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DE69316278T2 - Verfahren zur Herstellung von Polysuccinimidpolymeren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Polysuccinimidpolymeren

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DE69316278T2
DE69316278T2 DE69316278T DE69316278T DE69316278T2 DE 69316278 T2 DE69316278 T2 DE 69316278T2 DE 69316278 T DE69316278 T DE 69316278T DE 69316278 T DE69316278 T DE 69316278T DE 69316278 T2 DE69316278 T2 DE 69316278T2
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Germany
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poly
acid
monoethylenically unsaturated
glycol
acids
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DE69316278T
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Yi Hyon Paik
Ethan Scott Simon
Graham Swift
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Rohm and Haas Co
Original Assignee
Rohm and Haas Co
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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polysuccinimid-Polymeren, einschließlich Polymethylensuccinimid, Polysuccinimid und Copolymeren davon, und deren Verwendung in bestimmten Zusammensetzungen.
  • Verschiedene Verfahren zur Herstellung von Polysuccinimid, das nach Hydrolyse die entsprechende Poly(aminosäure) bildet, und als Absorptionsmittel, Reiniger für harte Oberflächen, Wasserbehandlungszusatz für Kesselwasser und Kühltürme und als Builder wirkender Waschmittelzusatz, Antifilmbildungsmittel, Dispersant, Maskierungsmittel und Verkrustungsinhibitor geeignet ist, sind bekannt. Alle bislang bekannten Verfahren zur Herstellung von Polysuccinimid sind jedoch aufgrund übermäßig langer Verfahrenszeiten und kostenaufwendigen Ausgangsmaterialien nachteilig oder sie erfordern Handhabung von festen Stoffen, die eine Vielzahl von Schwierigkeiten in der Arbeitsumgebung hervorrufen.
  • US-A-5 057 597, Koskan, offenbart ein Festphasenverfahren zur Herstellung von Polysuccinimid durch Fluidisieren einer Aminosäure unter Rühren in Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von mindestens 180ºC für drei bis sechs Stunden. Das erhaltene Polysuccinimid wird dann unter Bildung einer Poly(aminosäure) hydrolysiert.
  • US-A4 839 461, Boehmke et al., offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Poly(asparaginsäure) durch Kombination von Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid und Ammoniaklösung in einem Molverhältnis von 1:1- 1,5. Das Gemisch wird dann auf 120º-150ºC erhitzt und die erhaltene Lösung von Annmoniunnsalz und Maleinsäure wird unter Hinterlassen eines Kristallbreis verdampft. Der Kristallbrei wird dann geschmolzen, wobei während dieser Zeit Kondensationswasser und Kristallisationswasser abdestillieren. Eine poröse Masse von Poly(asparaginsäure) entsteht. Das gesamte Verfahren erfordert insgesamt sechs bis acht Stunden.
  • JP-B-52-0088773, Ajinomoto, offenbart ein Verfahren auf Lösungsmittelbasis zur Herstellung von Poly(asparaginsäure). Das darin beschriebene Verfahren verwendet ein Halogenwasserstoffsäuresalz von Asparginsäureanhydrid in einem oder mehreren organischen Lösungsmitteln. Die offenbarten Lösungsmittel sind organische Säuren, wie Propionsäure, Buttersäure und Valeriansäure; Alkohole, wie tert-Butylalkohol und tert-Amylalkohol; Ester, wie Essigsäureethylester und Essigsäurebutylester; Ketone, wie Methylisobutylketon und Cyclohexanol; Ether, wie Tetrahydrofuran und Dioxan; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Ethylendichlorid und Dichlorbenzol; Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol und Decalin; und Amide, wie Dimethylformamid. Diese Lösungsmittel können zusätzliche Gefahren, Kosten, Geruch, Toxizität und Entfernungsschritte hinzufügen, um das Endprodukt zu erhalten.
  • Die Verfahren des Standes der Technik zur Herstellung von Polysuccinimiden und Poly(aminosäuren) sind zeitaufwendig, komplex und/oder verwenden hohe Volumina an flüchtigen organischen Lösungsmitteln oder inerten Gasen.
  • Die vorliegende Erfindung ermöglicht ein Lösungsmittelverfahren, vorgesehen zur Herstellung von Polysuccinimid-Polymeren. Die vorliegende Erfindung ermöglicht auch ein Verfahren, das zur Herstellung von Poly(asparaginsäure) vorgesehen ist, welches Asparaginsäure als Ausgangsmaterial nicht verwendet. Die vorliegende Erfindung ermöglicht außerdem ein Lösungsmittelverfahren, das zur Herstellung von Polysuccinimid-Polymeren, die keinen Produkttrennungsschritt erfordern, vorgesehen ist.
  • Gemäß vorliegender Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Polysuccimmid-Polymeren bereitgestellt, umfassend
  • a) Herstellen eines Polymerisafionsgemisches, umfassend Poly(alkylenglycol) mit einem Molekulargewicht von 300 bis 30 000, Ammoniak, eine oder mehrere monoethylenisch ungesättigte Poly(carbonsäuren) und gegebenenfalls eine oder mehrere weitere monoethylenisch ungesättigte Verbindungen;
  • b) Erhitzen des Gemisches auf eine hohe Temperatur; und
  • c) Halten des Gemisches bei der hohen Temperatur unter Bildung von Polysuccinimid-Polymeren.
  • Die vorliegende Erfindung stellt auch die Verwendung einer Zusammensetzung, umfassend Polysuccinimid- Polymer und Poly(alkylenglycol), als Absorptionsmittel, Reiniger für harte Oberflächen, Wasserbehandlungszusatz für Kesselwasser und Kühltürme oder Waschmittelzusatz bereit.
  • Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung bedeutet der Begriff "Polysuccinimid-Polymere" Polymermaterialien, die in der Polymerkette Succinimidreste, einschließlich Methylensuccinimidreste, enthalten und die weitere Reste enthalten können; "Polysuccinimid" betrifft Polymermaterialien, die nur solche Reste enthalten; "Methylensuccinimidreste" betreffen Methylensuccinimidreste am Ende einer Polymerkette (d.h. gebunden an die Polymerkette durch eine kovalente Bindung) und Methylensuccinimidreste im Inneren einer Polymerkette (d.h. gebunden an die Polymerkette durch mehr als eine kovalente Bindung); "Aminosäurereste" betrifft Aminosäurereste, einschließlich der wasserfreien Form von Aminosäureresten am Ende der Polymerkette und Aminosäurereste im Inneren einer Polymerkette.
  • Die gemäß der vorliegenden Erfindung herzustellenden Polysuccimmid-Polymere schließen Polymethylensuccinimid mit 5 bis 100 Gewichtsprozent Methylensuccinimidresten ein. Methylensuccinimidreste, die Reste im Inneren einer Polymerkette sind (d.h. gebunden an die Polymerkette durch mehr als eine kovalente Bindung) haben die Strukturformel:
  • Nach der Hydrolyse kann sich die Ringstruktur von Methylensuccmimidresten öffnen und ergibt entweder die α- oder β-substituierten Methylenasparaginsäurereste. Methylensuccinimidreste können in die Polysuccinimid-Polymere durch Einsatz von Itaconsäure, Itaconsäureanhydrid oder der Amidsäure davon in dem polymerisierenden Gemisch eingebaut werden. Die Aminsäure von Itaconsäureanhydrid kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren in Gegenwart von Ammoniak oder einem anderen Amin in situ gebildet werden. In einer bevorzugten Ausführungsform besteht das Polysuccinimid-Polymer aus 100 Gewichtsprozent Methylensuccinimidresten.
  • Die Polysuccinimid-Polymere können ebenfalls 0 bis 95 Gewichtsprozent ein oder mehrerer Aminosäurereste einschließen. Bevorzugte Aminosäurereste sind Reste, einschließlich wasserfreie Reste von Alanin, Glycin, Lysin, Asparagin, Asparaginsäure und Glutaminsäure. Bevorzugter ist der eine oder mehrere Aminosäurerest ein Rest von Asparaginsäure. Vorzugsweise umfaßt der eine oder mehrere Aminosäurerest 5 bis 80 Gewichtsprozent und am meisten bevorzugt 5 bis 50 Gewichtsprozent Polysuccinimid-Polymere.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Polysuccinimid-Polymeren, einschließlich Polymethylensuccinimid, schließt Herstellen eines Polymerisationsgemisches von einer oder mehreren monoethylenisch ungesättigten Poly(carbonsäuren) ein. Geeignete monoethylenisch ungesättigte Poly(carbonsäuren) schließen Maleinsäure, Mesaconsäure, Fumarsäure, Methylermalonsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Aconitsäure, Alkylmaleinsäuren, Alkenylbernsteinsäuren, monoethylenisch ungesättigte Oligomere von Poly(acrylsäure) und Poly(methacrylsäure), Buten-1,3,4-tricarbonsäure und Anhydride, Teilester, Vollester, Teilammoniumsalze, Vollammoniumsalze und Teilalkalimetallsalze, beispielsweise Anhydride von einer der vorstehend genannten Säuren, ein. In einer Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung ist die eine oder mehrere monoethylenisch ungesättigte Poly(carbonsäure) ausgewählt aus Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Mesaconsäure, Fumarsäure, Methylenmalonsäure, Itaconsäure, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäure, Aconitsäure, Alkylmaleinsäuren, Alkenylsuccinaten, monoethylenisch ungesättigten Oligomeren von Poly(acrylsäure), monoethylenisch ungesättigten Oligomeren von Poly(methacrylsäure), Buten-1,3,4-tricarbonsäure, Monomethylmaleat, Dimethylmaleat, Monomethylitaconat, Dimethylitaconat, Monoammoniummaleat, Diammoninminaleat, Mononatriunmaleat und Monokaliumaleat. Weitere geeignete monoethylenisch ungesättigte Poly(carbonsäuren) schließen die Teil- und Vollester von monoethylenisch ungesättigten Poly(carbonsäuren), wie Monomethylmaleat, Dimethylmaleat, Monomethylitaconat und Dimethylitaconat, ein. Salze von monoethylenisch ungesättigten Poly(carbonsäuren) können ebenfalls verwendet werden, wie die Teil- oder Vollammoniumsalze oder die Teilalkalimetallsalze. Geeignete Teil- und Vollammoniumsalze schließen Monoammoniummaleat und Diammoniunrnaleat ein. Teilalkalimetallsalze von monoethylenisch ungesättigten Poly(carbonsäuren) schließen Mononatriummaleat und Monokaliummaleat ein. Die bevorzugten monoethylenisch ungesättigten Poly(carbonsäuren) sind Itaconsäureanhydrid, Itaconsäure, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure und die Monoammoniumsalze davon. Die am meisten bevorzugten monoethylenisch ungesättigten Poly(carbonsäuren) sind Itaconsäure, Itaconsäureanhydrid und die Monoammoniumsalze davon.
  • Die in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendbaren Poly(alkylenglycole) sind jene, die bei Reaktionstemperatur flüssig sind. Geeignete Poly(alkylenglycole) schließen Poly(tetramethylenglycol), Poly(ethylenglycol) und Poly(propylenglycol) ein. Das Poly(alkylenglycol) kann auch an einem oder beiden Enden durch Carbonsäuren, Alkylgruppen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder Amine oder Alkylamine, in denen die Alkylgruppe 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, oder einer beliebigen Kombination davon beendet sein. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Poly(alkylenglycol) daher ausgewählt aus Poly(tetramethylenglycol); Poly(ethylenglycol); Poly(propylenglycol); Poly(tetramethylenglycol), Poly(ethylenglycol) und Poly(propylenglycol), die an einem oder beiden Enden mit Carbonsäuren, Alkylgruppen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, Aminen, Alkylaminen, in denen die Alkylgruppe 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, und Kombinationen davon beendet sind. Vorzugsweise ist das Poly(alkylenglycol) ausgewählt aus Poly(ethylenglycol), Poly(ethylenglycol) mit endständigen Methylgruppen und Poly(propylenglycol). Bevorzugter ist das Poly(alkylenglycol) Poly(ethylenglycol), Poly(ethylenglycol) mit endständigen Methylgruppen und Poly(propylenglycol). Am meisten bevorzugt ist das Poly(alkylenglycol) Poly(ethylenglycol). Das Molekulargewicht des Poly(alkylenglycols) ist 300 bis 30 000, vorzugsweise 300 bis 20 000 und am meisten bevorzugt 1000 bis 15 000.
  • Die eine oder mehrere weitere monoethylenisch ungesättigte Verbindung, die in dem Polymerisationsgemisch eingesetzt werden kann, schließt monoethylenisch ungesättigte Monocarbonsäuren, die drei bis sechs Kohlenstoffatome enthalten, und die Aminoniumsalze davon, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und die Ammoniumsalze davon, ein. Die eine oder mehrere weitere monoethylenisch ungesättigte Verbindung, die in dem Polymerisationsgemisch eingesetzt werden kann, kann ebenfalls monoethylenisch ungesättigte earboxylfreie Verbindungen sein, einschließlich C&sub1;-C&sub4;-Alkylester von Acryl- oder Methacrylsäuren, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat und Isobutylmethacrylat; Hydroxyalkylester von Acryl- oder Methacrylsäuren, wie Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat und Hydroxypropylmethacrylat. Die eine oder mehrere weitere monoethylenisch ungesättigte Verbindung, die in dem Polymerisationsgemisch eingesetzt werden kann, kann ebenfalls aus Acrylarnid und Methacrylamid ausgewählt werden. Somit ist in einer Ausführungsform der vorliegenden Brfindung die eine oder mehrere weitere monoethylenisch ungesättigte Verbindung ausgewählt aus monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren, die drei bis sechs Kohlenstoffatome enthalten, und den Aminoniumsalzen davon, C&sub1;-C&sub4;-Alkylestern von Acrylsäure, C&sub1;-C&sub4;- Alkylestern von Methacrylsäuren, Hydroxyalkylestern von Acrylsäure, Hydroxyalkylestern von Methacrylsäure, Aerylamid und Methacrylamid. Beispielsweise kann die eine oder mehrere weitere monoethyleniscb ungesättigte Verbindung ausgewählt sein aus: Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und den Aminoniumsalzen davon; Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethaerylat, Butylmethacrylat und Isobutylmethacrylat; Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat und Hydroxypropylmethacrylat; Acrylamid und Methacrylamid. Vorzugsweise ist die eine oder mehrere weitere monoethylenisch ungesättigte Verbindung ausgewählt aus Acrylsäure, Methacrylsäure und den Ammoniumsalzen davon.
  • Das Ammoniak kann in das Polymerisationsgemisch als Gas oder als Lösung eingeführt werden. Wenn das Ammoniak in das Polymerisationsgemisch als Lösung eingeführt wird, ist es bevorzugt, daß die Lösung so konzentriert wie möglich ist. Das Ammoniak kann in Wasser gelöst werden unter Bildung einer wässerigen Lösung von Aminoniumhydroxid oder es kann in Alkohol, wie Methanol, Ethanol oder Propanol, oder einem weiteren geeigneten organischen Lösungsmittel gelöst werden. Es ist auch möglich und wünschenswert, das Ammoniak zu dem Polymerisationsgemisch durch Auflösen in Poly(alkylenglycol) zuzugeben.
  • Die eine oder mehrere monoethyleniseh ungesättigte Poly(earbonsäure) wird vorzugsweise zu dem Polymerisationsgemisch in einer Menge von 10 bis 98 Gewichtsprozent, bezogen auf das Poly(alkylenglycol), bevorzugter 20 bis 90 und am meisten bevorzugt 30 bis 85 Gewichtsprozent, bezogen auf das Poly(alkylenglycol), zugegeben. Das Poly(alkylenglycol) wird vorzugsweise zu dem Polymerisationsgemisch in einer Menge von 2 bis 90 Gewichtsprozent, bezogen auf die monoethylenisch ungesättigte Poly(carbonsäure), bevorzugter 20 bis 90 und am meisten bevorzugt 30 bis 85 Gewichtsprozent, bezogen auf die monoethylenisch ungesättigte Poly(carbonsäure), zugegeben. Die eine oder mehrere weitere monoethylenisch ungesättigte Verbindung wird vorzugsweise zu dem Polymerisationsgemisch in einer Menge von 0 bis 95 Gewichtsprozent, bezogen auf die eine oder mehrere monoethylenisch ungesättigte Poly(carbonsäure), bevorzugter 5 bis 80 und am meisten bevorzugt 5 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die eine oder mehrere monoethylenisch ungesättigte Poly(carbonsäuren), zugegeben. Ammoniak wird vorzugsweise zu dem Polymerisationsgemisch in einer Menge zugegeben, die ausreicht, um ein Molverhältnis von Ammoniak zu Carbonsäure von 0,5-10; 1, bevorzugter 1,0-5,0:1, am meisten bevorzugt 0,9-2,5:1, bereitzustellen.
  • Die Atmosphäre der Polymerisation ist im wesentlichen frei von Sauerstoff, einschließlich in Luft vorliegendem Sauerstoff. Eine im wesentlichen sauerstofffreie Atmosphäre ist bevorzugt, da bei den zu der Polykondensation erforderlichen Temperaturen die Poly(alkylenglycole) oxidieren, sich verfärben oder zersetzen. Geeignete Maßnahmen zur Herstellung einer im wesentlichen sauerstofffreien Atmosphäre sind Bedecken mit Gas, Spülen oder Durchströmen des Reaktors mit einem Inertgas, vorzugsweise Stickstoff, oder Ausführen der Polymerisation bei vermindertem Druck.
  • Die für das erfindungsgemäße Verfahren hohe Temperatur muß hoch genug sein, um Polykondensation bereitzustellen. Die bevorzugte Temperatur variiert mit der Verfahrensführung. Beispielsweise kann die bevorzugte Temperatur ansteigen, wenn das Verhältnis der monoethylenisch ungesättigten Polycarbonsäuren zu Poly(alkylenglycol) steigt oder wenn der Druck, bei dem die Polykondensation ausgeführt wird, steigt. Die bevorzugte Temperatur kann beispielsweise in Gegenwart von azeotropen Lösungsmitteln sinken. Im allgemeinen ist die bevorzugte erhöhte Temperatur 120 bis 250ºC.
  • Die Polysuccinimide werden durch eine Kondensationsreaktion gebildet. Es ist daher erwünscht, die Nebenprodukte, wie Wasser oder Alkohol, die freigesetzt werden, zu entfernen und die Reaktion bis zur Vollständigkeit voranzutreiben. Geeignete Maßnahmen zur Entfernung von Wasser schließen Zusatz von einem oder mehreren azeotropen Lösungsmitteln zu dem Polymerisationsgemisch, wie Toluol, Xylol oder Tetralin, und Entfernen des azeotropen Destillats aus dem Polymerisationsgemisch ein. Weitere Maßnahmen zur Entfernung von Wasser sind die Zugabe eines oder mehrerer Trockenmittel, wie Aluminosilicate, zu dem Polymerisationsgemisch. Eine weitere Maßnahme zur Entfernung des Wassers ist das Einleiten eines Inertgases in das Polymerisationsgemisch oder Spülen eines Inertgases über die Oberfläche des Polymerisationsgemisches. Eine weitere Maßnahme für die Entfernung von Wasser ist Ausführen der Polymerisation unter vermindertem Druck.
  • Die Polymerisation kann chargenweise oder in einem kontinuierlichen Verfahren ausgeführt werden. Geeignete Reaktoren schließen Kessekeaktoren, kontinuierlich gerührte Kaskadenreaktoren (CSTR) [continuous stirred tank reactor], Strömungsreaktoren (Plug-flow-Reaktoren), Rohrreaktoren und Scraped-wall-Reaktoren ein. Die Temperatur der Reaktion muß ausreichen, um Kondensationsreaktionen zu bewirken. Die Temperatur wird in Abhängigkeit davon variieren, ob ein azeotropes Lösungsmittel verwendet wird, und der Druck, bei dem die Polymerisation ausgeführt wird, der Unterdruck, Normaldruck oder Überdruck sein kann.
  • Die Produkte, die aus dem erfindungsgemäßen Verfahren stammen, sind Lösungen, Suspensionen oder Dispersionen von Polysuccinimid-Polymeren in Poly(alkylenglycol). Poly(alkylenglycole) sind in vielen der Anwendungen für Polysuccinimide geeignet, beispielsweise in Waschmittelformulierungen. Es besteht somit kein Bedarf für einen Abtrennungsschritt, um die Polysuccinimid-Polymere aus dem Poly(alkylenglycol) zu isolieren, wenn das Produkt in einer Waschmittelanwendung eingesetzt wird. Falls erwünscht, können die Polysuccinimid-Polymere durch beliebige übliche Maßnahmen unter Bildung der entsprechenden Poly(aminosäure), wie Poly(asparaginsäure) oder Poly(methylenasparaginsäure), hydrolysiert werden. Eine bevorzugte Maßnahme zur Hydrolyse besteht im Inkontaktbringen des Produkts mit einer wässerigen alkalischen Lösung, wie Natriumhydroxid.
  • Die Gemische von Polysuccmimiden und Poly(aminosäuren) mit Poly(alkylenglycol), hergestellt gemäß vorliegender Erfindung, können beispielsweise als Absorptionsmittel, Reiniger für harte Oberflächen, Wasserbehandlungszusätze für Kesselwasser und Kuhltürme und Waschmittelzusätze verwendet werden.
  • Die nachstehenden Beispiele sind zur Erläuterung bestimmter Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung angegeben.
    • BEISPIEL 1 Herstellung von Polysuccinunid
  • In einen 500 Milliliter Dreihals-Rundkolben, ausgestattet mit mechanischem Rührer und Kühler, wurden 42,0 Gramm Maleinsäureanhydrid (0,428 Mol) und 98,0 Gramm Polyethylenglycol mit einem Molekulargewicht von 3350 (0,029 Mol) gegeben. Der Kolben wurde in ein Ölbad getaucht. Der Inhalt des Kolbens wurde gerührt und die Temperatur wurde auf 75-80ºC angehoben. Nach dreißig Minuten bei dieser Temperatur wurden 25,14 Gramm 29prozentiger wässeriger Lösung von Ammoniumhydroxid (0,428 Mol) tropfenweise zugegeben. Das Ammoniumhydroxid wurde langsam zugegeben, um Verlust an Ammoniak durch Gasentwicklung zu vermeiden. Nach der Zugabe von Ammoniumhydroxid wurde der Kolben mit einer Dean-Stark-Kondensationsfalle versehen und ein Stickstoffstrom wurde eingeleitet. Der Inhalt des Kolbens wurde auf eine Reaktionstemperatur von 200ºC innerhalb 1 Stunde erhitzt und bei der Temperatur für 1,5 Stunden belassen und dann auf Raumtemperatur abgekühlt.
    • BEISPIEL 2
  • Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Abweichung, daß 50,31 Gramm (0,858 Mol) Ammoniumhydroxidlösung verwendet wurden; und der Kolbeninhalt wurde auf eine Reaktionstemperatur von 170ºC innerhalb 50 Minuten erhitzt und bei der Temperatur für 4 Stunden gehalten.
    • BEISPIEL 3
  • Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Abweichung, daß 29,4 Gramm (0,30 Mol) Maleinsaureanhydrid, 29,8 Gramm (0,009 Mol) Polyethylenglycol und 34,3 Gramm (0,601 Mol) Ammoniumhydroxidlösung verwendet wurden; und der Kolbeninhalt wurde auf eine Reaktionstemperatur von 150ºC innerhalb 30 Minuten erhitzt und bei dieser Temperatur 3 Stunden gehalten.
    • BEISPIEL 4
  • Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Abweichung, daß 98,0 Gramm (1,00 Mol) Maleinsäureanhydrid, 42,0 Gramm (0,013 Mol) Polyethylenglycol und 117,45 Gramm (2,00 Mol) Ammoniumhydroxidlösung verwendet wurden; und der Kolbeninhalt wurde auf eine Reaktionstemperatur von 160ºC innerhalb 1 Stunde erhitzt und bei der Temperatur für 1,5 Stunden gehalten.
    • BEISPIEL 5
  • Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Abweichung, daß 29,9 Gramm (0,302 Mol) Maleinsäureanhydrid, 29,9 Gramm (0,006 Mol) Polyethylenglycolmethylether mit einem Molekulargewicht von 5000 und 35,5 Gramm (0,622 Mol) Ammoniumhydroxidlösung verwendet wurden; und der Kolbeninhalt wurde auf eine Reaktionstemperatur von 170ºC innerhalb 1 Stunde erhitzt und bei dieser Temperatur 3 Stunden gehalten.
    • BEISPIEL 6
  • Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Abweichung, daß 23,4 Gramm (0,200 Mol) Maleinsäure, 23,5 Gramm (0,007 Mol) Polyethylenglycol und 23,2 Gramm (0,406 Mol) Ammoniumhydroxidlösung verwendet wurden; und der Kolbeninhalt wurde auf eine Reaktionstemperatur von 200ºC innerhalb 50 Minuten erhitzt und bei dieser Temperatur 3 Stunden gehalten.
    • BEISPIEL 7
  • Zu einem 100 Milliliter Drethals-Rundkolben, ausgestattet mit Magnetrührer, Dewar-Kühler und einem Einlaß und Auslaß fur Stickstoff, wurden 5,0 Gramm Maleinsäureanhydrid (50 Millimol) und 5,0 Gramm Polyethylenglycol mit einem Molekulargewicht von 3350 gegeben. Der Kolben wurde mit Stickstoff gespült und in ein Ölbad, das bei 70ºC gehalten wurde, getaucht. Der Kolbeninhalt wurde gerührt und das Gemisch wurde durchsichtig und homogen. Der Dewar-Kühler wurde mit Trockeneis und Aceton gefüllt. 1,2 Liter (50 Millimol) Ammoniakgas wurden in den Kolbeninhalt innerhalb 3,75 Minuten eingeleitet. Nach Zugabe von Ammoniak wurde Stickstoffspülung eingesetzt. Der Kolbeninhalt wurde auf eine Reaktionstemperatur von 150-160ºC erhitzt, bei der Temperatur 3 Stunden belassen und dann auf Raumtemperatur gekühlt.
    • BEISPIEL 8 Herstellung von Polymethylensuccinimid
  • Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Abweichung, daß 25,9 Gramm (0,197 Mol) Itaconsäure, 25,9 Gramm (0,008 Mol) Polyethylenglycol und 11,3 Gramm (0,198 Mol) Ammoniumhydroxidlösung verwendet wurden; und der Kolbeninhalt wurde auf eine Reaktionstemperatur von 200ºC innerhalb 1 Stunde erhitzt und bei dieser Temperatur 3 Stunden gehalten.

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung von Polysuccinimid-Polymeren, umfassend
a) Herstellen eines Polymerisationsgemisches, umfassend Poly(alkylenglycol) mit einem Molekulargewicht von 300 bis 30 000, Ammoniak, eine oder mehrere monoethylenisch ungesättigte Poly(carbonsäuren) und gegebenenfalls eine oder mehrere weitere monoethylenisch ungesättigte Verbindung;
b) Brhitzen des Gemisches auf eine hohe Temperatur; und
c) Halten des Gemisches bei der hohen Temperatur unter Bildung von Polysuccinimid-Polymeren.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Poly(alkylenglycol) ausgewählt ist aus: Poly(tetramethylenglycol); Poly(ethylenglycol); Poly(propylenglycol); Poly(tetramethylenglycol), Poly(ethylenglycol) und Poly(propylenglycol), die an einem oder beiden Enden mit Carbonsäuren, Alkylgruppen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, Aminen, Alkylaminen, worin die Alkylgruppe 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, und Kombinationen davon beendet sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Poly(alkylenglycol) ausgewählt ist aus Poly(ethylenglycol), Poly(ethylenglycol) mit endstandigen Methylgruppen und Poly(propylenglycol).
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die eine oder mehrere monoethylenisch ungesättigte Poly(carbonsäure) ausgewählt ist aus Maleinsäure, Mesaconsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Methylenmalonsäure, Citraconsäure, Aconitsäure, Alkylmaleinsäuren, Alkenylbernsteinsäuren, monoethylenisch ungesättigten Oligomeren von Poly(acrylsäure), monoethylenisch ungesättigten Oligomeren von Poly(methacrylsäure), Buten-1,3,4-tricarbonsäure und Anhydriden, Teilestern, Vollestern, Teilammoniumsalzen, Vollammoniumsalzen und Teilalkalimetallsalzen davon.
5. Verfahren nach einem der Anspruche 1 bis 3, wobei die eine oder mehrere monoethylenisch ungesättigte Poly(carbonsäure) ausgewählt ist aus Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Alkenylsuccinaten, Monomethylmaleat, Dimethylmaleat, Monomethylitaconat, Dimethylitaconat, Monoammoniummaleat, Diammoniummaleat, Mononatriummaleat und Monokaliummaleat.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die eine oder mehrere monoethylenisch ungesättigte Poly(carbensäure) ausgewählt ist aus Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Itaconsäureanhydrid und den Monoammoniumsalzen davon.
7. Verfahren nach einem der Anspruche 1 bis 6, wobei die eine oder mehrere weitere monoethylenisch ungesättigte Verbindung ausgewählt ist aus monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren, die drei bis sechs Kohlenstoffatome enthalten, und den Ammoniumsalzen davon, C&sub1;-C&sub4;-Alkylestern von Acrylsäure, C&sub1;-C&sub4;-Alkylestern von Methacrylsäuren, Hydroxyalkylestern von Acrylsäure, Hydroxyalkylestern von Methacrylsäure, Acrylamid und Methacrylamid.
8. Verfahren nach einem Ansprüche 1 bis 7, wobei das Gemisch bei der hohen Temperatur in einer im wesentlichen sauerstofffreien Atmosphäre gehalten wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, das außerdem Hydrolysieren der Polysuccinimid-Polymere zu den entsprechenden Poly(aminosäuren) umfaßt.
10. Verwendung einer Zusammensetzung, umfassend Polysuccinimid-Polymer und Poly(alkylenglycol) als Absorptionsmittel, Reiniger für harte Oberflächen, Wasserbehandlungszusatz für Kesselwasser und Kühltürme oder Waschmittelzusatz.
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