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DE69117957T2 - Strukturierung von halbleiterpolymeren - Google Patents

Strukturierung von halbleiterpolymeren

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DE69117957T2
DE69117957T2 DE69117957T DE69117957T DE69117957T2 DE 69117957 T2 DE69117957 T2 DE 69117957T2 DE 69117957 T DE69117957 T DE 69117957T DE 69117957 T DE69117957 T DE 69117957T DE 69117957 T2 DE69117957 T2 DE 69117957T2
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ppv
copolymer
para
precursor
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DE69117957T
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Donal Bradley
Adam Brown
Paul Burn
Richard Friend
Andrew Holmes
Arno Kraft
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Cambridge Display Technology Ltd
Original Assignee
Cambridge Display Technology Ltd
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Publication date
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Description

    GEBIET DER ERFINDUNG
  • Diese Erfindung betrifft die Strukturierung von halbleitenden Polymeren, um Endlos-Polymerfilme bereitzustellen, die verschiedene Bereiche mit unterschiedlichen Eigenschaften aufweisen.
    • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Man hat gezeigt, daß bestimmte konjugierte Polymere einen relativ hohen Quantenwirkungsgrad für den strahlenden Zerfall von Singlett- Exzitonen aufweisen. Von diesen kann Poly-p-phenylenvinylen (PPV) über ein in Lösung verarbeitbares Vorläuferpolymer hergestellt werden, und obwohl es selbst schwierig zu behandeln und nicht leicht verarbeitbar ist, kann es durch thermische Umwandlung der erzeugten Filme des Vorläuferpolymers in Form von Dünnfilmen hoher Qualität hergestellt werden. Einzelheiten dieses allgemeinen Syntheseverfahrens sind in "Precursor route poly(p- phenylene vinylene): polymer characterisation and control of electronic properties", D.D.C. Bradley, J. Phys. D: Applied Phys. 20, 1389 (1987) und "Spectroscopic and cyclic voltammetric studies of poly(p-phenylene vinylene) prepared from two different sulphonium salt precursor polymers", J.D. Stenger-Smith, R.W. Lenz und G. Wegner, Polymer 30, 1048 (1989) angegeben. Über Messungen der Photolumineszenz, PL, ist beispielsweise in "Optical Investigations of Conjugated Polymers", R.H. Friend, J. Molecular Electronics, 4, 37 (1988) und "Photoexcitation in Conjugated Polymers", R.H. Friend, D.D.C. Bradley und P.D. Townsend, J. Phys. D 20, 1367 (1987) berichtet worden. In unserer früheren internationalen Patentanmeldung Nr. PCT/GB90/00584 ist offenbart, daß Filme aus PPV als Emissionsschicht in einer Struktur nützlich sind, die Elektrolumineszenz (EL) zeigt. Diese Struktur verlangt eine Injektion von Elektronen und Löchern aus beiden Seiten des aktiven (d.h. emittierenden) Bereichs des Films, und man kann verschiedene Metallkontaktschichten verwenden. Bei sandwichartigen Strukturen und bei einer Emission aus der Ebene des Bauteils sollte eine von diesen halbtransparent sein.
  • Die Vorteile der Verwendung von Polymeren dieses Typs als Emissionsschicht in EL-Strukturen schließen ein:
  • (a) eine leichte Herstellbarkeit von Strukturen großer Fläche. Es sind verschiedene Verfahren für eine Verarbeitung des Vorläuferpolymers in Lösung, einschließlich des Aufschleuderverfahrens aus Lösung, welches das bevorzugte Verfahren ist, und des Tauchbeschichtens, verfügbar;
  • (b) eine eine schwierige Bearbeitbarkeit des Polymerfilms, was zu der gewünschten Festigkeit, Beständigkeit gegen Abbau durch Wärme und Einwirkung von Sauerstoff, Beständigkeit gegen strukturelle Veränderungen, wie z.B. Rekristallisation und Schrumpfung, und dem gewünschten Widerstand gegen Ionenwanderung führt;
  • (c) intrinsisch gute Eigenschaften für Lumineszenz, einschließlich geringer Dichten von Ladungen und/oder spintragender Defekte.
  • Jedoch ist der Verwendung derartiger Polymere aufgrund der Tatsache, daß jeder Endlos-Polymerfilm überall die gleichen Eigenschaften aufweist, eine starke Beschränkung auferlegt. D.h., der Quantenwirkungsgrad, die Wellenlänge der Strahlung und der Brechungsindex sind über die gesamte Oberfläche des Films die gleichen.
  • Es ist ein Ziel der Erfindung, ein Verfahren zur Bildung einer Polymerschicht bereitzustellen, die verschiedene Bereiche mit unterschiedlichen Eigenschaften aufweist.
    • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Bildung mindestens eines ersten und eines zweiten Bereichs mit verschiedenen optischen Eigenschaften in einem halbleitenden konjugierten Polymer bereit, wobei das Verfahren umfaßt: das Bilden einer Schicht eines Vorläuferpolymers und das Gestatten, daß der erste Bereich mit einem Reaktanten und mit Wärme in Berührung kommt, während man gestattet, daß der zweite Bereich mit einer geringeren Konzentration des Reaktanten in Berührung kommt, wobei der Reaktant die Bedingungen für die Umwandlung des Vorläuferpolymers auf derartige Weise beeinflußt, daß die optischen Eigenschaften mindestens des ersten Bereichs so gesteuert werden, daß die optischen Eigenschaften des ersten Bereichs von denen des zweiten Bereichs verschieden sind. Der erste und der zweite Bereich grenzen typischerweise aneinander.
  • Vorteilhafterweise umfaßt das Vorläuferpolymer ein Poly(arylen-1,2- ethandiyl)-Polymer, bei dem mindestens einige der Ethangruppen eine Modifikatorgruppe umfassen, deren Zugänglichkeit für eine Elimination in Anwesenheit des Reaktanten erhöht ist. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Reaktanten um eine Säure. Es kann die Säure verwendet werden, welche die Elimination der Modifikatorgruppe unterstützt. Die Säure kann zum Vorläuferpolymer zugegeben werden, oder sie kann endogen im Vorläuferpolymer vorliegen, wie beispielsweise die Säure, die während der Bildung des Vorläuferpolymers entsteht. Alles, was erforderlich ist, ist, daß der erste Bereich mit der Säure in Berührung kommt, während der zweite Bereich nicht damit in Berührung kommt.
  • Die Modifikatorgruppe sollte bei Umgebungstemperaturen stabil sein und in Abwesenheit des Reaktanten vorzugsweise gegen Wärme stabil sein. Typische Modifikatorgruppen werden nachstehend in größerer Einzelheit erörtert.
  • Vorzugsweise wird die Erwärmung im Temperaturbereich von 100 bis 300ºC durchgeführt. Die Erwärmung wird vorzugsweise über 1 Stunde bis 24 Stunden durchgeführt.
  • Vorzugsweise ist das konjugierte Polymer ein Copolymer, das mindestens zwei verschiedene Monomereinheiten umfaßt, die in ihren individuellen homopolymeren Formen verschiedene Bandlücken aufweisen. Das Verhältnis der Monomereinheiten im Copolymer kann so gewählt werden, daß damit die optischen Eigenschaften des Copolymers gesteuert werden. Durch Steuerung der optischen Eigenschaften des Copolymers kann die Wellenlänge der während der Lumineszenz emittierten Strahlung gewählt werden. Auch der Quantenwirkungsgrad des Copolymers kann durch Steuerung der optischen Eigenschaften erhöht werden. Der Brechungsindex des Copolymers kann ebenfalls durch Steuern seiner optischen Eigenschaften gewählt werden. Unsere mitanhängige Anmeldung Nr. (Page White & Farrer Ref: 69117) beschreibt und beansprucht Verfahren zum Modulieren der Halbleiterbandlücke, um die optischen Eigenschaften des Copolymers zu steuern.
  • Ein Halbleiter ist ein Material, das in der Lage ist, geladene Exzitonen aufzunehmen, die sich als Reaktion auf ein angelegtes elektrisches Feld durch dieses Material bewegen können. Ladungsexzitonen sind in dem Halbleiter in Zuständen gespeichert, die Leitungsbandzustände (in der Sprache der Quantenchemie die niedrigsten unbesetzten Molekülorbitale, HOMOs) sind (oder davon abgeleitet sind), wenn sie negativ geladen sind, oder Valenzbandzustände (die höchsten besetzten Molekülorbitale, HOMOs) sind, wenn sie positiv geladen sind. Die Halbleiterbandlücke ist die Energiedifferenz zwischen Valenz- und Leitungsband (oder zwischen HOMO und LUMO).
  • Die vorliegende Anmeldung betrifft in erster Linie Copolymere, bei denen das Material aus chemisch verschiedenen Bereichen einer Polymerkette gebildet ist. Bei einer bequemen Beschreibung der Elektronenzustände (Molekülorbitale) sind die Wellenfunktionen im wesentlichen auf einen Bereich mit einer Veränderung eines einzigen chemischen Typs lokalisiert. Es ist nützlich, die Halbleiterbandlücke lokal zu definieren, d.h. als Energielücke zwischen HOMO und LUMO entlang einer bestimmten Sequenz der Polymerkette, auf welche die HOMO- und LUMO-Wellenfunktionen im wesentlichen beschränkt sind. Man kann erwarten, daß man zwischen Bereichen eines chemischen Typs und denen eines anderen eine Änderung der Energielücke zwischen HOMO und LUMO findet. Dies kann man als räumliche Modulation der Bandlücke beschreiben.
  • Die hier verwendeten konjugierten Polymere sind alle Beispiele für Halbleiter, und durch Einstellung der Wiederholungseinheiten der Kette ist etwas Bandlückensteuerung vorhanden. Jedoch findet man auch, daß es nützlich ist, einige Einheiten nicht-konjugierter Polymere einzubauen, um einen Teil der Copolymere zu bilden. In diesem Fall würde der nichtkonjugierte Abschnitt der Kette als Halbleiter mit einer sehr großen Bandlücke wirken, so daß er sich unter den hier gefundenen Betriebsbedingungen als Isolator verhalten würde, d.h. es würde wenig oder keine Ladungsspeicherung auf einem derartigen Bereich oder Bewegung durch einen derartigen Bereich der Kette stattfinden. In diesem Fall wirkt das Material als Ganzes noch als Halbleiter, vorausgesetzt, daß es einen Weg durch das Probenvolumen gibt, der vollständig durch die halbleitenden Bereiche der Kette (diejenigen, die konjugiert sind) hindurchführt. Die Schwelle für die Existenz eines derartigen Weges wird als Perkolations- Schwelle bezeichnet, und man findet gewöhnlich, daß sie sich in einem Bereich mit einem Anteil von 20 Vol.-% nicht-isolierendem Material befindet. In der vorliegenden Beschreibung befinden sich alle derartigen Copolymere deutlich oberhalb dieser Perkolations-Schwelle, und sie können als Halbleiter bezeichnet werden.
  • Der Quantenwirkungsgrad für Lumineszenz kann als Photonen pro angeregten Elektronenzustand definiert werden. Für die Photolumineszenz ist dies gleichbedeutend mit emittierten Photonen pro absorbiertes Photon. Für die Elektrolumineszenz ist dies als Photonen pro in die Struktur injiziertes Elektron definiert.
  • Eine Anzahl von Verfahren steht zur Verfügung, um den ersten Bereich des Polymers mit dem Reaktanten und mit Wärme in Kontakt kommen zu lassen, während man den zweiten Bereich mit einer geringeren Konzentration des Reaktanten in Kontakt kommen läßt. In einer Ausführungsform umfaßt der Schritt des Gestattens, daß der erste Bereich in Kontakt mit dem Reaktanten kommt, das Auftragen eines Überzugs in einem gewünschten Muster auf die Oberfläche der Schicht des Vorläuferpolymers, so daß ungeschützte Abschnitte der Oberfläche verbleiben. Auf diese ungeschützten Bereiche wird ein Reaktant aufgetragen. Alternativ kann es sich bei dem Reaktanten um eine endogene Säure handeln, die in der Schicht des Vorläuferpolymers vorhanden ist. In dieser Ausführungsform umfaßt der Schritt des Gestattens, daß der erste Bereich mit dem Reaktanten in Kontakt kommt, daß die Säure während des Erwärmens durch einen Überzug eingeschlossen wird, der in einem gewünschten Muster auf der Oberfläche der Vorläuferpolymerschicht aufgebracht ist. In beiden Ausführungsformen kann der Überzug in dem gewünschten Muster aufgebracht werden, indem man die Oberfläche der Vorläuferpolymerschicht mit einer Überzugschicht bedeckt. Auf die Überzugschicht wird eine Photoresistschicht aufgebracht, und die Photoresistschicht wird aktiviert, so daß der Überzug in das gewünschte, durch den Photoresist geschützte Muster gebracht wird. Jeder beliebige Photoresist kann verwendet werden, wie z.B. einer mit optischer Empfindlichkeit oder Elekronenstrahlempfindlichkeit. Der ungeschützte Überzug wird beispielsweise durch Ätzen entfernt, und der restliche Photoresist wird ebenfalls entfernt, so daß der Überzug übrigbleibt. Auf diese Weise kann der Überzug mit einem Muster mit hoher Auflösung versehen werden.
  • Das zur Bildung des Überzugs verwendete spezielle Material ist nicht kritisch, vorausgesetzt, daß es auf der Schicht des Vorläuferpolymers mit einem Muster versehen werden kann, ohne daß das darunter liegende Polymer beschädigt wird. Der Überzug muß in der Lage sein, den beim Erwärmen verwendeten Temperaturen standzuhalten, und er muß anschließend auch entfernbar sein, ohne daß das umgewandelte Polymer beschädigt wird. Bei dem bevorzugten Überzug handelt es sich um Aluminium, obwohl andere Metalle verwendet werden können, wie z.B. einige Silicon-haltige organische Resists. Ein wirkungsvolles Vorgehen besteht darin, mittels einer Lochmaske einen Film aus Aluminium aufzubringen, um ein Muster zu definieren. Das Aluminium ist mit verdünntem Alkali, wie z.B. Natriumhydroxid, entfernbar. Ein Polyimidüberzug kann ebenfalls verwendet werden.
  • Die erreichbare Auflösung ist durch die Säurediffusionsstrecke aus Bereichen unter der Einschlußschicht festgelegt. Diese wird nahe bei der Dicke der Polymerschicht liegen. Typische Auflösungen liegen bei 100 nm.
  • In einem weiteren Aspekt stellt die vorliegende Erfindung eine Wellenleiterstruktur bereit, welche mindestens einen ersten und einen zweiten Bereich umfaßt, die in einem halbleitenden Polymer derart ausgebildet sind, daß sie voneinander verschiedene optische Eigenschaften aufweisen, wobei die optischen Eigenschaften so gewählt sind, daß der Brechungsindex jedes Bereichs gesteuert wird. Die vorliegende Erfindung stellt auch eine Elektrolumineszenzvorrichtung einschließlich einer Polymerschicht bereit, die mindestens einen ersten und einen zweiten in einem halbleitenden Polymer gebildeten Bereich umfaßt, so daß diese voneinander verschiedene optische Bandlückeneigenschaften aufweisen, wobei die optischen Eigenschaften so gewählt worden sind, daß die Wellenlänge der durch jeden Bereich emittierten Strahlung gesteuert werden kann.
  • Die Lage der Bandlücke in den beschriebenen Polymermaterialien steuert den Brechungsindex unterhalb der Bandlücke. In einfachster Näherung ist der Brechungsindex umgekehrt proportional zur Bandlücke. Folglich gestattet das Strukturieren der Bandlücke in der Polymerschicht die Definition von Strukturen, in denen eine Strukturierung des Brechungsindex vorhanden ist. Durch Strukturieren des Brechungsindex wird die Herstellung eines breiten Bereichs von Wellenleiterstrukturen ermöglicht. In derartigen Strukturen wird ein Wellenleiter beispielsweise durch ein Stück Material mit hohem Brechungsindex gebildet, das von Gebieten aus Material mit niedrigem Brechungsindex umgeben ist. Man kann derartige Wellenleiter in einer passiven Rolle, bei der ein optisches Signal durch einen Schaltkreis geführt wird, oder in einer aktiven Rolle in Vorrichtungen verwenden, in denen man sich die elektrooptischen oder optischen Eigenschaften des Polymers nutzbar macht. Ein Beispiel für eine derartige Vorrichtung wäre eine Laderdiode mit Ladungsinjektion, um angeregte Zustände im Bereich des Wellenleiters zu bilden.
  • Eine großflächige Bitmap-Anzeigeeinheit ist ein Typ einer Elekrolumineszenzvorrichtung, der aus den Polymeren der vorliegenden Erfindung hergestellt werden kann. In derartigen Anzeigeeinheiten gestattet die Steuerung der Farbe, die durch Steuerung der optischen Eigenschaften der Polymere ermöglicht wird, die Herstellung von vielfarbigen Anzeigeeinheiten. Bei einer derartigen Anwendung ist eine Auflösung von etwa einigen 10 µm häufig ausreichend, und dies liegt völlig innerhalb des Vermögens der vorliegenden Erfindung.
  • Eine Steuerung der optischen Eigenschaften des Copolymers kann durch Variieren der Umwandlungsbedingungen erreicht werden, so daß an dem konjugierten Polymer einige der Modifikatorgruppen verbleiben, wodurch ein Teil der vinylischen Gruppen des Coplymers gesättigt vorliegt. Dies hat die Wirkung, daß das Ausmaß der Konjugation des Copolymers gesteuert wird, wodurch die Bandlücke moduliert wird. In dieser Ausführungsform werden die Erwärmungsbedingungen so gesteuert, daß das Ausmaß der Elimination der Modifikatorgruppe gesteuert wird. Vorteilhafterweise umfaßt das Vorläuferpolymer ein Homopolymer, vorzugsweise ein Poly(para-phenylen-1,2- ethandiyl)-Polymer, ein Poly(2,5-dimethoxy-para-phenylen-1,2-ethandiyl)- Polymer oder ein Poly(thienylen-1,2-ethandiyl)-Polymer. Eine teilweise Umwandlung des Vorläuferhomopolymers ergibt ein teilweise konjugiertes Copolymer.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt das halbleitende Polymer ein konjugiertes Poly(arylenvinylen)-Copolymer, in dem ein Teil der vinylischen Gruppen des Copolymers durch Anwesenheit einer Modifikatorgruppe gesättigt ist, die im wesentlichen gegen Elimination während der Bildung des Films stabil ist, wobei der Anteil der gesättigten vinylischen Gruppen das Ausmaß der Konjugation steuert, so daß die (π-π*)- Halbleiterbandlücke des Copolymers moduliert wird.
  • In diesem Aspekt der Erfindung wird das Vorläuferpolymer so gebildet, daß im wesentlichen alle austretenden Gruppen durch die Modifikatorgruppen ersetzt werden. Ein geeignetes Verfahren zur Bildung des Vorläuferpolymers kann man bei Tokito et al., Polymer (1990), Band 31, Seite 1137 finden. Durch Ersatz der austretenden Gruppe durch eine Modifikatorgruppe, die im wesentlichen bei Umgebungstemperaturen stabil ist, wird ein relativ stabiles Vorläuferpolymer gebildet. Beispiele für typische Modifikatorgruppen werden in der folgenden Erörterung aufgezeigt. Vorteilhafterweise ist die Modifikatorgruppe eine Alkoxygruppe, vorzugsweise eine Methoxygruppe.
  • Durch Steuerung des Ausmaßes der Umwandlung zum Copolymer wird das Ausmaß der Konjugation im Copolymer gesteuert. Wo die Erwärmung des Vorläufercopolymers in Anwesenheit einer Säure ausgeführt wird, besteht die Tendenz, daß dies eine Umwandlung zum vollständig konjugierten Polymer zur Folge hat. Durch Steuerung der Erwärmungstemperatur und der Erwärmungsdauer ist es möglich, das Ausmaß der Umwandlung in das Copolymer zu steuern, wodurch die Halbleiterbandlücke des Copolymers moduliert wird. Folglich können die Wellenlängen der während der Lumineszenz des Materials emittierten Strahlung durch Steuern der Erwärmungsbedingungen gewählt werden. Je stärker die Umwandlung in das konjugierte Copolymer ist, desto stärker werden die wellenlängen nach Rot verschoben. Die Emissionsfarbe kann auf diese Weise zwischen Blau und Rot gesteuert werden. Vorzugsweise liegt die Erwärmungstemperatur im Bereich von 200 - 300ºC, und vorzugsweise beträgt die Erwärmungsdauer bis zu 12 Stunden.
  • In einer weiteren Ausführungsform umfaßt das Vorläuferpolymer ein Poly(arylen-1,2-ethandiyl)-Vorläufercopolymer, in dem ein Teil der Ethangruppen den Modifikatorgruppen-Substituenten umfaßt und in dem mindestens einige der übrigbleibenden Ethangruppen eine austretende Substituentengruppe umfaßt, wobei die Elimination der austretenden Substituentengruppen beim Erwärmen im wesentlichen ohne Elimination der Modifikatorgruppen-Substituenten stattfindet, wodurch das konjugierte Poly(arylenvinylen)-Copolymer gebildet wird.
  • Die vorliegende Erfindung nutzt die Tatsache, daß das Ausmaß der Konjugations der konjugierten Poly(arylenvinylen)-Copolymere durch eine geeignete Wahl der Arylenbestandteile des Copolymers und der Modifikatorgruppe maßgeschneidert werden kann. Beispielsweise findet man, daß Phenylen-Einheiten, in die Elektronen-abgebende Substituentengruppen oder Arylen-Einheiten mit Oxidationspotentialen von geringerer Energie als derjenigen von Phenylen eingebaut sind, die Modifikatorgruppe bevorzugt einbauen, verglichen mit der entsprechenden unsubstituierten Arylen- Einheit. Folglich kann der Anteil der vinylischen Gruppen, die durch Einbau der Modifikatorgruppe gesättigt werden, durch Wahl der Substituenten der Arylen-Einheiten gesteuert werden, und gleichzeitig kann der Konjugationgrad des Copolymers moduliert werden. Das Ausmaß der Konjugation des Copolymers beeinflußt die (π-π*)-Bandlücke des Copolymers. Deshalb kann eine Auswahl von geeigneten Reaktionskomponenten verwendet werden, um die Bandlücke in verschiedenen Bereichen der Polymerschicht zu modulieren.
  • Demgemäß befaßt sich die Erfindung mit einem Verfahren zur Umwandlung des Vorläufers in sein Copolymer, in dem das Ausmaß an Elimination der Austrittsgruppen-Bestandteile in verschiedenen Bereichen gesteuert wird, um die Lumineszenzfarben des resultierenden Copolymerfilms zu steuern.
  • In einem weiteren Aspekt wird ein Verfahren zur Bildung eines wie oben definierten Poly(arylen-1,2-ethandiyl)-Vorläuferpolymers bereitgestellt, wobei das Verfahren umfaßt, daß eine erste Monomerkomponente mit einer zweiten Monomerkomponente in Anwesenheit einer Base und eines eine Modifikatorgruppe enthaltenden Lösungsmittels umgesetzt wird, wobei die erste Monomerkomponente eine erste Arylen- Einheit umfaßt, die mit -CH&sub2;L¹ und -CH&sub2;L¹ substituiert ist, und die zweite Monomerkomponente eine zweite Arylen-Einheit umfaßt, die mit -CH&sub2;L³ und - CH&sub2;L&sup4; substituiert ist, worin L¹, L², L³ und L&sup4;, die gleich oder verschieden voneinander sein können, jeweils eine austretende Substituentengruppe darstellen. Dieses Verfahren kann einen ersten Schritt bei der Bildung eines teilweise konjugierten Poly(arylenvinylen)- Copolymers darstellen.
  • Eine Funktion der Modifikatorgruppe besteht darin, die Konjugation des Poly(arylenvinylen)-Copolymers durch Sättigung der vinylischen Gruppen der Copolymerkette zu unterbrechen. Um diese Fuktion erfolgreich zu erfüllen, muß die Modifikatorgruppe demgemäß gegen eine Elimination während der Bildung des Poly(arylenvinylen)-Copolymers relativ stabil sein. Typische Modifikatorgruppen schließen:
  • ein. Eine bevorzugte Modifikatorgruppe ist eine C&sub1;- bis C&sub6;-Alkoxygruppe, bevorzugter eine Methoxygruppe.
  • Das Poly(arylen-1,2-ethandlyl)-Vorläufercopolymer kann in einem ersten Schritt durch Umsetzen einer ersten Monomerkomponente mit einer zweiten Monomerkomponente in Anwesenheit einer Base und eines die Modifikatorgruppe enthaltenden Lösungsmittels gebildet werden, wobei die erste Monomerkomponente eine erste Arylen-Einheit umfaßt, die mit -CH&sub2;L¹ und -CH&sub2;L² substituiert ist, und die zweite Monomerkomponente eine zweite Arylen-Einheit umfaßt, die mit -CH&sub2;L³ und -CH&sub2;L&sup4; substituiert ist, worin L¹, L², L³ und L&sup4;, die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils eine austretende Substituentengruppe darstellen.
  • Im Schritt der Bildung des Poly(arylen-1,2-ethandiyl)- Voläuferpolymers umfaßt das Lösungsmittel vorzugsweise auch Wasser. Folglich muß die Modifikatorgruppe bei wäßrigen Lösungsmitteln als mit Wasser mischbares polares Lösungsmittel/Reagenz vorliegen. Wenn die Modifikatorgruppe Alkoxy ist, wäre deshalb das entsprechende Lösungsmittel oder die entsprechende Lösungsmittelkomponente ein Alkohol. Vorzugsweise umfaßt das Lösungsmittel mindestens 30 Gew.-% an Modifikatorgruppe. Bevorzugter ist das Lösungsmittel Wasser:Methanol in einem Verhältnis 1:1. Modifikatorgruppen können entweder während der Bildung des Vorläuferpolymers oder durch Substitutionsreaktionen bei dem Vorläufercopolymer selektiv eingeführt werden.
  • Die Identität der austretenden Gruppen ist nicht besonders kritisch, vorausgesetzt, daß die erste und zweite Monomerkomponente in Anwesenheit einer Base miteinander reagieren, und vorausgesetzt, daß die austretenden Substituentengruppen am Poly(arylen-1,2-ethandiyl)-Vorläufercopolymer beim Erwärmen eliminiert werden. Typische austretende Gruppen schließen allgemein 'onium-Salze ein, die ein nicht-basisches Gegenanion tragen.
  • Sulfoniumsalze, Halogenide, Sulfonate, Phosphate oder Ester sind geeignet. Vorzugsweise wird ein Sulfoniumsalz verwendet, wie z.B. ein Tetrahydrothiopheniumsalz.
  • Überall in dieser Beschreibung soll die Bezeichnung Arylen in ihrem Umfang alle Arylen-Typen, einschließlich Heteroarylene, sowie Arylene einschließen, die mehr als eine Ringstruktur enthalten, einschließlich kondensierter Ringstrukturen.
  • Es sind mindestens zwei Arylen-Einheiten in der Copolymerkette anwesend, und bei diesen kann es sich um substituierte oder unsubstituierte Arylen- oder Heteroarylen-Einheiten handeln. Geeignete Substituenten schließen Alkyl, O-Alkyl, S-Alkyl, O-Aryl, S-Aryl, Halogen, Alkylsulfonyl und Arylsulfonyl ein. Bevorzugte Substituenten schließen Methyl, Methoxy, Methylsulfonyl und Brom ein, und die Arylene sollten vorzugsweise symmetrisch substituiert sein. In einer bevorzugteren Ausführungsform der Erfindung ist eine der Arylen-Einheiten des Copolymers unsubstituiert und umfaßt para-Phenylen. Vorzugsweise ist die zweite Komponente aus der Gruppe ausgewählt, die 2,5-Dimethoxy-para-phenylen, 2,5-Thienylen und 2,5-Dimethyl-para-phenylen umfaßt. Bevorzugter ist die para-Phenylen-Einheit in der Copolymerkette in einer Menge anwesend, die aus der Umwandlung eines Vorläufercopolymers herrührt, das durch Reaktion von mindestens 70 Mol-% der PPV-Vorläufermonomer-Einheit gebildet wurde.
  • Es wird insbesondere auf das Verfahren zur Bildung des konjugierten Polyarylenvinylen-Copolymers Bezug genommen, das durch Erwärmen vorzugsweise in einem Temperaturbereich von 70-300ºC bewerkstelligt wird. Die Erwärmung wird im wesentlichen in Abwesenheit von Sauerstoff beispielsweise unter einer Inertatmosphäre, wie z.B. derjenigen eines oder mehrerer Inertgase, oder unter Vakuum durchgeführt.
  • Beim Schritt der Bildung des Vorläufercopolymers ist ein Bereich von Reaktionstemperaturen und Reaktionsdauern möglich. Die Reaktionstemperatur wird hauptsächlich durch den Temperaturbereich eingeengt, bei dem das Lösungsmittel flüssig ist, und sie variiert typischerweise von -30ºC bis +70ºC, vorzugsweise von -30ºC bis +30ºC, bevorzugter von -5ºC bis +10ºC. Die Reaktionsdauer kann abhängig von der Temperatur und den Reaktionsbestandteilen typischerweise zwischen 1 Minute und 1 Tag betragen, vorzugsweise nicht mehr als 4 Stunden. Wenn das Vorläufercopolymer gebildet ist, kann dieses gegebenenfalls gereinigt werden, beispielsweise durch Ausfällen mit einem Salz eines nichtnukleophilen Gegenanions (d.h. Anionenaustausch). Vorzugsweise wird das Vorläufercopolymer gegen ein geeignetes Lösungsmittel, wie z.B. Wasser oder eine Wasser-Alkohol-Mischung, dialysiert.
  • Die Wahl der in der Reaktion verwendeten Base ist nicht besonders kritisch, vorausgesetzt, daß sie im Lösungsmittel löslich ist. Typische Basen schließen Hydroxide oder Alkoholatderivate von Metallen der Gruppe I/II ein und können in einem Verhältnis von 0,7-1,3 Moläquivalenten Base pro Mol Monomer anwesend sein. Vorzugsweise werden Hydroxide von Lithium, Natrium oder Kalium in äquimolaren Verhältnissen mit dem Monomer verwendet.
  • In einer weiteren Ausführungsform umfaßt mindestens eine der Monomer-Einheiten des Copolymers eine Arylenvinylen-Einheit, die mit einer solubilisierenden Gruppe im Arylenring substituiert ist, um das Copolymer löslich zu machen. Für diesen Zweck kann jede bekannte solubilisiernde Gruppe verwendet werden. Wenn das Copolymer in Wasser löslich sein soll, wird eine geladene solubilisierende Gruppe bevorzugt. Die solubilisierende Gruppe umfaßt typischerweise eine Alkoxygruppe mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen. Die Alkoxygruppe kann verzweigt oder linear sein und führt vorzugsweise zu Asymmetrie in den Arylenringen, so daß die Packung der Copolymerketten unterbrochen wird. Vorzugsweise handelt es sich bei der Alkoxygruppe um eine 2-Methylpentyloxy- oder eine 2- Ethylhexyloxygruppe. Eine weitere Alkoxygruppe, wie z.B. eine Methoxygruppe, kann para-substituiert zu der solubilisierenden Gruppe vorliegen.
  • Indem das Copolymer löslich gemacht wird, wird der Vorteil erhalten, daß sich das Polymer in Lösung verarbeiten läßt.
  • Im folgenden sind, wenn auf die Verhältnisse von PPV-, Dimethoxy- PPV-, PTV- und Dimethyl-PPV-Monomer-Einheiten sowohl bei Vorläufer- als auch konjugierten Copolymerstrukturen Bezug genommen wird, die Verhältnisse durch die Menge der entsprechenden Monomereinheiten definiert, die in der anfänglichen Polymerisationsreaktion verwendet werden.
  • Für ein besseres Verständnis der vorliegenden Erfindung und um zu zeigen, wie dieselbe zur Wirkung gebracht werden kann, wird nun anhand von Beispielen auf die beigefügten Zeichnungen Bezug genommen.
    • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • Figur 1 ist ein Schema, das ein Beispiel für die Schritte eines Verfahrens zur Herstellung der Copolymere zeigt, die über einen löslichen Vorläufer hergestellt werden;
  • Figur 2a ist eine graphische Darstellung, die die Absorptionsspektren von mittels Schleuderbeschichtung gebildeten Dünnfilmen aus PPV und Copolymeren von PPV als Hauptbestandteil und Dimethoxy-PPV (DMeOPPV) zeigt, die 2 Stunden lang im Vakuum bei 220ºC umgewandelt wurden.
  • Kurve a ist PPV-Homopolymer
  • Kurve b ist 95% PPV zu 5% DMeOPPV
  • Kurve c ist 90% PPV zu 10% DMeOPPV
  • Kurve d ist 85% PPV zu 15% DMeOPPV
  • Kurve e ist 80% PPV zu 20% DMeOPPV
  • Kurve f ist 70% PPV zu 30% DMeOPPV
  • Figur 2b ist eine graphische Darstellung, die das Absorptionsspektrum eines mittels Schleuderbeschichtung gebildeten Dünnfilms aus Dimethoxy-PPV zeigt, der 2 Stunden lang im Vakuum in Anwesenheit von Säure umgewandelt wurde.
  • Die Figuren 3a und 3b sind graphische Darstellungen, die jeweils die Emissionsspektren für dünne, mittels Schleuderbeschichtung gebildete und dicke, aus Lösung gegossene Filme eines aus einem 1:9-Molverhältnis von Dimethoxy-PPV- zu PPV-Monomereinheiten hergestellten Copolymers zeigen, welche 2 Stunden lang im Vakuum bei 220ºC umgewandelt wurden;
  • die Figuren 4a und 4b sind graphische Darstellungen, die jeweils die Emissionsspektren für dünne, mittels Schleuderbeschichtung gebildete und dicke, aus Lösung gegossene Filme eines aus einem 1:4-Molverhältnis von Dimethoxy-PPV- zu PPV-Monomereinheiten hergestellten Copolymers zeigen, welche 2 Stunden lang im Vakuum bei 220ºC umgewandelt wurden;
  • die Figuren 5a und 5b sind graphische Darstellungen, die jeweils die Photolumineszenzspektren von Homopolymeren von PPV und Dimethoxy-PPV zeigen;
  • die Figuren 6a, b und c sind graphische Darstellungen, die jeweils die Absorptionsspektren eines Homopolymers von PPV und statistischer Copolymere von PPV und PTV zeigen, die jeweils aus 19:1- und 9:1- Molverhältnissen von PPV- zu PTV-Monomer-Einheiten hergestellt wurden, wobei die Filme 2 Stunden lang im Vakuum bei 220ºC umgewandelt wurden; die Figuren 7a, b und c sind graphische Darstellungen, die jeweils die Photolumineszenz-Emissionsspektren für dicke, frei gegossene Filme aus einem Homopolymer von PPV; einem Copolymer, das aus einem 19:1- Molverhältnis von PPV- zu PTV-Monomereinheiten hergestellt wurde; und einem Copolymer zeigen, das aus einem 9:1-Molverhältnis von PPV- zu PTV- Monomereinheiten hergestellt wurde;
  • die Figuren 8a, b und c sind graphische Darstellungen, die die Absorptionsspektren von mittels Schleuderbeschichtung gebildeten Dünnfilmen aus einem Homopolymer von PPV und aus statistischen Copolymeren von PPV und Dimethyl-PPV zeigen, die jeweils aus 19:1- und 9:1- Molverhältnissen von PPV- zu PTV-Dimethyl-Monomereinheiten hergestellt wurden, wobei die Filme zwei Stunden lang im Vakuum bei 220ºC umgewandelt wurden;
  • die Figuren 9a, b und c sind graphische Darstellungen, die jeweils die Photolumineszenz-Emissionsspektren von dicken, frei gegossenen Filmen aus dem Homopolymer von PPV; einem Copolymer, das aus einem 19:1- Molverhältnis von PPV- zu Dimethyl-PPV-Monomereinheiten hergestellt wurde; und einem Copolymer zeigen, das aus einem 9:1-Molverhälnis von PPV- zu Dimethyl-PPV-Monomereinheiten hergestellt wurde;
  • die Figuren 10a, 11a und 12a sind graphische Darstellungen, die jeweils die Strom/Spannungs-Charakteristik eines Dünnfilms aus PPV; einem Copolymer, das aus einem 9:1-Molverhältnis von PPV- zu Dimethoxy-PPV- Monomereinheiten hergestellt wurde; und einem Copolymer zeigen, das aus einem 9:1-Molverhältnis von PPV- zu Thienylenvinylen-Monomereinheiten hergestellt wurde, wobei die Polymerfilme mittels Schleuderbeschichtung gebildet und 2 Stunden lang im Vakuum bei 220ºC umgewandelt wurden, die Löcher injizierenden Elektroden aus oxidiertem Aluminium bestanden und die Elektronen injizierenden Elektroden aus Aluminium bestanden;
  • die Figuren 10b, 11b und 12b sind graphische Darstellungen, die jeweils die Beziehung Lumineszenzlstrom bei einem Dünnfilm aus PPV; einem Copolymer, das aus einem 9:1-Molverhältnis von PPV- zu Dimethoxy-PPV- Monomereinheiten hergestellt wurde; und einem Copolymer zeigen, das aus einem 9:1-Molverhältnis von PPV- zu Thienylenvinylen-Monomereinheiten hergestellt wurde, wobei die Polymerfilme mittels Schleuderbeschichtung gebildet und 2 Stunden lang im Vakuum bei 220ºC umgewandelt wurden, die Löcher injizierenden Elektrodeny aus oxidiertem Aluminium bestanden und die Elektronen injizierenden Elektroden aus Aluminium bestanden;
  • Figur 13 zeigt die Quantenausbeute für die Elektrolumineszenz von statistischen, aus PPV- und Dimethoxy-PPV-Monomereinheiten gebildeten Copolymeren, die in Dünnfilmstrukturen mit Löcher injizierenden Elektroden aus oxidiertem Aluminium, einem zwei Stunden lang im Vakuum bei 220ºC umgewandelten, mittels Schleuderbeschichtung gebildeten Film und mit Elektronen injizierenden Elektroden aus Aluminium gemessen wurden;
  • Figur 14 zeigt die Quantenausbeute für die Elektrolumineszenz von statistischen, aus PPV- und PTV-Monomereinheiten gebildeten Copolymeren, die in Dünnfilmstrukturen mit Löcher injizierenden Elektroden aus oxidiertem Aluminium, einem zwei Stunden lang im Vakuum bei 220ºC umgewandelten, mittels Schleuderbeschichtung gebildeten Film und mit Elektronen injizierenden Elektroden aus Aluminium gemessen wurden;
  • Figur 15 zeigt die Quantenausbeute für die Elektrolumineszenz von statistischen, aus PPV- und Dimethyl-PPV-Monomereinheiten gebildeten Copolymeren, die in Dünnfilmstrukturen mit Löcher injizierenden Elektroden aus oxidiertem Aluminium, einem zwei Stunden lang im Vakuum bei 220ºC umgewandelten, mittels Schleuderbeschichtung gebildeten Film und mit Elektronen injizierenden Elektroden aus Aluminium gemessen wurde;
  • Ein Copolymerfilm aus 10% DMeOPPV : 90% PPV wurde mittels Schleuderbeschichtung gebildet, und eine Fläche wurde mit 500 Å aufgedampftem Aluminium bedeckt. Die Probe wurde dann 12 Stunden lang im Vakuum bei 220ºC thermisch umgewandelt. Die Aluminiumdeckschicht wurde durch Umsetzung in verdünntem Alkali entfernt. Die Figuren 16 und 17 zeigen die optischen Absorptionsspektren und Photolumineszenzspekten für zwei Bereiche in einem Polymerfilm, die verschiedenen Umwandlungsbehandlungen unterzogen wurden;
  • die Figuren 18a, 18b, 18c sind graphische Darstellungen, die die Infrarotspektren von Vorläufern von statistischen Copolymeren von PPV und MMP-PPV ((2-Methoxy-5-(2'-methylpentyloxy)-PPV) zeigen, die aus PPV- und MMP-PPV-Monomereinheiten in den Verhältnissen 80:20, 90:10 bzw. 95:5 (Gew./Gew.) hergestellt wurden;
  • die Figuren 19a, 19b, 19c, 19d sind graphische Darstellungen, die die Absorptiosspektren von mittels Schleuderbeschichtung gebildeten Dünnfilmen aus statistischen Copolymeren von PPV und MMP-PPV zeigen, die aus PPV- und MMP-PPV-Monomereinheiten in den Verhältnissen 80:20, 90:10, 95:5 bzw. 100:0 (Gew./Gew.) hergestellt wurden, wobei die Filme 12 Stunden lang im Vakuum bei 220ºC umgewandelt wurden;
  • Figur 20 ist eine graphische Darstellung, die die Strom/Spannungs- Charakteristik eines Dünnfilms aus einem statistischen Copolymer von PPV und MMP-PPV zeigt, das aus PPV- und MMP-PPV-Monomereinheiten im Verhältnis von 90:10 (Gew./Gew.) hergestellt wurde, wobei der Film 12 Stunden lang im Vakuum bei 220ºC auf einem Substrat aus ITO-beschichtetem Glas umgewandelt wurde und die Kathode aus Calcium war;
  • Figur 21 ist eine graphische Darstellung, die die Leuchtdichte/Strom-Charakteristik eines Dünnfilms aus einem statistischen Copolymer von PPV und MMP-PPV zeigt, das aus PPV- und MMP-PPV- Monomereinheiten im Verhältnis 90:10 (Gew./Gew.) hergestellt wurde, wobei der Film 12 Stunden lang im Vakuum bei 220ºC auf einem Substrat aus ITObeschichtetem Glas umgewandelt wurde und die Kathode aus Calcium war;
  • die Figuren 22a und 22b sind graphische Darstellungen, die die Infrarotspektren der Vorläufer von statistischen Copolymeren von PPV und MEH-PPV(2-Methoxy-5-(2'-ethylhexyloxy)-PPV zeigen, die aus PPV- und MEH- PPV( 2-Methoxy-5-(2'-ethylhexyloxy)-PPV)-Monomereinheiten im Verhältnis 90:10 bzw. 95:5 (Gew./Gew.) hergestellt wurden;
  • die Figuren 23a, 23b, 23c, 23d sind graphische Darstellungen, die die Absorptiosspektren von mittels Schleuderbeschichtung gebildeten Dünnfilmen aus statistischen Copolymeren von PPV und MEH-PPV zeigen, die aus PPV- und MEH-PPV-Monomereinheiten im Verhältnis 80:20, 90:10, 95:5 bzw. 100:0 (Gew./Gew.) hergestelltwurden, wobei die Filme 12 Stunden lang im Vakuum bei 220ºC umgewandelt wurden;
  • Figur 24 ist ein ¹H-NMR-Spektrum des in Beispiel 11 beschriebenen Copolymers, das aus PPV- und MEH-PPV-Monomereinheiten im Verhältnis 5:95 (Gew./Gew.) hergestellt wurde;
  • die Figuren 25a, 25b, 25c sind graphische Darstellungen, die die Infrarotspektren von (c) MEH-PPV und von statistischen Copolymeren von PPV und MEH-PPV zeigen, die mit dem in Beispiel 11 beschriebenen Verfahren aus PPV- und MEH-PPV-Monomereinheiten in den Verhältnissen (a) 20:80 bzw. (b) 5:95 (Gew./Gew.) hergestellt wurden;
  • Figur 26 ist eine graphische Darstellung, die die Absorptionsspektren von mittels Schleuderbeschichtung gebildeten Dünnfilmen aus MEH-PPV und aus statistischen Copolymeren von PPV und MEH- PPV zeigt, die aus PPV- und MEH-PPV-Monomereinheiten im Verhältnis 20:80 bzw. 5:95 (Gew./Gew.) hergestellt wurden;
  • die Figuren 27a und 27b sind graphische Darstellungen, die die Photolumineszenz-Emissionsspektren von statistischen Copolymeren von PPV und MEH-PPV zeigen, die aus PPV- und MEH-PPV-Monomereinheiten im Verhältnis 20:80 bzw. 5:95 (Gew./Gew.) hergestellt wurden;
  • die Figuren 28a und 28b sind graphische Darstellungen, die die Elektrolumineszenz-Spektren von statistischen Copolymeren von PPV und MEH- PPV zeigen, die aus PPV- und MEH-PPV-Monomereinheiten im Verhältnis 20:80 bzw. 5:95 (Gew./Gew.) hergestellt wurden;
  • die Figuren 29a und 29b sind graphische Darstellungen, die die Strom/Spannungs-Charakteristik und die Leuchtdichte/Spannungs-Beziehung für einen Dünnfilm aus einem statistischen Copolymer von PPV und MEH-PPV zeigen, das aus PPV- und MEH-PPV-Monomereinheiten im Verhältnis 20:80 (Gew./Gew.) hergestellt wurde; die Dünnfilme wurden mittels Schleuderbeschichtung auf Substrate aus ITO-beschichtetem Glas aufgetragen, und darauf wurden Aluminiumkathoden aufgedampft;
  • die Figuren 30a und 30b sind graphische Darstellungen, die die Strom/Spannungs-Charakteristik und Leuchtdichte/Spannungs-Beziehung für einen Dünnfilm aus einem statistischen Copolymer von PPV und MEH-PPV zeigen, das aus PPV- und MEH-PPV-Monomereinheiten im Verhältnis 5:95 (Gew./Gew.) hergestellt wurde; die Dünnfilme wurden mittels Schleuderbeschichtung auf Substrate aus ITO-beschichtetem Glas aufgetragen, und darauf wurden Aluminiumkathoden auf gedampft;
  • Figur 31 ist ein Streudiagramm, das die Quantenausbeute von statistischen, aus PPV- und MMP-PPV-Monomereinheiten gebildeten Copolymeren zeigt, welche in Dünnfilmstrukturen mit Löcher injizierenden Elektroden aus oxidiertem Aluminium, einem 12 Stunden lang im Vakuum bei 220ºC umgewandelten, mittels Schleuderbeschichtung gebildeten Film und mit Elektronen injizierenden Elektroden aus Aluminium gemessen wurden;
  • Figur 31a ist eine graphische Darstellung, die die Photolumineszenzspektren von MEH-PPV und statistischen Copolymeren von (a) MEH-PPV und PPV zeigen, die aus MEH-PPV- und PPV-Monomereinheiten in den Verhältnisses (b) 95:5 bzw. (c) 80:20 (Gew./Gew.) hergestellt wurden;
  • die Figuren 32 (a bis d) zeigen jeweils die formalen Strukturformeln vom PPV-Vorläufer mit austretendem THT; vom PPV-Vorläufer mit austretendem MeO; von PPV; und von teilweise umgewandeltem PPV mit austretendem MeO;
  • Figur 33 ist eine graphische Darstellung, die die Absorptionsspektren von Vorläufern von PPV mit austretendem THT (gestrichelte Linie) und von PPV mit austretendm MeO (durchgezogene Linie) zeigt;
  • Figur 34 ist eine graphische Darstellung, die die Absorptionsspektren von PPV mit austretendem THT (gestrichelte Linie) und von PPV mit austretendem MeO (durchgezogene Linie) nach 12stündiger thermischer Umwandlung bei 300ºC im Vakuum zeigt;
  • Figur 35 ist eine graphische Darstellung, die die Absorptionsspektren von mittels Schleuderbeschichtung gebildeten Dünnfilmen aus PPV mit austretendem MeO vor (gepunktet) und nach (durchgezogen) 12stündiger thermischer Umwandlung bei 300ºC im Vakuum zeigt;
  • die Figuren 36 (a) und (b) sind graphische Darstellungen, die jeweils die Strom-Spannungs- und Leuchtdichte-Strom-Charakteristik von PPV mit austretendem THT, das 12 Stunden lang im Vakuum bei 220ºC auf einem Substrat aus ITO- beschichtetem Glas umgewandelt wurde, und mit Aluminium als Kathode zeigen;
  • die Figuren 37 (a) und (b) sind graphische Darstellungen, die jeweils die Strom-Spannungs- und Leuchtdichte-Strom-Charakteristik von PPV mit austretendem MeO, das 12 Stunden lang im Vakuum bei 300ºC auf einem Substrat aus ITO-beschichtetem Glas umgewandelt wurde, und mit Aluminium als Kathode zeigen;
  • Figur 38 ist eine graphische Darstellung, die die Elektrolumineszenz-Emissionsspektren von PPV mit austretendem THT (gepunktet) und PPV mit austretendem MeO (durchgezogen) nach thermischer Umwandlung zeigt;
  • die Figuren 39 (a) bis (c) zeigen jeweils die formalen Strukturformeln der statistischen Copolymere von: PPV und DMeOPPV in Vorläuferform; nach thermischer Umwandlung im Vakuum; und nach thermischer Umwandlung in Anwesenheit von Säure;
  • Figur 40 ist eine graphische Darstellung, die die Absorptionsspektren von mittels Schleuderbeschichtung gebildeten Dünnfilmen aus statistischen Copolymeren von PPV und DMeOPPV nach thermischer Umwandlung zeigt, welche 12 Stunden lang im Vakuum bei 220ºC umgewandelt wurden. Die Prozentsätze in der Figur stellen den Prozentgehalt von DMeOPPV-Monomereinheiten (Gew./Gew.) dar, aus denen der Vorläufer gebildet wurde;
  • Figur 41 ist eine graphische Darstellung, die die Infrarotabsorptionsspektren eines 20%igen statistischen Copolymers von DMeOPPV und PPV zeigt, in der: Figur 41a der Vorläufer ist, Figur 41b das Copolymer ist, das mittels Schleuderbeschichtung auf KBr gebildet und 2 Stunden lang im Vakuum bei 220ºC umgewandelt wurde, Figur 41c dieselbe Probe ist, die in Anwesenheit einer Säure weiter 2 Stunden lang bei 220ºC umgewandelt wurde;
  • die Figuren 42a, 42b, 42c, 42d, 42e sind graphische Darstellungen, die jeweils die Infrarot-Absorptionsspektren von PPV und den statistischen Copolymeren von PPV als dem Hauptbestandteil und DMeOPPV zeigen, welche aus PPV- und DMeOPPV-Monomereinheiten in den Molverhältnissen 95:5, 90:10, 80:20 bzw. 70:30 hergestellt wurden;
  • Figur 43 ist eine graphische Darstellung, die die Absorptionsspektren von mittels Schleuderbeschichtung gebildeten Dünnfilmen eines 20%igen statistischen Copolymers von DMeOPPV und PPV zeigen, die im Vakuum (a,b) und in Anwensenheit von HCl (c,d) umgewandelt wurden;
  • Figur 44 ist eine graphische Darstellung, die die Variation der Bandlücke bei verschiedenen Umwandlungsbedingungen zeigt; das Material mit der größeren Bandlücke (a) wurde 2 Stunden lang im Vakuum bei 220ºC umgewandelt, das Material mit der kleineren Bandlücke (b) wurde 12 Stunden lang bei 100ºC im Vakuum und anschließend 4 Stunden lang bei 220ºC in ein 15%iges statistisches Copolymer von DMeOPPV und PPV umgewandelt;
  • Figur 45 ist eine graphische Darstellung, die die Photolumineszenzspektren eines 30%igen statistischen Copolymers von DMeOPPV und PPV zeigt;
  • Figur 46 ist eine graphische Darstellung, die die Photolumineszenz- Emissionsspektren eines 30%igen statistischen Copolymers von DMeOPPV und PPV zeigt;
  • Figur 47 ist eine graphische Darstellung, die die Absorptionsspektren von mit Deckschicht versehenen und nicht mit Deckschicht versehenen 10%igen statistischen Copolymeren von DMeOPPV und PPV zeigt; und
  • Figur 48 ist eine graphische Darstellung, die die Photolumineszenz- Emissionsspektren von mit Deckschicht versehenen und nicht mit Deckschicht versehenen 10%igen statistischen Copolymeren von DMeOPPV und PPV nach thermischer Umwandlung zeigt.
  • In jeder der Figuren 45 bis 48 wurde mittels Schleuderbeschichtung ein Copolymerfilm gebildet, und ein Bereich wurde mit 500 Å aufgedampften Aluminiums bedeckt. Die Probe wurde dann 12 Stunden lang bei 220ºC im Vankuum thermisch umgewandelt. Die Aluminiumdeckschicht wurde durch Auflösen in verdünntem Alkali entfernt. Die Absorptions- und Photolumineszenzspektren mit der niedrigeren Energie stammen aus den bedeckten Bereichen des Polymers.
    • BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Figur 1 erläutert allgemein ein Verfahren zur Herstellung von Copolymeren gemäß einer Ausführungsform der Erfindung. Eine Mischung von zwei monomeren Bis(sulfonium)salzen in einem geeigneten Lösungsmittel wurde durch Umsetzen mit einer Base polymerisiert. Das resultierende lösliche Vorläuferpolymer wurde gereinigt und dann durch Wärmebehandlung in eine konjugierte Form umgewandelt.
  • Beispiele sowohl für die Vorläufercopolymere als auch für die teilweise konjugierten Copolymere sind in den vorangehenden Formelzeichnungen gezeigt. Die Verbindung der allgemeinen Formel I stellt ein Vorläufercopolymer der Verbindung der allgemeinen Formel II dar, bei der es sich um ein Poly(para-phenylenvinylen-co-2,5-disubstituiertes-para phenylenvinylen)-Copolymer handelt. Ählich stellt die Verbindung der allgemeinen Formel III ein Vorläufercopolymer der Verbindung der allgemeinen Fomel IV dar, bei der es sich um ein Poly(2,5- thienylenvinylen-co-disubstituiertes-para-phenylenvinylen)-Copolymer handelt.
  • In diesen Verbindungen wird das Ausmaß der Konjugationen durch die Werte n, m, o und p bestimmt. Offensichtlich ist für ein teilweise konjugiertes Copolymer (II) oder (IV) o+p ≥ 1, und so sind mindestens einige der vinylischen Gruppen durch Anwesenheit der Modifikatorgruppe, die durch -OR' dargestellt ist, gesättigt.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft in einem Aspekt die Verbesserung des Wirkungsgrades des Strahlungszerfall von Exzitonen durch Einfangen derselben auflokalen Bereichen der Polymerkette, die Bandlücken mit niedriger Energie aufweisen und folglich Bereiche niedrigerer potentieller Energie für die Exzitonen sind, so daß die Exzitonen eine genügend lange Zeit eingeschlossen sind, um strahlend zu zerfallen. Dies ist durch die Synthese einer Familie von Copolymeren erreicht worden, in denen die Einheiten, die die Polymerkette bilden, aus zwei oder mehr chemisch verschiedenen Gruppen ausgewählt sind, die in ihren entsprechenden Homopolymeren verschiedene Bandlücken besitzen. Derartige Polymere wurden synthetisiert, wobei sie noch alle die wünschenswerten Verarbeitungs- und Materialeigenschaften von PPV beibehielten. In den in dieser Offenbarung gezeigten Beispielen wird para-Phenylenvinylen als eine der Komponenten (normalerweise die Hauptkomponente) zusammen mit variierenden Zusammensetzungen der folgenden anderen Komponenten oder deren nicht umgewandelten Vorläufern verwendet, wie ausführlicher nachstehend erörtert wird: 2,5-Dimethoxy-para-phenylenvinylen (PDMOPV) 2,5-Thienylenvinylen (PTV) 2,5-Dimethyl-para-phenylenvinylen (PDMPV) 2-Methoxy-5-(2'-methylpentyloxy)para-phenylenvinylen (MMP-PPV) 2-Methoxy-5-(2'-ethylhexyloxy)para-phenylenvinylen (MEH-PPV)
  • Die ersten drei dieser Komponenten sind in Form ihrer jeweiligen Homopolymere erhältlich, und die ersten zwei besitzen eine Bandlücke, die kleiner als diejenige von PPV ist. PPV zeigt den Beginn der optischen (π- π*)-Übergänge bei 2,5 eV; Poly(2,5-dimethoxy-para-phenylenvinylen), PDMOPV, bei 2,1 eV und Poly(2,5-thienylenvinylen), PTV, bei 1,8 eV. Man erwartet auf der Grundlage der bekannten induktiven Effekte seiner Substituenten, daß Poly(2,5-dimethyl-para-phenylenvinylen), PDMPV, eine Bandlücke aufweisen wird, die etwas kleiner als diejenige von PPV ist.
  • Dimethyl-PPV (DMPPV) weist in seinem Homopolymer eine größere Bandlücke auf als PPV. Dies widerspricht dem Argument, das besagt, daß die Methylsubstituenten induktive Wirkungen aufweisen und demgemäß die Bandlücke von DMPPV gegenüber PPV verringern werden. Das wahre Bild ist auf die sterische Wechselwirkung der Dimethylgruppen zurückzuführen; die konjugierte Polymerhauptkette ist deformiert, wodurch das Ausmaß der Elektronendelokaliation längs der Hauptkette abnimmt und demgemäß die Bandlücke mit Bezug auf PPV zunimmt. Dies ist in Elektronenbeugungsuntersuchungen und quantenchemischen Berechnungen nachgewiesen worden.
  • Folglich weisen die Copolymere von PPV und Dimethyl-PPV, die über eine THT-Austrittsgruppe (Figur 8) hergestellt werden, eine gesteuerte Verschiebung in der Bandlücke nicht deshalb auf, weil die DMPPV-Einheiten gesättigt sind und ein Copolymer von gesättigten und ungesättigten Einheiten liefern, sondern weil DMPPV und PPV tatsächlich verschiedene Bandlücken aufweisen und wir ein Copolymer von beiden bilden. Durch Abwesenheit der Streckschwingung bei 1094 cm&supmin;¹ in den FTIR-Spektren der Vorläufer weist man nach, daß keine gesättigten Einheiten vorliegen. Daher ist die Bandlücke auch noch durch Wahl des Verhältnisses der Monomereinheiten steuerbar.
  • Es folgen spezielle Beispiele für Verfahren gemäß Ausführungsformen der Erfindung.
    • Beispiel 1
  • Eine Mischung von α,α'-Bis(tetrahydrothiopheniumchlorid)-p-xylol (0,97 g, 2,8 mMol) und α,α'-Bis(tetrahydrothiopheniumchlorid)-2,5- dimethoxy-p-xylol (0,12 g, 0,3 mmol) in Methanol (7,1 ml) wurde mittels Stickstoff von Sauerstoff befreit und mit einem Eisbad gekühlt. Eine mittels Stickstoff von Sauerstoff befreite, wäßrige Natriumhydroxid-Lösung (0,4 M, 2,9 mMol, 7,1 ml) wurde tropfenweise dazugegeben, und man ließ die Reaktionsmischung 1 Stunde bei 0ºC unter Inertatmosphäre rühren. Die Reaktion wurde durch Zugabe von Salzsäure (0,4 M, 1,0 ml) beendet. Die viskose Lösung wurde dann 3 Tage lang gegen sauerstofffreies destilliertes Wasser (3 x 1000 ml) dialysiert, wobei man ein Cellulosemembran- Dialyseröhrensystem mit einem Molekulargewicht-Cutoff von 12400 verwendete (geliefert von Sigma Chemical Company Limited, Dorset, U.K.). Das Lösungsmittel wurde im Vakuum bei Raumtemperatur vollständig aus dem Material entfernt, das im Dialyseröhrensystem verblieben war. Der Rückstand wurde in trocknem Methanol (15 ml) gelöst.
    • Beispiel 2
  • Eine Mischung von α,α'-Bis(tetrahydrothiopheniumchlorid)-p-xylol (0,91 g, 2,6 mMol) und α,α'-Bis(tetrahydrothiopheniumchlorid)-2,5- dimethyl-p-xylol (0,10 g, 0,26 mMol) in Methanol (9,5 ml) wurde mittels Stickstoff von Sauerstoff befreit und mit einem Eisbad gekühlt. Eine mittels Stickstoff von Sauerstoff befreite, eiskalte wäßrige Natriumhydroxid-Lösung (0,4 M, 2,9 mMol, 7,1 ml) wurde tropfenweise dazugegeben, und man ließ die Reaktionsmischung 1 Stunde bei 0ºC unter Inertatmosphäre rühren. Die Reaktion wurde durch Zugabe von Salzsäure (0,4 M, 0,5 ml) beendet. Die viskose Lösung wurde dann 4 Tage lang gegen sauerstofffreies destilliertes Wasser (3 x 1000 ml) dialysiert, wobei man ein Cellulosemembran-Dialyseröhrensystem mit einem Molekulargewicht-Cutoff von 12400 verwendete (geliefert von Sigma Chemical Company Limited, Dorset, U.K.). Das Lösungsmittel wurde im Vakuum bei Raumtemperatur vollständig aus dem Material entfernt, das im Dialyseröhrensystem vergeblieben war. Der Rückstand wurde in trocknem Methanol (10 ml) gelöst.
    • Beispiel 3
  • Eine Mischung von α,α'-Bis(tetrahydrothiopheniumchlorid)-p-xylol (0,98 g, 2,8 mMol) und α,α'-Bis(tetrahydrothiopheniumchlorid)-2-nitro-p- xylol (0,11 g, 0,33 mMol) in Methanol (8,0 ml) wurde mittels Stickstoff von Sauerstoff befreit und mit einem Eisbad gekühlt. Eine mittels Stickstoff von Sauerstoff befreite, eiskalte wäßrige Natriumhydroxid- Lösung (0,4 M, 2,9 mMol, 8,0 ml) wurde schnell dazugegeben, und man ließ die Reaktionsmischung 3,5 Stunden bei 0ºC unter Inertatmosphäre rühren. Die Reaktion wurde durch Zugabe von Salzsäure (0,4 M, 1,0 ml) beendet. Die viskose Lösung wurde dann 4 Tage lang gegen sauerstofffreies destilliertes Wasser (3 x 1000 ml) dialysiert, wobei man ein Cellulosemembran- Dialyseröhrensystem mit einem Molekulargewicht-Cutoff von 12400 verwendete (geliefert von Sigma Chemical Company Limited, Dorset, U.K.). Das Lösungsmittel wurde im Vakuum bei Raumtemperatur vollständig aus dem Material entfernt, das im Dialyseröhrensystem verblieben war. Der Rückstand wurde in trocknem Methanol (4 ml) gelöst.
    • Beispiel 4 : Herstellung von 1-Methoxy-4-(2"-methylpentyloxy)-benzol
  • Natriummetall (6,99 g, 304 mMol) wurde in trocknem Methanol (120 ml) unter Ar gelöst, wodurch sich eine 2,5 M Natriummethanolat-Lösung ergab. Es wurde eine Lösung von 4-Methoxyphenol (31,4 g, 253 mMol) in trockenem Methanol (150 ml) dazugegeben, und diese Mischung wurde 30 Minuten am Rückfluß erwärmt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde eine Lösung von 1-Brom-2-methylpentan (46,0 g, 279 mMol) in trockenem Methanol (100 ml) dazugegeben Die Mischung wurde dann 16 Stunden am Rückfluß erwärmt. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt, der Rückstand wurde in Ether (200 ml) gelöst, mit verdünntem wäßrigem Natriumhydroxid (250 ml) und Wasser (500 ml) gewaschen, über MgSO&sub4; getrocknet und wieder im Vakuum konzentriert. Die Destillation bei 80ºC/0,5 mmHg lieferte 14,0 g (27%) 1- Methoxy-4-(2'-methylpentyloxy)benzol, ¹H-NMR (250,1 MHz, CDCl&sub3;): δ =0,94 (t, 3 H), 1,02 (d, 3 H), 1,16 - 1,56 (m, 4 H), 1,93 (m, 1 H), 3,64 - 3,82 (m, 2 H), 3,77 (s, 3 H), 6,81 - 6,89 (m, 4 H), ¹³C-NMR (100,6 MHz, CDCl&sub3;): δ = 14,3, 17,0 (beide CH&sub3;), 20,1, 35,8 (beide CH&sub2;), 33,0 (CH), 55,7 (OCH&sub3;), 73,9 (OCH&sub2;), 114,6, 115,4 (arom. CH), 153,5, 153,6 (ipso-C). IR(Film): 2956 (m), 1509 (s), 1232 (s), 1045 (m), 824 (m) cm&supmin;¹, MS(EI): m/z (%) = 208 (100), 124 (32), Berech. für C&sub1;&sub3;H&sub2;&sub0;O&sub2;: C 74,96, H 9,68, gefunden: C 75,03, H 9,70.
    • Beispiel 5 : Herstellung von 1,4-Bis(chlormethyl)-2-methoxy-5-(2'-methylpentyloxy)benzol
  • Eine Mischung von Salzsäure (37%, 59 ml), Formaldehyd (39%, 35 ml), 1-Methoxy-4-(2'-methylpentyloxy)benzol (14,0 g, 67,4 mMol) und Dioxan (100 ml) wurde 15 Minuten bei 0ºC mit Chlorwasserstoff gesättigt und 1,5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Weitere 30 ml Formaldehyd wurden dann bei 0ºC dazugegeben, und Chlorwasserstoff wurde 10 Minuten lang durch die Reaktionsmischung geperlt. Nach 16,5stündigem Rühren bei Raumtemperatur wurde die Mischung 4 Stunden am Rückfluß erwärmt. Die Lösungsmittel wurden dann vollständig entfernt, wodurch sich ein farbloser fester Rückstand ergab, der in einer minimalen Menge heißem Hexan (50 ml) gelöst wurde. Diese Lösung wurde in eiskaltes Methanol (300 ml) gegossen. Der Niederschlag wurde unter Saugen filtriert und getrocknet, was 15,5 g (75%) 1,4-Bis(chlormethyl)-2-methoxy-5-(2'-methylpentyloxy)benzol, Fp. 78 - 80ºC, lieferte. ¹H-NMR (250,1 MHz, CDCl&sub3;): δ =0,92 (t, 3 H), 1,04 (d, 3 H), 1,22 - 1,55 (m, 4 H), 1,95 - 2,05 (m, 1 H), 3,73 - 3,90 (m, 2 H), 3,85 (s, 3 H), 4,62 (s, 2 H), 4,64 (s, 2 H), 6,89 (s, 1 H), 6,92 (s, 1 H). ¹³C- NMR (100,6 MHz, CDCl&sub3;): δ = 14,3, 17,1 (beide CH&sub3;), 20,0, 35,7 (beide CH&sub2;), 33,0 (CH), 41,3, 41,4 (beide CH&sub2;Cl), 56,3 (OCH&sub3;), 73,9 (OCH&sub2;), 113,3, 114,1 (arom. CH), 126,8, 127,0, 150,8, 150,9 (ipso-C). IR(KBr): 2958 (m), 1517 (s), 1466 (m), 1414 (s), 1263 (s), 1230 (s), 1036 (s), 734 (s), 696 (s) cm&supmin;¹ MS(EI): m/z (%) = 304 (18), 220 (38), 84 (41). Berech. für C&sub1;&sub5;H&sub2;&sub2;Cl&sub2;O&sub2;: C 59,02, H 7,26; gefunden: C 58,14, H 6,97.
    • Beispiel 6 : Herstellung von α,α'-Bis(tetrahydrothiophenium-chlorid)-2- methoxy-5-(2'-methylpentyloxy)-p-xylol
  • Tetrahydrothiophen (20,9 ml, 237 mMol) wurde zu einer Suspension von 1,4-Bis(chlormethyl)-2-methoxy-5-(2'-methylpentyloxy)benzol (14,5 g, 47,3 mMol) in trockenem Methanol (200 ml) gegeben. Der Festkörper löste sich und bildete innerhalb von 10 Minuten eine klare Lösung. Diese Lösung wurde dann 17 Stunden auf 50ºC erwärmt. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum vollständig entfernt, der Rückstand wurde mit trockenem Aceton behandelt, dann unter Saugen filtriert und getrocknet, was 12,7 g (56%) α,α'- Bis(tetrahydrothiopheniumchlorid)-2-methoxy-5-(2'-methylpentyloxy)-p-xylol ergab. ¹H-NMR (250,1 MHz, CD&sub3;OD): δ = 0,97 (t, 3 H), 1,10 (d, 3 H), 1,26 - 1,61 (m, 4 H), 2,04 (m, 1 H), 2,23 - 2,53 (m, 8 H), 3,55 (br. m, 8 H), 3,86 - 4,05 (m, 2 H), 3,97 (s, 3 H), 4,56 (s, 2 H), 4,57 (s, 2 H), 7,35 (s, 1 H), 7,37 (s, 1 H). ¹³C-NMR (100,6 MHz, CD&sub3;OD): δ = 14,7, 17,5 (CH&sub3;), 21,1, 29,7, 29,8, 34,3 (CH&sub2;), 36,9 (CH), 43,1, 43,2, 44,5, 44,6, 44,8 (CH&sub2;), 57,1 (OCH&sub3;), 75,8 (OCH&sub2;), 116,5, 117,3 (arom. CH), 121,3, 121,6, 153,0, 153,3 (ipso-C). IR(KBr): 2953 (s), 1514 (s), 1404 (s), 1230 (s), 1033 (s) cm&supmin;¹.
    • Beispiel 7
  • Eine Mischung von α,α'-Bis(tetrahydrothiopheniumchlorid)-p-xylol (0,90 g, 2,6 mMol) und α,α'-Bis(tetrahydrothiopheniumchlorid)-2-methoxy-5- (2'-methylpentyloxy)-p-xylol (0,10 g, 0,21 mMol) in Methanol (10 ml) wurde mittels Argon von Sauerstoff befreit und mit einem Eisbad gekühlt. Eine mittels Argon von Sauerstoff befreite, eiskalte wäßrige Natriumhydroxid- Lösung (0,4 M, 2,6 mMol, 6,9 ml) wurde tropfenweise dazugegeben, und man ließ die Reaktionsmischung 1 Stunde bei 0ºC unter Inertatmosphäre rühren. Die Reaktion wurde durch Zugabe von Salzsäure (0,4 M, 3,0 ml) beendet. Die viskose Lösung wurde dann 3 Tage lang gegen sauerstofffreies destilliertes Wasser (3 x 2000 ml) dialysiert, wobei man ein Cellulosemembran- Dialyseröhrensystem mit einem Molekulargewicht-Cutoff von 12400 verwendete (geliefert von Sigma Chemical Company Ltd., Dorset, U.K.). Das Lösungsmittel wurde im Vakuum bei Raumtemperatur vollständig aus dem Material entfernt, das im Dialyseröhrensystem verblieben war. Der Rückstand wurde in trocknem Methanol (20 ml) gelöst. IR-Spektren der Copolymere: Figur 18.
    • Beispiel 8 Herstellung von 1-Methoxy-4-(2'-ethylhexyloxy)-benzol
  • Natriummetall (6,50 g, 283 mMol) wurde in trocknem Methanol (100 ml) unter Ar gelöst, wodurch sich eine 2,5 M Natriummethanolat-Lösung ergab. Es wurde eine Lösung von 4-Methoxyphenol (29,3 g, 236 mmol) in trockenem Methanol (150 ml) dazugegeben, und diese Mischung wurde 30 Minuten am Rückfluß erwärmt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde tropfenweise eine Lösung von 1-Brom-2-ethylhexan (46,5 g, 259 mMol) in trockenem Methanol (150 ml) dazugegeben Die Mischung wurde dann 18 Stunden am Rückfluß erwärmt. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt, der Rückstand wurde in Ether (200 ml) gelöst, mit verdünntem wäßrigem Natriumhydroxid (500 ml) und Wasser (500 ml) gewaschen, über MgSO&sub4; getrocknet und wieder im Vakuum konzentriert. Die Destillation bei 120ºC/0,1 mmHg lieferte 24,2 g (43%) 1-Methoxy-4-(2'-ethylhexyloxy) benzol.
    • Beispiel 9 : Herstellung von 1,4-Bis(chlormethyl)-2-methoxy-5-(2'-ethylhexyloxy)benzol
  • Eine Mischung von Salzsäure (37%, 90 ml), Formaldehyd (39%, 70 ml), 1-Methoxy-4-(2'-ethylhexyloxy)benzol (24,2 g, 101 mMol) und Dioxan (120 ml) wurde 20 Minuten bei 0ºC mit Chlorwasserstoff gesättigt und 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Weitere 50 ml Formaldehyd wurden dann bei 0ºC dazugegeben, und Chlorwasserstoff wurde 10 Minuten durch die Mischung geperlt. Nach 3tägigem Rühren bei Raumtemperatur wurde die Mischung 3,5 Stunden am Rückfluß erwärmt. Die Lösungsmittel wurden dann vollständig entfernt, wodurch sich ein blasser gelber fester Rückstand ergab, der in einer minimalen Menge heißem Hexan (75 ml) gelöst wurde. Diese Lösung wurde in eiskaltes Methanol (300 ml) gegossen. Der Niederschlag wurde unter Saugen filtriert, mit Methanol (200 ml) gewaschen und getrocknet, was 21,7 g (63%) 1,4-Bis(chlormethyl)-2-methoxy-5-(2'- ethylhexyloxy)benzol, Fp. 58 - 60ºC, lieferte. Aus der Mutterlauge wurden weitere 5,48 g (16%) Bis(chlormethyl)-2-methoxy-5-(2'- ethylhexyloxy)benzol, Fp. 53 - 55ºC, erhalten. ¹H-NMR (250,1 MHz, CDCl&sub3;): δ = 0,85 - 0,96 (m, 6 H), 1,26 - 1,75 (m, 9 H), 3,74 - 3,86 (m, 2 H), 3,83 (s, 3 H), 4,06 (s, 4 H), 6,89 (s, 1 H), 6,90 (s, 1 H). IR(KBr): 2924 (m), 1516 (s), 1466 (m), 1415 (s), 1263 (s), 1227 (s), 1182 (m), 1032 (s), 733 (m), 700 (s), 614 (m) cm&supmin;¹.
    • Beispiel 10 Herstellung von α,α'-Bis(tetrahydrothiophenium-chlorid)-2- methoxy-5-(2'-ethylhexyloxy)-p-xylol
  • Tetrahydrothiophen (6,4 ml, 72 mMol) wurde zu einer Suspension von 2,5-Bis(chlormethyl)-1-methoxy-4-(2'-ethylhexyloxy)benzol (4,80 g, 14,4 mMol) in trockenem Methanol (75 ml) gegeben. Die Mischung wurde dann 22 Stunden auf 50ºC erwärmt. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum vollständig entfernt, der Rückstand wurde mit trockenem Aceton behandelt, dann unter Saugen filtriert und getrocknet, was 4,36 g (59%) α,α'-Bis(tetrahydrothiopheniumchlorid)-2-methoxy-5-(2'-ethylhexyloxy)-p-xylol ergab. ¹H-NMR (250,1 MHz, CD&sub3;OD): δ = 0,89 - 1,04 (M), 1,18 (t, J - 7,0 Hz, 3 H), 1,29 - 1,65 (m, 8 H), 1,82 (m, 1 H), 2,32 - 2,55 (m, 8 H), 3,50 - 4,56, 4,57 (beide s, 2 H, CH&sub2;Cl), 7,38 und 7,39 (beide s, 1 H, arom. H). IR(KBr): 2948 (breit, m), 1514 (s), 1460 (m), 1399 (s), 1312 (m), 1229 (s), 1033 (s), 703 (m) cm&supmin;¹.
    • Beispiel 11
  • Eine Mischung von α,α'-Bis(tetrahydrothiopheniumchlorid)-p-xylol (0,92 g, 2,6 mMol) und α,α'-Bis(tetrahydrothiopheniumchlorid)-2-methoxy-5- (2'-ethylhexyloxy)-p-xylol (0,11 g, 0,22 mMol) in Methanol (10 ml) wurde mittels Argon von Sauerstoff befreit und mit einem Eisbad gekühlt. Eine mittels Argon von Sauerstoff befreite, eiskalte wäßrige Natriumhydroxid- Lösung (0,4 M, 2,6 mMol, 6,5 ml) wurde tropfenweise dazugegeben, und man ließ die Reaktionsmischung 2,5 Stunden bei 0ºC unter Inertatmosphäre rühren. Die Reaktion wurde durch Zugabe von Salzsäure (0,4 M, 0,8 ml) beendet. Die viskose Lösung wurde dann 3 Tage gegen sauerstofffreies destilliertes Wasser (3 x 2000 ml) dialysiert, wobei man ein Cellulosemembran-Dialyseröhrensystem mit einem Molekulargewicht-Cutoff von 12400 verwendete (geliefert von Sigma Chemical Company Ltd, Dorset, U.K.) Das Lösungsmittel wurde im Vakuum bei Raumtemperatur vollständig aus dem Material entfernt, das im Dialyseröhrensystem verblieben war. Der Rückstand wurde in trocknem Methanol (20 ml) gelöst. IR-Spektren der Copolymere: Figur 22.
    • Beispiel 12
  • Eine Lösung von 1,4-Bis(chlormethyl)-2-methoxy-5-(2'- ethylhexyloxy)benzol (0,95 g, 2,9 mMol) und α,α'-Dichlor-p-xylol (0,05 g, 0,29 mMol) in trockenem Tetrahydrofuran (20 ml) wurde über 15 Minuten zu einer Lösung von Kalium-tert-butanolat (95%, 2,5 g, 22 mMol) in trockenem Tetrahydrofuran (120 ml) gegeben. Die Mischung wurde dann 21,5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die resultierende orange Mischung wurde auf 10% ihres Volumens eingeengt und in Methanol (500 ml) gegossen. Der Niederschlag wurde unter Saugen filtriert und aus Tetrahydrofuran/Methanol umkristallisiert, was 101 mg Polymer lieferte. ¹H-NMR (CD&sub2;Cl&sub2;): Figur 24. IR-Spektren der Copolymere: Figur 25.
  • Die Absorptionsspektren von MEH-PPV, 5% PPV/95% MEH-PPV und 20% PPV/80% MEH-PPV sind in Figur 26 gezeigt. Die Photolumineszenzspektren (Figur 27a, 26b, 31a) zeigen, daß die Lumineszenz, wie erwartet, mit zunehmender Zahl der PPV-Einheiten von höherer Energie ist. EL-Bauteile wurden in einer Standardbauweise mit ITO und Aluminiumkontakten hergestellt, und das Material zeigte Elektrolumineszenz (Figur 29a, 29b, 30a und 30b). Die entsprechenden Elektrolumineszenzspektren sind in den Figuren 28a und 28b dargestellt. Sowohl das 5% PPV/95% MEH-PPV als auch das 20% PPV/80% MEH-PPV wiesen eine Schaltspannung von etwa 8 V auf.
    • Beispiel 13
  • Die früheren PPV-EL-Bauteile wurden mit PPV hergestellt, das über ein Vorläuferpolymer mit austretendem Tetrahydrothiophenium(THT) (Figur 32a) erzeugt, welche aus einer methanolischen Lösung mittels Schleuderbeschichtung hergestellt wurde. Dieser Vorläufer ist bezüglich seines konjugierten Produktes instabil und wird durch 2stündiges Erwärmen bei 220ºC vollständig umgewandelt (Figur 32c).
  • Durch Ersetzen der THT-Austrittsgruppe durch eine Methoxy(MeO)- Austrittsgruppe wird ein stabilerer Vorläufer (Figur 32b) gebildet. Dieser kann leicht mittels Schleuderbeschichten aus einer Lösung in Chloroform (ähnlich wie der THT-Vorläufer aus einer methanolischen Lösung) verarbeitet werden. Eine 12stündige thermische Umwandlung des PPV- Vorläufers mit austretendem MeO bei 300ºC im Vakuum ergibt eine sehr geringe thermische Elimination, wobei ein Copolymer aus konjugierten und nicht-konjugierten Einheiten (Figur 32d) zurückbleibt. Dies ist aus den Absorptionsspektren des PPV mit austretendem THT und des PPV mit austretendem MeO (Figur 33) klar ersichtlich. Die Absorptionsspektren der Vorläufer von beiden sind sehr ähnlich. Eine signifikante Änderung tritt im Absorptionsspektrum des PPV mit austretendem THT auf (Figur 34); eine nicht signifikante Änderung tritt im Absorptionsspektrum des PPV mit austretendem MeO auf (Figur 35). Es ist deutlich, daß beide Produkte anschließend gegen nachfolgende Veränderungen bei Raumtemperaturen sehr stabil und als Emissionsmaterialien in handelsüblichen EL-Bauteilen sehr geeignet sind.
  • Man stellte ein Bauteil mit dem PPV mit austretendem MeO her. Ein ITO-Substrat wurde in einem Ultraschallbad, zuerst aus Aceton und anschließend aus Propan-2-ol, gereinigt. Das Vorläufermaterial wurde dann mittels Schleuderbeschichtung auf das Substrat aufgetragen. Das Bauteil wurde dann 12 Studen lang bei 300ºC im Vakuum thermisch umgewandelt. Darauf wurde durch Vakuumabscheidung bei einem Druck von weniger als 6x10&supmin;&sup6; Torr ein Oberseitenkontakt aus Aluminium abgeschieden, wodurch eine aktive Fläche mit einer Dicke von 2-500 Å erzeugt wurde.
  • Das Verhalten des Bauteils zeigt keine Verschlechterung gegenüber denjenigen, die aus PPV hergestellt wurden, das über ein Vorläuferpolymer mit einer THT-Austrittsgruppe gebildet worden war, mit einer Schaltspannung unterhalb von 10 V, einer Diodenstrom-Spannungs- Charakteristik und einem weitgehend linearem Strom-Leuchtdichte- Ansprechverhalten und einem geringfügig verbesserten Quantenwirkungsgrad mit mindestens einem Faktor 2 (Figuren 36 und 37).
  • Das Emissionsspektrum des PPV mit austretendem MeO ist deutlich verschieden, mit einer maximalen Emission bei 2,5 eV, verglichen mit 2,25 eV bei PPV mit austretendem THT. Die Emission ist blau-grün, im Gegensatz zu grün-gelb im Fall des PPV mit austretendem THT. Dies stimmt wiederum mit dem umgewandelten PPV mit austretendem MeO überein, das ein Copolymer aus konjugierten und unkonjugierten Sequenzen ist: die Emission kommt von den kleinen konjugierten Sequenzen, aber bei höherer Energie als bei vollständig konjugiertem PPV (Figur 37).
  • Folglich ist es durch sorgfältige Umwandlungsbedingungen unter Verwendung von Copolymeren von PPV möglich, eine ElektrolumineszenzeEmission mit verschiedenen Farben und mit verbesserten Wirkungsgraden zu erhalten.
    • Beispiel 14
  • Die statistischen Copolymere von PPV und DMEOPPV liefern ein Mittel zur Steuerung der Bandlücke eines konjugierten Polymers und die Ermöglichung des Baus von Vielfarben-EL-Bauteilen und Kanalwellenleitern.
  • Die Copolymere werden zunächst in einer Vorläuferform hergestellt, die in Methanol löslich ist und aus mindestens 3 verschiedenen Monomereinheiten besteht - einer PPV-Vorläufer-Monomereinheit mit einer THT-Austrittsgruppe, einer DMeOPPV-Monomereinheit mit einer THT- Austrittsgruppe und natürlich einer DMEOPPV-Monomereinheit mit einer MeO- Austrittsgruppe (die durch die methanolische Lösung gebildet wird, welche die DMeOPPV-Einheiten mit austretendem THT substituierend angreift), wie man durch die starke Absorption bei 1094 cm&supmin;¹ in den Infrarotabsorptionsspektren sowohl vom Homopolymer-Vorläufer von DMeOPPV mit austretendem MeO als auch von allen Copolymer-Vorläuferpolymeren sieht. Eine geringe Menge einer vierten Monomereinheit, einer PPV- Monomereinheit mit einer MeO-Austrittsgruppe (gebildet durch die methanolische Lösung, die die PPV-Einheiten mit austretendem THT substituierend angreift) ist möglich (Figur 39 (a)).
  • Dünnfilme (von der Größenordnung von 1000 Å, wie man sie in EL- Bauteilen verwendet) der Copolymere können durch Aufschleudern der Vorläuferlösungen erhalten werden. Die thermische Umwandlung der genannten Filme ergibt mechanisch und thermisch beständige Filme. Man findet, daß die Absorptionskante der umgewandelten Copolymere durch lineare Variation des Verhältnisses der Monomereinheiten des Copolymers genau gesteuert werden kann (Figur 40). Typischerweise werden die Filme 2 Stunden lang bei 220ºC umgewandelt. Vollständiger konjugiertes Material weist eine kleinere Bandlücke auf. Die gesteuerte Vergrößerung der Bandlücke mit zusätzlichen DMeOPPV- zu PPV-Einheiten bedeutet eine damit verbundene Abnahme bei der Konjugation. FTIR-Daten zeigen, daß die umgewandelten Copolymere nur teilweise konjugiert sind (Figur 41). Es gibt noch eine signifikante
  • Absorption bei 1094 cm&supmin;¹, die anzeigt, daß Monomereinheiten von DMEOPPV mit der Methoxy-Austrittsgruppe nicht in die konjugierte Form umgewandelt worden sind, wodurch ein Copolymer mit konjugierten Sequenzen und unkonjugierten Sequenzen zurückbleibt. Das Konjugationsaußmaß variiert folglich mit der Anzahl der vorhandenen DMeOPPV-Einheiten (Figur 42).
  • Um das Homopolymer von DMeOPPV mit der Methoxy-Austrittsgruppe vollständig umzuwandeln, ist es notwendig, den Vorläufer in Anwesenheit einer Säure zu erwärmen, um den Verlust der Methoxy-Gruppe zu katalysieren. Während die THT-Austrittsgruppe austritt, wird auch Säure erzeugt. Folglich ist es bei den Copolymeren von PPV und DMeOPPV möglich, die Monomereinheiten von DMeOPPV mit der Methoxy-Austrittsgruppe durch das Verfahren des inneren Einschließen der selbst-erzeugten Säure - wenn überschüssige Säure Elektroden beschädigen könnte - oder einfach durch Erwärmen des Vorläuferfilms in Anwesenheit einer Säure weiter in die konjugierte Form umzuwandeln, wodurch die Bandlücke weiter verkleinert wird und eine größere Steuerung der Bandlücke bereitgestellt wird.
  • Indem man einen mittels Schleuderbeschichtung hergestellten Film eines Copolymers 2 Stunden bei 220ºC in einem Argonstrom umwandelt, der durch konzentrierte HCl geleitet worden ist, kann man deutlich erkennen, daß die Absorptions-Bandlücke des Polymers zu einer geringeren Energie gegenüber derjenigen eines ählichen Films verschoben ist, der bei 220ºC im Vakuum umgewandelt wurde, was anzeigt, daß der "Säure"-umgewandelte Film vollständiger konjugiert ist. FTIR-Absorptionsmessungen unterstützen dies, wobei die Absorption bei 1094 cm&supmin;¹ nur verschwindet, wenn das Copolymer "Säure"-umgewandelt ist. Wieder bemerkt man, daß eine 2stündige Umwandlung mittels eines beliebigen Verfahrens ein gegen weitere Anderung stabiles Material ergibt (Figuren 43 und 41).
  • Durch Umwandlung eines mittels Schleuderbeschichtung auf einem Glassubstrat auf getragenen Copolymerfilms mittels anfänglichem Ausheizens im Vakuum bei einer niedrigen Temperatur von etwa 100ºC wird die Diffusionsrate der Säureionen aus dem Film verringert, was eine erhöhte Wahrscheinlichkeit zur Folge hat, daß die austretenden Methoxy-Einheiten umgewandelt werden. Ein nachfolgendes Ausheizen bei 220ºC im Vakuum ergibt wiederum bei Raumtemperatur vollständig stabiles Material. Auf diese Weise wird eine beträchtliche Verkleinerung der Bandlücke im Vergleich zu einem Material erhalten, das direkt im Vakuum auf 220ºC erwärmt worden ist. Folglich gibt es ein weiteres Verfahren zur Steuerung der Bandlücke dieser Materialien (Figur 44).
  • Es sollte nachdrücklich betont werden, daß jedes Verfahren zur Steuerung der Bandlücke in diesen konjugierten Polymeren die Farbe des emittierten Lichtes in einem Elektrolumineszenz-Bauteil (oder die Photolumineszenzfarbe bei optischer Anregung) in gleicher Weise steuert, da die Wellenlänge des emittierten Lichtes im wesentlichen der Bandlücke des Materials folgt (eine Vergrößerung der Bandlücke des Materials verursacht eine entsprechende Verringerung der Wellenlänge des emittierten Lichtes). Der räumliche Grenzwert für diese räumliche Steuerung der Bandlücke über den Polymerfilm hinweg liegt in der Größenordnung der Dicke des Polymerfilms, d.h. bei 1000 Å.
  • Ein weiterer Copolymerfilm (30% Copolymer) wurde mittels Schleuderbeschichtung auf ein Glassubstrat aufgetragen, und vor der thermischen Umwandlung wurden im Vakuum bei einem Druck von weniger als 6x10&supmin;&sup6; Torr 500 Å Aluminium über eine Lochmaske abgeschieden. Die Probe wurde dann 20 Stunden lang im Vakuum bei 220ºC ausgeheizt, um eine vollständige Umwandlung zu erleichtern. Die Probe wurde dann in einer schwachen Natriumhydroxid-Lösung geätzt, um das Aluminium zu entfernen. Der Polymerfilm wurde durch das Ätzverfahren nicht beeinträchtigt. Jedoch wird das Polymer mit einem Muster zurückgelassen. Wo sich das Aluminium befand, weist das Polymer für das Auge eine tiefere orange Färbung auf, was einen größeren Konjugationsgrad aufgrund eines erhöhten Einschlusses der Säureionen im Polymerfilm durch das Aluminium anzeigt. Dies wird bekräftigt durch die Verschiebung der Absorptionskante (Figur 45) und der Photolumineszenzemission (Figur 46) des dunklen Bereichs, der ursprünglich durch das Aluminium bedeckt war, zu niedriger Energie. Demgemäß kann die Bandlücke des Copolymers wiederum gesteuert werden, und überdies in verschiedenen Bereichen desselben Films, was die Möglichkeit einer Vielfarbenemission aus einem einzelnen EL-Bauteil eröffnet.
  • Eine derartige Strukturierung findet auch bei der Herstellung von Kanalwellenleitern eine Anwendung. Ein anderes, so wie oben strukturiertes Bauteil wurde (aus 10% Copolymer) hergestellt, und es ergab sich die gleiche damit verbundene Verkleinerung der Bandlücke und das gleiche Absenken der Absorptionskante, wo das Aluminium weggeätzt worden war (Figur 47), und die gleiche Verringerung der Energie der Photolumineszenzemission aus dem gleichen Bereich (Figur 48). Die Brechungsindizes der beiden Bereiche bei 633 nm wurden dadurch gemessen, daß Licht aus einem He-Ne-Laser in die ersten TE-Moden gekoppelt wurden. Der Brechungsindex des weniger konjugierten Materials wurde zu 1,564 (0,002) bestimmt, und derjenige des stärker konjugierten Materials (der unter der Umhüllung durch Aluminium umgewandelt wurde) wurde zu 1,620 (0,002) bestimmt. Dieses Ergebnis steht in Einklang mit der einfachen Dispersionstheorie für die Ausbreitung von Licht in einem dielektrischen Medium, die besagt, daß der Brechungsindex umgekehrt proportional zur Bandlücke variiert. Folglich erlaubt die Strukturierung des Polymers auch die räumliche Steuerung des Brechungsindex über einen Polymerfilm hinweg bis zu einem Längenausmaß in der Größenordnung von 1000 Å. Bei typischen Wellenleiterstrukturen (wie z.B. einem Kanalwellenleiter) ist es notwendig, Kanäle des Materials mit einem größeren Brechungsindex als dem des umgebenden Materials mit einer Genauigkeit von der Größenordnung, aber nicht weniger als der zu führenden Lichtwellenlänge (d.h. für die 633 nm- Emission aus einem He-Ne-Laser bis zu einer Genauigkeit in der Größenordnung von 6000 Å) zu erzeugen. Offensichtlich ist dieses Verfahren zur Strukturierung der Copolymere von PPV und DMeOPPV zur Herstellung von Wellenleiterstrukturen geeignet, da Bereiche mit hohem Brechungsindex auf eine kleinere Abmessung als die der Wellenlänge des Lichts begrenzt werden können, welches in dem Bereich mit großem Brechungsindex eingeschlossen und geführt werden soll.
  • Um die Natur der resultierenden Copolymere vollständiger zu charakterisieren, wurden die Absorptionsspektren von Proben erhalten, die für die Herstellung von Bauteilen unter den gleichen Bedingungen, wie nachstehend erörtert, mittels Schleuderbeschichtung auf Glas aufgetragen (Schritt (c)) und nachfolgend Seite an Seite mit den entsprechenden Bauteilen (Schritt (d)) umgewandelt worden waren. Die Ergebnisse liefern folglich eine direkte Einsicht in die Auswirkung auf die elektronische Polymerstruktur der Copolymer-Zusammensetzung. Figur 2a zeigt eine Gruppe von Spektren für die Zusammensetzungen der Copolymere (der allgemeinen Struktur II mit R = OCH&sub3;) von para-Phenylenvinylen, 2,5-Dimethoxy-para- phenylenvinylen und der nicht umgewandelten Vorläufereinheiten, die in Aufbauten von Bauteilen untersucht worden sind und deren Verhalten unten erläutert ist. Die Spektren sind alle auf die gleiche maximale Absorption skaliert worden, um einen schnellen Vergleich der Stellen des Auftretens ihrer optischen (π-π*)-Übergänge und der Energien ihrer Absorptionsmaxima zu gestatten. Zum Vergleich ist auch das Absorptiosspektrum des PDMOPV- Homopolymers gezeigt, das, wie früher in "Polyarylene vinylene films prepared from precursor polymers soluble in organic solvents", 5. Tokito et al., Polymer 31, 1137 (1990) gezeigt, erhalten wurde. In diesen Spektren gibt es einen deutliche Trend, daß sich die Energie des Absorptionsmaximums zu höherer Energie verschiebt, wenn der relative Gehalt der Einheiten des Vorläufers von 2,5-Dimethoxy-para-phenylenvinylen im Vorläufercopolymer (Struktur 1 mit R = OCH&sub3; und R¹, R² = -(CH&sub2;)&sub4;-) erhöht wird. Dieses Verhalten steht im Gegensatz zur Erwartung für ein vollständig konjugiertes Copolymer, da, wie vorstehend erörtert und in den Figuren 2a und 2b gezeigt, PDMOPV eine kleinere Bandlücke als PPV besitzt. In Figur 2a ist Kurve (a) 100% PPV, (b) 95% PPV/5% PDMOPV, (c) 90% PPV/10% PDMOPV, (d) 85% PPV/15% PDMOPV, (e) 80% PPV/20% PDMOPV und (f) 70% PPV/30% PDMOPV. Auf ähnliche Weise hat man dies bei 95% PPV/5% MMP-PPV, 90% PPV/10% MMP-PPV und 80% PPV/20% MMP-PPV (Figur 19) und bei 95% PPV/5% MEH- PPV, 90% PPV/10% MEH-PPV und 80% PPV/20% MEH-PPV beobachtet (Figur 23). Die Daten sind jedoch mit einer unvollständigen Umwandlung der Vorläufereinheiten bei der thermischen Behandlung konsistent, die zu verbleibenden, nicht-konjugierten Sequenzen führt, die die π-Elektronen- Delokalisation (Struktur II mit R = OCH&sub3;) unterbrechen, wodurch die effektive Konjugationslänge begrenzt wird und folglich die (π-π*)- Übergangsenergle erhöht wird. Diese verbleibenden Sequenzen sind meistens mit dem Vorläufer von 2,5-Dimethoxy-para-phenylenvinylen verbunden, jedoch können auch Methoxy-Austrittsgruppen vorhanden sein, die mit dem Vorläufer von PPV verbunden sind - d.h. das Vorläuferpolymer von PPV mit der Methoxy-Austrittsgruppe liegt vor - welche durch eine thermische Behandlung nicht vollständig eliminiert werden (Struktur II mit R = OMe). Die fehlende Umwandlung des Methoxyvorläufers von 2,5-Dimethoxy-para- phenylenvinylen und von para-Phenylenvinylen bei dem hier verwendeten thermischen Umwandlungsverfahren kann man der schwierigen Elimination der Methoxy-Austrittsgruppe zuschreiben; es wurde kürzlich in "Polyarylenvinylene films prepared from precursor polymers soluble in organic solvents", S. Tokito, T. Momii, H. Murata, T. Tsutsui und S. Saito, Polymer 31, 1137 (1990) nachgewiesen, daß für ihre vollständige Entfernung eine Säurekatalyse benötigt wird. Man sollte betonen, daß, während bei der Umwandlung des Vorläufers von PPV in der Tat Säure als ein Nebenprodukte freigesetzt wird, die Säure in Copolymer-Dünnfilmproben, die durch Erwärmen im Vakuum umgewandelt werden, zu schnell entfernt wird, um die Umwandlung des Vorläufers von 2,5-Dimethoxy-para-phenylenvinylen zum Abschluß zu bringen. In Dickfilm-Proben, die durch statisches Gießen aus der Lösungs hergestellt worden sind, ist der Umwandlungsgrad der Methoxy- Vorläufer signifikant erhöht. Dies wird deutlich anhand ihrer Farbe nachgewiesen (sie sind unglücklicherweise zu dick für optische Absorptionsmessungen), welche anders als bei den gleichmäßig gelben Dünnfilmproben zunehmender Rot wird, wenn der Gehalt des Vorläufers von 2,5-Dimethoxy-para-phenylenvinylen in den Copolymeren ansteigt. Durch die Abnahme der Stärke der charakteristischen C-O-Streckschwingung in den Infrarotspektren während der Umwandlung, welche mit der Methoxy- Modifikatorgruppe am benzylischen Kohlenstoff des Methoxy-Vorläufers von 2,5-Dimethoxy-para-phenylenvinylen und para-Phenylenvinylen verbunden ist, wird dies ebenfalls nachgewiesen. Dieses Verhalten kann man aufgrund der geringeren Verlustrate der Säure aus dem Festkörper des Dickfilms verstehen, was eine größere Wechselwirkung mit den Einheiten der Methoxy- Vorläufer und folglich ein größeres Ausmaß ihrer Umwandlung gestattet. Ein weiterer Nachweis, der diese Unterschiede zwischen den dünnen, mittels Schleuderbeschichtung hergestellten Filmen und den dickeren, aus Lösung gegossenen Filmen unterstützt, erfolgt aus ihren Photolumineszenzspektren. Die Erörterung ist hier auf die repräsentativen Fälle der Copolymere beschränkt, die im Anschluß an die thermische Umwandlung von dünnen, mittels Schleuderbeschichtung hergestellten und dicken, aus Lösung gegossenen Filmen der Copolymer-Vorläufer erhalten wurden, die aus (1) 10% Einheiten des Vorläufers von 2,5-Dimethoxy-para-phenylenvinylen/90% Einheiten des Vorläufers von para-Phenylenvinylen und (2) 20% Einheiten des Vorläufers von 2,5-Dimethoxy-para-phenylenvinylen/80% Einheiten des Vorläufers von para-Phenylenvinylen hergestellt wurden. In Figur 3(a) bzw. (b) sind die Emissionsspektren von dünnen, mittels Schleuderbeschichtung hergestellten und dicken, aus Lösung gegossenen Filmen für den Fall (1) gezeigt. In Figur 4(a) und (b) sind die entsprechenden Spektren für den Fall (2) gezeigt. Als Vergleich zeigen die Figuren 5(a) und (b) die Photolumineszenzspektren der PPV- und PDMOPV-Homopolymere; die letztgenannten wurden über eine Säure-katalysierte thermische Umwandlung unter einem HCl-haltigen Stickstoffgasstrom hergestellt, so daß eine wesentliche, wenn nicht vollständige Umwandlung der Vorläufereinheiten sichergestellt war. Aus den Spektren in den Figuren 3 und 4 wird unmittelbar klar, daß im Vakuum thermisch umgewandelte, mittels Schleuderbeschichtung hergestellte Dünnfilme im Vergleich zu den dickeren Filmen, die unter identischen Umwandlungsbedingungen und aus den gleichen Vorläuferlösungen, aber im Anschluß an ein statisches Gießen der Lösung erhalten wurden, signifikant verschiedene Emissionsspektren aufweisen. Während die Spektren der dünnen, mittels Schleuderbeschichtung erhaltenen Proben Spektren aufweisen, die bei einer höheren Energie als bei PPV (Figur 5(a)) liegen, zeigen die dickeren, statisch aus der Lösung gegossenen Proben Spektren, die im Vergleich zu PPV nach Rot und demgemäß in Richtung auf das Emissionsspektrum verschoben sind, das man bei PDMOPV sieht (Figur 5(b)).
  • Es ist demgemäß deutlich, daß die Elektronenstrukturen der Copolymere, die am Aufbau der Bauteile beteiligt sind, durch die Auswahl der aufbauenden Komponenten, die im Copolymer-Vorläufer anwesend sind, und durch die bei der Herstellung der Bauteile verwendeten Umwandlungsbedingungen gesteuert werden können. Das Abändern von einigen der Einheiten des Vorläufers von para-Phenylenvinylen zu Einheiten des Vorläufers von 2,5-Dimethoxy-para-phenylenvinylen kann zwei verschiedene Wirkungen haben, abhängig davon, ob die Umwandlung rein thermisch ist oder auch eine Säurekatalyse beinhaltet. Bei rein thermischer Umwandlung findet eine unvollständige Elimination derart statt, daß die resultierenden konjugierten Segmente durch verbliebene nicht-konjugierte Vorläufereinheiten getrennt werden, wodurch bewirkt wird, daß die Energielücke relativ zu derjenigen des PPV-Homopolymers vergrößert ist und die Photolumineszenzemission, welche bei höherer Energie als bei PPV erfolgt, nach blau verschoben ist. Bei der Säure-katalysierten thermischen Umwandlung ist die Elimination im wesentlichen vollständig, was zur Folge hat, daß die Energielücke kleiner wird und sich die Photolumineszenzemission nach Rot verschiebt.
  • Eine ähnliche Situation tritt im Fall der Copolymere des Vorläufers von para-Phenylenvinylen und des Vorläufers von 2,5-Thienylenvinylen (Struktur II mit R = H und R' = CH&sub3;) auf, wobei die Absorptionsspektren von dünnen, mittels Schleuderbeschichtung hergestellten Filmen aus im Vakuum thermisch umgewandelten Copolymeren eine Verschiebung der Lage des Absorptionsmaximums zu einer höheren Energie als derjenigen zeigen, die man bei PPV sieht (siehe Figur 6), während die Spektren der Photolumineszenzemission bei dicken, aus Lösung gegossenen Filmen, die bei identischen Bedingungen umgewandelt wurden, im Vergleich zu derjenigen bei PPV eine Rotverschiebung zeigen (siehe Figur 7(a), (b) und (c)). In Figur 6 stellt Kurve (a) 100% PPV, (b) 95% PPV/5% PTV und (c) 90% PPV/10% PTV dar. Folglich ist in Dickfilmen die Umwandlung von Vorläufereinheiten von 2,5-Thienylenvinylen mit Methoxy-Modifikatorgruppen mittels Säurekatalysierter Elimination vergrößert, welche durch das Säurenebenprodukt bei der Umwandlung des para-Phenylenvinylen-Sulfoniumsalz-Vorläufers angetrieben wird. Es wurde früher in "Optical Excitation in Poly(2,5- thienylenvinylen)", A.J. Brassett, N.F. Colaneri, D.D.C. Bradley, R.A. Lawrence, R.H. Friend, H. Murata, S. Tokito, T. Tsutsui und S. Saito, Phys. Rev. B 41, 10586 (1990) berichtet, daß die Photolumineszenzemission aus dem PTV-Homopolymer, das mittels Säure-katalysierter thermischer Umwandlung des Vorläuferpolymers mit der austretenden Methoxy-Gruppe erhalten wurde, extrem schwach ist (mit einer Quantenausbeute von weniger als oder in der Größenordnung von 10&supmin;&sup5;), und, wenn sie beobachtet wird, bei Energien oberhalb der Schwelle für optische (π-π*)-Übergänge auftritt.
  • In den Copolymeren der Vorläufer von para-Phenylenvinylen und 2,5- Dimethyl-para-phenylenvinylen (Struktur (I) mit R=OCH&sub3; und R¹, R² = -(CH&sub2;)&sub4;-) zeigen die Absorptionsspektren von im Vakuum thermisch umgewandelten, dünnen, mittels Schleuderbeschichtung hergestellten Proben eine Verschiebung der Lage des Absorptionsmaximums zu einer höheren Energie als derjenigen, die man bei PPV sieht (siehe Figur 8), während die Photolumineszenz-Emissionsspektren von dicken, aus Lösung gegossenen Filmen, die unter identischen Bedingungen umgewandelt wurden, eine geringe Verschiebung, verglichen mit der bei PPV, zeigen (siehe Figur 9(a), (b) und (c)). In Figur 8 stellt die Kurve (a) 100% PPV, (b) 95% PPV/5% DMPPV und (c) 90% PPV/10% DMPPV dar. Die Erklärung für die größere Bandlückenenergie, die in den Absorptiosspektren der dünnen, mittels Schleuderbeschichtung erhaltenen Proben beobachtet wird, besteht darin, daß die Konjugation im so gebildeten Copolymer entweder aufgrund sterischer Wechselwirkungen der Methylgruppe mit dem vinylischen Proton unterbrochen ist, wodurch die sp²-π-Orbitale des Dimethyl-para-phenylens und der angrenzenden Vinyleneinheiten aus der Ebene herausgedreht werden, oder daß in Abwesenheit von Säure-katalysierter Umwandlung die Elimination von Methoxy-Austrittsgruppen aus den Methoxy-Vorläufern von 2,5-Dimethyl- para-phenylenvinylen und para-Phenylenvinylen unvollständig ist, was eine Copolymerstruktur zur Folge hat, welche konjugierte Segmente enthält, die durch unumgewandelte, nicht-konjugierte Vorläufereinheiten von einander getrennt sind, oder daß eine Kombination von beiden vorliegt.
  • Die Erfinder haben vor der Wärmebehandlung einen Teil der aus einem Dünnfilm bei der thermischen Umwandlung freigesetzten Säure eingeschlossen, indem sie einen Abschnitt eines Films aus dem Vorläuferpolymer mit 10% Dimethoxy-PPV/90% PPV, der mittels Schleuderbeschichtung auf ein Objektglas (ungefähr 2,5 cm²) aufgetragen worden war, mit einem Streifen aus aufgedampftem Aluminium (ungefähr 4 mm breit) bedeckten. Der Vorläufer wurde dann wie oben beschrieben erwärmt, wodurch ein Film mit einer Dicke von 100 nm zurückblieb, und das Aluminium wurde unter Verwendung von verdünntem wäßrigem Natriumhydroxid entfernt. Es gab einen deutlichen Farbunterschied zwischen der zuvor mit Aluminium beschichteten Fläche (orange) und derjenigen, wo kein Aluminium anwesend war (gelb). Die optischen Absorptiosspektren für die zwei Flächen sind in Figur 16 gezeigt, aus denen ersichtlich ist, daß bei den zuvor mit Aluminium beschichteten Flächen eine Verschiebung der Bandlücke in Richtung Rot von etwa 0,2 eV vorhanden ist. Die Photolumineszenzspektren für die zwei Bereiche sind in Figur 17 gezeigt. Dies zeigt, daß wir den Konjugationsgrad in verschiedenen Bereichen desselben Polymerfilms steuern können, womit verschiedene Emissionsfarben aus diesen verschiedenen Bereichen erzeugt werden können.
    • Herstellung von Elektrolumineszenz (EL)-Strukturen
  • Die Strukturen für ein EL-Bauteil erfordern zwei Elektroden auf den beiden Seite des Emissionsbereichs. Bei den hier aufgeführten Beispielen sind die Bauteile durch Abscheidung einer Reihe von Schichten auf einem transparenten Substrat (Glas) hergestellt worden, aber andere Strukturen können auch hergestellt werden, wobei die aktiven (d.h. emittierende) Bereiche durch Strukturierung innerhalb der Ebene des Polymerfilms erzeugt werden.
  • Die Wahl der Elektrodenmaterialien wird durch die Notwendigkeit bestimmt, eine effiziente Injektion von Ladungsträgern in den Polymerfilm zu erreichen, und es ist wünschenswert, Materialien zu wählen, die als negative und positive Elektroden vorzugsweise Elektronen bzw. Löcher injizieren. In der internationalen Patentanmeldung Nr. PCT/GB90/00584 (Veröffentlichung Nr. PCT/WO9013148) wird die Verwendung von PPV als Emissionsschicht und eine Auswahl aus Aluminium, amorphem Silicium, einer Silber/Magnesium-Legierung als negativer Elektrode und Aluminium mit einer dünnen Oxidschicht, Gold und Indiumoxid als positiver Elektrode beschrieben. Man fand, daß viele von diesen Kombinationen zufriedenstellend waren. In der vorliegenden Offenbarung, in der viele verschiedene Zusammensetzungen von Copolymeren untersucht worden sind, sind aus Gründen der Bequemlichkeit im allgemeinen Aluminium bei der negativen Elektrode und Aluminium mit einer Oxidschicht bei der positiven Elektrode als Kontaktschichten gewählt worden. Man hat auch Calcium als negative Elektrode mit Indium/Zinnoxid als positiver Elektrode verwendet. Man kann erwarten, daß die mit dieser Kombination erhaltenen Ergebnisse einen guten Hinweis auf das Verhalten geben, das bei einer anderen Wahl für Elektrodenmaterialien zu erwarten ist.
  • Das bei allen in dieser Arbeit verwendeten Bauteilen angewandte Verfahren ist wie folgt:
  • (a) Man reinige Glassubstrate (Mikroskop-Glasobjektträger) in Propan-2-ol unter Rückfluß.
  • (b) Man scheide den Unterseitenkontakt aus Aluminium durch Aufdampfen von Aluminium in einem Standardvakuum-Verdampfungsgerät (Basisdruck 2x10&supmin;&sup6; mbar) ab. Es wurden gewöhnlich vier Streifen von 1 mm Breite abgeschieden, und die Dicke des Aluminiumfilms wurde so gewählt, daß sich ein leitender, aber halbtransparenter Film (9-12 nm) ergab. Das Aluminium wurde dann bei Raumtemperatur der Luft ausgesetzt, um die Bildung einer Oberflächenoxidschicht zu ermöglichen.
  • (c) Abscheidung des Vorläuferpolymers aus einer Lösung in Methanol durch Schleuderbeschichtung unter Verwendung einer Dyna-Pert PRS14E Schleuderbeschichtungsvorrichtung. Diese wurde im Innern eines Gehäuses mit laminarer Strömung bei einer Aufschleudergeschwindigkeit von 2000 U/min durchgeführt und erzeugte Polymerfilme im Dickenbereich von 50-150 nm.
  • (d) Thermische Behandlung des Vorläufers, um ihn in das konjugierte Polymer umzuwandeln. Diese wurde in einem evakuierten Ofen (Basisdruck 10&supmin;&sup5; mbar) innerhalb eines Handschuhkastens unter Argonatmosphäre durchgeführt. Die angewandte Wärmebehandlung bestand in einem 30minütigen Aufheizen auf 220ºC, zwischen 2 und 5 Stunden bei 220ºC und einem 3stündigen Abkühlen auf Raumtemperatur.
  • (e) Aufdampfen eines Aluminium-Oberseitenkontakts, ausgeführt wie in (b) oben, aber mit Streifen von 1 mm Breite, die um 90º gedreht waren, so daß sich insgesamt 16 unabhängig adressierbare Bauteile von jeweils 1 mm² ergaben. Die Aluminiumdicke betrug hier typischerweise 50 nm, um eine gute Bedeckung sicherzustellen und für etwas Umhüllung zu sorgen, so daß Sauerstoff von den aktiven Teilen des Bauteils ferngehalten wurde.
    • Messungen an den Bauteilen
  • Eine positive Vorspannung wurde unter Verwendung einer programmierbaren Spannungsquelle (Keithley Modell 230) an den Unterseitenkontakt (Aluminium mit Oberflächenoxidschicht) angelegt. Der Strom durch das Bauteil wurde mit einem Keithley Modell 195 DVM gemessen, das zwischen dem Oberseitenkontakt und Erde angeschlossen war. Die Lichtabgabe wurde mit einer großflächigen Silicium-Sperrschichtphotozelle (1 cm² aktive Fläche, Radio Spares Katalog-Nr. RS 303-674) gemessen.
  • Typische Ergebnisse für das PPV-Homopolymer, für ein Copolymer, das durch thermische Umwandlung im Vakuum von aufgeschleuderten Dünnfilmen eines Vorläufercopolymers erhalten worden war, das aus 90% para- Phenylenvinylen/10% 2,5-Dimethoxy-para-phenylenvinylen-Vorläufereinheiten synthetisiert worden war, eines Copolymers, das durch thermische Umwandlung im Vakuum von aufgechleuderten Dünnfilmen eines Vorläufercopolymers erhalten wurde, das aus 90% para-Phenylenvinylen/10% 2,5-Thienylenvinylen-Vorläufereinheiten synthetisiert worden war, und eines Copolymers, das durch thermische Umwandlung im Vakuum von aufgeschleuderten Dünnfilmen eines Vorläufer-Copolymers erhalten wurde, das aus 90% para-Phenylenvinylen/10% 2-Methoxy-5-(2'-methylpentyloxy)para-phenylenvinylen-Vorläufereinheiten synthetisiert worden war, sind in den Figuren 10, 11, 12, 20 und 21 gezeigt, die die Strom-gegen-Spannungund Lichtabgabe-gegen-Strom-Charakteristiken zeigen. In Figur 10 beträgt die Dicke des Unterseitenkontakts 110 Å, die Dicke des Oberseitenkontakts 1300 Å und die Dicke der Elektrolumineszenzschicht 900 Å. In Figur 11 sind die entsprechenden Dickenwerte 120 Å, 1000 Å und 1450 Å, und in Figur 13 betragen sie 90 Å, 1370 Å und 1070 Å. Ähnliche Strom-gegen-Spannung- Charakteristiken wurden bei allen Bauteilen gefunden, wobei die Durchbruchsspannung für die Strominjektion etwa 25 bis 40 Volt betrug. Man fand auch eine im großen und ganzen lineare Beziehung zwischen Strom und Lichtleistungsabgabe (was es gestattet, den Wirkungsgrad des Bauteils einfach durch den Gradienten dieser Meßgeraden zu charakterisieren).
  • Man findet, daß die Lichtleistungsabgabe stark mit der Wahl des Copolymers variiert und daß einige der Copolymere sehr stark erhöhte Wirkungsgrade zeigen, verglichen mit dem Wirkungsgrad des PPV- Homopolymers. Die tatsächlich gemessene Schwankung des Quantenwirkungsgrades (Strom im Photodetektor/Strom durch das EL-Bauteil) ist in den Figuren 13, 14, 15 und 31 für die Copolymere gezeigt, die aus der thermischen Umwandlung im Vakuum von aufgechleuderten Dünnfilmen aus Vorläuferpolymeren erhalten wurden, welche aus den Vorläufern von PPV und PDMOPV, den Vorläufern von PPV und PTV, den Vorläufen von PPV und PDMPV bzw. den Vorläufern von PPV und MMP-PPV gebildet wurden. Die Darstellungen zeigen einige Meßdaten für eine große Anzahl von Bauteilen, und es gibt offensichtlich einige Streuung zwischen Bauteilen der gleichen nominalen Zusammensetzung. Dies kann die Folge von Inhomogenitäten in den Bauteilen sein, wie z.B. ungleichmäßiger Dicke, eingefangener Staubteilchen usw., und man ist der Meinung, daß die besseren Werte für den Wirkungsgrad bei jeder Zusammensetzung einen wahren Hinweis auf das intrinsische Verhalten der EL-Struktur geben. Die PPV/PDMOPV-Copolymere zeigen eine sehr große Verbesserung des Wirkungsgrades, wenn PDMOPV im Bereich von 5-15% liegt, mit den besten Ergebnissen bei 10%, wobei der Faktor der Verbesserungen gegenüber demjenigen, der bei PPV erhalten wurde, etwa 50 beträgt. Die PPV/PTV-Copolymere zeigen kein derartiges Verhalten. Dies kann man mit der sehr geringen Quantenausbeute der Photolumineszenz (weniger als oder in der Größenordnung von 10&supmin;&sup5;) vergleichen, die bei dem Homopolymer in "Optical Excitations in Poly(2,5-thienylenvinylen)", A.J. Brassett, N.F. Colaneri, D.D.C. Bradley, R.A. Lawrence, R.H. Friend, H. Murata, S. Tokito, T. Tsutsui und S. Saito, Phys. Rev. B 41, 10586 (1990) gefunden wurde. Bei den PPV/PDMPV-Copolymeren stellt man bei 10% PDMPV eine Verbesserung gegenüber dem PPV-Homopolymer fest, aber die Änderungen sind weniger deutlich als bei den PPV/PDMOPV-Copolymeren.
  • Die maximalen, bei den hier gezeigten Bauteile gemessenen Wirkungsgrade, die bei dem Copolymer mit 90/10% PPV/PDMOPV erhalten wurden, nähern sich 10&supmin;²% an. Um den wirklichen Wirkungsgrad der EL- Schicht in dem Bauteil zu erhalten, ist es notwendig, eine Korrektur bezüglich des Wirkungsgrades des Photodetektors (50%), des Sammelwirkungsgrades für die EL (24%) und des optischen Transmissionsgrades der halbtransparenten Al-Schicht (30%) durchzuführen. Unter Berücksichtigung dieser Faktoren schätzt man ab, daß der wirkliche Wirkungsgrad der EL-Schicht in einem derartigen Bauteil so groß wie 0,3% ist. Dieser Wert ist sehr vorteilhaft im Vergleich zu der Leistung von EL- Bauteilen, die mit anderen Materialien hergestellt wurden.
  • Da PL und EL auf dem gleichen angeregten Zustand im Polymer beruhen, was durch die Ähnlichkeit der bei einem einzigen Polymerfilm festgestellten Emission bestätigt wird, kann man im großen und ganzen eine Übereinstimmung zwischen den Wirkungsgraden für EL und für PL erwarten. Jedoch sind einige nachstehend besprochene Unterschiede vorhanden.
  • Der Wirkungsgrad bei der Lumineszenz ist teilweise eine intrinsische Eigenschaft des Materials (d.h., sie weist den gleichen Wert bei allen Proben auf) und hängt möglicherweise auch von der tatsächlichen Form der Probe und der Natur der Grenzflächen derselben ab. Folglich könnte man bei den Dünnfilmen, die für die EL-Strukturen verwendet wurden, erwarten, daß eine Wanderung der angeregten Zustände zu der Grenzfläche zwischen dem Polymerfilm und dem Elektrodenmaterial einen nicht-strahlenden Zerfall des angeregten Zustandes zur Folge hat und demgemäß zuläßt, daß der Wirkungsgrad der Lumineszenz unter seinen "intrinsischen" Wert fällt. Dann kann die Auswirkung einer Einschränkung der Bewegung von angeregten Zuständen in den Copolymeren darin bestehen, daß die Quantenausbeute sowohl durch Verbesserung der intrinsischen Eigenschaften des Polymers als auch durch Verringerung der Bewegung der angeregten Zustände in Richtung auf den Grenzflächenbereich erhöht wird. Folglich ist der Faktor der Verbesserungen der Quantenausbeute, der bei der EL einiger der Copolymere gemessen worden ist, sehr groß (x 50), was beträchtlich größer als der Faktor ist, um den die Ausbeute für PL verbessert wird.
  • Es wurden eine Entwurfstechnik und ein Herstellungsverfahren zur Erlangung einer besonders wirkungsvollen Emission in elektrolumineszierenden Strukturen mit konjugierten Copolymeren durch die Verwendung der lokalen Modulation der Halbleiter-Energiebandlücke zwischen dem höchsten besetzten und dem niedrigsten unbesetzten Energieniveau beschrieben, welche in Copolymeren von zwei oder mehr verschiedenen Monornereinheiten erreicht wurde. Die Modulation der Energielücke wird durch die Verwendung von chemisch verschiedenen Monomereinheiten in der Copolymerstruktur erreicht, welche in ihren individuellen homopolymeren Formen unterschiedliche Energielücken aufweisen. Die Wirkung der Energielückenmodulation besteht darin, lokale Bereiche zu erzeugen, die Minima potentieller Energie darstellen und bewirken, daß die Exzitonenzustände, die durch Injektion von Elektronen und Löchern aus den Kontaktschichten erzeugt werden, in der Bewegung eingeschränkt werden. Diese Einschränkung der Bewegung ist nützlich für eine wirkungsvolle Strahlungsrekombination von Exzitonen, indem die Möglichkeiten für eine Wanderung der Exzitonen nach deren anfänglicher Erzeugung zu nichtstrahlenden Rekombinationsstellen verringert wird, und führt demgemäß zu einer größeren Lumineszenzausbeute.
  • Die hier beschriebenen Copolymere sind schwer zu bearbeiten, in gewöhnlichen Lösungsmitteln unlöslich und bei Temperaturen unterhalb der Zersetzungstemperatur nicht schmelzbar, oder sie sind in einigen wenigen organischen Lösungsmitteln löslich.

Claims (28)

1. Verfahren zur Bildung mindestens eines ersten und eines zweiten Bereichs mit verschiedenen optischen Eigenschaften in einer Schicht eines halbleitenden konjugierten Polymers, wobei das Verfahren umfaßt: das Bilden einer Schicht eines Vorläuferpolymers und das Gestatten, daß der erste Bereich mit einem Reaktanten und mit Wärme in Berührung kommt, Während man gestattet, daß der zweite Bereich mit einer geringeren Konzentration des Reaktanten in Kontakt kommt, wobei der Reaktant die Bedingungen für die Umwandlung des Vorläuferpolymers auf derartige Weise beeinflußt, daß die optischen Eigenschaften mindestens des ersten Bereichs so gesteuert werden, daß die optischen Eigenschaften des ersten Bereichs von denen des zweiten Bereichs verschieden sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, in dem das Vorläuferpolymer ein Poly(arylen-1,2-ethandiyl)-Polymer umfaßt, bei dem mindestens einige der Ethangruppen eine Modifikatorgruppe einschließen, deren Anfälligkeit für eine Eliminieung in Gegenwart des Reaktanten erhöht ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, in dem der Reaktant eine Säure ist.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, in dem die Modifikatorgruppe in Abwesenheit des Reaktanten im wesentlichen gegen Wärme stabil ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, in dem die Modifikatorgruppe eine Alkoxygruppe umfaßt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, in dem die Alkoxygruppe eine Methoxygruppe ist.
7. Verfahren nach einem beliebigen vorangehenden Anspruch, in dem das Erwärmen in dem Temperaturbereich von 100 bis 300ºC durchgeführt wird.
8. Verfahren nach einem beliebigen vorangehenden Anspruch, in dem das Erwärmen zwischen 1 und 24 Stunden durchgeführt wird.
9. Verfahren nach einem beliebigen vorangehenden Anspruch, in dem das konjugierte Polymer ein Copolymer ist, das mindestens zwei verschiedene Monomereinheiten umfaßt, die in ihren einzelnen homopolymeren Formen verschiedene optische Eigenschaften aufweisen, wobei das Verhältnis der Monomereinheiten in dem Copolymer so gewählt worden ist, daß die optischen Eigenschaften des Copolymers gesteuert werden.
10. Verfahren nach Anspruch 9, in dem das konjugierte Copolymer einige der Modifikatorgruppen behält, so daß dadurch ein Teil der vinylischen Gruppen des Copolymers abgesättigt werden, um das Ausmaß an Konjugation des Copolymers zu steuern, wodurch die optischen Eigenschaften des Copolymers gesteuert werden.
11. Verfahren nach Anspruch 10, in dem die Erwärmungsbedingungen so gesteuert werden, daß dadurch das Ausmaß an Eliminierung der Modifikatorgruppe gesteuert wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, in dem das Vorläuferpolymer ein Homopolymer umfaßt.
13. Verfahren nach Anspruch 12, in dem das Homopolymer ein Poly(para- phenylen-1,2-ethandiyl)-Polymer, ein Poly(2,5-dimethoxy-para-phenylen-1,2- ethandiyl)-Polymer, ein Poly(thienylen-1,2-ethandiyl)-Polymer, ein 2- Methoxy-5-(2'-methylpentyloxy-para-phenylen-1,2-ethandiyl)-Polymer oder ein 2-Methoxy-5-(2'-ethylhexyloxy-para-phenylen-1,2-ethandiyl)-Polymer umfaßt.
14. Verfahren nach einem beliebigen der Ansprüche 9 bis 11, in dem die Arylenteile der Copolymerkette als erste Komponente para-Phenylen und eine zweite Komponente aufweisen, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die umfaßt: 2,5-Dimethoxy-para-phenylen; 2,5-Thienylen; 2,5-Dimethyl-para- phenylen, ein 2-Methoxy-5-(2'-methylpentyloxy-para-phenylen-1,2- ethandiyl)-Polymer und ein 2-Methoxy-5-(2'-ethylhexyloxy-para-phenylen- 1,2-ethandiyl)-Polymer.
15. Verfahren nach Anspruch 14, in dem das para-Phenylen mindestens 70 Mol.-% der Gesamtmenge anwesenden Arylens umfaßt.
16. Verfahren nach Anspruch 14, in dem das para-Phenylen einen Betrag im Bereich von 70 - 95% bildet und in dem die zweite Komponete 2,5- Dimethoxy-para-phenylen ist.
17. Verfahren nach einem beliebigen vorangehenden Anspruch, in dem mindestens eine der Monomereinheiten des Copolymers von mindestens einem der Bereiche in den Polymerketten nicht vollständig konjugiert vorliegt.
18. Verfahren nach einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 8, in dem die Kette des halbleitenden konjugierten Polymers in mindestens einem der Bereiche vollständig konjugiert vorliegt.
19. Verfahren nach einem beliebigen vorangehenden Anspruch, in dem der Schritt, bei dem man gestattet, daß der erste Bereich mit dem Reaktanten in Kontakt kommt, das Aufbringen eines Schutzüberzugs in einem gewünschten Muster auf der Oberfläche der Schicht des Vorläuferpolymers, derart, daß ungeschützte Abschnitte der Oberfläche verbleiben, und das Aufbringen des Reaktanten auf die ungeschützten Abschnitte umfaßt.
20. Verfahren nach einem beliebigen der Ansprüche 3 bis 18, in dem die Säure endogen in der Schicht des Vorläuferpolymers vorliegt und der Schritt, bei dem man gestattet, daß der erste Bereich mit dem Reaktanten in Kontakt kommt, umfaßt, daß die Säure während des Erwärmens durch einen Überzug eingeschlossen wird, der in einem gewünschten Muster auf der Oberfläche der Schicht des Vorläuferpolymers aufgebracht ist.
21. Verfahren nach Anspruch 19 oder 20, in dem der Überzug in dem gewünschten Muster aufgebracht wird, indem man die Oberfläche der Schicht des Vorläuferpolymers mit einer Überzugsschicht beschichtet, eine Photoresistschicht auf der Überzugsschicht aufbringt, die Photoresistschicht aktiviert, so daß der Überzug im gewünschten Muster durch den Photoresist geschützt wird, den ungeschützten Überzug entfernt und den verbleibenden Photoresist entfernt.
22. Verfahren nach einem beliebigen vorangehenden Anspruch, in dem die Zusammensetzung des Copolymers in mindestens einem der Bereiche so gewählt worden ist, daß der Wirkungsgrad der Photolumineszenz oder Elektrolumineszenz des Copolymers optimiert wird.
23. Verfahren nach einem beliebigen vorangehenden Anspruch, in dem die optischen Eigenschaften des Copolymers so gesteuert werden, daß dadurch die Wellenlänge der während der Lumineszenz emittierten Strahlung ausgewählt wird.
24. Verfahren nach einem beliebigen vorangehenden Anspruch, in dem die optischen Eigenschaften des Copolymers so gesteuert werden, daß dadurch der Brechungsindex des Copolymers ausgewählt wird.
25. Wellenleiterstruktur, die eine Polymerschicht umfaßt, die durch das Verfahren eines beliebigen vorangehenden Anspruchs erhältlich ist.
26. Elektrolumineszierende Vorrichtung, die eine Polymerschicht einschließt, die durch das Verfahren eines beliebigen der Ansprüche 1 bis 24 erhältlich ist.
27. Wellenleiterstruktur, die mindestens einen ersten und zweiten Bereich umfaßt, wobei die Bereiche in einer halbleitenden Polymerschicht so gebildet sind, daß sie voneinander verschiedene Brechungsindizes aufweisen.
28. Elektrolumineszierende Vorrichtung, die eine Schicht eines halbleitenden Polymers einschließt, das mindestens einen ersten und zweiten Bereich umfaßt, wobei die Bereiche in dieser halbleitenden Polymerschicht so gebildet sind, daß sie voneinander verschiedene Lumineszenzemissions- und optische Spektren aufweisen.
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