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ES2289202T3 - Catalizadores y metodos para oxidacion catalitica. - Google Patents

Catalizadores y metodos para oxidacion catalitica. Download PDF

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ES2289202T3
ES2289202T3 ES03008790T ES03008790T ES2289202T3 ES 2289202 T3 ES2289202 T3 ES 2289202T3 ES 03008790 T ES03008790 T ES 03008790T ES 03008790 T ES03008790 T ES 03008790T ES 2289202 T3 ES2289202 T3 ES 2289202T3
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ES
Spain
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atoms
donor atoms
ligand
transition metal
catalytic system
Prior art date
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ES03008790T
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English (en)
Inventor
Darlye Hadley Busch
Simon Robert Collinson
Timothy Jay Hubin
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Procter and Gamble Co
Original Assignee
Procter and Gamble Co
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Publication date
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Abstract

Un sistema catalítico eficaz para oxidar materiales que comprende: (a) de 1 ppb a 500 ppm de un catalizador de oxidación con metal de transición, comprendiendo dicho catalizador un complejo de un metal de transición y un ligando macropolicíclico unido por puente cruzado, en donde: (1) dicho metal de transición se selecciona del grupo que consiste en Mn(II), Mn(III), Mn(IV), Mn(V), Fe(II), Fe(III), Fe(IV), Cr(II), Cr(III), Cr(IV), Cr(V), Cr(VI); y (2) dicho ligando macropolicíclico rígido está coordinado por al menos cuatro, preferiblemente cinco, átomos dadores al mismo metal de transición y comprende: (i) un anillo macrocíclico orgánico que contiene cuatro o más átomos dadores, preferiblemente al menos 3, más preferiblemente al menos 4, de estos átomos dadores son N, separados entre sí por enlaces covalentes de al menos uno, preferiblemente 2 ó 3, átomos no dadores, estando de dos a cinco, preferiblemente de tres a cuatro, más preferiblemente cuatro, de estos átomos dadores coordinados almismo metal de transición en el complejo; (ii) un resto de unión que es una cadena unida por puente cruzado, que conecta covalentemente al menos 2 átomos dadores no adyacentes del anillo macrocíclico orgánico, siendo dichos átomos dadores covalentemente conectados no adyacentes átomos dadores cabeza de puente que están coordinados al mismo metal de transición en el complejo, y en donde dicho resto de unión comprende de 2 a 10 átomos, en donde la cadena unida por puente cruzado preferida se selecciona de 2, 3 ó 4 átomos no dadores y 4-6 átomos no dadores con un átomo dador adicional; y (3) uno o más ligandos no macropolicíclicos, preferiblemente seleccionados del grupo que consiste en H2O, ROH, NR3, RCN, OH-, OOH-, RS-, RO-, RCOO-, OCN-, SCN-, N3-, CN-, F-, Cl-, Br-, I-, O2-, NO3-, NO2-, SO42-, SO32-, PO43-, fosfatos orgánicos, fosfonatos orgánicos, sulfatos orgánicos, sulfonatos orgánicos y dadores de N aromáticos tales como piridinas, piracinas, pirazoles, imidazoles, bencimidazoles, pirimidinas, triazoles y tiazoles en donde R es H, alquilo opcionalmente sustituido, arilo opcionalmente sustituido; y (b) el resto hasta 100% de uno o más materiales adyuvantes detergentes.

Description

Catalizadores y métodos para oxidación catalítica.
Campo técnico
La presente invención se refiere a sistemas catalíticos y a métodos para oxidar materiales en presencia de catalizadores que son complejos de metales de transición tales como Mn, Fe o Cr, con ligandos macropolicíclicos rígidos seleccionados, preferiblemente ligandos macropolicíclicos unidos por puente cruzado y ligandos no macrocíclicos.
Antecedentes de la invención
El efecto nocivo del manganeso sobre los tejidos durante el blanqueo es conocido desde el siglo XIX. En las décadas de 1960 y 1970 se realizaron esfuerzos para incluir sales de Mn(II) sencillas en detergentes, pero ninguno de ellos obtuvo un éxito comercial. Más recientemente se han descrito catalizadores que contienen metales que además contienen ligandos macrocíclicos para usar en composiciones blanqueadoras. Estos catalizadores incluyen los catalizadores descritos como derivados que contienen manganeso de pequeños macrociclos, especialmente 1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclononano. Estos catalizadores supuestamente catalizan la acción blanqueadora de compuestos peroxi frente a diferentes manchas. De algunos se afirma que son efectivos para el lavado y el blanqueo de sustratos, incluidas las aplicaciones de lavado de ropa y limpieza y las industrias de textil, papel y pasta de madera. Sin embargo, estos catalizadores de blanqueo que contienen metal, especialmente estos catalizadores que contienen manganeso, todavía presentan inconvenientes como, por ejemplo, una tendencia a dañar los tejidos, un coste relativamente alto, un color intenso y una capacidad de manchar o decolorar localmente el sustrato.
Se han descrito sales de complejos de cueva seca de metales catiónicos (en la patente US-4.888.032, concedida a Busch el 19 de diciembre de 1989) para formar complejos reversibles con el oxígeno y se afirma que son útiles para depurar el oxígeno y para separar el oxígeno del aire. Se describe una amplia gama de ligandos útiles, algunos de los cuales incluyen estructuras de anillo macrocíclico y grupos puente. Ver asimismo: D.H. Busch, Chemical Reviews, (1993), 93, 847-880, por ejemplo, la discusión sobre superestructuras en ligandos polidentados en las págs. 856-857 y las referencias mencionadas en el mismo, así como B. K. Coltrain y col., "Oxygen Activation by Transition Metal Complexes of Macrobicyclic Cyclidene Ligands" en "The Activation of Dioxygen and Homogeneous Catalytic Oxidation", Ed. por E.H.R. Barton y col. (Plenum Press, NY; 1993), págs. 359-380.
Más recientemente la bibliografía sobre azamacrociclos ha aumentado a gran velocidad. Entre las numerosas referencias se encuentra Hancock y col., J. Chem. Soc., Chem. Commun., (1987), 1129-1130; Weisman y col., "Synthesis and Transition Metal Complexes of New Cross-Bridged Tetraamine Ligands", Chem. Commun., (1996), 947-948; las patentes US-5.428.180, US-5.504.075 y US-5.126.464, todas concedidas a Burrows y col.; US-5.480.990, concedida a Kiefer y col., y US-5.374.416, concedida a Rousseaux y col.
La catálisis homogénea con metales de transición es un amplio dominio que ha disfrutado de intensa actividad dando lugar a numerosos procesos químicos a gran escala; p. ej., el proceso del ácido acético de Monsanto, el proceso de adiponitrilo de Dupont y otros, entre los que algunos procesos famosos implican oxidaciones (proceso Wacker, proceso Midcentury). Además, la catálisis de oxidación con metales de transición ha sido intensamente promovida en estudios sobre la biomímica de las enzimas monooxigenasa, especialmente el citocromo P450. Mientras que tales estudios han resaltado y mostrado el proceso del grupo prostético de la porfirina nativa, otros han mostrado que existen también ciertas capacidades oxidativas en los mismo iones metálicos en la condición solvatada simple. Esta historia revela la posibilidad de que la oxidación catalítica puede alterar casi todas las familias de compuestos orgánicos para proporcionar productos valiosos, pero las aplicaciones con éxito dependen de la actividad del catalizador putativo, su supervivencia en condiciones de reacción, su selectividad y la ausencia de reacciones secundarias no deseables o de una reacción excesiva.
Ahora se ha determinado sorprendentemente que el uso de ciertos catalizadores con metal de transición de macropoliciclos rígidos específicos, que contienen preferiblemente unión por puente cruzado, tienen una excepcional estabilidad cinética de forma que los iones metálicos sólo se disocian muy lentamente en condiciones que destruirían complejos con ligandos normales, y también tienen una excepcional estabilidad térmica. Por tanto, los sistemas catalizadores de la presente invención pueden proporcionar una o más ventajas importantes. Estas ventajas incluyen eficacia mejorada y, en algunos casos, incluso sinergia con uno o más oxidantes primarios tales como peróxido de hidrógeno, peróxido de hidrógeno activado de forma hidrófila o hidrófoba, perácidos formados previamente, monopersulfato o hipoclorito; la habilidad para ser catalizadores eficaces, algunos, especialmente los que contienen Mn(II), que tienen muy poco color o ningún color y que permiten una gran flexibilidad de formulación para usar en productos de consumo donde la estética del producto es muy importante; y eficacia sobre una variedad de sustratos y reactivos, incluyendo una variedad de tejidos manchados o ensuciados al tiempo que minimizan la tendencia a manchar o dañar dichas superficies.
Por lo tanto, la presente invención proporciona sistemas catalíticos mejorados que contienen catalizadores de oxidación con metal de transición y métodos que utilizan estos catalizadores y sistemas catalíticos en el ámbito de la síntesis química que involucra a las reacciones de oxidación orgánicas tales como oxidación de grupos funcionales orgánicos, hidrocarburos o heteroátomos y epoxidación de alquenos; oxidación de manchas oxidables sobre tejidos y superficies duras; oxidación de reactivos en soluciones; blanqueado de pasta y papel; la oxidación de contaminantes orgánicos y para otros fines equivalentes muy deseables.
Estos y otros objetos se garantizan en la presente invención, como podrá comprobarse en los siguientes ejemplos.
Técnica anterior
Los metales de transición tales como manganeso son bien conocidos en sistemas de oxidación. Los iones de Mn^{+2} libres se han relacionado, por ejemplo, en la oxidación de lignina mediante micetos de putrefacción blanca. El manganeso y otros metales de transición en forma acomplejada son familiares en sistemas biológicos con una variedad de ligandos. Véase, por ejemplo, "The Biological Chemistry of the Elements", J.J.R. Fraustro da Silva y R.J.P. Williams, Clarendon Press, Oxford, reimpreso en 1993. Se afirma que complejos de ligandos tales como porfirinas sustituidas con hierro, manganeso, cromo o rutenio resultan útiles para catalizar una variedad de reacciones oxidativas, incluyendo la oxidación de lignina y contaminantes industriales. Véase, por ejemplo, la patente US-5.077.394.
Un estudio reciente sobre oxidaciones catalizadas con níquel incluye las siguientes descripciones: (1) ligandos tetradentados simples tales como cyclam (un tetraazamacrociclo N-H funcional que no está unido por puente cruzado) o saleno (un ligando de N,N,O,O de cuatro dadores) hacen que el Ni(II) sea activo para la epoxidación de olefina; (2) los complejos de Ni y saleno pueden utilizar hipoclorito sódico como oxidante primario y mostrar un alto rendimiento catalítico en reacciones de epoxidación; (3) se puede utilizar blanqueador en condiciones de transferencia de fases para epoxidaciones catalizadas con porfirina de manganeso y se puede adaptar a Ni también; y (4) la reactividad está muy influenciada por el pH siendo la conversión de estirenos a epóxidos cuantitativa en condiciones que se dicen optimizadas a pH 9,3.
La catálisis de reacciones de oxidación mediante metales de transición se utiliza más generalmente en la química orgánica sintética en aspectos tan variados de la industria de los procesos químicos como la producción química de materias primas y la fabricación de fármacos, además del laboratorio y también en aplicaciones de productos de consumo tales como en la detergencia. El blanqueo de ropa se estudia en Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk Othmer, 3ª y 4ª eds., en una serie de epígrafes que incluyen "Bleaching Agents", "Detergents" y "Peroxy Compounds". Las aplicaciones de lavado de ropa de sistemas blanqueadores incluyen el uso de activadores del blanqueador derivados de amido en detergentes para el lavado de ropa como se describe en la patente US-4.634.551. El uso de manganeso con diversos ligandos para mejorar el blanqueado se describe en las siguientes patentes: US-4.430.243, US-4.728.455, US-5.246.621, US-5.244.594, US-5.284.944, US-5.194.416, US-5.246.612, US-5.256.779, US-5.280.117, US-5.274.147, US-5.153.161, US-5.227.084, US-5.114.606, US-5.114.611. Ver asimismo: EP 549.271 A1, EP 544.490 A1, EP 549.272 A1 y EP 544.440 A2.
La patente US-5.580.485 describe un catalizador blanqueador y de oxidación que comprende un complejo de hierro que tiene la fórmula A[LFeX_{n}]^{z}Y_{q}(A) o precursores del mismo. El ligando más preferido se afirma que es N,N-bis(piridin-2-il-metil)-bis(piridin-2-il)metilamina, N_{4}Py. El catalizador del complejo de Fe parece que es útil en un sistema blanqueador que comprende un compuesto peroxi o un precursor del mismo y adecuado para usar en el lavado y blanqueo de sustratos, incluyendo lavado de ropa, lavado de vajillas y limpieza de superficies rígidas. De forma alternativa, el catalizador de tipo complejo de Fe es supuestamente también útil en las industrias textil, del papel y de la pasta de madera.
La técnica de la química de metales de transición de los macrociclos es amplísima; ver, por ejemplo "Heterocyclic compounds: Aza-crown macrocycles", J.S. Bradshaw y col., Wiley-Interscience, 1993 que también describe diversas síntesis de tales ligandos. Véase especialmente la tabla que comienza en la pág. 604. La patente US-4.888.032 describe sales de complejos de cueva seca de metales catiónicos.
La unión por puente cruzado, es decir, la unión por puente a través de nitrógenos no adyacentes, de cyclam (1,4,8,11-tetraazaciclotetradecano) ha sido descrita por Weisman y col., J. Amer. Chem. Soc., (1990), 112(23), 8604-8605. Más especialmente, Weisman y col., Chem. Commun., (1996), págs. 947-948 describen nuevos ligandos de tetraamina unidos por puente cruzado que son sistemas biciclo[6.6.2], [6.5.2] y [5.5.2] y su formación de complejos con Cu(II) y Ni(II) y demuestran que los ligandos coordinan los metales en una brecha.
Por el contrario en Ramasubbu y Wainwright, J. Chem. Soc., Chem. Commun., (1982), 277-278, se describen ciclos de refuerzo estructural mediante la unión con puente de dadores de nitrógeno adyacentes. Ni(II) forma un complejo amarillo pálido de diperclorato mononuclear que tiene un mol del ligando en una configuración cuadrada plana. Kojima y col., Chemistry Letters, (1996), págs. 153-154, describen complejos de Cu(II) dinucleares activos ópticamente y supuestamente nuevos de un macrociclo tricíclico reforzado estructuralmente.
La alquilación con puente de macrociclos poliaza saturados como medio para proporcionar una rigidez estructural ha sido descrita por Wainwright, Inorg. Chem., (1980), 19(5), 1396-8. Mali, Wade y Hancock describen un complejo de cobalto (III) para un macrociclo reforzado estructuralmente, véase J. Chem. Soc., Dalton Trans., (1992), (1), 67-71. Seki y col. describen la síntesis y estructura de complejos de cobre (II) dinucleares quirales de un ligando hexaazamacrocíclico reforzado supuestamente nuevo; véase Mol. Cryst. Liq. Cryst. Sci. Technol., Sect. A (1996), 276, 79-84; véanse también las obras relacionadas de los mismos autores en la misma revista 276, 85-90, y 278, 235-240.
Complejos de tipo [Mn(III)_{2}(\mu-O)(\mu-O_{2}CMe)_{2}L_{2}]^{2+} y [Mn(IV)_{2}(\mu-O)_{3}L_{2}]^{2+} derivados de una serie de 1,4,7-triazaciclononanos sustituidos con N han sido descritos por Koek y col., véase J. Chem. Soc., Dalton Trans., (1996), 353-362. Un trabajo anterior importante realizado por Wieghardt y col. sobre complejos de metales de transición y 1,4,7-triazaciclononano, incluyendo los de manganeso, se describe en Angew. Chem. Internat. Ed. Engl., (1986), 25, 1030-1031 y J. Amer. Chem. Soc., (1988), 110, 7398.
Ciampolini y col., J. Chem. Soc., Dalton Trans., (1984), 1357-1362 describen la síntesis e identificación del macrociclo 1,7-dimetil-1,4,7,10-tetraazaciclododecano y de algunos de sus complejos de Cu(II) y Ni(II), incluyendo un complejo cuadrado plano de Ni y un complejo cis-octahédrico con el macrociclo coordinado en una configuración plegada a cuatro sitios alrededor del átomo central de níquel. Hancock y col., Inorg. Chem., (1990), 29, 1968-1974, describen enfoques de diseño de ligandos para formar complejos en solución acuosa, incluyendo el tamaño de anillo de quelato como base para controlar la selectividad basada en el tamaño para iones metálicos. Los datos termodinámicos para la interacción del macrociclo con cationes, aniones y moléculas neutras han sido estudiados por Izatt y col., Chem. Rev., (1995), 95, 2529-2586 (478 referencias).
Bryan y col., Inorg. Chem., (1975), 14(2)., 296-299 describen la síntesis e identicación de complejos de Mn(II) y Mn(III) y meso-5,5,7-12,12,14-hexametil-1,4,8,11-tetraazaciclotetradecano ([14]anoN4]. Los sólidos aislados están supuestamente contaminados con frecuencia con ligando libre o "sal metálica en exceso" y los intentos de preparar derivados de cloruro y bromuro proporcionaron sólidos de composición variable que no pudieron ser purificados por cristalización repetida.
Costa y Delgado, Inorg. Chem., (1993), 32, 5257-5265, describen complejos metálicos tales como los complejos de Co(II), Ni(II) y Cu(II), de complejos macrocíclicos que contienen piridina. Bencini y col. describen derivados de los ciclos unidos por puente cruzado, tales como sales de 4,10-dimetil-1,4,7,10-tetraazabiciclo[5.5.2]tetradecano, véase Supramolecular Chemistry, 3., 141-146. La patente US-5.428.180 y los trabajos relacionados de Cynthia Burrows y col. en las patentes US-5.272.056 y US-5.504.075 describen la dependencia del pH de las oxidaciones que utilizan cyclam o sus derivados, las oxidaciones de alquenos a epóxidos utilizando complejos metálicos de tales derivados y sus aplicaciones farmacéuticas. Hancock y col., Inorganica Chimica Acta., (1989), 164, 73-84, describen en un título que incluye "complejos de ligados tetraaza-macrocíclicos reforzados estructuralmente de alta intensidad de campo de ligando" la síntesis de complejos de Ni(II) de bajo spin con tres macrociclos bicíclicos supuestamente nuevos. Los complejos aparentemente implican disposiciones casi coplanares de los cuatro átomos dadores y los metales a pesar de la presencia de la disposición de ligando bicíclico. Bencini y col., J. Chem. Soc., Chem. Commun., (1990), 174-175, describen la síntesis de una pequeña aza-jaula, 4,10-dimetil-1,4,7,10-15-pentaazabiciclo[5.5.5]heptadecano, que "encapsula" litio. Hancock y Martell, Chem. Rev., (1989), 89, 1875-1914, estudian el diseño de ligandos para una formación de complejos selectiva de iones metálicos en solución acuosa. Los conformadores de complejos de cyclam se analizan en la página 1894, incluido un conformador plegado (ver Fig. 18 (cis-V)). El documento incluye un glosario. En un documento titulado "Structurally Reinforced Macrocyclic Ligands that Show Greatly Enhanced Selectivity for Metal Ions on the Basis of the Match and Size Between the Metal Ion and the Macrocyclic Cavity", Hancock y col., J. Chem. Soc., Chem. Commun., (1987), 1129-1130, describen constantes de formación para Cu(II), Ni(II) y otros complejos metálicos de algunos macrociclos con puente de estructura similar a la piperacina.
Muchos otros macrociclos se encuentran descritos en la técnica, incluyendo tipos con grupos colgantes y una amplia gama de sustituyentes intracíclicos y exocíclicos. Aunque la bibliografía sobre macrociclos y complejos de metal de transición es, de forma separada, vasta, parece que se ha escrito relativamente poco sobre cómo seleccionar y combinar metales de transición específicos y clases de macrociclos específicos, por ejemplo, macrociclos tetraaza y pentaaza unidos por puente cruzado, como para aplicarlos para la mejora adicional de la catálisis de oxidación. Por ejemplo, no existe una individualización aparente de estos materiales en la vasta bibliografía química, bien por separado o como complejos con metales de transición, para usar en detergentes blanqueadores.
Sumario de la invención
La presente invención se refiere a un sistema catalítico eficaz según se define en la reivindicación 1.
Descripción detallada de la invención Sistemas catalíticos para oxidar materiales
Los sistemas catalíticos de la presente invención comprenden un catalizador de oxidación con metal de transición seleccionado especialmente que es un complejo de un metal de transición y un ligando macropolicíclico rígido unido por puente cruzado, y un ligando no macropolicíclico; los sistemas catalíticos comprenden también preferiblemente un agente de oxidación o sustancia "oxidante primaria", preferiblemente una que sea de bajo coste, fácilmente disponible que produzca poco o ningún residuo, tales como una fuente de peróxido de hidrógeno. La fuente de peróxido de hidrógeno puede ser el propio H_{2}O_{2}, soluciones del mismo o cualquier sal liberadora de peróxido de hidrógeno común, un compuesto de adición o precursor como perborato sódico, percarbonato sódico, o mezclas de los mismos. También son útiles otras fuentes de oxígeno disponible como el persulfato (p. ej., OXONE, fabricado por DuPont) así como perácidos orgánicos formados previamente y otros peróxidos orgánicos. Más generalmente, se puede utilizar cloro u otros oxidantes tales como ClO_{2} o NaOCl.
Pueden utilizarse mezclas de oxidante primarios; en estas mezclas puede utilizarse un oxidante que no esté presente en una proporción importante como, por ejemplo, en mezclas de una proporción mayor de peróxido de hidrógeno y una proporción menor de ácido peracético o de sus sales. En este ejemplo, el ácido peracético se califica como "oxidante secundario". Los oxidantes secundarios se pueden seleccionar de la misma lista de oxidantes proporcionada a continuación en la presente memoria; el uso de oxidantes secundarios es opcional pero puede ser muy deseable en determinadas realizaciones de la invención. El sistema catalítico a menudo además comprende adyuvantes adicionales, incluyendo compuestos que liberan oxidante como resultado de una reacción química in situ, así como disolventes y otros aditivos característicos del uso final del sistema catalítico. Para garantizar las ventajas de la invención, se añade un material de sustrato, tal como un compuesto químico que se va a oxidar, o una mezcla comercial de materiales tales como pasta de papel o un material manchado tal como un textil que contiene uno o más materiales o manchas que se van a oxidar, al sistema catalítico bajo condiciones muy variadas que se describen con detalle a
continuación.
Los sistemas catalíticos en la presente invención son útiles para procesos químicos sintéticos oxidativos, tales como oxidación de grupos funcionales orgánicos, hidrocarburos, heteroátomos y epoxidación (incluyendo enantiomérica) de alquenos y eninas, oxidación de sulfuros a sulfonas y similares.
Los sistemas catalíticos de la presente invención también tienen utilidad en el área de la oxidación (preferiblemente incluyendo el blanqueo) de pasta de madera para usar, por ejemplo, en procesos de fabricación de papel. Otras utilidades incluyen la destrucción oxidativa de materiales o efluentes residuales.
Cantidades eficaces de materiales catalizadores
La expresión "cantidad catalíticamente eficaz" en la presente memoria se refiere a una cantidad del catalizador de oxidación con metal de transición presente en los sistemas catalíticos de la presente invención, o durante el uso según los métodos de la presente invención, que sea suficiente, en cualquier condición comparativa o de uso, para producir al menos la oxidación parcial del material que debe ser oxidado mediante el método o los sistemas catalíticos. Por ejemplo, en la síntesis de epóxidos a partir de alquenos, la cantidad catalítica es la cantidad que es suficiente para catalizar la reacción de epoxidación deseada. Como se ha indicado, la invención abarca sistemas catalíticos tanto a sus niveles de uso como a los niveles que se pueden suministrar comercialmente para su venta como "concentrados"; así, en la presente memoria la expresión "sistemas catalíticos" incluye tanto aquellos en los que el catalizador está muy diluido y listo para usar, por ejemplo, a niveles de ppb, como composiciones que tienen concentraciones bastante mayores de catalizador y materiales adyuvantes. Las composiciones de nivel intermedio, como se ha mencionado en el sumario, pueden incluir las que comprenden de 0,01 ppm a 500 ppm, más preferiblemente de 0,05 ppm a 50 ppm, aún más preferiblemente de 0,1 ppm a 10 ppm, de catalizador de metal de transición y el resto hasta 100%, típicamente aproximadamente 99% o más, son materiales adyuvantes detergentes en forma líquida o sólida (por ejemplo cargas, disolventes).
Catalizadores de oxidación con metal de transición
Los sistemas catalíticos de la presente invención comprenden un catalizador de oxidación con metal de transición. En general, el catalizador contiene un metal de transición covalentemente unido al menos parcialmente y unido al mismo al menos un ligando macropolicíclico rígido especialmente definido que tiene cuatro o más átomos dadores y que está unido por puente cruzado o de otra manera de manera que el anillo macrocíclico primario forma complejos en una conformación plegada alrededor del metal. Los catalizadores de la presente invención tampoco son del tipo macrocíclico más convencional, p. ej., complejos de porfirina, en los que el metal puede fácilmente adoptar una configuración cuadrada plana; ni tampoco son complejos en los que el metal está totalmente encriptado en un ligando. Más bien, los catalizadores útiles en la invención son una selección de los múltiples complejos, hasta ahora en su mayor parte no reconocidos, que tienen un estado intermedio donde el metal está unido en una "brecha". Además, en el catalizador pueden estar presentes uno o más ligandos adicionales del tipo generalmente convencional como cloruro covalentemente unido al metal, y, en caso necesario, uno o más contraiones, la mayoría de las veces aniones tales como cloruro, hexafluorofosfato, perclorato o similares; y moléculas adicionales para completar la formación de cristales según sea necesario, como agua de cristalización.
Los complejos útiles como catalizadores de oxidación con metal de transición preferidos más generalmente incluyen no solo tipos monometálicos mononucleares como los ilustrados anteriormente sino también tipos bimetálicos, trimetálicos o de clúster, especialmente cuando los tipos polimetálicos se transforman químicamente en presencia de un oxidante primario para formar una especie activa monometálica mononuclear. Se prefieren los complejos monometálicos mononucleares. Según se define en la presente memoria, un catalizador de oxidación de metal de transición monometálico contiene únicamente un átomo de metal de transición por mol de complejo. Un complejo mononuclear monometálico es uno en el que cualesquiera de los átomos dadores del ligando macrocíclico esencial están unidos al mismo átomo de metal de transición, es decir, el ligando esencial no "forma puente" a través de dos o más átomos de metal de transición.
Metales de transición del catalizador
Al igual que el ligando macropolicíclico no puede variar de forma indeterminada para los presentes fines útiles, no lo puede hacer el metal. Una parte importante de la invención es llegar a armonizar la selección del ligando y la selección del metal para obtener una excelente catálisis de oxidación. En general, los catalizadores de oxidación de metal de transición en la presente memoria comprenden un metal de transición seleccionado del grupo que consiste en Mn(II), Mn(III), Mn(IV), Mn(V), Fe(II), Fe(III), Fe(IV), Cr(II), Cr(III), Cr(IV), Cr(V), Cr(VI).
Los metales de transición en el catalizador de oxidación con metal de transición de la presente invención incluyen manganeso, hierro y cromo. Los estados de oxidación preferidos incluyen los estados de oxidación (II) y (III). En la configuración de bajo spin y en los complejos de alto spin se incluye el manganeso(II). Cabe destacar que los complejos tales como los complejos de bajo spin Mn(II) son bastante raros en toda la química de coordinación. La designación (II) o (III) significa un metal de transición coordinado que tiene el estado de oxidación indicado; el átomo de metal coordinado no es un ion libre ni uno que tiene sólo agua como ligando.
Ligandos
En general, en la presente memoria un "ligando" es cualquier resto capaz de establecer un enlace covalente directo con un ion metálico. Los ligandos pueden estar cargados o ser neutros y pueden variar ampliamente, incluyendo desde dadores monovalentes simples, tales como cloruro, o aminas simples que forman un enlace simple coordinado y un único punto de unión a un metal, pasando por oxígeno o etileno, que pueden formar un anillo de tres miembros con un metal pudiendo decirse que tienen dos posibles puntos de unión, hasta restos mayores como etilendiamina o aza-macrociclos que pueden formar hasta un número máximo de enlaces simples a uno o más metales permitidos según los sitios disponibles en el metal y el número de pares libres o sitios de unión alternativos del ligando libre. Numerosos ligandos pueden formar enlaces diferentes a los enlaces dadores simples y pueden tener múltiples puntos de
unión.
Los ligandos útiles en la presente invención pueden clasificarse en diferentes grupos: el ligando macropolicíclico rígido esencial que es un macropoliciclo unido por puente cruzado (preferiblemente habrá un ligando de este tipo en un complejo de metal de transición útil, pero pueden estar presentes más, por ejemplo dos, aunque no en los complejos mononucleares preferidos); otros ligandos opcionales que en general son diferentes al macropoliciclo unido por puente cruzado esencial (generalmente habrá de 0 a 4, preferiblemente de 1 a 3, de tales ligandos); y ligandos asociados transitoriamente con el metal como parte del ciclo catalítico, estando estos últimos relacionados de forma típica con agua, hidróxido, oxígeno, agua, hidróxido o peróxidos. Los ligandos del tercer grupo no son esenciales para definir el catalizador de oxidación con metal, que es un compuesto químico estable y aislable que puede ser totalmente identificado. Los ligandos que se unen a metales a través de átomos dadores que tienen cada uno al menos un único par libre de electrones disponibles para ser donados a un metal presentan una acción dadora o una denticidad potencial al menos igual al número de átomos dadores. En general, esta acción dadora puede ser ejercida de forma total o sólo parcial.
Ligandos macropolicíclicos rígidos
Para llegar a los catalizadores con metal de transición de la presente invención es esencial un ligando macropolicíclico rígido. Este está coordinado (covalentemente conectado a cualquiera de los metales de transición anteriormente identificados) por al menos tres, cuatro y preferiblemente cinco, átomos dadores al mismo metal de tran-
sición.
En general, los ligados macropolicíclicos rígidos de la presente invención pueden ser considerados como el resultado de imponer rigidez estructural adicional a "macrociclos precursores" específicamente seleccionados. El término "rígido" en la presente memoria se ha definido como el opuesto forzado de flexibilidad: ver D.H. Busch., Chemical Reviews., (1993), 93, 847-860, incorporado en la presente memoria como referencia. Más especialmente, "rígido" en la presente memoria significa que el ligando esencial adecuado para los fines de la invención debe presentar una rigidez determinable mayor que la de un macrociclo ("macrociclo precursor") que, por lo demás, es idéntico (tiene el mismo tamaño y tipo de anillo y el mismo número de átomos en el anillo principal) pero no tiene la superestructura (especialmente restos de unión o preferiblemente restos de unión unidos por puente cruzado) de los presentes ligandos. Para determinar la rigidez comparativa de los macrociclos con y sin superestructuras, el técnico utilizará la forma libre (no la forma unida al metal) de los macrociclos. La rigidez es bien conocida por ser un parámetro útil para comparar macrociclos; las herramientas adecuadas para determinar, medir o comparar la rigidez incluyen métodos informáticos (ver, por ejemplo, Zimmer, Chemical Reviews, (1995), 95(38), 2629-2648 o Hancock y col., Inorganica Chimica Acta, (1989), 164, 73-84. Con frecuencia se puede hacer una determinación de si un macrociclo es más rígido que otro simplemente construyendo un modelo molecular, por lo tanto, en general no es esencial conocer las energías configuracionales en términos absolutos o calcularlas justamente. Se pueden hacer excelentes determinaciones comparativas de rigidez de un macrociclo frente a otro usando herramientas computacionales asequibles basadas en ordenadores personales, tales como ALCHEMY III, comercializado por Tripos Associates. Tripos también comercializa un software más costoso que permite realizar determinaciones no sólo comparativas sino también absolutas; alternativamente, puede utilizarse SHAPES (ver Zimmer mencionado anteriormente). Una observación que es significativa en el contexto de la presente invención es que existe un óptimo para los fines de la presente invención cuando el macrociclo precursor es mucho más flexible que la forma unida por puente cruzado. Así, de forma inesperada, se prefiere utilizar macrociclos precursores que contengan al menos cuatro átomos dadores, tales como derivados de cyclam, y unirlos por puente cruzado en lugar de partir de un macrociclo precursor más rígido. Otra observación es que los macrociclos unidos por puente cruzado son significativamente más preferidos que los macrociclos que están unidos con puente de otra forma.
Desde luego, los ligandos macrocíclicos rígidos de la presente invención no están limitados a sintetizarse a partir de cualquier macrociclo formado previamente más un elemento "rigidizante" o "modificador de la conformación" formado previamente: sino que también son útiles una amplia gama de medios sintéticos tales como la síntesis-template. Para los métodos sintéticos ver, por ejemplo, Busch y col., revisado en "Heterocyclic compounds: Aza-crown macrocycles", J.S. Bradshaw et. col., mencionado anteriormente en la sección "Antecedentes de la invención".
En un aspecto de la presente invención, los ligados macropolicíclicos rígidos de la presente invención incluyen aquellos que comprenden:
(i)
un anillo macrocíclico orgánico que contiene cuatro o más átomos dadores (preferiblemente al menos 3, más preferiblemente al menos 4, de estos átomos dadores son N) separados entre sí por enlaces covalentes de al menos 1, preferiblemente 2 ó 3, átomos no dadores, estando de dos a cinco (preferiblemente de tres a cuatro, más preferiblemente cuatro) de estos átomos dadores coordinados al mismo metal de transición en el complejo; y
(ii)
un resto de unión que es una cadena de unión unida por puente cruzado que conecta covalentemente al menos 2 átomos dadores no adyacentes del anillo macrocíclico orgánico, siendo dichos átomos dadores covalentemente conectados no adyacentes átomos dadores cabeza de puente que están coordinados al mismo metal de transición en el complejo, y en donde dicho resto de unión comprende de 2 a aproximadamente 10 átomos (preferiblemente, la cadena unida por puente cruzado se selecciona de 2, 3 ó 4 átomos no dadores y 4-6 átomos no dadores con un átomo dador adicional).
Aunque queda claro a partir de los diferentes contextos e ilustraciones presentados, será también beneficioso para el técnico definir o ilustrar en más detalle ciertos términos. En la presente memoria los "anillos macrocíclicos" son anillos conectados covalentemente formados a partir de cuatro o más átomos dadores (es decir, heteroátomos tales como nitrógeno u oxígeno) con cadenas de carbono que las conectan y cualquier anillo macrocíclico según se define en la presente memoria debe contener un total de al menos diez, preferiblemente al menos doce, átomos en el anillo macrocíclico. Un ligando macropolicíclico rígido en la presente invención puede contener más de un anillo de cualquier tipo por ligando, pero al menos un anillo macrocíclico debe ser identificable. Además, en las realizaciones preferidas ningún par de heteroátomos está directamente unido. Los catalizadores de oxidación con metal de transición preferidos son aquellos en donde el ligando macropolicíclico rígido comprenden un anillo macrocíclico orgánico (anillo principal) que contiene al menos 10-20 átomos, preferiblemente 12-18 átomos, más preferiblemente de 12 a 20 átomos y con máxima preferencia de 12 a 16 átomos.
En la presente memoria, "átomos dadores" son heteroátomos tales como nitrógeno, oxígeno, fósforo o azufre que cuando son incorporados a un ligando siguen teniendo al menos un par libre de electrones disponible para formar un enlace dador-aceptor con un metal. Los catalizadores de oxidación con metal de transición preferidos son aquellos en los que los átomos dadores en el anillo macrocíclico orgánico del ligando macropolicíclico unido por puente cruzado se seleccionan del grupo que consiste en N, O, S y P, preferiblemente N y O y con máxima preferencia todos son N. También se prefieren ligandos macropolicíclicos unidos por puente cruzado que comprenden 4 ó 5 átomos dadores, todos ellos coordinados al mismo metal de transición. Los catalizadores de oxidación con metal de transición más preferidos son aquellos en los que el ligando macropolicíclico unido por puente cruzado comprende 4 átomos dadores de nitrógeno coordinados todos al mismo metal de transición, y aquellos en los que el ligando macropolicíclico unido por puente cruzado comprende 5 átomos de nitrógeno coordinados todos al mismo metal de
transición.
Los "átomos no dadores" del ligando macropolicíclico rígido de la presente invención son la mayoría de las veces carbono, aunque pueden incluirse otros tipos de átomos, especialmente en sustituyentes exocíclicos opcionales (tales como restos "colgantes", ilustrados a continuación) de los macrociclos, que no son ni átomos dadores para los fines esenciales de formación de los catalizadores metálicos, ni son carbono. Así, en su sentido más amplio, la expresión "átomos no dadores" puede referirse a cualquier átomo no esencial para formar enlaces dadores con el metal del catalizador. Ejemplos de estos átomos pueden incluir heteroátomos tales como azufre incorporado en un grupo sulfonato no coordinable, fósforo incorporado a un resto sal de fosfonio, fósforo incorporado a un óxido P(V), un metal que no sea de transición, o similares. En ciertas realizaciones preferidas todos los átomos no dadores son
carbono.
La expresión "ligando macropolicíclico" se utiliza en la presente memoria para designar el ligando esencial necesario para formar el catalizador metálico esencial. Como indica la expresión, este tipo de ligando es un macrociclo y también es policíclico. El término "policíclico" significa al menos bicíclico en el sentido convencional. Los ligandos macropolicíclicos esenciales deben ser rígidos y los ligandos preferidos también deben estar unidos por puente cruzado.
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Ejemplos no limitativos de ligados macropolicíclicos rígidos, según se define en la presente memoria, incluyen 1.3-1.7:
1
El ligando 1.3 es un ligando macropolicíclico rígido según la invención que es un derivado de cyclam muy preferido, unido por puente cruzado y sustituido con metilo (todos los átomos de nitrógeno son terciarios). Desde el punto de vista formal, este ligando se denomina 5,12-dimetil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano según el sistema ampliado de Baeyer. Ver "A Guide to IUPAC Nomenclature of Organic Compounds: Recommendations 1993", R. Panico, W.H. Powell y J-C Richer (Eds.), Blackwell Scientific Publications, Boston, 1993; ver especialmente la sección R-2.4.2.1. Según la terminología convencional, N1 y N8 son "átomos cabeza de puente"; según se definen en la presente memoria más especialmente "átomos dadores cabeza de puente" ya que tienen pares libres capaces de donarse a un metal. N1 está unido a dos átomos dadores que no son cabeza de puente N5 y N12 a través de diferentes cadenas de carbonos saturadas 2,3,4 y 14,13, y al átomo dador cabeza de puente N8 a través de un "resto de unión" a,b que aquí es una cadena de carbonos saturada de dos átomos de carbono. N8 está conectado a dos átomos dadores no cabeza de puente, N5 y N12, por cadenas distintas 6,7 y 9,10,11. La cadena a,b es un "resto de unión" según se define en la presente memoria, y es del tipo especial preferido denominado resto "de unión por puente cruzado". El "anillo macrocíclico" del ligando anterior, o "anillo principal" (IUPAC), incluye los cuatro átomos dadores y las cadenas 2,3,4; 6,7; 9,10,11 y 13,14 pero no a,b. Este ligando es convencionalmente bicíclico. El puente corto o "resto de unión" a,b es un "puente cruzado" según se define en la presente memoria, con a,b biseccionando el anillo macrocíclico.
2
El ligando 1.4 entra dentro de la definición general de ligando macropolicíclico rígido según se define en la presente memoria, pero no es un ligando preferido dado que no tiene "puente cruzado" según se ha definido en la presente memoria. Específicamente, el "resto de unión" a,b une los átomos dadores "adyacentes" N1 y N12, lo que está fuera de la realización preferida de la presente invención; para una comparación, ver el anterior ligando rígido macrocíclico, en donde el resto de unión a,b es un resto de unión por puente cruzado y une átomos dadores "no adyacentes".
3 
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El ligando 1.5 se incluye dentro de la definición general de ligandos macropolicíclicos rígidos según se definen en la presente memoria, pero no es un ligando preferido ya que sólo contiene tres átomos dadores, todos los cuales son átomos dadores cabeza de puente.
4
El ligando 1.6 se encuentra dentro de la definición general de ligandos macropolicíclicos rígidos según se define en la presente memoria. Este ligando puede considerarse como un "anillo principal" que es un tetraazamacrociclo con tres átomos dadores cabeza de puente. Este macrociclo está unido con puente por un "resto de unión" que tiene una estructura más compleja que una cadena simple y que contiene un anillo secundario. El resto de unión incluye un modo de ligado de tipo "unión por puente cruzado" y un modo de ligado que no es de tipo "unión por puente cruzado".
5
El ligando 1.7 se incluye dentro de la definición general de ligandos macropolicíclicos rígidos. Están presentes cinco átomos dadores, siendo dos de ellos átomos dadores cabeza de puente. Este ligando es un ligando unido por puente cruzado preferido. No contiene sustituyentes exocíclicos o colgantes con contenido aromático.
Generalmente, los ligandos macropolicíclicos rígidos esenciales (y los correspondientes catalizadores con metal de transición) de la presente memoria comprenden:
(a)
al menos un anillo macrocíclico principal que comprende tres o más heteroátomos; y
(b)
una superestructura no metálica unida mediante enlace covalente capaz de aumentar la rigidez del macrociclo, preferiblemente seleccionada de
(i)
una superestructura unida con puente, tal como un resto de unión;
(ii)
una superestructura unida por puente cruzado, tal como un resto de unión unido por puente cruzado; y
(iii)
combinaciones de las mismas.
El término "superestructura" se utiliza en la presente memoria según la definición de Busch y col. en el artículo de Chemical Reviews mencionado anteriormente en la presente memoria.
Las superestructuras preferidas en la presente invención no sólo mejoran la rigidez del macrociclo precursor, sino que también favorecen el plegamiento del macrociclo para que coordine a un metal en una brecha. Las superestructuras adecuadas pueden ser marcadamente sencillas, pudiendo utilizarse, por ejemplo, un resto de unión tal como cualquiera de los ilustrados en 1.10 y 1.11 a continuación.
6
en donde n es un número entero, por ejemplo de 2 a 8, preferiblemente menos de 6, de forma típica de 2 a 4, o
7
en donde m y n son números enteros de aproximadamente 1 a 8, más preferiblemente de 1 a 3; Z es N o CH; y T es un sustituyente compatible, por ejemplo H, alquilo, trialquilamonio, halógeno, nitro, sulfonato, o similares. El anillo aromático de 1.11 puede ser sustituido por un anillo saturado en donde el átomo en Z que se conecta al anillo puede contener N, O, S o C.
Sin pretender imponer ninguna teoría, se cree que la preorganización incorporada a los ligandos macropolicíclicos de la presente invención que produce una mayor estabilidad cinética y/o termodinámica de su complejos metálicos tiene su origen en una o ambas limitaciones topológicas y en una mayor rigidez (pérdida de flexibilidad) si se compara con el macrociclo precursor libre que no tiene superestructura. Los ligandos macropolicíclicos rígidos según se define en la presente memoria y su sub-familia unida por puente cruzado preferida, que también puede ser "ultra-rígida",combinan dos fuentes de preorganización fija. En los ligandos preferidos de la presente invención se combinan los restos de unión y los anillos macrocíclicos del precursor para formar ligandos que tienen un grado significativo de "plegamiento", de forma típica superior a los de muchos ligandos superestructurados conocidos donde una superestructura está unida a un macrociclo en su mayor parte plano y a menudo insaturado. Ver, por ejemplo,: D.H. Busch, Chemical Reviews, (1993), 93, 847-880. Además, los ligandos preferidos en la presente invención tienen una serie de propiedades particulares, incluyendo (1) que se caracterizan por tener afinidades protónicas muy altas, como en las denominadas "esponjas protónicas"; (2) tienden a reaccionar lentamente con metales de transición multivalentes que, unido al punto (1) anterior, dificulta la síntesis de su complejos con ciertos iones metálicos hidrolizables en disolventes hidroxílicos; (3) cuando están coordinados a átomos de metal de transición como los identificados en la presente memoria, los ligandos producen complejos que tienen una excepcional estabilidad cinética de forma que los iones metálicos sólo se disocian de forma extremadamente lenta en condiciones que de otra forma destruirían los complejos con ligandos normales; y (4) estos complejos tienen una estabilidad termodinámica excepcional; sin embargo, la cinética inhabitual de disociación del ligando con respecto al metal de transición puede impedir las mediciones convencionales de equilibrio para cuantificar esta propiedad.
Otras superestructuras usables, pero más complejas, adecuadas para los fines de la presente invención incluyen las que contienen un anillo adicional, tal como en 1.6. Otras superestructuras de unión con puente cuando se añaden a un macrociclo incluyen, por ejemplo, 1.4. En contraste, las superestructuras unidas por puente cruzado producen inesperadamente una mejora sustancial de la utilidad de un ligando macrocíclico para usar en catálisis de oxidación: una superestructura unida por puente cruzado preferida es 1,3. Una superestructura ilustrativa de una combinación de unión con puente más unión por puente cruzado es 1.12:
8
En 1.12 el resto de unión (i) es de puente cruzado, mientras que el resto de unión (ii) no lo es. 1.12 es menos preferido que 1.3.
Más generalmente, un "resto de unión", según se define en la presente memoria, es un resto unido covalentemente que comprende una pluralidad de átomos que tienen al menos dos puntos de unión covalente a un anillo macrocíclico y que no forma parte del anillo principal o de los anillos del macrociclo precursor. En otros términos, salvo los enlaces formados por unión al macrociclo precursor, un resto de unión está en su totalidad en una superestructura.
Las expresiones "por puente cruzado" o "unión por puente cruzado" en la presente memoria se refieren a un enlace covalente, una bisección o un "ligado" de un anillo macrocíclico en donde dos átomos dadores del anillo macrocíclico están unidos covalentemente por un resto de unión, por ejemplo, una cadena adicional diferente del anillo macrocíclico, y en donde además existe preferiblemente al menos un átomo dador del anillo macrocíclico en cada una de las secciones del anillo macrocíclico separadas por el enlace, bisección o ligado. La unión por puente cruzado no está presente en la estructura 1.4 anterior pero si está presente en 1.3, donde dos átomos dadores de un anillo macrocíclico preferido están unidos de forma que no hay un átomo dador en cada uno de los anillos de bisección. Por supuesto, siempre que exista unión por puente cruzado, se puede añadir cualquier otra clase de unión con puente y el macrociclo con puente conservará la propiedad preferida de ser "por puente cruzado": véase la estructura 1.12. Una "cadena unida por puente cruzado" o "cadena de unión unida por puente cruzado" según se define en la presente memoria es, por tanto, un tipo muy preferido de resto de unión que comprende una pluralidad de átomos que tiene al menos dos puntos de unión covalente a un anillo macrocíclico y que no forma parte del anillo macrocíclico original (anillo principal) y, además, está conectada al anillo principal utilizando la regla identificada en la definición del término "unión por puente cruzado".
El término "adyacente" en la presente memoria en relación con átomos dadores de un anillo macrocíclico significa que no hay átomos dadores que intervienen entre un primer átomo dador y otro átomo dador dentro del anillo macrocíclico; todos los átomos que intervienen en el anillo son átomos no dadores, de forma típica son átomos de carbono. El término complementario "no adyacente" en la presente memoria en relación con átomos dadores de un anillo macrocíclico significa que existe al menos un átomo dador que interviene entre un primer átomo dador y otro al que se hace referencia. En los casos preferidos tales como un tetraaza-macrociclo con puentes cruzados, habrá al menos un par de átomos dadores no adyacentes que son átomos cabeza de puente, y otro par de átomos dadores que no son cabeza de puente.
Los átomos "cabeza de puente" en la presente memoria son átomos de un ligando macropolicíclico que están unidos a la estructura del macrociclo de forma que cada enlace no dador a este átomo es un enlace covalente simple y además existe un número suficiente de enlaces covalentes simples para unir el átomo denominado "cabeza de puente" de manera que forme una unión de al menos dos anillos, siendo este número el máximo observable mediante inspección visual en el ligando no coordinado.
En general, los catalizadores de oxidación con metal en la presente invención pueden contener átomos cabeza de puente que son carbono, sin embargo, y de forma importante, en ciertas realizaciones preferidas todos los átomos cabeza de puente esenciales son heteroátomos, todos los heteroátomos son terciarios y, además, cada uno de ellos coordina a través de la donación de pares libres al metal. Así, los átomos cabeza de puente son puntos de unión no sólo de anillos en el macrociclo, sino también de anillos de quelato.
La expresión "otro átomo dador", salvo que se especifique lo contrario de forma específica en la presente memoria, se refiere a un átomo dador diferente a un átomo dador contenido en el anillo macrocíclico de un macropoliciclo esencial. Por ejemplo, "otro átomo dador" puede estar presente en un sustituyente exocíclico opcional de un ligando macrocíclico o en una cadena unida por puente cruzado del mismo. En ciertas realizaciones preferidas "otro átomo dador" está presente sólo en una cadena unida por puente cruzado.
La expresión "coordinado con el mismo metal de transición" en la presente memoria se utiliza para destacar que un determinado átomo dador o ligando no une a dos o más átomos de metal diferentes sino solamente a uno.
Ligandos no macropolicíclicos
Debe reconocerse que en los catalizadores de oxidación con metal de transición útiles en los sistemas catalíticos de la presente invención también se pueden coordinar al metal de forma opcional ligandos no macropolicíclicos adicionales, según sea necesario para completar el número de coordinación del acomplejado metálico. Tales ligandos pueden tener cualquier número de átomos capaces de donar electrones al complejo catalizador, pero los ligandos opcionales preferidos tienen una denticidad de 1 a 3, preferiblemente 1. Ejemplos de tales ligandos son H_{2}O, ROH, NR_{3}, RCN, OH^{-}, OOH^{-}, RS^{-}, RO^{-}, RCOO^{-}, OCN^{-}, SCN^{-}, N_{3}^{-}, CN^{-}, F^{-}, Cl^{-}, Br^{-}, I^{-}, O_{2}^{-}, NO_{3}^{-}, NO_{2}^{-}, SO_{4}^{2-}, SO_{3}^{2-}, PO_{4}^{3-}, fosfatos orgánicos, fosfonatos orgánicos, sulfatos orgánicos, sulfonatos orgánicos y dadores N aromáticos tales como piridinas, piracinas, pirazoles, imidazoles, bencimidazoles, pirimidinas, triazoles y tiazoles, donde R es H, alquilo opcionalmente sustituido, arilo opcionalmente sustituido. Los catalizadores de oxidación con metal de transición preferidos comprenden dos ligandos no macropolicíclicos.
La expresión "ligandos no macropolicíclicos" se utiliza en la presente memoria para referirse a ligandos tales como los inmediatamente ilustrados anteriormente en la presente memoria.
La expresión "catalizador metálico" o "catalizador de oxidación con metal de transición" se utiliza en la presente memoria para designar el compuesto catalizador esencial de la invención y se utiliza comúnmente con el calificativo "metálico" o "con metal" salvo que resulte absolutamente obvio por el contexto. Cabe destacar que se incluye un ejemplo a continuación relacionado específicamente con materiales de catalizador opcionales. En el mismo la expresión "catalizador de blanqueo" puede utilizarse sin calificativo para designar materiales catalizadores orgánicos (sin metal) opcionales o catalizadores que contienen metales opcionales que no tienen las ventajas del catalizador esencial: estos materiales opcionales, por ejemplo, incluyen fotoblanqueantes que contienen porfirinas metálicas o metales conocidos. Otros materiales catalíticos opcionales de la presente invención incluyen enzimas.
Los ligandos macropolicíclicos rígidos de las composiciones y métodos de la invención también incluyen ligandos seleccionados del grupo que consiste en:
(i)
el ligando macropolicíclico rígido de fórmula (I) que tiene denticidad de 3 ó, preferiblemente, 4:
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9 
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(ii)
el ligando macropolicíclico rígido de fórmula (II) que tiene denticidad de 4 ó 5:
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(iii)
el ligando macropolicíclico rígido de fórmula (III) que tiene denticidad de 5 ó 6:
11 
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(iv)
el ligando macropolicíclico rígido de fórmula (IV) que tiene denticidad de 6 ó 7:
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12
en donde en estas fórmulas:
-
cada "E" es el resto (CR_{n})_{a}-X-(CR_{n})_{a'}, en donde X se selecciona del grupo que consiste en O, S, NR y P, o un enlace covalente, y preferiblemente X es un enlace covalente y para cada E la suma de a + a' se selecciona, independientemente entre sí, de 1 a 5, más preferiblemente 2 y 3;
-
cada "G" es el resto (CR_{n})_{b};
-
cada "R" se selecciona, independientemente entre sí, de H, alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, alquilarilo (p. ej., bencilo) y heteroarilo, o dos o más R están unidos covalentemente para formar un anillo aromático, heteroaromático, cicloalquílico o heterocicloalquílico;
-
cada "D" es un átomo dador que se selecciona, independientemente entre sí, del grupo que consiste en N, O, S, y P, y al menos dos átomos D son átomos dadores cabeza de puente coordinados al metal de transición;
-
"B" es un átomo de carbono, un átomo dador "D" o un anillo cicloalquílico o heterocíclico;
-
cada "n" es un número entero seleccionado, independientemente entre sí, de 1 y 2 para completar la valencia de los átomos de carbono a los que los restos R están unidos covalentemente;
-
cada "n'" es un número entero seleccionado, independientemente entre sí, de 0 y 1 para completar la valencia de los átomos dadores D a los que los restos R están unidos covalentemente;
-
cada "n" es un número entero seleccionado, independientemente entre sí, de 0, 1, y 2 para completar la valencia de los átomos B a los que los restos R están unidos covalentemente;
-
cada "a" y "a'" es un número entero seleccionado, independientemente entre sí, de 0-5, preferiblemente a + a' es igual a 2 ó 3, en donde la suma de todos los "a" más "a'" en el ligando de fórmula (I) está dentro del intervalo de aproximadamente 7 a aproximadamente 12, la suma de todos los "a" más "a'" en el ligando de fórmula (II) está dentro del intervalo de aproximadamente 6 (preferiblemente 8) a aproximadamente 12, la suma de todos los "a" más "a'" en el ligando de fórmula (III) está dentro del intervalo de aproximadamente 8 (preferiblemente 10) a aproximadamente 15 y la suma de todos los "a" más "a'" en el ligando de fórmula (IV) está dentro del intervalo de aproximadamente 10 (preferiblemente 12) a aproximadamente 18;
-
cada "b" en un número entero seleccionado, independientemente entre sí, de 0-5, o en cualquiera de las fórmulas anteriores, uno o más de los restos (CR_{n})_{b} covalentemente unidos de cualquier D al átomo B está ausente siempre que al menos dos (CR_{n})_{b} unan covalentemente dos de los átomos dadores D al átomo B en la fórmula, y la suma de todos los valores "b" esté dentro del intervalo de aproximadamente 1 a aproximadamente 5. Los ligandos preferidos de las fórmulas anteriores son los que son ligandos macropolicíclicos unidos por puente cruzado que tienen fórmulas (II), (III) o (IV).
En la presente memoria, tiene que advertirse que para las fórmulas anteriores en las que "a" o "a'" es 1, estos ligandos no son preferidos por razones de inestabilidad potencial en disolventes seleccionados, pero aún están dentro del alcance de la presente invención.
Se prefieren los catalizadores de oxidación con metal de transición en los que en el ligando macropolicíclico unido por puente cruzado D y B se seleccionan del grupo que consiste en N y O, y preferiblemente todos los D son N. También se prefieren aquellos en los que en el ligando macropolicíclico unido por puente cruzado todos los valores "a" se seleccionan, independientemente entre sí, de los números enteros 2 y 3, todos los valores X se seleccionan de enlaces covalentes, todos los valores "a'" son 0 y todos los valores "b" se seleccionan, independientemente entre sí, de los números enteros 0, 1 y 2. Los ligandos macropolicíclicos unidos por puente cruzado tetradentados y pentadentados son los más preferidos.
Salvo que se indique lo contrario, en la presente memoria el término denticidad, como en la expresión "el macropoliciclo tiene una denticidad de cuatro", designa una característica del ligando: es decir, el número máximo de enlaces dadores que es capaz de formar cuando se coordina a un metal. Estos ligandos se denominan "tetradentados". De forma similar, un macropoliciclo que contiene cinco átomos de nitrógeno, cada uno con un par libre, se denomina "pentadentado". La presente invención abarca sistemas catalíticos en los que el ligando macrocíclico rígido ejerce toda su denticidad, como se ha mencionado, en los complejos catalizadores con metal de transición; además, la invención también abarca cualquier equivalente que pueda formarse, por ejemplo, si uno o más sitios dadores no están directamente coordinados al metal. Esto puede suceder, por ejemplo, cuando un ligando pentadentado coordina a través de cuatro átomos dadores al metal de transición y un átomo dador está protonado.
Para ilustrar adicionalmente sistemas catalíticos preferidos, la invención también incluye los que contienen catalizadores metálicos en los que el ligando macropolicíclico unido por puente cruzado es un ligando bicíclico; preferiblemente, el ligando macropolicíclico unido por puente cruzado es un resto macropolicíclico de fórmula (II) que tiene la fórmula:
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en donde cada "a" se selecciona, independientemente entre sí, de los números enteros 2 ó 3, y cada "b" se selecciona, independientemente entre sí, de los números enteros 0, 1 y 2.
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Son más preferidas las composiciones que contienen ligandos macropolicíclicos unidos por puente cruzado que tienen la fórmula:
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14 
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en donde en esta fórmula:
-
cada "n" es un número entero seleccionado, independientemente entre sí, de 1 y 2 para completar la valencia de los átomos de carbono a los que los restos R están unidos covalentemente;
-
cada "R" y "R^{1}" se selecciona, independientemente entre sí, de H, alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, alquilarilo (p. ej., bencilo) y heteroarilo, o R y/o R^{1} están unidos covalentemente para formar un anillo aromático, heteroaromático, cicloalquílico o heterocicloalquílico, y en donde preferiblemente todos los R son H y R^{1} se selecciona independientemente de alquilo, alquenilo o alquinilo C_{1}-C_{20} lineal o ramificado, sustituido o no sustituido;
-
cada "a" es un número entero seleccionado, independientemente entre sí, de 2 ó 3;
-
preferiblemente todos los átomos de nitrógeno en los anillos macropolicíclicos unidos por puente cruzado están coordinados con el metal de transición.
La invención incluye además los nuevos métodos, composiciones y catalizadores con metal de transición que incluyen los complejos de metales de transición, preferiblemente los complejos de Mn, Fe y Cr, o los ligandos macropolicíclicos unidos por puente cruzado preferidos que tienen la fórmula:
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en donde en esta fórmula "R^{1}" se selecciona independientemente de H y alquilo, alquilarilo, alquenilo o alquinilo C_{1}-C_{20} sustituido o no sustituido, más preferiblemente R^{1} es alquilo o alquilarilo; y preferiblemente todos los átomos de nitrógeno de los anillos macropolicíclicos están coordinados con el metal de transición.
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También se prefieren ligandos macropolicíclicos unidos por puente cruzado que tienen la fórmula:
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en donde en esta fórmula:
-
cada "n" es un número entero seleccionado, independientemente entre sí, de 1 y 2 para completar la valencia de los átomos de carbono a los que los restos R están unidos covalentemente;
-
cada "R" y "R^{1}" se seleccionan, independientemente entre sí, de H, alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo alquilarilo (p. ej., bencilo) y heteroarilo, o R y/o R^{1} están unidos covalentemente para formar un anillo aromático, heteroaromático, cicloalquílico o heterocicloalquílico, y en donde preferiblemente todos los R son H y R^{1} se selecciona independientemente de alquilo, alquenilo o alquinilo C_{1}-C_{20} lineal o ramificado, sustituido o no sustituido;
-
cada "a" es un número entero seleccionado, independientemente entre sí, de 2 ó 3;
-
preferiblemente todos los átomos de nitrógeno en los anillos macropolicíclicos están coordinados con el metal de transición. En términos de la presente invención, aunque cualquiera de tales ligandos sea conocido, la invención abarca el uso de estos ligandos como catalizadores de oxidación en forma de sus complejos con metales de transición o en forma de los sistemas catalíticos definidos.
De la misma manera, están incluidos en la definición de los ligandos macropolicíclicos unidos por puente cruzado preferidos los que tienen la fórmula:
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en donde en cualquiera de estas fórmulas "R^{1}" se selecciona, independientemente entre sí, de H, o, preferiblemente alquilo, alquenilo o alquinilo C_{1}-C_{20} lineal o ramificado, sustituido o no sustituido; y preferiblemente todos los átomos de nitrógeno en los anillos macropolicíclicos están coordinados con el metal de transición.
La presente invención tiene numerosas variaciones y realizaciones alternativas que no sobrepasan su espíritu y ámbito. Así, en los sistemas catalíticos precedentes, el ligando macropolicíclico se puede reemplazar por cualquiera de las siguientes estructuras:
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En estas fórmulas, los restos R, R', R'', R''' pueden ser, por ejemplo, metilo, etilo o propilo (Adviértase que en las fórmulas anteriores, los guiones cortos unidos a ciertos átomos de N son una representación alternativa de un grupo metilo).
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Las estructuras ilustradas anteriormente implican derivados tetra-aza (cuatro átomos dadores de nitrógeno) pero los ligandos y los correspondientes complejos de acuerdo con la presente invención pueden también realizarse, por ejemplo, a partir de cualquiera de los siguientes:
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Además, si se utiliza solamente un único macropoliciclo orgánico, preferiblemente un derivado unido por puente cruzado de cyclam, se puede preparar una amplia gama de compuestos catalizadores de oxidación de la invención y muchos de ellos se cree que son nuevos compuestos químicos. Los catalizadores de metal de transición preferidos de los tipos unidos por puente cruzado derivados de cyclam y no derivados de cyclam se ilustran, aunque no de forma limitativa, mediante los siguientes ejemplos:
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En otras realizaciones de la invención también se incluyen complejos de metales de transición, tales como los complejos de Mn, Fe o Cr, especialmente complejos con estado de oxidación (II) y/o (III), de los metales mencionados anteriormente con cualquiera de los siguientes ligandos:
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en donde R^{1} se selecciona, independientemente entre sí, de H (preferiblemente no H) y alquilo, alquenilo o alquinilo C_{1}-C_{20} lineal o ramificado, sustituido o no sustituido y L es cualquiera de los restos de unión citados en la presente memoria, por ejemplo 1.10 o 1.11;
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en donde R^{1} es según se ha definido anteriormente; m, n, o y p pueden variar independientemente entre sí y son números enteros que pueden ser cero o un número entero positivo y pueden variar, independientemente entre sí, siempre que la suma m+n+o+p sea de 0 a 8 y L es cualquiera de los restos de unión definidos en la presente memoria;
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en donde X e Y pueden ser cualquiera de los R^{1} definidos anteriormente, m, n, o y p son según se ha definido anteriormente y q es un número entero, preferiblemente de 1 a 4; o, más generalmente,
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en donde L es cualquiera de los restos de unión de la presente memoria, X e Y pueden ser cualquiera de los R^{1} definidos anteriormente, y m, n, o y p son según se ha definido anteriormente. Alternativamente, otro ligando útil es:
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en donde R^{1} es cualquiera de los restos R^{1} definidos anteriormente.
Restos colgantes
Los ligandos macropolicíclicos rígidos y los complejos de metales de transición y sistemas catalíticos de oxidación de la presente invención correspondientes también pueden incorporar uno o más restos colgantes además de, o en lugar de, restos R^{1}. Estos restos colgantes se ilustran de forma no limitativa mediante cualquiera de los siguientes:
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en donde R es, por ejemplo, un alquilo C1-C12, de forma más típica un alquilo C1-C4, y Z y T son según se ha definido en 1.11. Los restos colgantes pueden ser útiles, por ejemplo, si se desea ajustar la solubilidad del catalizador en un adyuvante disolvente particular.
Alternativamente, los complejos de cualquiera de los anteriores ligandos macropolicíclicos unidos por puente cruzado altamente rígidos con cualquiera de los metales indicados se encuentran igualmente dentro de la invención.
Se prefieren los catalizadores en los que el metal de transición se selecciona de manganeso y hierro, y con máxima preferencia manganeso. También se prefieren los catalizadores en los que la relación molar entre metal de transición y ligando macropolicíclico en el catalizador de oxidación es 1:1, y más preferiblemente en los que el catalizador comprende sólo un metal por complejo catalizador de oxidación. Los catalizadores de oxidación con metal de transición adicionalmente preferidos son complejos mononucleares monometálicos. La expresión "complejo mononuclear monometálico" se utiliza en la presente memoria para referirse a un compuesto catalizador de oxidación con metal de transición esencial para identificar y distinguir una clase preferida de compuestos que contienen sólo un átomo de metal por mol de compuesto y sólo un átomo de metal por mol de ligando macropolicíclico unidos por puente cruzado.
Los catalizadores de oxidación con metal de transición preferidos también incluyen aquellos en los que al menos cuatro de los átomos dadores en el ligando macropolicíclico rígido, preferiblemente al menos cuatro átomos dadores de nitrógeno, en donde dos de los cuales forman un ángulo de enlace apical con el mismo metal de transición de 180\pm50º y dos de los cuales forman al menos un ángulo de enlace ecuatorial de 90\pm20º. Estos catalizadores preferiblemente tienen cuatro o cinco átomos dadores de nitrógeno en total y también tienen una geometría de coordinación seleccionada de octahédrica deformada (incluyendo deformaciones trigonal antiprismática y tetragonal general) y prismática trigonal deformada, y preferiblemente en donde también el ligando macropolicíclico unido por puente cruzado tiene conformación plegada (según se describe, por ejemplo, en Hancock y Martell, Chem. Rev., 1989, 89, en la página 1894). Una conformación plegada de un ligando macropolicíclico unido por puente cruzado en un complejo de metal de transición también se ilustra a continuación:
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Este catalizador es el complejo del Ejemplo 1 que se presenta más adelante. El átomo central es Mn; los dos ligandos a la derecha son cloruro y un ligando Bcyclam ocupa el lateral izquierdo de la estructura octahédrica deformada. El complejo contiene un ángulo N-Mn-N de 158º que incorpora los dos átomos dadores mutuamente trans- en posiciones "axiales" y el ángulo N-Mn-N correspondiente de los átomos dadores de nitrógeno en el plano con los dos ligandos cloruro es de 83,2º.
Dicho de otra forma, los sistemas catalíticos sintéticos, de lavado de ropa, de limpieza, de fabricación de papel o para tratar efluentes en la presente invención contienen complejos de metales de transición de un ligando macropolicíclico en el que existe una mayor preferencia energética del ligando por una conformación plegada, en contraposición a una conformación "abierta", "plana" y/o "lisa". A título de comparación, una conformación desfavorable es, por ejemplo, cualquiera de las estructuras trans- mostradas en Hancock y Martell, Chemical Reviews, (1989), 89, en la página 1894 (véase la figura 18), incorporado como referencia.
A la luz de la descripción de coordinación anterior, la presente invención incluye sistemas catalíticos de oxidación que comprenden un catalizador de oxidación con metal de transición, especialmente basado en Mn(II) o Mn(III) o, correspondientemente, Fe(II) o Fe(III) o Cr(II) o Cr(III), en donde dos de los átomos dadores en el ligando macropolicíclico rígido, preferiblemente dos átomos dadores de nitrógeno, ocupan mutuamente posiciones trans- de la geometría de coordinación y al menos dos de los átomos dadores en el ligando macropolicíclico rígido, preferiblemente al menos dos átomos dadores de nitrógeno, ocupan posiciones ecuatoriales cis- de la geometría de coordinación, incluyendo especialmente los casos en los que existe una deformación importante según se ha ilustrado anteriormente en la presente memoria.
Los sistemas catalíticos de la presente invención pueden, además, incluir catalizadores de oxidación con metal de transición en los que el número de sitios asimétricos puede variar ampliamente; así, pueden incluirse las conformaciones absolutas S- y R- para cualquier sitio estereoquímicamente activo. También se incluyen otros tipos de isomerismo, tales como el isomerismo geométrico. El catalizador de oxidación con metal de transición puede además incluir mezclas de isómeros geométricos o estereoisómeros.
Ejemplo 1 Síntesis de [Mn(Bcyclam)Cl_{2}] 
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(a) Método I
El "Bcyclam" (5,12-dimetil-1,5,8,12-tetraaza-biciclo[6.6.2]hexadecano) se prepara mediante un método de síntesis descrito por G.R. Weisman y col., J.Amer.Chem.Soc., (1990), 112, 8604. Bcyclam (1,00 g, 3,93 mmol) se disuelve en CH_{3}CN seco (35 ml, destilado de CaH_{2}). La solución se evacua a continuación a 15 mm hasta que comienza la ebullición del CH_{3}CN. El matraz se lleva a presión atmosférica con Ar. Este procedimiento de desgasificación se repite 4 veces. Mn(piridina)_{2}Cl_{2} (1,12 g, 3,93 mmol), sintetizada según el procedimiento bibliográfico de H. T. Witteveen et al., J. Inorg. Nucl. Chem., (1974), 36, 1535, se añade bajo atmósfera de Ar. La solución de reacción turbia comienza lentamente a oscurecerse. Después de agitación durante la noche a temperatura ambiente, la solución de reacción se vuelve de color marrón oscuro con partículas finas suspendidas. La solución de reacción se filtra con un filtro de 0,2 \mu. El filtrado es de color tostado claro. Este filtrado es evaporado a sequedad utilizando un rotoevaporador. Tras secado durante la noche a 0,05 mm a temperatura ambiente, se recogen 1,35 g de producto sólido grisáceo, rendimiento 90%. Análisis elemental: %Mn, 14,45; %C, 44,22; %H, 7,95; teórico para [Mn(Bcyclam)Cl_{2}], MnC_{14}H_{30}N_{4}Cl_{2}, PM = 380,26. Hallado: %Mn, 14,98; %C, 44,48; %H, 7,86; la espectrometría de masas de tipo electrospray muestra un pico principal a 354 mu que corresponde a [Mn(Bcyclam)(formiato)]^{+}.
(b) Método II
El Bcyclam recién destilado (25,00 g, 0,0984 moles), preparado por el mismo método anterior, se disuelve en CH_{3}CN seco (900 ml, destilado a partir de CaH_{2}). La solución se evacua a continuación a 15 mm hasta que comienza la ebullición del CH_{3}CN. El matraz se lleva a presión atmosférica con Ar. Este procedimiento de desgasificación se repite 4 veces. El MnCl_{2} (11,25 g, 0,0894 moles) se añade bajo atmósfera de Ar. La solución de reacción turbia se oscurece inmediatamente. Después de agitar durante 4 horas, bajo reflujo, la solución de la reacción se vuelve marrón oscuro con partículas finas suspendidas. La solución de reacción se filtra a través de un filtro de 0,2 \mu en condiciones secas. El filtrado es de color tostado claro. Este filtrado es evaporado a sequedad utilizando un rotoevaporador. El sólido tostado resultante se seca durante la noche a 0,05 mm a temperatura ambiente. El sólido se suspende en tolueno (100 ml) y se calienta a reflujo. El tolueno se decanta y el procedimiento se repite con otros 100 ml de tolueno. El resto del tolueno se elimina utilizando un rotoevaporador. Tras secado durante la noche a 0,05 mm a temperatura ambiente, se recogen 31,75 g de un producto sólido azul claro, rendimiento 93,5%. Análisis elemental: %Mn, 14,45; %C, 44,22; %H, 7,95; %N, 14,73; %Cl, 18,65; teórico para [Mn(Bcyclam)Cl_{2}], MnC_{14}H_{30}N_{4}Cl_{2}, PM = 380,26. Hallado: %Mn, 14,69; %C, 44,69; %H, 7,99; %N, 14,78; %Cl, 18,90 (Agua según Karl Fischer, 0,68%). La espectrometría de masas de tipo electrospray muestra un pico mayor a 354 mu que corresponde a [Mn(Bcyclam)(formiato)]^{+}.
Ejemplo 2 Síntesis de [Mn(C_{4}-Bcyclam)Cl_{2}] donde C_{4}-Bcyclam = 5-n-butil-12-metil-1,5,8,12-tetraaza-biciclo[6.6.2]hexadecano 
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(a) Síntesis de Bcyclam C_{4}
39
El compuesto de adición tetracíclico I se prepara según el método bibliográfico de H. Yamamoto y K. Maruoka, J. Amer. Chem. Soc., (1981), 103, 4194. Se disuelve I (3,00 g, 13,5 mmol) en CH_{3}CN seco (50 ml, destilado en CaH_{2}). Se añade 1-yodobutano (24,84 g, 135 mmol) a la solución agitada bajo atmósfera de Ar. La solución se agita a temperatura ambiente durante 5 días. Se añade 4-yodobutano (12,42 g, 67,5 mmol) y la solución se agita 5 días más a TA. En estas condiciones, I está totalmente mono-alquilado con 1-yodobutano, como se muestra mediante RMN de ^{13}C. Se añade yoduro de metilo (26,5 g, 187 mmol) y la solución se agita a temperatura ambiente durante otros 5 días. La reacción se filtra utilizando papel de Whatman n.º 4 y se filtra en vacío. Se recoge un sólido blanco, II, (6,05 g, 82%).
RMN de C^{13}(CDCl_{3}) 16,3, 21,3, 21,6, 22,5, 25,8, 49,2, 49,4, 50,1, 51,4, 52,6, 53,9, 54,1, 62,3, 63,5, 67,9, 79,1, 79,2 ppm. Espectrometría de masas de tipo electrospray. (MH^{+}/2, 147).
II Se disuelve (6,00 g, 11,0 mmol) en etanol al 95% (500 ml). Se añade borohidruro sódico (11,0 g, 290 mmol) y la reacción se vuelve de un color blanco lechoso. La reacción se agita bajo Ar durante tres días. Se añade goteando lentamente ácido clorhídrico (100 ml, concentrado) a la mezcla de reacción durante 1 hora. La mezcla de reacción se evapora a sequedad utilizando un rotoevaporador. El residuo blanco se disuelve en hidróxido sódico (500 ml, 1,00 N). Esta solución se extrae con tolueno (2 x 150 ml). Las capas de tolueno se combinan y se secan con sulfato sódico. Tras la eliminación del sulfato sódico utilizando filtración, el tolueno se evapora a sequedad utilizando un rotoevaporador. El aceite resultante se seca a temperatura ambiente en alto vacío (0,05 mm) durante la noche. Se obtienen 2,95 g, 90% de un aceite incoloro. Este aceite (2,10 g) se destila utilizando un aparato de destilación de recorrido corto (temperatura inicial 115ºC a 0,05 mm). Rendimiento: 2,00 g RMN de C^{13} (CDCl_{3}) 14,0, 20,6, 27,2, 27,7, 30,5, 32,5, 51,2, 51,4, 54,1, 54,7, 55,1, 55,8, 56,1, 56,5, 57,9, 58,0, 59,9 ppm. Espectometría de masas (MH^{+}, 297).
(b) Síntesis de [Mn(C_{4}-Bcyclam)Cl_{2}]
C_{4}-Bcyclam (2,00 g, 6,76 mmol) se suspende en CH_{3}CN seco (75 m, destilado de CaH_{2}). La solución se evacua a continuación a 15 mm hasta que comienza la ebullición del CH_{3}CN. El matraz se lleva a presión atmosférica con Ar. Este procedimiento de desgasificación se repite 4 veces. Se añade MnCl_{2} (0,81 g, 6,43 mmol) bajo atmósfera de Ar. La solución de reacción tostada, turbia se oscurece inmediatamente. Después de agitar durante 4 horas, bajo reflujo, la solución de la reacción se vuelve marrón oscuro con partículas finas suspendidas. La solución de reacción se filtra a través de un filtro de membrana de 0,2 \mu en condiciones secas. El filtrado es de color tostado claro. Este filtrado es evaporado a sequedad utilizando un rotoevaporador. El sólido blanco resultante se suspende en tolueno (50 ml) y se calienta hasta reflujo. El tolueno se decanta y el procedimiento se repite con otros 100 ml de tolueno. El resto del tolueno se elimina utilizando un rotoevaporador. Después de secar durante la noche a 0,05 mm, TA, se obtienen 2,4 g de un sólido azul claro, rendimiento del 88%. La espectrometría de masas de tipo electrospray muestra un pico principal a 396 mu que corresponde a [Mn(C_{4}-Bcyclam)(formiato)]^{+}.
Ejemplo 3 Síntesis de [Mn(Bz-Bcyclam)Cl_{2}] donde Bz-Bcyclam = 5-bencil-12-metil-1,5,8,12-tetraaza-biciclo[6.6.2]hexadecano
40
(a) Síntesis de Bz-Bcyclam
Este ligando se prepara mediante una síntesis similar a la de C_{4}-Bcyclam, descrita anteriormente en el Ejemplo 2(a), salvo que se utiliza bromuro de bencilo en lugar de 1-yodobutano.
RMN de C^{13} (CDCl_{3}) 27,6, 28,4, 43,0, 52,1, 52,2, 54,4, 55,6, 56,4, 56,5, 56,9, 57,3, 57,8, 60,2, 60,3, 126,7, 128,0, 129,1, 141,0 ppm. Espectometría de masas (MH^{+}, 331).
(b) Síntesis de [Mn(Bz-Bcyclam)Cl_{2}]
Este complejo se prepara mediante una síntesis similar a la del [Mn(C_{4}-Bcyclam)Cl_{2}], descrita anteriormente en el Ejemplo 2(b), salvo que se utiliza Bz-Bcyclam en lugar de C_{4}-Bcyclam.
La espectrometría de masas de tipo electrospray muestra un pico principal a 430 mu que corresponde a [Mn(Bz-Bcyclam)(formiato)]^{+}.
Ejemplo 4 Síntesis de [Mn(C_{8}-Bcyclam)Cl_{2}] donde C_{8}-Bcyclam =5-n-octil-12-metil-1,5,8,12-tetraaza-biciclo[6.6.2]hexadecano
41
(a) Síntesis de Bcyclam-C_{8}
Este ligando se prepara mediante una síntesis similar a la del C_{4}-Bcyclam, descrita anteriormente en el Ejemplo 2(a), salvo que se utiliza 1-yodooctano en lugar de 1-yodobutano.
Espectometría de masas (MH^{+}, 353).
(b) Síntesis de [Mn(C_{8}-Bcyclam)Cl_{2}]
Este complejo se prepara mediante una síntesis similar a la del [Mn(C_{4}-Bcyclam)Cl_{2}], descrita anteriormente en el Ejemplo 2(b), salvo que se utiliza C_{8}-Bcyclam en lugar de C_{4}-Bcyclam.
La espectrometría de masas de tipo electrospray muestra un pico principal a 452 mu lo que corresponde a [Mn(B_{8}-Bcyclam)(formiato)]^{+}.
Ejemplo 5 Síntesis de [Mn(H_{2}-Bcyclam)Cl_{2}] donde H_{2}-Bcyclam = 1,5,8,12-tetraaza-biciclo[6.6.2]hexadecano
42
El H_{2}-Bcyclam se sintetiza de modo similar a la síntesis de C_{4}-Bcyclam descrita más arriba salvo que se utiliza bromuro de bencilo en lugar de 1-yodobutano y el yoduro de metilo. Los grupos bencilo se eliminan por hidrogenación catalítica. Así, el 5,12-dibencil-1,5,8,12-tetraaza-biciclo[6.6.2]hexadecano resultante y Pd al 10% sobre carbón activado se disuelve en ácido acético al 85%. Esta solución se agita durante 3 días a temperatura ambiente en 1 atm. de gas hidrógeno. La solución se filtra a través de un filtro de 0,2 micrómetros en vacío. Tras la evaporación del disolvente utilizando un evaporador rotatorio, el producto se obtiene como un aceite incoloro. Rendimiento: 90^{+}%.
El complejo de Mn se prepara mediante una síntesis similar a la del [Mn(Bcyclam)Cl_{2}], descrita en el Ejemplo 1(b), salvo que se utiliza H_{2}-Bcyclam en lugar de Bcyclam.
Análisis elemental: %C, 40,92; %H, 7,44; %N, 15,91; teórico para [Mn(H_{2}-Bcyclam)Cl_{2}], MnC_{12}H_{26}N_{4}Cl_{2}, PM = 352,2. Hallado: %C, 41,00; %H, 7,60; %N, 15,80. La espectroscopía de masas FAB+ muestra un pico principal a 317 mu que corresponde a [Mn(H_{2}-Bcyclam)Cl]^{+} y otro pico menor a 352 mu que corresponde a [Mn(H_{2}-Bcyclam)Cl_{2}]^{+}.
Ejemplo 6 Síntesis de [Fe(H_{2}-Bcyclam)Cl_{2}] donde H_{2}-Bcyclam =1,5,8,12-tetraaza-biciclo[6.6.2]hexadecano
43
El complejo de Fe se prepara mediante una síntesis similar a la del [Mn(H_{2}-Bcyclam)Cl_{2}], descrita en el Ejemplo 5, salvo que se utiliza FeCl_{2} anhidro en lugar de MnCl_{2}.
Análisis elemental: %C, 40,82; %H, 7,42; %N, 15,87; teórico para [Fe(H_{2}-Bcyclam)Cl_{2}], FeC_{12}H_{26}N_{4}Cl_{2}, PM = 353,1. Hallado: %C, 39,29; %H, 7,49; %N, 15,00. La espectroscopía de masas FAB+ muestra un pico principal a 318 mu que corresponde a [Fe(H_{2}-Bcyclam)Cl]^{+} y otro pico menor a 353 mu que corresponde a [Fe(H_{2}-Bcyclam)Cl_{2}]^{+}.
Ejemplo 7 Síntesis de: Hexafluorofosfato de cloro-20-metil-1,9,20,24,25-pentaaza-tetraciclo[7.7.7.1^{3,7}.1^{11,15}.]pentacosa-3,5,7 (24),11,13,15(25)-hexaeno manganeso(II),7(b)
Trifluoromethanesulfono-20-methyl-1,9,20,24,25-pentaaza tetracyclo[7.7.7.1^{3,7}.1^{11,15}.]pentacosa-3,5,7(24),11,13,
15(25)-hexaene manganese(II) trifluoromethanesulfonate, 7(c) and Thiocyanato-20-methyl-1,9,20,24,25-pentaaza-tetracyclo[7.7.7.1^{3,7}.1^{11,15}.]pentacosa-3,5,7(24),11,13,15(25)-hexaene iron(II) thiocyanate
(a) Síntesis del ligando 20-metil-1,9,20,24,25-pentaaza-tetraciclo[7.7.7.1^{3,7}.1^{11,15}.]pentacosa-3,5,7(24),11,13,15(25)-hexaeno
El ligando 7-metil-3, 7, 11, 17-tetraazabiciclo[11.3.1^{17}]heptadeca-1(17), 13, 15-trieno se sintetiza mediante el procedimiento descrito por K. P. Balakrishnan et al., J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1990, 2965.
El 7-metil-3, 7, 11, 17-tetraazabiciclo[11.3.1^{17}]heptadeca-1(17), 13, 15-trieno (1,49 g, 6 mmol) y el O,O'-bis(metanosulfonato)-2,6-piridina dimetanol (1,77 g, 6 mmol) se disuelven por separado en acetonitrilo (60 ml). Estos se añaden mediante una bomba de jeringa (a razón de 1,2 ml/hora) a una suspensión de carbonato sódico anhidro (53 g, 0,5 mol) en acetonitrilo (1380 ml). La temperatura de la reacción se mantiene a 65ºC a través de la reacción total de 60 horas.
Tras enfriar, el disolvente se elimina a presión reducida y el residuo se disuelve en una solución de hidróxido sódico (200 ml, 4M). El producto se extrae a continuación con benceno (6 veces 100 ml) y los extractos orgánicos combinados se secan sobre sulfato sódico anhidro. Tras la filtración el disolvente se elimina a presión reducida. El producto se disuelve a continuación en una mezcla de acetonitrilo/trietilamina (95:5) y se pasa a través de una columna de alúmina neutra (2,5 x 12 cm). La eliminación del disolvente da un sólido blanco (0,93 g, 44%).
Este producto se puede purificar adicionalmente por recristalización a partir de una mezcla etanol/dietilélter combinada con enfriamiento a 0ºC durante la noche obteniéndose un sólido blanco cristalino. Anal. Calcd. para C_{21}H_{29}N_{5}: C, 71,75; H, 8,32; N, 19,93. Hallado: C, 71,41; H, 8,00; N, 20,00. Un espectro de masas muestra el pico de ion molecular esperado [para C_{21}H_{30}N_{5}]^{+} a m/z=352. El espectro ^{1}H NMR (400 MHz, en CD_{3}CN) presenta picos a \delta=1,81 (m, 4H); 2,19 (s, 3H); 2,56 (t, 4H); 3,52 (t, 4H); 3,68 (AB, 4H), 4,13 (AB, 4H), 6,53 (d, 4H) y 7,07 (t, 2H). El espectro ^{13}C NMR (75,6 MHz, en CD_{3}CN) muestra ocho picos a \delta=24,05, 58,52, 60,95, 62,94, 121,5, 137,44 y 159,33 ppm.
Todas las reacciones de formación de complejos metálicos se realizan en una bolsa de manipulación con guantes en atmósfera inerte utilizando disolventes destilados y desgasificados.
(b) Formación de complejos del ligando L_{1} con cloruro de bis(piridina) manganeso (II)
El cloruro de bis(piridina)manganeso (II) se sintetiza según el procedimiento descrito por H. T. Witteveen et al., J. Inorg. Nucl. Chem., 1974, 36, 1535.
El ligando L_{1} (1,24 g, 3,5 mmol), trietilamina (0,35 g, 3,5 mmol) y hexafluorofosfato sódico (0,588 g, 3,5 mmol) se disuelven en piridina (12 ml). A esto se añade cloruro de bis(piridina)manganeso (II) y la reacción se agita durante la noche. La reacción se filtra a continuación para eliminar un sólido blanco. Este sólido se lava con acetonitrilo hasta que los lavados ya no aparecen coloreados y los filtrados orgánicos combinados se evaporan a presión reducida. El residuo se disuelve en la cantidad mínima de acetonitrilo y se deja evaporando durante la noche para producir cristales rojos brillantes. Rendimiento: 0,8 g (39%). Anal. Calcd. para C_{21}H_{31}N_{5}Mn_{1}Cl_{1}P_{1}F_{6}: C, 43,00; H, 4,99 y N, 11,95. Hallado: C, 42,88; H, 4,80 y N 11,86. Un espectro de masas muestra el pico de ion molecular esperado [para C_{21}H_{31}N_{5}Mn_{1}Cl_{1]} a m/z=441. El espectro electrónico de una solución diluida en agua presente dos bandas de absorción a 260 y 414 nm (\varepsilon=1,47 x 10^{3} y 773 M^{-1} cm-^{1}, respectivamente). El espectro IR (KBr) del complejo muestra una banda a 1600 cm^{-1} (piridina) y bandas fuertes a 840 y 558 cm^{-1} (PF_{6}^{-}).
(c) Formación de complejos del ligando con trifluorometanosulfonato de manganeso (II)
El trifluorometanosulfonato de manganeso (II) se prepara mediante el procedimiento descrito por Bryan and Dabrowiak, Inorg. Chem., 1975, 14, 297.
El trifluorometanosulfonato de manganeso (II) (0,883 g, 2,5 mmol) se disuelve en acetonitrilo (5 ml) y se añade a una solución del ligando L_{1} (0,878 g, 2,5 mmol) y trietilamina (0,25 g, 2,5 mmol) en acetonitrilo (5 ml). Esto se calienta a continuación durante dos horas antes de filtrar y después de enfriar eliminando el disolvente a presión reducida. El residuo se disuelve en una cantidad mínima de acetonitrilo y se deja evaporar lentamente hasta dar cristales de color naranja. Rendimiento 1,06 g (60%). Anal. Calc. para Mn_{1}C_{23}H_{29}N_{5}S_{2}F_{6}O_{6}: C, 39,20; H, 4,15 y N, 9,95. Hallado: C, 38,83; H, 4,35 y N, 10,10. El espectro de masas muestra el pico esperado para [Mn_{1}C_{22}H_{29}N_{5}S_{1}F_{3}O_{3}]^{+} a m/z=555. El espectro electrónico de una solución diluida en agua presenta dos bandas de absorción a 260 y 412 nm (\varepsilon=9733 y 607 M^{-1}cm^{-1}, respectivamente). El espectro IR (KBr) del complejo muestra una banda a 1600 cm^{-1} (piridina) y 1260, 1160 y 1030 cm^{-1}(CF_{3}SO_{3}).
d) Formación de complejos del ligando con trifluorometanosulfonato de hierro (II)
El trifluorometanosulfonato de hierro (II) se prepara in situ siguiendo el procedimiento descrito por Tait and Busch, Inorg. Synth., 1978, XVIII, 7.
El ligando (0,833 g, 2,5 mmol) y la trietilamina (0,505 g, 5 mmol) se disuelven en acetonitrilo (5 ml). A esto se añade una solución de hexakis(acetonitrilo) trifluorometanosulfonato de hierro (II) (1,5 g, 2,5 mmol) en acetonitrilo (5 ml) obteniéndose una solución de color rojo oscuro. A continuación se añade tiocianato sódico (0,406 g, 5 mmol) y la reacción se agita durante una hora adicional. A continuación el disolvente se extrae a presión reducida y el sólido resultante recristaliza en metanol para producir microcristales rojos. Rendimiento: 0,65 g (50%). Anal. Calc. para Fe_{1}C_{23}H_{29}N_{7}S_{2}:C, 52,76; H, 5,59 y N, 18,74. Hallado: C 52,96; H, 5,53; N, 18,55. Un espectro de masas muestra el pico de ion molecular esperado [para Fe_{1}C_{22}H_{29}N_{6}S_{1}]^{+} a m/z=465. El espectro ^{1}H NMR (300 MHz, CD_{3}CN) \delta=1,70 (AB, 2H), 2,0 (AB, 2H), 2,24 (s, 3H), 2,39 (m, 2H), 2,70 (m, 4H), 3,68 (m, 4H), 3,95 (m, 4H), 4,2 (AB, 2H), 7,09 (d, 2H), 7,19 (d, 2H), 7,52 (t, 1H), 7,61 (d, 1H). El espectro IR (KBr) muestra picos a 1608 cm^{-1}(piridina) y picos intensos a 2099 y 2037 cm^{-1}(SCN^{-}).
En el ejemplo 8, para catalizar la oxidación de un compuesto modelo de lignina, se usa [Mn(Bcyclam)Cl_{2}] en un sistema catalítico incluyendo el complejo de metal de transición, agua como disolvente y peróxido de t-butilo como oxidante primario. Para los detalles, véase el ejemplo 9 de la patente US-5.077.394, incorporada como referencia. El complejo de Mn sustituye al complejo de hierro-porfirina de la patente US-5.077.394.
Ejemplo 8
Para catalizar la oxidación de la lignina, se usa [Mn(Bcyclam)Cl_{2}] en un sistema catalítico que incluye el complejo de metal de transición, dimetilfomamida como disolvente y peracetato como oxidante primario. Para los detalles, véase el ejemplo 10 de la patente US-5.077.394, incorporada como referencia. El complejo de Mn sustituye al complejo de hierro-porfirina de esta patente. Con más detalle, se disuelven 250 microgramos de lignina de madera blanda KraftIndulin AT (Westvaco Corporation, Charleston Heights, S.C) en 2 ml de DMF. Como oxidante primario se utiliza ácido peracético a una concentración final de 1,84 micromolar. El complejo de Mn se utiliza a una concentración final de 500 micromolar. La mezcla de reacción se agita a temperatura ambiente durante 24 horas y los productos resultantes se analizan mediante cromatografía de filtración en gel; puede bastar cualquier disposición de columna y disolvente, aunque una columna TSK 4000 con cloroformo:dioxano 1:1 (Phenomenex, Rancho Palos Verdes, Calif.) puede ser útil. Se monitoriza la absorbancia a una longitud de onda adecuada, por ejemplo, 280 nm, y un claro desplazamiento a la derecha del área del pico indica que se ha producido degradación de la lignina.
Ejemplo 9
Para catalizar la oxidación del alcohol veratrílico a veratrilaldehído se utiliza [Mn(Bcyclam)Cl_{2}] en un sistema catalítico que incluye el complejo de metal de transición, agua y una gama de diferentes oxidantes primarios. Para más detalles, véase el ejemplo 11 de la patente US-5.077.394, incorporada como referencia. El complejo de Mn sustituye al complejo de manganeso-porfirina de esta patente. Los oxidantes incluyen peróxido de hidrógeno, hipoclorito sódico, t-butilhidroperóxido, cumilhidroperóxido, yodato de potasio y yodosilbenceno y los experimentos se llevan a cabo en un intervalo de pH de 1 a 13 y con una variedad de concentraciones de oxidante. El producto es veratrilaldehído. Los rendimientos tienden a variar según el pH y el tiempo, obteniéndose evidencia de formación de producto bajo una variedad de condiciones que incluyen un ambiente de ligeramente ácido (p. ej., pH 6,5) a suavemente alcalino (p. ej., pH 8,5-9). El catalizador efectúa una mejora respecto a la reacción no catalizada.
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Ejemplo 10
Para epoxidar ciclohexeno se utiliza [Mn(Bcyclam)Cl_{2}] en un sistema catalítico que incluye el complejo de metal de transición, disolvente y oxidante primario. Para un posible procedimiento, véase el ejemplo 13 de la patente US-5.077.394, incorporada como referencia. El complejo de Mn sustituye a los complejos utilizados en esta patente.
Ejemplo 11
Para oxidar un tinte azul, convenientemente azul Chicago Sky Blue 6B (Aldrich), a un producto incoloro se utiliza [Mn(Bcyclam)Cl_{2}] en un sistema catalítico que incluye el complejo de metal de transición, agua como disolvente y peróxido de hidrógeno/ácido peracético tamponado en carbonato/bicarbonato sódico a pH de aproximadamente 9. La reacción se puede monitorizar mediante espectroscopía ultravioleta.
Ejemplo 13 Síntesis de 5,8-dimetil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[10.3.2]heptadecano dicloro manganeso (II)
44
Síntesis del 1,5,9,13-tetraazatetraciclo[11.2.2.2^{5,9}]heptadecano
Se suspende 1,4,8,12-tetraazaciclopentadecano (4,00 g, 18,7 mmol) en acetonitrilo (30 ml) bajo nitrógeno y se añade glioxal (3,00 g, solución acuosa al 40%, 20,7 mmol). La mezcla resultante se calienta a 65ºC durante 2 horas. El acetonitrilo se elimina aplicando presión reducida. Se añade agua destilada (5 ml) y se extrae el producto con cloroformo (5 veces 40 ml). Después de secar sobre sulfato sódico anhidro y de filtrar, el disolvente se elimina aplicando presión reducida. A continuación el producto se cromatografía en alúmina neutra (15 x 2,5 cm) utilizando cloroformo/metanol (97,5:2,5 aumentando a 95:5). Se elimina el disolvente aplicando presión reducida y el aceite resultante se seca al vacío durante la noche. Rendimiento: 3,80 g, I (87%).
Síntesis de diyoduro de 1,13-dimetil-1,13-diazonia-5,9-diazatetraciclo[11.2.2.2^{5,9}]heptadecano
El 1,5,9,13-tetraazatetraciclo[11.2.2.2^{5,9}]heptadecano (5,50 g, 23,3 mmol) se disuelve en acetonitrilo (180 ml) bajo nitrógeno. Se añade yodometano (21,75 ml, 349,5 mmol) y la reacción se agita a temperatura ambiente durante 10 días. La solución se trató en un evaporador giratorio hasta obtener un aceite marrón oscuro. El aceite se disuelve en etanol absoluto (100 ml) y esta solución se somete a reflujo durante 1 hora. Durante este tiempo se forma un sólido de color tostado que se separa del licor madre por filtración al vacío utilizando papel de filtro Whatman n.º 1. El sólido se seca al vacío durante la noche. Rendimiento: 1,79 g, II, (15%). Espec. masas Fab TG/G, MeOH) M^{+} 266 mu, 60%, MI^{+} 393 mu, 25%.
Síntesis del 5,8-dimetil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[10.3.2]heptadecano
A una solución agitada de II, (1,78 g, 3,40 mmol) en etanol (100 ml, 95%) se añade borohidruro sódico (3,78 g 0,100 mmol). La reacción se agita bajo nitrógeno a temperatura ambiente durante 4 días. Se añade lentamente ácido clorhídrico al 10% hasta que el pH sea 1-2 para descomponer el NaBH_{4} que no ha reaccionado. A continuación se agrega etanol (70 ml). El disolvente se elimina en un evaporador giratorio bajo presión reducida. El producto después se disuelve en solución acuosa de KOH (125 ml, 20%) obteniéndose una solución de pH 14. El producto se extrae después con benceno (5 x 60 ml) y las capas orgánicas combinadas se secan sobre sulfato sódico anhidro. Después de filtrar se elimina el disolvente aplicando presión reducida. El residuo se suspende con KOH triturado y después se destila a 97ºC a una presión de \sim1 mm. Rendimiento: 0,42 g, III, 47%. Espec. masas (D-CI/NH_{3}/CH_{2}Cl_{2}) MH^{+}, 269 mu, 100%.
Síntesis de 5,8-dimetil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[10.3.2]heptadecano dicloro manganeso (II)
El ligando III, (0,200 g, 0,750 mmol) se disuelve en acetonitrilo (4,0 ml) y se añade a dicloruro de dipiridina manganeso(II) (0,213 g, 0,75 mmol). La reacción se agita durante cuatro horas a temperatura ambiente para obtener una solución dorada pálida. El disolvente se elimina aplicando presión reducida. A continuación se agrega tiocianato sódico (0,162 g, 2,00 mmol) disuelto en metanol (4 ml). La reacción se calienta durante 15 minutos. Después se filtra la solución de reacción a través de celita y se deja evaporar. Los cristales resultantes se lavan con etanol y se secan al vacío. Rendimiento: 0,125 g, 38%. Este sólido contiene NaCl, por lo que se recristaliza en acetonitrilo para obtener 0,11 g de un sólido blanco. Análisis elemental teórico: %C, 46,45, %H, 7,34, %N, 19,13. Hallado: %C, 45,70, %H, 7,10, %N, 19,00.

Claims (13)

1. Un sistema catalítico eficaz para oxidar materiales que comprende:
(a)
de 1 ppb a 500 ppm de un catalizador de oxidación con metal de transición, comprendiendo dicho catalizador un complejo de un metal de transición y un ligando macropolicíclico unido por puente cruzado, en donde:
(1)
dicho metal de transición se selecciona del grupo que consiste en Mn(II), Mn(III), Mn(IV), Mn(V), Fe(II), Fe(III), Fe(IV), Cr(II), Cr(III), Cr(IV), Cr(V), Cr(VI); y
(2)
dicho ligando macropolicíclico rígido está coordinado por al menos cuatro, preferiblemente cinco, átomos dadores al mismo metal de transición y comprende:
(i)
un anillo macrocíclico orgánico que contiene cuatro o más átomos dadores, preferiblemente al menos 3, más preferiblemente al menos 4, de estos átomos dadores son N, separados entre sí por enlaces covalentes de al menos uno, preferiblemente 2 ó 3, átomos no dadores, estando de dos a cinco, preferiblemente de tres a cuatro, más preferiblemente cuatro, de estos átomos dadores coordinados al mismo metal de transición en el complejo;
(ii)
un resto de unión que es una cadena unida por puente cruzado, que conecta covalentemente al menos 2 átomos dadores no adyacentes del anillo macrocíclico orgánico, siendo dichos átomos dadores covalentemente conectados no adyacentes átomos dadores cabeza de puente que están coordinados al mismo metal de transición en el complejo, y en donde dicho resto de unión comprende de 2 a 10 átomos, en donde la cadena unida por puente cruzado preferida se selecciona de 2, 3 ó 4 átomos no dadores y 4-6 átomos no dadores con un átomo dador adicional; y
(3)
uno o más ligandos no macropolicíclicos, preferiblemente seleccionados del grupo que consiste en H_{2}O, ROH, NR_{3}, RCN, OH^{-},OOH^{-}, RS^{-}, RO^{-}, RCOO^{-}, OCN^{-}, SCN^{-}, N_{3}^{-}, CN^{-}, F^{-}, Cl^{-}, Br^{-}, I^{-}, O_{2}^{-}, NO_{3}^{-}, NO_{2}^{-}, SO_{4}^{2-}, SO_{3}^{2-}, PO_{4}^{3-}, fosfatos orgánicos, fosfonatos orgánicos, sulfatos orgánicos, sulfonatos orgánicos y dadores de N aromáticos tales como piridinas, piracinas, pirazoles, imidazoles, bencimidazoles, pirimidinas, triazoles y tiazoles en donde R es H, alquilo opcionalmente sustituido, arilo opcionalmente sustituido; y
(b)
el resto hasta 100% de uno o más materiales adyuvantes detergentes.
2. Un sistema catalítico según la reivindicación 1, en el que el ligando macropolicíclico está unido por puente cruzado y en donde los átomos dadores en el anillo macrocíclico orgánico del ligando macropolicíclico unido por puente cruzado se seleccionan del grupo que consiste en N, O, S y P, preferiblemente N y O y con máxima preferencia todos son N.
3. Un sistema catalítico según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que todos los átomos dadores en el ligando macropolicíclico rígido se seleccionan del grupo que consiste en N.
4. Un sistema catalítico según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el ligando macropolicíclico rígido comprende 5 átomos dadores, todos ellos coordinados con el mismo metal de transición.
5. Un sistema catalítico según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el ligando macropolicíclico rígido comprende 4, preferiblemente 5, átomos dadores de nitrógeno todos coordinados con el mismo metal de transición.
6. Un sistema catalítico según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el catalizador de oxidación es un complejo mononuclear monometálico.
7. Un sistema catalítico según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que al menos cuatro de los átomos dadores en el ligando macropolicíclico rígido, preferiblemente al menos cuatro átomos dadores de nitrógeno, forman un ángulo de enlace apical con el mismo metal de transición de 180\pm50º y al menos un ángulo de enlace ecuatorial de 90\pm20º.
8. Un sistema catalítico según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el catalizador de oxidación con metal de transición tiene una geometría de coordinación seleccionada de octahédrica deformada y prismática trigonal deformada, y preferiblemente en donde además el ligando macropolicíclico unido por puente cruzado tiene conformación plegada.
9. Un sistema catalítico según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que dos de los átomos dadores en el ligando macropolicíclico rígido, preferiblemente dos átomos dadores de nitrógeno, ocupan mutuamente posiciones trans de la geometría de coordinación y al menos dos de los átomos dadores en el ligando macropolicíclico rígido, preferiblemente al menos dos átomos dadores de nitrógeno, ocupan posiciones ecuatoriales cis de la geometría de coordinación.
10. Un sistema catalítico según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el sistema catalítico comprende uno o dos ligandos no macropolicíclicos.
11. Un sistema catalítico según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el ligando macropolicíclico unido por puente cruzado comprende un anillo macrocíclico orgánico que contiene al menos 10 átomos, preferiblemente de 12 a 20 átomos.
12. Un sistema catalítico según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el metal de transición se selecciona de manganeso y hierro.
13. Un sistema catalítico según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el sistema catalítico comprende un agente blanqueador liberador de oxígeno.
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