ES2246822T3

ES2246822T3 - Composicion curable al ultravioleta.

Info

Publication number: ES2246822T3
Application number: ES00810493T
Authority: ES
Inventors: Aline Vuarnoz; Patrick Veya
Original assignee: SICPA Holding SA
Current assignee: SICPA Holding SA
Priority date: 2000-06-07
Filing date: 2000-06-07
Publication date: 2006-03-01
Anticipated expiration: 2020-06-07
Also published as: DE60021710T2; CN1227305C; MXPA02011918A; HK1055989A1; BR0111418B1; EA200201296A1; EP1162243A1; WO2001094483A1; UA74828C2; CN1436221A; AU2001266043B2; US20030134939A1; TR200202639T2; NO20025607D0; KR20030011873A; KR100813372B1; ATE301169T1; CA2410412C; PL359037A1; NZ522937A

Abstract

Uso de una composición de recubrimiento para la formación de capas raspables sobre un sustrato para ocultar temporalmente información subyacente sobre el sustrato la cual será visible después de remover dicha capa, cuya composición comprende a. Componentes formadores de película, que comprenden: i. Al menos una primer molécula orgánica que tiene al menos un grupo epoxi y, ii. Al menos una segunda molécula orgánica que tiene al menos un grupo nucleofilico siendo entrecruzable con dicho grupo epoxi de dicha primer molécula orgánica mediante irradiación con radiación electromagnética en el rango ultravioleta del espectro electromagnético b. Componentes siendo insolubles en dicha composición de recubrimiento, dichos componentes comprenden al menos un pigmento; c. Al menos un fotoiniciador; d. Aditivos, y e. Opcionalmente al menos un solvente en donde la relación en peso (r) de los componentes formadores de película a los componentes insolubles esta en el rango entre 0.35 a 0.95.

Description

Composición curable al ultravioleta.

La presente invención se relaciona con una composición, con el uso de una composición para la formación de capas sobre sustratos que después del curado con ultravioleta (UV) son removibles después de raspado, con documentos de seguridad que tienen tales capas y con un método con el cual ocultar temporalmente información sobre un documento de acuerdo con los preámbulos de las reivindicaciones independientes.

El raspado de capas es muy usado en documentos con el objeto de ocultar temporalmente información, tal como combinaciones numéricas, claves, símbolos, texto, etc. Un campo preferido de aplicaciones es su uso en billetes de la lotería.

El raspado de capas tiene que combinar en ciertos aspectos características contradictorias. De un lado las capas secas tienen que mostrar buena resistencia mecánica a los daños físicos durante la fabricación, transporte y almacenamiento con el objetivo de lograr un desempeño completo y todo cuanto es necesario en aspectos de seguridad. De otro lado la capa debe ser removible mediante raspado con una moneda o con la uña. Por lo tanto la adhesión al sustrato inferior y la dureza de la capa no deben afectar adversamente las propiedades de raspado. Además, contrario a las calcomanías, la resistencia adhesiva de la capa al sustrato inferior debe ser mayor que la resistencia cohesiva dentro de la película. Esto garantiza que la capa no pueda ser removida como un todo por un falsificador y reaplicada después habiendo así leído o falsificado la información oculta.

Las composiciones adaptadas para la formación de capas de raspado, así llamadas composiciones removibles por abrasión o composiciones de raspado, han sido descritas en las patentes DE 3614653, EP 688 838, EP 233 007 y US 5,215,576.

Las tintas de raspado típicas están corrientemente preparadas a partir ya sea de resinas poliméricas elastoméricas polares o apolares en solventes tipo bencina o tipo alcohol o de dispersiones que contienen una cierta cantidad de agua como agente disperso. Debido a la considerable cantidad de solvente de las tintas exhiben un tiempo de secado largo. Las capas de tinta seca sufren de problemas de envejecimiento, causados por la reacción del oxígeno con los enlaces dobles insaturados que pueden estar presentes en las resinas formadoras de película, e.g. en los copolímeros estireno butadieno que son usados en las composiciones de tinta acuosa y basada en bencina. Como resultado la resina pierde sus propiedades elásticas que en cierto grado son necesarias para que la capa sea raspable. Consecuentemente la capa es muy difícil de raspar después de un largo periodo de almacenamiento. Hasta ahora el problema es resuelto mediante la adición de agentes antioxidantes a la composición raspable. Sin embargo, los antioxidantes tienen un tiempo de vida corto por sí mismos y así el problema del envejecimiento es justamente pospuesto.

Tintas de impresión curables al UV son aplicadas en un amplio rango de aplicaciones debido a sus favorables propiedades concernientes al ambiente, desempeño y aspectos económicos.

Comparado con los sistemas aire-seco, curado al ambiente que emplean resinas secadas mediante oxipolimerización o sistemas de horneo que usan resinas termoestabilizantes, los sistemas de curado al UV pueden ser producidos con un bajo contenido de carbono orgánico volátil (VOC) y así cumplen aun las reglas ambientales más estrictas.

Por razón de su desempeño, los sistemas de curado al UV son conocidos y altamente apreciados por su excelente adhesión a una amplia variedad de sustratos, incluyendo metales, laminas, plásticos, papel, cartón, vidrio, etc. Las películas curadas exhiben una excelente combinación de dureza y flexibilidad, excelente abrasión y resistencia química (ver EP 799 871), muestran un muy bajo encogimiento después del curado, tienen excelentes propiedades de barrera al agua y son inodoras después del curado con UV. Por lo tanto la alta eficiencia energética de los sistemas de curado al UV se traslada a equipos más pequeños, menos espacio, menos costes de operación y menores gastos de mantenimiento. Debido a todas estas ventajas hay un constante esfuerzo por expandir su tecnología en nuevos campos de aplicaciones y en nuevos procesos de impresión.

En FR-A-2 745 294, se describe una tinta magnética de curado al UV que puede prevenir el robo de artículos en las tiendas. Esta no es sugerida para ser usada como tinta para la provisión de capas raspables.

Debido a su notable adhesión y dureza, los sistemas de curado al UV fueron considerados inapropiados para capas raspables.

Es el objeto de la presente invención superar las desventajas del anterior arte.

En particular es un objetivo de la invención proveer una composición de raspado curable mediante radiación electromagnética en el rango UV.

Es otro propósito de la presente invención proveer capas raspables que no exhiban una disminución en la raspabilidad al aumentar el tiempo de almacenamiento.

\newpage

Es otro propósito de la presente invención proveer un documento de seguridad con información oculta temporalmente.

Estos objetivos están resueltos mediante los rasgos de las partes características de las reivindicaciones independientes.

En particular los objetivos están resueltos mediante el uso de una composición para la formación de capas sobre sustratos siendo removibles mediante raspado después del curado, comprendiendo componentes formadores de películas, al menos un fotoiniciador, componentes insolubles en la composición, aditivos y opcionalmente al menos un solvente. Dichos componentes formadores de la película comprenden al menos una primera molécula orgánica con al menos un grupo epoxi y al menos una segunda molécula orgánica con al menos un grupo nucleofilico. Dicho grupo nucleofilico es entrecruzable con dicho grupo epóxico de dicha primera molécula orgánica mediante irradiación con radiación electromagnética en el rango ultravioleta (UV) del espectro electromagnético. Los componentes siendo insolubles en la composición comprenden al menos un pigmento. La relación en peso (r) de los componentes formadores de la película en la composición esta en el rango entre 0.35 a 0.95.

Tal composición raspable ha de ser formulada con el objetivo de optimizar la combinación de elasticidad, fragilidad y buena resistencia mecánica de las capas curadas.

La fragilidad de la capa curada que es un requerimiento para un raspado fácil y limpio es la consecuencia de la relación en peso (r) de los componentes formadores de la película entrecruzados y los componentes insolubles en la composición. La composición puede comprender componentes insolubles adicionales tales como rellenos.

Cuando aumenta r, la relación de la suma de los componentes formadores de la película versus la suma de los componentes insolubles aumenta, y la capa curada se hace más y más difícil de raspar apropiadamente: su desprendimiento por completo es comparable al de una calcomanía. Cuando disminuye r la capa curada es fácilmente raspada y el riesgo de daño durante la producción, manejo y almacenamiento es muy alto. Sumados ambos efectos afectan adversamente la capacidad de ocultamiento de la capa curada.

El termino "película" es definido de acuerdo a la norma DIN EN 971-1:1996-09 y tiene validez para un recubrimiento coherente, que es formado por la aplicación de una o mas capas sobre un sustrato subyacente. El termino "componentes formadores de la película" es definido de acuerdo con la norma DIN 55945:1996-09 e indica aquellos componentes de la composición que participan en la formación de una película coherente.

El termino "formado de película" de acuerdo a la norma DIN 55945:1996-09 es el termino genérico para la transición de un recubrimiento aplicado del liquido al estado sólido. El formado de película es el resultado de un secado físico mediante la penetración de los componentes líquidos dentro del sustrato subyacente y/o evaporación de componentes volátiles y/o curado químico. Todos los procesos pueden funcionar exclusivamente o simultáneamente o uno después del otro dependiendo del mecanismo de secado/curado y del tipo de sustrato.

Aunque el secado físico de los componentes de formado de la película puede no ser excluido en total, la principal reacción de formado de película en el contexto de la presente invención esta basada en el curado químico, i.e. entrecruzado de grupos funcionales sobre irradiación en el rango ultravioleta del espectro electromagnético. En particular el proceso de formado de película en la presente invención es causado principalmente por polimerización catiónica inducida con UV.

Las sustancias insolubles en la composición son principalmente rellenos y pigmentos.

El termino "relleno" es definido de acuerdo a las normas DIN 55943:1993-11 y DIN EN 971-1:1996-09. Relleno es un sustrato en forma granular o pulverizada, que es insoluble en los otros componentes de la composición de recubrimiento y es usado para proveer o influenciar ciertas propiedades físicas de la composición total.

El termino "pigmento" es para ser entendido de acuerdo a la definición dada en las normas DIN 55943:1993-11 y DIN-EN 971-1:1996-09. Pigmentos son materiales colorantes en polvo o escamas que son -contrariamente a las tintas- no solubles en el medio circundante. Pigmentos funcionales tales como magnéticos-, inhibidores de la corrosión-, y/o pigmentos electroconductores pueden ser empleados también.

En el contexto de la presente invención el termino "pigmento en polvo" funciona para todos aquellos pigmentos con forma y contorno irregular. Una forma irregular es para ser comprendida como contraria a los pigmentos en forma de escamas. Los pigmentos en escamas tienen superficies planares primera y segunda paralelas que permiten una orientación paralela de todo el pigmento a la superficie del sustrato subyacente y a otros pigmentos en escama. La mayoría de las escamas son producidas de hojas que son reducidas al tamaño de escama deseado, y así provocando solo las puntas, i.e. los lados perpendiculares a las superficies primera y segunda para ser de contorno irregular. La orientación del pigmento es el resultado del proceso de secado de la composición de recubrimiento (véase Romp Lack- und Druckfarben, ed.: U.Zorll, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1988, p. 451/452).

Apropiados para la composición de la presente invención son ambos: pigmentos en polvo y en escamas. Los pigmentos en polvo particularmente preferidos son pigmentos blancos y negros.

En caso de que pigmentos en polvo sean incorporados en la composición raspable de la presente invención, valores de r en el rango de 0.4 a 0.7, particularmente en el rango entre 0.48 a 0.65 conducen a las propiedades preferidas.

Pigmentos en escamas preferidos en la composición de la presente invención son seleccionados del grupo consistente de pigmentos de lustre. Pigmentos de lustre es un término genérico y comprende pigmentos con efecto metálico, pigmentos de interferencia, e.g. pigmentos que cambian de color con el ángulo de visión y pigmentos con lustre de perla. Son aplicados preferiblemente pigmentos con efecto metálico y particularmente aquellos pigmentes de aluminio. Las composiciones raspables habiendo incorporado pigmentos en escama muestran un desempeño preferido con valores de r en el rango entre 0.55 a 0.85 y aun mas preferiblemente en el rango de 0.6 a 0.78.

El termino "nucleofilico" debe entenderse como un termino genérico para aquellos grupos funcionales que proveen un par de electrones para la formación de un nuevo enlace químico.

Otro factor que influencia la raspabilidad de la capa curada para el uso de una composición de la presente invención esta dada por la relación de la equivalencia epoxi a la equivalencia de grupos nucleofilicos (R) según la siguiente ecuación:

R=\frac{\text{Primera molécula orgánica (g)/peso eq epoxi}}{\text{Segunda molécula orgánica (g)/peso eq grupo nucleofílico}}=\frac{\text{eopoxi eq}}{\text{grupo nucleofílico}}

g = gramos eq = equivalente

Se pueden lograr particularmente buenas propiedades de raspado mediante una relación R equivalente no mayor que 5.5.

Cuando R se incrementa la relación de equivalencia epoxi particularmente versus la equivalencia hidroxi se incrementa, y la capa de tinta raspable se torna difícil de raspar: ella quiebra como algún material pulverulento y no suelta del sustrato subyacente como "una pieza".

La descripción de la sección desgastada de la capa curada como que no suelta en "una pieza" es particularmente entendido que la dimensión de la sección desgastada es dependiente de la dimensión de las herramientas de raspado. La dimensión e.g. el ancho del desgastado de "una pieza" es definido por el ancho de la herramienta de raspado utilizada, mientras que la longitud del desgastado de "una-pieza" depende de la distancia de raspado.

Comparable a los valores r, los valores R están influenciados por el tipo de pigmento empleado en la composición, también. En el caso de pigmentos en polvo la relación equivalente de grupos epoxi a grupos nucleofilicos (valores R) esta en el rango entre 1.5 a 4.5, preferiblemente entre 2.0 a 4.0 y aun mas preferiblemente en el rango entre 1.5 a 3.5.

Los rangos de los valores R en el caso de pigmentos en escama son optimizados entre 2.5 a 5.4, y preferiblemente entre 3.0 a 5.0.

Preferiblemente la segunda molécula orgánica contiene al menos un grupo hidroxilo como un grupo nucleofilico, i.e. perteneciente a la clase química de los polioles. Aun más preferiblemente la segunda molécula orgánica no contiene otros grupos funcionales más que grupos hidroxilo.

La elasticidad de una capa curada suministrada para el uso de una composición de la presente invención es principalmente dependiente de la naturaleza del poliol.

Favorables para las propiedades de raspado son pesos moleculares promedio de la segunda molécula orgánica en el rango de entre 1000 g/mol y 200 g/mol, preferiblemente entre 800 g/mol y 250 g/mol.

Buenas propiedades en particular de acuerdo con la raspabilidad de la capa curada son logradas mediante la selección de la segunda molécula orgánica del grupo consistente de polioles-poliéster alifáticos, en particular dioles basados en caprolactona y trioles basados en caprolactona, dioles basados en politetrahidrofurano, polioles poliéter, y en particular polietilenglicoles y polipropilenglicoles, sorbitano etoxilado, sorbitano propoxilado, sorbitoles etoxilados, sorbitoles propoxilados, trimetilpropanona etoxilada, trimetilpropanona propoxilada, pentaeritritol etoxilado, pentaeritritol propoxilado.

Estos dioles y trioles han sido elegidos de acuerdo a su baja viscosidad. Favorable para la formulación de las tintas raspables curables al UV es que la viscosidad de los polioles no exceda de 500 m Pa*s (Brookfield, 25ºC).

Preferiblemente el peso molecular promedio de la primer molécula orgánica esta en el rango entre 150 a 500 g/mol, preferiblemente entre 160 a 420 g/mol y aun más preferiblemente entre 200 a 380 g/mol.

En otra modalidad preferida de la presente invención la primer molécula orgánica es seleccionada del grupo consistente de monómeros epoxi alifáticos, monómeros epoxi cicloalifáticos y/o oligómeros. Particularmente preferidos son glicidiléteres como aquellos suministrados por WITCO y/o politetrahidrofuranglicidiléteres como los suministrados por EMS, 3,4-epoxiciclohexilmetil-3,4-epoxiciclohexano y/o bis-(3,4-epoxiciclohexil)adipato como los suministrados por UCAR.

En una modalidad preferida de la presente invención los rellenos y/o pigmentos tienen valores bajos de absorción de aceite. Los valores bajos de absorción de aceite son favorables para mantener la viscosidad de la composición total lo mas baja posible. La baja viscosidad es un prerrequisito para muchas técnicas de aplicación, tales como procesos de impresión, aspersión, cepillado, recubrimiento con rodillo. En particular los valores de absorción de aceite no pueden exceder 18g/100 g, preferiblemente no exceder 14g/100 g y aun mas preferiblemente no exceder 13g/100 g.

Los fotoiniciadores que son aplicados cuando se esta usando una composición de la presente invención son seleccionados de la clase de compuestos arilyodonio, arilsulfonio e isopropiltioxantona de las siguientes formulas:

\vskip1.000000\baselineskip

1

Isopropiltioxantona ITX

R = H, grupo alquilo con C = 1 a 5

Estos compuestos son altamente estables térmicamente y sobre irradiación liberan ácidos Broensted fuertes del tipo HX que son capaces de iniciar subsecuentemente la polimerización catiónica de los anillos (epoxi) oxirano. La polimerización es iniciada mediante la formación de un ión carbonio bajo la influencia del ácido Broensted. El ión carbonio puede reaccionar bajo propagación en cadena con otros anillos (epoxi) oxiranos, y/o con enlaces dobles presentes en posición \alpha con un átomo de oxígeno y/o grupos con grupos nucleofilicos, preferiblemente con grupos hidroxi de la segunda molécula orgánica.

Los monómeros viniléter que tienen átomos de oxígeno en posición \alpha se sabe son reactivos bajo radiación UV con moléculas que contienen grupos epoxi.

En el contexto de la presente invención su mezcla al contenido epoxi resulta en un aumento de la velocidad de curado, pero no debe exceder 20 a 25% en peso del peso total de las moléculas epoxi.

No obstante tener mucho relleno y/o contenido de pigmento los viniléteres desarrollan sus efectos de velocidad de curar, aun bajo la condición de que el % en peso de los viniléteres no excedan el 5% en peso del peso de la composición total.

Los solventes apropiados para el uso de una composición de la presente composición pueden estar presentes en una cantidad que no exceda el 10% del peso de la composición total. Ellos son adicionados para ajustar la viscosidad final de la composición al método de aplicación. Los solventes empleados son seleccionados de la clase de solventes orgánicos volátiles, preferiblemente del tipo polar pero que no tengan grupos funcionales que sean reactivos hacia los componentes que forman la película. Ejemplos de solventes son dietilenglicoldimetiléter, dialquil glicoles, alquil glicoésteres o cualquier solvente aprótico.

Puesto que la polimerización catiónica es muy sensible a la humedad, la humedad se debe mantener lo mas baja posible.

Se pueden adicionar secadores IR adicionales a la composición para mejorar la velocidad de secado.

De acuerdo a la presente invención además se suministra una composición de recubrimiento como una tinta de impresión que tiene la composición descrita arriba y en donde su viscosidad no excede 2.0 Pa.s, preferiblemente no exceda 1.6 Pa.s y aun mas preferiblemente no exceda 1.3 Pa.s cuando se mide a 20ºC, y el contenido de solvente estando limitado al 10% en peso de la composición total, preferiblemente menos que el 5% en peso. Muchos de los procesos de impresión tales como flexograbado, impresión en screen necesitan viscosidades bajas.

La composición de la invención comprende otros aditivos tal como son usualmente empleados como surfactantes, resinas pasivas, i.e. macromoléculas que no son reactivas con los componentes que conforman la película, modificadores de reología, ceras, tintas solubles, sinergistas, etc.

Parte de la presente invención es el uso de una composición para el formado de capas sobre sustratos que -después del curado- son removibles mediante raspado y curables con irradiación con radiación electromagnética en el rango UV del espectro electromagnético. Tal composición comprende 10-25% en peso, preferiblemente 10 a 20% en peso de una primer molécula orgánica que tiene al menos un grupo epoxi, 3 a 20% en peso, preferiblemente 8 a 15% en peso de una segunda molécula orgánica que tiene al menos uno, preferiblemente 2 grupos hidroxilo, y 40 a 70% en peso, preferiblemente 50 a 65% en peso de sustancias insolubles en la composición, particularmente pigmentos y/o rellenos.

El uso de tal composición es particularmente preferido en combinación con uno o más de los hechos y modalidades de la presente invención como es descrito anteriormente.

Una composición de la presente invención es particularmente apropiada para un documento de seguridad que comprende al menos una capa curada al UV raspable para ocultar temporalmente información subyacente. En el contexto de la presente invención el término documento de seguridad contempla todos aquellos documentos que contengan información que no es accesible a personas sin autorización. Usualmente las autorizaciones en este campo de aplicación son adquiridas pagando una cierta cantidad de dinero, e.g. comprando billetes de lotería. Las composiciones de la presente invención son utilizadas por razones de publicidad o promoción de productos. Como un ejemplo fragancias encapsuladas para ser promovidas pueden ser mezcladas en una composición de la presente invención y la fragancia se libera cuando se raspa.

Una capa curada producida por una composición de la presente invención es resistente a los efectos del envejecimiento afectando adversamente la raspabilidad de la capa curada. así los documentos (de seguridad) que comprenden una capa curada producida mediante una composición de la presente invención pueden ser guardados al menos un año y en la mayoría de los casos permanecen raspables durante mas de 3 años bajo condiciones estándar (25ºC \pm 5ºC; 65% \pm 15% de humedad).

Parte de la presente invención es además un método para ocultar temporalmente información subyacente sobre un documento comprendiendo los siguientes pasos:

proveyendo una composición para formación de una capa raspable con los hechos descritos anteriormente, particularmente una composición para formación de capas sobre sustratos siendo removibles con raspado después del curado, comprendiendo componentes formadores de película, al menos un fotoiniciador, componentes siendo insolubles en la composición, aditivos y opcionalmente al menos un solvente, caracterizado en que dichos componentes insolubles comprende al menos un pigmento y dichos componentes formadores de película comprenden al menos una primera molécula orgánica que tiene al menos un grupo epoxi y al menos una segunda molécula orgánica que tiene al menos un grupo nucleofilico el cual es entrecruzable con dicho grupo epoxi de dicha primer molécula orgánica con irradiación mediante radiación electromagnética en el rango ultravioleta del espectro electromagnético, en donde la relación de peso de los componentes formadores de película a los componentes insolubles esta en el rango entre 0.35 a 0.95.

opcionalmente aplicación de un barniz liberador con una modalidad preferida que es curable al UV por si mismo, a la parte del documento sobre el que la composición será aplicada.

aplicación a la composición suministrada en el paso a) ya sea en la superficie del barniz liberador aplicado en el paso b) o directamente sobre la superficie subyacente del documento, preferiblemente mediante procesos de impresión flexo-, screen, grabado-, con el objeto de ocultar la información subyacente;

curado de la composición impresa aplicada en el paso c) por irradiación con luz con longitudes de onda entre 240 nm y 420 nm. La irradiación debe ser al menos por 0.25 a 0.5 seg a 25ºC, en caso de que la irradiación se realice a mayores temperaturas la longitud de la irradiación debe ser acortada correspondientemente. La temperatura y la duración de la irradiación depende de la relación y naturaleza de los componentes formadores de película y sobre el solvente.

La capa curada del paso d) puede ser removida por raspado con una herramienta raspadora tal como una moneda o una uña.

Parte de la presente invención es una capa curada sobre un sustrato producido con una composición siendo entrecruzada por radiación en el rango ultravioleta del espectro electromagnético después de aplicación del sustrato para el ocultamiento temporal de información subyacente y por revelado de dicha información mediante raspado.

La presente invención será ilustrada con los siguientes ejemplos y por los esquemas:

Figura 1 es una ilustración gráfica de los valores r y los valores R de las formulaciones B1-B9,

Figura 2 es una ilustración gráfica de los valores r y los valores R de las formulaciones W1-W9 y WBC,

Figura 3 es una ilustración gráfica de los valores r y los valores R de las formulaciones S1-S9.

Ejemplos

Para cada tinta raspable curada con UV - negra(B1-B9), blanca (W1-W9; WBC) y plateada (S1-S9) - una pluralidad de ejemplos han sido formuladas con diferentes relaciones R y r. Con el propósito de identificar el dominio limitado de R y r cada ejemplo fue impreso, secado y evaluado con respecto a la calidad de la impresión, recubrimiento, eficiencia de secado, propiedades de raspado.

La selección de los monómeros y las relaciones r y R son determinadas mediante las siguientes pruebas.

Prueba para compatibilidad del monómero con otros componentes de la tinta

La compatibilidad del monómero con otros componentes en la tinta es probado formulando la tinta y revisando problemas generales tales como solubilidad de aditivos con los monómeros, calidad de impresión, mojado de pigmentos, separación en el almacenamiento, etc.

Prueba de secado

El secado es evaluado aplicando un pulgar a la superficie, girando a izquierda y derecha con una fuerza de 3 Kg \pm 0.5 Kg aplicado sobre el área de la capa cubierta por el pulgar. Si no hay marcas sobre la superficie derivadas del pulgar, el secado es bueno. La prueba es realizada inmediatamente después del secado con UV y repetida 24 horas después.

Prueba de raspado

Usando una uña o una moneda, el raspado debe ser fácil y limpio. La tinta raspada debe desprenderse en una pieza como el caucho. La tinta no debe ser quebradiza.

Prueba de resistencia al raspado

La superficie con tinta de raspado debe ser lo suficientemente resistente a los daños físicos durante la impresión, cortado, manejo y empacado.

Prueba de deslaminación

Intentando remover y reemplazar la capa de tinta raspable mediante el uso de cinta adhesiva por ejemplo, debe permanecer suficiente tinta sobre el barniz liberador con el fin de proteger la información contenida por debajo.

Prueba de envejecimiento

La capa de tinta raspable debe ser fácilmente raspada después de un mes a 60ºC.

Para todas las formulaciones se ha encontrado que, cuando aumenta R, la relación de epoxi equivalente versus monómeros/oligómeros equivalente poliol se incrementa, la capa de tinta raspable se torna mas dura de raspar: se deshace en un material pulverulento desagradable. De otro lado, cuando R disminuye la relación de epoxi equivalente versus monómeros/oligómeros equivalente poliol tiene un valor cercano a 1.0, la capa de tinta raspable se torna más y más elástica. Pero, cuando la concentración de monómeros polioles es demasiado alta la tinta no seca adecuadamente.

Cuando r aumenta, la relación de masa total de epoxi y monómeros/oligómeros poliol versus relleno/pigmento se incrementa, la capa de tinta raspable se hace más y más difícil de raspar apropiadamente: desprende en una pieza muy elástica. Esto tiene dramáticas consecuencias sobre los requerimientos de seguridad cuando intentan falsificar billetes de lotería usando cinta adhesiva: la capa de tinta es fácilmente removida y puesta de nuevo. De otro lado, cuando r disminuye, la capa raspable es muy fácilmente raspable y se puede dañar fácilmente durante las operaciones de impresión y fabricación.

En las figuras 1 a 3 que están en las ilustraciones gráficas de los ejemplos (fig 1:B1-B9; fig 2: W1-W9 y WBC; fig 3: S1-S9), estas formulaciones mostraron buenas propiedades de acuerdo con las pruebas descritas arriba están adjuntas en el cuadro interior. Las formulaciones que dieron resultados todavía aceptables están incluidas en el cuadro exterior.

\newpage

Ejemplos B1-B9

Tintas raspables de curado UV negras (figura 1)

	B1	B2	B3	B4	B5
Ejemplos	R=4.79	R=3.93	R=3.74	R=3.68	R=2.90
	r=0.42	r=0.31	r=0.50	r=0.61	r=0.31
Solsperse 24000SC	3.1	3.1	3.1	3.1	3.1
Cyracure UVR-6110	17.6	17.6	17.6	17.6	17.6
Cyracure UVR-6105	59.1	49.1	64.1	69.1	44.1
Sonderruss 30	19.7	19.7	19.7	19.7	19.7
Cyracure UVR-6128	69.1	49.1	69.1	79.1	44.1
Eurepox RV-H	34.7	19.7	34.7	44.7	14.7
PolyTHF-650	76.7	71.7	101.7	116.7	86.7
Cyracure UVI-6990	78.0	78.0	78.0	78.0	78.0
Barium sulphate	589.0	639.0	559.0	519.1	639.0
Diethylenglycol dimethylether	50.0	50.0	50.0	50.0	50.0
Byk 307	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0
Dow Corning Additive 57	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0
Total	1000.0	1000.0	1000.0	1000.0	1000.0

	B6	B7	B8	B9
Ejemplos	R=3.74	R=2.92	R=2.81	R=5.63
	r=0.42	r=0.42	r=0.50	r=0.50
Solsperse 24000SC	3.1	3.1	3.1	3.1
Cyracure UVR-6110	17.6	17.6	17.6	17.6
Cyracure UVR-6105	59.1	54.1	59.1	74.1
Sonderruss 30	19.7	19.7	19.7	19.7
Cyracure UVR-6128	59.1	54.1	59.1	79.1
Eurepox RV-H	29.7	24.7	29.7	39.7
PolyTHF-650	91.7	106.7	121.7	76.7
Cyracure UVI-6990	78.0	78.0	78.0	78.0
Barium sulphate	590.0	589.0	559.0	559.0
Diethylenglycol dimethylether	50.0	50.0	50.0	50.0
Byk 307	1.0	1.0	1.0	1.0
Dow Corning Additive 57	2.0	2.0	2.0	2.0
Total	1000.0	1000.0	1000.0	1000.0

Preparación

Los primeros 4 componentes, Solsperse 24000SC, Cyracure UVR-6110 y 6105 y pigmento Sonderuss 30, fueron mezclados y molidos 3 veces en un molino de 3 rodillos. La pasta de pigmento fue entonces dispersada con los otros componentes usando un mezclador de laboratorio (Dispermat). El Solsperse 24000SC es un eficiente medio dispersante para las tintas curables al UV. Ello mejora la dispersión del pigmento y disminuye la viscosidad de la tinta. Sonderuss 30 es un pigmento negro especial para tinta curable al UV. Cyracure UVI-6990 es un fotoiniciador triaril-sulfonio que contiene un anión hexafluorofosfato. Blanc Fixe X es un relleno de sulfato de bario con bajos valores de absorción de aceite. El dietilenglicol dimetiléter es usado para mantener la viscosidad final tan baja como se requiere. BYK 307 es un agente des-espumante y Dow Corning 57 es un agente deslizante.

El ejemplo B3 tiene una viscosidad final de de 1.10 Pa's. Las tintas fueron probadas en una prensa flexográfica sobre 2 capas de un barniz liberador curable al UV.

Como se puede ver en la figura 1 los valores r y R para la tinta raspable negra que dan buenos resultados son de
r = 0.41 a 0.75, especialmente de 0.42 a 0.61, en particular en combinación con R = 2.0 a 4.0

Ejemplos W1 - W9

Tintas raspables curables al UV blancas (figura 2)

	W1	W2	W3	W4	W5
Ejemplos	R=1.91	R=4.71	R=2.83	R=3.76	R=2.79
	r=0.495	r=0.495	r=0.49	r=0.49	r=0.63
Solsperse 24000SC	3.9	3.9	3.9	3.9	3.9
Cyracure UVR-6110	62.0	100.0	80.0	90.0	100.0
TiO2	280.0	280.0	280.0	280.0	280.0
PolyTHF-650	160.0	97.0	132.0	112.0	155.0
Cyracure UVR-6105	65.0	90.0	75.0	85.0	80.0
Barium sulphate	300.0	300.0	300.0	300.0	252.0
Isopropylthioxanthone ITX	7.1	7.1.	7.1	7.1	7.1
Cyracure UVI-6990	70.0	70.0	70.0	70.0	70.0
Diethylenglycol dimethylether	50.0	50.0	50.0	50.0	50.0
Dow Corning Additive 57	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0
Total	1000.0	1000.0	1000.0	1000.0	1000.0

	W6	W7	W8	W9	WBC
Ejemplos	R=2.92	R=2.33	R=4.27	R=3.33	R=4.67
	r=0.38	r=0.54	r=0.54	r=0.60	r=0.75
Solsperse 24000SC	3.9	3.9	3.9	3.9	8.0
Cyracure UVR-6110	70.0	75.0	100.0	110.0	102.0
Cyracure UVR-6128	-	-	-	-	156.0
TiO2	300.0	280.0	280.0	280.0	495.0
PolyTHF-650	107.0	155.0	110.0	137.0	106.0

(Continuación)

	W6	W7	W8	W9	WBC
Ejemplos	R=2.92	R=2.33	R=4.27	R=3.33	R=4.67
	r=0.38	r=0.54	r=0.54	r=0.60	r=0.75
Cyracure UVR-6105	60.0	75.0	95.0	80.0	80.0
Baryum sulphate	330.0	282.0	282.0	260.0	252.0
Isopropylthioxanthone ITX	7.1	7.1	7.1	7.1	8.0
Cyracure UVI-6990	70.0	70.0	70.0	70.0	74.0
n-Propanol	-	-	-	-	43.0
Diethylenglycol dimethylether	50.0	50.0	50.0	50.0	-
Dow Corning Additive 57	2.0	2.0	2.0	2.0	8.0
Total	1000.0	1000.0	1000.0	1000.0	1000.0
WBC: capa base blanca de UCAR (Cyracure: epóxidos cicloalifáticos, p 31, 1995)

Sin embargo, WBC con R = 4.71 y r = 0.75 fueron muy dificultosos, casi imposibles de raspar.

La preparación del W1-W9 y WBC fue realizada como en los ejemplos B1-B9. La viscosidad para las formulaciones fue 1.75 Pa's.

La figura 2 es la ilustración gráfica de los rangos r y R de los ejemplos. Un rango r entre 0.4 y 7 conduce a propiedades favorables en particular en combinación con un rango R entre 2.0 y 4.0. Los mejores resultados son obtenidos con rangos r de 0.35 a 0.75 particularmente en combinación con rangos R de 1.5 a 4

Ejemplos S1-S9

Tintas raspables curables al UV plateadas (figura 3)

	S1	S2	S3	S4	S5
Ejemplos	R=5.66	R=4.67	R=5.63	R=5.70	R=4.71
	r=0.68	r=0.68	r=0.60	r=0.79	r=0.51
Silvet 320-20-J	50.0	50.0	50.0	50.0	50.0
Cyracure UVR-6110	150.0	125.0	140.0	160.0	116.0
Cyracure UVR-6105	100.0	100.0	90.0	113.0	80.0
PolyTHF-650	106.0	121.0	98.0	115.0	100.0
TiO2	100.0	100.0	100.0	100.0	100.0
Cyracure UVI-6990	70.0	71.0	70.0	70.0	70.0
Baryum sulphate	372.0	372.0	400.0	340.0	432.0
Diethylenglycol dimethylether	50.0	50.0	50.0	50.0	50.0
Dow Corning Additive 57	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0
Total	1000.0	1000.0	1000.0	1000.0	1000.0

	S6	S7	S8	S9
Ejemplos	R=4.76	R=3.39	R=2.01	R=3.07
	r=0.60	r=0.83	r=0.756	r=0.75
Silvet 320-20-J	50.0	50.0	50.0	50.0
Cyracure UVR-6110	130.0	130.0	96.0	116.0
Cyracure UVR-6105	88.0	103.0	76.0	96.0
PolyTHF-650	110.0	165.0	206.0	166.0
TiO2	100.0	100.0	100.0	100.0
Cyracure UVR-6990	70.0	70.0	70.0	70.0
Baryum sulphate	400.0	330.0	350.0	350.0
Diethylenglycol dimethylether	50.0	50.0	50.0	50.0
Dow Corning Additive 57	2.0	2.0	2.0	2.0
Total	1000.0	1000.0	1000.0	1000.0

Debido al pigmento particular, la viscosidad final de la tinta plateada fue limitada a 2 Pa's por razones de impresibilidad (a mayor viscosidad, menor es r). Las tintas con una viscosidad menor a 2 Pa's pero con una relación R mayor que 5.0 son muy duras de raspar. Para la tinta plateada R se mantiene entre 2.0 y 5.0.

Para excelente resultados son los rangos de r entre 0.6 y 0.85 en particular en combinación con un valor R entre 2.0 y 5.5

Claims

1. Uso de una composición de recubrimiento para la formación de capas raspables sobre un sustrato para ocultar temporalmente información subyacente sobre el sustrato la cual será visible después de remover dicha capa, cuya composición comprende

a.: Componentes formadores de película, que comprenden

i.: Al menos una primer molécula orgánica que tiene al menos un grupo epoxi y,

ii.: Al menos una segunda molécula orgánica que tiene al menos un grupo nucleofilico siendo entrecruzable con dicho grupo epoxi de dicha primer molécula orgánica mediante irradiación con radiación electromagnética en el rango ultravioleta del espectro electromagnético;

b.: Componentes siendo insolubles en dicha composición de recubrimiento, dichos componentes comprenden al menos un pigmento;

c.: Al menos un fotoiniciador;

d.: Aditivos, y

e.: Opcionalmente al menos un solvente

En donde la relación en peso (r) de los componentes formadores de película a los componentes insolubles esta en el rango entre 0.35 a 0.95.

2. Uso de una composición de acuerdo a la reivindicación 1, caracterizada porque la relación de los equivalentes epoxi a los equivalentes de los grupos nucleofilicos no exceda 5.5.

3. Uso de una composición de acuerdo a la reivindicación 1 o 2, caracterizada porque los pigmentos están seleccionados del grupo que consiste de pigmentos en polvo, en particular pigmentos en polvo negro y blanco.

4. Uso de una composición de acuerdo a la reivindicación caracterizada porque los valores r están en el rango entre 0.4 y 0.7.

5. Uso de una composición de acuerdo a la reivindicación 3, caracterizada porque la relación equivalente de los grupos epoxi a los grupos nucleofilicos esta en el rango entre 1.5 a 4.5.

6. Uso de una composición de acuerdo a la reivindicación 3, caracterizada porque la relación equivalente de los grupos epoxi a los grupos nucleofilicos esta en el rango entre 2.0 a 4.0.

7. Uso de una composición de acuerdo a la reivindicación 3, caracterizada porque la relación equivalente de los grupos epoxi a los grupos nucleofilicos esta en el rango entre 2.5 a 3.5.

8. Uso de una composición de acuerdo a una de las reivindicaciones 1 a 2, caracterizada porque el pigmento es seleccionado del grupo que consiste de pigmentos en escamas que tienen superficies planas paralelas primera y segunda.

9. Uso de una composición de acuerdo a la reivindicación 8, caracterizada porque el pigmento en escama es un pigmento de lustre.

10. Uso de una composición de acuerdo a la reivindicación 9, caracterizada porque el pigmento de lustre es un pigmento de efecto metálico.

11. Uso de una composición de acuerdo a una de las reivindicaciones 8 a 10, caracterizada porque el valor r esta en el rango entre 0.55 a 0.85.

12. Uso de una composición de acuerdo a una de las reivindicaciones 8 a 11, caracterizada porque la relación equivalente de los grupos epoxi equivalentes a los equivalentes de los grupos nucleofilicos esta en el rango entre 2.0 a 5.4.

13. Uso de una composición de acuerdo a una de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizada porque dicha segunda molécula orgánica comprende al menos un grupo hidroxi como grupo nucleofilico.

14. Uso de una composición de acuerdo a una de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizada porque el peso molecular de la primer molécula orgánica esta en el rango entre 150 g/mol y 500 g/mol.

15. Uso de una composición de acuerdo a una de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizada porque la primer molécula orgánica es seleccionada del grupo que consiste de monómeros epoxi alifáticos, monómeros epoxi cicloalifáticos, oligómeros epoxi alifáticos y oligómeros cicloalifáticos.

16. Uso de una composición de acuerdo a una de las reivindicaciones 1 a 15, caracterizada porque el peso molecular promedio de la segunda molécula orgánica esta en el rango de 200 g/mol a 1000 g/mol.

17. Uso de una composición de acuerdo a una de las reivindicaciones 1 a 16, caracterizada porque la segunda molécula orgánica es seleccionada del grupo que consiste de polioles poliéster alifáticos y polioles-poliéter.

18. Uso de una composición de acuerdo a una de las reivindicaciones 1 a 17, caracterizada porque el fotoiniciador es capaz de la iniciación de un mecanismo de polimerización catiónico y es seleccionado del grupo que consiste de sales aril-sulfonio y aril-yodonio e isopropiltioxantona y sus derivados.

19. Uso de una composición de acuerdo a una de las reivindicaciones 1 a 18, caracterizada porque los aditivos comprenden al menos un acelerador que tiene un doble enlace en posición \alpha a un átomo de oxígeno.

20. Uso de una composición de acuerdo a una de las reivindicaciones 1 a 19, caracterizada porque dicha composición de recubrimiento es una tinta de impresión.

21. Uso de una composición de acuerdo a una de las precedentes reivindicaciones caracterizada porque la viscosidad de dicha composición de recubrimiento no exceda 2.0 P.a's, y su porcentaje en peso de solvente no exceda el 10% en peso del peso de la composición.

22. Uso de una composición de acuerdo a una de las precedentes reivindicaciones caracterizada porque la composición comprende 10 a 25% en peso de la primer molécula orgánica que tiene al menos un grupo epoxi, 3 a 20% en peso de la segunda molécula orgánica que tiene al menos un grupo nucleofilico, y al menos 40 a 70% en peso de al menos una sustancia que es insoluble en la composición.

23. Una composición de recubrimiento para la formación de una capa raspable sobre un sustrato para ocultar temporalmente información sobre el sustrato, la cual comenzara a ser visible después de la remoción de dicha capa, cuya composición comprende

a.: Componentes formadores de película, que comprenden

i.: Al menos una primer molécula orgánica que tiene al menos un grupo epoxi, y

ii.: Al menos una segunda molécula orgánica que tiene al menos un grupo nucleofilico que es entrecruzable con dicho grupo epoxi de dicha primer molécula orgánica mediante irradiación con radiación electromagnética en el rango ultravioleta del espectro electromagnético;

b.: Componentes que son insolubles en dicha composición de recubrimiento, dichos componentes comprenden al menos un pigmento;

c.: Al menos un fotoiniciador;

d.: Aditivos, y

e.: Opcionalmente al menos un solvente

En donde la relación de peso (r) de dichos componentes formadores de película a dichos componentes insolubles esta en el rango entre 0.35 a 0.95, en donde dicha composición de recubrimiento es una tinta de impresión que tiene una viscosidad que no exceda 2.0 Pa's cuando se mide a 20ºC, y en donde el contenido de solvente de la composición no exceda 10% en peso del peso de la composición.

24. Una composición de acuerdo a la reivindicación 23, caracterizada porque dicho pigmento es seleccionado del grupo que consiste de pigmentos en escama que tienen superficies planas paralelas primera y segunda.

25. Un documento de seguridad que comprende al menos una capa curada al UV raspable para ocultar temporalmente información subyacente, dicha capa siendo producida con una composición de acuerdo a las reivindicaciones 23 a 24.

26. Un método para ocultar temporalmente información sobre un documento, que comprende los pasos de

a.: Suministro de una composición como es definida en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 24.

b.: Aplicación opcional de un barniz liberador a la parte del documento en que la composición será aplicada;

c.: Impresión de la composición del paso a) sobre el documento subyacente de tal manera que se oculte la información;

d.: Curado de la composición impresa aplicada en el paso c) por irradiación con luz que tiene una longitud de onda en el rango entre 240 nm y 420 nm.