EA050423B1

EA050423B1 - ADSORBING MIXTURE OF ZEOLITE AGGLOMERATES

Info

Publication number: EA050423B1
Application number: EA202491701
Authority: EA
Inventors: Людивин Бувье; Сесиль Лутц; Мари-Лоранс Лабед
Original assignee: Аркема Франс
Priority date: 2021-12-31
Filing date: 2022-12-12
Publication date: 2025-07-09

Abstract

Настоящее изобретение относится к смесям, содержащим по меньшей мере первую совокупность Р1 неорганических твердых веществ со среднеобъемным диаметром VAD1 и вторую совокупность Р2 неорганических твердых веществ со среднеобъемным диаметром VAD2, отношение VAD2/VAD1 которых составляет 0,10-0,60, включая граничные значения. Настоящее изобретение также относится к применению указанных смесей для каталитических реакций или операций разделения или сушки газов и/или жидкостей.The present invention relates to mixtures containing at least a first set P1 of inorganic solids with a volume average diameter VAD1 and a second set P2 of inorganic solids with a volume average diameter VAD2, the ratio VAD2/VAD1 of which is 0.10-0.60, including limiting values. The present invention also relates to the use of said mixtures for catalytic reactions or operations for separating or drying gases and/or liquids.

Description

Настоящее изобретение относится к области цеолитных агломератов и, более конкретно, к слоям цеолитных агломератов.The present invention relates to the field of zeolite agglomerates and, more particularly, to layers of zeolite agglomerates.

Сегодня промышленность широко использует цеолитные агломераты в различных областях, таких как, например, разделение, очистка, сушка, каталитические реакции, в газах или жидкостях. В различных методах разделения, очистки, сушки или других каталитических реакциях жидкость или газ приводятся в более или менее длительный контакт с указанными цеолитными агломератами. В широко распространенных на сегодняшний день методах используются слои агломератов, через которые проходят жидкости или газы, подлежащие обработке. Эти слои агломератов чаще всего загружают в колонны, трубы, картриджи или другие аналогичные емкости, обеспечивающие подачу жидкости или газа, подлежащих обработке, и удаление указанной жидкости или газа после обработки. Кроме того, эти емкости должны быть способны выдерживать более или менее значительные давления, которые присущи используемому технологическому процессу.Today, industry widely uses zeolite agglomerates in various applications, such as separation, purification, drying, and catalytic reactions involving gases or liquids. Various methods of separation, purification, drying, or other catalytic reactions involve contacting the liquid or gas with these zeolite agglomerates for varying lengths of time. Commonly used methods utilize layers of agglomerates through which the liquids or gases to be processed pass. These layers of agglomerates are most often loaded into columns, pipes, cartridges, or other similar vessels that provide the supply of the liquid or gas to be processed and the removal of said liquid or gas after processing. Furthermore, these vessels must be capable of withstanding the significant pressures inherent in the process being used.

Цеолитные агломераты обычно представляют собой частицы размером от нескольких десятков нанометров до нескольких десятков и даже сотен миллиметров. Однако постоянно возникающая проблема заключается в способе и методах, используемых для заполнения емкостей, поскольку желательно уплотнить слои цеолитных агломератов, чтобы иметь возможность разместить на минимально возможном пространстве максимально возможное количество цеолитных агломератов, то есть уплотнить слои цеолитных агломератов с целью еще большего повышения эффективности и рентабельности промышленных установок.Zeolite agglomerates typically have particle sizes ranging from a few tens of nanometers to tens or even hundreds of millimeters. However, a recurring problem lies in the method and techniques used for filling the vessels, as it is desirable to compact the layers of zeolite agglomerates to accommodate the maximum number of zeolite agglomerates in the smallest possible space. This means compacting the layers of zeolite agglomerates to further improve the efficiency and profitability of industrial plants.

На сегодняшний день уже известны различные процессы или способы, имеющие целью уплотнение таких слоев цеолитных агломератов. Общими задачами является лучшее заполнение объема, содержащего цеолитные агломераты для максимального увеличения количества твердого вещества, это должно осуществляться воспроизводимым образом и как можно более равномерно, без ущерба для времени загрузки. В большинстве случаев применяются механические устройства и способы, хорошо известные специалисту в данной области, такие как, например:Various processes and methods are currently known for compacting such layers of zeolite agglomerates. The general objectives are to better fill the volume containing the zeolite agglomerates to maximize the amount of solids. This must be accomplished reproducibly and as uniformly as possible, without compromising loading time. In most cases, mechanical devices and methods well known to those skilled in the art are used, such as:

равномерное распределение зерен в камере за счет эффекта дождя по всему поперечному сечению данной камеры, как указано в документе US 2655273, стационарные элементы оборудования, в которых частицы рассеиваются с помощью сжатого воздуха, как указано в документе FR 2288560 А1, вращающиеся устройства, которые непосредственно рассеивают частицы, как описано, в частности, в документах FR 2087890, FR 2153380 и FR 2319427 А1, мобильное устройство, которое содержит вал, приводимый во вращение с помощью привода, и несколько ступеней гибких отклоняющих элементов, таких как полосы, как описано в документах ЕР 007854 А1 и ЕР 116246 А1.uniform distribution of grains in a chamber by means of a rain effect over the entire cross-section of the chamber, as described in document US 2655273, stationary pieces of equipment in which particles are dispersed by means of compressed air, as described in document FR 2288560 A1, rotating devices that directly disperse particles, as described in particular in documents FR 2087890, FR 2153380 and FR 2319427 A1, a mobile device that comprises a shaft driven in rotation by a drive and several stages of flexible deflecting elements, such as strips, as described in documents EP 007854 A1 and EP 116246 A1.

В частности, среди этих устройств, известных специалисту в данной области, загрузка из носка заключается в ручной засыпке твердых частиц с помощью гибкого трубопровода, называемого рукавом, или носком. Так, в патентной заявке US 2020353434 А1 описана новая система загрузки из носка, которая может принимать спиралевидную форму для ограничения движения твердого материала и, соответственно, предотвращения его разрушения.Specifically, among these devices known to those skilled in the art, sock loading involves manually pouring solid particles through a flexible conduit called a sleeve or sock. For example, patent application US 2020353434 A1 describes a new sock loading system that can take a spiral shape to restrict the movement of solid material and, therefore, prevent its destruction.

Другие методы загрузки с высокой плотностью описаны в следующих документах:Other high-density loading methods are described in the following documents:

FR 2721900, в котором подробно описан процесс Catapac®, позволяющий достичь плотности загрузки, по меньшей мере, на 10% большей, чем при загрузке из носка, описанной выше,FR 2721900, which details the Catapac® process, which allows loading densities to be achieved that are at least 10% greater than those achieved with the sock loading described above,

ЕР 0769462 А1 и WO 2006013240 А1, в которых представлен процесс плотной загрузки, известный сегодня под названием Densicat®, объединяющий устройство и процесс для загрузки емкости разделенным твердым веществом и, в частности, для загрузки неподвижных слоев химического или электрохимического, нефтяного или нефтехимического типа твердыми веществами, которые могут быть представлены в виде шариков, зерен, цилиндров и тому подобного.EP 0 769 462 A1 and WO 2006013240 A1, which present a dense loading process, known today under the name Densicat®, which combines a device and a process for loading a container with a separated solid and, in particular, for loading fixed beds of chemical or electrochemical, petroleum or petrochemical type with solids which may be in the form of balls, grains, cylinders and the like.

В последнее время все более сложные устройства позволяют загружать и выгружать цеолитные агломераты, как показано, например, в документах CN 111634681 А и US 2021146326 А1, в которых описаны устройства для загрузки и выгрузки адсорбентов с высокоспецифичными системами подачи.Recently, increasingly sophisticated devices have been developed to load and unload zeolite agglomerates, as shown, for example, in documents CN 111634681 A and US 2021146326 A1, which describe devices for loading and unloading adsorbents with highly specific feed systems.

В дополнение или в качестве альтернативы этим устройствам или процессам механической загрузки существуют также способы с использованием смазочных веществ в твердой форме. Эти методы, в частности, применяются в фармацевтической, косметической, пищевой и нефтехимической промышленности для улучшения сыпучести смесей кристаллов цеолитов или цеолитных агломератов. Это обусловлено тем, что сыпучесть является критическим параметром для многих технологических процессов, когда эти кристаллы или агломераты должны проходить, например, через загрузочный бункер. Так, для обеспечения максимально текучего потока и получения таблеток однородной массы, большинство современных фармацевтических процессов на сегодняшний день предусматривают предварительную стадию смешивания со смазочным веществом. Последнее распределяется на поверхности указанных кристаллов или агломератов и, таким образом, улучшает их сыпучесть.In addition to or as an alternative to these mechanical loading devices or processes, there are also methods using solid lubricants. These methods are particularly used in the pharmaceutical, cosmetic, food, and petrochemical industries to improve the flowability of mixtures of zeolite crystals or zeolite agglomerates. This is because flowability is a critical parameter for many technological processes where these crystals or agglomerates must pass, for example, through a loading hopper. Thus, to ensure maximum fluidity and produce tablets of uniform mass, most modern pharmaceutical processes today include a preliminary mixing step with a lubricant. The lubricant is distributed over the surface of these crystals or agglomerates, thus improving their flowability.

Для иллюстрации этого способа можно упомянуть, например, заявку WO 2019120938 А1, в которойTo illustrate this method, reference may be made, for example, to the application WO 2019120938 A1, in which

- 1 050423 описывается процесс заполнения камеры твердыми частицами, которые до этого были подвергнуты предварительной обработке. Эта предварительная обработка заключается в смешивании указанных твердых частиц перед загрузкой в камеру с по меньшей мере одним твердым смазочным веществом, выбранным из насыщенных жирных кислот, имеющих 14 или более атомов углерода, их солей металлов, сложных эфиров, жирных спиртов, имеющих 14 или более атомов углерода, линейных н-алканов, имеющих 16 или более атомов углерода в твердой форме, фумаровой кислоты, талька и стеарилфумарата натрия. Смазочное вещество вводят при температуре окружающей среды в количестве 0,01-1 мас.%, по отношению к общей массе смеси твердых частиц и смазочного вещества.- 1 050423 describes a process for filling a chamber with solid particles that have previously been pre-treated. This pre-treatment consists of mixing said solid particles, before loading them into the chamber, with at least one solid lubricant selected from saturated fatty acids having 14 or more carbon atoms, their metal salts, esters, fatty alcohols having 14 or more carbon atoms, linear n-alkanes having 16 or more carbon atoms in solid form, fumaric acid, talc, and sodium stearyl fumarate. The lubricant is introduced at ambient temperature in an amount of 0.01-1 wt.%, relative to the total weight of the mixture of solid particles and lubricant.

В патенте US 7927555 В2 описан, в частности, способ загрузки частиц катализаторов, содержащих определенную жидкость, такую как вода или органические соединения, имеющие температуру кипения выше 100°С при 1 атм (0,10 МПа).Patent US 7927555 B2 describes, in particular, a method for loading catalyst particles containing a specific liquid, such as water or organic compounds having a boiling point above 100°C at 1 atm (0.10 MPa).

Однако эти технологии, использующие твердое или жидкое смазочное вещество, обладают недостатком, заключающимся в том, что требуется стадия удаления указанного смазочного вещества после загрузки частиц. Это связано с тем, что смазочное вещество может ухудшать эксплуатационные характеристики или снижать эффективность адсорбентов или катализаторов. Кроме того, данная технология может вызывать опасения в связи с присутствием остаточных органических соединений, которые могут приводить к закоксовыванию, образованию отложений, засорению и другим последствиям.However, these technologies, which use solid or liquid lubricants, have the disadvantage of requiring a lubricant removal step after particle loading. This is because the lubricant can degrade the performance or reduce the efficiency of adsorbents or catalysts. Furthermore, this technology may raise concerns about the presence of residual organic compounds, which can lead to coking, deposit formation, fouling, and other consequences.

Другие способы загрузки частиц были представлены, в частности, в документе WO 2015107322, где частицы катализатора загружаются в колонну, с одной стороны, в радиальном направлении, а, с другой стороны, частицы меньшего размера загружаются в эту колонну в осевом направлении. В патенте ЕР 0891802 В1 представлен загрузчик частиц, который предназначен для загрузки частиц в емкость с образованием слоя частиц, имеющего внешний и внутренний концентрические слои, причем частицы внутреннего и внешнего слоев различаются как по размеру, так и по составу.Other methods for loading particles have been presented, notably in document WO 2015107322, where catalyst particles are loaded into a column, on the one hand, in a radial direction, while, on the other hand, smaller particles are loaded into the column in an axial direction. Patent EP 0 891 802 B1 presents a particle loader designed to load particles into a vessel to form a particle bed comprising an outer and inner concentric layer, wherein the particles in the inner and outer layers differ in both size and composition.

Эти методы, которые можно охарактеризовать как механические, имеют тот недостаток, что требуют относительно сложных устройств для загрузки отдельных совокупностей частиц, одни из которых расположены в одном определенном порядке, а другие - в другом.These methods, which can be characterized as mechanical, have the disadvantage of requiring relatively complex devices for loading individual sets of particles, some of which are arranged in one particular order and others in another.

Настоящее изобретение направлено на преодоление указанных выше проблем, возникающих при использовании способов загрузки известного уровня техники.The present invention is aimed at overcoming the above mentioned problems arising when using the loading methods of the prior art.

Таким образом, первая задача заключается в предложении средства, обеспечивающего возможность плотной и оптимизированной загрузки твердых частиц в емкость, например в колонну, предназначенную для приема твердых частиц, таких как цеолитные агломераты или частицы катализатора. Другая задача заключается в предотвращении заполнения передних скатов или, по меньшей мере, в предотвращении заполнения передних скатов более чем на 10%.Thus, the first objective is to provide a means for dense and optimized loading of solids into a vessel, such as a column designed to receive solids such as zeolite agglomerates or catalyst particles. The second objective is to prevent filling of the front chutes, or at least to prevent filling of the front chutes by more than 10%.

Другая задача состоит в увеличении количества активной фазы в слоях цеолитных агломератов или катализатора до заданного объема, для дальнейшего повышения эффективности указанного цеолитного агломерата или указанного катализатора, соответственно.Another task is to increase the amount of active phase in the layers of zeolite agglomerates or catalyst to a given volume, in order to further improve the efficiency of said zeolite agglomerate or said catalyst, respectively.

Указанные выше задачи решаются, полностью или, по меньшей мере, частично, благодаря нижеследующему изобретению. Другие задачи станут очевидны из описания изобретения, которое приводится ниже.The above objectives are achieved, in whole or at least in part, by the following invention. Other objectives will become apparent from the description of the invention given below.

Это связано с тем, что авторы изобретения обнаружили простое, экономичное и эффективное средство, позволяющее уплотнять, то есть делать более плотной, совокупность частиц, загружаемую в емкость, в частности, уплотнять слои цеолитных агломератов (также называемые молекулярными ситами), как неподвижные слои, так и псевдодвижущиеся слои, обычно используемые в каталитических процессах или процессах адсорбции или разделения, и предпочтительно в процессах адсорбции-разделения, но также и в слоях частиц катализаторов.This is due to the fact that the inventors have discovered a simple, economical and effective means for compacting, that is, making denser, a collection of particles loaded into a container, in particular, compacting layers of zeolite agglomerates (also called molecular sieves), both fixed layers and pseudo-moving layers, commonly used in catalytic processes or adsorption or separation processes, and preferably in adsorption-separation processes, but also in layers of catalyst particles.

Таким образом, в соответствии с первым аспектом, настоящее изобретение относится к адсорбирующей смеси цеолитных агломератов, содержащей, по меньшей мере, первую совокупность Р1 неорганических твердых веществ со среднеобъемным диаметром VAD1 и вторую совокупность Р2 неорганических твердых веществ со среднеобъемным диаметром VAD2, где отношение VAD2/VAD1 составляет 0,10-0,60, включая граничные значения, предпочтительно 0,15-0,55, включая граничные значения, преимущественно 0,20-0,50, включая граничные значения, и более конкретно 0,25-0,50, включая граничные значения, и при этом неорганические твердые вещества совокупности Р1 имеют среднеобъемный диаметр VAD1 от 0,4 мм до 5 мм.Thus, according to the first aspect, the present invention relates to an adsorbent mixture of zeolite agglomerates comprising at least a first set P1 of inorganic solids with a volume average diameter VAD1 and a second set P2 of inorganic solids with a volume average diameter VAD2, wherein the ratio VAD2/VAD1 is 0.10-0.60, including the boundary values, preferably 0.15-0.55, including the boundary values, predominantly 0.20-0.50, including the boundary values, and more particularly 0.25-0.50, including the boundary values, and wherein the inorganic solids of the set P1 have a volume average diameter VAD1 from 0.4 mm to 5 mm.

Предпочтительно неорганические твердые вещества совокупности Р1 имеют среднеобъемный диаметр VAD1 от 0,4 мм до 2,5 мм, более предпочтительно от 0,4 мм до 1 мм и особенно предпочтительно от 0,4 мм до 0,8 мм, включая граничные значения.Preferably, the inorganic solids of the P1 population have a volume average diameter VAD1 of 0.4 mm to 2.5 mm, more preferably of 0.4 mm to 1 mm, and particularly preferably of 0.4 mm to 0.8 mm, including the limiting values.

Смесь в соответствии с настоящим изобретением обычно и предпочтительно содержит совокупность Р2 неорганических твердых веществ в таком количестве, которое не приводит к значительной вариабельности среднеобъемного диаметра смеси (VADm) в сравнении с VAD1. В частности, смесь в соответствии с изобретением имеет отношение VADm/VAD1 более 0,85, предпочтительно более 0,88 и более предпочтительно более 0,90.The mixture according to the present invention typically and preferably contains a total of P2 inorganic solids in an amount that does not result in significant variability in the volume average diameter of the mixture (VADm) compared to VAD1. In particular, the mixture according to the invention has a VADm/VAD1 ratio greater than 0.85, preferably greater than 0.88, and more preferably greater than 0.90.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения количество неорганическихIn a preferred embodiment of the present invention, the amount of inorganic

- 2 050423 твердых веществ второй совокупности Р2 составляет до 25%, предпочтительно до 15%, например, от 0,5% до 25%, лучше от 1% до 15%, по массе, включая граничные значения, относительно объединенных неорганических твердых веществ Р1+Р2.- 2 050423 solid substances of the second set P2 is up to 25%, preferably up to 15%, for example from 0.5% to 25%, better from 1% to 15%, by weight, including the boundary values, relative to the combined inorganic solid substances P1+P2.

Как правило, и при соблюдении вышеупомянутого отношения VAD2/VAD1, неорганические твердые вещества совокупности Р2 имеют среднеобъемный диаметр VAD2 менее 2 мм, предпочтительно менее 1 мм, более предпочтительно менее 0,5 мм, более конкретно менее 0,4 мм и обычно менее 0,3 мм. Среднеобъемный диаметр VAD2, в соответствии с предпочтительным аспектом, превышает 0,05 мм и более предпочтительно превышает 0,1 мм. Таким образом, и в соответствии с еще одним предпочтительным аспектом, среднеобъемный диаметр VAD2 составляет от 0,05 мм до 2 мм, предпочтительно от 0,05 мм до 1 мм, более предпочтительно от 0,05 мм до 0,5 мм, более конкретно от 0,1 мм до 0,4 мм, и обычно от 0,1 мм до 0,3 мм, включая граничные значения.Typically, and while maintaining the above-mentioned VAD2/VAD1 ratio, the inorganic solids of the P2 population have a volume average diameter VAD2 of less than 2 mm, preferably less than 1 mm, more preferably less than 0.5 mm, more specifically less than 0.4 mm, and typically less than 0.3 mm. The volume average diameter VAD2, according to a preferred aspect, exceeds 0.05 mm, and more preferably exceeds 0.1 mm. Thus, and according to another preferred aspect, the volume average diameter VAD2 is from 0.05 mm to 2 mm, preferably from 0.05 mm to 1 mm, more preferably from 0.05 mm to 0.5 mm, more specifically from 0.1 mm to 0.4 mm, and typically from 0.1 mm to 0.3 mm, including the boundary values.

В особенно предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения последнее относится к смеси неорганических твердых веществ, состоящей по меньшей мере из двух совокупностей Р1 и Р2, только что определенных.In a particularly preferred embodiment of the present invention, the latter relates to a mixture of inorganic solids consisting of at least two populations P1 and P2, as just defined.

Неорганические твердые вещества совокупностей Р1 и Р2 могут быть любой природы. Однако, изобретение особенно подходит для неорганических твердых веществ, выбранных из адсорбентов в целом, таких как цеолиты, оксиды алюминия, силикагели, и катализаторов, и более конкретно из цеолитных агломератов, также называемых молекулярными ситами, и твердых катализаторов, будь то в виде порошков, шариков, измельченных материалов, экструдатов, крученой пряжи, формованных изделий или любых других форм, хорошо известных специалисту в данной области техники, и предпочтительно в виде шариков. Предпочтение отдается цеолитным агломератам, также называемым молекулярными ситами, и среди них - агломератам кристаллов цеолита (цеолитов) с по меньшей мере одним связующим, которое является органическим или неорганическим, предпочтительно неорганическим, например, глиной или смесью глин.The inorganic solids of the P1 and P2 sets may be of any nature. However, the invention is particularly suitable for inorganic solids selected from adsorbents in general, such as zeolites, aluminas, silica gels, and catalysts, and more particularly from zeolite agglomerates, also called molecular sieves, and solid catalysts, whether in the form of powders, beads, ground materials, extrudates, twisted yarns, molded articles, or any other forms well known to those skilled in the art, and preferably in the form of beads. Preference is given to zeolite agglomerates, also called molecular sieves, and among them, agglomerates of zeolite crystals (zeolites) with at least one binder, which is organic or inorganic, preferably inorganic, such as clay or a mixture of clays.

В предпочтительном варианте осуществления смеси изобретения неорганические твердые вещества из совокупностей Р1 и Р2 имеют идентичную химическую природу или, по меньшей мере, достаточно близкую, в частности, для того, чтобы эти две совокупности способствовали достижению одной и той же желаемой цели при использовании смеси. В соответствии с полностью предпочтительным аспектом, неорганические твердые вещества совокупностей Р1 и Р2 имеют одинаковую химическую природу.In a preferred embodiment of the inventive mixture, the inorganic solids of sets P1 and P2 have identical chemical natures, or at least sufficiently similar ones, in particular so that these two sets contribute to the achievement of the same desired objective when using the mixture. According to a completely preferred aspect, the inorganic solids of sets P1 and P2 have the same chemical natures.

Вне связи с какой-либо теорией, можно считать, что неорганические твердые вещества совокупностей Р1 и Р2 действуют как смазочное вещество по отношению друг к другу, что приводит к уменьшению свободного пространства между частицами неорганических твердых веществ и, таким образом, к уплотнению смеси, находящейся в емкости, другими словами, к выигрышу в объеме по сравнению с тем, что наблюдается при наличии одной совокупности неорганических твердых веществ Р1 или одной совокупности неорганических твердых веществ Р2.Without being bound by any theory, it may be considered that the inorganic solids of the aggregates P1 and P2 act as a lubricant with respect to each other, which results in a decrease in the free space between the particles of the inorganic solids and, thus, in a compaction of the mixture contained in the container, in other words, in a gain in volume compared with that observed with the presence of a single aggregate of inorganic solids P1 or a single aggregate of inorganic solids P2.

Изобретение особенно подходит для цеолитных агломератов и твердых частиц катализаторов.The invention is particularly suitable for zeolite agglomerates and solid catalyst particles.

Согласно еще одному предпочтительному аспекту настоящего изобретения неорганические твердые вещества из совокупности Р2 имеют среднюю округлость более 60%, более предпочтительно более 80% и наиболее предпочтительно более 90%.According to another preferred aspect of the present invention, the inorganic solids of population P2 have an average circularity of greater than 60%, more preferably greater than 80%, and most preferably greater than 90%.

Средняя округлость, выраженная в процентах, рассчитывается, как указано в документе WO 2008152319, из моментов распределения окружностей, вписанных в частицу, и касательных к точкам контура частицы, в соответствии со сложной фильтрацией. Она характеризует изменение радиуса кривизны частиц и отражает степень зрелости твердого вещества в процессе истирания. Небольшие неровности имеют большее значение, чем сильно выраженные. Чем ближе форма частиц к идеальной сферичности, тем ближе округлость к 100%.Average roundness, expressed as a percentage, is calculated, as described in document WO 2008152319, from the distribution moments of circles inscribed in the particle and tangents to points of the particle contour, according to complex filtration. It characterizes the change in the particle's radius of curvature and reflects the degree of maturity of the solid substance during the attrition process. Small irregularities are more significant than pronounced ones. The closer the particle shape is to perfect sphericity, the closer the roundness is to 100%.

В одном варианте осуществления смесь по изобретению преимущественно обладает прочностью слоя на раздавливание, обычно составляющей от нескольких сотен кПа до нескольких десятков МПа, и, как правило, от 0,3 МПа до 3,2 МПа, предпочтительно от 0,3 МПа до 2,5 МПа. Метод измерения прочности слоя на раздавливание, а также другие аналитические методы объясняются далее в описании.In one embodiment, the mixture of the invention advantageously has a layer crushing strength typically ranging from several hundred kPa to several tens of MPa, and typically from 0.3 MPa to 3.2 MPa, preferably from 0.3 MPa to 2.5 MPa. The method for measuring the layer crushing strength, as well as other analytical methods, are explained further in the description.

Смесь по изобретению особенно хорошо подходит для адсорбирующих цеолитных агломератов, будь то молекулярные сита или частицы катализаторов. Смесь изобретения особенно хорошо подходит для твердых частиц цеолитных агломератов.The inventive mixture is particularly suitable for adsorbing zeolite agglomerates, whether molecular sieves or catalyst particles. The inventive mixture is particularly suitable for solid zeolite agglomerate particles.

В соответствии с предпочтительным аспектом смесь по изобретению содержит или состоит из неорганических твердых веществ, которые представляют собой агломераты кристаллов цеолитов, хорошо известных специалисту в данной области и уже широко описанных в научной и патентной литературе.According to a preferred aspect, the mixture of the invention comprises or consists of inorganic solids which are agglomerates of zeolite crystals well known to those skilled in the art and already widely described in the scientific and patent literature.

В качестве не ограничивающих примеров, цеолитные агломераты, включенные в смесь настоящего изобретения, представляют собой агломераты кристаллов цеолитов, где цеолиты выбраны из цеолитов типа LTA, предпочтительно цеолитов 3А, 4А и 5А, цеолитов типа FAU, предпочтительно типа X, LSX, MSX или Y, цеолитов типа MFI, предпочтительно типа ZSM-5 и силикалитов, цеолитов Р, цеолитов типа SOD (таких как содалиты), цеолитов типа MOR, цеолитов типа СНА (таких как шабазиты), цеолитов типа HEU (таких как клиноптилолиты), а также гомологов, обладающих иерархической пористостью, и смесей двух или более из них во всех соотношениях.As non-limiting examples, zeolite agglomerates included in the mixture of the present invention are agglomerates of zeolite crystals, wherein the zeolites are selected from LTA-type zeolites, preferably 3A, 4A and 5A zeolites, FAU-type zeolites, preferably X, LSX, MSX or Y type, MFI-type zeolites, preferably ZSM-5 type and silicalites, P zeolites, SOD-type zeolites (such as sodalites), MOR-type zeolites, CHA-type zeolites (such as chabazites), HEU-type zeolites (such as clinoptilolites), as well as homologues having hierarchical porosity, and mixtures of two or more of them in all proportions.

- 3 050423- 3 050423

В соответствии с требованиями настоящего изобретения предпочтение отдается агломератам цеолитов, выбранных из цеолитов типа LTA, предпочтительно цеолитов 3А, 4А и 5А, цеолитов типа FAU, предпочтительно типа X, LSX, MSX или Y, цеолитов Р, цеолитов типа SOD (таких как содалиты), цеолитов типа MOR, цеолитов типа СНА (таких как шабазиты), цеолитов типа HEU (таких как клиноптилолиты), а также гомологов, обладающих иерархической пористостью, и смесей двух или более из них во всех соотношениях.In accordance with the requirements of the present invention, preference is given to agglomerates of zeolites selected from LTA type zeolites, preferably 3A, 4A and 5A zeolites, FAU type zeolites, preferably X, LSX, MSX or Y type, P zeolites, SOD type zeolites (such as sodalites), MOR type zeolites, CHA type zeolites (such as chabazites), HEU type zeolites (such as clinoptilolites), as well as homologues having hierarchical porosity, and mixtures of two or more of them in all proportions.

Вышеупомянутые цеолиты могут быть природными, искусственными или синтетическими, иными словами, природными, модифицированными или синтезированными. Цеолиты обычно содержат один или более типов катионов для обеспечения их электронейтральности. Катионы, присутствующие в цеолитах в естественном виде или после одного или нескольких катионных обменов, хорошо известны специалистам в данной области. Неограничивающие примеры таких катионов включают катионы водорода, щелочных металлов, щелочноземельных металлов, металлов из групп VIII, IB и IIB, и смеси двух или более из них, и обычно примеры катионов включают катионы лития, калия, натрия, бария, кальция, серебра, меди, цинка и смеси двух или более из них во всех соотношениях.The aforementioned zeolites may be natural, artificial, or synthetic—that is, natural, modified, or synthesized. Zeolites typically contain one or more types of cations to ensure their electroneutrality. The cations present in zeolites, either naturally or after one or more cation exchanges, are well known to those skilled in the art. Non-limiting examples of such cations include hydrogen, alkali metal, alkaline earth metal, Group VIII, IB, and IIB metal cations, and mixtures of two or more of these. Typical examples of cations include lithium, potassium, sodium, barium, calcium, silver, copper, zinc, and mixtures of two or more of these in all proportions.

Особенно предпочтительные смеси по изобретению содержат, в качестве неограничивающих примеров, по меньшей мере первую совокупность Р1 цеолитных агломератов и по меньшей мере вторую совокупность Р2 цеолитных агломератов, где цеолитные агломераты являются одинаковыми или разными и выбраны из агломератов цеолитов LTA (таких как 3А, 4А или 5А), X, LSX, MSX и Y.Particularly preferred mixtures of the invention comprise, as non-limiting examples, at least a first set of P1 zeolite agglomerates and at least a second set of P2 zeolite agglomerates, wherein the zeolite agglomerates are the same or different and are selected from agglomerates of LTA zeolites (such as 3A, 4A or 5A), X, LSX, MSX and Y.

Конкретные примеры смесей по изобретению включают смесь агломератов цеолита LTA, например цеолита 3А и цеолита 4А, или смесь агломератов цеолита 4А и агломератов цеолита 5А, смесь агломератов цеолита LSX и агломератов цеолита X, смесь агломератов цеолита MSX и агломератов цеолита X, смесь агломератов цеолита LSX и агломератов цеолита MSX, смесь агломератов цеолита X и агломератов цеолита Y, смесь агломератов цеолита 4А и агломератов цеолита X, и это только некоторые из них.Specific examples of mixtures according to the invention include a mixture of agglomerates of zeolite LTA, such as zeolite 3A and zeolite 4A, or a mixture of agglomerates of zeolite 4A and agglomerates of zeolite 5A, a mixture of agglomerates of zeolite LSX and agglomerates of zeolite X, a mixture of agglomerates of zeolite MSX and agglomerates of zeolite X, a mixture of agglomerates of zeolite LSX and agglomerates of zeolite MSX, a mixture of agglomerates of zeolite X and agglomerates of zeolite Y, a mixture of agglomerates of zeolite 4A and agglomerates of zeolite X, and these are just a few.

Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения неорганические твердые вещества совокупностей Р1 и Р2 имеют одинаковую природу, то есть, в качестве неограничивающих примеров, образуют смесь, выбранную из группы, состоящей из смесей цеолитных агломератов на основе цеолита LTA (например, смесей цеолитных агломератов на основе цеолита 3А, смесей цеолитных агломератов на основе цеолита 4А), смесей цеолитных агломератов на основе цеолита LSX, смесей цеолитных агломератов на основе цеолита MSX, смесей цеолитных агломератов на основе цеолита X, смесей цеолитных агломератов на основе цеолита Y, смесей цеолитных агломератов на основе цеолита MFI, смесей цеолитных агломератов на основе цеолита ЕМТ, и других.According to a preferred embodiment of the invention, the inorganic solids of the P1 and P2 aggregates are of the same nature, i.e., as non-limiting examples, they form a mixture selected from the group consisting of mixtures of zeolite agglomerates based on zeolite LTA (e.g., mixtures of zeolite agglomerates based on zeolite 3A, mixtures of zeolite agglomerates based on zeolite 4A), mixtures of zeolite agglomerates based on zeolite LSX, mixtures of zeolite agglomerates based on zeolite MSX, mixtures of zeolite agglomerates based on zeolite X, mixtures of zeolite agglomerates based on zeolite Y, mixtures of zeolite agglomerates based on zeolite MFI, mixtures of zeolite agglomerates based on zeolite EMT, and others.

В соответствии с другим вариантом осуществления изобретения неорганические твердые вещества совокупностей Р1 и Р2 имеют разную природу, то есть, в качестве неограничивающих примеров, образуют смесь, выбранную из группы, состоящей из смесей цеолитных агломератов на основе цеолита X и агломератов на основе цеолита LSX, смесей цеолитных агломератов на основе цеолита X и агломератов на основе цеолита MSX, смесей цеолитных агломератов на основе цеолита MSX и агломератов на основе цеолита LSX, смесей цеолитных агломератов на основе цеолита X и агломератов на основе цеолита Y, смесей цеолитных агломератов на основе цеолита X и агломератов на основе цеолита 4А, смесей цеолитных агломератов на основе цеолита 4А и агломератов на основе цеолита 5 А, и других, и это только некоторые из них.According to another embodiment of the invention, the inorganic solids of the P1 and P2 aggregates are of different nature, i.e., as non-limiting examples, form a mixture selected from the group consisting of mixtures of zeolite agglomerates based on zeolite X and agglomerates based on zeolite LSX, mixtures of zeolite agglomerates based on zeolite X and agglomerates based on zeolite MSX, mixtures of zeolite agglomerates based on zeolite MSX and agglomerates based on zeolite LSX, mixtures of zeolite agglomerates based on zeolite X and agglomerates based on zeolite Y, mixtures of zeolite agglomerates based on zeolite X and agglomerates based on zeolite 4A, mixtures of zeolite agglomerates based on zeolite 4A and agglomerates based on zeolite 5 Oh, and others, and those are just a few.

Смесь по изобретению может быть получена любым способом, хорошо известным специалисту в данной области техники, например, путем простого механического смешивания неорганических твердых веществ совокупностей Р1 и Р2 с помощью обычной мешалки, например, лопастной мешалки, или посредством загрузочного бункера с общим загрузочным каналом, во время загрузки указанной смеси непосредственно в желаемую емкость.The mixture according to the invention can be obtained by any method well known to a person skilled in the art, for example by simple mechanical mixing of the inorganic solids of the aggregates P1 and P2 using a conventional mixer, for example a paddle mixer, or by means of a loading hopper with a common loading channel, during loading of said mixture directly into the desired container.

Смесь по изобретению позволяет полностью или частично устранить недостатки, встречающиеся в известном уровне техники, и, в частности, позволяет повысить плотность заполнения емкости неорганическими твердыми частицами, в частности, такими, которые определены выше. Таким образом, смесь по изобретению позволяет уплотнять слой твердых неорганических частиц, не прибегая при этом к органическому смазочному веществу, которое может оказаться трудноудаляемым и/или оставаться, по меньшей мере, частично в указанной смеси. Как указано выше, в смеси по изобретению смазывающий эффект наблюдается благодаря определенному соотношению среднеобъемных диаметров совокупностей Р1 и Р2.The inventive mixture allows for the complete or partial elimination of the disadvantages encountered in the prior art, and, in particular, allows for an increase in the filling density of a container with inorganic solid particles, in particular those defined above. Thus, the inventive mixture allows for the compaction of a layer of solid inorganic particles without resorting to an organic lubricant, which may prove difficult to remove and/or remain, at least partially, in said mixture. As noted above, the lubricating effect in the inventive mixture is achieved due to a specific ratio of the volumetric average diameters of the P1 and P2 aggregates.

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления смесь по настоящему изобретению позволяет увеличить объемную плотность совокупности более чем на 2%, предпочтительно более чем на 5%, более предпочтительно более чем на 7%, преимущественно более чем на 10%, относительно объемной плотности совокупности Р1.According to a preferred embodiment, the mixture of the present invention makes it possible to increase the bulk density of the aggregate by more than 2%, preferably more than 5%, more preferably more than 7%, advantageously more than 10%, relative to the bulk density of the aggregate P1.

Еще одно преимущество смеси по изобретению заключается в том, что стадия предварительного смешивания может быть исключена путем загрузки неорганических твердых веществ совокупностей Р1 и Р2 одновременно в емкость. Благодаря наблюдаемому смазочному эффекту неорганические твердые частицы плотно заполняют емкость, без необходимости прибегать к другим методам попеременного заполнения, радиальному/осевому или другому, а также к использованию сложных элементов оборудования, предназначенных для равномерного заполнения емкости, как это часто наблюдается в известномAnother advantage of the mixture according to the invention is that the pre-mixing step can be eliminated by loading the inorganic solids of sets P1 and P2 simultaneously into the container. Due to the observed lubricating effect, the inorganic solids tightly fill the container, without the need to resort to other alternate filling methods, radial/axial or otherwise, or to use complex equipment elements designed to uniformly fill the container, as is often observed in the known

- 4 050423 уровне техники.- 4 050423 level of technology.

Таким образом, загрузка в емкость смеси по изобретению может осуществляться, начиная со смеси неорганических твердых частиц совокупностей Р1 и Р2, непосредственно или также путем одновременной загрузки, как указано выше. В некоторых случаях и при необходимости можно использовать одно или более вспомогательных средств, способствующих более плотной загрузке смеси по изобретению, причем такие средства хорошо известны специалисту в данной области техники и могут быть выбраны, в качестве неограничивающих примеров, из вибрационного средства, гибкого рукава, средства с лопастью (лопастями) и других, для дальнейшего улучшения однородного распределения смеси по изобретению в желаемой емкости. Однако такие средства, как правило, не являются предпочтительными, поскольку смесь по изобретению обладает совершенно неожиданной сыпучестью, приводящей к простоте загрузки, в частности, в слой, чего еще не наблюдалось при использовании методов, описанных в известном уровне техники.Thus, loading of the mixture according to the invention into the container can be carried out starting from the mixture of inorganic solid particles of the sets P1 and P2, directly or also by simultaneous loading, as indicated above. In some cases and if necessary, one or more auxiliary means can be used to facilitate a more dense loading of the mixture according to the invention, wherein such means are well known to those skilled in the art and can be selected, as non-limiting examples, from a vibrating means, a flexible sleeve, a means with a blade(s), and others, to further improve the uniform distribution of the mixture according to the invention in the desired container. However, such means are generally not preferred, since the mixture according to the invention has a completely unexpected flowability, leading to an ease of loading, in particular into a layer, which has not yet been observed using the methods described in the prior art.

Кроме того, было замечено, что смесь по изобретению с совокупностями Р1 и Р2, соотношение VAD2/VAD1 в которой соответствует заявленному, оказывает положительное влияние на массообмен при применении (уменьшение зоны массообмена по сравнению с той, что наблюдалась для совокупности Р1). В частности, в некоторых случаях можно было наблюдать уменьшение пористости слоя и без существенного увеличения перепада давления.Furthermore, it was observed that the inventive mixture with P1 and P2 aggregates, with a VAD2/VAD1 ratio consistent with the stated value, had a positive effect on mass transfer during application (a reduction in the mass transfer zone compared to that observed with P1 aggregate). Specifically, in some cases, a reduction in layer porosity could be observed without a significant increase in pressure drop.

Смесь по настоящему изобретению особенно подходит для заполнения емкости оптимальным образом, то есть оптимальным количеством частиц неорганических твердых веществ на единицу объема. Этот эффект оптимизации количества на единицу объема, иными словами уплотнения, обусловлен, в частности, очень хорошей сыпучестью смеси по изобретению. Это свойство можно наблюдать для совокупностей неорганических твердых веществ всех размеров, как указано выше.The mixture according to the present invention is particularly suitable for optimal container filling, i.e., for the optimal quantity of inorganic solid particles per unit volume. This optimization of quantity per unit volume, or compaction, is due in part to the excellent flowability of the mixture according to the invention. This property can be observed for inorganic solid aggregates of all sizes, as noted above.

Кроме того, было замечено, что улучшенная сыпучесть, благодаря определенному соотношению VAD1/VAD2, описанному выше, предотвращает разрушение во время загрузки смеси по изобретению, разрушение, часто наблюдаемое за счет истирания, измельчения и других действий, в частности, во время прохождения через загрузочные бункеры.Furthermore, it has been observed that the improved flowability, due to the specific VAD1/VAD2 ratio described above, prevents breakage during loading of the mixture according to the invention, breakage often observed due to abrasion, grinding and other actions, in particular during passage through loading bins.

Смесь по настоящему изобретению также обладает тем преимуществом, что она подходит для емкостей всех размеров, будь то колонна, труба, реактор или что-либо другое. Вышеупомянутые свойства хорошей сыпучести смеси по изобретению обеспечивают уплотнение во время заполнения и очень хорошую однородность заполнения, а также позволяют существенно оптимизировать гидродинамику потоков в целевых условиях применения.The mixture according to the present invention also has the advantage of being suitable for vessels of all sizes, whether columns, pipes, reactors, or any other type. The aforementioned good flowability of the mixture according to the invention ensures compaction during filling and excellent filling uniformity, and also allows for significant optimization of flow hydrodynamics under the target application conditions.

Таким образом, смесь по изобретению находит применение во многих областях, как в статическом, так и в динамическом режиме, и более конкретно, например, для разделения газов и/или жидкостей, для операций сушки газов и/или жидкостей, разделения органических молекул, например, углеводородов, в газовой и/или жидкой фазе, каталитических реакций в газовой и/или жидкой фазе, и других.Thus, the mixture according to the invention finds application in many fields, both in static and dynamic mode, and more specifically, for example, for the separation of gases and/or liquids, for gas and/or liquid drying operations, the separation of organic molecules, for example, hydrocarbons, in the gas and/or liquid phase, catalytic reactions in the gas and/or liquid phase, and others.

Следующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение, не ограничивая, однако, его объем, который определяется прилагаемой формулой изобретения. Физические свойства агломератов по изобретению оценивают с помощью методов, известных специалисту в данной области, основные из которых приведены ниже.The following examples illustrate the present invention without, however, limiting its scope, which is defined by the appended claims. The physical properties of the agglomerates according to the invention are evaluated using methods known to those skilled in the art, the main ones of which are listed below.

Метод измерения.Measurement method.

Потеря при прокаливании (LOI):Loss on Ignition (LOI):

Потерю при прокаливании определяют в окислительной атмосфере, путем прокаливания образца на воздухе при температуре 950°С±25°С, как описано в стандарте NF EN 196-2 (апрель 2006). Стандартное отклонение измерения составляет менее 0,1%.Loss on ignition is determined in an oxidizing atmosphere by calcining the sample in air at a temperature of 950°C ± 25°C, as described in standard NF EN 196-2 (April 2006). The standard deviation of the measurement is less than 0.1%.

Плотность:Density:

Насыпная плотность цеолитных агломератов по настоящему изобретению измеряется, как описано в стандарте DIN 8948/7.6 или стандарте ASTM D4164, в зависимости от размера тестируемого агломерированного материала.The bulk density of the zeolite agglomerates of the present invention is measured as described in DIN 8948/7.6 or ASTM D4164, depending on the size of the agglomerated material tested.

Для определения объемной плотности определенное количество смеси из агломерированных шариков помещают в мерный цилиндр объемом 250 мл. Тестируемый образец помещают в систему трамбовки (система встряхивания типа JEL STAV 2003 Stampf) и утрамбовывают в течение 10 мин, т.е. 2400 встряхиваний. Получение постоянного объема подтверждается добавлением дополнительных 2 мин утрамбовки. Плотность заполнения или объемная плотность рассчитывается путем измерения веса смеси в тестируемом образце и занимаемого объема. Перед проведением измерений агломераты оставляют для восстановления влажности, чтобы исключить колебания веса при измерении плотности.To determine bulk density, a specified amount of a mixture of agglomerated spheres is placed in a 250 ml graduated cylinder. The test sample is then placed in a tamping system (a JEL STAV 2003 Stampf shaking system) and compacted for 10 minutes, or 2400 shakes. A constant volume is confirmed by adding an additional 2 minutes of tamping. The filling density, or bulk density, is calculated by measuring the weight of the mixture in the test sample and the volume it occupies. Before measurements, the agglomerates are allowed to recover moisture to prevent weight fluctuations during density measurements.

Измерение потери при прокаливании, LOI, проводится для того, чтобы можно было привести результаты измерений плотности к безводному значению.The loss on ignition (LOI) measurement is performed to enable density measurements to be converted to the anhydrous value.

Среднеобъемный диаметр частиц:Volume average particle diameter:

Среднеобъемный диаметр неорганических твердых частиц определяется с помощью прибора CamSizer® компании Microtrac путем анализа гранулометрического состава образца адсорбирующего материала методом визуализации в соответствии со стандартом ISO 13322-2:2006, с использованием конвейThe volume mean diameter of inorganic solids is determined using the Microtrac CamSizer® instrument by analyzing the particle size distribution of an adsorbent sample by visualization in accordance with ISO 13322-2:2006, using a conveyor belt

- 5 050423 ерной ленты, позволяющей образцу проходить перед объективом камеры.- 5 050423 black tape that allows the sample to pass in front of the camera lens.

Среднеобъемный диаметр впоследствии рассчитывается по гранулометрическому составу с применением стандарта ISO 9276-2:2001. Точность составляет порядка 0,01 мм для диапазона среднеобъемных диаметров твердых частиц, которые могут быть использованы в контексте настоящего изобретения.The volume mean diameter is then calculated from the particle size distribution using the ISO 9276-2:2001 standard. The accuracy is in the order of 0.01 mm for the range of volume mean diameters of solid particles that can be used in the context of the present invention.

Измерение округлости:Roundness measurement:

Для каждого тестируемого образца с помощью аппарата Alpaga 500 Nano отбираются 10000 частиц, и для каждой частицы рассчитываются параметры удлинения и округлости. Математические инструменты, используемые для их расчета, разработаны в докторской диссертации Е. Pirard (1993, University of Liege, 253 p) под названием Morphometrie euclidienne des figures planes. Applications a l'analyse des materiaux granulaires (Евклидова морфометрия плоских фигур. Применение в анализе гранулированных материалов). Документ, озаглавленный The descriptive and quantitative representation of particle shape and morphology (Описательное и количественное представление формы и морфологии частиц), доступен по ссылке ISO/DIS 9276-6.For each test sample, 10,000 particles are collected using an Alpaga 500 Nano apparatus, and the elongation and circularity parameters are calculated for each particle. The mathematical tools used for their calculation were developed in the doctoral dissertation of E. Pirard (1993, University of Liege, 253 p.) entitled "Euclidean morphometry of plane figures. Applications a l'analyse des materiaux granulaires" (Euclidean morphometry of plane figures. Applications a l'analyse des materiaux granulaires). The document entitled "The descriptive and quantitative representation of particle shape and morphology" is available at ISO/DIS 9276-6.

Средняя округлость выражается в процентах и рассчитывается из моментов распределения окружностей, вписанных в частицу и касательных к точкам контура частицы, в соответствии со сложной фильтрацией, как уже указывалось выше. Она характеризует изменение радиуса кривизны частиц и отражает степень зрелости зерна в процессе истирания. Небольшие неровности имеют большее значение, чем сильно выраженные. Чем ближе форма частиц к идеальной сферичности, тем ближе округлость к 100%.Average roundness is expressed as a percentage and calculated from the distribution moments of circles inscribed in the particle and tangent to points of the particle's contour, according to complex filtration, as noted above. It characterizes the change in the particle's radius of curvature and reflects the degree of grain maturity during abrasion. Small irregularities are more significant than pronounced ones. The closer the particle shape is to perfect sphericity, the closer the roundness is to 100%.

Механическая прочность:Mechanical strength:

Для характеристики механической прочности смеси неорганических твердых веществ по изобретению выбран метод, соответствующий стандарту ASTM D 7084-04, который позволяет определить прочность твердого слоя на раздавливание. Возрастающую силу прикладывали в стационарных фазах через поршень к образцу агломератов объемом 20 см³, помещенному в металлический цилиндр с известным внутренним сечением.To characterize the mechanical strength of the inorganic solid mixture according to the invention, a method corresponding to ASTM D 7084-04 was chosen, which allows for the determination of the crushing strength of a solid layer. An increasing force was applied in stationary phases through a piston to a 20 ^cm3 sample of agglomerates placed in a metal cylinder with a known internal cross-section.

Мелкие фракции, полученные на различных фазах стационарного давления, отделяли с помощью просеивания и взвешивания. Используемые сита подходят для обработки агломератов размером менее 1000 мкм. Сита 200 мкм, 80 мкм и 40 мкм использовали для смесей со среднеобъемным диаметром соответственно от 500 мкм до 1000 мкм, от 180 мкм до 500 мкм и от 50 мкм до 180 мкм.Fine fractions obtained at various steady-state pressure stages were separated by sieving and weighing. The sieves used are suitable for processing agglomerates smaller than 1000 µm. Sieves of 200 µm, 80 µm, and 40 µm were used for mixtures with a volume-average diameter of 500 µm to 1000 µm, 180 µm to 500 µm, and 50 µm to 180 µm, respectively.

На графике, представляющем суммарную массу мелких частиц, полученную в зависимости от силы, приложенной к слою смеси твердых частиц, прочность слоя на раздавливание (BCS) определяли путем интерполяции приложенной нагрузки, равной 0,5 мас.%, накопленных мелких частиц, и расчета соответствующего давления в МПа, причем интерполированная сила приводится относительно площади поверхности внутреннего сечения цилиндра.In a graph representing the total mass of fine particles as a function of the force applied to a bed of solid particle mixture, the bed crushing strength (BCS) was determined by interpolating the applied load equal to 0.5 wt.% of the accumulated fine particles and calculating the corresponding pressure in MPa, where the interpolated force is given relative to the surface area of the inner cross-section of the cylinder.

ПримерыExamples

Пример 1 (по изобретению).Example 1 (according to the invention).

Два адсорбента получали из кристаллов фожазитового цеолита типа X, среднечисловой размер кристаллов которого составляет 0,6 мкм.Two adsorbents were prepared from crystals of faujasite zeolite type X, the average crystal size of which is 0.6 μm.

Получение адсорбента 1 (совокупность Р1):Obtaining adsorbent 1 (set P1):

Готовили однородную смесь и агломерировали 800 г кристаллов цеолита со 160 г каолина (выражены в прокаленном эквиваленте) и 60 г коллоидного диоксида кремния, продаваемого под торговым названием Klebosol™ 30N50 (содержащего 30 мас.% SiO₂ и 0,5 мас.% Na₂O), в смесителе-грануляторе Eirich. Включали мешалку и постепенно вводили воду до тех пор, пока влажность смеси не достигала приблизительно 36%. Скорость вращения мешалки регулировали таким образом, чтобы получить шарики со средним размером приблизительно 0,7 мм. Агломераты размером более 1 мм и мелкие частицы размером менее 0,315 мм удаляли просеиванием. Полученные таким образом шарики сушили и затем прокаливали при температуре 550°С (обжиг глины) в токе азота в течение 2 ч. Среднеобъемный диаметр VAD1 полученных шариков (совокупность Р1) составлял 0,662 мм, и объемная плотность (приведенная к безводному состоянию) составляла 0,613.A homogeneous mixture of 800 g of zeolite crystals was prepared and agglomerated with 160 g of kaolin (expressed as calcined equivalent) and 60 g of colloidal silica sold under the trade name Klebosol™ 30N50 (containing 30 wt.% _SiO2 and 0.5 wt.% _Na2O ) in an Eirich mixer-granulator. The mixer was turned on and water was gradually added until the moisture content of the mixture reached approximately 36%. The rotation speed of the mixer was adjusted to obtain beads with an average size of approximately 0.7 mm. Agglomerates larger than 1 mm and fine particles smaller than 0.315 mm were removed by sieving. The balls obtained in this way were dried and then calcined at a temperature of 550°C (clay firing) in a nitrogen flow for 2 hours. The average volume diameter VAD1 of the obtained balls (set P1) was 0.662 mm, and the bulk density (reduced to the anhydrous state) was 0.613.

Получение адсорбента 2 (совокупность Р2):Obtaining adsorbent 2 (set P2):

Второй адсорбент получали согласно той же самой методике, но при увеличении скорости перемешивания, чтобы получить агломераты со средним размером, близким к 0,150 мм. Затем агломераты шлифовали в чашевом грануляторе, чтобы сформировать однородные шарики. Отбор с помощью просеивания осуществляли таким образом, чтобы получить шарики размером от 0,08 мм до 0,180 мм. Шарики сушили и затем прокаливали при 550°С (обжиг глины) в токе азота в течение 2 ч. Среднеобъемный диаметр VAD2 полученных шариков (совокупность Р2) составлял 0,137 мм, и объемная плотность (приведенная к безводному состоянию) составляла 0,563.The second adsorbent was prepared using the same method, but with an increased stirring speed to obtain agglomerates with an average size close to 0.150 mm. The agglomerates were then ground in a bowl granulator to form uniform balls. Sieving was performed to obtain balls ranging in size from 0.08 mm to 0.180 mm. The balls were dried and then calcined at 550°C (clay firing) in a nitrogen flow for 2 hours. The volume average diameter VAD2 of the resulting balls (P2 aggregate) was 0.137 mm, and the bulk density (reduced to the anhydrous state) was 0.563.

Характеристика смеси совокупность Р1+совокупность Р2:Characteristics of the mixture of P1 and P2:

Смесь из совокупностей Р1 и Р2 в массовых соотношениях 90% Р1 и 10% Р2 получали далее в спиральном смесителе Turbula. Соотношение VAD2/VAD1 было равно 0,21.A mixture of P1 and P2 aggregates in mass ratios of 90% P1 and 10% P2 was then obtained in a Turbula spiral mixer. The VAD2/VAD1 ratio was 0.21.

Значение среднеобъемного диаметра смеси (VADm), согласно описанному выше способу, довольно близко к среднеобъемному диаметру совокупности 1 (VAD1=0,662 мм), более конкретно,The value of the volumetric average diameter of the mixture (VADm), according to the method described above, is quite close to the volumetric average diameter of the aggregate 1 (VAD1=0.662 mm), more specifically,

- 6 050423- 6 050423

VADm/VAD1=0,87.VADm/VAD1=0.87.

Также измеряли объемную плотность смеси и отмечали прирост на 10,7% по сравнению с объемной плотностью, наблюдаемой для совокупности 1.The bulk density of the mixture was also measured and an increase of 10.7% was noted compared to the bulk density observed for Set 1.

Данный пример наглядно показывает, что смесь по изобретению позволяет существенно увеличить объемную плотность совокупности 1, сохраняя при этом практически неизменным среднеобъемный диаметр.This example clearly shows that the mixture according to the invention allows for a significant increase in the bulk density of aggregate 1, while maintaining the average volume diameter practically unchanged.

Пример 2 (по изобретению):Example 2 (according to the invention):

Адсорбент 3 получали согласно той же методике, что использовалась для адсорбента 2, в то же время изменяли скорость перемешивания, чтобы получить агломераты со средним размером, близким к 0,20 мм. Затем агломераты шлифовали в чашевом грануляторе, чтобы сформировать однородные шарики. Отбор с помощью просеивания осуществляли таким образом, чтобы получить шарики размером от 0,125 мм до 0,315 мм. Шарики сушили и затем прокаливали при 550°С (обжиг глины) в токе азота в течение 2 ч.Adsorbent 3 was prepared using the same method as for adsorbent 2, but the stirring speed was varied to produce agglomerates with an average size close to 0.20 mm. The agglomerates were then ground in a bowl granulator to form uniform balls. Sieving was performed to obtain balls ranging in size from 0.125 mm to 0.315 mm. The balls were dried and then calcined at 550°C (clay firing) under a stream of nitrogen for 2 hours.

Среднеобъемные диаметры VAD2 полученных шариков (совокупность Р2) и их объемная плотность (приведенная к безводному состоянию) составляли 0,210 мм и 0,574, соответственно.The average volume diameters VAD2 of the obtained balls (set P2) and their bulk density (reduced to the anhydrous state) were 0.210 mm and 0.574, respectively.

Характеристика смеси совокупность Р1+совокупность Р2 (адсорбент 3):Characteristics of the mixture of P1 + P2 (adsorbent 3):

Смесь из совокупностей Р1 (примера 1) и Р2 (адсорбент 3, полученный выше) в массовых соотношениях 90% Р1 и 10% Р2 далее получали в спиральном смесителе Turbula. Соотношение VAD2/VAD1 было равно 0,32.A mixture of P1 (example 1) and P2 (adsorbent 3, obtained above) in mass ratios of 90% P1 and 10% P2 was then obtained in a Turbula spiral mixer. The VAD2/VAD1 ratio was 0.32.

Значение среднеобъемного диаметра смеси (VADm), согласно описанному выше способу, довольно близко к среднеобъемному диаметру совокупности 1 (VAD1=0,662 мм), более конкретно, VADm/VAD1=0,89.The value of the volumetric average diameter of the mixture (VADm), according to the method described above, is quite close to the volumetric average diameter of the aggregate 1 (VAD1=0.662 mm), more specifically, VADm/VAD1=0.89.

Также измеряли объемную плотность смеси и отмечали прирост на 9,4% по сравнению с объемной плотностью, наблюдаемой для совокупности 1.The bulk density of the mixture was also measured and an increase of 9.4% was noted compared to the bulk density observed for Set 1.

Пример 3 (по изобретению):Example 3 (according to the invention):

Новый адсорбент, адсорбент 4, получали таким же образом, как и адсорбенты 2 и 3, описанные выше, в то же время изменяя скорость перемешивания, чтобы получить агломераты со средним размером, близким к 0,30 мм. После прохождения агломератов в барабанный гранулятор отбор с помощью просеивания осуществляли таким образом, чтобы получить шарики размером от 0,18 мм до 0,40 мм. Шарики сушили и затем прокаливали при 550°С (обжиг глины) в токе азота в течение 2 ч. Среднеобъемный диаметр VAD2 полученных шариков (совокупность Р2) и их объемная плотность (приведенная к безводному состоянию) составляли 0,318 мм и 0,606, соответственно.A new adsorbent, adsorbent 4, was prepared in the same manner as adsorbents 2 and 3 described above, while varying the stirring speed to obtain agglomerates with an average size close to 0.30 mm. After passing the agglomerates through a drum granulator, they were screened to obtain balls ranging in size from 0.18 mm to 0.40 mm. The balls were dried and then calcined at 550°C (clay firing) in a nitrogen stream for 2 h. The volume average diameter VAD2 of the resulting balls (P2 aggregate) and their bulk density (reduced to the anhydrous state) were 0.318 mm and 0.606, respectively.

Характеристика смеси совокупность Р1+совокупность Р2 (адсорбент 4):Characteristics of the mixture of P1 + P2 (adsorbent 4):

Смесь из совокупностей Р1 (примера 1) и Р2 (адсорбент 4) в массовых соотношениях 90% Р1 и 20% Р2 далее получали в спиральном смесителе Turbula. Соотношение VAD2/VAD1 было равно 0,48.A mixture of P1 (example 1) and P2 (adsorbent 4) in mass ratios of 90% P1 and 20% P2 was then obtained in a Turbula spiral mixer. The VAD2/VAD1 ratio was 0.48.

Также измеряли объемную плотность смеси и отмечали прирост на 7,1% по сравнению с объемной плотностью, наблюдаемой для совокупности 1.The bulk density of the mixture was also measured and an increase of 7.1% was noted compared to the bulk density observed for Set 1.

Сравнительный пример 1:Comparative example 1:

Другой адсорбент получали согласно той же самой методике (в соответствии с методиками, описанными выше для адсорбентов 3 и 4), но при этом изменяли скорость перемешивания, чтобы получить агломераты со средним размером, близким к 0,45 мм.Another adsorbent was prepared using the same procedure (in accordance with the procedures described above for adsorbents 3 and 4), but the stirring speed was changed to obtain agglomerates with an average size close to 0.45 mm.

Затем агломераты шлифовали в барабанном грануляторе, чтобы сформировать однородные шарики. Отбор с помощью просеивания осуществляли таким образом, чтобы получить шарики размером от 0,40 мм до 0,50 мм. Шарики сушили и затем прокаливали при 550°С (обжиг глины) в токе азота в течение 2 ч.The agglomerates were then ground in a drum granulator to form uniform balls. Screening was performed to obtain balls ranging in size from 0.40 mm to 0.50 mm. The balls were dried and then calcined at 550°C (clay firing) under a stream of nitrogen for 2 hours.

Среднеобъемный диаметр VAD2 полученных шариков (совокупность Р2) и их объемная плотность (приведенная к безводному состоянию) составляли, соответственно, 0,441 мм и 0,607.The average volume diameter VAD2 of the obtained balls (set P2) and their bulk density (reduced to the anhydrous state) were 0.441 mm and 0.607, respectively.

Характеристика смеси совокупность Р1+совокупность Р2 (сравн. адсорбент 1):Characteristics of the mixture of P1 + P2 (compare adsorbent 1):

Смесь из совокупностей Р1 и Р2 (сравн. 1) в массовых соотношениях 90% Р1 и 10% Р2 получали далее в спиральном смесителе Turbula. Соотношение VAD2/VAD1 было равно 0,67.A mixture of P1 and P2 aggregates (compare 1) in mass ratios of 90% P1 and 10% P2 was then obtained in a Turbula spiral mixer. The VAD2/VAD1 ratio was 0.67.

Значение среднеобъемного диаметра смеси (VADm) согласно описанному выше способу было практически идентично значению среднеобъемного диаметра совокупности 1 (VAD1=0,662 мм), более конкретно, VADm/VAD1=0,97.The value of the volumetric average diameter of the mixture (VADm) according to the method described above was almost identical to the value of the volumetric average diameter of set 1 (VAD1=0.662 mm), more specifically, VADm/VAD1=0.97.

--

Claims

The bulk density of the mixture was also measured and it was noted that there was no increase, indeed there was even a loss in density of -0.4% compared to the bulk density observed for Set 1. The values obtained in Examples 1, 2 and 3 and Comparative Example 1 are given in the table below.

Example VAD2/VAD1 Increase in DT (%) VADm/VADl Mass ratio P2/(P1+P2)

1 0.21 10.7 0.87 10%

2 0.32 9.4 0.89 10%

3 0.48 7.1 0.89 20%

Comparative example 1 0.67 -0.4 0.97 10%

CLAUSES OF THE INVENTION

1. An adsorbent mixture of zeolite agglomerates containing at least a first set P1 of inorganic solids with a volume-average diameter VAD1 and a second set P2 of inorganic solids with a volume-average diameter VAD2, where the ratio VAD2/VAD1 is 0.10-0.60, including the boundary values, and where the inorganic solids of set P1 have a volume-average diameter VAD1 from 0.4 to 5 mm.

2. The mixture according to claim 1, in which the inorganic solids of the set P1 have a volume average diameter VAD1 from 0.4 to 2.5 mm, preferably from 0.4 to 1 mm and particularly preferably from 0.4 to 0.8 mm, including the boundary values.

3. The mixture according to claim 1 or 2, in which the ratio VADm/VAD1 is more than 0.85, preferably more than 0.88 and more preferably more than 0.90, where VADm is the volume average diameter of said mixture.

4. A mixture according to any one of the preceding claims, in which the amount of inorganic solids of the second population P2 is up to 25%, preferably up to 15%, for example from 0.5 to 25%, better from 1 to 15%, by weight, including limit values, relative to the combined inorganic solids P1+P2.

5. A mixture according to any one of the preceding claims, wherein the volume average diameter of the inorganic solids of the P2 population is less than 2 mm, preferably less than 1 mm, more preferably less than 0.5 mm, more particularly less than 0.4 mm and typically less than 0.3 mm.

6. A mixture according to any one of the preceding claims, wherein the volume average diameter of the inorganic solids of the P2 population is greater than 0.05 mm and more preferably greater than 0.1 mm.

7. A mixture according to any one of the preceding claims, wherein the inorganic solids are selected from adsorbents and catalysts, and more particularly from zeolite agglomerates, also called molecular sieves, and solid catalysts, whether in the form of powders, ground materials, extrudates, spun yarns, molded articles or any other form.

8. A mixture according to any one of the preceding claims, wherein the inorganic solids are agglomerates of zeolite crystals, said zeolites being selected from LTA type zeolites, preferably 3A, 4A and 5A zeolites, FAU type zeolites, preferably X, LSX, MSX or Y type zeolites, MFI type zeolites, preferably ZSM-5 type and silicalites, P zeolites, SOD type zeolites, MOR type zeolites, CHA type zeolites, HEU type zeolites, as well as homologues having hierarchical porosity, and mixtures of two or more of them in all proportions.

9. A mixture according to any one of the preceding claims, selected from mixtures of at least a first set of P1 zeolite agglomerates and at least a second set of P2 zeolite agglomerates, wherein the zeolite agglomerates are the same or different and selected from agglomerates of LTA zeolites (such as 3A, 4A or 5A), X, LSX, MSX and Y.

10. Use of a mixture according to any of the preceding claims for separating gases and/or liquids.

11. Use of a mixture according to any of paragraphs 1-9 for gas and/or liquid drying operations.

12. Use of a mixture according to any one of paragraphs 1-9 for separating organic molecules in the gas and/or liquid phase.

13. Use of a mixture according to any of paragraphs 1-9 for catalytic reactions in the gas and/or liquid phase.

Eurasian Patent Organization (EAPO)

Russia, 109012, Moscow, Maly Cherkassky per., 2

-