DE69327593T2

DE69327593T2 - Fluoreszente Verbundstoffe

Info

Publication number: DE69327593T2
Application number: DE69327593T
Authority: DE
Inventors: Colin David Bell; John Hewer Coles Howse
Original assignee: Nycomed Amersham PLC
Current assignee: Eckert and Ziegler Nuclitec GmbH
Priority date: 1992-02-14
Filing date: 1993-02-08
Publication date: 2000-06-29
Anticipated expiration: 2013-02-09
Also published as: DE69327593D1; DE69302192T2; ATE136925T1; US5435937A; CA2089198C; ATE188724T1; DE69302192D1; CA2089198A1

Description

Die Erfindung betrifft Polymerkörper, die aufgrund enthaltenen Übergangs- oder Lanthanid- oder Actinidmetallchelats oder anderen Komplexes Licht emittieren können. Meistenteils wird die Energie für die Lichtemission durch innere Radioaktivität bereitgestellt, beispielsweise unter Verwendung eines tritiierten Polymers. Im Verlauf der Arbeit, die zu dieser Erfindung führte, wurden neue Verbindungen mit ausgezeichneten fluoreszierenden Eigenschaften, die auf bestimmten Metallchelaten basieren, gefunden. Diese Verbindungen und Polymerkörper, die dieselben enthalten, bilden ebenfalls einen Teil dieser Erfindung. Alle diese Verbindungen und Chelate sind in dem Sinne fluoreszierend, daß sie Licht oder andere relativ langwellige elektromagnetische Strahlung emittieren nachdem sie UV- oder anderer elektromagnetischer Strahlung mit relativ kurzer Wellenlänge, einschließlich ionisierender Strahlung aus radioaktivem Zerfall, ausgesetzt wurden. Es ist überraschend, daß die Verbindungen und Chelate einen hohen Wirkungsgrad in der Lichtausbeute und gute Stabilität in Gegenwart von ionisierender Strahlung zeigen.
Die Britische Patentanmeldung 2 242 908 beschreibt tritiierte, Licht emittierende Polymerzusammensetzungen, die ein oder mehrere organische Fluorophore enthalten, die mit dem Polymer in gewisser Weise, beispielsweise als Ergebnis, daß sie in dem Monomer vor der Polymerisation gelöst wurden, verbunden sind. Die Polymerzusammensetzungen können transparent oder durchscheinend sein, so daß verwendbares Licht aus dem gesamten Volumen des Polymers emittiert wird. Solche Zusammensetzungen haben weitere Vorteile: sie werden leicht hergestellt und geformt; das Tritium liegt in kombinierter Form vor und wird so nicht durch eine zufällige Beschädigung (wie es beispielsweise bei einer Glasumhüllung, die gasförmiges Tritium enthält, der Fall wäre) freigesetzt; wenn die Leistung abfällt, wird die Zusammensetzung leicht ersetzt und aufbereitet. Jedoch ist unter Verwendung der beschriebenen organischen Fluorophore die Erzeugung von Licht durch radioaktiven Zerfall nicht so wirksam wie es wünschenswert wäre. Als Ergebnis kann die Polymerzusammensetzung Strahlungsschädigung von den hohen Konzentrationen des zur Erzeugung von hellem Licht benötigten Tritiums unterzogen werden.
Seltenerdchelate mit der Eigenschaft, bei UV-Strahlung zu fluoreszieren, sind gut bekannt. A. P. B. Sinha (Spectroscopy in Inorganic Chemistry, herausgegeben von C. N. R. Rao und John R. Ferraro, Band 2, Academic Press 1971 - History of Congress Catalogue No. 77-117102) beschreibt verschiedene Klassen von Seltenerdchelaten mit verschiedenen einzähnigen und zweizähnigen Liganden. Der Fluoreszenzmechanismus wird ebenfalls beschrieben. Der erste Schritt beinhaltet die Absorption von Energie durch den organischen Teil des Chelats, der zu dessen Anregung von einem Grundzustand-Singulett zu einem angeregten Singulett überführt wird. Das angeregte Molekül kann dann in einen Triplett-Zustand übergehen, in dem Energie auf ein Seltenerdmetall-Zentralion überführt wird. Das angeregte Metallion kann dann einem Strahlungsübergang, der zu der charakteristischen Linienemission des lons (Ionenfluoreszenz) führt, unterliegen. Alle diese Schritte finden in Konkurrenz mit anderen Nichtstrahlungsschritten statt. Für wirksame Fluoreszenz ist es erforderlich, daß das Übergangsmetallion eine Resonanzfrequenz aufweist, die nahe zu, jedoch etwas niedriger als die angeregte Triplett-Frequenz der chelatbildenden Gruppe ist. Dies sichert, daß die Wahrscheinlichkeit des Triplett-zu-Resonanz-Niveauübergangs hoch ist. Andere Komplexe der Metalle der Gruppe lilA und Seltenerd- und Lanthanidmetalle mit aromatischen komplexierenden Mitteln wurden von G. Kallistratos (Chimika Chronika, New Series, 11, 249-266, 1982) beschrieben. Beispielsweise beschreibt diese Druckschrift die Eu³&spplus;-, Tb³&spplus;- und U³&spplus;-Komplexe von Diphenylphosphonimidotriphenylphosphoran.
In einem Aspekt stellt diese Erfindung einen Festkörper, umfassend ein organisches Polymer oder ein Gemisch von organischem und anorganischem Polymer, zusammen mit einem Chelat eines Übergangs- oder Lanthanid- oder Actinidmetalls bereit, wobei der Körper die Eigenschaft, Licht aufgrund von innerlich erzeugter, ionisierender Strahlung zu emittieren, aufweist. Das Polymer wird radioaktiv markiert, so daß der radioaktive Zerfall die ionisierende Strahlung bereitstellt.
Das Metallchelat kann dasselbe wie oder ähnlich zu den bekannten Klassen von vorstehend zitiertem Metallchelat sein. Jedoch muß es eine Vielzahl von speziellen Eigenschaften aufweisen, die bekannte Fluoreszenzmittel nicht immer aufweisen:
- Es muß in der Lage sein, unter dem Einfluß von UV- oder anderer elektromagnetischer Bestrahlung zu fluoreszieren, nicht nur in reiner Form, sondern ebenfalls in Dispersion oder Lösung, in einem organischen Monomer oder Polymer.
- Es ist vorzugsweise in dem Monomer oder verwendetem Monomerengemisch löslich unter Bildung des Polymerkörpers. Eine Löslichkeit von mindestens 10 Gewichtsprozent ist im allgemeinen bevorzugt. Das Metallchelat sollte vorzugsweise löslich bleiben, wenn das Monomer polymerisiert.
- Die Anwesenheit des Metallchelats sollte vorzugsweise die Polymerisation des Monomers zu einem transparenten, vollständig oder im wesentlichen farblosen Polymer nicht inhibieren.
Nach bisheriger Ansicht besteht ein Szintillationsmittel normalerweise aus einem Lösungsmittel plus ein, zwei oder drei löslichen Stoffen. Der lösliche Stoff mit dem an Energie höchsten Fluoreszenzniveau wird der primäre lösliche Stoff oder Szintillator genannt und die zweiten und dritten löslichen Stoffe sind bekannt und wirken als die Wellenlänge verschiebende Stoffe. Das Szintillationsverfahren weist somit die nachstehenden Schritte auf: Absorption von Kernstrahlung durch das Lösungsmittel mit der Bildung eines Lösungsmittels im angeregten Zustand; Energieübertragung aus dem Lösungsmittel zu einem primären Szintillationsmittel, gefolgt von Fluoreszenzemission; Absorption und Reemission durch sekundäre und möglicherweise tertiäre Szintillationsmittel zur Verschiebung des schließlich emittierten Lichts zu der gewünschten Wellenlänge.
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß die Chelate der Übergangsmetalle, besonders jene der Seltenerdmetalle, als primäre Szintillationsmittel wirken können, so daß die durch das Lösungsmittel (Polymer) adsorbierte Kernstrahlungsenergie zu dem Chelat oder den Chelaten überführt wird und nur bei der gewünschten Endwellenlänge ausgestrahlt wird, wobei dieses Verfahren ohne die Verwendung von sekundären oder tertiären Szintillationsmitteln oder die Wellenlänge verschiebender Stoffe erreicht wird. Diese Chelate haben somit Energieverluste minimiert und weiteren wirksamen Lichtausstoß erhöht. Die Metallchelate weisen häufig sehr enge Emissionsspektralbanden auf, die als bei bestimmten Wellenlängen liegend bezeichnet werden können, wodurch Photodioden mit hoher Wirksamkeit verwendet werden können.
Im Prinzip kann jedes Metallion mit einer nicht aufgefüllten inneren Elektronenschale, das heißt fast jedes Übergangs- oder Lanthanid- oder Actinidmetallion, auf der Grundlage des Fluoreszenzchelats verwendet werden. Bei der Ausführung wird am häufigsten ein Metallion mit einer geeigneten Emissionsfrequenz und einer geeigneten Resonanzfrequenz und einem wirksamen Übergang zwischen den Beiden als am gebräuchlichsten ausgewählt. Die am häufigsten gebrauchten sind die Lanthanidmetallionen Sm³&spplus;-, Eu³&spplus;-, Tb³&spplus;-, Dy³&spplus;-, Yb³&spplus;-, Lu³&spplus;-, Gd²&spplus;-, Eu²&spplus;- und die Actinidmetallionen U³&spplus; und UO&sub2;³&spplus;.
Die chelatbildenden oder komplexierenden Gruppen werden so ausgewählt, daß sie ein Triplett-Energieniveau ähnlich dem, jedoch etwas höher als das Resonanz-Energieniveau des ausgewählten Metallions aufweisen. Bekannte Chelate, einschließlich jene, die in den vorstehend erwähnten Literaturstellen beschrieben wurden, sind wahrscheinlich geeignet, einschließlich jene, basierend auf Diketon und Triketon chelatbildenden Einheiten. Eine bevorzugte chelatbildende Gruppe weist die Formel auf
wobei R' an verschiedenen Teilen des Moleküls gleich oder verschieden sein kann und R" und jeder Rest R' eine aromatische oder heterocyclische Ringstruktur, die substituiert sein kann oder Kohlenwasserstoff oder Fluorkohlenwasserstoff darstellt, oder R" Wasserstoff darstellt. Die Identität von R" kann verwendet werden, um die Triplettenergie zu modifizieren und kann die Lichtemission beeinflussen. R" kann ebenfalls mit einem Monomer, beispielsweise Styrol, copolymerisierbar gemacht werden.
In der in Beispiel a) nachstehend beschriebenen Verbindung ist R' t-Butyl und R" ist Wasserstoff. Die Metallchelate weisen bis zu vier, typischerweise drei solcher Gruppen, die das Metallion umgeben, auf.
Beispiele für in dieser Erfindung verwendbare Metallchelate sind:
a) Terbium(³&spplus;)(dipivaloylmethid)&sub3;, anders bekannt als Terbiumtris(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptandionato)chelat, kommerziell erhältlich von Strem Chemicals.
b) Das Di- und Tripyrazolylborat und die Di- und Tripyrazolyl-N-oxidborat-Addukte von a).
c) Europium(³&spplus;)(2-naphthyltrifluoroacetylacetonat)&sub4;
d) Uranyl(2-naphthyltrifluoroacetylacetonat)&sub4;. Dieses Material emittiert stark im gelben Teil des Spektrums, wenn es auf etwa -50ºC abgekühlt wird.
e) Die Dipyridyl- und Dipyridyl-N-oxid-Addukte von c) und d).
f) Eine Familie von neuen Verbindungen, die von Metallchelaten, wie vorstehend in a) bis e), abgeleitet sind, zeigt interessante Fluoreszenzeigenschaften und ist in den Umfang der Erfindung eingeschlossen.
In diesem Aspekt stellt die Erfindung eine Verbindung bereit, erhalten durch Umsetzen eines Imidoreaktanten der Formel
worin Q an unterschiedlichen Molekülteilen gleich oder verschieden sein kann und P, As oder Sb darstellt
und R an unterschiedlichen Molekülteilen gleich oder verschieden sein kann und R jeweils eine aromatische oder heterocyclische Ringstruktur darstellt, die substituiert oder unsubstituiert sein kann, mit der Maßgabe, daß eine Gruppe R alternativ eine copolymerisierbare Gruppe sein kann,
und Z entweder QR&sub3; oder eine Oligophosphoranylgruppe (eine Organophosphoranylgruppe mit zwei oder mehreren P-Atomen) ist,
mit einem Chelat eines Übergangsmetall- oder Lanthanid- oder Actinidmetallions zur Herstellung eines Produkts, das die Eigenschaft von Fluoreszieren bei UV-Bestrahlung aufweist.
Von diesen Verbindungen wird erwartet, daß sie die Formel
(Xn-M-O-QR&sub2;-N)pZ oder Xn-M(-O-QR&sub2;-N=Z)s aufweisen, worin M das Übergangs- oder Lanthanid- oder Actinidmetallion darstellt, wie jene, vorstehend beschriebenen,
X eine chelatbildende Gruppe darstellt,
n 1 bis 4 ist,
p 1 bis 4 ist und
s 1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2, ist.
In den vorstehenden Strukturen kann Q Sb oder As oder P sein, wobei das Letztere bevorzugt ist. Mindestens vier der fünf Gruppen R sollten von aromatischem oder heterocyclischem Charakter sein, wobei die nachstehenden Beispiele sind: Phenyl; p-Tolyl; 2,4-Dimethylphenyl; p-tertiär-Butylphenyl; 1- Naphthyl; 2-Naphthyl; 4-Pyridyl; 4-Chinolyl.
Z kann eine Oligophosphoranylgruppe, beispielsweise der Formel:
Ar&sub1;-P-[(Alk-P-Ar)m-Alk-P-Ar&sub2;]q,
worin Ar Aryl, vorzugsweise Phenyl, darstellt, Alk Alken, vorzugsweise -C&sub2;H&sub4;-, darstellt,
l, m und q kleine ganze Zahlen sind, so daß 1 + q 3 ist,
wobei diese Verbindungen handelsüblich sind als:
Diphos - Ph&sub2;PC&sub2;H&sub4;PPh&sub2;.
Triphos - Ph&sub2;PC&sub2;H&sub4;P(Ph)C&sub2;H&sub4;PPh&sub2;.
Tetraphos I - Ph&sub2;PC&sub2;H&sub4;P(Ph)C&sub2;H&sub4;PPhC&sub2;H&sub4;PPh&sub2;.
Tetraphos II - P(C&sub2;H&sub4;PPh&sub2;)&sub3;.
(Siehe JACS 93: 17, 25. August 1971; 4158-4166) sein. Beispielsweise würde eine erfindungsgemäße Verbindung, die auf Diphos basiert, die Formel aufweisen:
Xn-M-O-P(Ph)&sub2;-N=P(Ph)&sub2;-C&sub2;H&sub4;-P(Ph)&sub2;=N-P(Ph)&sub2;-O-M-Xn,
worin Ph Phenyl darstellt.
Alternativ kann eine der Gruppen R eine copolymerisierbare Gruppe sein, welche eine Gruppe darstellt, die mit einem Monomer, mit dem die Verbindung vermischt wird, polymerisiert. Beispiele sind carbocyclische und Schwefelsäuregruppen und ethylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen, wie Allyl- und p-Styryl. Ein bevorzugtes Imidoreagenz weist die Formel auf:
worin Ph Phenyl darstellt.
Die Herstellung von erfindungsgemäßen Verbindungen erfolgt problemlos. Übergangsmetallchelate, wie jene, die von A. P. B. Sinha (vorstehend angeführte Literaturstelle) beschrieben werden, sind gut bekannt. Einige sind kommerziell erhältlich. Allgemeine Herstellungsverfahren werden von Reid und Calvin (Journal of the American Chemical Society, 72 (1950), 2948-2952) beschrieben. Imidoreagenzien sind bekannte Materialien (siehe die von Kallistratos, vorstehend angeführte Literaturstelle), deren Herstellung von R. A. Baldwin und R. M. Washburn (Journal of the American Chemical Society, 83, Seiten 4466-4467, 1961) und M. J. P. Harger und S. Westlake (Tetrahedron, 38, Nr. 10, Seiten 1511-1515, 1982) beschrieben wird. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen können das ausgewählte Metallchelat und der ausgewählte Imidoreaktant zusammen in molaren Mengen, die durch die vorstehende Formel definiert werden, auf eine Schmelztemperatur von 200ºC für eine Stunde erhitzt werden. Bevorzugter werden geeignete molare Mengen der zwei Reaktanten zusammen in einem organischen Lösungsmittel unter Rückfluß erhitzt. Die Autoren der Erfindung haben Trimethylpentan, wenn s 1 ist, und Toluol, wenn s 2 ist, als geeignet gefunden. Wenn das Ausgangsmetallchelat unlöslich ist, kann das Fortschreiten der Reaktion durch Bemerken, daß sich die Lösung unter Rückfluß klärt, verfolgt werden. Nach Kühlen kristallisiert das gewünschte Produkt in leicht gewinnbarer Form aus.
Dieser Aspekt der Erfindung ist nicht auf auf diesem Weg hergestellte Verbindungen begrenzt und andere Herstellungsverfahren sind möglich. Beispielsweise kann ein molarer Teil eines Komplexes des Metallions mit dem Imidoreaktanten mit im allgemeinen 2-4 molaren Teilen der chelatbildenden Einheit unter Bildung der gewünschten Verbindung erhitzt werden.
Die einzelnen Verbindungen weisen die Eigenschaft des Fluoreszierens im sichtbaren oder Infrarotbereich in Abhängigkeit von dem ausgewählten Metallion auf, wenn sie UV- oder anderer energetischer Strahlung ausgesetzt werden. Diese Eigenschaft kann auf verschiedenen Wegen verwertet werden. Beispielsweise kann die Verbindung als eine Beschichtung auf ein Glasgefäß oder auf Glaskugeln aufgetragen werden, und diese können in Gegenwart eines radioaktiven Gases, wie Tritium oder Xenon-133 oder Krypton-85, gehalten werden.
Die Verbindungen können in Kombination in einer weniger gut bekannten Weise wirken. Unter bestimmten Umständen wird die durch das Metallion von einer Struktur gesammelte Energie nicht durch das Ton emittiert, sondern wird am wirksamsten durch sogenannte strahlungslose Übertragung auf ein zweites, anderes Metallion (chelatisiert) übertragen. Dieses Phänomen, bekannt als 'Ion-zu-Ion-Transfer', kann sehr wirksam durch sorgfältige Auswahl der zwei Metallionenstrukturen bewirkt werden. Beispielsweise emittieren dreiwertige Gadoli niumstrukturen gewöhnlich kein Licht, auch bei Isolation, jedoch in Kombination mit bekannten fluoreszierenden Lanthanidchelaten erweisen sie sich als sehr wirksame Energiekollektoren. Solche Metallionen-Chelatpaare können von größerer Wirksamkeit sein als jedes Chelat selbst.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind besonders in Polymerzusammensetzungen verwendbar. Somit stellt die Erfindung in einem weiteren Aspekt einen Festkörper bereit, umfassend ein organisches Polymer oder ein Gemisch von organischem und anorganischem Polymer, zusammen mit mindestens einer wie vorstehend beschriebenen Verbindung, wobei der Körper Licht emittieren kann, wenn er einem Strom von elektromagnetischer Strahlung ausgesetzt ist. Vorzugsweise wird der Strom von elektromagnetischer Strahlung durch Radioaktivität in dem Festkörper intern erzeugt.
Somit kann entweder das Polymer oder das Metallchelat (wobei der Ausdruck anschließend verwendet wird, um neue erfindungsgemäße Verbindungen einzuschließen) radiomarkiert sein, vorzugsweise mit Tritium. In diesen Zusammensetzungen wirken die Metallchelate als Szintillationsmittel, entweder einzeln oder in Verbindung mit üblichen organischen Szintillationsmitteln.
Mit Tritium markierte Polymere sind gut bekannt und werden am geeignetsten durch Markieren eines Monomers oder Comonomers mit Tritium vor der Polymerisation hergestellt. Das Polymer sollte vorzugsweise für eine maximale Wirksamkeit bei der Wellenlänge des emittierten Lichts klar sein und sollte vorzugsweise gegen Schädigung durch Selbstbestrahlung beständig sein (E. A. Evans, Tritium and Its Compounds, 2. Ausgabe, Butterworths, London 1974, Seiten 720-721). Aus diesen Gründen sind Polymere von Vinyl-aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Styrol und Vinyltoluol, bevorzugt. Ein Gs- Wert (Spaltung) von 0,04 wird für die Bestrahlung von Polymethylstyrol und ein Gx-Wert (Vernetzung) von 0,02, der viel geringer ist als für andere bekannte Polymere, angeführt; siehe Polymer Photophysics and Photochemistry von J. Guillet Pub. Cambridge University Press, 1985, Seite 353 ff.. Etwas oder der gesamte Protiumwasserstoff in dem Polymer und/oder in dem Metallchelat können durch Deuterium ersetzt werden. Weitere Stabilität wird der Zusammensetzung jedoch durch die Gegenwart von Metallchelaten, aufgrund ihrer Umwandlung von Energie der beta-Strahlung zu Licht verliehen, wobei der Anteil der zur Selbstbestrahlung des Polymers verfügbaren Energie vermindert wird.
Das Ausmaß von Tritiummarkierung ist ein Kompromiß zwischen einigen Faktoren. Durch Einarbeiten von 2 Atomen Tritium pro Monomermolekül ist es möglich, Aktivitäten von 600 Ci/g zu erreichen. Solche Monomere können mit nicht radioaktivem Monomer oder dem unter Verwendung von Tritiumwasserstoffgemischen im Tritiierungs/Hydrierungsschritt hergestelltem Monomer zum Erreichen der geforderten spezifischen Gesamtradioaktivität verdünnt werden. Aktivitäten unterhalb etwa 100 mCi/g sind eher unwahrscheinlich als strahlende Vorrichtungen verwendbar, finden jedoch als Lichtquellen zur Kalibrierung Verwendung. Da das Tritium markierte Polymer ein relativ kostspieliges Material ist, ist es im allgemeinen bevorzugt, das erforderliche Minimum zum Erreichen der gewünschten Lichtausbeute anzuwenden. Alle mit Radioisotopen markierten Polymere, einschließlich Polystyrol, unterliegen Schädigung durch Bestrahlung, und bei hohem Aktivitätsniveau führt dies zum Dunkelwerden mit Verlust an Lichtausstoß und eventuell Brüchigkeit und Abbau. Markieren für eine Aktivität von 25 Nanocurie/g bis 100 Ci/g, insbesondere 50 nCi/g bis 5 Ci/g, der Zusammensetzung kann in vielen Fällen geeignet sein, mit Aktivitäten zum niederen Ende des Bereichs, wo eine Lebensdauer von mehr als fünf Jahren erforderlich ist.
Tritiierte Vinyl-aromatische Monomere können durch katalytische Teilreduktion mit Tritium von substituierten Acetylenen hergestellt werden. Für den Zweck dieser Erfindung wird die Reduktion mit Tritium-Wasserstoff- oder Tritium-Deuterium-Gemischen bis zu 100 Prozent Isotopenhäufigkeit an Tritium, wenn erforderlich, vorzugsweise in Gegenwart eines Platin- oder Palladiumkatalysators oder anderem, geeignetem Hydrierungskatalysator ausgeführt. Der ausgewählte Katalysator sollte keine flüchtigen Komponenten, wie Chinolin, enthalten und sollte durch Monomerstabilisatoren nicht negativ beeinflußbar sein. Nach der Reduktion ist es bevorzugt, durch Filtration oder durch Destillation jeden Katalysator aus dem tritiierten Monomer zu entfernen. Es ist ebenfalls bevorzugt, das tritiierte Monomer mit nicht radioaktivem(n) Monomer(en) zu verdünnen, die entweder durch Destillation oder durch Durchleiten durch eine Säule von neutralem Aluminiumoxid gereinigt wurden. Vinyl-aromatische Monomere, die am aromatischen Ring Tritium-markiert sind, sind ebenfalls bekannt und können angewendet werden.
Die Konzentration des Metallchelats sollte ausreichend sein, um die beta-Bestrahlung wirksam in sichtbares Licht umzuwandeln, jedoch nicht so groß, um die Polymerisation von dem Monomergemisch zu inhibieren oder die Eigenschaften des Polymers im wesentlichen zu schädigen. Obwohl optimale Konzentrationen in Abhängigkeit von der Art des Polymers, dem Ausmaß der Tritiummarkierung und der Art des Szintillationsmittels schwanken können, liegen geeignete Konzentrationen wahrscheinlich im Bereich von 1 ug bis 500 mg, vorzugsweise 10-200 mg, des gesamten Szintillationsmittels pro ml Polymer. Die Konzentration an Szintillationsmitteln wird für die erforderliche Lichtausbeute optimiert, jedoch führt eine zu hohe Konzentration zur Selbstabsorption des Lichts und somit wird die Wirksamkeit vermindert - siehe Design Principles of Fluoresence Radiation Converters von G. Keil in Nuclear Instruments and Methods 87, 111-123 (1970).
Ein Vernetzungsmittel kann in das Monomergemisch eingeschlossen sein und kann, wie vorstehend erörtert, beim Erhöhen der Lichtausbeute hilfreich sein. Mit einem Vinyl-aromatischen System sind beispielsweise bis zu 50 g/l Divinylbenzol anwendbar.
Diese Licht emittierenden Polymerzusammensetzungen können durch Bereitstellen eines Reaktionsgemisches, umfassend mindestens ein polymerisierbares organisches Monomer, vorzugsweise einen Vinyl-aromatischen Kohlenwasserstoff, markiert mit Tritium, und mindestens ein Metallchelat-Szintillationsmittel und Unterziehen des Reaktionsgemisches Polymerisationsbedingungen bereitgestellt werden. Das Szintillati onsmittel liegt vorzugsweise in dem Monomer in Lösung vor. Übergangsmetallchelate sind häufig in Vinyl-aromatischen Monomeren schlecht löslich; ein bevorzugtes Merkmal von Addukten, wie der aromatischen Imidoeinheit, soll die Verbindungen der Erfindung stärker löslich machen. Vorzugsweise wird Polymerisation des Monomers oder der Monomeren durch Wärme in Gegenwart oder Abwesenheit von radikalischen Polymerisationsstartern und in im wesentlichen Abwesenheit von Sauerstoff bewirkt. Wenn die Polymerisationsreaktion exotherm ist, kann vorsichtige Temperatursteuerung des Reaktionsgemisches benötigt werden, um thermische Zersetzung der organischen Szintillationsmittel zu vermeiden. Das Reaktionsgemisch kann vor der Polymerisation zur Erzeugung von Kunststoffblättern gewünschter Dicke, zu Stäben, Filamenten, Mikrokugeln, Kapillarröhren und anderen gewünschten Formen geformt werden. Nach der Polymerisation können die festen Produkte, falls erwünscht, auch geschnitten und geformt werden. Diese Formen können in bekannter Weise "versilbert" werden, um die direkte Lichtausbeute zu erhöhen. Somit kann der Körper die Form eines Zylinders, wobei die gekrümmte Oberfläche innerlich reflektierend gestaltet ist, oder eines Sehnenabschnitts eines Zylinders, bei dem die gekrümmte Oberfläche und die Enden innerlich reflektierend gemacht wurden, aufweisen.
Nach der Polymerisation des Monomergemisches erhöht sich das durch die Zusammensetzung emittierte Licht zu einem Ausmaß, das von verschiedenen Faktoren abhängt. Die Verwendung von reineren Reagenzien erhöht die Härte und/oder Steifheit des Produkts (und aus diesem Grund kann ein Vernetzungsmittel hilfreich sein); Abkühlen des Produkts, Verstrecken des Produkts oder andersartiges Einleiten von Kristallisation; alle diese Schritte können die Lichtausbeute aus einer gegebenen Zusammensetzung erhöhen.
Die erfindungsgemäßen Licht emittierenden Zusammensetzungen sind verwendbar, wenn eine kontinuierliche oder unterbrechende, unabhängige Lichtquelle erforderlich ist und Stromversorgungsleitungen oder Batterien zweckmäßig nicht bereitgestellt werden können oder sind als ein Strahlungsdetektor verwendbar. Einige Beispiele sind:
- Erzeugung von Elektrizität durch Kombination mit Photozellen.
- In flüssigen Szintillationszusammensetzungen sowie als Polymere, beispielsweise für Flüssig-Szintillations-beta- Messungen.
- Bei Strahlungs-, beispielsweise Röntgenstrahl-, Leuchtschirmen, wobei die Wirksamkeit der neuen Phosphore verwendet werden kann, um die Exposition zu vermindern und/ oder die Auflösung zu verbessern.
- Lichtquellen für Verkehrszeichen, Signalzeichen, Markierungen auf Instrumenten.
- Große Lichtquellen auf Flughäfen und anderen Situationen, wo weithin sichtbares Belichten erforderlich sein kann (siehe ebenfalls G. Foldiak in Industrial Application of Radiolsotopes, Pub. Elsevier 1986, Seite 386 ff. und A Novel Light-Collection System for Segmented Scintillation-Counter Calorimeters, V. Eckardt, R. Kalbach, A. Manz, K. P. Pretzl, N. Schmitz und D. Vranic, Nuclear Instruments and Methods, 155, 389-398 (1978).
Hinweis wird auf die beigefügten Zeichnungen gegeben, worin:
- Fig. 1 eine Struktur darstellt, erhalten durch Röntgenstrahl-Kristallographie der Verbindung Tris(2,2,6,6- tetramethyl-3,5-heptandionato)terbium(III)diphenylphosphonimidotriphenylphosphoran.
- Fig. 2 und 3 sind Kurven der Energieausbeute gegen die Phosphorkonzentration von zwei unterschiedlichen Polymer-Tritium-Konzentrationen.
- Fig. 4 ist eine Kurve der Lichtemissionsintensität gegen die Wellenlänge für unterschiedliche Licht emittierende Quellen.
- Fig. 5 ist eine Kurve einer Energieausbeute gegen radioaktive Konzentration.
- Fig. 6 ist eine Kurve der Lichtemissionsintensität gegen die Wellenlänge für Formulierungen von Beispiel 5.
- Fig. 7 ist eine Kurve, die die Wirksamkeiten bezüglich der Energieausbeute von verschiedenen Licht emittierenden Quellen vergleicht.
- Fig. 8 ist eine Kurve, die die Wirksamkeiten bezüglich der Helligkeit, der gleichen Licht emittierenden Quellen vergleicht.
Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung. BEISPIEL 1 Tris(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptandionato)terbium- III diphenylphosphonimidotriphenylphosphoran (ALP-1)
Tris(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptandionato)terbiumIII+ (2) wurde von Strem Chemicals Inc. bezogen.
Diphenylphosphonimidotriphenylphosphoran (3) wurde durch ein Verfahren, das in den vorstehend angeführten Druckschriften angegeben ist, hergestellt. Diphenylphosphinsäurechlorid (68 g) und Natriumazid (30 g) wurden in trockenem Acetonitril (380 ml) 64 Stunden gerührt. Diphenylphosphinsäureazid, das aus der Lösung ausgefällt wurde, wurde abfiltriert und mit Acetonitril gewaschen und getrocknet zu einer Ausbeute von 72,3 g.
24,1 g (100 mM) Diphenylphosphinsäureazid wurden in trockenem Diethylether (50 ml) gelöst unter Gewinnung von 70 ml Lösung. Triphenylphosphin (26 g, 100 mM) wurde in Diethylether (getrocknet 160 ml) gelöst und die zwei Reagenzien vermischt und in einem 500 ml-Kolben, ausgestattet mit einem Rückflußkühler, kondensiert.
Das ausgefällte Material wurde abfiltriert, mit a) Ether, b) verdünnter Ammoniaklösung (10 ml von 2 N Ammoniak, verdünnt mit 100 ml) und c) Wasser (5 · 100 ml) gewaschen und bei Raumtemperatur unter Vakuum getrocknet unter Gewinnung von 36,31 g (76% der Theorie) von (3).
1 mM von (2) wurde mit 1 mM von (3) in insgesamt 5 ml Trimethylpentan vermischt und das Gemisch unter Rückfluß erhitzt, bis eine klare Lösung erhalten wurde (etwa 1 Stunde). Die Lösung wurde abkühlen lassen unter Gewinnung von (ALP-1) als kristalliner Feststoff in nahezu quantitativer Ausbeute.
Röntgenstrahl-kristallographische Bestimmung der einzelnen Kristalle des Produkts gab Anlaß zu der in Fig. 1 gezeigten Struktur. Thermische Analyse durch Differential Scanning Calorimeter ergab einen Schmelzpunkt von 169,8ºC.

BEISPIEL 2

Herstellung von Licht emittierendem Polymer unter Verwendung von (I)

Reduktion von Zwischenprodukt unter Gewinnung von verdünntem, tritiiertem Monomer
Phenylacetylen (1 mM, 100 mg) wurde mit 60 Curie Tritiumgas in Gegenwart von PdC-Katalysator - (Hinweise siehe Beispiel 5, 1 ml Lösung unter Vakuum zur Trockne gepumpt) dann Styrol (10 ml, ohne den Stabilisator entfernt), zusammen mit einem Magnetrührer zugegeben. Das Phenylacetylen wurde durch tritiiertes Styrol ohne jede weitere wesentliche Verminderung des Styrols zu Ethylbenzol quantitativ reduziert.
Dieses erzeugte etwa 10 Milliliter oder Gramm tritiiertes Styrol bei 6 Curie/Gramm oder Milliliter - das noch PdC-Katalysator und Polymerisationsinhibitor enthielt. Das tritiierte Styrol wurde von dem Katalysator, Polymerisationsinhibitor und den anderen Verunreinigungen durch Vakuumdestillation entfernt und das erhaltene, reine, tritiierte Styrol, wie erforderlich zu (ALP-1) unverdünnt oder verdünnt zu einer Endkonzentration an (ALP-1) in dem tritiierten Monomer gegeben.
Polymerisation unter Gewinnung von L. E. P.
Eine Lösung vom Polymerisationskatalysator (AZBN) wurde zugegeben unter Gewinnung einer Endkatalysatorkonzentration von 0,1 Milligramm pro Milliliter. Die Lösung wurde dann mit Argon/Methan gespült, um den Sauerstoffanteil zu minimieren, der in der Regel die Lichtemission stoppt, und der Behälter wurde verschlossen und die Lösung bei 60ºC 16 Stunden polymerisiert.
Das Polymer wurde auf Raumtemperatur abkühlen lassen unter Gewinnung eines farblosen, sehr klaren Lebendpolymers mit einer hellgelben/grünen (545 Nanometer) Lichtemission.
Ein beträchtlicher Anstieg in der Lichtausbeute wurde beobachtet, als das Monomer zu Ende polymerisierte.

Polymerformen und Auftragen von reflektierenden Beschichtungen

Das Produkt kann dann weiter geformt werden, da es thermoplastisch ist, unter Aussenden seines Lichts optimal in einer Ebene und weitere Wirksamkeit der Emission kann durch Auftragen einer reflektiven Metallbeschichtung auf Teile des Formprodukts erhalten werden. Für die nachstehend beschriebenen Tests wurde der Körper in Form eines Sehnenabschnitts eines Zylinders geformt, wobei die gekrümmte Oberfläche und die Enden durch Beschichten mit Aluminiummetall innerlich reflektierend gestaltet wurden.
Fig. 2 ist eine Kurve der Energieausbeute (ausgedrückt als nW/Ci) gegen Phosphorkonzentration bei einer festen Polymer-Tritium-Konzentration von 6,06 Ci/g. Die obere Krümmung der Kurve wurde in einem Versuch erhalten, in dem der Licht emittierende Körper "versilbert" und optisch mit einer Photodiode verbunden wurde. Die untere Kurve wurde als ein Versuch erhalten, in dem diese Schritte weggelassen wurden.
Fig. 3 ist eine entsprechende Kurve, in der die Polymer-Tritium-Konzentration 0,606 Ci/g war.
Fig. 4 ist eine Kurve der emittierten Lichtintensität gegen Wellenlänge für Zusammensetzungen mit einer Polymer-Tritium-Konzentration von 6,06 Ci/g und verschiedenen Phosphorkonzentrationen. Kurven 1, 2, 3 und 4 wurden mit unterschiedlichen Phosphorkonzentrationen erhalten. Kurven 5, 6 und 7 sind zum Vergleich eingeschlossen und wurden unter Verwendung von kommerziell erhältlichen Quellen, die Tritiumgas in einem Glasgefäß, beschichtet mit Zinksulfid-Szintillati onsmittel, enthalten, erhalten. Die Fluoreszenzmittelemission des Phosphors dieser Erfindung ist strikt monochromatisch bei 545 nm und die Peakintensität bei dieser Wellenlänge ist viel höher als aus kommerziell verfügbaren Quellen erhältlich.

BEISPIEL 3

Herstellung von Europium(³&spplus;)-tetra(naphthalintrifluoroacetylacetonat)bipyridyl (Eu(NTFA)&sub4;bipyr

Naphthalintrifluoroacetylacetonat (von Lambda Probes & Diagnostics (Australien)), 4,7 Millimoles (1,25 g), wurden in Ethanol (10 ml) gelöst und Europiumtrichlorid (1,04 mM, 1,04 g), gelöst in Ethanol (5 ml), wurde zugegeben. Die vereinigten Lösungen wurden 30 Minuten auf 65ºC erhitzt.
Bipyridyl (2 mM, 352 mg), gelöst in Ethanol (5 ml), wurden dann zugegeben und die Lösung 30 Minuten bei 65ºC gehalten.
Das Gesamtvolumen wurde dann auf 10 ml vermindert, mit Natriumhydroxidlösung neutralisiert und über Nacht bei +2ºC gelagert.
Der erhaltene Niederschlag wurde abfiltriert, mit Ethanol : Wasser (7 : 3) (5 ml) gewaschen und unter Vakuum bei 100ºC getrocknet.

BEISPIEL 4

Terbium(³&spplus;)(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptandionato)- chelat wurde von Strem Chemicals bezogen. Herstellungsverfahren der Pyrazolylborate werden von E. Trofimenko J. A. C. S. 89 : 13/21. Juni 1967 beschrieben. Das Tripyrazolylborataddukt wurde durch Erhitzen stöchiometrischer Mengen des Chelats und des Pyrazolylborats in Aceton zur Auflösung, Austreiben des Acetons und Schmelzen des Rückstands zu einer klaren Schmelze bei minimaler Temperatur hergestellt. Nach Abkühlen wurde der Feststoff zu einem Pulver zerstoßen und jedes restliche Lösungsmittel unter Vakuum bei Raumtemperatur abgezogen.

BEISPIEL 5

Formulierungen unter Verwendung von Lanthanidchelaten zur Herstellung eines Licht emittierenden Polymers, das bei 614 nm oder 548 nm emittiert
Phenylacetylen (3 mM, 290 Ml), gelöst in Styrol - D&sub8; (5 ml), wurde zu dem getrockneten, homogenen PdC-Katalysator, erhalten aus 4 ml Katalysatorlösung (Brunet + Caubert, J. Org. Chem., 1984, 49, 4058-4060), gegeben.
Die vorstehende Lösung wurde mit 200 Ci Tritiumgas gerührt. Das Phenylacetylen wird quantitativ zu tritiiertem Styrol reduziert, ohne eine weitere wesentliche Reduktion des Styrols zu Ethylbenzol.
Das in dem vollständig deuterierten Styrol - d&sub8; gelöste, tritiierte Styrol wird von dem Katalysator, Polymerisationsinhibitor und anderen Verunreinigungen durch Vakuumdestillation entfernt.
1 ml aliquote Mengen dieses Materials wurden zu dem Nachstehenden gegeben:
a) Terbium [DPM]&sub3;Pg&sub3;B (siehe Beispiel 4) 21,1 mg
Butyl PBD (primäres Szintillationsmittel) 100 mg
Divinylbenzol (Vernetzungsmittel) 10 Mikroliter
AZBN Katalysator für die Polymerisation 1 mg - 1,5 Curies
b) Terbium [DPM]&sub3;Pg&sub3;B (verschiedene Charge von a) 20 mg
Divinylbenzol 20 Mikroliter
AZBN 1 mg
- 8,0 Curies
c) Europium-NTFA-bipyridyl (siehe Beispiel 3) 20 mg
Butyl PBD 100 mg
Divinylbenzol 20 Mikroliter
Triphenylstyrylblei 5 mg -8,0 Curies
Das Volumen jeder aliquoten Menge war etwa 1,1 ml. Die Tritiumaktivität war wie ausgewiesen durch die Verwendung von Tritiumgas mit unterschiedlicher spezifischer Aktivität erreicht.
Alle drei Lösungen wurden unter Stickstoff verschlossen, die Behälter verschlossen und die Lösungen bei 60ºC für 16 Stunden polymerisiert.
Das Polymer wurde auf Raumtemperatur abkühlen lassen unter Gewinnung von klaren Polymerstücken.
Die Emission von jedem Stück wurde nach Formen in eine gleichförmige Größe und Form in einer Form und teilweises Versilbern durch Dampfabscheidung, zur Führung des Lichts aus einer Oberfläche heraus, gemessen.
Die Emissionsspektren (siehe Fig. 6) zeigen, daß das Europiumchelat enthaltende Polymerstück Licht bei ~614 nm (orange-rot) und die Terbiumchelate bei ~548 nm (gelb-grün) emittiert.
Fig. 5 ist eine Kurve der Energieausbeute bei 540 nm (ausgedrückt in nW) gegen die radioaktive Konzentration (Ci/g) des Polymers. Die Phosphor-Konzentration wurde bei 120 mg/ml konstant gehalten. Die Energieausbeute verläuft mit dem Erhöhen der radioaktiven Polymerkonzentration mehr oder weniger linear. Bei höheren Konzentrationen wird gezeigt, daß das Polystyrol aufgrund der Strahlungsschädigung eine begrenzte Lebensdauer aufweisen würde.

BEISPIEL 6

Fig. 7 ist eine Kurve, die die Wirksamkeiten verschiedener unterschiedlicher Licht emittierender Quellen, ausgedrückt als Energieausbeute (nW) gegen Polymer radioaktive Konzentration (Ci/g), vergleicht. In dieser Graphik:
geben Quadrate (Linie A) Polymerquellen, wie in GB- 2 242 908A beschrieben, wieder.
Aufrechte Dreiecke (Linie B) geben die Formulierung von Beispiel 5b) wieder.
Umgekehrte Dreiecke (Linie C) geben Formulierungen gemäß Beispiel 2 wieder, das eine Phosphor-Konzentration von 120 - 150 mg/ml Polymer enthält.
Der Rhombus gibt eine kommerziell erhältliche Quelle, umfassend Tritiumgas, das in einem Gasgefäß enthalten ist, welches mit einem Zinksulfid-Szintillationsmittel beschichtet ist, wieder.
Fig. 8 ist eine vergleichbare Kurve, in der die Ordinate nicht die Energieausbeute, sondern die Helligkeit, ausgedrückt in nW/cm² Photodiode, darstellt. Die Leistung der Formulierung (B) von Beispiel 5b) ist jener der vorher bekannten Polymerquellen (A) stark überlegen. Die Leistung der Formulierungen (C) gemäß Beispiel 2 ist der Leistung von allen anderen Quellen, einschließlich der kommerziell erhältlichen Gasquelle, überlegen. BEISPIEL 7 Tris(dibenzoylmethid)bis(diphenyl-phosphonimidotriphenylphosphoran)europiumIII (EuIII[DBM]&sub3;[DPTP]&sub2; A. Herstellung von EuropiumIIItris(dibenzoylmethid) (EuIII[DBM]&sub3;)
Dibenzoylmethan, 100 mMol, 22,43 g (von Aldrich Chemical Co. Ltd.), Fp. 77,5-79ºC) und Natriumhydroxid, 100 mMol, 4 g, wurden zusammen in 50% Volumen/Volumen Ethanol: Wasser, 200 ml, bei Raumtemperatur umgesetzt zu einer Lösung des Natriumsalzes von Dibenzoylmethid bei einer Konzentration von 0,5 mM/ml.
Europium-III-chloridhexahydrat, auf das Gewicht 366,31, 6 mMol, 2,2 g (von Aldrich Chemical Co.), wurde in 50 ml 50% Volumen/Volumen Ethanol : Wasser bei ca. 60ºC gelöst und dazu wurden unter Rühren 18 mNol, 36 ml, der Lösung Natriumdibenzoylmethid, hergestellt wie vorstehend, gegeben.
Das EuIII[DBM]&sub3;monohydrat fällt aus, wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

B. Herstellung von (EuIII[DBM]&sub3;[DPTP 2)

EuIII[DBM]&sub3;monohydrat, auf das Gewicht 839,74, 2 mMol, 1,68 g, und Diphenylphosphonimidotriphenylphosphoran, auf das Gewicht 477,45, 4 mMol, 1,91 g, werden zusammen bei 200ºC in einem Ofen geschmolzen und bei dieser Temperatur eine Stunde gehalten. Das Produkt wird dann in heißem Toluol, 15 ml, gelöst und vorsichtig zu kaltem, gerührtem Trimethylpentan, 500 ml, gegeben, um den Komplex auszufällen, der abfiltriert, getrocknet und gewogen wird, was 3,1 g, 86% der Theorie von 3,59 g, auf das Gewicht 1776,64, ergibt.
C. Vergleich der Fluoreszenzeigenschaften von EuropiumIIItris(dibenzoylmethid) und dessen Bis(diphenylphosphonimidotriphenylphosphoran)derivat, hergestellt wie vorstehend und in Polystyrol eingearbeitet.
EuIII[DBM]&sub3;, 30 mg, wurde in 1 ml Styrol gelöst, unter Verwendung von 1,25 mg AZBN polymerisiert, über Nacht auf 75ºC erhitzt und in eine ebene Platte, ~1,5 mm dick, geformt. Die Oberflächen-Reflexionsmessungen wurden bei Raumtemperatur und bei ungefähr -140ºC unter Verwendung einer Anregungswellenlänge von 360 nm ausgeführt. EuIII[DBM]&sub3;[DPTP]&sub2;, 25 mg, wurde ähnlich behandelt und gemessen.
Die Messungen zeigten, daß ohne jede Einstellung der Konzentration die Fluoreszenz von EuIII[DBM]&sub3;[DPTP]&sub2; in Polystyrol ungefähr 6,66-mal intensiver war als jene von EuIII[DBM]&sub3;.
Wenn die molare Konzentration berücksichtigt wurde, war das Verhältnis dann 17,29.
Von den Vergleichen der Emissionen bei Raumtemperatur und ungefähr -140ºC der gleichen Probe wird angenommen, daß sie die Größe der Energiepopulation des Triplett-Niveau (gemessen bei -140ºC) mit der Größe der Fluoreszenzemission (bei Raumtemperatur) in Vergleich bringen, wodurch der Wirkungsgrad, mit dem die Energie zu dem Lanthanidion überführt und emittiert wurde, angezeigt wird. Auf dieser Grundlage: zeigt
EuIII[DBM]&sub3; eine Wirksamkeit von 36%.
EuIII[DBM]&sub3;[DPTP]&sub2; zeigt eine Wirksamkeit von 79,72%;
das heißt eine 2,2-fache Erhöhung der Wirksamkeit.
Die entsprechenden Smarium-IIIeiaue, nam±icn SmIII[DgM]&sub3;[DPTP]&sub2; und SmIII[DBM]&sub3;[DPTP], wurden auch ausgeführt und getestet; der Erstere von diesen Beiden zeigt gute Fluoreszenzeigenschaften; der Letztere fluoresziert auch in Polystyrol.

BEISPIEL 8

Verschiedene Analoge von Styrol wurden auf potentielle Licht emittierende Polymermatrizes untersucht.
Die Monomere wurden (wie in Beispiel 2 beschrieben) mit einer festgelegten Menge von Verbindung (1) (Beispiel 1), nachstehend ALP-1 genannt, bei einer festen radioaktiven Konzentration polymerisiert. Die Radioaktivität wurde durch 'Spiking' des Monomers mit kleinen Mengen an tritiiertem Styrol (< 10% Volumen/Volumen) eingeführt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.

Tabelle 1. Relative Lichtausbeute von einigen Styrol- Analogen

Styrol-Analoges Relative Lichtausbeuten (Willkürliche Einheiten)

Styrol 100
4-t-Butylstyrol 106
4-Methylstyrol 97
2,4-Dimethylstyrol 88
4-Methoxystyrol 60
2,4,6-Trimethylstyrol 39
4-Vinylbiphenyl 65
Bei 100ºC ausgeführte Polymerisationen, t-Butylperoxidstarter (1,5% Gewicht/Volumen), 10% ALP Gewicht/Volumen.

BEISPIEL 9

Einige 1,3-Diketonate von Terbium werden in Tabelle 2 gezeigt. Verbindungen (1) und (2) sind durch kommerzielle Anbieter erhältlich. Verbindung (3) ist ein neues Fluoreszenzchelat, basierend auf dem Liganden Imidotetraphenyldiphosphinsäure (5). Deren relative Lichtausbeuten in tritiiertem Polystyrol werden in Tabelle 2 gezeigt.
Die relativen Lichtausbeuten wurden unter Verwendung eines Standard-Luminometers mit 2% Gewicht/Volumen Fluorophor in tritiiertem Styrol bei 100 uCi/ml bestimmt. Die Polymerisation wurde bei 100ºC mit t-Butylperoxidstarter ausgeführt.
Imidotetraphenyldiphosphinsäure
(5)

BEISPIEL 10

Beispiel 1 beschreibt die Verbindung ALP-1, die ein Lewis-Base-Addukt in Form von Diphenylphosphonimidotriphenylphosphoran enthält. Diese Verbindung verleiht in Styrol hohe Löslichkeit und hohe Fluoreszenzwirksamkeit für Tris(2,2,6,6- tetramethyl-3,5-heptandionato)terbium(III), wenn Addukt gebildet wurde. Deshalb wurde die Funktionalität dieser Phosphoranverbindung variiert, um Struktur/Fluoreszenz-Wirksamkeitsbeziehungen zu untersuchen, wenn an Terbiumchelaten Addukte gebildet wurden. Die relativen Lichtausbeuten wurden unter Verwendung eines Standard-Luminometers mit 1 mMol/ml Fluorophor in tritiiertem Styrol bei 100 uCi/ml bestimmt, Polymerisation wurde bei 100ºC mit t-Butylperoxidstarter ausgeführt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt. Alle Verbindungen, die in Tabelle 3 gezeigt werden, wurden ebenfalls in Polystyrol mit stark radioaktiver Konzentration eingearbeitet und zeigten die charakteristisch grüne Emission von Terbium-Fluoreszenz, die durch ALP-1 gezeigt wurde. Tabelle 2. Relative Lichtausbeute von einigen Terbium-1,3-diketonat-Chelaten

BEISPIEL 11

Eine allgemeinere Untersuchung anderer Lewis-Base-Addukte wurde ausgeführt. Addukte von Tris(2,2,6,6-tetramethyl- 3,5-heptandionato)terbium(III) wurden während der Polymerisation in situ hergestellt. Die relativen Lichtausbeuten wurden unter Verwendung eines Standard-Luminometers mit Chelat : Lewis-Base (1 : 1) bei 1 mMol/ml in Styrol bei 100 uCi/ml bestimmt. Bei 100ºC mit t-Butylperoxidstarter polymerisiert. Die Ergebnisse werden in Tabelle 4 gezeigt.

BEISPIEL 12

Ein polymerisierbares Phosphinoxid, p-Styryldiphenylphosphinoxid (12), wurde hergestellt und dessen Addukt mit Tris(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptandionato)terbium(III) wurde, wie beschrieben, in situ hergestellt. Die Ergebnisse wurden für verschiedene Fluorophorbeschickungen erhalten und erwiesen sich als im wesentlichen die gleichen (bis zu einer Fluorophor-Konzentration von 5% Gewicht/Volumen), wie für Triphenylphosphinoxid. Tabelle 3. Relative Lichtausbeuten von verschiedenen Phosphoran-Addukten von Tris(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptandionato)terbium(III)

Tabelle 4. Lewis-Base-Addukte von Tris(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptandionato)terbium(III)

Lewis-Base-Addukt Relative Lichtausbeute (Willkürliche Einheiten)

Kein Addukt 25
Diphenylphosphonimidotriphenylphosphoran 100
Tri-n-octylphosphinoxid 52
Triphenylphosphinoxid 98
Triphenylarsyloxid 19
Tributylphosphat 15
Triphenylphosphat 42
N,N-Dimethylformamid 37
Morpholin 30
Piperidin 45
Pyridin 29
4-Vinylpyridin 23
Dimethylsulfoxid 42
Bipyridyl 7

BEISPIEL 13

Tetrakis(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptandionato)terbium(III), piperidinsalz (13) wurde hergestellt; dessen relative Lichtausbeute wurde als die Hälfte von jener von ALP-1 bestimmt, wenn in eine tritiierte Polystyrolmatrix eingearbeitet. Bestimmt wurde mit einem Standard-Luminometer bei 100 uCi/ml, polymerisiert bei 100ºC mit t-Butylperoxid-Katalysator,

BEISPIEL 14

Viele der Beispiele basieren auf wirksamen Terbiumfluorophoren. In der Lanthanidreihe jedoch zeigen Europium, Samarium und Dysprosium ebenfalls verwendbare Ionenfluoreszenz.
Von Terbium und Europium wird im allgemeinen berichtet, daß sie wirksamer als Samarium und Dysprosium sind. Für Europium werden einige sehr wirksame perfluorierte 1,3-Diketonatchelate in der Literatur beschrieben, beispielsweise Naphthoyltrifluoraceton. Diese Verbindungen erzeugen normalerweise eine tiefrote Fluoreszenz. Wenn diese Fluor-enthaltenden Verbindungen jedoch in eine tritiierte Polymermatrix bei > 1 Ci/ml eingearbeitet werden, findet sicher schneller radioaktiver Abbau statt, was einen Verlust an Lichtausbeute nach sich zieht.
Jedoch zeigen die bekannten Tris(dibenzoylmethid)- chelate von Europium und Samarium, daß sie stabil und mäßig wirksame Fluorophore sind, wenn sie in tritiiertes Polystyrol eingearbeitet werden. Beide Chelate werden stabiler und wirksamer als Fluorophore gemacht, wenn sie mit Diphenylphosphonoimidotriphenylphosphoran Addukte bilden unter Gewinnung von Verbindungen (14) und (15). Deren Anregungs/Emissionsspektren sind wie in Fig. 9 und 10 gezeigt.
Tris(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptandionato)dysprosium(III) und dessen Diphenylphosphonoimidotriphenylphosphoran- Addukt (16) wurden hergestellt, wobei beide unter UV-Bestrahlung gelbe Fluoreszenz zeigten. Verbindung (16) ergibt ebenfalls die gleiche Emission, wenn in tritiiertes Polystyrol (5 Ci/g) eingearbeitet. Ihre Anregungs/Emissionsspektren werden in Fig. 11 gezeigt.

BEISPIEL 15

Von den Actiniden wurden Uranium sowie sein Dioxid untersucht. Das unten gezeigte Chelat (17) fluoreszierte grün unter UV-Bestrahlung und wenn in tritiiertes Polystyrol eingearbeitet. Die Bildung von Addukt von dieser Verbindung mit Diphenylphosphonimidotriphenylphosphoran erhöhte die Löslichkeit des Chelats in Styrol. Dies ist ein neuer Typ von fluo reszierendem Uranylchelat. Wir kennen bislang kein anderes bei Raumtemperatur fluoreszierenden Uranylchelat dieses Typs. Seine Anregungs/Emissionsspektren werden in Fig. 12 gezeigt.

BEISPIEL 16

Die Wellenlänge verschiebende Stoffe, wie Dimethyl- POPOP und Xylol, wurden in tritiiertes Polystyrol mit ALP-1 eingearbeitet, um die Lichtausbeute (10-20%) bei verschiedenen Beschickungen, 1-10% Gewicht/Volumen die Wellenlänge verschiebender Stoff, zu erhöhen.

Experimentelles: Allgemeines

Sofern nicht anders ausgewiesen, wurden in dieser Arbeit verwendete Chemikalien von kommerziellen Quellen erhalten und wurden ohne weitere Reinigung verwendet. Lösungsmittel mit HPLC-Grad wurden soweit möglich für Reaktionen verwendet, die Feuchtigkeits-empfindliche Reagenzien einbezogen, trockene Lösungsmittel mit Aldrich-Sicherheitsverschluß wurden angewendet. Die Syntheseverfahren für ALP-1 und Diphenylphosphinylazid (ein üblicherweise verwendetes Reagenz) wurden bereits in der vorangehenden Patentanmeldung beschrieben.
Die Schmelzpunkte wurden mit einem Seiko DSC 220 Differential-Scanning-Calorimeter erhalten. Anregungs/Emissionsspektren wurden mit einem Perkin-Elmer-LS-50-Spektrofluorimeter aufgezeichnet.

Herstellung von Tris(imidotetraphenyldiphosphinsäure)terbium(III) (3)

Bis(diphenylphosphino)imin

Diphenylphosphinylchlorid (57,5 g, 0,261 Mol) in Toluol (100 ml) wurden zu Hexamethyldisilazan (21,0 g, 0,130 Mol) in Toluol (50 ml) bei 80-90ºC innerhalb 20 Minuten gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 2 Stunden auf 85ºC, dann 1 Stunde auf 100ºC erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann eingedampft zu ca. 100 ml Volumen. Ein weißer Feststoff wurde nach dem Abkühlen gesammelt. Umkristallisation aus heißem Toluol ergab einen weißen Feststoff, 19,5 g, (Fp. 147ºC).

Imidotetraphenyldiphosphinsäure (5)

Wasserstoffperoxid (6 ml, 30% Gewicht/Volumen) wurde tropfenweise zu einer Suspension von Bis(diphenylphosphin)- imin (10 g, 26 mMol) in Tetrahydrofuran (100 ml) bei 5ºC gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde zwei Stunden gerührt und dann filtriert. Der Feststoff wurde in Methanol : Ammoniak (4 : 1; 25 ml) gelöst, die Lösung filtriert, dann mit konzentrierter Salzsäure angesäuert, ein fester Niederschlag fiel aus, der mit Wasser (30 ml), Ethanol (30 ml) und Hexan (30 ml) gewaschen wurde zu einem weißen Feststoff (8,6 g), (Fp. 279ºC).

Tris (imidotetraphenyldiphosphinsäure) terbium(III)(3)

Imidotetraphenyldiphosphinsäure (8,34 g, 20 mMol) und Kaliumhydroxid (1,12 g, 20 mMol) wurden in Ethanol: Wasser (10 : 3, 130 ml) 10 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Ein feiner Niederschlag wurde abfiltriert.
Terbiumchlorid(hexahydrat) (2,48 g, 6,64 mMol) in Ethanol : Wasser (5 : 2,35 ml) wurde innerhalb 25 Minuten zu der heißen Reaktionslösung gegeben.
Das Reaktionsgemisch wurde dann 30 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt, filtriert und mit Wasser (50 ml) und Ethanol (50 ml) gewaschen. Das Produkt wurde unter Vakuum bei 90ºC zwei Stunden getrocknet zu dem Produkt als amorphes, weißes Pulver (7,2 g), (Fp. 280ºC Zersetzung).
Verbindungen 6, 7, 8 und 9 wurden durch das gleiche allgemeine Verfahren, wie jenes, das für Verbindung 4 beschrieben wurde, hergestellt.

Herstellung von Tris(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptandionato)terbium(III)-triphenylphosphinoxid (10)

Tris(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptandionato)terbium(III) (14,17 g, 0,02 Mol) und Triphenylphosphinoxid (5,57 g, 0,02 Mol) wurden in Trimethylpentan (150 ml) 30 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren in einem Eisbad abgekühlt. Die Mutterlauge wurde abdekantiert und das Produkt unter Vakuum getrocknet zu dem Produkt als weißer, kristalliner Feststoff (17,2 g) (Fp. 148ºC).

Herstellung von Tris(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptandionato)terbium(III)-tri-n-octylphosphinoxid (11)

Tris(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptandionato)terbium(III) (5,0 g, 7,1 mMol) und Tri-n-octylphosphinoxid (2,75 g, 7,1 mMol) wurden in Trimethylpentan (50 ml) 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das Lösungsmittel wurde abgedampft zu dem Produkt als bernsteinfarbenes Öl (7,6 g).

Herstellung von p-Styryldiphenylphosphinoxid (12) p-Styryldiphenylphosphin

p-Styryldiphenylphosphin wurde gemäß dem veröffentlichten Verfahren&sup6; hergestellt. p-Chlorstyrol (30,0 g, 0,22 M) in Tetrahydrofuran (100 ml) wurde zu Magnesiumspänen (15 g) mit einer solchen Geschwindigkeit gegeben, um den Rückfluß zu halten. Die Reaktion wurde durch Zugeben von 3 ml Ethylbromid zu den Magnesiumspänen gestartet. Nach 30 Minuten wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und wurde weitere 30 Minuten gerührt. Die Reaktionslösung wurde dann langsam zu Chlordiphenylphosphin (40,4 g, 0,183 M) in Tetrahydrofuran (100 ml) unter Eisbadkühlung gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 1 Stunde gerührt und dann auf 3M Ammoniumchloridlösung (300 ml) gegossen. Die organische Schicht wurde dann abgetrennt, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Polymeres Material wurde aus der Lösung durch Zugabe von Hexan (500 ml) ausgefällt. Die Lösung wurde dann filtriert und eingedampft zu dem Produkt als weißer, amorpher Feststoff, der aus Methanol kristallisiert wurde, als weiße Kristalle (18,0 g).

p-Styryldiphenylphosphinoxid (12)

Wasserstoffperoxid (30% Gewicht/Volumen, 7 ml) wurde tropfenweise zu Styryldiphenylphosphin (8,4 g, 29,2 mMol) in Tetrahydrofuran (100 ml) bei 5ºC innerhalb 30 Minuten gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde dann 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösungsmittel wurde anschließend abgedampft und das Produkt unter Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet zu einem klaren Öl (8,8 g).

Herstellung von Tetrakis(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptandionato)terbium(III)piperidinsalz (13)

2,2,6,6-Tetramethyl-3,5-heptandion (0,92 g, 5 mMol) und Piperidin (0,43 g, 5 mMol) wurden in Ethanol (30 ml) 20 Minuten auf 70ºC erhitzt. Terbiumchlorid (0,27 g, 1 mMol) in Ethanol (10 ml) wurde dann zugegeben und das Reaktionsgemisch 2 Stunden auf 70ºC erhitzt. Das Produkt wurde über Nacht bei Raumtemperatur kristallisieren lassen und dann durch Filtration als weißer Feststoff isoliert (Fp. 110ºC, Zersetzung).

Herstellung von Tris(dibenzolylmethid)europium(III)- diphenylphosphonimidotriphenylphosphoran (14)

Tris(dibenzoylmethid)europium(III)

Europiumchloridhexahydrat (2,2 g, 6,0 mMol) in 50%- igem wässerigem Ethanol (50 ml) wurde zu einer Lösung des Natriumsalzes von Dibenzoylmethid (4,37 g, 18 mMol) in wässerigem Ethanol (35 ml) bei 60ºC gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 30 Minuten bei 60ºC gerührt, dann abgekühlt, filtriert und der Feststoff gesammelt, mit Wasser (50 ml) gewaschen und getrocknet zu dem Produkt als hellgelber Feststoff (4,5 g).

Tris(dibenzolylmethid)europium(III)diphenylphosphonimidotriphenylphosphoran (14)

Tris(dibenzoylmethid)europium(III) (3,6 g, 4,2 mMol) und Diphenylphosphonimidotriphenylphosphoran (2,0 g, 4,2 mMol) wurden in Trimethylpentan (50 ml) 30 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Das filtrierte Reaktionsgemisch wurde mit Pentan (30 ml) gewaschen zu dem Produkt als gelber Feststoff (5,0 g).

Herstellung von Tris(dibenzolylmethid)samarium(III)- diphenylphosphonimidotriphenylphosphoran (15)

Tris(dibenzoylmethid)samarium(III)

Wasserfreies Samariumchlorid (2,56 g, 10 mMol) in 50%igem wässerigem Ethanol (50 ml) wurde zu einer Lösung des Natriumsalzes von Dibenzoylmethid (6,69 g, 30 mMol) in 50%igem wässerigem Ethanol (60 ml) bei 60ºC gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde bei dieser Temperatur 30 Minuten gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde dann abgekühlt, filtriert und der Feststoff mit Wasser (50 ml) gewaschen zu einem hellgelben, amorphen Feststoff (7,9 g).

Tris(dibenzoylmethid)samarium(III)-diphenylphosphonimidotriphenylphosphoran (15)

Tris(dibenzoylmethid)samarium(III) (1,5 g, 1,83 mMol) und Diphenylphosphonimidotriphenylphosphoran (0,87 g, 1,83 mMol) wurden in Trimethylpentan (30 ml) 30 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde gekühlt, filtriert und das Produkt unter Vakuum 2 Stunden getrocknet zu einem gelben, amorphen Feststoff (2,0 g), (Fp. 163ºC).

Herstellung von Tris(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptandionato)dysprosium(III)-diphenylphosphonimidotriphenylphosphoran (16)

Tris(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptandionato)dysprosium(III) (6,1 g, 9,75 mMol) und Diphenylphosphonimidotriphenylphosphoran ** wurden in Trimethylpentan (60 ml) 30 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Die Mutterlauge wurde von einer kleinen Menge unlöslichen Materials abdekantiert und auf Raumtemperatur abkühlen lassen. Ein weißes, kristallines Material bildete sich, das in Diethylether (70 ml) erneut gelöst wurde und durch Filtration durch ein Filter mit 0,45 um geklärt wurde. Das Lösungsmittel wurde abgedampft zu einem weißen Feststoff (8,1 g, Fp. 154ºC).

Herstellung von Bis(imidotetraphenyldiphosphinsäure)- uraniumdioxid (II) (17)

Imidotetraphenyldiphosphinsäure (4,30 g, 10,3 mMol) und Natriumhydroxid (0,412 g, 10,3 mMol) wurden in 90%igem wässerigem Ethanol (100 ml) auf 60ºC erhitzt. Uranylacetat (2,0 g, 5,15 mMol) in 50%igem wässerigem Ethanol (40 ml) wurde dann schnell zugegeben und das Reaktionsgemisch 20 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, filtriert, mit Ethanol (30 ml) gewaschen und unter Vakuum getrocknet zu dem Produkt als gelber Feststoff (4,4 g).

Claims

1. Radiolumineszierender, transparenter oder durchscheinender Festkörper, zusammengesetzt aus einem Polymer, zusammen mit einem Chelat eines Übergangs- oder Lanthanid- oder Actinidmetallions, wobei der Körper radioaktiv markiert ist und aufgrund der innerlich erzeugten ionisierenden Strahlung, die sich aus dem radioaktiven Zerfall ergibt, die Eigenschaft des Aussendens von Licht aufweist.

2. Körper nach Anspruch 1, wobei das Chelat eine chelatbildende Einheit der Formel

wobei R' an verschiedenen Teilen des Moleküls gleich oder verschieden sein kann und R" und jeder Rest R' eine aromatische oder heterocyclische Ringstruktur, die substituiert sein kann oder Kohlenwasserstoff oder Fluorkohlenwasserstoff darstellt, oder R" Wasserstoff darstellt, umfaßt.

3. Körper nach Anspruch 2, wobei R' t-Butyl oder Phenyl darstellt und R" Wasserstoff darstellt.

4. Körper nach Anspruch 1, wobei das Chelat Europium(³&spplus;)(naphthalintrifluoracetylacetonat)&sub4;bipyridyl darstellt.

5. Körper nach Anspruch 1, wobei das Chelat Terbium(³&spplus;)(pivaloylmethid)&sub3;tripyrazolylborat darstellt.

6. Körper nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Chelat in Form eines Komplexes mit einem Phosphinoxid der Formel R&sub3;P=O, wobei R eine aromatische Gruppe darstellt, vorliegt.

7. Körper nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Polymer mit Tritium zu einer Aktivität von 1 uCi/g bis 100 Ci/g markiert ist.

8. Körper nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Polymer thermoplastisch ist.

9. Körper nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das organische Polymer ein poly(vinylaromatischer) Kohlenwasserstoff ist.

10. Körper nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei etwas oder alles von dem Protiumwasserstoff in dem Polymer und/oder in dem Chelat durch Deuterium ersetzt ist.

11. Körper nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei das Chelat bei einer Konzentration von 1 ug/ml bis 250 mg/ml Polymer vorliegt.

12. Körper nach einem der Ansprüche 1 bis 11, der gebildet wurde, indem ein Reaktionsgemisch, umfassend mindestens ein polymerisierbares Monomer und das Chelat, Polymerisationsbedingungen unterzogen wird.

13. Körper nach Anspruch 12, wobei mindestens ein polymerisierbares Monomer tritiiert ist.

14. Körper nach einem der Ansprüche 1 bis 13 in Form eines Zylinders mit einer innerlich reflektierend gestalteten, gekrümmten Oberfläche oder aus einem Sehnenschnitt eines Zylinders, wobei die gekrümmte Oberfläche und die Enden innerlich reflektierend gestaltet sind.