EA029024B1 - Surface modified stainless steel cathode for electrolyser - Google Patents
Surface modified stainless steel cathode for electrolyser Download PDFInfo
- Publication number
- EA029024B1 EA029024B1 EA201491931A EA201491931A EA029024B1 EA 029024 B1 EA029024 B1 EA 029024B1 EA 201491931 A EA201491931 A EA 201491931A EA 201491931 A EA201491931 A EA 201491931A EA 029024 B1 EA029024 B1 EA 029024B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- stainless steel
- cathode
- cell
- electrolyzer
- steel
- Prior art date
Links
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 86
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 title claims abstract description 56
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 claims abstract description 49
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 claims abstract description 49
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 44
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 31
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 18
- BZSXEZOLBIJVQK-UHFFFAOYSA-N 2-methylsulfonylbenzoic acid Chemical compound CS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O BZSXEZOLBIJVQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 238000007788 roughening Methods 0.000 claims abstract description 5
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 claims description 28
- 229910000975 Carbon steel Inorganic materials 0.000 claims description 27
- 239000010962 carbon steel Substances 0.000 claims description 27
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 23
- 238000005488 sandblasting Methods 0.000 claims description 20
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 12
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 10
- 238000005275 alloying Methods 0.000 claims description 10
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 10
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000004210 cathodic protection Methods 0.000 claims description 8
- 239000010959 steel Substances 0.000 claims description 8
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 6
- 229910001039 duplex stainless steel Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 6
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims description 5
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 3
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 3
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 claims description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 3
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims 1
- YZHUMGUJCQRKBT-UHFFFAOYSA-M sodium chlorate Chemical compound [Na+].[O-]Cl(=O)=O YZHUMGUJCQRKBT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 9
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 5
- 239000012267 brine Substances 0.000 abstract 1
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract 1
- XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M Chlorate Chemical compound [O-]Cl(=O)=O XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 38
- 229910001209 Low-carbon steel Inorganic materials 0.000 description 32
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 31
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 19
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 14
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 14
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 10
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 10
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 10
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 description 9
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 9
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N hypochlorite Chemical compound Cl[O-] WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 6
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 229910000734 martensite Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 4
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 4
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 4
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 3
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 238000013461 design Methods 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 3
- 238000004881 precipitation hardening Methods 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 3
- JHWIEAWILPSRMU-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-3-pyrimidin-4-ylpropanoic acid Chemical compound OC(=O)C(C)CC1=CC=NC=N1 JHWIEAWILPSRMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010965 430 stainless steel Substances 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 2
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 2
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 2
- 229910000851 Alloy steel Inorganic materials 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M Sodium bicarbonate-14C Chemical compound [Na+].O[14C]([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M 0.000 description 1
- 239000005708 Sodium hypochlorite Substances 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 229910001514 alkali metal chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 239000000872 buffer Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N carbon carbon Chemical compound C.C CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000003486 chemical etching Methods 0.000 description 1
- 238000012824 chemical production Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003251 chemically resistant material Substances 0.000 description 1
- -1 chlorate ions Chemical class 0.000 description 1
- XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-N chloric acid Chemical compound OCl(=O)=O XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001902 chlorine oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003749 cleanliness Effects 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 235000013365 dairy product Nutrition 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000010612 desalination reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- SOCTUWSJJQCPFX-UHFFFAOYSA-N dichromate(2-) Chemical compound [O-][Cr](=O)(=O)O[Cr]([O-])(=O)=O SOCTUWSJJQCPFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 230000003628 erosive effect Effects 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 238000002513 implantation Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000003317 industrial substance Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000005459 micromachining Methods 0.000 description 1
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000000750 progressive effect Effects 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000013535 sea water Substances 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BAZAXWOYCMUHIX-UHFFFAOYSA-M sodium perchlorate Chemical compound [Na+].[O-]Cl(=O)(=O)=O BAZAXWOYCMUHIX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/042—Electrodes formed of a single material
- C25B11/046—Alloys
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B24—GRINDING; POLISHING
- B24C—ABRASIVE OR RELATED BLASTING WITH PARTICULATE MATERIAL
- B24C1/00—Methods for use of abrasive blasting for producing particular effects; Use of auxiliary equipment in connection with such methods
- B24C1/06—Methods for use of abrasive blasting for producing particular effects; Use of auxiliary equipment in connection with such methods for producing matt surfaces, e.g. on plastic materials, on glass
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B24—GRINDING; POLISHING
- B24C—ABRASIVE OR RELATED BLASTING WITH PARTICULATE MATERIAL
- B24C11/00—Selection of abrasive materials or additives for abrasive blasts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/01—Products
- C25B1/24—Halogens or compounds thereof
- C25B1/26—Chlorine; Compounds thereof
- C25B1/265—Chlorates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/02—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by shape or form
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
- C25B11/055—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the substrate or carrier material
- C25B11/057—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the substrate or carrier material consisting of a single element or compound
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
- Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
- Preventing Corrosion Or Incrustation Of Metals (AREA)
Abstract
Description
изобретение относится к катодным электродам для использования в промышленном электролизе, таком как электролиз раствора солей для производства хлоратных продуктов. В частности, оно относится к катодам из нержавеющей стали с низким содержанием никеля и с модифицированной поверхностью для такого использования.The invention relates to cathode electrodes for use in industrial electrolysis, such as electrolysis of a solution of salts for the production of chlorate products. In particular, it relates to low nickel stainless steel cathodes with a modified surface for such use.
Предпосылки изобретенияBackground of the invention
Хлорат натрия производится промышленно в основном путем электролиза раствора хлористого натрия с получением хлора, гидроксида натрия и водорода. Хлор и гидроксид натрия мгновенно реагируют, образуя гипохлорит натрия, который затем преобразуется в хлорат. В общий процесс электролиза вовлечены сложные электрохимические и химические реакции, которые зависят от таких параметров, как температура, рН, состав и концентрация электролита, анодный и катодный потенциалы и анодное и катодное перенапряжения, а также конструкция оборудования и электролитической системы. Выборы параметров ячейки, таких как размеры, толщина, материалы электродов, варианты покрытия анода и отходящий газ являются важными для получения оптимальных результатов.Sodium chlorate is produced industrially mainly by electrolysis of a solution of sodium chloride to produce chlorine, sodium hydroxide and hydrogen. Chlorine and sodium hydroxide react instantly to form sodium hypochlorite, which is then converted to chlorate. The overall electrolysis process involves complex electrochemical and chemical reactions that depend on parameters such as temperature, pH, electrolyte composition and concentration, anodic and cathodic potentials, and anodic and cathodic overvoltage, as well as the design of equipment and electrolytic system. Cell parameter choices, such as dimensions, thickness, electrode materials, anode coating options, and flue gas are important for optimal results.
Выбор материала и строения катодного электрода в хлоратном электролизере особо важен в отношении эффективности электролиза и долговечности катода в жестких условиях в электролизере. Сочетания материала и конструкции выбираются так, чтобы получать во время работы наилучшую возможную комбинацию характеристик перенапряжения наряду с характеристиками стойкости к коррозии и вздутию, стоимости, технологичности и долговечности. Если применяются катоды, содержащие подложки с покрытием, необходимо принимать во внимание совместимость подложки с покрытиями. Предпочтительно любой усовершенствованный катодный электрод способен заменять их в современных конструкциях электролизера, не требуя других серьезных изменений конструкции и материала у других компонентов, таких как несущие пластины, на которых они крепятся сваркой.The choice of material and structure of the cathode electrode in the chlorate electrolyzer is particularly important with regard to the efficiency of electrolysis and the durability of the cathode under harsh conditions in the electrolyzer. Combinations of material and construction are chosen so as to obtain during operation the best possible combination of overvoltage characteristics along with characteristics of resistance to corrosion and swelling, cost, processability and durability. If cathodes containing coated substrates are used, the compatibility of the substrate with the coatings must be taken into account. Preferably, any advanced cathode electrode is able to replace them in modern designs of the electrolyzer, without requiring other major changes in the design and material of other components, such as the carrier plates, on which they are fixed by welding.
Эффективность обычного хлоратного электролизера может быть улучшена путем улучшения перенапряжения, имеющегося на катоде в процессе электролиза. В соответствии с типичной разбивкой потерь, возникающих в электролизере, катодное перенапряжение отвечает приблизительно за 38% (430 мВ) общих потерь, причем другие существенные потери относятся к сопротивлению электролита, анодному перенапряжению, сопротивлению металла и "дихроматному эффекту" (который является результатом образования пленки на катоде, когда дихромат натрия применяется в качестве буфера и для подавления восстановления ионов гипохлорита и хлората на катоде).The efficiency of a conventional chlorate cell can be improved by improving the overvoltage present at the cathode during the electrolysis process. According to the typical breakdown of losses arising in the electrolyzer, cathodic overvoltage is responsible for approximately 38% (430 mV) of total losses, with other significant losses related to electrolyte resistance, anode overvoltage, metal resistance and "dichromate effect" (which is the result of film formation at the cathode, when sodium dichromate is used as a buffer and to suppress the recovery of hypochlorite and chlorate ions at the cathode).
В коммерческих монополярных и гибридных конструкциях хлоратного электролизера катоды, как правило, относятся к типу непокрытых из углеродистой стали, такой как высокосортная сталь Оотсх. С1008 и §1айтте1®. Последние катоды §1айтте1® используют отборную сталь со специальным элементным составом, чтобы предотвратить и/или сократить водородное вздутие и охрупчивание при эксплуатации. Такие катоды работают достаточно хорошо в сочетании с обычными неизнашиваемыми анодами ΌδΆ® (от англ. Όίιικηκίοηαΐΐν 5>1аЫе Аиобе) в отношении напряжения ячейки и перенапряжения в обычном диапазоне рабочих условий (т.е. при плотностях тока от 2,5 до 4,0 кА/м2 и температурах от 60 до 90°С). Они также являются относительно недорогим компонентом электролизера.In commercial monopolar and hybrid constructions of a chlorate electrolyzer, cathodes are generally of the uncoated carbon steel type, such as high grade Ootsch steel. C1008 and §1ite1®. The last §1ite1® cathodes use selected steel with special elemental composition to prevent and / or reduce hydrogen bulging and embrittlement during operation. Such cathodes work quite well in combination with the usual наδΆ® non-wearing anodes (from the English. Όίικηκίοηαΐΐν 5> 1АБЕ Аиобе) in relation to the cell voltage and overvoltage in the normal range of operating conditions (i.e., current densities from 2.5 to 4.0 kA / m 2 and temperatures from 60 to 90 ° C). They are also a relatively inexpensive component of the electrolyzer.
Однако непокрытые электроды из углеродистой стали подвержены коррозии (ржавлению), что приводит к истончению катода, попаданию в электролит нежелательных ионов металлов и сокращению срока эксплуатации катода, даже при обычных рабочих условиях с катодной защитой. В течение установленного срока эксплуатации электролизеров, как правило, случаются выключения и перебои питания, которые ускоряют коррозию катодов. Ионы металлов в электролите откладываются на электродах и за счет загрязнения этого типа могут оказывать отрицательное влияние на характеристики одновременно и анода, и катода, давая признаки как повышенного напряжения ячейки, так и получения кислорода и приводя к более высоким эксплуатационным расходам. Катоды демонстрируют преимущественно эрозию поверхности типа питтинговой коррозии, распределенную более или менее равномерно по рабочей области. Этот тип коррозии является обычным для катодов из углеродистой стали, подвергающихся воздействию гипохлорита. Поскольку во время обслуживания и перед повторным использованием необходимо снимать отложения, катоды нужно очищать механически (например, пескоструйной обработкой) и промывать кислотой. При такой обработке обычно удаляется значительное количество материала (в основном железа), так что катоды из углеродистой стали требуют значительного припуска на коррозию, чтобы компенсировать эту потерю материала, таким образом приводя к потребности в более толстых катодах и, следовательно, к сниженной активной площади электрода на единицу объема. Кроме того, когда катоды ремонтируют и возвращают в эксплуатацию, промежутки между катодами и анодами в электролизере увеличивают порождение увеличения напряжения.However, uncoated carbon steel electrodes are subject to corrosion (rusting), which leads to a thinning of the cathode, the ingress of unwanted metal ions into the electrolyte, and a reduction in the lifetime of the cathode, even under normal operating conditions with cathodic protection. During the established service life of electrolyzers, as a rule, shutdowns and power interruptions occur, which accelerate the corrosion of the cathodes. Metal ions in the electrolyte are deposited on the electrodes and, due to this type of contamination, can have a negative effect on the characteristics of both the anode and the cathode, giving signs of both increased cell voltage and oxygen production and leading to higher operating costs. The cathodes show predominantly erosion of the surface of the pitting corrosion type, distributed more or less evenly over the work area. This type of corrosion is common for carbon steel cathodes exposed to hypochlorite. Since during maintenance and before reuse it is necessary to remove deposits, the cathodes must be cleaned mechanically (for example, by sandblasting) and washed with acid. This treatment usually removes a significant amount of material (mainly iron), so that carbon steel cathodes require significant corrosion allowance to compensate for this loss of material, thus leading to the need for thicker cathodes and, therefore, reduced active electrode area per unit volume. In addition, when the cathodes are repaired and put back into operation, the gaps between the cathodes and anodes in the electrolyzer increase the production of an increase in voltage.
В качестве альтернативы, для использования в качестве катодов хлоратного электролизера могут рассматриваться и другие материалы. Однако в отличие от родственного промышленного процесса хлорщелочного электролиза (в котором раствор хлорида натрия подвергается электролизу с образованием продуктов - гидроксида натрия, водорода и хлора), катоды, выполненные на основе никеля или содержащие существенное количество никеля, применяться не могут. Наличие никеля приводит к увеличе- 1 029024Alternatively, other materials may be considered for use as cathodes of the chlorate electrolyzer. However, in contrast to the related industrial process of chlor-alkali electrolysis (in which sodium chloride solution undergoes electrolysis with the formation of products — sodium hydroxide, hydrogen and chlorine), cathodes made on the basis of nickel or containing a substantial amount of nickel cannot be used. The presence of nickel leads to an increase of 1 029024
нию скорости разложения гипохлорита и, следовательно, сокращает выход продукта и создает более высокие уровни кислорода, чем обычно. Это представляет угрозу безопасности, поскольку кислород потенциально может объединяться с присутствующим водородом и давать небезопасные, взрывчатые смеси. Поэтому для хлоратного электролиза используются катоды, которые не содержат никеля или по меньшей мере имеют низкое содержание никеля (например, менее примерно 6 мас.%).decrease in the rate of decomposition of hypochlorite and, therefore, reduces the yield of the product and creates higher levels of oxygen than usual. This is a safety hazard, since oxygen can potentially combine with the hydrogen present and produce unsafe, explosive mixtures. Therefore, for chlorate electrolysis, cathodes are used which do not contain nickel or at least have a low nickel content (for example, less than about 6% by weight).
Определенные марки нержавеющей стали (например, ферритные, мартенситные, дуплексные и дисперсионно-твердеющие) являются марками нержавеющей стали с низким содержанием никеля и могут обеспечивать преимущества над углеродистой сталью в плане их характеристик коррозионной стойкости. Однако эти типы нержавеющих сталей, и, фактически, нержавеющие стали в целом, по меньшей мере как они обычно подготавливаются для коммерческого использования, демонстрируют значительно более высокие перенапряжения, чем углеродистая сталь, при использовании в качестве катода в хлоратном электролизе.Certain grades of stainless steel (for example, ferritic, martensitic, duplex, and dispersion-hardening) are low nickel grade stainless steels and can provide advantages over carbon steel in terms of their corrosion resistance characteristics. However, these types of stainless steels, and, in fact, stainless steels in general, at least as they are usually prepared for commercial use, show significantly higher overvoltages than carbon steel when used as a cathode in chlorate electrolysis.
В качестве еще одной альтернативы в данной области техники были предложены различные покрытия с целью приготовления покрытых подложек для использования в качестве электродов в электролизерах растворов солей. Например, канадская патентная заявка СА2588906 раскрывает нанокристаллические сплавы для использования в качестве покрытий для хлоратного электролиза. Также были предложены покрытия типа КиО2 в качестве покрытий электродов в электролизе растворов солей. Однако катоды, использующие подложки из углеродистой стали, нельзя легко покрыть обычными покрытиями из драгоценных металлов и смешанных оксидов, содержащими Ки, 1г, Τι или т.п. При нанесении обычными способами имеются проблемы сцепления и ухудшения свойств. В свою очередь, это приводит к проблемам с долговечностью покрытий, поскольку они просто отслаиваются или "отшелушиваются", когда нижележащая подложка из углеродистой стали подвергается коррозии. (В И8 7122219 были сделаны попытки устранить этот недостаток у электродов, предназначенных для хлорщелочного электролиза). Было крайне сложно получить катод из углеродистой стали с покрытием, который соответствует установленному сроку эксплуатации в 5-8 лет стандартных коммерческих анодов в хлоратных электролизерах.As another alternative, various coatings have been proposed in the art for the preparation of coated substrates for use as electrodes in salt solution electrolyzers. For example, Canadian patent application CA2588906 discloses nanocrystalline alloys for use as coatings for chlorate electrolysis. CoiO 2 type coatings were also proposed as electrode coatings in the electrolysis of salt solutions. However, cathodes using carbon steel substrates cannot easily be coated with conventional coatings of precious metals and mixed oxides containing Ki, 1g, ι or the like. When applied by conventional methods, there are problems of adhesion and deterioration. In turn, this leads to problems with the durability of the coatings, since they simply flake off or “peel off” when the underlying carbon steel substrate is corroded. (At I8 7122219, attempts were made to eliminate this disadvantage with electrodes intended for chlor-alkali electrolysis). It was extremely difficult to obtain a coated carbon steel cathode that corresponded to the established service life of 5–8 years of standard commercial anodes in chlorate electrolyzers.
Общеизвестно, что надлежащая обработка поверхности металлических подложек (например, пескоструйная), может приводить к улучшению сцепляемости с наносимыми покрытиями. Также известно (например, как раскрыто в И8 6017430), что обдувка стальной крошкой катодов, используемых в электролизе водных растворов хлоридов щелочных металлов, может снижать водородное перенапряжение на катоде путем увеличения его площади поверхности. Однако также хорошо известно, что гладкость поверхности важна для лучшей коррозионной стойкости нержавеющих сталей. Поскольку нержавеющие стали сопротивляются коррозии наилучшим образом, когда они чистые и гладкие, низкой шероховатости поверхности добивались особенно при использовании в чрезвычайно коррозионных средах, например среде в электролизере растворов солей.It is well known that proper surface treatment of metal substrates (for example, sandblasting), can lead to improved adhesion with the applied coatings. It is also known (for example, as disclosed in I8 6017430) that blowing steel crumbs of cathodes used in the electrolysis of aqueous solutions of alkali metal chlorides can reduce the hydrogen overvoltage at the cathode by increasing its surface area. However, it is also well known that surface smoothness is important for better corrosion resistance of stainless steels. Because stainless steels resist corrosion in the best way when they are clean and smooth, low surface roughness was achieved especially when used in extremely corrosive environments, such as the salt solution in the electrolyzer.
Шероховатость в промышленности характеризуется различными способами. Для количественного измерения шероховатости поверхности обычно используются и определяются стандартизированными методами такие параметры шероховатости, как среднее арифметическое отклонение профиля, обозначаемое К.,, и среднее квадратическое отклонение профиля, обозначаемое Кт В дополнение, поверхности также могут характеризоваться более качественными терминами, такими как "отделка". Отделка № 4 нержавеющей стали представляет собой полированную отделку общего назначения, является более матовой, чем другие обычные отделки, и обычно используется для рабочих поверхностей или т.п., когда важными являются внешний вид и чистота (например, для оборудования, используемого в пищевой, молочной, безалкогольной и фармацевтической промышленности). Согласно ΑδΤΜ А480 Ка отделки №4 может в общем составлять до 0,64 микрометра (мкм). Ка может составлять приблизительно 80% от Кч, так что Кд отделки № 4 будет составлять немного менее 1 мкм.Roughness in industry is characterized in various ways. For the quantitative measurement of surface roughness, roughness parameters such as arithmetic average of the profile, denoted by K ,,, and the standard deviation of the profile, denoted by K t , are usually used and determined by standardized methods. In addition, surfaces can also be characterized by better terms, such as "finish ". Stainless steel finish No. 4 is a general purpose polished finish, is more matte than other conventional finishes, and is usually used for work surfaces or the like, when appearance and cleanliness are important (for example, for equipment used in food, dairy, non-alcoholic and pharmaceutical industries). According to ΑδΤΜ A480 K and finish No. 4, it can generally be up to 0.64 micrometers (µm). K a can be approximately 80% of K h , so Cd of finish No. 4 will be slightly less than 1 micron.
Однако, хотя и имеется корреляция между этими различными характеристиками шероховатости и другими характеристиками, такими как внешний вид и коррозионная стойкость, две поверхности могут обладать одинаковыми Ка (и/или одинаковыми Кч) и все же иметь различный внешний вид или стойкость к коррозии, в зависимости от того, как это состояние поверхности было получено. Например, такие характеристики могут меняться в зависимости от того, является ли отделка направленной или случайной (например, была получена ленточной шлифовкой или пескоструйной обработкой соответственно), и от других факторов, таких как ориентация.However, although there is a correlation between these different roughness characteristics and other characteristics, such as appearance and corrosion resistance, the two surfaces may have the same K a (and / or the same K h ) and still have a different appearance or corrosion resistance, depending on how this surface condition was obtained. For example, such characteristics may vary depending on whether the finish is directional or random (for example, was obtained by sanding or sandblasting, respectively) and other factors, such as orientation.
Хотя промышленный процесс хлоратного электролиза является довольно прогрессивным, все же остается желание достичь еще большей эффективности, срока эксплуатации электролизера и сокращения затрат.Although the industrial process of chlorate electrolysis is quite progressive, there is still a desire to achieve even greater efficiency, the lifetime of the electrolyzer and the reduction of costs.
Сущность изобретенияSummary of Invention
Настоящее изобретение удовлетворяет эти потребности путем предоставления усовершенствованных катодов для электролиза, которые обладают обоими желаемыми характеристиками перенапряжения и коррозионной стойкости. Например, перенапряжения, подобные тем, что наблюдаются у катодов из углеродистой стали, или лучшие этих, могут быть получены наряду с коррозионной стойкостью, подобной той, что требуется от катодов, изготовленных из обычных нержавеющих сталей. Такие катоды применимы для хлоратного электролиза и могут применяться для других промышленных процессов элек- 2 029024The present invention satisfies these needs by providing improved electrolysis cathodes that possess both desired overvoltage and corrosion resistance characteristics. For example, overvoltages, similar to those observed in carbon steel cathodes, or the best of these, can be obtained along with corrosion resistance, similar to that required from cathodes made of ordinary stainless steels. Such cathodes are applicable for chlorate electrolysis and can be used for other industrial electrolysis processes.
тролиза.trolysis.
К удивлению, катоды, изготовленные из определенных не содержащих никеля или имеющих низкое содержание никеля (например, менее примерно 6 мас.%) нержавеющих сталей, позволяют добиться обоих этих характеристик, если поверхность была модифицирована или обработана так, чтобы получить определенную шероховатость поверхности. Нержавеющие стали с низким содержанием никеля, потенциально подходящие для этой цели, включают определенные ферритные, мартенситные, дуплексные и дисперсионно-твердеющие нержавеющие стали. Преимущественным может быть применение нержавеющей стали, содержащей одну или более стабилизирующих легирующих добавок. Подходящие легирующие добавки включают Си, Мо, Ν, N6. δη, Τι, V и Также может быть преимущественным применение нержавеющей стали с низким содержанием углерода, например, менее примерно 0,03 мас.%, и предпочтительно менее примерно 0,005 мас.% в определенных вариантах осуществления.Surprisingly, cathodes made from certain nickel-free or low-nickel-containing (for example, less than about 6% by weight) stainless steels can achieve both of these characteristics if the surface has been modified or treated to obtain a certain surface roughness. Low nickel stainless steels that are potentially suitable for this purpose include certain ferritic, martensitic, duplex, and precipitation hardening stainless steels. It may be advantageous to use stainless steel containing one or more stabilizing alloying agents. Suitable alloying additives include Cu, Mo, Ν, N6. δη, Τι, V and It may also be advantageous to use low carbon carbon stainless steel, for example, less than about 0.03 wt.%, and preferably less than about 0.005 wt.% in certain embodiments.
В частности, нержавеющая сталь с низким содержанием никеля может быть ферритной нержавеющей сталью, такой как нержавеющая сталь сорта 430, 430Ό, 432 или 436δ, или ферритной нержавеющей сталью, содержащей легирующие добавки из Мо, δη, Τι и/или V. Ферритные сорта нержавеющей стали, как правило, содержат примеси фосфора и серы. Может быть предпочтительным, чтобы нержавеющая сталь содержала менее примерно 0,03 мас.% фосфора и менее примерно 0,003 мас.% серы. Кроме того, нержавеющая сталь с низким содержанием никеля может быть дуплексной нержавеющей сталью, такой как мало/слаболегированные сорта δ31803, δ32101, δ32205, δ32304, δ32404, δ82011 или δ82122 дуплексной нержавеющей стали.In particular, low nickel stainless steel may be ferritic stainless steel, such as grade 430, 430Ό, 432 or 436δ stainless steel, or ferritic stainless steel containing Mo, δη, Τι and / or V alloying additives. Ferritic stainless grades steel, as a rule, contain impurities of phosphorus and sulfur. It may be preferred that stainless steel contains less than about 0.03 wt.% Phosphorus and less than about 0.003 wt.% Sulfur. In addition, low nickel stainless steel can be duplex stainless steel, such as low / light alloyed grades δ31803, δ32101, δ32205, δ32304, δ32404, δ82011, or δ82122 duplex stainless steel.
Было обнаружено, что шероховатость поверхности Кд в диапазоне примерно от 1,0 до 5,0 мкм является подходящей в плане перенапряжения, а также может обеспечивать улучшенную коррозионную стойкость. В частности, подходящей оказывается ферритная нержавеющая сталь с Кд менее примерно 2,5 мкм.It has been found that a surface roughness of Kd in the range of approximately 1.0 to 5.0 μm is suitable in terms of overvoltage, and can also provide improved corrosion resistance. In particular, ferritic stainless steel with a CD less than about 2.5 microns is suitable.
Нержавеющая сталь с модифицированной поверхностью может использоваться непосредственно (без покрытия) в качестве катода в промышленном электролизере, таком как хлорат-натриевый, хлораткалиевый или перхлорат-натриевый электролизер. Для использования в таком варианте осуществления катод может быть приварен к несущей пластине, изготовленной из углеродистой стали или нержавеющей стали. Преимущественно, если катод приварен к несущей пластине, изготовленной из надлежащей нержавеющей стали, и остальная часть электролизера также изготовлена из надлежащей нержавеющей стали, электролизер не нуждается в использовании блока катодной защиты.Surface-modified stainless steel can be used directly (without coating) as a cathode in an industrial electrolyzer, such as sodium chlorate, chloro-potassium or perchlorate-sodium electrolyzer. For use in this embodiment, the cathode may be welded to a carrier plate made of carbon steel or stainless steel. Advantageously, if the cathode is welded to a carrier plate made of proper stainless steel and the rest of the electrolyzer is also made of proper stainless steel, the electrolyzer does not need to use a cathodic protection unit.
В альтернативном варианте нержавеющая сталь с модифицированной поверхностью может использоваться в качестве подложки в катоде, который содержит улучшающее электролиз покрытие, нанесенное на нее. Модификация поверхности может улучшить сцепление подходящего улучшающего электролиз покрытия. И, кроме того, хотя преимущество перенапряжения подложки с модифицированной поверхностью может не быть сразу же необходимым или заметным у нового катода с покрытием, когда покрытие в конце концов изнашивается, нижележащая подложка из нержавеющей стали с модифицированной поверхностью обнажается. В это время обнаженная подложка уже демонстрирует совместные преимущества перенапряжения и коррозионной стойкости по изобретению, и таким образом увеличивает срок эксплуатации катода по сравнению со сроком эксплуатации из действующего промышленного стандарта δίαίιπηοΐ®.Alternatively, surface-modified stainless steel can be used as a substrate in the cathode that contains an electrolysis-improving coating applied to it. Surface modification can improve the adhesion of a suitable electrolysis coating. And besides, although the advantage of over-voltage of a substrate with a modified surface may not be immediately necessary or noticeable in a new coated cathode, when the coating eventually wears out, the underlying surface of stainless steel with a modified surface is exposed. At this time, the bare substrate already demonstrates the combined advantages of overvoltage and corrosion resistance according to the invention, and thus extends the life of the cathode compared to the lifetime of the current δίαίιπηοΐ® industry standard.
Таким образом, перенапряжение катода хлоратного электролизера во время электролиза солевого раствора может быть снижено с одновременным сохранением стойкости катода к коррозии путем придания шероховатости поверхности катода из нержавеющей стали с низким содержанием никеля до шероховатости поверхности Кч от примерно 1,0 до 5,0 мкм. Может применяться множество способов придания шероховатости, например, пескоструйная обработка поверхности катода порошком оксида алюминия.Thus, the overvoltage of the cathode of the chlorate electrolyzer during the electrolysis of the salt solution can be reduced while at the same time maintaining the cathode's corrosion resistance by roughening the surface of the cathode of low-nickel stainless steel to a surface roughness of K h from about 1.0 to 5.0 microns. Many methods of roughening can be used, for example, sandblasting the surface of a cathode with alumina powder.
Краткое описание графических материаловBrief description of graphic materials
Фиг. 1 представляет собой графики зависимости напряжения мини-ячейки от плотности тока для нескольких репрезентативных образцов катодов из δδ430 с модифицированной поверхностью, сравнительного образца из δδ430 и обычного образца из мягкой стали.FIG. 1 is a plot of the mini-cell voltage versus current density for several representative samples of δδ430 cathodes with a modified surface, a comparative specimen of δ430 and a conventional specimen of mild steel.
Фиг. 2 представляет собой графики напряжения мини-ячейки при нескольких репрезентативных плотностях тока как функции шероховатости поверхности для образцов катодов из δδ430, представленных в примерах.FIG. 2 is a plot of mini cell voltage at several representative current densities as a function of surface roughness for samples of δδ430 cathodes presented in the examples.
Фиг. 3 представляет собой графики зависимости напряжения мини-ячейки от плотности тока для различных покрытых КиО2 образцов катодов из δδ430 с модифицированной поверхностью по сравнению с обычным образцом из мягкой стали.FIG. 3 is a plot of the mini cell voltage versus current density for various KWO 2 coated cathode samples of δδ430 with a modified surface as compared to a conventional mild steel sample.
Фиг. 4 представляет собой графики зависимости напряжения мини-ячейки от плотности тока для нескольких репрезентативных образцов ферритных катодов с модифицированной поверхностью по сравнению с обычным образцом из мягкой стали.FIG. 4 is a plot of the mini cell voltage versus current density for several representative samples of surface-modified ferritic cathodes compared to a conventional mild steel sample.
Фиг. 5 представляет собой график зависимости напряжения экспериментальной электролизной ячейки от дней работы при обычных условиях для ячейки, содержащей обычный катод из углеродистой стали, по сравнению с ячейками, содержащими катод из δδ430 и легированный ферритный катод, по- 3 029024FIG. 5 is a graph of experimental electrolysis cell voltage versus days of operation under normal conditions for a cell containing a conventional carbon steel cathode, compared with cells containing a δδ430 cathode and a doped ferritic cathode;
верхность которых была обработана в соответствии с изобретением.the surface of which was treated in accordance with the invention.
Подробное описание изобретенияDetailed Description of the Invention
Если только контекст не требует иного, по всему этому описанию и формуле изобретения слова "содержат", "содержит", "включает в себя" и т.п. необходимо рассматривать в открытом, инклюзивном смысле. Единственное число следует понимать как означающее по меньшей мере один, а не ограниченное лишь одним.Unless the context otherwise requires, throughout this description and the claims, the words "comprise," "contains," "includes," and the like. must be considered in an open, inclusive sense. The single number should be understood as meaning at least one, and not limited to only one.
В дополнение, подразумеваются следующие определения. В численном контексте слово "примерно" следует понимать как означающее плюс или минус 10%.In addition, the following definitions are implied. In the numerical context, the word "about" should be understood as meaning plus or minus 10%.
Нержавеющая сталь относится к стальному сплаву с минимальным содержанием 10,5% хрома по массе.Stainless steel refers to a steel alloy with a minimum content of 10.5% chromium by weight.
Шероховатость поверхности Кч относится к среднему квадратическому отклонению профиля, как определено в соответствии со стандартами Л82001 или Ι8Θ1997, и они используются в примерах ниже.The surface roughness K h refers to the standard deviation of the profile as determined in accordance with the standards L82001 or Θ8Θ1997, and they are used in the examples below.
И в данном документе улучшающее электролиз покрытие относится к покрытию на электроде в хлоратном электролизере, которое приводит к снижению перенапряжения во время обычной работы. Различные составы таких покрытий известны в данной области техники и, как правило, содержат композиции благородных металлов, такие как КиО2.And in this document, the electrolysis-improving coating refers to the coating on the electrode in the chlorate electrolyzer, which leads to a decrease in overvoltage during normal operation. Various formulations of such coatings are known in the art and, as a rule, contain noble metal compositions, such as Kio 2 .
В иных обычных электролизерах для промышленного производства хлората неожиданно было обнаружено, что определенные нержавеющие стали с низким содержанием никеля оказались улучшенными материалами для использования в качестве катодных электродов, если их поверхности были надлежащим образом модифицированы. Такие катоды демонстрируют желаемые характеристики перенапряжения, которые подобны или даже лучше, чем получаемые с углеродистой сталью, при этом одновременно сохраняют желаемую коррозионную стойкость, требующуюся от обычной нержавеющей стали.In other conventional electrolyzers for the industrial production of chlorate, it was unexpectedly discovered that certain stainless steel with a low nickel content turned out to be improved materials for use as cathode electrodes if their surfaces were properly modified. Such cathodes exhibit desirable overvoltage characteristics that are similar or even better than those obtained with carbon steel, while at the same time retaining the desired corrosion resistance required from conventional stainless steel.
Подходящие нержавеющие стали не содержат никеля или имеют содержание никеля менее примерно 6 мас.%. Этим требованиям удовлетворяют несколько классов нержавеющих сталей, включая ферритные, мартенситные, дуплексные и дисперсиоино-твердеющие нержавеющие стали. Кроме того, преимуществом может быть применение одной или более стабилизирующих легирующих добавок в нержавеющей стали. Такие подходящие легирующие добавки включают Си, Мо, Ν, N0. δη, Τι, V и А. Также может быть преимуществом применение нержавеющей стали с низким содержанием углерода или очень низким содержанием углерода, а именно менее примерно 0,03 или менее примерно 0,005 мас.% содержания углерода. (Известно, что углерод способствует водородной хрупкости, реагируя с водородом и образуя метан. Таким образом, чем больше углерода имеется в катоде выделения водорода, тем более вероятно образование метана в катодной подложке. Накопление метана на границах зерен или дефектов (таких как включения сульфидного или оксидного типа) в подложке может вызывать вспучивание и охрупчивание подложки).Suitable stainless steels do not contain nickel or have a nickel content of less than about 6% by weight. Several grades of stainless steels meet these requirements, including ferritic, martensitic, duplex, and dispersion-hardening stainless steels. In addition, the advantage may be the use of one or more stabilizing alloying additives in stainless steel. Such suitable alloying agents include Cu, Mo, Ν, N0. δη, Τι, V, and A. It may also be an advantage to use stainless steel with low carbon content or very low carbon content, namely, less than about 0.03 or less than about 0.005% by weight of carbon content. (It is known that carbon contributes to hydrogen embrittlement by reacting with hydrogen and forming methane. Thus, the more carbon is present in the cathode of hydrogen evolution, the more likely methane is to form in the cathode substrate. Methane accumulation at grain boundaries or defects (such as sulfide or oxide type) in the substrate can cause swelling and embrittlement of the substrate).
В частности, могут подходить ферритные нержавеющие стали, отличающиеся тем, что главным легирующим элементом является хром (в диапазоне от примерно 10,5 до 27 мас.%), который обеспечивает стабильную ферритную структуру при всех температурах. Благодаря своему низкому содержанию углерода, ферритные нержавеющие стали обладают ограниченной прочностью, но могут иметь хорошую пластичность, и они очень мало нагартовываются. Вязкость разрушения этих сплавов достаточно низка, но она не является существенным требованием для использования в качестве катода в электролизере. Без защиты богатая Сг ферритная нержавеющая сталь в конце концов корродирует в горячем хлорированном растворе, но не настолько быстро, как углеродистая сталь. Перенапряжение выделения водорода богатой Сг нержавеющей стали выше, чем у углеродистой стали. Богатая Сг ферритная нержавеющая сталь в контакте с углеродистой сталью оказывается не корродирующей быстрее, поскольку первая не действует как протекторный анод для последней. Это важно при реализации в качестве замены или модернизации для катода из углеродистой стали в коммерческих электролизерах, поскольку катодная сторона несущей пластины в электролизере может по-прежнему быть из углеродистой стали, а, следовательно, ферритная нержавеющая сталь будет совместима с ней. СгошдагД® является примером потенциально подходящей ферритной нержавеющей стали, имеющей содержание Сг примерно 12% и демонстрирующей хорошую свариваемость. Разумеется, в качестве альтернативы могут применяться несущие пластины, которые также изготовлены из подходящего сорта нержавеющей стали, тем самым устраняя всю имеющуюся углеродистую сталь, а следовательно и какие-либо вопросы относительно использования непохожих металлов.In particular, ferritic stainless steels may be suitable, characterized in that the main alloying element is chromium (in the range from about 10.5 to 27 wt.%), Which provides a stable ferritic structure at all temperatures. Due to their low carbon content, ferritic stainless steels have limited strength, but can have good ductility, and they have very little strength. The fracture toughness of these alloys is quite low, but it is not an essential requirement for use as a cathode in the electrolyzer. Without protection, Cr-rich ferritic stainless steel eventually corrodes in a hot, chlorinated solution, but not as quickly as carbon steel. The overpotential of hydrogen evolution of rich Cg stainless steel is higher than that of carbon steel. Rich Cr ferritic stainless steel in contact with carbon steel does not corrode more quickly, since the former does not act as a sacrificial anode for the latter. This is important when implemented as a replacement or retrofit for a carbon steel cathode in commercial electrolyzers, since the cathode side of the carrier plate in the electrolyzer may still be carbon steel, and therefore ferritic stainless steel will be compatible with it. SgcdagD® is an example of a potentially suitable ferritic stainless steel having a Cr content of about 12% and demonstrating good weldability. Of course, carrier plates can also be used as an alternative, which are also made from a suitable grade of stainless steel, thereby eliminating all available carbon steel, and therefore any questions regarding the use of dissimilar metals.
Испытания показали, что могут подходить ферритные сорта, включая 430, 430Ό, 432 и 436δ. И в особенности определенные нержавеющие стали ферритного типа со сверхнизким содержанием фаз внедрения (е\1га 1о\у 1п1ег81Ша1), содержащие легирующие добавки, продемонстрировали улучшение в перенапряжении электролизера. Также ожидается, что могли бы подойти и другие ферритные сорта, включая сорт 444, который содержит легирующие добавки Мо, N0 и V (в примерных количествах примерно 1,8, 1,6 и 0,06 мас.% соответственно) и сорта нержавеющей стали 434, 439, 441, 442 и 446.Tests have shown that ferritic varieties may be suitable, including 430, 430Ό, 432 and 436δ. And in particular, certain ferritic stainless steel steels with an ultralow content of implantation phases (e \ 1ha 1o \ y 1n1e8181a-1) containing alloying additives showed an improvement in the electrolyzer overvoltage. It is also expected that other ferritic grades could be suitable, including grade 444, which contains Mo, N0 and V alloying additives (in approximate amounts of about 1.8, 1.6 and 0.06 wt.%, Respectively) and stainless steel grades. 434, 439, 441, 442 and 446.
Другие ферритные или мартенситные сплавы нержавеющих сталей с низким содержанием никеля могут содержать молибден, придающий им коррозионную стойкость намного большую, чем у обычной углеродистой стали, в большинстве химических сред. Имеется множество типов этих сплавов, которыеOther ferritic or martensitic alloys of low nickel stainless steels may contain molybdenum, which gives them much less corrosion resistance than ordinary carbon steel in most chemical media. There are many types of these alloys, which
- 4 029024- 4 029024
содержат другие элементы, наподобие Μη, 8ί, А1, 8е, СЬ, Си, Та, N и которые могут предлагать дополнительные преимущества по электрической проводимости, поверхностной активности, обрабатываемости и/или долговечности для таких приложений.contain other elements like Μη, 8ί, A1, 8e, СЬ, Xi, Ta, N and which may offer additional advantages in electrical conductivity, surface activity, workability and / or durability for such applications.
Например, дуплексная нержавеющая сталь, также известная как ферритно-аустенитная нержавеющая сталь, в которой диапазон Сг составляет примерно 4-18 мас.%, имеет лучшие характеристики сварки, чем ферритная нержавеющая сталь. Определенные сплавы дуплексной нержавеющей стали, такие как сорта υΝ8 № 832101, 832304 и 882441 (например, соответственно, коммерческие ЙОХ 2101™, ЙОХ 2304™ или ЙОХ 2404™) наряду с 831803, 832205 и 882122, как ожидается, могут обеспечивать преимущества, включающие более высокую коррозионную стойкость, обрабатываемость (также имея лучшие характеристики сварки, чем ферритная нержавеющая сталь) и доступность на рынке в дополнение к эксплуатационным характеристикам.For example, duplex stainless steel, also known as austenitic ferritic stainless steel, in which the Cr range is about 4-18 wt.%, Has better welding characteristics than ferritic stainless steel. Certain duplex stainless steel alloys, such as υ №8 nos. 832101, 832304 and 882441 (for example, respectively, commercial YOX 2101 ™, YOX 2304 ™ or YOX 2404 ™) along with 831803, 832205 and 882122, are expected to provide benefits that include higher corrosion resistance, machinability (also having better welding characteristics than ferritic stainless steel) and availability in the market in addition to performance.
Чтобы получить перенапряжения, подобные или лучшие, чем получаемые с углеродистой сталью, поверхность обычной нержавеющей стали с низким содержанием никеля необходимо сделать шероховатой, как правило, так, чтобы шероховатость ее поверхности К,, была больше примерно 1,0 мкм. Например, шероховатость поверхности К,, обычной ферритной нержавеющей стали сорта 430, предназначенной для использования в приведенных ниже примерах, при получении была менее 0,1 мкм. Ее поверхность была надлежащим образом сделана шероховатой с использованием пескоструйного метода и порошка оксида алюминия.To obtain overvoltages similar or better than those obtained with carbon steel, the surface of ordinary low nickel stainless steel must be roughened, as a rule, so that its surface roughness K ,, is greater than about 1.0 micron. For example, the surface roughness K ,, of a conventional ferritic grade 430 stainless steel, intended for use in the examples below, was less than 0.1 µm in production. Its surface was properly roughened using a sand blasting method and alumina powder.
Для придания шероховатости поверхности нержавеющей стали может использоваться любой из разнообразных способов, известных в данной области техники. Например, наряду с пескоструйной обработкой, чтобы надлежащим образом увеличивать шероховатость поверхности, также могут использоваться альтернативные методы абразивной обработки (например, настольная обработка, ленточная обработка, цилиндровая обработка) и способы, включающие химическое травление, механическую микрообработку и микрофрезерование. Однако, как также известно в данной области техники, характеристики поверхности могут варьироваться в зависимости от конкретного используемого способа. Например, характеристики поверхности, полученные посредством пескоструйной обработки, могут разниться в зависимости от типа используемого порошка (например, оксид алюминия, бикарбонат натрия, карбид кремния, стеклянные шарики, дробленое стекло), размера частиц порошка, размера сопла, давления, расстояния, угла и т.п. А процессы типа фотохимической размерной обработки обеспечивают фрезерование и шлифование поверхности до более точной глубины и больших значений Кд.To roughen the surface of stainless steel, any of a variety of methods known in the art can be used. For example, along with sandblasting, in order to properly increase the surface roughness, alternative abrasive treatments (for example, tabletop processing, tape processing, cylinder processing) and methods including chemical etching, mechanical micromachining, and micromilling can also be used. However, as is also known in the art, surface characteristics may vary depending on the particular method used. For example, the surface characteristics obtained by sandblasting may vary depending on the type of powder used (for example, aluminum oxide, sodium bicarbonate, silicon carbide, glass beads, crushed glass), powder particle size, nozzle size, pressure, distance, angle and etc. And processes such as photochemical dimensional processing provide milling and grinding of the surface to a more accurate depth and large Cd values.
Хотя увеличенная шероховатость поверхности нержавеющей стали с низким содержанием никеля требуется для того, чтобы получить желаемое перенапряжение, чрезмерная шероховатость может привести к неприемлемым коррозионным характеристикам. На основании примеров, приведенных ниже, значения шероховатости поверхности Кд вплоть до 5,0 мкм могут быть все еще приемлемыми. В определенных случаях значения вплоть до примерно 2,5 мкм могут быть предпочтительными. Однако может быть необходимо сохранять катодную защиту, обеспечиваемую катоду в результате обычной работы электролизера, или обеспечивать альтернативные средства защиты в случаях перебоев или отключения питания.Although increased surface roughness of low nickel stainless steel is required in order to obtain the desired overvoltage, excessive roughness can lead to unacceptable corrosion characteristics. Based on the examples below, the surface roughness values of Cd up to 5.0 µm may still be acceptable. In certain cases, values up to about 2.5 μm may be preferred. However, it may be necessary to maintain cathodic protection provided by the cathode as a result of the normal operation of the electrolyzer, or to provide alternative means of protection in cases of interruptions or power cuts.
Катоды из нержавеющей стали с низким содержанием никеля с модифицированной поверхностью могут заменять имеющиеся обычные катоды из углеродистой стали, в то же время обеспечивая преимущества лучшей долговечности, стоимости и эксплуатационных свойств. Такие катоды могут с успехом привариваться к стандартным несущим пластинам из углеродистой стали для использования в промышленных электролизерах, в качестве замены обычных катодов из углеродистой стали. Сварка может осуществляться с помощью различных сочетаний присадочной проволоки (например, сварочного электрода), защитного газа, вспомогательной продувки и параметров сварки (включая ток, напряжение и скорость). Таким образом, не нужно реализовывать значительные конструкционные изменения электролизера ни для обновленных ячеек электролизера, ни для новых систем электролизера. Кроме того, можно встраивать катоды по изобретению в будущие конструкции (например, биполярного типа).Low surface nickel-modified stainless steel cathodes can replace existing conventional carbon steel cathodes, while providing the advantages of better durability, cost, and performance properties. Such cathodes can be successfully welded to standard carbon steel support plates for use in industrial electrolyzers, as a replacement for conventional carbon steel cathodes. Welding can be carried out using various combinations of filler wire (for example, welding electrode), shielding gas, auxiliary purging and welding parameters (including current, voltage and speed). Thus, it is not necessary to implement significant structural changes in the electrolyzer, either for the updated cells of the electrolyzer, or for new electrolyzer systems. In addition, it is possible to embed the cathodes of the invention in future constructions (for example, of the bipolar type).
В альтернативном случае, если промышленный электролизер изготовлен полностью из подходящей нержавеющей стали и поэтому, например, катоды приварены к несущим пластинам, изготовленным из нержавеющей стали, электролизер может обходиться без катодной защиты, а значит, может не нуждаться в применении блока катодной защиты.Alternatively, if an industrial electrolyzer is made entirely of suitable stainless steel and therefore, for example, the cathodes are welded to stainless steel base plates, the electrolyzer may do without cathodic protection, and therefore may not need to use a cathodic protection unit.
Другие преимущества изобретения включают экономию энергии, получаемую из-за более низкого катодного перенапряжения. А с лучшей коррозионной стойкостью некоторых сортов более тонкие варианты катодов могут считаться дающими на выходе больше продукта на единицу объема электролизера и/или обеспечивающими меньший размер и меньшие затраты при одинаковом уровне выхода. Также вероятно, что такие катоды с модифицированной поверхностью будут более совместимы с улучшающими электролиз покрытиями в плане сцепления и долговечности вследствие "якорного эффекта", создаваемого более грубой отделкой и избегания механизма повреждений, связанного с коррозией углеродистой стали. И даже если никакого существенного преимущества получено не было, когда покрытие изнашивается или иным образом повреждается, нижележащая подложка из нержавеющей стали с модифи- 5 029024Other advantages of the invention include energy savings resulting from lower cathode overvoltage. And with better corrosion resistance of some grades, thinner cathode variants can be considered as giving more output per unit volume of the electrolyzer and / or providing smaller size and lower costs at the same output level. It is also likely that such surface-modified cathodes will be more compatible with electrolysis-improving coatings in terms of adhesion and durability due to the "anchor effect" created by a coarser finish and avoidance of the damage mechanism associated with carbon steel corrosion. And even if no significant advantage was obtained when the coating wears out or is otherwise damaged, the underlying stainless steel substrate with a modification of 5 029024
цированной поверхностью, как ожидается, будет продолжать обеспечивать обычную работу и проживет существенно дольше, чем обычная подложка из углеродистой стали, тем самым продлевая срок эксплуатации таких катодов с покрытием.It is expected that the surface will continue to provide normal operation and will last significantly longer than a conventional carbon steel substrate, thereby extending the life of such coated cathodes.
Следующие примеры были включены, чтобы продемонстрировать определенные особенности изобретения, но никоим образом не должны рассматриваться как ограничительные.The following examples have been included to demonstrate certain features of the invention, but in no way should be construed as restrictive.
ПримерыExamples
Испытание мини-ячеек.Test mini-cells.
Ряд образцов катодного материала был проверен в лабораторной мини-ячейке при неизменных условиях, но в ином подобных имеющимся в коммерческом хлоратном электролизере. В конструкции мини-ячейки использовали образец катодного материала в качестве катода ячейки и использовали кондиционированный Б8А® в качестве анода ячейки. Оба электрода представляли собой плоские листы. Площадь активной тестовой поверхности составляла примерно 2 см2, а промежуток между ними составлял 5,8 мм. Электролит представлял собой водный раствор Ν;·ι0Ο;,/Ν;·ιΟ/Ν;·ι2ί'.'Γ2Ο- в концентрациях 450/115/5 г/л. Электроды погружали в электролит при температуре испытания 80°С. В отличие от коммерческих электролизеров электролит во время проведения испытания не циркулировал, и не осуществлялась непрерывная подача солевого раствора.A number of samples of the cathode material were tested in a laboratory mini-cell under unchanged conditions, but in another similar to those found in a commercial chlorate electrolyzer. In the construction of the mini cell, a sample of the cathode material was used as the cathode of the cell and the conditioned B8A® was used as the anode of the cell. Both electrodes were flat sheets. The area of the active test surface was approximately 2 cm 2 , and the gap between them was 5.8 mm. The electrolyte was an aqueous solution Ν; · ι0Ο;, / Ν; · ι / Ν; · ι 2 ί '.' Γ 2 Ο- at concentrations of 450/115/5 g / l. The electrodes were immersed in the electrolyte at a test temperature of 80 ° C. In contrast to commercial electrolyzers, the electrolyte did not circulate during the test, and a continuous supply of saline was not carried out.
Где указано, различные образцы катодного материала имели модифицированную поверхность, и их шероховатость измерялась до встраивания их в мини-ячейку. Затем добавляли свежий электролит, нагретый до температуры испытания, и выполняли поляризационное исследование, которое включало в себя линейное увеличение плотности подаваемого тока с 0,5 до 6 кА/м2 при записи напряжения ячейки. Испытание затем останавливали, и образец электрода проверяли на признаки коррозии.Where indicated, various samples of the cathode material had a modified surface, and their roughness was measured before embedding them in a mini-cell. Then, fresh electrolyte heated to the test temperature was added, and a polarization study was performed, which included a linear increase in the supply current density from 0.5 to 6 kA / m 2 when recording the cell voltage. The test was then stopped, and the electrode sample was checked for signs of corrosion.
Шероховатость поверхности К,, определяли с использованием МПШоуо 8игйе81 81210. Взяли шесть проб на шероховатость поверхности в случайных местах на каждом образце катодного материала на базовой длине 2,5-6 дюймов и определяли для каждой пробы максимальные отклонения от средней линии. Указанное значение Кд представляло собой корень квадратный из среднего арифметического квадратов этих шести отклонений.The surface roughness, K ,, was determined using MPShouoo 8igie81 81210. Six samples were taken for surface roughness in random places on each sample of cathode material at a base length of 2.5-6 inches and the maximum deviations from the centerline were determined for each sample. The indicated cd value was the square root of the arithmetic mean squares of these six deviations.
Испытанные образцы немодифицированного катодного материала включалиThe tested samples of unmodified cathode material included
мягкую сталь 81аЬгше1® с измеренной Кч 2,16 мкм (обозначена на фигурах и в табл. "Мягкая сталь"),mild steel 81a bershe1 ® with measured K h 2.16 microns (indicated on the figures and in the table. "Mild steel"),
нержавеющую сталь сорта 420А (88420А) с 2Ό отделкой поверхности от поставщика и с измеренной Кд 0,26 мкм (обозначена на фигурах и в табл. "88420А-0,26 мкм"),Grade 420A stainless steel (88420A) with 2Ό surface finish from the supplier and 0.26 µm measured by C (indicated on the figures and in table. "88420A-0.26 µm"),
нержавеющую сталь сорта 430 (88430) с зеркальной отделкой поверхности от поставщика и с измеренной Кд 0,06 мкм (обозначена на фигурах и в табл. "88430-0,06 мкм").Grade 430 (88430) stainless steel with a mirror surface finish from the supplier and with a measured Cd of 0.06 µm (indicated in the figures and in the table "88430-0.06 µm").
(Примечание: оба образца нержавеющей стали имели схожее низкое содержание никеля, т.е. < 0,25 мас.%, и оба содержали некоторые количества Мп, 8, Р, 8ί, Си и Мо. Сорт 88420А имел содержания С и Сг 0,25 и 12,83 мас.%, а также имел следовое количестве А1. Сорт 88430 имел содержания С, Сг и N 0,04, 16,64 и 0,03 мас.%).(Note: both stainless steel samples had a similar low nickel content, i.e. <0.25 wt.%, And both contained some amounts of Mp, 8, P, 8ί, Cu and Mo. Grade 88420A had C and Cr 0 contents , 25 and 12.83 wt.%, And also had a trace amount of A1 (Grade 88430 had C, Cr and N contents of 0.04, 16.64 and 0.03 wt.%).
Образцы катодного материала с модифицированной поверхностью подготовили, взяв упомянутые выше образцы 88420А и 88430 и подвергнув их обработке ручным пескоструйным методом с использованием порошка оксида алюминия 120 крупности. Испытанные образцы с модифицированной поверхностью включали:Samples of the cathode material with a modified surface were prepared by taking the above-mentioned samples 88420A and 88430 and subjecting them to treatment with a manual sand blasting method using 120 aluminum oxide powder. Surface-tested specimens included:
88420А, обработанный пескоструйным методом до измеренной шероховатости поверхности Кд 1,73 мкм (на фигурах и в табл. обозначен "88420-1,73 мкм"),88420A, treated by sandblasting to a measured surface roughness of 1.73 microns cd (in the figures and in the table. Marked "88420-1.73 microns"),
ряд образцов 88430, обработанных пескоструйным методом до различных шероховатостей поверхности Кд в диапазоне от 0,86 до 4,62 мкм (на фигурах и в табл. обозначены "88430-0,86 мкм" - "884304,62 мкм" в соответствии с их шероховатостью поверхности).a number of samples 88430, sandblasted to various surface roughness Cd in the range from 0.86 to 4.62 μm (in the figures and in the table. marked "88430-0.86 μm" - "884304.62 μm" in accordance with their surface roughness).
Кроме того, приготовили покрытые КиО2 образцы катодного материала 88430 с модифицированной поверхностью с диапазоном удельных содержаний КиО2. Образцы катодного материала изготовили путем первоначальной пескоструйной обработки образцов нержавеющей стали 430, как описаны выше, и затем покрытия их на месте с помощью раствора КиО2, после чего проводили процедуру термообработки. Более конкретно, образцы обезжиривали, промывали, а затем травили 10%-ым раствором НС1 в течение 5 мин при комнатной температуре. После еще одной промывки и сушки наносили раствор КиС13 в органическом растворителе. Покрытые образцы высушили и затем термообработали при примерно 420°С в течение 20 мин. Для получения больших количеств по удельному содержанию использовали более одного нанесения покрытия и термообработки.In addition, KIO 2 coated samples of the cathode material 88430 with a modified surface were prepared with a range of specific contents of KyO 2 . Samples of the cathode material were made by initially sandblasting samples of stainless steel 430, as described above, and then coating them in place with a Kio 2 solution, followed by a heat treatment procedure. More specifically, the samples were degreased, washed, and then etched with 10% HCl solution for 5 minutes at room temperature. After another washing and drying, a solution of KiCl 3 in an organic solvent was applied. The coated samples were dried and then heat treated at about 420 ° C for 20 minutes. To obtain large quantities of specific content used more than one coating and heat treatment.
Итоги по покрытым КиО2 образцам с модифицированной поверхностью, изготовленным и испытанным, приведены в табл. 1 ниже:The results for the coated KiO 2 samples with a modified surface, manufactured and tested, are given in Table. 1 below:
- 6 029024- 6 029024
Таблица 1. Покрытые КиО2 образцы с модифицированной поверхностьюTable 1. CoiO 2 coated surface modified samples
Затем собрали мини-ячейки, содержащие каждый из этих образцов катодного материала, и подвергли поляризационному исследованию в диапазоне плотностей тока от 0,5 до 6 кА/м2 при 80°С.Then mini-cells containing each of these samples of the cathode material were collected and subjected to polarization studies in the range of current densities from 0.5 to 6 kA / m 2 at 80 ° C.
В табл. 2 сведены данные, полученные для обычного образца из мягкой стали, образца 88420А-0,26 мкм и образца 88420-1,73 мкм катода с модифицированной поверхностью. Табл. 2 показывает напряжение лабораторной мини-ячейки для каждого образца катода при различных испробованных плотностях тока. Как видно по этим данным, ячейка с немодифицированным катодом 88420А-0,26 мкм работала при значительно большем напряжении или перенапряжении ячейки, чем ячейка с обычным катодом из мягкой стали. Однако ячейка с катодом 88420-1,73 мкм с модифицированной поверхностью работали при даже несколько более низких напряжениях ячейки, чем ячейка с обычным катодом из мягкой стали. А именно, при 4 кА/м2 напряжение ячейки с немодифицированным катодом 88420А-0,26 мкм было на 150 мВ выше, чем напряжение ячейки с катодом из мягкой стали, тогда как напряжение ячейки с катодом 88420-1,73 мкм с модифицированной поверхностью было на 25 мВ меньше, чем напряжение ячейки с катодом из мягкой стали.In tab. 2 summarizes the data obtained for a conventional sample of mild steel, sample 88420A-0.26 μm and sample 88420-1.73 μm of a cathode with a modified surface. Tab. 2 shows the voltage of the laboratory mini cell for each cathode sample at various tested current densities. As can be seen from these data, a cell with an unmodified cathode 88420A-0.26 µm worked at a much higher voltage or overvoltage of the cell than a cell with a conventional mild steel cathode. However, a cell with a cathode of 88420-1.73 μm with a modified surface worked at even slightly lower cell voltages than a cell with a conventional mild steel cathode. Namely, at 4 kA / m 2 , the cell voltage with the unmodified cathode 88420A-0.26 µm was 150 mV higher than the cell voltage with a mild steel cathode, while the cell voltage with the cathode was 88420-1.73 µm with a modified surface was 25 mV less than the cell voltage with a mild steel cathode.
Таблица 2. Зависимость напряжения ячейки от плотности тока для испытанных образцов 88420Table 2. Cell voltage versus current density for tested samples 88420
После испытания катодные образцы проверили. Однако было обнаружено, что оба образца 88420 подверглись существенной коррозии.After testing, the cathode samples were checked. However, it was found that both samples 88420 were subject to significant corrosion.
В табл. 3 сведены данные, полученные с рядом образцов 88430, обработанных пескоструйным методом до различной шероховатости поверхности, и они сравниваются со сравнительными образцами немодифицированного катода из 88430 и из мягкой стали. Показано напряжение лабораторной миниячейки для каждого катодного образца при различных испытанных плотностях тока.In tab. 3 summarizes the data obtained with a number of samples 88430, treated by a sandblasting method to different surface roughness, and they are compared with comparative samples of an unmodified cathode from 88430 and mild steel. A laboratory mini cell voltage is shown for each cathode sample at various current densities tested.
Таблица 3. Зависимость напряжения ячейки от плотности тока для испытанных образцов 88430Table 3. Cell voltage versus current density for tested samples 88430
На фиг. 1 сравниваются графики зависимости напряжения мини-ячейки от плотности тока для нескольких репрезентативных образцов катодов 88430 с модифицированной поверхностью, сравнительного немодифицированного образца 88430-0,06 мкм и обычного образца из мягкой стали. (Линия через точки данных для образца из мягкой стали предоставляется в качестве направляющей для глаза). Как можно видеть на фиг. 1, ячейка с модифицированным катодом 88430-0,06 мкм также работала при значительно более высоком перенапряжении, чем ячейка с обычным катодом из мягкой стали. Что касается образцов 88430 с модифицированной поверхностью, перенапряжение в целом улучшалось с увеличением шероховатости поверхности вплоть до Кс| примерно 1,70 мкм. Мини-ячейки с катодами 88430, имею- 7 029024FIG. 1 compares the plots of mini-cell voltage versus current density for several representative samples of cathodes 88430 with a modified surface, a comparative unmodified sample 88430-0.06 μm and a conventional sample from mild steel. (A line through data points for a sample of mild steel is provided as a guide to the eye). As can be seen in FIG. 1, the cathode-modified 88430-0.06 µm cell also operated at a much higher overvoltage than a cell with a conventional mild steel cathode. As for samples 88430 with a modified surface, the overvoltage generally improved with an increase in surface roughness up to K s | approximately 1.70 microns. Mini-cells with cathodes 88430, I have - 7 029024
щие шероховатость поверхности менее или примерно 1,15 мкм, имели более низкие рабочие напряжения, чем ячейка с немодифицированным катодом §8430-0,06 мкм, но не были настолько же низки, как у ячейки с обычным катодом из мягкой стали. Однако мини-ячейки с катодами §§430, имеющими шероховатость поверхности примерно 1,70 мкм или более, имели подобные или более низкие рабочие напряжения, чем у ячейки с обычным катодом из мягкой стали. Увеличение шероховатости поверхности до 1,81 мкм (на фиг. 1 не показана, но см. табл. 3), однако, как представляется, существенно не сократило далее рабочее напряжение ячейки. А именно, при 4 кА/м2, напряжение ячейки с немодифицированным катодом §§430-0,06 мкм было на примерно 230 мВ выше, чем напряжение ячейки с катодом из мягкой стали, тогда как напряжение ячейки с катодом §§430-1,81 мкм было на примерно 70 мВ меньше, чем напряжение ячейки с катодом из мягкой стали.The surface roughness is less than or approximately 1.15 μm, had lower operating voltages than the cell with an unmodified cathode §8430-0.06 μm, but were not as low as the cell with a conventional mild steel cathode. However, mini-cells with §§430 cathodes with a surface roughness of approximately 1.70 µm or more had similar or lower operating voltages than those with a conventional mild steel cathode. The increase in surface roughness to 1.81 microns (not shown in Fig. 1, but see Table 3), however, it does not seem to significantly further reduce the operating voltage of the cell. Namely, at 4 kA / m 2 , the cell voltage with an unmodified §430-0.06 μm cathode was about 230 mV higher than the cell voltage with a mild steel cathode, while the voltage of a cell with cathode §§430-1 , 81 microns was about 70 mV less than the cell voltage with a mild steel cathode.
Фиг. 2 представляет графики напряжений мини-ячеек, наблюдаемых при нескольких репрезентативных плотностях тока, как функции шероховатости поверхности образцов катодов §§430. А именно, представлены напряжения мини-ячеек при 2, 3 и 4 кА/м2. Как и можно было ожидать, напряжение миниячейки возрастает с используемой плотностью тока. И изначально напряжение мини-ячейки уменьшается с шероховатостью поверхности. Однако неожиданно напряжения мини-ячеек при каждой плотности тока, как представляется, находятся на своем минимуме при шероховатости поверхности примерно 1,8 мкм.FIG. Figure 2 presents plots of mini-cell voltages observed at several representative current densities as a function of the surface roughness of cathode samples §§430. Namely, mini-cell voltages at 2, 3, and 4 kA / m 2 are presented. As might be expected, the voltage of the mini cell increases with the current density used. And initially, the mini-cell voltage decreases with the surface roughness. However, unexpectedly, the mini-cell voltages at each current density appear to be at their minimum with a surface roughness of about 1.8 microns.
На фиг. 3 сравниваются графики зависимости напряжения мини-ячеек от плотности тока для различных покрытых КиО2 образцов катодов §§430 с модифицированной поверхностью по сравнению с обычным образцом из мягкой стали. Как видно на фиг. 3, каждая ячейка с покрытым КиО2 катодом §§430 с модифицированной поверхностью работала при значительно более низком напряжении ячейки, чем ячейка с обычным катодом из мягкой стали. Однако, на основании выполненных испытаний, величина удельного содержания КиО2 не оказывала существенного влияния на напряжение ячейки. При 4 кА/м2 напряжения ячейки с покрытым КиО2 катодом §§430 с модифицированной поверхностью были значительно ниже, чем напряжение ячейки с катодом из мягкой стали, т.е. примерно на 240-280 мВ ниже.FIG. Figure 3 compares the plots of mini-cell voltage versus current density for various KWO 2 covered §§430 cathode samples with a modified surface compared to a conventional mild steel sample. As seen in FIG. 3, each cell with a KiO 2 covered cathode §§430 with a modified surface worked at a much lower cell voltage than a cell with a conventional mild steel cathode. However, on the basis of the tests performed, the value of the specific content of Kio 2 did not significantly affect the cell voltage. At 4 kA / m 2 , the cell voltage with a KiO 2 covered cathode of §§430 with a modified surface was significantly lower than the cell voltage with a mild steel cathode, i.e. about 240-280 mV lower.
После всех вышеописанных испытаний образцов §§430 и покрытых КиО2 образцов ни на каких из этих образцов не было обнаружено видимой коррозии.After all the tests described above for samples §§430 and Kio 2 covered samples, none of these samples showed visible corrosion.
Получили другой ряд образцов из ферритного катодного материала с модифицированной поверхностью и испытали их в лабораторной мини-ячейке, как описано выше, и/или исследовали на коррозию, как описано далее ниже. Образцы здесь включали следующие:Another series of samples were obtained from a surface-modified ferritic cathode material and tested in a laboratory mini-cell, as described above, and / or examined for corrosion, as described further below. Samples here included the following:
нержавеющая сталь сорта 430 с составом 0,042% С, 0,36% §ί, 0,48% Ми, 0,031% Р, 0,0015% §, 16,13% Сг, 0,15% Νί, 0,041% N по массе, остальное - Ре, имеющая измеренную Кд 2,13 мкм после пескоструйной обработки (на фиг. 4 обозначена как "§§430"),Grade 430 stainless steel with a composition of 0.042% С, 0.36% §ί, 0.48% Mi, 0.031% P, 0.0015% §, 16.13% Cg, 0.15%, 0.041% N by weight the rest is Pe, having a measured Cd of 2.13 μm after sandblasting (in FIG. 4 is designated as “§§430”),
нержавеющая сталь сорта 430Ό с составом 0,005% С, 0,1% §ί, 0,11% Ми, 0,025% Р, 0,002% §, 16,39% Сг, 0,29% Τι по массе, остальное - Ре, имеющая измеренную Кч 2,1 мкм после пескоструйной обработки (на фиг. 4 обозначена как "§§430Ό"),Grade 430Ό stainless steel with a composition of 0.005% C, 0.1% §ί, 0.11% Mie, 0.025% P, 0.002% §, 16.39% Cg, 0.29% Τ by mass, the rest is D, having measured K h 2.1 μm after sandblasting (in Fig. 4 is designated as "§§430Ό"),
нержавеющая сталь сорта 432 с составом 0,004% С, 0,1% §ί, 0,08% Ми, 0,022% Р, 0,001% §, 17,20% Сг, 0% Νί, 0,18% Τί, 0,01% Ν, 0,48% Мо, 0,02% Си, по массе, остальное - Ре, имеющая измеренную Кд 1,89 мкм после пескоструйной обработки (обозначена как "432", но на фиг. 4 не показана),Grade 432 stainless steel with a composition of 0.004% C, 0.1% §ί, 0.08% MI, 0.022% P, 0.001% §, 17.20% Cg, 0%, 0.18%, 0.01 % Ν, 0.48% Mo, 0.02% Cu, by mass, the rest is Fe, having a measured Cd of 1.89 μm after sandblasting (denoted as “432”, but not shown in FIG. 4),
нержавеющая сталь сорта 436§ с составом 0,005% С, 0,1% §ί, 0,09% Ми, 0,022% Р, 0,002% §, 17,2% Сг, 0,23% Τί, 0,011% N по массе, остальное - Ре, имеющая измеренную Кд 2,09 мкм после пескоструйной обработки (на фиг. 4 обозначена как "§§436§"),Grade 436§ stainless steel with a composition of 0.005% C, 0.1% §ί, 0.09% MI, 0.022% P, 0.002% §, 17.2% Cg, 0.23%, 0.011% N by weight, the rest is Pe, having a measured CD of 2.09 μm after sandblasting (in FIG. 4 is designated as “§§436§”),
нержавеющая сталь сорта ΤΌΧ2205 с составом 0,018% С, 0,38% §ί, 1,54% Ми, 0,023% Р, 0,001% §, 22,50% Сг, 5,70% Νί, 0,017% Ν, 3,10% Мо по массе, остальное - Ре, имеющая измеренную Кд 1,73 мкм после пескоструйной обработки (обозначена как 'ΈΌΧ2205", но на фиг. 4 не показана),stainless steel grade ΤΌΧ2205 with a composition of 0.018% С, 0.38% §ί, 1.54% MI, 0.023% P, 0.001% §, 22.50% Cg, 5.70%, 0.017%, 3.10 % Mo by weight, the rest is Fe, having a measured Cd of 1.73 μm after sandblasting (denoted as' ΈΌΧ2205 ", but not shown in Fig. 4),
первый легированный сорт нержавеющей стали с составом 0,004% С, 0,12% §ί, 0,10% Ми, 0,024% Р, 0,001% §, 14,4% Сг, 0,11% §и, 0,20% Νό+Τί вместе, 0,010% Ν по массе, остальное - Ре, имеющая измеренную Κ4 2,35 мкм после пескоструйной обработки (на фиг. 4 обозначена как "Легированная-1"),the first alloyed grade of stainless steel with a composition of 0.004% C, 0.12% §ί, 0.10% Mie, 0.024% P, 0.001% g, 14.4% Cg, 0.11% g, 0.20% + Τί together, 0,010% Ν by weight, the rest is Pe, having a measured Κ 4 2.35 μm after sandblasting (in Fig. 4 is designated as “Alloyed -1”),
второй легированный сорт нержавеющей стали с составом 0,005% С, 0,07% §ί, 0,06% Ми, 0,020% Р, 0,001% §, 16,4% Сг, 0,31% §и, 0,22% Νό+Τί вместе, 0,010% Ν по массе, остальное - Ре, имеющая измеренную Κ4 2,14 мкм после пескоструйной обработки (на фиг. 4 обозначена как "Легированная-2").the second alloyed grade of stainless steel with a composition of 0.005% C, 0.07% §ί, 0.06% Mie, 0.020% P, 0.001% g, 16.4% Cg, 0.31% g, 0.22% + Τί together, 0,010% by weight, the rest is Pe, having a measured Κ 4 2,14 microns after sandblasting (in Fig. 4 is designated as "Alloyed-2").
На фиг. 4 сравниваются графики зависимости напряжения мини-ячеек от плотности тока, полученные для этих ферритных с модифицированной поверхностью и ферритных легированных с модифицированной поверхностью катодных образцов, с графиком для обычного образца из мягкой стали по фиг. 1. (Испытание для образца 432 не проводилось, и поэтому на фиг. 4 он не представлен. А для образца ΤΌΧ2205 было получено напряжение только при 4 кА/м2, и поэтому он тоже не представлен на фиг. 4. Это напряжение для образца ΤΌΧ2205 составило 3,18 В). Во всех измеренных случаях результаты для образцов с модифицированной поверхностью были сравнимы с обычным образцом из мягкой стали, или лучше, чем у него.FIG. 4 compares the plots of mini-cell voltage versus current density obtained for these ferritic with surface modified and ferritic doped with modified surface of the cathode samples with the graph for a typical mild steel sample from FIG. 1. (The test for sample 432 was not carried out, and therefore it is not represented in Fig. 4. And for sample 2205, the voltage was obtained only at 4 kA / m 2 , and therefore it is also not shown in Fig. 4. This voltage is for sample ΤΌΧ2205 was 3.18 B). In all measured cases, the results for samples with a modified surface were comparable to a regular sample of mild steel, or better than his.
Чтобы получить дополнительную информацию относительно коррозии, вышеупомянутые образцы, включая обычный образец из мягкой стали, также подвергли испытанию на коррозию, в котором отдельные образцы были подвергнуты воздействию коррозионно-активного, циркулирующего "гипо" электро- 8 029024In order to obtain additional information regarding corrosion, the aforementioned samples, including a common sample of mild steel, were also subjected to a corrosion test, in which individual samples were exposed to a corrosive, circulating "hypo" electro- 8 029024
лита из полупромышленного хлоратного реактора. ("Гипо" содержал приблизительно 4 г/л раствор НС1О и №С1О, который циркулировал с расходом 60 л/ч при примерно 70°С и был получен из реактора, работающего при плотности тока 4 кА/м2). Образцы имели площадь приблизительно 80 мм х 35 мм и толщину примерно 3 мм, и они подвергались воздействию электролита в течение периода до 5 ч. Скорости коррозии затем определяли на основании потери веса образцов, происходящего от этого воздействия (записана как потеря веса на единицу площади и времени). Табл. 4 подводит итоги по некоторым из наблюдаемых скоростей коррозии.litas from the semi-industrial chlorate reactor. ("Hypo" contained approximately 4 g / l solution of HC1O and No.С1O, which circulated at a flow rate of 60 l / h at approximately 70 ° С and was obtained from a reactor operating at a current density of 4 kA / m 2 ). The samples had an area of approximately 80 mm x 35 mm and a thickness of approximately 3 mm, and they were exposed to electrolyte for a period of up to 5 hours. The corrosion rates were then determined based on the weight loss of the samples resulting from this exposure (recorded as weight loss per unit area and time). Tab. 4 summarizes some of the observed corrosion rates.
Таблица 4. Наблюдаемые скорости коррозии.Table 4. Observed corrosion rates.
Скорости коррозии для всех испытанных образцов считались приемлемыми. (Следует отметить, что измеренная скорость коррозии для образца ΓΌΧ2205 была очень низкой. Хотя это и верно, другое испытание показало, что следует уделить внимание щелевой коррозии, поскольку она может быть гораздо более значительной).Corrosion rates for all tested samples were considered acceptable. (It should be noted that the measured corrosion rate for sample ΓΌΧ2205 was very low. Although this is true, another test showed that attention should be paid to crevice corrosion, since it can be much more significant).
Эти примеры говорят о том, что δδ430, δδ430Ό, δδ436 и катоды на основе легированной ферритной нержавеющей стали могут быть надлежащим образом снабжены модифицированной поверхностью с тем, чтобы обеспечивать подобные или лучшие характеристики перенапряжения по сравнению с обычным катодом из мягкой стали в хлоратном электролизере, одновременно сохраняя приемлемую стойкость к коррозии.These examples suggest that δδ430, δδ430Ό, δδ436 and cathodes based on doped ferritic stainless steel can be properly provided with a modified surface so as to provide similar or better overvoltage characteristics compared to a conventional mild steel cathode in a chlorate electrolyzer, simultaneously maintaining acceptable corrosion resistance.
Испытания в опытных ячейкахTests in experimental cells
Сравнительное испытание выполняли в более крупных опытных электрохимических ячейках на катоде δδ430 с модифицированной поверхностью (имеющем состав, подобный составу образца δδ430 по фиг. 4), катоде с модифицированной поверхностью типа Легированного-2 (имеющем состав, подобный составу образца Легированный-2 по фиг. 4) и на обычном катоде из мягкой стали δίαίιπηοΐ® при тех же условиях, что и наблюдаемые в коммерческом хпоратном электролизере. Опытные ячейки использовали катоды из плоского листа, которые имели 19 квадратных дюймов активной площади, одинаковые доступные на рынке аноды (ΌδΆ с покрытием КиО2) и электролит, содержащий водный раствор хлората натрия, хлорида натрия и дихромата натрия и имеющий концентрации №СЮз/№С1/№2Сг2О7 450/110/5 г/л. Электролит протекал через ячейку со скоростью 0,8 л/А-ч и доводился до рН 6,0. Во время испытания температура находилась в диапазоне от 80 до 90°С, а плотность тока - от 2 до 4 кА/м2. Записывали напряжение опытной ячейки во время испытания, а также отслеживали концентрацию кислорода в отходящих газах, выделяемых ячейкой. Кислород является нежелательным побочным продуктом в электролизе такого типа. Более высокая концентрация кислорода в отходящих газах указывает на более низкий выход по току (т.е. больше энергии потребляется на получение того же количества хлората натрия). Кроме того, более высокие концентрации кислорода создают угрозу безопасности при смешивании с также получаемым газообразным водородом (на концентрацию кислорода могут оказывать влияние многие факторы, включая материалы обоих электродов. Хотя это и не прямой признак коррозии электрода, но очень важный критерий для рассмотрения в плане выбора электродов).A comparative test was performed in larger experimental electrochemical cells on a δδ430 cathode with a modified surface (having a composition similar to that of sample δ430 in Fig. 4), a cathode with a modified surface of Alloyed-2 type (having a composition similar to that of Alloyed-2 in FIG. 4) and on a conventional δίαίιπηοΐ® mild steel cathode under the same conditions as those observed in a commercial electrolyzer cell. Experimental cells used flat sheet cathodes that had 19 square inches of active area, the same anodes available on the market (ΌδΆ with a KiO 2 coating), and an electrolyte containing an aqueous solution of sodium chlorate, sodium chloride, and sodium dichromate and having concentrations of S / C / D / № 2 Cr 2 O 7 450/110/5 g / l. The electrolyte flowed through the cell at a rate of 0.8 l / A-h and was adjusted to pH 6.0. During the test, the temperature was in the range of 80 to 90 ° C, and the current density was from 2 to 4 kA / m 2 . The voltage of the test cell was recorded during the test, and the oxygen concentration in the exhaust gases emitted by the cell was monitored. Oxygen is an undesirable by-product in this type of electrolysis. A higher oxygen concentration in the flue gas indicates a lower current output (i.e., more energy is consumed to produce the same amount of sodium chlorate). In addition, higher oxygen concentrations pose a safety hazard when mixed with the hydrogen gas that is produced (many factors can affect the oxygen concentration, including the materials of both electrodes. Although not a direct indication of electrode corrosion, but a very important criterion to consider in terms of choice electrodes).
Испытуемые катоды снова включали обычный сравнительный катод из мягкой стали δίαίιπηοΐ® с измеренной Кч 2,16 мкм, катод δδ430, который был обработан пескоструйным методом до измеренной Кч 1,54 мкм и катод из нержавеющей стали типа Легированный-2, который был обработан пескоструйным методом до измеренной Кч 1,91 мкм.The test cathodes again included a conventional comparative mild steel cathode δίαίιπηοΐ® with a measured K h of 2.16 μm, a cathode δ4430, which was sandblasted to the measured K h 1.54 μm and a cathode of alloyed-2 stainless steel, which was processed sandblasting method to measured K h 1.91 microns.
Сначала все ячейки подготовили (кондиционировали) работой при уменьшенных температуре и плотности тока (80°С и 2 кА/м2) по сравнению с используемыми во время обычного производственного электролиза (90°С и 4 кА/м2). По прохождении 1-6 дней температуру и плотность тока увеличивали до значений 90°С и 4 кА/м2, обычно используемых для производственного электролиза. Работа продолжалась при этих установленных значениях, пока стабилизировались напряжения ячеек. Во время кондиционирования напряжения ячеек поднимались в течение первых двух-трех или около того недель работы. Это нормальное явление и объясняется кондиционированием анода ΌδΆ® и поляризацией катода. На фиг. 5 сравниваются зависимости рабочих напряжений опытных ячеек от дней работы при обычных условиях после стабилизации напряжений ячеек (на фиг. 5 представлены напряжения с дня 12 и далее. Примечание: сравнительный катод из мягкой стали предварительно кондиционировали в течение до 12 дополнительных дней). Как видно из фиг. 5, ячейка с катодом δδ430 с модифицированной поверхностью имеет заметно более низкое напряжение ячейки, чем сравнительная ячейка. После 12 дней кондиционирования ячейка на основе катода δδ430 с модифицированной поверхностью работала при 3,18 В, а концентрация кислорода в отходящих газах составляла всего лишь 1,7%. Стоит отметить, что ячейка с катодом из рядаAt first, all cells were prepared (conditioned) by operation at reduced temperature and current density (80 ° C and 2 kA / m 2 ) compared to those used during normal industrial electrolysis (90 ° C and 4 kA / m 2 ). After a passage of 1-6 days, the temperature and current density were increased to the values of 90 ° C and 4 kA / m 2 , usually used for production electrolysis. Work continued at these set values while the cell voltages stabilized. During conditioning, the voltage of the cells rose during the first two or three or so weeks of work. This is normal and is due to the conditioning of the ΌδΆ® anode and the polarization of the cathode. FIG. Fig. 5 compares the working voltages of the experimental cells versus the days of operation under normal conditions after stabilization of the cell voltages (Fig. 5 shows voltages from day 12 onwards. Note: comparative mild steel cathodes were preconditioned for up to 12 additional days). As can be seen from FIG. 5, a cell with a cathode δδ430 with a modified surface has a markedly lower cell voltage than the comparative cell. After 12 days of conditioning, the cell on the basis of the δδ430 cathode with a modified surface worked at 3.18 V, and the oxygen concentration in the exhaust gases was only 1.7%. It should be noted that the cell with a cathode from a number
Легированных-2 с модифицированной поверхностью имела даже более низкое напряжение ячейки,Alloyed-2 with a modified surface had even lower cell voltage,
- 9 029024- 9 029024
чем у катода 88430 с модифицированной поверхностью, и ее превосходящие рабочие характеристики сохранялись на протяжение более чем 85 дней работы.than cathode 88430 with a modified surface, and its superior performance has been maintained for more than 85 days of work.
Чтобы получить свидетельство коррозионной стойкости катода 88430 с модифицированной поверхностью при этих обычных рабочих условиях опытной ячейки, приблизительно 1200 мл электролита из ячейки отфильтровали через фильтровальную бумагу 934-АН О1а88 МюгойЬег. На фильтровальной бумаге не было замечено никакого изменения цвета, указывающего на коррозию в электролите после 20 дней работы опытной ячейки при обычных рабочих условиях.To obtain evidence of the corrosion resistance of the surface-modified cathode 88430 under these normal operating conditions of the test cell, approximately 1200 ml of electrolyte from the cell was filtered through filter paper 934-AN O188 Mugber. No color change was noted on the filter paper indicating corrosion in the electrolyte after 20 days of operation of the test cell under normal operating conditions.
Снова относительно оценки катода 88430 с модифицированной поверхностью, испытание продолжалось при обычных условиях производственного электролиза в течение в общей сложности 46 дней, во время которых имелась катодная защита. После этого опытная ячейка была подвергнута испытанию на прерывание питания. Это испытание оценивает стойкость к коррозии в случае отключения электролизера, причем в это время катодной зашиты нет. Испытание содержало отключение питания три раза на периоды по пять минут с пятиминутными периодами обычной работы между ними. И снова взяли образец электролита и отфильтровали его через фильтровальную бумагу. На этот раз свидетельства коррозии катода наблюдались. Однако, в отличие от наблюдаемого на катодах из мягкой стали, характер коррозии на катоде 88430 был локализированным (например, питтинг), а не по всей поверхности. Таким образом, имеется улучшение по сравнению с мягкой сталью, и ожидается, что покрытия поверх большей части поверхности 88430 будут не затронуты.Again regarding the evaluation of the surface-modified 88430 cathode, the test continued under the usual conditions of industrial electrolysis for a total of 46 days, during which there was cathodic protection. After this, the test cell was subjected to a power interruption test. This test assesses the resistance to corrosion in the event of an electrolyzer shutdown, and at this time there is no cathodic protection. The test contained a power cut three times for periods of five minutes with five-minute periods of normal work between them. And again they took a sample of the electrolyte and filtered it through filter paper. This time, evidence of cathode corrosion was observed. However, unlike that observed on mild steel cathodes, the nature of corrosion at cathode 88430 was localized (for example, pitting), and not over the entire surface. Thus, there is an improvement over soft steel, and it is expected that coatings over most of the surface of 88430 will not be affected.
Свидетельство коррозионной стойкости катода Легированный-2 с модифицированной поверхностью получали подобным образом путем фильтрования электролита из его опытной ячейки и проверки на остатки и изменение цвета. И снова образцы электролита отбирали после обычных условий работы опытной ячейки, а также после испытания на прерывание питания. В этом случае опытная ячейка работала в обычном режиме в течение 137 дней, по-прежнему сохраняя заметно низкое напряжение ячейки ниже 3,21 В. Затем взяли образец электролита, а ячейку подвергли испытанию на прерывание питания, после которого взяли другой образец электролита. И снова никакого изменения цвета на фильтровальной бумаге замечено не было, что говорит об отсутствии признаков коррозии в электролите после 137 дней обычной работы опытной ячейки. И снова, признаки коррозии были заметны после прерывания питания, но снова характер коррозии катода Легированный-2 был локализированным, изменение цвета фильтровальной бумаги было слабым, и имело место улучшение по сравнению с мягкой сталью.Evidence of the corrosion resistance of the cathode Alloyed-2 with a modified surface was obtained in a similar way by filtering the electrolyte from its experimental cell and checking for residues and discoloration. Again, electrolyte samples were taken after the usual operating conditions of the test cell, as well as after the power interruption test. In this case, the test cell operated normally for 137 days, still maintaining a noticeably low cell voltage below 3.21 V. Then a sample of the electrolyte was taken, and the cell was subjected to a power interruption test, after which another sample of the electrolyte was taken. Again, no color change was observed on the filter paper, indicating that there was no evidence of corrosion in the electrolyte after 137 days of normal operation of the test cell. And again, signs of corrosion were noticeable after interruption of power, but again the nature of corrosion of the Alloyed-2 cathode was localized, the change in color of the filter paper was weak, and there was an improvement compared to mild steel.
Этот пример демонстрирует существенно улучшенное перенапряжение для ячеек, содержащих катоды с модифицированной поверхностью из ряда 88430 и Легированные-2, а также улучшенную коррозионную стойкость.This example demonstrates a significantly improved overvoltage for cells containing surface-modified cathodes from the 88430 and Doped-2 series, as well as improved corrosion resistance.
Все вышеуказанные патенты США, патентные заявки США, иностранные патенты, иностранные патентные заявки и непатентные публикации, на которые делались ссылки в этом описании, включены в данный документ по ссылке во всей их полноте.All of the above US patents, US patent applications, foreign patents, foreign patent applications, and non-patent publications referenced in this specification are hereby incorporated by reference in their entirety.
Хотя были представлены и описаны конкретные элементы, варианты осуществления и применения настоящего изобретения, будет понятно, разумеется, что изобретение не ограничивается ими, поскольку специалистами в данной области техники могут осуществляться модификации без отхода от сути и объема настоящего раскрытия, особенно в свете вышеописанного изложения. Например, хотя предыдущее описание и примеры были направлены на хлоратные электролизеры, изобретение вместо этого может использоваться для хлорщелочного производства, водородного электролиза, опреснения морской воды или других промышленных электрохимических применений, используемых для химического производства, требующих активного, дешевого, химически стойкого материала катодных электродов (например, преобразования двуокиси углерода в жидкие топлива и промышленные химикаты). Такие модификации необходимо рассматривать в рамках сферы и объема формулы изобретения, прилагающейся к данному документу.Although specific elements, embodiments and applications of the present invention have been presented and described, it will be understood, of course, that the invention is not limited to them, since modifications can be made by those skilled in the art without departing from the essence and scope of the present disclosure, especially in light of the above description. For example, although the previous description and examples have been directed to chlorate electrolyzers, the invention may instead be used for chlor-alkali production, hydrogen electrolysis, desalination of sea water or other industrial electrochemical applications used for chemical production requiring active, cheap, chemically resistant material of cathode electrodes ( for example, converting carbon dioxide to liquid fuels and industrial chemicals). Such modifications should be considered within the scope and scope of the claims appended to this document.
Claims (14)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US201261637244P | 2012-04-23 | 2012-04-23 | |
| PCT/CA2013/050289 WO2013159219A1 (en) | 2012-04-23 | 2013-04-15 | Surface modified stainless steel cathode for electrolyser |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA201491931A1 EA201491931A1 (en) | 2015-01-30 |
| EA029024B1 true EA029024B1 (en) | 2018-01-31 |
Family
ID=49482079
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA201491931A EA029024B1 (en) | 2012-04-23 | 2013-04-15 | Surface modified stainless steel cathode for electrolyser |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US20150090586A1 (en) |
| EP (1) | EP2841625A4 (en) |
| JP (1) | JP6189932B2 (en) |
| KR (1) | KR20150013130A (en) |
| CN (1) | CN104271809B (en) |
| AU (1) | AU2013252464B2 (en) |
| BR (1) | BR112014026603A2 (en) |
| CA (1) | CA2870097A1 (en) |
| EA (1) | EA029024B1 (en) |
| IN (1) | IN2014DN09171A (en) |
| MY (1) | MY168646A (en) |
| NZ (1) | NZ700607A (en) |
| PH (1) | PH12014502355A1 (en) |
| WO (1) | WO2013159219A1 (en) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015200147A1 (en) * | 2014-06-24 | 2015-12-30 | Chemetics Inc. | Narrow gap, undivided electrolysis cell |
| CA2951455A1 (en) * | 2014-07-16 | 2016-01-21 | Chemetics Inc. | Method of welding ferritic stainless steel to carbon steel using a filler material made of duplex stainless stell; corresponding welded article |
| FI128294B (en) * | 2015-01-27 | 2020-02-28 | Outokumpu Oy | Method for manufacturing a plate material for electrochemical process |
| US10622643B2 (en) * | 2015-09-25 | 2020-04-14 | Nippon Steel Corporation | Carbon separator for solid polymer fuel cell, solid polymer fuel cell, and solid polymer fuel cell stack |
| FR3053363B1 (en) * | 2016-06-30 | 2021-04-09 | Herakles | ELECTROLYTIC SYSTEM FOR THE SYNTHESIS OF SODIUM PERCHLORATE WITH ANODE WITH EXTERNAL SURFACE IN DIAMOND DOPED WITH BORON |
| WO2021014940A1 (en) * | 2019-07-23 | 2021-01-28 | マクセルホールディングス株式会社 | Electrode for bubble generation, and method for forming surface of electrode for bubble generation |
| DE102022200979A1 (en) * | 2022-01-31 | 2023-08-03 | Siemens Energy Global GmbH & Co. KG | Electrode fiber, electrode, electrolytic cell and method of making the electrode fiber and the electrode |
| US11769639B2 (en) | 2022-02-22 | 2023-09-26 | Imam Abdulrahman Bin Faisal University | Molybdenum doped carbon nanotube and graphene nanocomposite electrodes |
| CN115972102B (en) * | 2022-12-19 | 2023-09-12 | 江苏亿安腾特种电极新材料科技有限公司 | Regenerated titanium anode and preparation method thereof |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8133366B2 (en) * | 2005-03-09 | 2012-03-13 | Xstrata Queensland Limited | Stainless steel electrolytic plates |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1117882C (en) * | 1999-04-19 | 2003-08-13 | 住友金属工业株式会社 | Stainless steel material for solid polymer fuel battery |
| JP3397168B2 (en) * | 1999-04-19 | 2003-04-14 | 住友金属工業株式会社 | Ferritic stainless steel and polymer electrolyte fuel cell for polymer electrolyte fuel cell separator |
| JP2000328205A (en) * | 1999-05-24 | 2000-11-28 | Sumitomo Metal Ind Ltd | Ferritic stainless steel for conductive electric parts and fuel cell |
| US20030116431A1 (en) * | 2001-12-19 | 2003-06-26 | Akzo Nobel N.V. | Electrode |
| CN1243126C (en) * | 2002-12-18 | 2006-02-22 | 吴建国 | Method for preparing perchlorate by electrolysis of chlorate |
| ITMI20052298A1 (en) * | 2005-11-30 | 2007-06-01 | De Nora Elettrodi Spa | SYSTEM FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION OF CHLORATO SODICO |
| CA2588906A1 (en) * | 2007-05-15 | 2008-11-15 | Hydro Quebec | Fe3al(ru) nanocrystalline alloys and use thereof in nanocrystalline form or not for the production of electrodes for the synthesis of sodium chlorate |
| EP2085501A1 (en) * | 2008-01-31 | 2009-08-05 | Casale Chemicals S.A. | High performance cathodes for water electrolysers |
| JP2009200008A (en) * | 2008-02-25 | 2009-09-03 | Nisshin Steel Co Ltd | Electrode material, its manufacturing method, and electrode of dye-sensitized solar cell |
| JP5366609B2 (en) * | 2009-03-26 | 2013-12-11 | 新日鐵住金ステンレス株式会社 | Alloy-saving duplex stainless steel material with good corrosion resistance and its manufacturing method |
| CA2671211A1 (en) * | 2009-07-08 | 2011-01-08 | Hydro-Quebec | Highly energy efficient bipolar electrodes and use thereof for the synthesis of sodium chlorate |
-
2013
- 2013-04-15 CN CN201380021398.0A patent/CN104271809B/en not_active Expired - Fee Related
- 2013-04-15 BR BR112014026603A patent/BR112014026603A2/en not_active IP Right Cessation
- 2013-04-15 NZ NZ700607A patent/NZ700607A/en not_active IP Right Cessation
- 2013-04-15 US US14/396,305 patent/US20150090586A1/en not_active Abandoned
- 2013-04-15 IN IN9171DEN2014 patent/IN2014DN09171A/en unknown
- 2013-04-15 KR KR1020147029359A patent/KR20150013130A/en not_active Withdrawn
- 2013-04-15 MY MYPI2014703042A patent/MY168646A/en unknown
- 2013-04-15 CA CA2870097A patent/CA2870097A1/en not_active Abandoned
- 2013-04-15 EA EA201491931A patent/EA029024B1/en not_active IP Right Cessation
- 2013-04-15 JP JP2015506055A patent/JP6189932B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2013-04-15 EP EP13781847.2A patent/EP2841625A4/en not_active Withdrawn
- 2013-04-15 WO PCT/CA2013/050289 patent/WO2013159219A1/en active Application Filing
- 2013-04-15 AU AU2013252464A patent/AU2013252464B2/en not_active Ceased
-
2014
- 2014-10-21 PH PH12014502355A patent/PH12014502355A1/en unknown
-
2017
- 2017-12-14 US US15/842,571 patent/US20180105943A1/en not_active Abandoned
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8133366B2 (en) * | 2005-03-09 | 2012-03-13 | Xstrata Queensland Limited | Stainless steel electrolytic plates |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU2013252464A1 (en) | 2014-10-16 |
| CA2870097A1 (en) | 2013-10-31 |
| US20150090586A1 (en) | 2015-04-02 |
| BR112014026603A2 (en) | 2017-06-27 |
| EP2841625A1 (en) | 2015-03-04 |
| JP2015522708A (en) | 2015-08-06 |
| CN104271809B (en) | 2018-04-10 |
| CN104271809A (en) | 2015-01-07 |
| US20180105943A1 (en) | 2018-04-19 |
| AU2013252464B2 (en) | 2017-09-28 |
| KR20150013130A (en) | 2015-02-04 |
| PH12014502355A1 (en) | 2015-01-12 |
| JP6189932B2 (en) | 2017-08-30 |
| MY168646A (en) | 2018-11-27 |
| IN2014DN09171A (en) | 2015-07-10 |
| WO2013159219A1 (en) | 2013-10-31 |
| EA201491931A1 (en) | 2015-01-30 |
| NZ700607A (en) | 2016-08-26 |
| EP2841625A4 (en) | 2015-08-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EA029024B1 (en) | Surface modified stainless steel cathode for electrolyser | |
| US8764963B2 (en) | Electrode | |
| AU2007312292B2 (en) | Anode for electrolysis | |
| EP2757179B1 (en) | Chlorine-generating positive electrode | |
| AU2012274018B2 (en) | Anode for oxygen evolution | |
| US20080223730A1 (en) | Electrochemical treatment of solutions containing hexavalent chromium | |
| TWI859134B (en) | Electrode for electrochlorination processes | |
| EA018528B1 (en) | Electrode suitable as hydrogen-evolving cathode, method for manufacturing the same and cell for electrolysis processes with hydrogen cathodic evolution | |
| EP3169470A1 (en) | Method of welding ferritic stainless steel to carbon steel using a filler material made of duplex stainless stell; corresponding welded article | |
| JP5822235B2 (en) | Method for removing oxidized nitrogen | |
| JP5628834B2 (en) | Membrane repair | |
| US20150354073A1 (en) | Techniques for production of chlorated products and prefabricated cathode structures | |
| JP5665854B2 (en) | Cathode activation | |
| JP2014040629A (en) | Electrode for electrolysis | |
| WO2006039804A1 (en) | Undivided electrolytic chlorate cells with coated cathodes |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM AZ BY KZ KG TJ TM |