DE69123849T2

DE69123849T2 - Mischung für reifenseitenwand

Info

Publication number: DE69123849T2
Application number: DE69123849T
Authority: DE
Inventors: Douglas Flowers; James Fusco; Leonard Gursky
Original assignee: Exxon Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 1990-08-15
Filing date: 1991-08-09
Publication date: 1997-04-10
Anticipated expiration: 2011-08-10
Also published as: DE69123849D1; CA2089179A1; KR930701297A; JPH06500355A; CA2089179C; EP0543940A1; BR9106745A; JP2557304B2; WO1992003302A1; KR100240357B1; MX9100615A; ES2097218T3; EP0543940B1

Description

Hintergrund der Erfindung

1. Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Zusammensetzungen, die verbesserte Ozonbeständigkeit und Beständigkeit gegenüber Weiterreißen von Ermüdungsrissen sowie gute Seitenwandadhäsion und guten Wärmeaufbau zeigen, zur Herstellung von Seitenwänden von Reifen.

2. Beschreibung von Informationsoffenbarungen

Kautschukreifen wie mit Luft gefüllte Reifen schließen viele Komponenten ein, wie beispielsweise Seitenwände, die dekorativ sein können und ein Titandioxid-Pigment in dieselben eingebaut aufweisen kann. Seitenwände werden unter den normalen Betriebsverhältnissen auf der Straße kontinuierlich Verformungen ausgesetzt und die Seitenwände werden umfangreichen kontinuierlichen Biegevorgängen ausgesetzt und können unter solchen Biegebedingungen Risse bilden. Zusätzlich zu solcher Biegeermüdung werden jene Seitenwände auch der chemischen Einwirkung der Atmosphäre ausgesetzt, wie durch Angriff von Ozon. Die Gesamtauswirkung ist, daß die Seitenwände der Erosion und einem Abbau unterliegen können und sich sogar während der Verwendung von der Reifenkarkasse trennen und zum Versagen des Reifens führen können.
Im allgemeinen besteht die derzeitige Praxis bei der Reifenherstellung darin, Allzweckkautschuken chemische Schutzmittel zuzusetzen, um zu versuchen, die Biegeermüdung und Rißbildung durch Ozonbelastung zu minimieren, aber sie neigen dazu, unecht zu sein und im Fall des Kontaktes mit Kombinationen für weiße Seitenwände Flecken zu bilden. In einigen Fällen und insbesondere bei weißen Seitenwänden sind Polymermischungen verwendet worden, um Verbesserungen der Ozon- und Biegebeständigkeit zu bewirken.
Eine Zusammensetzung, die diese Probleme zu überwinden versucht, ist in US-A-3 508 595 von Wilson offenbart und ist der General Tire & Rubber Company übereignet. Dieses Patent offenbart eine Mischung aus Chlorbutylkautschuk, Naturkautschuk und Ethylen/Propylen-Terpolymer als Schutzbedeckung für die weißen Seitenwände, die in einer solchen Luftreifenkonstruktion verwendet werden.
US-A-3 630 974 von Ladocsi et al., übereignet an Exxon Research and Engineering Company, offenbart außerdem die Verwendung von Terpolymeren zum Mischen in hochungesättigte Kautschuke, um deren statische Ozonbeständigkeit zu erhöhen. Dieses Patent offenbart auch eine Dreifachmischung aus Halogenbutylkautschuk zusammen mit einem Terpolymer und einem hochungesättigten Kautschuk, um die dynamische Ozonbeständigkeit und Warmbiegerißfestigkeit zu verbessern. Die von diesem Patentinhaber verwendeten Terpolymere umfassen Ethylen, Propylen und ein Dien und der hochungesättigte Kautschuk kann Naturkautschuk, Styrol/- Butadien-Kautschuk und Polybutadienkautschuk, etc. einschließen. Es ist wiederum zu beachten, daß verschiedene Füllstoffe in diesen Zusammensetzungen verwendet werden können, und unter der Vielfalt von aufgeführten Materialien sind verschiedene "Öle" zusammen mit Harzen, Wachsen, etc. Der Patentinhaber offenbart speziell die Verwendung von 10 Teilen Öl je 100 Teile Kautschuk in diesen formulierten Mischungen. Dieses Patent offenbart auch, daß das verwendete Terpolymer nicht mehr als 10 oder 20 % des Diolefins einschließt. Es ist auch zu beachten, daß, obwohl US- A-3 865 763 von Feniak, übereignet an Polysar Limited, sich hauptsächlich mit der Stabilisierung von halogeniertem Butylkautschuk mit Borverbindungen befaßt, Beispiel 5 dieses Patents eine Kombination aus bromiertem Butylkautschuk mit sowohl einem Ethylen/Propylen-Kautschuk als auch einem Styrol/Butadien-Kautschuk offenbart.
US-A-3 830 274 von Waser Jr, übereignet an die Goodyear Tire and Rubber Company, offenbart noch eine weitere Elastomermischung zur Verwendung in Seitenwandzusammensetzungen für Luftreifen, die ein Terpolymer aus Ethylen/Propylen/nicht-konjugiertem Dien zusammen mit Brombutylkautschuk und einem cis-1,4-Polyisoprenkautschuk wie natürlichem oder synthetischem Kautschuk zusammen mit einem kautschukartigen Polybutadien mit einer speziellen Molekulargewichtsverteilung enthält. Der Patentinhaber konstatiert, daß diese Mischung wesentlich verbesserte Warmbiegebruchzeit und Adhäsionseigenschaften an der Karkasse für Reifenseitenwände liefert.
US-A-4 224 196 offenbart eine Seitenwandzusammensetzung mit verbesserter Biegerißfestigkeit, bei der die Mischungszusammensetzung eine Mischung aus einem Halogenbutylkautschuk, einem hochungesättigten Kautschuk und einem mit Öl gestreckten EPDM- Terpolymer umfaßt.
Es gibt immer noch einen Bedarf nach Verbesserungen der Eigenschaften von Reifenseitenwänden.
EP-A-91911168.2, veröffentlicht als EP-A-532 630 nach dem Prioritätsdatum der vorliegenden Patentanmeldung, offenbart Zusammensetzungen, die für Reifenlaufflächen geeignet sind und den nachfolgend offenbarten Zusammensetzungen ähnlich sind, außer daß sie in jedem Fall Ruß enthalten.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Zusammensetzungen zur Herstellung von Reifenseitenwänden, wobei die Zusammensetzungen eine Mischungszusammensetzung aus mindestens einem hochungesättigten Kautschuk und einem bromierten Copolymer aus einem Isoolefin und einem para-Alkylstyrol umfassen, wobei die Mischungszusammensetzungen verbesserte Ozonbeständigkeit und Beständigkeit gegenüber dem Weiterreißen von Ermüdungsrissen sowie gute Seitenwandadhäsion an der Reifenkarkasse, guten Wärmeaufbau und gute Alterungscharakteristika zeigen und die Zusammensetzungen zusätzlich gegebenenfalls ein EPDM-Terpolymer und/oder Halogenbutylkautschuk einschließen können.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfaßt die erfindungsgemäß verwendete Seitenwandzusammensetzung etwa 10 bis etwa 90 Teile eines hochungesättigten Kautschuks wie Naturkautschuk und etwa 10 bis etwa 90 Teile bromiertes Copolymer aus einem Isoolefin und einem para-Alkylstyrol, wobei die Alkylstyroleinheit halogeniert (z. B. bromiert) ist und durch die Formel
gekennzeichnet ist, wobei R und R¹ unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkylgruppen mit etwa 1 bis etwa 5 Kohlenstoffatomen und primären und sekundären Alkylhalogeniden mit etwa 1 bis etwa 5 Kohlenstoffatomen, und X ausgewählt ist aus der Halogengruppe, die hauptsächlich aus Brom und Chlor und Mischungen daraus besteht. Zudem ist die halogenierte para-Alkylstyroleinheit als Seitengruppe der Isoolefinpolymerkette gezeigt, die durch Wellenlinien in der Formel wiedergegeben wird.
Das erfindungsgemäß brauchbare Copolymer soll mindestens 0,5 Gew.% der Alkylstyrolteile enthalten, vorzugsweise bis zu etwa 20 Gew.% para-Alkylstyrolteile. Der bevorzugte Halogengehalt liegt im Bereich bis zu 7,5 Gew.%.
Die erfindungsgemäß verwendeten Seitenwandzusammensetzungen können gemäß Verfahren kompoundiert werden, die allgemein in der Technik des Kautschukkompoundierens bekannt sind, wie indem mit den nicht gehärteten Polymeren verschiedene Füllstoffe wie Titandioxid; Ruß, wenn schwarze Seitenwände erwünscht sind, oder von Ruß verschiedene Füllstoffe und Pigmente und in Abwesenheit von Ruß, wenn weiße Seitenwände erwünscht sind; Streckungsmittel (Extender) wie Kautschukverarbeitungsöle; Härtungshilfsmittel wie Zinkoxid; Schwefel; Beschleuniger oder Verzögerungsmittel und andere Additive wie Antioxidantien und gegen Ozon wirkende Mittel eingebracht werden.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die erfindungsgemäß verwirklichten Hauptvorteile entstammen hauptsächlich der Tatsache, daß durch Verwendung des halogenierten Copolymers aus Isoolefin und para-Alkylstyrol in Mischungen mit Allzweckkautschuk (GPR), d. h. hochungesättigtem Kautschuk, verbesserte Ozonbeständigkeit und verbessertes Weiterreißverhalten von Ermüdungsrissen bei diesen Zusammensetzungen sowie verbesserte Seitenwandadhäsion erhalten werden.
Es ist auch gefunden worden, daß Zusammensetzungen mit erwünschten Charakteristika erhalten werden können, indem das halogenierte para-Alkylstyrolcopolymer mit nur einem anderen ungesättigten Kautschuk wie Naturkautschuk in Abwesenheit von anderen Kautschukkomponenten verwendet wird. Dies ist besonders wirksam bei Formulierungen für weiße Seitenwände.
Demnach wird die Verwendung einer Zusammensetzung zur Herstellung von Seitenwänden von Reifen geliefert, wobei die Zusammensetzung 10 bis 90, vorzugsweise 20 bis 80, insbesondere 30 bis 70 Gewichtsteile je 100 Teile der Gesamtmenge Kautschuk mindestens eines hochungesättigten Kautschuks ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Naturkautschuk, SBR-Kautschuk, Polyisopren- und Polybutadienkautschuk und Mischungen daraus, und 10 bis 90, insbesondere 15 bis 85 und am meisten bevorzugt 20 bis 80 Teile je 100 Teile eines halogenierten Copolymers aus einem C&sub4;- bis C&sub7;- Isomonoolefin und einem para-Alkylstyrol umfaßt, wobei das Halogen an die para-Alkylgruppe der para-Alkylstyrol-Einheit gebunden ist und das para-Alkylstyrol mindestens 0,5 Gew.% des Copolymers umfaßt. In besonders bevorzugten Zusammensetzungen, die in Reifenseitenwänden brauchbar sind, umfaßt das halogenierte Copolymer mindestens 35 bis 75 Teile, beispielsweise 40 Teile, und der hochungesättigte Kautschuk umfaßt Naturkautschuk und/- oder Polybutadienkautschuk. Die Mischungszusammensetzung kann auch gegebenenfalls 1 bis 90 Teile, vorzugsweise 5 bis 40 Teile Halogenbutylkautschuk und/oder 1 bis 40 Teile, vorzugsweise 5 bis 20 Teile EPDM je 100 Teile einschließen. Wenn weiße Seitenwände erwünscht sind, umfassen besonders bevorzugte Zusammensetzungen die halogenierten para-Alkylstyrolcopolymere und Naturkautschuk in einem Gewichtsverhältnis von halogenierten para- Alkylstyrolcopolymeren zu Naturkautschuk im Bereich von etwa 0,28:1 bis etwa 3:1, vorzugsweise etwa 0,67:1 bis etwa 1:1. Das bevorzugte halogenierte para-Alkylstyrol-Copolymer für die Ausführungsform der weißen Seitenwände umfaßt vorzugsweise etwa 5 bis etwa 15, insbesondere etwa 5 bis etwa 10 Gew.% para-Alkylstyrol-Gruppen und vorzugsweise etwa 1 bis etwa 2 Gew.%, insbesondere etwa 2 Gew.% Halogen. Zusätzlich zu den Kautschukkomponenten kann die Zusammensetzung für weiße Reifenseitenwände auch zusätzliche Additive umfassen, wie von Ruß verschiedene Füllstoffe und Pigmente sowie Verarbeitungshilfsmittel.
Die hochungesättigten Kautschuke der vorliegenden Mischungszusammensetzungen sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Naturkautschuken, Polyisoprenkautschuk, Styrol/Butadien-Kautschuk (SBR) und Polybutadienkautschuk und Mischungen daraus. Die erfindungsgemäßen Naturkautschuke sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus malaysischem Kautschuk wie SMR CV, SMR 5, SMR 10, SMR 20 und SMR 50 und Mischungen daraus, wobei die Naturkautschuke eine Mooney-Viskosität bei 100ºC (ML 1+4) von etwa 30 bis etwa 120, insbesondere etwa 40 bis etwa 65 haben. Der Mooney-Viskositätstest, auf den hier bezug genommen wird, ist gemäß ASTM D-1646.
Die Mooney-Viskosität des erfindungsgemäßen Polybutadienkautschuks, gemessen bei 100ºC (ML 1+4), kann im Bereich von etwa 40 bis etwa 70, insbesondere etwa 45 bis etwa 65 und am meisten bevorzugt etwa 50 bis etwa 60 liegen. Wenn in der vorliegenden Erfindung sowohl Naturkautschuk als auch Polybutadien verwendet werden, liegt ein geeignetes Gewichtsverhältnis von Naturkautschuk zu dem Polybutadien im Bereich von etwa 100 zu 1 bis 1 zu 100, insbesondere 5 zu 1 bis 1 zu 5 und am meisten bevorzugt 2 zu 1 bis 1 zu 2.
EPDM ist die ASTM-Bezeichnung für ein Terpolymer aus Ethylen, Propylen und einem nicht konjugierten Diolefin. In solchen Terpolymeren bilden das Ethylen und Propylen ein vollständig gesättigtes Grundgerüst aus Methylenbindungen, an welche das nicht konjugierten Diolefin, z. B. Dicyclopentadien oder substituiertes Norbornen, gebunden ist, um so für ungesättigte Seitenketten mit leicht verfügbaren Vernetzungsstellen für das Härten (Vulkanisieren) mit Schwefel zu sorgen. Die EPDM-Elastomere enthalten so ein vollständig gesättigtes Grundgerüst, das eine herausragende Beständigkeit gegenüber Oxidation, Ozon und Rißbildung sowie eine hervorragende Tieftemperaturflexibilität liefert. Die Mooney-Viskosität des EPDM-Terpolymers, gemessen bei 125ºC, beträgt etwa 20 bis 80, insbesondere etwa 25 bis 75 und am meisten bevorzugt etwa 40 bis etwa 60. Der Ethylengehalt der EPDM-Terpolymere kann im Bereich von etwa 20 bis etwa 90 Gew.%, vorzugsweise etwa 30 bis etwa 85, insbesondere etwa 35 bis etwa 80 Gew.% betragen. Der Gesamtgehalt an Dienmonomer in den EPDM-Terpolymeren kann geeigneterweise im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 15 Gew.%, vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 12 Gew.% liegen.
Die nicht konjugierten Diene können geradkettige oder cyclische Kohlenwasserstoffdiolefine mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen sein, wie Dicyclopentadien, Tetrahydroinden einschließlich alkylsubstituierter Tetrahydroindene, 5-Methylen-2-norbornen, 5- Vinyl-2-norbornen, 2-Methylnorbornadien, 2,4-Dimethyl-2,7-octadien, 1,4-Hexadien, 5-Ethyliden-2-norbornen und 3-Methylcyclopenten. Die am meisten bevorzugten Verbindungen schließen 5-Methylen-2-norbornen, Dicyclopentadien, 1,4-Hexadien, 5-Ethyliden- 2-norbornen und 4,7,8,9-Tetrahydroinden ein. Ein erfindungsgemäß bevorzugtes EPDM-Terpolymer ist Vistalon 6505, hergestellt von Exxon Chemical Company.
Der Begriff "Butylkautschuk" wie hier verwendet soll sich auf ein vulkanisierbares kautschukartiges Copolymer beziehen, welches etwa 85 bis 99,5 Gew.% kombiniertes Isoolefin mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und 0,5 bis 15 Gew.% kombiniertes konjugiertes Diolefin mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen enthält. Solche Copolymere und deren Herstellung sind wohlbekannt. Das Isoolefin wie Isobutylen wird mit einem konjugierten Diolefin mit etwa 4 bis 8 Kohlenstoffatomen wie Butadien oder Isopren, vorzugsweise Isopren, gemischt. Ein inertes Verdünnungsmittel ausgewählt aus aliphatischen C&sub4;- bis C&sub8;-Alkanen und chlorierten Kohlenwasserstoffen wie Methylchlorid, Ethylchlorid, Methylenchlorid und Ethylendichlorid wird mit diesen gemischt. Die Monomere können 10 bis 50 Gew.% der gesamten Mischung aus Monomer und Verdünnungsmittel stellen. Die Mischung wird abgekühlt und in einem Reaktor bei einer Temperatur im Bereich von etwa 0ºC bis etwa 165ºC unter Verwendung eines kationischen Katalysators wie Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Aluminiumethyldichlorid, Titantetrachlorid oder Bortrifluorid polymerisiert. Die Polymerisationsreaktion läuft rasch ab, wobei ein Copolymer in Form einer Aufschlämmung in dem Verdünnungsmittel gebildet wird. Die Aufschlämmung wird aus dem Reaktor entfernt und das Copolymer aus dieser abgetrennt und nach wohlbekannten Verfahren gewonnen.
Die bevorzugten Butylkautschuke, die zur Herstellung der erfindungsgemäß brauchbaren halogenierten Kautschuke verwendet werden, sind Copolymere aus Isobutylen und Isopren, die normalerweise unter Verwendung von Methylchlorid als Verdünnungsmittel und Aluminiumtrichloridkatalysator hergestellt werden. Vorzugsweise haben die Copolymere einen Isobutylengehalt von etwa 95 bis 99,5 Gew.%. Das halogenierte Copolymer soll vorzugsweise mindestens etwa 0,5 Gew.% kombiniertes Halogen, aber nicht mehr als etwa 1 Chloratom oder drei Bromatome pro in dem ursprünglichen Copolymer vorhandener Doppelbindung enthalten. Vorzugsweise enthält es etwa 0,5 bis etwa 2 Gew.% Chlor oder etwa 0,5 bis etwa 5 Gew.% Brom. Am meisten bevorzugt ist das halogenierte Polymer ein halogenierter Butylkautschuk, der etwa 1,0 bis etwa 1,5 Gew.% Chlor oder etwa 1,0 bis etwa 2,5 Gew.% Brom enthält. Der halogenierte Isobutylen/Isopren-Copolymerkautschuk kann auch mehr als ein Halogen in seiner Struktur enthalten, z. B. Chlor und Brom.
Der Butylkautschuk kann durch im Stand der Technik bekannte Mittel halogeniert werden. Der feste Kautschuk kann in einem Extruder unter Verwendung von Halogen oder in einer warmen Kautschukmühle oder einem Innenmischer mit einer Verbindung, die Halogen freisetzt, wie N-Halogensuccinimid oder N-Halogenhydantoin, umgesetzt werden. Alternativ kann der Butylkautschuk in einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Pentan, Hexan oder Cyclohexan aufgelöst werden und durch Zugabe von elementarem Chlor oder Brom zu der Lösung halogeniert werden. In einem typischen kommerziellen Verfahren wird Butylkautschuk in einem Lösungsmittel unter Bildung einer Lösung aufgelöst, die etwa 5 bis etwa 30 Gew.% Kautschuk enthält. Elementares Chlor oder Brom wird der Lösung bei einer Temperatur von 0ºC bis etwa 100ºC in einer ausreichenden Menge zugesetzt, so daß der gewonnene chlorierte oder bromierte Kautschuk bis zu 1 Atom Chlor oder bis zu 3 Atome Brom je ursprünglich in dem Butylkautschuk vorhandener Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthält.
Die Mooney-Viskosität der erfindungsgemäß brauchbaren Halogenkautschuke, gemessen bei 125ºC (ML 1+4), liegt im Bereich von etwa 20 bis etwa 80, insbesondere etwa 25 bis etwa 55 und am meisten bevorzugt etwa 30 bis etwa 50.
Geeignete halogenhaltige Copolymere aus einem C&sub4;- bis C&sub7;- Isomonoolefin und einem para-Alkylstyrol zur Verwendung als Komponente der vorliegenden Reifenseitenwandzusammensetzung umfassen mindestens 0,5 Gew.% des para-Alkylstyrolanteils. Bei elastomeren Copolymerprodukten kann der para-Alkylstyrolanteil im Bereich von etwa 0,5 Gew.% bis etwa 20 Gew.%, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 20 Gew.%, insbesondere etwa 2 bis etwa 20 Gew.% des Copolymers liegen. Der Halogengehalt der Copolymere kann im Bereich von über Null bis etwa 7,5 Gew.%, vorzugsweise etwa 1,0 bis etwa 7,5 Gew.% liegen. Das Halogen kann Brom, Chlor und Mischungen daraus sein. Vorzugsweise ist das Halogen Brom. Der überwiegende Anteil des Halogens ist chemisch an die para-Alkylgruppe gebunden, das heißt, daß das halogenhaltige Copolymer para-Halogenalkylgruppen umfaßt. Besonders bevorzugte Copolymere umfassen etwa 5 bis etwa 10 Gew.% para-Alkylstyrol und etwa 1 bis etwa 2 Gew.% Halogen, beispielsweise Brom.
Die Copolymere aus dem Isomonoolefin und para-Alkylstyrol, die zur Herstellung der halogenhaltigen Copolymere brauchbar sind, die als Komponente der erfindungsgemäßen Reifenseitenwandzusammensetzung geeignet sind, schließen Copolymere aus Isomonoolefin mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen und einem para-Alkylstyrol ein, wie jene, die in EP-89305395.9, eingereicht am 26. Mai 1989 (Veröffentlichungsnummer 0 344 021, veröffentlicht 29. November 1989), beschrieben sind. Das bevorzugte Isomonoolefin umfaßt Isobutylen. Das bevorzugte para-Alkylstyrol umfaßt para-Methylstyrol. Geeignete Copolymere aus einem Isomonoolefin und einem para-Alkylstyrol schließen Copolymere mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) (Mn) von mindestens etwa 25 000, vorzugsweise mindestens etwa 30 000, insbesondere mindestens etwa 100 000 ein. Die Copolymere haben auch vorzugsweise ein Verhältnis von durchschnittlichem Molekulargewicht (Gewichtsmittel) (Mw) zu durchschnittlichem Molekulargewicht (Zahlenmittel) (Mn). d. h. Mw/Mn, von weniger als etwa 6, vorzugsweise weniger als etwa 4, insbesondere weniger als etwa 2,5, am meisten bevorzugt weniger als etwa 2. Das bromierte Copolymer aus dem Isoolefin und para-Alkylstyrol, das durch Polymerisation dieser speziellen Monomere unter bestimmten speziellen Polymerisationsbedingungen erhalten wird, ermöglicht es nun, Copolymere herzustellen, die das direkte Reaktionsprodukt (das heißt, in ihrer Form wie polymerisiert) umfassen und unerwartet homogene gleichförmige Zusammensetzungsverteilungen haben. Somit können durch Verwendung der hier beschriebenen Polymerisations- und Bromierungsverfahren die erfindungsgemäß brauchbaren Copolymere hergestellt werden. Diese Copolymere zeigen, wie durch Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt, enge Molekulargewichtsverteilungen und im wesentlichen homogene Zusammensetzungsverteilungen, oder eine Gleichförmigkeit der Zusammensetzung über den gesamten Bereich ihrer Zusammensetzungen. Mindestens etwa 95 Gew.% des Copolymerprodukts haben einen para-Alkylstyrolgehalt innerhalb von etwa 10 Gew.% und vorzugsweise innerhalb von etwa 7 Gew.% des durchschnittlichen para-Alkylstyrolgehalts der gesamten Zusammensetzung, und vorzugsweise haben mindestens etwa 97 Gew.% des Copolymerprodukts einen para-Alkylstyrolgehalt innerhalb von etwa 7 Gew.% des durchschnittlichen para-Alkylstyrolgehalts der gesamten Zusammensetzung. Diese im wesentlichen homogene Gleichförmigkeit der Zusammensetzung betrifft somit insbesondere die Verteilung der Zusammensetzung zwischen den verschiedenen Molekülen. Das bedeutet, das bei den speziellen Copolymeren zwischen jeder beliebigen Molekulargewichtsfraktion der Prozentsatz des darin enthaltenen para-Alkylstyrol oder das Verhältnis von para-Alkylstyrol zu Isoolefin wie oben beschrieben im wesentlichen gleich ist.
Zusätzlich ist, da die relative Reaktivität von para-Alkylstyrol mit Isoolefin wie Isobutylen nahezu eins ist, die Verteilung innerhalb eines Moleküls dieser Copolymere auch im wesentlichen homogen, Das bedeutet, daß diese Copolymere im wesentlichen statistische Copolymere sind und daß in jeder beliebigen Polymerkette die para-Alkylstyrol- und Isoolefineinheiten im wesentlichen statistisch über die Kette verteilt sind.
Die erfindungsgemäß brauchbaren halogenhaltigen Copolymere haben eine im wesentlichen homogene Verteilung der Zusammensetzung und schließen den para-Alkylstyrolanteil ein, der durch die Formel
wiedergegeben wird, wobei R und R¹ unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkylgruppen, vorzugsweise mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, primärem Halogenalkyl, sekundärem Halogenalkyl, vorzugsweise mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, sowie Mischungen daraus, und X ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Brom und Chlor und Mischungen daraus, wie in der europäischen Patentanmeldung Nr. 89305395.9, eingereicht am 26. Mai 1989 (Veröffentlichungsnummer 0 344 021, veröffentlicht 29. November 1989), offenbart sind.
Es können verschiedene Verfahren verwendet werden, um die Copolymere aus Isomonoolefin und para-Alkylstyrol herzustellen, wie in der europäischen Patentanmeldung beschrieben. Vorzugsweise wird die Polymerisation kontinuierlich in einem typischen kontinuierlichen Polymerisationsverfahren unter Verwendung eines Tankreaktors mit Prallblechen durchgeführt, der mit einer wirksamen Durchmischungsvorrichtung wie einem Turbomischer oder Propeller und Absaugrohr, außenliegendem Kühlmantel und innenliegenden Kühlspiralen oder anderen Mitteln zur Entfernung der Polymerisationswärme, Einlaßleitungen für Monomere, Katalysatoren und Verdünnungsmittel, Temperaturmeßeinrichtungen und einem Ausflußüberlauf zu einem Aufbewahrungsgefäß oder Quenchtank ausgestattet ist. Der Reaktor wird durch Spülen von Luft und Feuchtigkeit befreit und mit trockenem gereinigten Lösungsmittel oder einer Mischung von Lösungsmitteln beschickt, bevor Monomere und Katalysatoren eingebracht werden.
Reaktoren, die typischerweise in der Butylkautschukpolymerisation verwendet werden, sind allgemein zur Verwendung in einer Polymerisationsreaktion geeignet, um die gewünschten para- Alkylstyrolcopolymere herzustellen, die zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignet sind. Die Polymerisationstemperatur kann im Bereich von etwa -35ºC bis etwa -100ºC, vorzugsweise etwa -40ºC bis etwa -80ºC liegen.
Die Verfahren zur Herstellung der Copolymere können in Form einer Aufschlämmung von Polymer, das in den verwendeten Verdünnungsmitteln gebildet wird, oder als homogenes Lösungsverfahren durchgeführt werden. Die Verwendung eines Aufschlämmungsverfahrens ist allerdings bevorzugt, da in diesem Fall in dem Reaktor Mischungen mit niedrigerer Viskosität hergestellt werden und Aufschlämmungskonzentrationen von bis zu 40 Gew.% Polymer möglich sind.
Die Copolymere aus Isomonoolefinen und para-Alkylstyrol können hergestellt werden, indem das Isomonoolefin und das para- Alkylstyrol in einem Copolymerisationsreaktor unter Copolymerisationsbedingungen in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und eines Lewissäurekatalysators gemischt werden.
Typische Beispiele für Verdünnungsmittel, die allein oder in einer Mischung verwendet werden können, schließen Propan, Butan, Pentan, Cyclopentan, Hexan, Toluol, Heptan, Isooctan, etc. und verschiedene Halogenkohlenwasserstofflösungsmittel ein, die hier besonders vorteilhaft sind, einschließlich Methylenchlorid, Chloroform, Kohlenstofftetrachlorid, Methylchlorid, wobei Methylchlorid besonders bevorzugt ist.
Ein wichtiges Element bei der Herstellung des Copolymers ist der Ausschluß von Verunreinigungen aus dem Polymerisationsreaktor, nämlich Verunreinigungen, die falls vorhanden zur Komplexierung des Katalysators oder Copolymerisation mit den Isomonoolefinen oder dem para-Alkylstyrol führen, was wiederum die Herstellung des erfindungsgemäß brauchbaren para-Alkylstyrolcopolymerprodukts verhindert. Insbesondere schließen diese Verunreinigungen den Katalysator vergiftende Materialien, Feuchtigkeit und andere copolymerisierbare Monomere ein, wie beispielsweise meta-Alkylstyrole und dergleichen. Diese Verunreinigungen sollen aus dem System herausgehalten werden.
Zur Herstellung der geeigneten Copolymere ist es bevorzugt, daß das para-Alkylstyrol mindestens 95,0 Gew.% rein, vorzugsweise 97,5 Gew.% rein, am meisten bevorzugt 99,5 Gew.% rein ist und daß das Isomonoolefin mindestens 99,5 Gew.% rein, vorzugsweise mindestens 99,8 Gew.% rein ist, und daß die verwendeten Verdünnungsmittel mindestens 99 Gew.% rein und vorzugsweise mindestens 99,8 Gew.% rein sind.
Die am meisten bevorzugten Lewissäurekatalysatoren sind Ethylaluminiumdichlorid und vorzugsweise Mischungen aus Ethylaluminiumdichlorid mit Diethylaluminiumchlorid. Die verwendete Menge jener Katalysatoren hängt von dem gewünschten Molekulargewicht und der gewünschten Molekulargewichtsverteilung des hergestellten Copolymers ab, liegt jedoch allgemein im Bereich von etwa 20 ppm bis 1 Gew.% und vorzugsweise etwa 0,001 bis 0,2 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge an zu polymerisierendem Monomer.
Die Halogenierung des Polymers kann in der Massephase (z. B. in der Schmelzephase) oder entweder in Lösung oder in fein dispergierter Aufschlämmung durchgeführt werden. Die Massenphasenhalogenierung kann in einem Extruder oder anderen Innenmischer bewirkt werden, der geeignet modifiziert ist, um für adäquates Vermischen und den Umgang mit Halogen und korrosiven Nebenprodukten der Reaktion zu sorgen. Die Details jener Massenphasenhalogenierungsverfahren sind in US-A-4 548 995 beschrieben, auf das hier Bezug genommen wird.
Geeignete Lösungsmittel für die Lösungshalogenierung schließen die niedrig siedenden Kohlenwasserstoffe (C&sub4; bis C&sub7;) und halogenierten Kohlenwasserstoffe ein. Da der hohe Siedepunkt des para-Methylstyrols seine Entfernung durch konventionelle Destillation unpraktisch macht und da es schwierig ist, die Halogenierung des Lösungsmittels vollständig zu vermeiden, ist es sehr wichtig, daß, wenn Lösungs- oder Aufschlämmungshalogenierung verwendet werden soll, Verdünnungsmittel und Halogenierungsbedingungen so gewählt werden, daß die Halogenierung des Verdünnungsmittels vermieden wird, und daß der Restgehalt an para-Methylstyrol auf ein akzeptables Niveau verringert worden ist.
Bei der Halogenierung von para-Methylstyrol/Isobutylen- Copolymeren ist es möglich, die Ringkohlenstoffatome zu halogenieren, aber die Produkte sind relativ inert und von geringem Interesse. Es ist allerdings möglich, die gewünschte Halogenfunktionalität in hohen Ausbeuten und unter praktischen Bedingungen in diese para-Methylstyrol/Isobutylen-Copolymere einzubringen, ohne einen übermäßigen Polymerabbau, Vernetzung oder andere unerwünschte Nebenreaktionen zu erhalten.
Es ist zu beachten, daß radikalische Bromierung der in der Kette liegenden para-Methylstyrylgruppe in den erfindungsgemäß brauchbaren Copolymeren hoch spezifisch mit beinahe ausschließlich an der para-Methylgruppe stattfindenden Substitution erfolgen kann, um die gewünschte benzylische Bromfunktionalität zu ergeben. Die hohe Spezifität der Bromierungsreaktion kann somit über einen breiten Bereich von Reaktionsbedingungen aufrechterhalten werden, vorausgesetzt allerdings, daß Faktoren, die den ionischen Reaktionsweg fördern, vermieden werden (d. h. polare Verdünnungsmittel, Friedel-Krafts-Katalysatoren, etc.).
Somit können Lösungen der geeigneten para-Methylstyrol/Isobutylen-Copolymere in Kohlenwasserstofflösungsmitteln wie Pentan, Hexan oder Heptan selektiv unter Verwendung von Licht, Wärme oder ausgewählten radikalischen Initiatoren (gemäß den Bedingungen, d. h. ein spezieller radikalischer Initiator muß gewählt werden, der eine geeignete Halbwertszeit bei den speziellen verwendeten Temperaturbedingungen hat, wobei bei wärmeren Bromierungstemperaturen allgemein längere Halbwertszeiten bevorzugt sind) als Promoter der radikalischen Halogenierung bromiert werden, um über Substitution an der para-Methylgruppe und ohne nennenswerte Kettenspaltung und/oder Vernetzung fast ausschließlich die gewünschte benzylische Bromfunktionalität zu ergeben.
Diese Reaktion kann durch Bildung eines Bromatoms entweder photochemisch oder thermisch (mit oder ohne Verwendung von Sensibilisatoren) initiiert werden, oder der verwendete radikalische Initiator kann einer sein, der vorzugsweise mit einem Brommolekül reagiert, anstelle von einem, der wahllos mit Bromatomen oder mit dem Lösungsmittel oder dem Polymer (d. h. über Wasserstoffabstraktion) reagiert. Die Sensibilisatoren, auf die Bezug genommen wurde, sind jene photochemischen Sensibilisatoren, die selbst Photonen mit niedrigerer Energie absorbieren und dissoziieren, und somit wiederum die Dissoziation von Brom einschließlich Materialien wie Iod verursachen. Es ist somit bevorzugt, einen Initiator zu verwenden, der eine Halbwertszeit zwischen etwa 0,5 und 2500 Minuten unter den erwünschten Reaktionsbedingungen hat, insbesondere etwa 10 bis 300 Minuten. Die verwendete Initiatormenge variiert üblicherweise zwischen 0,02 und 1 Gew.% und vorzugsweise zwischen etwa 0,02 und 0,3 Gew.%, bezogen auf das Copolymer. Die bevorzugten Initiatoren sind Bisazoverbindungen wie Azobisisobutyronitril (AINB), Azobis(2,4-Dimethylvalero)nitril, Azobis(2-methylbutyrol)nitril und dergleichen. Andere radikalische Initaitoren können auch verwendet werden, aber es ist bevorzugt, einen radikalischen Initiator zu verwenden, der relativ schwach Wasserstoff abstrahiert, so daß er vorzugsweise mit den Brommolekülen unter Bildung von Bromatomen anstatt mit dem Copolymer oder Lösungsmittel unter Bildung von Alkylradikalen reagiert. In solchen Fällen bestünde eine Neigung zu Molekulargewichtsverlust des resultierenden Copolymers und der Förderung unerwünschter Nebenreaktionen wie der Vernetzung. Die radikalische Bromierungsreaktion der Copolymere von para-Methylstyrol und Isobutylen ist hoch selektiv und produziert fast ausschließlich die gewünschte benzylische Bromfunktionalität. In der Tat ist die einzige wesentliche Nebenreaktion, die stattzufinden scheint, die Disubstitution an der para-Methylgruppe unter Bildung des Dibromderivats, aber selbst dies tritt erst dann auf, wenn mehr als etwa 60 % der in der Kette liegenden para-Methylstyrylgruppen monosubstituiert worden sind. Somit kann jede gewünschte Menge an benzylischer Bromfunktionalität bis zu etwa 60 Mol.% des para-Methylstyrolgehalts in der Monobromform in die oben beschriebenen Copolymere eingebracht werden.
Es ist erwünscht, daß die Abbruchreaktionen während der Bromierung minimiert werden, so daß langandauernde, rasche radikalische Kettenreaktionen stattfinden und viele benzylische Bromatome bei jeder Initiierung mit einem Minimum an aus dem Abbruch resultierenden Nebenreaktionen eingebracht werden. Somit ist die Sauberkeit des Systems wichtig und die Radikalkonzentrationen im Gleichgewichtszustand müssen niedrig genug gehalten werden, um ausgiebige Rekombination und mögliche Vernetzung zu vermeiden. Die Reaktion muß auch gequencht werden, wenn das Brom erst einmal verbraucht ist, so daß dann keine fortgesetzte Radikalproduktion mit resultierenden Sekundärreaktionen (in Abwesenheit von Brom) stattfindet. Das Quenchen kann durch Abkühlen, Abschalten der Lichtquelle, Zugabe von verdünntem Alkali, Zugabe eines Radikalfängers oder Kombinationen daraus bewirkt werden.
Da auf jedes Mol Brom, das mit der in der Kette liegenden para-Methylstyrylgruppe umgesetzt wird oder zum Substituenten an dieser Gruppe wird, ein Mol HBr erzeugt wird, ist es auch erwünscht, dieses HBr während der Reaktion zu neutralisieren oder anderweitig zu entfernen, um zu verhindern, daß es an unerwünschten Nebenreaktionen beteiligt ist oder diese katalysiert. Diese Neutralisierung und Entfernung kann durch eine nach der Umsetzung erfolgende Alkaliwäsche bewirkt werden, wobei allgemein ein molarer Überschuß an Alkali, bezogen auf das HBr, verwendet wird. Alternativ kann die Neutralisierung bewirkt werden, indem eine teilchenförmige Base (die mit Brom relativ wenig reaktiv ist) wie Calciumcarbonatpulver in dispergierter Form während der Umsetzung vorhanden ist, um das HBr zu absorbieren, sobald es erzeugt wird. Die Entfernung des HBr kann auch durch Strippen mit einem Inertgas (z. B. N&sub2;), vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen, bewirkt werden.
Die bromierten, gequenchten und neutralisierten para-Methylstyrol/Isobutylen-Copolymere können gewonnen und unter Verwendung konventioneller Mittel fertiggestellt werden, indem geeignete Stabilisatoren zugesetzt werden, um im hohen Maße wünschenswerte und vielseitige funktionelle gesättigte Copolymere zu ergeben.
Zusammengefaßt wird die Halogenierung zur Herstellung eines erfindungsgemäß brauchbaren Copolymers vorzugsweise bewirkt, indem ein Isobutylen/para-Methylstyrol-Copolymer unter Verwendung von Brom in einer n-Alkanlösung (z. B. Hexan oder Heptan) unter Verwendung eines Bisazoinitiators, z. B. AINB oder VAZO 52: 2,2'Azobis(2,4-dimethylpentannitril) bei etwa 55 bis 80ºC für einen Zeitraum im Bereich von etwa 4,5 bis etwa 30 Minuten halogeniert wird und nachfolgend mit Alkali gequencht wird. Das gewonnene Polymer wird mit basischem Wasser und mit Wasser/Isopropanol gewaschen, gewonnen, stabilisiert und getrocknet.
Die aromatischen Halogenmethylgruppen gestatten, daß auf vielerlei Weise eine leichte Vernetzung ermöglicht wird, entweder direkt durch die Halogenmethylgruppe oder durch Umwandlung in andere funktionelle Gruppen wie oben gezeigt, damit die Verwendung der erwünschten Vernetzungsreaktionen ermöglicht wird. Direktes Vernetzen kann mit einer Vielzahl polyfunktioneller nukleophiler Reagentien bewirkt werden, wie Ammoniak, Aminen oder Polyaminen, Metalldicarboxylaten, Metalldithiolaten, Metalloxiden mit Promotern (z. B. ZnO + Zinkstearate und/oder -dithiocarbamate), etc. Das Vernetzen kann auch durch Polyalkylierungsreaktionen bewirkt werden. Die aromatischen Halogenmethylgruppen liefern so eine umfassende Auswahl an Vernetzungsreaktionen, die verwendet werden können.
Verschiedene Füllstoffe können auch in den erfindungsgemäß verwendeten Mischungszusammensetzungen verwendet werden, und diese schließen eine Vielzahl von Rußen, Tonen, Siliciumdioxiden, Carbonaten, Ölen, Harzen und Wachsen ein. Zur Verwendung in schwarzen Reifenseitenwandzusammensetzungen bevorzugte Ruße schließen jene Typen ein, die als N339, N774, N660, N351 und N375 bezeichnet werden, wobei die letzteren beiden Typen besonders bevorzugt sind. Wenn weiße Seitenwände bevorzugt sind, können von Ruß verschiedene Pigmente, Füllstoffe oder Mischungen daraus verwendet werden. Die Mischungen werden mit konventionellen Härtungsmitteln für hochungesättigte oder Chlorbutylkautschuke einschließlich Schwefel, Alkylphenoldisulfid, Zinkoxid, Sulfenamidderivaten, Guanidinen, Benzothiazyldisulfid (MTBS) und Mercaptobenzothiazol (MBT) gehärtet.
Die erfindungsgemäß verwendete Reifenseitenwandzusammensetzung kann vulkanisiert werden, indem sie gemäß einem beliebigen Vulkanisierverfahren Wärme und/oder Licht oder Bestrahlung ausgesetzt wird. Typischerweise wird die Vulkanisierung bei einer Temperatur im Bereich von etwa 100ºC bis etwa 250ºC, vorzugsweise etwa 140ºC bis etwa 200ºC, für einen ausreichenden Zeitraum im Bereich von einer Minute bis zu mehreren Stunden durchgeführt.
Die Reifenseitenwandzusammensetzung kann zur Herstellung von Seitenwänden für Reifen, beispielsweise Reifen für Kraftfahrzeuge wie Lastwagenreifen, Reifen für Busse, Personenkraftwagen, Motorräder und dergleichen verwendet werden.
Geeignete Reifenseitenwandzusammensetzungen zur erfindungsgemäßen Verwendung können hergestellt werden, indem konventionelle Mischtechniken einschließlich Kneten mit dem Walzwerk, Extrudermischen, Mischen im Innenmischer (wie einem Banbury - Mischer) etc. verwendet werden. Die Mischsequenz und die verwendeten Temperaturen sind dem Fachmann im Bereich der Kautschukkompoundierung wohlbekannt, wobei das Ziel die Dispergierung von Füllstoffen, Aktivatoren und Härtungsmitteln in der Polymermatrix ohne starke Wärmeentwicklung ist. Ein brauchbares Mischverfahren verwendet einen Banburymischer, dem die Kautschukkomponenten, Füllstoffe und Plastifizierungsmittel zugesetzt werden, wobei die Zusammensetzung für die gewünschte Zeit oder bis zu einer speziellen Temperatur gemischt wird, um eine adäquate Dispergierung der Bestandteile zu bewirken. Alternativ werden die Kautschuke und ein Teil der Füllstoffe (z. B. ein Drittel bis zwei Drittel) eine kurze Zeit (z. B. etwa 1 bis 3 Minuten) gemischt, gefolgt von dem restlichen Anteil der Füllstoffe und Öl. Das Mischen wird etwa 5 bis 10 Minuten bei hoher Rotorgeschwindigkeit fortgesetzt, wobei währenddessen die gemischten Komponenten eine Temperatur von etwa 140ºC erreichen. Nach dem Abkühlen werden die Komponenten in einer zweiten Stufe in einer Kautschukmühle oder in einem Banburymischer gemischt, wobei währenddessen Härtungsmittel und gegebenenfalls Beschleuniger gründlich und gleichförmig bei relativ niedriger Temperatur dispergiert werden, z. B. etwa 80 bis etwa 105ºC. Variationen beim Mischen sind für Fachleute offensichtlich und die vorliegende Erfindung wird nicht auf ein speziellen Mischverfahren beschränkt. Das Mischen wird durchgeführt, um alle Komponenten der Zusammensetzung gründlich und gleichförmig zu dispergieren.
Reifen werden im allgemeinen auf einer Trommel aus mindestens drei Schichten aufgebaut, nämlich einer Außenschicht, die einen Laufflächenanteil und Seitenwände umfaßt, einer Zwischenschicht und einer Innenschicht. Nachdem der nicht gehärtete Reifen auf einer Montagetrommel aufgebaut worden ist, kann der ungehärtete Reifen in einer geheizte Form getan werden, um ihm eine Form zu geben und ihn auf Vulkanisierungstemperaturen zu erwärmen und dadurch aus den Mehrfachschichten einen einheitlichen gehärteten Reifen herzustellen.
Die Vulkanisierung eines geformten Reifens wird typischerweise in einem Wärmeverfahren unter Bedingungen durchgeführt, die Fachleuten wohlbekannt sind.
Die Härtungszeit wird durch die Dicke des zu formenden Reifens und die Konzentration und den Typ des Härtungsmittels sowie den Halogengehalt des halogenierten Copolymers beeinflußt. Allerdings können die Vulkanisierungsparameter leicht mit wenigen Experimenten unter Verwendung von z. B. einer im Stand der Technik wohlbekannten Laborcharakterisierungsvorrichtung, dem Monsanto Härtungsrheometer mit oszillierender Scheibe (ODR, im Detail in American Society for Testing and Materials, ASTM Standard D 2081 beschrieben) aufgestellt werden.
Die folgenden Beispiele werden zur Erläuterung der Erfindung gegeben. Alle hier angegebenen Teile und Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht, wenn nicht anderweitig angegeben.

Beispiel 1

Eine Reifenseitenwandzusammensetzung wurde hergestellt, indem die Komponenten wie in Tabelle I beschrieben (Banbury Größe B) unter Verwendung eines Mischcyclus wie nachfolgend gezeigt kompoundiert wurden. Zusammensetzung 1-1 ist eine "Kontroll"- oder Referenzzusammensetzung, keine erfindungsgemäße Zusammensetzung. Tabelle 1
1. Naturkautschuk aus Malaysia
2. BR 1207 - Polybutadienkautschuk - Mooney-Viskosität 55 bei 100ºC
3. BRBU 2233 - bromierter Butylkautschuk mit 2 Gew.% Brom und einer Mooney-Viskosität von 38 bei 125ºC
4. Vistalon 6505 - EPDM Terpolymer mit 50 Gew.% Ethylen, 50 Gew.% Propylen und 9 Gew.% ENB und einer Mooney-Viskosität von 55 bei 125ºC.
5. Isobutylen/para-Methylstyrol-Copolymer mit 5 Gew.% para-Methylstyrol, 1,1 Gew.% Brom und einer Mooney-Viskosität von 30 bei 125ºC.

Mischcyclus

0 Min Zugabe von Polymeren und Stearinsäure
1,0 Min Zugabe von Ruß
2,2 Min Zugabe der anderen Bestandteile außer ZnO und Härtungsmitteln
4,0 Min abgelassen 140ºC
Zinkoxid und Härtungsmittel wurden auf einer Kaltwalze zugegeben.
Die Reifenseitenwandmischungszusammensetzungen (1-1 bis 1-4) wurden auf statische Ozonbeständigkeit, dynamische Ozonbeständigkeit und Weiterreißen von Ermüdungsrissen untersucht, die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt. Tabelle II
* Dynamischer Ozonbeständigkeitstest und Test für Beständigkeit gegenüber Weiterreißen von Ermüdungsrissen sind in einem Artikel von D. G. Young in Rubber Chemistry and Technology, Band 58, Nr. 4 beschrieben.
Die Mischungen 1-3 und 1-4 zeigten eine bessere Ozonbeständigkeit und ein geringeres Weiterreißen von Ermüdungsrissen.

Beispiel 2

Gemäß dem Verfahren aus Beispiel 1 wie in Tabelle III gezeigt wurden Seitenwandmischungszusammensetzungen hergestellt. Tabelle III
Die Seitenwandmischungszusammensetzungen (2-1 und 2-2) wurden auf Adhäsion an Allzweckkautschukzusammensetzung (GPR-Zusammensetzung), Tan Delta und dynamische Ozonbeständigkeit untersucht. Die Testergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefaßt. Tabelle IV
* Kontrolle ist Formulierung 1-1.
Die Verwendung von Butadienkautschuk in der Mischungszusammensetzung führte zu einer gewissen Verbesserung der Adhäsion (I bezieht sich auf Grenzflächentrennung, T bezieht sich auf Versagen durch Reißen) und einer erheblichen Verringerung von Tan Delta.

Beispiel 3

Es wurden im allgemeinen nach dem Verfahren aus Beispiel 1 unter Verwendung der in Tabelle V gezeigten Formulierungen Reifenseitenwandmischungszusammensetzungen hergestellt. Die Zusammensetzungen verwendeten bromierte Copolymere aus Isobutylen/para-Methylstyrol, Variationen in Typ und Konzentration der hochungesättigten Kautschuke sowie Variationen des Rußtyps und der Härtungsmittelkonzentration. Die Variationen liegen innerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs und repräsentieren bevorzugte Zusammensetzungen, die als Reifenseitenwandkomponenten brauchbar sind. Die Eigenschaften der Zusammensetzungen sind in Tabelle VI gezeigt. Tabelle V
1. Bromiertes Isobutylen/para-Methylstyrol-Copolymer: 5 Gew.% para-Methylstyrol, 1,95 Gew.% Brom und eine Mooney-Viskosität bei 125ºC von 29.
2. Bromiertes Isobutylen/para-Methylstyrol-Copolymer: 10 Gew.% para-Methylstyrol, 1,95 Gew.% Brom und eine Mooney-Viskosität bei 125ºC von 29. Tabelle VI
Diese erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zeigen herausragende Beständigkeit gegen Ozon und sind in der Lage, eine gute Adhäsion, akzeptable Verfahrenssicherheit (Mooney Scorch) und Tan Delta (Rückformungsvermögen) zu entwickeln. Ein Bereich von bevorzugten Leistungseigenschaften von Reifenseitenwänden kann unter Verwendung des halogenierten Isobutylen/para-Alkylstyrol- Copolymers erreicht werden. Die speziellen Konzentrationen der in einer Formulierung zu verwendenden Bestandteile hängt von den speziellen Anforderungen des Reifenherstellungsverfahrens und der Umgebung, in der der Reifen verwendet werden soll, ab.

Beispiel 4

Eine weiße Reifenseitenwandzusammensetzung wurde hergestellt, indem die in Tabelle VII gezeigten Komponenten (Banbury Größe B?) unter Verwendung eines nachfolgend gezeigten Mischcyclus kompoundiert wurden. Die Zusammensetzungen 4-1, 4-2, 4-3, 4-4 und 4-5 waren erfindungsgemäße Zusammensetzungen. Zusammensetzung 4-6 war eine Vergleichszusammensetzung, die nicht erfindungsgemäß war.
Copolymer A war ein halogeniertes Copolymer aus Isobutylen und para-Methylstyrol, das 10 Gew.% para-Methylstyrolanteile und 2,5 Gew.% Brom enthielt, eine Mooneyviskosität von 46 bei 125ºC hatte und 1,5 Mol.% bromierte para-Methylstyrolanteile enthielt. Copolymer B war ein Copolymer aus Isobutylen und einem para-Methylstyrol, das 15 Gew.% para-Methylstyrolanteile, 2,0 Gew.% Brom und 1,1 Mol.% bromierte para-Methylstyrolanteile enthielt und eine Mooneyviskosität von 50 bei 125ºC hatte. Tabelle VII

Mischcyclus

0 Minute Polymerzugabe
1,0 Minute Zugabe der Hälfte der verbleibenden Bestandteile
2,2 Minuten Zugabe des Restes der verbleibenden Bestandteile
4,0 Minuten abgelassen 140ºC
Zinkoxid und Härtungsmittel wurden auf der Kaltwalze zugegeben.
Die Reifenseitenwandzusammensetzungen wurden auf verschiedene Eigenschaften untersucht. Die Testergebnisse sind in Tabelle VIII gezeigt. Tabelle VIII
Die verwendeten Testverfahren sind in Tabelle IX gezeigt. Tabelle IX
Der Freiluft-Flexibilitätstest wird durchgeführt, indem ein Probestück in einen Streifen geschnitten wird und der Streifen an beiden Enden über einem horizontalen Stab befestigt wird. Danach wird das befestigte Probestück wiederholt nach vorne und hinten gebogen. Das Testprobestück wird in regelmäßigen Intervallen, z. B. täglich, auf Anzeichen von Rißbildung untersucht. Die Ergebnisse sind als Stunden bis zum ersten Anzeichen von Rißbildung angegeben.
Wie aus Tabelle VIII ersichtlich hatten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verbesserte Adhäsion im gehärteten Zustand und vergleichbare Leistung bei der Ozon- und Ultraviolettbeständigkeit bei höheren Gehalten an Naturkautschuk (vergleiche die erfindungsgemäße Zusammensetzung 4-5 mit der Vergleichszusammensetzung 4-6).

Beispiel 5

Weiße Seitenwandzusammensetzungen wurden hergestellt, indem die in Tabelle X gezeigten Komponenten unter Verwendung des in Beispiel 4 gezeigten Mischcyclus kompoundiert wurden. Copolymer C war ein bromiertes Copolymer aus Isobutylen und para-Methylstyrol, das 15 Gew.% para-Methylstyrolanteile und 2 Gew.% Brom enthielt. Copolymer D war ein bromiertes Copolymer aus Isobutylen und para-Methylstyrol, das 10 Gew.% para-Methylstyrolanteile und 2 Gew.% Brom enthielt. Copolymer E war ein bromiertes Copolymer aus Isobutylen und para-Methylstyrol, das 7,5 Gew.% para- Methylstyrolanteile und 2 Gew.% Brom enthielt. Copolymer F war ein Copolymer aus Isobutylen und para-Methylstyrol, das 5 Gew.% para-Methylstyrolanteile und 1 Gew.% Brom enthielt. Tabelle X
Die Reifenseitenwandzusammensetzungen aus Tabelle X wurden auf verschiedene Eigenschaften untersucht. Die Ergebnisse der Tests sind in Tabelle XI gezeigt. Tabelle XI
Wie aus Tabelle XI ersichtlich hatten die Zusammensetzungen 5-1 bis 5-8, die erfindungsgemäße Zusammensetzungen waren, welche die bevorzugten Verhältnisse von Komponenten umfassen, besonders verbesserte Eigenschaften, wie Ozonbeständigkeit, Beständigkeit gegenüber Rißbildung und gute Adhäsion an der Reifenkarkasse.
Eine Beschreibung der in den obigen Beispielen angegebenen Bestandteile, die nicht anderweitig beschrieben sind, ist in Tabelle XII gezeigt. Tabelle XII

Claims

1. Verwendung einer Zusammensetzung, die 10 bis 90 Gewichtsteile je 100 Teile der Gesamtmenge Kautschuk mindestens eines ungesättigten Kautschuks ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Naturkautschuk, Polyisopren, Styrol/Butadien- Kautschuk, Polybutadienkautschuk und Mischungen daraus, und 10 bis 90 Gewichtsteile je 100 Teile der Gesamtmenge Kautschuk eines halogenhaltigen Copolymers aus einem C&sub4;- bis C&sub7;- Isomonoolefin und einem para-Alkylstyrol umfaßt, wobei das Halogen an die Alkylgruppe des para-Alkylstyrols gebunden ist und das para-Alkylstyrol mindestens 0,5 Gew.% des Copolymers umfaßt, zur Herstellung einer Seitenwand von Reifen.

2. Verwendung nach Anspruch 1, bei der die Zusammensetzung zusätzlich ein EPDM-Terpolymer umfaßt.

3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, bei der die Zusammensetzung zusätzlich Halogenbutylkautschuk umfaßt.

4. Verwendung nach Anspruch 1, bei der der ungesättigte Kautschuk Naturkautschuk ist und das halogenhaltige Copolymer und der Naturkautschuk die einzigen Kautschukkomponenten in der Zusammensetzung sind.

5. Verwendung nach Anspruch 4, bei der das Verhältnis des halogenhaltigen Copolymers zu dem Naturkautschuk im Bereich von 0,28:1 bis 3:1 liegt.

6. Verwendung nach Anspruch 1, bei der die Seitenwandzusammensetzung für Reifen schwarz ist und die Zusammensetzung Ruß umfaßt.

7. Verwendung nach Anspruch 1, bei der die Seitenwandzusammensetzung für Reifen eine weiße Zusammensetzung ist und die Zusammensetzung von Ruß verschiedene Additive ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Füllstoffen, Pigmenten und Mischungen daraus umfaßt.

8. Verwendung nach Anspruch 1, bei der das Halogen Brom umfaßt.

9. Verwendung nach Anspruch 1, bei der das halogenhaltige Copolymer ein bromhaltiges Copolymer aus Isobutylen und para- Methylstyrol ist.

10. Seitenwandzusammensetzung für Reifen zur Verwendung in Anspruch 7, wobei die Seitenwandzusammensetzung für Reifen eine weiße Zusammensetzung ist, die 10 bis 90 Gewichtsteile je 100 Teile der Gesamtmenge Kautschuk mindestens eines ungesättigten Kautschuks ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Naturkautschuk, Polyisopren, Styrol/Butadien-Kautschuk, Polybutadienkautschuk und Mischungen daraus, und 10 bis 90 Gewichtsteile je 100 Teile der Gesamtmenge Kautschuk eines halogenhaltigen Copolymers aus einem C&sub4;- bis C&sub7;-Isomonoolefin und einem para-Alkylstyrol umfaßt, wobei das Halogen an die Alkylgruppe des para-Alkylstyrols gebunden ist und das para-Alkylstyrol mindestens 0,5 Gew.% des Copolymers umfaßt und die Zusammensetzung von Ruß verschiedene Additive ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Füllstoffen, Pigmenten und Mischungen daraus umfaßt.

11. Vulkanisierter Reifen, der eine Seitenwand umfaßt, welche durch Verwendung der Zusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 hergestellt ist.