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ES2211013T3 - Sistemas cataliticos para la polimerizacion y copolimerizacion de alfa-olefinas. - Google Patents

Sistemas cataliticos para la polimerizacion y copolimerizacion de alfa-olefinas.

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Publication number
ES2211013T3
ES2211013T3 ES99500063T ES99500063T ES2211013T3 ES 2211013 T3 ES2211013 T3 ES 2211013T3 ES 99500063 T ES99500063 T ES 99500063T ES 99500063 T ES99500063 T ES 99500063T ES 2211013 T3 ES2211013 T3 ES 2211013T3
Authority
ES
Spain
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dichloride
zirconium
indenyl
methyl
cyclopentadienyl
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
ES99500063T
Other languages
English (en)
Inventor
Antonio Muñoz-Escalona Lafuente
Pilar Lafuente Canas
Jose Sancho Royo
Begoña Pena Garcia
M. Francisca Martinez Nuñez
Carlos Martin Marcos
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Repsol Quimica SA
Original Assignee
Repsol Quimica SA
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Publication date
Application filed by Repsol Quimica SA filed Critical Repsol Quimica SA
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Abstract

LA INVENCION SE REFIERE A COMPONENTES CATALITICOS HETEROGENEOS QUE SE PUEDEN OBTENER HACIENDO REACCIONAR UN SOPORTE INORGANICO POROSO CON UN COMPUESTO DE METALOCENO, EL CUAL SE DEFINE MEDIANTE LAS SIGUIENTES FORMULAS GENERALES: DONDE: L, IGUALES O DISTINTOS ENTRE SI, SE SELECCIONAN A PARTIR DEL GRUPO FORMADO POR: CICLOPENTADIENILO, INDENILO, TETRAHIDROINDENILO, FLUORENILO, OCTAHIDROFLUORENILO O BENZOINDENILO; CADA R SE SELECCIONA INDEPENDIENTEMENTE A PARTIR DE HIDROGENO, ALQUILO C 1 - C 20 , CICLOALQUILO C 3 - C 20 , ARILO C 6 - C 20 , ALQUENILO C 3 - C 20 , ARILALQUILO C SUB,7 - C 20 , ALQUILARILO C 7 - C 20 , ARILALQUEN ILO C 8 C 20 , LINEAL O RAMIFICADO, SUSTITUIDO OPCIONALMENTE POR 1 A 10 ATOMOS DE HALOGENO, O UN GRUPO SIR II SUB,3 ; CADA R I IGUAL O DIFERENTE ENTRE SI, ES UN GRUPO HIDROCARBONADO DIVALENTE, AROMATICO O ALIFATICO QUE CONTIENE DE 1 A 20 ATOMOS DE CARBONO, QUE CONTIENE OPCIONALMENTE DE 1 A 5 HETEROATOMOS DE LOS GRUPOS 14 A 16 DE LA TABLA PERIODICA DE LOS ELEMENTOS, Y BORO;PREFERIBLEMENTE ES: ALQUILENO C 1 - C20 , CICLOALQUILENO C 3 - C 20 , ARILENO C 6 C 20 , ALQUENILO C 7 - C 20 ARILALQUILENO C SUB,7 - C 20 O ALQUILARILENO LINEAL O RAMIFICADO O UN GRUPO SIR II 2 ; CADA R II SE SELECCIONA INDEPENDIENTEMENTE A PARTIR DE ALQUILO C 1 - C 20 , CICLOALQUILO C 3 - C 20 , ARILO C 6 - C 20 , ALQUENILO C SUB,3 - C 20 , ARILALQUILO C 7 C 20 , ARILALQUENI LO C 8 - C 20 O ALQUILARILO C 7 - C 20 , LINEAL O RAMIFICADO; PREFERIBLEMENTE R II ES METILO, ETILO, ISOPROPILO; CADA Q SE SELECCIONA INDEPENDIENTEMENTE A PARTIR DE B, C, SI, GE, SN; M ES UN METAL DEL GRUPO 3, 4 O 10 DE LA TABLA PERIODICA, UN LANTANIDO O UN ACTINIDO, PREFERIBLEMENTE ES TATANIO, ZIRCONIO O HAFNIO; CADA X SE SELECCIONA INDEPENDIENTEMENTE A PARTIR DE: HIDROGENO, CLORO, BROMO, OR III , NR SUP ,II 2 , ALQUILO C 1 C 20 O ARILO C 6 - C SUB,20 ; L'' ES N O O; Z ES IGUAL A 0, 1 O 2; X ES IGUAL A 1, 2 O 3; Y ES IGUAL A 1, 2 O 3; X + Y + Z ES IGUAL A LA VALENCIA DE M; M ES UN ENTERO QUE PUEDE TENER LOS VALORES 1, 2, 3 O 4; A Y B SON ENTEROS CUYO VALOR VARIA ENTRE 0 Y K-1; F ES UN ENTERO CUYO VALOR VARIA ENTRE 1 Y K; G ES 0 O 1; C Y E SON IGUALES A 0 O 1; A + B + C ES AL MENOS 1; A + G + C ES AL MENOS 1; D ES IGUAL A 0, 1 O 2; CUANDO Q ES B, ENTONCES C + D = 1; CUANDO Q ES C, SI, GE O SN, ENTONCES C + D = 2; CUANDO L'' ES N, ENTONCES G + E = 1; CUANDO L'' ES O, ENTONCES G = 0 Y E = 0.

Description

Sistemas catalíticos para polimerizar y copolimerizar \alpha–olefinas.
La presente invención se refiere a un sistema catalítico heterogéneo y a su uso en la polimerización de olefinas.
Estado de la técnica
Es bien conocido que los sistemas catalíticos homogéneos presentan una desventaja: cuando se usan en procesos de polimerización en suspensión, una parte del polímero formado se adhiere a las paredes del reactor; este efecto técnicamente se llama "ensuciado del reactor". Además, en la mayoría de los casos, el tamaño de partícula del polímero que se obtiene es muy pequeño y la densidad de masa es baja, por lo tanto se reduce la producción industrial. Para prevenir el ensuciado del reactor y controlar el tamaño y la morfología de la partículas de polímero que se forman, el sistema homogéneo se puede soportar sobre un óxido inorgánico.
En los últimos años se han usado diferentes estrategias de preparación para alcanzar este objetivo. El documento EPA-206794 (Exxon) describe un catalizador que comprende un vehículo, un metaloceno, y alumoxano. El vehículo se trata primero con alumoxano y después se añade el metaloceno. El documento EP-A-295312 (Mitsui) describe un catalizador que consta de un vehículo en el que se precipita alumoxano y después el material resultante se impregna con un metaloceno. No se usa cocatalizador adicional en el proceso de polimerización.
La primera solicitud que reivindica un procedimiento en el que el metaloceno reacciona con la superficie del soporte es el documento EP 293815 (HOECHST). El metaloceno contiene un grupo SiOR que reacciona con los grupos OH de la superficie del soporte.
El documento EP 757053 (HOECHST) soporta el metaloceno mediante reacción de los hidroxilos del soporte inorgánico con un metaloceno que contiene un grupo M-R-Z-Cl, en el que M es Si, Ge o Sn y Z es B, Si, Ge o Sn. El documento EP 757992 (REPSOL) describe un catalizador que consta de un metaloceno que contiene un grupo Si-Cl para reaccionar con los hidroxilos del soporte inorgánico.
El objetivo de la presente invención es preparar un catalizador soportado para (co)polimerizar el etileno, cuya actividad no disminuya con el proceso de heterogeneización y que de como resultado un polímero que tenga muy buena morfología.
Gracias a los procedimientos descritos en la presente invención, se pueden obtener catalizadores heterogéneos; permiten controlar eficazmente la morfología y distribución de los tamaños de partícula, con un crecimiento regular del polímero en torno a las partículas de catalizador y sin ensuciado del reactor.
Descripción detallada de la invención
La presente invención se refiere a sistemas catalíticos heterogéneos obtenidos por reacción de una clase específica de compuesto de metaloceno con un soporte inorgánico poroso tratado, es decir un soporte que tiene en su superficie un alumoxano.
De acuerdo con la presente invención la clase específica de compuestos de metaloceno se define por las fórmulas generales I, II y III.
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1
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en las que:
L, igual o diferente uno de otro, se selecciona del grupo que consta de: ciclopentadienilo, indenilo, tetrahidroindenilo, fluorenilo, octahidrofluorenilo y benzoindenilo.
cada R se selecciona independientemente entre hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{20}, cicloalquilo C_{3}-C_{20}, arilo C_{6}-C_{20}, alquenilo C_{3}-C_{20}, arilalquilo C_{7}-C_{20}, alquilarilo C_{7}-C_{20}, arilalquenilo C_{8}-C_{20}, lineal o ramificado, opcionalmente sustituido por entre 1 y 10 átomos de halógeno, o un grupo SiR^{II}_{3};
cada R^{I}, igual o diferente uno de otro, es un grupo hidrocarburo alifático o aromático divalente que contiene entre 1 y 20 átomos de carbono, que opcionalmente contiene entre 1 y 5 heteroátomos de los grupos 14 a 16 de la tabla periódica de los elementos y boro; preferiblemente es: alquileno C_{1}-C_{20}, cicloalquileno C_{3}-C_{20}, arileno C_{6}-C_{20}, alquenilo C_{7}-C_{20}, arilalquileno C_{7}-C_{20}, o alquilarileno, lineal o ramificado, o un grupo SiR^{II}_{2};
cada R^{II} se selecciona independientemente entre alquilo C_{1}-C_{20}, cicloalquilo C_{3}-C_{20}, arilo C_{6}-C_{20}, alquenilo C_{3}-C_{20}, arilalquilo C_{7}-C_{20}, arilalquenilo C_{8}-C_{20} o alquilarilo C_{7}-C_{20}, lineal o ramificado; preferiblemente R^{II} es metilo, etilo, isopropilo;
cada Q se selecciona independientemente entre B, C, Si, Ge, Sn; preferiblemente es C o Si;
M es un metal del grupo 3, 4 ó 10 de la tabla periódica, lantánido o actínido; preferiblemente es titanio, circonio o hafnio;
cada X se selecciona independientemente entre: hidrógeno, cloro, bromo, OR^{II}, NR^{II}_{2}, alquilo C_{1}-C_{20} o arilo C_{6}-C_{20}; preferiblemente es cloro, bromo;
L' es N u O;
k depende del tipo de L; más específicamente cuando L es ciclopentadienilo k es igual a 5, cuando L es indenilo k es igual a 7, cuando L es fluorenilo o benzoindenilo k es igual a 9, cuando L es tetrahidroindenilo k es igual a 11 y cuando L es octahidrofluorenilo, k es igual a 17;
z es igual a 0, 1 ó 2; preferiblemente z es 1;
x es igual a 1, 2 ó 3; preferiblemente x es 1;
y es igual a 1, 2 ó 3;
x + y + z es igual a la valencia de M;
m es un número entero que puede tomar los valores de 1, 2, 3, ó 4;
a y b son números enteros cuyos valores están comprendidos entre 0 y k-1;
f es un número entero cuyo valor está comprendido entre 1 y k;
g es un número entero cuyo valor está comprendido entre 0 y 1;
c y e son iguales a 0 ó 1;
a + b + c es al menos 1;
a + g + c es al menos 1;
d es igual a 0, 1 ó 2;
cuando Q es B, entonces c + d = 1;
cuando Q es C, Si, Ge o Sn, entonces c + d = 2;
cuando L' es N, entonces g + e = 1;
cuando L' es O, entonces g = 0 y e = 0.
Ejemplos no limitantes de R^{I}OSiR^{II}_{3} son:
CH_{2}-CH_{2}-OSiMe_{3}; CH_{2}-O-CH_{2}-OSiMe_{3}; O-CH_{2}-CH_{2}-OSiMe_{3}; SiMe_{2}-CH_{2}-CH_{2}-OSiMe_{3}; SiMe_{2}-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-OSiMe_{3}; CH_{2}-C_{2}H_{5}-CH_{2}-OSiMe_{3}; CH(C_{2}H_{5})-CH_{2}-OSi(C_{2}H_{5})_{2}Me; C(CH_{3})_{2}-C(CH_{3})_{2}-OSi(PhMe)_{3}; CH(CH_{3})-CH(CH_{3})-O-SiEtMe_{2}; SiMe_{2}-OSiMe_{3}.
Preferiblemente el grupo R^{I}OSiR^{II}_{3} se selecciona entre CH_{2}-CH_{2}-OSiMe_{3}, CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-OSiMe_{3}, CH_{2}-O-CH_{2}-OSiMe_{3}, O-CH_{2}-CH_{2}-OSiMe_{3}, SiMe_{2}-CH_{2}-CH_{2}-OSiMe_{3}, SiMe_{2}-OSiMe_{3}; SiMe_{2}-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-OSiMe_{3}.
Las estructuras preferidas de los compuestos de fórmula I, II y III son las siguientes:
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En las que Cp, Ind, Bzlnd y Fluo indican respectivamente un anillo de ciclopentadienilo, indenilo, benzoindenilo y fluorenilo opcionalmente sustituidos con alquilo C_{1}-C_{20}, cicloalquilo C_{3}-C_{20}, arilo C_{6}-C_{20}, alquenilo C_{3}-C_{20}, arilalquilo C_{7}-C_{20}, arilalquenilo C_{8}-C_{20} o alquilarilo C_{7}-C_{20}; el número máximo de sustituyentes depende de la cantidad de hidrógenos que se puedan sustituir; R, R^{I}, R^{II} y X tienen el significado indicado más arriba.
Los compuestos preferidos para usar en la presente invención son los siguientes:
dicloruro de bis(trimetilsiloxietil-ciclopentadienil) circonio;
dicloruro de (trimetilsiloxietil-ciclopentadienil)(ciclopentadienil) circonio;
dicloruro de (trimetilsiloxietil-ciclopentadienil)(indenil) circonio;
dicloruro de (trimetilsiloxietil-ciclopentadienil)(2-metil-indenil) circonio;
dicloruro de (trimetilsiloxietil-ciclopentadienil)(fluorenil) circonio;
dicloruro de (trimetilsiloxietil-ciclopentadienil)(9-metil-fluorenil) circonio;
dicloruro de (trimetilsiloxietil-ciclopentadienil)(pentametilciclopentadienil) circonio;
dicloruro de [1-(2-trimetilsiloxietil)indenil](ciclopentadienil) circonio;
dicloruro de [1-(2-metilsiloxietil)indenil](pentametilciclopentadienil) circonio;
dicloruro de bis(trimetilsiloxipropil-ciclopentadienil) circonio;
dicloruro de (trimetilsiloxipropil-ciclopentadienil)(ciclopentadienil) circonio;
dicloruro de (trimetilsiloxipropil-ciclopentadienil)(indenil) circonio;
dicloruro de (trimetilsiloxipropil-ciclopentadienil)(2-metil-indenil) circonio;
dicloruro de (trimetilsiloxipropil-ciclopentadienil)(fluorenil) circonio;
dicloruro de (trimetilsiloxipropil-ciclopentadienil)(9-metil-fluorenil) circonio;
dicloruro de (trimetilsiloxipropil ciclopentadienil)pentametilciclopentadienil) circonio;
dicloruro de [1-(3-trimetilsiloxipropil)indenil](ciclopentadienil) circonio;
dicloruro de bis(trimetilsiloxi-metoxi-ciclopentadienil) circonio;
dicloruro de (trimetilsiloxi-metoxi-ciclopentadienil)(ciclopentadienil) circonio;
dicloruro de (trimetilsiloxi-metoxi-ciclopentadienil)(indenil) circonio;
dicloruro de (trimetilsiloxi-metoxi-ciclopentadienil)(2-metil-indenil) circonio;
dicloruro de (trimetilsiloxi-metoxi-ciclopentadienil)(fluorenil) circonio;
dicloruro de (trimetilsiloxi-metoxi-ciclopentadienil)(9-metil-fluorenil) circonio;
dicloruro de (trimetilsiloxi-metoxi-ciclopentadienil)(pentametilciclopentadienil) circonio;
dicloruro de bis(trimetilsiloxi-etoxi-ciclopentadienil) circonio;
dicloruro de (trimetilsiloxi-etoxi-ciclopentadienil)(ciclopentadienil) circonio;
dicloruro de (trimetilsiloxi-etoxi-ciclopentadienil)(1-indenil) circonio;
dicloruro de (trimetilsiloxi-etoxi-ciclopentadienil)(2-metil-indenil) circonio;
dicloruro de (trimetilsiloxi-etoxi-ciclopentadienil)(fluorenil) circonio;
dicloruro de (trimetilsiloxi-etoxi-ciclopentadienil)(9-metil-fluorenil) circonio;
dicloruro de (trimetilsiloxi-etoxi-ciclopentadienil)(pentametilciclopentadienil) circonio;
dicloruro de bis(trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil-ciclopentadienil) circonio;
dicloruro de (trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil-ciclopentadienil)(ciclopentadienil) circonio;
dicloruro de (trimetilsiloxi-propil-(dimetil)silil-ciclopentadienil)(ciclopentadienil) circonio;
dicloruro de (trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil-ciclopentadienil)(indenil) circonio;
dicloruro de (trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil-ciclopentadienil)(2-metil-indenil) circonio;
dicloruro de (trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil-ciclopentadienil)(fluorenil) circonio;
dicloruro de (trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil-ciclopentadienil)(9-metil-fluorenil) circonio;
dicloruro de (trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil-ciclopentadienil)(pentametilciclopentadienil) circonio;
dicloruro de bis(trimetilsiloxi-(dimetil)silil-ciclopentadienil) circonio;
dicloruro de (trimetilsiloxi-(dimetil)silil-ciclopentadienil)(ciclopentadienil) circonio;
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-trimetilsiloxietil-ciclopentadienil) circonio;
dicloruro de dimetilsilandiilbis(3-trimetilsiloxietil-ciclopentadienil) circonio;
dicloruro de dimetilsilandiil(3-trimetilsiloxietil-ciclopentadienil)(ciclopentadienil) circonio;
dicloruro de dimetilsilandiil(2-trimetilsiloxietil-ciclopentadienil)(1-indenil) circonio;
dicloruro de dimetilsilandiil(3-trimetilsiloxietil-ciclopentadienil)(1-indenil) circonio;
dicloruro de dimetilsilandiil(1-(3-trimetilsiloxietil-indenil))(ciclopentadienil) circonio;
dicloruro de dimetilsilandiil(2-trimetilsiloxietil-ciclopentadienil)(1-(2-metil-indenil)) circonio;
dicloruro de dimetilsilandiil(3-trimetilsiloxietil-ciclopentadienil)(1-(2-metil-indenil)) circonio;
dicloruro de dimetilsilandiil(2-trimetilsiloxietil-ciclopentadienil)(9-fluorenil) circonio;
dicloruro de dimetilsilandiil(3-trimetilsiloxietil-ciclopentadienil)(9-fluorenil) circonio;
dicloruro de dimetilsilandiil(2-trimetilsiloxietil-ciclopentadienil)(9-(2-metil-fluorenil)) circonio;
dicloruro de dimetilsilandiil(3-trimetilsiloxietil-ciclopentadienil)(9-(2-metil-fluorenil)) circonio;
dicloruro de dimetilsilandiil(3-trimetilsiloxietil-ciclopentadienil)(1-(2-metilbenzoindenil)) circonio;
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-trimetilsiloxipropil-ciclopentadienil) circonio;
dicloruro de dimetilsilandiilbis(3-trimetilsiloxipropil-ciclopentadienil) circonio;
dicloruro de dimetilsilandiil(3-trimetilsiloxipropil-ciclopentadienil)(ciclopentadienil) circonio;
dicloruro de dimetilsilandiil(1-(3-trimetilsiloxipropil-indenil))(ciclopentadienil) circonio;
dicloruro de dimetilsilandiil(2-trimetilsiloxipropil-ciclopentadienil)(1-indenil) circonio;
dicloruro de dimetilsilandiil(3-trimetilsiloxipropil-ciclopentadienil)(1-indenil) circonio;
dicloruro de dimetilsilandiil(2-trimetilsiloxipropil-ciclopentadienil)(1-(2-metil-indenil)) circonio;
dicloruro de dimetilsilandiil(3-trimetilsiloxipropil-ciclopentadienil)(1-(2-metil-indenil)) circonio;
dicloruro de dimetilsilandiil(2-trimetilsiloxipropil-ciclopentadienil)(9-fluorenil) circonio;
dicloruro de dimetilsilandiil(3-trimetilsiloxipropil-ciclopentadienil)(9-fluorenil) circonio;
dicloruro de dimetilsilandiil(2-trimetilsiloxipropil-ciclopentadienil)(9-(2-metil-fluorenil)) circonio;
dicloruro de dimetilsilandiil(3-trimetilsiloxipropil-ciclopentadienil)(9-(2-metil-fluorenil)) circonio;
dicloruro de dimetilsilandiil(3-trimetilsiloxipropil-ciclopentadienil)(1-(2-metilbenzoindenil)) circonio;
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-trimetilsiloxi-metoxi-ciclopentadienil) circonio;
dicloruro de dimetilsilandiilbis(3-trimetilsiloxi-metoxi-ciclopentadienil) circonio;
dicloruro de dimetilsilandiil(2-trimetilsiloxi-metoxi-ciclopentadienil)(1-indenil) circonio;
dicloruro de dimetilsilandiil(3-trimetilsiloxi-metoxi-ciclopentadienil)(1-indenil) circonio;
dicloruro de dimetilsilandiil(2-trimetilsiloxi-metoxi-ciclopentadienil)(1-(2-metil-indenil)) circonio;
dicloruro de dimetilsilandiil(3-trimetilsiloxi-metoxi-ciclopentadienil)(1-(2-metil-indenil)) circonio;
dicloruro de dimetilsilandiil(2-trimetilsiloxi-metoxi-ciclopentadienil)(9-fluorenil) circonio;
dicloruro de dimetilsilandiil(3-trimetilsiloxi-metoxi-ciclopentadienil)(9-fluorenil) circonio;
dicloruro de dimetilsilandiil(2-trimetilsiloxi-metoxi-ciclopentadienil)(9-(2-metil-fluorenil)) circonio;
dicloruro de dimetilsilandiil(3-trimetilsiloxi-metoxi-ciclopentadienil)(9-(2-metil-fluorenil)) circonio;
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-trimetilsiloxi-etoxi-ciclopentadienil) circonio;
dicloruro de dimetilsilandiilbis(3-trimetilsiloxi-etoxi-ciclopentadienil) circonio;
dicloruro de dimetilsilandiil(2-trimetilsiloxi-etoxi-ciclopentadienil)(1-indenil) circonio;
dicloruro de dimetilsilandiil(3-trimetilsiloxi-etoxi-ciclopentadienil)(1-indenil) circonio;
dicloruro de dimetilsilandiil(2-trimetilsiloxi-etoxi-ciclopentadienil)(1-(2-metil-indenil)) circonio;
dicloruro de dimetilsilandiil(3-trimetilsiloxi-etoxi-ciclopentadienil)(1-(2-metil-indenil)) circonio;
dicloruro de dimetilsilandiil(2-trimetilsiloxi-etoxi-ciclopentadienil)(9-fluorenil) circonio;
dicloruro de dimetilsilandiil(3-trimetilsiloxi-etoxi-ciclopentadienil)(9-fluorenil) circonio;
dicloruro de dimetilsilandiil(2-trimetilsiloxi-etoxi-ciclopentadienil)(9-(2-metil-fluorenil)) circonio;
dicloruro de dimetilsilandiil(3-trimetilsiloxi-etoxi-ciclopentadienil)(9-(2-metil-fluorenil)) circonio;
dicloruro de dimetilsilandiilbis(2-(trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil)-ciclopentadienil) circonio;
dicloruro de dimetilsilandiilbis(3-(trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil)-ciclopentadienil) circonio;
dicloruro de dimetilsilandiil(2-(trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil)-ciclopentadienil)(1-indenil) circonio;
dicloruro de dimetilsilandiil(3-(trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil)-ciclopentadienil)(1-indenil) circonio;
dicloruro de dimetilsilandiil(2-(trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil)-ciclopentadienil)(1-(2-metil-indenil)) circonio;
dicloruro de dimetilsilandiil(3-(trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil)-ciclopentadienil)(1-(2-metil-indenil)) circonio;
dicloruro de dimetilsilandiil(2-(trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil)-ciclopentadienil)(9-fluorenil) circonio;
dicloruro de dimetilsilandiil(3-(trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil)-ciclopentadienil)(9-fluorenil) circonio;
dicloruro de dimetilsilandiil(2-(trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil)-ciclopentadienil)(9-(2-metil-fluorenil)) circonio;
dicloruro de dimetilsilandiil(3-(trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil)-ciclopentadienil)(9-(2-metil-fluorenil)) circonio;
dicloruro de dimetilsilandiil(3-(trimetilsiloxi-(dimetil)silil)-ciclopentadienil)(1-indenil) circonio;
dicloruro de dimetilsilandiil(3-(trimetilsiloxi-(dimetil)silil)-ciclopentadienil)(1-(2-metilbenzoindenil)) circonio;
dicloruro de dimetilsilandiilbis(1-(3-trimetilsiloxi-(dimetil)silil)-indenil) circonio;
dicloruro de dimetilsilandiil(1-(3-trimetilsiloxi-(dimetil)silil)-indenil)(1-indenil) circonio;
dicloruro de isopropilidenbis(2-trimetilsiloxietil-ciclopentadienil) circonio;
dicloruro de isopropilidenbis(3-trimetilsiloxietil-ciclopentadienil) circonio;
dicloruro de isopropiliden(2-trimetilsiloxietil-ciclopentadienil)(1-indenil) circonio;
dicloruro de isopropiliden(3-trimetilsiloxietil-ciclopentadienil)(1-indenil) circonio;
dicloruro de isopropiliden(1-(3-trimetilsiloxietil-indenil))(ciclopentadienil) circonio;
dicloruro de isopropiliden(2-trimetilsiloxietil-ciclopentadienil)(1-(2-metil-indenil)) circonio;
dicloruro de isopropiliden(3-trimetilsiloxietil-ciclopentadienil)(1-(2-metil-indenil)) circonio;
dicloruro de isopropiliden(2-trimetilsiloxietil-ciclopentadienil)(9-fluorenil) circonio;
dicloruro de isopropiliden(3-trimetilsiloxietil-ciclopentadienil)(9-fluorenil) circonio;
dicloruro de isopropiliden(2-trimetilsiloxietil-ciclopentadienil)(9-(2-metil-fluorenil)) circonio;
dicloruro de isopropiliden(3-trimetilsiloxietil-ciclopentadienil)(9-(2-metil-fluorenil)) circonio;
dicloruro de isopropiliden(3-trimetilsiloxietil-ciclopentadienil)(1-(2-metilbenzoindenil)) circonio;
dicloruro de isopropilidenbis(2-trimetilsiloxipropil-ciclopentadienil) circonio;
dicloruro de isopropilidenbis(3-trimetilsiloxipropil-ciclopentadienil) circonio;
dicloruro de isopropiliden(2-trimetilsiloxipropil-ciclopentadienil)(1-indenil) circonio;
dicloruro de isopropiliden(3-trimetilsiloxipropil-ciclopentadienil)(1-indenil) circonio;
dicloruro de isopropiliden(1-(3-trimetilsiloxipropil-indenil))(ciclopentadienil) circonio;
dicloruro de isopropiliden(2-trimetilsiloxipropil-ciclopentadienil)(1-(2-metil-indenil)) circonio;
dicloruro de isopropiliden(3-trimetilsiloxipropil-ciclopentadienil)(1-(2-metil-indenil)) circonio;
dicloruro de isopropiliden(2-trimetilsiloxipropil-ciclopentadienil)(9-fluorenil) circonio;
dicloruro de isopropiliden(3-trimetilsiloxipropil-ciclopentadienil)(9-fluorenil) circonio;
dicloruro de isopropiliden(2-trimetilsiloxipropil-ciclopentadienil)(9-(2-metil-fluorenil)) circonio;
dicloruro de isopropiliden(3-trimetilsiloxipropil-ciclopentadienil)(9-(2-metil-fluorenil)) circonio;
dicloruro de isopropiliden(3-trimetilsiloxipropil-ciclopentadienil)(1-(2-metilbenzoindenil)) circonio;
dicloruro de isopropilidenbis(2-(trimetilsiloxi-metoxi)-ciclopentadienil) circonio;
dicloruro de isopropilidenbis(3-(trimetilsiloxi-metoxi)-ciclopentadienil) circonio;
dicloruro de isopropiliden(2-(trimetilsiloxi-metoxi)-ciclopentadienil)(1-indenil) circonio;
dicloruro de isopropiliden(3-(trimetilsiloxi-metoxi)-ciclopentadienil)(1-indenil) circonio;
dicloruro de isopropiliden(2-(trimetilsiloxi-metoxi)-ciclopentadienil)(1-(2-metil-indenil)) circonio;
dicloruro de isopropiliden(3-(trimetilsiloxi-metoxi)-ciclopentadienil)(1-(2-metil-indenil)) circonio;
dicloruro de isopropiliden(2-(trimetilsiloxi-metoxi)-ciclopentadienil)(9-fluorenil) circonio;
dicloruro de isopropiliden(3-(trimetilsiloxi-metoxi)-ciclopentadienil)(9-fluorenil) circonio;
dicloruro de isopropiliden(2-(trimetilsiloxi-metoxi)-ciclopentadienil)(9-(2-metil-fluorenil)) circonio;
dicloruro de isopropiliden(3-(trimetilsiloxi-metoxi)-ciclopentadienil)(9-(2-metil-fluorenil)) circonio;
dicloruro de isopropilidenbis(2-(trimetilsiloxi-etoxi)-ciclopentadienil) circonio;
dicloruro de isopropilidenbis(3-(trimetilsiloxi-etoxi)-ciclopentadienil) circonio;
dicloruro de isopropiliden(2-(trimetilsiloxi-etoxi)-ciclopentadienil)(1-indenil) circonio;
dicloruro de isopropiliden(3-(trimetilsiloxi-etoxi)-ciclopentadienil)(1-indenil) circonio;
dicloruro de isopropiliden(2-(trimetilsiloxi-etoxi)-ciclopentadienil)(1-(2-metil-indenil)) circonio;
dicloruro de isopropiliden(3-(trimetilsiloxi-etoxi)-ciclopentadienil)(1-(2-metil-indenil)) circonio;
dicloruro de isopropiliden(2-(trimetilsiloxi-etoxi)-ciclopentadienil)(9-fluorenil) circonio;
dicloruro de isopropiliden(3-(trimetilsiloxi-etoxi)-ciclopentadienil)(9-fluorenil) circonio;
dicloruro de isopropiliden(2-(trimetilsiloxi-etoxi)-ciclopentadienil)(9-(2-metil-fluorenil)) circonio;
dicloruro de isopropiliden(3-(trimetilsiloxi-etoxi)-ciclopentadienil)(9-(2-metil-fluorenil)) circonio;
dicloruro de isopropilidenbis(2-(trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil)-ciclopentadienil) circonio;
dicloruro de isopropilidenbis(3-(trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil)-ciclopentadienil) circonio;
dicloruro de isopropiliden(2-(trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil)-ciclopentadienil)(1-indenil) circonio;
dicloruro de isopropiliden(3-(trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil)-ciclopentadienil)(1-indenil) circonio;
dicloruro de isopropiliden(2-(trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil)-ciclopentadienil)(1-(2-metil-indenil)) circonio;
dicloruro de isopropiliden(3-(trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil)-ciclopentadienil)(1-(2-metil-indenil)) circonio;
dicloruro de isopropiliden(2-(trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil)-ciclopentadienil)(9-fluorenil) circonio;
dicloruro de isopropiliden(3-(trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil)-ciclopentadienil)(9-fluorenil) circonio;
dicloruro de isopropiliden(2-(trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil)-ciclopentadienil)(9-(2-metil-fluorenil)) circonio;
dicloruro de isopropiliden(3-(trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil)-ciclopentadienil)(9-(2-metil-fluorenil)) circonio;
dicloruro de isopropiliden(3-(trimetilsiloxi-(dimetil)silil)-ciclopentadienil)(1-indenil) circonio;
dicloruro de isopropiliden(3-(trimetilsiloxi-(dimetil)silil)-ciclopentadienil)(1-(2-metilbenzoindenil)) circonio;
dicloruro de etilidenbis(2-trimetilsiloxietil-ciclopentadienil) circonio;
dicloruro de etilidenbis(3-trimetilsiloxietil-ciclopentadienil) circonio;
dicloruro de etiliden(3-trimetilsiloxietil-ciclopentadienil)(ciclopentadienil) circonio;
dicloruro de etiliden(2-trimetilsiloxietil-ciclopentadienil)(1-indenil) circonio;
dicloruro de etiliden(3-trimetilsiloxietil-ciclopentadienil)(1-indenil) circonio;
dicloruro de etiliden(1-(3-trimetilsiloxietil-indenil))(ciclopentadienil) circonio;
dicloruro de etiliden(2-trimetilsiloxietil-ciclopentadienil)(1-(2-metil-indenil)) circonio;
dicloruro de etiliden(3-trimetilsiloxietil-ciclopentadienil)(1-(2-metil-indenil)) circonio;
dicloruro de etiliden(2-trimetilsiloxietil-ciclopentadienil)(9-fluorenil) circonio;
dicloruro de etiliden(3-trimetilsiloxietil-ciclopentadienil)(9-fluorenil) circonio;
dicloruro de etiliden(2-trimetilsiloxietil-ciclopentadienil)(9-(2-metil-fluorenil)) circonio;
dicloruro de etiliden(3-trimetilsiloxietil-ciclopentadienil)(9-(2-metil-fluorenil)) circonio;
dicloruro de etilidenbis(2-trimetilsiloxipropil-ciclopentadienil) circonio;
dicloruro de etilidenbis(3-trimetilsiloxipropil-ciclopentadienil) circonio;
dicloruro de etiliden(3-trimetilsiloxipropil-ciclopentadienil)(ciclopentadienil) circonio;
dicloruro de etiliden(2-trimetilsiloxipropil-ciclopentadienil)(1-indenil) circonio;
dicloruro de etiliden(3-trimetilsiloxipropil-ciclopentadienil)(1-indenil) circonio;
dicloruro de etiliden(1-(3-trimetilsiloxipropil-indenil))(ciclopentadienil) circonio;
dicloruro de etiliden(2-trimetilsiloxipropil-ciclopentadienil)(1-(2-metil-indenil)) circonio;
dicloruro de etiliden(3-trimetilsiloxipropil-ciclopentadienil)(1-(2-metil-indenil)) circonio;
dicloruro de etiliden(2-trimetilsiloxipropil-ciclopentadienil)(9-fluorenil) circonio;
dicloruro de etiliden(3-trimetilsiloxipropil-ciclopentadienil)(9-fluorenil) circonio;
dicloruro de etiliden(2-trimetilsiloxipropil-ciclopentadienil)(9-(2-metil-fluorenil)) circonio;
dicloruro de etiliden(3-trimetilsiloxipropil-ciclopentadienil)(9-(2-metil-fluorenil)) circonio;
dicloruro de etilidenbis(2-(trimetilsiloxi-metoxi)-ciclopentadienil) circonio;
dicloruro de etilidenbis(3-(trimetilsiloxi-metoxi)-ciclopentadienil) circonio;
dicloruro de etiliden(2-(trimetilsiloxi-metoxi)-ciclopentadienil)(1-indenil) circonio;
dicloruro de etiliden(3-(trimetilsiloxi-metoxi)-ciclopentadienil)(1-indenil) circonio;
dicloruro de etiliden(2-(trimetilsiloxi-metoxi)-ciclopentadienil)(1-(2-metil-indenil)) circonio;
dicloruro de etiliden(3-(trimetilsiloxi-metoxi)-ciclopentadienil)(1-(2-metil-indenil)) circonio;
dicloruro de etiliden(2-(trimetilsiloxi-metoxi)-ciclopentadienil)(9-fluorenil) circonio;
dicloruro de etiliden(3-(trimetilsiloxi-metoxi)-ciclopentadienil)(9-fluorenil) circonio;
dicloruro de etiliden(2-(trimetilsiloxi-metoxi)-ciclopentadienil)(9-(2-metil-fluorenil)) circonio;
dicloruro de etiliden(3-(trimetilsiloxi-metoxi)-ciclopentadienil)(9-(2-metil-fluorenil)) circonio;
dicloruro de etilidenbis(2-(trimetilsiloxi-etoxi)-ciclopentadienil) circonio;
dicloruro de etilidenbis(3-(trimetilsiloxi-etoxi)-ciclopentadienil) circonio;
dicloruro de etiliden(2-(trimetilsiloxi-etoxi)-ciclopentadienil)(1-indenil) circonio;
dicloruro de etiliden(3-(trimetilsiloxi-etoxi)-ciclopentadienil)(1-indenil) circonio;
dicloruro de etiliden(2-(trimetilsiloxi-etoxi)-ciclopentadienil)(1-(2-metil-indenil)) circonio;
dicloruro de etiliden(3-(trimetilsiloxi-etoxi)-ciclopentadienil)(1-(2-metil-indenil)) circonio;
dicloruro de etiliden(2-(trimetilsiloxi-etoxi)-ciclopentadienil)(9-fluorenil) circonio;
dicloruro de etiliden(3-(trimetilsiloxi-etoxi)-ciclopentadienil)(9-fluorenil) circonio;
dicloruro de etiliden(2-(trimetilsiloxi-etoxi)-ciclopentadienil)(9-(2-metil-fluorenil)) circonio;
dicloruro de etiliden(3-(trimetilsiloxi-etoxi)-ciclopentadienil)(9-(2-metil-fluorenil)) circonio;
dicloruro de etilidenbis(2-(trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil)-ciclopentadienil) circonio;
dicloruro de etilidenbis(3-(trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil)-ciclopentadienil) circonio;
dicloruro de etiliden(2-(trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil)-ciclopentadienil)(1-indenil) circonio;
dicloruro de etiliden(3-(trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil)-ciclopentadienil)(1-indenil) circonio;
dicloruro de etiliden(2-(trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil)-ciclopentadienil)(1-(2-metil-indenil)) circonio;
dicloruro de etiliden(3-(trimetilsiloxi-etil-(dimetil) sili l)-ciclopentadienil)(1-(2-metil-indenil) ) circonio;
dicloruro de etiliden(2-(trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil)-ciclopentadienil)(9-fluorenil) circonio;
dicloruro de etiliden(3-(trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil)-ciclopentadienil)(9-fluorenil) circonio;
dicloruro de etiliden(2-(trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil)-ciclopentadienil)(9-(2-metil-fluorenil)) circonio;
dicloruro de etiliden(3-(trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil)-ciclopentadienil)(9-(2-metil-fluorenil)) circonio;
dicloruro de dimetilsilandiilbis(1-(2-trimetilsiloxietil-indenil)) circonio;
dicloruro de dimetilsilandiilbis(1-(3-trimetilsiloxietil-indenil)) circonio;
dicloruro de dimetilsilandiil(1-(2-trimetilsiloxietil-indenil))(1-indenil) circonio;
dicloruro de dimetilsilandiil(1-(3-trimetilsiloxietil-indenil))(1-indenil) circonio;
dicloruro de dimetilsilandiil(1-(2-trimetilsiloxietil-indenil))(1-(2-metil-indenil)) circonio;
dicloruro de dimetilsilandiil(1-(3-trimetilsiloxietil-indenil))(1-(2-metil-indenil)) circonio;
dicloruro de dimetilsilandiil(1-(2-trimetilsiloxietil-indenil))(9-fluorenil) circonio;
dicloruro de dimetilsilandiil(1-(3-trimetilsiloxietil-indenil))(9-fluorenil) circonio;
dicloruro de dimetilsilandiil(1-(2-trimetilsiloxietil-indenil))(9-(2-metil-fluorenil)) circonio;
dicloruro de dimetilsilandiil(1-(3-trimetilsiloxietil-indenil))(9-(2-metil-fluorenil)) circonio;
dicloruro de dimetilsilandiilbis(1-(2-trimetilsiloxipropil-indenil)) circonio;
dicloruro de dimetilsilandiilbis(1-(3-trimetilsiloxipropil-indenil)) circonio;
dicloruro de dimetilsilandiil(1-(2-trimetilsiloxipropil-indenil))(1-indenil) circonio;
dicloruro de dimetilsilandiil(1-(3-trimetilsiloxipropil-indenil))(1-indenil) circonio;
dicloruro de dimetilsilandiil(1-(2-trimetilsiloxipropil-indenil))(1-(2-metil-indenil)) circonio;
dicloruro de dimetilsilandiil(1-(3-trimetilsiloxipropil-indenil))(1-(2-metil-indenil)) circonio;
dicloruro de dimetilsilandiil(1-(2-trimetilsiloxipropil-indenil))(9-fluorenil) circonio;
dicloruro de dimetilsilandiil(1-(3-trimetilsiloxipropil-indenil))(9-fluorenil) circonio;
dicloruro de dimetilsilandiil(1-(2-trimetilsiloxipropil-indenil))(9-(2-metil-fluorenil)) circonio;
dicloruro de dimetilsilandiil(1-(3-trimetilsiloxipropil-indenil))(9-(2-metil-fluorenil)) circonio;
dicloruro de dimetilsilandiilbis(1-(2-trimetilsiloxi-metoxi-indenil)) circonio;
dicloruro de dimetilsilandiilbis(1-(3-trimetilsiloxi-metoxi-indenil)) circonio;
dicloruro de dimetilsilandiil(1-(2-trimetilsiloxi-metoxi-indenil))(1-indenil) circonio;
dicloruro de dimetilsilandiil(1-(3-trimetilsiloxi-metoxi-indenil))(1-indenil) circonio;
dicloruro de dimetilsilandiil(1-(2-trimetilsiloxi-metoxi-indenil))(1-(2-metil-indenil)) circonio;
dicloruro de dimetilsilandiil(1-(3-trimetilsiloxi-metoxi-indenil))(1-(2-metil-indenil)) circonio;
dicloruro de dimetilsilandiil(1-(2-trimetilsiloxi-metoxi-indenil))(9-fluorenil) circonio;
dicloruro de dimetilsilandiil(1-(3-trimetilsiloxi-metoxi-indenil))(9-fluorenil) circonio;
dicloruro de dimetilsilandiil(1-(2-trimetilsiloxi-metoxi-indenil))(9-(2-metil-fluorenil)) circonio;
dicloruro de dimetilsilandiil(1-(3-trimetilsiloxi-metoxi-indenil))(9-(2-metil-fluorenil)) circonio;
dicloruro de dimetilsilandiilbis(1-(2-trimetilsiloxi-etoxi-indenil)) circonio;
dicloruro de dimetilsilandiilbis(1-(3-trimetilsiloxi-etoxi-indenil)) circonio;
dicloruro de dimetilsilandiil(1-(2-trimetilsiloxi-etoxi-indenil))(1-indenil) circonio;
dicloruro de dimetilsilandiil(1-(3-trimetilsiloxi-etoxi-indenil))(1-indenil) circonio;
dicloruro de dimetilsilandiil(1-(2-trimetilsiloxi-etoxi-indenil))(1-(2-metil-indenil)) circonio;
dicloruro de dimetilsilandiil(1-(3-trimetilsiloxi-etoxi-indenil))(1-(2-metil-indenil)) circonio;
dicloruro de dimetilsilandiil(1-(2-trimetilsiloxi-etoxi-indenil))(9-fluorenil) circonio;
dicloruro de dimetilsilandiil(1-(3-trimetilsiloxi-etoxi-indenil))(9-fluorenil) circonio;
dicloruro de dimetilsilandiil(1-(2-trimetilsiloxi-etoxi-indenil))(9-(2-metil-fluorenil)) circonio;
dicloruro de dimetilsilandiil(1-(3-trimetilsiloxi-etoxi-indenil))(9-(2-metil-fluorenil)) circonio;
dicloruro de dimetilsilandiilbis(1-(2-trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil-indenil)) circonio;
dicloruro de dimetilsilandiilbis(1-(3-trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil-indenil)) circonio;
dicloruro de dimetilsilandiil(1-(2-trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil-indenil))(1-indenil) circonio;
dicloruro de dimetilsilandiil(1-(3-trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil-indenil))(1-indenil) circonio;
dicloruro de dimetilsilandiil(1-(2-trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil-indenil))(1-(2-metil-indenil)) circonio;
dicloruro de dimetilsilandiil(1-(3-trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil-indenil))(1-(2-metil-indenil)) circonio;
dicloruro de dimetilsilandiil(1-(2-trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil-indenil))(9-fluorenil) circonio;
dicloruro de dimetilsilandiil(1-(3-trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil-indenil))(9-fluorenil) circonio;
dicloruro de dimetilsilandiil(1-(2-trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil-indenil))(9-(2-metil-fluorenil)) circonio;
dicloruro de dimetilsilandiil(1-(3-trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil-indenil))(9-(2-metil-fluorenil)) circonio;
dicloruro de isopropilidenbis(1-(2-trimetilsiloxietil-indenil)) circonio;
dicloruro de isopropilidenbis(1-(3-trimetilsiloxietil-indenil)) circonio;
dicloruro de isopropiliden(1-(2-trimetilsiloxietil-indenil))(1-indenil) circonio;
dicloruro de isopropiliden(1-(3-trimetilsiloxieti 1-indenil))(1-indenil) circonio;
dicloruro de isopropiliden(1-(2-trimetilsiloxietil-indenil))(1-(2-metil-indenil)) circonio;
dicloruro de isopropiliden(1-(3-trimetilsiloxietil-indenil))(1-(2-metil-indenil)) circonio;
dicloruro de isopropiliden(1-(2-trimetilsiloxietil-indenil))(9-fluorenil) circonio;
dicloruro de isopropiliden(1-(3-trimetilsiloxietil-indenil))(9-fluorenil) circonio;
dicloruro de isopropiliden(1-(2-trimetilsiloxietil-indenil))(9-(2-metil-fluorenil)) circonio;
dicloruro de isopropiliden(1-(3-trimetilsiloxietil-indenil))(9-(2-metil-fluorenil)) circonio;
dicloruro de isopropilidenbis(1-(2-trimetilsiloxipropil-indenil)) circonio;
dicloruro de isopropilidenbis(1-(3-trimetilsiloxipropil-indenil)) circonio;
dicloruro de isopropiliden(1-(2-trimetilsiloxipropil-indenil))(1-indenil) circonio;
dicloruro de isopropiliden(1-(3-trimetilsiloxipropil-indenil))(1-indenil) circonio;
dicloruro de isopropiliden(1-(2-trimetilsiloxipropil-indenil))(1-(2-metil-indenil)) circonio;
dicloruro de isopropiliden(1-(3-trimetilsiloxipropil-indenil))(1-(2-metil-indenil)) circonio;
dicloruro de isopropiliden(1-(2-trimetilsiloxipropil-indenil))(9-fluorenil) circonio;
dicloruro de isopropiliden(1-(3-trimetilsiloxipropil-indenil))(9-fluorenil) circonio;
dicloruro de isopropiliden(1-(2-trimetilsiloxipropil-indenil))(9-(2-metil-fluorenil)) circonio;
dicloruro de isopropiliden(1-(3-trimetilsiloxipropil-indenil))(9-(2-metil-fluorenil)) circonio;
dicloruro de isopropilidenbis(1-(2-trimetilsiloxi-metoxi-indenil)) circonio;
dicloruro de isopropilidenbis(1-(3-trimetilsiloxi-metoxi-indenil)) circonio;
dicloruro de isopropiliden(1-(2-trimetilsiloxi-metoxi-indenil))(1-indenil) circonio;
dicloruro de isopropiliden(1-(3-trimetilsiloxi-metoxi-indenil))(1-indenil) circonio;
dicloruro de isopropiliden(1-(2-trimetilsiloxi-metoxi-indenil))(1-(2-metil-indenil)) circonio;
dicloruro de isopropiliden(1-(3-trimetilsiloxi-metoxi-indenil))(1-(2-metil-indenil)) circonio;
dicloruro de isopropiliden(1-(2-trimetilsiloxi-metoxi-indenil))(9-fluorenil) circonio;
dicloruro de isopropiliden(1-(3-trimetilsiloxi-metoxi-indenil))(9-fluorenil) circonio;
dicloruro de isopropiliden(1-(2-trimetilsiloxi-metoxi-indenil))(9-(2-metil-fluorenil)) circonio;
dicloruro de isopropiliden(1-(3-trimetilsiloxi-metoxi-indenil))(9-(2-metil-fluorenil)) circonio;
dicloruro de isopropilidenbis(1-(2-trimetilsiloxi-etoxi-indenil)) circonio;
dicloruro de isopropilidenbis(1-(3-trimetilsiloxi-etoxi-indenil)) circonio;
dicloruro de isopropiliden(1-(2-trimetilsiloxi-etoxi-indenil))(1-indenil) circonio;
dicloruro de isopropiliden(1-(3-trimetilsiloxi-etoxi-indenil))(1-indenil) circonio;
dicloruro de isopropiliden(1-(2-trimetilsiloxi-etoxi-indenil))(1-(2-metil-indenil)) circonio;
dicloruro de isopropiliden(1-(3-trimetilsiloxi-etoxi-indenil))(1-(2-metil-indenil)) circonio;
dicloruro de isopropiliden(1-(2-trimetilsiloxi-etoxi-indenil))(9-fluorenil) circonio;
dicloruro de isopropiliden(1-(3-trimetilsiloxi-etoxi-indenil))(9-fluorenil) circonio;
dicloruro de isopropiliden(1-(2-trimetilsiloxi-etoxi-indenil))(9-(2-metil-fluorenil)) circonio;
dicloruro de isopropiliden(1-(3-trimetilsiloxi-etoxi-indenil))(9-(2-metil-fluorenil)) circonio;
dicloruro de isopropilidenbis(1-(2-trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil-indenil)) circonio;
dicloruro de isopropilidenbis(1-(3-trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil-indenil)) circonio;
dicloruro de isopropiliden(1-(2-trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil-indenil))(1-indenil) circonio;
dicloruro de isopropiliden(1-(3-trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil-indenil))(1-indenil) circonio;
dicloruro de isopropiliden(1-(2-trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil-indenil))(1-(2-metil-indenil)) circonio;
dicloruro de isopropiliden(1-(3-trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil-indenil))(1-(2-metil-indenil)) circonio;
dicloruro de isopropiliden(1-(2-trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil-indenil))(9-fluorenil) circonio;
dicloruro de isopropiliden(1-(3-trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil-indenil))(9-fluorenil) circonio;
dicloruro de isopropiliden(1-(2-trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil-indenil))(9-(2-metil-fluorenil)) circonio;
dicloruro de isopropiliden(1-(3-trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil-indenil))(9-(2-metil-fluorenil)) circonio;
dicloruro de etilidenbis(1-(2-trimetilsiloxietil-indenil)) circonio;
dicloruro de etilidenbis(1-(3-trimetilsiloxietil-indenil)) circonio;
dicloruro de etiliden(1-(2-trimetilsiloxietil-indenil))(1-indenil) circonio;
dicloruro de etiliden(1-(3-trimetilsiloxietil-indenil))(1-indenil) circonio;
dicloruro de etiliden(1-(2-trimetilsiloxietil-indenil))(1-(2-metil-indenil)) circonio;
dicloruro de etiliden(1-(3-trimetilsiloxietil-indenil))(1-(2-metil-indenil)) circonio;
dicloruro de etiliden(1-(2-trimetilsiloxietil-indenil))(9-fluorenil) circonio;
dicloruro de etiliden(1-(3-trimetilsiloxietil-indenil))(9-fluorenil) circonio;
dicloruro de etiliden(1-(2-trimetilsiloxietil-indenil))(9-(2-metil-fluorenil)) circonio;
dicloruro de etiliden(1-(3-trimetilsiloxietil-indenil))(9-(2-metil-fluorenil)) circonio;
dicloruro de etilidenbis(1-(2-trimetilsiloxipropil-indenil)) circonio;
dicloruro de etilidenbis(1-(3-trimetilsiloxipropil-indenil)) circonio;
dicloruro de etiliden(1-(2-trimetilsiloxipropil-indenil))(1-indenil) circonio;
dicloruro de etiliden(1-(3-trimetilsiloxipropil-indenil))(1-indenil) circonio;
dicloruro de etiliden(1-(2-trimetilsiloxipropil-indenil))(1-(2-metil-indenil)) circonio;
dicloruro de etiliden(1-(3-trimetilsiloxipropil-indenil))(1-(2-metil-indenil)) circonio;
dicloruro de etiliden(1-(2-trimetilsiloxipropil-indenil))(9-fluorenil) circonio;
dicloruro de etiliden(1-(3-trimetilsiloxipropil-indenil))(9-fluorenil) circonio;
dicloruro de etiliden(1-(2-trimetilsiloxipropil-indenil))(9-(2-metil-fluorenil)) circonio;
dicloruro de etiliden(1-(3-trimetilsiloxipropil-indenil))(9-(2-metil-fluorenil)) circonio;
dicloruro de etilidenbis(1-(2-trimetilsiloxi-metoxi-indenil)) circonio;
dicloruro de etilidenbis(1-(3-trimetilsiloxi-metoxi-indenil)) circonio;
dicloruro de etiliden(1-(2-trimetilsiloxi-metoxi-indenil))(1-indenil) circonio;
dicloruro de etiliden(1-(3-trimetilsiloxi-metoxi-indenil))(1-indenil) circonio;
dicloruro de etiliden(1-(2-trimetilsiloxi-metoxi-indenil))(1-(2-metil-indenil)) circonio;
dicloruro de etiliden(1-(3-trimetilsiloxi-metoxi-indenil))(1-(2-metil-indenil)) circonio;
dicloruro de etiliden(1-(2-trimetilsiloxi-metoxi-indenil))(9-fluorenil) circonio;
dicloruro de etiliden(1-(3-trimetilsiloxi-metoxi-indenil))(9-fluorenil) circonio;
dicloruro de etiliden(1-(2-trimetilsiloxi-metoxi-indenil))(9-(2-metil-luorenil)) circonio;
dicloruro de etiliden(1-(3-trimetilsiloxi-metoxi-indenil))(9-(2-metil-luorenil)) circonio;
dicloruro de etilidenbis(1-(2-trimetilsiloxi-etoxi-indenil)) circonio;
dicloruro de etilidenbis(1-(3-trimetilsiloxi-etoxi-indenil)) circonio;
dicloruro de etiliden(1-(2-trimetilsiloxi-etoxi-indenil))(1-indenil) circonio;
dicloruro de etiliden(1-(3-trimetilsiloxi-etoxi-indenil))(1-indenil) circonio;
dicloruro de etiliden(1-(2-trimetilsiloxi-etoxi-indenil))(1-(2-metil-indenil)) circonio;
dicloruro de etiliden(1-(3-trimetilsiloxi-etoxi-indenil))(1-(2-metil-indenil)) circonio;
dicloruro de etiliden(1-(2-trimetilsiloxi-etoxi-indenil))(9-fluorenil) circonio;
dicloruro de etiliden(1-(3-trimetilsiloxi-etoxi-indenil))(9-fluorenil) circonio;
dicloruro de etiliden(1-(2-trimetilsiloxi-etoxi-indenil))(9-(2-metil-fluorenil)) circonio;
dicloruro de etiliden(1-(3-trimetilsiloxi-etoxi-indenil))(9-(2-metil-fluorenil)) circonio;
dicloruro de etilidenbis(1-(2-trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil-indenil)) circonio;
dicloruro de etilidenbis(1-(3-trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil-indenil)) circonio;
dicloruro de etiliden(1-(2-trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil-indenil))(1-indenil) circonio;
dicloruro de etiliden(1-(3-trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil-indenil))(1-indenil) circonio;
dicloruro de etiliden(1-(2-trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil-indenil))(1-(2-metil-indenil)) circonio;
dicloruro de etiliden(1-(3-trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil-indenil))(1-(2-metil-indenil)) circonio;
dicloruro de etiliden(1-(2-trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil-indenil))(9-fluorenil) circonio;
dicloruro de etiliden(1-(3-trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil-indenil))(9-fluorenil) circonio;
dicloruro de etiliden(1-(2-trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil-indenil))(9-(2-metil-fluorenil)) circonio;
dicloruro de etiliden(1-(3-trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil-indenil))(9-(2-metil-fluorenil)) circonio;
dicloruro de dimetilsililenbis(9-(1-trimetilsiloxietil-fluorenil)) circonio;
dicloruro de dimetilsililen(9-(1-trimetilsiloxietil-fluorenil))(ciclopentadienil) circonio;
dicloruro de dimetilsililen(9-(1-trimetilsiloxietil-fluorenil))(1-(2-metil-indenil)) circonio;
dicloruro de dimetilsililen(9-(1-trimetilsiloxietil-fluorenil))(1-indenil) circonio;
dicloruro de dimetilsililen(9-(1-trimetilsiloxietil-fluorenil))(9-(2-metil-fluorenil) circonio;
dicloruro de dimetilsililenbis(9-(1-trimetilsiloxipropil-fluorenil)) circonio;
dicloruro de dimetilsililen(9-(1-trimetilsiloxipropil-fluorenil))(9-fluorenil) circonio;
dicloruro de dimetilsililen(9-(1-trimetilsiloxipropil-fluorenil))(1-(2-metil-indenil)) circonio;
dicloruro de dimetilsililen(9-(1-trimetilsiloxipropil-fluorenil))(1-indenil) circonio;
dicloruro de dimetilsililen(9-(1-trimetilsiloxipropil-fluorenil))(9-(2-metil-fluorenil) circonio;
dicloruro de dimetilsililenbis(9-(1-trimetilsiloxi-metoxi-fluorenil)) circonio;
dicloruro de dimetilsililen(9-(1-trimetilsiloxi-metoxi-fluorenil))(9-fluorenil) circonio;
dicloruro de dimetilsililen(9-(1-trimetilsiloxi-metoxi-fluorenil))(1-(2-metil-indenil)) circonio;
dicloruro de dimetilsililen(9-(1-trimetilsiloxi-metoxi-fluorenil))(1-indenil) circonio;
dicloruro de dimetilsililen(9-(1-trimetilsiloxi-metoxi-fluorenil))(9-(2-metil-fluorenil) circonio;
dicloruro de dimetilsililenbis(9-(1-trimetilsiloxi-etoxi-fluorenil)) circonio;
dicloruro de dimetilsililen(9-(1-trimetilsiloxi-etoxi-fluorenil))(9-fluorenil) circonio;
dicloruro de dimetilsililen(9-(1-trimetilsiloxi-etoxi-fluorenil))(1-(2-metil-indenil)) circonio;
dicloruro de dimetilsililen(9-(1-trimetilsiloxi-etoxi-fluorenil))(1-indenil) circonio;
dicloruro de dimetilsililen(9-(1–trimetilsiloxi-etoxi-fluorenil))(9-(2-metil-fluorenil) circonio;
dicloruro de dimetilsililenbis(9-(1-trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil-fluorenil)) circonio;
dicloruro de dimetilsililen(9-(1-trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil-fluorenil))(9-fluorenil) circonio;
dicloruro de dimetilsililen(9-(1-trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil-fluorenil))(1-(2-metil-indenil)) circonio;
dicloruro de dimetilsililen(9-(1-trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil-fluorenil))(1-indenil) circonio;
dicloruro de dimetilsililen(9-(1-trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil-fluorenil))(9-(2-metil-fluorenil) circonio;
dicloruro de isopropilidenbis(9-(1-trimetilsiloxietil-fluorenil)) circonio;
dicloruro de isopropiliden(9-(1-trimetilsiloxietil-fluorenil))(9-fluorenil) circonio;
dicloruro de isopropiliden(9-(1-trimetilsiloxietil-fluorenil))(1-(2-metil-indenil)) circonio;
dicloruro de isopropiliden(9-(1-trimetilsiloxietil-fluorenil))(1-indenil) circonio;
dicloruro de isopropiliden(9-(1-trimetilsiloxietil-fluorenil))(9-(2-metil-fluorenil)) circonio;
dicloruro de isopropilidenbis(9-(1-trimetilsiloxipropil-fluorenil)) circonio;
dicloruro de isopropiliden(9-(1-trimetilsiloxipropil-fluorenil))(9-fluorenil) circonio;
dicloruro de isopropiliden(9-(1-trimetilsiloxipropil-fluorenil))(1-(2-metil-indenil)) circonio;
dicloruro de isopropiliden(9-(1-trimetilsiloxipropil-fluorenil))(1-indenil) circonio;
dicloruro de isopropiliden(9-(1-trimetilsiloxipropil-fluorenil))(9-(2-metil-fluorenil)) circonio;
dicloruro de isopropilidenbis(9-(1-trimetilsiloxi-metoxi-fluorenil)) circonio;
dicloruro de isopropiliden(9-(1-trimetilsiloxi-metoxi-fluorenil))(9-fluorenil) circonio;
dicloruro de isopropiliden(9-(1-trimetilsiloxi-metoxi-fluorenil))(1-(2-metil-indenil)) circonio;
dicloruro de isopropiliden(9-(1-trimetilsiloxi-metoxi-fluorenil))(1-indenil) circonio;
dicloruro de isopropiliden(9-(1-trimetilsiloxi-metoxi-fluorenil))(9-(2-metil-fluorenil)) circonio;
dicloruro de isopropilidenbis(9-(1-trimetilsiloxi-etoxi-fluorenil)) circonio;
dicloruro de isopropiliden(9-(1-trimetilsiloxi-etoxi-fluorenil))(9-fluorenil) circonio;
dicloruro de isopropiliden(9-(1-trimetilsiloxi-etoxi-fluorenil))(1-(2-metil-indenil)) circonio;
dicloruro de isopropiliden(9-(1-trimetilsiloxi-etoxi-fluorenil))(1-indenil) circonio;
dicloruro de isopropiliden(9-(1-trimetilsiloxi-etoxi-fluorenil))(9-(2-metil-fluorenil)) circonio;
dicloruro de isopropilidenbis(9-(1-trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil-fluorenil)) circonio;
dicloruro de isopropiliden(9-(1-trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil-fluorenil))(9-fluorenil) circonio;
dicloruro de isopropiliden(9-(1-trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil-fluorenil))(1-(2-metil-indenil)) circonio;
dicloruro de isopropiliden(9-(1-trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil-fluorenil))(1-indenil) circonio;
dicloruro de isopropiliden(9-(1-trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil-fluorenil))(9-(2-metil-fluorenil)) circonio;
dicloruro de etilidenbis(9-(1-trimetilsiloxietil-fluorenil)) circonio;
dicloruro de etiliden(9-(1-trimetilsiloxietil-fluorenil))(9-fluorenil) circonio;
dicloruro de etiliden(9-(1-trimetilsiloxietil-fluorenil))(1-(2-metil-indenil)) circonio;
dicloruro de etiliden(9-(1-trimetilsiloxietil-fluorenil))(1-indenil) circonio;
dicloruro de etiliden(9-(1-trimetilsiloxietil-fluorenil))(9-(2-metil-fluorenil)) circonio;
dicloruro de etilidenbis(9-(1-trimetilsiloxipropil-fluorenil)) circonio;
dicloruro de etiliden(9-(1-trimetilsiloxipropil-fluorenil))(9-fluorenil) circonio;
dicloruro de etiliden(9-(1-trimetilsiloxipropil-fluorenil))(1-(2-metil-indenil)) circonio;
dicloruro de etiliden(9-(1-trimetilsiloxipropil-fluorenil))(1-indenil) circonio;
dicloruro de etiliden(9-(1-trimetilsiloxipropil-fluorenil))(9-(2-metil-fluorenil)) circonio;
dicloruro de etilidenbis(9-(1-trimetilsiloxi-metoxi-fluorenil)) circonio;
dicloruro de etiliden(9-(1-trimetilsiloxi-metoxi-fluorenil))(9-fluorenil) circonio;
dicloruro de etiliden(9-(1-trimetilsiloxi-metoxi-fluorenil))(1-(2-metil-indenil)) circonio;
dicloruro de etiliden(9-(1-trimetilsiloxi-metoxi-fluorenil))(1-indenil) circonio;
dicloruro de etiliden(9-(1-trimetilsiloxi-metoxi-fluorenil))(9-(2-metil-fluorenil)) circonio;
dicloruro de etilidenbis(9-(1-trimetilsiloxi-etoxi-fluorenil)) circonio;
dicloruro de etiliden(9-(1-trimetilsiloxi-etoxi-fluorenil))(9-fluorenil) circonio;
dicloruro de etiliden(9-(1-trimetilsiloxi-etoxi-fluorenil))(1-(2-metil-indenil)) circonio;
dicloruro de etiliden(9-(1-trimetilsiloxi-etoxi-fluorenil))(1-indenil) circonio;
dicloruro de etiliden(9-(1-trimetilsiloxi-etoxi-fluorenil))(9-(2-metil-fluorenil)) circonio;
dicloruro de etilidenbis(9-(1-trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil-fluorenil)) circonio;
dicloruro de etiliden(9-(1-trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil-fluorenil))(9-fluorenil) circonio;
dicloruro de etiliden(9-(1-trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil-fluorenil))(1-(2-metil-indenil)) circonio;
dicloruro de etiliden(9-(1-trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil-fluorenil))(1-indenil) circonio;
dicloruro de etiliden(9-(1-trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil-fluorenil))(9-(2-metil-fluorenil)) circonio;
dicloruro de trimetilsiloxietil(metil)silandiilbis(ciclopentadienil) circonio;
dicloruro de trimetilsiloxietil(metil)silandiilbis(9-fluorenil) circonio;
dicloruro de trimetilsiloxietil(metil)silandiil(ciclopentadienil)(1-indenil) circonio;
dicloruro de trimetilsiloxietil(metil)silandiil(ciclopentadienil)(1-(2-metil-indenil)) circonio;
dicloruro de trimetilsiloxietil(metil)silandiil(ciclopentadienil)(9-fluorenil) circonio;
dicloruro de trimetilsiloxietil(metil)silandiil(ciclopentadienil)(9-(2-metil-fluorenil)) circonio;
dicloruro de trimetilsiloxietil(metil)silandiilbis(1-indenil) circonio;
dicloruro de trimetilsiloxietil(metil)silandiil(ciclopentadienil)(1-(2-metilbenzoindenil)) circonio;
dicloruro de trimetilsiloxietil(metil)silandiilbis(1-(2-metilbenzoindenil)) circonio;
dicloruro de trimetilsiloxipropil(metil)silandiilbis(ciclopentadienil) circonio;
dicloruro de trimetilsiloxipropil(metil)silandiilbis(9-fluorenil) circonio;
dicloruro de trimetilsiloxipropil(metil)silandiil(ciclopentadienil)(1-indenil) circonio;
dicloruro de trimetilsiloxipropil(metil)silandiil(ciclopentadienil)(1-(2-metil-indenil)) circonio;
dicloruro de trimetilsiloxipropil(metil)silandiil(ciclopentadienil)(9-fluorenil) circonio;
dicloruro de trimetilsiloxipropil(metil)silandiil(ciclopentadienil)(9-(2-metil-fluorenil)) circonio;
dicloruro de trimetilsiloxipropil(metil)silandiilbis(1-indenil) circonio;
dicloruro de trimetilsiloxipropil(metil)silandiil(ciclopentadienil)(1-(2-metilbenzoindenil)) circonio;
dicloruro de trimetilsiloxi-metoxi(metil)silandiilbis(ciclopentadienil) circonio;
dicloruro de trimetilsiloxi-metoxi(metil)silandiil(ciclopentadienil)(1-indenil) circonio;
dicloruro de trimetilsiloxi-metoxi(metil)silandiil(ciclopentadienil)(1-(2-metil-indenil)) circonio;
dicloruro de trimetilsiloxi-metoxi(metil)silandiil(ciclopentadienil)(9-fluorenil) circonio;
dicloruro de trimetilsiloxi-metoxi(metil)silandiil(ciclopentadienil)(9-(2-metil-fluorenil)) circonio;
dicloruro de trimetilsiloxi-etoxi(metil)silandiilbis(ciclopentadienil) circonio;
dicloruro de trimetilsiloxi-etoxi(metil)silandiil(ciclopentadienil)(1-indenil) circonio;
dicloruro de trimetilsiloxi-etoxi(metil)silandiil(ciclopentadienil)(1-(2-metil-indenil)) circonio;
dicloruro de trimetilsiloxi-etoxi(metil)silandiil(ciclopentadienil)(9-fluorenil) circonio;
dicloruro de trimetilsiloxi-etoxi(metil)silandiil(ciclopentadienil)(9-(2-metil-fluorenil)) circonio;
dicloruro de trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil-(metil)silandiilbis(ciclopentadienil) circonio;
dicloruro de trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil-(metil)silandiil(ciclopentadienil)(1-indenil) circonio;
dicloruro de trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil-(metil)silandiil(ciclopentadienil)(1-(2-metil-indenil)) circonio;
dicloruro de trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil-(metil)silandiil(ciclopentadienil)(9-fluorenil) circonio;
dicloruro de trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil-(metil)silandiil(ciclopentadienil)(9-(2-metil-fluorenil)) circonio;
dicloruro de trimetilsiloxi-metoxi(metil)metilidenbis(ciclopentadienil) circonio;
dicloruro de trimetilsiloxi-metoxi(metil)metiliden(ciclopentadienil)(1-indenil) circonio;
dicloruro de trimetilsiloxi-metoxi(metil)metiliden(ciclopentadienil)(1-(2-metil-indenil)) circonio;
dicloruro de trimetilsiloxi-metoxi(metil)metiliden(ciclopentadienil)(9-fluorenil) circonio;
dicloruro de trimetilsiloxi-metoxi(metil)metiliden(ciclopentadienil)(9-(2-metil-fluorenil)) circonio;
dicloruro de trimetilsiloxi-etoxi-(metil)metilidenbis(ciclopentadienil) circonio;
dicloruro de trimetilsiloxi-etoxi -(metil)metiliden(ciclopentadienil)(1-indenil) circonio;
dicloruro de trimetilsiloxi-etoxi-(metil)metiliden(ciclopentadienil)(1-(2-metil-indenil)) circonio;
dicloruro de trimetilsiloxi-etoxi-(metil)metiliden(ciclopentadienil)(9-fluorenil) circonio;
dicloruro de trimetilsiloxi-etoxi-(metil)metiliden(ciclopentadienil)(9-(2-metil-fluorenil)) circonio;
dicloruro de trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil-(metil)metilidenbis(ciclopentadienil) circonio;
dicloruro de trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil-(metil)metiliden(ciclopentadienil)(1-indenil) circonio;
dicloruro de trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil-(metil)metiliden(ciclopentadienil)(1-(2-metil-indenil)) circonio;
dicloruro de trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil-(metil)metiliden(ciclopentadienil)(9-fluorenil) circonio;
dicloruro de trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil-(metil)metiliden(ciclopentadienil)(9-(2-metil-fluorenil)) circonio;
dicloruro de trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil-(metil)metilidenbis(1-indenil) circonio;
dicloruro de 1-trimetilsiloxietil-etilidenbis(ciclopentadienil) circonio;
dicloruro de 1-trimetilsiloxietil-etiliden-1-(ciclopentadienil)-2-(1-indenil) circonio;
dicloruro de 1-trimetilsiloxietil-etiliden-1-(ciclopentadienil)-2-(1-(2-metil-indenil)) circonio;
dicloruro de 1-trimetilsiloxietil-etiliden-1-(ciclopentadienil)-2-(9-fluorenil) circonio;
dicloruro de 1-trimetilsiloxietil-etiliden-l-(ciclopentadienil)-2-(9-(2-metil-fluorenil)) circonio;
dicloruro de 1-trimetilsiloxietil-etilidenbis(1-indenil) circonio;
dicloruro de 1-trimetilsiloxipropil-etilidenbis(ciclopentadienil) circonio;
dicloruro de l-trimetilsiloxipropil-etiliden-1-(ciclopentadienil)-2-(1-indenil) circonio;
dicloruro de 1-trimetilsiloxipropil-etiliden-1-(ciclopentadienil)-2-(1-(2-metil-indenil)) circonio;
dicloruro de 1-trimetilsiloxipropil-etiliden-1-(ciclopentadienil)-2-(9-luorenil) circonio;
dicloruro de 1-trimetilsiloxipropil-etiliden-1-(ciclopentadienil)-2-(9-(2-metil-fluorenil)) circonio;
dicloruro de 1-trimetilsiloxipropil-etilidenbis(1-indenil) circonio;
dicloruro de 1-trimetilsiloxi-metoxi-etilidenbis(ciclopentadienil) circonio;
dicloruro de 1-trimetilsiloxi-metoxi-etiliden-1-(ciclopentadienil)-2-(1-indenil) circonio;
dicloruro de 1-trimetilsiloxi-metoxi-etiliden-1-(ciclopentadienil)-2-(1-(2-metil-indenil)) circonio;
dicloruro de 1-trimetilsiloxi-metoxi-etiliden-1-(ciclopentadienil)-2-(9-fluorenil) circonio;
dicloruro de 1-trimetilsiloxi-metoxi-etiliden-1-(ciclopentadienil)-2-(9-(2-metil-fluorenil)) circonio;
dicloruro de 1-trimetilsiloxi-etoxi-etilidenbis(ciclopentadienil) circonio;
dicloruro de 1-trimetilsiloxi-etoxi-etiliden-1-(ciclopentadienil)-2-(1-indenil) circonio;
dicloruro de 1-trimetilsiloxi-etoxi-etiliden-1-(ciclopentadienil)-2-(1-(2-metil-indenil)) circonio;
dicloruro de 1-trimetilsiloxi-etoxi-etiliden-1-(ciclopentadienil)-2-(9-fluorenil) circonio;
dicloruro de 1-trimetilsiloxi-etoxi-etiliden-1-(ciclopentadienil)-2-(9-(2-metil-fluorenil)) circonio;
dicloruro de 1-trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil etilidenbis(ciclopentadienil) circonio;
dicloruro de 1-trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil etiliden-1-ciclopentadienil)-2-(1-indenil) circonio;
dicloruro de 1-trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil etiliden-1-(ciclopentadienil)-2-(1-(2-metil-indenil)) circonio;
dicloruro de 1-trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil etiliden-1-(ciclopentadienil)-2-(9-fluorenil) circonio;
dicloruro de 1-trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil etiliden-1-(ciclopentadienil)-2-(9-(2-metil-fluorenil)) circonio;
dicloruro de trimetilsiloxietil(metil)silandiil-(tercbutilamido)(ciclopentadienil) titanio;
dicloruro de trimetilsiloxietil(metil)silandiil-(tercbutilamido)(tetrametilciclopentadienil) titanio;
dicloruro de trimetilsiloxietil(metil)silandiil-(tercbutilamido)(1-indenil) titanio;
dicloruro de trimetilsiloxietil(metil)silandiil-(tercbutilamido)(1-(2-metil-indenil)) titanio;
dicloruro de trimetilsiloxietil(metil)silandiil-(tercbutilamido)(9-fluorenil) titanio;
dicloruro de trimetilsiloxietil(metil)silandiil-(tercbutilamido)(9-(2-metil-fluorenil)) titanio;
dicloruro de trimetilsiloxietil(metil)silandiil-(tercbutilamido)(1-(2-metilbenzoindenil) titanio;
dicloruro de (dimetil)silandiil-(tercbutilamido)(3-(trimetilsiloxietilciclopentadienil) titanio;
dicloruro de (dimetil)silandiil-(tercbutilamido)(1-(3-(trimetilsiloxietilindenil) titanio;
dicloruro de (dimetil)silandiil-(2-trimetilsiloxietilamido)(ciclopentadienil) titanio;
dicloruro de (dimetil)silandiil-(2-trimetilsiloxietilamido)(tetrametilciclopentadienil) titanio;
dicloruro de (dimetil)silandiil-(2-trimetilsiloxietilamido)(1-indenil) titanio;
dicloruro de (dimetil)silandiil-(2-trimetilsiloxietilamido)(9-fluorenil) titanio;
dicloruro de (dimetil)silandiil-(2-trimetilsiloxietilamido)(1-(2-metilbenzoindenil) titanio;
dicloruro de trimetilsiloxipropil(metil)silandiil-(tercbutilamido)-(ciclopentadienil) titanio;
dicloruro de trimetilsiloxipropil(metil)silandiil-(tercbutilamido)(tetrametilciclopentadienil) titanio;
dicloruro de trimetilsiloxipropil(metil)silandiil-(tercbutilamido)(1-indenil) titanio;
dicloruro de trimetilsiloxipropil(metil)silandiil-(tercbutilamido)(1-(2-metil-indenil)) titanio;
dicloruro de trimetilsiloxipropil(metil)silandiil-(tercbutilamido)(9-fluorenil) titanio;
dicloruro de trimetilsiloxipropil(metil)silandiil-(tercbutilamido)(9-(2-metil-fluorenil)) titanio;
dicloruro de trimetilsiloxipropil(metil)silandiil-(tercbutilamido)-(1-(2-metilbenzoindenil) titanio;
dicloruro de (dimetil)silandiil-(tercbutilamido)(3-(trimetilsiloxipropilciclopentadienil) titanio;
dicloruro de (dimetil)silandiil-(tercbutilamido)(1-(3-trimetilsiloxipropilindenil) titanio;
dicloruro de (dimetil)silandiil-(3-trimetilsiloxipropilamido)(ciclopentadienil) titanio;
dicloruro de (dimetil)silandiil-(3-trimetilsiloxipropilamido)(tetrametilciclopentadienil) titanio;
dicloruro de (dimetil)silandiil-(3-trimetilsiloxipropilamido)(1-indenil) titanio;
dicloruro de (dimetil)silandiil-(3-trimetilsiloxipropilamido)(9-fluorenil) titanio;
dicloruro de (dimetil)silandiil-(3-trimetilsiloxipropilamido)(1-(2-metilbenzoindenil) titanio;
dicloruro de trimetilsiloxi-metoxi(metil)silandiil-(tercbutilamido)(ciclopentadienil) titanio;
dicloruro de trimetilsiloxi-metoxi(metil)silandiil-(tercbutilamido)(tetrametilciclopentadienil) titanio;
dicloruro de trimetilsiloxi-metoxi(metil)silandiil-(tercbutilamido)(1-indenil) titanio;
dicloruro de trimetilsiloxi-metoxi(metil)silandiil-(tercbutilamido)(1-(2-metil-indenil)) titanio;
dicloruro de trimetilsiloxi-metoxi(metil)silandiil-(tercbutilamido)(9-fluorenil) titanio;
dicloruro de trimetilsiloxi-metoxi(metil)silandiil-(tercbutilamido)(9-(2-metil-fluorenil)) titanio;
dicloruro de trimetilsiloxi-etoxi(metil)silandiil-(tercbutilamido)(ciclopentadienil) titanio;
dicloruro de trimetilsiloxi-etoxi(metil)silandiil-(tercbutilamido)(tetrametilciclopentadienil) titanio;
dicloruro de trimetilsiloxi-etoxi(metil)silandiil-(tercbutilamido)(1-indenil) titanio;
dicloruro de trimetilsiloxi-etoxi(metil)silandiil-(tercbutilamido)(1-(2-metil-indenil)) titanio;
dicloruro de trimetilsiloxi-etoxi(metil)silandiil-(tercbutilamido)(9-fluorenil) titanio;
dicloruro de trimetilsiloxi-etoxi(metil)silandiil-(tercbutilamido)(9-(2-metil-fluorenil)) titanio;
dicloruro de trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil-(metil)silandiil-(tercbutilamido)-(ciclopentadienil) titanio;
dicloruro de trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil-(metil)silandiil-(tercbutilamido)(tetrametilciclopentadienil) titanio;
dicloruro de trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil-(metil)silandiil-(tercbutilamido)(1-indenil) titanio;
dicloruro de trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil-(metil)silandiil-(tercbutilamido)(1-(2-metil-indenil)) titanio;
dicloruro de trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil-(metil)silandiil-(tercbutilamido)(9-fluorenil) titanio;
dicloruro de trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil-(metil)silandiil-(tercbutilamido)(9-(2-metil-fluorenil)) titanio;
dicloruro de trimetilsiloxietil-(metil)metilen-(tercbutilamido)(ciclopentadienil) titanio;
dicloruro de trimetilsiloxietil-(metil)metilen-(tercbutilamido)(tetrametilciclopentadienil) titanio;
dicloruro de trimetilsiloxietil-(metil)metilen-(tercbutilamido)(1-indenil) titanio;
dicloruro de trimetilsiloxietil-(metil)metilen-(tercbutilamido)(1-(2-metil-indenil)) titanio;
dicloruro de trimetilsiloxietil-(metil)metilen-(tercbutilamido)(9-fluorenil) titanio;
dicloruro de trimetilsiloxietil-(metil)metilen-(tercbutilamido)(9-(2-metil-fluorenil)) titanio;
dicloruro de trimetilsiloxipropil-(metil)metilen-(tercbutilamido)(ciclopentadienil) titanio;
dicloruro de trimetilsiloxipropil-(metil)metilen-(tercbutilamido)(tetrametilciclopentadienil) titanio;
dicloruro de trimetilsiloxipropil-(metil)metilen-(tercbutilamido)(indenil) titanio;
dicloruro de trimetilsiloxipropil-(metil)metilen-(tercbutilamido)(2-metil-indenil) titanio;
dicloruro de trimetilsiloxipropil-(metil)metilen-(tercbutilamido)(9-fluorenil) titanio;
dicloruro de trimetilsiloxipropil-(metil)metilen-(tercbutilamido)(2-metil-fluorenil) titanio;
dicloruro de trimetilsiloxi-metoxi(metil)metilen-(tercbutilamido)(ciclopentadienil) titanio;
dicloruro de trimetilsiloxi-metoxi(metil)metilen-(tercbutilamido)(tetrametilciclopentadienil) titanio;
dicloruro de trimetilsiloxi-metoxi(metil)metilen(tercbutilamido)(1-indenil) titanio;
dicloruro de trimetilsiloxi-metoxi(metil)metilen(tercbutilamido)(1-(2-metil-indenil)) titanio;
dicloruro de trimetilsiloxi-metoxi(metil)metilen(tercbutilamido)(9-fluorenil) titanio;
dicloruro de trimetilsiloxi-metoxi(metil)metilen(tercbutilamido)(9-(2-metil-fluorenil)) titanio;
dicloruro de trimetilsiloxi-etoxi-(metil)metilen(tercbutilamido)(ciclopentadienil) titanio;
dicloruro de trimetilsiloxi-etoxi-(metil)metilen(tercbutilamido)(tetrametilciclopentadienil) titanio;
dicloruro de trimetilsiloxi-etoxi-(metil)metilen(tercbutilamido)(1-indenil) titanio;
dicloruro de trimetilsiloxi-etoxi-(metil)metilen(tercbutilamido)(1-(2-metil-indenil)) titanio;
dicloruro de trimetilsiloxi-etoxi-(metil)metilen(tercbutilamido)(9-fluorenil) titanio;
dicloruro de trimetilsiloxi-etoxi-(metil)metilen(tercbutilamido)(9-(2-metil-fluorenil)) titanio;
dicloruro de trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil-(metil)metilen(tercbutilamido)(ciclopentadienil) titanio;
dicloruro de trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil-(metil)metilen(tercbutilamido)(tetrametilciclopentadienil) titanio;
dicloruro de trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil-(metil)metilen(tercbutilamido)(1-indenil) titanio;
dicloruro de trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil-(metil)metilen(tercbutilamido)(1-(2-metil-indenil)) titanio;
dicloruro de trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil-(metil)metilen(tercbutilamido)(9-fluorenil) titanio;
dicloruro de trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil-(metil)metilen(tercbutilamido)(9-(2-metil-fluorenil) titanio;
dicloruro de trimetilsiloxietil(metil)silandiil-(tercbutilamido)(ciclopentadienil) circonio;
dicloruro de trimetilsiloxietil(metil)silandiil-(tercbutilamido)(tetrametilciclopentadienil) circonio;
dicloruro de trimetilsiloxietil(metil)silandiil-(tercbutilamido)(1-indenil) circonio;
dicloruro de trimetilsiloxietil(metil)silandiil-(tercbutilamido)(1-(2-metil-indenil)) circonio;
dicloruro de trimetilsiloxietil(metil)silandiil-(tercbutilamido)(9-fluorenil) circonio;
dicloruro de trimetilsiloxietil(metil)silandiil-(tercbutilamido)(9-(2-metil-fluorenil)) circonio;
dicloruro de trimetilsiloxietil(metil)silandiil-(tercbutilamido)(1-(2-metilbenzoindenil) circonio;
dicloruro de (dimetil)silandiil-(tercbutilamido)(3-(trimetilsiloxietilciclopentadienil) circonio;
dicloruro de (dimetil)silandiil-(tercbutilamido)(1-(3-trimetilsiloxietilindenil) circonio;
dicloruro de (dimetil)silandiil-(2-trimetilsiloxietilamido)(ciclopentadienil) circonio;
dicloruro de (dimetil)silandiil-(2-trimetilsiloxietilamido)(tetrametilciclopentadienil) circonio;
dicloruro de (dimetil)silandiil-(2-trimetilsiloxietilamido)(1-indenil) circonio;
dicloruro de (dimetil)silandiil-(2-trimetilsiloxietilamido)(9-fluorenil) circonio;
dicloruro de (dimetil)silandiil-(2-trimetilsiloxietilamido)(1-(2-metilbenzoindenil) circonio;
dicloruro de trimetilsiloxipropil(metil)silandiil-(tercbutilamido)-(ciclopentadienil) circonio;
dicloruro de trimetilsiloxipropil(metil)silandiil-(tercbutilamido)(tetrametilciclopentadienil) circonio;
dicloruro de trimetilsiloxipropil(metil)silandiil-(tercbutilamido)(1-indenil) circonio;
dicloruro de trimetilsiloxipropil(metil)silandiil-(tercbutilamido)(1-(2-metil-indenil)) circonio;
dicloruro de trimetilsiloxipropil(metil)silandiil-(tercbutilamido)(9-fluorenil) circonio;
dicloruro de trimetilsiloxipropil(metil)silandiil-(tercbutilamido)(9-(2-metil-fluorenil)) circonio;
dicloruro de trimetilsiloxipropil(metil)silandiil-(tercbutilamido)(1-(2-metilbenzoindenil) circonio;
dicloruro de (dimetil)silandiil-(tercbutilamido)(3-(trimetilsiloxipropilciclopentadienil) circonio;
dicloruro de (dimetil)silandiil-(tercbutilamido)(1-(3-trimetilsiloxipropilindenil) circonio;
dicloruro de (dimetil)silandiil-(3-trimetilsiloxipropilamido)(ciclopentadienil) circonio;
dicloruro de (dimetil)silandiil-(3-trimetilsiloxipropilamido)(tetrametilciclopentadienil) circonio;
dicloruro de (dimetil)silandiil-(3-trimetilsiloxipropilamido)(1-indenil) circonio;
dicloruro de (dimetil)silandiil-(3-trimetilsiloxipropilamido)(9-fluorenil) circonio;
dicloruro de (dimetil)silandiil-(3-trimetilsiloxipropilamido)(1-(2-etilbenzoindenil) circonio;
dicloruro de trimetilsiloxi-metoxi(metil)silandiil-(tercbutilamido)(ciclopentadienil) circonio;
dicloruro de trimetilsiloxi-metoxi(metil)silandiil-(tercbutilamido)(tetrametilciclopentadienil) circonio;
dicloruro de trimetilsiloxi-metoxi(metil)silandiil-(tercbutilamido)(1-indenil) circonio;
dicloruro de trimetilsiloxi-metoxi(metil)silandiil-(tercbutilamido)(1-(2-metil-indenil)) circonio;
dicloruro de trimetilsiloxi-metoxi(metil)silandiil-(tercbutilamido)(9-fluorenil) circonio;
dicloruro de trimetilsiloxi-metoxi(metil)silandiil-(tercbutilamido)(9-(2-metil-fluorenil)) circonio;
dicloruro de trimetilsiloxi-etoxi(metil)silandiil-(tercbutilamido)(ciclopentadienil) circonio;
dicloruro de trimetilsiloxi-etoxi(metil)silandiil-(tercbutilamido)(tetrametilciclopentadienil) circonio;
dicloruro de trimetilsiloxi-etoxi(metil)silandiil-(tercbutilamido)(1-indenil) circonio;
dicloruro de trimetilsiloxi-etoxi(metil)silandiil-(tercbutilamido)(1-(2-metil-indenil)) circonio;
dicloruro de trimetilsiloxi-etoxi(metil)silandiil-(tercbutilamido)(9-fluorenil) circonio;
dicloruro de trimetilsiloxi-etoxi(metil)silandiil-(tercbutilamido)(9-(2-metil-fluorenil)) circonio;
dicloruro de trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil-(metil)silandiil(tercbutilamido)(ciclopentadienil) circonio;
dicloruro de trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil-(metil)silandiil-(tercbutilamido)(tetrametilciclopentadienil) circonio;
dicloruro de trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil-(metil)silandiil-(tercbutilamido)(1-indenil) circonio;
dicloruro de trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil-(metil)silandiil-tercbutilamido)(1-(2-metil-indenil)) circonio;
dicloruro de trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil-(metil)silandiil-(tercbutilamido)(9-fluorenil) circonio;
dicloruro de trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil-(metil)silandiil-(tercbutilamido)(9-(2-metil-fluorenil)) circonio;
dicloruro de trimetilsiloxi-etil-(metil)metilen(tercbutilamido)(ciclopentadienil) circonio;
dicloruro de trimetilsiloxi-etil-(metil)metilen(tercbutilamido)(tetrametilciclopentadienil) circonio;
dicloruro de trimetiloxi-etil-(metil)metilen(tercbutilamido)(1-indenil) circonio;
dicloruro de trimetiloxi-etil-(metil)metilen(tercbutilamido)(1-(2-metil-indenil)) circonio;
dicloruro de trimetilsiloxi-etil-(metil)metilen(tercbutilamido)(9-fluorenil) circonio;
dicloruro de trimetiloxi-etil-(metil)metilen(tercbutilamido)(9-(2-metil-fluorenil)) circonio;
dicloruro de trimetilsiloxipropil-(metil)metilen(tercbutilamido)(ciclopentadienil) circonio;
dicloruro de trimetilsiloxipropil-(metil)metilen(tercbutilamido)(tetrametilciclopentadienil) circonio;
dicloruro de trimetilsiloxipropil-(metil)metilen(tercbutilamido)(indenil) circonio;
dicloruro de trimetilsiloxipropil-(metil)metilen(tercbutilamido)(2-metil-indenil) circonio;
dicloruro de trimetilsiloxipropil-(metil)metilen(tercbutilamido)(9-fluorenil) circonio;
dicloruro de trimetilsiloxipropil-(metil)metilen(tercbutilamido)(2-metil-fluorenil) circonio;
dicloruro de trimetilsiloxi-metoxi(metil)metilen(tercbutilamido)(ciclopentadienil) circonio;
dicloruro de trimetilsiloxi-metoxi(metil)metilen(tercbutilamido)(tetrametilciclopenta dienil) circonio;
dicloruro de trimetilsiloxi-metoxi(metil)metilen(tercbutilamido)(1-indenil) circonio;
dicloruro de trimetilsiloxi-metoxi(metil)metilen(-tercbutilamido)(1-(2-metil-indenil)) circonio;
dicloruro de trimetilsiloxi-metoxi(metil)metilen(-tercbutilamido)(9-fluorenil) circonio;
dicloruro de trimetilsiloxi-metoxi(metil)metilen(-tercbutilamido)(9-(2-metil-fluorenil)) circonio;
dicloruro de trimetilsiloxi-etoxi-(metil)metilen(tercbutilamido)(ciclopentadienil) circonio;
dicloruro de trimetilsiloxi-etoxi-(metil)metilen(tercbutilamido)(tetrametilciclopentadienil) circonio;
dicloruro de trimetilsiloxi-etoxi-(metil)metilen(tercbutilamido)(1-indenil) circonio;
dicloruro de trimetilsiloxi-etoxi-(metil)metilen(tercbutilamido)(1-(2-metil-indenil)) circonio;
dicloruro de trimetilsiloxi-etoxi-(metil)metilen(tercbutilamido)(9-fluorenil) circonio;
dicloruro de trimetilsiloxi-etoxi-(metil)metilen(tercbutilamido)(9-(2-metil-fluorenil)) circonio;
dicloruro de trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil-(metil)metilen(tercbutilamido)(ciclopentadienil) circonio;
dicloruro de trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil-(metil)metilen(tercbutilamido)(tetrametilciclopentadienil) circonio;
dicloruro de trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil-(metil)metilen(tercbutilamido)(1-indenil) circonio;
dicloruro de trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil-(metil)metilen(tercbutilamido)(1-(2-metil-indenil)) circonio;
dicloruro de trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil-(metil)metilen(tercbutilamido)(9-fluorenil) circonio;
dicloruro de trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil-(metil)metilen(tercbutilamido)(9-(2-metil-fluorenil)) circonio;
dicloruro de trimetilsiloxietil(metil)silandiil-oxo(ciclopentadienil) titanio;
dicloruro de trimetilsiloxietil(metil)silandiil-oxo(tetrametilciclopentadienil) titanio;
dicloruro de trimetilsiloxietil(metil)silandiil-oxo(1-indenil) titanio;
dicloruro de trimetilsiloxietil(metil)silandiil-oxo(1-(2-metil-indenil)) titanio;
dicloruro de trimetilsiloxietil(metil)silandiil-oxo(9-fluorenil) titanio;
dicloruro de trimetilsiloxietil(metil)silandiil-oxo(9-(2-metil-fluorenil)) titanio;
dicloruro de trimetilsiloxipropil(metil)silandiil-oxo(ciclopentadienil) titanio;
dicloruro de trimetilsiloxipropil(metil)silandiil-oxo(tetrametilciclopentadienil) titanio;
dicloruro de trimetilsiloxipropil(metil)silandiil-oxo(1-indenil) titanio;
dicloruro de trimetilsiloxipropil(metil)silandiil-oxo(1-(2-metil-indenil)) titanio;
dicloruro de trimetilsiloxipropil(metil)silandiil-oxo(9-fluorenil) titanio;
dicloruro de trimetilsiloxipropil(metil)silandiil-oxo(9-(2-metil-fluorenil)) titanio;
dicloruro de trimetilsiloxi-metoxi(metil)silandiil-oxo(ciclopentadienil) titanio;
dicloruro de trimetilsiloxi-metoxi(metil)silandiil-oxo(tetrametilciclopentadienil) titanio;
dicloruro de trimetilsiloxi-metoxi(metil)silandiil-oxo(1-indenil) titanio;
dicloruro de trimetilsiloxi-metoxi(metil)silandiil-oxo(1-(2-metil-indenil)) titanio;
dicloruro de trimetilsiloxi-metoxi(metil)silandiil-oxo(9-fluorenil) titanio;
dicloruro de trimetilsiloxi-metoxi(metil)silandiil-oxo(9-(2-metil-fluorenil)) titanio;
dicloruro de trimetilsiloxi-etoxi(metil)silandiil-oxo(ciclopentadienil) titanio;
dicloruro de trimetilsiloxi-etoxi(metil)silandiil-oxo(tetrametilciclopentadienil) titanio;
dicloruro de trimetilsiloxi-etoxi(metil)silandiil-oxo(1-indenil) titanio;
dicloruro de trimetilsiloxi-etoxi(metil)silandiil-oxo(1-(2-metil-indenil)) titanio;
dicloruro de trimetilsiloxi-etoxi(metil)silandiil-oxo(9-fluorenil) titanio;
dicloruro de trimetilsiloxi-etoxi(metil)silandiil-oxo(9-(2-metil-fluorenil)) titanio;
dicloruro de trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil-(metil)silandiil-oxo(ciclopentadienil) titanio;
dicloruro de trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil-(metil)silandiil-oxo(tetrametilciclopentadienil) titanio;
dicloruro de trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil-(metil)silandiil-oxo(1-indenil) titanio;
dicloruro de trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil-(metil)silandiil-oxo(1-(2-metil-indenil)) titanio;
dicloruro de trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil-(metil)silandiil-oxo(fluorenil) titanio;
dicloruro de trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil(metil)silandiil-oxo(9-metil-fluorenil) titanio;
Los compuestos de metaloceno de acuerdo con la invención se pueden preparar de acuerdo con los procedimientos descritos en el documento EP 839836 el cual se incluye aquí como antecedente.
Los soportes útiles para preparar el catalizador heterogéneo de la invención son óxidos inorgánicos, tales como: sílice, alúmina, sílice alúmina, fosfatos de aluminio y sus mezclas, que dan como resultado catalizadores soportados cuyo contenido en metal de transición está entre el 0,01 y el 3% en peso, preferiblemente entre el 0,1 y el 1%.
El óxido inorgánico, antes del tratamiento con el metaloceno, se trata de forma que tenga depositado en su superficie un alumoxano. Los alumoxanos adecuados para preparar el soporte son aquellos representados por las fórmulas:
(RAlO)_{n}
\hskip2cm
R(R-Al-O)_{m}AlR_{2}
en los que R es un grupo alquilo o arilo que contiene entre 1 y 20 átomos de carbono; n está comprendido entre 1 y 40, preferiblemente entre 5 y 20 y m está comprendido entre 3 y 40 preferiblemente entre 3 y 20.
Generalmente, en la preparación de alumoxano a partir, por ejemplo, de trimetil aluminio y agua, se obtiene una mezcla de compuestos lineales y cíclicos.
El alumoxano se puede preparar en una variedad de formas. Por ejemplo, se prepara poniendo en contacto agua con una solución de trialquil aluminio, tal como por ejemplo trimetil aluminio, en un disolvente orgánico adecuado tal como benceno o un hidrocarburo alifático.
El tratamiento del soporte poroso inorgánico se puede hacer de acuerdo con cualquier procedimiento conocido en la técnica. Por ejemplo el alumoxano se puede depositar en la superficie del soporte inorgánico disolviendo el alumoxano en un disolvente adecuado y añadiendo el soporte inorgánico a la solución, o se puede depositar en la superficie del soporte poroso mediante precipitación en presencia del soporte.
También se puede formar el alumoxano directamente en la superficie del soporte poroso mediante reacción de un alquil aluminio con el agua de hidratación presente en la superficie del soporte.
Un procedimiento que se puede ajustar para preparar catalizadores soportados de acuerdo con esta invención consiste en la impregnación, en condiciones anhidras y atmósfera inerte, de la solución de cualquier metaloceno de fórmula I, II o III, o una mezcla, de los mismos sobre el material de soporte tratado a una temperatura adecuada preferiblemente entre -20ºC y 90ºC. El catalizador soportado que contiene el metaloceno se puede obtener por filtración y lavado con un disolvente adecuado, preferiblemente un hidrocarburo alifático o aromático sin grupos polares.
Otro procedimiento que se puede usar de forma adecuada consiste en depositar el metaloceno en el soporte tratado usando una solución del compuesto que se debe heterogeneizar, eliminando el disolvente por evaporación y después calentado el residuo sólido a una temperatura entre 25 y 150ºC. Además, el residuo resultante obtenido por este procedimiento se puede someter a lavado y posterior filtración.
El catalizador soportado no requiere la adición de alumoxano o un compuesto ionizante al reactor, sino sólo una cierta cantidad de trialquil aluminio. Este hecho constituye otra clara ventaja frente a la mayoría de los procesos de polimerización que requieren grandes cantidades de aluminoxano.
El procedimiento de polimerización más adecuado puede cambiar según el tipo de proceso de polimerización elegido (en suspensión, en fase gas, en solución o en masa).
Para la polimerización en suspensión, el cocatalizador se puede mezclar previamente con el catalizador sólido soportado, se puede añadir al medio de polimerización antes que el catalizador soportado, o se pueden llevar a cabo las dos operaciones de forma secuencial.
El procedimiento consiste en poner en contacto el monómero, o en algunos casos, el monómero y el comonómero, con una composición catalítica de acuerdo con la presente invención, que incluye al menos un complejo de metaloceno soportado de fórmula I, II ó III, a una presión y temperatura adecuadas.
Entre los ejemplos de olefinas que se pueden polimerizar están etileno, propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno, 4-metil-1-penteno y olefinas cíclicas.
Las olefinas adecuadas que se pueden usar como comonómeros para obtener los copolímeros de etileno son alfa-olefinas, tales como propileno, buteno, hexeno, octeno, 4-metil-1-penteno y olefinas cíclicas y se puede usar en proporciones entre un 0,1 y un 70% en peso del total de los monómeros. En el caso de la homopolimerización del etileno, la densidad de los polímeros está comprendida entre 0,950 y 0,965 g/cm^{3}; en el caso de la copolimerización del etileno, la densidad es tan baja como 0,900 g/cm^{3}.
Para controlar el peso molecular de los polímeros obtenidos, opcionalmente se puede usar el hidrógeno como un agente de transferencia de la cadena en una proporción tal que la presión parcial de hidrógeno, con respecto a la olefina, sea entre el 0,01 y el 50%.
En el caso particular de la técnica de polimerización conocida como procedimiento en suspensión o procedimiento de morfología de la partícula controlada, la temperatura de uso estará entre 30º y 100ºC, la misma que se usa típicamente en fase gas.
La presión usada cambia de acuerdo con la técnica de polimerización; está comprendida entre la presión atmosférica y 350 MPa.
Sorprendentemente se ha encontrado que la presencia de un grupo -OSiR^{II}_{3} es esencial para obtener resultados excelentes en términos de la actividad del catalizador. Si en el metaloceno está presente un grupo Si-Cl en lugar del grupo R^{I}OSiR^{II}_{3}, el resultado es claramente inferior. Aunque todavía no es posible describir exactamente la interacción que tiene lugar entre el alumoxano y el grupo trialquilsililoxilo, parece muy claro que da como resultado un catalizador que presenta un equilibrio excepcional entre la actividad del catalizador y la morfología del polímero obtenido, incluso mejor que los resultados descritos en la patente EP 839836.
La actividad del catalizador de acuerdo con la invención se ha medido en catálisis homogénea y en sílice impregnada con MAO. Se han usado las mismas condiciones para los metalocenos que contienen un grupo Si-Cl y para los metalocenos que no contienen un grupo funcional que pueda reaccionar con la sílice. La tabla I muestra que el metaloceno de acuerdo con la invención es ligeramente menos activo en condiciones homogéneas que el correspondiente metaloceno no funcionalizado, pero se vuelve mucho más activo cuando se soporta sobre sílice tratada. Se aplican las mismas conclusiones cuando se compara el metaloceno de acuerdo con la invención con el metaloceno que contiene un grupo Si-Cl.
Los siguientes ejemplos se describen para entender mejor la invención. Los materiales, los compuestos químicos y las condiciones usadas en estos ejemplos son ilustrativos y no limitan el alcance de la invención.
Ejemplos Ejemplo 1 Preparación de dicloruro de [(3-trimetilsiloxipropil)metilsililen] bis indenil circonio Preparación de (3-trimetilsiloxipropil)metildiclorosilano
Un matraz Schlenk de 500 ml equipado con una barra agitadora, un refrigerante de reflujo y un septum de caucho se cargó en atmósfera de nitrógeno con 103,3 g de H SiMe_{2}Cl y 5 gotas de una solución de complejo de platino de 2,4,6,8-tetrametil-2,4,6,8-tetravinilciclotetrasiloxano Pt(0) 0,1 M (un producto vendido por Aldrich Chemical Co) a temperatura ambiente. A esta solución se añadieron 100 g de Me_{3}SiO-CH_{2}-CH=CH_{2} durante 30 minutos. Después de completar la adición, la mezcla de reacción se calentó gradualmente a 40ºC y se mantuvo a esta temperatura con agitación durante 2 horas, y finalmente se calentó a 60ºC durante otras 5 horas. El producto deseado se puede aislar por destilación a vacío (10 mbar) a 75ºC. 84% de rendimiento. ^{1}H RMN (CDCl_{3}): 0,120 (s, 9H, Si (Me)_{3}) , 0,810 (s, 6H, SiMe), 1,120-1,190 (m, CH_{2}), 1,695-1,792 (m, 2H, CH_{2}), 3,597 (t, 2H, CH_{2}).
Preparación de (3-trimetilsiloxipropil)metil bis indenil silano
Un matraz Schlenk de 500 ml equipado con una barra agitadora y un septum de caucho, se cargó en atmósfera de nitrógeno con 200 ml de etil éter y 34,8 g de indeno recién destilado. A esta solución se añadieron lentamente 120 ml de una solución de BuLi en hexano 2,5M a 0ºC, con agitación. La mezcla resultante se agitó durante 1 hora a 0ºC y posteriormente durante 2 horas más a temperatura ambiente. La solución roja obtenida se enfrió otra vez a 0ºC y se añadió lentamente (1 hora) una solución de 39,9 g de Me_{3}SiO (CH_{2})_{3}Si(Me)Cl_{2} en 100 ml. Después de 2 horas de agitación, la temperatura se deja subir y la mezcla de reacción se agita durante 6 horas más a temperatura ambiente. Todos los disolventes se separan a baja presión, el residuo se extrae con 300 ml de hexano y se filtran las sales inorgánicas. Se separaron otra vez todos los productos volátiles, primero a presión reducida (10 mbar) y después a 80ºC con vacío mayor (0,01 mbar). El producto deseado se obtuvo puro mediante destilación en trayecto corto del residuo a 0,001 mbar y 160ºC, como una mezcla de isómeros racémico y meso. ^{1}H RMN (CDCl_{3}) (mezcla de todos los isómeros): (-0,3740)-(-0,138)-0,087 (s, 3H, SiMe), 0,085-0,091-0,095 (s, 9H, Si(Me)_{3}), 0,320-0,651-0,950-1,183-1,34 (m ancho 4H -CH_{2}-CH_{2}), 3,280-3,349-3,425 (t,2H, CH_{2}-O), 3,651-3,680 (s, 2H, C9H,), 6,361-6,422-6,610-6,954 (4H, m, C_{9}H_{6}), 7,229-7,310-7,531 (m, 8H, C_{9}H_{6}). MS: m/z (%) = 404 M^{+}(11); 288,7 (31%); 246,7 (100%); 230,7 (30%); 114,7 (17%); 72,8 (20%).
Preparación de dicloruro de [(3-trimetilsiloxipropil)metilsililen] bis indenil circonio
Un matraz Schlenk de 250 ml equipado con una barra agitadora y un septum de caucho se cargó en atmósfera de nitrógeno con 75 ml de etil éter y 9,14 g de Me_{3}SiO(CHz)_{3}Si(Me)(C_{9}H_{7})_{2}. A esta solución se añadieron lentamente 17,2 ml de una solución de n-BuLi en hexano 2,5 M con agitación a 0ºC. Después de completar la adición, la mezcla de reacción se agitó durante 2 horas a temperatura ambiente. Se separó el disolvente y el residuo se suspendió en 75 ml de tolueno.
La suspensión preparada antes se añadió a una suspensión de ZrCl_{4} \cdot 2Et_{2}O en 100 ml de tolueno a 0ºC, y se agitó durante 1 hora. Se dejó subir la temperatura y la mezcla de reacción se agitó durante 5 horas más. La suspensión final se filtró a través de Celita® y el disolvente se separó a baja presión hasta que se obtuvo un aceite viscoso naranja-rojo. La adición de hexano dio un sólido amarillo-naranja que mostró ser el producto deseado como una mezcla de los isómeros racémico y meso. El isómero racémico se pudo obtener puro por extracción del isómero meso de la mezcla original con hexano adicional.
^{1}H RMN (CDCl_{3}) (mezcla de todos los isómeros): 0,157 (s, 9H, SiMe_{3}), 0,986-1,152-1,400 (s, 3H, Si(Me)), 0,986-1,652-1,783-2,0546 (m, 4H, -CH_{2}-CH_{2}), 3,836 (t, 2H, CH_{2} -O), 6,131-6,158 (2H, m, C_{9}H_{7}), 6,952-6,968 (m, 2H, C_{9}H_{6}), 7, 124-7,413-7,457-7,622 (m, 8H, C_{9}H_{6}).
Ejemplo 2 Preparación de dicloruro de [(1,1-dimetil-1-sila-4-trimetilsiloxibutil)ciclopentadienil] ciclopentadienil circonio Preparación de(3-trimetilsiloxipropil)dimetilclorosilano
Un matraz Schlenk de 500 ml equipado con una barra agitadora, un refrigerante de reflujo y un septum de caucho se cargó en atmósfera de nitrógeno con 94,6 g de HSiMe_{2}Cl y 5 gotas de una solución del complejo de platino complejo 2,4,6,8-tetrametil-2,4,6,8-tetravinilciclotetrasiloxano Pt(0) 0,1 M (un producto vendido por Aldrich Chemical Co) a temperatura ambiente. A esta solución se añadieron 131 g de Me_{3}SiO-CH_{2}-CH=CH_{2} durante 30 minutos. Después de completar la adición, la mezcla de reacción se calentó gradualmente a 40ºC y se mantuvo a esta temperatura con agitación durante 2 horas, y finalmente se calentó a 60ºC durante otras 5 horas. El producto deseado se puede aislar por destilación a vacío (25 mbar) a 84ºC. 80% de rendimiento. ^{1}H RMN (CDCl_{3}): 0,125 (s, 9H, Si(Me)_{3}), 0,413 (s, 6H, SiMe_{2}), 0,798-0,890 (m, 2H, CH_{2}), 1,595-1,720 (m, 2H, CH_{2}), 3,585 (t, 2H, CH_{2}).
Preparación de (1,1-dimetil-1-sila-4-trimetilsiloxibutil)ciclopentadieno
Un matraz Schlenk de 1 litro equipado con una barra agitadora y un septum de caucho, se cargó en atmósfera de nitrógeno con 89 g (0,396 moles) de Me_{3}SiO(CH_{2})_{3}Si(Me)_{2}Cl y 200 ml de hexano seco. A esta solución se añadieron 250 ml de una solución de THF que contenía 0,396 moles de C_{5}H_{5}Na con agitación a 0ºC. Después de la adición la mezcla de reacción se mantuvo a esta temperatura durante 1 hora. La temperatura se dejó subir a 23ºC y la mezcla se agitó durante 8 horas más. La suspensión final se filtró, posteriormente se separaron los productos volátiles a presión reducida. El producto se aisló del residuo por destilación a 65-68ºC y 1 mbar, como una mezcla de isómeros del doble enlace. ^{1}H RMN (CDCl_{3}): -0,03 (s, 6H, Si(Me)2), 0,2 (s, 9H, Si(Me)_{3}), 0,52-0,68 (m, 2H, CH_{2}), 1,59 (m, 2H, CH_{2}), 3,45 ancho (1H C_{5}H_{4}), 3,55 (t, 2H, CH_{2}-0), 6,45-6-7(m, 4H, C_{5}H_{4}).
Preparación de dicloruro de [(1,1-dimetil-1-sila-4-trimetilsiloxibutil) ciclopentadienil] ciclopentadienil circonio
Un matraz Schlenk de 250 ml equipado con una barra agitadora y un septum de caucho se cargó en atmósfera de nitrógeno con 14 g (0,0396 moles) de (C_{5}H_{5})ZrCl_{3}. DME_ y 100 ml de hexano seco. A esta solución se añadieron 0,0396 moles de Me_{3}SiO( CH_{2})_{3}Si(Me)_{2}C_{5}H_{4}K en 50 ml de THF a 0 ºC con agitación. La mezcla resultante se agitó durante 1 hora a 0ºC y posteriormente durante 6 horas más a temperatura ambiente. Se separaron todos los disolventes a presión reducida y el residuo sólido se extrajo con hexano y se filtró. La solución se volvió a evaporar parcialmente y se enfrió a -20ºC para dar cristales blancos (45% de rendimiento). ^{1}H RMN (CDCl_{3}): 0,125 (s, 9H, Si(Me)_{3}), 0,333 (s, 6H, Si(Me)_{2}), 0,688-0,722 (m, 2H, CH_{2}), 1,504-1,538 (m, 2H, CH_{2}), 3,520 (t, 2H, CH_{2}), 6,479 (s, 5H, C_{5}H_{5}), 6,570 (m, 2H, C_{5}H_{4}), 6,725 (m, 2H, C_{5}H_{4}).
Ejemplo 3 Preparación de dicloruro de [1-(3-trimetilsiloxipropil)indenil]ciclopentadienil circonio Preparación de [3-(3-trimetilsiloxipropil)indeno]
Una solución de 25,3 g (230 inmoles) de LiInd en 250 ml de THF se añadió lentamente a una solución de 48,5 g (230 mmoles) de 3-bromo-1-trimetilsiloxipropano, preparado de acuerdo con el documento EP 0 839 836, en 250 ml de THF a temperatura ambiente. Se formó inmediatamente una solución roja. La mezcla se agitó a temperatura ambiente durante 12 horas y después se separó el disolvente a vacío, el residuo se trató con hexano y la solución sobrenadante se filtró. La separación del hexano dio un aceite verde. Este aceite se destiló con el fin de obtener un aceite amarillo pálido (Tb: 89-91ºC, 1 mm Hg). (21,5 g, 87,4 mmoles, rendimiento: 38%). ^{1}H-RMN (CDCl_{3}): 7,52 (m, 1H); 7,45 (m, 1H); 7,36 (m, 1H); 7,24 (m, 1H); 6,28 (m, 1H); 3,74 (m, 2H); 3,39 (m, 2H); 2,65 (m, 2H); 1,99 (m, 2H); 0,20 (s, 9H).
Preparación de [1-(3-trimetilsiloxipropil)indeniuro] de litio
A 1,5 g (6,1 mmoles) de [3-(3-trimetilsiloxipropil)indeno] en éter a -78ºC, se añadieron 2,44 ml (6,1 mmoles) de solución de butil-litio en hexano 2,5 M. Se observó la formación inmediata de un sólido blanco. La mezcla se mantuvo con agitación durante 2 horas. Después se separó el disolvente a vacío y se lavó el residuo dos veces con 25 ml de hexano para dar un sólido marrón (1,3 g, 5,2 mmoles, 85% de rendimiento).
Preparación de dicloruro de [1-(3-trimetilsiloxipropil)indenil]ciclopentadienil circonio
A una suspensión de 1,0 g (4 mmoles) de tricloruro de ciclopentadienil circonio en éter a 0ºC, se añadió una suspensión de 1,0 g (4 mmoles) de [1-(3-trimetilsiloxipropil)indeniuro] de litio en éter. Se observó inmediatamente la formación de un sólido amarillento. La mezcla se agitó durante 12 h, después la solución sobrenadante se filtró y se separaron los productos volátiles a vacío para dar un sólido aceitoso amarillo. Este sólido se lavó con hexano para dar un polvo amarillo, que se caracterizó como el dicloruro de [1-(3-trimetilsiloxipropil)indenil] ciclopentadienil circonio (0,85 g, 1,8 mmoles, 45% de rendimiento). ^{1}H-RMN (CDCl_{3}). 7,67 (m, 2H); 7,30 (m, 2H); 6,70 (m, 1H); 6,45 (m, 1H); 6,13 (s, 5H); 3,65 (m, 2H); 3,04 (dm, 2H); 1,92 (m,2H); 0,17 (s, 9H).
Ejemplo 4 Preparación de dicloruro de dimetilsililen[3-(2-trimetilsiloxietil)ciclopentadienil] indenil circonio Preparación de (2-trimetilsiloxietilciclopentadienil) indenil dimetil silano.
A una suspensión de 0,63 g (26,3 mmoles) de HNa en THF a -78ºC, se añadió una solución de 6,3 g (26,3 mmoles) de ciclopentadienilindenildimetilsilano en THF. Se formó inmediatamente una solución púrpura. Después, se separaron los productos volátiles y el residuo se lavó con hexano para dar un sólido rosa. El sólido se disolvió otra vez en THF y se añadió una solución de 5,2 g (26,3 mmoles) de 2-bromo-l-trimetilsiloxietano en THF a temperatura ambiente. Se formó inmediatamente una suspensión blanca. La mezcla se agitó durante 12 h, después se separaron los disolventes y el residuo se trató con hexano y se filtró la solución sobrenadante. La separación del hexano dio un aceite marrón. Este aceite se destiló con el fin de obtener un aceite amarillo-naranja, que se caracterizó como una mezcla de isómeros de posición del (2-rimetilsiloxietilindenil) ciclopentadienil dimetil silano. (Tb: 170-175ºC; 1 mm Hg),(3,9 g, 11 mmoles, 42% de rendimiento). ^{1}H-RMN (CDCl_{3}): 7,54-7,42 (m, 2H); 7,31-7,12 (m, 2H); 6,95 (m, 1H); 6,91 (m, 1H) ; 6,72 (m, 1H); 6,61 (m, 1H); 6,60-6,42 (m, 3H) 3,78 (m, 2H); 3,62 (m, 1H); 3,42 (m, 2H); 2,62 (m, 2H) 0,17 (m, 15H).
Preparación de dicloruro de dimetilsililen[3-(2-trimetilsiloxietil)ciclopentadienil] indenil circonio
A una solución de 1,4 g (35 mmoles) de HK en THF a temperatura ambiente se añade una solución de 6,2 g (17,5 mmoles) de (2-trimetilsiloxietilindenil)ciclopentadienil dimetil silano en THF. Inmediatamente se formó una solución púrpura. Después la solución se añadió a una suspensión de 4,1 g (17,5 mmoles) de tetracloruro de circonio en tolueno a -78ºC. Se observó la formación de una suspensión amarilla. La mezcla se agitó durante 12 h y después se evaporaron los disolventes, el residuo se trató con hexano y la solución sobrenadante se filtró y almacenó a -35ºC. Se obtuvo un sólido amarillo microcristalino, que se caracterizó como una mezcla de proporción 50:50 de los dos estereoisómeros. (5,8 g, 11,3 mmoles, 65% de rendimiento). ^{1}H-RMN (CDCl_{3}): 7,75 (m, 2H, Isómero a y b); 7,52 (m, 1H, isómero a); 7,41 (m, 1H, isómero b); 7,12 (m, 4H, isómero a y b); 6,51 (m, 1H, isómero b); 6,48 (m, 1H, isómero a); 6,22 (m, 1H, isómero a); 6,11 (m, 1H, isómero b)5,90 (m, 1H, isómero a); 5,83 (m, 1H, isómero b); 5,57 (m, 1H, isómero b); 5,54 (m, 1H, isómero a); 3,78 (m, 2H, isómero b); 3,67 (m, 2H, isómero a); 2,88 (m, 2H, isómero b); 2,70 (dm, 2H, isómero a), 1,03 (s, 3H, isómero b); 1,02 (s, 3H, isómero a); 0,82 (s, 3H, isómero a); 0,80 (s, 3H, isómero b); 0,10 (s, 9H, isómero b); 0,08 (s, 9H, isómero a); ^{13}C-RMN (CDCl_{3}): 141,0; 138,7 135,1; 135,0; 127,8; 127,2; 126,3; 126,1; 125,8 124,1; 123,7; 123,6; 119,2; 119,1; 117,6; 117,4; 116,2; 115,7; 115,6; 112,3; 112,2; 105,5; 104,7; 89,8; 89,7; 62,3; 62,2; 33,3; 33,2; -0,51; -2,34; -2,35; -4,62; -4,63.
Ejemplo 5 Preparación de dicloruro de dimetilsililen[3-(2-trimetilsiloxietil)ciclopentadienil] ciclopentadienil circonio Preparación de (2-trimetilsiloxietilciclopentadienil)ciclopentadienil dimetil silano
Una solución de 11,5 g (61 mmoles) de bisciclopentadienildimetilsilano en THF se añadió a una suspensión de 1,3 g (55 mmoles) de HK en THF a -78ºC. Se formó inmediatamente una solución púrpura. Después se separaron los productos volátiles y el residuo se lavó con hexano para dar un sólido rosa. El sólido se disolvió otra vez en THF y se añadió una solución de 10,8 g (55 mmoles) 2-bromo-l-trimetilsiloxietano en THF a temperatura ambiente. Se formó inmediatamente una suspensión rosa. La mezcla se agitó durante 12 horas, y después se separaron los disolventes, se trató el residuo con hexano y la solución sobrenadante se filtró. La separación del hexano dio un aceite rojizo. Este aceite se destiló con el fin de obtener un aceite amarillo, que se caracterizó como una mezcla de isómeros de posición del (2-trimetilsiloxietilciclopentadienil)dimetil ciclopentadienil silano (T_{b}: 135-140ºC; 1 mm Hg), (8,7 g, 28,6 mmoles, rendimiento: 5295). ^{1}H-RMN (CDCl_{3}): 6,82-6,40 (m, 7H); 3,82 (m, 2H); 3,10 (m, 2H); 2,73 (m, 2H); 0,20 (s, 15H) .
Preparación de dicloruro de dimetilsililen[3-(2-trimetilsiloxietil)ciclopentadienil] ciclopentadienil circonio
Se añadieron 4,24 ml (10,6 mmoles) de una solución de butil-litio en hexano 2,5 M, a una solución de 1,6 g (5,3 mmoles) de (2-trimetilsiloxietilciclopentadienil)ciclopentadienil dimetil silano en éter a temperatura ambiente. Se observó la formación inmediata de un sólido blanco. Después de 2 horas la mezcla se añadió a una suspensión de 1,2 g (5,3 mmoles) de tetracloruro de circonio en tolueno a -78ºC. Se observó la formación de una suspensión amarilla. La mezcla se agitó durante 12 h y después se separaron los disolventes, el residuo se trató con hexano y la solución sobrenadante se filtró. La separación del hexano dio un sólido verde, que se recristalizó en hexano a -35ºC para dar un polvo verde, que se caracterizó como dicloruro de dimetilsililen[3-(2-trimetilsiloxietil)ciclopentadienil]ciclopentadienil circonio (0,4 g, 0,86 mmoles, rendimiento: 16%). ^{1}H-RMN (CDC_{3}): 7,05 (m, 1H); 6,96 (m, 1H); 6,67 (m, 1H); 5,98 (m, 1H); 5,92 (m, 1H); 5,86 (m, 1H); 5,60 (m, 1H); 3,80 (m, 2H); 2,88 (m, 2H); 0,72 (s, 3H); 0,77 (s, 3H); 0,10 (s, 9H). ^{13}C-RMN (CDCl_{3}): 138, 9, 127,3, 126,7, 126,6, 114,5, 113,5, 113,3, 112,9, 107,1, 107,0, 62,6, 34,4, 1,1, -3,5, -3,6.
Ejemplo 6 Preparación de dicloruro de [1-(2-trimetilsiloxietil)indenil]ciclopentadienil circonio Preparación de [3-(2-trimetilsiloxieti.l)indeno]
Una solución de 43,1 g (392 mmoles) de LiInd en 250 ml de THF se añadió lentamente a una solución de 82,7 g (392 mmoles) de 2-bromo-l-trimetilsiloxietano, preparado de acuerdo con el documento EP 0 839 836, en 250 ml de THF a 0ºC. Se formó inmediatamente una solución naranja. La mezcla se agitó a temperatura ambiente durante 12 h y después se separó el disolvente a vacío, se trató el residuo con hexano y se filtró la solución sobrenadante. La separación del hexano dio un aceite marrón oscuro. Este aceite se destiló con el fin de obtener un aceite amarillo pálido. (T_{b}: 84-86ºC, 1 mm Hg). (41,8 g, 180 mmoles, rendimiento: 46%). ^{1}H-RMN (CDCl_{3}): 7,52 (m, 1H); 7,45 (m, 1H); 7,36 (m, 1H); 7,25 (m, 1H); 6,31 (m, 1H); 3,96 (m, 2H); 3,40 (m, 2H); 2,90 (m, 2H); 0,19 (s, 9H).
Preparación de [1-(2-trimetilsiloxietil)indeniuro] de litio
Se añadieron 10,3 ml (16,4 mmoles) de una solución de butil-litio en hexano 1,6 M a 3,8 g (16,4 mmoles) de [3-(2-trimetilsiloxietil)indeno] en éter a -78ºC. Se observó la formación inmediata de un sólido blanco. La mezcla se mantuvo con agitación durante 2 h. Después se separará el disolvente a vacío y el residuo se lavó dos veces con 25 ml de hexano para dar un sólido blanco (3,6 g, 15 mmoles, rendimiento: 91,5%).
Preparación de dicloruro de [1-(2-trimetilsiloxietil)indenil]ciclopentadienil circonio
Una suspensión de 3,9 g (16,4 mmoles) de [1-(2-trimetilsiloxietil)indeniuro] de litio en éter se añadió a una suspensión de 5,8 g (16,4 mmoles) de complejo de tricloruro de ciclopentadienil circonio con dimetoxietano en 100 ml de éter a 0ºC. Se observó la formación inmediata de un sólido amarillento. La mezcla se agitó durante 12 h, se filtró la solución sobrenadante y se separaron los productos volátiles a vacío para dar un sólido aceitoso amarillo. Este sólido se lavó con hexano para dar un polvo amarillo, que se caracterizó como el dicloruro de [1-(2-trimetilsiloxietil)indenil]ciclopentadienil circonio (3,3 g, 7,2 mmoles, rendimiento: 44%). ^{1}H-RMN (CDCl_{3}): 7,65 (m, 2H); 7,29 (m, 2H); 6,67 (m, 1H); 6,46 (m, 1H); 6,12 (s, 5H); 3,87 (m, 2H); 3,20 (dm, 2H); 0,05 (s, 9H). ^{13}C-RMN (CDCl_{3}): 127,2, 125,3, 125,2, 125,0, 124,9, 124,1, 116,1, 97,8, 97,7, 62,3, 31,3, -0,8.
Ejemplo 7 Preparación de dicloruro de [1-(2-trimetilsiloxietil)indenil]pentametilciclopentadienil circonio Preparación de dicloruro de [1-(2-trimetilsiloxietil)indenil]pentametilciclopentadienil circonio
Una suspensión de 1,5 g (6,5 mmoles) de [1-(2-trimetilsiloxietil)indeniuro] de litio en éter se añadió a una suspensión de 2,2 g (6,5 inmoles) de tricloruro de pentametilciclopentadienil circonio en 100 ml de éter a 0ºC. Después de 30 minutos se observó la formación de un sólido blanco. La mezcla se agitó durante 12 h, después se filtró la solución sobrenadante y se separaron los productos volátiles a vacío para dar un sólido aceitoso amarillo. Este sólido se recristalizó en hexano para dar un polvo microcristalino amarillo, que se caracterizó como el dicloruro de [1-(2-trimetilsiloxietil)indenil]pentametilciclopentadienil circonio (1,7 g, 3,2 mmoles, rendimiento: 49%). ^{1}H-RMN (CDCl_{3}): 7,65 (m, 1H);7,33 (m,1H) ; 7,25 (m, 2H); 6,08 (m, 1H); 5,92 (m, 1H); 3,72 (dm, 2H); 3,28 (m, 1H); 2,72 (m, 1H); 2,04 (s, l5H); 0,03 (s, 9H). ^{13}C-RMN (CDCl_{3}): 131,4; 127,1; 126,7; 125,2; 125,1; 124,2; 123,5; 122,6; 116,1; 97,0; 62,6; 32,1; 12,5; -0,6.
Preparación de metalocenos funcionalizados soportados Ejemplo 8 Heterogeneización del dicloruro de (3-trimetilsiloxipropilciclopentadienil)(ciclopentadienil) circonio en sílice modificada con MAO
En un matraz de 250 ml de capacidad se pesaron 5 g de sílice modificada con MAO comercializada por Witco con un 24,7% en peso de Al y se añadieron 120 ml de tolueno. Después, se añadió una solución en tolueno de dicloruro de (3-trimetilsiloxipropilciclopentadienil)(ciclopentadienil) circonio (0,255 mmoles de Zr). La mezcla de reacción se mantuvo con agitación mecánica a temperatura ambiente. Después de 2 horas de reacción el sólido resultante se aisló por filtración y se lavó con fracciones consecutivas de tolueno a 70ºC hasta un volumen total de 500 ml. El sólido finalmente se secó a vacío durante 24 horas. El contenido de Zr y Al en el catalizador se determinó por ICP y era del 0,29% y 19,4% en peso respectivamente.
Ejemplo comparativo 9
Heterogeneización del dicloruro de (clorodimetilsililciclopentadienil)(ciclopentadienil) circonio en sílice modificada con MAO
En un matraz de 250 ml de capacidad se pesaron 5 g de sílice modificada con MAO comercializada por Witco con un 24,7% en peso de Al y se añadieron 120 ml de tolueno. Después, se añadió una solución en tolueno de dicloruro de (clorodimetilsililciclopentadienil)(ciclopentadienil) circonio (0,255 mmoles de Zr). La mezcla de reacción se mantuvo con agitación mecánica a temperatura ambiente. Después de 2 horas de reacción el sólido resultante se aisló por filtración y se lavó con fracciones consecutivas de tolueno a 70ºC hasta un volumen total de 500 ml. El sólido finalmente se secó a vacío durante 24 horas. El contenido de Zr y Al en el catalizador se determinó por ICP y era del 0,40% y 20,7% en peso respectivamente.
Ejemplo comparativo 10
Heterogeneización del dicloruro de (clorometilsilandiil)bis(ciclopentadienil) circonio en sílice modificada con MAO
En un matraz de 250 ml de capacidad se pesaron 5 g de sílice modificada con MAO comercializada por Witco con un 24,7% en peso de Al y se añadieron 120 ml de tolueno. Después, se añadió una solución en tolueno de dicloruro de (clorodimetilsilandiil)bis(ciclopentadienil) circonio (0,255 mmoles de Zr). La mezcla de reacción se mantuvo con agitación mecánica a temperatura ambiente. Después de 2 horas de reacción el sólido resultante se aisló por filtración y se lavó con fracciones consecutivas de tolueno a 70ºC hasta un volumen total de 500 ml. El sólido finalmente se secó a vacío durante 24 horas. El contenido de Zr y Al en el catalizador se determinó por ICP y era del 0,36% y 18,1% en peso respectivamente.
Ejemplo 11 Heterogeinización de dicloruro de [(3-trimetilsiloxipropil)metilsililen]bis(1-indenil) circonio en sílice modificada con MAO
En un matraz de 250 ml de capacidad se pesaron 3 g de sílice modificada con MAO comercializada por Witco con un 23% en peso de Al, y se añadieron 120 ml de tolueno. Después se añadió una solución en tolueno de dicloruro de [(3-trimetilsiloxipropil)metilsililen]bis(1-indenil) circonio (0,2 mmoles de Zr). La mezcla de reacción se mantuvo con agitación mecánica a temperatura ambiente. Después de 2 horas de reacción el sólido resultante se aisló por filtración y se lavó con fracciones consecutivas de tolueno hasta un volumen total de 250 ml. Finalmente el sólido se secó a vacío durante 24 horas. El contenido de Zr y Al en el catalizador se determinó por ICP y era del 0,41% y 22% en peso respectivamente.
Ejemplo 12 Heterogeinización de dicloruro de [(1,1-dimetil-1-sila-4-trimeilsiloxibutil)-ciclopentadienil]ciclopentadienil circonio en sílice modificada con MAO
En un matraz de 250 ml de capacidad se pesaron 3 g de sílice modificada con MAO comercializada por Witco con un 23% en peso de Al, y se añadieron 120 ml de tolueno. Después se añadió una solución en tolueno de dicloruro de [(1,1-dimetil-1-sila-4-trimetilsiloxibutil)-ciclopentadienil]ciclopentadienil circonio (0,33 mmoles de Zr). La mezcla de reacción se mantuvo con agitación mecánica a temperatura ambiente. Después de 2 horas de reacción el sólido resultante se aisló por filtración y se lavó con fracciones consecutivas de tolueno hasta un volumen total de 250 ml. Finalmente el sólido se secó a vacío durante 24 horas. El contenido de Zr y Al en el catalizador se determinó por ICP y era del 0,99% y 22,4% en peso respectivamente.
Ejemplo 13 Heterogeinización de dicloruro de [1-(3-trimetilsiloxipropil)indenil](ciclopentadienil) circonio en sílice modificada con MAO
En un matraz de 250 ml de capacidad se pesaron 3 g de sílice modificada con MAO comercializada por Witco con un 23% en peso de Al, y se añadieron 120 ml de tolueno. Después se añadió una solución en tolueno de dicloruro de (1-(3-trimetilsiloxipropil)indenil](ciclopentadienil) circonio (0,140 mmoles de Zr). La mezcla de reacción se mantuvo con agitación mecánica a temperatura ambiente. Después de 2 horas de reacción el sólido resultante se aisló por filtración y se lavó con fracciones consecutivas de tolueno hasta un volumen total de 250 ml. Finalmente el sólido se secó a vacío durante 24 horas. El contenido de Zr y Al en el catalizador se determinó por ICP y era del 0,59% y 27% en peso respectivamente.
Ejemplo 14 Heterogeinización de dicloruro de dimetilsililen(trimetilsiloxietil-3-ciclopentadienil)(1-indenil) circonio en sílice modificada con MAO
En un matraz de 250 ml de capacidad se pesaron 3 g de sílice modificada con MAO comercializada por Witco con un 24,7% en peso de Al, y se añadieron 120 ml de tolueno. Después se añadió una solución en tolueno de dicloruro de dimetilsililen(trimetilsiloxietil-3-ciclopentadienil)(1-indenil) circonio (0,152 mmoles de Zr). La mezcla de reacción se mantuvo con agitación mecánica a temperatura ambiente. Después de 2 horas de reacción el sólido resultante se aisló por filtración y se lavó con fracciones consecutivas de tolueno a 70ºC hasta un volumen total de 500 ml. Finalmente el sólido se secó a vacío durante 24 horas. El contenido de Zr y Al en el catalizador se determinó por ICP y era del 0,35% y 20% en peso respectivamente.
Ejemplo 15 Heterogeinización de dicloruro de dimetilsililen(trimetilsiloxietil-3-ciclopentadienil)(ciclopentadienil) circonio en sílice modificada con MAO
En un matraz de 250 ml de capacidad se pesaron 3,2 g de sílice modificada con MAO comercializada por Witco con un 24,7% en peso de Al, y se añadieron 120 ml de tolueno. Después se añadió una solución en tolueno de dicloruro de dimetilsililen(trimetilsiloxietil-3-ciclopentadienil)(ciclopentadienil) circonio (0,096 mmoles de Zr). La mezcla de reacción se mantuvo con agitación mecánica a temperatura ambiente. Después de 2 horas de reacción el sólido resultante se aisló por filtración y se lavó con fracciones consecutivas de tolueno hasta un volumen total de 500 ml. Finalmente el sólido se secó a vacío durante 24 horas. El contenido de Zr y Al en el catalizador se determinó por ICP y era del 0,24% y 23% en peso respectivamente.
Ejemplo 16 Heterogeinización de dicloruro de [1-(2-trimetilsiloxietil)indenil](ciclopentadienil) circonio en sílice modificada con MAO
En un matraz de 250 ml de capacidad se pesaron 3,7 g de sílice modificada con MAO comercializada por Witco con un 24,7% en peso de Al, y se añadieron 120 ml de tolueno. Después se añadió una solución en tolueno de dicloruro de [1-(2-trimetilsiloxietil)indenil](ciclopentadienil) circonio (0,111 mmoles de Zr). La mezcla de reacción se mantuvo con agitación mecánica a temperatura ambiente. Después de 2 horas de reacción el sólido resultante se aisló por filtración y se lavó con fracciones consecutivas de tolueno hasta un volumen total de 500 ml. Finalmente el sólido se secó a vacío durante 24 horas. El contenido de Zr y Al en el catalizador se determinó por ICP y era del 0,23% y 23% en peso respectivamente.
Preparación de metalocenos no funcionalizados soportados
Ejemplo comparativo 17
Heterogeneización del dicloruro de bisciclopentadienil circonio en sílice modificada con MAO
En un matraz de 250 ml de capacidad se pesaron 5 g de sílice modificada con MAO comercializada por Witco con un 24,7% en peso de Al y se añadieron 120 ml de tolueno. Después, se añadió una solución en tolueno de dicloruro de bisciclopentadienil circonio (0,255 mmoles de Zr). La mezcla de reacción se mantuvo con agitación mecánica a temperatura ambiente. Después de 2 horas de reacción el sólido resultante se aisló por filtración y se lavó con fracciones consecutivas de tolueno a 70ºC hasta un volumen total de 500 ml. El sólido finalmente se secó a vacío durante 24 horas. El contenido de Zr y Al en el catalizador se determinó por ICP y era del 0,36% y 18,4% en peso respectivamente.
Ejemplo 18 Heterogeneización del dicloruro de (trimetilsililciclopentadienil)(ciclopentadienil) circonio en sílice modificada con MAO
En un matraz de 250 ml de capacidad se pesaron 5 g de sílice modificada con MAO comercializada por Witco con un 24,7% en peso de Al y se añadieron 120 ml de tolueno. Después, se añadió una solución en tolueno de dicloruro de (trimetilsililciclopentadienil)(ciclopentadienil) circonio (0,255 mmoles de Zr). La mezcla de reacción se mantuvo con agitación mecánica a temperatura ambiente. Después de 2 horas de reacción el sólido resultante se aisló por filtración y se lavó con fracciones consecutivas de tolueno a 70ºC hasta un volumen total de 500 ml. El sólido finalmente se secó a vacío durante 24 horas. El contenido de Zr y Al en el catalizador se determinó por ICP y era del 0,4% y 21,2% en peso respectivamente.
Ejemplo 19 Heterogeneización del dicloruro de (dimetilsilandiil)bis(ciclopentadienil) circonio en sílice modificada con MAO
En un matraz de 250 ml de capacidad se pesaron 5 g de sílice modificada con MAO comercializada por Witco con un 24,7% en peso de Al y se añadieron 120 ml de tolueno. Después, se añadió una solución en tolueno de dicloruro de (dimetilsilandiil)bis(ciclopentadienil) circonio (0,255 mmoles de Zr). La mezcla de reacción se mantuvo con agitación mecánica a temperatura ambiente. Después de 2 horas de reacción el sólido resultante se aisló por filtración y se lavó con fracciones consecutivas de tolueno a 70ºC hasta un volumen total de 500 ml. El sólido finalmente se secó a vacío durante 24 horas. El contenido de Zr y Al en el catalizador se determinó por ICP y era del 0,37% y 20,8% en peso respectivamente.
Polimerización con catalizadores solubles funcionalizados
Ejemplo comparativo 20
Copolimerización de etileno/1-hexeno
Las reacciones de copolimerización del etileno/1-hexeno se llevaron a cabo en un reactor Büchi de 1,3 litros de capacidad, en condiciones anhidras. El reactor cargado con 600 ml de heptano seco, se acondicionó a 70ºC y se presurizó con etileno hasta 4 atm. Después, se añadieron 20 ml de 1-hexeno, 2,7 ml de una solución de MAO en tolueno al 10% (comercializada por Witco) y finalmente 0,42 ml de una solución en tolueno de dicloruro de (3-trimetilsiloxipropil ciclopentadienil)(ciclopentadienil) circonio 4,7 x 10^{-3} M (0,002 mmoles de Zr). La reacción de polimerización se mantuvo a 70ºC y a una presión de 4 atm durante 15 minutos. Al final de la reacción, el reactor se despresurizó y el producto obtenido se trató con metanol acidificado. Se obtuvieron 10,4 g de polietileno (actividad 5,2 x 10^{6} g PE/mol M x h x atm) con un Mw de 172.800, MWD de 4 y un contenido de comonómero de 1,77% molar.
Ejemplo comparativo 21
Polimerización de etileno
La reacción de polimerización del etileno se llevó a cabo en un reactor Büchi de 1,3 litros de capacidad, en condiciones anhidras. El reactor cargado con 600 ml de heptano seco, se acondicionó a 70ºC y se presurizó con etileno hasta 4 atm. Después, se añadió 1,1 ml de una solución de MAO en tolueno al 10% (comercializada por Witco) y 0,28 ml de una solución en tolueno de dicloruro de (clorodimetilsililciclopentadienil)(ciclopentadienil) circonio 2,8 x 10^{-3} M (0,0008 mmoles de Zr). La reacción de polimerización se mantuvo a 70ºC y a una presión de 4 atm durante 15 minutos. Al final de la reacción, el reactor se despresurizó y el producto obtenido se trató con metanol acidificado. Se obtuvieron 8,1 g de polietileno (actividad 10,0 x 10^{6} g PE/mol M x h x atm) con un Mw de 288.300, MWD 2,2.
Ejemplo comparativo 22
Polimerización de etileno
La reacción de polimerización del etileno se llevó a cabo siguiendo el procedimiento y las condiciones descritas en el ejemplo 21, pero se añadieron 5,3 ml de una solución de MAO en tolueno al 10% (comercializada por Witco) y 0,93 ml de una solución en tolueno de dicloruro de (clorodimetilsilandiil)bis(ciclopentadienil) circonio 4,3 x 10^{-3} M (0,004 mmoles de Zr). La reacción de polimerización se mantuvo a 70ºC y a una presión de 4 atm durante 15 minutos. Al final de la reacción, el reactor se despresurizó y el producto obtenido se trató con metanol acidificado. Se obtuvieron 5,1 g de polietileno (actividad 1,3 x 10^{6} g PE/mol M x h x atm) con un Mw de 162.000.
Ejemplo comparativo 23
La reacción de polimerización del etileno se llevó a cabo en un reactor Büchi de 1,3 litros de capacidad, en condiciones anhidras. El reactor cargado con 600 m1 de heptano seco se acondicionó a 70ºC y se presurizó con etileno hasta 4 atm. Después se añadieron 26,7 ml de solución de MAO 1,5 M en tolueno, 10 ml de 1-hexeno y 5,3 ml de una solución en tolueno (1,5 x 10^{-3} M) de dicloruro de [1-(2-metilsiloxietil)indenil](pentametilciclopentadienil) circonio (0,008 mmoles de Zr). La reacción de polimerización se mantuvo a 70ºC y a una presión de 4 atm durante 15 minutos. Al final de la reacción, el reactor se despresurizó y el producto obtenido se trató con metanol acidificado. Se obtuvieron 7,3 g de polietileno (actividad 9,2 x 10^{5} g PE/mol M x h x atm) con un Mw de 215.400 y un contenido de comonómero de 0,7% molar.
Polimerización con catalizadores solubles no funcionalizados
Ejemplo comparativo 24
Copolimerización de etileno/1-hexeno
La reacción de copolimerización del etileno con 1-hexeno se llevo a cabo siguiendo el procedimiento y las condiciones descritas en el ejemplo 20, pero se añadieron 2,7 ml de una solución de MAO en tolueno al 10% comercializada por Witco y finalmente 0,7 ml de una solución en tolueno de dicloruro de bisciclopentadienil circonio (2,7 x 10^{-3} M) (0,002 mmoles de Zr). La reacción de polimerización se mantuvo a 70ºC y a una presión de 4 atm durante 15 minutos. Al final de la reacción, el reactor se despresurizó y el producto obtenido se trató con metanol acidificado. Se obtuvieron 16 g de polietileno (actividad 8,0 x 10^{6} g PE/mol M x h x atm) con un Mw de 59.300, MWD de 2,4 y un contenido de comonómero del 1,08% molar.
Ejemplo comparativo 25
Polimerización de etileno
La reacción de polimerización del etileno se llevó a cabo siguiendo el procedimiento y las condiciones descritas en el ejemplo 21, pero se añadieron 1,1 ml de una solución de MAO en tolueno al 10% (comercializada por Witco) y después 0, 3 ml de una solución en tolueno de dicloruro de (trimetilsililciclopentadienil)(ciclopentadienil) circonio (3,0 x 10^{-3} M) (0,0008 mmoles de Zr). La reacción de polimerización se mantuvo a 70ºC y a una presión de 4 atm durante 15 minutos. Al final de la reacción, el reactor se despresurizó y el producto obtenido se trató con metanol acidificado. Se obtuvieron 13,5 g de polietileno (actividad 16,9 x 10^{6} g PE/mol M x h x atm) con un Mw de 319.200 y MWD 2,3.
Ejemplo comparativo 26
Polimerización de etileno
La reacción de polimerización del etileno se llevó a cabo siguiendo el procedimiento y las condiciones descritas en el ejemplo 21, pero se añadieron 5,3 ml de una solución de MAO en tolueno al 10% comercializada por Witco y 0,87 ml de una solución en tolueno de dicloruro de (dimetilsilandiil)bis(ciclopentadienil) circonio (4,6 x 10^{-3}M) (0,004 mmoles de Zr). La reacción de polimerización se mantuvo a 70ºC y a una presión de 4 atm durante 15 minutos. Al final de la reacción, el reactor se despresurizó y el producto obtenido se trató con metanol acidificado. Se obtuvieron 11,7 g de polietileno (actividad 2,90 x 10^{6} g PE/mol M x h x atm) con un Mw de 64.500 y MWD 3,5.
Polimerización con catalizadores soportados funcionalizados Ejemplo 27 Copolimerización de etileno/1-hexeno
Las reacciones de copolimerización del etileno con el 1-hexeno se llevaron a cabo en un reactor Büchi de 1,3 litros de capacidad, en condiciones anhidras. El reactor cargado con 600 ml de heptano seco, se acondicionó a 70ºC y se presurizó con etileno hasta una presión de 3,5 atm, después, se añadieron 20 ml de 1-hexeno, 1,7 ml de una solución de TIBA en heptano 1,34 M y finalmente se añadieron, con una sobrepresión de etileno de 0,5 atm, 0,179 g (0,0057 mmoles de Zr) del catalizador preparado de acuerdo con el ejemplo 8. La reacción de polimerización se mantuvo a 70ºC y a una presión de 4 atm durante 15 minutos. Al final de la reacción, el reactor se despresurizó y el producto obtenido se trató con metanol acidificado. Se obtuvieron 13,8 g de polietileno (actividad 2,4 x 10^{6} g PE/mol M x h x atm) con un Mw de 178.600, un MWD de 2,4 y un contenido de comonómero de 2,27% molar.
Ejemplo 28 Polimerización de etileno
Las reacciones de polimerización del etileno se llevaron a cabo en un reactor Büchi de 1,3 litros de capacidad, en condiciones anhidras. El reactor cargado con 600 ml de heptano seco, se acondicionó a 70ºC y se presurizó con etileno hasta una presión de 3,5 atm. Después, se añadieron 1,7 ml de una solución de TIBA en heptano 1,34M y finalmente se añadieron, con una sobrepresión de etileno de 0,5 atm, 0,130 g (0,0057 mmoles de Zr) del catalizador descrito en el ejemplo 9. La reacción de polimerización se mantuvo a 70ºC y a una presión de 4 atm durante 15 minutos. Al final de la reacción, el reactor se despresurizó y el producto obtenido se trató con metanol acidificado. Se obtuvieron 6 g de polietileno (actividad 1,1 x 10^{6} g PE/mol M x h x atm) con un Mw de 378.500, MWD 2,6.
Ejemplo 29 Polimerización de etileno
La reacción de polimerización del etileno se llevó a cabo siguiendo el procedimiento y las condiciones descritas en el ejemplo 28, pero se añadieron 2,4 ml de una solución de TIBA en heptano 1,34M y 0,203 g (0,008 mmoles de Zr) del catalizador descrito en el ejemplo 10. La reacción de polimerización se mantuvo a 70ºC y a una presión de 4 atm durante 15 minutos. Al final de la reacción, el reactor se despresurizó y el producto obtenido se trató con metanol acidificado. Se obtuvieron 2,5 g de polietileno (actividad 0,32 x 10^{6} g PE/mol M x h x atm) con un Mw de 159.600 y MWD 5,3.
Ejemplo 30
La reacción de copolimerización de etileno con 1-hexeno se llevó a cabo en un autoclave de 2 litros de capacidad, en condiciones anhidras. El reactor cargado con 1 litro de isobutano seco, 49,6 ml de 1-hexeno y 0,83 ml de una solución de TIBA 0,61 M en heptano, se acondicionó a una temperatura de 85ºC. Después, se añadieron 0,033 g (0,0015 mmoles de Zr) del catalizador preparado de acuerdo con el ejemplo 11, y el reactor se presurizó con etileno hasta una presión total de 40 atm. La reacción de copolimerización se mantuvo a 85ºC y a una presión de 40 atm durante 60 minutos. Al final de la reacción, el reactor se despresurizó y se obtuvieron 255,4 g de polietileno (actividad 4,3 x 10^{6} g de PE/mol M x h x atm) con un Mw de 311.200, MWD de 7,9, un contenido de comonómero de 1,27% molar (hexeno), y 0,17% molar (buteno). La densidad de masa del polvo era de 0,38 g/cc.
Ejemplo 31
La reacción de copolimerización de etileno/1-hexeno se llevó a cabo siguiendo el procedimiento y condiciones descritas en el ejemplo 30, pero se añadieron 141,5 ml de 1-hexeno y 7,7 ml de una solución de TIBA 0,61 M en heptano. Después, se añadieron 0,071 g (0,0077 mmoles de Zr) del catalizador preparado de acuerdo con el ejemplo 12 y el reactor se presurizó con etileno hasta una presión total de 40 atm. La reacción de copolimerización se mantuvo a 85ºC y a una presión de 40 atm durante 60 minutos. Al final de la reacción, el reactor se despresurizó y se obtuvieron 181 g de polietileno (actividad 0,6 x 10^{6} g PE/mol M x h x atm), con un contenido de comonómero del 1,1% molar y una densidad de masa de 0,39 g/cc.
Ejemplo 32
La reacción de copolimerización de etileno/1-hexeno se llevó a cabo por el siguiente procedimiento y condiciones descritas en el ejemplo 30, pero se añadieron 141,5 ml de 1-hexeno y 0,74 ml de una solución de TIBA 0,61 M en heptano. Después, se añadieron 0,034 g (0,0022 mmoles de Zr) del catalizador preparado de acuerdo con el ejemplo 13 y el reactor se presurizó con etileno hasta una presión de 40 atm. La reacción de copolimerización se mantuvo a 85ºC y a una presión de 40 atm durante 60 min. Al final de la reacción, el reactor se despresurizó y se obtuvieron 95,4 g de polietileno (actividad 1,1 x 10^{6} g PE/mol M x h x atm), con un contenido de comonómero del 0,7% molar y una densidad de masa de 0,37 g/cc.
Ejemplo 33
La reacción de polimerización del etileno se llevó a cabo en un reactor Büchi de 1,3 litros de capacidad en condiciones anhidras. El reactor cargado con 600 ml de heptano seco se acondicionó a 90ºC y se presurizó con etileno hasta 4 atm. Después, se añadieron 9,4 ml de una solución de TIBA 0,64 M en heptano, y 0,391 g (0,015 mmoles de Zr) del catalizador preparado de acuerdo con el ejemplo 14. La reacción de polimerización se mantuvo a 90ºC y a una presión de 4 atm durante 30 minutos. Al final de la reacción, el reactor se despresurizó y el producto obtenido se trató con metanol acidificado. Se obtuvieron 1,6 g de polietileno (actividad 5,3 x 10^{4} g de PE/mol M x h x atm).
Ejemplo 34
La reacción de copolimerización de etileno/1-hexeno se llevó a cabo siguiendo el procedimiento y condiciones descritas en el ejemplo 33, pero se añadieron 9,4 ml de una solución de TIRA 0,64 M, 10 ml de 1-hexeno. Después, se añadieron 0,540 g (0,014 mmoles de Zr) del catalizador preparado de acuerdo con el ejemplo 15. La reacción de polimerización se mantuvo a 90ºC y a una presión de 4 atm durante 15 minutos. Al final de la reacción, el reactor se despresurizó y el producto obtenido se trató con metanol acidificado. Se obtuvieron 2,9 g de polietileno (actividad 2,0 x 10^{5} g PE/mol M x h x atm), con un contenido de comonómero del 2,0% molar.
Ejemplo 35
La reacción de copolimerización de etileno/1-hexeno se llevó a cabo siguiendo el procedimiento y condiciones descritas en el ejemplo 33, pero se añadieron 3,6 ml de una solución de TIRA 0,64 M, 10 ml de 1-hexeno. Después, se añadieron 0,226 g (0,0057 mmoles de Zr) del catalizador preparado de acuerdo con el ejemplo 16. La reacción de polimerización se mantuvo a 90ºC y a una presión de 4 atm durante 15 minutos. Al final de la reacción, el reactor se despresurizó y el producto obtenido se trató con metanol acidificado. Se obtuvieron 1,1 g de polietileno (actividad 2 x 10^{5} g PE/mol M x h x atm), con un contenido de comonómero del 1,2% molar.
Polimerización con catalizadores soportados no funcionalizados Ejemplo 36 Copolimerización de etileno/1-hexeno
La reacción de copolimerización del etileno con el 1-hexeno se llevó a cabo siguiendo el procedimiento y condiciones descritas en el ejemplo 27, pero se añadieron 0,144 g (0,0057 mmoles de Zr) del catalizador descrito en el ejemplo 17. La reacción de polimerización se mantuvo a 70ºC y a una presión de 4 atm durante 15 minutos. Al final de la reacción, el reactor se despresurizó y el producto obtenido se trató con metanol acidificado. Se obtuvieron 2,8 g de polietileno (actividad 0,5 x 10^{6} g PE/mol M x h x atm) con un Mw de 157.900, (MWD) 3,7 y un contenido de comonómero de 1,53% molar.
Ejemplo comparativo 37
Polimerización de etileno
La reacción de polimerización del etileno se llevó a cabo siguiendo el procedimiento y las condiciones descritas en el ejemplo 28, pero se añadieron 0,130 g (0,0057 mmoles de Zr) del catalizador descrito en el ejemplo 18. La reacción de polimerización se mantuvo a 70ºC y a una presión de 4 atm durante 15 minutos. Al final de la reacción, el reactor se despresurizó y el producto obtenido se trató con metanol acidificado. Se obtuvieron 6,2 g de polietileno (actividad 1,1 x 10^{6} g PE/mol M x h x atm) con un Mw de 327.600 y MWD 2,3.
Ejemplo comparativo 38
Polimerización de etileno
La reacción de polimerización del etileno se llevó a cabo siguiendo el procedimiento y las condiciones descritas en el ejemplo 28, pero se añadieron 2,4 ml de una solución de TIBA en heptano 1,34M y 0,179 g (0,008 mmoles de Zr) del catalizador preparado según el ejemplo 19. La reacción de polimerización se mantuvo a 70ºC y a una presión de 4 atm durante 15 minutos. Al final de la reacción, el reactor se despresurizó y el producto obtenido se trató con metanol acidificado. Se obtuvieron 2,4 g de polietileno (actividad 0,3 x 10^{6} g PE/mol M x h x atm) con un Mw de 86.900 y MWD 4,7.
Ejemplo comparativo 39
Copolimerización de etileno/1-hexeno en autoclave
La reacción de copolimerización del etileno con el 1-hexeno se llevó a cabo en un autoclave de una capacidad de 2 litros, en condiciones anhidras. El reactor cargado con 1 l de isobutano seco, 124 ml de 1-hexeno y 0,6 ml de una solución de TIBA en heptano 1,34 M, se acondicionó a una temperatura de 90ºC. Después, se añadió 0,1 g (0,003 mmoles de Zr) del catalizador preparado de acuerdo con el ejemplo 8 y el reactor se presurizó con etileno hasta una presión total de 40 atm. La reacción de copolimerización se mantuvo a 90ºC y a una presión de 40 atm durante 60 minutos. Al final de la reacción, el reactor se despresurizó y se obtuvieron 365 g de polietileno (actividad 5 x 10^{6} g PE/mol M x h x atm) con un Mw de 135.000, MWD de 2, un contenido de comonómero de 1% molar, y una densidad de masa de 0,3 g/cc, un tamaño medio de partícula de 0,6 mm y una distribución de los tamaños de partícula como se muestra en la figura 1.
TABLA 1
18
TABLA 1 (continuación)
19

Claims (9)

1. Sistema catalítico heterogéneo que se puede obtener por reacción de un soporte inorgánico poroso con un alumoxano y después soportando al menos un compuesto de metaloceno en él, que se caracteriza porque el compuesto de metaloceno se define por las siguientes fórmulas:
20
21
en las que:
L, igual o diferente uno de otro, se selecciona del grupo que consta de: ciclopentadienilo, indenilo, tetrahidroindenilo, fluorenilo, octahidrofluorenilo o benzoindenilo.
cada R se selecciona independientemente entre hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{20}, cicloalquilo C_{3}-C_{20}, arilo C_{6}-C_{20}, alquenilo C_{3}-C_{20}, arilalquilo C_{7}-C_{20}, alquilarilo C_{7}-C_{20}, arilalquenilo C_{8}-C_{20}, lineal o ramificado, opcionalmente sustituido con entre 1 y 10 átomos de halógeno, o un grupo SiR^{II}_{3};
cada R^{1}, igual o diferente uno de otro, es un grupo hidrocarburo alifático o aromático divalente que contiene entre 1 y 20 átomos de carbono, que opcionalmente contiene entre 1 y 5 heteroátomos de los grupos 14 a 16 de la tabla periódica de los elementos y boro; preferiblemente es: alquileno C_{1}-C_{20}, cicloalquileno C_{3}-C_{20}, arileno C_{6}-C_{20}, alquenilo C_{7}-C_{20}, arilalquileno C_{7}-C_{20}, o alquilarileno, lineal o ramificado, o un grupo SiR^{II}_{2};
cada R^{II} se selecciona independientemente entre alquilo C_{1}-C_{20}, cicloalquilo C_{3}-C_{20}, arilo C_{6}-C_{20}, alquenilo C_{3}-C_{20}, arilalquilo C_{7}-C_{20}, arilalquenilo C_{8}-C_{20} o alquilarilo C_{7}-C_{20}, lineal o ramificado; preferiblemente R^{II} es metilo, etilo o isopropilo;
cada Q se selecciona independientemente entre B, C, Si, Ge, Sn;
M es un metal del grupo 3, 4 ó 10 de la tabla periódica, lantánido o actínido;
cada X se selecciona independientemente entre: hidrógeno,cloro, bromo, OR^{II}, NR^{II}_{2}, alquilo C_{1}-C_{20} o arilo C_{6}-C_{20}; L' es N u O;
cuando L es ciclopentadienilo k es igual a 5, cuando L es indenilo k es igual a 7, cuando L es fluorenilo o benzoindenilo k es igual a 9, cuando L es tetrahidroindenilo k es igual a 11 y cuando L es octahidrofluorenilo, k es igual a 17;
z es igual a 0, 1 ó 2;
x es igual a 1, 2 ó 3;
y es igual a 1, 2 ó 3;
x + y + z es igual a la valencia de M;
m es un número entero que puede tomar los valores de 1, 2, 3, ó 4;
a y b son números enteros cuyos valores están comprendidos entre 0 y k-1;
f es un número entero cuyo valor está comprendido entre 1 y k;
g es un número entero cuyo valor está comprendido entre 0 Y 1;
c y e son iguales a 0 ó 1;
a + b + c es al menos 1;
a + g + c es al menos 1;
d es igual a 0, 1 ó 2;
cuando Q es B, entonces c + d = 1;
cuando Q es C, Si, Ge o Sn, entonces c + d = 2;
cuando L' es N, entonces g + e = 1;
cuando L' es O, entonces g = 0 y e = 0.
2. Sistema catalítico heterogéneo de acuerdo con la reivindicación 1 en el que el grupo R^{I}OSiR^{II}_{3} se selecciona entre CH_{2}-CH_{2}-OSiMe_{3}, CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-OSiMe_{3}, CH_{2}-O-CH_{2}-OSiMe_{3}, O-CH_{2}-CH_{2}-OSiMe_{3}, SiMe_{2}-CH_{2}-CH_{2}-OSiMe_{3}, SiMe_{2}-OSiMe_{3} o SiMe_{2}-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-OSiMe_{3}.
3. Sistema catalítico heterogéneo de acuerdo con las reivindicaciones 1-3 en el que M es titanio, circonio o hafnio;
4. Sistema catalítico heterogéneo de acuerdo con las reivindicaciones 1-4 en el que el alumoxano se representa por las fórmulas:
(RAlO)_{n}
\hskip1cm
R(R-Al-O)_{m} AlR_{2}
en las que R es un grupo alquilo o arilo que contiene entre 1 y 20 átomos de carbono; n está comprendido entre 1 y 40 y m está comprendido entre 3 y 40.
5. Sistema catalítico heterogéneo de acuerdo con las reivindicaciones 1-5 en el que el soporte inorgánico se selecciona entre sílice, alúmina, sílice alúmina, fosfatos de aluminio y sus mezclas.
6. Sistema catalítico heterogéneo de acuerdo con las reivindicaciones 1-6 en el que el contenido en metal de transición está comprendido entre el 0,01 y el 3% en peso.
7. Sistema catalítico heterogéneo de acuerdo con la reivindicación 7 en el que el contenido en metal de transición está comprendido entre un 0,1 y un 1% en peso.
8. Procedimiento para polimerizar alfa olefinas en suspensión o en fase gas, que se caracteriza por el uso del sistema de catalizador heterogéneo de las reivindicaciones 1-8.
9. Compuestos de metaloceno de acuerdo con las siguientes fórmulas:
22
220
23
en las que:
L, igual o diferente uno de otro, se selecciona del grupo que consta de: ciclopentadienilo, indenilo, tetrahidroindenilo, fluorenilo, octahidrofluorenilo y benzoindenilo;
cada R se selecciona independientemente entre hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{20}, cicloalquilo C_{3}-C_{20}, arilo C_{6}-C_{20}, alquenilo C_{3}-C_{20}, arilalquilo C_{7}-C_{20}, alquilarilo C_{7}-C_{20}, arilalquenilo C_{6}-C_{20}, lineal o ramificado, opcionalmente sustituido por entre 1 y 10 átomos de halógeno, o un grupo SiR^{II}_{3};
cada R^{1}, igual o diferente uno de otro, es un grupo hidrocarburo alifático o aromático divalente que contiene entre 1 y 20 átomos de carbono, que opcionalmente contiene entre 1 y 5 heteroátomos de los grupos 14 a 16 de la tabla periódica de los elementos y boro; preferiblemente es: alquileno C_{1}-C_{20}, cicloalquileno C_{3}-C_{20}, arileno C_{6}-C_{20}, alquenilo C_{7}-C_{20}, arilalquileno C_{7}-C_{20}, o alquilarileno, lineal o ramificado, o un grupo SiR^{II}_{2};
cada R^{II} se selecciona independientemente entre alquilo C_{1}-C_{20}, cicloalquilo C_{3}-C_{20}, arilo C_{6}-C_{20}, alquenilo C_{3}-C_{20}, arilalquilo C_{7}-C_{20}, arilalquenilo C_{8}-C_{20} o alquilarilo C_{7}-C_{20}, lineal o ramificado; preferiblemente R^{II} es metilo, etilo o isopropilo;
cada Q se selecciona independientemente entre B, C, Si, Ge, Sn;
M es un metal del grupo 3, 4 ó 10 de la tabla periódica, lantánido o actínido; preferiblemente es titanio, circonio o hafnio;
cada X se selecciona independientemente entre: hidrógeno, cloro, bromo, OR^{II}, NR^{II}_{2}, alquilo C_{1}-C_{20} o arilo C_{6}-C_{20};
L' es N u O;
cuando L es ciclopentadienilo k es igual a 5, cuando L es indenilo k es igual a 7, cuando L es fluorenilo o benzoindenilo k es igual a 9, cuando L es tetrahidroindenilo k es igual a 11 y cuando L es octahidrofluorenilo, k es igual a 17;
z es igual a 0, 1 ó 2;
x es igual a 1, 2 ó 3;
y es igual a 1, 2 ó 3;
x + y + z es igual a la valencia de M;
m es un número entero que puede tomar los valores de 1, 2, 3, ó 4;
a y b son números enteros cuyos valores están comprendidos entre 0 y k-1;
f es un número entero cuyo valor está comprendido entre 1 y k;
g es un número entero cuyo valor está comprendido entre 0 y 1;
c y e son iguales a 0 ó 1;
a + b + c es al menos 1;
a + g + c es al menos 1;
d es igual a 0, 1 ó 2;
cuando Q es B, entonces c + d = 1;
cuando Q es C, Si, Ge o Sn, entonces c + d = 2;
cuando L' es N, entonces g + e = 1;
cuando L' es O, entonces g = 0 y e = 0.
que se caracterizan porque al menos un L es un anillo de fluorenilo, benzoindenilo u octahidrofluorenilo, opcionalmente sustituido por alquilo C_{1}-C_{20}, cicloalquilo C_{3}-C_{20}, arilo C_{6}-C_{20}, alquenilo C_{3}-C_{20}, arilalquilo C_{7}-C_{20}, arilalquenilo C_{8}-C_{20} o alquilarilo C_{7}-C_{20}.
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