DE69320643T2 - Herstellung von polysuccinimide und polyasparginsäure - Google Patents
Herstellung von polysuccinimide und polyasparginsäureInfo
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Description
- Die Erfindung betrifft das Gebiet der Polymerbildung. Insbesondere betrifft die Erfindung das Gebiet der Polysuccinimid- und Polyasparaginsäurebildung.
- Polyasparaginsäure wurde durch mehrere Verfahren hergestellt. Koskan et al., US-PS 5,116,513, lehrt die Bildung von Polyasparaginsäure durch Polymerisation von Asparaginsäurepulver. Die Polymerisation erzeugt ein Polysuccinimid, das basisch zu Polyasparaginsäure hydrolysiert werden kann.
- Boehmke et al., US-PS 4,839,461, lehrt die Herstellung von Polyasparaginsäure durch Reaktion von Maleinsäure und Ammoniak in einem Molverhältnis von 1:1 bis 1,5 bei 120-150ºC.
- Wir haben gefunden, daß Polysuccinimid mit unerwartet hohen Ausbeuten hergestellt werden kann unter Verwendung von Maleinsäureanhydrid und Ammoniak bei erhöhten Temperaturen. Das erhaltene Polysuccinimid kann basisch zu Polyasparaginsäure hydrolysiert werden.
- Wir haben gefunden, daß bei erhöhten Temperaturen oberhalb 170ºC ein Polysuccinimid mit niedrigem Molekulargewicht (im Bereich von 1000-2000) mit Ausbeuten von größer 60% hergestellt werden kann.
- Bei Temperaturen von unter 150ºC bildet das Maleinsäureanhydrid ein Addukt mit Ammoniak. Wird vor der Temperaturerhöhung auf 200ºC ein vorher gebildetes Succinimid zugesetzt, so entsteht ein relativ hochmolekulares Polysuccinimid mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts größer 3000. Es ist ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts größer 2000 erreichbar. In den bevorzugten Ausführungsformen wird das Molekulargewicht 3000 Mw überschreiten. In den mehr bevorzugten Ausführungsformen wird das Molekulargewicht im Bereich von 3200 und 12.000 liegen. In der am meisten bevorzugten Ausführungsform wird das Molekulargewicht im Bereich von 3200 bis 10.000 liegen.
- In einer breiteren Bedeutung stellt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Polysuccinimids zur Verfügung, umfassend die Schritte:
- (i) Umsetzen von Maleinsäureanhydrid und Ammoniak bei einer Temperatur unterhalb von 150ºC, um ein erstes Reaktionsprodukt zu bilden,
- (ii) Mischen des ersten Reaktionsprodukts mit einem Polysuccinimid, und
- (iii) anschließend Erhöhung der Temperatur des resultierenden Gemisches auf eine Temperatur, um die Polymerisation des ersten Reaktionsprodukts mit dem Polysuccinimid zu bewirken.
- Die Polymerisationstemperatur wird im allgemeinen vorzugsweise mindestens 170ºC betragen (z.B. 200ºC oder höher). Ein bevorzugter Temperaturbereich liegt bei 200ºC bis 260ºC. Ein mehr bevorzugter Bereich der Polymerisationstemperatur liegt bei 220ºC bis 260ºC. Der Bereich der am meisten bevorzugten Polymerisationstemperatur liegt bei 220ºC bis 240ºC. Eine Temperatur von mindestens 230ºC bringt bei der Durchführung einige Vorteile.
- Die Ausbeute kann durch Verlängerung der Reaktionszeit erhöht werden. Allgemein werden zur Optimierung der Ausbeute 6 bis 14 Stunden bevorzugt. Mehr bevorzugt sind 7 bis 10 Stunden.
- Wird das Verhältnis der Ammoniakmenge relativ zur Menge des Maleinsäureanhydrids erhöht, so kann die Ausbeute ebenfalls gesteigert werden. Zur Optimierung wird im allgemeinen ein ein- bis zwölffacher molarer Überschuß an Maleinsäureanhydrid bevorzugt, zwei- bis fünffach wird mehr bevorzugt und zwei- bis dreifach wird am meisten bevorzugt.
- In einer Ausführungsform der Erfindung wurde das Polysuccinimid für die Polymerisation mit dem ersten Reaktionsprodukt hergestellt durch
- (i) zunächst Erhitzen von Maleinsäureanhydrid und Ammoniak auf eine Temperatur unterhalb 80ºC für eine Zeitdauer, die ausreicht, um ein Reaktionsprodukt zu bilden, und anschließend auf eine Temperatur im Bereich von 220ºC bis 260ºC oder durch
- (ii) Erhitzen von Asparaginsäurepulver auf eine Temperatur von mindestens 216ºC. Es wurde eine Reihe von Experimenten durchgeführt, um die geeigneten Bedingungen zur Bildung von Polysuccinimid aus Maleinsäureanhydrid und Ammoniak zu ermitteln.
- In den Experimenten wurde Maleinsäureanhydrid verwendet. Es können jedoch auch Maleinsäureanhydrid-Äquivalente wie Maleinsäure und deren Salze verwendet werden.
- Für die Zwecke dieser Erfindung beinhaltet der Begriff "Polyasparaginsäure" die Salze der Polyasparaginsäure.
- Die Experimente werden nachstehend wie folgt beschrieben:
- Beispiel 1
- 98 g Maleinsäureanhydrid (1 Mol) wurden mit 50 g Wasser aufgeschlämmt und in einem Ölbad für 30 Minuten auf 55ºC erwärmt. Dann wurden 68 g 30%iges Ammoniumhydroxid zugesetzt und das Gemisch wurde für 4 Stunden auf eine Ölbadtemperatur von 130ºC (bei einer Temperatur des Reaktionsgemisches von 115ºC) erhitzt. Das Produkt ergab einen positiven Biuret-Test für Peptide. Nach der Hydrolyse zeigte eine Gelpermeations-Chromatographie (im folgenden als GPC bezeichnet) deutlich, daß weniger als 10% irgendeines Polymers gebildet wurden. Die Titration bestätigte dieses Ergebnis.
- 98 g (1 Mol) Maleinsäureanhydrid wurden mit 50 g Wasser aufgeschlämmt und für 30 Minuten auf 75ºC erhitzt, um das Maleinsäureanhydrid zu schmelzen. Das Gemisch wurde in ein Wasserbad gestellt, auf Raumtemperatur abgekühlt und es wurden 68 g (1 Mol) 30 Gew.-%iges Ammoniumhydroxid tropfenweise zugesetzt, um den Ammoniakverlust während der exothermen Reaktion zu minimieren.
- Nach der vollständigen Zugabe des Ammoniaks wurde weiter gerührt, und es wurde eine Temperatur von 75-85ºC erreicht und für 2-3 Stunden aufrechterhalten, wobei eine glasige, weiße Substanz erhalten wurde.
- Das Produkt wurde in ein Reaktionsgefäß überführt und auf eine Ölbadtemperatur von 135ºC erhitzt (Temperatur des Reaktionsgemisches: 115ºC). Während des vierstündigen Erhitzens wurde die Bildung von Wasser beobachtet, was auf eine Kondensationsreaktion hindeutet. Nach beendeter Reaktion wurde ein sprödes, erstarrtes Produkt beobachtet. Nach der Hydrolyse zeigte die GPC deutlich die Anwesenheit einer kleinen Polymermenge. Die Titration zeigte etwa 20% Polymer.
- Das Produkt aus Beispiel 2 wurde zerkleinert; 15 g davon wurden in ein Reagenzglas gefüllt und für 4-5 Stunden auf 150ºC Ölbadtemperatur erhitzt (Temperatur des Reaktionsgemisches: 140ºC). Nach der Hydrolyse zeigten die GPC-Daten die Anwesenheit einer Polymerschulter. Die Titration zeigte 30% Polymer.
- Das Produkt aus Beispiel 2 wurde zerkleinert; 15 g davon wurden in ein Reagenzglas gefüllt und für 5 Stunden auf eine Ölbadtemperatur von 180ºC erhitzt (Temperatur des Reaktionsgemisches: 170ºC). Nach der Hydrolyse zeigten die GPC-Daten deutlich etwa 50% Polymer. Die Titrationsdaten bestätigten diese Menge.
- Das Produkt aus Beispiel 2 wurde zerkleinert; 20 g davon wurden in ein Reagenzglas gefüllt und für 5 Stunden auf eine Ölbadtemperatur von 220ºC erhitzt. Das Produkt war wasserunlöslich. GPC-Analyse des hydrolysierten Produkts zeigte einen starken Polyasparaginsäure- Peak. Die Titration zeigte 90% Polysuccinimid.
- 98 g Maleinsäureanhydrid wurden mit 50 g Wasser aufgeschlämmt und für 30 Minuten auf 75ºC erhitzt, um das Maleinsäureanhydrid zu schmelzen. Das Gemisch wurde in ein Wasserbad gestellt, auf Raumtemperatur abgekühlt, und es wurden 68 g 30 Gew.-%iges Ammoniumhydroxid tropfenweise zugesetzt, um den Ammoniakverlust während der exothermen Reaktion zu minimieren.
- Nach der vollständigen Zugabe des Ammoniaks wurde weitergerührt und es wurde eine Temperatur von 75-85ºC erreicht und für 2-3 Stunden aufrechterhalten, wobei eine glasige, weiße Substanz erhalten wurde.
- Das Produkt wurde in ein Reaktionsgefäß überführt und auf eine Ölbadtemperatur von 125ºC erhitzt (Temperatur des Reaktionsgemisches: 110ºC). Während des vierstündigen Erhitzens wurde die Bildung von Wasser beobachtet, was auf eine Kondensationsreaktion hinweist. Nach dem Ende der Reaktion wurde ein sprödes erstarrtes Produkt beobachtet. Die GPC zeigte kein Polymer. Die Titrationsdaten zeigten weniger als 5% Polysuccinimidbildung.
- 196 g (2 Mol) Maleinsäureanhydrid wurden mit 100 g Wasser aufgeschlämmt und für 45 Minuten auf 75ºC erhitzt, um das Maleinsäureanhydrid zu schmelzen. Das Gemisch wurde in ein Wasserbad gestellt und auf Raumtemperatur abgekühlt, und es wurden 204 g (3 Mol) 30 Gew.-%iges Ammoniumhydroxid tropfenweise zugesetzt, um den Ammoniakverlust während der exothermen Reaktion zu minimieren.
- Nach dem Ende der Ammoniakzugabe wurde weitergerührt und es wurde eine Temperatur von 75-85ºC erreicht und für 6 Stunden aufrechterhalten, wobei eine glasige, weiße Substanz erhalten wurde.
- Das Produkt wurde in ein Reaktionsgefäß überführt und auf eine Ölbadtemperatur von 135ºC erhitzt (Temperatur des Reaktionsgemisches: 120ºC). Während des 14-ständigen Erhitzens wurde die Bildung von Wasser beobachtet, was auf eine Kondensationsreaktion hinweist. Nach dem Ende der Reaktion wurde ein gelbstichiges, hartes Material beobachtet. Die Titration zeigte 0% Polymer. Die Ergebnisse der GPC waren mit der Titration konsistent.
- 196 g (2 Mol) Maleinsäureanhydrid wurden mit 100 g Wasser aufgeschlämmt und unter Rühren für 45 Minuten auf 55ºC erwärmt. Das Gemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt; 408 g (6 Mol) 30 Gew.-%iges wäßriges Ammoniumhydroxid wurde langsam unter Kühlung zugesetzt, um den Ammoniakverlust zu minimieren. Nach beendeter Zugabe wurde das Gemisch für 6 Stunden auf 75-85ºC erhitzt, wobei eine weiße, glasige Substanz beobachtet wurde. Diese wurde für 7 Stunden auf eine Ölbadtemperatur von 250ºC erhitzt (Temperatur des Reaktionsgemisches: 240ºC), wobei ein gelbes, sprödes Produkt erhalten wurde. Die Titration zeigte 100% Polymer. Dies wurde durch GPC des hydrolysierten Produkts bestätigt.
- In den vorstehend dargestellten Beispielen wurde Polysuccinimid bei Temperaturen über 150ºC in signifikant größeren Ausbeuten gebildet. Bei Temperaturen von 150ºC oder darunter wurde ein Maleinsäureanhydrid/Ammoniak-Addukt gebildet. Es scheint, daß dieses Addukt bei erhöhten Temperaturen an einer Polymerisationsreaktion teilgenommen hat. Wurde die 200ºC-Schwelle einmal erreicht oder überschritten, lieferten GPC- und Titrationsstudien einen klaren Beweis für die Bildung von Polysuccinimid, und bei diesen erhöhten Temperaturen war die Ausbeute hoch (über 70%). Bei Temperaturen oberhalb 220ºC erreichte die Ausbeute das Maximum von 100% der Theorie, und überschritt im allgemeinen 90% der Theorie. Bei Temperaturen über 150ºC wurde eine Ausbeute von 60% der Theorie erhalten. Bei Temperaturen über 170ºC wurden mindestens 70% der theoretischen Ausbeute erhalten.
- Das Produkt aus Beispiel 2 wird in ein Reagenzglas überführt und mit der Hälfte seines Gewichts an zuvor gebildetem Polysuccinimid gemischt, das ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 3000 besitzt. Das Reaktionsgemisch wird für 10 Stunden auf 220ºC erhitzt. Es wird ein Polysuccinimid mit einem Molekulargewicht von 10.000 gebildet.
- Das Polysuccinimid-Produkt wird basisch mit Ammoniumhydroxid hydrolysiert, wobei Polyasparaginsäure entsteht.
- Das Produkt aus Beispiel 2 wurde in ein Reagenzglas überführt und mit einem zuvor gebildeten Polysuccinimid mit niedrigem Molekulargewicht (Gewichtsmittel des Molekulargewichts gleich 1000) gemischt. Das Reaktionsgemisch wurde für 10 Stunden auf 220ºC erhitzt. Es wurde ein Polysuccinimid mit einem Molekulargewicht von 6000 gebildet. Das Polysuccinimid-Produkt wurde basisch mit Ammoniumhydroxid hydrolysiert, wobei Polyasparaginsäure gebildet wurde.
- Das Produkt von Beispiel 9 wird in ein Reagenzglas überführt und mit dem Produkt aus Beispiel 10 gemischt und umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wird für 12 Stunden auf 220ºC erhitzt. Es wird ein Polysuccinimid mit einem Molekulargewicht von 12.000 gebildet. Das Produkt wird basisch zu Polyasparaginsäure hydrolysiert.
- Die Beispiele 9 bis 11 zeigen, daß das Molekulargewicht des Polymers durch Verwendung von zuvor gebildetem Polysuccinimid und dessen Zugabe zum Reaktionsgemisch erhöht werden kann.
Claims (8)
1. Verfahren zur Herstellung eines Polysuccinimids, umfassend die Schritte:
(i) Umsetzen von Maleinsäureanhydrid und Ammoniak bei einer Temperatur unterhalb
von 150ºC, um ein erstes Reaktionsprodukt zu bilden,
(ii) Mischen des ersten Reaktionsprodukts mit einem Polysuccinimid, und
(iii) anschließend Erhöhung der Temperatur des resultierenden Gemisches auf eine
Temperatur, um die Polymerisation des ersten Reaktionsprodukts mit dem Polysuccinimid zu
bewirken.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Maleinsäureanhydrid und der Ammoniak
umgesetzt werden, um das erste Reaktionsprodukt zu bilden bei einer Temperatur unterhalb von
75ºC.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Reaktionstemperatur der Umsetzung, bei der
sich ein erstes Reaktionsprodukt bildet, eine Temperatur von etwa 55ºC oder darunter ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Temperatur, auf die das
Gemisch erhöht wird, um die Polymerisation zu bewirken, mindestens 170ºC beträgt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die erhöhte Temperatur mindestens 200ºC beträgt.
6. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die erhöhte Temperatur mindestens 230ºC beträgt.
7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Polysuccinimid für die
Polymerisation mit dem ersten Reaktionsprodukt hergestellt wurde durch:
(i) zunächst Erhitzen von Maleinsäureanhydrid und Ammoniak auf eine Temperatur
unterhalb 80ºC für eine Zeitdauer, die ausreicht, um ein Reaktionsprodukt zu bilden, und
anschließend auf eine Temperatur im Bereich von 220ºC bis 260ºC oder durch
(ii) Erhitzen von Asparaginsäure-Pulver auf eine Temperatur von mindestens 216ºC.
8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche einschließlich dem Schritt der
Zugabe einer Base zu dem End-Polymerisationsreaktionsprodukt, um Polyasparaginsäure in
Form ihrer Säure oder ihres Salzes zu bilden.
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