EA015423B1

EA015423B1 - Применение определенных алкоксилатов спиртов в качестве адъюванта в области агротехники

Info

Publication number: EA015423B1
Application number: EA200900076A
Authority: EA
Inventors: Райнер Бергхаус; Оскар Шмидт; Харальд Кёле; Райнхард Штирль; Норберт Вагнер; Пауль Клингельхёфер
Original assignee: Басф Се
Priority date: 2002-04-24
Filing date: 2003-04-24
Publication date: 2011-08-30
Also published as: BR122013024224B1; SI1501355T1; PL373335A1; CA2482758C; BR0309492A; CA2482758A1; JP4417118B2; KR100983437B1; EP2181593B1; US8877681B2; MXPA04010344A; CN1655674A; PL211208B1; IL164524A0; PT1501355E; AU2003232505B2; CN100370900C; US20050170968A1; WO2003090531A1; EP1501355A1

Abstract

Настоящее изобретение относится к применению определенных алкоксилатов амфифильного типа в качестве улучшающего активность адъюванта в области агротехники. Изобретение также относится к соответствующим агротехническим агентам. Добавление таких алкоксилатов позволяет ускорить абсорбцию активных ингредиентов растениями. Используемые алкоксилаты основываются на разветвленных спиртах, таких как 2-пропилгептанол, C-оксоспирты и C-оксоспирты.

Description

Настоящее изобретение относится к применению определенных амфифильных алкоксилатов спиртов в качестве синергетического адъюванта для агротехнического применения, в особенности в области средств защиты урожая. Также описаны соответствующие агротехнические композиции.

Важным фактором с точки зрения промышленного производства и применения активных ингредиентов, помимо оптимизации свойств активного ингредиента, является разработка эффективной композиции. Задачей высококачественной композиции активного ингредиента(ов) является создание идеального равновесия между ее свойствами такими как биологическая активность, токсикология, возможные влияния на окружающую среду и расходы, некоторые из которых являются противоположными. Кроме того, срок годности, а также удобство для использования оператором состава определяется в высокой степени композицией.

Аспектом, который имеет особенное значение для активности агротехнической композиции, является эффективное потребление активного ингредиента растением. В случае, если потребление происходит через листья, получают комплексный процесс переноса, в котором партия активного ингредиента, например гербицида, должна сначала проникнуть через восковую кутикулу листа и после этого диффундировать, через кутикулу, к фактическому месту действия в подлежащих тканях.

Прибавление к композициям некоторых вспомогательных веществ для улучшения активности в основном известно и применяется в сельскохозяйственной практике. Преимуществом является то, что количества активного ингредиента в композиции можно понизить при сохранении активности последнего, таким образом, сэкономив затраты настолько, насколько это возможно, и следовать любым официальным требованиям. В отдельных случаях также возможно расширить спектр действия, так как растения, где обработка определенным активным ингредиентом без добавки была недостаточно успешной, можно действительно успешно обрабатывать путем добавления некоторых вспомогательных веществ. Кроме того, эффективность может быть увеличена в отдельных случаях соответствующей композицией, когда условия окружающей среды являются неблагоприятными. Поэтому явления, при котором различные активные ингредиенты не совместимы друг с другом в композиции, можно также избежать.

Такие вспомогательные вещества упоминаются в основном также как активирующие добавки. Часто они принимают форму поверхностно-активных или солеподобных соединений. В зависимости от принципа действия, их можно ориентировочно классифицировать как модификаторы, стимуляторы, удобрения и рН буферы.

Модификаторы влияют на смачивающие свойства, свойства прилипания и рассеивания композиции. Стимуляторы ослабляют восковую кутикулу растения и улучшают проникновение активного ингредиента в кутикулу, как кратковременно (в течение минут), так и длительно (в течение часов). Удобрения, такие как сульфат аммония, нитрат аммония или мочевина, улучшают абсорбцию и растворимость активного ингредиента и могут понизить антагонистическое поведение активных ингредиентов. рН буферы традиционно применяются для доведения композиции до оптимального рН.

Относительно потребления активного ингредиента в листе, поверхностно-активные вещества могут действовать как модификаторы и стимуляторы. В основном, предполагается, что соответствующие поверхностно-активные вещества могут увеличить эффективную контактную площадь жидкостей на листьях путем понижения поверхностного натяжения. Кроме того, поверхностно-активные вещества могут растворять или разрушать эпикутикулярный воск, что облегчает поглощение активного ингредиента. Кроме того, некоторые поверхностно-активные вещества могут также улучшить растворимость активных ингредиентов в композициях и, таким образом, исключить, или, по крайней мере, отсрочить кристаллизацию. Наконец, они могут также влиять на поглощение активных ингредиентов в некоторых случаях путем удерживания влажности.

Адъюванты поверхностно-активного типа применяются множеством способов для агротехнических применений. Они могут быть разделены на группы анионных, катионных, неионогенных или амфотерных веществ.

Вещества, которые традиционно применяются в качестве активаторов адъювантов, представляют собой масла на нефтяной основе. В последнее время также применяются экстракты семян, природные масла и их производные, например сои, подсолнечника и кокосового ореха.

Синтетические поверхностно-активные вещества, которые традиционно применяются в качестве стимуляторов, принимают форму, среди прочего, полиоксиэтиленовых конденсатов со спиртами, алкилфенолами или алкиламинами со значениями НЬВ в интервале от 8 до 13. В этом контексте \¥О 00/42847, например, описывает применение определенных линейных алкоксилатов спиртов для увеличения активности агротехнических биоцидных композиций. ЕР-А 0356812 описывает активирующие добавки, которые, как указано, включают не только анионное поверхностно-активное вещество, но также и неионогенное поверхностно-активное вещество. Неионогенными поверхностно-активными веществами, которые считают подходящими, являются полиалкоксилированные С₆-С₂₂-алкильные эфиры.

Несмотря на то, что алкоксилаты спиртов охватывают широкий спектр. Как поверхностно-активные вещества они преимущественно применяются в очистителях и моющих средствах, в промышленности, связанной с обработкой металлов, в производстве и обработке текстиля, в кожевенной промышленности, в бумажном производстве, в печатной промышленности, в гальванотехнической промышленности и в

- 1 015423 фотографической промышленности, в обработке воды, в фармацевтических композициях, композициях для ветеринарного применения и композициях защиты урожая, или в промышленности производства и обработки полимеров. В частности, строение спиртового остатка, а также в некоторых случаях алкоксилатного остатка, влияет на свойства алкоксилатов, так чтобы различные технические эффекты могли применяться в указанных выше приложениях. Которые включают смачивание, рассеивание, проникновение, адгезию, формирование пленки, улучшение совместимости, контроль переноса и пеногашение.

Таким образом, например, \¥О 01/77276, И8-А 6057284 и И8-Л 5661121 описывают некоторые алкоксилаты спиртов в качестве пеногасящих поверхностно-активных веществ. Эти поверхностноактивные вещества представляют собой блок алкоксилаты, спиртовый остаток которых является разветвленным.

Целью настоящего изобретения является обеспечение дополнительных применений указанных алкоксилатов, основанных на разветвленных спиртах.

Нами было найдено, что указанная цель достигается путем использования алкоксилатов в качестве адъювантов и обеспечения агротехнических композиций, включающих эти алкоксилаты.

Поэтому, настоящее изобретение относится к применению по крайней мере одного алкоксилированного разветвленного спирта в качестве адъюванта при обработке растений.

Алкоксилаты, которые применяются в соответствии с изобретением, имеют активирующие, в особенности синергетические свойства. Так, прибавление указанных алкоксилатов делает возможным ускоренное потребление активных ингредиентов растением, которое обрабатывается активным ингредиентом. Активирующее действие приводит в особенности к следующим аспектам при обработке растений с одним или более активными ингредиентами:

сравнительно более высокая активность активного ингредиента для данной скорости применения; сравнительно более низкая скорость применения с данным эффектом;

сравнительно лучшее потребление активного ингредиента растением, в особенности через листья, и таким образом преимущества для послевсходовой обработки, в особенности обработки растений распылением.

Применение согласно изобретению направлено в особенности на культивирование растений, сельское хозяйство и садоводство. Оно предназначено в особенности для контролирования нежелательного роста растений.

Соответственно, настоящее изобретение также относится к способам обработки растений, которые соответствуют вышеупомянутому предназначенному применению, причем с применением соответствующих количеств алкоксилатов согласно изобретению.

Особых преимуществ достигают в особенности при получении АШиш сера, Апапак сотокик, АтасЫк йуродаеа, Акрагадик оШсшаПк, Вс1а уи1дапк крес, а1Й881ша, Вс1а уи1дапк крес, тара, Втаккка парик уат. парик, Втаккка парик уат. пароЬтаккка, Втаккюа тара уат. 8Пуек(г1к. СашеШа кшепкк, СаПйашик НпсЮгшк. Сагуа Шшошепкщ, Сйтик йшоп, Сйтик кшепкк, СоГГеа атаЫса (СоГГеа саперйога, СоГГеа йЬепса), Сисишщ кайуик, Суподоп дас!у1оп, Паисик сато1а, Е1ае1к дшпеепкк, Етадапа уекса, О1усше тах, Ооккуршт ййкиШт (Ооккуршт атЬотеит, Ооккуршш йегЬасеит, Ооккуршш уйгГойит), НейапЛик аппиик, Неуеа ЬгакШепкк, Ногдеит уи1даге, Нити1ик 1ири1ик, 1ротоеа Ьа1а1ак, 1ид1апк гед1а, Ьепк сиНпапк, Ыпит икйайкщтит, Ьусорегккоп 1усорегкюит, Ма1ик крес, Машйо! екси1еп1а, Медкадо кайуа, Мика крес, N кокта 1аЬасит (Кгикдса), О1еа еигораеа, Огуха кайуа, Рйакео1ик 1ипа1ик, Рйакео1ик уи1дапк, Ркеа аЫек, Ршик крес, Р1кит кадуит, Ргипик аушт, Ргипик регкка, Ругик сошшишк, ШЬек ку1уек1те, Ккшик сошшишк, 8ассйатит о£Гк1пагит, 8еса1е сегеа1е, 8о1апит ШЬегокит, 8огдйит Ь1со1ог (к. уи1дате), ТйеоЬгота сасао, ТпГойит ртакпке, Тгйкит аекйуит, Тгйкит дигит, Ук1а ГаЬа, УШк утдега, 2еа таук.

Кроме того, алкоксилаты, которые применяются в соответствии с изобретением, могут также применяться в зерновых культурах, которые переносят эффект гербицидов. Такие зерновые культуры могут быть получены, например, селекцией и также рекомбинантными методами.

По крайней мере, некоторые из применяемых алкоксилатов являются сами по себе известными. Приемлемые алкоксилаты описаны, например, в \УО 01/77276, И8-А6 057284 или ЕР 0906150. При этом на описание этих алкоксилатов в указанных публикациях явно ссылаются, в соответствии с чем непосредственно алкоксилаты, которые там раскрыты, а также их получение внесены в настоящее описание.

Как правило, спиртовый остаток алкоксилатов спиртов, используемых в соответствии с изобретением, основывается на спиртах или смесях спиртов, которые являются сами по себе известными, и имеют от 5 до 30, предпочтительно от 8 до 20, в особенности от 10 до 13 атомов углерода. В частности, необходимо отметить жирные спирты, содержащие приблизительно 8-20 атомов углерода. Как известно, многие из этих жирных спиртов применяются при производстве неионогенных и анионных поверхностно-активных веществ, для этой цели указанные спирты подвергают приемлемой функционализации, например, алкоксилированию или глюкозидации.

Спиртовый остаток применяемых алкоксилатов является разветвленным. Так, основная цепь спиртового остатка имеет, как правило, 1-4 ответвления, причем также возможно применение спиртов с более высокой или более низкой степенью разветвленности в смеси с другими алкоксилатами спиртов, в случае, когда среднее число ответвлений смеси находится в вышеупомянутом интервале. В основном, от

- 2 015423 ветвления независимо друг от друга имеют от 1 до 10, предпочтительно от 1 до 6, в особенности от 1 до 4 атомов углерода. Особенными ответвлениями являются такие группы как метил, этил, н-пропил или изопропил.

В соответствии с одним воплощением спиртовые остатки, на которых основываются алкоксилаты, соответственно, имеют в среднем по крайней мере две концевые метальные группы.

Приемлемыми спиртами и, в частности жирными спиртами, являются доступные как из природных источников, например, путем получения и, если необходимо или желательно, гидролизации, трансэтерификации и/или гидрогенизации глицеридов и жирных кислот, так и синтетическими технологическими путями, например, путем получения из исходных материалов, имеющих меньшее число атомов углерода. Таким образом, например, 8НОР процесс (8йе11 Шдйет О1еПп Ргосекк) приводит к получению, исходя из этена, олефиновой фракции, имеющей множество атомов углерода, подходящих для дальнейшей обработки для получения поверхностно-активных веществ.

Функционализацию олефинов для образования соответствующих спиртов выполняют, например, путем гидроформилирования и гидрогенирования.

Олефины, имеющие количество атомов углерода, подходящее для дальнейшей обработки, для получения соответствующих спиртов могут также быть получены олигомеризацией С₃-С₆-алкенов, в особенности пропена или бутена или их смесей.

Кроме того, низшие олефины могут быть олигомеризованы при помощи гетерогенных, кислотных катализаторов, например фосфорной кислоты на носителе, и затем функционализированы с получением спиртов.

Общей возможностью синтезирования для получения разветвленных спиртов является, например, реакция альдегидов или кетонов с реактивами Гриньяра (синтез Гриньяра). Вместо реактивов Гриньяра также можно использовать ариллитиевые или алкиллитиевые соединения, которые отличаются более высокой реакционной способностью. Кроме того, разветвленные спирты могут быть получены альдольной конденсацией квалифицированным специалистом, являющимся знакомым с условиями реакции.

Алкоксилирование является результатом реакции с соответствующими алкиленоксидами, которые, как правило, имеют 2-15, предпочтительно 2-6 атомов углерода. В этой связи могут быть упомянуты в особенности следующие этиленоксид (ЕО), пропиленоксид (РО), бутиленоксид (ВО), пентиленоксид (РеО) и гексиленоксид (НО).

Один тип используемого алкоксилата спирта основывается на одном типе алкиленоксида.

Еще один тип используемого алкоксилата спирта основывается по крайней мере на двух различных типах алкиленоксида. В этом контексте предпочтительно располагать несколькими алкиленоксидными единицами одного типа в качестве блока, приводящего к получению по крайней мере двух различных алкиленоксидных блоков, каждый из которых образован несколькими единицами идентичных алкиленоксидов. Если используются такие блок алкоксилаты, предпочтительно, чтобы алкиленоксидный остаток состоял из 3, в особенности 2 блоков.

Согласно одному аспекту предпочтительно, чтобы используемые алкоксилаты спиртов, используемые в соответствии с изобретением, являлись этоксилированными или имели по крайней мере один блок этиленоксида. Согласно еще одному аспекту блоки этиленоксида объединяют в особенности с блоками пропиленоксида или пентиленоксидными блоками.

Соответствующая степень алкоксилирования представляет собой функцию количества(в) алкиленоксида(ов), выбранного(ых) для реакции, и условий реакции. Как правило, это среднее статистическое значение, так как число алкиленокисных единиц алкоксилатов спиртов является следствием из изменений реакции.

Степень алкоксилирования, то есть средняя длина цепи полиэфирных цепей алкоксилатов спиртов, используемых в соответствии с изобретением, может быть определена молярным соотношением спирта к алкиленоксиду. Предпочтительными алкоксилатами спиртов являются те, которые имеют приблизительно 1-100, предпочтительно приблизительно 2-15, в частности 3-12, главным образом 4-12 и особенно 512 алкиленоксидных единиц.

Спирты или смеси спиртов вводят в реакцию с алкиленоксидом(ами) общепринятыми способами, с которыми знаком квалифицированный специалист, и в устройствах, традиционно используемых для этой цели.

Алкоксилирование может катализироваться сильными основаниями, такими как гидроксиды щелочных металлов и гидроксиды щелочно-земельных металлов, кислоты Бренстеда или кислоты Льюиса, такие как А1С1₃, ВБ₃ и т.п. Катализаторы типа гидроталькита или ОМС могут применяться для оксилатов спиртов с узким распределением.

Алкоксилирование предпочтительно выполняют при температурах в интервале приблизительно от 80 до 250°С, предпочтительно приблизительно от 100 до 220°С. Интервал давлений находится предпочтительно между атмосферным давлением и 600 бар. Если необходимо, алкиленоксид может включать примесь инертного газа, например приблизительно от 5-60 %.

Соответственно, используемые алкоксилированные разветвленные спирты выбирают, в частности, из алкоксилатов спиртов формулы (I)

- 3 015423

Я-О-(С_тН_2тО)_х-(С_пН_2пО)_у-(С_рН_2рО)₂-Н (I), в которой Я представляет собой разветвленный С₅-Сзо-алкил;

т, п, р представляют собой независимо друг от друга целое число от 2 до 16, предпочтительно 2, 3, 4 или 5;

х + у + ζ принимает значение от 1 до 100, и воплощений алкоксилатов спиртов формулы (I), которые получают, принимая во внимание указанное выше.

В соответствии с особенным воплощением применяются алкоксилаты спиртов формулы (I), в которой т = 2 и значение х больше чем нуль. Они представляют собой алкоксилаты спиртов ЕО типа, которые включают главным образом этоксилаты спирта (т = 2; х > нуль; у, ζ = нуль) и алкоксилаты спиртов с ЕО блоком, связанным со спиртовым остатком (т = 2; х > нуль; у и/или ζ > нуль). Вещества, которые необходимо отметить из числа алкоксилатов спиртов с ЕО блоком, связанным со спиртовым остатком, представляют собой главным образом ЕО/РО блок алкоксилаты (т =2; х > нуль; у > нуль; п = 3; ζ = 0), ЕО / РеО блок алкоксилаты (т = 2; х > нуль; у > нуль; п = 5; ζ = 0) и ЕО/РО/ЕО блок алкоксилаты (т, р = 2; х, ζ > нуль; у > нуль; п = 3).

Предпочтительными веществами являются ЕО/РО блок алкоксилаты, в которых ЕО:РО соотношение (х : у) составляет от 1 : 1 до 4 : 1, в особенности от 1,5:1 к 3:1. В этом контексте, степень этоксилирования (значение х) составляет, как правило, 1-20, предпочтительно 2-15, в особенности 4-10, и степень пропоксилирования (значение у) составляет, как правило, 1-20, предпочтительно 1-8, в особенности 2-5. Полная степень алкоксилирования, то есть сумма ЕО и РО единиц составляет, как правило, 2-40, предпочтительно 3-25, в особенности 6-15.

Кроме того, предпочтительными являются ЕО/РеО блок алкоксилаты, в которых ЕО:РеО отношение (х : у) составляет от 2 : 1 до 25 : 1, в особенности от 4:1 до 15:1. В этом контексте, степень этоксилирования (значение х) составляет, как правило, 1-50, предпочтительно 4-25, в особенности 6-15, и степень пентоксилирования (значение у) составляет, как правило, от 0,5 до 20, предпочтительно от 0,5 до 4, в особенности от 0,5 до 2. Полная степень алкоксилирования, то есть сумма ЕО и РеО единиц составляет, как правило, от 1,5 до 70, предпочтительно от 4,5 до 29, в особенности от 6,5 до 17.

В соответствии с дальнейшим особенным воплощением применяются алкоксилаты спиртов формулы (I), в которых п = 2, значения х и у оба составляют больше чем нуль и ζ = 0. Снова, однако, эти алкоксилаты спиртов принимают форму ЕО типа, причем с ЕО блоком, прикрепленным к концу. Они включают главным образом РО/ЕО блок алкоксилаты (п = 2; х > нуль; у > нуль; т = 3; ζ = 0) и РеО/ЕО блок алкоксилаты (п = 2; х > нуль; у > нуль; т = 5; ζ = 0).

Предпочтительными РО/ЕО блок алкоксилатами являются те, в которых РО : ЕО отношение (х : у) составляет от 1 : 10 до 3 : 1, в особенности от 1,5 : 1 до 1 : 6. В этом контексте, степень этоксилирования (значение у) составляет, как правило, 1-20, предпочтительно 2-15, в особенности 4-10, и степень пропоксилирования (значение х) составляет, как правило, от 0,5 до 10, предпочтительно от 0,5 до 6, в особенности от 1 до 4. Полная степень алкоксилирования, то есть сумма ЕО и РО единиц составляет, как правило, от 1,5 до 30, предпочтительно от 2,5 до 21, в особенности от 5 до 14.

Кроме того, предпочтительными являются РеО/ЕО блок алкоксилаты, в которых РеО : ЕО отношение (х : у) составляет от 1 : 50 до 1 : 3, в особенности от 1 : 25 до 1 : 5. В этом контексте, степень пентоксилирования (значение х) составляет, как правило, от 0,5 до 20, предпочтительно от 0,5 до 4, в особенности от 0,5 до 2, и степень этоксилирования (значение у) составляет, как правило, 3-50, предпочтительно 4-25, в особенности 5-15. Полная степень алкоксилирования, то есть сумма ЕО и РеО единиц составляет, как правило, от 3,5 до 70, предпочтительно от 4,5 до 45, в особенности от 5,5 до 17.

В соответствии с дальнейшим особенным воплощением, применяются алкоксилаты спиртов формулы (I), в которых х, у и ζ все принимают значения больше чем нуль. Они включают главным образом РеО/ЕО/РО блок алкоксилаты (т = 5; х > нуль; п = 2; у > нуль; т = 3; ζ > нуль).

В соответствии с предпочтительным воплощением, алкоксилаты спиртов, которые используются в соответствии с изобретением, основываются на первичных, α-разветвленных спиртах формулы (II)

К²

в которой

Я¹, Я² независимо друг от друга представляют собой водород или С1-С₂₆-алкил.

Предпочтительно Я¹ и Я² независимо друг от друга представляют собой С1 -С₆-алкил, в особенности С2-С4-алкил.

Особенно предпочтительными являются алкоксилаты спиртов, которые основываются на 2пропилгептаноле. Они включают, в частности алкоксилаты спиртов формулы (I), в которой Я представляет собой 2-пропилгептильный радикал, то есть Я¹ и Я² в формуле (II) представляют собой в каждом случае н-пропил.

- 4 015423

Такие спирты упоминаются также как спирты Гуербета (СиегЬе! а1со1ю15). Они могут быть получены, например, димеризацией соответствующих первичных спиртов (например, Я^1,2 СН₂СН₂ОН) при повышенной температуре, например, от 180 до 300°С, в присутствии щелочного конденсирующего агента, такого как гидроксид калия.

Алкоксилаты, которые применяются для целей этого предпочтительного воплощения, основанные на спиртах Гуербета, представляют собой главным образом алкоксилаты типа ЕО. Особенно предпочтительными являются этоксилаты со степенью этоксилирования 1-50, предпочтительно 2-20, в особенности приблизительно от 3 до 10. Из числа которых могут быть особенно упомянуты соответственно этоксилированные 2-пропилгептанолы.

В соответствии с еще одним предпочтительным воплощением, используемые алкоксилаты спиртов основываются на С13-оксоспиртах.

Как правило, термин С₁₃-оксоспирт относится к смеси спирта, основной коипонент которой образован по крайней мере одним разветвленным С₁₃-спиртом (изотридеканол). Такие С₁₃-спирты включают, в частности, тетраметилнонанолы, например, 2,4,6,8-тетраметил-1-нонанол или 3,4,6,8-тетраметил-1нонанол и, кроме того, этилдиметилнонанолы такие как 5-этил-4,7-диметил-1-нонанол.

Приемлемые С1₃-спиртовые смеси могут в основном быть получены гидрированием гидроформилированного тримерного бутена. В частности, этот процесс можно осуществить следующим образом:

a) бутены приводят во взаимодействие с соответствующим катализатором для олигомеризации,

b) фракцию С1₂-олефинов выделяют из реакционной смеси,

c) фракцию С1₂-олефинов гидроформилируют реакцией с монооксидом углерода и водородом в присутствии соответствующего катализатора и

б) гидрогенизируют.

Предпочтительные смеси С1₃-спирта не содержат значительных количеств галогенов, то есть они содержат меньше чем 3 ррт по массе, в особенности меньше чем 1 ррт по массе, галогена, в особенности хлора.

Тримеризация бутена может быть выполнена с гомогенным или гетерогенным катализатором.

В ΌΙΜΕΚδΟΕ процессе (Яеуие бе Ι'ΙηδΙίΙυΙ Ргаиса18 би Рс1го1с, том 37, Νο. 5, 8ер1./Ос1. 1982, стр. 639 и следующие), бутены олигомеризуют в гомогенной фазе в присутствии системы катализатора, включающей производное переходного металла и металлоорганическое соединение. Типичными каталитическими системами являются N1 (О) комплексы в комбинации с кислотами Льюиса, такими как А1С1₃, ВБ₃, 8ЬБ₅ и т.п., или Νί (II) комплексы в комбинации с галогенидами алкилалюминия.

Однако также возможно олигомеризировать бутены с помощью способа, известного рег §е, путем применения гетерогенного никельсодержащего катализатора (стадия а способа). В зависимости от выбранных условий реакции, получают различные относительные количества бутеновых димеров, тримеров и более высоких олигомеров. Бутеновые тримеры, то есть С1₂-олефины, далее обрабатывают для настоящих целей. Содержание изобутена может быть выбрано с точки зрения желательной степени разветвления смеси С1₃-спирта, полученной после гидроформилирования/гидрогенирования. Относительно низкие степени разветвления требуют относительно низкого содержания изобутена и наоборот. Если, например, фракция С_!2-олефина должна иметь индекс 18О приблизительно от 1,9 до 2,3, то целесообразно выбирать предпочтительно линейные бутены, то есть углеводородный поток, который в основном используется, должен содержать меньше чем 5 мас.% изобутена, исходя из фракции бутена. Бутены могут содержать примесь насыщенных С₄-углеводородов, которые выступают в качестве растворителя в процессе олигомеризации.

Гетерогенные никельсодержащие катализаторы, которые могут применяться, могут иметь различные строения, причем катализаторы, содержащие оксид никеля являются предпочтительными. Катализаторы, которые известны рег §е, как описаные в С. Т. О'Сопиог и др., Са1а1у515 Тобау, т. 6 (1990), стр. 336338, являются приемлемыми.

Углеводородный поток (предпочтительно С₄) включает, как правило, от 50 до 100 мас.%, предпочтительно от 60 до 90 мас.% бутенов и от 0 до 50 мас.%, предпочтительно от 10 до 40 мас.% бутанов. Бутеновая фракция содержит меньше чем 5 мас.%, в особенности меньше чем 3 мас.%, изобутена, исходя из бутеновой фракции. Бутеновая фракция в основном имеет следующую композицию (в каждом случае, исходя из бутеновой фракции):

-бутен от 1 до 50 % по массе цис-2-бутен транс-2-бутсн изобутен от 1 до 50 % по массе от 1 до 99 % по массе от 1 до 5 % по массе

Особенно предпочтительным используемым исходным материалом является тот, который известен как рафинат II, являющийся изобутен-обедненной С₄ фракцией из БСС установки или паровой крекинг печи.

Исходя из материала, полученного в реакции олигомеризации, С12-олефиновую фракцию выделяют

- 5 015423 в одну или более стадий отделения (стадия Ь способа). Соответствующими устройствами разделения являются обычные аппараты, известные квалифицированному специалисту. Которые включают, например, дистилляционные колонны, такие как тарельчатые колонны, которые, если желательно, могут быть оборудованы колпачковыми тарелками, ситовыми полотнами, ситовыми тарелками, клапанами, боковыми отводами и т.п., испарители, такие как тонкопленочные испарители, испарители с падающей пленкой, щеточные испарители, испарители Самбея (8атЬау) и т.п., и их комбинации. Фракцию С12-олефинов предпочтительно выделяют фракционной перегонкой.

Индекс Ι8Θ фракции С₁₂-олефинов, который показывает среднее число ответвлений, составляет в основном от 1 до 4, предпочтительно от 1,9 до 2,3, в особенности от 2,0 до 2,3 индекс Ι8Ο может быть определен, например, путем гидрогенизации образца фракции С₁₂-олефинов с получением додеканов и определения среднего числа метальных групп при помощи площадки сигнала, относящегося к метальным группам и площадки сигнала, относящегося к сумме протонов в спектре Н-ЯМР. Индекс Ι8Ο представляет собой среднее количество метильных групп минус два.

Чтобы получить спиртовую смесь согласно изобретению, фракцию С₁₂-олефинов, которая была выделена, гидроформилируют с получением С₁₃-альдегидов (стадия с способа), и их затем гидрогенизируют с получением С₁₃-спиртов (стадия б способа). Получение спиртовой смеси может быть выполнено в одну стадию или в две отдельные стадии реакции.

Краткий обзор процессов гидроформилирования и соответствующих катализаторов может быть найден в Ве11ег и др., 1оитпа1 о£ Мо1еси1аг Са1а1у818 А 104(1995), стр. 17-85.

Гидроформилирование предпочтительно выполняют в присутствии кобальтового гидроформилирующего катализатора. Количество гидроформилирующего катализатора составляет в основном от 0,001 до 0,5 мас.%, в пересчете на металл кобальт и исходя из количества олефинов, которое необходимо гидроформилировать. Температура реакции находится в основном в интервале приблизительно от 100 до 250°С, предпочтительно от 150 до 210°С. Реакция может быть выполнена при сверхатмосферном давлении приблизительно от 10-650 бар. Гидроформилирование предпочтительно выполняют в присутствии воды; однако, его можно также выполнять и ее в отсутствии.

Монооксид углерода и водород обычно применяют в форме смеси, известной как синтез-газ. Композиция используемого синтез-газа может изменяться в пределах широкого диапазона. Молярное соотношение монооксида углерода к водороду в основном составляет приблизительно от 2,5 : 1 до 1 : 2,5. Предпочтительное соотношение составляет приблизительно 1 : 1,5.

Кобальтовый катализатор, который гомогенно растворяют в реакционной среде, может быть отделен от продукта гидроформилирования соответствующим образом, путем обработки продукта реакции процесса гидроформилирования кислородом или воздухом в присутствии кислого водного раствора. Это разрушает кобальтовый катализатор окислением с получением солей кобальта (ΙΙ). Соли кобальта (ΙΙ) растворимы в воде и экстрагируются в водную фазу, которая может быть отделена и возвращена в процесс гидроформилирования.

Сырые альдегиды или смеси альдегид/спирт, полученные при гидроформилировании, если желательно, могут быть выделены перед гидрированием общепринятыми способами, известными квалифицированному специалисту, и, если уместно, очищены.

Для гидрирования, реакционные смеси, полученные при гидроформилировании, вводят в реакцию с водородом в присутствии катализаторов гидрирования.

Соответствующие катализаторы гидрирования представляют собой в основном переходные металлы такие как, например, Сг, Мо, ^, Ре, В11. Со, N1, Рб, Р1, Ни и т.п. или их смеси, которые могут наноситься на основания, такие как активированный древесный уголь, оксид алюминия, кизельгур и т.п., для увеличения активности и стабильности. Чтобы увеличить каталитическую активность, можно использовать Ре, Со и, предпочтительно, N1 в качестве металлической губки, имеющей очень высокую площадь поверхности, включая эти металлы в форме катализаторов Ренея. Со/Мо катализатор предпочтительно применяют для получения поверхностно-активных спиртов согласно изобретению. В зависимости от активности катализатора, оксоальдегиды предпочтительно гидрогенизируются при повышенных температурах и сверхатмосферных давлениях. Температура гидрогенизации составляет предпочтительно приблизительно от 80 до 250°С, а давление - предпочтительно приблизительно от 50 до 350 бар.

Кроме того, приемлемые смеси С_в-спиртов могут быть получены путем осуществления процесса следующим образом:

a) подвергают смеси С4-олефинов реакции обмена,

b) отделяют олефины, имеющие 6 С атомов, из обменной смеси,

c) подвергают олефины, которые были отделены, индивидуально или в виде смеси, димеризации с получением смеси олефинов, имеющих 12 С атомов, и

б) подвергают полученную смесь олефинов, если целесообразно после ректификации, дериватизации с получением С1₃-оксоспиртовой смеси.

Правила реакции обмена, которую используют на стадии а) процесса, были описаны, например, в и11тапп'8 Есус1ореб1а о£ 1пби81па1 Сйет181ту, 5111 Еб., том А18, стр. 235/236. Больше информации о вы

- 6 015423 полнении указанного процесса можно найти, например, в К. I. Ινίη, 01еДп Ме1а1йек1к, Асабет1с Ргекк, Ьопбоп, (1983); НоиЬеп-Аеу1, Е18, 1163-1223; К. Ь. Вапкк, ^^ксονе^у апб ^еνе1ορтеηΐ о£ 01еПп ΌίκρΓοροΓбопабоп, СНЕМТЕСН (1986), ЕеЬгиагу, 112-117.

При применении реакции обмена к основным компонентам бут-1-ену и бут-2-ену, находящимся в С₄-олефиновых потоках, в присутствии соответствующих катализаторов образуются олефины, имеющие 5-10 С атомов, предпочтительно 5-8 С атомов, и в особенности пент-2-ены и гекс-3-ены.

Приемлемыми катализаторами являются предпочтительно молибденовые, вольфрамовые или рениевые соединения. Особенно предпочтительно выполнять реакцию с гетерогенным катализом, причем каталитически активные металлы применяют в особенности на А1₂0₃ или 8ί0₂ подложках. Примерами таких катализаторов являются Мо0₃ или А0₃ на 8ί0₂, или Ке₂0₇ на А1₂0₃.

Особенно предпочтительно выполнять реакцию обмена в присутствии рениевого катализатора, так как это позволяет использовать особенно умеренные условия реакции. Таким образом, реакция обмена может быть выполнена в этом случае при температуре от 0 до 50°С и при низких давлениях приблизительно от 0,1 до 0,2 МПа.

Димеризация олефинов или смесей олефинов, полученных на стадии реакции обмена, приводит к получению продуктов димеризации, которые имеют особенно предпочтительные компоненты и особенно предпочтительные композиции с точки зрения дальнейшего превращения в поверхностно-активные спирты при применении катализатора димеризации, который содержит по крайней мере один элемент из группы УШЬ Периодической таблицы, и когда композицию катализатора и условия реакции выбирают таким способом, что смесь димеров получают с меньше чем 10 мас.% соединений, содержащих структурный элемент формулы III (винилиденовая группа)

в которой А¹ и А² представляют собой алифатические углеводородные радикалы.

Внутренние линейные пентены и гексены, присутствующие в продукте реакции обмена, предпочтительно применяются для реакции димеризации. Применение гекс-3-ена является особенно предпочтительным.

Реакция димеризации может быть выполнена при гомогенном или гетерогенном катализе. Гетерогенная процедура является предпочтительной по двум причинам, во-первых, потому что упрощено отделение катализатора, таким образом, делая процедуру более экономичной, и во-вторых, потому что не производятся никакие загрязненные сточные воды, которые обычно получают при отделении растворенных катализаторов, например гидролизом. Еще одно преимущество гетерогенной процедуры заключается в том, что продукт димеризации не содержит никаких галогенов, в частности хлора или фтора. Гомогенно растворимые катализаторы в основном включают галоген-содержащие лиганды или применяются в комбинации с галоген-содержащими сокатализаторами. Галоген из таких каталитических систем может переходить в продукты димеризации, что приводит к значительным неблагоприятным влияниям не только на качество продукта, но также и на дальнейшие стадии обработки, в особенности гидроформилирование с получением поверхностно-активных спиртов.

Гетерогенный катализ надлежащим образом включает применение комбинаций оксидов металлов группы УШЬ с оксидом алюминия на материалах подложки, сделанных из кремниевых оксидов и титановых оксидов как известно, например, из ΌΕ-Α-4339713. Гетерогенный катализатор может применяться в виде сплошного слоя, в случае которого применяются предпочтительно крупные макрочастицы в виде гранул от 1 до 1,5 мм, или в суспензии (размер частиц от 0,05 до 0,5 мм). При гетерогенном катализе, димеризацию предпочтительно выполняют в замкнутой системе при температурах от 80 до 200°С, предпочтительно от 100 до 180°С, под давлением, преобладающим при температуре реакции, или, если приемлемо, в атмосфере защитного газа при сверхатмосферном давлении. Чтобы получить оптимальные скорости конверсии, реакционную смесь неоднократно циркулируют, причем определенную пропорцию циркулирующего продукта непрерывно извлекают и заменяют исходным веществом.

Димеризация приводит к получению смеси мононасыщенных углеводородов, причем с длинами цепей компонентов, увеличившимися преимущественно вдвое по сравнению с исходными олефинами.

Катализаторы димеризации и условия реакции целесообразно выбирают таким образом в пределах контекста, как было сказано, что по крайней мере 80% компонентов димеризационной смеси имеют одно ответвление, или два ответвления при смежных С атомах, более от 1/4 до 3/4, предпочтительно от 1/3 до 2/3 длины цепи их главной цепи.

Высокий процент, как правило, больше чем 75%, в особенности больше чем 80% компонентов с ответвлениями и низкий процент, как правило, меньше чем 25%, в особенности меньше чем 20% неразветвленных олефинов является высоко характерным для олефиновых смесей, полученных таким образом. Еще одной характеристикой является то, что преимущественно группы с (у-4) и (у-5) С атомами являются прикрепленными к местам разветвления главной цепи, причем у представляет собой число

- 7 015423 атомов углерода мономера, используемого в процессе димеризации. Величина (у-5) = 0 означает, что боковые цепи отсутствуют.

Главная цепь смесей С1₂-олефинов, полученных таким образом, предпочтительно имеет метильные или этильные группы в местах разветвления.

Положение метильной или этильной группы на главной цепи является также характеристическим. В случае монозамещения метильные или этильные группы находятся в положении Р = (п/2) - т главной цепи, причем п представляет собой длину главной цепи и т представляет собой число атомов углерода боковых групп, в то время как в случае дизамещения продуктов один заместитель располагается в положении Р, а другой на смежном атоме углерода Р + 1. Проценты монозамещенных продуктов (одно ответвление) в олефиновой смеси, полученной в соответствии с изобретением, характерно все находятся в интервале от 40 до 75 мас.%, а проценты двузамещенных компонентов находятся в интервале от 5 до 25 мас.%.

Кроме того, было найдено, что димеризационные смеси особенно удобны для дальнейшей дериватизации, когда положение двойной связи отвечает определенным требованиям. В этих предпочтительных олефиновых смесях, положение двойных связей относительно ответвлений характеризуется тем, что отношение алифатических атомов водорода к олефиновым атомам водорода находится в интервале Налиф. : Н_олеф. = от (2*п - 0,5) : 0,5 до (2*п - 1,9) : 1,9, причем п представляет собой число атомов углерода олефина, полученного в процессе димеризации.

Атомы водорода, упомянутые как алифатические, представляют собой атомы водорода прикрепленные к атомам углерода, не образующим часть С=С-двойной связи (Пи-связь), в то время как олефиновые атомы водорода, представляют собой атомы водорода прикрепленные к атому углерода, который принимает участие в формировании Пи-связи.

Особенно предпочтительными димеризационными смесями являются те, в которых соотношение Налиф. : Нолеф. = от (2*п - 1,0) : 1 до (2*п - 1,6) : 1,6.

Смеси олефинов, полученные таким образом, сначала гидроформилируют реакцией с монооксидом углерода и водородом в присутствии соответствующих катализаторов, предпочтительно кобальт- или родий-содержащих катализаторов с получением поверхностно-активных спиртов (оксоспиртов), разветвленных первичных спиртов.

Хороший обзор по методу гидроформилирования, включающий множество дополнительных ссылок, может быть найден, например, в обширном анализе Ве11ег и др. в 1оигпа1 о£ Мо1еси1аг Са1а1у515. А104 (1995) 17-85 или в И11тапп8 Епсус1ореБ1а о£ 1пби51па1 СйетщБу, т. А5 (1986), стр. 217 и сл., стр. 333, а также литература, на которую ссылаются.

Благодаря приведенной там исчерпывающей информации квалифицированный специалист также может гидроформилировать разветвленные олефины согласно изобретению. В этой реакции СО и водород подвергаются реакции присоединения с олефиновой двойной связью дов и алканолов, как показано на схеме реакции ниже:

А³-СН=СН₂ получением смесей альдегиСО/Н₂ + катализатор (н-соединения) (изо-соединения)

А³-СН₂-СН₂-СНО

А³-СН(СНО)-СН₃ (алканаль) (алканол)

А³-СН(СН,ОН)-СН₃

А³-СН₂-СН₂-СН₂ОН (А = углеводородный радикал)

Молярное соотношение н- и изосоединений в реакционной смеси находится обычно в интервале от 1:1 до 20 : 1, в зависимости от условий реакции гидроформилирования и используемого катализатора. Гидроформилирование обычно выполняют при температуре в интервале от 90 до 200°С и при давлении СО/Н₂ от 2,5 до 35 МПа (25-350 бар). Состав смеси монооксида углерода и водорода зависит от того, предназначена ли реакция для получения преимущественно алканалов или алканолов. Процесс целесообразно выполнять в интервале СО : Н₂ от 10 : 1 до 1 : 10, предпочтительно от 3 : 1 до 1:3, причем интервал более низких парциальных давлений водорода выбирают, если необходимо получить алканалы, и интервал более высоких парциальных давлений водорода, например СО : Н2 = 1:2, выбирают, если необ ходимо получить алканолы.

Приемлемыми катализаторами являются, главным образом, соединения металлов общей формулы НМ(СО)4 или М2(СО)8, где М представляет собой атом металла, предпочтительно атом кобальта, родия

- 8 015423 или рутения.

В основном, катализаторы или прекурсоры катализаторов, используемые в каждом случае, приводят к получению, в условиях гидроформилирования, каталитически активных частиц общей формулы Н_хМ_у(С0)₂Ь_ч, в которой М представляет собой металл УШЬ группы. Ь представляет собой лиганд, который может быть фосфином, фосфитом, амином, пиридином или любым другим донорным соединением, также в полимерной форме, и д, х, у и ζ представляют собой целые числа, которые зависят от валентности и типа металла и от связывающей способности лиганда Ь, причем также возможно, что с.| обозначает 0.

Металл М представляет собой предпочтительно кобальт, рутений, родий, палладий, платину, осмий или иридий, в особенности кобальт, родий или рутений.

Примерами соответствующих соединений родия или комплексов являются соли родия (II) и родия (III), такие как хлорид родия (III), нитрат родия (III), сульфат родия (III), сульфат калий родия, карбоксилат родия (II), карбоксилат родия (III), ацетат родия (II), ацетат родия (III), оксид родия (III), соли родиевой (III) кислоты, такие как, например, трисаммониум гексахлорородат (III). Другими приемлемыми комплексами являются комплексы родия, такие как родийбискарбонилацетилацетонат, ацетилацетонатобисэтиленродий (I).

Предпочтительно применяют родийбискарбонилацетилацетонат или ацетат родия.

Примерами приемлемых соединений кобальта являются хлорид кобальта (II), сульфат кобальта (II), карбонат кобальта (II), нитрат кобальта (II), их аминные или гидратные комплексы, карбоциклаты кобальта такие как ацетат кобальта, комплексы этилгексаноата кобальта, нафтаноата кобальта и капролактамата кобальта. Для этой цели могут также применяться карбонильные комплексы кобальта, такие как дикобальтоктокарбонил, тетракобальтдодекакарбонил и гексакобальтгексадекакарбонил.

Вышеупомянутые соединения кобальта, родия и рутения в принципе известны и достаточно описаны в литературе или могут быть получены квалифицированным специалистом по аналогии с известными соединениями.

Гидроформилирование может быть выполнено с добавлением или без добавления инертных растворителей или разбавителей. Примерами соответствующих инертных добавок являются ацетон, метилэтилкетон, циклогексанон, толуол, ксилол, хлорбензол, метиленхлорид, гексан, петролейный эфир, ацетонитрил и высококипящие фракции, полученные при гидроформилировании продуктов димеризации.

Если содержание альдегида полученного продукта гидроформилирования чрезмерно высокое, его можно устранить простым гидрированием, например, применением водорода в присутствии никеля Ренея или используя другие катализаторы, которые известны для реакций гидрирования, в частности катализаторов, содержащих медь, цинк, кобальт, никель, молибден, цирконий или титан. Большинство присутствующих альдегидных фракций гидрогенизируют с получением алканолов. Если необходимо полностью устранить альдегидную фракцию из реакционной смеси, то этого можно достичь, если необходимо, повторным гидрированием, например, используя боргидрид щелочного металла при особенно умеренных и экономических условиях.

Чистая смесь С1₃-спирта согласно изобретению может быть получена из реакционной смеси, которую получают в процессе гидрирования, общепринятыми способами очистки, известными квалифицированному специалисту, в особенности путем фракционной перегонки.

Как правило, смеси С₁₃-спирта согласно изобретению имеют среднюю степень разветвления от 1 до 4, предпочтительно от 2,1 до 2,5, в особенности от 2,2 до 2,4. Степень разветвления определяют как число метальных групп в одной молекуле спирта минус 1. Средняя степень разветвления - среднее статистическое значение степеней разветвления молекул образца. Среднее число метальных групп в молекулах образца может быть легко определено при помощи Н-ЯМР спектроскопии. Для этого область сигнала, отвечающую протонам метила в спектре Н-ЯМР образца, делят на три и затем делят на область сигнала метиленовых протонов, если СН2-0Н группа делят на два.

Предпочтительными в пределах этого воплощения, которые основываются на С13-оксоспиртах, являются в особенности те алкоксилаты спиртов, которые являются или этоксилированными или которые представляют собой блок алкоксилаты ЕО/РО типа.

Степень этоксилирования этоксилированных С₁₃-оксоспиртов для применения в соответствии с изобретением составляет, как правило, от 1 до 50, предпочтительно от 3 до 20 и в особенности от 3 до 10, главным образом от 4 до 10 и особенно от 5 до 10.

Степень алкоксилирования ЕО/РО блок алкоксилатов для применения в соответствии с изобретением, зависит от расположения блоков. Если Р0 блоки расположены на конце, соотношение между единицами Е0 и Р0 единицами составляет, как правило, по крайней мере 1, предпочтительно от 1 : 1 до 4 : 1 и в особенности от 1,5:1 до 3:1. Степень этоксилирования в этом случае составляет, как правило, от 1 до 20, предпочтительно от 2 до 15 и в особенности от 4 до 10, и степень пропоксилирования составляет, как правило, от 1 до 20, предпочтительно от 1 до 8 и в особенности от 2 до 5. Полная степень алкоксилирования, то есть сумма Е0 и Р0 единиц составляет, как правило, от 2 до 40, предпочтительно от 3 до 25 и в особенности от 6 до 15. В том случае, если наоборот, блоки Е0 расположены на конце, соотношение между Р0 блоками и блоками Е0 является менее критическим и составляет, как правило, от 1:10 до 3:1, предпочтительно от 1 : 1,5 до 1 : 6. В этом случае, степень этоксилирования составляет, как правило, от 1

- 9 015423 до 20, предпочтительно от 2 до 15, в особенности от 4 до 10, и степень пропоксилирования составляет, как правило, от 0,5 до 10, предпочтительно от 0,5 до 6, в особенности от 1 до 4. Как правило, полная степень алкоксилирования составляет от 1,5 до 30, предпочтительно от 2,5 до 21 и в особенности от 5 до 14.

В соответствии с еще одним предпочтительным воплощением применяют алкоксилаты спиртов, которые основываются на С1₀-оксоспиртах.

Аналогично термину С1₃-оксоспирт, который уже был объяснен выше, термин С1₀-оксоспирт представляет смеси С1₀-спирта, главный компонент которых формируется по крайней мере одним разветвленным С1₀-спиртом (изодеканол).

Соответствующие смеси С1₀-спирта можно в основном получать гидрированием гидроформилированного тримерного пропена. В частности, процесс можно выполнять в соответствии со следующей процедурой:

a) пропены приводят во взаимодействие с соответствующим катализатором для олигомеризации,

b) С₉-олефиновую фракцию выделяют из реакционной смеси,

c) С₉-олефиновую фракцию гидроформилируют реакцией с монооксидом углерода и водородом в присутствии соответствующего катализатора и

й) гидрогенизируют.

Конкретные воплощения этой процедуры приводят к результату по аналогии с воплощениями, описанными выше для гидрирования гидроформилированного тримерного бутена.

Из сказанного выше следует, что в частности С1₃-оксоспирты или С1₀-оксоспирты для использования в соответствии с изобретением основываются на олефинах, которые уже были в разветвленной форме. Другими словами, разветвления не могут быть отнесены только к одной реакции гидроформилирования, как в случае гидроформилирования прямо-цепных олефинов. В связи с чем степень разветвления алкоксилатов, которые используются в соответствии с изобретением, как правило, является большей за 1.

Как правило, алкоксилаты, которые применяются в соответствии с изобретением, имеют относительно небольшой краевой угол. Особенно предпочтительными алкоксилатами являются те, у которых краевой угол составляет меньше чем 120°, предпочтительно меньше чем 100°, при определении способом, известным рег §е, используя водный раствор, содержащий 2 мас.% алкоксилата на поверхности парафина.

Согласно одному аспекту поверхностно-активные свойства алкоксилатов зависят от природы и размещения группы алкоксилата. Поверхностное натяжение, которое может быть определено методом висячей капли, алкоксилатов, применяемых в соответствии с изобретением, находится предпочтительно в интервале от 25 до 70 мН/м, в особенности от 28 до 50 мН/м, для раствора, содержащего 0,1 мас.% алкоксилата, и в интервале от 25 до 70 мН/м, в особенности от 28 до 45 мН/м, для раствора, включающего 0,5 мас.% алкоксилата. Алкоксилаты, которые применяют в соответствии с изобретением, таким образом квалифицируют как амфифильные вещества.

Соответственно, настоящее изобретение также касается композиций, включающих (a) по крайней мере один активный ингредиент для обработки растений и (b) по крайней мере один алкоксилированный разветвленный спирт.

Преимущественно, если компонент (Ь) составляет больше чем 1 мас.%, предпочтительно больше чем 5 мас.% и в особенности больше чем 10 мас.%, в перерасчете на суммарную массу композиции. С другой стороны, целесообразно, как правило, если компонент (Ь) составляет меньше чем 50 мас.%, предпочтительно меньше чем 45 мас.% и в особенности меньше чем 40 мас.%, в перерасчете на суммарную массу композиции.

Активный ингредиент (компонент (а)) может быть выбран из числа гербицидов, фунгицидов, инсектицидов, акарицидов, нематоцидов, и активных ингредиентов, регулирующих рост растений.

Гербицидные композиции защиты урожая могут содержать, например, один или больше следующих гербицидных защищающих урожай средств:

1,3,4-тиадиазолы, такие как бутидазол и ципразол, амиды, такие как аллидохлор, бензоилпропетил, бромобутид, хлортиамид, димепиперат, диметенамид, дифенамид, этобензанид, флампропметил, фозамин, изоксабен, моналид, напталам, пронамид, пропанил, аминофосфорные кислоты, такие как биланафос, буминафос, глуфозинатаммония, глифосат, сулфосат, аминотриазолы, такие как амитрол, анилиды такие как анилофос, мефенацет, арилоксиалкановая кислота, такая как 2,4-Ό, 2,4-ΌΒ, кломепроп, дихлорпроп, дихлорпроп-Р, дихлорпроп-Р, фенопроп, флуроксипир, МСРА, МСРВ, мекопроп, мекопроп-Р, напропамид, напропанилид, трихлопир, бензойные кислоты, такие как хлорамбен, дикамба, бензотиадиазиноны, такие как бентазон, отбеливающие средства, такие как кломазон, дифлуфеникан, флуорохлоридон, флупоксам, флуридон, пиразолат, сулькотрион, карбаматы, такие как карбетамид, хлорбуфам, хлорпрофам, десмедифам, пенмедифам, вернолат, хинолинкарбоновые кислоты, такие как квинклорак, квинмерак, дихлорпропионовые кислоты, такие как далапон, дигидробензофураны, такие как этофамезат, дигидрофуран-3-оны, такие как флуртамон, динитроанилины, такие как бенефин, бутралин, динитрамин, эталфлуралин, флухлоралин, изопропалин, нитралин, оризалин, пендиметалин, продиамин, профлуралин, трифлуралин, динитрофенолы, такие как бромфеноксим, динозеб, динозебацетат, динотерб, ΩΝΟΟ. минотербацетат, дифениловые эфиры, такие как ацифлуорфеннатрия, аклонифен, бифенокс, хлорнитро

- 10 015423 фен, дифеноксурон, этоксифен, флуородифен, флуорогликофенэтил, фомезафен, фурилоксифен, лактофен, нитрофен, нитрофлуорфен, оксифлуорфен, дипиридилы, такие как циперкуат, дифензокуатметилсульфат, дикуат, паракуатдихлорид, имидазолы, такие как изокарбамид, имидазолиноны, такие как имазаметапир, имазапир, имазаквин, имазетабнзметил, имазетапир, оксадиазолы, такие как метазол, оксадиаргил, оксадиазон, оксирыны, такие как тридифан, фенолы, такие как бромоксинил, иоксинил, феноксифеноксипропионовые сложные эфиры, такие как клодинафоп, цигалофопбутил, дихлофопметил, феноксапропэтил, феноксапроп-п-этил, фентиапропетил, флуазифопбутил, флуазифоп-п-бутил, галоксифопэтоксиэтил, галоксифопметил, галоксифоп-п-метил, изоксапирифоп, пропаквизафоп, квизалофопэтил, квизалофоп-п-этил, квизалофоптефурил, фенилуксусные кислоты, такие как хлорфенак, фенилпропионовые кислоты, такие как хлорофенпропметил, ρρί активные ингредиенты, такие как бензофенап, флумиклоракпентил, флумиоксазин, флумипропин, флупропацил, пиразоксифен, салфентразон, тидиазимин, пиразолы, такие как нипираклофен, пиридазины, такие как хлоридазон, малеиновый гидразид, норфлуразон, пиридат, пиридинкарбоксильные кислоты, такие как клопиралид, дитиопир, пиклорам, тиазопир, пиримидиловые эфиры, такие как пиритиобаккислоты, пиритиобакнатрия, ΚΙΗ-2023, ΚΙΗ6127, сульфонамиды, такие как флуметсулам, метосулам, триазолкарбоксамиды, такие как триазофенамид, урацилы, такие как бромацил, ленацил, тербацил, кроме того беназолин, бенфурезат, бенсулид, бензофлуор, бутамифос, кафенстрол, хлорталдиметил, цинметилин, дихлобенил, эндотал, флуорбентранил, мефлуидид, перфлуидон, пиперофос.

Предпочтительными гербицидными средствами защиты растений являются средства типа сульфоналмочевины, такие как амидосульфурон, азимсульфурон, бенсульфуронметил, хлоримуронэтил, хлорсульфурон, циносульфурон, циклосульфамурон, этаметсулфуронметил, флазасульфурон, галосульфуронметил, имазосульфурон, метсулфуронметил, никосульфурон, примисульфурон, просульфурон, пиразосульфуронэтил, римсульфурон, сульфометуронметил, тифенсалферонметил, триасульфурон, трибенурон-метил, трифлусульфуронметил, тритосульфурон.

Кроме того, предпочтительными гербицидными средствами защиты растений являются средства циклогексенонового типа, такие как аллоксидим, клетодим, клопроксидим, циклоксидим, сетоксидим и тралкоксидим.

Особенно предпочтительными гербицидными средствами защиты растений являются средства циклогексенонового типа такие как: тепралоксидим (ср. ЛСКО\У. Νο. 243, 11.3.95, стр. 21, калоксидим) и 2(1-[2-{4-хлофенокси}пропилоксиимино]бутил)-3-гидрокси-5-(2Н-тетрагидротиопиран-3-ил)-2-циклогексен-1-ин, и типа сульфонилмочевины, такие как Н-(((4-метокси-6-[трифторметил]-1,3,5-триазин-2ил)амино)карбонил)-2-(трифторметил)бензенсульфонамид.

Фунгицидные композиции включают один или больше, например, следующих фунгицидных активных ингредиентов: сера, дитиокарбаматы и их производные, такие как диметилдитиокарбамат железа (ΙΙΙ), диметилдитиокарбамат цинка, этиленбисдитиокарбамат цинка, этиленбисдитиокарбамат марганца, марганец цинк этилендиаминебисдитиокарбамат, тетраметилтиурам дисульфиды, аммиачный комплекс цинк (Ν,Ν-этиленбисдитиокарбамата), аммиачный комплекс цинк (Ν,Ν'-пропиленбисдитиокарбамата), цинк (Ν,Ν'-пропиленбисдитиокарбамат), НИ-полипропиленбис(тиокарбамоил) дисульфид.

Нитропроизводные, такие как динитро (1-метилгептил)фенилкротонат, 2-втор-бутил-4,6динитрофенил 3,3-диметилакрилат, 2-втор-бутил-4,6-динитрофенилизопропил карбонат, диизопропил 5нитроизофталат;

гетероциклические вещества, такие как 2-гептадецил-2-имидазолин ацетат,2,4-дихлор-6-(охлоранилино)-8-триазин, О,О-диэтил фталимидофосфонотиоат, 5-амино-1-[бис(диметиламино)фосфинил]-3 -фенил-1,2,4-триазол, 2,3 -дициано-1,4-дитиоантрахинон, 2-тио-1,3-дитиоло [4,5Ь]хиноксалин, метил 1-(бутилкарбамоил)-2-бензимидазолкарбамат, 2-метоксикарбониламинобензимидазол, 2-(2-фурил)бензимидазол, 2-(4-тиазолил)бензимидазол, №(1,1,2,2-тетрахлорэтилтио)тетрагидрофталимид, Ν-трихлорметилтиотетрагидрофталимид, Ν-трихлорметилтиофталимид, Νдихлорфторметилтио-Н',№-диметил-Л-фенилсульфодиамид, 5 -этокси-3 -трихлорметил-1,2,3 -тиадиазол, 2-тиоцианатометилтиобензотиазол, 1,4-дихлор-2,5-диметоксибензен, 4-(2-хлорофенилгидразоно)-3метил-5-изоксазолон, пиридин-2-тиол 1-оксид, 8-гидроксихинолин или его медная соль, 2,3-дигидро-5карбоксанилидо-6-метил-1,4-оксатиин, 2,3-дигидро-5-карбоксанилидо-6-метил-1,4-оксатиин 4,4-диоксид, 2-метил-5,6-дигидро-4Н-пиран-3-карбоксанилид, 2-метилфуран-3-карбоксанилид, 2,5-диметилфуран-3карбоксанилид, 2,4,5-триметилфуран-3-карбоксанилид, №циклогексил-2,5-диметилфуран-3карбоксамид, №циклогексил-П-метокси-2,5-диметилфуран-3-карбоксамид, 2-метилбензанилид, 2йодбензанилид, №формил-П-морфолин-2,2,2-трихлороэтилацеталь, пиперазин-1,4-диилбис-1-(2,2,2трихлорэтил) формамид, 1-(3,4-дихлоранилино)-1-формиламино-2,2,2-трихлорэтан, 2,6-диметил-Итридецилморфолин или его соли, 2,6-диметил-И-циклододецилморфолин или его соли, №[3-(п-третбутилфенил)-2-метилпропил]-цис-2,6-диметилморфолин, №[3-(п-трет-бутилфенил)-2-метилпропил]пиперидин, 1-[2-(2,4-дихлорофенил)-4-этил-1,3-диоксолан-2-илэтил]-1Н-1,2,4-триазол, 1-[2-(2,4-дихлорфенил)-4-н-пропил-1,3-диоксолан-2-илэтил]-1Н-1,2,4-триазол, №(н-пропил)-Л-(2,4,6-трихлорофеноксиэтил)-Л'-имидазолилмочевина, 1 -(4-хлорофенокси)-3,3-диметил-1-(1Н-1,2,4-триазол-1 -ил)-2-бутанон, 1 (4-хлорфенокси)-3,3-диметил-1-(1Н-1,2,4-триазол-1-ил)-2-бутанон, (2К8,3К8)- 1-[3-(2-хлорфенил)-2-(4- 11 015423 фторфенил)оксиран-2-илметил]-1Н-1,2,4-триазол, а-(2-хлорфенил)-а-(4-хлорфенил)-5-пиримидинметанол, 5-бутил-2-диметиламино-4-гидрокси-6-метилпиримидин, бис(п-хлорофенил)-3пиридинметанол, 1,2-бис(3 -этоксикарбонил-2-тиоуреидо)бензол, 1,2-бис(3-метоксикарбонил-2тиоуреидо)бензол, стробилурины, такие как метил Е-метоксиимино-[а-(о-толилокси)-о-толил]ацетат, метил Е-2-{2-[6-(2-цианофенокси)пиримидин-4-илокси]фенил}-3-метоксиакрилат, Ν-метил-Еметоксиимино-[а-(2-феноксифенил)]ацетамид, №метил-Е-метоксиимино-[а-(2,5-диметилфенокси)-отолил] ацетамид, анилинопиримидины, такие как №(4,6-диметилпиримидин-2-ил)анилин, Ν-14-метил-б(1-пропинил)пиримидин-2-ил]анилин, №[4-метил-6-циклопропилпиримидин-2-ил]анилин, фенилпирролы такие как 4-(2,2-дифтор-1,3-бензодиоксол-4-ил)пиррол-3-карбонитрил, циннамамиды, такие как 3-(4хлорофенил)-3-(3,4-диметоксифенил)акрилоилморфолин, и множество фунгицидов, таких как додекилгуанидин ацетат, 3-[3-(3,5-диметил-2-оксициклогексил)-2-гидроксиэтил]глутаримид, гексахлорбензол, метил №(2,6-диметилфенил)-№(2-фуроил)-ЭЬ-аланинат, ПЬ-№(2,6-диметилфенил)-№(2'метоксиацетил)аланина метиловый сложный эфир, №(2,6-диметилфенил)-№хлорацетил-О,Ь-2аминобутиролактон, ПЬ-№(2,6-диметилфенил)-№(ацетилфенил)аланин метиловый сложный эфир, 5метил-5-винил-3-(3,5 дихлорфенил)-2,4-диоксо-1,3-оксазолидин, 3-[3,5-дихлорфенил-(5-метил-5метоксиметил] - 1,3-оксазолидин-2,4-дион, 3 -(3,5-дихлорфенил)-1-изопропилкарбамоилгидантоин, N-(3,5дихлорфенил)-1,2-диметилциклопропан-1,2-дикарбоксимид, 2-циано-[№(этиламинокарбонил)-2метоксимино] ацетамид, 1-[2-(2,4-дихлорофенил)пентил]-1Н-1,2,4-триазол, 2,4-дифтор-а-(1Н-1,2,4триазолил-1 -метил)бензгидрил спирт, N-(3 -хлор-2,6-динитро-4-трифторметилфенил)-5-трифторметил-3 хлор-2-аминопиридин, 1-((бис(4-фторфенил)метилсилил)метил)-1Н-1,2,4-триазол.

Приемлемыми регуляторами роста является, например, группа гибереллинов. Они включают, например, гибереллины ΟΛι, СА₃, СА₄, ОА₅ и ОА₇ и т.п., и соответствующие экзо-16,17дигидрогибереллины и их производные, например, сложные эфиры с С1-С₄-карбоксильными кислотами.

Предпочтительным в соответствии с изобретением являются экзо-16,17-дигидро-ОА₅-13-ацетат.

В соответствии с одним воплощением настоящего изобретения активный ингредиент компонент (а) состоит, по существу, из одного или больше следующих предпочтительных активных ингредиентов: бентазон, дифензокуат, пендиметалин, квинклорак, циклоксидим, квинмерак, сетоксидим, синидонэтил, мекопроп, мекопроп-Р, дихлорпроп, хлоридазон, дикамба, метобромурон, профоксидим, тритосульфурон, дифлуфензопир, 8-диметенамид, цианазин, пиколинафен, циклосульфамурон, имазаметабензметил, имазаквин, ацифлуорфен, никосульфурон, сера, дитианон, тридеморф, метирам, нитросал-изопропил, тиофанатметил, метолахлор, трифорин, сирбендазим, винклозолин, додин, фенпропиморф, эпоксиконазол, крезоксим-метил, пираклостробин, димоксистробин, циазофамид, феноксалин, диметоморф, метконазол, диметоат, хлорфенвинфос, форат, фенбутатин оксид, хрорфенапир, симазин, бенсульфорон, флуфеноксурон, терфлубензурон, альфа-циперметрин, циперметрин, гидрамехилнон, тербуфос, темефос, галофенозид, флокоумафен, трайазамат, флацитринат, гекситиазокс, дазомет, хлорохолин хлорид, мепикуатхлорид, прогексадион-кальций, или из одного или большего количества следующих особенно предпочтительных активных ингредиентов: метазахлор, паракуат, глюфозат, имазетафир, тепралоксидим, имазапик, имазамокс, ацетохлор, атразин, тебуфенпирад, трифлуралин, пиридабен.

В частности, настоящее изобретение относится к композициям, включающим высокий процент активного ингредиента (концентраты). Таким образом, как правило, компонент (а) составляет больше чем 10 мас.%, предпочтительно больше чем 15 мас.% и в особенности больше чем 20 мас.% суммарной массы композиции. С другой стороны, как правило, компонент (а) преимущественно составляет меньше чем 80 мас.%, предпочтительно меньше чем 70 мас.% и в особенности меньше чем 60 мас.% суммарной массы композиции.

Кроме того, композиции согласно изобретению могут включать вспомогательные вещества и/или добавки, которые традиционно применяются при получении композиций, используемых для агротехнических применений, в особенности в области защиты урожая. Они включают, например, поверхностноактивные вещества, диспергаторы, увлажнители, загустители, органические растворители, косольвенты, противовспениватели, карбоновые кислоты, консервирующие средства, стабилизаторы и т.п.

В соответствии с особенным воплощением настоящего изобретения композиции включают по крайней мере одно (дополнительное) поверхностно-активное вещество в качестве поверхностноактивного компонента (с). В этом контексте, термин поверхностно-активное вещество относится к межповерхностно- или поверхностно-активным веществам.

Компонент (с) добавляют в частности в форме диспергатора, или эмульгатора, главным образом для диспергирования твердого вещества в суспензионных концентратах. Кроме того, доли ингредиента (с) могут действовать как увлажнители.

Поверхностно-активные вещества, которые могут применяться, в принципе, являются анионными, катионными, амфотерными и неионогенными поверхностно-активными веществами, включая полимерные поверхностно-активные вещества и поверхностно-активные вещества с гетероатомами в гидрофобной группе.

Анионные поверхностно-активные вещества включают, например, карбоксилаты, в частности ще

- 12 015423 лочных металлов, щелочно-земельных металлов и солей аммония жирных кислот, например стеарат калия, которые также обычно упоминаются как мыла; акилглутаматы; саркозинаты, например натрийлауроил саркозинат; таураты; метилцеллюлозы; алкилфосфаты, в особенности алкильные сложные эфиры моно- и дифосфорной кислоты; сульфаты, в особенности алкильные сульфаты и алкилэфирсульфаты; сульфонаты, кроме того, алкилсульфонаты и алкиларилсульфонаты, в особенности арилсульфоновые кислоты и алкилзамещенные арилсульфоновые кислоты щелочных металлов, щелочно-земельных металлов и солей аммония, алкилбензолсульфоновые кислоты, такие как, например, лигносульфоновая кислота и фенолсульфоновая кислота, нафталин- и дибутилнафталинсульфоновая кислота, или додецилбензолсульфонаты, алкилнафталинсульфонаты, сульфонаты алкилметил сложного эфира, конденсаты сульфонированного нафталина и его производных с формальдегидом, конденсаты нафталенсульфоновой кислоты, фенол- и/или фенолсульфоновые кислоты с формальдегидом или с формальдегидом и мочевиной, моно- или диалкил сульфосукцинаты; протеин гидролизаты и лигнин-сульфит сточные воды. Вышеупомянутые сульфоновые кислоты преимущественно применяются в форме их нейтральных или, если приемлемо, основных солей.

Катионные поверхностно-активные вещества включают, например, кватернизированные аммониевые соединения, в особенности алкилтриметиламмониум галогениды, диалкилдиметиламмониум галогениды, алкилтриметиламмониум алкилсульфаты, диалкилдиметиламмониум алкилсульфаты и пиридиновые и имидазолиновые производные, в особенности алкилпиридиниум галогениды.

Неионогенные поверхностно-активные вещества включают, например, дополнительные алкоксилаты, главным образом этоксилаты, и неионогенные поверхностно-активные вещества, в особенности полиоксиэтиленовые сложные эфиры жирных спиртов, например полиоксиэтиленовый ацетат лаурилового спирта, алкилполиоксиэтиленовые эфиры и алкилполиоксипропиленовые эфиры, например, линейных жирных спиртов, полиоксиэтиленовые эфиры алкиларильных спиртов, например октилфенол полиоксиэтиленовый эфир, алкоксилированные животные и/или растительные жиры и/или масла, например, этоксилаты кукурузного масла, этоксилагы касторового масла, этоксилаты твердых жиров, сложные эфиры глицерина такие как, например, моностеарат глицерина, алкоксилаты жирных спиртов и алкоксилаты оксоспиртов, в частности линейного типа Р₅О-(Я₃О)_Г(Я₄О)Д₂₀, где Я₃ и Я₄ независимо друг от друга = С₂Н₄, С₃Н₆, С₄Н₈ и Я₂₀ = Н, или С₁-С₁₂-алкил, Я₅ = С₃С₃₀-алкил или С₆-С₃₀-алкенил, г и 5 независимо друг от друга принимают значения от 0 до 50, где один из них должен отличаться от 0, и полиоксиэтиленовый эфир олеилового спирта, алкоксилаты алкилфенолов такие как, например, этоксилированный изооктилфенол, октилфенол или нонилфенол, трибутилфенил полиоксиэтиленовый эфир, алкоксилаты жирных аминов, алкоксилаты амидов жирных кислот и алкоксилаты диэтаноламидов жирных кислот, в особенности их этоксилаты, сахарные поверхностно-активные вещества, сложные эфиры сорбитола такие как, например, сорбитанановые сложные эфиры жирных кислот (моноолеат сорбитана, тристеарат сорбитана), полиоксиэтиленовые сорбитановые сложные эфиры жирных кислот, алкилполиглюкозиды, Ν-алкилглюконамиды, алкилметилсульфоксиды, алкилдиметилфосфиноксиды, такие как, например, тетрадецилдиметилфосфиноксид.

Амфотерные поверхностно-активные вещества включают, например, сульфобетаины, карбоксибетаины и алкилдиметиламин оксиды, например тетрадецилдиметиламиноксид.

Полимерные поверхностно-активные вещества включают, например, ди-, три- и мультиблочные полимеры такие как (АВ)_Х, АВА и ВАВ, например необязательно закрытые на конце этиленоксид/пропиленоксид блок-сополимеры, например этилендиамин-ЕО/РО блок-сополимеры, полистирол блок-полиэтиленоксид, и АВ гребнеобразные полимеры, например, полиметакрилат гребнеобразный полиэтиленоксид.

Дополнительными поверхностно-активными веществами, которые следует отметить в настоящем контексте в качестве примера, являются перфторированные поверхностно-активные вещества, кремнийорганические поверхностно-активные вещества, например, полиэфир-модифицированные силоксаны, фосфолипиды такие как, например, лецитин или химически модифицированные лецитины, аминокислотные поверхностно-активные вещества, например Ν-лауроилглутамат, и поверхностно-активные гомои сополимеры, например, поливинилпирролидон, полиакриловые кислоты в форме их солей, поливиниловый спирт, полипропиленоксид, полиэтиленоксид, малеиновый ангидрид/изобутен сополимеры и винилпирролидон/винилацетатные сополимеры.

Если не указано иначе, алкильные цепи вышеупомянутых поверхностно-активных веществ являются линейными или разветвленными радикалами, которые обычно имеют от 8 до 20 атомов углерода.

Дополнительное поверхностно-активное вещество, что касается ингредиента (с), предпочтительно выбирают из числа неионогенных поверхностно-активных веществ. Предпочтительными из числа неионогенных поверхностно-активных веществ, в частности, являются те, которые имеют значения НЬВ в пределах от 2 до 16, предпочтительно от 5 до 16, в особенности от 8 до 16.

- 13 015423

Как правило, компонент (с) - если он присутствует - составляет меньше чем 50 мас.%, предпочтительно меньше чем 15 мас.% и в особенности меньше чем 5 мас.% суммарной массы композиции.

В соответствии с особенным воплощением настоящего изобретения композиции включают по крайней мере одно дополнительное вспомогательное вещество в качестве компонента (ά).

Компонент (ά) может отвечать разнообразным целям. Квалифицированный специалист общепринятым способом выбирает приемлемые вспомогательные вещества, которые отвечали бы требованиям.

Например, дополнительные вспомогательные вещества выбирают из (ά1) растворителей или разбавителей; (ά2) эмульгаторов, агентов замедленного высвобождения, рН буферов, противовспенивателей.

Помимо воды композиции могут включать дополнительные растворители растворимых компонентов или разбавители нерастворимых компонентов композиции.

Примерами, которые являются в принципе приемлемыми, являются минеральные масла, синтетические масла, растительные масла и животные масла, и низкомолекулярные гидрофильные растворители такие как спирты, эфиры, кетоны и т.п.

Поэтому те растворители, которые необходимо отметить, представляют собой, во-первых, апротонные или аполярные растворители или разбавители, такие как фракции минерального масла с точкой кипения от средней до высокой, например, керосин и дизельное топливо, кроме того, дегтярные масла, углеводороды, парафиновые масла, например, С₈-С₃₀-углеводороды н- или изоалканового ряда или их смеси, необязательно гидрогенированные или частично гидрогенированные ароматические соединения или алкил ароматические соединения бензолового или нафталинового ряда, например, ароматические или цкиклоалифатические С₇-С₁₈-углеводородные соединения, алифатические или ароматические сложные эфиры карбоновой кислоты или сложные эфиры дикарбоновой кислоты, или жиры или масла растительного или животного происхождения, такие как моно-, ди- и триглицериды, в чистой форме или в форме смеси, например, в виде масляных экстрактов природных материалов, например, оливкового масла, масла сои, подсолнечного масла, касторового масла, кунжутного масла, кукурузного масла, масла земляного ореха, рапсового масла, льняного масла, миндального масла, касторового масла, сафлорового масла, и их рафинатов, например, их гидрогенированные или частично гидрогенированные продукты и/или их сложные эфиры, в особенности метиловые и этиловые сложные эфиры.

Примерами С8-С30-углеводородов н- или изоалканового ряда являются н- и изооктан, декан, гексадекан, октадекан, эйкозан, и предпочтительно углеводородные смеси такие как вазелиновое масло (вазелиновое масло технического сорта может содержать приблизительно до 5% ароматических веществ) и С₁₈-С₂₄ смесь, которая является коммерчески доступной от Техасо под названием 8ртау1ех ой.

Ароматические или циклоалифатические от С₇-С₁₈ углеводородные соединения включают, в частности, ароматические или циклоалифатические растворители из ряда алкилароматических соединений. Эти соединения могут быть негидрогенизированными, частично негидрогенизированными или полностью негидрогенизированными. Такие растворители включают, в частности, моно-, ди- или триалкилбензолы, моно-, ди- или триалкилзамещенные тетралины, и/или моно-, ди-, три- или тетраалкилзамещенные нафталины (алкил представляет собой предпочтительно С1-С₆-алкил). Примерами таких растворителей являются толуол, о-, м-, п-ксилол, этилбензол, изопропилбензол, трет-бутилбензол и смеси, такие как Еххоп продукты, продаваемые под названиями 8йе1ко1 и 8о1уе§5о, например 8о1уе§5о 100, 150 и 200.

Примерами приемлемых монокарбоксильных сложных эфиров являются олеиновые сложные эфиры, в частности метилолеат и этилолеат, лауриловые сложные эфиры, в особенности 2-этилгексиллаурат, октиллаурат и изопропиллаурат, изопропилмиристат, пальмитиновые сложные эфиры, в особенности 2этилгексилпальмитат и изопропилпальмитат, стеариновые сложные эфиры, в особенности нбутилстеарат и 2-этилгексил 2-этилгексаноат.

Примерами приемлемых дикарбоновых сложных эфиров являются адипиновые сложные эфиры, в особенности диметиладипат, ди-н-бутиладипат, ди-н-октиладипат, ди-изооктиладипат, также упомянутые как бис(2-этилгексил)адипат, ди-н-нониладипат, диизонониладипат и дитридециладипат; сукциновые сложные эфиры, в особенности ди-н-октилсукцинат и диизооктилсукцинат, и ди(изононил)циклогексан 1,2-дикарбоксилат.

Как правило, указанные выше апротонные растворители или разбавители составляют меньше чем 80 мас.%, предпочтительно меньше чем 50 мас.% и в особенности меньше чем 30 мас.% суммарной массы композиции. Некоторые из этих апротонных растворителей или разбавителей могут также обладать свойствами адъюванта, то есть в частности синергетическими свойствами. Это относится в особенности к указанным моно- и дикарбоновым сложным эфирам. С этой точки зрения, такие адъюванты, возможно в форме части дополнительной композиции (автономный продукт), могут также смешиваться с алкоксилатами спиртов согласно изобретению или с композициями, включающими их, в приемлемое время, как правило, незадолго до применения.

Во-вторых, растворители или разбавители, которые следует отметить, представляют собой протонные или полярные растворители или разбавители, например С₂-С₈-моноспирты, такие как этанол, пропанол, изопропанол, бутанол, изобутанол, терт-бутанол, циклогексанол и 2-этилгексанол, С₃-С₈-кетоны, такие как диэтилкетон, трет-бутилметилкетон и циклогексанон, и апротонные амины, такие как Ν-метили Ν-октилпирролидон.

- 14 015423

Как правило, указанные выше протонные или полярные растворители или разбавители составляют меньше чем 80 мас.%, предпочтительно меньше чем 50 мас.% и в особенности меньше чем 30 мас.% суммарной массы композиции.

Могут также применяться ингибиторы седиментации, в особенности для суспензионных концентратов. Их главной целью является реологическая стабилизация. Продукты, которые должны быть упомянуты в этом контексте, представляют собой, в частности, минеральные продукты, например бентониты, тальциты и геркториты.

Другие добавки, которые следует отметить, могут быть найдены, например, среди минеральных соляных растворов, которые применяются для восстановления дефицитов питательных и микроэлементов, нефитотоксических масел, и масляных концентратов, противосдвижных реагентов, противовспенивателей, в особенности продуктов кремний-органического типа таких как, например 8Шсои 8Ь, который предлагается Аасксг. и т.п.

Композиции могут присутствовать в форме эмульгируемых концентратов (ЭК), суспоэмульсий (СЭ), эмульсий масло-в-воде (М/В), эмульсий вода-в-масле (В/М), водного суспензионного концентрата, масляного суспензионного концентрата (СК), микроэмульсии (МЭ) и т.п.

Композиции могут быть получены способом, известным рег 8е. С этой целью, по крайней мере, некоторые из компонентов объединяют. Необходимо учесть, что могут применяться продукты, в особенности коммерчески доступные продукты, составные части которых могут содействовать с различными ингредиентами. Например, специфическое поверхностно-активное вещество может быть растворено в апротонном растворителе так, чтобы этот продукт мог содействовать с другими ингредиентами. Кроме того, в некоторых случаях также можно вводить незначительные количества менее желательных веществ вместе с коммерчески доступными продуктами. Как правило, продукты, которые были примешаны к смеси, затем должны быть смешаны друг с другом полностью, с получением гомогенной смеси и, если приемлемо, измельчены, например, в случае суспензий.

Смешивание может быть выполнено способом, известным рег §е, например, гомогенизацией с приминением соответствующих устройств, таких как КРС мешалки или магнитные мешалки.

Измельчение также является процессом, известным рег 8е. Используемые измельчающие элементы могут быть изготовлены из стекла или могут быть другими минеральными или металлическими измельчающими элементами, как правило с размером от 0,1 до 30 мм и в особенности 0,6-2 мм. Как правило, смесь измельчают, пока не будет достигнут желательный размер частиц.

В основном, измельчение может быть выполнено как рециркуляционный процесс, то есть путем непрерывной циклической работы 8С, или как периодический процесс, то есть полный и повторяющийся процесс обработки партии.

Измельчение может быть выполнено с помощью обычных грануляторов, шаровых мельниц или мельниц с мешалкой, например, в ЭупошпЫе тП1 (Васйокеи), с объемами партии, например от 0,5 до 1 л в том, что известно как обработка партии. После нескольких проходов, в особенности 4-6 проходов (суспензия прокачивается через мельницу при помощи перистальтического насоса), оценка под микроскопом показывает средние размеры частиц от 0,5 до 10 мк.

Как правило, композиции разбавляются общепринятым способом до получения формы, которая является подходящей для применения. Разбавление водой или другими апротонными растворителями, например методом бакового смешивания, является предпочтительным. Применение в форме суспензии является предпочтительным. Нанесение может осуществляться в до- или послевсходовый период. Нанесение в послевсходовый период имеет особые преимущества.

Применение согласно изобретению также охватывает применение алкоксилатов согласно изобретению в качестве автономных продуктов. С этой целью, алкоксилаты получают соответствующим способом и добавляют незадолго до использования к композиции, которую необходимо наносить.

Особенные преимущества получают главным образом при выполнении спреевой обработки. Общепринятая спреевая смесь, которую используют в виде баковой смеси, включает разбавление композиций согласно изобретению, которые уже включают по крайней мере один алкоксилированный разветвленный спирт или дополнительные продукты обработки растений с добавлением по крайней мере одного алкоксилированного разветвленного спирта в качестве автономного продукта с водой для нанесения, на гектар, приблизительно от 0,01 до 10, предпочтительно приблизительно от 0,05 до 5, в особенности от 0,1 до 1 кг по крайней мере одного алкоксилата согласно изобретению.

Для целей настоящего описания, термины алкил охватывают линейные или разветвленные углеводородные группы, такие как метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, втор-бутил, третбутил, н-пентил, н-гексил, н-октил, 2-этилгексил, н-нонил, изононил, н-децил, изодецил, н-ундецил, изоундецил, н-додецил, изододецил, н-тридецил, изотридецил, стерил, н-эйкозил, предпочтительно, если не указано иначе, имеющие 1-8, в особенности 1-6 и особенно предпочтительно 1-4 атомов углерода в случае радикалов с короткими цепочками, и 5-30, в особенности 12-24 и особенно предпочтительно 8-20 атомов углерода в случае радикалов с длинными цепочками. Разветвленные радикалы с длинными цепочками включают главным образом 2-этилгексил, изононил, изодецил, такие как 2-пропилгептил, изоундецил, изододецил, и изотридецил, такие как 2,4,8-тетраметил-1-нонил, 3,4,6,8-тетраметил-1-нонил и

- 15 015423

5-этил-4,7-диметил-1 -нонил.

Для целей настоящего описания количества в основном относятся к суммарной массе композиции, если не указано иначе. Как правило, термин существенно относится в соответствии с изобретением к процентному содержанию по крайней мере 80%, предпочтительно по крайней мере 90% и в особенности, по крайней мере 95%.

Более детально изобретение проиллюстрировано примерами, которые следуют ниже:

Примеры получения

Стандартные примеры 1-5. Получение алкоксилатов (а)-(е)

Стандартный пример 1. 2-Пропилгептанол + 7 ЕО (а)

711 г 2-пропилгептанола (соответствует 4,5 молям) вместе с 2,0 г гидроксида калия в качестве катализатора алкоксилирования вводят в автоклав. После стадии дегидратации, 1386 г этиленоксида (соответствует 31,5 молям) непрерывно пропускают при 150°С. Чтобы закончить реакцию, перемешивание продолжают в течение 1 ч при той же температуре. Это приводит к получению 2080 г указанного выше продукта (а).

Стандартный пример 2. Изотридеканол (основание: тримерный бутен) + 6 ЕО + 3 РО (Ь)

700 г изотридеканола (соответствует 3,5 молям) вместе с 4,0 г гидроксида калия в качестве катализатора алкоксилирования вводят в автоклав. После стадии дегидратации 924 г этиленоксида (соответствует 21,0 молям) непрерывно пропускают при температуре от 110 до 120°С. Чтобы закончить реакцию, перемешивание продолжают в течение 1 ч при той же самой температуре. Затем температуру поднимают до 150°С, и 609 г пропиленоксида (соответствует 10,5 молям) непрерывно добавляют в реактор. При постоянном давлении температуру поддерживают в течение двух часов, чтобы закончить реакцию. Это приводит к получению 2210 г указанного выше продукта (Ь).

Стандартный пример 3. Изодеканол +10 ЕО + 1,5 пентеноксида (с)

474 г изодеканола (соответствует 3,0 молям) вместе с 4,5 г гидроксида калия в качестве катализатора алкоксилирования вводят в автоклав. После стадии дегидратации 1320 г этиленоксида (соответствует 30,0 молям) непрерывно пропускают при 10 до 120°С. Чтобы закончить реакцию перемешивание продолжают в течение 1 ч при той же самой температуре. Затем температуру поднимают до 160°С и 387 г пентеноксида (соответствует 4,5 молям) непрерывно добавляют в реактор. При постоянном давлении температуру поддерживают в течение двух часов, чтобы закончить реакцию. Это приводит к получению 2180 г указанного выше продукта (с).

Стандартный пример 4. Изодеканол + 3 ЕО (4)

1106 г изодеканола (соответствует 7,0 молям) вместе с 1,0 г гидроксида калия в качестве катализатора алкоксилирования вводят в автоклав. После стадии дегидратации 924 г этиленоксида (соответствует 21,0 молям) непрерывно пропускают при 150°С. Чтобы закончить реакцию, перемешивание продолжают в течение 1 ч при той же температуре. Это приводит к получению 2010 г указанного выше продукта (4).

Стандартный пример 5. Изотридеканол (основание: тримерный бутен) + 3 ЕО (е)

1200 г изотридеканола (соответствует 6,0 молям) вместе с 2,0 г гидроксида калия в качестве катализатора алкоксилирования вводят в автоклав. После стадии дегидратации 792 г этиленоксида (соответствует 18,0 молям) непрерывно пропускают при 150°С. Чтобы закончить реакцию, перемешивание продолжают в течение 1 ч при той же температуре. Это приводит к получению 1970 г указанного выше продукта (е).

Пример 1. Гербицидная эффективность композиций бентазона

Алкоксилаты применяют методом баковых смесей вместе с Базаграном (Вакадгап) (480 г/л бентазона) или ВАЗ 635 Н (71,4 мас .% тритосульфурона). Норма внесения на га составляет 0,250 кг бентазона или 8 г/га тритосульфурона и 0,125 кг а.с./га алкоксилата согласно изобретению или 0,250 кг/га сравнительного адъюванта А1р1и8 411Е (смесь минеральное масло/поверхностно-активное вещество; итдета). Эффект гербицидов оценивали в тепличном эксперименте. Используемым тестовым растением была белая лебеда (Сйеперо4шт а1Ьит; СНЕАЬ) и обыкновенный вьюнок пурпурный (РйагЬйЬ а1Ьит; РНААЬ).

Растения высевали непосредственно или высаживали рассаду при нормах 3-15 растений на горшок. Активный ингредиент применяют, когда растения достигают 5-16 см в высоту. Использованными тестовыми контейнерами являются пластмассовые резервуары, содержащие суглинистый песок и приблизительно 3%-ый гумус в качестве основы Поверхностно-активные вещества применяют методом баковых смесей путем послевсходового опыления в автоматизированной камере для распыления с поливом водой в норме 400 л на гектар. Экспериментальный период составлял от 6 дней до 4 недель. Оценку выполняли, используя шкалу от 0 до 100%. 0% указывает на отсутствие повреждения, 100% указывает на полное уничтожение.

Результаты оценки сведены в табл. 1 и 2, которые следуют ниже.

- 16 015423

Таблица 1

Адъювант	Бентазон (кг/га·)	Адъювант (кг/га)	СНЕАЬ
	0,250	-	23 %
а	0,250	0,125	-92%
ь	0,250	0,125	95 %
с	0,250	0,125	92 %
а	0,250	0,125	92 %
е	0,250	0,125	96%
Сравнение	0,250	0,250	50%

Таблица 2

Адъювант	Трнтосульфурон (кг/га)	Адъювант (кг/га)	СНЕДЬ	РИААЬ
-	0,250		35 %	48 %
а	0,250	0,125	90%	65%
Ь	0,250	0,125	92 %	65 %

с	0,250	0,125	90%	68 %
а	0,250	0,125	92%	65 %
е	0,250	0,125	90 %	73 %
Сравнение	0,250	0,250	90%	62%

Можно отчетливо увидеть, что композиции с алкоксилатами согласно изобретению значительно более эффективны, чем сравнительная композиция без адъюванта, или чем сравнительная композиция, которая содержит только Λίρΐιικ 411 Р вместо алкоксилатов согласно изобретению.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Применение по меньшей мере одного алкоксилированного С₁₃-оксоспирта или С^-оксоспирта, выбранный из алкоксилатов спирта формулы (I)

К-О-(С_тН2_тО)_х-(С_пН2пО)_у-Н (I), в которой К представляет собой изотридецил или изодецил;

х+у принимает значение от 1 до 100, и т=2, п=3, значение х больше чем 0 и значение у больше чем 0; или т=3, п=2, значение х больше чем 0 и значение у больше чем 0; или т=2, п=5, значение х больше чем 0 и значение у больше чем 0; или т=5, п=2, значение х больше чем 0 и значение у больше чем 0; или в качестве адъюванта при обработке растений.
2. Применение по п.1, где т=2, п=3, х принимает значение от 4 до 10; у принимает значение от 2 до 5, соотношение х к у составляет от 1,5:1 до 3:1, и сумма х и у составляет от 6 до 15.
3. Применение по п.1, где т=3, п=2, х принимает значение от 1 до 4, у принимает значение от 4 до 10, соотношение х к у составляет от 1,5:1 до 1:6, и сумма х и у принимает значение от 5 до 14.
4. Применение по п.1, где т=2, п=5, х принимает значение от 6 до 15, у принимает значение от 0,5 до 2, соотношение х к у составляет от 4:1 до 5:1, и сумма х и у принимает значение от 6,5 до 17.
5. Применение по п.1, где т=5, п=2, х принимает значение от 0,5 до 2, у принимает значение от 5 до 15, соотношение х к у составляет от 1:25 до 1:5, и сумма х и у принимает значение от 5,5 до 17.
6. Применение по любому из пп.1-5, где спирт представляет собой С1₃-оксоспирт, имеющий степень разветвления от 1 до 4.
7. Применение по п.6, где С₃₃-оксоспирт получен в результате гидрирования гидроформилированного тримерного бутена или гидрирования гидроформилированного тримерного гексена.
8. Применение по п.7, где степень разветвления С₃₃-оксоспирта составляет от 2,1 до 2,5.
9. Применение по любому из пп.1-5, где спирт представляет собой С1₀-оксоспирт, имеющий степень разветвления от 1 до 4.
10. Применение по п.9, где С1₀-оксоспирт получен в результате гидрирования гидроформилированого тримерного пропена.
11. Применение по любому из пп.1-10 для улучшения эффективности защищающего растение действующего вещества.
12. Применение по п.11, где эффективность действующего вещества улучшается за счет лучшего поглощения действующего вещества растением.
13. Применение по п.12, где поглощение действующего вещества имеет место через лист.
14. Применение по любому из пп.1-13, отличающееся тем, что его осуществляют в послевсходовый период.
15. Применение по любому из пп.1-14, отличающееся тем, что его используют в качестве добавки в цистерну для обработки распылением на растения.