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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zurn Verleihen
einer exzellenten Korrosionsbeständigkeit an
Eisenmetallwerkstücke mit guten Reibungseigenschaften, einem geringen
Reibungskoeffizienten, Widerstandsfähigkeit gegen Verschleiß
und Blockieren, in welchem Verfahren die Stücke, sei es in
einem Bad aus oxidierenden Alkalimetallsalzschmelzen, sei es
in einer ionisierten oxidierenden Atmosphäre, nitridiert und
dann oxidiert werden, so daß die Stücke eine äußere
nitridierte Schicht mit einer tiefliegenden kompakten
Zwischenschicht und einer oberflächlichen porösen Zwischenschicht
aufweisen.
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Es ist insbesondere aus der FR-A 2 171 993 und der FR-A 2
271 307 bekannt, daß die Nitridierung von
Eisenmetallwerkstücken in Bädern aus geschmolzenen Cyanaten und Carbonaten
die Reibungseigenschaften dieser Stücke verbessert und die
Widerstandsfähigkeit gegen Verschleiß und Blockieren erhöht.
Andere Nitridierungsverfahren, wie z.B. die ionische
Nitridierung, welche in einer ionisierten Atmosphäre enthaltend
elementaren Stickstoff oder Stickstofverbindungen
durchgeführt werden, führen zu vergleichbaren Ergebnissen.
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Man weiß außerdem, daß die Oxidation in einem Bad aus
geschmolzenen, oxidierenden Salzen Modifikationen der
nitridierten Oberfläche bewirkt, welche so, ohne daß die guten
Reibungseigenschaften, welche durch die Nitridierung
erreicht wurden, verloren gehen, eine merkbare Verbesserung
der Korrosionsbeständigkeit bewirkt. Das Dokument FR-A 2 525
637 beschreibt auch eine besonders wirksame
Oxidationsbehandlung, welche in einem Salzschrnelzebad durchgeführt wird,
welches aus 99,5 bis Bs Gew.-% einer Mischung bestehend aus
25 bis 35 Gew. -% Alkalimetallnitraten, 8 bis 15 Gew.-%
Alkalimetallcarbonaten und dem Rest auf 100 %
Alkalimetallhydroxiden, und 0,5 bis 15 % oxidierte Alkalimetallsalze,
deren normales Redoxpotential in bezug auf die Wasserstoff
Bezugselektrode unter -1,0 Volt ist,besteht, in welches Bad
man ein sauerstoffhaltiges Gas mit einem ausreichendem
Durchsatz einbläst, um das Bad an gelöstem Sauerstoff zu
sättigen, und wobei man den Gewichtsanteil an unlöslichen
Partikeln auf wenigstens 3 % hält.
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Es ist auch bekannt, nitridierte Stücke in einer ionisierten
Atmosphäre eines Sauerstoff enthaltenden Gases mit
Verbesserungen der Korrosionsbeständigkeit in der selben
Größenordnung zu oxidieren.
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Jedoch sind die Anforderungen an das Korrosionsverhalten,
sei es entweder in aggressiven Atmosphären oder bei
Abwesenheit einer Schmierung oder sei es für Stücke, welche
Dauerbeanspruchungen unterworfen werden, immer steigend und die
Korrosionsbeständigkeiten, welche mit den oben beschriebenen
Verfahren erreicht werden, bleiben unter den gewünschten.
Dies scheint insbesondere für Stücke richtig, deren Form für
die Homogenität der Bearbeitungen ungünstig ist, oder es ist
für jene mit weniger bedeutenden Serien schwierig, die
Aufeinanderfolge der Arbeitsschritte zu optimieren, indem
beispielsweise die Kurven der Geschwindigkeit der
Temperaturänderungen beherrscht werden.
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Die Erfindung hat daher die Verbesserung der
Korrosionsbeständigkeit von Eisenmetallwerkstücken, welche zuerst
nitridiert und dann oxidiert werden, auf eine zuverlässigeie
Weise zum Gegenstand, ohne die durch die Nitridierung
veiliehenen Reibungseigenschaften zu verringern, jedoch diese
gegebenenfalls zu verbessern.
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Um dieses Ziel zu erreichen schlägt die Erfindung ein
Verfahren zum Verleihen einer exzellenten
Korrosionsbeständigkeit an Eisenmetallwerkstücke mit guten
Reibungseigenschaften, einem geringen Reibungskoeffizienten,
Widerstandsfähigkeit gegen Verschleiß und Blockieren vor, in welchem
Verfahren die Stücke, sei es in einem Bad aus oxidierenden
Alkalimetalisalzschmelzen, sei es in einer ionisierten
oxidierenden Atmosphäre, nitridiert und dann oxidiert werden,
so daß die Stücke eine äußere nitridierte Schicht mit einer
tiefliegenden kompakten Zwischenschicht und einer
oberflächlichen porösen Zwischenschicht aufweisen, welches dadurch
gekennzeichnet ist, daß man die Hitridierung und die
Oxidation derart führt, daß die tiefe Zwischenschicht eine Dicke
von wenigstens 4 um und die oberflächliche Zwischenschicht
eine Dicke zwischen 2 und 20 um aufweist, wobei der
Porendurchmesser wenigstens 100 nm beträgt, und daß man nach der
Oxidationsphase auf der nitridierten-oxidierten Schicht
einen Polymerüberzug gewählt aus den Polymeren und
Copolymeren der Fluorkohlenwasserstoffe, den entweder
Silikon-substituierten oder fluorierten, reinen oder miteinander oder
mit Kohlenwasserstoff-substituierten Polyurethanen
vermischten Polymeren und Copolymeren von Polyurethan, den Urethan-
Acryl-Copolymeren und den Polyamiden-Imiden mit einer Dicke
zwischen 3 und 20 um ausführt.
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Wie dies die folgenden Beispiele zeigen, können die so
behandelten Stücke einem Salzsprühnebel 500 bis 1500 Stunden
ausgesetzt werden, ohne daß eine Korrosion auftritt. Gemäß
dem Stand der Technik schien damals eine Einwirkdauer von
250 Stunden zufriedenstellend.
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Aus der WO-A 8 705 335 (P. FOX) ist ein Verfahren zum
Verbessern der Verschleißfesigkeit und der
Korrosionsbeständigkeit von metallischen Oberflächen bekannt geworden. Das
Verfahren besteht im wesentlichen in einer oberflächlichen
Härtung in einem Wirbelbett in einer Gasphase. In einem
ersten Schritt wird ein Stück einer Stickstoff, Ammoniak und
Erdgas enthaltenden Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen
400 ºC und 650 ºC während 1 bis 5 Stunden ausgesetzt. In
einem zweiten Schritt wird dann das Stück einer feuchten
Stickstoff-Gasphase, welche gegebenenfalls Sauerstoff
enthält, bei einer Temperatur zwischen 400 ºC und 650 ºC
ausgesetzt. Schließlich stellt man in einem letzten Schritt die
Behandlung durch überziehen mit einer Polymerzusammensetzung
auf der Basis von Wasser, aus Polysiloxanen und
phosphatierten
Ölen, welche Zusammensetzung für ihre antikorrosiven
Eigenschaften bekannt ist, fertig.
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Ein so behandeltes Stück weist verschiedenartige auf
einanderfolgende Zwischenschichten auf. Der erste Schritt der
Härtung bewirkt die Bildung eines darunterliegenden tiefen
Bereiches von diffundierten Nitriden mit einer Dicke von
etwa 150 bis 200 um, weicher von einer "weißen"
Zwischenschicht aus reinen Nitriden mit einer Dicke von etwa 25 um
überlagert ist. Der zweite Schritt der Härtung bewirkt über
der Zwischenschicht aus reinen Nitriden die Bildung einer
Zwischenschicht aus Oxiden mit einer Dicke von etwa 13 um.
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Die abschließende Behandlung erlaubt es, die Gesamtheit der
erreichten Eigenschaften bezüglich der
Korrosionsbeständigkeit und des Verschleißes durch die Oberflächenhärtung des
Stückes in der Gasphase aufrechzuerhalten.
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Die durch dieses Verfahren behandelten Stücke zeigen keine
Korrosionsspuren nach einem Aussetzen an einem
Salzsprühnebel für 450 Stunden.
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Jedoch befaßt sich dieses Dokument nicht mit der
spezifischen Verbesserung der Reibungseigenschaften.
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Demgegenüber machen die folgenden Versuche klar, daß die
nach der vorliegenden Erfindung behandelten Stücke bei
Reibungsversuchen und in bezug auf gemäß dem Stand der Technik
nitridierte und oxidierte Stücke verbesserte
Reibungskoeffizienten, einen verringerten Verschieiß und wenigstens ebenso
gute Belastbarkeiten besitzen.
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Diese Verbesserung der Reibungseigenschaften zeigt, daß der
Überzug eine besondere Wirkung unter unerwarteten Aspekten,
insbesondere für die Verschleißgeschwindigkeit und die
Belastbarkeit bewirkt. Jedoch wird die Verbesserung der
Korrosionsbeständigkeit nicht nur durch die Anwesenheit des
Überzugs bewirkt, weil, wie dies Beispiele zeigen, der selbe
Überzug, wenn er auf bekannte Produkte aufgebracht wird, um
das Anhaften der Beschichtungen zu begünstigen, und in
bestimmten Fällen, um von sich aus die Korrosionsbeständigkeit
zu verbessern, keine entsprechende Verbesserung der
Korrosionsbeständigkeit mit sich bringt.
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Die bevorzugten Dicken des Überzugs betragen zwischen 3 und
15 um; die Dicken über 15 um tragen nichts zur
Korrosionsbeständigkeit bei, bringen machmal störende Modifikationen
der Abmessungen der Stücke und eine gewisse Tendenz zum
Abbröckeln und zum Verkleben mit sich.
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Mit Vorzug wird die Nitridierung in einem Salzschmelzebad
gemäß der FR-A 2 171 993 durchgeführt, welches im
wesentlichen aus Carbonaten und Cyanaten der Alkalimetalle K, Na
und Li besteht, wobei das CO&sub3;&supmin;&supmin; -Ahion in einer Menge von 1
bis 35 Gew.-% und das CNO&supmin; -Anion in einer Menge von 35 bis
65 Gew.-% vorliegt, während in bezug auf das Gesamtgewicht
der Alkalimetallkationen die Gewichtsverhältnisse 25 - 42,6
% für Na&spplus;, 42,6 - 62,5 % für K&spplus; und 11,3 - 17,1 % für Li&spplus;
betragen.
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Vorzugsweise enthält auch das Nitridierungs-Salzbad unter
anderem weiters eine schwefelhaltige Substanz in einer
derartigen Menge, daß der Gewichtsanteil des Bades an
elementarem Schwefel, entsprechend der FR-A 2 271 307, zwischen
0,001 und 1 % liegt.
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In bevorzugter Weise wird die Oxidation in einem Bad aus
geschmolzenen Salzen gemäß der oben genannten FR-A 2 525 637
allgemein bei Temperaturen zwischen 350º und 450 ºC
durchgeführt.
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Die Charakteristika und Vorteile der Erfindung werden aus
der folgenden Beschreibung, welche durch experimentelle
Beispiele illustriert ist, deutlicher.
Beispiel 1 - Korrosionsbeständigkeit
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Man hat Versuchsplatten aus XC38 Stahl mit den Abmessungen
100 mm x 100 mm in einem Salzschmelzebad aus Carbonaten und
Cyanaten von Natrium, Kalium und Lithium, gemäß der FR-A 2
171 993 und der FR-A 2 271 307, mit 37 Gew.-% Cyanationen
CNO&supmin; und etwa 10 ppm S&supmin;&supmin; Ionen, wobei die Badtemperatur 570
± 15 ºC betrug und die Eintauchdauer der Stücke 90 min
betrug, nitridiert.
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Die nitridierte Schicht enthält in Gew.-% etwa 87 %
ε-Eisennitrid (Fe&sub2;-3N), etwa 10 % γ'-Nitrid (Fe&sub4;N) und der Rest sind
Eisenoxide, -sulfide und -oxisulfide.
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Strukturell besitzt die Nitridschicht eine Dicke von 15 um
mit einer tiefen kompakten Zwischenschicht von 8 um Dicke.
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Beim Herausnehmen aus dem Nitridierungsbad werden die Stücke
während 20 min in ein Salzbad gemäß der FR-A 2 525 637 bei
einer Temperatur von 420 ± 15 ºC eingetaucht. Das Bad ist
wie folgt zusammengesetzt:
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In einem elektrischen Heiztiegel von einem Liter Inhalt,
werden 1020 g Kaliumhydroxid, 510 g Natriumnitrat und 170 g
Natriumcarbonat geschmolzen. Man fügt 85 g einer Mischung
aus gleichen Gewichtsteilen von Kaliumpermanganat und
Kaliumbichromat zu, deren Redox-Normalpotentiale unter -1
Volt in bezug auf die Wasserstoffelektrode liegen.
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Der Tiegel ist mit einer eingetauchten Gaszuführung, welche
mit einer Druckluftquelle über ein Regelventil für den
Durchsatz verbunden ist, und einem Mengenmesser, welcher
fähig ist Mengen zwischen 0,02 und 0,2 cm³/s zu messen,
verbunden. An der Seite des Tiegels hat man ein Filter aus
gesintertem Eisen, weiches mit einem Heizmantel versehen
ist, angebracht, über welches man periodisch den Inhalt des
Tiegels leitet, um die Feststoffteilchen mit einer Größe
über 3 um zurückzuhaltenund so den Gehalt an Unlöslichem in
dem Tiegel auf einem geeigneten Wert zu halten.
DerLuftdurchsatz ist 0,42 l/h, das sind 0,12 c /s.
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Nach dieser Behandlung umfaßt die nitridierte Schicht der
Stücke ε-Nitrid mit 6 % γ'-Nitrid, wohingegen alle Oxisulfid
Bestandteile in Eisenoxid, Magnetit (F O&sub4;) mit
eingelagertem Sauerstoff in den ersten 2 bis 3 oberflächlichen
Mikrometern umgewandelt wurden.
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Die Korrosionsbeständigkeit in normalisiertem Salzsprühnebel
betrug 50 bis 60 Stunden für die nitridierten Stücke und 200
bis 250 Stunden für die nitridierten und oxidierten Stücke,
wobei die Stücke vor der Behandlung nach nur wenigen Stunden
eine allgemeine Korrosion zeigten.
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Auf den so nitridiertenund dann oxidierten Stücken bringt
man einen Überzug aus Fluoretylen-Propylen (FEP) von 10 um
Dicke durch elektrostatische Abscheidungeines Pulvers mt
einer Granulometrie von 5 um, gefolgt von einer
Sinterbehandlung von 10 min bei 350 ºC, auf.
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Die Korrosionsbeständigkeit in einem Salzsprühnebel gemäß
der Norm AFNOR NF x 41002 überschritt 1500 Stunden,wobei
keinerlei Rostnarbe oder Abgehen der FEP-Schicht nach 1500
Stunden der Aussetzung beobachtet wurde.
Beispiel 2 - Vergleich
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Es wurde mit Probestücken aus Automatendrehstahl (Norm AFNOR
40 MF 6) mit 20 mm Durchmesser und einer Höhe von 55 mm
gearbeitet.
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Diese Stücke wurden verschiedenen bekannten und berühmten
Oberflächenbehandlungen zum Vereinfachen des Anhaftens der
Überzüge unterworfen und erhielten dann einen Überzug von
FEP, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit einer Dicke von 10
± 1,5 um (elektrostatische Pulverbeschichtung und Sintern
bei 350 ºC).
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Nach der Beschichtung hat man mit Hilfe einer Reißnadel
einen kreuzförmigen Kratzer durchgeführt, welcher
ausreichend fest durchgeführt wurde, um die FEP Beschichtung zu
durchdringen, wonach die Proben dem Versuch im
Salzsprühnebel nach AFNOR x 41002 unterworfen wurden.
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Man hat den Versuch durch tägliche visuelle Überwachung
verfolgt, um das Auftreten von Rostnarben und das Abgehen
des Überzugs zu beobachten.
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In der folgenden Tabelle I werden die Ergebnisse der
Versuche, im Mittel von drei Versuchen, zusammengefaßt.
Tabelle I
Behandlung vor FEP Überzug
Dauer des Aussetzens an Salzsprühnebel (Stunden)
Beobachtungen
Keine
Naßsandstrahlen
Schwefeln
Phosphatierung Zink
Phosphatierung Mangan
Oxidation
allgemeine Korrosion, vollständiges Abgehen der Beschichtung
Rostnarbe beim eingeritzten Kreuz
allgemeine Rostnarben, Abgehen der Beschichtung
allgemeine Korrosion, Abgehen der Beschichtung
zahlreiche Rostnarben, lokale Abplatzungen
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Es wird festgehalten, daß die Oxidation und Nitridierung auf
unterschiedlichen Stücken, jedoch in den entsprechenden
Bädern gemäß Beispiel 1, durchgeführt wurden. Die Oxidation
alleine bringt praktisch keine Verbesserung der
Korrosionsbeständigkeit mit sich.
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Es wurden Versuche auf vergleichbaren Stücken, welche
entsprechend Beispiel 1 bearbeitet wurden, durchgeführt und
diese dem Versuch mit dem Salzsprühnebel, nachdem ein Kreuz
eingeritzt wurde, unterworfen. Nach 1500 Stunden wurden
weder Rostnarben noch ein Angehen der Schicht beobachtet.
Beispiel 3 - Reibungseigenschaften
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Diese Versuche wurden durchgeführt, um zu bestätigen, daß
die Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit gemäß der
Behandlung nach der vorliegenden Erfindung nicht im Gegenzug
eine Verringerung der Reibungseigenschaften mit sich bringt.
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Dieses Beispiel wurde auf Stücken aus Kohlenstoffstahl XC
18, welche durch Nitridierung und Gxidation und einen FEP-
Überzug, wie in Beispiel 1 beschrieben, behandelt wurden,
durchgeführt.
Versuch A - Reibungsmesser
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Die Proben bestehen aus Paaren, bestehend aus Ringen mit
einem Durchmesser von 35 mm, welche im Trockenen auf einer
parallelepipedischen Platte mit den Abmessungen 30 mm x 10
mm x 8 mm aufliegen. Der Ring dreht sich mit einer
Geschwindigkeit, welche einer Gleitgeschwindigkeit von 0,55 m/s
entspricht, und die Auflagestärke steigt linear ausgehend von
einem Anfangswert von 10 daN an.
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Das Ergebnis des Versuchs ist durch vier Werte ausgedruckt:
Dauer vor dem Auftreten der ersten Störungen (Festfressen
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Rattern), maximal erreichte Auflagestärke, mittlerer
Reibungskoeffizient, Verschleiß.
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Der selbe Versuch wurde zu Vergleichszwecken auf Paaren
durchgeführt, welche keinerlei Behandlung erfahren haben,
auf nitridierten Paaren und auf nitridierten und dann
oxidierten Paaren. Die Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben
Tabelle II
Behandlung von Probenpaaren
Dauer des Versuchs (min)
Gesamtverschleiß der zwei Stücke (um)
erreichte maximale Belastung (daN)
Behandlungskoeffizient
Keine
Nitridierung
Nitridierung - Oxidation
gemäß der Erfindung
sofortiges Festfressen
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Es ist bemerkenswert, daß die Behandlung gemäß der Erfindung
den Verschleiß und den Reibungskoeffizienten verringert,
ohne die Belastungskapazität im Vergleich zu nitridierten
und dann oxidierten Stücken zu beeinflussen.
Versuch B - ebene Reibung
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Eine ebene Kufe reibt auf einer ebenen hin- und hergehenden
Gleitfläche mit einer Geschwindigkeit von 0,03 m/s und unter
einer Belastung von 5 MPa (50 bar). Die Dauer des Versuches
entspricht 500 Zyklen und der Versuch wird im Trockenen in
Luft durchgeführt.
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Die zu bewertenden Werte sind der Reibungskoeffizient und
der Verschleiß der Gleitfläche. Der Vergleichsversuch wurde
an nitridierten und oxidierten Stücken wie in den
vorangehenden Versuchen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der
folgenden Tabelle III angegeben.
Tabelle III
Behandlung
Verschleiß der Gleitfläche nach 500 Zyklen um
mittlerer Reibungskoeffizient
Nitridierung - Oxidation
gemäß der Erfindung
Versuch C - Dauerbiegeermüdung
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Die Versuche der Dauerbiegeermüdung wurden auf drehenden
Proben aus angelassenem, abgeschreckten Stahl 35 CD 4 durch
seitliche Beanspruchung durchgeführt. Die normalen Proben
besitzen eine Dauerfestigkeit von 630 MPa (63 hbar). Nach
40 der Nitridierung übersteigt diese Dauerfestigkeit 820 MPa
(82 hbar) Die gemäß der Erfindung behandelten Proben
besitzen den selben Grenzwert der Dauerfestigkeit wie die
nitridierten Proben.
Beispiel 4 - Dicken der geeigneten Überzüge
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Stücke, wie in Beispiel 1, werden mit FEP-Überzügen durch
elektrostatisches Pulverbeschichten und Sintern unter den in
Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen, jedoch mit abgestuften
Dicken zwischen 1 und 40 um, überzogen.
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Beim Versuch im Salzsprühnebel unterscheidet sich die Dauer
des Aussetzens bis zum Auftreten von Korrosionserscheinungen
nicht wesentlich für Dicken bis zu 3 um von der Dauer des
Aussetzens von nicht überzogenen nitridierten-oxidierten
Stücken und beträgt 200 bis 250 Stunden. Diese Dauer steigt
mit der Dicke des Überzugs bis zu 10 um und beträgt 350 bis
400 Stunden bei 4 um, 800 Stunden bei 6 um und 1500 Stunden
bei 10 um.
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Von 10 um an registriert man keine signifikante Steigerung
der Dauer des Aussetzens vor dem Auftreten von
Korrosionserscheinungen mehr.
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Allerdings kann die Herstellung von dicken Überzügen in der
industriellen Produktion bedeutsam werden, um
Unregelmäßigkeiten in der Dicke zu vermeiden, insbesondere dann, wenn
die Formen der Stücke komplex sind, und die großen Dicken
können Schwierigkeiten bei den Einstellungstoleranzen
bewirken.
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Außerdem zeigen dicke überzüge von über 20 um
verschlechterte Reibungseigenschaften, mit einem Verkleben, Rattern,
Abbröckeln des Überzugs. In den meisten Fällen wird es
vernünftig sein, Dicken von 15 um nicht zu überschreiten.
Beispiel 5 - Morphologie der nitridierten Schicht
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Die Versuche dieses Beispiels hatten den Zweck, die
morphologischen Parameter der nitridierten Schicht zu bestimmen,
welche beachtet werden müssen damit eine Erhöhung der
Koirosionsbeständigkeit erreicht wird.
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Diese Versuche wurden auf Proben aus XC 38 Stahl
durchgeführt, welche einer Nitridierungs-, Oxidations- und dann
einer FEP-Überzugsbehandlung gemäß Beispiel 1 unterworfen
wurden, mit Ausnahme der Nitridierungs-Bedingungen, welche
unter Anwendung von empirischen Regeln variiert wurden, um
Variationen in der Dicke der nitridierten Schicht und
selektiv der Dicke der tiefliegenden, kompakten und der
porösen oberflächlichen Zwischenschichten ebenso wie des
Porendurchmessers der oberflächlichen Zwischenschicht zu
erhalten.
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Man erinnert sich, daß, wies auch immer die
Arbeitsbedingungen sein mögen, die äußere nitridierte Schicht eine
tiefe kompakte Zwischenschicht und eine poröse
oberflächliche Zwischenschicht umfaßt; die Arbeitsbedingungen können
daher dazu beitragen, um die entsprechenden Dicken der
tiefliegenden kompakten und der porösen oberflächlichen
Zwischenschichten ebenso wie des Porendurchmessers der
oberflächlichen Unterschicht zu bestimmen.
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Selbstverständlich besitzen die verschiedenen
Arbeitsbedingungen keinen spezifischen Einfluß auf einen bestimmten
Morphologieparameter, jedoch wirken sie auf die Gesamtheit
dieser Parameter mit unterschiedlichen Intensitäten ein.
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Man kann daher die gemachten Feststellungen wie folgt
zusammenfassen:
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- Wenn die tiefe, kompakte Zwischenschicht eine zu geringe
Dicke aufweist, typischer Weise unter 4 um, wird die
Korrosionsbeständigkeit nicht in signifikanter Weise erhöht;
dabei treten die ersten Korrosionserscheinungen mit einer
kompakten Zwischenschicht mit einer Dicke von 2 um im
Salzsprühnebel bei 240 Stunden auf.
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- Wenn die oberflächliche poröse Zwischenschicht 20 um Dicke
überschreitet, unterliegt die Schicht einem schnellen
Zerbröckeln (nach 192 Stunden Aussetzen an einen Salzsprühnebel
für eine Zwischenschicht von 25 um Dicke); man kann dieses
Ergebnis einem inhomogenen Überzug, welcher durch das
Sintern geschwächt wurde, zuschreiben.
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- Wenn die poröse Zwischenschicht fehlt oder Poren mit einem
Durchmesser, welcher praktisch unter 100 nm liegt, aufweist,
löst sich der Überzug bei Aussetzen an einen Salzsprühnebel
nach sehr kurzer Zeit, in der Größenordnung von 24 bis 48
Stunden, ab.
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Aus diesen Versuchen folgert man, daß die kompakte
Zwischenschicht eine Dicke von wenigstens 4 um aufweisen muß und die
poröse Zwischenschicht eine Dicke zwischen 2 und 20 um
aufweisen muß, und daß der Porendurchmesser dieser Unterschicht
über 100 um liegen muß.
Beispiel 6 - Rgelung der Morphologie der nitridierten
Schicht
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Dieses Beispiel soll empirische Regeln für die Regelung der
Dicken der Zwischenschichten der nitridierten Schicht
herausarbeiten.
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Man führt die Nitridierung gemäß den gemeinsamen Lehren der
Patente FR-A 2 171 993 und FR-A 2 271 307, unter den in
Beispiel 1 beschriebenen Ausgangsbedingungen, durch, das
sind:
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- Gehalt an Cyanationen CNO&supmin; 37 %
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- Temperatur 570 ºC
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- Dauer der Behandlung 90 min
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Auf einem Stahl der Type XC 38 ist unter den Bedingungen von
Beispiel 1 beträgt die typische Dicke der nitridierten
Schicht zwischen 13 und 15 um, mit etwa gleichen Dicken der
Zwischenschichten.
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Unter den selben Bedingungen mit einem Stahl XC 10 beträgt
die Dicke der Schicht 15 bis 18 um und mit einem Stahl Z 38
CDV 8 bis 10 um, wobei die Dicken der Zwischenschichten im
wesentlichen gleich bleiben.
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Man stellt fest, daß sich die interessanten Regeln auf jene
der Gesamtdicke der nitridierten Schicht beschränken können,
von welchen aus man das Verhältnis der Zwischenschichten
etwa gleichbleibend beibehalten kann, und daß der
Porendurchmesser nicht wesentlich beeinflußt ist.
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Die Parameter, welche es erlauben die Gesamtdicke der
nitridierten Schicht einzustellen, ohne das Verhältnis der
Dicke der Zwischenschichten aus dem Gleichgewicht zu bringen
oder den Porendurchmesser in der oberflächlichen
Zwischenschicht übermäßig zu beeinflussen, sind der Gehalt an
Schwefelverbindungen (hier K&sub2;S) und die Menge an in das Bad
eingeblasener Luft.
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Diese Parameter werden in Abhängigkeit von der Menge des
Salzbades und der Menge der täglich behandelten Stücke
eingestellt.
Bad aus 500 kg Salzschmelze
- Art der behandelten Stücke
- Menge der in 24 h behandelten Stücke
- Luftdurchsatz durch das Bad
- Menge an Kaliumsulfid K&sub2;S/Tag
Stahl
Gußeisen
Bad aus 1000 kg Salzschmelze
Stahlstücke Menge der in 24 h
behandelten Stücke
zuzufügendes K&sub2;S/Tag
Beispiel 7 - Art der polymeren Beschichtung
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Neben dem Fluorethylen-Fluorpropylen-Copolymeren wurde
versucht, mit anderen Polymeren einen Überzug herzustellen.
Jene, welche in der Folge genannt werden, wurden als
Beschichtungen mit 10 um Dicke abgeschieden und haben in
Gegenwart eines Salzsprühnebels eine Widerstandsfähigkeit
von normalerweise wenigstens 1000 Stunden aufgewiesen und
Reibungseigenschaften, welche jenen von Beispiel 3
äquivalent sind.
Fluorkohlenwasserstoff-Polymere
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das Polytetrafluorethylen (CF&sub2;-CF&sub2;)n
Fluorkohlenwasserstoff-Copolymere
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das bereits genannte FEP
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das PFA der Formel:
fluorierte Polyurethane
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Produkte der Reaktion zwischen einem Isocyanat der Formel
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und einem fluorierten Polyol der Formel (2)
silikonierte Polyurethane
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Produkt der Reaktion zwischen dem Isocyanat der Formel (1)
und einem silikonierten Polyol der Formel (3)
Polyurethan-Copolymere
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Copolymere, welche aus der Reaktion des Isocyanats der
Formel (1) mit dem fluorierten Polyol der Formel (2) und dem
silkonierten Polyol der Formel (3) erhalten werden.
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Copolymere, welche aus der Reaktion des Isocyanats der
Formel (1) mit dem fluorierten Polyol der Formel (2) und
einem Polyol der Formel (4)
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erhalten werden.
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Copolymere, welche aus der Reaktion des Isocyanats der
Formel (1) mit dem fluorierten Polyol der Formel (2) und
einem acrylischen Polyol der Formel (5)
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erhalten werden.
Polyamide-Imide
Beispiel 8 Beschichtungsverfahren
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Außer der Herstellung des Überzugs durch elektrostatische
Pulverbeschichtung und Sinterung kann dieser Überzug auch
durch Tauchen hergestellt werden.
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Man geht von Stücken aus nitridiertem und oxidierten X 38
Stahl gemäß Beispiel 1 aus.
8-1 - Tauchbeschichtung mit FEP
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Man suspendiert in einem Lösungsmittel bestehend aus einer
Mischung von Methylisobutylketon (MIBK) und
N-Methylpyrrolidon (NMP) ein FEP-Pulver mit einer Granulometrie von etwa 5
um. Die Verhältnisse von FEP und den
Lösungsmittelbestandteilen werden experimentell eingestellt, um die Viskosität
der Suspension auf einem geeigneten Wert zu halten, um nach
dem Eintauchen und einer darauffolgenden Behandlung eine
Enddicke des FEP-Überzugs von 8 bis 10 um zu erreichen.
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Man taucht die Stücke in die Suspension, zieht sie heraus
und läßt sie abtropfen, wonach die Stücke bei 350 ºC für 10
min in einem Ofen getrocknet werden, um das FEP zu sintern.
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Ein Aussetzen an einen Salzsprühnebel zeigte nach 600
Stunden keinerlei Zeichen von Korrosion.
8-2 - Polyurethanbeschichtung durch Tauchen
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Man läßt ein Polyisocyanat und ein Polyol reagieren und fügt
Lösungsmittel zu, um die Viskosität auf einen geeigneten
Wert für eine gewünschte Beschichtung einzustellen und die
Kondensationsreaktion des Polyurethans zu verlangsamen.
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Die Stücke werden in das Reaktionsmilieu eingetaucht, danach
herausgezogen und abtropfen gelassen. Sie werden dann bei
60 ºC im Ofen bis zur vollständigen Entfernung des
Lösungsmittels getrocknet, wodurch eine Vervollständigung der
Kondensation ermöglicht wird.
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Eine so mit einer Dicke von 5 bis 6 um abgeschiedene
Polyurethanbeschichtung verleiht den Stücken eine derartige
Korrosionsbeständigkeit, daß nach 500 Stunden Aussetzen an
einen Salzsprühnebel keinerlei Zeichen von Korrosion
bemerkbar ist.
Beispiel 9 - Nitridierung und Oxidation in ionisierter
Atmosphäre
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Man geht von Stücken aus X 38 Stahl, welche jenen von
Beispiel 1 ähnlich sind.
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Die Stücke werden in einem dichten Behälter unter
verringertem Druck, in einer Atmosphäre bestehend aus 60 % Stickstoff
und 40 % Wasserstoff, welche durch kathodische Entladung
ionisiert wurde, nitridiert.
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Die Versuchsbedingungen sind:
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Temperatur der Stücke 570 ºC
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Gasdruck 10 kPA (10 mbar)
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Kathodische Entladespannung 1500 Volt
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Dauer der Behandlung 2 Stunden
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Man erhält so eine nitridierte Schicht, welche im
wesentlichen aus ε - Eisennitrid (Fe2-3N) mit einer Dicke von 10
bis 12 um besteht.
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Nach Beendigung der Nitridierungsbehandlung wird der
Behälter belüftet und man setzt dann Sauerstoff mit einem
Druck von 100 Pa (0,1 mbar) zu.
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Die Stücke werden auf eine negative Gleichspannung von 1500
Volt in bezug auf den Behälter während 30 min gebracht. Auf
der Oberfläche der Stücke bilden sich Eisenoxide und
Eisenoxinitride.
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Nach Beendigung der Oxidation werden die Stücke werden mit
einem FEP-Überzug von etwa 10 um, wie in Beispiel 1
beschrieben, überzogen.
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Die Korrosionsbeständigkeit entspricht einem Aussetzen von
1000 Stunden an einen Salzspi-ühnebel, bevor Anzeichen von
Korrosion auftreten.
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Die zu Vergleichszwecken nitridierten und oxidierten Stücke
zeigen beim Herausnehmen aus dem Behälter Anzeichen von
Korrosion nach 250- bis 300- stündigem Aussetzen an
normalisierten Salzsprühnebel.
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Selbstverständlich ist die Erfindung nicht auf die
beschriebenen Beispiele beschränkt sondern umfaßt alle
Ausführungsvarianten im Rahmen der Patentansprüche.