DE69030369T2

DE69030369T2 - Bandförmiges Verpackungsmaterial mit Barriereeigenschaften

Info

Publication number: DE69030369T2
Application number: DE69030369T
Authority: DE
Inventors: Roger Sidney Arthur Kelly; Kenneth Martin Revell
Original assignee: Rexam Packaging Ltd
Current assignee: Camvac Ltd
Priority date: 1989-12-20
Filing date: 1990-12-14
Publication date: 1997-07-17
Anticipated expiration: 2010-12-15
Also published as: GB8928706D0; EP0437946B2; EP0437946A3; DK0437946T4; ATE151039T1; DK0437946T3; DE69030369D1; EP0437946A2; EP0437946B1; DE69030369T3

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf beschichtete Vliesmaterialien, die für Verpackungen mit Barriereeigenschaften geeignet sind.
Die Vakuumaufdampfung von Metallen mit niedrigen Verdampfungstemperaturen, wie Aluminium, auf Vliessubstrate zur Bildung von Folien mit guten Barriereeigenschaften gegen Sauerstoff und/oder Wasserdampf, die für Verpackungen mit Barriereeigenschaften geeignet sind, ist gut bekannt und äußerst kostengünstig und wird schon seit vielen Jahren durchgeführt. Die Vakuumaufdampfung durchsichtiger Metalloxide oder Nichtmetalloxide mit guten Barriereeigenschaften auf Vliessubstrate ist schwieriger wegen ihrer viel höheren Verdampfungstemperaturen, Verfahren zur Ausführung derselben, wie beispielsweise Besputtern oder Elektronenstrahlverdampfung sind jedoch bekannt. Jedoch werden diese selten für die Herstellung von Verpackungsmaterialen verwendet, weil sie gewöhnlich langsam vorsichgehen und technisch anspruchsvoll und daher unwirtschaftlich sind.
Die Herstellung einer geschichteten Beschichtung von Metall und Metalloxid (wie Aluminium und Aluminiumoxid) auf einem Vliessubstrat durch die reaktive Verdampfung des Metalls in Gegenwart von Sauerstoff oder eines sauerstoffhaltigen Gases oder Dampfes, wobei die beiden Bestandteile mit Hilfe einer Prallplatte getrennt werden, ist in WO-A-82/02687 beschrieben. In den auf diese Weise hergestellten Beschichtungen sind die relativen Mengen der beiden Bestandteile an verschiedenen Stellen innerhalb der Beschichtung unterschiedlich. Von derartigen beschichteten Folien wird gesagt, daß sie dem Substrat bessere optische und haftfestigkeitsfördemde Eigenschaften verleihen.
Die Herstellung einer transparenten Metalloxidbeschichtung (wie beispielsweise Aluminiumoxid) auf einem Vliessubstrat durch reaktive Verdampfung des Metalls in Gegenwart von Sauerstoff oder eines sauerstoffhaltigen Gases oder Dampfes in stöchiometrischen Anteilen ist in unserer britischen Patentanmeldung Nr. 2210826A beschrieben. Bei Verwendung eines geeigneten Substrats können derartige beschichtete Materialien Barriereeigenschaften mittlerer Stärke Sauerstoff und Wasserdampf gegenüber aufweisen (bei Verwendung einer Polyesterfolie von 12 Mikrometern (12 Mikron) als Substrat wird eine Sauerstoffdurchl ssigkeit von 5 cm³/m²/24 Stunden bei 23ºC/0% relativer Feuchte und eine Feuchtigkeitsdampfdurchlässigkeitsrate(FDDR) von 1,9 g/m²/24 Studen bei 38ºC/90% relativer Feuchte angegeben), diese Durchlässigkeitswerte werden jedoch als für Verpackungen mit Barriereeigenschaften für gegen Sauerstoff oder Feuchte empfindliche Nahrungsmittel, für die eine lange Gebrauchsfähigkeitsdauer erforderlich ist, ungenügend betrachtet. In dieser Patentschrift 2210826A werden Verfahren beschrieben für die Umwandlung der mit durchsichtigem Oxid beschichteten Folie in ein Material mit besseren Barriereeigenschaften, das für Verpackungen mit Barriereeigenschaften ausreichend geeignet ist, wie das Kaschieren der mit Oxid beschichteten Folie auf sich selbst oder das Beschichten der Oxidoberfläche mit einem organischen Leck und Aufdampfen einer weiteren Schicht des durchsichtigen Oxids auf diesen Leck. Derartige Verfahren erhöhen jedoch notwendigerweise die Kosten und beschränken die Durchführbarkeit auf eine beschränkte Reihe von Verpackungsanwendungen.
In einem Artikel mit dem Titel "Charakterisierung von durch reaktive Verdampfung aufgedampfte Al-AlOx und Sn-SnOx-Cermet-Filmen" in "bin Solid Films, 101 (1983), Seite 345-356 wird eine akademische Untersuchung der Wirkung der Al-AlOx-Stöchiometrie auf die elektrischen Eigenschaften beschrieben.
Wir haben jetzt festgestellt, daß es möglich ist, auf wirtschaftliche Weise ein Vliesmaterial herzustellen, das verbesserte Barriereeigenschaften Sauerstoff und/oder Wasserdampf gegenüber auf"veist und dennoch immer noch im wesentlichen für Licht- und Mikrowellenstrahlung transparent ist, durch Modifizierung der Stöchiometrie des reaktive Verdampfungsvorgangs, bei dem das Substrat nicht wie in GB 2210826A beschrieben mit dem Metalloxid oder wie im europäischen Patent 0070875 beschrieben mit verschiedenen Schichten von Metall und Metalloxid sondern mit einer innigen Mischung von Metalloxid und einer geringen Menge an Metall beschichtet wird. Die Beschichtung besteht im wesentlichen aus einer gleichförmigen Mischung von Metall und Metalloxid. Die relativen Anteile sind durch die Erfordernis begrenzt, daß die Mischung für Mikrowellen transparent sein muß, das heißt die Menge an Metall darf nicht derart sein, daß sie Mikrowellen in signifikantem Maße absorbiert.
Einer Ausgestaltung gemäß stellt die Erfindung ein Vliesmaterial zur Verfügung, das als Verpackungsmaterial für gegen Sauerstoff oder Feuchtigkeit empfindliche Nahrungsmittel geeignet ist, wobei das Material aus einem Vliessubstrat aus Folie, Papier oder Karton besteht, auf dem sich eine Beschichtung als Gas- oder Feuchtessperre befindet, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung aus einer Mischung eines metallischen Elements und eines Oxids des metallischen Elements besteht, das metallische Element und das Oxid des metallischen Elements im wesentlichen gleichförmig durch die Beschichtung verteilt sind und die Menge des metallischen Elements in der Beschichtung größer als null und genügend niedrig ist, daß das Vliesmaterial für Mikrowellenstrahlung im wesentlichen transparent ist.
Eine Methode zur Herstellung des oben beschriebenen Vliesmaterials umfaßt folgendes: Unterwerfen eines Vliessubstrats aus Folie, Papier oder Karton einem reaktiven Verdampfungsverfahren, bei dem ein sauerstoffhaltiges Gas bzw. sauerstoffhaltiger Dampf direkt in einen Strom von verdampfendem metallischem Element eingeführt wird, zur Ablagerung einer im wesentlichen gleichförmigen Mischung des metallischen Elements und des Oxids des metallischen Elements auf dem Substrat, in dem die relativen Anteile an sauerstoffhaltigem Gas bzw. Dampf und an verdampfendem metallischem Element derart sind, daß die Menge des metallischen Elements in der Beschichtung größer als null und genügend niedrig ist, daß das Vliesmaterial für Mikrowellenstrahlung im wesentlichen transparent ist.
Die bevorzugte Beschichtungsschicht kann mit Bezug auf ihre Dicke und Zusammensetzung wie folgt beschrieben werden. Ihre Dicke ist vorzugsweise derart, daß die optische Dichte einer Metalischicht, die unter den gleichen Arbeitsbedingungen, jedoch in Abwesenheit von Sauerstoff aufgetragen wird, 0,4 bis 5,0, noch bevorzugter 1,5 bis 3,0 höher liegt als die optische Dichte des unbeschichteten Substrats. Bei der Herstellung einer bevorzugten, erfindungsgemaßen Beschichtung können die Verfahrensparameter deshalb zuerst so eingestellt werden, daß eine Abscheidung von Metall (in Abwesenheit von Sauerstoff) zur Erzielung der oben erwähnten Erhöhung der optischen Dichte erreicht wird, so daß diese Parameter daraufhin unverändert bleiben können, der Zugang von Sauerstoff jedoch möglich ist.
Die Zusammensetzung der bevorzugten Beschichtung ist derartig, daß die optische Dichte der Beschichtung, sofort nach deren Aufbringen durch reaktive Verdampfung gemessen, 0,1 bis 0,4 höher liegt als diejenige des unbeschichteten Substrats. Eine Methode zur Herstellung bevorzugter erfindungsgemäßer Beschichtungen besteht daher darin, daß zuerst Metall alleine (kein Sauerstoff) zur Erzielung der oben beschriebenen Beschichtungsdicke (durch die Erhöhung der optischen Dichte gemessen) abgesetzt und daraufhin Sauerstoff zugegeben wird, bis die optische Dichte auf den angegebenen Bereich abfällt und die daraufhin gebildeten Beschichtungen bevorzugte Beschichtungen gemäß der Erfindung sind.
Die tatsächlichen Barriereeigenschaften, die erzielt werden, hängen vom verwendeten Foliensubstrat ab, welches Polyester-, Polyamid-, Polyolefin-, Polyvinylchlorid-, Polyvinylidenchlorid-, Polysulfon-, Polyacrylonitril- oder Celluloseregeneratfolien, einschließlich der Mischpolymerisate, Mischungen, Verbundstoffe oder Coextrudate dieser Materialien oder mit anderen Kunststoffen beschichtete Varianten einschließen kann. Bestimmte, mit geeigneten Kunststoffen beschichtete Papier- und Kartonarten sind ebenfalls eingeschlossen. Im allgemeinen kann das reaktive Verdampfungsverfahren auf jedem Substrat angewendet werden, das mit Hilfe des Vakuumaufdampfverfahrens mit einem Metall wie Aluminium beschichtet werden kann.
Einer Ausführungsform der Erfindung entsprechend werden Poly(ethylenglycol)terephthalat- oder Nylon-6-Folien bevorzugt, da sie nach dem Beschichten mit der oben erwähnten Metalloxid-/Metallmischung eine niedrige Durchlässigkeit für Sauerstoff und Wasserdampf aufweisen und für das Verpacken von gegen Sauerstoff oder Feuchte empfindliche Nahrungsmittel oder andere Materialien geeignet sind (nachdem sie nötigenfalls auf ein heißsiegelfähiges Material wie Polyolefin aufkaschiert oder damit beschichtet werden). Die Barriereeigenschaften werden durch Kaschieren noch weiter verbessert. Derartige Schichtstoffe, die sowohl für Licht- als auch für Mikrowellenstrahlung im wesentlichen transparent sind, können als umweltfreundliche Alternativen zu SchichtstoffenPoly(ethylenglycol)terephthalat/Polyvinylidenchlorid/Polyethylen, z.B. für Anwendungen wie Deckel für Nahrungsmittelbehälter verwendet werden, die unter Zuhilfenahme von Verpackungsverfahren in modifizierter oder kontrollierter Atmosphäre verpackt werden. Im Gegensatz von Schichtstoffen, die Polyvinylidenchlorid enthalten, können sie durch Verbrennung ohne Bildung von Chlorwasserstoff entsorgt werden, das für die Umwelt schädlich ist.
Die hierdurch erzielte Sauerstoff- und Feuchtigkeitsbarriere ist je nach dem Substrat, der Dicke der Metall/Oxidbeschichtung und der Metall/Oxidstöchiometrie unterschiedlich. Die Auswirkung des letztgenannten Parameters auf eine metall-/ oxidbeschichtete Folie auf der Basis eines Poly(ethylenglycol)terephthalatsubstrats ist im folgenden Beispiel 1 veranschaulicht.
Die Metalloxid-/Metallmischung kann auf eine oder beide Seiten des Substrats aufgetragen werden. Das Beschichten beider Seiten kann im Falle gewisser Anwendungen vorteilhaft sein, beispielsweise kann eine auf beiden Seiten mit der Metalloxid-/Metallmischung beschichtete Poly(ethylenglycol)terephthalatfolie mit guten Barriereeigenschaften gegen Sauerstoff und Wasserdampf als Alternative zu Aluminiumfolie in Verbundstoffen wie Karton/Polyethylen/Folie/Polyethylen verwendet werden, die für die Herstellung von Schachteln für die aseptische Verpackung von flüssigkeiten oder von Suspensionen teilchenförmiger Substanzen/Flüssigkeiten verwendet werden. Derartige alternative Verbundstoffe können mit Hilfe bestehender Verfahren wie dem Tandemextrusionskaschieren oder anderer Kaschierverfahren hergestellt werden. Mit Hilfe derartiger Verfahren hergestellte Kartonarten weisen Vorteile im Vergleich mit den herkömmlichen Folienverbundkartons auf, beispielsweise können sie im Mikrowellenofen aufgewärmt werden.
Einer weiteren Ausführungsform der Erfindung gemaß kann eine im wesentlichen transparente Celluloseregeneratfolie mit guten Barriereeigenschaften Sauerstoff und Wasserdampf gegenüber durch Beschichten einer Folie auf Celluloseregeneratbasis mit einem Lack hergestellt werden, wie beispielsweise diejenigen, die in unserer europäischen Patentschrift Nr. 0340910A beschrieben sind, mit darauffolgendem Beschichten mit der Metall-Ioxidmischung. Eine derartige Folie stellt eine umweltfreundlichere Alternative zu den mit Polyvinylidenchlorid beschichteten Celluloseregeneratfolien dar, die gegenwärtig als Verpackung mit Barriereeigenschaften für Nahrungsmittel verwendet werden.
Einer anderen Ausführungsform der Erfindung gemäß kann eine im wesentlichen transparente Polyolefinfolie mit guten Barriereeigenschaften Sauerstoff und Wasserdampf gegenüber durch Beschichten einer Polyolefinfolie mit einem Lack, wie beispielsweise die in der europäischen Patentschrift Nr. 0340910A beschriebenen, und darauffolgendem Beschichten mit der Metall-Ioxidmischung hergestellt werden. Eine derartige Folie kann auf eine auf der Rückseite bedruckte Folie aufkaschiert werden zur Erzielung einer Verbundfolie mit Barriereeigenschaften und dazwischen befindlichem Druck, welche für Verpackungen mit Barriereeigenschaften geeignet ist.
Bei dem im reaktiven Verdampfungsverfahren verwendeten Metall kann es sich um ein jegliches Metall handeln, das ein Oxid mit guten Barriereeigenschaften bildet, wie Aluminium, Magnesium oder Zinn.
Bei dem im reaktiven Verdampfungsverfahren verwendeten Gas kann es sich um Sauerstoff oder irgend ein anderes sauerstoffhaltiges Gas bzw. sauerstoffhaltigen Dampf wie Wasserdampf oder Kohlenmonoxid bzw. -dioxid handeln.
Es ist dabei wesentlich, daß der Sauerstoff oder das Sauerstoffgas direkt in den Strom des verdampfenden Metalls und nicht anderswo in die Vakuumkammer eingeführt wird. Das Gas wird bevorzugt durch eine Röhre in die Mitte des verdampfenden Metallstroms eingeführt. Diese Röhre endet bevorzugt in einer Düse oder einer anderen Verteilungsvorrichtung, die verursacht, daß sich das Gas durch den ganzen Strom verteilt, wodurch eine konsistente Mischung von Oxid und Metall auf dem Substrat ohne Streifen mit hohem Metall- oder hohem Oxidgehalt hergestellt wird. Die dadurch gebildete Beschichtung besteht daher aus einer im wesentlichen gleichförmigen Mischung von Metall und Metalloxid.
Die Dicke der Metall-Ioxidbeschichtung sollte innerhalb eines Bereiches liegen, der ihr eine gute Haftung an das Substrat und eine gute mechanische Festigkeit und Barriereeigenschaften verleiht. Die Dicke wird am einfachsten unter Bezugnahme auf die optische Dichte einer unter den gleichen Arbeitsbedingungen, jedoch in Abwesenheit von Sauerstoff, gebildeten Metallschicht bestimmt. Eine optische Dichte, die 0,4 bis 5,0 höher liegt als die optische Dichte des Substrats, liefert die erforderlichen Eigenschaften, wobei der Bereich von 1,5 bis 3, besonders bevorzugt wird. Diese optischen Dichten von Metall scheinen einem Beschichtungsgewicht der Metall-/Oxidmischung von ungefähr 0,04 bis 0,5 und 0,15 bis 0,30 g/m² zu entsprechen; da jedoch diese letzteren Beschichtungsgewichte analytisch ohne Spezialgeräte schwierig zu messen sind, wird die erstere Spezifikation bevorzugt.
Es ist uns nicht möglich gewesen, das bevorzugte Verhältnis von Oxid zu Metall in der Mischung analytisch zu bestimmen. Es läßt sich jedoch unter Bezugnahme auf die optische Dichte definieren, die 0,01 bis 0,40 höher liegen sollte als die optische Dichte des Substrats - sofort nach dem Auftragen der Mischung auf das Substrat gemessen - was ungefähr einer optischen Dichte entspricht, die 0,0 bis 0,25 höher liegt als die optische Dichte des Substrats, nachdem "Verblassen" durch Oxidation an Luft stattgefunden hat (vergleiche Beispiel 1). An der unteren Grenze (d.h. in der Nähe der stöchiometrischen Mischung von Metall und Sauerstoff), beginnt die Barrierewirkung auf ein unannehmbares Niveau abzufallen. An der oberen Grenze (bei einem hohen Metallgehalt) wird die Beschichtung braun und beginnt Mikrowellenstrahlung zu absorbieren. Bei auf beiden Seiten beschichteten Folien sind die optischen Dichtewerte additiv. Es ist zu bemerken, daß die erfindungsgemäßen beschichteten Folien für Mikrowellen transparent sind, wodurch der Menge des sich darin befindenden Metalls obere Grenzen gesetzt sind.
Zum besseren Verständnis der Erfindung wird im folgenden auf die beiliegenden Zeichnungen Bezug genommen, wobei:
FIG. 1 eine graphische Darstellung einer Geräteform, die zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ausgelegt ist, und
FIG. 2 eine Kurve der Sauerstoffdurchlässigkeit (Ordinate) in Abhängigkeit von der optischen Dichte zum Zeitpunkt der Herstellung (Abszisse) bei einer mit einer Aluminium-/Aluminiumoxidmischung beschichteten Polyesterfolie, wie in Beispiel 1 beschrieben,
FIG. 3 eine Kurve der FDDR (Ordinate) in Abhängigkeit von der optischen Dichte zum Zeitpunkt der Herstellung (Abszisse) bei einer mit einer Aluminium-/Aluminiumoxidmischung beschichteten Polyesterfolie, wie in Beispiel 1 beschrieben,
FIG. 4 eine Kurve der Sauerstoffdurchlässigkeit (Ordinate) in Abhängigkeit von der optischen Dichte (Abszisse) bei einem beschichteten Polyester- /Polyethylenschichtstoff wie in Beispiel 1 beschrieben
FIG. 5 eine Kurve der FDDR (Ordinate) in Abhängigkeit von der optischen Dichte (Abszisse) bei einem beschichteten Polyester-/Polyethylenschichtstoff wie in Beispiel 1 beschrieben, zeigt.
Das erfindungsgemäße reaktive Verdampfungsverfahren kann in einer entsprechend modifizierten, herkömmlichen Folienmetallisierungskammer durchgeführt werden. Figur 1 der beiliegenden Zeichnungen stellt eine graphische Darstellung einer Ausführungsform des Geräts dar, welches eine Vakuumkammer X zum Aufdampfen einer Schicht von Metall wie Aluminium auf eine Oberfläche eines fortlaufenden Vlieses aus Kunststoffolie umfaßt. Innerhalb der Kammer befindet sich eine Abwickelspule A, von der die Folie Y über eine gekühlte Walze B zur Aufnahmespule C geführt wird. Ein Öffnungs- und Klappenaggregat D regelt die Verdampfungszone eines Metalls, das von einer Drahtzuführung E einem Keramikheizblock F zugeführt wird, der bei einer Temperatur oberhalb der Verdampfungstemperatur des Metalls bei Kammerdruck gehalten wird. Die Kammer ist mit einer Anordnung genau eingestellter, über die gesamte Breite der Folie verteilter Lichtquellen J und einer entsprechenden Anordnung von Fotozellen K ausgestattet, so daß die Lichtdurchlässigkeit der Folie nach dem Beschichten gemessen werden kann. Die Kammer ist mit Sehlöchern G ausgestattet und bei H an Vakuumpumpen angeschlossen. Bei Anwendung zur herkömmlichen Metallisierung fließt verdampftes Metall vom Heizer in einer Verdampfungszone, durch die gestrichelten Linien Z angedeutet, zu einer Walze B und schlägt sich auf der auf der Walze liegenden Folie nieder. Gemäß vorliegender Erfindung steht eine Austragsdüse 10 zur Verfügung, die durch eine Röhre 11 an einen Einlaß 12 zur Aufnahme eines Gases oder Dampfes (nicht gezeigt) angeschlossen ist. Die Düse 10 befindet sich entweder innerhalb der Zone Z oder zwischen den Heizern und ist in der Richtung des Dampfstroms vom Heizer zur Walze ausgerichtet. Mehrere derartige Anordnungen können durch die Kammer angebracht sein, um die Beschichtung breiter Folien zu erleichtern. Es ist ein äußerst wichtiges Merkmal der Erfindung, daß das Gas in die Metallverdampfungszone eingeführt wird. Wird das Gas nur in die Kammer außerhalb dieser Zone eingeführt, so verursacht dies einen Druckanstieg innerhalb der Kammer, was zu einer unbefriedigenden Ablagerung führt und schließlich den dem verdampften Metall zu Verfügung stehenden mittleren freien Weg derart reduziert, daß keine Ablagerung stattfindet.
Zum besseren Verständnis der Erfindung sind die folgenden Beispiele ausschließlich zur Erläuterung aufgeführt.

Beispiel 1

Ein 1400 mm breites Vlies aus 12 Mikrometer (12 Mikron) starker Poly(ethylenglycol)terephthalatfolie (Melinex 800, ICI Films) wurde in eine Metallisierungskammer ähnlich der in Figur 1 graphisch dargestellten gegeben und von der Abwickellage A über Walze B in die Aufwickellage C geführt. Zwölf Keramikheizer F wurden im Abstand von 20 cm von der Walze über dem Vlies angeordnet.
Eine Düse 10 wurde zwischen jeden Heizer angeordnet, wobei alle Düsen an den Einlaß 12 angeschlossen waren, an den eine Sauerstoffgasspeisung angeschlossen war. Sowohl die Gasspeisung als auch die Strömung zu jeder einzelnen Düse wurden durch einstellbare Ventile gesteuert. Die Kammer wurde auf einen Druck von 133,32 kPa (10&supmin;³ Torr) evakuiert und Aluminiumdraht wurde an jeden Heizer mit einer Geschwindigkeit von 30 g/Minute geführt, wobei die Klappe D geschlossen war. Die Geschwindigkeit des Vlieses wurde auf 300 m/Min. erhöht und die optische Dichte des unbeschichteten Vlieses als 0,04 gemessen. Daraufhin wurde die Klappe geöffnet, um die Folie mit Aluminium zu beschichten. Zu Beginn wurden ungefähr 25% des verdampften Aluminiums auf das Vlies aufgedampft zur Erzielung eines Beschichtungsgewichts von ca. 0,1 g/m² und einer optischen Dichte von ca. 2,5. Die Heizertemperaturen und
Drahtzuführungsgeschwindigkeiten wurden so eingestellt, daß eine im allgemeinen gleichmäßige optische Dichte über das Vlies erzielt wurde (was für das Verfahren nicht kritisch ist). Sauerstoff wurde daraufhin durch die Düsen abgegeben und die Strömungsgeschwindigkeit erhöht, bis die Beschichtung auf der Folie gerade noch transparent war, d.h. die optische Dichte der beschichteten Folie betrug 0,04 ähnlich der optischen Dichte der Grundfolie. Die Geschwindigkeit der Sauerstoffströmung zur einzelnen Düse wurde so eingestellt, daß eine gleichmäßige Beschichtung uber das Vlies ohne signifikante Streifen unterschiedlicher optischer Dichte erzielt wurde. Der Kammerdruck wurde bei ca. 133,32 kPa (10&supmin;³ Torr) gehalten. Die Sauerstoffströmungsgeschwindigkeit wurde daraufhin bei der Hauptsauerstoffeinlaß-Regelvorrichtung langsam verringert, während die Strömungsgeschwindigkeit zu den einzelnen Düsen dort, wo erforderlich, eingestellt wurde, um die optische Dichte über das Vlies gleichförmig zu halten. Eine Reihe optischer Dichten zwischen 0,05 und 0,55 wurden damit hergestellt.
Bei Beendigung des Versuchs, als die Spule aus der Kammer entfernt und zur Probenahme abgespult wurde, wobei sie der Luft ausgesetzt war, fiel ihre optische Dichte schnell (d.h. innerhalb einiger Sekunden) um 0,01 bis 0,1 ab. Daraufhin nahm die optische Dichte langsamer (um 0 bis 0,05) über eine Zeitspanne von ungefähr einem Monat ab, um sich schließlich wieder zu stabilisieren. Die Sauerstoffdurchlässigkeit und die FDDR der 12 Mikrometer (12 Mikron) starken Polyesterfolie vor dem Metallisieren betrugen 120 cm³/m²/24 Stunden (bei 23ºC, 0% relativer Feuchte) bzw. 40 g/m²/24 Stunden (bei 38ºC, 0% relativer Feuchte). Die Sauerstoffdurchlässigkeit und Feuchtigkeitsdampfdurchlässigkeitsrate der verschiedenen Proben in der Spule sind in Figuren 2 und 3 graphisch dargestellt. Die optische Dichte, die auf der Skala angegeben ist, ist diejenige vor dem "Verblassen". Die optischen Dichten nach dem Verblassen sind in Klammern angegeben. Die Untersuchungen haben gezeigt, daß die Barriereeigenschaften durch das Verblassen nicht beeinflußt werden.
In Figuren 2 und 3 zeigt der Wert der durch den Pfeil auf der Abszisse angegebenen optischen Dichte (ca. 0,04) die optische Dichte der Polyestergrundfolie an. Die Werte bei einer Durchlässigkeit von 6 bis 7 und einer FDDR von 2,0 bis 2,5 sind diejenigen einer klaren Oxidbeschichtung. Die Einheiten der Sauerstoffdurchlässigkeit in Figur 2 sind in cm³/m²/24 Stunden bei 23ºC/0% relativer Feuchte angegeben und die optischen Dichten in Klammern wurden nach einem Monat gemessen. Die Einheiten der FDDR in Figur 3 sind in g/m²/24 Stunden bei 38ºC/90% relativer Feuchte angegeben.
Folienproben unterschiedlicher optischer Dichte wurden auf der Oxidoberfläche mit einer Schicht eines im Handel erhältlichen Zweikomponenten- Polyurethanklebstoffs beschichtet und zur Erzielung eines Beschichtungsgewichts von 2,8 g/m³ getrocknet. Die mit Klebstoff beschichtete Oberfläche wurde daraufhin auf die einer Coronabehandlung ausgesetzte Oberfläche einer im Handel erhältlichen 50 Mikrometer (50 Mikron) starken Folie aus Hochdruckpolyethylen (LDPE) kalandriert und eine Woche zur Aushärtung des Klebstoffs ruhen gelassen. Nach dem Aushärten wurde die Sauerstoffdurchlässigkeit und die FDDR des Schichtstoffs nochmals gemessen und es zeigte sich, daß eine signifikante Verbesserung im Vergleich mit der ursprünglichen unkaschierten Folie erzielt worden war. Die Ergebnisse sind in Figuren 4 und 5 graphisch dargestellt.
In Figur 4 sind die Einheiten der Sauerstoffdurchlässigkeit in cm³/m²/24 Stunden bei 23ºC/0% relativer Feuchte angegeben. In Figuren 4 und 5 beziehen sich die Zahlenangaben in Klammern auf die optische Dichte vor dem Verblassen (d.h. die ursprüngliche optische Dichte). Die klare Oxidbeschichtung besitzt eine optische Dichte von 0,04 (Sauerstoffdurchlässigkeit 4 bis 5 und FDDR von ca. 1,5). In beiden graphischen Darstellungen weisen die Materialien auf der linken Seite der senkrechten Linie bei einer optischen Dichte von 0,29 keine Mikrowellenwechselwirkung auf, während diejenigen auf der rechten Seite der Linie (d.h. bei einer optischen Dichte von mehr als ca. 0,29) eine Mikrowellenwechselwirkung aufweisen.
Proben von Schichtstoffen verschiedener optischer Dichte wurden durch Heißversiegeln auf drei Seiten zu Taschen verarbeitet, welche mit Wasser gefüllt und in einem 600 Watt Mikrowellenofen erhitzt wurden. Die aus Schichtstoff niedriger optischer Dichte hergestellten Taschen wurden auf wirksame Weise ohne Funkenbildung erhitzt; diejenigen aus Schichtstoffen hoher optischer Dichte absorbierten die Mikorwellenenergie jedoch, führten zu Funkenbildung und zur Verformung und Undichtheit der Taschen. Der Übergang zwischen verwendbarem und nichtverwandbarem Produkt schien bei einer optischen Dichte von ca. 0,29 (d.h. einer optischen Dichte der Beschichtung von 0,25 bei Ausschaltung der optischen Dichte des Substrats) zu liegen, was einer optischen Dichte der ursprünglichen beschichteten Folie vor dem Verblassen von ca. 0,44 (0,40 nach der Korrektur in Bezug auf die optische Dichte des Substrats) entspricht.

Beispiel 2

Ein 1400 mm breites Vlies aus einer im Handel erhältlichen 40 Mikrometer (40 Mikron) starken Folie aus Linearhochdruckpolyethylen mit niedrigem Gleitvermögen, welche auf einer Seite einer Coronabehandlung unterzogen worden war und eine Sauerstoffdurchlässigkeit yon mehr als 1000 cm³/m²/24 Stunden (1,ei 23ºC/0% relativer Feuchte) und eine FDDR von mehr als 5 g/m²/24 Stunden (bei 38ºC/90% relativer Feuchte) aufwies, wurde auf der der Coronabehandlung unterzogenen Oberfläche mit 1,5 g/m² eines lösungsmittelhaltigen Markenlacks auf Polyesterharzbasis vom Typ, wie er in unserer europaischen Patentanmeldung Nr. 89303285.4 beschrieben ist, beschichtet. Auf die beschichtete Oberfläche dieser Folie wurde eine Aluminium-/Aluminiumoxidmischung vakuumaufgedampft bis zu einer optischen Dichte, die die optische Dichte des ursprünglichen Substrats (0,04) um 0,11 überstieg, unter Zuhilfenahme des im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens. Nach dem Verblassen wies der Folie eine optische Enddichte von 0,07, eine Sauerstoffdurchlässigkeit von 5,8 cm³/m²/24 Stunden bei 23ºC/0% relativer Feuchte (RF) und eine FDDR von 0,8 g/m²/24 Stunden bei 38ºC/90% RF auf. Die mit Oxid beschichtete Oberfläche der Folie wurde unter Zuhilfenahme der im Beispiel 1 beschriebenen Methode und Bedingungen auf eine auf der Rückseite bedruckte 12 Mikron starke Poly(ethylenglycol)terephthalatfolie kaschiert. Nach dem Kaschieren und dem Aushärten des Klebstoffs wies der Schichtstoff eine Sauerstoffdurchlässigkeit von 1,0 cm³/m²/24 Stunden bei 23ºC/0% RF und eine FDDR von 0,3 g/m²/24 Stunden bei 38ºC/90% RF, eine Haftfestigkeit zwischen den Schichten von mehr als 300 g/25 mm auf und dämpfte die Mikrowellenstrahlung nicht signifikant.

Beispiel 3

Ein 1400 mm breites Vlies aus Celluloseregeneratfofflie von einer Dicke von 320 (Cellophane MS, British Cellophane Ltd) wurde auf beiden Seiten mit 1,5 g/m² eines lösungsmittelhaltigen Markenlacks auf der Basis eines Polyesterharzes vom Typ wie in unserer europäischen Patentanmeldung Nr.0340910A beschrieben, beschichtet. Auf eine Oberfläche dieser Folie wurde eine Aluminium- /Aluminiumoxidmischung auf eine optische Dichte vakuumaufgedampft, die 0,13 höher lag als die optische Dichte des ursprünglichen Substrats (0,04), unter Zuhilfenahme der in Beispiel 1 beschriebenen Methode. Nach dem Verblassen wies die Folie eine optische Enddichte von 0,07, eine Sauerstoffdurchlässigkeit von 0,3 cm³/m²/24 Stunden bei 23ºC/0% RF, eine FDDR von 2,9 g/m²/24 Stunden bei 38ºC/90% RF auf und schwächte die Mikrowellens trahlung nicht signifikant ab.

Claims

1. Als Verpackungsmaterial für gegen Sauerstoff und/oder Feuchtigkeit empfindliche Nahrungsmittel geeignetes Vliesmaterial, das ein Vliessubstrat aus Folie, Papier oder Karton umfaßt, auf dem sich eine Beschichtung als Gas- oder Feuchtigkeitssperre befindet, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung aus einer Mischung eines metallischen Elements und eines Oxids des metallischen Elements besteht, das metallische Element und das Oxid des metallischen Elements im wesentlichen gleichförmig durch die Beschichtung verteilt sind und die Menge des metallischen Elements in der Beschichtung größer als null und genügend niedrig ist, daß das Vliesmaterial für Mikrowellenstrahlung im wesentlichen transparent ist.

2. Material nach Anspruch 1, bei dem das Vliessubstrat aus Polyester, Polyamid, Polyolefin, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlond, Polysulfon, Polyacrylonitril oder Celluloseregenerat oder einem Mischpolymerisat, einer Mischung, einem Verbundstoff oder einem Coextrudat derselben oder einer Variante mit anderen kunststoffmaterialien oder aus mit geeignetem Kunststoffmaterial beschichtetem Papier oder Karton besteht.

3. Material nach Anspruch 2, bei dem das Vliesmaterial aus Poly(ethylenglycol)terephthalat oder Nylon-6 besteht, das wahlweise auf ein heißsiegelfähiges Material kaschiert oder damit beschichtet ist.

4. Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das metallische Element Aluminium, Magnesium oder Zinn ist.

5. Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das auf ein anderes Vliesmaterial kaschiert oder als Beschichtung aufgebracht ist.

6. Methode zur Herstellung eines Vliesmaterials nach Anspruch 1, die folgendes unfaßt: Unterwerfen eines Vliessubstrats aus Folie, Papier oder Karton einem Reaktionsverdampfungsverfahren, bei dem ein sauerstoffhaltiges Gas bzw. sauerstoffhaltiger Dampf direkt in einen Strom von verdampfendem metallischem Element eingeführt wird zur Ablagerung einer im wesentlichen gleichförmigen Mischung des metallischen Elements und des Oxids des metallischen Elements auf dem Substrat, wobei die relativen Anteile an sauerstoffhaltigem Gas bzw. Dampf und an verdampfendem metallischem Element so groß sind, daß die Menge des metallischen Elements in der Beschichtung größer als null und genügend niedrig ist, daß das Vliesmaterial für Mikrowellenstrahlung im wesentlichen transparent ist.

7. Methode nach Anspruch 6, bei der die Menge des abgelagerten metallischen Elements so groß ist, daß sie in Abwesenheit von Sauerstoff zu einer optischen Dichte führt, die 0,4 bis 5,0 höher liegt als die optische Dichte des unbeschichteten Substrats.

8. Methode nach Anspruch 6, bei der die Menge des eingeführten sauerstoffhaltigen Gases bzw. Dampfes so groß ist, daß die optische Dichte der sofort nach der Ablagerung gemessenen Beschichtung auf dem Substrat vor der Exposition an Sauerstoff 0,1 bis 0,4 höher liegt als diejenige des unbeschichteten Substrats.