DE69027774T2

DE69027774T2 - Stabile, flüssige Reinigungsmittel enthaltend ein Bleichmittel

Info

Publication number: DE69027774T2
Application number: DE69027774T
Authority: DE
Inventors: Didier Gazeau; Christiaan Arthur Jacque Thoen
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1990-10-22
Filing date: 1990-10-22
Publication date: 1997-02-20
Anticipated expiration: 2010-10-23
Also published as: CN1061994A; EP0482275B1; AU8924791A; CA2094605C; IE913684A1; JPH07502046A; ES2090118T3; MX9101679A; US5445756A; DE69027774D1; TW237478B; EP0482275A1; WO1992007057A1; CA2094605A1; TR25342A

Description

Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung betrifft eine stabile, flüssige, Bleichmittel enthaltende Waschmittelzusammensetzung, umfassend eine feste, wasserlösliche, in einer flüssigen Phase suspendierten Persauerstoffverbindung, Tensid und ferner hydrophobes Silica.

Hintergrund

Es sind mehrere Versuche unternommen worden, flüssige Waschmittelzusammensetzungen bereitzustellen, welche Komponenten oder Additive vom Bleichmittel-Typ aufweisen könnten. Allerdings besaßen die stabilsten Zusammensetzungen häufig bestimmte Probleme, einschließlich Auflösungsprobleme oder ungleichmäßige Verteilung oder Applikation der Komponenten oder Additive. Es gab ebenfalls Probleme bei vielen Zusammensetzung des Stands der Technik insofern, als daß bei ihnen keine Langzeitstabilität erreicht werden konnte, ohne daß eine gewisse beträchtliche Phasentrennung der festen und flüssigen Komponenten auftrat.
Einige der verschiedentlichen Patente, die flüssige Waschmittelzusammensetzung betreffen, sind untenstehend aufgelistet. Die Patentanmeldungen 293 040 und 294 904 beschreiben wäßrige Waschmittelzusammensetzungen mit einem pH über 8, wobei sie ein anionisches Tensid zu herkömmlichen Anteilen, d.h. über 5 Gew.-%, typischerweise 15 bis 40 Gew.-%, und ein festes, wasserlösliches Persauerstoflbleichmittel, dispergiert in einer spezifischen flüssigen Wasserlösungsmittel-Phase, enthalten.
Die EP-A-0 328 182 beschreibt flüssige Wäschewaschmittel und Gewebeweichmacherzusammensetzungen, welche einen Ton-Gewebeweichmacher, vom Smektit-Typ und ein Mittel gegen das Absetzen in einer wenig Wasser/Polyol-Formulierung und gegebenenfalls ein polymeres Ton-Flockungsmittel enthalten.
Die EP-A-0 110 472 beschreibt eine wäßrige flüssige Waschmittelzusammensetzung, welche herkömmliche Waschmittelbestandteile und 1 bis 10 Gew.-% Silica mit einer Oberfläche von über 200 m²/g enthält.
Die US-A-4 075118 beschreibt konzentrierte, gering schäumende, flüssige Waschmittelzusammensetzungen, welche eine Mischung aus nichtionischen Tensiden, anionischen Tensiden und ein selbstemulgiertes Silikon-Schaumreguliermittel enthalten.
Die EP-A-0 124 143 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer neutralen oder gering alkalischen, Silica enthaltenden, wäßrigen Flüssigwaschmittelzusammensetzung, welche waschaktives Material und Waschmittelbuilder umfassen, gekennzeichnet durch die Schritte des Einmischens von teilchenförmigem Alkalimetallsilikat in die wäßrige Grundlage bei einer Temperatur von unter 50ºC.
Die EP-A-9 839 offenbart Beispiele einiger Bleichmittelzusammensetzungen auf Basis von Wasserstoffperoxid, welche allgemein bekannt sind; solche Zusammensetzungen werden hauptsächlich zur Anwendung der Reinigung von harten Oberflächen eingesetzt, und sie sind nicht zur Verwendung während des Waschgangs einer Waschmaschine wünschenswert. Ihre Nachteile schließen einen niedrigen Lösungs-pH und somit eine schlechte Effizienz und einen hohen Anteil an freiem Wasserstoffperoxid im Produkt, was aus Sicherheitsgründen für den Verbraucher nicht wünschenswert ist, ein.
Es besteht deshalb ein Bedarf nach flüssigen, Bleichmittel enthaltenden Waschmittelzusammensetzungen, welche für die Verwendung in Waschmaschinen geeignet sind und nicht die Auflösungs-, Stabilitäts- oder Phasentrennungsprobleme des Stands der Technik besitzen, und welche sobald sie dem Waschmedium zugesetzt worden sind, sofort das Gewebe effektiv bearbeiten können.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß stabile flüssige Waschmittelzusammensetzungen mit Bleichmitteln in denen eine feste Persauerstoffverbindung suspendiert ist, mit hydrophobem Silica formuliert werden können, ohne die chemische Stabilität der Zusammensetzung zu beeinträchtigen, sondern wobei vielmehr die physikalische Stabilität der Zusammensetzung erhöht wird. Die vorliegende Erfindung ist mithin eine Antwort auf den oben erwähnten Bedarf, indem sie flüssige Waschmittelzusammensetzungen mit Bleichmittel bereitstellt, welche eine feste Persauerstoffverbindung enthalten und welche bei der Lagerung stabil sind, ausgezeichnete Viskositäts/Gießbarkeits-Charakteristika zeigen und sich im Waschmedium schnell und effizient auflösen.
Die vorliegenden Zusammensetzungen, welche einen alkalischen pH zeigen, ermöglichen es einem, ein optimales Leistungsverhalten durch die Bleichmittelkomponente zu erreichen.

Zusammenfassung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine stabile flüssige Waschmittelzusammensetzung mit einem pH von mindestens 8, umfassend eine feste, wasserlösliche Persauerstoffverbindung, die in einer Wasser und mindestens ein wassermischbares organisches Lösungsmittel enthaltenen flüssigen Phase suspendiert ist, wobei die Menge der festen wasserlöslichen Persauersoffverbindung so ist, daß die Menge an durch die Persauerstoffverbindung vorgesehenem, vertügbaren Sauerstoff 0,5 bis 3 % beträgt, Tensid und Silica, dadurch gekennzeichnet, daß das Silica ein hydrophobes Silica mit einer durchschnittlichen primären Teilchengröße von weniger als 40 nm ist, und ferner dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an vorliegendem Silica in einem Bereich von 0,5 bis 5 Gew.-% der Zusammensetzung beträgt.

Genaue Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine stabile flüssige Waschmittelzusammensetzung mit einem pH von mindestens 8 und weniger als etwa 11, vorzugsweise einem pH von mindestens 9, weiter bevorzugt einem pH von mindestens 9,5. Die Zusammensetzungen umfassen eine feste, wasserlösliche Persauerstoffverbindung, die in einer Wasser und mindestens ein wassermischbares organisches Lösungsmittel enthaltenen, flüssigen Phase suspendiert ist, Tensid und hydrophobes Silica. Alle hierin angeführten %-Angaben sind Gewichtsprozentangaben, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, wenn nicht anders angegeben.

Die wasserlösliche Persauerstoffverbindung

Die wasserlösliche feste Persauerstoffverbindung liegt in den hierin beschriebenen Zusammensetzungen vorzugsweise mit einem Anteil von 5 bis 50 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung, weiter bevorzugt von 5 bis 40 Gew.-%, noch stärker bevorzugt von 5 bis 30 Gew.-% und am meisten bevorzugt von 10 bis 30 Gew.-% vor.
Beispiele geeigneter wasserlöslicher fester Persauerstoffverbindungen schließen Perborate, Persulfate, Peroxydisulfate, Perphosphate und die kristallinen Peroxyhydrate, gebildet durch die Umsetzung von Wasserstoffperoxid mit Natriumcarbonat (unter Bildung von Percarbonat) oder Harnstoff, ein. Bevorzugte Persauerstoffbleichmittelverbindungen sind Perborate und Percarbonate.
Im vorliegenden Zusammenhang bevorzugt ist ein Perboratbleichmittel in Form von Teilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,5 bis 20 µm, weiter bevorzugt von 3 bis 15 µm.
Die kleine durchschnittliche Teilchengröße kann am besten durch in-situ-Kristallisation typischerweise von Perboratmonohydrat erreicht werden.
Die in-situ-Kristallisation schließt Verfahren ein, welche die Auflösung und Umkristallisation involvieren, wie bei der Auflösung von Perboratmonohydrat und der anschließenden Bildung von Perborattetrahydrat. Die Umkristallisation kann auch stattfinden, indem Perboratmonohydrat Kristallwasser aufnimmt, wodurch das Monohydrat direkt zu dem Tetrahydrat ohne den Auflöseschritt umkristallisiert.
Die in-situ-Kristallisation schließt ebenfalls Verfahren ein, welche chemische Reaktionen involvieren, wie bei der Bildung von Natriumperborat durch die Umsetzung von stöchiometrischen Mengen an Wasserstoffperoxid und Natriummetaborat oder Borax.

Das wassermischbare organische Lösemittel

Das Suspensionssystem für die hierin beschriebene feste Persauerstoffkomponente besteht in einer flüssigen Phase, welche Wasser und ein wassermischbares organisches Lösungsmittel umfaßt. Dadurch wird es möglich, in die hierin beschriebenen flüssigen Waschmittelzusammensetzungen eine hohe Menge einer festen wasserlöslichen Persauerstoffverbindung einzubringen. Weniger als ein Zehntel der Gesamtmenge an Persauerstoffverbindung ist in der flüssigen Phase gelöst; der niedrige Anteil an verfügbarem Sauerstoff in Lösung ist in der Tat für die Stabilität des Systems kritisch.
Das jodometrische Standardverfahren (wie es z. B. in "Methoden der organischen Chemie", Houben Weyl, 1953, Band 2, Seite 562, beschrieben ist) ist geeignet, um den Gehalt an verfügbarem Sauerstoff (AVO) der Zusammensetzung zu bestimmen.
Um eine vollständige Äquilibrierung zwischen der flüssigen und festen Phase sicherzustellen müssen sie nach dem Mischen 3 Tage lang bei Raumtemperatur vor der AVO-Titration gehalten werden. Vor der Messung werden die Produkte gründlich geschüttelt, um eine korrekte Probennahme sicherzustellen.
Zur Bestimmung des verfügbaren Sauerstoffs (AVO) in der flüssigen Phase werden die Proben der Zusammensetzungen 10 Min. lang bei 10.000 u/min zentrifugiert. Die Flüssigkeit wird dann von dem Feststoff abgetrennt und in bezug auf verfügbaren Sauerstoff titriert.
Es ist nicht notwendig, daß das organische Lösungsmittel vollständig mit Wasser mischbar ist, vorausgesetzt, daß sich genügend Lösungsmittel mit dem Wasser der Zusammensetzung vermischt, um die Lösung der Persauerstoffverbindung in verschiedener Weise zu bewirken. Vollständig wasserlösliche Lösungsmittel sind zu Verwendung hierin bevorzugt.
Das wassermischbare organische Lösungsmittel muß natürlich mit der Persauerstoffbleichmittelverbindung bei dem angewandten pH kompatibel sein. Deshalb sind Polyalkohole mit vicinalen Hydroxygruppen (z. B. 1,2-Propandiol und Glycerin) weniger wünschenswert, wenn die Persauerstoffbleichmittelverbindung Perborat ist.
Beispiele geeigneter wassermischbarer organischer Lösungsmittel schließen die niederen aliphatischen Monoalkohole; Ether von Diethylenglykol und niederen monoaliphatischen Monoalkoholen; insbesondere Ethanol, n-Propanol; Isopropanol; Butanol; Polyethylenglykol (z. B PEG 150, 200, 300, 400); Dipropylenglykol; Hexylenglykol; Methoxyethanol; Ethoxyethanol; Butoxyethanol; Ethyldiglykolether, Benzylalkohol; Butoxypropanol; Butoxypropoxypropanol; und Mischungen davon ein. Bevorzugte Lösungsmittel schließen Ethanol, Isopropanol, 1- Methoxy-2-propanol und Butyldiglykolether ein. Ein bevorzugtes Lösungsmittelsystem ist Ethanol. Ethanol kann vorzugsweise in einem Wasser Ethanol-Verhältnis von 8 : 1 bis 1 : 3 vorliegen.
Obgleich die Anwesenheit oder Abwesenheit anderer Bestandteile eine Rolle spielt, wird die Menge an verfügbarem Sauerstoff in Lösung in starkem Maße durch das Verhältnis vom Wasser : organischem Lösungsmittel festgelegt.
In praktischer Hinsicht liegt das Verhältnis von Wasser organischem Lösungsmittel für die meisten Systeme im Bereich von 5 : 1 bis 1 : 3, vorzugsweise von 4 : 1 bis 1 : 2.
Die vorliegenden flüssigen Waschmittelzusammensetzungen mit Bleichmittel zeigen einen pH (1 %ige Lösung in destilliertem Wasser) von mindestens 8 und weniger als etwa 11, vorzugsweise von mindestens 9, weiter bevorzugt von mindestens 9,5. Der alkalische pH ermöglicht eine gute Bleichwirkung der Persauerstoffverbindung, insbesondere wenn der Persauerstoff ein Perborat ist.

Das hydrophobe Silica

Hydrophobes Silica ist ebenfalls bei den Zusammensetzungen der folgenden Erfindung essentiell. Es kann präzitipiertes hydrophobes Silica oder verdampftes hydrophobes Silica verwendet werden; das am meisten bevorzugte hydrophobe Silica ist pyrogenes Siliciumdioxid. Der Einschluß von Silica hilft dabei, die Matrix der flüssigen Waschmittelzusammensetzung der vorliegenden Erfindung zu verdicken und zu strukturieren, wodurch die Stabilität der Bleichmittel enthaltenden Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung erhöht werden. Es wurde ebenfalls herausgefunden, daß die Kombination des Silica mit einem Polymer, bis zu einem bestimmten Grad, die Verdickungs- und Strukturierungseigenschaften des Silica verstärkt, wodurch die physikalische Stabilität der letztendlichen Dispersion erhöht wird. Die optionale Kombination mit Polymeren, sofern verwendet, wird vorzugsweise zu einem Anteil von etwa 0,1 bis 2 % Polymer, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, am meisten bevorzugt von 0,1 % bis 1 % formuliert. Jedwede Anzahl von Polymeren mit der Möglichkeit zur Flokkulierung von Silicateilchen und Erzeugung eines flokkulierten Sediments kann in Kombinationen der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Bevorzugte Polymere schließen Polyethylenglykol und Poly(oxyethylen)harze wie UNION CARBIDE POLYOX WSRN 3000 und Polycarboxylate ein.
Die Menge des in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung vorliegenden hydrophoben Silica liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 5 Gew.-% der Zusammensetzung, weiter bevorzugt im Bereich von 1 bis 3 %. Es wurde ebenfalls herausgefunden, daß das hydrophobe Silica vorzugsweise einen spezifischen Oberflächenbereich von weniger als 200 m²/g, weiter bevorzugt einen spezifischen Oberflächenbereich zwischen 50 und 150 m²/g und noch bevorzugter einen spezifischen Oberflächenbereich zwischen 80 und 130 m²/g besetzt.
Die durchschnittliche Teilchengröße des in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung vorliegenden hydrophoben Silica ist in der vorliegenden Erfindung kritisch. Das hydrophobe Silica weist eine durchschnittliche primäre Teilchengröße von weniger als 40 nm, weiter bevorzugt im Bereich von 5 bis 30 nm, am meisten bevorzugt im Bereich von 10 bis 20 nm auf.

Tenside

Die hierin beschriebenen Zusammensetzungen enthalten vorzugsweise ein nichtionisches oder kationisches Tensid oder eine Mischung davon in einer Gesamtmenge von 1 % bis 20 %, am meisten bevorzugt von 3 % bis 10 %.
Die nichtionischen Tenside werden herkömmlicherweise durch das Kondensieren von Ethylenoxid mit einem Kohlenwasserstoff mit reaktivem Wasserstoffatom, z. B. einer Hydroxyl-, Carboxyl- oder Amidogruppe, in Gegenwart eines sauren oder basischen Katalysators hergestellt, und sie schließen Verbindungen mit der allgemeinen Formel RA(CH&sub2;CH&sub2;O)nH ein, worin R für den hydrophoben Rest steht, A für die das reaktive Wasserstoffatom tragende Gruppe steht und n die mittlere Anzahl der Ethylenoxidreste bedeutet. R enthält typischerweise etwa 8 bis 22 Kohlenstoffatome. Sie können ebenfalls durch die Kondensation von Propylenoxid mit einer niedermolekulargewichtigen Verbindung gebildet werden. n variiert von etwa 2 bis etwa 24.
Der hydrophobe Rest der nichtionischen Verbindung ist vorzugsweise ein trimerer oder sekunkärer, geradkettiger oder verzweigter, aliphatischer Alkohol mit etwa 8 bis etwa 24, vorzugsweise etwa 12 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen. Eine vollständigere Beschreibung geeigneter nichtionischer Tenside kann in dem US-Patent 4 111 855 gefunden werden. Mischungen von nichtionischen Tensiden können wünschenswert sein.
Eine bevorzugte Klasse an nichtionischen Ethoxylaten wird durch das Kondensationsprodukt eines Fettsäurealkohols mit 12 bis 15 Kohlenstoffatomen und etwa 4 bis 10 Mol Ethylenoxid pro Mol Fettsäurealkohol repräsentiert.
Geeignete Spezies dieser Klasse von Ethoxylaten schließen folgende ein: das Kondensationsprodukt von C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub5;-Oxoalkoholen und 7 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol; das Kondensationsprodukt von eng fraktionieren C&sub1;&sub4;-C&sub1;&sub5;-Oxoalkoholen und 7 oder 9 Mol Ethylenoxid pro Mol Fettsäure(oxo)alkohol, das Kondensationsprodukt eines eng fraktionierten C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub3;-Fettsäure(oxo)alkohols und 6,5 Mol Ethylenoxid pro Mol Fettsäurealkohol; und die Kondensationsprodukte eines C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub4;-Kokosnußfettsäurealkohols mit einem Ethoxylierungsgrad (Mol EO /Mol Fettsäurealkohol) im Bereich von 5 bis 8. Obgleich die Fettsäureoxoalkohole hauptsächlich linear sind, können sie in Abhängigkeit von den Verarbeitungsbedingungen und den Olefinausgangsmaterialien einen gewissen Verzweigungsgrad, insbesondere eine kurzkettige Verzweigung wie eine Methylverzweigung, aufweisen.
Ein Verzweigungsgrad im Bereich von 15 % bis 50 % (Gew.-%) wird häufig bei im Handel erhältlichen Oxoalkoholen gefunden.
Bevorzugte nichtionische ethoxylierte Komponenten können ebenfalls durch eine Mischung von 2 getrennt ethoxylierten nichtionischen Tensiden mit unterschiedlichem Ethoxylierungsgrad angegeben werden; z. B. das nichtionische Ethoxylattensid mit 3 bis 7 Mol Ethylenoxid pro Mol hydrophobem Rest und eine zweite ethoxylierte Spezies mit 4 bis 14 Mol Ethylenoxid pro Mol hydrophobem Rest. Eine bevorzugte nichtionische ethoxylierte Mischung enthält ein niederes Ethoxylat, welches das Kondensationsprodukt eines C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub5;-Oxoalkohols mit bis zu 50 % (Gew.-%) Verzweigung und etwa 3 bis 7 Mol Ethylenoxid pro Mol Fettsäureoxoalkohol ist, und ein höheres Ethoxylat, welches das Kondensationsprodukt eines C&sub1;&sub6;-C&sub1;&sub9;-Oxoalkohols mit mehr als 50 % (Gew.-%) Verzweigung und etwa 8 bis 14 Mol Ethylenoxid pro Mol verzweigtem Oxoalkohol ist.
Semipolare nichtionische Tenside schließen wasserlösliche Aminoxide ein, welche einen Alkyloder Hydroxyalkylrest mit etwa 8 bis etwa 28 Kohlenstoffatomen und zwei aus der Alkylgruppen und Alkoxyalkylgruppen, enthaltend 1 bis etwa 3 Kohlenstoffatome, welche gegebenenfalls zu Ringstrukturen verbunden sein können, umfassenden Gruppe enthalten.
Die flüssigen Waschmittelzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung enthalten gegebenenfalls ein kationisches Tensid, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, weiter bevorzugt 0,1 bis 5 %, bezogen auf die Zusammensetzung.
Beispiele geeigneter kationischer Tenside schließen quaternäre Ammoniumverbindungen der Formel R&sub1;R&sub2;R&sub3;R&sub4;N&spplus;X&supmin; ein, worin R&sub1; C&sub1;&sub2;-C&sub2;&sub0;-Alkyl- oder -Hydroxyalkyl ist; R&sub2; C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder -Hydroxyalkyl oder C&sub1;&sub2;-C&sub2;&sub0;-Alkyl- oder Hydroxyalkyl ist; R&sub3; und R&sub4; jeweils C&sub1;-C&sub4;-Alkyl- oder -Hydroxyalkyl oder C&sub6;-C&sub8;-Aryl oder -Alkylaryl ist; und X&supmin; Halogen ist. Bevorzugt sind quaternäre Ammoniumverbindung mit einer monolangen Kette (d. h. Verbindungen der oben erwähnten Formel, worin R&sub2; C&sub1;-C&sub4;-Alkyl- oder -Hydroxyalkyl ist).
Zwitterionische Tenside, welche in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden könnten, schließen Derivate von aliphatischen quaternären Ammonium-, Phosphonium- und Sulfoniumverbindungen ein, in welchen der aliphatische Rest eine gerade oder verzweigte Kette sein kann und worin einer der aliphatischen Substituenten etwa 8 bis etwa 24 Kohlenstoffatome enthält und ein weiterer Substituent mindestens eine anionische Wasser-solubilisierende Gruppe enthält. Besonders bevorzugte zwitterionische Materialien sind die ethoxylierten Ammoniumsulfonate und -sulfate, welche in den US-Patenten 3 925 262, Laughlin et al., erteilt am 9. Dezember 1975 und 3 929 678, Laughlin et al., erteilt am 30. Dezember 1975, beschrieben sind.
Die hierin beschriebenen Zusammensetzungen können auch anionische Tenside enthalten. Die anionischen Tenside sind im Fachbereich der Waschmittel allgemein bekannt und haben in breitem Umfang bei der Applikation in herkömmlichen Waschmitteln Anwendung gefunden: Geeignete anionische synthetische oberflächenaktive Salze werden aus der Gruppe der Sulfonate und Sulfate gewählt. Bevorzugte anionische synthetische wasserlösliche Sulfonat- oder Sulfatsalze weisen in ihrer Molekülstruktur einen Alkylrest mit etwa 8 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen auf.
Demzufolge sind anionische Tenside, sofern verwendet, in Anteilen von bis zu 40 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 30 Gew.-%, und noch stärker bevorzugt zwischen 5 und 20 Gew.-% vorhanden.
Synthetische anionische Tenside können durch die allgemeine Formel R&sub1;SO&sub3;M angegeben werden, worin R&sub1; für eine Kohlenwasserstoffgruppe steht, die aus der geradkettige oder verzweigtkettige Alkylreste mit etwa 8 bis etwa 24 Kohlenstoffatomen und Alkylphenylreste mit etwa 9 bis etwa 15 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe umfassenden Gruppe gewählt wird. M ist ein salzbildendes Kation, welches typischerweise aus der Natrium, Kalium, Ammonium und Mischungen davon bestehenden Gruppe gewählt wird.
Ein bevorzugtes synthetisches anionisches Tensid ist ein wasserlösliches Salz einer Alkylbenzolsulfonsäure mit 9 bis 15 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe. Ein anderes bevorzugtes synthetisches anionisches Tensid ist ein wasserlösliches Salz eines Alkylsulfats oder eines Alkylpolyethoxylatethersulfats, worin die Alkylgruppe etwa 8 bis etwa 24, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 20 Kohlenstoffatome, und vorzugsweise etwa 1 bis etwa 12 Ethoxygruppen enthält. Andere geeignete anionische Tenside sind in dem US-Patent 4 170 565, Flesher et al. erteilt am 9. Oktober 1979, beschrieben.
Beispiele solcher bevorzugten anionischen Tensidsalze sind die Reaktionsprodukte, welche durch Sulfatieren von C&sub8;-C&sub1;&sub8;-Fettsäurealkoholen, welche von Talg- und Kokosnußöl abgeleitet sind, erhalten werden; Alkylbenzolsulfonate, worin die Alkylgruppe etwa 9 bis 15 Kohlenstoffatome enthält; Natriumalkylglycerylethersulfonate; Ethersulfate von Fettsäurealkoholen, welche von Talg- und Kokosnußölen abgeleitet sind; Kokosnußfettsäuremonoglyceridsulfate und -sulfonate; und wasserlösliche Salze von Paraffinsulfonaten mit etwa 8 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette. Sulfonierte Olefintenside, wie sie vollständiger z. B. in der US-Patentschrift 3 332 880 beschrieben sind, können ebenfalls eingesetzt werden. Das neutralisierende Kation für die anionischen synthetischen Sulfonate und/oder Sulfate werden durch die herkömmlichen Kationen repräsentiert, welche in breitem Umfang in der Waschmitteltechnologie zum Einsatz kommen, wie Natrium und Kalium.
Eine besonders bevorzugte anionische synthetische Tensidkomponente hierin wird durch die wasserlöslichen Salze einer Alkylbenzolsulfonsäure, vorzugsweise Natriumalkylbenzolsulfonate mit etwa 10 bis 13 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe repräsentiert.

Builder

Die vorliegenden Zusammensetzungen können einen Builder, vorzugsweise in einer Menge von nicht mehr als 50 %, weiter bevorzugt in einer Menge von 5 bis 40 % der Gesamtzusammensetzung, enthalten.
Sofern vorliegend, können solche Builder aus anorganischen und organischen Typen bestehen, die bereits im Fachbereich beschrieben sind.
Die hierin beschriebenen flüssigen Waschmittelzusammensetzungen können gegebenenfalls als ein Builder eine Fettsäurekomponente enthalten. Vorzugsweise ist die Menge der Fettsäure allerdings geringer als 10 Gew.-% der Zusammensetzung, weiter bevorzugt geringer als 4 %. Bevorzugte gesättigte Festtsäuren weisen 10 bis 16, weiter bevorzugt 12 bis 14 Kohlenstoffatome auf. Bevorzugte ungesättigte Fettsäuren sind Ölsäure und Palmitoleinsäure.
Beispiele anorganischer Builder schließen Builder auf Phosphorbasis, z. B Natriumtripolyphosphat, Natriumpyrophosphat, und Aluminosilikate (Zeolithe) ein.
Beispiele organischer Builder werden durch Polysäuren wie Zitronensäure, Nitrilotriessigsaure und Mischungen von Tartratmonosuccinat mit Tartratdisuccinat angegeben. Bevorzugte Builder für die hierin beschriebene Verwendung sind Citronensäure und Alk(en)yl-substituierte Bernsteinsäureverbindungen, worin Alk(en)yl 10 bis 16 Kohlenstoffatome enthält. Ein Beispiel dieser Gruppe von Verbindungen ist Dodecenylbernsteinsäure. Polymere Carboxylatbuilder wie Polyacrylate, Polyhydroxyacrylate und Polyacrylat/Polymaleat-Colymere können ebenfalls verwendet werden.

Andere Komponenten/Additive

Die hierin beschriebenen Zusammensetzungen können auch andere Kompontenten und/oder Additive in Mengen von vorzugsweise weniger als etwa 5 % enthalten. Keine beschränkenden Beispiele von solchen Additiven, welche stärker bevorzugt in Mengen von 0,05 % bis 2 % verwendet werden können, schließen Polyaminocarboxylatadditive wie Ethylendiaminotetraessigsäure, Diethylentriaminopentaessigsaure, Ethylendiaminodibernsteinsäure oder die wasserlöslichen Alkalimetalle davon ein. Andere in diesen Mengen brauchbare Additive schließen Organophosphonsäuren ein; besonders bevorzugt sind Ethylendiaminotetramethylenphosphonsäure, Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure und Aminotrimethylenphosphonsäure, Hydroxyethylidendiphosphonsäure. Bleichmittelstabilisatoren wie Ascorbinsäure, Dipicolinsäure, Natriumstannate, 8-Hydroxychinolin, Hydroxyethylidendiphosphonsäure (HEDP) und Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure) können ebenfalls in diese Zusammensetzungen in diesen Mengen eingebracht werden, stärker bevorzugt in Mengen zwischen 0,01 und 1 %.
Die hienn beschriebenen Zusammensetzungen könne eine Reihe von weiteren optionalen Bestandteilen enthalten, welche meistens in Mengen der Additive, für gewöhnlich unter etwa 5 %, umgesetzt werden. Beispiele dergleichen schließen ein: Polysäuren, Enzyme und enzymstabilisierende Mittel, Schaumregulatoren, Opazifizierer, Mittel zur Verbesserung der Maschinenverträglichkeit in bezug auf mit Emaille beschichtete Oberflächen, Bakterizide, Farbstoffe, Parfüms, Aufheller, Weichmacher und dergleichen.
Wie oben beschrieben, können Waschmittelenzyme in flüssigen Waschmittelzusammen setzungen dieser Erfindung zum Einsatz kommen. Tatsächlich ist eines der wünschenswerten Merkmale der vorliegenden Zusammensetzungen, jenes, daß sie mit solchen Waschmittelenzymen kompatibel sind. Geeignete Enzyme schließen die Waschmittelproteasen, -amylasen, - lipasen und -cellulasen ein. Enzymstabilisierende Mittel zur Verwendung in flüssigen Waschmitteln sind allgemein bekannt. Enzymstabilisierende Mittel, sofern eingesetzt, liegen vorzugsweise im Bereich von etwa 0,5 % bis 5 % vor. Bevorzugte enzymatische Stabilisierungsmittel zur Verwendung hierin sind Ameisensaure, Essigsäure und Salze davon, z. B. Natriumformiat und Natriumacetat. Stärker bevorzugte stabilisierende Mittel sind Natriumformiat und Essigsäure.

Verwendung der Zusammensetzungen

Die vorliegenden Zusammensetzungen sollen vornehmlich im Waschgang einer Waschmaschine zum Einsatz kommen; allerdings können auch andere Anwendungen in Betracht gezogen werden, wie die Produktvorbehandlung für stark verschmutztes Gewebe oder die Produkteinweichung; die Verwendung ist nicht notwendigerweise auf den Waschmaschineneinsatz beschränkt, und die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können allein oder in Kombination mit kompatiblen Handwaschzusammensetzungen verwendet werden.
Einige typische flüssige Waschmittelzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung weisen folgende Formula auf. Beispiele
Die flüssigen Waschmittelzusammensetzungen werden im allgemeinen entsprechend einem Verfahren der in-situ-Umkristallisation von Natriumperborat hergestellt. Ein Beispiel eines solchen Verfahrens ist untenstehend angeführt.
Ein Teil des Lösungsmittels bzw. der Lösungsmittel und die Phosphonsäure werden in Wasser gelöst, und der pH wird auf etwa 8 mit Natriumhydroxid eingestellt. Das Tensid bzw. die Tenside werden dann hinzugesetzt, und - sofern erforderlich - wird der pH mit Natrium auf 8 zurückgestellt.
Dann wird Natriumperboratmonohydrat unter Rühren bei Raumtemperatur hinzugegeben; es kristallisiert sich innerhalb weniger Stunden unter Rühren zu Perborattetrahydrat um. Das Umkristallisierungsverfahren kann beschleunigt werden, indem vor dem Perborat einige Kristallkeime von Natriumperborattetrahydrat mit kleiner Teilchengröße (5 - 10 µm) hinzugesetzt werden. Bei der Ausführung wird dieses am besten durch Zugabe eines kleinen Prozentanteus (weniger als 10 %, typischerweise etwa 5 %) der Endzusammensetzung bewerkstelligt. Bleichmittel enthaltende, verdünnte, wäßrige Waschmittelzusammensetzungen (wie jene in der EP-A-293 040 und EP-A-294 904 beschriebenen) können ebenfalls als Keimungszusammensetzungen verwendet werden.
Silica löst sich in Wasser bei einem hohen pH unter Bildung von HSiO&sub3;&supmin; oberhalb von einem pH-Wert von 10,3 und unter Bildung von SiO&sub4;²&supmin; oberhalb von einem pH-Wert von 13. Deshalb muß der pH bei Herstellung sorgfältig nach der Zugabe des Silica reguliert werden, um jedweden pH-Sprung über 10 zu vermeiden, andernfalls wird der physikalische Stabilisierungseffekt des Silicas verringert oder er geht verloren. Eine quantitative und leichte Zugabe des Silicas wird erreicht, indem Silica mit einem Teil des organischen Lösungsmittels, insbesondere mit den niederaliphatischen Monoalkoholen und insbesondere mit Ethanol, vorgemischt wird. Die flüssigartige Dispersion des Silicas wird der Präparation nach der in-situ-Umkristallisation der Natriumperboratverbindung oder nach der in-situ-Kristallisation einer flüssigen Form dieses Materials hinzugesetzt.
Nachdem die Umkristallisation und die Silicazugabe vervollständigt sind, werden Nebenbestandteile wie Farbstoffe, Parfüme etc. hinzugesetzt.
Die Zusammensetzung kann ebenfalls durch die in-situ-Umsetzung von Wasserstoffperoxid und Natriummetaborat (oder Borax) hergestellt werden. In diesem Fall wird Natriummetaborat-Pulver der Lösung aus Lösungsmittel(n) und Tensid(e) hinzugesetzt; dann gibt man eine wäßrige Lösung von Wasserstoffperoxid hinzu. Natriumperborattetrahydrat kristallisiert aus der Lösung, und dann wird das Produkt wie obenstehend vervollständigt.
Die Zusammensetzungen der obenstehenden Beispiele zeigen vollkommen annehmbare Viskositätscharakteristika und weisen ein ausgezeichnetes Stabilitätsverhalten bei Lagerung auf.

Claims

1. Stabile flüssige Waschmittelzusammensetzung mit einem pH von mindestens 8 und weniger als etwa 11, umfassend eine feste, wasserlösliche Persauerstoffverbindung, die in einer Wasser und mindestens ein wassermischbares organisches Lösungsmittel enthaltenen, flüssigen Phase suspendiert ist, wobei die Menge der festen wasserlöslichen Persauerstoffverbindung so ist, daß die Menge an durch die Persauerstoffverbindung vorgesehenem, verfügbarem Sauerstoff 0,5 bis 3% beträgt, Tensid und Silica, dadurch gekennzeichnet, daß das Silica ein hydrophobes Silica mit einer durchschnittlichen primären Teilchengröße von weniger als 40 nm ist und daß die Menge an vorliegendem Silica im Bereich von 0,5 bis 5 Gew.-% der Zusammensetzung beträgt.

2. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das hydrophobe Silica eine spezifische Oberfläche von weniger als 200 m²/g aufweist.

3. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 2, wobei das hydrophobe Silica eine spezifische Oberfläche im Bereich von 50 bis 150 m²/g aufweist.

4. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 3, wobei das hydrophobe Silica eine spezifische Oberfläche zwischen 80 und 130 m²/g aufweist.

5. Waschmittelzusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Menge des vorliegenden Silica im Bereich von 1 bis 3% liegt.

6. Waschmittelzusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die durchschnittliche primäre Teilchengröße des hydrophoben Silica im Bereich von 5 bis 30 nm liegt.

7. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 4 oder 5, wobei die durchschnittliche primäre Teilchengröße des hydrophoben Silica im Bereich von 10 bis 20 nm liegt.

8. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 4 oder 5, wobei das wassermischbare organische Lösungsmittel ein aliphatischer Monoalkohol ist.

9. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 8, wobei das wassermischbare organische Lösungsmittel Ethanol ist und in einem Wasser: Ethanol-Verhältnis von 8:1 bis 1:3 vorliegt.

10. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 7, wobei die wasserlösliche Persauerstoffverbindung in Mengen von 5-30 Gew.-% vorliegt.