[go: up one dir, main page]

EA031965B1 - Гербицидные пропинил-фенильные соединения - Google Patents

Гербицидные пропинил-фенильные соединения Download PDF

Info

Publication number
EA031965B1
EA031965B1 EA201790077A EA201790077A EA031965B1 EA 031965 B1 EA031965 B1 EA 031965B1 EA 201790077 A EA201790077 A EA 201790077A EA 201790077 A EA201790077 A EA 201790077A EA 031965 B1 EA031965 B1 EA 031965B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
formula
compound
alkyl
alkoxy
methyl
Prior art date
Application number
EA201790077A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201790077A1 (ru
Inventor
Джеймс Николас Скатт
Найджел Джеймс Уиллеттс
Original Assignee
Зингента Партисипейшнс Аг
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Зингента Партисипейшнс Аг filed Critical Зингента Партисипейшнс Аг
Publication of EA201790077A1 publication Critical patent/EA201790077A1/ru
Publication of EA031965B1 publication Critical patent/EA031965B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
    • C07D309/32—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N35/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having two bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. aldehyde radical
    • A01N35/06—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having two bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. aldehyde radical containing keto or thioketo groups as part of a ring, e.g. cyclohexanone, quinone; Derivatives thereof, e.g. ketals
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/02—Saturated carboxylic acids or thio analogues thereof; Derivatives thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/06—Unsaturated carboxylic acids or thio analogues thereof; Derivatives thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/10—Aromatic or araliphatic carboxylic acids, or thio analogues thereof; Derivatives thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N41/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a sulfur atom bound to a hetero atom
    • A01N41/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a sulfur atom bound to a hetero atom containing a sulfur-to-oxygen double bond
    • A01N41/04—Sulfonic acids; Derivatives thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N41/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a sulfur atom bound to a hetero atom
    • A01N41/12—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a sulfur atom bound to a hetero atom not containing sulfur-to-oxygen bonds, e.g. polysulfides
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/04—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom
    • A01N43/14—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom six-membered rings
    • A01N43/16—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom six-membered rings with oxygen as the ring hetero atom
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having no bond to a nitrogen atom
    • A01N47/06—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having no bond to a nitrogen atom containing —O—CO—O— groups; Thio analogues thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C07C309/01—Sulfonic acids
    • C07C309/02—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C309/03—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
    • C07C309/04—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton containing only one sulfo group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C321/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • C07C321/02—Thiols having mercapto groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C321/10—Thiols having mercapto groups bound to acyclic carbon atoms of an unsaturated carbon skeleton containing rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/22—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and doubly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C329/00—Thiocarbonic acids; Halides, esters or anhydrides thereof
    • C07C329/02—Monothiocarbonic acids; Derivatives thereof
    • C07C329/04—Esters of monothiocarbonic acids
    • C07C329/06—Esters of monothiocarbonic acids having sulfur atoms of thiocarbonic groups bound to acyclic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
    • C07C49/603—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring of a six-membered ring, e.g. quinone methides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
    • C07C49/647—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring having unsaturation outside the ring
    • C07C49/653—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring having unsaturation outside the ring polycyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
    • C07C49/657—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing six-membered aromatic rings
    • C07C49/683—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing six-membered aromatic rings having unsaturation outside the aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
    • C07C49/687—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing halogen
    • C07C49/697—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing halogen containing six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
    • C07C49/753—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
    • C07C49/753—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C07C49/755—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing ether groups, groups, groups, or groups a keto group being part of a condensed ring system with two or three rings, at least one ring being a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/02—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen
    • C07C69/12—Acetic acid esters
    • C07C69/16—Acetic acid esters of dihydroxylic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/02—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen
    • C07C69/22—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen having three or more carbon atoms in the acid moiety
    • C07C69/28—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen having three or more carbon atoms in the acid moiety esterified with dihydroxylic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/52—Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
    • C07C69/533—Monocarboxylic acid esters having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C69/54—Acrylic acid esters; Methacrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/76—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/76—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C69/78—Benzoic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/96—Esters of carbonic or haloformic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
    • C07D311/96—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings spiro-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
    • C07C2602/02—Systems containing two condensed rings the rings having only two atoms in common
    • C07C2602/14—All rings being cycloaliphatic
    • C07C2602/22—All rings being cycloaliphatic the ring system containing eight carbon atoms, e.g. pentalene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Pyrane Compounds (AREA)

Abstract

Изобретение относится к соединению формулы (I)где Rпредставляет собой C-Cалкокси, C-Cфторалкокси, этил, н-пропил, н-бутил, циклопропил или этинил; Rвыбран из группы, состоящей из водорода, этила, н-пропила, циклопропила, винила, этинила, метокси, этокси и фторметокси; при условии, что если Rпредставляет собой этил, н-пропил, н-бутил, циклопропил или этинил, то Rпредставляет собой водород, этил, н-пропил, циклопропил, винил или этинил; и Rи R, независимо друг от друга, представляют собой водород или C-Cалкил; и вместе взятые Rи Rпредставляют собой -(CH)-, где n4 равняется 2 или 3; и Y представляет собой CH; и где G представляет собой водород или G представляет собой -C(X)-Rили -C(X)-X-R, то X, Xи Xпредставляют собой кислород, Rпредставляет собой C-Cалкил, C-Cалкенил, C-Cалкинил, C-Cциклоалкил или C-Cалкокси-C-Cалкил; и Rпредставляет собой C-Cалкил, C-Cалкенил-CH, -C-Cалкенил-CH(Me)-, C-Cалкинил-CH-, C-Cалкинил-CH(Me)-, C-Cциклоалкил или C-Cалкокси-C-Cалкил. Такие соединения являются подходящими для применения в качестве гербицидов. Таким образом, изобретение также относится к способу контроля сорняков, в частности травянистых однодольных сорняков, в сельскохозяйственных культурах полезных растений, включающему применение соединения формулы (I) по отношению к растениям или к месту их произрастания.

Description

Настоящее изобретение относится к гербицидно активным циклическим дионам, в частности к пирандионовым, тиопирандионовым, циклогександионовым, содержащим алкандииловый мостик циклогександионовым, циклогексантрионовым или циклогептандионовым соединениям или их производным (например, их производным на основе кетоенольного таутомера), к способам их получения, к гербицидным композициям, содержащим такие соединения, а также к их применению при контроле сорняков, таких как травянистые однодольные сорняки, в частности, в сельскохозяйственных культурах полезных растений, или при ингибировании нежелательного роста растений. В частности, настоящее изобретение относится к гербицидно активным циклическим дионовым соединениям или их производным (например, их производным на основе кетоенольного таутомера), которые замещены фенилом с алкинилсодержащим заместителем.
В WO 01/17972 раскрываются замещенные фенилом (такие как замещенные 4-метил-2,6-диэтилфенилом) гетероциклы, подходящие для применения в качестве гербицидов.
В WO 03/013249 раскрываются селективные гербицидные композиции, содержащие (а) замещенный (замещенным фенилом) циклический кетоенол и (b) соединение, которое улучшает совместимость культурных растений, в частности клоквинтосет-мексил или мефенпир-диэтил.
В WO 2007/068427 раскрывается композиция, содержащая (а) замещенный (замещенным фенилом) циклический кетоенол в качестве гербицида и (b) соль аммония или фосфония для стимулирования активности.
В каждой из WO 2008/071405 и WO 2009/074314 раскрываются гербицидно активные пиран-3,5дионы, тиопиран-3,5-дионы и циклогексан-1,3,5-трионы, каждый из которых замещен в 4-положении циклического диона или триона арилзамещенным фенилом или гетероарилзамещенным фенилом.
В каждой из WO 2010/081755 и WO 2010/089211 раскрываются гербицидно активные пиран-3,5дионы, тиопиран-3,5-дионы, циклогександионы, циклогептандионы и циклогексантрионы, каждый из которых замещен арилоксизамещенным фенилом или гетероарилокси-замещенным фенилом.
В WO 2008/110308 раскрываются 2-(замещенный фенил)циклогексан-1,3-дионовые соединения и производные, содержащие заместитель К8-Х-(СК6И7)п-(где X представляет собой O, S, S(O) или S(O)2) или содержащий гетероатом спироцикл в 5-положении циклогексан-1,3-диона и обладающие гербицидными свойствами. В WO 2008/110307 А1 раскрываются 2-(замещенный фенил)-5-гетероциклилциклогексан-1,3-дионовые соединения и производные, а также их применение в качестве гербицидов. В WO 2010/046194 раскрываются 2-(замещенный фенил)циклогексан-1,3-дионовые соединения и производные, содержащие заместитель Q-CR6R7- в 5-положении циклогексан-1,3-диона (где Q представляет собой насыщенный или мононенасыщенный гетероцикл) и обладающие гербицидными свойствами.
В WO 2008/145336 раскрываются гербицидно активные замещенные фенилом бициклические (содержащие углеродный мостик, например алкандииловый мостик) 1,3-дионовые соединения, такие как 3(замещенный фенил)-бицикло [3.2.1] октан-2,4-дионы.
В WO 2013/079672 раскрываются определенные замещенные спирогетероциклические пирролидиндионовые соединения с алкинилфенильной концевой группой, обладающие гербицидными свойствами.
В WO 2013/079708 раскрываются циклопентан-1,3-дионовые соединения и их производные (например, конденсированные и/или спироциклические бициклические производные), которые замещены во 2-положении циклопентан-1,3-диона фенилом, который сам замещен в 4-положении (в частности) либо проп-1-инилом, либо хлорэтинилом, и во 2-положении (в частности) метилом или хлором, и производные кетоенольного таутомера таких циклопентандионов, которые обладают гербицидной активностью и/или свойствами ингибирования роста растений, в частности, при контроле травянистых однодольных сорняков и/или при послевсходовом применении.
В WO 2014/096289 раскрываются циклические дионовые соединения, более конкретно пиран-3,5дионовые, тиопиран-3,5-дионовые, циклогексан-1,3-дионовые, содержащие алкандииловый мостик циклогексан-1,3-дионовые, циклогексан-1,3,5-трионовые или циклогептан-1,3-дионовые соединения, которые являются замещенными по атому углерода в кольце циклического диона, который находится между двумя оксозамещенными атомами углерода в кольце циклического диона, фенилом, который сам замещен в 4-положении (в частности) либо проп-1-инилом, либо хлорэтинилом и во 2-положении (в частности) метилом или хлором, или производные кетоенольного таутомера таких циклических дионов, обладающих гербицидной активностью и/или свойствами ингибирования роста растений, в частности, при контроле травянистых однодольных сорняков.
Новые циклические дионовые соединения, более конкретно пиран-3,5-дионовые, тиопиран-3,5дионовые, циклогексан-1,3-дионовые, содержащие алкандииловый мостик циклогексан-1,3-дионовые, циклогексан-1,3,5-трионовые или циклогептан-1,3-дионовые соединения, которые являются замещенными по атому углерода в кольце циклического диона, который находится между двумя оксозамещенными атомами углерода в кольце циклического диона, фенилом, который сам замещен в 4-положении (в частности) проп-1-инилом и во 2-положении (в частности) некоторыми C2 или более алкильными группами или некоторыми алкокси или фторалкокси группами, или производные кетоенольного таутомера таких циклических дионов, обладающих гербицидной активностью и/или свойствами ингибирования роста
- 1 031965 растений, в частности, при контроле травянистых однодольных сорняков.
Таким образом, в первом аспекте настоящего изобретения предусматривается соединение формулы (I)
где R1 представляет собой С1-С3алкокси, С 1-С2алкокси-С1-С3 алкокси, С1-С2фторалкокси, этил, нпропил, н-бутил, циклопропил или этинил;
R2 представляет собой водород, этил, н-пропил, циклопропил, винил, этинил, С1-С3алкокси, С1-С3фторалкил, С1-С2фторалкокси, С 1-С2алкокси-С1-С3 алкокси- или С 1фторалкокси-С1-С3 алкокси-;
при условии, что если R1 представляет собой этил, н-пропил, н-бутил, циклопропил или этинил, то R2 представляет собой водород, этил, н-пропил, циклопропил, винил или этинил; и
R3, R4, R5 и R6, независимо друг от друга, представляют собой водород, С1-С5алкил (в частности, С1-С4алкил, например С1-С2алкил), С2-С4алкенил (в частности, С2-С3алкенил-СН2-, например этенилСН2-), С2-С4алкинил (в частности, С2-С3алкинил-СН2-, например этинил-СН2-), С1-С2фторалкил, С1-С3алкоксиС1-С3алкил, С1-С3алкилтиоС1-С3алкил, С1-С3алкилсульфинилС1-С3алкил, С1-С3алкилсульфонилС1-С3алкил; С3-С4циклоалкил (в частности, циклопропил) или незамещенный 4-, 5- или 6- (например, 4- или 5-) членный моноциклический гетероциклил с одним гетероатомом в кольце, независимо выбранным из кислорода, серы и азота и присоединенным к атому углерода в кольце в гетероциклиле (в частности, в тетрагидрофураниле, таком как тетрагидрофуран-3-ил, или в тетрагидропираниле, таком как тетрагидропиран-4-ил);
при условии, что не более чем один (в частности, ни одного) из R3, R4, R5 и R6 представляет собой алкенил, алкинил, алкоксиалкил, алкилтиоалкил, алкилсульфинилалкил, алкилсульфонилалкил, циклоалкил или гетероциклил;
или вместе взятые R3 и R4 представляют собой -(СН2)п1- или -(СН2)п2-Х1-(СН2)п3-, a R5 и R6 определены в данном документе (например, выше), или вместе взятые R5 и R6 представляют собой -(СН2)п1- или -(СН2)п2-Х1-(СН2)п3-, а R3 и R4 определены в данном документе (например, выше);
где X1 представляет собой O, S, S(O), S(O)2, NH, Х(С1-С2алкил), Х(С1-С2алкокси), С(Н)(С1-С2алкил), С(С1-С2алкил)2 или С(Н)(С1-С2алкокси);
п1 равняется 2, 3, 4 или 5 (в частности, 4 или 5);
п2 и п3 независимо равняются 1, 2 или 3, при условии, что п2 + п3 равняется 2, 3 или 4 (в частности, 3 или 4);
или вместе взятые R4 и R5 представляют собой -(СН2)п4-, или -(СН^-С^^^^НСН^-, или -C(R7c)=C(R7d)-;
где R7a представляет собой С1-С2алкил или С1-С2алкокси и R7b представляет собой водород или С1-С2алкил, при условии, что R7b представляет собой водород, если R7a представляет собой С1-С2алкокси;
п4 равняется 1, 2 или 3; и п5 и п6 независимо равняются 0, 1 или 2, при условии, что п5 + п6 равняется 0, 1 или 2; и
R7c и R7d независимо представляют собой водород или С1-С2алкил; и
Y представляет собой O, S, S(O), S(O)2, К(СгС2алкил), ХС^^алкокси), C(O), CR8R9 или -CR10R11CR12R13-; и
R8 и R9, независимо друг от друга, представляют собой водород, С1-С6алкил (в частности, С1-С4алкил, например С1-С2алкил), С2-С4алкенил (в частности, С2-С3алкенил-СН2-, например этенил-СН2-), С2-С4алкинил (в частности, С2-С3алкинил-СН2-, например этинил-СН2-), С1-С2фторалкил, С1-С3алкоксиС1-С3алкил, С1-С3алкилтиоС1-С3алкил, С1-С3алкилсульфинилС1-С3 алкил или С1-С3алкилсульфонилС1-С3алкил;
С3-С6циклоалкил или С3-С6циклоалкил, замещенный одним или двумя заместителями, которые независимо представляют собой С1-С3алкил (в частности, метил или этил) или С1-С2фторалкил; и в которых один фрагмент СН2в кольце из С4-С6циклоалкила необязательно (например, предпочтительно) заменен атомом кислорода или серы или фрагментом S(O), S(O)2, NH, К(СгСзалкил), ^Сг^фторалкил), ЫЕС^СгСзалкил], ^С^Сг^фторалкил] или ХХ-СТалкокси);
С3-С6циклоалкил, замещенный одним заместителем, представляющим собой С1-С3алкокси (в частности, С1-С2алкокси), и необязательно дополнительно замещенный одним заместителем, представляющим собой С1-С2алкил (в частности, метил);
С5-С6циклоалкенил или С5-С6циклоалкенил, замещенный одним или двумя заместителями С1-С3алкил (в частности, метил);
С3-С6циклоалкилС1-С2алкил- (в частности, С3-С6циклоалкилметил-) или С3-С6циклоалкилС1С2алкил- (в частности, С3-С6циклоалкилметил-), замещенный одним или двумя заместителями в кольце,
- 2 031965 которые независимо представляют собой С1-Сзалкил или Ц-Сгфторалкил и в которых один фрагмент
СН2 в кольце из С4-С6циклоалкилС1-С2алкил- (в частности, С4-С6циклоалкилметил-) необязательно (например, предпочтительно) заменен атомом кислорода или серы или фрагментом S(O), S(O)2, NH, N(QС2алкил), МС|-С2фторалкил). ^С^О^-С^алкил], ^СХО)С|-С2фторалкил| или МС|-С2алкокси):
С3-С6циклоалкилС1-С2алкил- (в частности, С3-С6циклоалкилметил-), замещенный одним заместителем в кольце, представляющим собой С1-С3алкокси (в частности, С1-С2алкокси) и необязательно дополнительно замещенный одним заместителем в кольце, представляющим собой С1-С2алкил (в частности, метил); или
Het или Het-CH2-, где Het представляет собой гетероарил, присоединенный к атому углерода в кольце, который необязательно замещен 1, 2 или 3 (в частности, 1 или 2, например 1) заместителями при атоме углерода в кольце, независимо представляющими собой С1-С3алкил (например, С1-С2алкил), С1-С2фторалкил, С1-С3алкил-С(О)-, С1-С2фторалкил-С(О)-, гидрокси (в том числе любой оксо-таутомер), С2-С3алкенил (например, этенил или проп-1-енил), С2-С3алкинил (например, этинил или проп-1-инил), С1-С3алкокси (например, С1-С2алкокси), С1-С2фторалкокси, галоген (например, фтор или хлор), циано или нитро, при условии, что любой отличный от фтора галоген, алкокси или фторалкокси не замещены при любом атоме углерода в кольце, непосредственно присоединенном к атому азота в кольце гетероарила; и/или в случае 5-членного гетероарильного кольца, содержащего атом азота в кольце, не участвующий в образовании двойной связи C=N в кольце, гетероарил необязательно замещен по атому азота в кольце, не участвующему в образовании двойной связи C=N в кольце, одним заместителем Ц-^алкил, Ц-^фторалкил, C1-С3алкил-C(O)-, C1-С2фторалкил-C(O)- или C1-С2алкил-S(O)2-;
при условии, что не более чем один из R8 и R9 необязательно представляет собой замещенный циклоалкил; необязательно замещенный циклоалкил, в котором один фрагмент СН2 в кольце был заменен атомом кислорода или серы или фрагментом S(O), S(O)2, NH, ^Ц-^алкил), ^Ц-С^торалкил), N[C(O)C1-С3алкил], N[C(O)C1-С2фторалкил] или ^Ц-С2алкокси); необязательно замещенный циклоалкенил; необязательно замещенный циклоалкилалкил-; необязательно замещенный циклоалкилалкил-, в котором один фрагмент СН2 в кольце был заменен атомом кислорода или серы или фрагментом S(O), S(O)2, NH, ^Ц-С^лкил), ^Ц-С^торалкил), N[C(O)С1-С3алкил], ^ОЩСг^фторалкил] или N(C1С2алкокси); или Het, или Het-CH2-;
или R8 представляет собой водород или С1-С2лкил (в частности, H или Me), a R9 представляет собой С1-С2алкокси (в частности, метокси);
Или вместе взятые R8 и R9 представляют собой -(СН2)п7- или -(СН2)п8-Х2-(СН2)п9-;
где X2 представляет собой О, S, S(O), S(O)2, NH, ^Ц-С^лкил), ^Ц-С^торалкил), NtQO)^С3алкил], N[C(O)C1-С2фторалкил], ^Ц-^алкокси), С(Н)(С1-С3алкил), С^-^алкилД или С(Н)(С1С3алкокси);
n7 равняется 2, 3, 4, 5 или 6 (в частности, 4 или 5); и n8 и n9 независимо равняются 0, 1, 2 или 3, при условии, что n8 + n9 равняется 2, 3, 4 или 5 (в частности, 3 или 4); и
R10, R11, R12 и R13, независимо друг от друга, представляют собой водород или Ц-С/Длкил (в частности, G-Сгалкил), при условии, что не более чем один из R10, R11, R12 и R13 представляет собой С3-С4алкил; и где
G представляет собой водород; приемлемый с точки зрения сельского хозяйства металл или приемлемую с точки зрения сельского хозяйства сульфониевую или аммониевую группу; или
Gnn.--ir-n)v-ia,-'T rnKnii T?a iWbT Vе T?b Γ'ί'νΑ КГЛ?СЭ T?d T?e PfVeVT?fT P9 Yh?hпредставляет собой -C(X )-R , -C(X )-x -r -C(X )-n(r )-r , -SO2-R , -p(x )(R )-r , -CH2-X -r , или фенил-СП2-, или фенил-СЩЦ-^алкил)- (в каждом из которых фенил необязательно независимо замещен 1, 2 или 3 из С1-С2алкила, С1фторалкила, С1-С2алкокси, С1 фторалкокси, фтора, хлора, брома, циано или нитро), или гетероарил-ОТ^, или гетероарил-СЩЦ-С^лкил)- (в каждом из которых гетероарил необязательно независимо замещен 1, 2 или 3 из С1-С2алкила, С1фторалкила, С1-С2алкокси, С1 фторалкокси, фтора, хлора, брома, циано или нитро), или фенил-С^-ОТ^ (где фенил необязательно независимо замещен 1, 2 или 3 из С1-С2алкила, С1фторалкила, С1-С2алкокси, С1 фторалкокси, фтора, хлора, брома, циано или нитро); или СгСщлкокси-С^-СЩ, Ц-Сщлкокси-С^-СШСН-, С2-С7алкен-1-илCH2-, С^^алкен-Нил-СЩЦ-^алкил)-, С2-С4фторалкен-1-ил-CH2-, С^^алкин-Нил-С^ или С2-С7алкин-Нил-СЩС -С2алкил)-;
где Ха, Xb, Xе, Xd, Xe и Xf, независимо друг от друга, представляют собой кислород или серу (в частности, кислород); и где
Ra представляет собой Н, С1-С21 алкил, С2-С21 алкенил, С2-С18алкинил, С1-С10фторалкил, С1-С10цианоалкил, С1-С10нитроалкил, С1-С10аминоалкил, С1-С5алкиламино(С1-С5)алкил, С2-С8диалкиламино(С1С5)алкил, С3-С7циклоалкил(С1-С5)алкил, С1-С5алкокси(С1-С5)алкил, С3-С5алкенилокси(С1-С5)алкил, С3С5алкинилокси(С1-С5)алкил, С1-С5алкилтио(С1-С5)алкил, С1-С5алкилсульфинил(С1-С5)алкил, С1-С5алкилсульфонил(С1-С5)алкил, С2-С8алкилиденаминокси(С1-С5)алкил, С1-С5алкилкарбонил(С1-С5)алкил, С1С5алкоксикарбонил(С1-С5)алкил, аминокарбонил(С1-С5)алкил, С1-С5алкиламинокарбонил(С1-С5)алкил, С2-С8диалкиламинокарбонил(С1 -С5)алкил, С1 -С5алкилкарбониламино (С1 -С5)алкил, N-(Q -С5)алкилкарбонил-ХуЦ-СДалкиламино^-СДалкил, С3-С6триалкилсилил(С1-С5)алкил, фенил(С1-С5)алкил (где
- 3 031965 фенил необязательно независимо замещен 1, 2 или 3 из С1-С3алкила, С1-С3фторалкила, С1-С3алкокси, С1-С3фторалкокси, С1-С3алкилтио, С1-С3алкилсульфинила, С1-С3алкилсульфонила, галогена, циано или нитро), гетероарил(С1-С5)алкил (где гетероарил необязательно независимо замещен 1, 2 или 3 из С1С3алкила, С1-С3фторалкила, С1-С3алкокси, С1-С3фторалкокси, С1-С3алкилтио, С1-С3алкилсульфинила, С1-С3алкилсульфонила, галогена, циано или нитро), С2-С5фторалкенил, С3-С8циклоалкил; фенил или фенил, независимо замещенный 1, 2 или 3 из С1-С3алкила, С1-С3фторалкила, С1-С3алкокси, С1С3фторалкокси, галогена, циано или нитро; или гетероарил, или гетероарил, независимо замещенный 1, 2 или 3 из С1-С3алкила, С1-С3фторалкила, С1-С3алкокси, С1-С3фторалкокси, галогена, циано или нитро;
Rb представляет собой С1-С18алкил, С3-С18алкенил, С3-С18алкинил, С2-С10фторалкил, С1-С10цианоалкил, С1-С10нитроалкил, С2-С10аминоалкил, С1-С5алкиламино(С1-С5)алкил, С2-С8диалкиламино(С1С5)алкил, С3-С7циклоалкил(С1-С5)алкил, С1-С5алкокси(С1-С5)алкил, С3-С5алкенилокси(С1-С5)алкил, С3-С5алкинилокси(С1-С5)алкил, С1-С5алкилтио(С1-С5)алкил, С1-С5алкилсульфинил(С1-С5)алкил,
С1-С5алкилсульфонил(С1-С5)алкил, С2-С8алкилиденаминокси(С1-С5)алкил, С1-С5алкилкарбонил(С1С5)алкил, С1-С5алкоксикарбонил(С1-С5)алкил, аминокарбонил(С1-С5)алкил, С1-С5алкиламинокарбонил(С1-С5)алкил, С2-С8диалкиламинокарбонил(С1-С5)алкил, С1-С5алкилкарбониламино(С1-С5)алкил, N(С1 -С5)алкилкарбонил^-(С| -С5)алкиламино(С1 -С5)алкил, С3-С6триалкилсилил(С1 -С5)алкил, фенил(С1 С5)алкил (где фенил необязательно независимо замещен 1, 2 или 3 из С1-С3алкила, С1-С3фторалкила, С1С3алкокси, С1-С3фторалкокси, С1-С3алкилтио, С1-С3алкилсульфинила, С1-С3алкилсульфонила, галогена, циано или нитро), гетероарил С1-С5алкил (где гетероарил необязательно независимо замещен 1, 2 или 3 из С1-С3алкила, С1-С3фторалкила, С1-С3алкокси, С1-С3фторалкокси, С1-С3алкилтио, С1-С3алкилсульфинила, С1-С3алкилсульфонила, галогена, циано или нитро), С3-С6фторалкенил, С3-С8циклоалкил; фенил или фенил, независимо замещенный 1, 2 или 3 из С1-С3алкила, С1-С3фторалкила, С1-С3алкокси, С1-С3фторалкокси, галогена, циано или нитро; или гетероарил, или гетероарил, независимо замещенный 1, 2 или 3 из С1-С3алкила, С1-С3фторалкила, С1-С3алкокси, С1-С3фторалкокси, галогена, циано или нитро; и каждый из Rc и Rd, независимо друг от друга, представляет собой водород, С1-С10алкил, С3-С10алкенил, С3-С10алкинил, С2-С10фторалкил, С1-С10цианоалкил, С1-С10нитроалкил, С1-С10аминоалкил, С1-С5алкиламино(С1-С5)алкил, С2-С6диалкиламино(С1-С5)алкил, С3-С7циклоалкил(С1-С5)алкил, С1-С5алкокси(С1-С5)алкил, С3-С5алкенилокси(С1-С5)алкил, С3-С5алкинилокси(С1-С5)алкил, С1-С5алкилтио(С1С5)алкил, С1-С5алкилсульфинил(С1-С5)алкил, С1-С5алкилсульфонил(С1-С5)алкил, С2-С8алкилиденаминокси(С1-С5)алкил, С1-С5алкилкарбонил(С1-С5)алкил, С1-С5алкоксикарбонил(С1-С5)алкил, аминокарбонил(С1-С5)алкил, С1-С5алкиламинокарбонил(С1-С5)алкил, С2-С6диалкиламинокарбонил(С1-С5)алкил, С1 -С5алкилкарбониламино(С1 -С5)алкил, N-(G1 -С5)алкилкарбонил-Н-(С2-С5)алкиламиноалкил, С3-С6триалкилсилил(С1-С5)алкил, фенил(С1-С5)алкил (где фенил необязательно независимо замещен 1, 2 или 3 из С1-С3алкила, С1-С3фторалкила, С1-С3алкокси, С1-С3фторалкокси, С1-С3алкилтио, С1-С3алкилсульфинила, С1-С3алкилсульфонила, галогена, циано или нитро), гетероарил(С1-С5)алкил (где гетероарил необязательно независимо замещен 1, 2 или 3 из С1-С3алкила, С1-С3фторалкила, С1-С3алкокси, С1-С3фторалкокси, С1-С3алкилтио, С1-С3алкилсульфинила, С1-С3алкилсульфонила, галогена, циано или нитро), С2-С5фторалкенил, С3-С8циклоалкил; фенил или фенил, независимо замещенный 1, 2 или 3 из С1С3алкила, С1-С3фторалкила, С1-С3алкокси, С1-С3фторалкокси, галогена, циано или нитро; гетероарил или гетероарил, независимо замещенный 1, 2 или 3 из С1-С3алкила, С1-С3фторалкила, С1-С3алкокси, С1-С3фторалкокси, галогена, циано или нитро; гетероариламино или гетероариламино, независимо замещенный 1, 2 или 3 из С1-С3алкила, С1-С3фторалкила, С1-С3алкокси, С1-С3фторалкокси, галогена, циано или нитро; дигетероариламино или дигетероариламино, независимо замещенный 1, 2 или 3 из С1-С3алкила, С1-С3фторалкила, С1-С3алкокси, С1-С3фторалкокси, галогена, циано или нитро; фениламино или фениламино, независимо замещенный 1, 2 или 3 из С1-С3алкила, С1-С3фторалкила, С1-С3алкокси, С1-С3фторалкокси, галогена, циано или нитро; дифениламино или дифениламино, независимо замещенный 1, 2 или 3 из С1-С3алкила, С1-С3фторалкила, С1-С3алкокси, С1-С3фторалкокси, галогена, циано или нитро; или С3-С7циклоалкиламино, ди(С3-С7циклоалкил)амино или С3-С7циклоалкокси;
или Rc и Rd вместе с атомом азота, с которым они связаны, образуют незамещенное 4-, 5-, 6- или 7членное (например, 5- или 6-членное) кольцо, необязательно содержащее один гетероатом, выбранный из O или S; и
Re представляет собой С1-С10алкил, С2-С10алкенил, С2-С10алкинил, С1-С10фторалкил, С1-С10цианоалкил, С1-С10нитроалкил, С1-С10аминоалкил, С1-С5алкиламино(С1-С5)алкил, С2-С8диалкиламино(С1С5)алкил, С3-С7циклоалкил(С1-С5)алкил, С1-С5алкокси(С1-С5)алкил, С3-С5алкенилокси(С1 С5)алкил, С3С5алкинилокси(С1-С5)алкил, С1-С5алкилтио(С1-С5)алкил, С1-С5алкилсульфинил(С1-С5)алкил, С1-С5алкилсульфонил(С1-С5)алкил, С2-С8алкилиденаминокси(С1-С5)алкил, С1-С5алкилкарбонил(С1-С5)алкил, С1С5алкоксикарбонил(С1-С5)алкил, аминокарбонил(С1-С5)алкил, С1-С5алкиламинокарбонил(С1-С5)алкил, С2-С6диалкиламинокарбонил(С1 -С5)алкил, С1 -С5алкилкарбониламино (С1 -С5)алкил, N-(G1 -С5)алкилкарбонил-Н-Щ-СДалкиламиноЩ-СДалкил, С3-С6триалкилсилил(С1-С5)алкил, фенил(С1-С5)алкил (где фенил необязательно независимо замещен 1, 2 или 3 из С1-С3алкила, С1-С3фторалкила, С1-С3алкокси, С1-С3фторалкокси, С1-С3алкилтио, С1-С3алкилсульфинила, С1-С3алкилсульфонила, галогена, циано или
- 4 031965 нитро), гетероарил(С1-С5)алкил (где гетероарил необязательно независимо замещен 1, 2 или 3 из С1-С3алкила, С1-С3фторалкила, С1-С3алкокси, С1-С3фторалкокси, С1-С3алкилтио, С1-С3алкилсульфинила, С1-С3алкилсульфонила, галогена, циано или нитро), С2-С5фторалкенил, С3-С8циклоалкил; фенил или фенил, независимо замещенный 1, 2 или 3 из С1-С3алкила, С1-С3фторалкила, С1-С3алкокси, С1-С3фторалкокси, галогена, циано или нитро; гетероарил или гетероарил, независимо замещенный 1, 2 или 3 из С1-С3алкила, С1-С3фторалкила, С1-С3алкокси, С1-С3фторалкокси, галогена, циано или нитро; гетероариламино или гетероариламино, независимо замещенный 1, 2 или 3 из С1-С3алкила, С1-С3фторалкила, С1-С3алкокси, С1-С3фторалкокси, галогена, циано или нитро; дигетероариламино или дигетероариламино, независимо замещенный 1, 2 или 3 из С1-С3алкила, С1-С3фторалкила, С1-С3алкокси, С1-С3фторалкокси, галогена, циано или нитро; фениламино или фениламино, независимо замещенный 1, 2 или 3 из С1-С3алкила, С1-С3фторалкила, С1-С3алкокси, С1-С3фторалкокси, галогена, циано или нитро; дифениламино или дифениламино, независимо замещенный 1, 2 или 3 из С1-С3алкила, С1-С3фторалкила, С1-С3алкокси, С1-С3фторалкокси, галогена, циано или нитро; или С3-С7циклоалкиламино, ди(С3С7циклоалкил)амино, С3-С7циклоалкокси, С1-С10алкокси, С1-С10фторалкокси, С1-С5алкиламино или ди(С1 -С4алкил)амино;
каждый из Rf и Rg, независимо друг от друга, представляет собой С1-С10алкил, С2-С10алкенил, С2-С10алкинил, С1-С10алкокси, С1-С10фторалкил, С1-С10цианоалкил, С1-С10нитроалкил, С1-С10аминоалкил, С1-С5алкиламино(С1-С5)алкил, С2-С8диалкиламино(С1-С5)алкил, С3-С7циклоалкил(С1-С5)алкил, С1-С5алкокси(С1-С5)алкил, С3-С5алкенилокси(С1-С5)алкил, С3-С5алкинилокси(С1-С5)алкил, С1-С5алкилтио(С1С5)алкил, С1-С5алкилсульфинил(С1-С5)алкил, С1-С5алкилсульфонил(С1-С5)алкил, С2-С6алкилиденаминокси(С1-С5)алкил, С1-С5алкилкарбонил(С1-С5)алкил, С1-С5алкоксикарбонил(С1-С5)алкил, аминокарбонил(С1 -С5)алкил, С1 -С5алкиламинокарбонил(С1 -С5)алкил, С2-С8диалкиламинокарбонил(С1 -С5)алкил, С1 -С5алкилкарбониламино(С1 -С5)алкил, N-(G1 -С5)алкилкарбонил-М-(С2-С5)алкиламиноалкил, С3-С6триалкилсилил(С1-С5)алкил, фенил(С1-С5)алкил (где фенил необязательно независимо замещен 1, 2 или 3 из С1-С3алкила, С1-С3фторалкила, С1-С3алкокси, С1-С3фторалкокси, С1-С3алкилтио, С1-С3алкилсульфинила, С1-С3алкилсульфонила, галогена, циано или нитро), гетероарил(С1-С5)алкил (где гетероарил необязательно независимо замещен 1, 2 или 3 из С1-С3алкила, С1-С3фторалкила, С1-С3алкокси, С1-С3фторалкокси, С1-С3алкилтио, С1-С3алкилсульфинила, С1-С3алкилсульфонила, галогена, циано или нитро), С2-С5фторалкенил, С3-С8циклоалкил; фенил или фенил, независимо замещенный 1, 2 или 3 из С1-С3алкила, С1-С3фторалкила, С1-С3алкокси, С1-С3фторалкокси, галогена, циано или нитро; гетероарил или гетероарил, независимо замещенный 1, 2 или 3 из С1-С3алкила, С1-С3фторалкила, С1-С3алкокси, С1-С3фторалкокси, галогена, циано или нитро; гетероариламино или гетероариламино, независимо замещенный 1, 2 или 3 из С1-С3алкила, С1-С3фторалкила, С1-С3алкокси, С1-С3фторалкокси, галогена, циано или нитро; дигетероариламино или дигетероариламино, независимо замещенный 1, 2 или 3 из С1-С3алкила, С1-С3фторалкила, С1-С3алкокси, С1-С3фторалкокси, галогена, циано или нитро; фениламино или фениламино, независимо замещенный 1, 2 или 3 из С1-С3алкила, С1-С3фторалкила, С1-С3алкокси, С1-С3фторалкокси, галогена, циано или нитро; дифениламино или дифениламино, независимо замещенный 1, 2 или 3 из С1-С3алкила, С1-С3фторалкила, С1-С3алкокси, С1-С3фторалкокси, галогена, циано или нитро; или С3-С7циклоалкиламино, ди(С3-С7циклоалкил)амино, С3-С7циклоалкокси, С1-С10фторалкокси, С1-С5алкиламино или ди(С1-С4алкил)амино; или бензилокси, или фенокси, где бензильная и фенильная группы в свою очередь необязательно независимо замещены 1, 2 или 3 из С1-С3алкила, С1-С3фторалкила, С1-С3алкокси, С1-С3фторалкокси, галогена, циано или нитро; и
Rh представляет собой С1-С10алкил, С3-С10алкенил, С3-С10алкинил, С1-С10фторалкил, С1-С10цианоалкил, С1-С10нитроалкил, С2-С10аминоалкил, С1-С5алкиламино(С1-С5)алкил, С2-С8диалкиламино(С1С5)алкил, С3-С7циклоалкил(С1-С5)алкил, С1-С5алкокси(С1-С5)алкил, С3-С5алкенилокси(С1-С5)алкил, С3С5алкинилокси(С1-С5)алкил, С1-С5алкилтио(С1-С5)алкил, С1-С5алкилсульфинил(С1-С5)алкил, С1-С5алкилсульфонил(С1-С5)алкил, С2-С8алкилиденаминокси(С1-С5)алкил, С1-С5алкилкарбонил(С1-С5)алкил, С1С5алкоксикарбонил(С1-С5)алкил, аминокарбонил(С1-С5)алкил, С1-С5алкиламинокарбонил(С1-С5)алкил, С2-С8диалкиламинокарбонил(С1 -С5)алкил, С1 -С5алкилкарбониламино (С1 -С5)алкил, N-(Q -С5)алкилкарбонилХ-(САС5)алкиламино(С|-С5)алкил. С3-С6триалкилсилил(С1-С5)алкил, фенил(С1-С5)алкил (где фенил необязательно независимо замещен 1, 2 или 3 из С1-С3алкила, С1-С3фторалкила, С1-С3алкокси, С1-С3фторалкокси, С1-С3алкилтио, С1-С3алкилсульфинила, С1-С3алкилсульфонила, галогена, циано или нитро), гетероарил(С1-С5)алкил (где гетероарил необязательно независимо замещен 1, 2 или 3 из С1-С3алкила, С1-С3фторалкила, С1-С3алкокси, С1-С3фторалкокси, С1-С3алкилтио, С1-С3алкилсульфинила, С1-С3алкилсульфонила, галогена, циано или нитро), фенокси(С1-С5)алкил (где фенил необязательно независимо замещен 1, 2 или 3 из С1-С3алкила, С1-С3фторалкила, С1-С3алкокси, С1-С3фторалкокси, С1-С3алкилтио, С1-С3алкилсульфинила, С1-С3алкилсульфонила, галогена, циано или нитро), гетероарилокси(С1-С5)алкил (где гетероарил необязательно независимо замещен 1, 2 или 3 из С1-С3алкила, С1-С3фторалкила, С1-С3алкокси, С1-С3фторалкокси, С1-С3алкилтио, С1-С3алкилсульфинила, С1-С3алкилсульфонила, галогена, циано или нитро), С3-С5фторалкенил, С3-С8циклоалкил; фенил или фенил, независимо замещенный 1, 2 или 3 из С1-С3алкила, С1-С3фторалкила, С1-С3алкокси, С1-С3фторалкокси, галогена, циано или нитро; гетероарил или гетероарил, независимо замещенный 1, 2
- 5 031965 или 3 из С1-С3алкила, С1-С3фторалкила, С1-С3алкокси, С1-С3фторалкокси, галогена, циано или нитро;
С1-С6алкил-С(О)- или фенил-С(О)-, где фенил необязательно независимо замещен 1 или 2 из
С1-С2алкила, С1фторалкила, С1-С2алкокси, С1 фторалкокси, фтора, хлора, брома, циано или нитро;
при этом гетероарил означает ароматическую кольцевую систему, содержащую по меньшей мере один гетероатом в кольце и состоящую либо из одного кольца, либо из двух конденсированных колец;
при этом соединение формулы (I) необязательно присутствует (например, где химически возможно) в виде его агрохимически приемлемой соли.
При определениях заместителя соединений формулы (I) каждый алкильный фрагмент либо сам по себе, либо как часть большей группы (такой как алкокси, алкилтио, алкоксикарбонил, алкилкарбонил, алкиламинокарбонил или диалкиламинокарбонил и т.д.) может быть с прямой цепью или разветвленным. Как правило, алкил представляет собой, например, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, вторбутил, изобутил, трет-бутил, н-пентил, неопентил или н-гексил. Алкильные группы, например, могут представлять собой С1-С6алкильные группы (за исключением случаев, когда уже определены более узко), но предпочтительно представляют собой С1-С4алкильные или С1-С3алкильные группы (за исключением случаев, когда уже определены более узко) и более предпочтительно представляют собой С1-С2алкильные группы, такие как метил.
Алкенильные и алкинильные фрагменты могут находиться в форме прямых или разветвленных цепей, и алкенильные фрагменты, если необходимо, могут находиться либо в (E)-, либо в (Z)конфигурации. Алкенил или алкинил, как правило, представляют собой С2-С3алкенил или С2-С3алкинил, такие как винил, аллил, этинил, пропаргил или проп-1-инил. Алкенильные и алкинильные фрагменты могут содержать одну или несколько двойных и/или тройных связей в любой комбинации; но предпочтительно они содержат только одну двойную связь (для алкенила) или только одну тройную связь (для алкинила).
Галоген представляет собой фтор, хлор, бром или йод. Предпочтительными галогенами являются фтор, хлор или бром.
Фторалкильные группы представляют собой алкильные группы, которые замещены одним или несколькими (например, 1, 2, 3, 4 или 5; в частности 1, 2 или 3; например 1 или 2) атомами фтора. Фторалкил представляет собой, как правило, С1-С3фторалкил или С1-С2фторалкил (предпочтительно С1фторалкил), такой как СР3, СПА СЩР, СН3СНР-, СР3СН2-, СПР^СЩ-, СН2РСН2-, СНР2СР2- или (СН3)2СР-. Фторалкокси представляет собой, как правило, С1-С3фторалкокси или С1-С2фторалкокси (предпочтительно С1 фторалкокси), такой как СР3О, СНР2О, СН2РО, СН3СНРО-, СР3СН2О-, СНР2СН2Оили СН2РСН2О-.
В контексте настоящего описания выражение арил означает фенил или нафтил. Предпочтительная арильная группа представляет собой фенил.
Выражение гетероарил, применяемое в данном документе, означает ароматическую кольцевую систему, содержащую по меньшей мере один гетероатом в кольце и состоящую либо из одного кольца, либо из двух конденсированных колец. Предпочтительно отдельные кольца будут содержать 1, 2 или 3 гетероатома в кольце, а бициклические системы будут содержать 1, 2, 3 или 4 гетероатома в кольце, которые будут предпочтительно выбраны из азота, кислорода и серы. Как правило, гетероарил представляет собой фурил, тиенил, пирролил, пиразолил, имидазолил, 1,2,3-триазолил, 1,2,4-триазолил, оксазолил, изоксазолил, тиазолил, изотиазолил, 1,2,4-оксадиазолил, 1,3,4-оксадиазолил, 1,2,5-оксадиазолил, 1,2,3-тиадиазолил, 1,2,4-тиадиазолил, 1,3,4-тиадиазолил, 1,2,5-тиадиазолил, пиридил, пиримидинил, пиридазинил, пиразинил, 1,2,3-триазинил, 1,2,4-триазинил, 1,3,5-триазинил, бензофурил, бензизофурил, бензотиенил, бензизотиенил, индолил, изоиндолил, индазолил, бензотиазолил, бензизотиазолил, бензоксазолил, бензизоксазолил, бензимидазолил, 2,1,3-бензоксадиазол, хинолинил, изохинолинил, циннолинил, фталазинил, хиназолинил, хиноксалинил, нафтиридинил, бензотриазинил, пуринил, птеридинил или индолизинил; необязательно присутствует, где химически возможно, в виде его агрохимически приемлемой соли.
Выражение гетероциклил, применяемое в данном документе, за исключением случаев, когда явно указано иное, означает 4-, 5-, 6- или 7-членное (в частности, 5-, 6- или 7-членное) моноциклическое органическое кольцо или 8-, 9-, 10- или 11-членную (в частности, 8-, 9- или 10-членную) конденсированную бициклическую органическую кольцевую систему, которая является полностью насыщенной и которая содержит один или два (предпочтительно один) гетероатома в кольце, независимо выбранные из кислорода, серы и азота. В случаях, когда гетероциклил содержит два гетероатома в кольце, предпочтительно два гетероатома в кольце разделены по меньшей мере двумя атомами углерода в кольце. Предпочтительно гетероциклил присоединен по атому углерода в кольце в гетероциклиле. В частности, гетероциклилом может быть тетрагидрофуранил, тетрагидропиранил, тетрагидротиофенил, 1,4-диоксанил, 1,4-дитианил, морфолинил, тиоморфолинил, пирролидинил, пиперидинил или пиперазинил; более конкретно тетрагидрофуранил (например, тетрагидрофуран-2-ил или особенно тетрагидрофуран-3-ил), тетрагидропиранил (например, тетрагидропиран-2-ил, тетрагидропиран-3-ил или особенно тетрагидропиран-4-ил), морфолинил, пирролидинил (например, пирролидин-2-ил или особенно пирролидин-3-ил), пиперидинил (например, пиперидин-2-ил, пиперидин-3-ил или особенно пиперидин-4-ил) или пиперазинил. В конкретном
- 6 031965 варианте осуществления гетероциклил в случае, когда он необязательно замещен, необязательно замещен 1 или 2 (например, 1) заместителями атома углерода в кольце, независимо представляющими собой С1-С3алкил (например, С1-С2алкил), С1-С2фторалкил или оксо (=O), и/или необязательно замещен одним заместителем из С1-С3алкила (например, С1-С2алкила), С1-С2фторалкила или С1-С3алкокси (например, С1-С2алкила или С1-С2фторалкила) по атому азота в кольце, если он присутствует, и/или необязательно замещен одним или двумя оксозаместителями (=0) по атому серы в кольце, если он присутствует.
Предпочтительно циклоалкил представляет собой циклопропил, циклобутил, циклопентил или циклогексил. (циклоалкил)алкил представляет собой предпочтительно (циклоалкил)метил, такой как (С3-Сбциклоалкил)метил, в частности циклопропилметил. Предпочтительно циклоалкенил представляет собой циклопентенил или циклогексенил.
Настоящее изобретение относится также к приемлемым с точки зрения сельского хозяйства солям, которые соединения формулы (I) способны образовывать с основаниями переходных металлов, щелочных металлов и щелочноземельных металлов, аминами, основаниями четвертичного аммония или основаниями третичного сульфония.
Среди солеобразователей переходных металлов, щелочных металлов и щелочноземельных металлов особо следует упомянуть гидроксиды меди, железа, лития, натрия, калия, магния и кальция, и предпочтительно гидроксиды, бикарбонаты и карбонаты натрия и калия. Согласно одному конкретному варианту осуществления настоящего изобретения G представляет собой приемлемый с точки зрения сельского хозяйства металл, такой как медь, железо, литий, натрий, калий, магний или кальций (более конкретно приемлемый с точки зрения сельского хозяйства щелочной металл или щелочноземельный металл).
Примеры аминов, подходящих для образования солей аммония, включают в себя аммиак, а также первичные, вторичные и третичные С1-С1§алкиламины, С1-С4гидроксиалкиламины и С2-С4алкоксиалкиламины, например метиламин, этиламин, н-пропиламин, изопропиламин, четыре изомера бутиламина, намиламин, изоамиламин, гексиламин, гептиламин, октиламин, нониламин, дециламин, пентадециламин, гексадециламин, гептадециламин, октадециламин, метилэтиламин, метилизопропиламин, метилгексиламин, метилнониламин, метилпентадециламин, метилоктадециламин, этилбутиламин, этилгептиламин, этилоктиламин, гексилгептиламин, гексилоктиламин, диметиламин, диэтиламин, ди-н-пропиламин, диизопропиламин, ди-н-бутиламин, ди-н-амиламин, ди-изоамиламин, дигексиламин, дигептиламин, диоктиламин, этаноламин, н-пропаноламин, изопропаноламин, Ν,Ν-диэтаноламин, N-этилпропаноламин, Nбутилэтаноламин, аллиламин, н-бут-2-ениламин, н-пент-2-ениламин, 2,3-диметилбут-2-ениламин, дибут2-ениламин, н-гекс-2-ениламин, пропилендиамин, триметиламин, триэтиламин, три-н-пропиламин, триизопропиламин, три-н-бутиламин, три-изобутиламин, три-втор-бутиламин, три-н-амиламин, метоксиэтиламин и этоксиэтиламин; гетероциклические амины, например пиридин, хинолин, изохинолин, морфолин, пиперидин, пирролидин, индолин, хинуклидин и азепин; первичные ариламины, например анилины, метоксианилины, этоксианилины, о-, м- и п-толуидины, фенилендиамины, бензидины, нафтиламины и о-, м- и п-хлоранилины; но особенно триэтиламин, изопропиламин и диизопропиламин. Согласно одному конкретному варианту осуществления настоящего изобретения G представляет собой приемлемую с точки зрения сельского хозяйства аммониевую группу, где соединение формулы (I) представляет собой соль аммония, образованную из аммиака, первичного, вторичного или третичного С1-С1§алкиламина, С1-С4гидроксиалкиламина или С2-С4алкоксиалкиламина.
Предпочтительные основания четвертичного аммония, подходящие для образования солей, соответствуют, например, формуле [N(Raa Rbb Rcc Rdd)]OH, где каждый из Raa, Rbb, Rcc и Rdd независимо от других представляет собой водород или ^-Щалкил. Также подходящие основания тетраалкиламмония с другими анионами можно получить, например, путем реакций анионного обмена. Согласно одному конкретному варианту осуществления настоящего изобретения G представляет собой приемлемую с точки зрения сельского хозяйства аммониевую группу, где соединение формулы (I) является солью, образованной из основания четвертичного аммония формулы [N(Raa Rbb Rcc Rdd)]OH, где каждый из Raa, Rbb, Rcc и Rdd независимо от других представляет собой водород или ^-С^алкил.
Предпочтительные третичные сульфониевые основания, подходящие для образования солей, соответствуют, например, формуле [SReeRffR]OH, где каждый из Ree, Rff и Rgg независимо от других представляет собой ^-Щалкил. Гидроксид триметилсульфония является особенно предпочтительным. Подходящие основания сульфония можно получить из реакции тиоэфиров, в частности диалкилсульфидов, с алкилгалогенидами, с последующим превращением в подходящее основание, например гидроксид, путем реакций анионного обмена. Согласно одному конкретному варианту осуществления настоящего изобретения G представляет собой приемлемую с точки зрения сельского хозяйства сульфониевую группу, где соединение формулы (I) является солью, образованной из основания третичного сульфония формулы [SRee Rff Rgg]OH, где каждый из Ree, Rff и Rgg независимо от других представляет собой ^-Щалкил.
Следует понимать, что в тех соединениях формулы (I), где G представляет собой металл, аммониевую группу или сульфониевую группу, как упоминалось выше, и, по существу, представляет собой катион, соответствующий отрицательный заряд широко делокализован по всей единице O-C=C-C=O формулы (I).
- 7 031965
Соединения формулы (I) согласно настоящему изобретению также включают гидраты, которые могут быть образованы в ходе солеобразования.
Если G представляет собой -C(Xa)-Ra, -C(Xb)-Xc-Rb, -C(Xd)-N(Rc)-Rd, -SO2-Re, -P(Xe)(Rf)-R9, -CH2-XfRh; или фенил-C^-, или фенил-CH(С1-С2алкил)- (в каждом из которых фенил является необязательно замещенным), или гетероарил-CH2-, или гетероарил-CH(Сl-С2алкил)- (в каждом из которых гетероарил является необязательно замещенным), или фенил-C(O)-CH2- (где фенил является необязательно замещенным); или С1-С6алкокси-С(О)-СН2-, Сl-С6алкокси-C(O)-CH=CH-, ^^^^^1-^-^2-, С2-С7алкен1-ил-CH(Сl-С2алкил)-, С2-С4фторалкен-1-ил-CH2-, ^^^№^1-^^^- или ^^^№^1-^^^^С2алкил)-; то, как правило, такие G группы являются защитными группами (т.е. уходящими или удаляемыми группами), которые, как правило, выбирают для обеспечения их удаления, как правило, одним или комбинацией биохимических, химических или физических процессов с получением соответствующего соединения формулы (I), где G представляет собой H, до, в ходе или после (предпочтительно в ходе или после, более предпочтительно после) применения соединения формулы (I) к обрабатываемой площади (например, полю) или к растениям. Примеры таких процессов включают ферментативное расщепление или другое расщепление в растении/на растении (например, расщепление сложноэфирных и/или карбонатных фрагментов), химический гидролиз и/или фотолиз. Некоторые соединения, несущие такие группы G, могут подчас обладать определенными преимуществами или различными техническими свойствами, такими как улучшенная и/или более стабильная, и/или отличающаяся способность проникать через кутикулу обрабатываемых растений, повышенная и/или отличающаяся выносливость определенных культур, улучшенная и/или отличающаяся совместимость или стабильность в составленных смесях, содержащих другие гербициды, антидоты гербицидов, регуляторы роста растений, фунгициды или инсектициды, или сниженное и/или отличающееся выщелачивание почв.
Предпочтительные подходящие и/или определенные значения заместителей в соединении формулы (I) или других признаков соединения формулы (I), в частности
G, X, R1, R2 R2A R2B R2C R3, R4, R5 R6, R7, R8, R9 R10, R11, R12, R13,
R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22, R23, Ra, Rb Rc, Rd, Re, Rf, Rg, Rh, Xa, Xb Xе,
Xd, Xе, Xf, Q, Het, X1, n1, n2 и/или пЗ, изложены ниже (и/или в общем в данном документе), при этом они могут быть либо взяты сами по себе, либо взяты вместе с одним или несколькими из любых других предпочтительных подходящих и/или определенных признаков в любой их комбинации(комбинациях). В этом абзаце предпочтительный охватывает более предпочтительный, еще или все еще, или даже более предпочтительный, особенно или высоко предпочтительный, наиболее предпочтительный и все подобные выражения.
Согласно конкретному варианту осуществления G представляет собой водород; приемлемый с точки зрения сельского хозяйства металл (например, приемлемый с точки зрения сельского хозяйства щелочной металл или щелочноземельный металл, например литий, натрий, калий, магний или кальций), или приемлемую с точки зрения сельского хозяйства сульфониевую или аммониевую группу; или G представляет собой -C(Xa)-Ra, -C(Xb)-Xc-Rb или -SO2-Re, где Ха, Ra, Xb, Xc, Rb и Re определены в данном документе.
Согласно одному предпочтительному варианту осуществления G представляет собой водород; приемлемый с точки зрения сельского хозяйства металл (например, приемлемый с точки зрения сельского хозяйства щелочной металл или щелочноземельный металл, например литий, натрий, калий, магний или кальций) или приемлемую с точки зрения сельского хозяйства сульфониевую или аммониевую группу; или G представляет собой -C(Xa)-Ra или -C(Xb)-Xc-Rb, где Ха, Ra, Xb, Xc и Rb определены в данном документе.
В конкретном варианте осуществления G представляет собой группу -C(Xa)-Ra или -C(Xb)-Xc-Rb, где Ха, Ra, Xb, Xc и Rb определены в данном документе.
Предпочтительно Ха, Xb, Xc, Xd, Xe и/или Xf представляют собой кислород. В качестве альтернативы предпочтительно Xc представляет собой серу.
Более предпочтительно Ха, Xb, Xc, Xd, Xe и Xf представляют собой кислород.
Предпочтительно Ra представляет собой С1-С10алкил (например, С1-С6алкил), С2-С6алкенил (например, С2-С4алкенил), С2-С6алкинил (например, С2-С4алкинил), С3-С6циклоалкил или С1-С4алкоксиС1С4алкил. В качестве альтернативы предпочтительно Ra представляет собой С3-С7циклоалкил(С1С5)алкил, или фенил, или фенил, независимо замещенный 1, 2 или 3 из С1-С3алкила, С1-С3фторалкила, С1-С3 алкокси, С1-С3 фторалкокси, галогена, циано или нитро.
Предпочтительно Rb представляет собой С1-С10алкил (например, С1-С6алкил), С2-С5алкенил-CH2(например, С2-С3алкенил-СН2-), С2-С4алкенил-CH(Me)- (например, С2-С3алкенил-CH(Me)-), С2-С5алкинил-CH2- (например, С2-С3алкинил-CH2-), С2-С4алкинил-CH(Me)- (например, С2-С3алкинилCH(Me)-), С3-С6циклоалкил или С1-С4алкоксиС1-С4алкил. В качестве альтернативы предпочтительно Rb представляет собой С3-С7циклоалкил(С1-С5)алкил, или фенил, или фенил, независимо замещенный 1, 2 или 3 из С1-С3алкила, С1-С3фторалкила, С1-С3алкокси, С1-С3фторалкокси, галогена, циано или нитро.
Предпочтительно Re представляет собой С1-С10алкил (например, С1-С6алкил или С1-С4алкил) или С1-С10фторалкил (например, С1-С3фторалкил). В частности, Re представляет собой С1-С10алкил (напри- 8 031965 мер, С1-С6алкил или С1-С4алкил).
Если G представляет собой -C(Xa)-Ra или -C(Xb)-Xc-Rb, то предпочтительно Ха, Xb и Xе представляют собой кислород, Ra представляет собой С1-С10алкил (например, С1-С6алкил), С2-С6алкенил (например, С2-С4алкенил), С2-С6алкинил (например, С2-С4алкинил), С3-С6циклоалкил или С1-С4алкоксиС1-С4алкил; и Rb представляет собой С1-С10алкил (например, С1-С6алкил), С2-С5алкенил-СН2- (например, С2-С3алкенилСН2-), С2-С4алкенил-CH(Me)- (например, С2-С3алкенил-CH(Me)-), С2-С5алкинил-CH2- (например, С2-С3алкинил-CH2-), С2-С4алкинил-CH(Me)- (например, С2-С3алкинил-CH(Me)-), С3-С6циклоалкил или С1 -С4алкоксиС1 -С4алкил.
В предпочтительном варианте осуществления G представляет собой водород, или приемлемый с точки зрения сельского хозяйства щелочной металл или щелочноземельный металл, или приемлемую с точки зрения сельского хозяйства сульфониевую или аммониевую группу. Более предпочтительно G представляет собой водород или приемлемый с точки зрения сельского хозяйства щелочной металл или щелочноземельный металл.
В предпочтительном варианте осуществления G представляет собой водород, -C(Xa)-Ra или -C(Xb)Xc-Rb.
Наиболее предпочтительно G представляет собой водород.
В одном аспекте настоящего изобретения в соединении формулы (I) R1 предпочтительно представляет собой р-Цалкокси или Ц-Цфторалкокси, более предпочтительно метокси или С1 фторалкокси и еще более предпочтительно метокси.
В другом аспекте настоящего изобретения в соединении формулы (I) R1 предпочтительно представляет собой этил, н-пропил, н-бутил, циклопропил или этинил, более предпочтительно этил, н-пропил или н-бутил и еще более предпочтительно этил или н-пропил.
Предпочтительно, если R2 представляет собой С1-С2алкокси-С1-С3алкокси- или С1фторалкокси-С1С3алкокси-, то R2 представляет собой R2AO-CH(R2B)-CH(R2C)-O-;
где R2A представляет собой С1-С2алкил (в частности, метил) или С1фторалкил и
R2B и R2C независимо представляют собой водород или метил, при условии, что один или оба из R2B и R2C представляют собой водород.
Предпочтительно R2A представляет собой метил или С1фторалкил, более предпочтительно метил.
Предпочтительно оба из R2B и R2C представляют собой водород.
Более предпочтительно, если R2 представляет собой С1-С2алкокси-С1-С3алкокси- или С1фторалкокси-С1-С3алкокси- (в частности, если R2 представляет собой R2AO-CH(R2B)-CH(R2C)-O-), то R2 представляет собой MeO-OH2-CH2-G-.
Предпочтительно, например, во всех аспектах и/или вариантах осуществления настоящего изобретения R1 представляет собой С1-С2алкокси или С1-С2фторалкокси. В таком случае, более предпочтительно R1 представляет собой метокси или С1 фторалкокси, наиболее предпочтительно метокси.
В качестве альтернативы предпочтительно, например, во всех аспектах и/или вариантах осуществления настоящего изобретения R1 представляет собой этил, н-пропил, н-бутил, циклопропил или этинил. В таком случае более предпочтительно R1 представляет собой этил, н-пропил или н-бутил, наиболее предпочтительно этил или н-пропил.
Предпочтительно, например, во всех аспектах и/или вариантах осуществления настоящего изобретения R2 представляет собой водород, этил, н-пропил, циклопропил, винил, этинил, метокси, этокси или фторметокси.
Более предпочтительно, например, во всех аспектах и/или вариантах осуществления настоящего изобретения R2 представляет собой водород, этил, этинил, метокси, фторметокси или этокси.
Еще более предпочтительно, например, во всех аспектах и/или вариантах осуществления настоящего изобретения R2 представляет собой водород или метокси.
Более предпочтительно, например, во всех аспектах и/или вариантах осуществления настоящего изобретения R1 представляет собой метокси, a R2 представляет собой водород или метокси.
Особенно предпочтительно, например, во всех аспектах и/или вариантах осуществления настоящего изобретения R1 представляет собой этил и R2 представляет собой водород или этил или R1 представляет собой н-пропил или н-бутил, a R2 представляет собой водород.
Предпочтительно, например, во всех аспектах и/или вариантах осуществления настоящего изобретения, если R4 и R5 взяты вместе, то вместе взятые R4 и R5 представляют собой -(СН2)п4- или -(CH2)n5C(R7a)(R7b)-(CH2)n6-.
Предпочтительно R7a представляет собой С1-С2алкил и R7b представляет собой водород или р-Цалкил.
Предпочтительно n4 равняется 2 или 3.
Предпочтительно n5 и n6 независимо равняются 0, 1 или 2, при условии, что n5 + n6 равняется 1 или 2.
Предпочтительно, например, во всех аспектах и/или вариантах осуществления настоящего изобретения, если R4 и R5 взяты вместе (что является предпочтительным), то вместе взятые R4 и R5 представляют собой -(СН2)п4- или -(CH2)n5-C(R7a)(R7b)-(CH2)n6-;
- 9 031965 где R7a представляет собой С1-С2алкил; R7b представляет собой водород или С1-С2алкил;
n4 равняется 1, 2 или 3 (предпочтительно 2 или 3); и n5 и n6 независимо равняются 0, 1 или 2, при условии, что n5 + n6 равняется 0, 1 или 2 (предпочтительно 1 или 2).
Предпочтительно, например, во всех аспектах и/или вариантах осуществления настоящего изобретения R3, R4, R5 и/или R6, независимо друг от друга, представляют собой водород, С1-С4алкил (например, С1-С2алкил), С2-С4алкинил (в частности, С2-С3алкинил-СН2-, например этинил-СН2-), С1-С3алкокси-С1С3алкил, С1-С3алкилтиоС1-С3алкил, С1-С3алкилсульфинилС1-С3алкил, С1-С3алкилсульфонилС1-С3алкил; С3-С4циклоалкил (в частности, циклопропил); или незамещенный 4-, 5- или 6- (например, 4- или 5-) членный моноциклический гетероциклил с одним гетероатомом в кольце, независимо выбранным из кислорода, серы и азота и присоединенным к атому углерода в кольце в гетероциклиле (в частности, тетрагидрофураниле, таком как тетрагидрофуран-3-ил, или тетрагидропираниле, таком как тетрагидропиран4-ил);
при условии, что не более чем один (в частности, ни одного) из R3, R4, R5 и R6 представляет собой алкенил, алкинил, алкоксиалкил, алкилтиоалкил, алкилсульфинилалкил, алкилсульфонилалкил, циклоалкил или гетероциклил;
или вместе взятые R3 и R4 представляют собой -(СН2)п1- или -(СН2)п2-Х1-(СН2)п3-, a R5 и R6 определены в данном документе (например, выше), или вместе взятые R5 и R6 представляют собой -(СН2)п1- или -(СН2)п2-Х1-(СН2)п3-, a R3 и R4 определены в данном документе (например, выше);
где X1 представляет собой O, S, S(O), S(O)2, NH, Ы(С1-С2алкил), Ы(С1-С2алкокси), С(Н)(С1-С2алкил), С(С1-С2алкил)2 или С(Н)(С1-С2алкокси);
n1 равняется 4 или 5; и n2 и n3 независимо равняются 1, 2 или 3, при условии, что n2 + n3 равняется 3 или 4;
и/или вместе взятые R4 и R5 представляют собой -(СН2)п4- или -(СНг^-С^Э^^НСНг)^-; где R7a представляет собой С1-С2алкил; R7b представляет собой водород или С1-С2алкил;
n4 равняется 1, 2 или 3 (в частности, 2 или 3); и n5 и n6 независимо равняются 0, 1 или 2, при условии, что n5 + n6 равняется 0, 1 или 2 (в частности, 1 или 2).
Более предпочтительно, например, во всех аспектах и/или вариантах осуществления настоящего изобретения R3, R4, R5 и/или R6, независимо друг от друга, представляют собой водород, С1-С4алкил (например, С1-С2алкил), С2-С4алкинил (в частности, С2-С3алкинил-СН2-, например этинил-СН2-), С1-С3алкокси-С1-С3алкил (в частности, С1-С2алкокси-С1-С2алкил), С1-С3алкилтиоС1-С3алкил (в частности, С1-С2алкилтиоС1-С2алкил), С1-С3алкилсульфинилС1-С3алкил (в частности, С1-С2алкилсульфинилС1С2алкил), С1-С3алкилсульфонилС1-С3алкил (в частности, С1-С2алкилсульфонилС1-С2алкил); С3-С4циклоалкил (в частности, циклопропил); или незамещенный 4-, 5- или 6-(например, 4- или 5-) членный моноциклический гетероциклил с одним гетероатомом в кольце, независимо выбранным из кислорода, серы и азота и присоединенным к атому углерода в кольце в гетероциклиле (в частности, тетрагидрофураниле, таком как тетрагидрофуран-3-ил, или тетрагидропираниле, таком как тетрагидропиран-4-ил);
при условии, что не более чем один (в частности, ни одного) из R3, R4, R5 и R6 представляет собой алкенил, алкинил, алкоксиалкил, алкилтиоалкил, алкилсульфинилалкил, алкилсульфонилалкил, циклоалкил или гетероциклил;
и/или вместе взятые R4 и R5 представляют собой -(СН2)п4- или -(СН2)п5-С(К7е1)(К7Ь)-(СН2)п6-; где R7a представляет собой С1-С2алкил; R7b представляет собой водород или С1-С2алкил; n4 равняется 2 или 3; и n5 и n6 независимо равняются 0, 1 или 2, при условии, что n5 + n6 равняется 1 или 2.
Все еще более предпочтительно R3, R4, R5 и/или R6, независимо друг от друга, представляют собой водород, С1-С3алкил (в частности, С1-С2алкил, такой как метил) или С1-С3алкокси-С1-С3алкил (в частности, С1-С2алкокси-С1-С2алкил);
при условии, что не более чем один (в частности, ни одного) из R3, R4, R5 и R6 представляет собой алкоксиалкил;
и/или вместе взятые R4 и R5 представляют собой -(СН2)п4- или -(СН2)п5-С(К7е1)(К7Ь)-(СН2)п6-; где R7a представляет собой С1-С2алкил; R7b представляет собой водород или С1-С2алкил; n4 равняется 2 или 3; и n5 и n6 независимо равняются 0, 1 или 2, при условии, что n5 + n6 равняется 1 или 2.
Еще более предпочтительно R3, R4, R5 и/или R6, независимо друг от друга, представляют собой водород или С1-С2алкил (предпочтительно водород или метил) и/или вместе взятые R4 и R5 представляют собой -(СН2)п4-, где n4 равняется 2 или 3.
о q Iflll i a ι о 3
LJ О ΤιΛλ ΤΤΛΛ I —гт ТГА / ΑΓΆΑί^ΤΤΤΤΑ ΤΤΧΧ X/ Τ’ГЫО Τ> ΤΓίΤ^Τ ΓΆΑΑΤΧ ί ' D θ D XX ΤΤΤΧ ί ' D 1 D 1 1 i ' D 1 \ D наиболее предпочтительно (особенно если y представляет собой ск r или -ск r ск r -), r , R4, R5 и R6 представляют собой водород или вместе взятые R4 и R5 представляют собой -(СН2)п4-, где n4 равняется 2 или 3, и R3 и R6 представляют собой водород.
Предпочтительно, например, во всех аспектах и/или вариантах осуществления настоящего изобретения по меньшей мере один (более предпочтительно 2, 3 или 4, все еще более предпочтительно 3 или 4,
- 10 031965 наиболее предпочтительно все четыре) из R3, R4, R5 и R6, независимо друг от друга, представляет собой водород или С1-С4алкил (например, Н или С1-С3алкил, или Н, или С1-С2алкил) или R4 и R5 взяты вместе, как описано в данном документе.
Предпочтительно, например, во всех аспектах и/или вариантах осуществления настоящего изобретения Y представляет собой O, S, S(O), S(O)2, C(O), CR8R9 или -CR10R11CR12R13-.
Более предпочтительно Y представляет собой O, C(O), CR8R9 или -CR10R11CR12R13-.
Еще более предпочтительно Y представляет собой О или CR8R9, в частности О или СН2.
Наиболее предпочтительно Y представляет собой CR8R9, в частности СН2.
Предпочтительно, например, во всех аспектах и/или вариантах осуществления настоящего изобре8 9 8 9 8 9 тения в R и R один или оба из R и R представляют собой водород или вместе взятые R и R представляют собой -(СН2)п7- или предпочтительно -(СН2)п8-Х2-(СН2)п9-. Согласно этому варианту осуществления предпочтительно Y представляет собой CR8R9 и/или предпочтительно X2 представляет собой О.
Согласно одному конкретному варианту осуществления R8 и R9 взяты вместе и представляют собой -(СН2)п7- или предпочтительно -(СН2)п8-Х2-(СН2)п9-. Согласно этому варианту осуществления предпочтительно Y представляет собой CR8R9 и/или предпочтительно X2 представляет собой O.
Предпочтительно, например, во всех аспектах и/или вариантах осуществления настоящего изобретения X2 представляет собой O, S, S(O), S(O)2, C(H)(С1-С3алкил), С(С1-С2алкил)2 или С(Н)(С1-С3алкокси). Наиболее предпочтительно X2 представляет собой О.
Предпочтительно n7 равняется 2, 3, 4 или 5, более предпочтительно 4 или 5.
Предпочтительно n8 и n9 независимо равняются 1, 2 или 3, при условии, что n8 + n8 равняется 2, 3 или 4.
Предпочтительно n8 + n9 равняется 3 или 4. Наиболее предпочтительно n8 равняется 2, а n8 равняется 2 (в этом случае предпочтительно X2 представляет собой O).
Предпочтительно, например, во всех аспектах и/или вариантах осуществления настоящего изобретения R8 и R9, независимо друг от друга, представляют собой водород, ^-СДалкил (в частности, С1-С2алкил), С2-С3алкенил-СН2- (в частности, этенил-ОЩ-), С2-С3алкинил-СН2- (в частности, этинил-CH2-), С1-С2фторалкил (в частности, С1фторалкил), С1-С3алкоксиС1-С3алкил, С1-С3алкилтиоС1-С3алкил, С1-С3алкилсульфинилС1-С3алкил или С1-С3алкилсульфонилС1 -С3алкил;
С3-С6циклоалкил или С3-С6циклоалкил, замещенный одним или двумя заместителями, которые независимо представляют собой Q-Сзалкил (в частности, метил или этил) или ^-С^торалкил; и в которых один фрагмент СН2 в кольце из С4-С6циклоалкила необязательно (например, предпочтительно) заменен атомом кислорода или серы или фрагментом S(O), S(O)2, NH, К^-Сзалкил), МС|-С2фторалкил). ЩОЩС^Щалкил], N[C(O)С1-С2фторалкил] или К(С1-С2алкокси);
С3-С6циклоалкил, замещенный одним заместителем, представляющим собой С1-С3алкокси (в частности, С1-С2алкокси), и необязательно дополнительно замещенный одним заместителем, представляющим собой С1-С2алкил (в частности, метил);
С3-С6циклоалкилС1-С2алкил- (в частности, С3-С6циклоалкилметил-) или С3-С6циклоалкилС1С2алкил- (в частности, С3-С6циклоалкилметил-), замещенный одним или двумя заместителями в кольце, которые независимо представляют собой С1-С3алкил или С1-С2фторалкил; и в которых один фрагмент СН2 в кольце из С4-С6циклоалкилС1-С2алкил- (в частности, С4-С6циклоалкилметил-) необязательно (например, предпочтительно) заменен атомом кислорода или серы или фрагментом S(O), S(O)2, NH, К(С1С2алкил), К(С1-С2фторалкил), N[C(O)С1-С3алкил], N[C(O)С1-С2фторалкил] или КЩ-^алкокси);
С3-С6циклоалкилС1-С2алкил- (в частности, С3-С6циклоалкилметил-), замещенный одним заместителем в кольце, представляющим собой С1-С3алкокси (в частности, ^-С^лкокси), и необязательно дополнительно замещенный одним заместителем в кольце, представляющим собой Q-Сгалкил (в частности, метил); или
Het или Het-CH2-, где Het представляет собой гетероарил, присоединенный к атому углерода в кольце, который необязательно замещен 1, 2 или 3 (в частности, 1 или 2, например 1) заместителями при атоме углерода в кольце, независимо представляющими собой С1-С3алкил (например, Q-Сгалкил), ^-^фторалкил, C1-С3алкил-C(O)-, C1-С2фторалкил-C(O)-, гидрокси (в том числе любой оксо-таутомер), С2-С3алкенил (например, этенил или проп-1-енил), С2-С3алкинил (например, этинил или проп-1-инил), С1-С3алкокси (например, С1-С2алкокси), С1-С2фторалкокси, галоген (например, фтор или хлор), циано или нитро, при условии, что любой отличный от фтора галоген, алкокси или фторалкокси не замещены при любом атоме углерода в кольце, непосредственно присоединенном к атому азота в кольце гетероарила; и/или в случае 5-членного гетероарильного кольца, содержащего атом азота в кольце, не участвующий в образовании двойной связи C=N в кольце, гетероарил необязательно замещен по атому азота в кольце, не участвующему в образовании двойной связи C=N в кольце, одним заместителем С1-С3алкил, С1-С2фторалкил, С1-С3алкил-C(O)-, C1-С2фторалкил-C(O)- или ^-^алкил^Щ^-;
при условии, что не более чем один из R8 и R9 необязательно представляет собой замещенный циклоалкил; необязательно замещенный циклоалкил, в котором один фрагмент СН2 в кольце был заменен атомом кислорода или серы или фрагментом S(O), S(O)2, NH, К(С1-С3алкил), К(С1-С2фторалкил),
- 11 031965
М[С(О)С1-С3алкил], Ы[С(О)С1-С2фторалкил] или Ы(С1-С2алкокси); необязательно замещенный циклоалкенил; необязательно замещенный циклоалкилалкил-; необязательно замещенный циклоалкилалкил-, в котором один фрагмент СН2 в кольце был заменен атомом кислорода или серы или фрагментом S(O),
S(O)2, NH, ^С^Щалкил), МС|-С2фторалкил). КЩСО^-Сзалкил], ЩССО^-^фторалкил] или N(QС2алкокси); или Het, или Het-CH2-;
или R8 представляет собой водород или С1-С2алкил (в частности, Н или Me), a R9 представляет собой С1-С2алкокси (в частности, метокси);
или вместе взятые R8 и R9 представляют собой -(СН2)п7- или -(СН2)п8-Х2-(СН2)п9-.
Согласно вышеупомянутому предпочтительному варианту осуществления предпочтительно Y представляет собой CR8R9 и/или предпочтительно X2 представляет собой O.
Более предпочтительно, например, во всех аспектах и/или вариантах осуществления настоящего изобретения
R8 представляет собой водород или С1 -С2алкил (предпочтительно Н или Me, более предпочтительно водород);
R9 представляет собой С1-С2алкокси (в частности, метокси); С2-С3алкинил-СН2- (в частности, этинил-СЩ-); С1-С3алкоксиС1-С3алкил; С1-С3алкилтиоС1-С3алкил (предпочтительно С1-С2алкилтиоСН2СН2- или более предпочтительно C1-С2алкилтио-CH(Me)СН2-); С1-С3алкилсульфинилС1-С3алкил; С1-С3алкилсульфонилС1-С3алкил;
С3-С6циклоалкил или С3-С6циклоалкил, замещенный одним или двумя заместителями, которые независимо представляют собой С1-С3алкил (в частности, метил или этил) или С1-С2фторалкил; и в которых один фрагмент СН2 в кольце из С4-С6циклоалкила необязательно (например, предпочтительно) заменен атомом кислорода или серы или фрагментом S(O), S(O)2, NH, ^С^Щалкил), ^С^С^торалкил), ЩСЩ^-Щалкил], ^СЩ^-С^торалкил] или МСгС+пкокси) (или более предпочтительно замещен атомом кислорода или серы или фрагментом S(O), S(O)2, NH, ^С^Щалкил) или МСгС^алкокси); или все еще более предпочтительно заменен атомом кислорода или серы);
С3-С6циклоалкил, замещенный одним заместителем, представляющим собой С1-С3алкокси (в частности, С1-С2алкокси), и необязательно дополнительно замещенный одним заместителем, представляющим собой С1-С2алкил (в частности, метил);
С3-С6циклоалкилметил- или С3-С6циклоалкилметил-, замещенный одним или двумя заместителями в кольце, которые независимо представляют собой С1-С3алкил (в частности, С1-С2алкил) или С1-С2фторалкил; и в котором один фрагмент СН2 в кольце из С4-С6циклоалкилметил- необязательно (например, предпочтительно) заменен атомом кислорода или серы или фрагментом S(O), S(O)2, NH, N(G1С2алкил), ^С^С^торалкил), ^СЩ^-Щалкил], ^СЩ^-С^торалкил] или МСгС+тлкокси) (или более предпочтительно заменен атомом кислорода или серы или фрагментом ^СЩ^-^алкил] или ^СЩ^-С^торалкил]);
С3-С6циклоалкилметил-, замещенный одним заместителем в кольце, представляющим собой С1-С3алкокси (в частности, С1-С2алкокси), и необязательно дополнительно замещенный одним заместителем в кольце, представляющим собой С1-С2алкил (в частности, метил); или
Het или Het-CH2-, где Het представляет собой гетероарил, присоединенный к атому углерода в кольце, который необязательно замещен 1, 2 или 3 (в частности, 1 или 2, например 1) заместителями при атоме углерода в кольце, независимо представляющими собой С1-С3алкил (в частности, С1-С2алкил), С1-С2фторалкил (в частности, С1фторалкил), С^Щалкил-СЩ)-, С^С^торалкил-СЩ)-, гидрокси (в том числе любой оксо-таутомер), С2-С3алкенил (в частности, этенил или проп-1-енил), С2-С3алкинил (в частности, этинил или проп-1-инил), С1-С3алкокси (в частности, С1-С2алкокси), С1-С2фторалкокси (в частности, С1фторалкокси), галоген (в частности, фтор или хлор), циано или нитро, при условии, что любой отличный от фтора галоген, алкокси или фторалкокси не замещены при любом атоме углерода в кольце, непосредственно присоединенном к атому азота в кольце гетероарила; и/или, в случае 5-членного гетероарильного кольца, содержащего атом азота в кольце, не участвующий в образовании двойной связи C=N в кольце, гетероарил необязательно замещен по атому азота в кольце, не участвующему в образовании двойной связи C=N в кольце, одним заместителем С1-С3алкил, С1-С2фторалкил, С^Щалкил-СЩ)-, С^^фторалкил-СЩ)- или ^-^алкил^Щ^-;
или вместе взятые R8 и R9 представляют собой -(СН2)п7- или -(СН2)п8-Х2-(СН2)п9-.
Согласно вышеупомянутому более предпочтительному варианту осуществления предпочтительно Y представляет собой CR8R9 и/или предпочтительно X2 представляет собой O.
Еще более предпочтительно, например, во всех аспектах и/или вариантах осуществления настоящего изобретения:
R8 представляет собой водород или С1 -С2алкил (предпочтительно H или Me, более предпочтительно водород); и
R9 представляет собой С1-С3алкилтиоС1-С3алкил (предпочтительно С1-С2алкилтио-СН2СН2- или более предпочтительно C1-С2алкилтио-CH(Me)СН2-);
С3-С6циклоалкил или С3-С6циклоалкил, замещенный одним или двумя заместителями, которые независимо представляют собой С1-С3алкил (в частности, метил или этил) или С1-С2фторалкил; и в кото- 12 031965 рых один фрагмент СН2в кольце из С4-С6циклоалкила заменен атомом кислорода или серы или фрагментом S(O), S(O)2, NH, ЖгСэалкил), Ж^фторалкил), Ы[С(О)С1-С3алкил], ЖОС^фторалкил] или ^С1-С2алкокси) (или предпочтительно заменен атомом кислорода или серы или фрагментом S(O), S(O)2,
NH, ^СгС3алкил) или ^СгС2алкокси); или более предпочтительно заменен атомом кислорода или серы);
С3-С6циклоалкилметил- или С3-С6циклоалкилметил-, замещенный одним или двумя заместителями в кольце, которые независимо представляют собой С1-С3алкил (в частности, С1-С2алкил) или С1-С2фторалкил; и в которых один фрагмент СН2 в кольце из С4-С6циклоалкилметил- заменен атомом кислорода или серы или фрагментом S(O), S(O)2, NH, ^СрСгалкил), ^Сг^фторалкил), N[C(O)QС3алкил], У|СХО)С|-Су|)торалкил | или ^СгС2алкокси) (или предпочтительно заменен атомом кислорода или серы или фрагментом ЭДС^Ср^алкил] или У|СХ(Э)С%-С2фторалкил |); или
Het или Het-CH2-, где Het представляет собой гетероарил, присоединенный к атому углерода в кольце, который необязательно замещен 1, 2 или з (в частности, 1 или 2, например 1) заместителями при атоме углерода в кольце, независимо представляющими собой С1-С3алкил (в частности, С1-С2алкил), С1-С2фторалкил (в частности, С1фторалкил), С^^алкил-С^)-, Сг^фторалкил-С^)-, гидрокси (в том числе любой оксо-таутомер), С2-С3алкенил (в частности, этенил или проп-1-енил), С2-С3алкинил (в частности, этинил или проп-1-инил), С1-С3алкокси (в частности, С1-С2алкокси), С1-С2фторалкокси (в частности, С1 фторалкокси), галоген (в частности, фтор или хлор), циано или нитро, при условии, что любой отличный от фтора галоген, алкокси или фторалкокси не замещены при любом атоме углерода в кольце, непосредственно присоединенном к атому азота в кольце гетероарила; и/или, в случае 5-членного гетероарильного кольца, содержащего атом азота в кольце, не участвующий в образовании двойной связи C=N в кольце, гетероарил необязательно замещен по атому азота в кольце, не участвующему в образовании двойной связи C=N в кольце, одним заместителем С1-С3алкил, С1-С2фторалкил, Сг^алкил-СЮ)-, Сг^фторалкил-С^)- или С1-С2алкил-S(O)2-;
или вместе взятые R8 и R9 представляют собой -(СН2)п7- или -(СН2)п8-Х2-(СН2)п9-.
Согласно вышеупомянутому еще более предпочтительному варианту осуществления предпочтительно Y представляет собой CR8R9 и/или предпочтительно X2 представляет собой O.
Согласно одному предпочтительному варианту осуществления (который, например, может применяться во всех аспектах и/или вариантах осуществления настоящего изобретения) R8 и R9, независимо друг от друга, представляют собой водород или С1-С3алкил (предпочтительно водород или С1-С2алкил, например, водород или метил). Согласно этому варианту осуществления предпочтительно Y представляет собой CR8R9.
Согласно другому предпочтительному варианту осуществления (что, например, может быть применимо ко всем аспектам и/или вариантам осуществления настоящего изобретения) R8 представляет собой водород, a R9 представляет собой С1-С3алкилтиоС1-С3алкил. Согласно этому варианту осуществления R9 предпочтительно представляет собой С1-С2алкилтио-СН2СН2- или более предпочтительно представляет собой С1-С2алкилтио-CH(Me)СН2-. Согласно этому варианту осуществления предпочтительно Y представляет собой CR8R9.
Согласно другому предпочтительному варианту осуществления (который, например, может применяться во всех аспектах и/или вариантах осуществления настоящего изобретения) R8 представляет собой водород и R9 представляет собой С4-С6циклоалкилметил- или С4-С6циклоалкилметил-, замещенный одним или двумя заместителями в кольце, которые независимо представляют собой С1-С3алкил (в частности, С1-С2алкил) или С1-С2фторалкил, и в которых один фрагмент СН2 в кольце заменен атомом кислорода или серы или фрагментом S(O), S(O)2, NH, ^СгС2алкил), ^С1-С2фторалкил), ЭДС^Ср^алкил], ^С^Сг^фторалкил] или ^СгС2алкокси) (или более предпочтительно заменен атомом кислорода или серы или фрагментом ЭДС^Ср^алкил] или ^С^Сг^фторалкил]). Согласно этому варианту осуществления предпочтительно Y представляет собой CR8R9.
Согласно этому предпочтительному варианту осуществления более предпочтительно R8 представляет собой водород и R9 представляет собой гетероциклилметил-, где гетероциклил представляет собой Q, где Q представляет собой одну из следующих подформул Q1, Q2, Q3, Q4, Q5, Q6, Q7, Q33, Q34, Q37, Q38, Q41, Q42, Q43, Q44, Q47, Q87, Q89, Q90 или Q107:
- 1з 031965
где А находится в положении присоединения к фрагменту -метилR9A
С1-С2фторалкил (например, (например, и
представляет собой водород, ^-С2алкил (например, метил), С1фторалкил), -C(O)C1-С3алкил (например, ^^метил), -C(O)С1-С2фторалкил -C(O)С1фторалкил) или ^-^алкокси.
Более предпочтительно Q представляет собой одну из подформул Q1, Q2, Q4, Q6, Q7, Q33, Q34, Q41, Q42, Q43, Q44, Q87, Q89 или Q90. Еще более предпочтительно Q представляет собой одну из подформул Q2, Q6, Q7, Q33, Q34, Q41, Q42, Q43, Q44, Q67, Q89 или Q90.
Даже более предпочтительно Q представляет собой одну из подформул Q2, Q7, Q87 или Q90. Более того, предпочтительно Q представляет собой одну из подформул Q2, Q7 или Q90.
Наиболее предпочтительно Q представляет собой подформулу Q7.
Предпочтительно R9A представляет собой -C(O)С1-С3алкил (например, ^^метил) или -C(O)QС2фторалкил (например, -C(O)С1фторалкил).
Согласно одному предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения (что, например, может быть применимо ко всем аспектам и/или вариантам осуществления настоящего изобретения) R8 представляет собой водород, a R9 представляет собой тетрагидро-211-пирап-4-ил (θ>) или (тетрагидро-2H-пиран-4-ил)метил-. Согласно этому варианту осуществления предпочтительно Y представляет собой CR8R9. Если R9 представляет собой (тетрагидро-2H-пиран-4-ил)метил-, то R9 представляет собой
Qv-метил-, где Q7 представляет собой где А находится в положении присоединения к фрагменту метил-.
Согласно другому предпочтительному варианту осуществления (который, например, может применяться во всех аспектах и/или вариантах осуществления настоящего изобретения) R8 представляет собой водород и R9 представляет собой Het или Het-CH2-, как определено в данном документе. Согласно этому варианту осуществления более предпочтительно R8 представляет собой водород и R9 представляет собой Het, как определено в данном документе. Согласно этому варианту осуществления предпочтительно Y представляет собой CR8R9.
Предпочтительно, например, во всех аспектах и/или вариантах осуществления настоящего изобретения Het представляет собой гетероарил (в частности, моноциклический гетероарил), присоединенный по атому углерода в кольце, который необязательно замещен 1, 2 или 3 (в частности, 1 или 2, например 1) заместителями атома углерода в кольце, независимо представляющими собой С1-С2алкил, С1фторалкил, С1-С2алкил-С(О)-, С1фторалкил-С(О)-, гидрокси (в том числе любой оксо-таутомер), этинил, проп-1-инил, С1-С2алкокси, С1 фторалкокси, фтор, хлор, бром, циано или нитро, при условии, что любой из хлора, брома, алкокси или фторалкокси не является замещенным при любом атоме углерода в кольце, непосредственно связанном с атомом азота в кольце гетероарила;
и/или в случае 5-членного гетероарильного кольца, содержащего атом азота в кольце, не участвующий в образовании двойной связи C=N в кольце, гетероарил необязательно замещен по атому азота в кольце, не участвующему в образовании двойной связи C=N в кольце, одним заместителем из С1-С3алкила, С1-С2фторалкила, С1-С3алкил-С(О)-, С1-С2фторалкил-C(O)- или C1-С2алкил-S(O)2-.
Более предпочтительно, например, во всех аспектах и/или вариантах осуществления настоящего изобретения Het представляет собой гетероарил (в частности, моноциклический гетероарил), присоединенный к атому углерода в кольце, который необязательно замещен 1 или 2 (в частности, 1) заместителями атома углерода в кольце, независимо представляющими собой С1-С2алкил (в частности, метил), С1фторалкил (в частности, CF3), С1-С2алкил-С(О)- (в частности, Ме-QO)-), С1фторалкил-С(О)-, этинил, проп-1-инил, фтор или циано;
и/или в случае 5-членного гетероарильного кольца, содержащего атом азота в кольце, не участвующий в образовании двойной связи C=N в кольце, гетероарил необязательно замещен по атому азота в кольце, не участвующему в образовании двойной связи C=N в кольце, одним заместителем из С1-С2алкила (например, метила), С1фторалкила, метил-С(О)- или С1фторалкил-С(О)-.
Более предпочтительно, например, во всех аспектах и/или вариантах осуществления настоящего изобретения Het представляет собой гетероарил (в частности, моноциклический гетероарил), присоединенный к атому углерода в кольце, который необязательно замещен 1 или 2 (в частности, 1) заместителями атома углерода в кольце, независимо представляющими собой ^-С2алкил (в частности, метил),
- 14 031965
С1фторалкил (в частности, CF3), фтор или циано;
и/или в случае 5-членного гетероарильного кольца, содержащего атом азота в кольце, не участвующий в образовании двойной связи C=N в кольце, гетероарил необязательно замещен по атому азота в кольце, не участвующему в образовании двойной связи C=N в кольце, одним заместителем метилом.
Предпочтительно, например, во всех аспектах и/или вариантах осуществления настоящего изобретения Het представляет собой необязательно замещенный моноциклический гетероарил, присоединенный к атому углерода в кольце.
Например, моноциклический гетероарил может представлять собой 5-членный или 6-членный моноциклический гетероарил.
Более предпочтительно, например, во всех аспектах и/или вариантах осуществления настоящего изобретения Het представляет собой необязательно замещенный моноциклический гетероарил, присоединенный к атому углерода в кольце, который представляет собой пиридинил (предпочтительно пиридин-3-ил или наиболее предпочтительно пиридин-2-ил), пиразолил (предпочтительно пиразол-5-ил, или пиразол-4-ил, или наиболее предпочтительно пиразол-3-ил), имидазолил (предпочтительно имидазол-2ил), пиразинил, пиримидинил (предпочтительно пиримидин-4-ил), пиридазинил (предпочтительно пиридазин-3-ил), триазолил (например, 1,2,3-триазолил), тетразол-5-ил, оксазолил, тиазолил, изоксазолил, изотиазолил или оксадиазолил; необязательно представленный (например, где химически возможно) в виде его агрохимически приемлемой соли (такой как его агрохимически приемлемая соль присоединения кислоты).
Еще более предпочтительно, например, во всех аспектах и/или вариантах осуществления настоящего изобретения Het представляет собой необязательно замещенный моноциклический гетероарил, присоединенный к атому углерода в кольце, который представляет собой пиридинил (предпочтительно пиридин-3-ил или наиболее предпочтительно пиридин-2-ил), пиразолил (предпочтительно пиразол-5-ил, или пиразол-4-ил, или наиболее предпочтительно пиразол-3-ил), имидазолил (предпочтительно имидазол-2-ил), пиразинил, пиримидинил (предпочтительно пиримидин-4-ил), пиридазинил (предпочтительно пиридазин-3-ил), триазолил (например, 1,2,3-триазолил) или тетразол-5-ил, необязательно представленный (например, где химически возможно) в виде его агрохимически приемлемой соли (такой как его агрохимически приемлемая соль присоединения кислоты).
Все еще более предпочтительно, например, во всех аспектах и/или вариантах осуществления настоящего изобретения Het представляет собой необязательно замещенный моноциклический гетероарил, присоединенный к атому углерода в кольце, который представляет собой пиридинил (предпочтительно пиридин-3-ил или наиболее предпочтительно пиридин-2-ил), пиразолил (предпочтительно пиразол-5-ил, или пиразол-4-ил, или наиболее предпочтительно пиразол-3-ил), имидазолил (предпочтительно имидазол-2-ил), пиразинил, пиримидинил (предпочтительно пиримидин-4-ил) или пиридазинил (предпочтительно пиридазин-3-ил), необязательно представленный (например, где химически возможно) в виде его агрохимически приемлемой соли (такой как его агрохимически приемлемая соль присоединения кислоты).
Даже более предпочтительно, например, во всех аспектах и/или вариантах осуществления настоящего изобретения Het представляет собой необязательно замещенный моноциклический гетероарил, присоединенный к атому углерода в кольце, который представляет собой пиридин-3-ил, пиридин-2-ил или пиразолил (предпочтительно пиразол-5-ил, или пиразол-4-ил, или наиболее предпочтительно пиразол-3-ил); необязательно представленный (например, где химически возможно) в виде его агрохимически приемлемой соли (такой как его агрохимически приемлемая соль присоединения кислоты).
Наиболее предпочтительно, например, во всех аспектах и/или вариантах осуществления настоящего изобретения Het представляет собой необязательно замещенный моноциклический гетероарил, присоединенный к атому углерода в кольце, который представляет собой пиридин-2-ил или пиразол-3-ил; необязательно представленный (например, где химически возможно) в виде его агрохимически приемлемой соли (такой как его агрохимически приемлемая соль присоединения кислоты).
Особенно предпочтительно (например, во всех аспектах и/или вариантах осуществления настоящего изобретения), что в Het любой атом углерода в кольце, который непосредственно связан с атомом углерода в кольце, который является точкой присоединения (например, или т.е. который является точкой присоединения к центральному атому углерода во фрагменте Y = CR8R9 (для Het) или который является точкой присоединения к фрагменту -CH2- (для Het-СНг-), является незамещенным. Таким образом, например, предпочтительно, если Het представляет собой необязательно замещенный пиридин-2-ил (необязательно присутствующий в виде его агрохимически приемлемой соли), то атом углерода в кольце в 3-положении кольца (рассчитано относительно атома азота в пиридиновом кольце) является незамещенным.
Предпочтительно, например, во всех аспектах и/или вариантах осуществления настоящего изобретения R10, R11, R12 и/или R13, независимо друг от друга, представляют собой водород или ^-С^алкил (в частности, водород или метил).
Предпочтительно два, три или все из R10, R11, R12 и R13 представляют собой водород.
Наиболее предпочтительно R10, R11, R12 и R13 представляют собой водород.
- 15 031965
Согласно особенно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения (который, например, может применяться во всех аспектах и/или вариантах осуществления настоящего изобретения):
Y представляет собой O или CR8R9 (предпочтительно CR8R9) и
R4 и R5 взяты вместе и представляют собой -(СН2)П4- или -(CH2)n5-C(R7a)(R7b)-(CH2)n6-; где R7a представляет собой С1-С2алкил; R7b представляет собой водород или С1-С2алкил; n4 равняется 2 или 3 и n5 и n6 независимо равняются 0, 1 или 2, при условии, что n5 + n6 равняется 1 или 2.
Согласно этому особенно предпочтительному варианту осуществления более предпочтительно Y
9 8 9 8 9 представляет собой O или CR R (предпочтительно CR R ), где R и R , независимо друг от друга, представляют собой водород или С1-С3алкил (в частности, этот С1-С3алкил может быть С1-С2алкилом, таким как метил).
Согласно этому особенно предпочтительному варианту осуществления еще более предпочтительно Y представляет собой О или CH2 или наиболее предпочтительно Y представляет собой CH2.
Согласно этому особенно предпочтительному варианту осуществления более предпочтительно R3 и R6, независимо друг от друга, представляют собой водород, Q-Сзалкил (в частности, С-^алкил, такой как метил) или С1-С3алкоксиС1-С3алкил (в частности, С1-С2алкоксиС1-С2алкил); при условии, что не более чем один (в частности, ни одного) из R3 и R6 представляет собой алкоксиалкил.
Согласно этому особенно предпочтительному варианту осуществления еще более предпочтительно R3 и R6, независимо друг от друга, представляют собой водород или С1-С2алкил (предпочтительно водород или метил) и вместе взятые R4 и R5 представляют собой -(СН2)п4-, где n4 равняется 2 или 3.
Согласно особенно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения (который, например, может применяться во всех аспектах и/или вариантах осуществления настоящего изобретения) соединение формулы (I) представляет собой соединение, описанное в любой из табл. 1-25, как описано и/или проиллюстрировано в данном документе, необязательно представленное (например, где химически возможно) в виде его агрохимически приемлемой соли. Согласно альтернативному особенно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения (который, например, может применяться во всех аспектах и/или вариантах осуществления настоящего изобретения) соединение формулы (I) представляет собой соединение, описанное в любой из табл. 26 или 27, как описано и/или проиллюстрировано в данном документе, необязательно представленное (например, где химически возможно) в виде его агрохимически приемлемой соли. Более предпочтительно (например, во всех аспектах и/или вариантах осуществления настоящего изобретения) соединение формулы (I) представляет собой соединение, описанное в любой из табл. 1, 3, 5, 8, 9, 10, 11, 12, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24 или 25 (или в качестве альтернативы в табл. 26 или 27), как описано и/или проиллюстрировано в данном документе, необязательно представленное (например, где химически возможно) в виде его агрохимически приемлемой соли. Еще более предпочтительно (например, во всех аспектах и/или вариантах осуществления настоящего изобретения) соединение формулы (I) представляет собой соединение, описанное в любой из табл. 1, 3, 5, 8, 9, 10, 11, 12, 14, 15, 16 или 25 (или в качестве альтернативы в табл. 26 или 27), как описано и/или проиллюстрировано в данном документе, необязательно представленное (например, где химически возможно) в виде его агрохимически приемлемой соли.
Согласно одному более конкретно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения (который, например, может применяться во всех аспектах и/или вариантах осуществления настоящего изобретения) соединение формулы (I) представляет собой соединение А-1, А-2, А-3, А-4, А-5, А-6, А-7, А-8, А-9, А-10, А-11, А-12, А-13, А-14 или А-15, как описано и/или проиллюстрировано в данном документе, необязательно представленное (например, где химически возможно) в виде его агрохимически приемлемой соли. Согласно альтернативному более конкретно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения (который, например, может применяться во всех аспектах и/или вариантах осуществления настоящего изобретения) соединение формулы (I) представляет собой соединение А-16, А-17 или А-18, как описано и/или проиллюстрировано в данном документе, необязательно представленное (например, где химически возможно) в виде его агрохимически приемлемой соли. Согласно следующему альтернативному более конкретно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения (который, например, может применяться во всех аспектах и/или вариантах осуществления настоящего изобретения) соединение формулы (I) представляет собой соединение А-20 (= соединение 11.10), А-22 (= соединение 1.10), А-25 (= соединение 14.23), А-27 (= соединение 12.02), А-28 (= соединение 12.10), А-30 (= соединение 12.15), А-31 (= соединение 9.02), А-32 (= соединение 9.10), А-33 (= соединение 1.02), А-34 (= соединение 1.15), А-35 (= соединение 5.02), А-36 (= соединение 5.10), А-37 (= соединение 5.15), А-38 (= соединение 11.02), А-39 (= соединение 11.15), А-40 (= соединение 25.10) или А-41 (= соединение 14.06), как описано и/или проиллюстрировано в данном документе, необязательно представленное (например, где химически возможно) в виде его агрохимически приемлемой соли. Согласно следующему альтернативному более конкретно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения (который, например, может применяться во всех аспектах и/или вариантах осуществления настоящего изобретения) соединение формулы (I) представляет собой соединение А-19, А- 16 031965
21, А-23, А-24, А-26, А-29, Р-3, Р-4, Р-5 или Р-7, как описано и/или проиллюстрировано в данном документе, необязательно представленное (например, где химически возможно) в виде его агрохимически приемлемой соли.
Согласно еще более конкретному предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения (который, например, может применяться во всех аспектах и/или вариантах осуществления настоящего изобретения) соединение формулы (I) представляет собой соединение А-2, А-3, А-4, А-5, А-8, А-9, А-10, А-12, А-13, А-14, А-15, А-16, А-17 или А-18, как описано и/или проиллюстрировано в данном документе, необязательно представленное (например, где химически возможно) в виде его агрохимически приемлемой соли; или, в качестве альтернативы, представляет собой соединение А-6, как описано и/или проиллюстрировано в настоящем документе, необязательно представленное в виде его агрохимически приемлемой соли. Согласно альтернативному даже более конкретно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения (который, например, может применяться во всех аспектах и/или вариантах осуществления настоящего изобретения) соединение формулы (I) представляет собой соединение А-20, А-22, А-27, А-28, А-33, А-34, А-35, А-36, А-38, А-39, А-40 или А-41, как описано и/или проиллюстрировано в данном документе, необязательно представленное (например, где химически возможно) в виде его агрохимически приемлемой соли. Согласно следующему альтернативному даже более конкретно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения (который, например, может применяться во всех аспектах и/или вариантах осуществления настоящего изобретения) соединение формулы (I) представляет собой соединение А-19, А-21, А-23, А-24, А-26, Р-3, Р-5 или Р-7, как описано и/или проиллюстрировано в данном документе, необязательно представленное (например, где химически возможно) в виде его агрохимически приемлемой соли.
В зависимости от природы заместителей G, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 и R8 соединения формулы (I) могут существовать в различных изомерных формах. Когда G представляет собой, например, водород, соединения формулы (I) могут существовать в различных таутомерных формах:
Кроме того, если заместители содержат двойные связи, то могут существовать цис- и трансизомеры. Настоящее изобретение охватывает все такие изомеры и таутомеры и их смеси во всех количественных соотношениях. Эти изомеры также находятся в пределах объема заявленных соединений формулы (I).
Способы получения соединений, например соединений формулы (I).
Способы получения соединений, например соединения формулы (I) (которое необязательно может представлять собой его агрохимически приемлемую соль), описываются далее и представляют собой дополнительные аспекты настоящего изобретения.
Соединение формулы (I), где G представляет собой -C(Xa)-Ra, -C(Xb)-Xc-Rb, -C(Xd)-N(Rc)-Rd, -SO2Re, -P(Xe)(Rf)-R9, -CH2-Xf-Rh; или фенил-CI Ι2-, или фенил-ПН^-С^лкил)- (в каждом из которых фенил необязательно независимо замещен 1, 2 или 3 из С1-С2алкила, С1фторалкила, С1-С2алкокси, С1фторалкокси, фтора, хлора, брома, циано или нитро), или гетероарил-CH2-, или гетероарил-CH(C1С2алкил)- (в каждом из которых гетероарил независимо необязательно замещен 1, 2 или 3 из С1-С2алкила, С1фторалкила, С1-С2алкокси, С1 фторалкокси, фтора, хлора, брома, циано или нитро), или фенил-C(O)-CH2- (где фенил необязательно независимо замещен 1, 2 или 3 из С1-С2алкила, С1фторалкила, С1-С2алкокси, С1фторалкокси, фтора, хлора, брома, циано или нитро); или С1-С6алкоксиC(O)-CH2-, С1-С6алкокси-С(О)-СН=СН-, С^^алкен-Нил-ОД-, ^-^^-1-^-^(^-^^)-, С2-С4фторалкен-1-ил-CH2-, ^^^^^1-^-012- или С2-С7алкин-1-ил-CH(C1-С2алкил)-;
может быть получено путем обработки соединения формулы (А), которое представляет собой соединение формулы (I), где G представляет собой Н, (а) реагентом G1-Z, где G1-Z представляет собой алкилирующее средство (где G1 представляет собой органическую группу согласно G в соединение формулы (I), которая связывается некарбонильным, нетиокарбонильным атомом углерода), такое как органический галогенид (в котором Z = галоген, такой как хлор, бром или йод); где органический галогенид (например, хлорид), как правило, может быть замещен алкилгалогенидом (например, хлоридом), таким как хлорметилалкиловый эфир Cl-CH2-Xf-Rh, где Xf представляет собой кислород, хлорметилалкилсульфид Cl-CH2-Xf-Rh, где Xf представляет собой серу, приемлемым необязательно замещенным бензилгалогенидом (например, хлоридом), таким как Cl-CH2[необязательно замещенный фенил], [необязательно замещенный фенил]-C(O)-CH2-[галоген, например Cl], С1-С6алкокси-С(О)-СН2-[галоген, например Cl], С1-С6алкокси-С(О)-СН=СН-[галоген, например Cl], приемлемым алкенил- или алкинилгалогенидом (например, хлоридом), таким как [галоген, например Cl] или С2-С7алкин-1-ил-CH2-[галоген, например Cl], или другим органическим галогенидом, приемлемым для получения связанной с (некарбонильным, нетиокарбонильным углеродом)
- 17 031965 группы G (или G1); или (b) [например, для получения групп G, соединенных через атом углерода карбонила или атом углерода тиокарбонила] ацилирующим средством, таким как карбоновая кислота, HO-C(Xa)Ra, где Ха представляет собой кислород, хлорангидрид, Cl-C(Xa)Ra, где Ха представляет собой кислород, или ангидрид кислоты, [RaC(Xa)]2O, где Ха представляет собой кислород, или изоцианат, RcN=C=O, или карбамоилхлорид, Cl-C(Xd)-N(Rc)-Rd (где Xd представляет собой кислород, и при условии, что ни Rc, ни Rd не представляет собой водород), или тиокарбамоилхлорид Cl-(Xd)-N(Rc)-Rd (где Xd представляет собой серу, и при условии, что ни Rc, ни Rd не представляет собой водород), или хлорформиат, Cl-C(Xb)-Xc-Rb (где Xb и Xc представляют собой кислород), или хлортиоформиат CI-C(Xb)-Xc-Rb (где Xb представляет собой кислород, а Xc представляет собой серу), или хлордитиоформиат Cl-C(Xb)-Xc-Rb (где Xb и Xc представляют собой серу), или изотиоцианат, RcN=C=S; или (c) с последующей обработкой сероуглеродом и алкилирующим средством; или (d) фосфорилирующим средством, таким как фосфорилхлорид, Cl-P(Xe)(Rf)-Rg; или (e) сульфонилирующим средством, таким как сульфонилхлорид Cl-SO2-Re, предпочтительно в присутствии по меньшей мере одного эквивалента основания.
Если заместители R4 и R5 являются отличными от заместителей R6 и R7, то в таких реакциях в дополнение к соединению формулы (I) может образовываться второе соединение формулы (IA).
Настоящее изобретение охватывает как соединение формулы (I), так и соединение формулы (IA) наряду со смесями таких соединений в любом соотношении, как показано ниже формула (А) формула (IA) формула I
О-Алкилирование циклических 1,3-дионов известно; подходящие способы описаны, например, в патенте США № 4436666 от Т. Wheeler. Альтернативные процедуры изложены М. Pizzorno и S. Albonico, Chem. Ind. (London), (1972), 425-426; H. Born et al., J. Chem. Soc, (1953), 1779-1782; M.G. Constantino et al., Synth. Commun., (1992), 22 (19), 2859-2864; Y. Tian et al., Synth. Commun., (1997), 27 (9), 1577-1582; S. Chandra Roy et al., Chem. Letters, (2006), 35 (1), 16-17; P.K. Zubaidha et al., Tetrahedron Lett., (2004), 45, 7187-7188.
О-Ацилирование циклических 1,3-дионов может быть осуществлено, например, с помощью процедур, аналогичных таковым, описанным, например, R. Haines, патент США № 4175135 и Т. Wheeler, патенты США №№ 4422870, 4659372 и 4436666. Как правило, дионы формулы (А) можно обрабатывать ацилирующим средством, предпочтительно в присутствии по меньшей мере одного эквивалента подходящего основания и, необязательно, в присутствии подходящего растворителя. Основание может быть неорганическим, таким как карбонат или гидроксид щелочного металла или гидрид металла, или органическим основанием, таким как третичный амин или алкоксид металла. Примеры подходящих неорганических оснований включают карбонат натрия, гидроксид натрия или калия, гидрид натрия, а подходящие органические основания включают триалкиламины, такие как триметиламин и триэтиламин, пиридины или другие аминные основания, такие как 1,4-диазобицикло[2.2.2]-октан и 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец7-ен. Предпочтительные основания включают триэтиламин и пиридин. Подходящие растворители для этой реакции выбирают так, чтобы они были совместимы с реагентами, и они включают простые эфиры, такие как тетрагидрофуран и 1,2-диметоксиэтан, и галогенированные растворители, такие как дихлорметан и хлороформ. Некоторые основания, такие как пиридин и триэтиламин, можно успешно применять в качестве как основания, так и растворителя. Для случаев, где ацилирующее средство представляет собой карбоновую кислоту, ацилирование предпочтительно выполняют в присутствии известного связующего средства, такого как 2-хлор-1-метилпиридиния йодид, Н№-дициклогексилкарбодиимид, 1-(3диметиламинопропил)-3-этилкарбодиимид и ХИ-карбодиимидазол, и необязательно в присутствии основания, такого как триэтиламин или пиридин, в подходящем растворителе, таком как тетрагидрофуран, дихлорметан или ацетонитрил. Подходящие процедуры описаны, например, W. Zhang и G. Pugh, Tetrahedron Lett., (1999), 40 (43), 7595-7598; Т. Isobe и Т. Ishikawa, J. Org. Chem., (1999), 64 (19), 6984-6988 и K. Nicolaou, Т. Montagnon, G. Vassilikogiannakis, С. Mathison, J. Am. Chem. Soc, (2005), 127(24), 8872-8888.
Фосфорилирование соединения формулы (А) можно осуществлять, например, с применением фосфорилгалогенида или тиофосфорилгалогенида и основания, например, с помощью процедур, аналогичных таковым, описанным L. Hodakowski, патент США № 4409153.
Сульфонилирования соединения формулы (А) можно достигать, например, с применением алкилили арилсульфонилгалогенида предпочтительно в присутствии по меньшей мере одного эквивалента основания, например, с помощью процедуры С. Kowalski и K. Fields, J. Org. Chem., (1981), 46, 197-201.
Соединения формулы (А), где Y представляет собой S(O) или S(O)2, могут быть получены из со- 18 031965 единений формулы (А), где Y представляет собой S, путем окисления, например, согласно процедуре, аналогичной таковой согласно E. Fehnel и A. Paul, J. Am. Chem. Soc, (1955), 77, 4241-4244.
Соединение формулы (А), где Y представляет собой O, S, C(O) или CR8R9, может быть получено путем циклизации соединения формулы (B), предпочтительно в присутствии кислоты или основания и необязательно в присутствии подходящего растворителя, например, с помощью способов, аналогичных таковым согласно Т. Wheeler, патент США № 4209532. Соединения формулы (B), в частности, были предусмотрены в качестве промежуточных соединений при синтезе соединений формулы (I). Соединения формулы (B), где R представляет собой водород или ^-С4алкил (в частности, метил, этил и трет-бутил), могут циклизироваться в кислотных условиях, предпочтительно в присутствии сильной кислоты, такой как серная кислота, полифосфорная кислота или реагент Итона, необязательно в присутствии подходящего растворителя, такого как уксусная кислота, толуол или дихлорметан. Соединение формулы (B), где R представляет собой алкил (предпочтительно метил или этил), также может быть циклизировано в основных условиях в присутствии по меньшей мере одного эквивалента сильного основания в растворителе, таком как тетрагидрофуран, толуол, диметилсульфоксид или ^^диметилформамид. Подходящие основания включают трет-бутоксид калия, диизопропиламид лития, бис-(триметилсилил)амид натрия или гидрид натрия. Соединение формулы (В), где R представляет собой алкил, также может быть получено из соединения формулы (В), где R представляет собой H, путем эстерификации при известных условиях (например, путем обработки спиртом R-ОН в присутствии кислотного катализатора).
формула (В) формула (А)
Соединение формулы (B), где R представляет собой H, может быть получено путем гидролиза соединения формулы (C), где R представляет собой H или алкил и R' представляет собой алкил (предпочтительно метил или этил), с последующим подкислением реакционной смеси для осуществления декарбоксилирования, например, с помощью способов, аналогичных описанным, например, Т. Wheeler, патент США № 4209532. В качестве альтернативы соединение формулы (B), где R представляет собой алкил или H, может быть получено из соединения формулы (C), где R' представляет собой алкил (предпочтительно метил), посредством процедуры декарбоксилирования по Крапчо, например, при известных условиях с применением известных реагентов (см., например, G. Quallich, P. Morrissey, Synthesis, (1993), (1), 51-53).
формула (С) формула (В)
Соединение формулы (C), где R представляет собой алкил, может быть получено путем обработки соединения формулы (D) подходящим хлоридом карбоновой кислоты формулы (E), где R представляет собой алкил, при основных условиях. Подходящие основания включают трет-бутоксид калия, бис(триметилсилил)амид натрия и диизопропиламид лития, а реакцию предпочтительно проводят в подходящем растворителе (таком как тетрагидрофуран или толуол) при температуре в диапазоне от -78 до 30°C.
При аналогичных условиях соединение формулы (C), где R представляет собой Н, может быть получено из подходящего ангидрида формулы (F).
формула(F) формула (Е)
Соединение формулы (E) и формулы (F) известны (см., например, Т. Terasawa и Т. Okada, J. Org. Chem., (1977), 42 (7), 1163-1169; G. Bennett, W. Houlihan, R. Mason; R. Engstrom, J. Med. Chem., (1976), 19 (5), 709-14; L.J.J. Hronowski, Lucjan W.A. Szarek, Canadian Journal of Chemistry (1988), 66(1), 61-70; S.F. Birch, V.E. Gripp, D.T. McAllan, W.S. Nathan, Journal of the Chemical Society (1952), 1363-8; S. Kitamura, T.
- 19 031965
D. Aicher, Gonzales, Steve; Y. Le Huerou, S.A. Pratt, Y. Nakada, WO 2008011130; O. Jentzer, M. Guglieri,
WO 2009092795), или могут быть получены подобными способами из коммерчески доступных исходных материалов.
Соединения формулы (D), где R' представляет собой С1-С4алкил, могут быть получены путем реакции соединений формулы (G) с пропином в присутствии подходящего катализатора, необязательно подходящей добавки, необязательно подходящего растворителя при подходящей температуре. Подходящие катализаторы включают соли переходных металлов или комплексы солей переходных металлов (например, ацетат палладия, бис-(трифенилфосфин)палладия(П) дихлорид, тетракис(трифенилфосфин)палладий(0), бис-(трифенилфосфин)никеля(П) дихлорид и трис-(ацетилацетонато)железо(Ш)) в количестве, как правило, 0,001-25% по отношению к соединению формулы (G). Подходящие добавки включают соли меди (например, йодид медиф в количестве, как правило, 0,001-50% по отношению к соединению формулы (G)) и соли тетраалкиламмония. Подходящие основания включают диэтиламин, триэтиламин, пиперидин и пирролидин, а подходящие растворители включают 1,4-диоксан, N,Nдиметилацетамид или ^^диметилформамид.
Предпочтительно реакцию проводят с применением 0,05-10% бис-(трифенилфосфин)палладия(П) дихлорида (по отношению к соединению формулы (G)), 0,05-10% трифенилфосфина (по отношению к соединению формулы (G)), 0,05-25% йодида медиф (по отношению к соединению формулы (G)), 5200% тетрабутиламмония йодида (по отношению к соединению формулы (G)), триэтиламина и N,Nдиметилформамида при температуре в диапазоне от 25 до 150°C. Такая реакция представляет собой пример сочетания по Соногашира, при этом подобные реакции известны в литературе (см., например, F. Labrie, S. Gauthier, J. Cloutier, J. Mailhot, S. Potvin, S. Dion, J-Y. Sanceau, WO 2008124922; M.S. Viciu, S.P. Nolan, Modern Arylation Methods (2009), 183-220; R. Chinchilla, С. Najera, Chemical Reviews (2007), 107(3), 874-922; I.P. Beletskaya, G.V. Latyshev, A.V. Tsvetkov, N.V. Lukashev, Tetrahedron Letters (2003), 44(27), 5011-5013 и J. Mao, G. Xie, M. Wu, J. Guo, S. Ji, Advanced Synthesis & Catalysis (2008), 350(16), 24772482). В альтернативном подходе соединение формулы (D) может быть получено из соединения формулы (G) путем реакции с реагентом переноса пропинила, таким как 1-пропиниллитий, 1-пропинилмагния бромид, 1-пропинилмагния хлорид, 1-пропинилмагния йодид, 1-пропинилцинка хлорид, 1пропинилцинка бромид, 1-пропинилцинка йодид, трибутилпропинилстаннан, 1-пропин-1-бороновая кислота (или ее сложный эфир), 2-бутиновая кислота или 1-(триметилсилил)пропин, с применением каталитической системы на основе переходного металла при подходящих условиях (см., например, P. Wessig, G. Mueller, С. Pick, A. Matthes, Synthesis (2007), (3), 464-477; J.H. Chaplin, G.S. Gill, D.W. Grobelny, B.L. Flynn, G. Kremmidiotis, WO 07087684; A. Akao, T. Tsuritani, S. Kii, K. Sato, N. Nonoyama, T. Mase, N. Yasuda, Synlett (2007), (1), 31-36; A. Coelho Coton, E. Sotelo Perez, F. Guitian Rivera, A. Gil Gonzalez, WO 2011048247; CH. Oh, S.H. Jung, Tetrahedron Letters (2000), 41(44), 8513-8516; D. Zhao, С. Gao, X. Su, Y. He, J. You, Y. Xue, Chemical Communications (2010), 46(47), 9049-9051; С. Yang, S.P. Nolan, Organometallics (2002), 21(6), 1020-1022). В другом наборе предпочтительных условий соединение формулы (G) реагирует с 1-пропинилмагния бромидом в присутствии 0,05-10% бис-(трифенилфосфин)палладия(П) дихлорида (по отношению к соединению формулы (G)) в тетрагидрофуране при температуре в диапазоне от 25 до 100°C, как описано J.H. Chaplin, G.S. Gill, D.W. Grobelny, ВЕ. Flynn, G. Kremmidiotis, WO 07087684. Соединения формулы (G) являются известными или могут быть получены с помощью известных способов с применением известных реагентов.
температура формула (G) формула (D)
В дополнительном подходе соединение формулы (А) может быть получено непосредственно из соединения формулы (L) при аналогичных условиях, описанных ранее, с превращением соединения формулы (G) в соединение формулы (D).
формула (L) формула (А)
Соединение формулы (L) может быть получено из соединения формулы (G) с применением процедур, подобных таковым, отмеченным ранее.
- 20 031965
В альтернативном подходе соединение формулы (I), где G представляет собой предпочтительно метил или этил, может быть получено из бороновой кислоты формулы (Н) или боронового сложного эфира формулы (S) путем обработки либо 1-бром-1-пропином, либо 1-йод-1-пропином предпочтительно в присутствии подходящей каталитической системы, подходящего основания и/или подходящего растворителя и/или при подходящей температуре. Подобные реакции являются известными в литературе, а предпочтительные условия включают реакцию соединения формулы (S) с 1-йодпропином в присутствии 0,005-25% хлорида палладия(11) (по отношению к соединению формулы (S)) и 1-10 экв. карбоната калия предпочтительно в смеси толуола, воды и метанола при температуре в диапазоне 50-150°C, как описано Y. Shi, X. Li, J. Liu, W. Jiang, L. Sun, Tetrahedron Letters (2010), 51(28), 3626-3628.
OH
формула (H)
формула(S) формула I формула(A)
В одном подходе соединение формулы (S) может быть получено из соединения формулы (J), где Hal предпочтительно представляет собой йод или бром, предпочтительно путем обработки подходящим основанием (таким как гидрид натрия, гидрид калия или изопропилмагния хлорид) в подходящем растворителе (таком как тетрагидрофуран или диэтиловый эфир) с последующей реакцией обмена металлгалоген (предпочтительно путем обработки реагентом алкиллитий, таким как н-бутиллитий, вторбутиллитий или трет-бутиллитий, или магнийорганическим реагентом, таким как изопропилмагния хлорид) и с последующей обработкой триалкилборатом, B(OR)3 (предпочтительно триметилборатом), с получением соответствующего боронатного сложного эфира формулы (S). Бороновую кислоту формулы (H) можно легко получить исходя из боронатного сложного эфира формулы (S) при известных условиях.
формула (J) формула (S) формула (Н)
В альтернативном подходе соединение формулы (S) может быть получено из соединения формулы (V), где G представляет собой предпочтительно метил или этил, путем борилирования C-H подходящим борилирующим средством с подходящей каталитической системой в подходящем растворителе при подходящей температуре. Подходящие катализаторы включают димер (1,5-циклооктадиен^метокс^иридияр) в комбинации с 4,4'-ди-трет-бутил-2,2'-дипиридилом, при этом подходящие борилирующие средства включают бис-(пинаколато)дибор или пинаколборан, а подходящие растворители включают гексан, октан, тетрагидрофуран и метил-трет-бутиловый эфир. Подобные примеры являются известными в литературе (см., например, J.F. Hartwig, Chemical Society Reviews (2011), 40(4), 1992-2002 и Т. Ishiyama, N. Miyaura, Pure and Applied Chemistry (2006), 78(7), 1369-1375). Предпочтительные условия включают обработку соединения формулы (V) 0,05-10% димера (^-циклооктадиенХметокс^иридияр) (по отношению к соединению формулы (V)), 0,05-10% 4,4'-ди-трет-бутил-2,2'-дипиридила (по отношению к соединению формулы (V)) и 1-2 экв. бис-(пинаколато)дибора (по отношению к соединению формулы (V)) в метил-трет-бутиловом эфире при температуре в диапазоне 50-150°C, необязательно с микроволновым излучением, как описано P. Harrisson, J. Morris, Т.В. Marder, P.G. Steel, Organic Letters (2009), 11(16), 3586-3589.
- 21 031965
Соединения формулы (W) могут быть получены из соединений формулы (X) с применением подобных процедур, описанных выше, исходя из соединений формулы (Z), которые являются известными соединениями.
В следующем подходе соединение формулы (A) может быть получено посредством перегруппировки соединения формулы (AA) в присутствии реагента, который обеспечивает перегруппировку, такого как алкоксид металла (предпочтительно в количестве, равном или превышающем 100%, в отношении соединения формулы (AA), более предпочтительно от 1 до 3 мол.экв.), предпочтительно метоксид натрия или метоксид калия; или цианид-анион (например 0,001-25 мол.% цианида калия или 0,001-25 мол.% цианида натрия по отношению к соединению формулы (AA)); или цианогидрин (предпочтительно 0,001-25 мол.% цианогидрина ацетона по отношению к соединению формулы (AA)); или кислота, в частности кислота Бренстеда (такая как минеральная кислота) или органическая кислота, например реагент Итона, серная кислота, хлористоводородная кислота, хлороводород, п-толуолсульфоновая кислота, метансульфоновая кислота, уксусная кислота или муравьиная кислота; или кислота Льюиса, такая как галогенид металла, например трифторид бора, хлорид алюминия, хлорид железа, хлорид олова(ТУ), хлорид цинка, бромид цинка или перхлорат лития или трифлат металла, такой как трифлат скандия или трифлат иттербия; или кислоты на твердых подложках, такие как кислоты на кремниевых или полимерных подложках, например Amberlyst 15; или смесь любых двух или более вышеуказанных кислот.
Эту реакцию (перегруппировку соединения формулы (AA) для получения соединения формулы (A)) предпочтительно выполняют в подходящем растворителе (таком как Н^диметилформамид) и/или при подходящей температуре (как правило, от 25 до 150°C, более конкретно от 50 до 100°C). Предпочтительно соединение формулы (AA) обрабатывают от 1 до 3 мол.экв. метоксида натрия в N,Nдиметилформамиде при температуре от 50 до 100°С.
формула (АА) формула (А)
В одном подходе соединение формулы (AA) может быть получено из соединения формулы (AB) путем обработки каталитической системой, которая обеспечивает лактонизацию (такой как дихлорид палладия(И), хлорид золота(Т) или карбонат серебра), предпочтительно 0,001-50% карбоната серебра по отношению к соединению формулы (AB), в присутствии подходящего растворителя (например, ацетонитрила) при подходящей температуре (как правило, 25-150°C) и необязательно с микроволновым излучением. Подобные методики лактонизации известны в литературе (см., например, WO 2008/071405, P. Huang и W. Zhou, Tetrahedron Asymmetry (1991), 2 (9), 875-878 и Н. Harkat, J.-M. Weibel, P. Pale, Tetrahedron Letters (2006), 47(35), 6273-6276).
- 22 031965
формула (АВ) формула (АА)
Соединения формулы (AB) могут быть получены из соединений формулы (AD) и соединений формулы (AE) (где R' предпочтительно представляет собой С1-С4алкил) посредством соединений формулы (АС) способами, аналогичными описанным в WO 2008/071405. Алкины формулы (AD) известны или могут быть получены известными способами (см., например, WO 2008/071405 и ссылки в ней, и J.P. Burke, M. Sabat, D.A. Iovan, W.H. Myers, J.J. Chruma, Organic Letters (2010), 12(14), 3192-3195). Соединения формулы (AE) либо являются известными соединениями, либо могут быть получены из известных реагентов с применением известных способов.
Подобным образом, соединение формулы (L) может быть получено из соединения формулы (AJ) с использованием химических механизмов, подобных описанным ранее.
- 23 031965
Подобным образом, соединение формулы (W) может быть получено из соединения формулы (AO) с использованием химических механизмов, подобных описанным ранее.
Во втором подходе соединение формулы (AA) может быть получено путем окисления по БайеруВиллигеру соединения формулы (AS), предпочтительно в подходящем растворителе и/или при подходящей температуре (например, от 0 до 100°C) и необязательно в присутствии подходящей каталитической системы. Подходящие окислители включают в себя перуксусную кислоту и пероксид водорода. Предпочтительными условиями являются пероксид водорода и каталитический диоксид селена (0,001-25 мол.%) в трет-бутаноле при температуре от 0 до 100°C, как описано J.A. Guzman, V. Mendoza, E. Garcia, С.Б. Garibay, L.Z. Olivares, L.A. Maldonado, Synthetic Communications (1995), 25(14), 2121-33.
формула (AA) формула (AS)
Соединение формулы (AS) может быть получено из соединения формулы (AU) путем конденсации с бензальдегидом формулы (AT) в присутствии подходящего основания и необязательно в присутствии подходящего растворителя (подобные примеры см. в WO 2010136431; A. Lagrange, S. Forestier, G. Lang и
В. Luppi, ЕР368717 А1; D.C Rowlands, US 2776239; E. Tamate, Journal of the Chemical Society of Japan, (1957), 78, 1293-7; R. Hernandez, D. Melian, T. Prange, E. Suarez, Heterocycles (1995), 41(3), 439-54 и J. Sotiropoulos, N. El Batouti, A.M. Lamazouere, Journal of Heterocyclic Chemistry (1987), 24(4), 907-12).
формула (AU) формула (AT) формула (AS)
Предпочтительно основанием является гидроксид металла, такой как гидроксид натрия или гидроксид калия, алкоксид металла, такой как метоксид натрия, этоксид натрия или трет-бутоксид калия, или амид металла, такой как амид натрия. Предпочтительно растворителем является диметоксиэтан, диоксан, тетрагидрофуран, диэтиловый эфир или алкиловый спирт, такой как метанол, этанол или изопропанол.
Соединения формулы (AU), где Y представляет собой O и/или CR8R9, являются известными соединениями (см., например, X. Ye, M.D. Johnson, Т. Diao, M.H. Yates, S.S. Stahl, Green Chemistry (2010),
- 24 031965
12(7), 1180-1186; M. Newman и W. Reichle, Org. Synth. Coll. Vol. V., (1973), 1024; Y. Zal'kind, E. VenusDanilova и V. Ryabtseva, Russian Journal of General Chemistry, (1950), 20, 2222-9; M. Bertrand, J. Dulcere, G.
Gil, J. Grimaldi и Р. Sylvestre-Panthet, Tetrahedron Letters (1976), (18), 1507-8) или могут быть получены из известных соединений известными способами.
Соединения формулы (AU), где Y представляет собой C(O), являются известными соединениями (см., например, N.J. Turro, D.R. Morton, E. Hedaya, М.Е. Kent, P. D'Angelo, P. Schissel, Tetrahedron Letters (1971), (27), 2535-8; P.A. Krapcho, D.R. Rao, M.P. Silvon, B. Abegaz, Journal of Organic Chemistry (1971), 36(25), 3885-90; S.N. Crane, T.J. Jenkins, D.J. Burnell, Journal of Organic Chemistry (1997), 62(25), 87228729; S.N. Crane, D.J. Burnell, Journal of Organic Chemistry (1998), 63(4), 1352-1355; S.N. Crane, D.J. Burnell, Journal of Organic Chemistry (1998), 63(16), 5708-5710; C.E. Elliott, D.O. Miller, D.J. Burnell, Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 1 (2002), (2), 217-226) или могут быть получены из известных соединений известными способами.
Соединения формулы (AU), где Y представляет собой S, S(O) или S(O)2, являются известными соединениями (см., например, Е.И. Buchman, H. Cohen, Journal of the American Chemical Society (1944), 66, 847-8; A.W.D. Avison, F. Bergel, J.W. Haworth, US 2408519: K.G. Mason, M.A. Smith, E.S. Stern, E.J.A. Elvidge, Journal of the Chemical Society [Section] C: Organic (1967), (21), 2171-6; T.A. Magee, Thomas A. DE 2033454; I. Tabushi, Y. Tamaru, Z. Yoshida, T. Sugimoto, Journal of the American Chemical Society (1975), 97(10), 2886-91; P.E. Aldrich, G.H. Berezin, B.I. Dittmar, I. Bruce, DE 2516554; I. Tabushi, Y. Tamaru, Z. Yoshida, Bulletin of the Chemical Society of Japan (1978), 51(4), 1178-82; D.N. Reinhoudt, J. Geevers, W.P. Trompenaars, S. Harkema, G.J. Van Hummel, Journal of Organic Chemistry (1981), 46(2), 424-34; F. Duus, Synthesis (1985), (6-7), 672-4; J. Schatz, Science of Synthesis (2002), 9, 287-422) или могут быть получены из известных соединений известными способами.
Соединение формулы (AT) может быть получено из известных соединений известными способами.
Подобным образом, соединение формулы (L) также может быть получено из соединения формулы (AJ) путем перегруппировки при подобных условиях, как описано ранее. Соединения формулы (AY) являются известными соединениями или могут быть получены из известных реагентов с применением известных способов.
Подобным образом, соединение формулы (W) также может быть получено из соединения формулы (AO) путем перегруппировки при подобных условиях, как описано ранее. Соединения формулы (AAA) являются известными соединениями или могут быть получены из известных реагентов с применением известных способов.
формула (AZ) окислитель, растворитель
формула (АО) формула(W)
В дополнительном подходе соединение формулы (A) может быть получено перегруппировкой эпоксида формулы (AAB), катализированной присутствием кислоты, например, в присутствии подходя щего растворителя.
- 25 031965
формула (А) формула (ААВ) ,
Для перегруппировки (AAB) в (A) подходящие кислоты включают в себя кислоту Бренстеда, такую как минеральная кислота или органическая кислота, например серная кислота, хлористоводородная кислота, хлороводород, п-толуолсульфоновая кислота, метансульфоновая кислота, уксусная кислота или муравьиная кислота, или кислоту Льюиса, такую как галогенид металла, например трифторид бора, хлорид алюминия, хлорид железа, хлорид олова(ТУ), хлорид цинка, бромид цинка или перхлорат лития или трифлат металла, такой как трифлат скандия или трифлат иттербия. Также могут быть использованы смеси таких кислот. Превращение соединения формулы (AAB) в соединение формулы (А) может рассматриваться как пример семипинаколиновой перегруппировки (см., например, WO 2010136431; М. Paulson, M. Daliya и С. Asokan, Synth. Commun. (2007), 37(5), 661-665; S. Sankararaman и J. Nesakumar, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1, (1999), (21), 3173-3175; K. Rehse и R. Bienfait, Archiv der Pharmazie, (1984), 317(5), 385-93; H. Kamath, A. Sahasrabudhe, B. Bapat и S. Kulkarni, Indian J. Chem., Section B: (1981), 20B(12), 1094-6; G. Buchanan и D. Jhaveri, J. Org. Chem. (1961), 26 4295-9 и H. House, Richard L. Wasson, J. Am. Chem. Soc, (1956), 78, 4394-400). Для перегруппировки (AAB) в (A) подходящим растворителем, как правило, является растворитель, выбранный как совместимый с используемой кислотой, который включает в себя хлорированный углеводород, спирт, эфир, ароматический растворитель или органическую кислоту, например дихлорметан, дихлорэтан, диэтиловый эфир, уксусная кислота, муравьиная кислота, толуол, бензол, метанол, этанол, изопропанол или тетрагидрофуран. Предпочтительно реакцию выполняют с использованием метансульфоновой кислоты в толуоле при температуре от 25 до 150°C.
Соединение формулы (AAB) может быть получено путем эпоксидирования соединения формулы (AS). Эпоксидирование может быть осуществлено путем обработки соединения формулы (AS) подходящим окислительным средством, таким как органический пероксид или гиперхлорит металла, например диметилдиоксиран, гипохлорит натрия, пероксид водорода, трет-бутилпероксид или трифторперуксусная кислота, необязательно в комбинации с подходящим основанием (таким как гидроксид или карбонат щелочного металла, гидроксид или карбонат щелочноземельного металла, или аминовое основание, такое как 1,8-диазабицикло[5.4.0]-ундец-7-ен), необязательно в подходящем растворителе (таком как спирт или галогенированный углеводород, например метанол, этанол или дихлорметан), и при подходящей температуре. Реакцию также можно выполнять в двухфазных условиях, при которых реагент фазового перехода также обычно используется при 0,001-50 мол.%. Реагентом фазового перехода предпочтительно является соль четвертичного аммония, краун-эфир, полиэтиленгликоль или соль фосфония. Подобные реакции известны в литературе (см., например, WO 2010136431; I.K. Korobitsyna, Q.P. Studzinskii, The Russian Journal of Organic Chemistry (1969), 5(8), 1493-5; A. Halasz, Z. Jambor, A. Levai, С. Nemes, T. Patonay и G. Toth, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1, (1996), (4), 395-400; N. Yousif, F. Gad, A. Fahmy, M. Amine и Н. Sayed, Phosphorus, Sulfur and Silicon and the Related Elements (1996), 117, 11-19; T. Ooi, D. Ohara, M. Tamura и K. Maruoka, J. Am. Chem. Soc, (2004), 126(22), 6844-6845; A. Amr, H. Hayam и M. Abdulla, Archiv der Pharmazie, (2005), 338(9), 433-440; K. Drauz, S. M. Roberts, T. Geller и A. Dhanda, US 6538105 B1 и L.S. Chagonda и B.A. Marples, J. Chem. Soc. Perkin 1, 1988, 875-879). Предпочтительно эпоксидирование выполняют с использованием пероксида водорода и гидроксида металла (в частности, гидроксида лития или гидроксида натрия) в метаноле при температуре от -10 до 60°С.
формула (AS)
В качестве альтернативы соединение формулы (AAB) может быть получено путем реагирования соединения формулы (AAC) (где галоген представляет собой хлор, бром или йод, предпочтительно хлор или бром) с соединением формулы (AT) в присутствии подходящего основания, необязательно в подходящем растворителе, при подходящей температуре.
- 26 031965
формула (AAC) формула (AT) формула (ААВ)
Подходящие основания включают гидроксиды щелочного или щелочноземельного металла (такие как гидроксид натрия, гидроксид лития или гидроксид калия), алкоксиды щелочного или щелочноземельного металла (такие как метоксид натрия, этоксид натрия, трет-бутоксид калия или трет-бутоксид натрия), карбонаты щелочного или щелочноземельного металла (такие как карбонат калия или карбонат натрия или бикарбонат натрия), амиды металла (такие как диизопропиламид лития, гексаметилдисилазид лития или 2,2,6,6-тетраметилпиперидид лития), металлоорганические соединения (такие как бутиллития или этилмагния бромид), или гидриды металла (такие как гидрид натрия или гидрид калия). Подходящие растворители включают в себя хлорированные углеводороды, эфиры, спирты, ароматические соединения и различные полярные апротонные растворители, например 1,2-диметоксиэтан, тетрагидрофуран, 1,4диоксан, диэтиловый эфир, дибутиловый эфир, дихлорметан, дихлорэтан, ацетонитрил, диметилсульфоксид, Ν,Ν-диметилформамид, бензол, толуол, метанол, этанол, изопропанол или трет-бутанол, и выбранные как совместимые с основанием при реакционных условиях. Реакцию также можно выполнять в двухфазных условиях, при которых реагент фазового перехода также обычно используется при 0,001-50 мол.%. Реагентом фазового перехода предпочтительно является соль четвертичного аммония, краунэфир, полиэтиленгликоль или соль фосфония. Наиболее предпочтительно реакцию выполняют с использованием диизопропиламида лития в тетрагидрофуране при температурном диапазоне от -100 до 60°C. Превращение соединения формулы (AAC) в соединение формулы (AAB) может рассматриваться как пример конденсации Дарзана (см., например, WO 2010136431; W.N. Wassef, M.M. El-Barky, Journal of Chemical Research, Synopses (1990), (12), 402-3; J. Li, X. Liu, X. Li, Youji Huaxue (2007), 27(11), 1428-1431; Y. Tong, Y. Cheng, X. Guo, S. Wu, Hecheng Huaxue (2007), 15(1), 102-104; С. Parmenon, J. Guillard, D. Caignard, N. Hennuyer, B. Staels, V. Audinot-Bouchez, J. Boutin, С. Dacquet, A. Ktorza, M. Viaud-Maccauard, Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters (2008), 18(5), 1617-1622; H. Xiao, X. Han, J. Xiong, Faming Zhuanli Shenqing Gongkai Shuomingshu (2007), p11; J.M. Concellon, E. Bardales, R. Llavona, Journal of Organic Chemistry (2003), 68(4), 1585-1588).
Соединения формулы (AAC), где Y представляет собой О или CR8R9 либо являются известными соединениями (см., например, WO 2010136431; В. Sreedhar, P.S. Reddy, M. Madhavi, Synthetic Communications (2007), 37(23), 4149-4156; R.R. Agarwal, S.S. Deshapande, Journal of the Indian Chemical Society (1949), 26, 483-6; H. Richet, R. Dulou, R., G. Dupont, Bulletin de la Societe Chimique de France (1947), 693-9; H. Richet, Ann. Chim. [12] (1948), 3 317-54; I.K. Korobitsyna, Yu. K. Yur'ev, Yu. A. Cheburkov, E.M. Lukina, Russian Journal of General Chemistry (1955), 25, 734-8; I.K. Korobitsyna, Yu. K. Yur'ev, Yu. A. Cheburkov, E.M. Lukina, Russian Journal of General Chemistry (1955), 25, 690-702; F. Leonard, A. Wajngurt, H. Horn, Journal of Organic Chemistry (1956), 21, 1400-4; I.K. Korobitsyna, I.G. Zhukova, V.A. Kuvshinova, N.N. Gaidamovich, Yu. K. Yur'ev, Doklady Akademii Nauk SSSR (1957), 114, 327-30; I.K. Korobitsyna, I.G. Zhukova, I. G, Yu. K. Yur'ev, Russian Journal of General Chemistry (1959), 29, 2190-6; I.K. Korobitsyna, L.L. Rodina, L.M. Stashkova, Chemistry of Heterocyclic Compounds (1966), (6), 843-7; G. Hoehne, F. Marschner, K. Praefcke, P. Weyerstahl, Chem. Ber. (1975), 108(2), 673-82; H. Saimoto, T. Hiyama, H. Nozaki, Bull. Chem. Soc. Jpn., (1983), 56(10), 3078-87; A.M. Zvonok, N.M. Kuz'menok, I.G. Tishchenko, L.S. Stanishevskii, Russian Journal of General Chemistry (1985), 21(6), 1330-4), либо могут быть получены из соединений формулы (AU) при известных условиях.
Соединения формулы (AAC), где Y представляет собой S, S(O) и S(O)2, либо являются известными соединениями (см., например, М. Polievka, L. Uhlar, V. Patek, Petrochemia (1973), 13(5-6), 156-60; N.N. Novitskaya, HV. Flekhter, G.M. Prokhorov, A.S. Lukmanova, G.A. Tolstikov, G.V. Leplyanin, S.A. Lange, M.V. Strashnov, SU 468920 A1; P.H. McCabe, W. Routledge, Tetrahedron Letters (1976), (1), 85-6; T.S. Chou,
С.У. Tsai, Tetrahedron Letters (1992), 33(29), 4201-4), либо могут быть получены из соединений формулы (AU) при известных условиях. Соединения формулы (AAC), где Y представляет собой C(O), могут быть получены из соединений формулы (AU) при подобных условиях галогенирования.
Подобным образом, соединение формулы (L) также может быть получено из соединения формулы (AAE) при условиях, как описано ранее. Соединение формулы (AY) известно в литературе или может быть получено из известных реагентов с применением известных способов.
- 27 031965
Подобным образом, соединение формулы (W) также может быть получено из соединения формулы (AAF), которое может быть получено с использованием химических механизмов, подобных описанным ранее.
В дополнительном подходе соединение формулы (А) может быть получено путем реакции соединения формулы (AAH) с арил-свинец-трикарбоксилатом в присутствии подходящего лиганда и в подходящем растворителе. Подобные реакции описаны в литературе (см., например, М. Muehlebach et al., WO 08/071405; J. Pinhey, В. Rowe, Aust. J. Chem., (1979), 32, 1561-6; J. Morgan, J. Pinhey, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1, (1990), 3, 715-20). Предпочтительно арил-свинец-трикарбоксилат представляет собой арилсвинец-триацетат формулы (AAG). Предпочтительно лиганд представляет собой азотсодержащий гетероцикл, такой как ^^диметиламинопиридин, 1,10-фенантролин-пиридин, бипиридин, или имидазол, при этом предпочтительно применяют от 1 до 10 экв. лиганда по отношению к соединению формулы (AAG). Наиболее предпочтительно лиганд представляет собой ^^диметиламинопиридин. Растворитель предпочтительно представляет собой хлороформ, дихлорметан или толуол, наиболее предпочтительно хлороформ или смесь хлороформа и толуола. Предпочтительно реакцию проводят при температуре от -10 до 100°C, наиболее предпочтительно при 40-90°C.
- 28 031965
формула (А)
Соединения формулы (AAH), где Y представляет собой O, являются известными соединениями или могут быть получены путями, аналогичными описанным в литературе (см., например, М. Muehlebach et al., WO 08/071405; М. Morgan и E. Heyningen, J. Am. Chem Soc, (1957), 79, 422-424; I. Korobitsyna и K. Pivnitskii, Russian Journal of General Chemistry, (1960), 30, 4016-4023; T. Terasawa, и T. Okada, J. Org. Chem., (1977), 42 (7), 1163-1169; R. Anderson et al., US5089046; R. Altenbach, K. Agrios, I. Drizin и W. Carroll, Synth. Commun., (2004), 34 (4) 557-565; R. Beaudegnies et al., WO 2005/123667; W. Li, G. Wayne, J. Lallaman, S. Chang, и S. Wittenberger, J. Org. Chem. (2006), 71, 1725-1727; R. Altenbach, M. Brune, S. Buckner, M. Coghlan, A. Daza, A. Fabiyi, M. Gopalakrishnan, R. Henry, A. Khilevich, M. Kort, I. Milicic, V. Scott, J. Smith, K. Whiteaker и W. Carroll, J. Med. Chem, (2006), 49(23), 6869-6887; Carroll et al., WO 2001/083484 A1; J.K. Crandall, W.W. Conover, J. Org. Chem. (1978), 43(18), 3533-5; I.K. Korobitsyna, O.P. Studzinskii, Chemistry of Heterocyclic Compounds (1966), (6), 848-854).
Соединения формулы (AAH), где Y представляет собой S, являются известными соединениями или могут быть получены путями, аналогичными описанным в литературе (см., например, E. Fennel и A. Paul, J. Am. Chem Soc, (1955), 77, 4241-4244; E. Er и P. Margaretha, Helvetica Chimica Acta (1992), 75(7), 226569; H. Gayer et al., DE 3318648 A1).
Соединения формулы (AAH), где Y представляет собой C(O), являются известными соединениями или могут быть получены путями, аналогичными описанным в литературе (см., например, R. Gotz и N. Gotz, WO 2001/060776 R. Gotz et al., WO 2000/075095; М. Benbakkar et al., Synth. Commun. (1989) 19(18) 3241-3247; A. Jain и Т. Seshadri, Proc. Indian Acad. Sci. Sect. A, (1955), 42, 279); N. Ahmad et al., J. Org. Chem., (2007), 72(13), 4803-4815); F. Effenberger et al., Chem. Ber, (1986), 119, 3394-3404 и в ссылках в этих документах).
Соединения формулы (AAH), где Y представляет собой CR8R9, являются известными соединениями или могут быть получены путями, аналогичными описанным в литературе (см., например, М. Muehlebach et al., WO 08/110307; М. Muehlebach et al., WO 08/110308; S. Spessard и В. Stoltz, Organic Letters, (2002), Vol. 4, No. 11, 1943-1946; F. Effenberger et al., Chem. Ber, (1984), 117, 3280-3296; W. Childers et al., Tetrahedron Lett., (2006), 2217-2218; W. Childers et al., US 2006/0004108; H. Schneider и С. Luethy, EP1352890;
D. Jackson, A. Edmunds, M. Bowden и В. Brockbank, WO 2005/105745 и WO 2005/105717; R. Beaudegnies, С. Luethy, A. Edmunds, J. Schaetzer и S. Wendeborn, WO 2005/123667; J-C. Beloeil, J-Y. Lallemand, T. Prange, Tetrahedron, (1986), Vol. 42. No. 13, 3491-3502; G. Stork и R. Danheiser, J. Org. Chem., (1973), 38 (9), 1775-1776; H. Favre et al., Can. J. Chem. (1956), 34 1329-39; R. Shriner и Н. Todd, Org. Synth. Coll. Vol. II, (1943), 200-202).
Соединение формулы (AAI) может быть получено из соединения формулы (AAJ) путем обработки тетраацетатом свинца в подходящем растворителе (например, хлороформе) при 25-100°C (предпочтительно 25-50°C) и необязательно в присутствии катализатора, такого как диацетат ртути, согласно процедурам, описанным в литературе (например, см. K. Shimi, G. Boyer, J-P. Finet и J-P. Galy, Letters in Organic Chemistry, (2005), 2, 407-409; J. Morgan и J. Pinhey, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1; (1990), 3, 715-720).
формула (AAJ) формула (AAI)
Арилбороновая кислота формулы (AAJ) может быть получена из арилгалогенида формулы (AE), где Hal представляет собой бром или йод, с помощью известных способов (см., например, W. Thompson и J. Gaudino, J. Org. Chem, (1984), 49, 5237-5243 и R. Hawkins et al., J. Am. Chem. Soc, (1960), 82, 30533059). Таким образом, арилгалогенид формулы (AE) может быть обработан галогенидом алкиллития или алкилмагния при низкой температуре, при этом полученному реагенту арилмагния или ариллития позволяют прореагировать с триалкилборатом B(OR)3, предпочтительно триметилборатом, с получением арилдиалкилбороната, который может быть гидролизован в желаемую бороновую кислоту формулы (AAJ) в кислотных условиях. В качестве альтернативы аналогичное общее преобразование соединения (AE) в соединение (AAJ) может быть достигнуто посредством катализируемой с помощью палладия реакции борилирования при известных условиях с применением известных реагентов (см., например, Т. Ishiyama, M. Murata, N. Miyaura, J. Org. Chem. (1995), 60, 7508-7501 и K.L. Billingsley, Т.Е. Barder, S.L. Buchwald, Angew. Chem. Int. Ed. (2007), 46, 5359-5363), с последующим гидролизом промежуточного боронатного сложного эфира соединения (AAO).
- 29 031965
В альтернативном подходе соединение формулы (А) может быть получено с помощью реакции соединения формулы (AAK), где Ar представляет собой арильный фрагмент (предпочтительно фенил), с арилбороновой кислотой формулы (AAJ) в присутствии подходящего палладиевого катализатора, подходящего основания, необязательно в присутствии подходящего лиганда или добавки в подходящем рас творителе.
формула (ААК) формула (AAJ) формула (А)
Подходящие палладиевые катализаторы включают, например, дигалогениды палладия(П), ацетат палладия(П) и сульфат палладия(П) и предпочтительно представляют собой ацетат палладия(П). Подходящие лиганды включают трифенилфосфин, трициклопентилфосфин, трициклогексилфосфин, 2дициклогексилфосфино-2',6'-диметоксибифенил, 2-дициклогексилфосфино-2',4',6'-триизопропил-бифенил, 1,1'-бис-(дифенилфосфино)ферроцен и 1,2-бис-(дифенилфосфино)этан. Реакция также может осуществляться в присутствии других добавок, таких как соли тетралкиламмония, например тетрабутиламмония бромид. Подходящие основания включают гидроксиды щелочного металла, в частности гидроксид лития. Подходящий растворитель представляет собой водный 1,2-диметоксиэтан.
Соединение формулы (AAK), где Ar представляет собой фенил, может быть получено из соединения формулы (AAH) путем обработки реагентом гипервалентного йода, таким как (диацетокси)йодбензол или йодосилбензол, и основанием, таким как водный карбонат натрия, гидроксид лития или гидроксид натрия в растворителе, таком как вода или водный раствор спирта, такой как водный этанол, согласно процедурам K. Schank и С. Lick, Synthesis (1983), 392; R. Moriarty et al., J. Am. Chem. Soc, (1985), 107, 1375 или Z. Yang et al., Org. Lett., (2002), 4(19), 3333:
В дополнительном подходе соединение формулы (I) может быть получено путем реакции соединения формулы (AAL) (где G представляет собой предпочтительно C1-^kht, a Hal представляет собой галоген, предпочтительно бром или йод) с арилбороновой кислотой формулы (AAJ) в присутствии подходящего палладиевого катализатора (например, 0,001-50% ацетата палладия(П) по отношению к соединению (AAL)) и основанием (например, 1-10 экв. фосфата калия по отношению к соединению (AAL)), а также предпочтительно в присутствии подходящего лиганда (например, 0,001-50% (2дициклогексилфосфино)-2',6'-диметоксибифенил по отношению к соединению (AAL)) в подходящем растворителе (например, толуоле), предпочтительно в диапазоне температур от 25 до 200°C. Подобные сочетания известны в литературе (см., например, Y. Song, В. Kim и J.-N. Heo, Tetrahedron Letters (2005), 46 (36), 5987-5990). Соединение формулы (I) может быть превращено в соединение формулы (А) путем гидролиза енолового эфира при известных условиях.
- 30 031965
Соединение формулы (AAL) может быть получено путем галогенирования соединения формулы (AAH) с последующей реакцией полученного галогенида формулы (AAN) с С1-С4алкилгалогенидом или три-С1-С4алкилортоформиатом при известных условиях, например, с помощью процедур R. Shepherd и A. White (J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 (1987), 2153-2155) и Y.-L. Lin et al. (Bioorg. Med. Chem. (2002), 10, 685-690). В качестве альтернативы соединение формулы (AAL) может быть получено путем реакции соединения формулы (AAH) с С1-С4алкилгалогенидом или три-С1-С4алкилортоформиатом и галогенирования полученного енольного эфира формулы (AAM) при известных условиях (см., например, Y. Song, В. Kim и J.-N. Heo, Tetrahedron Letters (2005), 46(36), 5987-5990).
формула (AAM)
В дополнительном подходе соединение формулы (А) может быть получено путем реакции соединения формулы (AAH) с соединением формулы (AE) в присутствии подходящего палладиевого катализатора (например, 0,001-50% ацетата палладия(П) по отношению к соединению (AAH)) и основания (например, 1-10 экв. фосфата калия по отношению к соединению (AAH)) и предпочтительно в присутствии подходящего лиганда (например, 0,001-50% (2-дициклогексилфосфино)-2',4',6'-триизопропилбифенила по отношению к соединению (AAH)), а также в подходящем растворителе (например, диоксане), предпочтительно в диап^оне температур от 25 до 200°С и необязательно при нагревании микроволнами.
формула (ААН) формула (АЕ)
Подобные сочетания известны в литературе (см., например, S. Buchwald et al., J. Am. Chem. Soc. (2000), 122, 1360-1370; В. Hong et al. WO 2005/000233). В качестве альтернативы соединение формулы (А) может быть получено путем реакции соединения формулы (AAH) с соединением формулы (AE) в присутствии подходящего медного катализатора (например, 0,001-50% йодида меди(1) по отношению к соединению (AAH)) и основания (например, 1-10 экв. карбоната цезия по отношению к соединению (AAH)) и предпочтительно в присутствии подходящего лиганда (например, 0,001-50% L-пролина по отношению к соединению (AAH)), а также в подходящем растворителе (например, диметилсульфоксиде), предпочтительно в диапазоне температур от 25 до 200°C. Подобные сочетания известны в литературе (см., например, Y. Jiang et al., Synlett, (2005), 18, 2731-2734 и X. Xie et al., Organic Letters (2005), 7(21), 4693-4695).
Подобным образом, соединение формулы (L) также может быть получено из подходящих галогенированных предшественников с использованием способов, подобных описанным ранее.
- 31 031965
Подобным образом, соединение формулы (W) также может ственников с использованием способов, подобных описанным ранее.
быть получено из подходящих предше-
формула (AAL)
формула (ААТ) катализатор, лиганд, основание, растворитель
формула (ААН) формула (AR)
Кроме того, соединение формулы (L) может быть получено путем реакции соединения формулы (AAH) с галогеннитробензолом формулы (AAX) (при условиях, подобных таковым, описанным для сочетания соединения формулы (AAH) и соединения формулы (AE) с получением соединения формулы (А)) с получением соединения формулы (AAW), которое затем восстанавливают при стандартных условиях с получением соединения формулы (AAV), для подобного примера см. Έ.Ν. Wheeler, CA1113959. Анилин (AAV) затем превращают в арилгалогенид (L) при условиях Зандмейера (для подобного примера см. E.N. Wheeler, CA1113959).
- 32 031965
формула (L)
формула (ААХ)
Гербицидные композиции.
В другом аспекте настоящее изобретение предусматривает гербицидную композицию, например, для применения в способе контроля сорняков (например, однодольных, таких как травянистые однодольные сорняки) в сельскохозяйственных культурах полезных растений, при этом композиция содержит соединение формулы (I), как определено в данном документе (например, его гербицидно эффективное количество), и практически инертное приемлемое с точки зрения сельского хозяйства вещество (например, приемлемый с точки зрения сельского хозяйства носитель, разбавитель и/или растворитель, приемлемое с точки зрения сельского хозяйства вспомогательное средство, приемлемый с точки зрения сельского хозяйства эмульгатор/сурфактант/поверхностно-активное вещество и/или другую приемлемую с точки зрения сельского хозяйства добавку).
В дополнительном аспекте настоящее изобретение предусматривает гербицидную композицию, например, для применения в способе контроля сорняков (например, однодольных, таких как травянистые однодольные сорняки) в сельскохозяйственных культурах полезных растений, содержащую соединение формулы (I), как определено в данном документе (например, его гербицидно эффективное количество), и приемлемый с точки зрения сельского хозяйства носитель, разбавитель и/или растворитель.
Во всех аспектах настоящего изобретения соединение формулы (I) необязательно присутствует (например, если химически возможно) в виде его приемлемой с точки зрения сельского хозяйства соли (например, соли приемлемого с точки зрения сельского хозяйства металла, сульфониевой или аммониевой).
Соединения формулы (I) в соответствии с настоящим изобретением можно применять в качестве средств защиты культуры в немодифицированной форме, как получено с помощью синтеза, но для применения в качестве гербицидов их, как правило, составляют в виде гербицидных композиций (составов), например, различными способами, содержащих одно или несколько практически инертных приемлемых с точки зрения сельского хозяйства веществ (например, приемлемый с точки зрения сельского хозяйства носитель, разбавитель и/или растворитель, приемлемое с точки зрения сельского хозяйства вспомогательное средство, приемлемый с точки зрения сельского хозяйства эмульгатор/сурфактант/поверхностно-активное вещество и/или другую приемлемую с точки зрения сельского хозяйства добавку).
Составы (гербицидные композиции) могут находиться в различных физических формах, например в форме пылевидных порошков, гелей, смачиваемых порошков, покрытых или пропитанных гранул для ручного или механического распределения на целевых участках, диспергируемых в воде гранул, водорастворимых гранул, эмульгируемых гранул, диспергируемых в воде таблеток, шипучих спрессованных таблеток, водорастворимых лент, эмульгируемых концентратов, концентратов микроэмульсий, эмульсий масло-в-воде (EW) или вода-в-масле (WO), других многофазных систем, таких как продукты масло/вода/масло и вода/масло/вода, масляных текучих смесей, водных дисперсий, масляных дисперсий, суспоэмульсий, капсульных суспензий, растворимых жидкостей, водорастворимых концентратов (с водой или смешиваемым с водой органическим растворителем в качестве носителя), пропитанных полимерных пленок или в других формах, известных, например, из Manual on Development and Use of FAO Specifications for Plant Protection Products, 5th Edition, 1999. Активный ингредиент можно включить в микроволокна или микростержни, образованные из полимеров или полимеризуемых мономеров и имеющие диаметр от приблизительно 0,1 до приблизительно 50 мкм, а также отношение ширины к толщине от приблизительно 10 до приблизительно 1000.
Такие составы можно применять либо непосредственно, либо разбавлять перед применением. Их можно затем применять посредством подходящего наземного или воздушного оборудования для применения путем опрыскивания или другого оборудования для наземного применения, такого как вращающиеся оросительные системы или средства капельного/струйного орошения. Разбавленные составы можно получить, например, с водой, жидкими удобрениями, питательными микроэлементами, биологическими организмами, маслом или растворителями.
Составы можно получить, например, смешиванием активного ингредиента со вспомогательными
- 33 031965 средствами для получения составов, чтобы получить композиции в форме мелкоизмельченных твердых веществ, гранул, растворов, дисперсий или эмульсий. Активные ингредиенты могут также содержаться в очень мелких микрокапсулах, состоящих из ядра и полимерной оболочки. Микрокапсулы обычно имеют диаметр от 0,1 до 500 мкм. Они содержат активные ингредиенты в количестве от приблизительно 25 до 95 вес.% от веса капсулы. Активные ингредиенты могут находиться в форме жидкого технического материала, в форме подходящего раствора, в форме тонкодисперсных частиц в твердой или жидкой дисперсии или в виде монолитного твердого вещества. Инкапсулирующие мембраны включают, например, природные и синтетические смолы, целлюлозу, сополимеры стирола и бутадиена или другой подобный подходящий мембранообразующий материал, полиакрилонитрил, полиакрилат, сложный полиэфир, полиамиды, полимочевины, полиуретан, аминопласты или химически модифицированный крахмал или другие полимеры, которые известны специалисту в данной области техники в связи с этим.
В качестве альтернативы возможно образование очень мелких, так называемых микрокапсул, где активный ингредиент присутствует в форме мелкоизмельченных частиц в твердой матрице основного вещества, однако в этом случае микрокапсула не инкапсулирована с помощью ограничивающей диффузию мембраны, как отмечено в предыдущем абзаце.
Активные ингредиенты могут быть адсорбированы на пористом носителе. Это может позволить активным ингредиентам высвобождаться в их окружение в контролируемых количествах (например, медленное высвобождение). Другие формы составов контролируемого высвобождения представляют собой гранулы или порошки, в которых активный ингредиент диспергирован или растворен в твердой матрице, состоящей из полимера, воска или подходящего твердого вещества с низкой молекулярной массой. Подходящие полимеры представляют собой поливинилацетаты, полистиролы, полиолефины, поливиниловые спирты, поливинилпирролидоны, алкилированные поливинилпирролидоны, сополимеры поливинилпирролидонов и малеинового ангидрида, а также их сложные эфиры и неполные эфиры, сложные эфиры химически модифицированной целлюлозы, такой как карбоксиметилцеллюлоза, метилцеллюлоза, гидроксиэтилцеллюлоза, примерами подходящих восков являются полиэтиленовый воск, окисленный полиэтиленовый воск, сложноэфирные воски, такие как монтан-воски, воски природного происхождения, такие как карнаубский воск, канделильский воск, пчелиный воск и т.д. Другими подходящими материалами матрицы для составов медленного высвобождения являются крахмал, стеарин, лигнин.
Ингредиенты состава (например, инертные ингредиенты), подходящие для получения композиций в соответствии с настоящим изобретением, как правило, известны per se.
В качестве жидкого носителя и/или растворителя (например, органического растворителя), например, для применения в гербицидной композиции(композициях) в соответствии с настоящим изобретением можно применять воду, ароматический растворитель, такой как толуол, м-ксилол, о-ксилол, п-ксилол или их смесь, кумол, смесь ароматических углеводородов с диапазоном температуры кипения от 140 до 320°C (например, известные под различными торговыми марками, такими как Solvesso®, Shellsol A®, Caromax®, Hydrosol®), парафиновый или изопарафиновый носитель, такой как парафиновое масло, минеральное масло, деароматизированный углеводородный растворитель с диапазоном температуры кипения от 50 до 320°C (например, известные под торговой маркой Exxsol®), недеароматизированный углеводородный растворитель с диапазоном температуры кипения от 100 до 320°C (например, известные под торговой маркой Varsol®), изопарафиновый растворитель с диапазоном температуры кипения от 100 до 320°C (например, известный под торговыми марками, такими как Isopar® или Shellsol T®), углеводород, такой как циклогексан, тетрагидронафталин (тетралин), декагидронафталин, альфа-пинен, d-лимонен, гексадекан, изооктан; сложноэфирный растворитель, такой как этилацетат, н- или изобутилацетат, амилацетат, изоборнилацетат, 2-этилгексилацетат, С6-С18алкиловый сложный эфир уксусной кислоты (например, известный под торговой маркой Exxate®), сложный этиловый эфир молочной кислоты, сложный пропиловый эфир молочной кислоты, сложный бутиловый эфир молочной кислоты, бензилбензоат, бензиллактат, дипропиленгликольдибензоат или сложный диалкиловый эфир янтарной, малеиновой или фумаровой кислоты; полярный растворитель, такой как N-метилпирролидон, N-этилпирролидон, C3-C18алкилпирролидоны, гамма-бутиролактон, диметилсульфоксид, N.N-диметилформамид. N,Nдиметилацетамид, ^№диметиллактамид, диметиламид С4-С18 жирной кислоты, диметиламид бензойной кислоты, ацетонитрил, ацетон, метилэтилкетон, метил-изобутилкетон, изоамилкетон, 2-гептанон, циклогексанон, изофорон, метилизобутенилкетон (мезитилоксид), ацетофенон, этиленкарбонат, пропиленкарбонат или бутиленкарбонат; спиртовой растворитель или разбавитель, такой как метанол, этанол, пропанол, н- или изобутанол, н- или изопентанол, 2-этилгексанол, н-октанол, тетрагидрофурфуриловый спирт, 2-метил-2,4-пентандиол, 4-гидрокси-4-метил-2-пентанон, циклогексанол, бензиловый спирт, этиленгликоль, бутиловый эфир этиленгликоля, метиловый эфир этиленгликоля, диэтиленгликоль, бутиловый эфир диэтиленгликоля, моноэтиловый эфир диэтиленгликоля, монометиловый эфир диэтиленгликоля, пропиленгликоль, дипропиленгликоль, монометиловый эфир дипропиленгликоля или другой подобный растворитель, представляющий собой моноэфир гликоля, на основе исходного материала этиленгликоля, пропиленгликоля или бутиленгликоля, триэтиленгликоль, полиэтиленгликоль (например, PEG 400), полипропиленгликоль с молекулярной массой 400-4000 или глицерин;
- 34 031965 глицеринацетат, глицериндиацетат, глицеринтриацетат, 1,4-диоксан, диэтиленгликольабиетат, хлорбензол, хлортолуол; сложный эфир жирной кислоты, такой как метилоктаноат, изопропилмиристат, метиллаурат, метилолеат, смесь метиловых сложных эфиров С8-С10жирных кислот, метиловый сложный эфир рапсового масла, этиловый сложный эфир рапсового масла, метиловый сложный эфир соевого масла, этиловый сложный эфир соевого масла; растительное масло (например, рапсовое масло или соевое масло); жирную кислоту, такую как олеиновая кислота, линолевая кислота или линоленовая кислота; или сложный эфир фосфорной или фосфоновой кислоты, такой как триэтилфосфат, С3-С18-трис-алкилфосфат, алкиларилфосфат или бис-октилоктилфосфонат.
Вода, как правило, представляет собой предпочтительный жидкий носитель для разбавления концентратов.
Подходящие твердые носители представляют собой, например, тальк, диоксид титана, пирофиллитную глину, диоксид кремния (пирогенный или осажденный диоксид кремния и необязательно функционализированный или обработанный, например силанизированный), аттапульгитовую глину, кизельгур, известняк, карбонат кальция, бентонит, кальция монтмориллонит, шелуху семян хлопчатника, пшеничную муку грубого помола, соевую муку, пемзу, древесную муку, мелкоизмельченную скорлупу грецких орехов, лигнин и подобные материалы, как описано, например, в EPA CFR 180.1001. (c) и (d). Порошкообразные или гранулированные удобрения можно также применять в качестве твердых носителей.
Большое количество поверхностно-активных веществ можно успешно применять как в твердых, так и в жидких составах (гербицидных композициях), особенно, в таких составах (гербицидных композициях), которые можно разбавить носителем перед применением. Поверхностно-активные вещества могут быть анионными, катионными, амфотерными, неионогенными или полимерными, и их можно применять в качестве эмульгирующих, смачивающих, диспергирующих или суспендирующих средств или для других целей. Обычные поверхностно-активные вещества включают, например, соли алкилсульфатов, такие как диэтаноламмония лаурилсульфат; натрия лаурилсульфат, соли алкиларилсульфонатов, такие как кальция или натрия додецилбензолсульфонат; продукты присоединения алкилфенола-алкиленоксида, такие как нонилфенола этоксилаты; продукты присоединения спирта-алкиленоксида, такие как этоксилат тридецилового спирта; мыла, такие как стеарат натрия; соли алкилнафталинсульфонатов, такие как натрия дибутилнафталинсульфонат; диалкильные сложные эфиры сульфосукцинатных солей, такие как натрия ди(2-этилгексил)сульфосукцинат; сложные эфиры сорбита, такие как сорбитололеат; четвертичные амины, такие как лаурилтриметиламмония хлорид, полиэтиленгликолевые сложные эфиры жирных кислот, такие как стеарат полиэтиленгликоля; блок-сополимеры этиленоксида и пропиленоксида; и соли моно- и диалкилфосфатных сложных эфиров; а также дополнительные вещества, описанные, например, в McCutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual, MC Publishing Corp., Риджвуд, Нью-Джерси, 1981.
Дополнительные ингредиенты состава (например, инертные ингредиенты), которые, как правило, могут быть использованы в составах (гербицидных композициях), включают в себя ингибиторы кристаллизации, модифицирующие вязкость вещества, суспендирующие средства, красители, антиоксиданты, вспенивающие средства, поглотители света, средства обеспечения смешивания, противовспениватели, комплексообразующие средства, нейтрализующие или pH-модифицирующие вещества и/или буферы, ингибиторы коррозии, отдушки, смачивающие средства, усилители абсорбции, питательные микроэлементы, пластификаторы, вещества, способствующие скольжению, смазывающие вещества, диспергирующие вещества, загустители, антифризы, микробиоциды, средства, повышающие совместимость, и/или растворители, и/или также жидкие и/или твердые удобрения.
Композиции (составы) также могут содержать дополнительные активные вещества, например дополнительные гербициды, антидоты гербицидов, регуляторы роста растений, фунгициды и/или инсектициды.
Композиции согласно настоящему изобретению могут дополнительно содержать добавку (обычно называемую вспомогательное средство), содержащую минеральное масло, масло растительного или животного происхождения, алкиловые (например, С1-С6алкиловые) сложные эфиры таких масел или смеси таких масел и масляных производных/сложных эфиров масла. Количество масляной добавки (масляного вспомогательного средства), применяемой в композиции согласно настоящему изобретению, как правило, составляет 0,01-10% из расчета смеси для опрыскивания. Например, масляную добавку (масляное вспомогательное средство) можно добавлять в резервуар опрыскивателя в требуемой концентрации после того, как была получена смесь для опрыскивания. Предпочтительные масляные добавки (масляные вспомогательные средства) включают в себя минеральные масла или масло растительного происхождения, например рапсовое масло, оливковое масло или подсолнечное масло, эмульгируемое растительное масло, такое как AMIGO® (Loveland Products Inc.), О-Салкиловые сложные эфиры масел растительного происхождения, например метиловые сложные эфиры, или масло животного происхождения, такое как рыбий жир или говяжий жир. Предпочтительная масляная добавка (масляное вспомогательное средство) включает в себя метилированное рапсовое масло (метиловый сложный эфир рапсового масла). Другая предпочтительная масляная добавка (масляное вспомогательное средство) включает в себя, например, в качестве активных компонентов практически 80 вес.% сложных алкиловых эфиров рыбьего жира и 15 вес.% метилированного рапсового масла (метилового сложного эфира рапсового масла), а также 5 вес.%
- 35 031965 обычных эмульгаторов и pH-модификаторов. Особенно предпочтительные масляные добавки (масляные вспомогательные средства) включают в себя С1-С6алкиловый сложный эфир(эфиры) С8-С22жирной кислоты(кислот), особенно метиловый сложный эфир(эфиры) С8-С22(особенно C12-C18) жирной кислоты(кислот); предпочтительно метиловый сложный эфир лауриловой кислоты, пальмитиновой кислоты или олеиновой кислоты. Эти сложные эфиры известны как метиллаурат (CAS-111-82-0), метилпальмитат (CAS-112-39-0) и метилолеат (CAS-112-62-9) соответственно. Предпочтительным производным метилового сложного эфира жирной кислоты является AGNIQUE ME 18 RD-F® (например, доступный от Cognis). Эти и другие производные масла также известны из Compendium of Herbicide Adjuvants, 5th Edition, Southern Illinois University, 2000.
Применение и действие вышеупомянутых масляных добавок (масляных вспомогательных средств) можно дополнительно улучшить путем их объединения с поверхностно-активными веществами, такими как неионогенные, анионные, катионные или амфотерные сурфактанты. Примеры подходящих (например, приемлемых с точки зрения сельского хозяйства) анионных, неионогенных, катионных или амфотерных сурфактантов, например, для этой цели перечислены на с. 7 и 8 в WO 97/34485. Предпочтительные поверхностно-активные вещества представляют собой анионные поверхностно-активные средства додецилбензилсульфонатного типа, в частности их кальциевые соли, а также неионогенные сурфактанты типа этоксилатов жирных спиртов. Среди неионогенных сурфактантов особое предпочтение отдается этоксилированным С12-С22жирным спиртам, предпочтительно со степенью этоксилирования от 5 до 40. Примерами коммерчески доступных сурфактантов являются разновидности Genapol (Clariant). Также предпочтительными являются силиконовые сурфактанты, в частности модифицированные полиалкилоксидом гептаметилтрисилоксаны, которые коммерчески доступны, например, как SILWET L-77®, а также перфторированные сурфактанты. Концентрация поверхностно-активных веществ относительно общего количества масляной добавки (масляного вспомогательного средства), как правило, составляет от 1 до 50 вес.% масляной добавки (масляного вспомогательного средства). Примерами масляных добавок (масляных вспомогательных средств), которые состоят из смесей масел и/или минеральных масел и/или их производных с сурфактантами, являются TURBOCHARGE®, ADIGOR® (оба от Syngenta Crop Protection AG), ACTIPRON® (BP Oil UK Limited), AGRI-DEX® (Helena Chemical Company).
Вышеупомянутые поверхностно-активные вещества можно также применять в составах отдельно, то есть без масляных добавок (масляных вспомогательных средств).
Кроме того, добавление органического растворителя к смеси масляной добавки (масляного вспомогательного средства)/сурфактанта может способствовать дополнительному усилению действия. Подходящими растворителями, например, являются растворители на основе тяжелых ароматических углеводородов, такие как растворители SOLVESSO® или AROMATIC® (Exxon Corporation). Концентрация таких растворителей, например, может составлять от 10 до 80 вес.% масляной добавки (масляного вспомогательного средства). Такие масляные добавки (масляные вспомогательные средства), которые могут находиться в смеси с растворителями, описаны, например, в патенте США № 4834908. Коммерчески доступная масляная добавка, раскрытая в нем, известна под названием MERGE® (BASF). Дополнительные такие масляные добавки (масляные вспомогательные средства), которые являются предпочтительными согласно настоящему изобретению, представляют собой SCORE® и ADIGOR® (обе от Syngenta Crop Protection AG).
В дополнение к масляным добавкам (масляным вспомогательным средствам), перечисленным выше, для улучшения активности композиций согласно настоящему изобретению также можно добавлять составы алкилпирролидонов (например, AGRIMAX® от ISP) в смесь для опрыскивания. Также можно применять составы синтетических латексов, таких как, например, полиакриламид, поливиниловые соединения или поли-1-п-ментен (например, BOND®, COURIER® или EMERALD®).
Особенно предпочтительным масляным вспомогательным средством (масляной добавкой), например, для применения в гербицидных композициях согласно настоящему изобретению является эмульгируемый концентрат, который состоит из:
(i) этоксилированных спиртов, которые предпочтительно включают в себя этоксилированные С12С22жирные спирты (предпочтительно со степенью этоксилирования от 5 до 40); и (ii) смеси тяжелых ароматических углеводородов, которая предпочтительно включает в себя (или более предпочтительно включает в себя 50 вес.% или более тяжелых ароматических углеводородов) смесь нафталинов, каждый из которых замещен одним или несколькими алкилами, где алкил(алкилы) в целом имеет(имеют) 1-4 атома углерода на молекулу нафталина (например, Solvesso 200 ND™); и (iii) метилированного рапсового масла (метилового сложного эфира рапсового масла) (например, Agnique ME 18 RD-F™) в качестве вспомогательного средства; предпочтительно присутствующего в количестве приблизительно 47% вес./вес. и/или приблизительно 45% вес./об. масляного вспомогательного средства/масляной добавки/эмульгируемого концентрата. Одним примером такого масляного вспомогательного средства (масляной добавки) в виде эмульгируемого концентрата является ADIGOR™, на данный момент доступный во многих странах от Syngenta.
При использовании вышеупомянутого масляного вспомогательного средства в виде эмульгируемо
- 36 031965 го концентрата его предпочтительно добавляют в гербицидную композицию после разбавления (например, водой, и/или в резервуаре опрыскивателя), как правило, перед применением по отношению к сорнякам, и/или культурам полезных растений, и/или месту их произрастания. Согласно одному конкретному варианту осуществления гербицидная композиция, например, после разбавления (например, водой, и/или в резервуаре опрыскивателя) содержит вышеупомянутое масляное вспомогательное средство в виде эмульгируемого концентрата и дополнительно аммония сульфат и/или изопропиловый спирт.
Такие вспомогательные масла, как описано в предыдущих абзацах, можно применять в качестве жидкости-носителя, в которой активное соединение растворено, эмульгировано или диспергировано, как необходимо для физической формы активного соединения.
Согласно альтернативному конкретному варианту осуществления гербицидная композиция по настоящему изобретению включает в себя приемлемое с точки зрения сельского хозяйства вспомогательное средство, содержащее сложный диизонониловый эфир 1,2-циклогександикарбоновой кислоты (например, с регистрационным № CAS 166412-78-8), например, доступный от BASF как Hexamoll™ DINCH™. Изононил в настоящем контексте означает один или несколько, предпочтительно смесь двух или более разветвленных изомеров C9H19. Согласно одному конкретному варианту осуществления гербицидная композиция, например, после разбавления (например, водой, и/или в резервуаре опрыскивателя) содержит сложный диизонониловый эфир 1,2-циклогександикарбоновой кислоты и дополнительно сульфат аммония и/или изопропиловый спирт.
Согласно альтернативному конкретному варианту осуществления гербицидная композиция по настоящему изобретению включает в себя приемлемое с точки зрения сельского хозяйства вспомогательное средство, содержащее вспомогательное средство на основе органического фосфата и/или органического фосфоната. Предпочтительно вспомогательное средство на основе фосфата представляет собой трис-[С4-С12алкиловый или 2-(C2-С6алкокси)этиловый-]сложный эфир фосфорной кислоты, или более предпочтительно представляет собой трис-(2-этилгексил)фосфат, трис-н-октилфосфат и/или трис-[2-(нбутокси)этил]фосфат, или наиболее предпочтительно представляет собой трис-(2-этилгексил)фосфат. Предпочтительно вспомогательное средство на основе фосфоната представляет собой бис-(С3С12алкиловый) сложный эфир С3-С12алкил-фосфоновой кислоты или более предпочтительно представляет собой бис-(2-этилгексил)(2-этилгексил)фосфонат, бис-(2-этилгексил)(н-октил)фосфонат и/или ди-нбутил(н-бутил)фосфонат.
Составы (гербицидные композиции), как правило, содержат от 0,1 до 99 вес.%, в частности от 0,1 до 95 вес.%, соединения формулы (I) и от 1 до 99,9 вес.% практически инертного приемлемого с точки зрения сельского хозяйства вещества, которое предпочтительно включает в себя вспомогательное средство состава и/или от 0 до 30 вес.% или от 0 до 25 вес.% (предпочтительно от 0,5 до 30% или от 0,5 до 25 вес.%) поверхностно-активного вещества. Поскольку гербицидные композиции (особенно коммерческие продукты) предпочтительно будут составлены в форме концентратов, конечный потребитель, как правило, будет использовать разбавленные составы (композиции), например составы (композиции), разбавленные водой, в частности, при применении гербицидной композиции по отношению к сорнякам, и/или культурам полезных растений, и/или к месту их произрастания.
Норма внесения соединений формулы (I) может варьировать в широких пределах и зависит от природы почвы, способа внесения (довсходовое или послевсходовое; протравливание семян; внесение в борозду для семян; применение при беспахотной обработке почвы и т.д.), культурного растения, сорняка или травянистого растения, подлежащего контролю, преобладающих климатических условий и других факторов, определяемых способом внесения, временем внесения и целевой культурой. Соединения формулы (I) по настоящему изобретению, как правило, вносят (предпочтительно в послевсходовый период) при норме от 1 до 2000 г/га, предпочтительно от 1 до 1000 г/га и наиболее предпочтительно от 1 до 500 г/га или от 5 до 500 г/га.
Предпочтительные составы/композиции, в частности, характеризуются следующими иллюстративными композициями: (% = процент по весу композиции):
Эмульгируемые концентраты:
активный ингредиент: 0,3-95%, предпочтительно 0,5-60%, например,
1-40% поверхностно-активные средства: растворители в качестве жидкого носителя:
Пылевидные препараты:
активный ингредиент: твердые носители:
1-30%, предпочтительно 3-20%, например, 515%
1-80%, предпочтительно 1-60%, например, 140%
0,1-10%, предпочтительно 0,1-5%
99,9-90%, предпочтительно 99,9-99%
- 37 031965
Суспензионные концентраты:
активный ингредиент: 1-75%, предпочтительно 3-50% или 10-50%
вода: 98-24%, предпочтительно 95-30% или 88-30%
поверхностноактивные средства: 1-40%, предпочтительно 2-30%
Смачиваемые порошки:
активный ингредиент:
поверхностно0,5-90%, предпочтительно 1-80%
0,5-20%, предпочтительно 1-15% активные средства:
твердые носители:
5-95%, предпочтительно 15-90%
Гранулы:
активный ингредиент: твердые носители:
Диспергируемые в воде гранулы:
активный ингредиент:
0,1-30%, предпочтительно 0,1-15%
99,5-70%, предпочтительно 97-85% поверхностно1-90%, предпочтительно 10-80%
0,5-80%, предпочтительно 5-30% активные средства:
твердые носители:
90-10%, предпочтительно 70-30%
Следующие примеры дополнительно иллюстрируют, но не ограничивают настоящее изобретение.
F1. Эмульгируемые концентраты активный ингредиент додецилбензолсульфонат кальция полигликолевый эфир касторового масла (36 моль этиленоксида) октилфенолполигликолевый эфир (7-8 моль этиленоксида)
NMP (М-метил-2-пирролидон) смесь ароматических С9-С12 углеводородов
а) Ь) с) d)
5 % 10 % 25 % 50 %
6 % 8 % 6 % 8 %
4 % - 4 % 4 %
- 4% - 2 %
- 10 % - 20 %
85% 68% 65% 16 %
Эмульсии любой требуемой концентрации можно получить из таких концентратов путем разбавления водой.
F2. Растворы а) Ь) с) d)
активный ингредиент 5 % 10 % 50 % 90 %
1-метокси-3-(3-метокси-пропокси)-пропан 40% 50% - -
полиэтиленгликоль MW 400 20 % 10 % - -
NMP (М-метил-2-пирролидон) - - 50 % 10 %
смесь ароматических С9-С12 углеводородов 35% 30% - -
Растворы являются подходящими для применения неразбавленными или после разбавления водой.
F3. Смачиваемые порошки а) Ь) с) d)
активный ингредиент 5% 25% 50% 80%
лигносульфонат натрия 4 % - 3 % -
лаурилсульфат натрия 2 % 3% - 4%
диизобутилнафталинсульфонат натрия - 6 % 5 % 6 %
октилфенолполигликолевый эфир (7-8 моль - 1 % 2 % -
этиленоксида)
высокодисперсная кремниевая кислота 1 % 3 % 5 % 10 %
каолин 88% 62 % 35% -
Активный ингредиент тщательно смешивают со вспомогательными средствами и смесь тщательно измельчают в подходящей мельнице с получением смачиваемых порошков, которые можно разводить водой для получения суспензий любой требуемой концентрации.
F4. Покрытые гранулы а) Ь) с)
активный ингредиент 0,1 % 5% 15%
высокодисперсный диоксид кремния 0,9 % 2 % 2 %
неорганический носитель (диаметр 0,1-1 мм), 99,0 % 93% 83%
например, СаСОз или S1O2
Активный ингредиент растворяют в метиленхлориде, раствор распыляют на носитель и раствори
- 38 031965 тель затем выпаривают под вакуумом.
F5. Покрытые гранулы а) Ь) с)
активный ингредиент 0,1 % 5% 15%
полиэтиленгликоль MW 200 1,0 % 2 % 3 %
высокодисперсный диоксид кремния 0,9 % 1 % 2 %
неорганический носитель (диаметр 0,1-1 мм), 98,0 % 92 % 80%
например, СаСОз или S1O2
Тонкоизмельченный активный ингредиент равномерно вносят в мешалку на носитель, увлажненный полиэтиленгликолем. Таким образом, подучают непылевидные покрытые гранулы.
F6. Экструдированные гранулы a) b) с) d)
активный ингредиент 0,1 % 3 % 5 % 15 %
лигносульфонат натрия 1,5 % 2 % 3 % 4 %
карбоксиметилцеллюлоза 1,4 % 2 % 2 % 2 %
каолин 97,0% 93 % 90 % 79 %
Активный ингредиент смешивают и измельчают вместе со вспомогательными средствами, и смесь увлажняют водой. Полученную смесь экструдируют, а затем сушат в потоке воздуха.
F7. Диспергируемые в воде гранулы а) Ь) с) d)
активный ингредиент 5 % 10 % 40% 90%
лигносульфонат натрия 20% 20 % 15% 7 %
дибутилнафталинсульфонат 5 % 5 % 4 % 2 %
гуммиарабик 2 % 1 % 1 % 1 %
диатомовая земля 20% 30 % 5% -
сульфат натрия - 4% 5% -
каолин 48% 30 % 30% -
Активный ингредиент смешивают и измельчают вместе со вспомогательными средствами, и смесь увлажняют водой. Полученную смесь экструдируют, а затем сушат в потоке воздуха.
F8. Пылевидные препараты а) Ь) с)
активный ингредиент 0,1 % 1 % 5 %
тальк 39,9 % 49 % 35%
каолин 60,0 % 50 % 60%
Готовые к применению пылевидные препараты получают путем смешивания активного ингредиента с носителями и измельчения смеси в подходящей мельнице.
F9. Суспензионные концентраты а) Ь) с) d)
активный ингредиент 3 % 10 % 25 % 50 %
пропиленгликоль 5 % 5 % 5 % 5 %
полигликолевый эфир нонилфенола (15 моль - 1 % 2 % -
этиленоксида)
лигносульфонат натрия 3% 3% 7 % 6%
гетерополисахарид (ксантан) 0,2 % 0,2 % 0,2 % 0,2 %
1,2-бензизотиазолин-З-он 0,1 % 0,1 % 0,1 % 0,1 %
эмульсия силиконового масла 0,7 % 0,7 % 0,7 % 0,7 %
вода 88 % 80 % 60 % 38 %
Тонкоизмельченный активный ингредиент непосредственно смешивают со вспомогательными средствами, что дает суспензионный концентрат, из которого можно получить суспензии любой желаемой концентрации разбавлением водой.
Применения в качестве гербицидов - сельскохозяйственные культуры полезных растений, сорняки, нормы внесения и др.
В дополнительном аспекте настоящее изобретение предусматривает способ контроля сорняков (предпочтительно однодольных сорняков, например более предпочтительно травянистых однодольных сорняков) в сельскохозяйственных культурах полезных растений, который включает внесение соединения формулы (I) или гербицидной композиции, содержащей такое соединение, по отношению к сорнякам, и/или растениям, и/или месту их произрастания. (Предпочтительно согласно этому дополнительному аспекту гербицидной композицией может быть описанная выше или ниже, например описанная в разделах Гербицидные композиции, Применения в качестве гербицидов, Комбинации и смеси и/или в формуле изобретения выше или ниже.)
В дополнительном аспекте настоящее изобретение предусматривает гербицидную композицию, в частности, для применения в способе контроля сорняков (предпочтительно однодольных сорняков, на- 39 031965 пример более предпочтительно травянистых однодольных сорняков) в сельскохозяйственных культурах полезных растений, содержащую соединение формулы (I), как определено в данном документе (например, его гербицидно эффективное количество), и приемлемый с точки зрения сельского хозяйства носитель, разбавитель и/или растворитель.
Во всех аспектах настоящего изобретения соединение формулы (I) необязательно присутствует (например, если химически возможно) в виде его приемлемой с точки зрения сельского хозяйства соли (например, приемлемой с точки зрения сельского хозяйства соли металла, сульфониевой или аммониевой).
В одном варианте осуществления гербицидная композиция также содержит один или несколько дополнительных гербицидов, например, в качестве партнера(партнеров) по смеси для соединения формулы (I), и/или антидот; см. раздел Комбинации и смеси в данном документе для более подробных примеров таковых.
Во всех аспектах настоящего изобретения (например, в способах применения согласно настоящему изобретению) сельскохозяйственные культуры полезных растений, например, на которых или в которых, или на месте произрастания которых можно использовать соединения или композиции согласно изобретению, включают в себя (например, представляют собой), в частности, зерновые (например, отличные от овса зерновые, в частности, отличные от овса, отличные от сорго, отличные от проса зерновые, более конкретно пшеницу, ячмень, рожь и/или тритикале), рис, кукурузу (маис), сахарный тростник, бобовые культуры [предпочтительно сою, арахис и/или зернобобовые культуры; более предпочтительно сою; при этом, как правило, зернобобовые культуры включают в себя зрелую фасоль (например, фасоль обыкновенную или зерновую, или фасоль пинто, которая представляет собой Phaseolus vulgaris, или бобы мунг, которые представляют собой Vigna radiata), нут, вигну (т.е. коровий горох, Vigna unguiculata), чечевицу, зрелые кормовые бобы и/или зрелый горох, такой как горох огородный], хлопчатник, рапс (в частности, масличный рапс или канолу), подсолнечник, лен обыкновенный, сахарную свеклу, кормовую свеклу, картофель, овощные культуры (предпочтительно двудольные овощные культуры), лен, табак, многолетние культуры (такие как ели, маслины и/или оливковые деревья, масличные пальмы, кофе или виноград) и/или фруктовые культуры (в частности, двудольную и/или широколиственную фруктовую культуру, и/или особенно семечковую фруктовую культуру, косточковую фруктовую культуру, кустарниковую фруктовую культуру, цитрусовую фруктовую культуру, ананас, банан и/или землянику); и/или дерн, и/или пастбищную траву.
Предпочтительно во всех аспектах настоящего изобретения сельскохозяйственные культуры полезных растений, например, на которых, или в которых, или на месте произрастания которых можно использовать соединения или композиции по настоящему изобретению, включают в себя (например, представляют собой), в частности, зерновые (например, отличные от овса зерновые, в частности отличные от овса, отличные от сорго, отличные от проса зерновые, более конкретно пшеницу, ячмень, рожь и/или тритикале), рис, сахарный тростник, бобовые культуры [предпочтительно сою, арахис и/или зернобобовые культуры; (более предпочтительно сою)], хлопчатник, рапс (в частности, масличный рапс или канолу), подсолнечник, лен обыкновенный, сахарную свеклу, кормовую свеклу, картофель и/или овощные культуры (предпочтительно двудольные овощные культуры).
Более предпочтительно во всех аспектах настоящего изобретения сельскохозяйственные культуры полезных растений, например, на которых, или в которых, или на месте произрастания которых можно использовать соединения или композиции по настоящему изобретению, включают в себя (например, представляют собой) пшеницу (например, озимую пшеницу, яровую пшеницу или пшеницу твердую), ячмень (например, озимый или яровой ячмень), рожь, тритикале, сахарный тростник, бобовые культуры [предпочтительно сою, арахис и/или зернобобовые культуры (более предпочтительно сою)], хлопчатник, рапс (в частности, масличный рапс или канолу), подсолнечник, лен обыкновенный, сахарную свеклу, кормовую свеклу, картофель и/или овощные культуры (предпочтительно двудольные овощные культуры).
Еще более предпочтительно во всех аспектах согласно изобретению сельскохозяйственные культуры полезных растений, например, на которых, или в которых, или на месте произрастания которых можно использовать соединения или композиции согласно изобретению, включают в себя (например, представляют собой) бобовые культуры [предпочтительно сою, арахис и/или зернобобовые культуры; более предпочтительно сою; при этом, как правило, зернобобовые культуры включают в себя зрелую фасоль (например, фасоль обыкновенную или зерновую, или фасоль пинто, которая представляет собой Phaseolus vulgaris, или бобы мунг, которые представляют собой Vigna radiata), нут, вигну (т.е. коровий горох, Vigna unguiculata), чечевицу, зрелые кормовые бобы и/или зрелый горох, такой как горох огородный], хлопчатник, рапс (в частности, масличный рапс или канолу), подсолнечник, сахарную свеклу, кормовую свеклу, картофель и/или овощные культуры (предпочтительно двудольные овощные культуры).
Некоторые соединения формулы (I) в соответствии с настоящим изобретением особенно эффективны против травянистых (например, теплолюбивых травянистых) однодольных сорняков и, как оказалось, селективно контролируют травянистые (например, теплолюбивые травянистые) однодольные сорняки в культурах сои (например, см. биологические примеры в настоящем документе).
Выражение сельскохозяйственные культуры следует также понимать как включающее сельскохо- 40 031965 зяйственные культуры, которым была придана выносливость к гербицидам или классам гербицидов (например, ингибиторам ALS, GS, EPSPS, РРО и HPPD, и/или 2,4-D, или дикамбе) в результате общепринятых способов селекции или генной инженерии. Примеры сельскохозяйственных культур, которым была придана выносливость, например, к имидазолинонам (которые представляют собой ингибиторы ALS), таким как имазамокс, традиционными способами селекции, включают яровой рапс Clearfield® (канолу), и/или пшеницу Clearfield®, и/или рис Clearfield® (все от BASF). Примеры сельскохозяйственных культур, которым была придана выносливость к гербицидам с помощью способов генной инженерии, включают в себя, например, выносливые к глифосату или выносливые к глюфосинату сорта маиса или сои, в частности, коммерчески доступные под торговой маркой RoundupReady® или RoundupReady® 2 (оба от Monsanto, оба выносливые к глифосату), или LibertyLink® (от Bayer, выносливые к глюфосинату). Также известен устойчивый к глюфосинату рис (LibertyLink®).
Другие сельскохозяйственные культуры полезных растений включают выносливую к 2,4-D сою, например сою, генетически модифицированную для обеспечения выносливости к гербициду 2,4-D, или выносливою к дикамбе сою, например сою, генетически модифицированную для обеспечения выносливости к гербициду дикамба. Такие выносливые к 2,4-D или выносливые к дикамбе соевые культуры также могут быть, в частности, выносливыми к глифосату или глюфосинату. Например, сельскохозяйственные культуры полезных растений включают разновидности сои, характеризующиеся признаком выносливости к дикамбе, объединенным (пакетированным) с признаком выносливости к глифосату, так что эти разновидности сои обладают выносливостью к гербицидам глифосат и дикамба (например, разновидности сои Genuity® Roundup Ready® 2 Xtend, на данный момент разрабатываемые Monsanto).
Под сельскохозяйственными культурами также следует понимать те, которым при помощи способов генной инженерии придали устойчивость к вредным насекомым, например Bt-маис (устойчивый к мотыльку кукурузному), Bt-хлопчатник (устойчивый к долгоносику хлопковому), а также разновидности Bt-картофеля (устойчивые к колорадскому жуку). Примерами Bt-маиса являются гибриды маиса Bt-176 от NK® (Syngenta Seeds). Токсин Bt представляет собой белок, который в природе образуют почвенные бактерии Bacillus thuringiensis. Примеры токсинов и трансгенных растений, способных синтезировать такие токсины, описаны в EP-A-451878, EP-A-374753, WO 93/07278, WO 95/34656, WO 03/052073 и EPA-427529. Примеры трансгенных растений, которые содержат один или несколько генов, которые кодируют инсектицидную устойчивость и экспрессируют один или несколько токсинов, представляют собой KnockOut® (маис), Yield Gard® (маис), NuCOTIN33B® (хлопчатник), Bollgard® (хлопчатник), NewLeaf® (сорта картофеля), NatureGard® и Protexcta®. Растительные культуры и их семенной материал могут быть устойчивыми к гербицидам и в то же время также к поеданию насекомыми (пакетированные трансгенные объекты). Семя, например, может обладать способностью экспрессировать инсектицидно активный белок Ciy3 и в то же время быть выносливым к глифосату. Выражение сельскохозяйственные культуры следует понимать как также включающее культуры, полученные благодаря традиционным способам селекции или генной инженерии, которые содержат так называемые связанные с продукцией признаки (например, улучшенный вкус, стабильность при хранении, содержание питательных веществ).
Во всех аспектах настоящего изобретения сорняки, например, подлежащие контролю и/или чей рост подавляют, могут представлять собой либо однодольные (например, травянистые) и/или двудольные сорняки. Предпочтительно сорняки, например, подлежащие контролю и/или чей рост подавляют, включают или представляют собой однодольные сорняки, более предпочтительно травянистые однодольные сорняки.
Во всех аспектах изобретения, как правило, однодольные (предпочтительно травянистые) сорняки, например, подлежащие контролю и/или чей рост подавляют, включают (например, представляют собой) сорняки из рода Agrostis, Alopecurus, Apera, Avena, Brachiaria, Bromus, Cenchrus, Cyperus (род осок), Digitaria, Echinochloa, Eleusine, Eriochloa, Fimbristylis (род осок), Juncus (род тростников), Leptochloa, Lolium, Monochoria, Ottochloa, Panicum, Pennisetum, Phalaris, Poa, Rottboellia, Sagittaria, Scirpus (род осок), Setaria и/или Sorghum; и/или сорняки, представляющие собой самосевную кукурузу (самосевный маис); в частности, Alopecurus myosuroides (ALOMY, русское название лисохвост мышехвостниковидный), Apera spica-venti, Avena fatua (AVEFA, русское название дикие виды овса), Avena ludoviciana, Avena sterilis, Avena sativa (русское название виды овса (самосевные)), Brachiaria decumbens, Brachiaria plantaginia, Brachiaria platyphylla (BRAPP), Bromus tectorum, Digitaria horizontalis, Digitaria insularis, Digitaria sanguinalis (DIGSA), Echinochloa crus-galli (русское название ежовник обыкновенный, ECHCG), Echinochloa oryzoides, Echinochloa colona или colonum, Eleusine indica, Eriochloa villosa (русское название шерстняк мохнатый), Leptochloa chinensis, Leptochloa panicoides, Lolium perenne (LOLPE, русское название райграсс пастбищный), Lolium multiflorum (LOLMU, русское название райграсе итальянский), Lolium persicum (русское название плевел персидский), Lolium rigidum, Panicum dichotomiflorum (PANDI), Panicum miliaceum (русское название дикое просо обыкновенное), Phalaris minor, Phalaris paradoxa, Poa annua (POAAN, русское название мятлик однолетний), Scirpus maritimus, Scirpus juncoides, Setaria viridis (SETVI, русское название щетинник зеленый), Setaria faberi (SETFA, русское название лисохвост
- 41 031965 высокий), Setaria glauca, Setaria lutescens (русское название щетинник желтый), Sorghum bicolor, и/или
Sorghum halepense (русское название джонсонова трава); и/или, Sorghum vulgare; и/или сорняки, представляющие собой самосевную кукурузу (самосевный маис).
В одном предпочтительном варианте осуществления всех аспектов настоящего изобретения однодольные сорняки, например, подлежащие контролю и/или чей рост подавляют, представляют собой травянистые однодольные сорняки; причем в этом случае они, как правило, включают (например, представляют собой) сорняки из родов Agrostis, Alopecurus, Apera, Avena, Brachiaria, Bromus, Cenchrus, Digitaria, Echinochloa, Eleusine, Eriochloa, Leptochloa, Lolium, Ottochloa, Panicum, Pennisetum, Phalaris, Poa, Rottboellia, Setaria и/или Sorghum, и/или сорняки, представляющие собой самосевную кукурузу (самосевный маис); в частности, сорняки из родов Agrostis, Alopecurus, Apera, Avena, Brachiaria, Bromus, Cenchrus, Digitaria, Echinochloa, Eleusine, Eriochloa, Leptochloa, Lolium, Panicum, Phalaris, Poa, Rottboellia, Setaria и/или Sorghum, и/или сорняки, представляющие собой самосевную кукурузу (самосевный маис).
Согласно одному предпочтительному варианту осуществления всех аспектов изобретения травянистые однодольные сорняки, например, подлежащие контролю и/или чей рост подавляют, являются вегетирующими в теплый сезон (вегетирующими в теплом климате) травянистыми сорняками; в этом случае они предпочтительно включают в себя (например, представляют собой) сорняки из родов Brachiaria, Cenchrus, Digitaria, Echinochloa, Eleusine, Eriochloa, Leptochloa, Ottochloa, Panicum, Pennisetum, Phalaris, Rottboellia, Setaria и/или Sorghum, и/или сорняки, представляющие собой самосевную кукурузу (самосевный маис). Более предпочтительно травянистые однодольные сорняки, например, подлежащие контролю и/или чей рост подавляют, являются вегетирующими в теплый сезон (вегетирующими в теплом климате) травянистыми сорняками, включающими в себя (например, представляющими собой) сорняки из родов Brachiaria, Cenchrus, Digitaria, Echinochloa, Eleusine, Eriochloa, Panicum, Setaria и/или Sorghum; и/или сорняки, представляющие собой самосевную кукурузу (самосевный маис).
Согласно другому конкретному варианту осуществления всех аспектов изобретения травянистые однодольные сорняки, например, подлежащие контролю и/или чей рост подавляют, являются вегетирующими в холодный сезон (вегетирующими в холодном климате) травянистыми сорняками; в этом случае они, как правило, включают в себя (например, представляют собой) сорняки из родов Agrostis, Alopecurus, Арега, Avena, Bromus, Lolium и/или Роа.
Для отличных от овса зерновых культур, таких как пшеница и/или ячмень, предпочтительным является контроль и/или подавление роста сорняков из родов Alopecurus, Арега, Avena, особенно, Avena fatua, Bromus, Lolium, Phalaris и/или Setaria; в частности, Alopecurus, Avena (особенно, Avena fatua), Lolium и/или Setaria (особенно, Setaria viridis, Setaria lutescens, Setaria faberi и/или Setaria glauca).
Во всех аспектах изобретения в конкретном варианте осуществления сорняки, например, подлежащие контролю и/или чей рост подавляют, например, путем внесения соединения формулы (I), могут представлять собой травянистые однодольные сорняки (например, сорняки Agrostis, Alopecurus, Арега, Avena, Brachiaria, Bromus, Cenchrus, Digitaria, Echinochloa, Eleusine, Eriochloa, Leptochloa, Lolium, Ottochloa, Panicum, Pennisetum, Phalaris, Poa, Rottboellia, Setaria и/или Sorghum), которые являются устойчивыми к одному или нескольким гербицидам-ингибиторам АССазы (АССаза = ацетилкоэнзим A карбоксилаза), выбранным из группы, состоящей из пиноксадена, клодинафоппропаргила, феноксапроп-П-этила, диклофоп-метила, флуазифоп-П-бутила, галоксифоп-П-метила, квизалофоп-П-этила, пропаквизафопа, цигалофоп-бутила, клетодима, сетоксидима, циклоксидима, тралкоксидима и бутроксидима;
и/или которые являются устойчивыми к глифосату;
и/или которые являются устойчивыми к одному или нескольким гербицидам-ингибиторам ALS (ALS = ацетолактатсинтаза), например одному или нескольким гербицидам на основе сульфонилмочевины (например, йодсульфурон-метилу, мезосульфурон-метилу, трибенурон-метилу, триасульфурону, просульфурону, сульфосульфурону, пиразосульфурон-этилу, бенсульфурон-метилу, никосульфурону, флазасульфурону, иофенсульфурону, метсульфурон-метилу или любому другому гербициду на основе сульфонилмочевины, раскрытому в The Pesticide Manual, 15th edition (2009) или 16th Edition (2012), ed. C.D.S. Tomlin, British Crop Protection Council), и/или одному или нескольким гербицидам на основе триазолопиримидина (например, флорасуламу, пироксуламу или пеноксуламу), и/или одному или нескольким гербицидам на основе пиримидинил-(тио или окси)-бензоата (например, биспирибак-натрию или пирифталиду), и/или одному или нескольким гербицидам на основе сульфониламинокарбонилтриазолинона (например, тиенкарбазон-метилу, пропоксикарбазон-натрию или флукарбазон-натрию), и/или одному или нескольким гербицидам на основе имидазолинона (например, имазамоксу).
Такие устойчивые (в частности, устойчивые к ингибитору АССазы, устойчивые к глифосату и/или устойчивые к ингибитору ALS) травянистые сорняки, более конкретно, могут включать
- 42 031965
Alopecurus myosuroides, Apera spica-venti, Avena
Ifatua, Avena sterilis, Brachiaria decumbens, Brachiaria plantaginea, Digitaria horizontalis, Digitaria insularis, Digitaria sanguinalis, Echinochloa colona,
Echinochloa crus-galli, Eleusine indica, Lolium multiflorum, Lolium rigidum, Lolium perenne, Phalaris minor, Phalaris paradoxa, Setaria viridis, Setaria faberi, Setaria glauca и/или Sorghum halepense.
В еще более конкретном варианте осуществления настоящего изобретения соединение формулы (I) можно вносить на травянистые однодольные сорняки (например, выбранные из одного из вышеуказанных списков травянистых сорняков):
(al) которые являются устойчивыми к одному или нескольким гербицидам-ингибиторам АССазы (например, выбранным из вышеуказанного списка гербицидов-ингибиторов АССазы), по меньшей мере, частично вследствие мутации (например, замены) одной или нескольких аминокислот в сайте-мишени АССазы в сорняке (например, см. S.B. Powles и Qin Yu, Evolution in Action: Plants Resistant to Herbicides, Annu. Rev. Plant Biol., 2010, 61, p. 317-347, например см. с. 325-327 в нем, в частности табл. 3, включенную в данный документ посредством ссылки, для примеров таких устойчивых сорняков и/или аминокислотных замен); и/или (a2) которые являются устойчивыми к глифосату, по меньшей мере, частично вследствие мутации (например, замены) одной или нескольких аминокислот в сайте-мишени EPSPS, на который нацелен глифосат, в сорняке (например, см. вышеуказанную статью S.B. Powles и Qin Yu article, p. 327-329); и/или (a3) которые являются устойчивыми к одному или нескольким гербицидамингибиторам ALS (например, выбранным из вышеуказанного списка гербицидов-ингибиторов ALS), по меньшей мере, частично вследствие мутации (например, замены) одной или нескольких аминокислот в сайте-мишени ALS в сорняке (например, см. S.B. Powles и Qin Yu, Evolution in Action: Plants Resistant to Herbicides, Annu. Rev. Plant Biol., 2010, 61, p. 317-347, например см. с. 322-324 в нем, в частности табл. 2, включенную в данный документ посредством ссылки, для примеров таких устойчивых сорняков и/или аминокислотных замен); и/или (b) которые являются устойчивыми к одному или нескольким гербицидам-ингибиторам АССазы (например, выбранным из вышеуказанного списка), и/или глифосату, и/или одному или нескольким гербицидам-ингибиторам ALS (например, выбранным из вышеуказанного списка); по меньшей мере, частично вследствие гербицидной устойчивости метаболического типа, например, по меньшей мере, частично вследствие опосредованного цитохромом Р450 гербицидного метаболизма (см., например, S.B. Powles и Qin Yu, Evolution in Action: Plants Resistant to Herbicides, Annu. Rev. Plant Biol., 2010, 61, p. 317-347, например см. табл. 4 на с. 328 в нем, включенную в данный документ посредством ссылки, для примеров таких устойчивых сорняков).
Согласно одному варианту осуществления изобретения двудольные сорняки, например, подлежащие контролю, включают (например, представляют собой) Abutilon, Amaranthus, Chenopodium, Chrysanthemum, Galium, Ipomoea, Kochia, Nasturtium, Polygonum, Sida, Sinapsis, Solanum, Stellaria, Viola, Veronica и/или Xanthium.
Посевные площади и/или место произрастания (например, сорняков и/или сельскохозяйственных культур полезных растений) следует понимать как включающие землю, где культурные растения уже произрастают, а также землю, предназначенную для посева этих культурных растений.
Во всех аспектах изобретения норма внесения (как правило, по отношению к сорнякам, и/или к сельскохозяйственным культурам полезных растений, и/или к месту их произрастания) соединения формулы (I) (которое необязательно может быть его приемлемой с точки зрения сельского хозяйства солью), как правило, составляет от 1 до 2000 г соединения формулы (I) на 1 га (измеренного как отличное от солевой формы соединение, т.е. без учета веса любого связанного противоиона(противоионов) соли), в частности от 5 до 1000 г/га, или от 5 до 500 г/га, или от 10 до 500 г/га, предпочтительно от 10 до 400 г/га, или от 20 до 300 г/га соединения формулы (I) (измеренного как отличное от солевой формы соединение, т.е. без учета веса любого связанного противоиона(противоионов) соли). Согласно предпочтительному варианту осуществления вышеупомянутые нормы внесения относятся к послевсходовому внесению соединения формулы (I) (которое необязательно может быть его приемлемой с точки зрения сельского хозяйства солью).
Во всех аспектах настоящего изобретения соединение формулы (I) можно вносить (как правило, по отношению к сорнякам, и/или сельскохозяйственным культурам полезных растений, и/или месту их произрастания) до появления всходов и/или после появления всходов, но предпочтительно вносят после появления всходов.
Другие возможные применения, например возможные инсектицидные и/или акарицидные применения.
Основным применением и предназначением соединений формулы (I) согласно настоящему изобретению является их гербицидное применение. Однако по меньшей мере некоторые из соединений формулы (I) могут обладать активностью по отношению к одному или нескольким типам вредителя (в частности, вредителям, ассоциированным с сельским хозяйством и/или хранением пищевых продуктов). На- 43 031965 пример, по меньшей мере некоторые из соединений формулы (I) могут обладать по меньшей мере некоторой инсектицидной, акарицидной, моллюскоцидной и/или нематицидной активностью.
По меньшей мере некоторые из соединений формулы (I) могут обладать активностью по отношению к (и/или могут помогать контролировать и/или бороться) насекомым-вредителям, таким как один или несколько из Coleoptera, Dictyoptera, Diptera, Hemiptera (в том числе Homoptera), Hymenoptera, Isoptera, Lepidoptera, Orthoptera, Siphonaptera и/или Thysanoptera.
По меньшей мере некоторые из соединений формулы (I) могут обладать активностью по отношению к (и/или могут помогать контролировать и/или бороться) клещам-вредителям и/или вредителям из отряда Acarina, таким как один или несколько из
Acalitus spp, Aculus spp, Acaricalus spp, Aceria spp,
Acarus siro, Amblyomma spp., Argas spp., Boophilus spp., Brevipalpus spp., Bryobia spp, Calipitrimerus spp., Chorioptes spp., Dermanyssus gallinae, Dermatophagoides spp, Eotetranychus spp, Eriophyes spp., Hemitarsonemus spp, Hyalomma spp., Ixodes spp., Olygonychus spp, Ornithodoros spp., Polyphagotarsone latus, Panonychus spp., Phyllocoptruta oleivora, Phytonemus spp, Polyphagotarsonemus spp, Psoroptes spp., Rhipicephalus spp., Rhizoglyphus spp., Sarcoptes spp., Steneotarsonemus spp, Tarsonemus spp. и/или Tetranychus spp.
По меньшей мере некоторые из соединений формулы (I) могут обладать активностью по отношению к (и/или могут помогать контролировать и/или бороться) другим (т.е. отличным от насекомого, отличным от клеща) беспозвоночным вредителям, например вредителям, являющимся нематодами и/или моллюсками.
Насекомые, клещи, нематоды и/или моллюски далее собирательно названы вредителями.
Примеры видов вредителей, по отношению к которым и/или на которых соединения формулы (I) могут быть опробованы и/или применены, включают в себя один или несколько из Myzus spp., такой как Myzus persicae (тля), Aphis spp., такой как Aphis gossypii (тля) или Aphis fabae (тля), Lygus sp. (клопыслепняки), Dysdercus sp. (клопы-слепняки), Nilaparvata lugens (бурая цикадка), Nephotettixc incticeps (цикадка), Nezara sp. (клопы-щитники), Euschistus sp. (клопы-щитники), Leptocorisa sp. (клопы-щитники), Frankliniella occidentalis (трипс), Thrips sp. (трипсы), Leptinotarsa decemlineata (колорадский жук), Anthonomus grandis (долгоносик хлопковый), Aonidiella sp. (щитовки), Trialeurodes sp. (белокрылки), Bemisia tabaci (белокрылка), Ostrinia nubilalis (мотылек кукурузный), Spodoptera littoralis (гусеница совки), Heliothis virescens (гусеница табачной листовертки), Helicoverpa armigera (коробочный червь), Helicoverpa zea (коробочный червь), Sylepta derogata (хлопковая листовертка), Pieris brassicae (белянка), Plutella xylostella (моль капустная), Agrotis sp. (гусеница озимой совки), Chilo suppressalis (рисовый стеблевой сверлильщик), Locusta migratoria (саранча), Chortiocetes terminifera (саранча), Diabrotica sp. (виды блошки длинноусой), Panonychus ulmi (клещ красный плодовый), Panonychus citri (клещик красный цитрусовый), Tetranychus spp., такие как Tetranychus urticae (обыкновенный паутинный клещ) или Tetranychus cinnabarinus (клещ красный паутинный), Phyllocoptruta oleivora (цитрусовый галловый клещ), Polyphagotarsonemus latus (широкий клещ), Brevipalpus sp. (плоские клещи), Boophilus microplus (клещ кольчатый), Dermacentor variabilis (иксодовый клещ изменчивый), Ctenocephalides felis (блоха кошачья), Liriomyza sp. (листовой минер), Musca domestica (муха комнатная), Aedes aegypti (комар), Anopheles sp. (комары), Culex sp. (комары), Lucillia sp. (падальные мухи), Blattella germanica (таракан), Periplaneta americana (таракан), Blatta orientalis (таракан), термиты семейств Mastotermitidae (например, Mastotermes spp.), Kalotermitidae (например, Neotermes spp.), Rhinotermitidae (например, Coptotermes formosanus, Reticulitermes flavipes, R. speratu, R. virginicus, R. hesperus или R. santonensis) или Termitidae (например, Globitermes sulphureus), Solenopsis geminata (огненный муравей), Monomorium pharaonis (фараонов муравей), Damalinia sp. или Linognathus sp. (кусающие вши или сосущие вши), Meloidogyne sp. (клубеньковые нематоды), Globodera sp. или Heterodera sp. (цистообразующие нематоды), Pratylenchus sp. (ранящие нематоды), Rhodopholus sp. (банановые земляные нематоды), Tylenchulus spp.(цитрусовые нематоды), Haemonchus contortus (гемонхус), Caenorhabditis elegans (уксусная нематода), Trichostrongylus sp. (гастроинтестинальные нематоды) и/или Deroceras reticulatum (слизень).
Комбинации и смеси.
В дополнительном аспекте настоящее изобретение предусматривает гербицидную композицию, например, для применения в способе контроля сорняков (предпочтительно однодольных, таких как травянистые однодольные сорняки) в сельскохозяйственных культурах полезных растений, содержащую соединение формулы (I), как определено в данном документе (например, его гербицидно эффективное количество), и приемлемый с точки зрения сельского хозяйства носитель, разбавитель и/или растворитель, а также содержащую один или несколько дополнительных гербицидов и/или антидот.
Во всех аспектах настоящего изобретения соединение формулы (I) необязательно присутствует (например, если химически возможно) в виде его приемлемой с точки зрения сельского хозяйства соли (например, соли приемлемого с точки зрения сельского хозяйства металла, сульфониевой или аммониевой).
- 44 031965
Примеры таких смесей/композиций, содержащих один или несколько дополнительных гербицидов и/или антидот, следующие.
Соединения формулы (I) по настоящему изобретению можно применять в комбинации с одним или несколькими дополнительными гербицидами, например, в качестве партнера(партнеров) смеси для соединения формулы (I). Предпочтительно в этих смесях (в частности, в конкретных смесях, раскрываемых ниже) соединение формулы (I) представляет собой одно из этих соединений, приведенных в табл. 1, и/или одно из типичных соединений (например, A1, А2, A3, А4, А5 или А6), описанных в настоящем документе, например, ниже, представленное или в виде свободного соединения и/или представленное в виде его приемлемой с точки зрения сельского хозяйства соли.
В частности, раскрыты следующие смеси соединения формулы (I) с одним или несколькими дополнительными гербицидами:
соединение формулы (I) + ацетохлор, соединение формулы (I) + ацифлуорфен, соединение формулы (I) + ацифлуорфен-натрий, соединение формулы (I) + аклонифен, соединение формулы (I) + акролеин, соединение формулы (I) + алахлор, соединение формулы (I) + аллоксидим, соединение формулы (I) + аллиловый спирт, соединение формулы (I) + аметрин, соединение формулы (I) + амикарбазон, соединение формулы (I) + амидосульфурон, соединение формулы (I) + аминопиралид, соединение формулы (I) + амитрол, соединение формулы (I) + сульфамат аммония, соединение формулы (I) + анилофос, соединение формулы (I) + асулам, соединение формулы (I) + атратон, соединение формулы (I) + атразин, соединение формулы (I) + азимсульфурон, соединение формулы (I) + ВСРС, соединение формулы (I) + бефлубутамид, соединение формулы (I) + беназолин, соединение формулы (I) + бенфлуралин, соединение формулы (I) + бенфуресат, соединение формулы (I) + бенсульфурон, соединение формулы (I) + бенсульфурон-метил, соединение формулы (I) + бенсулид, соединение формулы (I) + бентазон, соединение формулы (I) + бензфендизон, соединение формулы (I) + бензобициклон, соединение формулы (I) + бензофенап, соединение формулы (I) + бифенокс, соединение формулы (I) + биланафос, соединение формулы (I) + биспирибак, соединение формулы (I) + биспирибак-натрий, соединение формулы (I) + боракс, соединение формулы (I) + бромацил, соединение формулы (I) + бромобутид, соединение формулы (I) + бромоксинил, соединение формулы (I) + бромоксинил гептаноат, соединение формулы (I) + бромоксинил октаноат, соединение формулы (I) + бромоксинил гептаноат + бромоксинил октаноат, соединение формулы (I) + бутахлор, соединение формулы (I) + бутафенацил, соединение формулы (I) + бутамифос, соединение формулы (I) + бутралин, соединение формулы (I) + бутроксидим, соединение формулы (I) + бутилат, соединение формулы (I) + какодиловая кислота, соединение формулы (I) + хлорат кальция, соединение формулы (I) + кафенстрол, соединение формулы (I) + карбетамид, соединение формулы (I) + карфентразон, соединение формулы (I) + карфентразон-этил, соединение формулы (I) + CDEA, соединение формулы (I) + CEPC, соединение формулы (I) + хлорансулам, соединение формулы (I) + хлорансулам-метил, соединение формулы (I) + хлорфлуренол, соединение формулы (I) + хлорфлуренол-метил, соединение формулы (I) + хлоридазон, соединение формулы (I) + хлоримурон, соединение формулы (I) + хлоримурон-этил, соединение формулы (I) + хлоруксусная кислота, соединение формулы (I) + хлортолурон, соединение формулы (I) + хлорпрофам, соединение формулы (I) + хлорсульфурон, соединение формулы (I) + хлортал, соединение формулы (I) + хлортал-диметил, соединение формулы (I) + цинидон-этил, соединение формулы (I) + цинметилин, соединение формулы (I) + циносульфурон, соединение формулы (I) + цисанилид, соединение формулы (I) + клетодим, соединение формулы (I) + клодинафоп, соединение формулы (I) + клодинафоп-пропаргил, соединение формулы (I) + кломазон, соединение формулы (I) + кломепроп, соединение формулы (I) + клопиралид, соединение формулы (I) + клорансулам, соединение формулы (I) + клорансулам-метил, соединение формулы (I) + CMA, соединение формулы (I) + 4-CPB, соединение формулы (I) + CPMF, соединение формулы (I) + 4-CPP, соединение формулы (I) + CPPC, соединение формулы (I) + крезол, соединение формулы (I) + кумилурон, соединение формулы (I) + цианамид, соединение формулы (I) + цианазин, соединение формулы (I) + циклоат, соединение формулы (I) + циклосульфамурон, соединение формулы (I) + циклоксидим, соединение формулы (I) + цигалофоп, соединение формулы (I) + цигалофоп-бутил, соединение формулы (I) + 2,4-D, соединение формулы (I) +
2.4- О-диметиламмоний, соединение формулы (I) + 2,4-О-2-этилгексил, соединение формулы (I) + холиновая соль 2,4-D (см., например, примеры 2 и 3 в WO 2010/123871A1), соединение формулы (I) + 2,4-D + глифосат, соединение формулы (I) + 2,4-О-диметиламмоний + глифосат, соединение формулы (I) + 2,4D-2-этилгексил + глифосат, соединение формулы (I) + холиновая соль 2,4-D + глифосат (см., например, примеры 2 и 3 в WO 2010/123871A1), соединение формулы (I) + 3,4-DA, соединение формулы (I) + даимурон, соединение формулы (I) + далапон, соединение формулы (I) + дазомет, соединение формулы (I) +
2.4- DB, соединение формулы (I) + 3,4-DB, соединение формулы (I) + 2,4-DEB, соединение формулы (I) + десмедифам, соединение формулы (I) + дикамба, соединение формулы (I) + дикамба-диметиламмоний, соединение формулы (I) + дикамба-калий, соединение формулы (I) + дикамба-натрий, соединение формулы (I) + дикамба-дигликольамин, соединение формулы (I) + ^№бис-[аминопропил]метиламиновая соль дикамбы (см., например, US 2012/0184434A1), соединение формулы (I) + дикамба + глифосат, соединение формулы (I) + дикамба-диметиламмоний + глифосат, соединение формулы (I) + дикамба-калий + глифосат, соединение формулы (I) + дикамба-натрий + глифосат, соединение формулы (I) + дикамба-
- 45 031965 дигликольамин + глифосат, соединение формулы (I) + М,М-бис-[аминопропил]метиламиновая соль дикамбы + глифосат (см., например, US 2012/0184434A1), соединение формулы (I) + дихлобенил, соединение формулы (I) + орто-дихлорбензол, соединение формулы (I) + пара-дихлорбензол, соединение формулы (I) + дихлорпроп, соединение формулы (I) + дихлорпроп-П, соединение формулы (I) + диклофоп, соединение формулы (I) + диклофоп-метил, соединение формулы (I) + диклосулам, соединение формулы (I) + дифензокват, соединение формулы (I) + дифензокват метилсульфат, соединение формулы (I) + дифлуфеникан, соединение формулы (I) + дифлуфензопир, соединение формулы (I) + димефурон, соединение формулы (I) + димепиперат, соединение формулы (I) + диметахлор, соединение формулы (I) + диметаметрин, соединение формулы (I) + диметенамид, соединение формулы (I) + диметенамид-П, соединение формулы (I) + диметипин, соединение формулы (I) + диметиларсиновая кислота, соединение формулы (I) + динитрамин, соединение формулы (I) + динотерб, соединение формулы (I) + дифенамид, соединение формулы (I) + дикват, соединение формулы (I) + дикват дибромид, соединение формулы (I) + дитиопир, соединение формулы (I) + диурон, соединение формулы (I) + DNOC, соединение формулы (I) +
3,4-DP, соединение формулы (I) + DSMA, соединение формулы (I) + ЕВЕР, соединение формулы (I) + эндотал, соединение формулы (I) + ЕРТС, соединение формулы (I) + эспрокарб, соединение формулы (I) + эталфлуралин, соединение формулы (I) + этаметсульфурон, соединение формулы (I) + этаметсульфурон-метил, соединение формулы (I) + этофумезат, соединение формулы (I) + этоксифен, соединение формулы (I) + этоксисульфурон, соединение формулы (I) + этобензанид, соединение формулы (I) + феноксапроп, соединение формулы (I) + феноксапроп-этил, соединение формулы (I) + феноксапроп-П, соединение формулы (I) + феноксапроп-П-этил, соединение формулы (I) + феноксасульфон (рег. № CAS 639826-16-7), соединение формулы (I) + фентразамид, соединение формулы (I) + сульфат железа, соединение формулы (I) + флампроп-М, соединение формулы (I) + флазасульфурон, соединение формулы (I) + флорасулам, соединение формулы (I) + флуазифоп, соединение формулы (I) + флуазифоп-бутил, соединение формулы (I) + флуазифоп-П, соединение формулы (I) + флуазифоп-П-бутил, соединение формулы (I) + флукарбазон, соединение формулы (I) + флукарбазон-натрий, соединение формулы (I) + флуцетосульфурон, соединение формулы (I) + флухлоралин, соединение формулы (I) + флуфенацет, соединение формулы (I) + флуфенпир, соединение формулы (I) + флуфенпир-этил, соединение формулы (I) + флуметсулам, соединение формулы (I) + флумиклорак, соединение формулы (I) + флумиклорак-пентил, соединение формулы (I) + флумиоксазин, соединение формулы (I) + флуометурон, соединение формулы (I) + флуорогликофен, соединение формулы (I) + флуорогликофен-этил, соединение формулы (I) + флупропанат, соединение формулы (I) + флупирсульфурон, соединение формулы (I) + флупирсульфуронметилнатрий, соединение формулы (I) + флуренол, соединение формулы (I) + флуридон, соединение формулы (I) + флурохлоридон, соединение формулы (I) + флуроксипир, соединение формулы (I) + флуроксипирмептил, соединение формулы (I) + флуроксипир-бутометил, соединение формулы (I) + флуртамон, соединение формулы (I) + флутиацет, соединение формулы (I) + флутиацет-метил, соединение формулы (I) + фомесафен, соединение формулы (I) + форамсульфурон, соединение формулы (I) + фосамин, соединение формулы (I) + глюфосинат, соединение формулы (I) + глюфосинат-аммоний, соединение формулы (I) + глюфосинат-П, соединение формулы (I) + глифосат, соединение формулы (I) + глифосатдиаммоний, соединение формулы (I) + глифосат-изопропиламмоний, соединение формулы (I) + глифосат-калий, соединение формулы (I) + галосульфурон, соединение формулы (I) + галосульфурон-метил, соединение формулы (I) + галоксифоп, соединение формулы (I) + галоксифоп-П, соединение формулы (I) + галоксифоп-метил, соединение формулы (I) + галоксифоп-П-метил, соединение формулы (I) + HC-252, соединение формулы (I) + гексазинон, соединение формулы (I) + имазаметабенз, соединение формулы (I) + имазаметабенз-метил, соединение формулы (I) + имазамокс, соединение формулы (I) + имазапик, соединение формулы (I) + имазапир, соединение формулы (I) + имазаквин, соединение формулы (I) + имазетапир, соединение формулы (I) + имазосульфурон, соединение формулы (I) + инданофан, соединение формулы (I) + йодметан, соединение формулы (I) + йодосульфурон, соединение формулы (I) + йодосульфуронметил-натрий, соединение формулы (I) + иоксинил, соединение формулы (I) + ипфенкарбазон (рег. № CAS 212201-70-2), соединение формулы (I) + изопротурон, соединение формулы (I) + изоурон, соединение формулы (I) + изоксабен, соединение формулы (I) + изоксахлортол, соединение формулы (I) + изоксафлутол, соединение формулы (I) + карбутилат, соединение формулы (I) + лактофен, соединение формулы (I) + ленацил, соединение формулы (I) + линурон, соединение формулы (I) + MAA, соединение формулы (I) + MAMA, соединение формулы (I) + MCPA, соединение формулы (I) + MCPA-тиоэтил, соединение формулы (I) + MCPB, соединение формулы (I) + мекопроп, соединение формулы (I) + мекопроп-П, соединение формулы (I) + мефенацет, соединение формулы (I) + мефлуидид, соединение формулы (I) + мезосульфурон, соединение формулы (I) + мезосульфурон-метил, соединение формулы (I) + мезотрион, соединение формулы (I) + метам, соединение формулы (I) + метамифоп, соединение формулы (I) + метамитрон, соединение формулы (I) + метазахлор, соединение формулы (I) + метазосульфурон (NC-620, рег. № CAS 868680-84-6), соединение формулы (I) + метабензтиазурон, соединение формулы (I) + метиларсиновая кислота, соединение формулы (I) + метилдимрон, соединение формулы (I) + метил изотиоцианат, соединение формулы (I) + метобензурон, соединение формулы (I) + метолахлор, соединение формулы (I) + S-метолахлор, соединение формулы (I) + метосулам, соединение формулы (I) + меток-
- 46 031965 сурон, соединение формулы (I) + метрибузин, соединение формулы (I) + метсульфурон, соединение формулы (I) + метсульфурон-метил, соединение формулы (I) + MK-616, соединение формулы (I) + молинат, соединение формулы (I) + монолинурон, соединение формулы (I) + MSMA, соединение формулы (I) + напроанилид, соединение формулы (I) + напропамид, соединение формулы (I) + напталам, соединение формулы (I) + небурон, соединение формулы (I) + никосульфурон, соединение формулы (I) + нонановая кислота, соединение формулы (I) + норфлуразон, соединение формулы (I) + олеиновая кислота (жирные кислоты), соединение формулы (I) + орбенкарб, соединение формулы (I) + ортосульфамурон, соединение формулы (I) + оризалин, соединение формулы (I) + оксадиаргил, соединение формулы (I) + оксадиазон, соединение формулы (I) + оксасульфурон, соединение формулы (I) + оксазикломефон, соединение формулы (I) + оксифлуорфен, соединение формулы (I) + паракват, соединение формулы (I) + паракват дихлорид, соединение формулы (I) + пебулат, соединение формулы (I) + пендиметалин, соединение формулы (I) + пеноксулам, соединение формулы (I) + пентахлорфенол, соединение формулы (I) + пентанохлор, соединение формулы (I) + пентоксазон, соединение формулы (I) + пентоксамид, соединение формулы (I) + нефтяные масла, соединение формулы (I) + фенмедифам, соединение формулы (I) + фенмедифам-этил, соединение формулы (I) + пиклорам, соединение формулы (I) + пиколинафен, соединение формулы (I) + пиноксаден, соединение формулы (I) + пиперофос, соединение формулы (I) + арсенит калия, соединение формулы (I) + азид калия, соединение формулы (I) + претилахлор, соединение формулы (I) + примисульфурон, соединение формулы (I) + примисульфурон-метил, соединение формулы (I) + продиамин, соединение формулы (I) + профлуазол, соединение формулы (I) + профоксидим, соединение формулы (I) + прометон, соединение формулы (I) + прометрин, соединение формулы (I) + пропахлор, соединение формулы (I) + пропанил, соединение формулы (I) + пропаквизафоп, соединение формулы (I) + пропазин, соединение формулы (I) + профам, соединение формулы (I) + пропизохлор, соединение формулы (I) + пропоксикарбазон, соединение формулы (I) + пропоксикарбазон-натрий, соединение формулы (I) + пропирисульфурон (TH-547, рег. № CAS 570415-88-2), соединение формулы (I) + пропизамид, соединение формулы (I) + просульфокарб, соединение формулы (I) + просульфурон, соединение формулы (I) + пираклонил, соединение формулы (I) + пирафлуфен, соединение формулы (I) + пирафлуфен-этил, соединение формулы (I) + пиразолинат, соединение формулы (I) + пиразосульфурон, соединение формулы (I) + пиразосульфурон-этил, соединение формулы (I) + пиразоксифен, соединение формулы (I) + пирибензоксим, соединение формулы (I) + пирибутикарб, соединение формулы (I) + пиридафол, соединение формулы (I) + пиридат, соединение формулы (I) + пирифталид, соединение формулы (I) + пириминобак, соединение формулы (I) + пириминобак-метил, соединение формулы (I) + пиримисульфан, соединение формулы (I) + пиритиобак, соединение формулы (I) + пиритиобак-натрий, соединение формулы (I) + квинклорак, соединение формулы (I) + квинмерак, соединение формулы (I) + квинокламин, соединение формулы (I) + квизалофоп, соединение формулы (I) + квизалофоп-этил, соединение формулы (I) + квизалофоп-П, соединение формулы (I) + квизалофоп-П-этил, соединение формулы (I) + квизалофоп-П-тефурил, соединение формулы (I) + римсульфурон, соединение формулы (I) + сетоксидим, соединение формулы (I) + сидурон, соединение формулы (I) + симазин, соединение формулы (I) + симетрин, соединение формулы (I) + SMA, соединение формулы (I) + арсенит натрия, соединение формулы (I) + азид натрия, соединение формулы (I) + хлорат натрия, соединение формулы (I) + сулькотрион, соединение формулы (I) + сульфентразон, соединение формулы (I) + сульфометурон, соединение формулы (I) + сульфометурон-метил, соединение формулы (I) + сульфосат, соединение формулы (I) + сульфосульфурон, соединение формулы (I) + серная кислота, соединение формулы (I) + дегтярные масла, соединение формулы (I) + 2,3,6-TBA, соединение формулы (I) + TCA, соединение формулы (I) + TCA-натрий, соединение формулы (I) + тебутиурон, соединение формулы (I) + тепралоксидим, соединение формулы (I) + тербацил, соединение формулы (I) + тербуметон, соединение формулы (I) + тербутилазин, соединение формулы (I) + тербутрин, соединение формулы (I) + тенилхлор, соединение формулы (I) + тиазопир, соединение формулы (I) + тифенсульфурон, соединение формулы (I) + тифенсульфурон-метил, соединение формулы (I) + тиобенкарб, соединение формулы (I) + тиокарбазил, соединение формулы (I) + топрамезон, соединение формулы (I) + тралкоксидим, соединение формулы (I) + триаллат, соединение формулы (I) + триасульфурон, соединение формулы (I) + триазифлам, соединение формулы (I) + трибенурон, соединение формулы (I) + трибенурон-метил, соединение формулы (I) + трикамба, соединение формулы (I) + триклопир, соединение формулы (I) + триэтазин, соединение формулы (I) + трифлоксисульфурон, соединение формулы (I) + трифлоксисульфурон-натрий, соединение формулы (I) + трифлуралин, соединение формулы (I) + трифлусульфурон, соединение формулы (I) + трифлусульфурон-метил, соединение формулы (I) + тригидрокситриазин, соединение формулы (I) + тритосульфурон, соединение формулы (I) + этиловый сложный эфир [3 -[2-хлор-4-фтор-5-( 1-метил-6-трифторметил-2,4-диоксо-1,2,3,4-тетрагидропиримидин-3 ил)фенокси]-2-пиридилокси]уксусной кислоты (рег. № CAS 353292-31-6), соединение формулы (I) + 4[(4,5-дигидро-3-метокси-4-метил-5-оксо)-1H-1,2,4-триазол-1-илкарбонилсульфамоил]-5-метилтиофен-3карбоновая кислота (BAY636), соединение формулы (I) + BAY747 (рег. № CAS 335104-84-2), соединение формулы (I) + топрамезон (рег. № CAS 210631-68-8), соединение формулы (I) + 4-гидрокси-3-[[2-[(2метоксиэтокси)метил]-6-(трифторметил)-3-пиридинил] карбонил]-бицикло [3.2.1]окт-3 -ен-2-он (который представляет собой бициклопирон, рег. № CAS 352010-68-5), соединение формулы (I) + 4-гидрокси-3- 47 031965 [[2-(3-метоксипропил)-6-(дифторметил)-3-пиридинил]карбонил]-бицикло[3.2.1]окт-3-ен-2-он, соединение формулы (I) + 4-(4'-хлор-4-циклопропил-2'-фторбифенил-3-ил)-2,2,6,6-тетраметил-2Н-пиран3,5(4Н,6Н)-дион (который представляет собой соединение из примера Р8, раскрытое на с. 31-32 и 35-36 в WO 2010/136431 A9, и который также представляет собой соединение A-13, раскрытое на с. 4, 5, 7 и 11 в WO 2011/073616 A2, причем эти части данных публикаций включены в данный документ посредством ссылки), соединение формулы (I) + 4-(2',4'-дихлор-4-циклопропилбифенил-3-ил)-2,2,6,6-тетраметил-2Нпиран-3,5(4Н,6Н)-дион (который представляет собой соединение из примера P9, раскрытое на с. 36-37 и 40-41 в WO 2010/136431 A9, и который также представляет собой соединение A-12, раскрытое на странице 10 в WO 2011/073616 A2, причем эти части данных публикаций включены в данный документ посредством ссылки), соединение формулы (I) + 4-(4'-хлор-4-этил-2'-фторбифенил-3-ил)-2,2,6,6тетраметил-2H-пиран-3,5(4H,6H)-дион (который представляет собой соединение A-66, раскрытое на странице 95 в WO 2008/071405 A1, и который также представляет собой соединение A-4, раскрытое на странице 7 в WO 2011/073615 A2, причем эти части данных публикаций включены в данный документ посредством ссылки), соединение формулы (I) + 4-(2',4'-дихлор-4-этилбифенил-3-ил)-2,2,6,6-тетраметил2Н-пиран-3,5(4Н,6Н)-дион (который представляет собой соединение A-45, раскрытое на странице 93 в WO 2008/071405 A1, и который также представляет собой соединение из примера P10, раскрытое на с. 41 и 45 в WO 2010/136431 A9, и который также представляет собой соединение A-7, раскрытое на странице 7 в WO 2011/073615 A2, причем эти части данных публикаций включены в данный документ посредством ссылки), соединение формулы (I) + 4-(2',4'-дихлор-4-этилбифенил-3-ил)-5-(метоксикарбонилокси)-
2,2,6,6-тетраметил-2H-пиран-3(6H)-он (который представляет собой соединение D-26, раскрытое на странице 231 в WO 2008/071405 A1, и который также представляет собой соединение A-9, раскрытое на странице 8 в WO 2011/073615 A2, причем эти части данных публикаций включены в данный документ посредством ссылки), соединение формулы (I) + одно из конкретных гербицидных соединений, раскрытых в WO 2010/059676 (например, как определено в одном из примеров в этом документе и/или, например, которое может быть с клоквинтосет-мексилом в качестве антидота), эти части которого включены в данный документ посредством ссылки, соединение формулы (I) + одно из конкретных гербицидных соединений, раскрытых в WO 2010/059680 (например, как определено в одном из примеров в этом документе и/или, например, которое может быть с клоквинтосет-мексилом или другим антидотом), эти части которого включены в данный документ посредством ссылки, и соединение формулы (I) + одно из конкретных гербицидных соединений, раскрытых в WO 2010/059671 (например, как определено в одном из примеров в этом документе и/или, например, которое может быть с антидотом), эти части которого включены в данный документ посредством ссылки, соединение формулы (I) + галауксифен (который представляет собой 4-амино-3-хлор-6-(4-хлор-2-фтор-3-метоксифенил)пиридин-2-карбоновую кислоту, рег. № CAS 943832-60-8), соединение формулы (I) + галауксифен-метил (который представляет собой метил-4-амино-3-хлор-6-(4-хлор-2-фтор-3-метоксифенил)пиридин-2-карбоксилат, рег. № CAS 943831-989), соединение формулы (I) + аминоциклопирахлор (который представляет собой 6-амино-5-хлор-2циклопропилпиримидин-4-карбоновую кислоту, рег. № CAS 858956-08-8), соединение формулы (I) + аминоциклопирахлор-метил (который представляет собой метил-6-амино-5-хлор-2- циклопропилпиримидин-4-карбоксилат, рег. № CAS 858954-83-3), соединение формулы (I) + аминоциклопирахлор-калий (который представляет собой 6-амино-5-хлор-2-циклопропилпиримидин-4карбоксилат калия, рег. № CAS 858956-35-1), соединение формулы (I) + сафлуфенацил (который представляет собой №-{2-хлор-4-фтор-5-[1,2,3,6-тетрагидро-3-метил-2,6-диоксо-4(трифторметил)пиримидин-1-ил]бензоил}-Ы-изопропил-Ы-метилсульфамид, рег. № CAS 372137-35-4), соединение формулы (I) + иофенсульфурон (который представляет собой 1-(2-йодфенилсульфонил)-3-(4метокси-6-метил-1,3,5-триазин-2-ил)мочевину, рег. № CAS 1144097-22-2), соединение формулы (I) + иофенсульфурон-натрий (который представляет собой №(2-йодфенилсульфонил)-Ы'-(4-метокси-6-метил1,3,5-триазин-2-ил)карбамимидат натрия, рег. № CAS 1144097-30-2), соединение формулы (I) + клацифос (который представляет собой диметил[(1RS)-1-(2,4-дезинтоксикация)этил]фосфонат, также называемый luxiancaolin или луксианкаолин (luxiancaolin), рег. № CAS 215655-76-8), соединение формулы (I) + циклопириморат (который представляет собой 6-хлор-3-(2-циклопропил-6-метилфенокси)пиридазин-4ил-морфолин-4-карбоксилат, рег. № CAS 499231-24-2), или соединение формулы (I) + триафамон (который представляет собой №[2-[(4,6-диметокси-1,3,5-триазин-2-ил)карбонил]-6-фторфенил]-Ы-метил-1,1дифторметансульфонамид, рег. № CAS 874195-61-6).
Партнеры по смеси для соединения формулы (I) необязательно находятся в форме сложного эфира (в частности, приемлемого с точки зрения сельского хозяйства сложного эфира) или его соли (в частности, приемлемой с точки зрения сельского хозяйства соли) (например, если химически возможно). Вышеуказанные партнеры по смеси для соединения формулы (I), как правило, указаны, например, в The Pesticide Manual, 15th Edition (2009) или 16th Edition (2012), ed. C.D.S. Tomlin, British Crop Production Council.
В описании настоящего патента рег. № CAS или CAS RN означает регистрационный номер Химической реферативной службы указанного соединения.
Для применений в отношении зерновых предпочтительными являются следующие смеси: соедине
- 48 031965 ние формулы (I) + аклонифен, соединение формулы (I) + амидосульфурон, соединение формулы (I) + аминопиралид, соединение формулы (I) + бефлубутамид, соединение формулы (I) + бенфлуралин, соединение формулы (I) + бифенокс, соединение формулы (I) + бромоксинил, соединение формулы (I) + бромоксинил гептаноат, соединение формулы (I) + бромоксинил октаноат, соединение формулы (I) + бромоксинил гептаноат + бромоксинил октаноат, соединение формулы (I) + бутафенацил, соединение формулы (I) + карбетамид, соединение формулы (I) + карфентразон, соединение формулы (I) + карфентразон-этил, соединение формулы (I) + хлортолурон, соединение формулы (I) + хлорпрофам, соединение формулы (I) + хлорсульфурон, соединение формулы (I) + цинидон-этил, соединение формулы (I) + клодинафоп, соединение формулы (I) + клодинафоп-пропаргил, соединение формулы (I) + клопиралид, соединение формулы (I) + 2,4-D, соединение формулы (I) + 2,4-О-диметиламмоний, соединение формулы (I) + 2,4^-2-этилгексил, соединение формулы (I) + холиновая соль 2,4-D (см., например, примеры 2 и 3 в WO 2010/123871A1), соединение формулы (I) + дикамба, соединение формулы (I) + дикамбадиметиламмоний, соединение формулы (I) + дикамба-калий, соединение формулы (I) + дикамба-натрий, соединение формулы (I) + дикамба-дигликольамин, соединение формулы (I) + Ν,Ν-бис[аминопропил] метиламиновая соль дикамбы (см., например, US 2012/0184434A1), соединение формулы (I) + дихлобенил, соединение формулы (I) + дихлорпроп, соединение формулы (I) + диклофоп, соединение формулы (I) + диклофоп-метил, соединение формулы (I) + дифензокват, соединение формулы (I) + дифензокват метилсульфат, соединение формулы (I) + дифлуфеникан, соединение формулы (I) + дикват, соединение формулы (I) + дикват дибромид, соединение формулы (I) + феноксапроп, соединение формулы (I) + феноксапроп-этил, соединение формулы (I) + феноксапроп-П, соединение формулы (I) + феноксапроп-П-этил, соединение формулы (I) + флампроп-М, соединение формулы (I) + флорасулам, соединение формулы (I) + флуазифоп-П-бутил, соединение формулы (I) + флукарбазон, соединение формулы (I) + флукарбазон-натрий, соединение формулы (I) + флуфенацет, соединение формулы (I) + флупирсульфурон, соединение формулы (I) + флупирсульфуронметил-натрий, соединение формулы (I) + флурохлоридон, соединение формулы (I) + флуроксипир, соединение формулы (I) + флуроксипир-мептил, соединение формулы (I) + флуроксипир-бутометил, соединение формулы (I) + флуртамон, соединение формулы (I) + имазаметабенз-метил, соединение формулы (I) + имазамокс, соединение формулы (I) + йодосульфурон, соединение формулы (I) + йодосульфуронметил-натрий, соединение формулы (I) + иоксинил, соединение формулы (I) + изопротурон, соединение формулы (I) + линурон, соединение формулы (I) + MCPA, соединение формулы (I) + мекопроп, соединение формулы (I) + мекопроп-П, соединение формулы (I) + мезосульфурон, соединение формулы (I) + мезосульфурон-метил, соединение формулы (I) + мезотрион, соединение формулы (I) + метрибузин, соединение формулы (I) + метсульфурон, соединение формулы (I) + метсульфурон-метил, соединение формулы (I) + пендиметалин, соединение формулы (I) + пиколинафен, соединение формулы (I) + пиноксаден, соединение формулы (I) + продиамин, соединение формулы (I) + пропанил, соединение формулы (I) + пропоксикарбазон, соединение формулы (I) + пропоксикарбазон-натрий, соединение формулы (I) + просульфокарб, соединение формулы (I) + пирасульфотол, соединение формулы (I) + пиридат, соединение формулы (I) + пироксасульфон (KIH-485), соединение формулы (I) + пироксулам, соединение формулы (I) + сульфосульфурон, соединение формулы 1 + темботрион, соединение формулы (I) + тербутрин, соединение формулы (I) + тифенсульфурон, соединение формулы (I) + тиенкарбазон, соединение формулы (I) + тифенсульфурон-метил, соединение формулы (I) + топрамезон, соединение формулы (I) + тралкоксидим, соединение формулы (I) + триаллат, соединение формулы (I) + триасульфурон, соединение формулы (I) + трибенурон, соединение формулы (I) + трибенурон-метил, соединение формулы (I) + трифлуралин, соединение формулы (I) + тринексапакэтил и соединение формулы (I) + тритосульфурон, соединение формулы (I) + 4-гидрокси-3-[[2-[(2метоксиэтокси)метил]-6-(трифторметил)-3-пиридинил]карбонил]-бицикло[3.2.1]окт-3-ен-2-он (который представляет собой бициклопирон, рег. № CAS 352010-68-5), соединение формулы (I) + одно из конкретных гербицидных соединений, раскрытых в WO 2010/059676 (например, как определено в одном из примеров в этом документе и/или, например, которое может быть с клоквинтосет-мексилом в качестве антидота), эти части которого включены в данный документ посредством ссылки, соединение формулы (I) + одно из конкретных гербицидных соединений, раскрытых в WO 2010/059680 (например, как определено в одном из примеров в этом документе и/или, например, которое может быть с клоквинтосетмексилом или другим антидотом), эти части которого включены в данный документ посредством ссылки, соединение формулы (I) + галауксифен (который представляет собой 4-амино-3-хлор-6-(4-хлор-2фтор-3-метоксифенил)пиридин-2-карбоновую кислоту, рег. № CAS 943832-60-8), соединение формулы (I) + галауксифен-метил (который представляет собой метил-4-амино-3-хлор-6-(4-хлор-2-фтор-3метоксифенил)пиридин-2-карбоксилат, рег. № CAS 943831-98-9), соединение формулы (I) + иофенсульфурон (который представляет собой 1-(2-йодфенилсульфонил)-3-(4-метокси-6-метил-1,3,5-триазин-2ил)мочевину, рег. № CAS 1144097-22-2), или соединение формулы (I) + иофенсульфурон-натрий (который представляет собой натрия №(2-йодфенилсульфонил)-№-(4-метокси-6-метил-1,3,5-триазин-2ил)карбамимидат, рег. № CAS 1144097-30-2); где партнеры по смеси для соединения формулы (I) необязательно могут находиться в форме сложного эфира (в частности, приемлемого с точки зрения сельского хозяйства сложного эфира) или его соли (в частности, приемлемой с точки зрения сельского хозяйства
- 49 031965 соли) (например, если химически возможно).
Для применений в отношении зерновых более предпочтительной является смесь, содержащая соединение формулы (I) + амидосульфурон, соединение формулы (I) + аминопиралид, соединение формулы (I) + бефлубутамид, соединение формулы (I) + бромоксинил, соединение формулы (I) + бромоксинил гептаноат, соединение формулы (I) + бромоксинил октаноат, соединение формулы (I) + бромоксинил гептаноат + бромоксинил октаноат, соединение формулы (I) + карфентразон, соединение формулы (I) + карфентразон-этил, соединение формулы (I) + хлортолурон, соединение формулы (I) + хлорсульфурон, соединение формулы (I) + клодинафоп, соединение формулы (I) + клодинафоп-пропаргил, соединение формулы (I) + клопиралид, соединение формулы (I) + 2,4-D, соединение формулы (I) + 2,4-Dдиметиламмоний, соединение формулы (I) + 2.4Ю-2-этилгексил. соединение формулы (I) + холиновая соль 2,4-D (см., например, примеры 2 и 3 в WO 2010/123871A1), соединение формулы (I) + дикамба, соединение формулы (I) + дикамба, соединение формулы (I) + дикамба-диметиламмоний, соединение формулы (I) + дикамба-калий, соединение формулы (I) + дикамба-натрий, соединение формулы (I) + дикамба-дигликольамин, соединение формулы (I) + Ы,М-бис-[аминопропил]метиламиновая соль дикамбы (см., например, US 2012/0184434A1), соединение формулы (I) + дифензокват, соединение формулы (I) + дифензокват метилсульфат, соединение формулы (I) + дифлуфеникан, соединение формулы (I) + феноксапроп-П, соединение формулы (I) + феноксапроп-П-этил, соединение формулы (I) + флорасулам, соединение формулы (I) + флукарбазон, соединение формулы (I) + флукарбазон-натрий, соединение формулы (I) + флуфенацет, соединение формулы (I) + флупирсульфурон, соединение формулы (I) + флупирсульфуронметил-натрий, соединение формулы (I) + флуроксипир, соединение формулы (I) + флуроксипирмептил, соединение формулы (I) + флуроксипир-бутометил, соединение формулы (I) + флуртамон, соединение формулы (I) + йодосульфурон, соединение формулы (I) + йодосульфуронметил-натрий, соединение формулы (I) + MCPA, соединение формулы (I) + мезосульфурон, соединение формулы (I) + мезосульфурон-метил, соединение формулы (I) + метсульфурон, соединение формулы (I) + метсульфуронметил, соединение формулы (I) + пендиметалин, соединение формулы (I) + пиколинафен, соединение формулы (I) + пиноксаден, соединение формулы (I) + просульфокарб, соединение формулы (I) + пирасульфотол, соединение формулы (I) + пироксасульфон (KIH-485), соединение формулы (I) + пироксулам, соединение формулы (I) + сульфосульфурон, соединение формулы (I) + тифенсульфурон, соединение формулы (I) + тифенсульфурон-метил, соединение формулы (I) + топрамезон, соединение формулы (I) + тралкоксидим, соединение формулы (I) + триасульфурон, соединение формулы (I) + трибенурон, соединение формулы (I) + трибенурон-метил, соединение формулы (I) + трифлуралин, соединение формулы (I) + тринексапак-этил, соединение формулы (I) + тритосульфурон, соединение формулы (I) + 4-гидрокси-3[[2-[(2-метоксиэтокси)метил]-6-(трифторметил)-3-пиридинил]карбонил]-бицикло[3.2.1]окт-3-ен-2-он (который представляет собой бициклопирон, рег. № CAS 352010-68-5), соединение формулы (I) + одно из конкретных гербицидных соединений, раскрытых в WO 2010/059676 (например, как определено в одном из примеров в этом документе и/или, например, которое может быть с клоквинтосет-мексилом в качестве антидота), эти части которого включены в данный документ посредством ссылки, соединение формулы (I) + одно из конкретных гербицидных соединений, раскрытых в WO 2010/059680 (например, как определено в одном из примеров в этом документе и/или, например, которое может быть с клоквинтосет-мексилом или другим антидотом), эти части которого включены в данный документ посредством ссылки, соединение формулы (I) + галауксифен (который представляет собой 4-амино-3-хлор-6-(4-хлор2-фтор-3-метоксифенил)пиридин-2-карбоновую кислоту, рег. № CAS 943832-60-8), соединение формулы (I) + галауксифен-метил (который представляет собой метил-4-амино-3-хлор-6-(4-хлор-2-фтор-3метоксифенил)пиридин-2-карбоксилат, рег. № CAS 943831-98-9), соединение формулы (I) + иофенсульфурон (который представляет собой 1-(2-йодфенилсульфонил)-3-(4-метокси-6-метил-1,3,5-триазин-2ил)мочевину, рег. № CAS 1144097-22-2), или соединение формулы (I) + иофенсульфурон-натрий (который представляет собой Ы-(2-йодфенилсульфонил)-М'-(4-метокси-6-метил-1,3,5-триазин-2ил)карбамимидат натрия, рег. № CAS 1144097-30-2); где партнеры по смеси для соединения формулы (I) необязательно могут находиться в форме сложного эфира (в частности, приемлемого с точки зрения сельского хозяйства сложного эфира) или его соли (в частности, приемлемой с точки зрения сельского хозяйства соли) (например, если химически возможно).
Для применений в отношении риса предпочтительными являются следующие смеси: соединение формулы (I) + азимсульфурон, соединение формулы (I) + бенсульфурон, соединение формулы (I) + бенсульфурон-метил, соединение формулы (I) + бензобициклон, соединение формулы (I) + бензофенап, соединение формулы (I) + биспирибак, соединение формулы (I) + биспирибак-натрий, соединение формулы (I) + бутахлор, соединение формулы (I) + кафенстрол, соединение формулы (I) + циносульфурон, соединение формулы (I) + кломазон, соединение формулы (I) + кломепроп, соединение формулы (I) + циклосульфамурон, соединение формулы (I) + цигалофоп, соединение формулы (I) + цигалофоп-бутил, соединение формулы (I) + 2,4-D, соединение формулы (I) + 2,4-О-диметиламмоний, соединение формулы (I) + 2,4-О-2-этилгексил, соединение формулы (I) + холиновая соль 2,4-D (см., например, примеры 2 и 3 в WO 2010/123871A1), соединение формулы (I) + даимурон, соединение формулы (I) + дикамба, соединение формулы (I) + дикамба-диметиламмоний, соединение формулы (I) + дикамба-калий, соединение
- 50 031965 формулы (I) + дикамба-натрий, соединение формулы (I) + дикамба-дигликольамин, соединение формулы (I) + М,М-бис-[аминопропил]метиламиновая соль дикамбы (см., например, US 2012/0184434A1), соединение формулы (I) + дикват, соединение формулы (I) + дикват дибромид, соединение формулы (I) + эспрокарб, соединение формулы (I) + этоксисульфурон, соединение формулы (I) + феноксапроп, соединение формулы (I) + феноксапроп-этил, соединение формулы (I) + феноксапроп-П, соединение формулы (I) + феноксапроп-П-этил, соединение формулы (I) + феноксасульфон (рег. № CAS 639826-16-7), соединение формулы (I) + фентразамид, соединение формулы (I) + флорасулам, соединение формулы (I) + глюфосинат-аммоний, соединение формулы (I) + глифосат, соединение формулы (I) + глифосат-диаммоний, соединение формулы (I) + глифосат-изопропиламмоний, соединение формулы (I) + глифосат-калий, соединение формулы (I) + галосульфурон, соединение формулы (I) + галосульфурон-метил, соединение формулы (I) + имазосульфурон, соединение формулы (I) + ипфенкарбазон (рег. № CAS 212201-70-2), соединение формулы (I) + MCPA, соединение формулы (I) + мефенацет, соединение формулы (I) + мезотрион, соединение формулы (I) + метамифоп, соединение формулы (I) + метазосульфурон (NC-620, рег. № CAS 868680-84-6), соединение формулы (I) + метсульфурон, соединение формулы (I) + метсульфуронметил, соединение формулы (I) + н-метил глифосат, соединение формулы (I) + ортосульфамурон, соединение формулы (I) + оризалин, соединение формулы (I) + оксадиаргил, соединение формулы (I) + оксадиазон, соединение формулы (I) + паракват дихлорид, соединение формулы (I) + пендиметалин, соединение формулы (I) + пеноксулам, соединение формулы (I) + претилахлор, соединение формулы (I) + профоксидим, соединение формулы (I) + пропанил, соединение формулы (I) + пропирисульфурон (TH547, рег. № CAS 570415-88-2), соединение формулы (I) + пиразолинат, соединение формулы (I) + пиразосульфурон, соединение формулы (I) + пиразосульфурон-этил, соединение формулы (I) + пиразоксифен, соединение формулы (I) + пирибензоксим, соединение формулы (I) + пирифталид, соединение формулы (I) + пириминобак, соединение формулы (I) + пириминобак-метил, соединение формулы (I) + пиримисульфан, соединение формулы (I) + квинклорак, соединение формулы (I) + тефурилтрион, соединение формулы (I) + триасульфурон и соединение формулы (I) + тринексапак-этил, соединение формулы (I) + 4-(4'-хлор-4-циклопропил-2'-фторбифенил-3-ил)-2,2,6,6-тетраметил-2H-пиран-3,5(4H,6H)-дион (который представляет собой соединение из примера Р8, раскрытого на с. 31-32 и 35-36 в WO 2010/136431 A9, и который также представляет собой соединение A-13, раскрытое на с. 4, 5, 7 и 11 в WO 2011/073616 A2, причем эти части данных публикаций включены в данный документ посредством ссылки), соединение формулы (I) + 4-(2',4'-дихлор-4-циклопропилбифенил-3-ил)-2,2,6,6-тетраметил-2H-пиран-3,5(4H,6H)дион (который представляет собой соединение из примера P9, раскрытого на с. 36-37 и 40-41 в WO 2010/136431 A9, и который также представляет собой соединение A-12, раскрытое на странице 10 в WO 2011/073616 A2, причем эти части данных публикаций включены в данный документ посредством ссылки), соединение формулы (I) + 4-(4'-хлор-4-этил-2'-фторбифенил-3-ил)-2,2,6,6-тетраметил-2H-пиран3,5(4H,6H)-дион (который представляет собой соединение A-66, раскрытое на странице 95 в WO 2008/071405 A1, и который также представляет собой соединение A-4, раскрытое на странице 7 в WO 2011/073615 A2, причем эти части данных публикаций включены в данный документ посредством ссылки), соединение формулы (I) + 4-(2',4'-дихлор-4-этилбифенил-3-ил)-2,2,6,6-тетраметил-2H-пиран3,5(4H,6H)-дион (который представляет собой соединение A-45, раскрытое на странице 93 в WO 2008/071405 A1, и который также представляет собой соединение из примера Р10, раскрытого на с. 41 и 45 в WO 2010/136431 A9, и который также представляет собой соединение A-7, раскрытое на странице 7 в WO 2011/073615 A2, причем эти части данных публикаций включены в данный документ посредством ссылки), соединение формулы (I) + 4-(2',4'-дихлор-4-этилбифенил-3-ил)-5-(метоксикарбонилокси)-
2,2,6,6-тетраметил-2H-пиран-3(6H)-он (который представляет собой соединение D-26, раскрытое на странице 231 в WO 2008/071405 A1, и который также представляет собой соединение A-9, раскрытое на странице 8 в WO 2011/073615 A2, причем эти части данных публикаций включены в данный документ посредством ссылки), соединение формулы (I) + одно из конкретных гербицидных соединений, раскрытых в WO 2010/059671 (например, как определено в одном из примеров в этом документе и/или, например, которое может быть с антидотом), эти части которого включены в данный документ посредством ссылки, соединение формулы (I) + галауксифен (который представляет собой 4-амино-3-хлор-6-(4-хлор2-фтор-3-метоксифенил)пиридин-2-карбоновую кислоту, рег. № CAS 943832-60-8), соединение формулы (I) + галауксифен-метил (который представляет собой метил-4-амино-3-хлор-6-(4-хлор-2-фтор-3метоксифенил)пиридин-2-карбоксилат, рег. № CAS 943831-98-9), соединение формулы (I) + иофенсульфурон (который представляет собой 1-(2-йодфенилсульфонил)-3-(4-метокси-6-метил-1,3,5-триазин-2ил)мочевину, рег. № CAS 1144097-22-2), соединение формулы (I) + иофенсульфурон-натрий (который представляет собой натрия №(2-йодфенилсульфонил)-№-(4-метокси-6-метил-1,3,5-триазин-2ил)карбамимидат, рег. № CAS 1144097-30-2), или соединение формулы (I) + триафамон (который представляет собой №[2-[(4,6-диметокси-1,3,5-триазин-2-ил)карбонил]-6-фторфенил]-№метил-1,1- дифторметансульфонамид, рег. № CAS 874195-61-6);
где партнеры по смеси для соединения формулы (I) необязательно могут находиться в форме сложного эфира (в частности, приемлемого с точки зрения сельского хозяйства сложного эфира) или его соли (в частности, приемлемой с точки зрения сельского хозяйства соли) (например, если химически возмож
- 51 031965 но).
Для применений в отношении риса более предпочтительной является смесь, содержащая соединение формулы (I) + азимсульфурон, соединение формулы (I) + бенсульфурон, соединение формулы (I) + бенсульфурон-метил, соединение формулы (I) + бензобициклон, соединение формулы (I) + бензофенап, соединение формулы (I) + биспирибак, соединение формулы (I) + биспирибак-натрий, соединение формулы (I) + кломазон, соединение формулы (I) + кломепроп, соединение формулы (I) + цигалофоп, соединение формулы (I) + цигалофоп-бутил, соединение формулы (I) + 2,4-D, соединение формулы (I) + 2,4-Dдиметиламмоний, соединение формулы (I) + 2,4-О-2-этилгексил, соединение формулы (I) + холиновая соль 2,4-D (см., например, примеры 2 и 3 в WO 2010/123871A1), соединение формулы (I) + даимурон, соединение формулы (I) + дикамба, соединение формулы (I) + дикамба-диметиламмоний, соединение формулы (I) + дикамба-калий, соединение формулы (I) + дикамба-натрий, соединение формулы (I) + дикамба-дигликольамин, соединение формулы (I) + Ы,М-бис-[аминопропил]метиламиновая соль дикамбы (см., например, US 2012/0184434A1), соединение формулы (I) + эспрокарб, соединение формулы (I) + этоксисульфурон, соединение формулы (I) + феноксапроп-П, соединение формулы (I) + феноксапроп-Пэтил, соединение формулы (I) + феноксасульфон (рег. № CAS 639826-16-7), соединение формулы (I) + фентразамид, соединение формулы (I) + флорасулам, соединение формулы (I) + галосульфурон, соединение формулы (I) + галосульфурон-метил, соединение формулы (I) + имазосульфурон, соединение формулы (I) + ипфенкарбазон (рег. № CAS 212201-70-2), соединение формулы (I) + MCPA, соединение формулы (I) + мефенацет, соединение формулы (I) + мезотрион, соединение формулы (I) + метазосульфурон (NC-620, рег. № CAS 868680-84-6), соединение формулы (I) + метсульфурон, соединение формулы (I) + метсульфурон-метил, соединение формулы (I) + ортосульфамурон, соединение формулы (I) + оксадиаргил, соединение формулы (I) + оксадиазон, соединение формулы (I) + пендиметалин, соединение формулы (I) + пеноксулам, соединение формулы (I) + претилахлор, соединение формулы (I) + пропирисульфурон (TH-547, рег. № CAS 570415-88-2), соединение формулы (I) + пиразолинат, соединение формулы (I) + пиразосульфурон, соединение формулы (I) + пиразосульфурон-этил, соединение формулы (I) + пиразоксифен, соединение формулы (I) + пирибензоксим, соединение формулы (I) + пирифталид, соединение формулы (I) + пириминобак, соединение формулы (I) + пириминобак-метил, соединение формулы (I) + пиримисульфан, соединение формулы (I) + квинклорак, соединение формулы (I) + тефурилтрион, соединение формулы (I) + триасульфурон и соединение формулы (I) + тринексапак-этил, соединение формулы (I) + 4-(4'-хлор-4-циклопропил-2'-фторбифенил-3-ил)-2,2,6,6-тетраметил-2H-пиран-3,5(4H,6H)-дион (который представляет собой соединение из примера Р8, раскрытого на с. 31-32 и 35-36 в WO 2010/136431 A9, и который также представляет собой соединение A-13, раскрытое на с. 4, 5, 7 и 11 в WO 2011/073616 A2, причем эти части данных публикаций включены в данный документ посредством ссылки), соединение формулы (I) + 4-(2',4'-дихлор-4-циклопропилбифенил-3-ил)-2,2,6,6-тетраметил-2H-пиран-3,5(4H,6H)дион (который представляет собой соединение из примера Р9, раскрытого на с. 36-37 и 40-41 в WO 2010/136431 A9, и который также представляет собой соединение A-12, раскрытое на странице 10 в WO 2011/073616 A2, причем эти части данных публикаций включены в данный документ посредством ссылки), соединение формулы (I) + 4-(4'-хлор-4-этил-2'-фторбифенил-3-ил)-2,2,6,6-тетраметил-2H-пиран3,5(4H,6H)-дион (который представляет собой соединение A-66, раскрытое на странице 95 в WO 2008/071405 A1, и который также представляет собой соединение A-4, раскрытое на странице 7 в WO 2011/073615 A2, причем эти части данных публикаций включены в данный документ посредством ссылки), соединение формулы (I) + 4-(2',4'-дихлор-4-этилбифенил-3-ил)-2,2,6,6-тетраметил-2H-пиран3,5(4H,6H)-дион (который представляет собой соединение A-45, раскрытое на странице 93 в WO 2008/071405 A1, и который также представляет собой соединение из примера P10, раскрытого на с. 41 и 45 в WO 2010/136431 A9, и который также представляет собой соединение A-7, раскрытое на странице 7 в WO 2011/073615 A2, причем эти части данных публикаций включены в данный документ посредством ссылки), соединение формулы (I) + 4-(2',4'-дихлор-4-этилбифенил-3-ил)-5-(метоксикарбонилокси)-
2,2,6,6-тетраметил-2H-пиран-3(6H)-он (который представляет собой соединение D-26, раскрытое на странице 231 в WO 2008/071405 A1, и который также представляет собой соединение A-9, раскрытое на странице 8 в WO 2011/073615 A2, причем эти части данных публикаций включены в данный документ посредством ссылки), соединение формулы (I) + одно из конкретных гербицидных соединений, раскрытых в WO 2010/059671 (например, как определено в одном из примеров в этом документе и/или, например, которое может быть с антидотом), эти части которого включены в данный документ посредством ссылки, соединение формулы (I) + галауксифен (который представляет собой 4-амино-3-хлор-6-(4-хлор2-фтор-3-метоксифенил)пиридин-2-карбоновую кислоту, рег. № CAS 943832-60-8), соединение формулы (I) + галауксифен-метил (который представляет собой метил-4-амино-3-хлор-6-(4-хлор-2-фтор-3метоксифенил)пиридин-2-карбоксилат, рег. № CAS 943831-98-9), соединение формулы (I) + иофенсульфурон (который представляет собой 1-(2-йодфенилсульфонил)-3-(4-метокси-6-метил-1,3,5-триазин-2ил)мочевину, рег. № CAS 1144097-22-2), соединение формулы (I) + иофенсульфурон-натрий (который представляет собой натрия №(2-йодфенилсулъфонил)-№-(4-метокси-6-метил-1,3,5-триазин-2ил)карбамимидат, рег. № CAS 1144097-30-2), или соединение формулы (I) + триафамон (который представляет собой №[2-[(4,6-диметокси-1,3,5-триазин-2-ил)карбонил]-6-фторфенил]-№метил-1,1-
- 52 031965 дифторметансульфонамид, рег. № CAS 874195-61-6);
где партнеры по смеси для соединения формулы (I) необязательно могут находиться в форме сложного эфира (в частности, приемлемого с точки зрения сельского хозяйства сложного эфира) или его соли (в частности, приемлемой с точки зрения сельского хозяйства соли) (например, если химически возможно).
Для применений в отношении сои предпочтительными являются следующие смеси:
соединение формулы (I) + ацифлуорфен, соединение формулы (I) + ацифлуорфен-натрий, соединение формулы (I) + аметрин, соединение формулы (I) + атразин, соединение формулы (I) + бентазон, соединение формулы (I) + бициклопирон, соединение формулы (I) + бромоксинил, соединение формулы (I) + бромоксинил гептаноат, соединение формулы (I) + бромоксинил октаноат, соединение формулы (I) + бромоксинил гептаноат + бромоксинил октаноат, соединение формулы (I) + карфентразон, соединение формулы (I) + карфентразон-этил, соединение формулы (I) + хлорансулам, соединение формулы (I) + хлорансулам-метил, соединение формулы (I) + хлоримурон, соединение формулы (I) + хлоримурон-этил, соединение формулы (I) + клетодим, соединение формулы (I) + кломазон, соединение формулы (I) + цианазин, соединение формулы (I) + 2,4-D (особенно для применений по отношению к выносливой к 2,4-D сое, например генетически модифицированной), соединение формулы (I) + 2,4-О-диметиламмоний (особенно для применений по отношению к выносливой к 2,4-D сое, например генетически модифицированной), соединение формулы (I) + 2,4-О-2-этилгексил (особенно для применений по отношению к выносливой к 2,4-D сое, например генетически модифицированной), соединение формулы (I) + холиновая соль 2,4-D (см., например, примеры 2 и 3 в WO 2010/123871A1) (особенно для применений по отношению к выносливой к 2,4-D сое, например генетически модифицированной), соединение формулы (I) + 2,4-D + глифосат (особенно для применений по отношению к выносливой к 2,4-D и/или выносливой к глифосату сое, например генетически модифицированной), соединение формулы (I) + 2,4-О-диметиламмоний + глифосат (особенно для применений по отношению к выносливой к 2,4-D и/или выносливой к глифосату сое, например генетически модифицированной), соединение формулы (I) + 2,4-О-2-этилгексил + глифосат (особенно для применений по отношению к выносливой к 2,4-D и/или выносливой к глифосату сое, например генетически модифицированной), соединение формулы (I) + холиновая соль 2,4-D + глифосат (см., например, примеры 2 и 3 в WO 2010/123871A1) (особенно для применений по отношению к выносливой к дикамбе и/или выносливой к глифосату сое, например генетически модифицированной), соединение формулы (I) + дикамба (особенно для применений по отношению к выносливой к дикамбе сое, например генетически модифицированной), соединение формулы (I) + дикамба-диметиламмоний (особенно для применений по отношению к выносливой к дикамбе сое, например генетически модифицированной), соединение формулы (I) + дикамба-калий (особенно для применений по отношению к выносливой к дикамбе сое, например генетически модифицированной), соединение формулы (I) + дикамбанатрий (особенно для применений по отношению к выносливой к дикамбе сое, например генетически модифицированной), соединение формулы (I) + дикамба-дигликольамин (особенно для применений по отношению к выносливой к дикамбе сое, например генетически модифицированной), соединение формулы (I) + Ц№бис-[аминопропил]метиламиновая соль дикамбы (см., например, US 2012/0184434A1) (особенно для применений по отношению к выносливой к дикамбе сое, например генетически модифицированной), соединение формулы (I) + дикамба + глифосат (особенно для применений по отношению к выносливой к дикамбе и/или выносливой к глифосату сое, например генетически модифицированной), соединение формулы (I) + дикамба-диметиламмоний + глифосат (особенно для применений по отношению к выносливой к дикамбе и/или выносливой к глифосату сое, например генетически модифицированной), соединение формулы (I) + дикамба-калий + глифосат (особенно для применений по отношению к выносливой к дикамбе и/или выносливой к глифосату сое, например генетически модифицированной), соединение формулы (I) + дикамба-натрий + глифосат (особенно для применений по отношению к выносливой к дикамбе и/или выносливой к глифосату сое, например генетически модифицированной), соединение формулы (I) + дикамба-дигликольамин + глифосат (особенно для применений по отношению к выносливой к дикамбе и/или выносливой к глифосату сое, например генетически модифицированной), соединение формулы (I) + Н.Н-бис-|аминопропил| метиламиновая соль дикамбы + глифосат (см., например, US 2012/0184434A1) (особенно для применений по отношению к выносливой к дикамбе и/или выносливой к глифосату сое, например генетически модифицированной), соединение формулы (I) + диклосулам, соединение формулы (I) + диметенамид, соединение формулы (I) + диметенамид-П, соединение формулы (I) + дикват, соединение формулы (I) + дикват дибромид, соединение формулы (I) + диурон, соединение формулы (I) + феноксапроп, соединение формулы (I) + феноксапроп-этил, соединение формулы (I) + феноксапроп-П, соединение формулы (I) + феноксапроп-П-этил, соединение формулы (I) + флуазифоп, соединение формулы (I) + флуазифоп-бутил, соединение формулы (I) + флуазифоп-П, соединение формулы (I) + флуазифоп-П-бутил, соединение формулы (I) + флуфенацет, соединение формулы (I) + флуметсулам, соединение формулы (I) + флумиоксазин, соединение формулы (I) + флутиацет, соединение формулы (I) + флутиацет-метил, соединение формулы (I) + фомесафен, соединение формулы (I) + глюфосинат, соединение формулы (I) + глюфосинат-аммоний, соединение формулы (I) + глифосат, соединение формулы (I) + глифосат-диаммоний, соединение формулы (I) + глифосат-изопропиламмоний,
- 53 031965 соединение формулы (I) + глифосат-калий, соединение формулы (I) + имазетапир, соединение формулы (I) + лактофен, соединение формулы (I) + мезотрион, соединение формулы (I) + метолахлор, соединение формулы (I) + S-метолахлор соединение формулы (I) + метрибузин, соединение формулы (I) + оксифлуорфен, соединение формулы (I) + паракват, соединение формулы (I) + паракват дихлорид, соединение формулы (I) + пендиметалин, соединение формулы (I) + пироксасульфон, соединение формулы (I) + квизалофоп, соединение формулы (I) + квизалофоп-этил, соединение формулы (I) + квизалофоп-П, соединение формулы (I) + квизалофоп-П-этил, соединение формулы (I) + квизалофоп-П-тефурил, соединение формулы (I) + сафлуфенацил, соединение формулы (I) + сетоксидим, соединение формулы (I) + сульфентразон, соединение формулы (I) + тифенсульфурон, соединение формулы (I) + тифенсульфурон-метил, соединение формулы (I) + трибенурон, соединение формулы (I) + трибенурон-метил, соединение формулы (I) + трифлуралин, соединение формулы (I) + 4-(4'-хлор-4-циклопропил-2'-фторбифенил-3-ил)-2,2,6,6тетраметил-2Н-пиран-3,5(4Н,6Н)-дион (который представляет собой соединение из примера Р8, раскрытое на с. 31-32 и 35-36 в WO 2010/136431 А9, и который также представляет собой соединение A-13, раскрытое на с. 4, 5, 7 и 11 в WO 2011/073616 A2, причем эти части данных публикаций включены в данный документ посредством ссылки), соединение формулы (I) + 4-(2',4'-дихлор-4-циклопропилбифенил-3-ил)-
2,2,6,6-тетраметил-2H-пиран-3,5(4H,6H)-дион (который представляет собой соединение из примера Р9, раскрытое на с. 36-37 и 40-41 в WO 2010/136431 A9, и который также представляет собой соединение A12, раскрытое на странице 10 в WO 2011/073616 А2, причем эти части данных публикаций включены в данный документ посредством ссылки), соединение формулы (I) + 4-(4'-хлор-4-этил-2'-фторбифенил-3ил)-2,2,6,6-тетраметил-2H-пиран-3,5(4H,6H)-дион (который представляет собой соединение А-66, раскрытое на странице 95 в WO 2008/071405 А1, и который также представляет собой соединение А-4, раскрытое на странице 7 в WO 2011/073615 А2, причем эти части данных публикаций включены в данный документ посредством ссылки), соединение формулы (I) + 4-(2',4'-дихлор-4-этилбифенил-3-ил)-2,2,6,6тетраметил-2H-пиран-3,5(4H,6H)-дион (который представляет собой соединение А-45, раскрытое на странице 93 в WO 2008/071405 A1, и который также представляет собой соединение из примера Р10, раскрытое на с. 41 и 45 в WO 2010/136431 А9, и который также представляет собой соединение А-7, раскрытое на странице 7 в WO 2011/073615 А2, причем эти части данных публикаций включены в данный документ посредством ссылки), или соединение формулы (I) + 4-(2',4'-дихлор-4-этилбифенил-3-ил)-5(метоксикарбонилокси)-2,2,6,6-тетраметил-2Н-пиран-3(6Н)-он (который представляет собой соединение D-26, раскрытое на странице 231 в WO 2008/071405 А1, и который также представляет собой соединение А-9, раскрытое на странице 8 в WO 2011/073615 А2, причем эти части данных публикаций включены в данный документ посредством ссылки); где партнеры по смеси для соединения формулы (I) необязательно могут находиться в форме сложного эфира (в частности, приемлемого с точки зрения сельского хозяйства сложного эфира) или его соли (в частности, приемлемой с точки зрения сельского хозяйства соли) (например, если химически возможно).
В вышеуказанных композициях или смесях, содержащих соединение формулы (I) (в частности, одно из конкретных соединений, раскрытых в данном документе, например любое из соединений А1-А6, и/или любое из соединений, раскрытых в табл. 1 данного документа, представленное или в виде свободного соединения и/или представленное в виде его приемлемой с точки зрения сельского хозяйства соли) и один или несколько дополнительных гербицидов, весовое отношение соединения формулы (I) к каждому дополнительному гербициду может варьировать в широком диапазоне и, как правило, составляет от 500:1 до 1:500, или от 300:1 до 1:500, или от 500:1 до 1:200, в частности от 200:1 до 1:200, или от 150:1 до 1:200, или от 200:1 до 1:100, более конкретно, от 100:1 до 1:100 или от 100:1 до 1:50, еще более конкретно от 30:1 до 1:30. Как правило, эти весовые соотношения измеряют для свободного(свободных) соединения(соединений), то есть без учета веса любого(любых) ассоциированного(ассоциированных) противоиона(противоионов) соли.
Соединения формулы (I) по настоящему изобретению можно применять в комбинации с антидотом. Предпочтительно в этих смесях соединение формулы (I) представляет собой одно из соединений, приведенных (раскрытых) в табл. 1 настоящего документа и/или одно из приведенных для примера соединений (например, A1-A6) в настоящем документе, представленное или в виде свободного соединения и/или представленное в виде его приемлемой с точки зрения сельского хозяйства соли. Далее специально рассматриваются следующие смеси с антидотами:
соединение формулы (I) + клоквинтосет-мексил, соединение формулы (I) + клоквинтосет в форме его кислоты или его приемлемая с точки зрения сельского хозяйства соль, соединение формулы (I) + фенхлоразол-этил, соединение формулы (I) + фенхлоразол в форме его кислоты или его приемлемая с точки зрения сельского хозяйства соль, соединение формулы (I) + мефенпир-диэтил, соединение формулы (I) + мефенпир в форме его двухосновной кислоты, соединение формулы (I) + изоксадифен-этил, соединение формулы (I) + изоксадифеновая кислота, соединение формулы (I) + фурилазол, соединение формулы (I) + фурилазола R-изомер, соединение формулы (I) + №(2-метоксибензоил)-4[(метиламинокарбонил)амино]бензолсульфонамид, соединение формулы (I) + беноксакор, соединение формулы (I) + дихлормид, соединение формулы (I) + AD-67, соединение формулы (I) + оксабетринил, соединение формулы (I) + циометринил, соединение формулы (I) + циометринила Z-изомер, соединение
- 54 031965 формулы (I) + фенклорим, соединение формулы (I) + ципросульфамид, соединение формулы (I) + нафтойный ангидрид, соединение формулы (I) + флуразол, соединение формулы (I) + CL 304,415, соединение формулы (I) + дициклонон, соединение формулы (I) + флуксофеним, соединение формулы (I) +
DKA-24, соединение формулы (I) + R-29148 и соединение формулы (I) + PPG-1292.
Вышеупомянутые антидоты и гербициды описаны, например, в The Pesticide Manual, 14th Edition, British Crop Protection Council, 2006; или в The Pesticide Manual, 15th edition (2009) или в 16th Edition (2012), ed. C.D.S. Tomlin, British Crop Production Council. R-29148 описан, например, Р.В. Goldsbrough et al., Plant Physiology, (2002), Vol. 130 p. 1497-1505, и в ссылках в этом документе. PPG-1292 известен из WO 2009/211761. №(2-Метоксибензоил)-4-[(метиламинокарбонил)амино]бензолсульфонамид известен, помимо прочего, из EP365484.
Особенно предпочтительно композиция или смесь содержит соединение формулы (I) (в частности, одно из конкретных соединений, раскрытых в данном документе, например любое из соединений A-1-A6 в данном документе и/или любое из соединений, раскрытых в табл. 1 в данном документе, представленное или в виде свободного соединения и/или в виде его приемлемой с точки зрения сельского хозяйства соли) и антидот, при этом антидот включает в себя (например, представляет собой) беноксакор, клоквинтосет-мексил, клоквинтосет в форме его кислоты или его приемлемую с точки зрения сельского хозяйства соль, ципросульфамид, мефенпир-диэтил, изоксадифен-этил и/или №(2-метоксибензоил)-4[(метиламинокарбонил)амино]-бензолсульфонамид. Согласно одному конкретному варианту осуществления антидот включает в себя (например, представляет собой) клоквинтосет-мексил, клоквинтосет в форме его кислоты или его приемлемую с точки зрения сельского хозяйства соль, мефенпир-диэтил и/или изоксадифен-этил; в частности, для применения по отношению к отличным от овса зерновым, таким как пшеница, ячмень, рожь и/или тритикале. Клоквинтосет-мексил является особенно ценным и наиболее предпочтительным антидотом, особенно для применения на отличных от овса зерновых, таких как пшеница, ячмень, рожь и/или тритикале.
В вышеупомянутых композициях или смесях, содержащих соединение формулы (I) (в частности, одно из конкретных соединений, раскрытых в данном документе, например любое из соединений A-1-A6 и/или любое из соединений, раскрытых в табл. 1 в данном документе, представленное или в виде свободного соединения, и/или в виде его приемлемой с точки зрения сельского хозяйства соли), с антидотом, весовое отношение соединения формулы (I) к антидоту может варьировать в широком диапазоне и составляет, как правило, от 200:1 до 1:200, в частности от 50:1 до 1:50, например от 50:1 до 1:20, более конкретно от 20:1 до 1:20, еще более конкретно от 20:1 до 1:10. Предпочтительно антидот включает в себя (например, представляет собой) беноксакор, клоквинтосет-мексил, клоквинтосет в форме его кислоты или его приемлемую с точки зрения сельского хозяйства соль, ципросульфамид, мефенпир-диэтил, изоксадифен-этил и/или №(2-метоксибензоил)-4-[(метиламинокарбонил)амино]бензолсульфонамид, в каждом случае более предпочтительно весовое отношение соединения формулы (I) к антидоту составляет от 50:1 до 1:20 или от 20:1 до 1:10, еще более предпочтительно от 15:1 до 1:2. Как правило, эти весовые соотношения измеряют для свободного(свободных) соединения(соединений), то есть без учета веса любого(любых) ассоциированного(ассоциированных) противоиона(противоионов) соли.
Нормы внесения соединения формулы (I) и/или антидота: норма внесения антидота относительно соединения формулы (I) сильно зависит от способа внесения. В случае обработки поля, и/или почвы, и/или растения (например, в поле или теплице): вносят, например, от 0,5 до 1000 г или от 1 до 500 г антидота на 1 га, или предпочтительно от 1 до 250 г, или от 2 до 200 г, или от 5 до 200 г антидота на 1 га; и/или, как правило, вносят от 1 до 2000 г или от 5 до 1000 г соединения формулы (I) на 1 га, или предпочтительно от 5 до 500 г, или от 10 до 400 г или от 10 до 300 г, или от 20 до 200 г соединения формулы (I) на 1 га, га = гектар. Как правило, такие нормы внесения измеряют для свободного соединения, то есть за вычетом веса любого(любых) ассоциированного(ассоциированных) противоиона(противоионов) соли. При обработке поля и/или растения внесение соединения формулы (I) осуществляют предпочтительно после появления всходов.
В одном конкретном варианте осуществления гербицидную композицию или смесь, содержащую соединение формулы (I) и один или несколько дополнительных гербицидов (в частности, упомянутых выше в данном документе), можно применять вместе с антидотом (в частности, с одним из антидотов, упомянутых в данном документе, например выше в данном документе).
В дополнительном аспекте настоящее изобретение предусматривает гербицидную композицию, например, для применения в способе контроля сорняков (в частности, однодольных сорняков, таких как травянистые однодольные сорняки) в сельскохозяйственных культурах полезных растений, содержащую соединение формулы (I), как определено в данном документе (в частности, одно из конкретных соединений, раскрытых в данном документе, например любое из соединений A-1-A-6 и/или любое из соединений, раскрытых в табл. 1, представленное или в виде свободного соединения, и/или в виде его агрохимически приемлемой соли) (например, его гербицидно эффективное количество) и агрохимически приемлемый носитель, разбавитель и/или растворитель, и также содержащую регулятор роста растений, и необязательно один или несколько дополнительных гербицидов (например, как описано в настоящем документе, например глифосат или его соль, и/или дикамбу или ее соль, или сложный эфир, и/или 2,4-D,
- 55 031965 или его соль, или сложный эфир) и необязательно антидот (например, как описано в настоящем документе).
Предпочтительно регулятор роста растений представляет собой абсцизовую кислоту, ацибензоларS-метил, брассиностероидный регулятор роста растений, 24-эпибрассинолид, 28-гомобрассинолид, хлормекват, цитокининовый регулятор роста растений, этефон, этилен, флурпримидол, гиббереллиновую кислоту, гиббереллиновый регулятор роста растений (в частности, гиббереллин A3, гиббереллин A4 или гиббереллин A7, или гиббереллин A4 и гиббереллин A7), GR24, индол-3-уксусную кислоту (IAA), индол-3-масляную кислоту (IBA), жасмоновую кислоту, метилжасмонат, каррикиновый регулятор роста растений, гидразид малеиновой кислоты, мефлуидид, мепикват, метилциклопропен, такой как 1метилциклопропен, 1-нафталинуксусную кислоту (NAA), паклобутразол, прогексадион, прогексадионкальций, салициловую кислоту, стриголактоновый регулятор роста растений (такой как стригол или оробанхол, или производное одного из них, или синтетический стриголактон GR-24) (см., например, K. Yoneyma et al., Strigolactones as a new plant growth regulator, http://www.niaes.affrc.go.jp/rn arco/marco2009/enghsh/program/W3-04_Yoneyama_K oichi.pdf), тринексапак-этил и/или униконзол, или агрохимически приемлемую соль, например соль присоединения кислоты или металла или аммониевую соль, например соль щелочных металлов или любую из них. Более предпочтительно регулятор роста растений представляет собой гиббереллиновую кислоту, или гиббереллиновый регулятор роста растений (в частности, гиббереллин A3, гиббереллин A4 или гиббереллин A7, или гиббереллин A4 и гиббереллин A7), или агрохимически приемлемую соль, например соль металла или аммониевую соль, например соль щелочных металлов или любую из них. Наиболее предпочтительно регулятор роста растений представляет собой гиббереллиновую кислоту или агрохимически приемлемую соль, например соль металла или аммониевую соль, например соль щелочных металлов. Гиббереллиновая кислота является предпочтительной, поскольку в WO 2014/071110 A1 (Valent USA Corp.) раскрывается, что гиббереллиновая кислота при смешивании с клетодимом повышает клетодимный контроль и/или скорость контроля джонсоновой травы (Sorghum halepense) и самосевной кукурузу; и повышает контроль над выносливой к глифосату (Roundup-Ready™) самосевной кукурузой на 21 день после внесения смеси клетодим + дикамбагликольамин + глифосат + гиббереллиновая кислота (по сравнению с клетодим + дикамба-гликольамин + глифосат + сульфат аммония).
В вышеуказанных гербицидных композициях, содержащих соединение формулы (I), агрохимически приемлемый носитель, разбавитель и/или растворитель и регулятор роста растений (например, гиббереллиновая кислота или ее соль), и необязательно один или несколько дополнительных гербицидов, и необязательно антидот, весовое отношение соединения формулы (I) к регулятору роста растений (например, гиббереллиновой кислоте или агрохимически приемлемой соли, например соли металла, например соли щелочных металлов) может варьировать в широком диапазоне и составляет, как правило, от 500:1 до 1:500, в частности от 200:1 до 1:200, более конкретно от 100:1 до 1:100, еще более конкретно от 30:1 до 1:30. Как правило, эти весовые соотношения измеряют для свободного(свободных) соединения(соединений), то есть без учета веса любого(любых) ассоциированного(ассоциированных) противоиона(противоионов) соли.
Соединения и/или гербицидные композиции по настоящему изобретению подходят для всех способов применения, традиционных для сельского хозяйства, таких как, например, довсходовое внесение, послевсходовое внесение и протравливание семян. Послевсходовое внесение является предпочтительным. В зависимости от предполагаемого применения антидоты можно использовать для предварительной обработки посевного материала сельскохозяйственного растения (протравливание семян или рассады) или внесение в почву перед или после посева, с последующим внесением (не в комбинации с антидотом) соединения формулы (I), необязательно в комбинации с дополнительным гербицидом. Однако его можно также применять отдельно или вместе с гербицидом перед появлением всходов растений или после него. Обработку растений или семенного материала антидотом, следовательно, можно осуществлять, в принципе, независимо от времени внесения гербицида. В целом, предпочтительна обработка растения при помощи одновременного применения гербицида и антидота (например, в форме баковой смеси). Норма внесения антидота относительно гербицида сильно зависит от способа внесения. В случае обработки поля, и/или почвы, и/или растения (например, в поле или теплице), как правило, вносят от 0,001 до 5,0 кг антидота/га, предпочтительно от 0,001 до 0,5 кг антидота/га. В случае протравливания семян, как правило, вносят от 0,001 до 10 г антидота/кг семян, предпочтительно от 0,05 до 2 г антидота/кг семян. Когда антидот вносят в жидкой форме при помощи пропитки семян незадолго перед посевом, предпочтительно применять растворы антидотов, которые содержат активный ингредиент в концентрации от 1 до 10000 ppm, предпочтительно от 100 до 1000 ppm.
В настоящем изобретении в случае обработки поля, и/или почвы, и/или растения (например, при послевсходовом применении), как правило, вносят от 1 до 2000 г гербицида (в частности, соединения формулы (ЦХга, но предпочтительно от 5 до 1000 г гербицида (в частности, соединения формулы (ЦХга, более предпочтительно от 10 до 400 г гербицида (в частности, соединения формулы (ЦХга. Если применяют антидот, в случае обработки поля, и/или почвы, и/или растения (например, при послевсходовом применении), как правило, вносят от 0,5 до 1000 г антидота/га, предпочтительно от 2 до 500 г антидо- 56 031965 та/га, более предпочтительно от 5 до 200 г антидота/га.
Следующие примеры дополнительно иллюстрируют настоящее изобретение, но не ограничивают его.
Примеры получения
Для специалистов в данной области будет очевидно, что некоторые соединения, описанные ниже, представляют собой β-кетоенолы и сами по себе могут существовать в виде одного таутомера или в виде смеси кетоенольных и дикетонных таутомеров, как описано, например, J. March, Advanced Organic Chemistry, third edition, John Wiley and Sons. Соединения, показанные ниже и в табл. Т1, изображены в виде одного произвольного енольного таутомера, но отсюда следует вывод, что данное описание охватывает как дикетонную форму, так и любые возможные енолы, которые могут возникать посредством таутомерии. В случае, когда наблюдают более одного таутомера при протонном ЯМР, данные представляют для смеси таутомеров. Кроме того, некоторые соединения, показанные ниже, изображены в виде одного энантиомера с целью простоты, но если не указаны как один энантиомер, то такие структуры следует рассматривать как представляющие собой смесь энантиомеров. Кроме того, некоторые из соединений могут существовать в виде диастереоизомеров, и подразумевается, что они могут присутствовать в виде смеси диастереоизомеров или в виде любого возможного одного диастереоизомера. В пределах подробно изложенной экспериментальной части для целей номенклатуры выбирают дикетонный таутомер, даже если преобладающий таутомер находится в енольной форме.
Как используется в данном документе, комнатная (окружающая) температура составляет, как правило, приблизительно 15-30°C (например, 15-25°C). В данном документе d4 MeOD означает тетрадейтеро-метанол (CD3OD).
Пример 1. Получение 3-(2-метокси-4-проп-1-инилфенил)бицикло[3.2.1]октан-2,4-диона (соединения А1)
Стадия 1. Получение 3-[(4-бром-2-метоксифенил)метилен]норборнан-2-она
К смеси норкамфоры (3,7 г) и 4-бром-2-метоксибензальдегида (9 г) в этаноле (100 мл) в атмосфере азота осторожно добавляли гидроксид калия (4,7 г) и смесь нагревали до температуры возврата флегмы в течение 18 ч. Реакционную смесь охлаждали до 0°C и осторожно по каплям добавляли воду (50 мл) с последующим добавлением 2 М хлористоводородной кислоты (500 мл). Смесь разделяли этилацетатом и водный слой далее экстрагировали этилацетатом (2х). Объединенные органические экстракты промывали солевым раствором, сушили с помощью сульфата магния, концентрировали при пониженном давлении и очищали с помощью хроматографии на диоксиде кремния с элюированием этилацетатом в изогексане с получением 3-[(4-бром-2-метоксифенил)метилен]норборнан-2-она (4,61 г) в виде коричневой смолы. Соединение использовали в таком виде на следующей стадии.
Стадия 2. Получение 2-[(4-бром-2-метоксифенил)метилен]-3-оксабицикло[3.2.1]октан-4-она о
К раствору 3-[(4-бром-2-метоксифенил)метилен]норборнан-2-она (400 мг) в трет-бутиловом спирте (1,6 мл) добавляли диоксид селена (6 мг) с последующим добавлением одной порции пероксида водорода (0,4 мл, 50% в воде). Раствор перемешивали при комнатной температуре в течение 24 ч, а затем разделяли между хлороформом и водой. Водный слой экстрагировали дополнительным хлороформом и объединенные органические экстракты промывали водой до полного исчезновения пероксида. Органический экстракт сушили с помощью сульфата магния, концентрировали и очищали с помощью хроматографии на диоксиде кремния с элюированием этилацетатом в изогексане с получением (2E/Z)-2-[(4-бром-2метоксифенил)метилен]-3-оксабицикло[3.2.1]октан-4-она (90 мг) в виде бесцветной смолы. LC/MS 1,06 мин, MH+ 323 (2 мин запись хроматограммы).
Стадия 3. Получение 3-(4-бром-2-метоксифенил)бицикло[3.2.1]октан-2,4-диона
- 57 031965
К раствору 2-[(4-бром-2-метоксифенил)метилен]-3-оксабицикло[3.2.1]октан-4-она (1 г) в толуоле (20 мл) при комнатной температуре в атмосфере азота добавляли 7,7% пентоксида фосфора в метансульфоновой кислоте (реагент Итона, CAS 39394-84-8, 4,1 мл) по каплям в течение 20 с. Смесь нагревали до 70°C в течение 140 мин. Смесь охлаждали и добавляли к 2 М гидроксиду натрия (5 мл) при 0°C и перемешивали в течение 15 мин. Добавляли этилацетат (20 мл), а затем воду (10 мл) и разделяли фазы. Водную фазу промывали дополнительным этилацетатом (20 мл). Водную фазу подкисляли до pH 1 с помощью конц. хлористоводородной кислоты и экстрагировали дихлорметаном. Органический слой концентрировали с получением 3-(4-бром-2-метоксифенил)бицикло[3.2.1]октан-2,4-диона (650 мг) в виде бежевого твердого вещества. LC/MS 0,65 мин, MH+ 323 (2 мин запись хроматограммы).
Стадия 4. Получение 3-(4-бром-2-метоксифенил)-2-метоксибицикло[3.2.1]окт-2-ен-4-она
I
К раствору 3-(4-бром-2-метоксифенил)бицикло[3.2.1]октан-2,4-диона (1 г) в ацетоне (30 мл) добавляли карбонат калия (1 г), далее йодметан (0,9 мл) и воду (0,2 мл). Смесь перемешивали при комнатной температуре в течение ночи. Смесь распределяли между дихлорметаном и водой и органический слой концентрировали с получением 3-(4-бром-2-метоксифенил)-2-метоксибицикло[3.2.1]окт-2-ен-4-она (0,93 г) в виде коричневой смолы. Его использовали в таком виде на последующей стадии.
Стадия 5. Получение 2-метокси-3-(2-метокси-4-проп- 1-инилфенил)бицикло[3.2.1]окт-2-ен-4-она
К смеси 3-(4-бром-2-метоксифенил)-2-метоксибицикло[3.2.1]окт-2-ен-4-она (600 мг), 2-бутиновой кислоты (CAS № 590-93-2, 180 мг), бис-(трифенилфосфин)палладия(П) дихлорида (CAS 13965-03-2, 63 мг) и 1,4-бис-(дифенилфосфино)бутана (CAS 7688-25-7, 76 мг) в метилсульфоксиде (16 мл) в атмосфере азота добавляли тетрабутиламмония фторид (CAS 429-41-4, 1 М в тетрагидрофуране, 5,3 мл). Реакционную смесь нагревали до 110°C в течение 1 ч. Реакционную смесь гасили водой и дважды экстрагировали дихлорметаном. Объединенные органические экстракты концентрировали и очищали хроматографией на диоксиде кремния с элюированием этилацетатом в изогексане с получением 2-метокси-3-(2-метокси-4проп-1-инилфенил)бицикло[3.2.1]окт-2-ен-4-она (600 мг) в виде белого твердого вещества. LC/MS 0,90 мин, MH+ 297 (2 мин запись хроматограммы).
Стадия 6. Получение 3-(2-метокси-4-проп-1-инилфенил)бицикло[3.2.1]октан-2,4-диона (соединения A1)
Смесь 2-метокси-3-(2-метокси-4-проп-1-инилфенил)бицикло[3.2.1]окт-2-ен-4-она (5,57 г), ацетона (50 мл) и 2 М хлористоводородной кислоты (50 мл) нагревали до 60°C в течение 1 ч. Реакционную смесь концентрировали при пониженном давлении и распределяли между водой и дихлорметаном. Органический слой концентрировали при пониженном давлении с получением 3-(2-метокси-4-проп-1инилфенил)бицикло[3.2.1]октан-2,4-диона (соединения А1, 5,1 г) в виде кремового твердого вещества.
1Н ЯМР (400 МГц, CD3OD) δ ppm 6,84-6,96 (m, 3H), 3,66-3,75 (m, 3H), 2,92-3,00 (m, 2H), 2,12-2,25 (m, 3H), 1,98-2,07 (m, 3H), 1,78-1,88 (m, 2H), 1,66 (dt, 1H).
- 58 031965
Пример 2. Получение 4-(2,6-диметокси-4-проп-1-инилфенил)-2,2,6,6-тетраметилтетрагидропиран3,5-диона (соединения A2)
К смеси 4-бром-2,6-диметоксибензальдегида (CAS 1354050-38-6, 5 г) и 2,2,5,5тетраметилтетрагидрофуран-3-она (CAS 5455-94-7, 2,90 г) в этаноле (75 мл) добавляли раствор калия гидроксида (0,445 г) в этаноле (5 мл) по каплям в течение 5 мин. Смесь перемешивали в течение 3 ч и затем оставляли отстаиваться в течение ночи. Реакционную смесь концентрировали, разбавляли водой и подкисляли 2 М хлористоводородной кислотой. Суспензию дважды экстрагировали дихлорметаном. Объединенные органические экстракты промывали водой, солевым раствором, сушили с помощью сульфата магния, концентрировали, растирали в порошок с очень холодным изогексаном, фильтровали и сушили с получением смеси изомеров 4-[(4-бром-2,6-диметоксифенил)метилен]-2,2,5,5-тетраметилтетрагидрофуран-3-она (6,834 г) в виде бледно-желтого твердого вещества. LC/MS 1,10 мин, MH+ 369 (2 мин запись хроматограммы).
Стадия 2. Получение 1-(4-бром-2,6-диметоксифенил)-5,5,7,7-тетраметил-2,6диоксаспиро[2.4]гептан-4-она
Раствор 4-[(4-бром-2,6-диметоксифенил)метилен]-2,2,5,5-тетраметил-тетрагидрофуран-3-она (1,5 г) в метаноле (67 мл) нагревали до 35°C и пероксид водорода (0,35 мл, 50% в воде) одной порцией добавляли сразу же после гидрата гидроксида лития (2 M в воде, 0,41 мл). После перемешивания смеси при 35°C в течение 3 ч такое же количество пероксида водорода и гидрата гидроксида лития добавляли и реакционную смесь перемешивали в течение еще 2 ч, а затем обеспечивали охлаждение на протяжении ночи. К ней добавляли 10% раствор метабисульфита натрия, пока смесь не показывала отрицательный результат к йодкрахмальной бумаге. Добавляли воду и смесь экстрагировали эфиром (х3). Объединенные органические экстракты промывали насыщенным раствором бикарбоната натрия, солевым раствором, сушили с помощью сульфата магния и концентрировали с получением бледно-оранжевой смолы. Она может быть очищена хроматографией на диоксиде кремния с элюированием этилацетатом в изогексане для разделения изомеров, при необходимости, однако образец может быть взят за счет следующей стадии в виде смеси.
(^^)-1-(4-Бром-2,6-диметоксифенил)-5,5,7,7-тетраметил-2,6-диоксаспиро[2.4]гептан-4-он (0,419 г) в виде бледно-желтого твердого вещества LC/MS 1,12 мин, MH+ 385 (2 мин запись хроматограммы) (Ш^)-1-(4-бром-2,6-диметоксифенил)-5,5,7,7-тетраметил-2,6-диоксаспиро[2.4]гептан-4-он (0,247 г) в виде кремового твердого вещества. LC/MS 1,06 мин, MH+ 385 (2 мин запись хроматограммы).
Стадия 3. Получение 4-(4-бром-2,6-диметоксифенил )-2,2,6,6-тетраметилтетрагидропиран-3,5-диона
Раствор 1-(4-бром-2,6-диметоксифенил)-5,5,7,7-тетраметил-2,6-диоксаспиро[2.4]гептан-4-она (2,206 г) в дихлорметане (22,06 мл) по каплям добавляли при 0°C в охлажденную конц. серную кислоту (3,053 мл) в течение 0,5 ч с интенсивным перемешиванием. Эмульсию интенсивно перемешивали при 0°C в
- 59 031965 течение 1,5 ч, а затем гасили в ледяной воде. Эмульсию экстрагировали дихлорметаном (х3). Объединенные органические экстракты промывали солевым раствором, сушили с помощью сульфата магния и концентрировали. Полученное в результате твердое вещество растирали в порошок с ледяным изогексаном и простым эфиром, фильтровали и сушили на воздухе с получением 4-(4-бром-2,6-диметоксифенил)2,2,6,6-тетраметилтетрагидропиран-3,5-диона (1,913 г) в виде сиреневого твердого вещества. 1Н ЯМР (400 МГц, CDCI3) δ ppm 6,78 (s, 2H), 5,80 (brs, 1H), 3,75 (s, 6H), 1,57 (s, 6H), 1,45 (s, 6H).
Стадия 4. Получение 4-(2,6-диметокси-4-проп-1-инилфенил)-2,2,6,6-тетраметилтетрагидропиран3,5-диона (соединения A2)
К смеси 4-(4-бром-2,6-диметоксифенил)-2,2,6,6-тетраметилтетрагидропиран-3,5-диона (500 мг), 2бутиновой кислоты (CAS 590-93-2, 130 мг), бис-(трифенилфосфин)палладия(П) дихлорида (CAS 1396503-2, 46 мг) и 1,4-бис-(дифенилфосфино)бутана (CAS 7688-25-7, 55 мг) в метилсульфоксиде (16 мл) в атмосфере азота добавляли тетрабутиламмония фторид (CAS 429-41-4, 1 М в тетрагидрофуране, 3,9 мл). Реакционную смесь нагревали до 110°C в течение 1 ч. Реакционную смесь гасили 2 М хлористоводородной кислотой и дважды экстрагировали этилацетатом. Объединенные органические экстракты промывали водой, солевым раствором, сушили с помощью сульфата магния, концентрировали и очищали с помощью хроматографии на диоксиде кремния с элюированием этилацетатом в изогексане с получением 4(2,6-диметокси-4-проп-1-инилфенил)-2,2,6,6-тетраметилтетрагидропиран-3,5-диона (354 мг) в виде кремового твердого вещества.
1Н ЯМР (400 МГц, CDCla+2 drops CD3OD) δ ppm 6,62-6,66 (m, 2H), 3,68-3,76 (m, 6H), 2,02-2,12 (m, 3H), 1,42-1,59 (m, 12H).
Пример 3. Получение 3-[2-метокси-4-проп-1-инил-6-(трифторметил)фенил]бицикло[3.2.1]октан-2,4диона (соединения A3)
Стадия 1. Получение 2-метокси-6-(трифторметил )бензал ьдегида
Суспендировали порошкообразный калия гидроксид (0,482 г) и 2-фтор-6(трифторметил)бензальдегид (CAS 60611-24-7, 1,5 г) в метаноле (10 мл) и нагревали до 60°C в течение 2,5 ч. Смесь охлаждали, разбавляли водой и экстрагировали простым эфиром (х2). Объединенные органические экстракты промывали водой и концентрировали с получением 2-метокси-6(трифторметил)бензальдегида (1,051 г) в видебесцветного масла, которое кристаллизовалось при отстаивании.
1Н ЯМР (400 МГц, CDCl3) δ ppm 10,52 (d, 1H), 7,60 (t, 1H), 7,37 (d, 1H), 7,22 (d, 1H), 3,95 (s, 3H).
Стадия 2. Получение 3'-[2-метокси-6-(трифторметил) фенил]спиро[норборнан-3,2'-оксиран]-2-она
F
Трет-бутоксид калия (1 М в тетрагидрофуране, 6,054 мл) по каплям добавляли в раствор 2-метокси6-(трифторметил)бензальдегида (1,030 г) и 3-бромнорборнан-2-она (CAS 89856-55-3, 1,145 г) в безводном метилсульфоксиде (25,23 мл) при комнатной температуре. Реакционную смесь перемешивали в течение 4 ч и разделяли между насыщенным водным хлоридом аммония и этилацетатом. Водный слой экстрагировали дополнительным этилацетатом и объединенные органические экстракты сушили с помощью сульфата магния и концентрировали с получением 3'-[2-метокси-6-(трифторметил)фенил]спи- 60 031965 ро[норборнан-3,2'-оксиран]-2-она, который использовали неочищенным на следующей стадии.
Стадия 3. Получение 3-[2-метокси-6-(^ифторметил)фенил]бицикло[3.2.1]октан-2,4-диона
о.
F
К раствору неочищенного 3'-[2-метокси-6-(трифторметил)фенил] спиро [норборнан-3,2'-оксиран]-2она в толуоле (25,23 мл) при комнатной температуре и в атмосфере азота добавляли 7,7% пентоксид фосфора в метансульфоновой кислоте (реагент Итона, CAS 39394-84-8, 3,532 мл) по каплям. Смесь нагревали до 65°C в течение 2,5 ч. Смесь охлаждали и распределяли между этилацетатом и водой. Водную фазу экстрагировали дополнительным этилацетатом и объединенные органические экстракты сушили с помощью сульфата магния, концентрировали и очищали с помощью хроматографии на диоксиде кремния с элюированием этилацетатом в изогексане с получением 3-[2-метокси-6(трифторметил)фенил]бицикло[3.2.1]октан-2,4-диона (532 мг) в виде коричневого твердого вещества.
1Н ЯМР (400 МГц, DMSO-d6) δ ppm 7,38-7,45 (m, 1Н) 7,18-7,26 (m, 2Н) 3,64-3,71 (m, 3H), 2,72-3,00 (m, 2Н), 2,02-2,09 (m, 2Н), 1,89-2,02 (m, 1Н), 1,61-1,80 (m, 2Н), 1,52-1,63 (m, 1Н).
Стадия 4. Получение 2-метокси-3-[2-метокси-6-(трифторметил)фенил]бицикло[3.2.1]окт-2-ен-4-она
К раствору 3-[2-метокси-6-(трифторметил)фенил]бицикло[3.2.1]октан-2,4-диона (499 мг) в ацетоне (20 мл) добавляли карбонат калия (0,331 г), далее йодметан (0,497 мл) и воду (0,2 мл). Смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 5,5 ч. Смесь разделяли между этилацетатом и 2 М хлористоводородной кислотой и органический слой сушили с помощью сульфата магния и концентрировали с получением 2-метокси-3-[2-метокси-6-(трифторметил)фенил]бицикло[3.2.1]окт-2-ен-4-она (0,535 г) в виде коричневого твердого вещества.
1Н ЯМР (400 МГц, CDCl3) δ ppm 7,34-7,39 (m, 1H), 7,25-7,30 (m, 1H), 7,05 (t, 1H), 3,76 (d, 3H), 3,563,66 (m, 3H), 3,21 (d, 1H), 3,00-3,06 (m, 1H), 2,06-2,19 (m, 3H), 1,92 (s, 2H), 1,61-1,75 (m, 1H).
Стадия 5. Получение 2-метокси-3-[2-метокси-4-(4,4,5,5-тетраметил-1,3,2-диоксаборолан-2-ил)-6(трифторметил)фенил]бицикло[3.2.1]окт-2-ен-4-она
Смесь 2-метокси-3-[2-метокси-6-(трифторметил)фенил]бицикло[3.2.1]окт-2-ен-4-она (532 мг), бис(пинаколато)дибора (CAS 73183-34-3, 591 мг), димера (^-циклооктадиенХметокс^иридияр) (CAS 12148-71-9, 49 мг) и 4,4'-ди-трет-бутил-2,2'-бипиридина (CAS 72914-19-3, 40 мг) в 2-метокси-2-метилпропане (11,2 мл) в атмосфере азота нагревали при 80°C в течение 4 ч. Смесь охлаждали и распределяли между этилацетатом и водой. Водную фазу экстрагировали дополнительным этилацетатом и объединенные органические экстракты сушили с помощью сульфата магния, концентрировали и очищали с помощью хроматографии на диоксиде кремния с элюированием этилацетатом в изогексане с получением 2метокси-3-[2-метокси-4-(4,4,5,5-тетраметил-1,3,2-диоксаборолан-2-ил)-6-(трифторметил)фенил]бицикло[3.2.1]окт-2-ен-4-она (687 мг) в виде смолы.
1Н ЯМР (400 МГц, CDCl3) δ ppm 7,73 (s, 1H), 7,44 (s, 1H), 3,78-3,82 (m, 3H), 3,54 (s, 3H), 3,15-3,21 (m, 1H), 2,97-3,05 (m, 1H), 2,07-2,21 (m, 2H), 1,92 (s, 3H), 1,59-1,67 (m, 1H), 1,24 (s, 12H).
- 61 031965
Стадия 6. Получение 3-[4-бром-2-метокси-6-(трифторметил)фенил]-2-метоксибицикло[3.2.1]окт-2ен-4-она
В раствор 2-метокси-3-[2-метокси-4-(4,4,5,5-тетраметил-1,3,2-диоксаборолан-2-ил)-6(трифторметил)фенил]бицикло[3.2.1]окт-2-ен-4-она (313 мг) в метаноле (6,92 мл) в атмосфере азота добавляли раствор дибромида меди (464 мг) в воде (6,92 мл). Смесь нагревали с обратным холодильником в течение 2 ч. Смесь охлаждали, концентрировали и распределяли между этилацетатом и водой. Водную фазу экстрагировали дополнительным этилацетатом и объединенные органические экстракты промывали солевым раствором, сушили с помощью сульфата магния и концентрировали с получением неочищенного 3-[4-бром-2-метокси-6-(трифторметил)фенил]-2-метоксибицикло[3.2.1]окт-2-ен-4-она (285 мг) в виде желтой смолы, которая кристаллизовалась при отстаивании. 1Н ЯМР (400 МГц, CDCl3) δ ppm 7,38-7,44 (m, 1H), 7,13-7,19 (m, 1H), 3,75-3,80 (m, 3H), 3,60-3,69 (m, 3H), 3,23 (d, 1H), 2,99-3,06 (m, 1H), 2,28 (d, 1H), 2,08-2,17 (m, 2H), 1,89-2,01 (m, 1H), 1,82 (d, 1H), 1,71 (dt, 1H).
Стадия 7. 3-[2-Метокси-4-проп-1-инил-6-(трифторметил)фенил]бицикло[3.2.1]октан-2,4-дион (соединение A3)
можно получить с использованием химических механизмов, описанных в других примерах. Пример 4. Получение 4-бром-2-(2,2,2-трифторэтокси )бензальдегида
К раствору 4-бром-2-гидрокси-бензальдегида (CAS 22532-62-3, 1 г) в ^^диметилформамиде (20 мл) при комнатной температуре в атмосфере азота добавляли гидрид натрия (60% в минеральном масле, 0,24 г). Эту смесь перемешивали в течение 30 мин. Раствор 2,2,2-трифторэтил-трифторметансульфоната (CAS 6226-25-1, 1,39 г) в ^^диметилформамиде (10 мл) по каплям добавляли и затем реакционную смесь нагревали до 65°C в течение 4 ч. Ледяную воду добавляли в реакционную смесь и экстрагировали этилацетатом (х2). Объединенные органические экстракты сушили с помощью сульфата магния, концентрировали и очищали с помощью хроматографии на диоксиде кремния с элюированием этилацетатом в изогексане с получением 4-бром-2-(2,2,2-трифторэтокси)бензальдегида (1,21 г) в виде кремового твердого вещества.
1Н ЯМР (400 МГц, CDCl3) δ ppm 10,42 (d, 1H), 7,76 (d, 1H), 7,29-7,35 (m, 1H), 7,14 (d, 1Н) 4,49 (q, 2H).
Пример 5. Получение 4-бром-2-(дифторметокси)бензальдегида
Смесь 4-бром-2-гидрокси-бензальдегида (CAS 22532-62-3, 7 г) и карбоната цезия (15,884 г) в N,Nдиметилформамиде (60 мл) перемешивали в течение 5 мин при комнатной температуре. К ней добавляли натриевую соль 2-хлор-2,2-дифтор-уксусной кислоты (CAS 1895-39-2, 12,3 г) и воду (10 мл). Смесь нагревали при 85-90°C (внутренняя температура) в течение 5 ч, а затем давали остыть в течение ночи. Смесь выливали в ледяную воду и экстрагировали диэтиловым эфиром (х2). Объединенные органические экстракты промывали солевым раствором, сушили с помощью сульфата магния, концентрировали и
- 62 031965 очищали с помощью хроматографии на диоксиде кремния с элюированием этилацетатом в изогексане с получением 4-бром-2-(дифторметокси)бензальдегида (4,9 г).
1Н ЯМР (400 МГц, CDCl3) δ ppm 10,33 (s, 1H), 7,81 (d, 1H), 7,47-7,53 (m, 1H), 7,45 (d, 1H), 6,44-6,87 (m, 1H)
Пример 6. Получение 3-[2-(2-метоксиэтокси)-4-проп-1-инилфенил]бицикло[3.2.1]октан-2,4-диона (соединения A15)
О О
Стадия 1. Получение 3-(4-бром-2-гидрокси-фенил)бицикло[3.2.1]октан-2,4-диона ^Вг
Трет-бутоксид калия (1 M в тетрагидрофуране, 30,5 мл) по каплям добавляли в раствор 4-бром-2(дифторметокси)бензальдегида (пример 5, 6,39 г) и 3-бромнорборнан-2-она (CAS 89856-55-3, 7,2 г) в безводном метилсульфоксиде (130 мл) при комнатной температуре. Реакционную смесь перемешивали в течение 30 мин и разделяли между насыщенным водным хлоридом аммония и этилацетатом. Водный слой экстрагировали дополнительным этилацетатом и объединенные органические экстракты сушили с помощью сульфата магния и концентрировали с получением 3'-[4-бром-2(дифторметокси)фенил]спиро[норборнан-3,2'-оксиран]-2-она в виде коричневой смолы, который использовали неочищенным на следующей стадии. Неочищенный 3'-[4-бром-2(дифторметокси)фенил]спиро[норборнан-3,2'-оксиран]-2-он перемешивали в толуоле (127 мл) при комнатной температуре в атмосфере азота и 7,7% пентоксид фосфора в метансульфоновой кислоте (реагент Итона, CAS 39394-84-8, 17,8 мл) добавляли по каплям. Смесь нагревали до 60°C в течение 3 ч. Смесь охлаждали и подщелачивали до pH 14 с использованием 2 М гидроксида калия и дважды промывали дихлорметаном. Водную фазу подкисляли до pH 1 с помощью конц. хлористоводородной кислоты и экстрагировали дихлорметаном (х2). Объединенные органические экстракты концентрировали и очищали хроматографией на диоксиде кремния с элюированием этилацетатом в изогексане с получением 3-(4бром-2-гидрокси-фенил)бицикло[3.2.1]октан-2,4-диона (0,59 мг) в виде белого твердого вещества. LC/MS 0,63 мин, MH+ 309 (2 мин запись хроматограммы).
Стадия 2. Получение 3-[4-бром-2-(2-метоксиэтокси)фенил]-2-(2-метоксиэтокси)бицикло[3.2.1]окт2-ен-4-она
К смеси 3-(4-бром-2-гидрокси-фенил)бицикло[3.2.1]октан-2,4-диона (0,59 г) и карбоната калия (290 мг) в ^№диметилформамиде (9,5 мл) по каплям добавляли 1-бром-2-метокси-этан (0,23 мл). Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 2 ч, а затем нагревали до 70°C в течение 2 ч. Реакционную смесь разделяли между 2 М хлористоводородной кислотой и этилацетатом. Органический слой концентрировали и очищали хроматографией на диоксиде кремния с элюированием этилацетатом в изогексане с получением 3-[4-бром-2-(2-метоксиэтокси)фенил]-2-(2метоксиэтокси)бицикло[3.2.1]окт-2-ен-4-она (320 мг). LC/MS 0,91 мин, МН+ 425 (2 мин запись хроматограммы).
Стадия 3. 3-[2-(2-метоксиэтокси)-4-проп-1-инилфенил]бицикло[3.2.1]октан-2,4-дион (соединение
А15)
можно получить с использованием химических механизмов, описанных в других примерах.
- 63 031965
Пример 7. Получение [3-(2-метокси-4-проп-1-инилфенил)-4-оксо-2-бицикло[3.2.1]окт-2енил]ацетата(соединения Р1)
К раствору 3-(2-метокси-4-проп-1-инилфенил)бицикло[3.2.1]октан-2,4-диона (соединение A1, 200 мг) в дихлорметане (7,084 мл) при комнатной температуре добавляли триэтиламин (108 мг) и ацетилхлорид (83 мг). Данную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение ночи.
Метанол (1 мл) добавляли к реакционной смеси и перемешивали в течение одного часа, затем концентрировали и очищали с помощью хроматографии на диоксиде кремния с элюированием этилацетатом в изогексане с получением [3-(2-метокси-4-проп-1-инилфенил)-4-оксо-2-бицикло[3.2.1]окт-2енил]ацетата (175 мг) в виде желтой смолы.
1Н ЯМР (400 МГц, CDCI3) δ ppm 6,78-7,03 (m, 3H), 3,67-3,77 (m, 3H), 2,91-3,17 (m, 2Н), 2,28-2,43 (m, 1Н), 1,94-2,23 (m, 9H), 1,63-1,91 (m, 2H).
Пример 8. Получение 3-(2-метокси-4-проп-1-инилфенил)-2-проп-2-иноксибицикло[3.2.1]окт-2-ен-4она (соединения Р2)
К раствору 3-(2-метокси-4-проп-1-инилфенил)бицикло[3.2.1]октан-2,4-диона (соединение А1, 200 мг) в ацетоне (5 мл) добавляли карбонат калия (201 мг), далее 3-бромпроп-1-ин (80% в толуоле, 0,158 мл). Смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 6 ч. Смесь разделяли между дихлорметаном и водой и органический слой концентрировали с получением 3-(2-метокси-4-проп-1-инилфенил)2-проп-2-иноксибицикло [3.2.1] окт-2-ен-4-она (203 мг) в виде коричневой смолы.
1Н ЯМР (400 МГц, CDCl3) δ ppm 6,82-7,03 (m, 3H), 4,20-4,52 (m, 2H), 3,68-3,75 (m, 3H), 3,23 (d, 3H), 3,17-3,30 (m, 1H), 2,94-3,07 (m, 1H), 2,45-2,56 (m, 1H), 1,55-2,28 (m, 6H).
Пример 9. Получение 2-(2,6-диметокси-4-проп-1-инилфенил)циклогексан-1,3-диона (соединения A11)
Стадия 1. Получение [диацетокси-(2,6-димето кейфе нил)плюмбил] ацетата
о
Продуваемую азотом смесь ацетата ртути(П) (0,438 г) и ацетата свинца(^) (14,6 г) в хлороформе (50 мл) нагревали до 40°C при перемешивании. Источник тепла удаляли и (2,6диметоксифенил)бороновую кислоту (CAS 23112-96-1, 5 г) порциями добавляли в течение 1 мин. Эту смесь нагревали при 40°C в течение 4 ч и оставляли охлаждаться. Добавляли хлороформ (25 мл) и смесь охлаждали в ледяной бане при перемешивании. Калия карбонат (34 г) постепенно добавляли и смесь перемешивали в течение 10 мин в азоте. Полученную темно-оранжевую суспензию фильтровали через промытый хлороформом целит и промывали дополнительным хлороформом (40 мл). Фильтрат концентрировали, чтобы оставить желтое твердое вещество, которое растирали в порошок с изогексаном и хлороформом и фильтровали, промывали небольшим количеством холодного изогексана и сушили на воздухе с получением [диацетокси-(2,6-диметоксифенил)плюмбил]ацетата (10,9 г) в виде желтого твердого вещества.
Его использовали в таком виде на последующей стадии.
- 64 031965
Стадия 2. Получение 2-(2,6-диметоксифенил)циклогексан-1,3-диона
К смеси циклогексан-1,3-диона (0,66 г) и 4-(диметиламино)пиридина (3,6 г) в хлороформе (32 мл) в атмосфере азота добавляли толуол (8 мл), а затем [диацетокси-(2,6-диметоксифенил) плюмбил] ацетат (3,7 г). Данную смесь нагревали при 80°C в течение 3 ч. Реакционную смесь разбавляли хлороформом (50 мл) и охлаждали в ледяной бане. Смесь постепенно подкисляли с помощью водной 2 М хлористоводородной кислоты (20 мл), а затем смесь энергично перемешивали в течение 10 мин. Смесь фильтровали через промытый водой 'целит', а затем промывали хлороформом. Органический слой отделяли, концентрировали при пониженном давлении и очищали хроматографией на оксиде кремния с элюированием метанолом в дихлорметане с получением 2-(2,6-диметоксифенил)циклогексан-1,3-диона (1,4 г) в виде желтой смолы. LC/MS 0,28 мин, MH+ 249 (2 мин запись хроматограммы)
Стадия 3. 2-(2,6-Диметокси-4-проп-1-инилфенил)циклогексан-1,3-дион (соединение A11)
( ) можно получить с использованием химических механизмов, описанных в других примерах.
Пример 10. Получение 2-(2,6-диметокси-4-проп-1-инилфенил)-5-(2-метилсульфанилэтил)циклогексан-1,3-диона (соединения А13)
Стадия 1. Получение 5-бром-2-йод-1,3-диметоксибе изола
Метанол (338 мл) охлаждали до 5°C и калия гидроксид (29,3 г) добавляли порциями в течение 15 мин, поддерживая температуру ниже 10°C. Раствор добавляли в течение 15 мин к раствору 5-бром-1,3дифтор-2-йод-бензола (CAS 160976-02-3, 15 г) в метаноле (9 мл) при 60°C в атмосфере азота. Смесь нагревали при 60°C в течение 168 ч. Реакционную смесь концентрировали и разделяли между этилацетатом и водой. Водную фазу экстрагировали дополнительным этилацетатом и объединенные органические фазы промывали солевым раствором, сушили над сульфатом магния и концентрировали с получением 5бром-2-йод-1,3-диметоксибензола (10,83 г) в виде белого твердого вещества. 1Н ЯМР (500 МГц, CDCl3) δ ppm 6,65 (s, 2H), 3,88 (s, 6H).
Стадия 2. Получение (4-бром-2,6-диметоксифенил)бороновой кислоты
Раствор 5-бром-2-йод-1,3-диметоксибензола (8,5 г) в тетрагидрофуране (99 мл) охлаждали до -78°C в атмосфере азота. Раствор изо-пропилмагния хлорида (25 мл) добавляли по каплям в течение 1 ч, поддерживая температуру ниже -65°C. Реакционную смесь перемешивали при -78°C в течение 25 мин, а затем обеспечивали нагревание до комнатной температуры и перемешивали в течение 1,25 ч.
По прошествии этого времени раствор снова охлаждали до -78°C и добавляли по каплям триметилборат (8,8 мл) в течение 5 мин, поддерживая температуру ниже -65°C. По завершении добавления охлаждение прекращали и раствор перемешивали в течение 2,5 ч. Реакционную смесь разбавляли водой, подкисляли 2 М хлористоводородной кислотой и перемешивали в течение 2 ч. Добавляли этилацетат и слои разделяли. Водный раствор экстрагировали дополнительным этилацетатом (х2) и объединенные органические фазы промывали солевым раствором, сушили над сульфатом магния и концентрировали. Остаток
- 65 031965 растирали порошок с изогексаном и сушили на воздухе с получением (4-бром-2,6диметоксифенил)бороновой кислоты (5,85 г) в виде грязно-белого твердого вещества. 1Н ЯМР (500 МГц,
CDCI3) δ ppm 7,00-7,05 (m, 2H), 6,78-6,82 (m, 2H), 3,91 (s, 6H). Стадия 3. Получение (Е)-6-метилсульфанилгекс-3-ен-2-она о
S‘
К раствору 3-метилсульфанилпропаналя (CAS 3268-49-3, 5,6 г) в дихлорметане (120 мл) одной порцией добавляли 1-(трифенилфосфоранилиден)-2-пропанон (CAS 1439-36-7, 17 г). Реакционную смесь нагревали и перемешивали с обратным холодильником в течение 5 ч. Охлажденную реакционную смесь концентрировали с получением бледно-желтого твердого вещества, которое растирали в порошок со смесью 1:1 простой эфир: изогексан (100 мл). Полученное в результате твердое вещество собирали фильтрацией и промывали дополнительной смесью 1:1 простой эфир: изогексан (50 мл). Фильтрат концентрировали до желтого масла и очищали хроматографией на диоксиде кремния с элюированием этилацетатом в изогексане с получением (E)-6-метилсульфанилгекс-3-ен-2-она (5,890 г) в виде бесцветной жидкости. 1Н ЯМР (400 МГц, CDCl3) 6,81 (dt, 1H), 6,08-6,15 (m, 1H), 2,61-2,67 (m, 2H), 2,49-2,58 (m, 2H), 2,24-2,27 (m, 3H), 2,10-2,15 (m, 3H).
Стадия 4. Получение этил-2-(2-метилсульфанилэтил)-4,6-диоксо-циклогексанкарбоксилата
В охлажденный льдом этанол (50 мл) небольшими порциями добавляли металлический натрий (1,249 г) в азоте и полученный в результате раствор перемешивали в течение 15 мин. Диэтилпропандиоат (7,901 г) в этаноле (25 мл) по каплям добавляли в этот охлажденный раствор за 20 мин. Обеспечивали нагревание реакционной смеси до температуры окружающей среды и перемешивали еще 2 часа. Смесь охлаждали в ледяной бане и по каплям добавляли раствор (E)-6-метилсульфанилгекс-3-ен-2-она (5,890 г) в этаноле (25 мл). Обеспечивали нагревание реакционной смеси до температуры окружающей среды, перемешивали в течение 4 ч и затем оставляли отстаиваться в течение ночи. Реакционную смесь концентрировали до желтой взвеси, которую выливали в охлажденный раствор 2 М хлористоводородной кислоты и перемешивали в течение 5 мин. Ее экстрагировали дихлорметаном (х2) и объединенные органические слои сушили над безводным сульфатом магния и концентрировали с получением этил-2-(2метилсульфанилэтил)-4,6-диоксо-циклогексанкарбоксилата (11,446 г) в виде желтого масла.
1Н ЯМР (400 МГц, CDCl3) 5,48-5,56 (m, 1H), 4,13-4,33 (m, 2H), 3,38-3,48 (m, 1H), 3,11-3,21 (m, 1H), 2,44-2,75 (m, 3H), 2,17-2,26 (m, 1H), 2,09 (s, 3H), 1,63-1,86 (m, 2Н), 1,30 (t, 3H).
Стадия 5. Получение 5-(2-метилсульфанилэтил)циклогексан-1,3-диона
Раствор этил-2-(2-метилсульфанилэтил)-4,6-диоксо-циклогексанкарбоксилата (11,446 г) в пропан-2оле (32 мл) перемешивали с 2 М раствором натрия гидроксида (115,2 мл) в течение 4 ч. Реакционную смесь концентрировали для удаления пропан-2-ола и оставшийся водный раствор регулировали до pH 1 путем добавления конц. хлористоводородной кислоты. Этот раствор нагревали до 70°C в течение 1,5 ч, затем оставляли охлаждаться в течение ночи. Полученное в результате твердое вещество собирали фильтрацией и промывали водой, затем изогексаном и сушили на воздухе с получением бледно-желтого порошка. Порошок дополнительно промывали водой (х 4) и сушили на воздухе с получением 5-(2метилсульфанилэтил)циклогексан-1,3-диона (6,583 г) в виде желтого твердого вещества.
1Н ЯМР (400 МГц, CDCl3) 5,48 (s, 1H), 3,41 (d, 1H), 2,77 (dd, 3H), 2,45-2,61 (m, 2Н), 2,25-2,43 (m, 2H), 2,08-2,18 (m, 3H), 1,63-1,74 (m, 2H).
Стадия 6. 2-(2,6-Диметокси-4-проп-1-инилфенил)-5-(2-метилсульфанилэтил)циклогексан-1,3-дион (соединение A13)
Можно получить с использованием химических механизмов, описанных в других примерах.
- 66 031965
Анализ с помощью LC-MS.
Примечание: соединения, характеризуемые с помощью HPLC-MS, анализировали с использованием Agilent 1100 Series HPLC, оснащенной колонкой Waters Atlantis dC18 (длина колонки 20 мм, внутренний диаметр колонки 3 мм, размер частиц 3 мкм, температура 40°C), фотодиодной матрицей Waters и Micromass ZQ2000. Анализ проводили с применением либо 2, либо 5 мин времени записи хроматограммы, с применением градиента растворителя между растворителем А: Н2О с 0,1% НСООН и растворителем В: 0,1% НСООН в CH3CN. Характеристические значения, полученные для каждого соединения, представляли собой время удерживания (RT, записанное в минутах) и молекулярный ион, как правило, катион MH+.
Пример 11. Получение 3-(2-бутил-4-проп-1-инилфенил)бицикло[3.2.1]октан-2,4-диона (соединения А18)
Стадия 1. Получение 4-бром-2-бутил-анилина
Раствор 2-бутиланилина (CAS 2696-85-7, 5 г) в ацетонитриле (100 мл) охлаждали до 0°C. К нему порциями добавляли N-бромосукцинимид (6 г) в течение 25 мин. Реакционную смесь перемешивали в течение 1 ч при 0°C. Реакционную смесь разделяли между водой (200 мл) и этилацетатом (200 мл) и экстрагировали дополнительным этилацетатом. Объединенные органические слои промывали водным раствором тиосульфата натрия, концентрировали и очищали с помощью хроматографии на диоксиде кремния с элюированием этилацетатом в изогексане с получением 4-бром-2-бутил-анилина в виде бледной коричневой жидкости (1,37 г).
1Н ЯМР (400 МГц, CDCl3) δ ppm 7,14 (d, 1H), 7,10 (dd, 1H), 6,54 (d, 1H), 3,60 (brs, 2Н), 2,40-2,47 (m, 2H), 1,53-1,62 (m, 2H), 1,40 (dq, 2H), 0,95 (t, 3H).
Стадия 2. Получение 4-бром-2-бутил-1-йод-бензола
I
Br
К раствору 4-метилбензолсульфоновой кислоты (3,10 г) в ацетонитриле (41,1мл) добавляли 4-бром2-бутил-анилин (1,37 г). Смесь перемешивали в течение 10 мин при комнатной температуре и затем охлаждали до 5-10°C. К этой суспензии порциями добавляли в течение 10 мин раствор нитрита натрия (0,829 г) и йодид калия (2,49 г) в воде (4,80 мл). После завершения добавления реакционную смесь перемешивали при 5°C в течение 20 мин, а затем охлаждение прекращали и смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 1 ч. Реакционную смесь доводили до pH 9/10 посредством добавления водного раствора гидрокарбоната натрия. Смесь разделяли между 10% водным раствором метабисульфита натрия (100 мл), а затем с последующим добавленным этилацетатом (100 мл). Слои разделяли и водный слой экстрагировали дополнительным этилацетатом (2x100 мл). Объединенные органические фазы промывали 10% водным раствором метабисульфита натрия (100 мл), водой (100 мл) и солевым раствором (100 мл), а затем сушили с помощью сульфата магния, концентрировали и очищали с помощью хроматографии на диоксиде кремния с элюированием этилацетатом в изогексане с получением 4-бром-2бутил-1-йод-бензола в виде бесцветной смолы (0,99 г).
1Н ЯМР (400 МГц, CDCl3) δ ppm 7,64 (d, 1H), 7,33 (d, 1H), 7,00 (dd, 1H), 2,62-2,69 (m, 2H), 1,50-1,60 (m, 2H), 1,41 (dq, 2H), 0,92-0,99 (m, 3H).
- 67 031965
Стадия 3. Получение 4-бром-2-бутилбензальдегида
Вг
Раствор 4-бром-2-бутил-1-йод-бензола (0,99 г) в безводном тетрагидрофуране (8 мл) охлаждали до -78°C в атмосфере азота. Раствор изопропилмагния хлорида (2 M в тетрагидрофуране, 2,9 мл) добавляли по каплям в течение 5 мин. Реакционную смесь перемешивали при -78°C в течение 25 мин и затем обеспечивали возможность нагревания до комнатной температуры в течение 45 мин. По прошествии этого времени реакционную смесь охлаждали до -78°C и раствор 4-формилморфолина (1,2 г) в безводном тетрагидрофуране (4 мл) добавляли по каплям. По завершению добавления охлаждение прекращали и раствор перемешивали при комнатной температуре в течение 18 ч. К реакционной смеси добавляли 2 М хлористоводородную кислоту (20 мл) и смесь перемешивали в течение 30 мин. Этилацетат (20 мл) и воду (20 мл) добавляли и разделяли фазы. Водную фазу экстрагировали дополнительным этилацетатом (х2) и объединенные органические экстракты промывали солевым раствором, сушили над сульфатом магния, концентрировали и очищали с помощью хроматографии на диоксиде кремния с элюированием этилацетатом в изогексане с получением 4-бром-2-бутилбензальдегида в виде желтого масла (0,42 г).
1Н ЯМР (400 МГц, CDCI3) δ ppm 10,23 (s, 1H), 7,69 (d, 1H), 7,49 (dd, 1H), 7,44 (d, 1Н), 2,96-3,02 (m, 2H), 1,55-1,68 (m, 2H), 1,36-1,46 (m, 2H), 0,92-0,98 (m, 3H).
Стадия 4. Получение 3'-(4-бром-2-бутилфенил)спиро[норборнан-3,2'-оксиран]-2-она
трет-Бутоксид калия (1 M в тетрагидрофуране, 29 мл) добавляли по каплям к раствору 3бромнорборнан-2-она (CAS 89856-55-3, 5,42 г) и 4-бром-2-бутилбензальдегида (5,77 г) в безводном метилсульфоксиде (120 мл) при комнатной температуре. Реакционную смесь перемешивали в течение 1 ч, гасили насыщенным водным раствором хлорида аммония и дважды экстрагировали этилацетатом. Объединенные органические экстракты промывали водой, солевым раствором, сушили над сульфатом магния и концентрировали с получением 3'-(4-бром-2-бутилфенил)спиро[норборнан-3,2'-оксиран]-2-она в виде коричневой смолы, которая затвердевала при отстаивании. Данное соединение использовали неочищенным на следующей стадии.
Стадия 5. Получение 3-(4-бром-2-бутилфенил)бицикло[3.2.1]октан-2,4-диона
Неочищенный 3'-(4-бром-2-бутилфенил)спиро[норборнан-3,2'-оксиран]-2-он (0,32 г) растворяли в ацетонитриле (3 мл) и добавляли сухую смолу Amberlyst 15 (CAS 39389-20-3, 320 мг). Данную смесь перемешивали и нагревали при 75°C в течение ночи. Смолу удаляли фильтрацией и фильтрат концентрировали и очищали хроматографией на диоксиде кремния с элюированием этилацетатом в изогексане с получением 3-(4-бром-2-бутилфенил)бицикло[3.2.1]октан-2,4-диона (120 мг) в виде коричневой смолы. 1Н ЯМР (400 МГц, CDCl3) δ ppm 7,39-7,46 (m, 1H), 7,31-7,38 (m, 1H), 6,78-6,92 (m, 1Н), 3,03 (brs, 2H), 2,33-2,52 (m, 1H), 2,02-2,30 (m, 4H), 1,83-2,00 (m, 1H), 1,61-1,83 (m, 2H), 1,24-1,52 (m, 4H), 0,82-0,97 (m, 3H).
- 68 031965
Стадия 6. Получение 3-(2-бутил-4-проп-1-инилфенил)бицикло[3.2.1]октан-2,4-диона (соединения
A3)
К смеси 3-(4-бром-2-бутилфенил)бицикло[3.2.1]октан-2,4-диона (500 мг), 2-бутиновой кислоты (CAS 590-93-2, 144 мг), бис-(трифенилфосфин)палладия(11) дихлорида (CAS 13965-03-2, 51 мг) и 1,4-бис(дифенилфосфино)бутана (CAS 7688-25-7, 61 мг) в метилсульфоксиде (10 мл) в атмосфере азота добавляли тетрабутиламмония фторид (CAS 429-41-4, 1 М в тетрагидрофуране, 4,3 мл). Реакционную смесь нагревали до 110°C в течение 3 ч. Содержимое реакционной смеси перемещали в микроволновый сосуд и подвергали нагреванию микроволнами при 160°C в течение 1 ч. Реакционную смесь гасили 2 М хлористоводородной кислотой и дважды экстрагировали дихлорметаном. Объединенные органические экстракты концентрировали и очищали с помощью хроматографии на диоксиде кремния с элюированием этилацетатом в изогексане с получением желтой смолы. Смолу разделяли между 0,5 М раствором калия карбоната и дихлорметаном. Водную фазу подкисляли конц. хлористоводородной кислотой и экстрагировали дихлорметаном (2 х). Объединенные органические экстракты концентрировали с получением 3(2-бутил-4-проп-1-инилфенил)бицикло[3.2.1]октан-2,4-диона в виде бесцветной смолы.
1Н ЯМР (400МГц, CDCl3) δ 7,34-7,28 (m, 1H), 7,23 (dd, 1H), 6,9-6,81 (m, 1H), 5,92 (brs, 1H), 3,12-2,83 (m, 2H), 2,43-2,09 (m, 5H), 2,07-2,01 (m, 3H), 1,98-1,58 (m, 3H), 1,49-1,14 (m, 4H), 0,94-0,78 (m, 3H).
Пример 12. Получение 3-(2-пропил-4-проп-1-инилфенил)бицикло[3.2.1]октан-2,4-диона (соединения А16)
Стадия 1. Получение 3-(4-бром-2-пропилфенил)-2-метоксибицикло[3.2.1]окт-2-ен-4-она
К раствору 3-(4-бром-2-пропилфенил)бицикло[3.2.1]октан-2,4-диона (0,96 г) в ацетоне (30 мл) добавляли карбонат калия (0,93 г), а затем йодметан (0,89 мл). Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение ночи. Смесь разделяли между дихлорметаном и водой и органические фазы концентрировали с получением 3-(4-бром-2-пропилфенил)-2-метоксибицикло[3.2.1]окт-2-ен-4-она (0,97 г) в виде коричневой смолы. LC-MS (2 мин запись хроматограммы) 1,08 мин MH+ 349.
Стадия 2. Получение 2-метокси-3-(2-пропил-4-проп-1- инилфенил)бицикло[3.2.1]окт-2-ен-4-она
К смеси 3-(4-бром-2-пропилфенил)-2-метоксибицикло[3.2.1]окт-2-ен-4-она (300 мг), 2-бутиновой кислоты (CAS 590-93-2, 87 мг), бис-(трифенилфосфин)палладия(П) дихлорида (CAS 13965-03-2, 30 мг) и 1,4-бис-(дифенилфосфино)бутана (CAS 7688-25-7, 37 мг) в метилсульфоксиде (8 мл) в атмосфере азота добавляли тетрабутиламмония фторид (CAS 429-41-4, 1 М в тетрагидрофуране, 2,4 мл). Реакционную смесь нагревали до 110°C в течение 1 ч. Реакционную смесь гасили водой и дважды экстрагировали дихлорметаном. Объединенные органические экстракты концентрировали и очищали хроматографией на диоксиде кремния с элюированием этилацетатом в изогексане с получением 2-метокси-3-(2-пропил-4проп-1-инилфенил)бицикло[3.2.1]окт-2-ен-4-она (100 мг) в виде желтой смолы. LC-MS (2 мин запись хроматограммы) 1,08 мин MH+ 309.
- 69 031965
Стадия 3. Получение 3-(2-пропил-4-проп-1-инилфенил)бицикло[3.2.1]октан-2,4-диона (соединения
А1)
К раствору 2-метокси-3-(2-пропил-4-проп-1-инилфенил)бицикло[3.2.1]окт-2-ен-4-она (100 мг) в ацетоне (1 мл) добавляли 2 М хлористоводородную кислоту (1 мл) и смесь нагревали до 60°C в течение 1 ч. Реакционную смесь концентрировали и разделяли между водой и дихлорметаном. Органический слой концентрировали с получением 3-(2-пропил-4-проп-1-инилфенил)бицикло[3.2.1]октан-2,4-диона (100 мг) в виде смолы. 1Н ЯМР (400 МГц, CDCl3) δ ppm 7,30-7,36 (m, 1H), 7,21-7,27 (m, 1H), 6,85-6,99 (m, 1Н) 2,99-3,09 (m, 2H), 2,32-2,42 (m, 1H), 2,09-2,30 (m, 4H), 1,99-2,07 (m, 3H), 1,87 (brs, 2H), 1,30-1,73 (m, 3H), 0,88 (q, 3H).
Анализ с помощью LC-MS.
Примечание: соединения, характеризуемые с помощью HPLC-MS, анализировали с использованием Agilent 1100 Series HPLC, оснащенной колонкой Waters Atlantis dC18 (длина колонки 20 мм, внутренний диаметр колонки 3 мм, размер частиц 3 мкм, температура 40°C), фотодиодной матрицей Waters и Micromass ZQ2000. Анализ проводили с применением либо 2, либо 5 мин времени записи хроматограммы, с применением градиента растворителя между растворителем А: H2O с 0,1% HCOOH и растворителем В: 0,1% HCOOH в CH3CN. Характеристические значения, полученные для каждого соединения, представляли собой время удерживания (RT, записанное в минутах) и молекулярный ион, как правило, катион MH+.
Дополнительные соединения в нижеприведенных табл. Т1 и Р1 иллюстрируют настоящее изобретение и являются конкретными вариантами осуществления соединений формулы (I) в соответствии с настоящим изобретением. По большей части эти соединения, как правило, могут быть получены способами, подобными показанным в примерах и/или показанным в вышеприведенном разделе способов с использованием соответствующих исходных материалов.
Таблица Т1
№ соед. Структура 'Н ЯМР 400 МГц (CDCI3 растворитель, если не указано иное) δ (дельта) Примечание: 1Н отсутствует в некоторых случаях, из-за обмена протонного циклического диона между двумя С(О) группами на циклическом дионе
А1 (CD3OD) 6,84-6,96 (гл, ЗН) 3,66-3,75 (т, ЗН) 2,92-3,00 (т, 2Н) 2,12-2,25 (т, ЗН) 1,98-2,07 (т, ЗН) 1,78-1,88 (т, 2Н) 1,66 (dt, 1Н)
А2 (+2 капли CD3OD) 6,62-6,66 (т, 2Н) 3,68-3,76 (т, 6Н) 2,02-2,12 (т, ЗН) 1,421,59 (т,12Н)
- 70 031965
АЗ <Л Т |.f \>^ofAf (CD3OD) 7,25(s, 1Н) 7,13-7,19 (m, 1Н) 3,72-3,79 (m, ЗН) 2,95 (brs, 2Н) 2,15-2,27 (m, ЗН) 2,07-2,08 (m, 1Н) 2,06 (s, ЗН) 1,84 (d, 2Н) 1,71 (d, 1Н)
А4 1 (У F /\ 1 I < к 7,11-7,18 (m, 1Н) 7,02-7,09 (m, 1Н) 6,88- 6,96 (m, 1Н) 5,93 (s, 1Н) 4,18-4,34 (m, 2Н) 3,01 (m, 2Н) 1,59-2,24 (m, 9Н)
А5 ijQr о F 7,19-7,31 (m, ЗН) 7,07 (d, 1Н) 6,95-7,14 (m, 1Н) 6,01-6,50 (m, 1Н)) 2,96-3,07 (m, 1 Η) 1,78-2,28 (m, 7H) 1,65 (dt, 1H)
А6 xjQr \ L °. (CD3OD) 6,99-7,08 (m, 1H) 6,82-6,94 (m, 2H) 3,82 (t, 2H) 3,30 (s, 3H) 2,95 (brs, 2H) 2,16 (d, 3H) 1,82 (d, 2H) 1,62-1,76 (m, 3H) 0,98 (t, 3H)
А7 1 ίΊψ \ L с> (+2 drops CD3OD) 6,58-6,66 (m, 2H) 3,66- 3,76 (d, 6H) 2,98 (m, 2H) 1,75-2,25 (m, 8H) 1,56-1,64 (m, 1H)
- 71 031965
А8 1ГГ ΟψΡ F (CD3OD) 7,25-7,35 (m, 1H) 7,20-7,25 (m, 1H) 7,04-7,16 (m, 1H) 2,96-3,06 (m, 2H) 2,02-2,27 (m, 6H) 1,82 (d, 2H) 1,64-1,77 (m, 1H)
А9 IjQr \ JL c< /500МГц, CD3OD) 6,91-6,97 (m, 3H) 3,73 (s, 3H) 2,57-2,67 (m, 4H) 2,32-2,43 (m, 3H) 2,13 (s, 3H) 2,02-2,06 (m, 3H) 1,741,82 (m, 2H)
А10 a?'' 6,98-7,07 (m, 3H) 6,37 (brs, 1H) 3,78 (s, 3H) 2,60 (t, 2H) 2,48 (t, 2H) 2,01-2,11 (m, 5H)
А11 (500 МГц) 6,66 (s, 2H) 5,76 (s, IH) 3,71- 3,77 (m, 6H) 2,55-2,67 (m, 2H) 2,38-2,51 (m, 2H) 1,98-2,12 (m, 5H)
А12 ijQr U. C) I — о \ °\Z 7,05 (d, 1H) 7,03 (d, 1H) 6,99 (s, 1H) 6,23 (brs, 1H) 3,79 (s, 3H) 3,72 (m, 4H) 2,62 (s, 2H) 2,54 (s, 2H) 2,06 (s, 3H)1,68 (m, 4H)
- 72 031965
А13 — о —о (500 МГц, CD3OD) 6,66 (d, 2Н) 3,71 (d, 6Н) 2,59-2,64 (m, ЗН) 2,30-2,40 (m, ЗН) 2,13 (s, ЗН) 2,03-2,07 (m, 4Н) 1,76-1,83 (т, 2Н)
н '^'о о
А14 О ί О (CD3OD) 6,98-7,11 (т, 1Н) 6,82-6,95 (т, 2Н) 3,91 (d, 2Н) 2,95 (brs, 2Н) 2,15 (d, ЗН) 2,00 (s, 2Н) 1,82 (d, 2Н) 1,52-1,75 (т, 1Н) 1,18-1,37 (т, 4Н)
А15 О 0 7,03-7,11 (т, 2Н) 6,93-6,98 (т, 1Н) 4,09 (brs, 2Н) 3,64 (т, 2Н) 3,29-3,42 (т, ЗН) 2,96-3,06 (т, 2Н) 1,52-2,23 (т, 9Н)
А16 о ί 1Н ЯМР (400 МГц, CDCI3) δ ppm 7,307,36 (т, 1Н) 7,21-7,27 (т, 1Н) 6,85-6,99 (т, 1Н) 2,99-3,09 (т, 2Н) 2,32-2,42 (т, 1Н) 2,09-2,30 (т, 4Н) 1,99-2,07 (т, ЗН) 1,87 (brs, 2Н) 1,30- 1,73 (т, ЗН) 0,88 (q, ЗН)
А17 о ί 1Н ЯМР (500 МГц, CD3OD) δ ppm 7,207,30 (т, 1Н) 7,10-7,19 (т, 1Н) 6,76-6,92 (т, 1Н) 3,01 (d, 2Н) 2,44 (q, 1Н) 2,32 (q, 1Н) 2,13-2,26 (т, ЗН) 1,98-2,07 (т, ЗН) 1,80-1,91 (т, 2Н) 1,72 (dt, 1Н) 1,01 -1,17 (т, ЗН)
А18 о D 1Н ЯМР (400МГц, CDCI3) δ = 7,34-7,28 (т, 1Н), 7,23 (dd, 1Н), 6,9 -6,81 (т, 1Н), 5,92 (brs, 1Н), 3,12-2,83 (т, 2Н), 2,432,09 (т, 5Н), 2,07-2,01 (т, ЗН), 1,98-1,58 (т, ЗН), 1,49-1,14 (т, 4Н), 0,94-0,78 (т, ЗН)
А19 о Ύ
- 73 031965
Таблица Р1
№ соед. Структура Ή ЯМР 400 МГц б (дельта) CDCI3 (если не указано)
Р1 О / \ < Ачч W 6,78-7,03 (т, ЗН) 3,67-3,77 (т, ЗН) 2,91- 3,17 (т, 2Н) 2,28-2,43 (т, 1Н) 1,94-2,23 (т, 9Н) 1,63-1,91 (т, 2Н)
Р2 \ к Ач °ч о 6,82-7,03 (т, ЗН) 4,20-4,52 (т, 2Н) 3,68- 3,75 (т, ЗН) 3,23 (d, ЗН) 3,17-3,30 (т, 1Н) 2,94-3,07 (т, 1Н) 2,45-2,56 (т, 1Н) 1,55-2,28 (т, 6Н)
РЗ QjQr \ L с> (500МГц) 6,86-7,00 (т, ЗН) 5,72-5,85 (т, 1Н) 5,10-5,24 (т, 2Н) 4,22-4,37 (т, 2Н) 3,66-3,77 (т, ЗН) 3,09-3,23 (т, 1Н) 2,963,06 (т, 1Н) 1,69-2,24 (т, 7Н) 1,56-1,68 (т, 2Н)
Р4 (к Е. ст о (500МГц) 6,94-7,02 (т, 1Н) 6,84-6,92 (т, 2Н) 4,85-4,99 (т, 2Н) 3,64-3,76 (т, ЗН) 3,31-3,41 (т, ЗН) 2,95-3,08 (т, 1Н) 1,602,27 (т, ЮН)
Р5 хЛгА \L /к °ч (500МГц, CD3CN) 7,18-7,22 (т, 4Н) 7,007,06 (т, 2Н) 6,92-6,98 (т, 1Н) 3,70-3,78 (т, ЗН) 3,24-3,42 (т, 1Н) 3,02-3,10 (т, 1Н) 2,10-2,34 (т, 7Н) 1,70-1,86 (т, 2Н)
Р6 θ < к <Х о \ (500МГц, CD3CN) 6,94-6,99 (т, 2Н) 6,826,88 (т, 1Н) 3,68-3,76 (т, ЗН) 2,96-3,18 (т, 2Н) 2,04-2,34 (т, 9Н) 1,74-1,81 (т, 2Н) 0,99 (t, ЗН)
Р7 о оА, 1 aJM \ X С> (500МГц, CD3CN) 6,88-7,02 (т, ЗН) 3,68- 3,82 (т, 6Н) 2,98-3,32 (т, 2Н) 2,04-2,30 (т, 7Н) 1,66-1,82 (т, 2Н)
Р8 0 Уху \ к Ач ОЧ О (500МГц, CD3CN) 6,86-7,00 (т, ЗН) 4,164,24 (т, 2Н) 3,68-3,76 (т, ЗН) 2,98-3,01 (т, 2Н) 2,04-2,30 (т, 7Н) 1,66-1,82 (т, 2Н) 1,20-1,30 (т, ЗН)
- 74 031965
Р9 I ° \ С /С С< (500МГц, CD3CN) 6,86-7,00 (m, ЗН) 4,814,88 (m, 1Н) 3,68-3,74 (m, ЗН) 3,11-3,38 (m, 1Н) 2,98-3,04 (m, 1Н) 2,04-2,30 (m, 7Н) 1,66-1,82 (m, 2Н) 1,20-1,26 (m, 6Н)
РЮ о / vW \ С (500МГц, CD3CN) 6,80-6,98 (m, ЗН) 3,71 (s, ЗН) 2,98-3,10 (m, 2Н) 2,46-2,59 (т, 1Н) 2,03-2,31 (т, 7Н) 1,64-1,79 (т, 2Н) 0,90-1,02 (т, 6Н)
Р11 о ' \ L /С (500МГц, CD3CN) 6,82-6,97 (т, ЗН) 3,71 (s, ЗН) 2,98-3,09 (т, 2Н) 2,04-2,32 (т, 7Н) 1,64-1,78 (т, 2Н) 1,00-1,04 (т, 9Н)
Р12 о оАхС \ с (500МГц, CD3CN) 7,31-7,48 (т, ЗН) 6,927,16 (т, 5Н) 3,68-3,76 (т, ЗН) 3,22-3,40 (т, 1Н) 2,98-3,08 (т, 1Н) 2,08-2,34 (т, 7Н) 1,68-1,84 (т, 2Н)
Р13 Q ϊ \ L /С с> (500МГц, CD3CN) 7,42-7,54 (т, 5Н) 6,867,04 (т, ЗН) 3,70-3,76 (т, ЗН) 3,12-3,28 (т, 1Н) 2,98-3,04 (т, 1Н) 2,04-2,28 (т, 7Н) 1,66-1,80 (т, 2Н)
Р14 ΛχΎ^ \ L с) (500МГц, CD3CN) 6,72-6,84 (т, ЗН) 3,563,62 (т, ЗН) 2,76-3,12 (т, 2Н) 2,70-2,78 (т, 2Н) 1,92-2,18 (т, 7Н) 1,52-1,68 (т, 2Н) 1,09-1,18 (т, ЗН)
Р15 Λ·5χΥ \ L °. (500МГц, CD3CN) 6,86-6,98 (т, ЗН) 3,693,76 (т, ЗН) 3,42-3,51 (т, 1Н) 2,98-3,24 (т, 2Н) 2,02-2,30 (т, 7Н) 1,64-1,70 (т, 2Н) 1,26-1,34 (т, 6Н)
Р16 о S Ibo iTj \ L С) \2>^^о \ (500МГц, CD3CN) 6,94-7,02 (т, ЗН) 3,723,78 (т, ЗН) 3,36-3,42 (т, 1Н) 3,00-3,08 (т, 1Н) 2,86-2,92 (т, ЗН) 2,10-2,32 (т, 7Н) 1,64-1,84 (т, 2Н)
Р17 \ <Уо/ \^=/ ° о о—ν \ О=У_\-/) (500МГц, CD3CN) 6,94-7,02 (т, ЗН) 3,723,78 (т, ЗН) 3,36-3,44 (т, 1Н) 2,96-3,08 (т, ЗН) 2,12-2,31 (т, 7Н) 1,62-1,82 (т, 2Н) 0,98-1,06 (т, ЗН)
Р18 о / \ L С) о \ (500МГц, CD3CN) 6,82-6,98 (т, ЗН) 6,286,34 (т, 1Н) 6,02-6,12 (т, 1Н) 5,90-5,98 (т, 1Н) 3,66-3,72 (т, ЗН) 2,98-3,24 (т, 2Н) 2,04-2,32 (т, 7Н) 1,68-1,82 (т, 2Н)
- 75 031965
Соединения из табл. 1-22.
Соединения из следующих табл. 1-22 также иллюстрируют настоящее изобретение, а также являются конкретными вариантами осуществления соединений формулы (I) в соответствии с настоящим изобретением. По большей части эти соединения, как правило, могут быть получены способами, подобными или аналогичными показанным в примерах и/или в вышеприведенном разделе способов с использованием соответствующих исходных материалов.
Табл. 1 охватывает 22 соединения следующего типа:
где R1 и R2 определены в табл. 1.
Таблица 1
№ соединения R1 R2
1.01 метокси водород
1.02 метокси метокси
1.03 метокси н-пропил
1.04 метокси трифторметокси
1.05 метокси ди фтор мето кси
1.06 метокси этил
1.07 три фтор мето кси водород
1.08 трифторметокси трифторметокси
1.09 три фтор мето кси ди фтор мето кси
1.10 три фтор мето кси этил
1.11 три фтор мето кси н-пропил
1.12 дифторметокси н-пропил
1.13 дифторметокси водород
1.14 дифторметокси ди фтор мето кси
1.15 дифторметокси этил
1.16 этокси этокси
1.17 этокси метокси
1.18 этокси н-пропил
1.19 этокси этил
1.20 этокси трифторметокси
1.21 этокси водород
1.22 этокси ди фтор мето кси
1.23 этил водород
1.24 этил этил
1.25 этил н-пропил
1.26 н-пропил водород
1.27 н-пропил н-пропил
Табл. 2 охватывает 27 соединений следующего типа:
Табл. 3 охватывает 27 соединений следующего типа:
где R1 и R2 определены в табл. 1.
- 76 031965
Табл. 4 охватывает 27 соединений следующего типа:
где R1 и R2 определены в табл. 1.
Табл. 5 охватывает 27 соединений следующего типа:
где R1 и R2 определены в табл. 1.
Табл. 6 охватывает 27 соединений следующего типа:
где R1 и R2 определены в табл. 1.
Табл. 7 охватывает 27 соединений следующего типа:
Табл. 8 охватывает 27 соединений следующего типа:
где R1 и R2 определены в табл. 1.
Табл. 9 охватывает 27 соединений следующего типа:
где R1 и R2 определены в табл. 1.
Табл. 10 охватывает 27 соединений следующего типа:
где R1 и R2 определены в табл. 1.
- 77 031965
Табл. 11 охватывает 27 соединений следующего типа:
где R1 и R2 определены в табл. 1.
Табл. 12 охватывает 27 соединений следующего типа:
где R1 и R2 определены в табл. 1.
Табл. 13 охватывает 27 соединений следующего типа:
где R1 и R2 определены в табл. 1.
Табл. 14 охватывает 27 соединений следующего типа:
где R1 и R2 определены в табл. 1.
Табл. 15 охватывает 27 соединений следующего типа:
где R1 и R2 определены в табл. 1.
Табл. 16 охватывает 27 соединений следующего типа:
Табл. 17 охватывает 27 соединений следующего типа:
где R1 и R2 определены в табл. 1.
- 78 031965
Табл. 18 охватывает 27 соединений следующего типа:
Табл. 19 охватывает 27 соединений следующего типа:
где R1 и R2 определены в табл. 1.
Табл. 20 охватывает 27 соединений следующего типа:
где R1 и R2 определены в табл. 1.
Табл. 21 охватывает 27 соединений следующего типа:
Табл. 22 охватывает 27 соединений следующего типа:
где R1 и R2 определены в табл. 1.
Биологические примеры.
Биологический пример 1. Анализ гербицидной активности в теплице.
Семена сортов тестируемых видов растений высевали в стандартную почву** в горшках. После культивирования в течение одного дня (до появления всходов) или через 8 дней культивирования (после появления всходов) в контролируемых условиях в теплице (при 24/16°C, день/ночь; 14 ч света; 65% влажность) растения опрыскивали водным раствором для опрыскивания, полученным из состава с техническим активным ингредиентом (тестируемым гербицидом) в растворе ацетон/вода (50:50), содержащем 0,5% Tween 20 (полиоксиэтилен сорбитан монолаурат, рег. № CAS 9005-64-5). Затем тестируемые растения выращивали при контролируемых условиях в теплице (при 24/16°C, день/ночь; 14 ч света; 65% влажность) и поливали дважды в день. Через 13 дней после применения тестируемого гербицида, в случае довсходового и послевсходового внесения, в тесте визуально оценивали процентное значение фитотоксичности по отношению к каждому растению (где 100% = полное повреждение растения; 0% = отсутствие повреждения растения). Как правило, каждый тестируемый гербицид тестировали только на 1 растении из видов растений для каждой тестируемой нормы внесения и для каждого времени внесения.
** Стандартной почвой в биологическом примере 1, как правило, является песчаный или песчаный суглинистый тип почвы.
Биологический пример 1 - довсходовое внесение - результаты по гербицидной активности (процентное значение фитотоксичности).
Тестируемые растения.
Двудольные сорняки: ABUTH = Abutilon theophrasti; AMARE = Amaranthus retroflexus.
Травянистые однодольные сорняки: SETFA = Setaria faberi; ALOMY = Alopecurus myosuroides; ECHCG = Echinochloa crus-galli; ZEAMX = Zea mays (кукуруза, маис, например самосев кукурузы).
- 79 031965
Биологический пример 1 - послевсходовое внесение - результаты по гербицидной активности (процентное значение фитотоксичности).
Тестируемые растения.
Двудольные сорняки: ABUTH = Abutilon theophrasti; AMARE = Amaranthus retroflexus.
Травянистые однодольные сорняки: SETFA = Setaria faberi; ALOMY = Alopecurus myosuroides; ECHCG = Echinochloa cras-galli; ZEAMX = Zea mays (кукуруза, маис, например самосев кукурузы).
Номер соединения Норма внесения г/га ABU TH АМА RE SET FA ALO MY ECH CG ZEA MX
А1 250 20 50 100 100 100 100
А1 30 10 30 90 100 100 100
А2 250 10 0 90 90 70 70
АЗ 250 0 0 90 70 100 90
АЗ 30 0 0 70 40 70 90
А4 250 0 0 70 30 40 60
А4 30 0 0 40 10 20 30
А5 250 0 0 90 80 100 100
А5 30 0 0 60 50 90 100
А6 250 0 0 50 - 70 80
А6 30 0 0 10 - 40 40
А7 250 10 0 100 100 100 100
А7 30 0 0 100 90 100 100
А8 250 80 10 100 100 100 100
А9 250 40 20 90 90 90 100
А9 30 20 0 80 30 80 90
А10 250 10 20 70 70 30 90
А10 30 0 10 60 0 20 90
А11 250 0 30 100 90 100 100
А11 30 0 10 100 70 100 100
А12 250 20 30 100 100 100 100
А12 30 0 0 100 90 100 100
А14 250 0 0 90 - 100 90
А14 30 0 0 50 - 70 70
А15 250 0 0 80 20 40 80
А15 30 0 0 50 10 10 40
А16 250 0 0 100 100 100 100
А17 250 50 0 90 100 100 100
Р1 250 10 20 90 100 100 100
Р2 250 0 0 80 70 90 100
РЗ 250 0 10 90 70 100 100
Р4 250 10 0 100 100 100 100
Р5 250 50 30 90 90 100 100
Р6 250 60 40 90 90 100 100
Р7 250 40 30 90 90 100 100
Р8 250 60 20 90 90 100 100
РЮ 250 70 40 90 90 100 100
Р11 250 70 20 100 90 100 100
Р12 250 70 20 90 100 100 100
Р13 250 40 60 100 90 100 100
Р14 250 70 20 100 90 100 100
Р15 250 70 10 100 90 100 100
Р16 250 40 40 70 80 90 100
Р17 250 70 0 80 90 90 100
Р18 250 70 30 90 90 100 100
Примечание: черточка (-) в вышеприведенной таблице показывает, что измерение не проводили.

Claims (5)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Соединение формулы (I)
    где R1 представляет собой С1-С2алкокси, С1-С2фторалкокси, этил, н-пропил, н-бутил, циклопропил или этинил;
    R2 выбран из группы, состоящей из водорода, этила, н-пропила, циклопропила, винила, этинила, метокси, этокси и фторметокси;
    при условии, что если R1 представляет собой этил, н-пропил, н-бутил, циклопропил или этинил, то R2 представляет собой водород, этил, н-пропил, циклопропил, винил или этинил; и
    R3 и R6, независимо друг от друга, представляют собой водород или С1-С2алкил; и вместе взятые R4 и R5 представляют собой -(СН2)п4-, где n4 равняется 2 или 3; и
    Y представляет собой СН2; и где
    G представляет собой водород или
    G представляет собой -C(Xa)-Ra или -C(Xb)-Xc-Rb, то Ха, Xb и Xе представляют собой кислород, Ra представляет собой С1-С1оалкил, С2-С6алкенил, С2-С6алкинил, С3-С6циклоалкил или С1-С4алкокси-С1С4алкил; Rb представляет собой С1-С10алкил, С2-С5алкенил-СН2-, С2-С4алкенил-CH(Me)-, С2-С5алкинилСН2-, С2-С4алкинил-СН(Ме)-, С3-С6циклоалкил или ф-С^лкокси-ф-^алкил.
  2. 2. Соединение по п.1, где R1 представляет собой метокси.
  3. 3. Соединение по п.1 или 2, где R2 представляет собой водород или метокси.
  4. 4. Способ контроля травянистых однодольных сорняков в сельскохозяйственных культурах полезных растений, включающий нанесение соединения формулы (I) по любому из пп.1-3 на сорняки и/или растения и/или место их произрастания.
  5. 5. Способ по п.4, где травянистые однодольные сорняки включают в себя сорняки из родов Brachiaria, Cenchrus, Digitaria, Echinochloa, Eleusine, Eriochloa, Leptochloa, Ottochloa, Panicum, Pennisetum, Phalaris, Rottboellia, Setaria и/или Sorghum и/или сорняки, представляющие собой самосевную кукурузу (самосевный маис).
EA201790077A 2014-06-26 2015-06-18 Гербицидные пропинил-фенильные соединения EA031965B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GBGB1411418.5A GB201411418D0 (en) 2014-06-26 2014-06-26 Compounds
PCT/EP2015/063744 WO2015197468A1 (en) 2014-06-26 2015-06-18 Herbicidal propynyl-phenyl compounds

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA201790077A1 EA201790077A1 (ru) 2017-05-31
EA031965B1 true EA031965B1 (ru) 2019-03-29

Family

ID=51410199

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201790077A EA031965B1 (ru) 2014-06-26 2015-06-18 Гербицидные пропинил-фенильные соединения

Country Status (19)

Country Link
US (1) US10662138B2 (ru)
EP (1) EP3160950B1 (ru)
JP (1) JP6592018B2 (ru)
CN (1) CN106458958B (ru)
AU (1) AU2015279453C1 (ru)
BR (2) BR112016030443A2 (ru)
CA (1) CA2948977C (ru)
DK (1) DK3160950T3 (ru)
EA (1) EA031965B1 (ru)
ES (1) ES2807802T3 (ru)
GB (1) GB201411418D0 (ru)
HR (1) HRP20200946T1 (ru)
HU (1) HUE049921T2 (ru)
MX (1) MX390360B (ru)
PL (1) PL3160950T3 (ru)
PT (1) PT3160950T (ru)
RS (1) RS60513B1 (ru)
UA (1) UA119778C2 (ru)
WO (1) WO2015197468A1 (ru)

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RS57084B1 (sr) * 2012-12-21 2018-06-29 Syngenta Ltd Herbicidno aktivna ciklična dion jedinjenja, ili njihovi derivati, supstituisana sa fenil grupom koja ima supstituent koji sadrži alkinil grupu
WO2014191534A1 (en) * 2013-05-30 2014-12-04 Syngenta Limited Herbicidally active (alkynyl-phenyl)-substituted cyclic dione compounds and derivatives thereof
GB201621626D0 (en) * 2016-12-19 2017-02-01 Syngenta Participations Ag Improvements in or relating to organic compounds
GB201802558D0 (en) * 2018-02-16 2018-04-04 Syngenta Participations Ag Improvements in or relating to organic compounds
GB201803736D0 (en) * 2018-03-08 2018-04-25 Syngenta Participations Ag Improvements in or relating to organic compounds
GB201816459D0 (en) * 2018-10-09 2018-11-28 Syngenta Participations Ag Improvements in or relating to organic compounds
GB201901878D0 (en) 2019-02-11 2019-04-03 Syngenta Crop Protection Ag Improvements in or relating to organic compounds
GB201901961D0 (en) 2019-02-13 2019-04-03 Syngenta Crop Protection Ag Improvements in or relating to organic compounds
GB201902438D0 (en) 2019-02-22 2019-04-10 Syngenta Crop Protection Ag Improvements in or relating to organic compounds
GB201910040D0 (en) 2019-07-12 2019-08-28 Syngenta Crop Protection Ag Improvements in or relating to organic compounds
GB201910168D0 (en) 2019-07-16 2019-08-28 Syngenta Crop Protection Ag Improvements in or relating to organic compounds
GB201910926D0 (en) * 2019-07-31 2019-09-11 Syngenta Crop Protection Ag Improvements in or relating to organic compounds
GB201910940D0 (en) * 2019-07-31 2019-09-11 Syngenta Crop Protection Ag Improvements in or relating to oranic compounds
EP3957624A1 (en) 2020-08-20 2022-02-23 Universität Wien Method for the preparation of aryl or heteroaryl substituted carbonyl or nitrile compounds
CN112679330B (zh) * 2020-12-24 2022-07-05 西安向阳航天材料股份有限公司 一种丁二酰丁二酸二甲酯的水解工艺
US20240324595A1 (en) 2021-07-09 2024-10-03 Syngenta Crop Protection Ag Herbicidal compositions
AU2022306931A1 (en) 2021-07-09 2023-12-07 Syngenta Crop Protection Ag Herbicidal compositions
CN117615651A (zh) 2021-07-09 2024-02-27 先正达农作物保护股份公司 除草组合物
US20240373846A1 (en) 2021-07-09 2024-11-14 Syngenta Crop Protection Ag Herbicidal Compositions
AR129189A1 (es) 2022-05-05 2024-07-31 Syngenta Crop Protection Ag Proceso químico
AR130837A1 (es) 2022-10-28 2025-01-22 Syngenta Crop Protection Ag Proceso químico
WO2024146879A1 (en) 2023-01-05 2024-07-11 Syngenta Crop Protection Ag Weed control method
WO2025040520A1 (de) 2023-08-21 2025-02-27 Bayer Aktiengesellschaft Herbizid/safener-kombinationen basierend auf safenern aus der klasse der substituierten [(1,5-diphenyl-1h-1,2,4-triazol-3-yl)oxy]essigsäuren und herbiziden aus der klasse der substituierten cyclischen dione sowie deren salze
WO2025040301A1 (de) 2023-08-21 2025-02-27 Bayer Aktiengesellschaft Herbizid/safener-kombinationen basierend auf safenern aus der klasse der substituierten [(1,5-diphenyl-1h-1,2,4-triazol-3-yl)oxy]essigsäuren und herbiziden aus der klasse der substituierten cyclischen dione sowie deren salze
JP2025035589A (ja) * 2023-09-04 2025-03-14 住友化学株式会社 除草剤組成物及び雑草防除方法
GB202314049D0 (en) 2023-09-14 2023-11-01 Syngenta Crop Protection Ag Herbicidal composition
WO2025103880A1 (en) 2023-11-14 2025-05-22 Syngenta Crop Protection Ag Herbicidal compositions

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003013249A1 (de) * 2001-08-10 2003-02-20 Bayer Cropscience Ag Selektive herbizide auf basis von substituierten, cyclischen ketoenolen und safenern
WO2008110307A1 (en) * 2007-03-09 2008-09-18 Syngenta Participations Ag 2-aryl-5-heterocyclyl-cyclohexane-1,3-dione compounds and their use as herbicides
WO2008110308A2 (en) * 2007-03-09 2008-09-18 Syngenta Participations Ag Novel herbicides
WO2008145336A1 (en) * 2007-05-29 2008-12-04 Syngenta Limited Herbicidally active bicyclic 1,3-dione compounds
WO2010046194A1 (en) * 2008-10-20 2010-04-29 Syngenta Limited Novel herbicides
WO2010081755A1 (en) * 2009-01-15 2010-07-22 Syngenta Limited Novel herbicides
WO2014096289A2 (en) * 2012-12-21 2014-06-26 Syngenta Limited Herbicidally active cyclic dione compounds, or derivatives thereof, substituted by a phenyl which has an alkynyl-containing substituent
WO2014191535A1 (en) * 2013-05-30 2014-12-04 Syngenta Limited Herbicidally active (alkynyl-phenyl)-substituted cyclic dione compounds and derivatives thereof

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PL2713755T3 (pl) 2011-05-30 2016-08-31 Sumitomo Chemical Co Związki cykloheksanonu i środki chwastobójcze zawierające te związki
UA111869C2 (uk) * 2011-11-30 2016-06-24 Сінгента Лімітед Сполуки 2-(заміщений феніл)-циклопентан-1,3-діону та їх похідні

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003013249A1 (de) * 2001-08-10 2003-02-20 Bayer Cropscience Ag Selektive herbizide auf basis von substituierten, cyclischen ketoenolen und safenern
WO2008110307A1 (en) * 2007-03-09 2008-09-18 Syngenta Participations Ag 2-aryl-5-heterocyclyl-cyclohexane-1,3-dione compounds and their use as herbicides
WO2008110308A2 (en) * 2007-03-09 2008-09-18 Syngenta Participations Ag Novel herbicides
WO2008145336A1 (en) * 2007-05-29 2008-12-04 Syngenta Limited Herbicidally active bicyclic 1,3-dione compounds
WO2010046194A1 (en) * 2008-10-20 2010-04-29 Syngenta Limited Novel herbicides
WO2010081755A1 (en) * 2009-01-15 2010-07-22 Syngenta Limited Novel herbicides
WO2014096289A2 (en) * 2012-12-21 2014-06-26 Syngenta Limited Herbicidally active cyclic dione compounds, or derivatives thereof, substituted by a phenyl which has an alkynyl-containing substituent
WO2014191535A1 (en) * 2013-05-30 2014-12-04 Syngenta Limited Herbicidally active (alkynyl-phenyl)-substituted cyclic dione compounds and derivatives thereof

Also Published As

Publication number Publication date
AU2015279453C1 (en) 2019-08-15
DK3160950T3 (da) 2020-08-03
MX390360B (es) 2025-03-20
GB201411418D0 (en) 2014-08-13
PT3160950T (pt) 2020-07-08
AU2015279453B2 (en) 2019-04-18
PL3160950T3 (pl) 2020-11-02
UA119778C2 (uk) 2019-08-12
BR122022003603B1 (pt) 2022-11-22
US20170183281A1 (en) 2017-06-29
RS60513B1 (sr) 2020-08-31
EP3160950B1 (en) 2020-05-13
JP6592018B2 (ja) 2019-10-16
WO2015197468A1 (en) 2015-12-30
JP2017520568A (ja) 2017-07-27
CN106458958A (zh) 2017-02-22
US10662138B2 (en) 2020-05-26
HUE049921T2 (hu) 2020-11-30
MX2016015960A (es) 2017-04-10
CN106458958B (zh) 2020-07-10
BR112016030443A2 (pt) 2018-07-17
CA2948977A1 (en) 2015-12-30
EP3160950A1 (en) 2017-05-03
CA2948977C (en) 2023-01-10
HRP20200946T1 (hr) 2020-09-18
AU2015279453A1 (en) 2016-11-17
ES2807802T3 (es) 2021-02-24
EA201790077A1 (ru) 2017-05-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
AU2015279453C1 (en) Herbicidal propynyl-phenyl compounds
KR102294953B1 (ko) 제초 활성 （알키닐―페닐）―치환 환형 디온 화합물 및 이의 유도체
US9615577B2 (en) Herbicidally active cyclic dione compounds, or derivatives therefor, substituted by a phenyl which has an alkynyl-containing substituent

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ KG TJ TM