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DE69126789T2 - Verfahren zur herstellung von n-alkylpolyhydroxyaminen und fettsäureamiden davon in hydroxylösungsmitteln - Google Patents

Verfahren zur herstellung von n-alkylpolyhydroxyaminen und fettsäureamiden davon in hydroxylösungsmitteln

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DE69126789T2
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DE
Germany
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catalyst
reaction
adduct
solvent
amine
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Daniel Connor
Jeffrey Scheibel
Robert Shumate
Laurent James Charles Theop St
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Procter and Gamble Co
Original Assignee
Procter and Gamble Co
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Publication date
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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein chemisches Verfahren zur Herstellung von N-Alkylpolyhydroxyaminen, insbesondere von N-Methylglucamin, sowie von Fettsäureamidderivaten hiervon, die sich als Waschmitteltenside eignen.
    • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Die Herstellung von N-Alkylpolyhydroxyaminen, wie N-Methylglucamin, ist schon seit vielen Jahren bekannt, und solche Materialien sind im Handel erhältlich. Hauptsächlich jedoch war deren Verwendung in gewisser Weise beschränkt, und solche Materialien waren relativ teuer. In jüngerer Zeit gibt es die Möglichkeit, N-Alkylpolyhydroxyamine bei Reaktionen mit Fettsäureestern einzusetzen, um Fettsäurepolyhydroxyamid-Waschmitteltenside zur Verwendung bei Reinigungsprodukten herzustellen. Wie man sich vorstellen kann, sollten die Kosten von N- Alkylpolyhydroxyaminen hoch bleiben, wäre dieser Einsatz als Wäschewaschmittel der Fettsäurepolyhydroxyamid-Tenside unmöglich. Folglich wird ständig nach einem schnellen, billigen Weg zur Herstellung von N-Alkylpolyhydroxyaminen im kommerziellen Maßstab gesucht.
  • Außerdem wurde festgestellt, daß bei der Herstellung von N-Alkylpolyhydroxyaminen vorsichtig vorgegangen werden muß in einer Form, die für eine anschließende Umsetzung mit Fettsäuremethylestern geeignet ist, da eine Verunreinigung der N-Alkylpolyhydroxyamine beispielsweise mit Hydrierkatalysatoren, wie Raney-Nickel, nicht umgesetzten Zuckern, Wasser und dergleichen ernsthaft die Bildung von Fettsäurepolyhydroxyamid beeinträchtigen kann. Zum Beispiel können Bräunungsreaktionen unter Bildung unerwünschter Farbkörper auftreten. Es kann auch zur Bildung verschiedener unerwünschter Nebenprodukte, wie cyclischer Materialien und/oder von Esteramiden, kommen. In einem "Schlimmster-Fall- Szenario" kann die Nebenproduktbildung so hoch sein, daß die gewünschte Reaktion des N- Alkylpolyhydroxyamins mit dem Fettsäuremethylester im wesentlichen gänzlich gestoppt wird unter Bildung von schwarzen, nicht herausholbaren Teerprodukten.
  • Die vorliegende Erfindung stellt eine einfache Methode zur Herstellung von N-Alkylpolyhydroxyaminen, insbesondere von N-Methylglucamin, in hohen Ausbeuten, unter geringer Farbbildung, in einer Form bereit, die sich besonders für eine anschließende Umsetzung mit Fettsäureestern eignet.
    • STAND DER TECHNIK
  • Vor mehreren Jahren wurden Verfahren zur Herstellung von Textilhilfsmitteln oder -waschmitteln aus Fettsäuren oder deren Derivaten in Kombination mit N-Alkylglucaminen erforscht, wobei letztere durch reduktive Aminierung von Glucose hergestellt wurden. Reduktive Aminierungsverfahren von Glucose sind ausführlicher in dem US-Patent 2 016 962, Flint et al., erteilt am 8. Oktober 1935, beschrieben.
  • Das US-Patent 1 985 424, Piggott, erteilt am 25. Dezember 1934, beschreibt die Herstellung von "Textilhilfsmitteln" durch Umsetzung (a) des Produkts der Erhitzung von Glucose und wäßrigem Methylamin in Gegenwart von Wasserstoff und einem Hydrierkatalysator unter Druck mit (b) einer organischen Carbonsäure, wie Stearinsäure oder Oleinsäure. Das Kondensationsprodukt, hergestellt bei etwa 160ºC, gilt "vorwiegend, wenn nicht ausschließlich, als Amid" und besitzt, wie geltend gemacht wird, die Formel R-CO-NR&sub1;-CH&sub2;-(CHOH)&sub4;-CH&sub2;OH, worin R ein Alkylrest ist, der mindestens 3 Kohlenstoffatome enthält, während R&sub1; Wasserstoff oder ein Alkylrest ist.
  • Das US-Patent 2 703 798, Schwartz, erteilt am 8. März 1955, weist darauf hin, daß Zusammensetzungen, die durch Umsetzen von Fettsäuren oder Säureanhydriden mit N-Alkylglucaminen (vermutlich wie das von Piggott beschriebene Verfahren) hergestellt werden, schlechte Farb- und schlechte Reinigungs- bzw. Wascheigenschaften haben. Es ist in der Tat vom chemischen Standpunkt einsichtig, daß mehr als eine Verbindung durch das Piggott- Verfahren gebildet werden kann. Piggott unternimmt keinen Versuch, die Strukturen der Verbindungen oder Mischungen, die er herstellte, quantitativ nachzuweisen.
  • Schwartz ('798) berichtet weiterhin von einer Verbesserung als Ergebnis der Umsetzung von Fettester (im Gegensatz zu Fettsäure oder Anhydrid) mit N-Alkylglucaminen. Obwohl dieses Verfahren die eine oder andere Unzulänglichkeit des Stands der Technik, wie etwa bei Piggott, bewältigen kann, sickert jetzt durch, daß das Verfahren von Schwartz immer noch Probleme mit sich bringt, insbesondere, indem komplexe Mischungen von Verbindungen selbst durch das Verfahren von Schwartz gebildet werden können. Die Reaktion kann mehrere Stunden dauern, und das Verfahren führt möglicherweise nicht zu dem Produkt hoher Qualität. Weder das Verfahren von Piggott noch das Verfahren von Schwartz sind dafür bekannt, daß sie jemals in der kommerziellen praktischen Anwendung von Nutzen waren.
  • Noch ausführlicher weist Schwartz darauf hin, daß nur eine von mehreren möglichen chemischen Reaktionen stattfindet, wenn N-Monoalkylglucamine mit Fettestern oder Ölen kondensiert werden. Die Reaktion soll als Amide formulierte Verbindungen ergeben, z. B.
  • worin R² ein Fettalkyl und R¹ ein kurzkettiges Alkyl, typischerweise Methyl, ist. Diese Struktur ist offenbar die gleiche wie die durch Piggott vorgeschlagene Struktur. Schwartz vergleicht das Einzelproduktergebnis, das er, wie er glaubt, mit Verbindungen sicherstellt, die, wie er geltend macht, tatsächlich erzeugt werden, wenn Säuren mit N-Alkylglucaminen umgesetzt werden, d. h. Mischungen des Amids (I) mit einem oder mehreren Nebenprodukten, mit solchen Strukturen, die er Esteramid- und Esteraminstrukturen zuordnet, welche, wie er geltend macht, Verbindungen einschließen, die "inert und wachsartig sind und die Oberflächenaktivität des Amids der Struktur (I) beeinträchtigen".
  • Gemäß Schwartz können in etwa äquimolare Mengenanteile von N-Monoalkylglucaminen mit Fettalkylestern durch Erhitzen bei 140ºC - 230ºC, vorzugsweise 160ºC - 180ºC, bei normalen, verringerten oder überatmosphärischen Drücken während "etwas mehr als einer Stunde" umgesetzt werden, während welcher Zeit zwei anfänglich unvermischbare Phasen sich unter Bildung eines Produkts vermengen, das als nützliches Waschmittel gilt.
  • Geeignete N-Monoalkylglucamine sind durch N-Methylglucamin, N-Ethylglucamin, N-Isopropylglucamin und N-Butylglucamin erläutert. Geeignete Fettalkylester sind durch das Produkt der Umsetzung einer C&sub6;-C&sub3;&sub0;-Fettsäure mit einem aliphatischen Alkohol, z. B. Methylester von Laurinsäure, erläutert. Mischglyceride von Manilaöl oder Mischglyceride von Cochinkokosnußöl können anscheinend ebenfalls als Fettester verwendet werden. Wenn das Glucamin N-Methylglucamin ist, sind die entsprechenden Produkte mit diesen Fettestern als "Fettsäureamide von N-Methylglucamin" charakterisiert, welche nützliche Waschmitteltenside sind. Eine weitere spezifische Zusammensetzung, über die berichtet wird, ist, wie geltend gemacht wird, "N-Isopropylglucaminkokosnußfettsäureamid".
  • Das US-Patent 2 993 887, Zech, erteilt am 25. Juli 1961, offenbart, daß die Reaktionen von Fettsubstanzen mit N-Methylglucamin noch komplexer sind. Insbesondere macht Zech geltend, daß die Produkte einer Hochtemperaturreaktion (180ºC - 200ºC) in dem von Schwartz beschriebenen Bereich cyclische Strukturen aufweisen. Es sind nicht weniger als vier mögliche Strukturen angegeben; siehe '887, Spalte 1, Zeile 63 - Spalte 2, Zeile 31.
  • Was nun, wie man annimmt, tatsächlich durch das Fettester-N-Alkylglucamin-Verfahren von Schwartz bereitgestellt wird, sind Zusammensetzungen, die Mischungen von Formel-(I)- Verbindungen zusammen mit beachtlichen Mengenanteilen (z.B. etwa 25 %, häufig viel mehr) mehrerer anderer Komponenten, besonders cyclische Glucamid-Nebenprodukte (einschließlich die durch Zech vorgeschlagenen Strukturen, ohne auf diese beschränkt zu sein) oder verwandte Derivate, wie Esteramide, bei welchen im Vergleich zu Formel (I) mindestens ein -OH-Rest verestert ist, umfassen.
  • Ferner weist eine erneute Untersuchung von Schwartz darauf hin, daß es bei dem Verfahren andere signifikante ungelöste Probleme gibt, einschließlich der Tendenz, daß Spurenmaterialien gebildet werden, die dem Produkt eine sehr unbefriedigende Farbe und/oder Geruch verleihen.
  • Vor kurzem erklärte Hildreth, trotz der Arbeit von Schwartz, daß Verbindungen der Formel (I) neu sind; siehe Biochem. J., 1982, Bd. 207, Seiten 363 - 366. In jedem Fall erhalten diese Zusammensetzungen eine neue Bezeichnung: "N-D-Gluco-N-methylalkanamid-Waschmittel", sowie das Acronym "MEGA". Hildreth stellt ein Lösungsmittel-unterstütztes Verfahren zur Herstellung der Verbindungen bereit, das sich grundlegend von Schwartz unterscheidet, indem es zur Verwendung eines Fettsäurereaktanten an Stelle von Fettester zurückkehrt. Außerdem verläßt sich Hildreth auf Pyridin/Ethylchlorformiat als Lösungsmittel/Aktivierungsmittel. Dieses Verfahren ist im besonderen für Octanoyl-N-methylglucamid ("OMEGA"), Nonanoyl- N-methylglucamid ("MEGA-9") und Decanoyl-N-methylglucamid ("MEGA-10") erläutert. Das Verfahren soll billig sein und eine hohe Ausbeute liefern. Es ist selbstverständlich anzunehmen, daß "billig" relativ ist und im Sinne von biochemischen Spezialanwendungen, die für den Autor von Interesse sind, gemeint ist: bezüglich der Waschmittelherstellung im großen Umfang, würde die Verwendung von Pyridin und Ethylchlorformait kaum als vereinbar mit einem ökonomischen oder in bezug auf die Umwelt attraktiven Verfahren angesehen werden. Daher wird das Hildreth-Verfahren in der vorliegenden Beschreibung nicht weiter in Betracht gezogen.
  • Hildreth und andere Urheber reinigten bestimmte Formel-(I)-Verbindungen, z. B. durch Rekristallisation, und beschrieben die Eigenschaften einiger der Struktur-(I)-Verbindungen. Die Rekristallisation ist natürlich ein kostspieliger und möglicherweise gefährlicher (entzündbare Lösungsmittel) Schritt an sich, und eine Waschmittelherstellung im großen Maßtstab wäre ohne diese ökonomischer und sicherer.
  • Gemäß Schwartz, wie obenstehend, können die Produkte des Schwartz-Verfahrens zum Reinigen harter Oberflächen verwendet werden. Gemäß Thomas Hedley & Co Ltd. (jetzt Procter & Gamble), dem britischen Patent 809 060, veröffentlicht am 18. Febr. 1959, sind Formel-(I)-Verbindungen nützlich als Tensid für Wäschewaschmittel, wie diejenigen in Granulatform. Hildreth (obenstehend) erwähnt die Verwendung von Verbindungen der Formel (I) auf dem Gebiet der Biochemie als Reinigungsmittel zum Löslichmachen von Plasmamembranen, und die EP-A-285 768, veröffentlicht am 10. Dezember 1988, beschreibt die Anwendung von Formel-(I)-Verbindungen als Verdickungsmittel. Somit können diese Verbindungen oder Zusammensetzungen, die diese enthalten, sehr wünschenswerte Tenside sein.
  • Noch ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Zusammensetzungen, die Formel-(I)- Verbindungen umfassen, ist in der obenstehend bezeichneten Beschreibung verbesserter Verdickungsmittel eingeschlossen; siehe die EP-A-285 768; siehe auch H. Kelkenberg, Tenside Surfactants Detergents, 25, (1988), 8-13, wo u. a. weitere Beschreibungen von Verfahren zur Herstellung von N-Alkylglucaminen zu finden sind, die zusammen mit den obenstehend bezeichneten, in dem Fachgebiet beschriebenen N-Alkylglucamin-Verfahren, mit dem vorliegenden Verfahren für einen Gesamtumsatz von Glucose und Fettmaterialien zu nützlichen Tensidzusammensetzungen kombiniert werden können.
  • Die diesbezüglichen Beschreibungen der EP-A-285 768 schließen eine kurze Feststellung des Inhalts ein, daß "es bekannt ist, daß die Herstellung von chemischen Verbindungen der Formel (I) durch Umsetzen von Fettsäuren oder Fettsäureestern in einer Schmelze mit Polyhydroxyalkylaminen erfolgt, welche N-substituiert sein können, wahlweise in Gegenwart von alkalischen Katalysatoren". In dem obenstehend erwähnten Fachbereich wird mit Nachhalt darauf hingewiesen, daß diese Feststellung eine starke Vereinfachung darstellt oder ungenau ist. Die EP-A-285 768 führt keine die zitierte Feststellung untermauernden Hinweise an, und es wurde kein Hinweis außer der EP-A-285 768 gefunden, welcher tatsächlich eine katalytische Kondensation von N-Alkylglucaminen mit Fettestern oder Fetttriglyceriden beschreibt.
  • Die europäische Patentanmeldung enthält das nachstehende Beispiel mit der Überschrift "Herstellung von N-Methylkokosnußfettsäureglucamid", in welchem "Na-Methylat" als synonym mit "Natriummethoxid" angenommen wird und welches aus dem Deutschen übersetzt wurde:
  • In einem Rührkolben wurden 669 g (3,0 Mol) Kokosnußfettsäuremethylester und 585 g (3,0 Mol) N-Methylglucamin unter Hinzugabe von 3,3 g Na-Methylat allmählich auf 135ºC erhitzt. Das Methanol, das sich während der Reaktion bildete, wurde unter einem zunehmenden Vakuum bei 100 bis 15 mBar in einem gekühlten Kollektor kondensiert. Nach Ende der Methanolentwicklung wurde die Reaktionsmischung in 1,5 l warmem Isopropanol gelöst, filtriert und kristallisiert. Nach der Filtration und dem Trocknen wurden 882 g (= 76 % des theoretischen Wertes) wachsartiges N-Methylkokosnußfettsäureglucamid erhalten. Erweichungspunkt = 80 bis 84ºC; Basenzahl: 4 mg KOH / g.
  • Die EP-A-285 768 fährt wie folgt fort:
  • "In einer ähnlichen Weise wurden die folgenden Fettsäureglucamide hergestellt:
  • Um einige wichtige Punkte dessen, was aus dem Fachgebiet zusammenzutragen ist, zusammenzufassen, besagt das vorgenannte Schwartz-Patent, daß das Problem der Herstellung von Formel-(I)-Verbindungen aus Fettestern oder Triglyceriden und einem N-Alkylglucamin durch Wahl eines Fettesters (an Stelle von Fettsäure) als Fettreaktant und durch einfache unkatalysierte Kondensationen gelöst wird. Die nachfolgende Literatur, wie Hildreth, wendet sich wieder einer Synthese vom Fettsäure-Typ zu, dokumentiert aber weder, daß die Ausführungen des Schwartz-Patents falsch sind noch, wie man, kurz vor der Herstellung von hochreinen Formel-(I)-Verbindungen, solche Tenside entsprechend den Beschreibungen bzw. Richtlinien des Formulators der Waschmittel herstellt. Andererseits gab es auf einem völlig anderen technischen Gebiet eine Beschreibung der Synthese einer Natriummethoxid-katalysierten Formel-(I)-Verbindung. Wie erwähnt, beinhaltet das Verfahren eine allmähliche Temperaturerhöhung auf 135ºC und eine Rekristallisation des Produkts.
    • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung umfaßt ein Verfahren (unter nichtoxidierenden Bedingungen durchgeführt) zur Herstellung von N-Alkylpolyhydroxyaminen, welches die folgenden Schritte umfaßt:
  • a) Umsetzen eines reduzierenden Zuckers oder reduzierenden Zuckerderivats mit einem primären Amin bei Molverhältnissen von Amin : Zucker von nicht mehr als etwa 7 : 1 in einem organischen Hydroxylösungsmittel, um ein Addukt vorzusehen;
  • b) Umsetzen des Addukts aus Schritt (a) mit Wasserstoff unter milden Bedingungen, wobei das Addukt im wesentlichen frei an nicht umgesetztem Aminausgangsmaterial ist und das Addukt in dem Lösungsmittel gelöst wird, in Gegenwart eines Katalysators; und
  • c) Entfernen des Katalysators und im wesentlichen Entfernen des Wassers in der Reaktionsmischung, um das N-Alkylpolyhydroxyamin sicherzustellen.
  • Ein bevorzugtes Verfahren der vorliegenden Erfindung ist eines, bei welchem das Zuckermaterial ein reduzierender Zucker, insbesondere Glucose, ist, und die Aminverbindung ist ein Vertreter, der aus der Gruppe bestehend aus C&sub1;-C&sub4;-Alkyl- oder Hydroxyalkylaminen gewählt ist. Wenn das Amin Monomethylamin ist (im folgenden einfach als "Methylamin" bezeichnet) und der Zucker Glucose ist, wird das bevorzugte Reaktionsprodukt N-Methylglucamin sichergestellt. Ein besonderer Vorteil des vorliegenden Verfahrens ist, daß es in Gegenwart von Wasser in Schritt (a) durchgeführt werden kann. Folglich können Ausgangsmaterialien wie Stärkezuckersirup aus Mais und dergleichen als Zuckerquelle verwendet werden.
  • Der in Schritt (b) verwendete Katalysator ist vorzugsweise ein teilchenförmiger Nickel- Katalysator. Raney-Nickel kann verwendet werden, doch wird an Substratmaterialien, wie Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid, haftendes Nickel bevorzugt, da solche Substrat/Metall- Katalysatoren leichter zu entfernen sind (z.B. durch Filtrierung) in Schritt (c) des Verfahrens.
  • Der Schritt (a) des Verfahrens wird vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 0ºC bis etwa 80ºC, vorzugsweise etwa 30ºC bis etwa 60ºC, durchgeführt. Der Schritt (b) des Verfahrens wird vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 40ºC bis etwa 120ºC, vorzugsweise etwa 50ºC bis etwa 90ºC, durchgeführt. Die Schritte (a) und (b) des R-1-Verfahrens werden vorzugsweise unter nichtoxidierenden Bedingungen (z. B. Inertgas) durchgeführt, um eine gute Farbe zu ergeben. Die Entfernung des Katalysators erfolgt selbstverständlich unter inerten Bedingungen infolge des Brandrisikos.
  • Die vorliegende Erfindung umfaßt auch ein Gesamtverfahren zur Herstellung von Polyhydroxyfettsäureamid-Tensiden, welches eine Amid bildende Reaktion einschließt, die das Umsetzen der N-Alkylpolyhydroxyaminmaterialien, die in der vorgenannten Weise mit Fettsäureestern in einem organischen Hydroxylösungsmittel in Gegenwart eines Basenkatalysators hergestellt werden, umfaßt. Die Bildung solcher Tenside hoher Reinheit und mit schwacher Färbung ist ein besonders vorteilhaftes Ergebnis des vorliegenden Verfahrens, da es dem Waschmittel-Formulator die Möglichkeit gibt, das Polyhydroxyfettsäureamid-Reaktionsprodukt plus das Reaktionslösungsmittel, wie 1,2-Propylenglykol, Glycerin oder Alkohol (z. B. in flüssigen Waschmitteln) direkt in die Waschmittelendformulierung zu pumpen oder in diese auf eine andere Weise einzubringen. Dadurch ergeben sich ökonomische Vorteile, indem der Lösungsmittel-Entfernungsschritt am Ende überflüssig gemacht wird, insbesondere dort, wo Glykole oder Ethanol verwendet werden.
  • Alle Prozent-, Verhältnis- und Mengenangaben in der vorliegenden Beschreibung beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist.
    • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Die Reaktion zur Herstellung der Polyhydroxyamine der vorliegenden Erfindung kann als "R- 1"-Reaktion bezeichnet werden und ist durch die Bildung von N-Methylglucamin erläutert, wobei R¹ Methyl ist. Methanol Glucose Addukt Katalysator
  • Die bei der R-1-Reaktion verwendeten Reaktanten, Lösungsmittel und Katalysatoren sind alles allgemein bekannte Materialien, die routinemäßig von einer Vielzahl von kommerziellen Bezugsquellen erhältlich sind. Das folgende sind nichteinschränkende Beispiele für Materialien, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können.
  • Aminmaterial - Die bei der R-1-Reaktion der vorliegenden Erfindung nützlichen Amine sind primäre Amine der Formel R¹NH&sub2;, worin R¹ beispielsweise Alkyl, insbesondere C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, oder C&sub1;-C&sub4;-Hydroxyalkyl ist. Beispiele schließen Methyl, Ethyl, Propyl, Hydroxyethyl und dergleichen ein. Nichteinschränkende Beispiele für bei der vorliegenden Erfindung nützlichen Aminen schließen Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Butylamin, 2-Hydroxypropylamin, 2- Hydroxyethylamin ein, wobei Methylamin bevorzugt ist. Alle derartigen Amine werden hierin gemeinschaftlich als "N-Alkylamine" bezeichnet.
  • Polyhydroxymaterial - Eine bevorzugte Quelle für bei der R-1-Reaktion nützliche Polyhydroxymaterialien umfaßt reduzierende Zucker oder reduzierende Zuckerderivate. Insbesondere schließen bei der vorliegenden Erfindung nützliche reduzierende Zucker Glucose (bevorzugt), Maltose, Fructose, Maltotriose, Xylose, Galactose, Lactose und Mischungen hiervon ein.
  • Katalysator - Es kann eine Vielzahl von Hydrierkatalysatoren bei der R-1-Reaktion verwendet werden. Mit eingeschlossen bei derartigen Katalysatoren sind Nickel (bevorzugt), Platin, Palladium, Eisen, Cobalt, Wolfram, verschiedene Hydrierlegierungen und dergleichen. Ein stark bevorzugter Katalysator der vorliegenden Erfindung umfaßt "United Catalyst G49B", einen teilchenförmigen Ni-Katalysator mit Siliciumdioxid als Träger, erhältlich von United Catalysts, Inc., Louisville, Kentucky.
  • Lösungsmittel - Die Bildung des Addukts bei dem R-1-Verfahren wird geeigneterweise in einem organischen Lösungsmittel, insbesondere in polaren, am stärksten bevorzugt in Hydroxylösungsmitteln, durchgeführt. Typische Beispiele für hierin bei der Bildung des Amin- Zucker-Addukts nützliche Lösungsmittel schließen Methanol (bevorzugt), Ethanol, 1- Propanol, Isopropanol, die Butanole, Ethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, Glycerin und dergleichen ein.
  • Die Hydrierreaktion der R-1-Reaktion wird ebenfalls in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels durchgeführt, welches das Addukt auflöst. Hydrierlösungsmittel sind vorteilhafterweise polare, insbesondere Hydroxylösungsmittel, d.h. sie sind vom selben Typ wie die obenstehend für die Verwendung bei der Bildung des Addukts erwähnten. Methanol ist ein bevorzugtes Lösungsmittel zur Verwendung bei der Hydrierreaktion.
  • Allgemeine R-1-Reaktionsbedingungen - Die Reaktionsbedingungen für die R-1-Reaktion sind die folgenden:
  • a) Adduktbildung - Die für die Adduktbildung verwendete Reaktionszeit liegt typischerweise in einer Größenordnung von 0,5 - 20 Stunden, was in gewisser Weise von der gewählten Reaktionstemperatur abhängt. Im allgemeinen erfordern niedrigere Reaktionstemperaturen in einem Bereich von 0ºC - 80ºC längere Reaktionszeiten und umgekehrt. Im allgemeinen lassen sich innerhalb des bevorzugten Reaktionstemperaturbereichs von 30ºC - 60ºC gute Adduktausbeuten in 1 - 10 Stunden erzielen. Die Konzentrationen der Reaktanten können variieren. Es werden bei der vorliegenden Erfindung Molverhältnisse von Amin : Zucker von nicht mehr als etwa 7 : 1 verwendet. Eine allgemein gute Adduktbildung wird bei einem Molverhältnis von etwa 1 : 1 von Amin : Zucker erreicht; vorzugsweise wird ein leichter Überschuß an Amin verwendet, z. B. Molverhältnisse von 1,05 : 1; 1,1 : 1; 2 : 1 und dergleichen. Typische Konzentrationen der Reaktanten in dem Hydroxylösungsmittel liegen in einem Bereich von 10 % - 60 % (Gew.). Die Adduktbildung kann bei atmosphärischen oder überatmosphärischen Drücken durchgeführt werden.
  • (b) Umsetzung mit Wasserstoff - Die Umsetzung mit Wasserstoff wird vorzugsweise mit begrenztem Wasser zu Beginn durchgeführt, obwohl Wasser (z. B. bis zu einem 1 : 1- Gewichtsverhältnis von H&sub2;O : Alkohol) vorhanden sein kann. Die wahlweise Wasserentfernung aus dem in Schritt (a) hergestellten Addukt kann durch Verwendung von Trocknungsmitteln bewirkt werden oder einfach durch Abstrippen von Wasser und Lösungsmittel aus dem Addukt und anschließendes erneutes Lösen des Addukts in frischem wasserfreien Lösungsmittel. Die Hydrierreaktion wird bei Temperaturen von 40ºC - 120ºC bei 344.788 - 6.895.760 Pa (50 - 1000 psi) oder beispielsweise bei 50ºC - 90ºC bei 689.576 - 3.447.880 Pa (100 - 500 psi) während 0,1 - 35 Stunden, im allgemeinen 0,5 - 8 Stunden, typischerweise 1 - 3 Stunden, durchgeführt. Die bei der Wasserstoffumsetzung verwendete Addukt/Lösungsmittel-Lösung hat einen Anteil von gelösten Stoffen von typischerweise 10 % - 60 % (Gewicht). (Es wird anerkannt, daß die Wahl der Wasserstoffumsetzungsbedingungen in gewisser Weise von der Art der Druckgerätschaft, die dem Formulator zur Verfügung steht, abhängt, so daß die obenstehend erwähnten Reaktionsbedingungen variiert werden können, ohne von dieser Erfindung abzuweichen.) Die Katalysatormengen für die Wasserstoffumsetzung sind beispielsweise 1 % bis 100 %, vorzugsweise etwa 2 % bis etwa 20 % des Feststoffgewicht, berechnet auf Basis des Katalysatorgewichts zu dem Gewicht des reduzierenden Zuckersubstituenten. Das Produkt von Schritt (b) wird durch Lösungsmittel/Wasser-Abstrippen oder durch Kristallisation oder mittels wirksamer Trocknungsmittel getrocknet. Dies hilft eine Rückwandlung zu dem Zuckerausgangsmaterial verhindern.
  • Bezüglich Schritt (b), der die Umsetzung des Addukts aus Schritt (a) mit Wasserstoff beinhaltet, ist das Addukt im wesentlichen frei an störenden Mengen von nichtumgesetztem Aminausgangsmaterial. Es ist zwar nicht beabsichtigt, durch eine Theorie eingeschränkt zu sein, doch es scheint, daß solche Amine in unerwünschter Weise die Umsetzung mit Wasserstoff beeinträchtigen können, möglicherweise durch Modifizierung der Oberfläche des Metallkatalysators, insbesondere der bevorzugten hier verwendeten, von einem Substrat getragenen Metallkatalysatoren. Ganz gleich, um welchen Mechanismus es sich handelt, es ist bevorzugt, daß die Mengen an nichtumgesetztem Amin niedrig gehalten werden, obwohl einige wenige Prozent (z. B. weniger als etwa 20 Gew.-% des Addukts) vorliegen können, unter der Annahme, daß der Formulator bereit ist, die Mengen des Metallkatalysators je nach Bedarf anzupassen. Auf jeden Fall ist die Entfernung von nicht umgesetztem Amin, um das Addukt vor der Umsetzung mit Wasserstoff in einer Form vorzusehen, die im wesentlichen frei an störenden Mengen von nicht umgesetztem Amin ist, eine unkomplizierte Angelegenheit, insbesondere bei flüchtigen Aminen, wie Methylamin. Somit kann das Abstrippen des Amins unter Vakuum oder Wärme angewandt werden. In der Tat wird in den nachstehenden Beispielen das nichtumgesetzte Amin automatisch entfernt, wenn das Lösungsmittel und Wasser aus dem Addukt vor der Umsetzung mit Wasserstoff abgestrippt werden. Oder die Reaktionsstöchiometrie kann eine solche sein, daß die Menge an restlichem, nichtumgesetztem Amin von geringer Bedeutung für den anschließenden Wasserstoffumsetzungsschritt ist.
    • BEISPIEL I
  • Eine typische R-1-Reaktion ist die folgende. Eine Reaktionsmischung, die Methylamin (10,73 g; 40 %ige Lösung in H&sub2;O; Aldrich), Glucose (25 g) und Ethanol (100 ml) umfaßt, wird bei Raumtemperatur hergestellt, über Nacht stehen gelassen und bei 40ºC auf einem Rotationsverdampfer abgekocht, wodurch ein festes Addukt erhalten wird. 21,56 g des Addukts werden 110 ml Methanol und 2 g United Catalyst G49B in einem Schüttelautoklaven beigemischt und bei 50ºC 28 Stunden lang bei etwa 1.723.940 Pa (250 psi) Wasserstoff hydriert. Das Reaktionsprodukt wird dann aus dem Schüttelautoklaven genommen und durch einen Mikroglasfaserfilter (Whatman, 934-AH) heißgefiltert, um Nickel zu entfernen. (Eine leichte gelblich/grünliche Färbung der Lösung bzw. des Produkts kann das Vorhandensein von Spurenelementen von Nickel anzeigen; letzte Reste von Nickel können beispielsweise durch Filtration durch neutrales Silicagel oder Bleicherde entfernt werden). Das N-Methylglucamin kann als im wesentlichen weißer Feststoff gewonnen werden, zum Beispiel durch Verdampfen des Methanols, vorzugsweise bei verringerter Hitze (unter 60ºC) unter Vakuum. Das Produkt liegt in einer Form vor, die für jede gewünschte Verwendung geeignet ist; es eignet sich insbesondere für die Umsetzung mit Fettsäureestern, wodurch Fettsäurepolyhydroxyamide erhalten werden.
    • BEISPIEL II
  • Eine R-1-Reaktion unter Verwendung von Stärkezuckersirup aus Mais als Reaktant ist die folgende.
  • Stärkezuckersirup aus Mais (28,75 g, 71 % in Wasser, 99 % Glucosezusammensetzung, Cargill), 75 ml Methanol (wasserfrei) und 2,0 g Ni-Katalysator (G49B, United Catalyst) werden in einen Autoklaven mit Glasauskleidung gefüllt. Die Glasauskleidung wird in den Schüttelautoklaven gegeben. Die Reaktionsmischung wird zweimal mit 200 psig N&sub2; gespült und einmal mit 1.379.152 Pa (200 psig) H&sub2;. Als nächstes wird die Reaktionsmischung mit 1.723.940 - 1.786.002 Pa (250 - 259 psig) H&sub2; beschickt, und das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde lang auf 60ºC erwärmt. Methylamin (28 ml; 8,03 molar in Ethanol; Fluka Chemicals) wird unter Druck in den Reaktor geladen. Die Reaktion wird 7 Stunden lang bei 60ºC fortgesetzt und dann auf Raumtemperatur gekühlt. Bei Raumtemperatur verfestigt sich das Reaktionsgemisch in dem Reaktor und das Filtrat wird direkt aus dem Reaktor (welcher einen inneren Filter enthält) unter Druck entfernt. Der Katalysator verbleibt auf diese Weise im Reaktor. Das Filtrat ist farblos und wird ausgetrocknet, wodurch 2,91 g eines Produkts erhalten werden. Der Reaktor wird mit Methanol (50 ml) beschickt und 2 Stunden lang auf 60ºC erwärmt, zu welchem Zeitpunkt die erste Waschlösung gewonnen wird. Weitere 50 ml Methanol werden dem Reaktor zugegeben und bei 70ºC 30 Minuten lang erwärmt, zu welchem Zeitpunkt eine zweite Waschlösung aus dem Reaktor entfernt wird. Die Waschlösung 1 und 2 werden zusammengeführt und ausgetrocknet, wodurch 17,55 g N-Methylglucamin- Produkt erhalten werden. Das Trockenprodukt ist im wesentlichen farblos und kann bei einer "R-2"-Reaktion verwendet werden, wodurch ein farbloses R-2-Produkt, wie Lauroyl-N- methylglucamid, wie untenstehend beschrieben, erhalten wird.
  • Die Polyhydroxyaminprodukte der vorgenannten R-1-Reaktion, vorzugsweise mit im wesentlichen entferntem Wasser, werden gewünscht und können weiter verwendet werden bei einer Reaktion zur Amidbildung, welche hierin als "R-2"-Reaktion bezeichnet wird. Eine typische R-2-Reaktion zur Bildung von Amid hierin kann durch die Bildung von Lauroyl-N- methylglucamid wie folgt erläutert werden. Methanol Methoxid
  • worin R² C&sub1;&sub1;H&sub2;&sub3;-Alkyl ist.
  • Somit umfaßt die hier beschriebene Erfindung ein Gesamtverfahren zur Herstellung von Polyhydroxyfettsäureamid-Tensiden, alles wie obenstehend für das R-1-Verfahren erwähnt, welches die folgenden Schritte umfaßt:
  • a) Umsetzen eines reduzierenden Zuckers oder reduzierenden Zuckerderivats mit einem Amin in einem organischen Hydroxylösungsmittel (vorzugsweise Methanol), um ein Addukt vorzusehen;
  • b) Umsetzen des Addukts aus Schritt (a) (vorzugsweise, wie obenstehend erwähnt, frei an störenden Mengen von nicht umgesetztem Aminausgangsmaterial), das in dem Lösungsmittel (vorzugsweise Methanol) gelöst ist, mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators;
  • c) Entfernen des Katalysators und im wesentlichen Entfernen des Wassers in der Reaktionsmischung, um das Polyhydroxyaminreaktionsprodukt vorzusehen; und anschließend, mittels des R-2-Verfahrens,
  • d) Umsetzen des im wesentlichen wasserfreien Polyhydroxyaminprodukts aus Schritt (c) mit einem Fettsäureester in einem organischen Hydroxylösungsmittel (vorzugsweise Methanol) in Gegenwart eines Basenkatalysators zur Bildung des Polyhydroxyfettsäureamid-Tensids (vorzugsweise bei einer Temperatur von unterhalb etwa 100ºC); und
  • e) wahlweise Entfernen des in Schritt (d) verwendeten Lösungsmittels.
  • Insbesondere sieht die Kombination der hier beschriebenen R-1- und R-2-Reaktion ein Gesamtverfahren (R-1 plus R-2) vor, welches zur Herstellung von Polyhydroxyfettsäureamid- Tensiden der Formel
  • verwendet werden kann, worin R¹ H, C&sub1;-C&sub4;-Kohlenwasserstoff, 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl oder eine Mischung davon, vorzugsweise C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, stärker bevorzugt C&sub1;- oder C&sub2;- Alkyl, am stärksten bevorzugt C&sub1;-Alkyl (d. h. Methyl) ist; und R² ein C&sub5;-C&sub3;&sub1;-Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise geradkettiges C&sub7;-C&sub1;&sub9;-Alkyl oder -Alkenyl, stärker bevorzugt geradkettiges C&sub9;-C&sub1;&sub7;-Alkyl oder -Alkenyl, am stärksten bevorzugt geradkettiges C&sub1;&sub1;-C&sub1;&sub7;-Alkyl oder -Alkenyl, oder eine Mischung davon; und Z ein Polyhydroxykohlenwasserstoffrest mit einer linearen Kohlenwasserstoffkette mit mindestens 3 direkt mit der Kette verbundenen Hydroxylen oder ein alkoxyliertes Derivat (vorzugsweise ethoxyliert oder propoxyliert) hiervon ist. Z ist vorzugsweise von reduzierendem Zucker in einer reduktiven Aminierungsreaktion abgeleitet; stärker bevorzugt ist Z ein Glycitylrest. Geeignete reduzierende Zucker schließen Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose und Xylose ein. Als Ausgangsmaterialien können Stärkezuckersirup aus Mais mit hohem Dextrosegehalt, Stärkezuckersirup aus Mais mit hohem Fructosegehalt, und Stärkezuckersirup aus Mais mit hohem Maltosegehalt sowie die einzelnen obenstehend aufgeführten Zucker sein. Diese Stärkezuckersirupe aus Mais können eine Mischung aus Zuckerkomponenten für Z ergeben. Es sollte sich verstehen, daß keinesfalls beabsichtigt ist, andere geeignete Ausgangsmaterialien auszuschließen. Z ist vorzugsweise aus der Gruppe bestehend aus -CH&sub2;-(CHOH)n-CH&sub2;OH, -CH(CH&sub2;OH)-(CHOH)n-1-CH&sub2;OH, -CH&sub2;-(CHOH)&sub2;(CHOR')(CHOH)-CH&sub2;OH gewählt, worin n eine ganze Zahl von 3 bis einschließlich 5 ist und R' H oder ein cyclisches Mono- oder Polysaccharid und alkoxylierte Derivate davon ist. Am stärksten bevorzugt sind Glycityle, wobei n 4 ist, insbesondere -CH&sub2;-(CHOH)&sub4;-CH&sub2;OH.
  • In der Formel (I) kann R¹ beispielsweise N-Methyl, N-Ethyl, N-Propyl, N-Isopropyl, N-Butyl, N-Isobutyl, N-2-Hydroxyethyl oder N-2-Hydroxypropyl sein.
  • R²-CO-N< kann beispielsweise Cocamid, Stearamid, Oleamid, Lauramid, Myristamid, Caprinamid, Palmitamid, Talgamid etc. sein.
  • Z kann 1-Desoxyglucityl, 2-Desoxyfructityl, 1-Desoxymaltityl, 1-Desoxylactityl, 1-Desoxygalactityl, 1-Desoxymannityl, 1-Desoxymaltotriotityl etc. sein.
  • Die folgenden Reaktanten, Katalysatoren und Lösungsmittel können in geeigneter Weise bei der R-2-Reaktion der vorliegenden Erfindung verwendet werden und sind lediglich zu Erläuterungszwecken und nicht zum Zwecke der Einschränkung aufgeführt. Solche Materialien sind alle allgemein bekannt und sind routinemäßig von einer Vielzahl von kommerziellen Bezugsquellen erhältlich.
  • Reaktanten - Verschiedene Fettester können bei der R-2-Reaktion verwendet werden, einschließlich Mono-, Di- und Triester (d. h. Triglyceride). Methylester, Ethylester und dergleichen sind alle ziemlich geeignet. Die Polyhydroxyaminreaktanten schließen Reaktanten, die aus der obenstehend beschriebenen R-1-Reaktion erhältlich sind, wie N-Alkyl- und N- Hydroxyalkylpolyhydroxyamine mit der N-Substituenten-Gruppe, wie CH&sub3;-, C&sub2;H&sub5;-, C&sub3;H&sub7;-, HOCH&sub2;CH&sub2;- und dergleichen, ein. (Polyhydroxyamine, die aus der R-1-Reaktion erhalten werden, sind vorzugsweise nicht durch das Vorhandensein von restlichen Mengen an Metallohydrierkatalysatoren verunreinigt, obwohl einige ppm [z. B. 10 - 20 ppm] vorhanden sein können.) Mischungen des Esters und Mischungen der Polyhydroxyaminreaktanten können ebenfalls verwendet werden.
  • Katalysatoren - Die bei der R-2-Reaktion verwendeten Katalysatoren sind basische Materialien, wie die Alkoxide (bevorzugt), Hydroxide (weniger bevorzugt infolge möglicher Hydrolysereaktionen), Carbonate und dergleichen. Bevorzugte Alkoxidkatalysatoren schließen die Alkalimetall-C&sub1;-C&sub4;-Alkoxide, wie Natriummethoxid, Kaliumethoxid und dergleichen ein. Die Katalysatoren können getrennt von der Reaktionsmischung hergestellt werden oder in situ unter Verwendung eines Alkalimetalls wie Natrium hergestellt werden. Für die in-situ- Herstellung, z. B. Natriummetall in dem Methanollösungsmittel, ist es bevorzugt, daß die anderen Reaktanten solange nicht vorhanden sind, bis die Katalysatorherstellung beendet ist. Der Katalysator wird typischerweise in einer Menge von etwa 5 Mol-% des Esterreaktanten verwendet. Mischungen von Katalysatoren können ebenfalls verwendet werden.
  • Lösungsmittel - Die bei der R-2-Reaktion verwendeten organischen Hydroxylösungsmittel schließen beispielsweise Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, die Butanole, Glycerin, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol und dergleichen ein. Methanol ist ein bevorzugtes Alkohollösungsmittel und 1,2-Propylenglykol ist ein bevorzugtes Diollösungsmittel. Mischungen von Lösungsmitteln können ebenfalls verwendet werden.
  • Allgemeine R-2-Reaktionsbedingungen - Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, die gewünschten Produkte herzustellen, während gleichzeitig die Bildung von cyclisierten Nebenprodukten, Esteramiden und Farbkörpern minimiert wird. Reaktionstemperaturen unterhalb etwa 135ºC, typischerweise in einem Bereich von etwa 40ºC bis etwa 100ºC, vorzugsweise 50ºC bis 80ºC, werden angewandt, um dieses Ziel zu erreichen, insbesondere bei Satzverfahren, wo die Reaktionszeiten typischerweise in einer Größenordnung von etwa 0,5 - 2 Stunden oder bis zu 6 Stunden liegen. Etwas höhere Temperaturen können bei kontinuierlichen Verfahren zugelassen werden, wo die Verweilzeiten kürzer sein können.
  • Die folgenden Beispiele sollen die präktische Durchführung der R-2-Reaktion unter Verwendung der N-Polyhydroxyamine, die durch die obenstehend beschriebene R-1-Reaktion (wobei H&sub2;O entfernt worden ist) hergestellt werden, erläutern, sollen diese aber nicht einschränken. Es wird darauf hingewiesen, daß die Bereiche für die Konzentrationen der Reaktanten und das Lösungsmittel in Beispiel III einen Bereich vorsehen, der mit "70 % konzentrierte" (in bezug auf die Reaktanten) Reaktionsmischung bezeichnet werden kann. Diese 70 % konzentrierte Mischung liefert ausgezeichnete Resultate, indem hohe Ausbeuten des gewünschten Polyhydroxyfettsäureamid-Produkts rasch sichergestellt werden. Tatsächlich gibt es Hinweise darauf, daß die Umsetzung innerhalb einer Stunde oder darunter im wesentlichen abgeschlossen ist. Die Konsistenz der Reaktionsmischung mit einer Konzentrationsmenge von 70 % gewährleistet eine leichte Handhabung bz. Jedoch lassen sich noch bessere Resultate mit Konzentrationsmengen von 80 bis 90 % sicherstellen, indem die Chromatographiedaten anzeigen, daß noch weniger der unerwünschten cyclisierten Nebenprodukte bei diesen höheren Konzentrationen gebildet werden. Bei den höheren Konzentrationen ist die Handhabung der Reaktionssysteme etwas schwieriger, und diese erfordern ein effizienteres Rühren (infolge ihrer anfänglichen Dicke) und dergleichen zumindest in den frühen Stadien der Reaktion. Nachdem die Reaktion einmal bis zu einem spürbaren Ausmaß fortgeschritten ist, nimmt die Viskosität des Reaktionssystems ab und die Leichtigkeit des Vermischens nimmt zu.
    • BEISPIEL III
  • Es wird eine Reaktionsmischung, bestehend aus 84,87 g Fettsäuremethylester (Quelle: Procter & Gamble-Methylester CE1270), 75 g N-Methyl-D-glucamin (Quelle: Beispiel I, obenstehend), 1,04 g Natriummethoxid (Quelle: Aldrich Chemical Company 16, 499-2) und 68,51 g Methylalkohol (30 Gew.-% der Reaktionsmischung), verwendet. Das Reaktionsgefäß umfaßt eine Standard-Reflux-Anordnung, die mit einem Trocknungsrohr, einem Kühler und einem Rührstäbchen ausgestattet ist. Bei diesem Verfahren wird das N-Methylglucamin mit Methanol unter Umrühren unter Argon zusammengebracht, und es wird mit dem Erhitzen unter gutem Vermischen (Rührstäbchen; Reflux) begonnen. Nach 15 - 20 Minuten, wenn die Lösung die gewünschte Temperatur erreicht hat, werden der Ester und Natriummethoxidkatalysator zugegeben. Proben werden periodisch entnommen, um den Verlauf der Reaktion zu überwachen, doch es wird beobachtet, daß die Lösung nach 63,5 Minuten vollständig klar ist. Man schätzt, daß die Reaktion in der Tat an diesem Punkt nahezu abgeschlossen ist. Die Reaktionsmischung wird 4 Stunden lang auf Reflux gehalten. Die gewonnene Reaktionsmischung wiegt 156,16 g. Nach einem Vakuumtrocknen wird eine Gesamtausbeute von 106,92 g eines gereinigten Granulatprodukts gewonnen, welche leicht zu kleineren Teilchen zermahlen werden kann. Allerdings werden die prozentmäßigen Ausbeuten nicht auf dieser Basis berechnet, insoweit eine regelmäßige Probennahme während des Verlaufs der Reaktion einen Gesamtausbeutewert auf Prozentbasis bedeutungslos macht.
    • BEISPIEL IV
  • Ein Gesamtverfahren mit einer Konzentrationsmenge des Reaktanten von 80 % für die Amidsynthese ist das folgende.
  • Es wird eine Reaktionsmischung, bestehend aus 84,87 g Fettsäuremethylester (Quelle: Procter & Gamble-Methylester CE1270), 75 g N-Methylpolyhydroxyamin laut Beispiel II weiter oben, 1,04 g Natriummethoxid und insgesamt 39,96 g Methylalkohol (ca. 20 Gew.-% der Reaktionsmischung), verwendet. Das Reaktionsgefäß umfaßt eine Standard-Reflux-Anordnung, die mit einem Trocknungsrohr, einem Kühler und einem mechanischen Rührblatt ausgestattet ist. N- Methylglucamin/Methanol werden unter Umrühren unter Argon (Reflux) erhitzt. Nachdem die Lösung die gewünschte Temperatur erreicht hat, werden der Ester und der Natriummethoxidkatalysator zugegeben. Die Reaktionsmischung wird 6 Stunden lang auf Reflux gehalten. Die Reaktion ist nach 1,5 Stunden im wesentlichen abgeschlossen. Nach der Entfernung des Methanols wiegt das gewonnene Produkt 105,57 g. Die Chromatographie zeigt das Vorhandensein nur von Spuren von unerwünschten Ester-Amid-Nebenprodukten, und kein nachweisbares cyclisiertes Nebenprodukt an.
    • BEISPIEL V
  • Das Verfahren von Beispiel IV wird mit einem Reaktantenanteil von 90 % für den Schritt der Polyhydroxyfettsäureamid-Synthese wiederholt. Die Anteile unerwünschter Nebenprodukte sind extrem niedrig, und die Reaktion ist im wesentlichen nach 30 Minuten abgeschlossen. Bei einer alternativen Methode kann die Reaktion bei einer Reaktantenkonzentration von 70 % eingeleitet werden, Methanol kann während des Verlaufs der Reaktion abgestrippt werden, und die Reaktion kann zu Ende gebracht werden.
    • Beispiel VI
  • Das Verfahren von Beispiel III wird in Ethanol (99 %) bzw. 1,2-Propylenglykol (im wesentlichen trocken) bei guter Produktbildung wiederholt. Bei einer alternativen Methode wird ein Lösungsmittel wie 1,2-Propylenglykol bei dem R-2-Schritt verwendet, wobei das Abstrippen mit Methanol während des Verfahrens erfolgt. Die erhaltene Tensid/Glykol-Mischung kann direkt bei einer Waschmittelzusammensetzung verwendet werden.
  • Während die vorausgehende Beschreibung im allgemeinen ein Lösungsmittel-unterstütztes Verfahren zur Herstellung von N-Methylpolyhydroxyaminen, wie N-Methylglucamin, sowie deren Fettsäureamidderivate unter Verwendung von Fettmethylestern betrifft, versteht sich, daß Variationen möglich sind, die nicht vom Wesen und Umfang der Erfindung abweichen. Somit können reduzierende Zucker, wie Fructose, Galactose, Mannose, Maltose und Lactose sowie Zuckerquellen, wie Stärkezuckersirup aus Mais mit hohem Dextrosegehalt, Stärkezuckersirup aus Mais mit hohem Fructosegehalt und Stärkezuckersirup aus Mais mit hohem Maltosegehalt und dergleichen, verwendet werden, um das Polyhydroxyaminmaterial (d.h. um Glucamin zu ersetzen) der Reaktion herzustellen. Ebenso kann eine große Vielzahl von Fetten und Ölen (Triglyceriden) bei der vorliegenden Erfindung an Stelle der obenstehend als Beispiele angegebenen Fettester verwendet werden. Zum Beispiel können Fette und Öle, wie Sojabohnenöl, Baumwollsamenöl, Sonnenblumenöl, Talg, Schmalz, Safloröl, Maisöl, Canolaöl, Erdnußöl, Fischöl, Rapssamenöl und dergleichen, oder gehärtete (hydrierte) Formen davon als Quelle für Triglyceridester zur Verwendung bei dem vorliegenden Verfahren verwendet werden. Es wird anerkannt, daß die Herstellung von Waschmitteltensiden aus solchen erneuerbaren Quellen ein wichtiger Vorteil des vorliegenden Verfahrens ist. Das vorliegende Verfahren eignet sich insbesondere bei der Herstellung der längerkettigen (z. B. C&sub1;&sub8;-) und der ungesättigten Fettsäurepolyhydroxyamide, da die relativ milden Reaktionstemperaturen und -bedingungen bei der vorliegenden Erfindung die gewünschten Produkte bei einer minimalen Nebenproduktbildung liefern. Ein vorgebildeter Teil des Polyhydroxyfettsäureamid-Tensids kann zur Unterstützung der Initiierung der R-2-Reaktion zur Bildung von Amid verwendet werden, wenn Triglyceride oder die längerkettigen Methylester als Reaktanten verwendet werden. Es wurde weiter festgestellt, daß die Tensidausbeuten bei dem R-2-Verfahren erhöht werden können, indem man einfach das verfestigte Produkt (das eine kleinere Menge an mitgeführtem Lösungsmittel und Reaktanten enthält) z. B. bei 50ºC einige Stunden lang nach Entfernung aus dem Reaktionsgefäß lagert. Die Lagerung auf diese Weise ermöglicht es offensichtlich, daß der letzte Teil von nichtumgesetzten Ausgangsmaterialien weiterhin das gewünschte Polyhydroxyfettsäureamid-Tensid bildet. Damit können die Ausbeuten beachtlich gesteigert werden, was eine wichtige Überlegung bei industriellen Verfahren im großen Maßstab ist.
  • Im folgenden wird der Einsatz der obenstehend beschriebenen Tensidprodukte des gesamten R-1- plus R-2-Verfahrens erläutert, um vollständig formulierte Waschmittelzusammensetzungen herzustellen. Die Beispiele sollen keine Einschränkung darstellen, da eine Vielzahl von Tensiden, Buildern und wahlweisen Waschhilfsmitteln und anderen Bestandteilen, die bei Waschmittelformulatoren allgemein bekannt sind, in solchen Zusammensetzungen verwendet werden können, und zwar alle mit den herkömmlichen Konzentrationsmengen.
    • BEISPIEL VII
  • Eine typische pulverförmige Wäschewaschmittelzusammensetzung wird unter Verwendung von Standardverfahren wie folgt hergestellt.
  • * Hergestellt in 1,2-Propylenglykol mit Abstrippen von Methanol laut Beispiel VI; die erhaltene Mischung von Tensid/Glykol wird der Waschmittelzusammensetzung zugegeben; von C&sub1;&sub2;- C&sub1;&sub4;-Kokosnußöl abgeleitete Fettsäuren. Beispiel VIII
  • * Hergestellt als 90 %ige R-2-Reaktionsmischung in Ethanol; die gesamte Mischung wird der Waschmittelzusammensetzung zugegeben; von C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub6;-Kokosnußöl abgeleitete Fettsäuren.
  • Wie man anhand der letzten beiden obenstehenden Beispiele ersehen kann, umfaßt die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung einer vollständig formulierten Wäschewaschmittelzusammensetzung oder dergleichen, welches das Mischen des lösungsmittelhaltigen Reaktionsprodukts der R-2-Reaktion zur Bildung des Polyhydroxyfettsäureamids mit ansonsten herkömmlichen Waschmitteltensiden und Waschhilfsmitteln umfaßt.

Claims (17)

1. Unter nichtoxidierenden Bedingungen durchgeführtes Verfahren zur Herstellung von N-Alkylpolyhydroxyaminen umfassend die Schritte
(a) Umsetzen eines reduzierenden Zuckers oder reduzierenden Zuckerderivats mit einem primären Amin bei Molverhältnissen von Amin:Zucker von nicht mehr als etwa 7:1 in einem organischen Hydroxylösungsmittel, um ein Addukt vorzusehen;
(b) Umsetzen des Addukts aus Schritt (a) mit Wasserstoff bei einer Temperatur von 40ºC-120ºC und einem Druck von 344.788-6.895.760 Pa, wobei das Addukt im wesentlichen frei an nicht umgesetztem Aminausgangsmaterial ist und das Addukt in dem Lösungsmittel gelöst wird, in Gegenwart eines Katalysators; und
(c) Entfernen des Katalysators und im wesentlichen Entfernen des Wassers in der Reaktionsmischung um das N-Alkylpolyhydroxyamin sicherzustellen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei Schritt (a) unter Verwendung eines geringen molaren Überschusses des Amins durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Aminverbindung ein Vertreter ist, gewählt aus der C&sub1;-C&sub4;-Alkyl- oder -Hydroxyalkylamine umfassenden Gruppe.
4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei der Zucker Glucose ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Amin Monomethylamin ist, wodurch N-Methylglucamin sichergestellt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei das in Schritt (a), Schritt (b) oder beiden Schritten (a) und (b) zugegebene Lösungsmittel Methanol ist.
7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator in Schritt (b) ein teilchenförmiger Nickelkatalysator ist.
8. Verfahren nach Anspruch 2, wobei der Katalysator ein teilchenförmiger Katalysator ist, der Nickel auf einem Substratmaterial umfaßt.
9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei Schritt (a) bei einer Temperatur von etwa 0ºC bis etwa 80ºC durchgeführt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 2, wobei Schritt (a) bei etwa 30ºC bis etwa 60ºC durchgeführt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 1, wobei Schritt (b) bei einer Temperatur von etwa 40ºC bis etwa 120ºC durchgeführt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 2, wobei Schritt (b) bei etwa 50ºC bis etwa 90ºC durchgeführt wird.
13. Verfahren zur Herstellung von Polyhydroxyfettsäureamid-Tensiden, umfassend:
(a) Umsetzen eines reduzierenden Zuckers oder reduzierenden Zuckerderivats mit einem primären Amin bei Molverhältnissen von Amin:Zucker von nicht mehr als etwa 7:1 in einem organischen Hydroxylösungsmittel, um ein Addukt vorzusehen;
(b) Umsetzen des Addukts aus Schritt (a) mit Wasserstoff bei einer Temperatur von 40ºC-120ºC und einem Druck von 344.788-6.895.760 Pa, wobei das Addukt im wesentlichen frei an nicht umgesetztem Aminausgangsmaterial ist und das Addukt in dem Lösungsmittel gelöst wird, in Gegenwart eines Katalysators, wobei die Schritte (a) und (b) unter nichtoxidierenden Bedingungen durchgeführt werden; und
(c) Entfernen des Katalysators und im wesentlichen Entfernen des Wassers in der Reaktionsmischung, um das Polyhydroxyaminreaktionsprodukt vorzusehen;
(d) Umsetzen des im wesentlichen wasserfreien Polyhydroxyaminprodukts aus Schritt (c) mit einem Fettsäureester in einem organischen Hydroxylösungsmittel in Gegenwart eines Basenkatalysators zur Bildung des Polyhydroxyfettsäureamid-Tensids und
(e) wahlweise Entfernen des in Schritt (d) verwendeten Lösungsmittels.
14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei Schritt (a) unter Verwendung eines geringen molaren Überschusses des Amins durchgeführt wird.
15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei Schritt (d) bei einer Temperatur unter halb etwa 100ºC durchgeführt wird.
16. Verfahren nach Anspruch 13, wobei das in Schritt (a), Schritt (b) und Schritt (c) verwendete Lösungsmittel Methanol ist.
17. Verfahren zur Herstellung einer vollständig formulierten Wäschewaschmittelzusammensetzung oder dergleichen, umfassend das Vermischen des lösungsmittelhaltigen Reaktionsprodukts gemäß Schritt (d) aus Anspruch 13 mit ansonsten herkömmlichen Waschmitteltensiden und Waschhilfsmitteln.
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