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Diese Erfindung betrifft eine Vorgehensweise der Herstellung von
kristallinischem Mischmetalloxidpulver mit verbesserten Eigenschaften und
insbesondere eine Vorgehensweise, bei der das Pulver aus wenigstens zwei Stoffen
abgeleitet wird.
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Diverse strukturelle Gruppen sind für die nichtmetallische Technologie von
Bedeutung. Viele kommen bei diversen Anwendungen zum Zuge, darunter bei
feuerfesten Stoffen, ferroelektrischen Geräten, anorganischem Pigment und ähnlichen.
Bei diesen Mischungen handelt es sich rundweg um Mischmetalloxide, obwohl sie
gleichfalls Schwefel, Kohlenstoff oder Halogenelementen enthalten können. Von
besonderem Interesse ist die Verwendung von Mischmetalloxid als anorganisches
Pigment für Keramik, Farben und Kunststoffe. In der Pigmentindustrie werden
normalerweise Pigmentklassen beschrieben, die allgemein gängig sind und in einer
Publikation der Dry Colour Manufacturers Association [Trockenfarben-
Herstellerverband] beschrieben werden, auf die später näher Bezug genommen wird.
Für diese Anwendungen ist es wünschenswert, Pigmentpartikel von äußerst kleiner,
gleichmäßiger Partikelgröße zu erzeugen, die phasenrein und frei von Defekten sind.
Normalerweise werden anorganische Mischmetalloxid-Pigmente gewerblich, jedoch
nicht ausschließlich, hergestellt entweder a) in einem Festkörper-Reaktionsprozeß, bei
dem verschiedene Metalle, Oxide oder Salze naß oder trocken vermischt werden.
Anschließendes Kalzinieren bei höheren Temperaturen gewährleistet, daß es zur
gewünschten Reaktion kommt. Dem Kalzinieren folgt ein Pulverisieren (oder
Entklumpen) auf die gewünschte Größe und Waschen sowie Trocknen (nach Bedarf,
um unerwünschte Salze zu entfernen); oder b) chemische Trennung, der ein
Kalzinieren und anschließendes Mahlen (oder Entklumpen) auf die gewünschte Größe
sowie Waschen und Trocknen (nach Bedarf, um unerwünschte Salze zu entfernen)
folgen kann; oder C) Kombinationen beider Prozesse.
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Die moderne Praxis versucht im Interesse der Wirtschaftlichkeit und
Energieeffizienz, Trockenprozeßmöglichkeiten durch Losproduktion und
Trockenmischung der Rohstoffe vor dem Kalzinieren zu optimieren. Die Rohstoffe
sind feine Pulver, normalerweise mit einer Partikelgröße im Bereich 0,2 bis 50µ.
Normalerweise dient der Trockenmischprozeß nicht dem Reduzieren der Partikelgrzöße
der individuellen Pulverbestandteile, sondern ihrem gleichmäßigen Verteilen.
Normalerweise kann die Trockenmischung jedoch keine Rohstofflose erzeugen, die im
submikroskopischen Bereich homogen sind. Kalzinieren dauert normalerweise von 0,1
bis 24 Stunden, damit eine Produktion in größerem Umfang erreicht wird. Das reicht
jedoch häufig nicht aus, um eine vollständige Diffusion der aktiven Spezies und
Reaktion der gröberen oder stärker feuerfesten Rohstoffe herbeizuführen. Kalzinieren
kann in zwischenzeitlich aktiven Öfen oder in sich ununterbrochen
drehendenffunnelöfen erfolgen. Die endgültige Größe wird entweder durch Naß- oder
Trockenpulverisieren herbeigeführt. Dieser Schritt kann u.a. Kugelmahlen,
Reibmahlen, Mikropulverisieren oder Düsenmahlen umfassen. Der Naßpulverisierung
folgt ein Trocknen oder eine Filtration, Wäsche und anschließendes Trocknen.
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Der oben beschriebene normale Pigmentherstellungsprozeß bringt eine Anzahl
von Problemen für die Herstellung von Pigmenten hoher Qualität mit sich. Zu den
häufiger auftretenden Schwierigkeiten zählen u.a.: Realisieren kompletter Reaktion,
Herstellung eines 1-Phasen-Produktes, Herstellung von Partikeln von feiner Größe,
Herstellung von Verteilungen schmaler Partikelgröße, Bildung von Aggregaten und
größeren Partikeln, die häufig nur schwer oder überhaupt nicht auf die gewünschte
Größe gemahlen werden können sowie Eliminieren von Schrot und größeren Partikeln
(> 2µ oder > 10µ, je nach Pigmentanwendung).
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In der Pigmentindustrie und insbesondere im Fall der Zirkonpigniente werden
häufig Reaktionen bei hoher Temperatur durch die Verwendung von Salzen unterstützt
(die auch häufig Fließmittel oder Mineralisatoren genannt werden). Diese schmelzen,
bilden Eutektikum oder eines reaktive Gasphase, die der gegenseitigen Abwanderung
oder Diffusion der aktiven Spezies dient. Ihre Verwendung beruht hauptsächlich auf
Erfahrungswerten, weil es allgemein keine zuverlässige Weise der Voraussage gibt,
welcher spezielle Mineralisator oder welche Kombination für die Bildung einer
spezifischen Farbe oder Farbmenge nützlich ist. Mineralisatoren werden üblicherweise
zum Verbessern der Bildung der Flüssigphase, der eutektischen Schmelzsysteme und
der Gasphasenreaktionen benutzt. Zu solchen Mineralisatoren zählen normalerweise
Fluoride, Chloride, Sulfate, Oxide und andere Salze, die entweder einzeln oder
zusammen eingesetzt werden können. Je nach Anwendung des Pigments muß häufig
das Fertigpigment zum Entfernen residueller Salze oder Mineralisatoren gewaschen
werden.
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Der Stand der Technik und die Fachliteratur machen deutlich, daß der Bezug
und Einsatz von kleinen, gleichmäßigen Partikelgrößen für Pigmentanwendungen
sowie Methoden mit Vorläufern und Körnerbildung zum Herbeiführen verbesserter
Partikel und/oder Eigenschaften wünschenswert ist.
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Die Bedeutung der Partikelgröße von Pigment hinsichtlich seiner optischen
Leistung wird beispielsweise von W.R. Blevin und W.J. Brown in "Light-Scattering
Properties of Pigment Suspensions" [Lichtstreuungseigenschaften von
Pigmentsuspensionen", Journal of the Optical Society of America, Vol 51, Nr.9, Sept.
1961, erörtert. Die globale Bedeutung der Partikelgröße eines Stoffes hinsichtlich
seiner Interaktion mit elektromagnetischer Strahlung läßt sich im Werk von C.F.
Bohren und D.R. Huffman, Absorption and Scattering of Light by Small Particles
[Lichtabsorption und -streuung durch Kleinpartikel], John Wiley & Sons, 1983,
nachschlagen. Die Wichtigkeit der Partikelgröße und -form von Pigmenten bezüglich
der rheologischen Leistung des Pigments und flüssiger Systeme wird beispielsweise
von P. Kresse in "Influence of the partide size and particle form of inorganic
pigments on change of shade in coloured paints and lacquers" [Einfluß der
Partikelgröße und Partikelform anorganischer Pigmente auf die Tonveränderung bei
Farben und gefärbten Lacken], Journal of the Oil Color Chemists Association, Vol
49, 1966, behandelt.
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US Patent Nr. 4,752,341 beschreibt beispielsweise ein Pigmentsystem für
Papier, das Zeolith und TiO&sub2; verwendet. Zur Verbesserung der Papierherstellung lehrt
dieses Patent die Verwendung von Zeolith mit durchschnittlicher Partikelgröße von
unter 3µ und einer Kristallitgröße von weniger als 1µ. Bei bedeutend größeren
Partikel- und Kristallgrößen reduziert sich die Papierqualität. Obwohl diese
Voraussetzung anerkannt wird, vermittelt das Patent keine Vorrichtung zur Herstellung
kleiner Partikel- und Kristallgrößen.
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US Patent Nr.4,767,464 zielt auf kohlenstoffhaltige Mineralstoffe, wie z.B.
Kalk, Kalkstein, Marmor, synthetisches CaCO&sub3; und Dolomit ab. Solche Stoffe finden
diverse Verwendungen, einschließlich in Pigmenten und haben vorzugsweise einen
kleinen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 0,5 bis 2,5µ, der durch
Trockenmahlen herbeigeführt wird.
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US Patent Nr.4,882,301 zielt auf Glasemailsysteme ab, die zum Aufschmelzen
auf ein Glassubtrat bei Temperaturen zwischen 538º C und 732º C ausgelegt sind. Die
Glasfraktion des Systems ist ein Bleiborsilikatglas. Ein Merkmal dieses
Glasemailsystems ist die Anwesenheit einer kristallinen Menge eines Vorläufers von
Cadmium oder Zinkorthosilikat und/oder Cadmium oder Zinkmetasilikat. Die
kristalline Menge des Vorläufers ist die Menge, die nach dem Einbrennen zum
Erzeugen von kristallisiertem Cadmiumsilikat ausreicht, um die Glasemauschmelze zu
härten.
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Letztlich enthalten diese Systeme anorganische Pigmente oder Trübungsmittel,
die ein gewünschtes schwarzes oder dunkelgraues Band auf Glas für Autos erzeugen.
Die Verwendung von Alpha-Aluminiumoxid-Körnungskristallen zum Senken der
Übergangstemperatur eines von Sol-Gel abgeleiteten Boehmitpulvers und die
Kontrolle des Sinterns eines aus dieser Mischung hergestellten keramischen Körpers
wird von Messing u.a. in "Seeded Transformations for Microstructural Control in
Ceramics" [Gekörnte Transformationen für mikrostrukturelle Kontrolle bei Keramik],
Science of ceramic Chemical Processing, Wiley-Interscience, 1986, Hench and Ulrich
Editors behandelt. Diese Vorgehensweise der Vorbereitung gesinterter keramischer
Körper wird durch das Europäische Patent 172764 geschützt. Die Verwendung von
Alpha-Eisen (Hematit), das isostrukturell zum Alpha-Aluminiumoxid gehört und als
Körnungskristall anstelle von Alpha-Aluminiumoxid benutzt wird, erörtern Messing
u.a. in "Controlled Chemical Nucleation of Alpha Alumina Transformation", Science
of Ceramics, 14, S. 101-106, 1088 und in "Transformation and Microstructure Control
in Boehmite Derived Alumina by Ferric Oxide Seeding" [Wandlung und
Mikrostrukturkontrolle für aus Boehmit abgeleitetes Aluminiumoxid durch
Eisenoxidkörnung], Advanced Ceramic Materials, Vol 3, Nr.4, S. 387-392, 1988.
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Die Verwendung von Zirkonpartikeln zur Steigerung der Rate der
Reassoziierung von Zirkon, aus dem Plasma dissoziiert wurde, wird von McPherson
u.a. in "The Reassociation of Plasma Dissociated Zircon" [Die Reassoziierung von
Zircon, aus dem Plasma dissoziiert wurde], Journal of Material Science, 20, S. 2597-
2602, 1985 beschrieben. Zu beachten ist, daß der Plasmadissoziationsprozeß das
Zirkonkristall in ultrafeine (< 0,1µ) Zirkonpartikel und ein formloses Hartglas zersetzt.
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Letztlich wird die Vorbereitung von Zirkonpulver von Kobayaski u.a. in
"Preparation of ZrSiO&sub4; Powder Using Sol-Gel Process (1) - Influence of Starting
Materials and Seeding" [Vorbereitung von ZrSiO&sub4;-Pulver im Sol-Gel-Verfahren (1)
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Einfluß von Ausgangsstoffen und Körnung] Journal of the Ceramic Society of Japan,
Int. Ed., Vol 98 (Juni 1990) beschrieben. Insbesondere untersuchten die Autoren den
Effekt von Temperatur, Erwärmungsrate und dem Beimischen von ZrSiO&sub4;-
Körnungskristallen auf die Vorbereitung im Sol-Gel-Verfahren zum Bezug von
Zirkonpulver höherer Reinheit. Allgemein stellten sie fest, daß die Körnung das
Senken der Ausgangstemperatur der Zirkonbildung während des Kalzinierens auf ca.
100º C bis 1200º C ermöglichte. Wenn das Kalzinieren dann von 1600º C auf 1650º
C erhöht wurde, konnte ein fast reines 1-Phasen-Zirkonpulver bezogen werden.
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Gewöhnliche, gewerblich angebotene Pigmente werden durch Vermischen von
Rohstoffen in Form von Oxiden, Karbonat, Hydroxid, Hydrat, Oxalat oder ähnlichen
in nasser oder trockener Form und anschließendes Einbrennen der Mischung bei hohen
Temperaturen in Öfen diverser Konstruktionsarten und verschiedener
Materialtransporte erzeugt. Zwei herkzömmliche Vorgehensweisen sind das Leden des
vermischten Materials in größere Schmelztiegel, die in der Industrie auch als
Schiffchen bekannt sind und anschließendes Einbrennen entweder im Stillstand oder
auf einer beweglichen Platte oder Einbrennen des Stoffes durch Beschicken in einen
Drehrohrofen. Bei beiden dieser Festkörperverfahren fällt es schwer, einen gut
kristallisierten, phasenreinen Stoff mit kontrollierter, feiner Partikelgröße mit schmaler
Partikelgrößenverteilung zu synthetisieren. Betrachtet man die Wirtschaftlichkeit der
Lege, erweist sich diese als noch schwieriger. Normalerweise liegt die optimale
Partikelgröße für Pigment unter der Partikelgröße gewerblich angebotener Rohstoffe.
Es ist äußerst schwierig, ultrafeine Partikel hoher Qualität aus normalen, gewerblich
angebotenen und kostengünstigen größeren Rohstoffen herzustellen. Das im o.g.
Verfahren hergestellte Material und die Rohstoffe müssen häufig umfangreiche
Mahlvorgänge durchlaufen, um ihre Größe auf akzeptable Werte zu reduzieren, ohne
ultrafeine Rohstoffe verwenden zu müssen. Gleichfalls erzeugt umfangreiches Mahlen
eine breite Partikelgrößenverteilung, was nachteilig sein kann.
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Keine der o.g. Technologien beschreibt eine Vorgehensweise zum Bezug
kleiner und gleichmäßiger Partikelgrößen und -formen aus gemischten
Metalloxidpulvern aus einer Festkörperreaktion. Eine solche Vorgehensweise würde
gegenüber der herkömmlichen Technik, die nach der Herstellung das Mahlen relativ
"großer" Kristalle auf die gewünschte Größe verlangt, wodurch die Möglichkeit einer
Kontamination durch das Mahimittel entsteht, bedeutende Vorteile aufweisen. Nicht
nur ist Mahlen ein zusätzlicher Herstellungsschritt, sondern auch die Produktqualität
kann leiden. Wachstum eines kleineren Kristalls würde ebenfalls dazu führen, daß die
kristallinische Struktur intakt bleibt und würde zu einer größeren Beständigkeit
hinsichtlich Witterungsfestigkeit, Widerstandsfähigkeit gegenüber Angriff durch das
Suspensionsmittel, wie z.B. Keramik, Glas, Lacke und ähnliche, führen.
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Leut den bevorzugten Gesichtspunkten dieser Erfindung besteht die
Möglichkeit, eines oder mehrere der folgenden Eigenschaften zu vermitteln: die
Herstellung gemischter kristallinischer Metalloxidpulver mit reduzierter Partikelgröße
und verbesserter Partikelstruktur; die Herstellung gemischter kristallinischer
Metalloxidpulver mit schmaler oder kontrollierter Verteilung von Partikelgrößen und
geringeren kristallinischen Oberflächendefekten; die Herstellung gemischter
kristallinischer Metalloxidpulver mit kleineren durchschnittlichen Partikelgrößen, die
weniger oder milderes Mahlen erfordern, um die fertigen Partikelgrößen zu erzeugen;
die Herstellung gemischter kristallinischer Metalloxidpulver, die eine reinere
morphologische Produktphase und die Fähigkeit vermitteln, eine erwünschte,
abgestimmte Morphologie zu erzeugen; die Herstellung gemischter kristallinischer
Metalloxidpulver, die perfektere Kristalle und Kristallflächen sowie gleichzeitig
weniger Defekte erzeugen; die Herstellung gemischter kristallinischer Metalloxidpulver
mit Phasen und/oder Strukturen, die mit/aus herkömmlichen Methoden und Rohstoffen
nicht ohne weiteres bezogen werden können; die Herstellung gemischter
kristallinischer Metalloxidpulver, wobei größere, relativ kostengunstige Rohstoffe
anstelle von ultrafeinen Stoffen zur Verwendung kommen sowie die Herstellung
gemischter kristallinischer Metalloxidpulver zur Verwendung als Pigment mit
verbesserter Farbstärke.
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Laut den bevorzugten Merkmalen dieser Erfindung besteht weiter die
Möglichkeit, gemischte kristallinische Metalloxidpulver mit verbesserter
kristallinischer Struktur, kontrollierter Partikelgröße und schmalen
Partikelgrößeverteilungen zu erzeugen, die weiter phasenreiner sind und weniger
Aggregate, Zwischenpartikeleinschnürung und Partikelverschmelzen aufweisen, Weiter
besteht die Möglichkeit, mittels der bevorzugten Gesichtspunkte der Vorgehensweise
dieser Erfindung Mischmetalloxidpigmente herzustellen, die eine oder mehrere der
folgenden Eigenschaften aufweisen: verbesserte kristallinische Struktur; kontrollierte
Partikelgröße und schmale Partikelgrößenverteilungen; verbesserte Farbstärke, höhere
Qualität und bessere Beständigkeit hinsichtlich Witterung und Widerstandsfähigkeit
gegenüber Reaktion mit Suspensionsmitteln, wobei die Pigmente einen breiteren
Einbrennbereich beim Einsatz mit Keramik aufweisen können.
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Jetzt haben wir eine Vorgehensweise der Herstellung gemischter kristallinischer
Metalloxidpulver mit reduzierter Partikelgröße und verbesserter Partikelstruktur
entwickelt.
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Diese Erfindung sieht eine Vorgehensweise der Herstellung eines
kristallinischen Mischmetalloxidpulvers vor, wobei die Vorgehensweise folgendes
umfaßt: Bilden einer Mischung aus festen Rohstoffen, die wenigstens zwei
verschiedene Metallkationen und einen Partikulat-Matrixstoff enthalten; Vermischen
der Stoffe, Kalzinieren der Mischung zum Einleiten der Bildung eines
Mischmetalloxids, wobei die kristallinischen Partikel der Mischmetalloxide gebildet
werden und danach Rückgewinnung besagter Mischmetall-Oxidpartikel. Dabei liegt
die Menge des Matrixstoffes im Bereich von 0,002 bis 20 Massenanteil, die
Partikelgröße des Matrixstoffes liegt zwischen 0,01 und 50 Mikron, und der
Matrixstoff hat größtenteils die gleiche Kristallstruktur wie das herzustellende
kristallinische Pulver oder ist dieser so ähnlich, daß dieses kristallinische Pulver
hergestellt werden kann.
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Diese Erfindung betrifft sowohl Pigmente, die im Naß- wie solche, die im
Trockenverfahren hergestellt werden, da ihre Aufgabe auf eine Verbesserung der
Festkörperreaktionen abzielt, die, unabhängig davon, ob jeweils vor oder nach dem
Kalzinieren Naß- oder Trockenmischverfahren oder Wäscheschritte zum Einsatz
kommen, während der Kalzinierungsstufe entstehen.
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Um ein besseres Verständnis dieser Erfindung herbeizuführen, wird jetzt auf
die folgenden Zeichnungen Bezug genommen. Es zeigen:
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FIG. 1A ein Mikrophoto eines Rasterelektronenmikroskops bei 5000 facher
Vergrößerung, aus dem ein Zirkon-Praseodym-Silikatpulver hervorgeht, das auf
herkömmliche Weise hergestellt wurde;
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FIG. 1B ein Mikrophoto eines Rasterelektronenmikroskops bei 5000 facher
Vergrößerung, aus dem ein Zirkon-Silikatpulver hervorgeht, das im Einvernehmen mit
dieser Erfindung hergestellt wurde;
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FIG. 1C ein Mikrophoto eines Rasterelektronenmikroskops bei 5000 facher
Vergrößerung, aus dem ein Zirkon-Praseodym-Silikatpulver hervorgeht, das im
Einvernehmen mit dieser Erfindung hergestellt wurde;
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FIG. 2A ein Mikrophoto eines Rasterelektronenmikroskops bei 10 000 facher
Vergrößerung, aus dem eine schwarze Kupferchrom-Spinellstruktur hervorgeht, die
auf herkömmliche Weise hergestellt wurde;
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FIG. 2B, 2C, 2D, 2E und 2G Mikrophotos eines Rasterelektronenmikroskops
bei 10 000 facher Vergrößerung, aus denen der Einsatz eines fein aufgegliederten
Spinellstruktur-Matrixstoffes in diversen Mengen und unterschiedlichen
Kalzinierungsmethoden zum Erzeugen einer schwarzen Kupferchrom-Spinellstruktur
nach der Vorgehensweise dieser Erfindung hervorgeht;
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FIG. 2F ein Mikrophoto eines Rasterelektronenmikroskops bei 10 000 facher
Vergrößerung, aus dem die Verwendung einer chemisch ähnlichen jedoch falschen
Kristallform des Matrixstoffes hervorgeht sowie
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FIG. 3A ein Mikrophoto eines Rasterelektronenmikroskops bei 5 000 facher
Vergrößerung, aus dem ein Zinkkobalt-Silikatpulver hervorgeht, das auf
herkömmliche Weise hergestellt wurde.
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Die Praxis dieser Erfindung zielt hauptsächlich auf die Herstellung verbesserter
anorganischer Pigmente ab, worauf nachfolgend mit drei Beispielen näher eingegangen
wird. Weiter können auch metabeständige kristallinische Phasen für hohe
Temperaturen und andere, die sich in herkömmlichen Pigmentproduktionsverfahren
nur schwer synthetisieren lassen, anhand der Vorgehensweise dieser Erfindung
hergestellt werden. Trotzdem beschränkt sich diese Erfindung nicht nur auf die
Herstellung von Pulvern, die als Pigmente eingesetzt werden, sondern ist gleichfalls
nützlich für die Produktion von Pulver mit verbesserter Irristallinischer Struktur
kontrollierter Größe, wie sie bei anderen industriellen Anwendungen eingesetzt
werden.
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Wie schon erwähnt, zielt diese Erfindung hauptsächlich auf die Herstellung
kristallinischer Mischmetalloxidstrukturen und insbesondere Pigmente und Perowskiten
ab. Die Neuheit liegt nicht in den verschiedenen chemischen Komponenten, sondern
in der Fähigkeit, die Festkörpersynthese der Partikel kontrollieren zu können. Eine
gute Eröffnung der Typen der Mischmetalloxidstoffe, die synthetisiert werden können
und nützlich sind, geht aus DCMA Classification and Chemical Description of the
Mixed Metal Oxide Inorganic Colored Pigments, sec. ed., veröffentlicht durch die Dry
Color Manufacturers Association (Jan. 192) hervor. Auf den Gegenstand dieser
Publikation wird hier als Referenzmaterial Bezug genommen. Insbesondere kann die
Vorgehensweise bei den folgenden DCMA-Pigmentklassen verwendet werden:
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Peridot Phenazit
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Priderit Sphen
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Spinell Zirkon
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Borat Granat
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Phosphat Pyrochlor
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Die Vorgehensweise trifft u.U. nicht auf andere DCMA-Klassen zu, bei denen
beispielsweise keine Ausrichtung der Kationen erfolgen muß oder, wenn ein Dopant
einfach eine Host-Kation in der Hoststruktur substituiert, Partikelgröße und -struktur
nicht verbessert würden.
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Die kristallinischen Pulver dieser Erfindung können ebenfalls Terniärstrukturen
für Mischungen mit Stöchiometrien, wie z.B. A&sub2;BX&sub4;, ABX&sub4; und ABX&sub3; beinhalten,
wobei A und B Kationen und X ein Anion ist/sind. Für eine ausführliche
Beschreibung solcher Mischungen, siehe The Major Ternary Structural Families, O.
Müller und R. Roy (1974). Auf dieses Werk wird hier als Referenz Bezug genommen.
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Bei der herkömmlichen Festkörperproduktion anorganischer Pigmente wird eine
Kombination ausgewählter Metalloxide miteinander vermischt, um eine
Rohstoffmischung zu bilden. Diese wird dann in einem normalen feuerfesten Schiffchen, Ofen
oder anderem geeigneten Gerät eingebrannt, um ein anorganisches Pigment zu bilden.
Solche Produkte haben normalerweise große Partikelgrößen im Bereich über 10µ, die
anschließend zum Einsatz in Keramik auf eine Größe von ca. 5µ oder feiner zur
Verwendung in Farben und Kunststoffen reduziert oder gemahlen werden müssen. Es
ist unbedingt zu beachten, daß es sich bei diesem Verfahren nicht um einen Sol-Gel-
Prozeß handelt. Dieser erfordert aufwendige Rohstoffe und vermittelt Pulver durch
Trennung. Außerdem wäre u.U. immer noch ein Mahlen des getrockneten, kalzinierten
Produktes erforderlich.
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Bei der Bildung eines Pigments ist das Herbeiführen der vollständigen Reaktion
äußerst wichtig. Alle nichtreagierten Stoffe oder Nebenprodukte haben wahrscheinlich
eine andere Farbe, was dem Produkt ein stumpferes Aussehen verleihen kann. Um der
Anwesenheit farbkontaminierender Spezies im Produkt vorzubeugen, wird ein Anteil
der Pigmente bedeutend zu stark eingebrannt und muß dann stark gemahlen werden,
um die zutreffende Partikelgröße zu erzielen. Andere enthalten zu viel von einem der
Rohstoffe, d.h. normalerweise einen weißen Stoff, um die vollständige Reaktion eines
Farbe enthaltenden Stoffes zu erzwingen. Diese Erfindung vermittelt eine bedeutende
Unterstützung zum Eliminieren oder Minimieren dieser Problematik.
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Die Vorgehensweise dieser Erfindung benutzt bei der Synthese des
Mischmetalloxidpulvers eine Matrix. Die Matrix regelt die resultierende
Kristallstruktur, die Partikelgröße und/oder die Partikelform (Morphologie) des durch
die Festkörperreaktion von zwei oder mehreren ionischen Spezies entstehenden
Produktes, woraus das gewünschte Mischmetalloxidpulver gebildet wird. Der Effekt
des Hinzufügens der Matrix ist eine Funktion der Matrixkonzentration und der
Partikelgröße der Matrix. Die Matrix hat allgemein die gleiche Kristallstruktur wie das
gewünschte Produkt oder eine stark ähnliche Kristallstruktur. Die Matrix kann
gleichfalls ein vorher zubereitetes Produkt sein, wie aus den nachfolgend aufgeführten
Beispielen hervorgeht.
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So ist Zirkon eine bevorzugte Matrix für die Herstellung von Zirkonkristall;
eine Sphen ist die bevorzugte Matrix für eine Sphenkristallstruktur, usw. Die Matrix
kann, je nach System und den gewünschten Resultaten, äußerst klein ausfallen, wie
z.B. 0,01 bis 0,5µ äußerst groß sein, wie z.B. 5 bis 50µ oder dazwischen liegen. Die
Matrix kann gleichfalls "vor Ort" als Kalzinierungsprodukt eines Vorläufers gebildet
werden.
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Zu Stoffen, die sich in spezifischen Kristallsystemen als Matrizen eigenen,
zählen u.a. Zirkon (ZrSiO&sub4;) zur Verwendung in Zirkon, schwarzes Eisenoxid (Fe&sub3;O&sub4;),
Magnesiumaluminatspinell (MgAl&sub2;O&sub4;) zur Verwendung in Spinells, fertige Pigmente
selbst, wie z.B. F-6331, ein fein aufgegliedertes Pigment mit Spinellstruktur, das vom
Patentanmelder hergestellt wird und gleichfalls der Anwendung in Spinells dient,
weitere Fertigpigmente geeigneter Größe und Kristallstrukturen oder geeigneter Stoffe
des korrekten Kristallsystems.
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Die Matrix wird der Rohstoffmischung in Mengen von wenigstens 0,002 bis
0,1 Massenanteil bis zu 20 Massenanteil beigemischt, wobei ein Bereich zwischen 0,1
und 5 Massenanteil bevorzugt wird. Allgemein kann die obere Grenze geringer oder
größer ausfallen und wird durch die Größe des Matrixpartikels bestimmt.
Durch Beimischen der Matrix werden die durchschnittlichen Größen der
Mischmetalloxidpulver, je nach Kristallsystem, durchschnittlichem Durchmesser nach
Volumen (MV) und Anwendung auf größtenteils 0,1µ bis 50µ geregelt. Vorzugsweise
liegen die Partikelgrößen zur Verwendung in Farben und Kunststoffen im Bereich von
0,1 bis 3µ.
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Nach Beimischen der Matrix zur Rohstoffmischung und vollständigem
Vermischen wird die Mischung auf herkömmliche Weise in unterbrochen oder
ununterbrochen arbeitenden Öfen eingebrannt.
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Die Mischmetalloxid-Pulverbildung wird durch Kalzinieren bei einer
Temperatur zwischen ca. 266º C und ca. 1343º C für ca. 0,1 bis 24 Stunden
eingeleitet. So kann als Vorteil der Verwendung des Matrixstoffes nach dieser
Erfindung die erste Einbrenntemperatur, je nach Pigmentsystem, um bis zu 150º C und
normalerweise zwischen ca. 28º C und 84º C reduziert werden, d.h. man erreicht eine
Energieersparnis und Verkürzung der Verarbeitungszeit. Nach der Herstellung wird
das Mischmetalloxidpulver aus dem Schmelztiegel oder anderen Gerät entnommen und
erfordert dann nur minimale oder überhaupt keine weitere Bearbeitung, wie z.B.
Mahlen oder eine weitaus weniger energieaufwendige Entklumpungsmethode.
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Um die Praxis dieser Erfindung zu veranschaulichen, wird nachfolgend die
Herstellung einer Zirkonstruktur, einer Spinellstruktur und einer Phenazitstruktur
beschrieben.
Beispiele von Zirkon-Praseodym-Silikatgelb
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Eine Rohstoff-Losmischung mit der folgenden Zusammensetzung wurde vorbereitet:
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Die Komponenten wurden in einem Mixer miteinander vermischt. Dann
wurden vier 6,4 kg Proben entnommen.
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Drei dieser Proben wurde Matrixstoff beigemischt, siehe Tabelle 1. Die Mengen
der Matrixstoffe wurden als Massenanteil angegeben und wurden über die anderen
Zutaten hinaus zugegeben. Einer vierten Probe, Beispiel Nr.1, wurde kein Matrixstoff
beigemischt. Diese Probe diente als Kontrolle. Alle Proben wurden in einem
Henschel-Mixer 5 Minuten lang bei 3500 U/min vermischt und dann in herkömmliche
feuerfeste Schiffchen eingelegt. Die Proben wurden in Inkrementen von 3,30 C pro
Minute von Raumtemperatur auf 954º C erhitzt und dann sechs Stunden lang auf
dieser Temperatur gehalten. Die Proben wurden dann im Ofen auf Raumtemperatur
abgekühlt.
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Aus Tabelle 1 gehen gleichfalls die Partikelgrößen der Produkte hervor, wie sie
von einem Leeds and Northrup Microtrac Partikelgrößenanalysator festgestellt wurden.
Obwohl es sich dabei um eine Partikelklumpengröße und nicht tatsächliche
individuelle Partikelgrößen handelt, wird diese Methode normalerweise in der Industrie
benutzt, um die allgemeine Größe eines Pulvers zu bestimmen.
Tabelle 1
Zirkon-Praseodym silikatgelbes Pulver
a) Ferro-Zirkon-Praseodym-Silikatpigment
b) MV = 1,09µ
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Mit Bezug auf die SEM-Mikrophotos, gehen die Struktur und Größe der Probe
1 aus Fig. 1A hervor, die von Probe 2 aus Fig. 1B und die von Probe 4 aus Fig. 1C.
Gleichfalls nachgewiesen wird die Ähnlichkeit der Form des Fertigproduktes mit der
Form der Matrix, da die Form der Pigmentmatrix für Probe 2 und 3 stabähnlich ist,
während die der Zirkon-Silikatmatrix (Probe 4) blockartig ist. Die Verwendung in
Probe 3 von mehr als 10 % Matrixstoff führte zur zweigipfligen
Partikelgrößenverteilung.
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Dann wurde eine Schmelztiegeluntersuchung im Libor durchgeführt, bei der
die gleiche Rohstoffmischung wie oben erläutert eingesetzt wurde. Für diese
Untersuchung wurden verschiedene Matrixstoffe benutzt, darunter zwei Zirkonsilikate
mit verschiedener Größe (MV = 1,09µ) und (MV = 3.22µ) sowie die Fertigprodukte
aus Proben Nr.2 und 4. Die Beimischungen wurden mit 0,1%, 0,5% und 1% getestet.
Das entsprach einem Beimischen von 0,03, 0,15 und 0,3 g pro 30g Los. Diese Proben
wurden ca. eine Minute lang in einem Waring Mixer gemischt, in
Porzellanschmelztiegel gelegt und abgedeckt in einem kleinen Elektroofen eingebrannt. Dabei wurde
der gleiche Einbrennplan wie oben verfolgt. Angaben zur Partikelgröße gehen aus
Tabelle II unten hervor. Alle Mengen werden als Massenanteil in % angegeben.
Tabelle II
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1) Partikelgröße MV = 1,09µ
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2) Partikelgröße MV = 3,22µ
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Zu beachten ist, daß die normale Partikelgröße für diese Formel und diese
Einbrennbedingungen typischerweise im Bereich von 7 bis 10µ liegt. Aus Tabelle I
geht hervor, daß sich die Verwendung eines Matrixstoffes nennenswert auf die
Reduktion der Größe gegenüber der Kontrollprobe Nr.1 auswirkt, bei der kein solcher
Stoff zur Anwendung kam. Aus Tabelle II geht hervor, daß geringere Partikelgrößen
bezogen wurden, während sich die Matrixbeimischung von 0,1 auf 1,0 Massenanteil
erhöhte.
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Schon vor dem Messen der Partikelgröße des Zirkonpraseodym-
Silikatgelbpulvers ließ sich feststellen, daß das Produkt bedeutend bauschiger als
herkömmlich hergestellte Pulver war. Dadurch wurde auf eine feinere Partikelgröße
hingewiesen. Die Proben hatten ebenfalls eine bedeutend hellere Farbe als die
Kontrollpartikel (Probe Nr. 1), was wiederum auf eine kleinere Partikelgröße hinwies.
Kupferchromschwarz- Proben
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Ein kupferschwarzes Pigment mit Spinellstruktur und einer Zusammensetzung
von ca. 36 % Massenanteil Kupferoxid und 64 % Massenanteil Grünchromoxid
wurden durch Trockenmischen dieser Oxide in einem Waring Mixer eine Minute lang
miteinander vermischt. Die dadurch entstehende Mischung wurde anschließend über
einen Zeitraum von sieben Stunden in einem Elektroofen auf 843º C erhitzt und vier
Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten. Ein Rasterelektronen-Mikrophoto (SEM)
dieses kalzinierten Stoffes erscheint in Fig. 2A. Diese Probe wird als Probe Nr.9
gekennzeichnet.
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Getrennten Proben der Kupferchrom-Oxidmischung wurden Matrixstoffe,
darunter ein fein gegliedertes Pigment mit Spinellstruktur (Ferro F-6331 Pigment), ein
gemahlenes eisenschwarzes Oxidspinellpigment (Fe&sub3;O&sub4;) und ein gemahlenes Pigment
mit Korundstruktur (Fe&sub2;O&sub3;) beigemischt und gründlich mit diesen vermischt. Die
nachfolgende Tabelle III zeigt die Mengen jeder Beimischung in Prozent, denen das
Gewicht des Rohstoffloses zugrunde liegt. Gleichzeitig erscheinen dort die Arten der
Strukturen. Als Vergleiche wurde Probe Nr. 9 kein Matrixstoff beigemischt; diese
Probe gilt als Kontrolle. Alle o.g. Proben wurden entsprechend der vorherigen
Beschreibung eingebrannt und mit einem Leeds and Northrup Mictrotrac
Partikelgrößenanalysator gemessen. Diese Werte gehen aus Tabelle III hervor.
Tabelle III
Kupferchromschwarz-Pulver
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a) Ferro FenCu Spinellpigment
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Wie sich wieder aus den in Tabelle III erwähnten Partikelgrößen ableiten läßt,
führte das Beimischen eines zutreffenden Matrixstoffes, im Vergleich zur
Kontrollprobe, in allen Fällen außer Probe Nr. 14 zu einer Reduktion der
durchschnittlichen Partikelgröße.
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Für jede Probe 9-15 wurden als Fig. 2A-2G Mikrophotos vorgelegt, die
jeweils aus Tabelle III hervorgehen. Mit Bezug auf diese zeigen Fig. 2B, 2C, 2D, 2E
und 2G die Verwendung eines fein gegliederten Stoffes mit Spinellstruktur (Fe&sub3;O&sub4; oder
F-6331 Pigment), der den Rohstofflos in Massenanteilen von 0%, 0,25% und 2,0%
sowie 5,0% beigemischt wird. Fig. 2E und 2F demonstrieren, daß es die Kristallform
des Matrixstoffes ist und nicht seine kationisch-chemischen Spezies sind, die es ihm
ermöglichen, die gewünschte Reduktion der Kristallgröße und Verbesserung der
Struktur zu beeinflussen. Die Beimischungen zu beiden beinhalteten ungefähr die
gleiche Menge an Eisenionen. Die in Fig. 2E gezeigte Probe Nr.13 wurde mit einem
Matrixstoff mit der gewünschten Kristallstruktur (d.h. Spinell) hergestellt. Probe Nr.
14 (siehe Fig. 2F) wurde mit einem Matrixstoff hergestellt, der nicht die gewünschte
Struktur hatte (dieses Material hatte eine Korundstruktur).
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Aus den Mikrophotos geht ebenfalls hervor, daß selbst die geringste
Beimischung einer Matrix mit der gleichen Struktur wie das fertige Pigment sowohl
zu bedeutender Reduktion der kalzinierten Partikelgrößenverteilung des Pigments führt
wie größtenteils die Oberflächendefekte eliminiert, die normalerweise während der
Bildung der Pigmentpartikel (Fig. 2A-Kontrolle, Probe Nr.9) entstehen. Wir konnten
auch feststellen, daß die Vorgehensweise dieser Erfindung nicht vom statischen
Einbrennen eines Leses abhängig ist. Die gleichen Resultate, d.h. Herstellung von
Partikeln mit einer kontrollierten Partikelgröße und Verbesserung der Kristallstruktur
der während des Kalzinierens erzeugten Partikel, wurden bei Stoffen reproduziert, die
in einem Drehofen kalziniert wurden. Die Resultate eines solchen Versuchs gehen aus
Fig. 2G (Probe Nr.15) hervor.
Zinkkobalt-Silikatproben
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Ein (Zn,Co)&sub2;SiO&sub4; Blaupigment (DCMA Klasse Phenazit) wurde ebenfalls im
Einvernehmen mit dieser Erfindung synthetisiert. Ohne Beimischen einer Matrix wurde
eine geringe Menge Co&sub3;O&sub4; im kalzinierten Produkt durch Röntgen-Pulverdiffraktion
festgestellt. Beimischen von einem Prozent Ferro Corp. K230B, einem Zinkkobalt-
Silikatpigment, zum Rohstofflos eliminierte die Anwesenheit der feststellbaren Menge
Kobaltoxid im Produkt. Die Menge Kobaltoxid in Probe Nr.16, dem Standardstoff,
wurde durch Einbrennen von Probe 17, dem Rohlos mit beigemischter Matrix, bei um
66º C niedrigerer Temperatur, nachgeahmt. Probe Nr. 16 und 17 wurden sechs
Stunden lang bei 1163º C und vier Stunden lang bei 1107º C eingebrannt.
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Weitere Versuche wurden mit verschiedenen Rohstoffen durchgeführt. Fig. 3A
zeigt ein SEM-Foto des Standardproduktes. Probe Nr. 18 und 19 wurden 8 Stunden
lang bei 1038º C in abgedeckten Schmelztiegeln eingebrannt.
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a) Partikelgröße = 5 Mikron
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Wie schon erwähnt erfordert die Herstellung wettbewerbsfähiger Pigmente die
Verwendung relativ kostengünstiger Rohstoffe, wirtschaftlicher Prozesse, minimalen
Personalaufwand und kurze Herstellungsverfahren. Infolge dieser Einschränkungen
werden die meisten Pigmente allgemein durch Naß- oder Trockenmischung,
Kalzinieren und Mahlen in Losen hergestellt. Die verwendeten Rohstoffe sind feine
Pulver mit typischen Partikelgrößen im Bereich zwischen 0,2 und 50µ. Der
Trockenmischprozeß wird nicht vorrangig zum Reduzieren der Partikelgröße der
Pulver verwendet und kann allgemein keine Rohlose erzeugen, die auf
submikroskopischer Ebene homogen sind. Kalzinieren dauert normalerweise 0,1 bis
24 Stunden, um die Herstellung in größeren Mengen zu ermöglichen. Dieser Zeitraum
reicht häufig nicht aus, um eine vollständige Diffusion und Reaktion der gröberen oder
feuerfesteren Rohstoffe herbeizuführen. Gemahlen wird auf verschiedene Weise,
darunter durch Mikropulverisierung, Düsenmahlen, Kugelmahlen oder
Reibungsmahlen. Den Naßmahlvorgängen folgt entweder ein Trocknen oder ein
Filtrieren, Waschen und Trocknen.
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Diese Erfindung schafft bei diversen Pigmentsystemen Abhilfe für ein oder
mehrere dieser Problem/e. Die drei wichtigsten Vorteile dieser Erfindung sind, daß die
Matrizen die Reaktionsraten bei niedrigen Temperaturen bedeutend verbessern. So
kann es bei Temperaturen bis zu 150º C leichter als normal zur vollständigen Reaktion
kommen. Weiter vermittelt sie die Fähigkeit, das System zu kontrollieren und fein
abzustimmen, um die gewünschte Partikelgröße und eine schmalere
Partikelgrößenverteilung zu erhalten sowie die Fähigkeit, das System zum Erzeugen
einer gewünschten Partikelatmorphologie zu kontrollieren. Die Fähigkeit, bei
niedrigeren Temperaturen zu reagieren, ist von größter Bedeutung. Sie trägt bei zum
Erzeugen feiner Partikelgrößen und reduziert Klumpenbildung und das Einschnüren
zwischen Partikeln. Weiter unterstützt sie das Eliminieren von Schrot und größeren
Partikeln und reduziert Verschleiß sowie Angriff des Reaktionsgefäßes.
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Auch ist die Fähigkeit die gewünschten und/oder feinere Partikelgrößen zu
erzeugen besonders wichtig. Die Pigmentqualität verbessert sich, indem die
Herstellung optimaler Partikelgrößen mit schmalerer Partikelgrößenverteilung
ermöglicht wird. Die Erfindung reduziert Rohstoffkosten durch die Möglichkeit der
Verwendung gröberer und billigerer Rohstoffe. Letztlich reduziert sie
Verarbeitungskosten durch die Möglichkeit der Verwendung milderer und/oder
kürzerer Mahlvorgänge.
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Die Fähigkeit, die Größe, Kristallinität und Form des Produktes durch die
Menge oder Art der benutzten Matrix zu kontrollieren hat weitreichende
Auswirkungen, darunter die Herstellung magnetischer, leitender und superleitender
oder halbleitender Medien. Im Fall der Mischmetalloxidpigmente beeinflussen deren
Größe, Kristallinität und Form die optischen Eigenschaften der pigmentierten Systeme
in bedeutendem Maß. Daneben beeinflussen die Größe, Kristallinität und Form,
zusammen mit der Anwesenheit der kristallinen Oberflächendefekte, deren
Auflösungsraten in einer Glasur sowie die Grenzflächenreaktionen, die in allen
Systemen vorkommen. Insbesondere die Raten der Grenzflächenreaktionen können die
Abbauraten oder die Beständigkeit von Farben und Kunstoffsystemen beeinflussen, in
die Mischmetalloxidpulver eingemischt sind.
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Ein vierter bedeutender Vorteil, der dem Gebrauch von Matrizen zugesprochen
werden kann, liegt darin, daß sie gleichfalls dem Minimieren oder Eliminieren der
Bildung von Phasenunreinheiten dienen können.
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Wie dem Fachmann erkenntlich sein wird, kann die Vorgehensweise dieser
Erfindung bei der Herstellüng einer Vielzahl von kristallinischen Pulvern mit
Pigmenten für Keramik, Kunststoff und Farben sowie anderen eingesetzt werden,
darunter in Superleitern, Halbleitern, ferroelektrischen Geräten, dielektrischen und
piezoelektrischen Geräten, feuerfesten Gegenständen, Katalysatoren, Schleifmedien,
Reibmitteln und ähnlichen. Annlich kann aus der komplett eröffneten Spezifikation die
Auswahl von Komponenten zum Bilden der kristallinischen Pulver sowie die Auswahl
des Matrixstoffes ohne weiteres vorgenommen werden. Die relativen Mengen der
Komponenten können, je nach den erwünschten Zusammensetzungs- und
Strukturresultaten (d.h. sowohl Morphologie oder Form und Kristallstruktur), variiert
werden. Zusätzlich zum benutzten Farbträger sind im Fall der
Pigmentzusammensetzung Kristallgröße und -form (Morphologie) sowie Kristallstruktur
wichtig bei der Erzeugung der gewünschten Farbe. Ähnlich versteht sich, daß die
Verfahrensschritte der Vorgehensweise, einschließlich Vermischen, Kalzinieren und
Produktgewinnung normalerweise herkömmlicher Art sind. Ausnahme ist das Senken
der Reaktionstemperaturen. Diese Schritte kann der Fachmann so ohne weiteres
bestimmen.
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So läßt sich erkennen, daß alle offensichtlichen Variationen in den Rahmen der
beanspruchten Erfindung fallen. Die Auswahl der spezifischen Metalloxide und
Matrixstoffe kann also nicht ohne Abweichung vom Umfang des Anspruchs getroffen
werden. Weiter beinhaltet der Umfang dieser Erfindung alle Modifikationen und
Änderungen, die in den Rahmen der beiliegenden Ansprüche fallen können.