DE69323717T2

DE69323717T2 - Wenig Phosphor enthaltende Motorölzusammensetzungen und Zusatzzusammensetzungen

Info

Publication number: DE69323717T2
Application number: DE69323717T
Authority: DE
Inventors: Yoshifuni Ogasa-Gun Shizuoka Prefecture Isozaki; Jiro Yokohama Kanagawa Prefecture Magarifuchi; Morikuni Ogasa-Gun Shizuoka Prefecture Nakazato
Original assignee: Oronite Japan Ltd
Current assignee: Chevron Oronite Japan Ltd
Priority date: 1992-12-21
Filing date: 1993-12-20
Publication date: 1999-07-01
Anticipated expiration: 2013-12-21
Also published as: EP0814148B1; EP0814148A3; EP0609623B1; DE69332361T2; DE69323717D1; EP0814148A2; EP0609623A1; SG71666A1; DE69332361D1

Description

Die Erfindung betrifft verbesserte Schmieröle mit ausgezeichneter Verschleißfestigkeit, insbesondere zur Verringerung der Abnutzung von Ventilgetrieben. Die Erfindung betrifft Schmieröle für Verbrennungsmotoren sowie Zusatzstoffe und Zusatzstoffgemische, die zur Herstellung solcher Schmieröle verwendbar sind.

Hintergrund der Erfindung

Vergaser- und Dieselmotoren haben Ventilgetriebe, umfassend Ventile, Nocken und Ventilkipphebel und -Stößelstangen, mit besonderen Schmierölerfordernissen. Es ist besonders wichtig, dass das Schmiermittel, d. h. das Motoröl, diese Teile vor Abnutzung schützt. Zudem ist es wichtig, dass Motoröle die Entstehung von Ablagerungen im Motor verhindern. Solche Ablagerungen entstehen aus nicht- und unvollständig-brennbaren Materialien in Kohlenwasserstoff-Brennstoffen (z. B. Benzin, Dieselöl) und durch die Zersetzung des verwendeten Motoröls.
Motoröle enthalten als Basisöl ein Mineralöl oder ein synthetisches Öl. Einfache Basisöle besitzen alleine jedoch nicht die notwendigen Eigenschaften für den erforderlichen Abriebschutz, die Ablagerungskontrolle usw., die zum Schutz der Verbrennungsmotoren benötigt werden. Basisöle werden daher mit verschiedenen Additiven, die Zusatzeigenschaften einbringen, fomuliert wie aschefreien Dispersionsmitteln, metallischen Detergentien (d. h. metallhaltigen Detergentien), Antiverschleißmitteln, Antioxidanzien (d. h. Oxidationsinhibitoren), Viskositätszahl-Verbesserungsmittel und dergleichen, so dass ein Compoundöl (d. h. eine Schmierölzusammensetzung) entsteht.
Eine Anzahl solcher Motorölzusatzstoffe ist bekannt und wird in der Praxis eingesetzt. Zinkdithiophosphate sind bspw. wegen ihrer guten Eigenschaften als Antiverschleiß mittel und ihrer Wirkung als Oxidationsinhibitor in fast allen gewerblich erhältlichen Verbrennungsmotorölen enthalten, insbesondere in solchen für Kraftfahrzeuge.
Das US-Patent 4 201 684 beschreibt die Verwendung von Schmierölen, die geschwefelte Fettsäureamide enthalten, geschwefelte Fettsäureester oder Esteramide alkoxylierter Aminen wie Diethanolamin. Weitere Zusatzstoffe in den Ölen umfassen Zinkdithiophosphat, Metallphenate oder geschwefelte Phenate und Metallhydrocarbylsulfonate.
Das US-Patent 4 394 276 beschreibt die Verwendung von Schmierölen, die schwefelhaltige Alkandiole als reibungsverringernde Mittel enthalten. Gemäß einer Ausführungsform enthalten die Öle auch ein Metallhydrocabylsulfonat, ein Metallphenat, ein Zinkdithiophosphat und ein boriertes Alkenylsuccinimid oder -succinat oder Gemische davon.
Das US-Patent 4 394 277 beschreibt die Verwendung von Schmierölen, die borierte schwefelhaltige 1,2-Alkandiole als reibungsverringernde Mittel enthalten. Nach einer Ausführungsform enthalten die Öle auch ein Metallhydrocabylsulfonat, ein Metallphenat, ein Zinkdithiophosphat und ein boriertes Alkenylsuccinimid oder -succinat oder Gemische davon.
Das US-Patent 4 505 829 beschreibt die Verwendung von Schmierölen, die einen Polycarbonsäureglycolester, ein öllösliches Alkenylsuccinimid oder boriertes Alkenylsuccinat und entweder ein Metallhydrocarbylsulfonat, ein Metallphenat, ein geschwefeltes Phenolat oder Zinkdithiophosphat enthalten.
Die US-Patente 4 563 293 und 4 629 576 beschreiben die Verwendung von Schmierölen, die borierte langkettige 1,2- Alkandiole als reibungsverringerndes Mittel enthalten. Die Öle enthalten auch ein Metallhydrocarbylsulfonat, ein Metallphenolat, ein Zinkdithiophosphat und ein boriertes Alkenylsuccinimid oder -succinat oder Gemische davon.
Das US-Patent 3 933 659 beschreibt eine Schmierölzusammensetzung, umfassend eine Hauptmenge Öl mit Schmierviskosität und jeweils eine wirksame Menge (1) eines Alkenylsuccinimids, (2) eines Gruppe-II-Metall-Salzes einer Dihydrocarbyl-dithiophosphorsäure, (3) einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe aus (a) Fettsäureester zwei- und anderer mehrwertiger Alkohole sowie öllösliche oxyalkylierte Derivate davon, (b) Fettsäureamide aus niedermolekularen Aminosäuren, (c) N-Fett-Alkyl-N,N-diethanolamine, (d) N- Fett-Alkyl-N,N-diethoxyamine, (e) N-Fett-Alkyl-N,N-dipolyethoxyethanolamine und (f) Gemische davon, und (4) eines basisch geschwefelten Erdalkalialkylphenats. Solche Schmierzusammensetzungen sind geeignet als Funktionsfluide in Anlagen, die eine hydraulische Kupplung erfordern, ein hydraulisches Fluid und/oder die Schmierung von gegeneinander beweglichen Teilen, insbesondere als Kupplungsfluide.
Das US-Patent Nr. 4 032 461 beschreibt eine Schmierölzusammensetzung mit einem Borderivat von Alkylensuccinsäureimid, Zinkdithiophosphat, Calciumalkylbenzolsulfonat und geschwefeltem Oxymetalldithiocarbonat.
Das US-Patent 4 960 528 beschreibt die Verwendung in einem Motorgehäuse eines formulierten Motoröls, das eine kleine Menge enthält der Kombination aus (i) einem überbasischen Erdalkalimetallsulfonat (ii) einem Zinkdihydrocarbyl-dithiophosphat, (iii) einem geschwefelten Carboxylsäureester und (iv) einem geschwefelten Fettsäureamid, -ester oder -esteramid eines oxyalkylierten Amins oder Gemische davon.
Der Gebrauch von Dithiocarbamaten in Schmierölen ist im Stand der Technik gut bekannt.
Das US-Patent 3 876 550 beschreibt Schmierölzusammensetzungen, die ein Alkylenbis-dithiocarbamat als Antioxidationsmittel enthalten und eine substituierte Bernsteinsäure als Frostschutzmittel. Das Alkylendithiocarbamat ist in der Patentschrift durch die Formel R¹R²N-C(S)-S-Alkylen-S-C(S)- NR³R&sup4; dargestellt. Beispiel 5 des Patents beschreibt ein Motorgehäuse-Schmiermittel, das ein Viskositäts-Verbesserungsmittel enthält, ein aschefreies Dispensionsmittel und Methylen-bisdibutyldithiocarbamat. Das Patent zeigt weiter, dass die Zusammensetzung auch verschiedene andere Zusatzstoffe enthalten kann, bspw. Detergentien, Dispersionsmittel, Viskositäts-Verbesserungsmittel, Hochdruckmittel, Antiverschleißadditive usw. sowie andere Oxidations- und Korrosionsinhibitoren. Die Patentschrift enthält auch eine ausführliche Auflistung von Hochdruckmitteln, Korrosionsinhibitoren und Antioxidanzien, einschließlich Zinksalze der Phosphordithiosäure.
Das US-Patent 4 529 526 beschreibt den Gebrauch von geschwefelten Oxymetall-dithiocarbamat mit einem Borderivat von Alkylensuccinsäureimid, Zinkdithiophosphat und Calciumalkylbenzolsulfonat.
Der Gebrauch von Methylen-bisdibutyldithiocarbamat als Oxidationsinhibitor in Schmierölen, zusammen mit anderen Inhaltsstoffen, ist auch in den Patenten 4 125 479 und 4 880 551 beschrieben.
Das US-Patent 4 879 054 betrifft Niedertemperaturfette und zeigt den Gebrauch von Dithiocarbamaten wie Vanlube-7723, d. h. 4,4'-Methylen-bis-dithiocarbamat, in solchen Fetten, zur Bereitstellung von Hochdruck-Antiverschleiß-Eigenschaften. Die Beispiele 13 bis 18 beschreiben die Verwendung von Vanlube-7723 und Triarylphosphat als Ersatz für Bleinaphthenat und Zinkdithiophosphat.
Die Verwendung von Dithiocarbamaten als Hochdruck-Antiverschleißadditive wird auch beschrieben im US-Patent 4 859 352. Das US-Patent 4 648 985 zeigt, dass die Kombination von Dithiocarbamaten mit Zinkdithiophosphat und Kupfersalzen der Carbonsäure Schmierstoffe mit Hochdruckeigenschaften bereitstellt.
Das US-Patent 4 383 931 beschreibt den Gebrauch von Schmierölen, die ein öllösliches Molybdän-bis-β-diketonat zusammen mit Zinkdithiophosphat enthalten. Methylen-bis-dihydrocarbyldithiocarbamate werden als aschefreie Antioxidationsmittel und Hochdruckmittel verwendet.
Das US-Patent 4 501 678 beschreibt den Gebrauch von Schmierölen, die eine Alkylthiocarbamoyl-Verbindung enthalten und entweder eine Molybdänthiocarbamoyl-Verbindung oder ein Molybdänorgano-phosphordithioat.
Das US-Patent 4 609 480 beschreibt den Gebrauch von Schmierölen, die eine Alkylthiocarbamyl-Verbindung und eine 1,3,4- Thiadiazol-Verbindung enthalten. Die Öle können unter anderem auch geschwefelte Oxymolydän-organophosphordithioate enthalten.
Es ist ein Problem hinsichtlich des Gebrauchs von Zinkdithiophosphat aufgetaucht, da phosphorhaltige Derivate Katalysatorbestandteile von Kraftfahrzeug-Katalysatoren vergiften. Dies ist eine Hauptsorge, da man wirksame Katalystoren benötigt, um die Umweltverschmutzung zu verringern und die staatlichen Vorschriften zur Verringerung toxischer Gase wie Kohlenwasserstoffe, Kohlenmonoxid und Stickoxide in Verbrennungsmotorabgasen einzuhalten. Solche Katalysatoren benutzen im allgemeinen eine Kombination aus katalytischen Metallen wie Platin oder Variationen und Metalloxide und sind im Abgasstrom angeordnet, z. B. im Auspuff von Kraftfahrzeugen, so dass toxische in nichttoxische Gase umgewandelt werden. Wie zuvor erwähnt, werden diese Kataly satorbestandteile durch die Phosphorbestandteile oder Phosphorablagerungsprodukte des Zinkdithiophosphats vergiftet; und entsprechend kann der Gebrauch von Motorölen, die phosphorhaltige Zusatzstoffe enthalten, die Lebensdauer und Wirksamkeit von Katalysatoren wesentlich herabsetzen. Es wäre daher wünschenswert, den Phosphorgehalt in Motorölen zu senken, so dass die Wirksamkeit erhalten und die Lebensdauer der Katalysatoren verlängert wird.
Auch von staatlicher Seite und seitens der Automobilindustrie besteht Druck den Phosphorgehalt herabzusetzen, bspw. verlangen der United States Military Standard MIL-L-46152E und der ILSAC-Standard, festgesetzt von der "Japanese and United States Automobile Industry Association", dass Motoröle einen Phosphorgehalt unter 0,12 Gew.-% haben. Der Phosphorgehalt in höchstgradigen Motorölen, die Zinkdithiophosphat enthalten, liegt etwa bei 0,1 Gew.-% und erfüllt somit das 0,12 Gew.-%-Erfordernis. Es wäre dennoch wünschenswert, die Menge Zinkdithiophosphat in Schmierölen noch weiter zu senken, wodurch die Katalysatordeaktivierung verringert und somit die Lebensdauer und Wirksamkeit des Katalysators erhöht wird. Das einfache Absenken der Zinkdithiophosphatmenge ist jedoch problematisch, da dies bedingt, dass die Antiverschleißeigenschaften und die Antioxidationswirkung des Schmieröls verringert werden.
Inzwischen erfüllen die in Kraftfahrzeuge eingebauten neueren Motoren die hohen Ansprüche (hohe Geschwindigkeit und/ oder hohe Leistung) und man neigt dazu die Viskosität der Motoröle mehr und mehr abzusenken, so dass der Viskositätswiderstand verringert und damit die Brennstoffwirksamkeit verbessert wird. Aus diesem Grund werden die Bedingungen für die Motorenschmierung immer schwieriger und die Antiverschleißeigenschaft der Motoröle gewinnt zunehmend an Bedeutung. Die bekannten Motoröle, die Detegenzdispersionsmittel und Zinkdithiophosphate als Hauptadditivbestandteile enthalten, können jedoch die durch Verschleiß entstehenden Motorschäden nicht zufriedenstellend verhindern. Daher ist es notwendig diesbezüglich Maßnahmen zu ergreifen.

Zusammenfassung der Erfindung

Die Erfindung betrifft eine phosphorarme Schmierölzusammensetzung für Verbrennungsmotoren, die trotz niedriger Viskosität eine hohe Antiverschleißwirkung aufweist. Die Zusammensetzung enthält eine Hauptmenge Basisöl mit Schmierviskosität, von 0,5 bis 20 Gew.-% metallhaltiges Detergens, von 0,1 bis 3 Gew.-% Zinkdithiophosphat, von 0,5 bis 15 Gew.-% borhaltiges aschefreies Dispersionsmittel und von 0,01 bis 3 Gew.-% Antiverschleißmittel, vorzugsweise von 0,05 bis 2 Gew.-% Antiverschleißmittel. Das Antiverschleißmittel enthält eine aliphatische Amidverbindung und eine Dithiocarbamatverbindung.
Vorzugsweise ist das Zinkdithiophasphat ein sekundäres Alkyl.
Das borhaltige aschefreie Dispersionsmittel umfasst vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-% Bor, bevorzugt von 0,2 bis 2 Gew.-% Bor. Das bevorzugte Dispersionsmittel ist ein Succinimidderivat.
Die breite Definition der Dithiocarbamatverbindungen umfasst Metallsalze der Dithiocarbamatverbindungen wie Zinkdithiocarbamat, Kupferdithiocarbamat und Molybdändithiocarbamat.
Auch enthalten in der breiten Definition der Dithiocarbamatverbindungen sind Dithiocarbamatverbindungen der Formel:
wobei R¹, R², R³ und R&sup4; gleich oder verschieden sind und jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen sind, und (X) S ist, S-S, S-CH&sub2;-S, S-CH&sub2;-CH&sub2;-S, S-CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;-S oder S-CH&sub2;-CH(CH&sub3;)-S. Vorzugsweise sind R¹, R², R³ und R&sup4; unabhängig voneinander ausgewählt aus Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt ist die Dithiocarbamatkomponente Methylenbis-dibuthyldithiocarbamat.
Die Erfindung kann weiter ein Additivkonzentrat enthalten mit 100 Gewichtsteilen metallhaltiges Detergens, von 10 bis 700 Gewichtsteilen borhaltiges aschefreies Dispersionsmittel und von 1 bis 200 Gewichtsteilen des vorstehend beschriebenen Antiverschleißmittels.
Es ist Aufgabe der Erfindung ein Motoröl für Kraftfahrzeuge bereitzustellen, dessen Phosphorgehalt verringert ist, dessen Antiverschleißeigenschaft aber der bekannter Motoröle, die Zinkdithiophosphat in herkömmlich hohem Gehalt enthalten, nicht nachsteht.
Es ist weiter Aufgabe der Erfindung ein Motoröl für Kraftfahrzeuge bereitzustellen, das trotz niedriger Viskosität eine hohe Antiverschleißwirkung aufweist.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Es wurde gefunden, dass die Kombination einer aliphatischen Amidverbindung mit einer Dithiocarbamatverbindung in Gegenwart eines borhaltigen aschefreien Dispersionsmittels eine hohe Antiverschleißwirkung ergibt.
Die Erfindung liegt in einer Motorölzusammensetzung, umfassend ein metallhaltiges Detergens, Zinkdithiophosphat, eine borhaltiges aschefreies Dispersionsmittel und ein Antiverschleißmittel mit einer aliphatischen Amidverbindung und einer Dithiocarbamatverbindung.
Es sind eine Vielzahl metallhaltige Detergentien, Zinkdithiophosphate, borhaltige aschefreie Dispersionsmittel und Basisöle bekannt. Diese bekannten Stoffe oder ihre analogen Verbindungen können zur Herstellung des erfindungsgemäßen Motoröls verwendet werden. Zudem gibt man gewöhnlich Viskositätszahlverbesserer in die Motoröle, um die Viskosität einzustellen. Beispiele dieser Stoffe sind nachstehend beschrieben.

Metallhaltiges Detergens

Als metallhaltiges Detergens wird gewöhnlich ein Metallphenat oder ein Metallsulfonat verwendet. Das Metallphenat ist ein Erdalkalimetallsalz eines Alkylphenolsulfids mit einer Alkylgruppe von etwa 8 bis 30 Kohlenstoffatomen. Im Allgemeinen werden als Erdalkalimetalle Calcium, Magnesium und Barium eingesetzt. Das Metallsulfonat ist ein Erdalkalimetallsalz einer sulfonierten Aromatenverbindung oder eines sulfonierten Mineralöls mit einem Molekulargewicht von etwa 400 bis 600. Gewöhnlich werden als Erdalkalimetalle ebenfalls Calcium, Magnesium und Barium verwendet. Das Metallphenat und Metallsulfonat kann alleine oder in Kombination verwendet werden. Es werden auch andere metallhaltige Detergentien wie Salicylat, Phosphonat und Naphthenat von Erdalkalimetallen verwendet. Diese Detergentien können alleine oder in Kombination verwendet werden. Das vorstehend genannte Phenat und Sulfonat kann zusammen mit diesen anderen metallhaltigen Detergentien verwendet werden. Die metallhaltigen Detergentien können neutral sein oder überbasisch mit einem Alkaliwert von 150 bis 300 oder mehr.
Das metallhaltige Detergens wird im Allgemeinen in einer Menge von 0,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge Motoröl, in das Motoröl gegeben.

Zinkdithiophosphat

Das Zinkdithiophosphat, das vorzugsweise als Antiverschleißmittel oder Oxidationsinhibitor eingesetzt wird, ist Zinkdihydrocarbyldithiophosphat mit einer Alkylgruppe von 3 bis 18 Kohlenstoffatomen und einer Alkylarylgruppe mit einer Alkylgruppe von 3 bis 18 Kohlenstoffatomen. Dieses Mittel wird im Allgemeinen in das Motoröl eingemischt in einer Menge von 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge Motoröl.

Borhaltige aschefreie Dispersionsmittel

Beispiele borhaltiger aschefreier Dispersionsmittel sind borhaltige Verbindungen, hergestellt durch Borierung von Succinimid, Succinester, Benzylamin und ihrer Derivate, die jeweils eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit einem Molekulargewicht von etwa 700 bis 3000 haben. Die bevorzugte Menge Bor, die in diesen aschefreien Dispersionsmitteln enthalten ist, ist 0,1 bis 5 Gew.-% (inbesondere 0,2 bis 2 Gew.-%). Das besonders bevorzugte borhaltige aschefreie Dispersionsmittel ist ein Succinimidderivat, das Bor in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-% enthält. Das borhaltige aschefreie Dispersionsmittel wird gewöhnlich dem Motoröl in einer Menge von 0,5 bis 15 Gew.-% zugegeben, bezogen auf die Gesamtmenge Motoröl. Die borhaltigen aschefreien Dispersionsmittel können natürlich zusammen mit aschefreien Dispersionsmitteln, die kein Bor enthalten, verwendet werden.

Viskositätszahl-Verbesserer

Beispiele der Viskositätszahlverbesserer sind Polyalkylmethaycrylat,Ethylen-Propylen-Copolymer,Styrol-Butadien-Copolymer und Polyisopren. Es werden auch Viskositätszahlverbesserer des Dispersionstyps (mit höherer Dispersionsfähigkeit) oder des Multifunktionstyps eingesetzt. Diese Viskositätszahlverbesserer können allein oder in Kombination verwendet werden. Die Menge des Viskositätszahlverbesserers, die dem Motoröl zugesetzt wird, hängt von der gewünschten Viskosität des zusammengestellten Motoröls ab und liegt im Allgemeinen im Bereich von 0,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge Motoröl.

Basisöl

Das Basisöl kann ein Mineralöl oder ein sythetisches Öl sein oder ein Gemisch aus Mineralölen und/oder synthetischen Ölen, so gemischt, dass ein Basisöl der gewünschten Ölviskosität für Verbrennungsmotoren entsteht. Üblicherweise haben die einzelnen Öle, die als Basisöl verwendet werden, bei 40ºC eine Viskosität im Bereich von 10 bis 120 cST und werden ausgewählt oder gemischt, je nach gewünschter Endverwendung und Zusatzstoffen im Endöl, so dass ein Motoröl gewünschter Güte entsteht.
Es werden nachstehend Einzelheiten der aliphatischen Amidverbindung, der Dithiocarbamatverbindung und der Esterverbindung beschrieben, die den erfindungsgemäßen Motoröl zugesetzt werden.

Aliphatische Amidverbindung

Eine bevorzugte aliphatische Amidverbindung, die in der erfindungsgemäßen Motorölzusammensetzung verwendet wird, ist die Amidverbindung einer Fettsäure, vorzugsweise mit 8 bis 24 (insbesondere 12 bis 20) Kohlenstoffatomen oder ihrer Derivate. Die Fettsäuren können gesättigt oder ungesättigt sein, wobei ungesättigte Fettsäuren jedoch bevorzugt sind. Die Säure kann auch weitere funktionelle Gruppen enthalten. Besonders bevorzugte Beispiele der Amidverbindungen sind Ölsäureamid und Ölsäureamidsulfid.

Dithiocarbamatverbindung

Die Dithiocarbamatverbindung, die in der erfindungsgemäßen Motorölzusammensetzung verwendet werden kann, ist eine Alkylthiocarbamoyl-Verbindung, dargestellt durch die Formel:
wobei R¹, R², R³ und R&sup4; gleich oder verschieden sind und jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen entsprechen und (X) S ist, S-S, S-CH&sub2;-S, S-CH&sub2;-CH&sub2;-S, S-CH&sub2;-CH&sub2;- CH&sub2;-S oder S-CH&sub2;-CH(CH&sub3;)-S. Diese Verbindungen sind bekannt und können durch bekannte Verfahren hergestellt werden; in einigen Fällen wurden sie als Vulkanisierungsbeschleuniger eingesetzt und als Zusatzstoff für Getriebe- und Turbinenöle und sind daher leicht gewerblich erhältlich. Bei den R¹-, R²-, R³- und R&sup4;-Gruppen können die Alkylgruppen linear (geradkettig) oder verzweigte Ketten sein und haben vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome, weiter bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatome. Übliche Alkylgruppen umfassen bspw. Methyl, Ethyl, Propyl, n-Butyl, Isobutyl, Pentyl, Isopentyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Nonyl, Decyl und Dodecyl. Typische Beispiele der Thiocarbamatverbindung dieser Formel sind Methylenbisdibuthyl-dithiocarbamat, Bisdimethyl-thiocarbamoyl-monosulfid, Bisdimethyl-thiocarbamoyl-disulfid, Bisdibutyl-thiocarbamoyl-disulfid, Bisdiamyl-thiocarbamoyldisulfid und Bisdioctyl-thiocarbamoyl-disulfid.
Ferner können Metalldithiocarbamate wie Zinkdithiocarbamat, Kupferdithiocarbamat und Molybdändithiocarbamat verwendet werden und es ist besonders vorteilhaft diese Metalldithiocarbamate einzusetzen. Diese Verbindungen können allein oder in Kombination zweier oder mehrerer Verbindungen verwendet werden.
Das erfindungsgemäße Motoröl kann, falls erwünscht, neben dem vorstehend beschriebenen verschiedene zusätzliche Additive enthalten. Beispiele solcher zusätzlicher Additive umfassen bekannte Oxidationsinhibitoren, Hochdruckmittel, Korrosionsinhibitoren, Rostschutzmittel, Reibungsmodifiziermittel, Antischaummittel und Stockpunkterniedriger. Neben diesen Zusatzstoffen können weitere Antiverschleißmittel und andere multifunktionellen Zusatzstoffe (z. B. organische Molybdänverbindungen wie Molybdändithiophosphat) in Kombination eingesetzt werden.
Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Motoröls können die Additive getrennt zu dem Basisöl gegeben werden. Das Motoröl wird jedoch vorzugsweise hergestellt, indem zunächst eine Additivzusammensetzung hergestellt wird, die die wesentlichen Bestandteile umfasst, einschließlich ein metallhaltiges Detergens, ein borhaltiges aschefreies Dispersionsmittel, Zinkdithiophosphat und die vorstehend genannte aliphatische Amidverbindung (1) und/oder die Dithiocarbamatverbindung (2) und wahlfreie Verbindungen (im Allgemeinen in hoher Konzentration in einem Basisöl gelöst oder dispergiert); und die so hergestellte Additivzusammensetzung, ein Viskositätszahlverbesserer und weitere wahlfreie Verbindungen dann in eine große Menge Basisöl eingebracht werden. Die Additivzusammensetzung wird vorzugsweise hergestellt durch Mischen von 100 Gewichtsteilen eines metallhaltigen Detergens, 10 bis 700 Gewichtsteilen eines aschefreien Dispersionsmittels und 1 bis 200 Gewichtsteilen der aliphatischen Amidverbindung und/oder der Dithiocarbamatverbindung.

Beispiele

Die Erfindung wird nun an nachfolgenden Beispielen beschrieben, die besonders vorteilhafte Ausführungsformen zeigen. Die Beispiele beschreiben die Erfindung näher, beschränken sie jedoch in keiner Weise.
Es wurden verschiedene Motoröle hergestellt aus dem gleichen paraffinischen Mineralöl (Viskositätszahl: 100), Viskositätszahlverbesserer, Stockpunkterniedriger, metallhaltigen Detergens, Zinkdithiophosphat und Oxidationsinhibitor sowie zahlreichen aschefreien Dispersionsmitteln und anderen Additivzusammensetzungen, wie gezeigt in Tabelle 1. (Die Motorölproben Nr. 3 und 4 sind erfindungsgemäß und die Beispiele Nr. 1-2 und 5-8 Vergleichsbeispiele. Jede Probe hat eine Viskosität gemäß SAE 5W30 und der Phosphorgehalt der Proben ist 0,08 Gew.-%.). Gemessen am Verschleiß der Vergaseranlagen wurde die Wirkung der Motorölproben durch nachstehendes Verfahren bestimmt.
Gemäß der "Japanese Automobile Standards Organization (JASO) M328-91" wurden ein Laborüberwachungstest mit einem 1,5 Liter Vierzylinder-OHC-Benzinmotor (TOYOTA Typ-3A) durchgeführt, von dem zuvor Kolben und Pleul abmontiert wurden. Nachdem der Motor bei 60 bis 65ºC (Öltemperatur) 200 Stunden mit 1000 ± 50 Upm von einem Elektromotor angetrieben worden war, wurde der Abriebsgrad (gemessen an der abgeriebenen Fläche) des Kipphebelkontaktbereichs (die Seite, auf der der Nocken auf den Kipphebelstößel trifft) bestimmt und nach einer Punkteskala von 0 bis 100 gewertet (d. h. der Wert 0 steht für die beste und der Wert 100 für die schlechteste Leistung). TABELLE 1
Ferner wurden zusätzliche Additive wie Antischaummittel zugegeben, falls benötigt. Einzelheiten der Zusatzstoffe aus Tabelle 1 sind nachfolgend aufgeführt:
Aschefreies Dispersionsmittel I: Succinimid
Borhaltiges aschefreies Dispersionsmittel II: Borsäure-modifiziertes Succinimid (Borgehalt: 0,4 Gew.-%)
Metallhaltiges Detergens: Gemisch aus Calciumsulfonat und Calciumphenat
Zinkdithiophosphat: Zinkdihydrocarbyl-dithiophosphat (des sekundären Alkyltyps mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen; Phosphorgehalt: 7,2 Gew.-%)
Oxidationsinhibitor: Gemisch aus Dialkyldiphenylamin und gehindertem Phenol
Aliphatische Amidverbindung: Oleinamid
Dithiocarbamatverbindung: Molybdändithiocarbamat
Viskositätszahlverbesserer: Ethylen-Propylen-Copolymerderivat (des Dispersionstyps)
Stockpunkterniedriger: Polyalkylmethacrylat
Paraffinfisches Mineralöl: 100-Neutralöl mit einer Viskositätszahl von 100
Die Testdaten aus Tabelle 1 zeigen, dass das erfindungsgemäße Motoröl, hergestellt durch Einbringen eines borhaltigen aschefreien Dispersionsmittels zusammen mit einer aliphatischen Amidverbindung und einer Dithiocarbamatverbindung, eine hohe Abriebsfestigkeit in Vergaseranlagen aufweist.
Das erfindungsgemäße Motoröl, hergestellt durch Einbringen eines metallhaltigen Detergens, Zinkdithiophosphat (Zinkdithiophosphat), eines borhaltigen aschefreien Dispersionsmittels sowie einer aliphatischen Amidverbindung und einer Dithiocarbamatverbindung in ein Schmierbasisöl, weist eine hohe Abriebsfestigkeit in Vergaseranlagen auf, trotz des vergleichsweise niedrigeren Phosphorgehalts und der vergleichsweise niedrigeren Viskosität.

Claims

1. Phosphorarme Schmierölzusammensetzung für Verbrennungsmotoren, umfassend

(a) eine Hauptmenge Basisöl mit Schmierviskosität;

(b) von 0,5 bis 20 Gew.-% metallhaltiges Detergens;

(c) von 0,1 bis 3 Gew.-% Zinkdithiophosphat;

(d) von 0,5 bis 15 Gew.-% borhaltiges aschefreies Dispersionsmittel; und

(e) von 0,01 bis 3 Gew.-% Antiverschleißmittel, umfassend

(i) eine aliphatische Amidverbindung und

(ii) eine Dithiocarbamat-Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe

(a) Metall-Dithiocarbamat, ausgewählt aus der Gruppe Zinkdithiocarbamat, Kupferdithiocarbamat und Molybdändithiocarbamat, und

(b) Dithiocarbamat-Verbindung der Formel

wobei ist: R¹, R², R³ und R&sup4; gleich oder verschieden und jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, und (X) gleich S, S- S, S-CH&sub2;-S, S-CH&sub2;-CH&sub2;-S, S-CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;-S oder S-CH&sub2;-CH(CH&sub3;)-S.

2. Phosphorarme Schmierölzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Zinkdithiophosphat ein sekundäres Alkyl ist.

3. Phosphorarme Schmierölzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das borhaltige aschefreie Dispersionsmittel 0,1 bis 5 Gew.-% Bor enthält.

4. Phosphorarme Schmierölzusammensetzung nach Anspruch 3, wobei das borhaltige aschefreie Dispersionsmittel 0,2 bis 2 Gew.-% Bor enthält.

5. Phosphorarme Schmierölzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das borhaltige aschefreie Dispersionsmittel ein Succinimidderivat ist, das 0,1 bis 5 Gew.-% Bor enthält.

6. Phosphorarme Schmierölzusammensetzung nach Anspruch 5, wobei das borhaltige aschefreie Dispersionsmittel ein Succinimidderivat ist, das 0,2 bis 2 Gew.-% Bor enthält.

7. Phosphorarme Schmierölzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die aliphatische Amidverbindung das Amin einer Fettsäure ist oder ein Derivat davon.

8. Phosphorarme Schmierölzusammensetzung nach Anspruch 7, wobei die Aminverbindung einer Fettsäure das Amid einer Fettsäure mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen ist oder ein Derivat davon.

9. Phosphorarme Schmierölzusammensetzung nach Anspruch 8, wobei die Aminverbindung einer Fettsäure das Amid einer Fettsäure mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen ist oder ein Derivat davon.

10. Phosphorarme Schmierölzusammensetzung nach Anspruch 9, wobei die Fettsäure der Aminverbindung ungesättigt ist.

11. Phosphorarme Schmierölzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die aliphatische Amidverbindung ein Oleinamid oder Oleinamidsulfid ist.

12. Phosphorarme Schmierölzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die phosphorarme Schmierölzusammensetzung 0,05 bis 2 Gew.-% des Antiverschleißmittels enthält.

13. Phosphorarme Schmierölzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei R¹, R², R³ und R&sup4; unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.

14. Phosphorarme Ölzusammensetzung nach Anspruch 13, wobei die Dithiocarbamatverbindung Methylen-bis-dibutyldithiocarbamat ist.

15. Additiv-Konzentrat, umfassend

(a) 100 Gewichtsteile metallhaltiges Detergens,

(b) von 10 bis 700 Gewichtsteile borhaltiges aschefreies Dispersionsmittel und

(c) von 1 bis 200 Gewichtsteile Antiverschleißmittel, umfassend

(i) eine aliphatische Amidverbindung und

(ii) eine Dithiocarbamatverbindung.

16. Additiv-Konzentrat nach Anspruch 15, wobei das borhaltige aschefreie Dispersionsmittel 0,1 bis 5 Gew.-% Bor enthält.

17. Additiv-Konzentrat nach Anspruch 16, wobei das borhaltige aschefreie Dispersionsmittel 0,2 bis 2 Gew.-% Bor enthält.

18. Additiv nach Anspruch 15, wobei das borhaltige aschefreie Dispersionsmittel ein Succinimidderivat ist, das 0,1 bis 5 Gew.-% Bor enthält.

19. Additiv-Konzentrat nach Anspruch 15, 16, 17 oder 18, wobei die aliphatische Amidverbindung die Aminverbindung einer Fettsäure ist oder ein Derivat davon.

20. Additiv-Konzentrat nach Anspruch 19, wobei die Aminverbindung einer Fettsäure das Amid einer Fettsäure mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen ist.

21. Additiv-Konzentrat nach Anspruch 20, wobei die Aminverbindung einer Fettsäure das Amid einer Fettsäure mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.

22. Additiv-Konzentrat nach Anspruch 19, 20 oder 21, wobei die Fettsäure der Aminverbindung ungesättigt ist.

23. Additiv-Konzentrat nach Anspruch 15, 16, 17 oder 18, wobei die aliphatische Amidverbindung Oleinamid oder Oleinamidsulfid ist.