ES2211013T3 - Sistemas cataliticos para la polimerizacion y copolimerizacion de alfa-olefinas. - Google Patents
Sistemas cataliticos para la polimerizacion y copolimerizacion de alfa-olefinas.Info
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Abstract
LA INVENCION SE REFIERE A COMPONENTES CATALITICOS HETEROGENEOS QUE SE PUEDEN OBTENER HACIENDO REACCIONAR UN SOPORTE INORGANICO POROSO CON UN COMPUESTO DE METALOCENO, EL CUAL SE DEFINE MEDIANTE LAS SIGUIENTES FORMULAS GENERALES: DONDE: L, IGUALES O DISTINTOS ENTRE SI, SE SELECCIONAN A PARTIR DEL GRUPO FORMADO POR: CICLOPENTADIENILO, INDENILO, TETRAHIDROINDENILO, FLUORENILO, OCTAHIDROFLUORENILO O BENZOINDENILO; CADA R SE SELECCIONA INDEPENDIENTEMENTE A PARTIR DE HIDROGENO, ALQUILO C 1 - C 20 , CICLOALQUILO C 3 - C 20 , ARILO C 6 - C 20 , ALQUENILO C 3 - C 20 , ARILALQUILO C SUB,7 - C 20 , ALQUILARILO C 7 - C 20 , ARILALQUEN ILO C 8 C 20 , LINEAL O RAMIFICADO, SUSTITUIDO OPCIONALMENTE POR 1 A 10 ATOMOS DE HALOGENO, O UN GRUPO SIR II SUB,3 ; CADA R I IGUAL O DIFERENTE ENTRE SI, ES UN GRUPO HIDROCARBONADO DIVALENTE, AROMATICO O ALIFATICO QUE CONTIENE DE 1 A 20 ATOMOS DE CARBONO, QUE CONTIENE OPCIONALMENTE DE 1 A 5 HETEROATOMOS DE LOS GRUPOS 14 A 16 DE LA TABLA PERIODICA DE LOS ELEMENTOS, Y BORO;PREFERIBLEMENTE ES: ALQUILENO C 1 - C20 , CICLOALQUILENO C 3 - C 20 , ARILENO C 6 C 20 , ALQUENILO C 7 - C 20 ARILALQUILENO C SUB,7 - C 20 O ALQUILARILENO LINEAL O RAMIFICADO O UN GRUPO SIR II 2 ; CADA R II SE SELECCIONA INDEPENDIENTEMENTE A PARTIR DE ALQUILO C 1 - C 20 , CICLOALQUILO C 3 - C 20 , ARILO C 6 - C 20 , ALQUENILO C SUB,3 - C 20 , ARILALQUILO C 7 C 20 , ARILALQUENI LO C 8 - C 20 O ALQUILARILO C 7 - C 20 , LINEAL O RAMIFICADO; PREFERIBLEMENTE R II ES METILO, ETILO, ISOPROPILO; CADA Q SE SELECCIONA INDEPENDIENTEMENTE A PARTIR DE B, C, SI, GE, SN; M ES UN METAL DEL GRUPO 3, 4 O 10 DE LA TABLA PERIODICA, UN LANTANIDO O UN ACTINIDO, PREFERIBLEMENTE ES TATANIO, ZIRCONIO O HAFNIO; CADA X SE SELECCIONA INDEPENDIENTEMENTE A PARTIR DE: HIDROGENO, CLORO, BROMO, OR III , NR SUP ,II 2 , ALQUILO C 1 C 20 O ARILO C 6 - C SUB,20 ; L'' ES N O O; Z ES IGUAL A 0, 1 O 2; X ES IGUAL A 1, 2 O 3; Y ES IGUAL A 1, 2 O 3; X + Y + Z ES IGUAL A LA VALENCIA DE M; M ES UN ENTERO QUE PUEDE TENER LOS VALORES 1, 2, 3 O 4; A Y B SON ENTEROS CUYO VALOR VARIA ENTRE 0 Y K-1; F ES UN ENTERO CUYO VALOR VARIA ENTRE 1 Y K; G ES 0 O 1; C Y E SON IGUALES A 0 O 1; A + B + C ES AL MENOS 1; A + G + C ES AL MENOS 1; D ES IGUAL A 0, 1 O 2; CUANDO Q ES B, ENTONCES C + D = 1; CUANDO Q ES C, SI, GE O SN, ENTONCES C + D = 2; CUANDO L'' ES N, ENTONCES G + E = 1; CUANDO L'' ES O, ENTONCES G = 0 Y E = 0.
Description
Sistemas catalíticos para polimerizar y
copolimerizar \alpha–olefinas.
La presente invención se refiere a un sistema
catalítico heterogéneo y a su uso en la polimerización de
olefinas.
Es bien conocido que los sistemas catalíticos
homogéneos presentan una desventaja: cuando se usan en procesos de
polimerización en suspensión, una parte del polímero formado se
adhiere a las paredes del reactor; este efecto técnicamente se
llama "ensuciado del reactor". Además, en la mayoría de los
casos, el tamaño de partícula del polímero que se obtiene es muy
pequeño y la densidad de masa es baja, por lo tanto se reduce la
producción industrial. Para prevenir el ensuciado del reactor y
controlar el tamaño y la morfología de la partículas de polímero
que se forman, el sistema homogéneo se puede soportar sobre un
óxido inorgánico.
En los últimos años se han usado diferentes
estrategias de preparación para alcanzar este objetivo. El
documento EPA-206794 (Exxon) describe un
catalizador que comprende un vehículo, un metaloceno, y alumoxano.
El vehículo se trata primero con alumoxano y después se añade el
metaloceno. El documento
EP-A-295312 (Mitsui) describe un
catalizador que consta de un vehículo en el que se precipita
alumoxano y después el material resultante se impregna con un
metaloceno. No se usa cocatalizador adicional en el proceso de
polimerización.
La primera solicitud que reivindica un
procedimiento en el que el metaloceno reacciona con la superficie
del soporte es el documento EP 293815 (HOECHST). El metaloceno
contiene un grupo SiOR que reacciona con los grupos OH de la
superficie del soporte.
El documento EP 757053 (HOECHST) soporta el
metaloceno mediante reacción de los hidroxilos del soporte
inorgánico con un metaloceno que contiene un grupo
M-R-Z-Cl, en el que
M es Si, Ge o Sn y Z es B, Si, Ge o Sn. El documento EP 757992
(REPSOL) describe un catalizador que consta de un metaloceno que
contiene un grupo Si-Cl para reaccionar con los
hidroxilos del soporte inorgánico.
El objetivo de la presente invención es preparar
un catalizador soportado para (co)polimerizar el etileno,
cuya actividad no disminuya con el proceso de heterogeneización y
que de como resultado un polímero que tenga muy buena
morfología.
Gracias a los procedimientos descritos en la
presente invención, se pueden obtener catalizadores heterogéneos;
permiten controlar eficazmente la morfología y distribución de los
tamaños de partícula, con un crecimiento regular del polímero en
torno a las partículas de catalizador y sin ensuciado del
reactor.
La presente invención se refiere a sistemas
catalíticos heterogéneos obtenidos por reacción de una clase
específica de compuesto de metaloceno con un soporte inorgánico
poroso tratado, es decir un soporte que tiene en su superficie un
alumoxano.
De acuerdo con la presente invención la clase
específica de compuestos de metaloceno se define por las fórmulas
generales I, II y III.
\vskip1.000000\baselineskip
en las
que:
L, igual o diferente uno de otro, se selecciona
del grupo que consta de: ciclopentadienilo, indenilo,
tetrahidroindenilo, fluorenilo, octahidrofluorenilo y
benzoindenilo.
cada R se selecciona independientemente entre
hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{20}, cicloalquilo
C_{3}-C_{20}, arilo
C_{6}-C_{20}, alquenilo
C_{3}-C_{20}, arilalquilo
C_{7}-C_{20}, alquilarilo
C_{7}-C_{20}, arilalquenilo
C_{8}-C_{20}, lineal o ramificado,
opcionalmente sustituido por entre 1 y 10 átomos de halógeno, o un
grupo SiR^{II}_{3};
cada R^{I}, igual o diferente uno de otro, es
un grupo hidrocarburo alifático o aromático divalente que contiene
entre 1 y 20 átomos de carbono, que opcionalmente contiene entre 1
y 5 heteroátomos de los grupos 14 a 16 de la tabla periódica de los
elementos y boro; preferiblemente es: alquileno
C_{1}-C_{20}, cicloalquileno
C_{3}-C_{20}, arileno
C_{6}-C_{20}, alquenilo
C_{7}-C_{20}, arilalquileno
C_{7}-C_{20}, o alquilarileno, lineal o
ramificado, o un grupo SiR^{II}_{2};
cada R^{II} se selecciona independientemente
entre alquilo C_{1}-C_{20}, cicloalquilo
C_{3}-C_{20}, arilo
C_{6}-C_{20}, alquenilo
C_{3}-C_{20}, arilalquilo
C_{7}-C_{20}, arilalquenilo
C_{8}-C_{20} o alquilarilo
C_{7}-C_{20}, lineal o ramificado;
preferiblemente R^{II} es metilo, etilo, isopropilo;
cada Q se selecciona independientemente entre B,
C, Si, Ge, Sn; preferiblemente es C o Si;
M es un metal del grupo 3, 4 ó 10 de la tabla
periódica, lantánido o actínido; preferiblemente es titanio,
circonio o hafnio;
cada X se selecciona independientemente entre:
hidrógeno, cloro, bromo, OR^{II}, NR^{II}_{2}, alquilo
C_{1}-C_{20} o arilo
C_{6}-C_{20}; preferiblemente es cloro,
bromo;
L' es N u O;
k depende del tipo de L; más específicamente
cuando L es ciclopentadienilo k es igual a 5, cuando L es indenilo
k es igual a 7, cuando L es fluorenilo o benzoindenilo k es igual a
9, cuando L es tetrahidroindenilo k es igual a 11 y cuando L es
octahidrofluorenilo, k es igual a 17;
z es igual a 0, 1 ó 2; preferiblemente z es
1;
x es igual a 1, 2 ó 3; preferiblemente x es
1;
y es igual a 1, 2 ó 3;
x + y + z es igual a la valencia de M;
m es un número entero que puede tomar los valores
de 1, 2, 3, ó 4;
a y b son números enteros cuyos valores están
comprendidos entre 0 y k-1;
f es un número entero cuyo valor está comprendido
entre 1 y k;
g es un número entero cuyo valor está comprendido
entre 0 y 1;
c y e son iguales a 0 ó 1;
a + b + c es al menos 1;
a + g + c es al menos 1;
d es igual a 0, 1 ó 2;
cuando Q es B, entonces c + d = 1;
cuando Q es C, Si, Ge o Sn, entonces c + d =
2;
cuando L' es N, entonces g + e = 1;
cuando L' es O, entonces g = 0 y e = 0.
Ejemplos no limitantes de
R^{I}OSiR^{II}_{3} son:
CH_{2}-CH_{2}-OSiMe_{3};
CH_{2}-O-CH_{2}-OSiMe_{3};
O-CH_{2}-CH_{2}-OSiMe_{3};
SiMe_{2}-CH_{2}-CH_{2}-OSiMe_{3};
SiMe_{2}-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-OSiMe_{3};
CH_{2}-C_{2}H_{5}-CH_{2}-OSiMe_{3};
CH(C_{2}H_{5})-CH_{2}-OSi(C_{2}H_{5})_{2}Me;
C(CH_{3})_{2}-C(CH_{3})_{2}-OSi(PhMe)_{3};
CH(CH_{3})-CH(CH_{3})-O-SiEtMe_{2};
SiMe_{2}-OSiMe_{3}.
Preferiblemente el grupo R^{I}OSiR^{II}_{3}
se selecciona entre
CH_{2}-CH_{2}-OSiMe_{3},
CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-OSiMe_{3},
CH_{2}-O-CH_{2}-OSiMe_{3},
O-CH_{2}-CH_{2}-OSiMe_{3},
SiMe_{2}-CH_{2}-CH_{2}-OSiMe_{3},
SiMe_{2}-OSiMe_{3};
SiMe_{2}-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-OSiMe_{3}.
Las estructuras preferidas de los compuestos de
fórmula I, II y III son las siguientes:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
En las que Cp, Ind, Bzlnd y Fluo indican
respectivamente un anillo de ciclopentadienilo, indenilo,
benzoindenilo y fluorenilo opcionalmente sustituidos con alquilo
C_{1}-C_{20}, cicloalquilo
C_{3}-C_{20}, arilo
C_{6}-C_{20}, alquenilo
C_{3}-C_{20}, arilalquilo
C_{7}-C_{20}, arilalquenilo
C_{8}-C_{20} o alquilarilo
C_{7}-C_{20}; el número máximo de sustituyentes
depende de la cantidad de hidrógenos que se puedan sustituir; R,
R^{I}, R^{II} y X tienen el significado indicado más arriba.
Los compuestos preferidos para usar en la
presente invención son los siguientes:
dicloruro de
bis(trimetilsiloxietil-ciclopentadienil)
circonio;
dicloruro de
(trimetilsiloxietil-ciclopentadienil)(ciclopentadienil)
circonio;
dicloruro de
(trimetilsiloxietil-ciclopentadienil)(indenil)
circonio;
dicloruro de
(trimetilsiloxietil-ciclopentadienil)(2-metil-indenil)
circonio;
dicloruro de
(trimetilsiloxietil-ciclopentadienil)(fluorenil)
circonio;
dicloruro de
(trimetilsiloxietil-ciclopentadienil)(9-metil-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
(trimetilsiloxietil-ciclopentadienil)(pentametilciclopentadienil)
circonio;
dicloruro de
[1-(2-trimetilsiloxietil)indenil](ciclopentadienil)
circonio;
dicloruro de
[1-(2-metilsiloxietil)indenil](pentametilciclopentadienil)
circonio;
dicloruro de
bis(trimetilsiloxipropil-ciclopentadienil)
circonio;
dicloruro de
(trimetilsiloxipropil-ciclopentadienil)(ciclopentadienil)
circonio;
dicloruro de
(trimetilsiloxipropil-ciclopentadienil)(indenil)
circonio;
dicloruro de
(trimetilsiloxipropil-ciclopentadienil)(2-metil-indenil)
circonio;
dicloruro de
(trimetilsiloxipropil-ciclopentadienil)(fluorenil)
circonio;
dicloruro de
(trimetilsiloxipropil-ciclopentadienil)(9-metil-fluorenil)
circonio;
dicloruro de (trimetilsiloxipropil
ciclopentadienil)pentametilciclopentadienil) circonio;
dicloruro de
[1-(3-trimetilsiloxipropil)indenil](ciclopentadienil)
circonio;
dicloruro de
bis(trimetilsiloxi-metoxi-ciclopentadienil)
circonio;
dicloruro de
(trimetilsiloxi-metoxi-ciclopentadienil)(ciclopentadienil)
circonio;
dicloruro de
(trimetilsiloxi-metoxi-ciclopentadienil)(indenil)
circonio;
dicloruro de
(trimetilsiloxi-metoxi-ciclopentadienil)(2-metil-indenil)
circonio;
dicloruro de
(trimetilsiloxi-metoxi-ciclopentadienil)(fluorenil)
circonio;
dicloruro de
(trimetilsiloxi-metoxi-ciclopentadienil)(9-metil-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
(trimetilsiloxi-metoxi-ciclopentadienil)(pentametilciclopentadienil)
circonio;
dicloruro de
bis(trimetilsiloxi-etoxi-ciclopentadienil)
circonio;
dicloruro de
(trimetilsiloxi-etoxi-ciclopentadienil)(ciclopentadienil)
circonio;
dicloruro de
(trimetilsiloxi-etoxi-ciclopentadienil)(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
(trimetilsiloxi-etoxi-ciclopentadienil)(2-metil-indenil)
circonio;
dicloruro de
(trimetilsiloxi-etoxi-ciclopentadienil)(fluorenil)
circonio;
dicloruro de
(trimetilsiloxi-etoxi-ciclopentadienil)(9-metil-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
(trimetilsiloxi-etoxi-ciclopentadienil)(pentametilciclopentadienil)
circonio;
dicloruro de
bis(trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil-ciclopentadienil)
circonio;
dicloruro de
(trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil-ciclopentadienil)(ciclopentadienil)
circonio;
dicloruro de
(trimetilsiloxi-propil-(dimetil)silil-ciclopentadienil)(ciclopentadienil)
circonio;
dicloruro de
(trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil-ciclopentadienil)(indenil)
circonio;
dicloruro de
(trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil-ciclopentadienil)(2-metil-indenil)
circonio;
dicloruro de
(trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil-ciclopentadienil)(fluorenil)
circonio;
dicloruro de
(trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil-ciclopentadienil)(9-metil-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
(trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil-ciclopentadienil)(pentametilciclopentadienil)
circonio;
dicloruro de
bis(trimetilsiloxi-(dimetil)silil-ciclopentadienil)
circonio;
dicloruro de
(trimetilsiloxi-(dimetil)silil-ciclopentadienil)(ciclopentadienil)
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-trimetilsiloxietil-ciclopentadienil)
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(3-trimetilsiloxietil-ciclopentadienil)
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiil(3-trimetilsiloxietil-ciclopentadienil)(ciclopentadienil)
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiil(2-trimetilsiloxietil-ciclopentadienil)(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiil(3-trimetilsiloxietil-ciclopentadienil)(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiil(1-(3-trimetilsiloxietil-indenil))(ciclopentadienil)
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiil(2-trimetilsiloxietil-ciclopentadienil)(1-(2-metil-indenil))
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiil(3-trimetilsiloxietil-ciclopentadienil)(1-(2-metil-indenil))
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiil(2-trimetilsiloxietil-ciclopentadienil)(9-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiil(3-trimetilsiloxietil-ciclopentadienil)(9-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiil(2-trimetilsiloxietil-ciclopentadienil)(9-(2-metil-fluorenil))
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiil(3-trimetilsiloxietil-ciclopentadienil)(9-(2-metil-fluorenil))
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiil(3-trimetilsiloxietil-ciclopentadienil)(1-(2-metilbenzoindenil))
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-trimetilsiloxipropil-ciclopentadienil)
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(3-trimetilsiloxipropil-ciclopentadienil)
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiil(3-trimetilsiloxipropil-ciclopentadienil)(ciclopentadienil)
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiil(1-(3-trimetilsiloxipropil-indenil))(ciclopentadienil)
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiil(2-trimetilsiloxipropil-ciclopentadienil)(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiil(3-trimetilsiloxipropil-ciclopentadienil)(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiil(2-trimetilsiloxipropil-ciclopentadienil)(1-(2-metil-indenil))
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiil(3-trimetilsiloxipropil-ciclopentadienil)(1-(2-metil-indenil))
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiil(2-trimetilsiloxipropil-ciclopentadienil)(9-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiil(3-trimetilsiloxipropil-ciclopentadienil)(9-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiil(2-trimetilsiloxipropil-ciclopentadienil)(9-(2-metil-fluorenil))
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiil(3-trimetilsiloxipropil-ciclopentadienil)(9-(2-metil-fluorenil))
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiil(3-trimetilsiloxipropil-ciclopentadienil)(1-(2-metilbenzoindenil))
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-trimetilsiloxi-metoxi-ciclopentadienil)
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(3-trimetilsiloxi-metoxi-ciclopentadienil)
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiil(2-trimetilsiloxi-metoxi-ciclopentadienil)(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiil(3-trimetilsiloxi-metoxi-ciclopentadienil)(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiil(2-trimetilsiloxi-metoxi-ciclopentadienil)(1-(2-metil-indenil))
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiil(3-trimetilsiloxi-metoxi-ciclopentadienil)(1-(2-metil-indenil))
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiil(2-trimetilsiloxi-metoxi-ciclopentadienil)(9-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiil(3-trimetilsiloxi-metoxi-ciclopentadienil)(9-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiil(2-trimetilsiloxi-metoxi-ciclopentadienil)(9-(2-metil-fluorenil))
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiil(3-trimetilsiloxi-metoxi-ciclopentadienil)(9-(2-metil-fluorenil))
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-trimetilsiloxi-etoxi-ciclopentadienil)
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(3-trimetilsiloxi-etoxi-ciclopentadienil)
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiil(2-trimetilsiloxi-etoxi-ciclopentadienil)(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiil(3-trimetilsiloxi-etoxi-ciclopentadienil)(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiil(2-trimetilsiloxi-etoxi-ciclopentadienil)(1-(2-metil-indenil))
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiil(3-trimetilsiloxi-etoxi-ciclopentadienil)(1-(2-metil-indenil))
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiil(2-trimetilsiloxi-etoxi-ciclopentadienil)(9-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiil(3-trimetilsiloxi-etoxi-ciclopentadienil)(9-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiil(2-trimetilsiloxi-etoxi-ciclopentadienil)(9-(2-metil-fluorenil))
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiil(3-trimetilsiloxi-etoxi-ciclopentadienil)(9-(2-metil-fluorenil))
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-(trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil)-ciclopentadienil)
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(3-(trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil)-ciclopentadienil)
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiil(2-(trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil)-ciclopentadienil)(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiil(3-(trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil)-ciclopentadienil)(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiil(2-(trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil)-ciclopentadienil)(1-(2-metil-indenil))
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiil(3-(trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil)-ciclopentadienil)(1-(2-metil-indenil))
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiil(2-(trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil)-ciclopentadienil)(9-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiil(3-(trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil)-ciclopentadienil)(9-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiil(2-(trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil)-ciclopentadienil)(9-(2-metil-fluorenil))
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiil(3-(trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil)-ciclopentadienil)(9-(2-metil-fluorenil))
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiil(3-(trimetilsiloxi-(dimetil)silil)-ciclopentadienil)(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiil(3-(trimetilsiloxi-(dimetil)silil)-ciclopentadienil)(1-(2-metilbenzoindenil))
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(1-(3-trimetilsiloxi-(dimetil)silil)-indenil)
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiil(1-(3-trimetilsiloxi-(dimetil)silil)-indenil)(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
isopropilidenbis(2-trimetilsiloxietil-ciclopentadienil)
circonio;
dicloruro de
isopropilidenbis(3-trimetilsiloxietil-ciclopentadienil)
circonio;
dicloruro de
isopropiliden(2-trimetilsiloxietil-ciclopentadienil)(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
isopropiliden(3-trimetilsiloxietil-ciclopentadienil)(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
isopropiliden(1-(3-trimetilsiloxietil-indenil))(ciclopentadienil)
circonio;
dicloruro de
isopropiliden(2-trimetilsiloxietil-ciclopentadienil)(1-(2-metil-indenil))
circonio;
dicloruro de
isopropiliden(3-trimetilsiloxietil-ciclopentadienil)(1-(2-metil-indenil))
circonio;
dicloruro de
isopropiliden(2-trimetilsiloxietil-ciclopentadienil)(9-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
isopropiliden(3-trimetilsiloxietil-ciclopentadienil)(9-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
isopropiliden(2-trimetilsiloxietil-ciclopentadienil)(9-(2-metil-fluorenil))
circonio;
dicloruro de
isopropiliden(3-trimetilsiloxietil-ciclopentadienil)(9-(2-metil-fluorenil))
circonio;
dicloruro de
isopropiliden(3-trimetilsiloxietil-ciclopentadienil)(1-(2-metilbenzoindenil))
circonio;
dicloruro de
isopropilidenbis(2-trimetilsiloxipropil-ciclopentadienil)
circonio;
dicloruro de
isopropilidenbis(3-trimetilsiloxipropil-ciclopentadienil)
circonio;
dicloruro de
isopropiliden(2-trimetilsiloxipropil-ciclopentadienil)(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
isopropiliden(3-trimetilsiloxipropil-ciclopentadienil)(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
isopropiliden(1-(3-trimetilsiloxipropil-indenil))(ciclopentadienil)
circonio;
dicloruro de
isopropiliden(2-trimetilsiloxipropil-ciclopentadienil)(1-(2-metil-indenil))
circonio;
dicloruro de
isopropiliden(3-trimetilsiloxipropil-ciclopentadienil)(1-(2-metil-indenil))
circonio;
dicloruro de
isopropiliden(2-trimetilsiloxipropil-ciclopentadienil)(9-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
isopropiliden(3-trimetilsiloxipropil-ciclopentadienil)(9-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
isopropiliden(2-trimetilsiloxipropil-ciclopentadienil)(9-(2-metil-fluorenil))
circonio;
dicloruro de
isopropiliden(3-trimetilsiloxipropil-ciclopentadienil)(9-(2-metil-fluorenil))
circonio;
dicloruro de
isopropiliden(3-trimetilsiloxipropil-ciclopentadienil)(1-(2-metilbenzoindenil))
circonio;
dicloruro de
isopropilidenbis(2-(trimetilsiloxi-metoxi)-ciclopentadienil)
circonio;
dicloruro de
isopropilidenbis(3-(trimetilsiloxi-metoxi)-ciclopentadienil)
circonio;
dicloruro de
isopropiliden(2-(trimetilsiloxi-metoxi)-ciclopentadienil)(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
isopropiliden(3-(trimetilsiloxi-metoxi)-ciclopentadienil)(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
isopropiliden(2-(trimetilsiloxi-metoxi)-ciclopentadienil)(1-(2-metil-indenil))
circonio;
dicloruro de
isopropiliden(3-(trimetilsiloxi-metoxi)-ciclopentadienil)(1-(2-metil-indenil))
circonio;
dicloruro de
isopropiliden(2-(trimetilsiloxi-metoxi)-ciclopentadienil)(9-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
isopropiliden(3-(trimetilsiloxi-metoxi)-ciclopentadienil)(9-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
isopropiliden(2-(trimetilsiloxi-metoxi)-ciclopentadienil)(9-(2-metil-fluorenil))
circonio;
dicloruro de
isopropiliden(3-(trimetilsiloxi-metoxi)-ciclopentadienil)(9-(2-metil-fluorenil))
circonio;
dicloruro de
isopropilidenbis(2-(trimetilsiloxi-etoxi)-ciclopentadienil)
circonio;
dicloruro de
isopropilidenbis(3-(trimetilsiloxi-etoxi)-ciclopentadienil)
circonio;
dicloruro de
isopropiliden(2-(trimetilsiloxi-etoxi)-ciclopentadienil)(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
isopropiliden(3-(trimetilsiloxi-etoxi)-ciclopentadienil)(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
isopropiliden(2-(trimetilsiloxi-etoxi)-ciclopentadienil)(1-(2-metil-indenil))
circonio;
dicloruro de
isopropiliden(3-(trimetilsiloxi-etoxi)-ciclopentadienil)(1-(2-metil-indenil))
circonio;
dicloruro de
isopropiliden(2-(trimetilsiloxi-etoxi)-ciclopentadienil)(9-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
isopropiliden(3-(trimetilsiloxi-etoxi)-ciclopentadienil)(9-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
isopropiliden(2-(trimetilsiloxi-etoxi)-ciclopentadienil)(9-(2-metil-fluorenil))
circonio;
dicloruro de
isopropiliden(3-(trimetilsiloxi-etoxi)-ciclopentadienil)(9-(2-metil-fluorenil))
circonio;
dicloruro de
isopropilidenbis(2-(trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil)-ciclopentadienil)
circonio;
dicloruro de
isopropilidenbis(3-(trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil)-ciclopentadienil)
circonio;
dicloruro de
isopropiliden(2-(trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil)-ciclopentadienil)(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
isopropiliden(3-(trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil)-ciclopentadienil)(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
isopropiliden(2-(trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil)-ciclopentadienil)(1-(2-metil-indenil))
circonio;
dicloruro de
isopropiliden(3-(trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil)-ciclopentadienil)(1-(2-metil-indenil))
circonio;
dicloruro de
isopropiliden(2-(trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil)-ciclopentadienil)(9-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
isopropiliden(3-(trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil)-ciclopentadienil)(9-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
isopropiliden(2-(trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil)-ciclopentadienil)(9-(2-metil-fluorenil))
circonio;
dicloruro de
isopropiliden(3-(trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil)-ciclopentadienil)(9-(2-metil-fluorenil))
circonio;
dicloruro de
isopropiliden(3-(trimetilsiloxi-(dimetil)silil)-ciclopentadienil)(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
isopropiliden(3-(trimetilsiloxi-(dimetil)silil)-ciclopentadienil)(1-(2-metilbenzoindenil))
circonio;
dicloruro de
etilidenbis(2-trimetilsiloxietil-ciclopentadienil)
circonio;
dicloruro de
etilidenbis(3-trimetilsiloxietil-ciclopentadienil)
circonio;
dicloruro de
etiliden(3-trimetilsiloxietil-ciclopentadienil)(ciclopentadienil)
circonio;
dicloruro de
etiliden(2-trimetilsiloxietil-ciclopentadienil)(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
etiliden(3-trimetilsiloxietil-ciclopentadienil)(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
etiliden(1-(3-trimetilsiloxietil-indenil))(ciclopentadienil)
circonio;
dicloruro de
etiliden(2-trimetilsiloxietil-ciclopentadienil)(1-(2-metil-indenil))
circonio;
dicloruro de
etiliden(3-trimetilsiloxietil-ciclopentadienil)(1-(2-metil-indenil))
circonio;
dicloruro de
etiliden(2-trimetilsiloxietil-ciclopentadienil)(9-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
etiliden(3-trimetilsiloxietil-ciclopentadienil)(9-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
etiliden(2-trimetilsiloxietil-ciclopentadienil)(9-(2-metil-fluorenil))
circonio;
dicloruro de
etiliden(3-trimetilsiloxietil-ciclopentadienil)(9-(2-metil-fluorenil))
circonio;
dicloruro de
etilidenbis(2-trimetilsiloxipropil-ciclopentadienil)
circonio;
dicloruro de
etilidenbis(3-trimetilsiloxipropil-ciclopentadienil)
circonio;
dicloruro de
etiliden(3-trimetilsiloxipropil-ciclopentadienil)(ciclopentadienil)
circonio;
dicloruro de
etiliden(2-trimetilsiloxipropil-ciclopentadienil)(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
etiliden(3-trimetilsiloxipropil-ciclopentadienil)(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
etiliden(1-(3-trimetilsiloxipropil-indenil))(ciclopentadienil)
circonio;
dicloruro de
etiliden(2-trimetilsiloxipropil-ciclopentadienil)(1-(2-metil-indenil))
circonio;
dicloruro de
etiliden(3-trimetilsiloxipropil-ciclopentadienil)(1-(2-metil-indenil))
circonio;
dicloruro de
etiliden(2-trimetilsiloxipropil-ciclopentadienil)(9-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
etiliden(3-trimetilsiloxipropil-ciclopentadienil)(9-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
etiliden(2-trimetilsiloxipropil-ciclopentadienil)(9-(2-metil-fluorenil))
circonio;
dicloruro de
etiliden(3-trimetilsiloxipropil-ciclopentadienil)(9-(2-metil-fluorenil))
circonio;
dicloruro de
etilidenbis(2-(trimetilsiloxi-metoxi)-ciclopentadienil)
circonio;
dicloruro de
etilidenbis(3-(trimetilsiloxi-metoxi)-ciclopentadienil)
circonio;
dicloruro de
etiliden(2-(trimetilsiloxi-metoxi)-ciclopentadienil)(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
etiliden(3-(trimetilsiloxi-metoxi)-ciclopentadienil)(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
etiliden(2-(trimetilsiloxi-metoxi)-ciclopentadienil)(1-(2-metil-indenil))
circonio;
dicloruro de
etiliden(3-(trimetilsiloxi-metoxi)-ciclopentadienil)(1-(2-metil-indenil))
circonio;
dicloruro de
etiliden(2-(trimetilsiloxi-metoxi)-ciclopentadienil)(9-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
etiliden(3-(trimetilsiloxi-metoxi)-ciclopentadienil)(9-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
etiliden(2-(trimetilsiloxi-metoxi)-ciclopentadienil)(9-(2-metil-fluorenil))
circonio;
dicloruro de
etiliden(3-(trimetilsiloxi-metoxi)-ciclopentadienil)(9-(2-metil-fluorenil))
circonio;
dicloruro de
etilidenbis(2-(trimetilsiloxi-etoxi)-ciclopentadienil)
circonio;
dicloruro de
etilidenbis(3-(trimetilsiloxi-etoxi)-ciclopentadienil)
circonio;
dicloruro de
etiliden(2-(trimetilsiloxi-etoxi)-ciclopentadienil)(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
etiliden(3-(trimetilsiloxi-etoxi)-ciclopentadienil)(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
etiliden(2-(trimetilsiloxi-etoxi)-ciclopentadienil)(1-(2-metil-indenil))
circonio;
dicloruro de
etiliden(3-(trimetilsiloxi-etoxi)-ciclopentadienil)(1-(2-metil-indenil))
circonio;
dicloruro de
etiliden(2-(trimetilsiloxi-etoxi)-ciclopentadienil)(9-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
etiliden(3-(trimetilsiloxi-etoxi)-ciclopentadienil)(9-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
etiliden(2-(trimetilsiloxi-etoxi)-ciclopentadienil)(9-(2-metil-fluorenil))
circonio;
dicloruro de
etiliden(3-(trimetilsiloxi-etoxi)-ciclopentadienil)(9-(2-metil-fluorenil))
circonio;
dicloruro de
etilidenbis(2-(trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil)-ciclopentadienil)
circonio;
dicloruro de
etilidenbis(3-(trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil)-ciclopentadienil)
circonio;
dicloruro de
etiliden(2-(trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil)-ciclopentadienil)(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
etiliden(3-(trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil)-ciclopentadienil)(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
etiliden(2-(trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil)-ciclopentadienil)(1-(2-metil-indenil))
circonio;
dicloruro de
etiliden(3-(trimetilsiloxi-etil-(dimetil)
sili
l)-ciclopentadienil)(1-(2-metil-indenil)
) circonio;
dicloruro de
etiliden(2-(trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil)-ciclopentadienil)(9-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
etiliden(3-(trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil)-ciclopentadienil)(9-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
etiliden(2-(trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil)-ciclopentadienil)(9-(2-metil-fluorenil))
circonio;
dicloruro de
etiliden(3-(trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil)-ciclopentadienil)(9-(2-metil-fluorenil))
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(1-(2-trimetilsiloxietil-indenil))
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(1-(3-trimetilsiloxietil-indenil))
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiil(1-(2-trimetilsiloxietil-indenil))(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiil(1-(3-trimetilsiloxietil-indenil))(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiil(1-(2-trimetilsiloxietil-indenil))(1-(2-metil-indenil))
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiil(1-(3-trimetilsiloxietil-indenil))(1-(2-metil-indenil))
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiil(1-(2-trimetilsiloxietil-indenil))(9-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiil(1-(3-trimetilsiloxietil-indenil))(9-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiil(1-(2-trimetilsiloxietil-indenil))(9-(2-metil-fluorenil))
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiil(1-(3-trimetilsiloxietil-indenil))(9-(2-metil-fluorenil))
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(1-(2-trimetilsiloxipropil-indenil))
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(1-(3-trimetilsiloxipropil-indenil))
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiil(1-(2-trimetilsiloxipropil-indenil))(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiil(1-(3-trimetilsiloxipropil-indenil))(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiil(1-(2-trimetilsiloxipropil-indenil))(1-(2-metil-indenil))
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiil(1-(3-trimetilsiloxipropil-indenil))(1-(2-metil-indenil))
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiil(1-(2-trimetilsiloxipropil-indenil))(9-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiil(1-(3-trimetilsiloxipropil-indenil))(9-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiil(1-(2-trimetilsiloxipropil-indenil))(9-(2-metil-fluorenil))
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiil(1-(3-trimetilsiloxipropil-indenil))(9-(2-metil-fluorenil))
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(1-(2-trimetilsiloxi-metoxi-indenil))
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(1-(3-trimetilsiloxi-metoxi-indenil))
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiil(1-(2-trimetilsiloxi-metoxi-indenil))(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiil(1-(3-trimetilsiloxi-metoxi-indenil))(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiil(1-(2-trimetilsiloxi-metoxi-indenil))(1-(2-metil-indenil))
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiil(1-(3-trimetilsiloxi-metoxi-indenil))(1-(2-metil-indenil))
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiil(1-(2-trimetilsiloxi-metoxi-indenil))(9-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiil(1-(3-trimetilsiloxi-metoxi-indenil))(9-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiil(1-(2-trimetilsiloxi-metoxi-indenil))(9-(2-metil-fluorenil))
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiil(1-(3-trimetilsiloxi-metoxi-indenil))(9-(2-metil-fluorenil))
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(1-(2-trimetilsiloxi-etoxi-indenil))
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(1-(3-trimetilsiloxi-etoxi-indenil))
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiil(1-(2-trimetilsiloxi-etoxi-indenil))(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiil(1-(3-trimetilsiloxi-etoxi-indenil))(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiil(1-(2-trimetilsiloxi-etoxi-indenil))(1-(2-metil-indenil))
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiil(1-(3-trimetilsiloxi-etoxi-indenil))(1-(2-metil-indenil))
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiil(1-(2-trimetilsiloxi-etoxi-indenil))(9-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiil(1-(3-trimetilsiloxi-etoxi-indenil))(9-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiil(1-(2-trimetilsiloxi-etoxi-indenil))(9-(2-metil-fluorenil))
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiil(1-(3-trimetilsiloxi-etoxi-indenil))(9-(2-metil-fluorenil))
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(1-(2-trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil-indenil))
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiilbis(1-(3-trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil-indenil))
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiil(1-(2-trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil-indenil))(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiil(1-(3-trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil-indenil))(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiil(1-(2-trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil-indenil))(1-(2-metil-indenil))
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiil(1-(3-trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil-indenil))(1-(2-metil-indenil))
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiil(1-(2-trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil-indenil))(9-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiil(1-(3-trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil-indenil))(9-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiil(1-(2-trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil-indenil))(9-(2-metil-fluorenil))
circonio;
dicloruro de
dimetilsilandiil(1-(3-trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil-indenil))(9-(2-metil-fluorenil))
circonio;
dicloruro de
isopropilidenbis(1-(2-trimetilsiloxietil-indenil))
circonio;
dicloruro de
isopropilidenbis(1-(3-trimetilsiloxietil-indenil))
circonio;
dicloruro de
isopropiliden(1-(2-trimetilsiloxietil-indenil))(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
isopropiliden(1-(3-trimetilsiloxieti
1-indenil))(1-indenil) circonio;
dicloruro de
isopropiliden(1-(2-trimetilsiloxietil-indenil))(1-(2-metil-indenil))
circonio;
dicloruro de
isopropiliden(1-(3-trimetilsiloxietil-indenil))(1-(2-metil-indenil))
circonio;
dicloruro de
isopropiliden(1-(2-trimetilsiloxietil-indenil))(9-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
isopropiliden(1-(3-trimetilsiloxietil-indenil))(9-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
isopropiliden(1-(2-trimetilsiloxietil-indenil))(9-(2-metil-fluorenil))
circonio;
dicloruro de
isopropiliden(1-(3-trimetilsiloxietil-indenil))(9-(2-metil-fluorenil))
circonio;
dicloruro de
isopropilidenbis(1-(2-trimetilsiloxipropil-indenil))
circonio;
dicloruro de
isopropilidenbis(1-(3-trimetilsiloxipropil-indenil))
circonio;
dicloruro de
isopropiliden(1-(2-trimetilsiloxipropil-indenil))(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
isopropiliden(1-(3-trimetilsiloxipropil-indenil))(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
isopropiliden(1-(2-trimetilsiloxipropil-indenil))(1-(2-metil-indenil))
circonio;
dicloruro de
isopropiliden(1-(3-trimetilsiloxipropil-indenil))(1-(2-metil-indenil))
circonio;
dicloruro de
isopropiliden(1-(2-trimetilsiloxipropil-indenil))(9-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
isopropiliden(1-(3-trimetilsiloxipropil-indenil))(9-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
isopropiliden(1-(2-trimetilsiloxipropil-indenil))(9-(2-metil-fluorenil))
circonio;
dicloruro de
isopropiliden(1-(3-trimetilsiloxipropil-indenil))(9-(2-metil-fluorenil))
circonio;
dicloruro de
isopropilidenbis(1-(2-trimetilsiloxi-metoxi-indenil))
circonio;
dicloruro de
isopropilidenbis(1-(3-trimetilsiloxi-metoxi-indenil))
circonio;
dicloruro de
isopropiliden(1-(2-trimetilsiloxi-metoxi-indenil))(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
isopropiliden(1-(3-trimetilsiloxi-metoxi-indenil))(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
isopropiliden(1-(2-trimetilsiloxi-metoxi-indenil))(1-(2-metil-indenil))
circonio;
dicloruro de
isopropiliden(1-(3-trimetilsiloxi-metoxi-indenil))(1-(2-metil-indenil))
circonio;
dicloruro de
isopropiliden(1-(2-trimetilsiloxi-metoxi-indenil))(9-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
isopropiliden(1-(3-trimetilsiloxi-metoxi-indenil))(9-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
isopropiliden(1-(2-trimetilsiloxi-metoxi-indenil))(9-(2-metil-fluorenil))
circonio;
dicloruro de
isopropiliden(1-(3-trimetilsiloxi-metoxi-indenil))(9-(2-metil-fluorenil))
circonio;
dicloruro de
isopropilidenbis(1-(2-trimetilsiloxi-etoxi-indenil))
circonio;
dicloruro de
isopropilidenbis(1-(3-trimetilsiloxi-etoxi-indenil))
circonio;
dicloruro de
isopropiliden(1-(2-trimetilsiloxi-etoxi-indenil))(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
isopropiliden(1-(3-trimetilsiloxi-etoxi-indenil))(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
isopropiliden(1-(2-trimetilsiloxi-etoxi-indenil))(1-(2-metil-indenil))
circonio;
dicloruro de
isopropiliden(1-(3-trimetilsiloxi-etoxi-indenil))(1-(2-metil-indenil))
circonio;
dicloruro de
isopropiliden(1-(2-trimetilsiloxi-etoxi-indenil))(9-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
isopropiliden(1-(3-trimetilsiloxi-etoxi-indenil))(9-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
isopropiliden(1-(2-trimetilsiloxi-etoxi-indenil))(9-(2-metil-fluorenil))
circonio;
dicloruro de
isopropiliden(1-(3-trimetilsiloxi-etoxi-indenil))(9-(2-metil-fluorenil))
circonio;
dicloruro de
isopropilidenbis(1-(2-trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil-indenil))
circonio;
dicloruro de
isopropilidenbis(1-(3-trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil-indenil))
circonio;
dicloruro de
isopropiliden(1-(2-trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil-indenil))(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
isopropiliden(1-(3-trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil-indenil))(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
isopropiliden(1-(2-trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil-indenil))(1-(2-metil-indenil))
circonio;
dicloruro de
isopropiliden(1-(3-trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil-indenil))(1-(2-metil-indenil))
circonio;
dicloruro de
isopropiliden(1-(2-trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil-indenil))(9-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
isopropiliden(1-(3-trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil-indenil))(9-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
isopropiliden(1-(2-trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil-indenil))(9-(2-metil-fluorenil))
circonio;
dicloruro de
isopropiliden(1-(3-trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil-indenil))(9-(2-metil-fluorenil))
circonio;
dicloruro de
etilidenbis(1-(2-trimetilsiloxietil-indenil))
circonio;
dicloruro de
etilidenbis(1-(3-trimetilsiloxietil-indenil))
circonio;
dicloruro de
etiliden(1-(2-trimetilsiloxietil-indenil))(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
etiliden(1-(3-trimetilsiloxietil-indenil))(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
etiliden(1-(2-trimetilsiloxietil-indenil))(1-(2-metil-indenil))
circonio;
dicloruro de
etiliden(1-(3-trimetilsiloxietil-indenil))(1-(2-metil-indenil))
circonio;
dicloruro de
etiliden(1-(2-trimetilsiloxietil-indenil))(9-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
etiliden(1-(3-trimetilsiloxietil-indenil))(9-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
etiliden(1-(2-trimetilsiloxietil-indenil))(9-(2-metil-fluorenil))
circonio;
dicloruro de
etiliden(1-(3-trimetilsiloxietil-indenil))(9-(2-metil-fluorenil))
circonio;
dicloruro de
etilidenbis(1-(2-trimetilsiloxipropil-indenil))
circonio;
dicloruro de
etilidenbis(1-(3-trimetilsiloxipropil-indenil))
circonio;
dicloruro de
etiliden(1-(2-trimetilsiloxipropil-indenil))(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
etiliden(1-(3-trimetilsiloxipropil-indenil))(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
etiliden(1-(2-trimetilsiloxipropil-indenil))(1-(2-metil-indenil))
circonio;
dicloruro de
etiliden(1-(3-trimetilsiloxipropil-indenil))(1-(2-metil-indenil))
circonio;
dicloruro de
etiliden(1-(2-trimetilsiloxipropil-indenil))(9-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
etiliden(1-(3-trimetilsiloxipropil-indenil))(9-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
etiliden(1-(2-trimetilsiloxipropil-indenil))(9-(2-metil-fluorenil))
circonio;
dicloruro de
etiliden(1-(3-trimetilsiloxipropil-indenil))(9-(2-metil-fluorenil))
circonio;
dicloruro de
etilidenbis(1-(2-trimetilsiloxi-metoxi-indenil))
circonio;
dicloruro de
etilidenbis(1-(3-trimetilsiloxi-metoxi-indenil))
circonio;
dicloruro de
etiliden(1-(2-trimetilsiloxi-metoxi-indenil))(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
etiliden(1-(3-trimetilsiloxi-metoxi-indenil))(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
etiliden(1-(2-trimetilsiloxi-metoxi-indenil))(1-(2-metil-indenil))
circonio;
dicloruro de
etiliden(1-(3-trimetilsiloxi-metoxi-indenil))(1-(2-metil-indenil))
circonio;
dicloruro de
etiliden(1-(2-trimetilsiloxi-metoxi-indenil))(9-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
etiliden(1-(3-trimetilsiloxi-metoxi-indenil))(9-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
etiliden(1-(2-trimetilsiloxi-metoxi-indenil))(9-(2-metil-luorenil))
circonio;
dicloruro de
etiliden(1-(3-trimetilsiloxi-metoxi-indenil))(9-(2-metil-luorenil))
circonio;
dicloruro de
etilidenbis(1-(2-trimetilsiloxi-etoxi-indenil))
circonio;
dicloruro de
etilidenbis(1-(3-trimetilsiloxi-etoxi-indenil))
circonio;
dicloruro de
etiliden(1-(2-trimetilsiloxi-etoxi-indenil))(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
etiliden(1-(3-trimetilsiloxi-etoxi-indenil))(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
etiliden(1-(2-trimetilsiloxi-etoxi-indenil))(1-(2-metil-indenil))
circonio;
dicloruro de
etiliden(1-(3-trimetilsiloxi-etoxi-indenil))(1-(2-metil-indenil))
circonio;
dicloruro de
etiliden(1-(2-trimetilsiloxi-etoxi-indenil))(9-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
etiliden(1-(3-trimetilsiloxi-etoxi-indenil))(9-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
etiliden(1-(2-trimetilsiloxi-etoxi-indenil))(9-(2-metil-fluorenil))
circonio;
dicloruro de
etiliden(1-(3-trimetilsiloxi-etoxi-indenil))(9-(2-metil-fluorenil))
circonio;
dicloruro de
etilidenbis(1-(2-trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil-indenil))
circonio;
dicloruro de
etilidenbis(1-(3-trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil-indenil))
circonio;
dicloruro de
etiliden(1-(2-trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil-indenil))(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
etiliden(1-(3-trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil-indenil))(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
etiliden(1-(2-trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil-indenil))(1-(2-metil-indenil))
circonio;
dicloruro de
etiliden(1-(3-trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil-indenil))(1-(2-metil-indenil))
circonio;
dicloruro de
etiliden(1-(2-trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil-indenil))(9-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
etiliden(1-(3-trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil-indenil))(9-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
etiliden(1-(2-trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil-indenil))(9-(2-metil-fluorenil))
circonio;
dicloruro de
etiliden(1-(3-trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil-indenil))(9-(2-metil-fluorenil))
circonio;
dicloruro de
dimetilsililenbis(9-(1-trimetilsiloxietil-fluorenil))
circonio;
dicloruro de
dimetilsililen(9-(1-trimetilsiloxietil-fluorenil))(ciclopentadienil)
circonio;
dicloruro de
dimetilsililen(9-(1-trimetilsiloxietil-fluorenil))(1-(2-metil-indenil))
circonio;
dicloruro de
dimetilsililen(9-(1-trimetilsiloxietil-fluorenil))(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
dimetilsililen(9-(1-trimetilsiloxietil-fluorenil))(9-(2-metil-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
dimetilsililenbis(9-(1-trimetilsiloxipropil-fluorenil))
circonio;
dicloruro de
dimetilsililen(9-(1-trimetilsiloxipropil-fluorenil))(9-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
dimetilsililen(9-(1-trimetilsiloxipropil-fluorenil))(1-(2-metil-indenil))
circonio;
dicloruro de
dimetilsililen(9-(1-trimetilsiloxipropil-fluorenil))(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
dimetilsililen(9-(1-trimetilsiloxipropil-fluorenil))(9-(2-metil-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
dimetilsililenbis(9-(1-trimetilsiloxi-metoxi-fluorenil))
circonio;
dicloruro de
dimetilsililen(9-(1-trimetilsiloxi-metoxi-fluorenil))(9-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
dimetilsililen(9-(1-trimetilsiloxi-metoxi-fluorenil))(1-(2-metil-indenil))
circonio;
dicloruro de
dimetilsililen(9-(1-trimetilsiloxi-metoxi-fluorenil))(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
dimetilsililen(9-(1-trimetilsiloxi-metoxi-fluorenil))(9-(2-metil-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
dimetilsililenbis(9-(1-trimetilsiloxi-etoxi-fluorenil))
circonio;
dicloruro de
dimetilsililen(9-(1-trimetilsiloxi-etoxi-fluorenil))(9-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
dimetilsililen(9-(1-trimetilsiloxi-etoxi-fluorenil))(1-(2-metil-indenil))
circonio;
dicloruro de
dimetilsililen(9-(1-trimetilsiloxi-etoxi-fluorenil))(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
dimetilsililen(9-(1–trimetilsiloxi-etoxi-fluorenil))(9-(2-metil-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
dimetilsililenbis(9-(1-trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil-fluorenil))
circonio;
dicloruro de
dimetilsililen(9-(1-trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil-fluorenil))(9-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
dimetilsililen(9-(1-trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil-fluorenil))(1-(2-metil-indenil))
circonio;
dicloruro de
dimetilsililen(9-(1-trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil-fluorenil))(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
dimetilsililen(9-(1-trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil-fluorenil))(9-(2-metil-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
isopropilidenbis(9-(1-trimetilsiloxietil-fluorenil))
circonio;
dicloruro de
isopropiliden(9-(1-trimetilsiloxietil-fluorenil))(9-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
isopropiliden(9-(1-trimetilsiloxietil-fluorenil))(1-(2-metil-indenil))
circonio;
dicloruro de
isopropiliden(9-(1-trimetilsiloxietil-fluorenil))(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
isopropiliden(9-(1-trimetilsiloxietil-fluorenil))(9-(2-metil-fluorenil))
circonio;
dicloruro de
isopropilidenbis(9-(1-trimetilsiloxipropil-fluorenil))
circonio;
dicloruro de
isopropiliden(9-(1-trimetilsiloxipropil-fluorenil))(9-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
isopropiliden(9-(1-trimetilsiloxipropil-fluorenil))(1-(2-metil-indenil))
circonio;
dicloruro de
isopropiliden(9-(1-trimetilsiloxipropil-fluorenil))(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
isopropiliden(9-(1-trimetilsiloxipropil-fluorenil))(9-(2-metil-fluorenil))
circonio;
dicloruro de
isopropilidenbis(9-(1-trimetilsiloxi-metoxi-fluorenil))
circonio;
dicloruro de
isopropiliden(9-(1-trimetilsiloxi-metoxi-fluorenil))(9-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
isopropiliden(9-(1-trimetilsiloxi-metoxi-fluorenil))(1-(2-metil-indenil))
circonio;
dicloruro de
isopropiliden(9-(1-trimetilsiloxi-metoxi-fluorenil))(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
isopropiliden(9-(1-trimetilsiloxi-metoxi-fluorenil))(9-(2-metil-fluorenil))
circonio;
dicloruro de
isopropilidenbis(9-(1-trimetilsiloxi-etoxi-fluorenil))
circonio;
dicloruro de
isopropiliden(9-(1-trimetilsiloxi-etoxi-fluorenil))(9-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
isopropiliden(9-(1-trimetilsiloxi-etoxi-fluorenil))(1-(2-metil-indenil))
circonio;
dicloruro de
isopropiliden(9-(1-trimetilsiloxi-etoxi-fluorenil))(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
isopropiliden(9-(1-trimetilsiloxi-etoxi-fluorenil))(9-(2-metil-fluorenil))
circonio;
dicloruro de
isopropilidenbis(9-(1-trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil-fluorenil))
circonio;
dicloruro de
isopropiliden(9-(1-trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil-fluorenil))(9-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
isopropiliden(9-(1-trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil-fluorenil))(1-(2-metil-indenil))
circonio;
dicloruro de
isopropiliden(9-(1-trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil-fluorenil))(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
isopropiliden(9-(1-trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil-fluorenil))(9-(2-metil-fluorenil))
circonio;
dicloruro de
etilidenbis(9-(1-trimetilsiloxietil-fluorenil))
circonio;
dicloruro de
etiliden(9-(1-trimetilsiloxietil-fluorenil))(9-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
etiliden(9-(1-trimetilsiloxietil-fluorenil))(1-(2-metil-indenil))
circonio;
dicloruro de
etiliden(9-(1-trimetilsiloxietil-fluorenil))(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
etiliden(9-(1-trimetilsiloxietil-fluorenil))(9-(2-metil-fluorenil))
circonio;
dicloruro de
etilidenbis(9-(1-trimetilsiloxipropil-fluorenil))
circonio;
dicloruro de
etiliden(9-(1-trimetilsiloxipropil-fluorenil))(9-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
etiliden(9-(1-trimetilsiloxipropil-fluorenil))(1-(2-metil-indenil))
circonio;
dicloruro de
etiliden(9-(1-trimetilsiloxipropil-fluorenil))(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
etiliden(9-(1-trimetilsiloxipropil-fluorenil))(9-(2-metil-fluorenil))
circonio;
dicloruro de
etilidenbis(9-(1-trimetilsiloxi-metoxi-fluorenil))
circonio;
dicloruro de
etiliden(9-(1-trimetilsiloxi-metoxi-fluorenil))(9-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
etiliden(9-(1-trimetilsiloxi-metoxi-fluorenil))(1-(2-metil-indenil))
circonio;
dicloruro de
etiliden(9-(1-trimetilsiloxi-metoxi-fluorenil))(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
etiliden(9-(1-trimetilsiloxi-metoxi-fluorenil))(9-(2-metil-fluorenil))
circonio;
dicloruro de
etilidenbis(9-(1-trimetilsiloxi-etoxi-fluorenil))
circonio;
dicloruro de
etiliden(9-(1-trimetilsiloxi-etoxi-fluorenil))(9-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
etiliden(9-(1-trimetilsiloxi-etoxi-fluorenil))(1-(2-metil-indenil))
circonio;
dicloruro de
etiliden(9-(1-trimetilsiloxi-etoxi-fluorenil))(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
etiliden(9-(1-trimetilsiloxi-etoxi-fluorenil))(9-(2-metil-fluorenil))
circonio;
dicloruro de
etilidenbis(9-(1-trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil-fluorenil))
circonio;
dicloruro de
etiliden(9-(1-trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil-fluorenil))(9-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
etiliden(9-(1-trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil-fluorenil))(1-(2-metil-indenil))
circonio;
dicloruro de
etiliden(9-(1-trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil-fluorenil))(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
etiliden(9-(1-trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil-fluorenil))(9-(2-metil-fluorenil))
circonio;
dicloruro de
trimetilsiloxietil(metil)silandiilbis(ciclopentadienil)
circonio;
dicloruro de
trimetilsiloxietil(metil)silandiilbis(9-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
trimetilsiloxietil(metil)silandiil(ciclopentadienil)(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
trimetilsiloxietil(metil)silandiil(ciclopentadienil)(1-(2-metil-indenil))
circonio;
dicloruro de
trimetilsiloxietil(metil)silandiil(ciclopentadienil)(9-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
trimetilsiloxietil(metil)silandiil(ciclopentadienil)(9-(2-metil-fluorenil))
circonio;
dicloruro de
trimetilsiloxietil(metil)silandiilbis(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
trimetilsiloxietil(metil)silandiil(ciclopentadienil)(1-(2-metilbenzoindenil))
circonio;
dicloruro de
trimetilsiloxietil(metil)silandiilbis(1-(2-metilbenzoindenil))
circonio;
dicloruro de
trimetilsiloxipropil(metil)silandiilbis(ciclopentadienil)
circonio;
dicloruro de
trimetilsiloxipropil(metil)silandiilbis(9-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
trimetilsiloxipropil(metil)silandiil(ciclopentadienil)(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
trimetilsiloxipropil(metil)silandiil(ciclopentadienil)(1-(2-metil-indenil))
circonio;
dicloruro de
trimetilsiloxipropil(metil)silandiil(ciclopentadienil)(9-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
trimetilsiloxipropil(metil)silandiil(ciclopentadienil)(9-(2-metil-fluorenil))
circonio;
dicloruro de
trimetilsiloxipropil(metil)silandiilbis(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
trimetilsiloxipropil(metil)silandiil(ciclopentadienil)(1-(2-metilbenzoindenil))
circonio;
dicloruro de
trimetilsiloxi-metoxi(metil)silandiilbis(ciclopentadienil)
circonio;
dicloruro de
trimetilsiloxi-metoxi(metil)silandiil(ciclopentadienil)(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
trimetilsiloxi-metoxi(metil)silandiil(ciclopentadienil)(1-(2-metil-indenil))
circonio;
dicloruro de
trimetilsiloxi-metoxi(metil)silandiil(ciclopentadienil)(9-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
trimetilsiloxi-metoxi(metil)silandiil(ciclopentadienil)(9-(2-metil-fluorenil))
circonio;
dicloruro de
trimetilsiloxi-etoxi(metil)silandiilbis(ciclopentadienil)
circonio;
dicloruro de
trimetilsiloxi-etoxi(metil)silandiil(ciclopentadienil)(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
trimetilsiloxi-etoxi(metil)silandiil(ciclopentadienil)(1-(2-metil-indenil))
circonio;
dicloruro de
trimetilsiloxi-etoxi(metil)silandiil(ciclopentadienil)(9-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
trimetilsiloxi-etoxi(metil)silandiil(ciclopentadienil)(9-(2-metil-fluorenil))
circonio;
dicloruro de
trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil-(metil)silandiilbis(ciclopentadienil)
circonio;
dicloruro de
trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil-(metil)silandiil(ciclopentadienil)(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil-(metil)silandiil(ciclopentadienil)(1-(2-metil-indenil))
circonio;
dicloruro de
trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil-(metil)silandiil(ciclopentadienil)(9-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil-(metil)silandiil(ciclopentadienil)(9-(2-metil-fluorenil))
circonio;
dicloruro de
trimetilsiloxi-metoxi(metil)metilidenbis(ciclopentadienil)
circonio;
dicloruro de
trimetilsiloxi-metoxi(metil)metiliden(ciclopentadienil)(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
trimetilsiloxi-metoxi(metil)metiliden(ciclopentadienil)(1-(2-metil-indenil))
circonio;
dicloruro de
trimetilsiloxi-metoxi(metil)metiliden(ciclopentadienil)(9-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
trimetilsiloxi-metoxi(metil)metiliden(ciclopentadienil)(9-(2-metil-fluorenil))
circonio;
dicloruro de
trimetilsiloxi-etoxi-(metil)metilidenbis(ciclopentadienil)
circonio;
dicloruro de trimetilsiloxi-etoxi
-(metil)metiliden(ciclopentadienil)(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
trimetilsiloxi-etoxi-(metil)metiliden(ciclopentadienil)(1-(2-metil-indenil))
circonio;
dicloruro de
trimetilsiloxi-etoxi-(metil)metiliden(ciclopentadienil)(9-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
trimetilsiloxi-etoxi-(metil)metiliden(ciclopentadienil)(9-(2-metil-fluorenil))
circonio;
dicloruro de
trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil-(metil)metilidenbis(ciclopentadienil)
circonio;
dicloruro de
trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil-(metil)metiliden(ciclopentadienil)(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil-(metil)metiliden(ciclopentadienil)(1-(2-metil-indenil))
circonio;
dicloruro de
trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil-(metil)metiliden(ciclopentadienil)(9-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil-(metil)metiliden(ciclopentadienil)(9-(2-metil-fluorenil))
circonio;
dicloruro de
trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil-(metil)metilidenbis(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
1-trimetilsiloxietil-etilidenbis(ciclopentadienil)
circonio;
dicloruro de
1-trimetilsiloxietil-etiliden-1-(ciclopentadienil)-2-(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
1-trimetilsiloxietil-etiliden-1-(ciclopentadienil)-2-(1-(2-metil-indenil))
circonio;
dicloruro de
1-trimetilsiloxietil-etiliden-1-(ciclopentadienil)-2-(9-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
1-trimetilsiloxietil-etiliden-l-(ciclopentadienil)-2-(9-(2-metil-fluorenil))
circonio;
dicloruro de
1-trimetilsiloxietil-etilidenbis(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
1-trimetilsiloxipropil-etilidenbis(ciclopentadienil)
circonio;
dicloruro de
l-trimetilsiloxipropil-etiliden-1-(ciclopentadienil)-2-(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
1-trimetilsiloxipropil-etiliden-1-(ciclopentadienil)-2-(1-(2-metil-indenil))
circonio;
dicloruro de
1-trimetilsiloxipropil-etiliden-1-(ciclopentadienil)-2-(9-luorenil)
circonio;
dicloruro de
1-trimetilsiloxipropil-etiliden-1-(ciclopentadienil)-2-(9-(2-metil-fluorenil))
circonio;
dicloruro de
1-trimetilsiloxipropil-etilidenbis(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
1-trimetilsiloxi-metoxi-etilidenbis(ciclopentadienil)
circonio;
dicloruro de
1-trimetilsiloxi-metoxi-etiliden-1-(ciclopentadienil)-2-(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
1-trimetilsiloxi-metoxi-etiliden-1-(ciclopentadienil)-2-(1-(2-metil-indenil))
circonio;
dicloruro de
1-trimetilsiloxi-metoxi-etiliden-1-(ciclopentadienil)-2-(9-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
1-trimetilsiloxi-metoxi-etiliden-1-(ciclopentadienil)-2-(9-(2-metil-fluorenil))
circonio;
dicloruro de
1-trimetilsiloxi-etoxi-etilidenbis(ciclopentadienil)
circonio;
dicloruro de
1-trimetilsiloxi-etoxi-etiliden-1-(ciclopentadienil)-2-(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
1-trimetilsiloxi-etoxi-etiliden-1-(ciclopentadienil)-2-(1-(2-metil-indenil))
circonio;
dicloruro de
1-trimetilsiloxi-etoxi-etiliden-1-(ciclopentadienil)-2-(9-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
1-trimetilsiloxi-etoxi-etiliden-1-(ciclopentadienil)-2-(9-(2-metil-fluorenil))
circonio;
dicloruro de
1-trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil
etilidenbis(ciclopentadienil) circonio;
dicloruro de
1-trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil
etiliden-1-ciclopentadienil)-2-(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
1-trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil
etiliden-1-(ciclopentadienil)-2-(1-(2-metil-indenil))
circonio;
dicloruro de
1-trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil
etiliden-1-(ciclopentadienil)-2-(9-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
1-trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil
etiliden-1-(ciclopentadienil)-2-(9-(2-metil-fluorenil))
circonio;
dicloruro de
trimetilsiloxietil(metil)silandiil-(tercbutilamido)(ciclopentadienil)
titanio;
dicloruro de
trimetilsiloxietil(metil)silandiil-(tercbutilamido)(tetrametilciclopentadienil)
titanio;
dicloruro de
trimetilsiloxietil(metil)silandiil-(tercbutilamido)(1-indenil)
titanio;
dicloruro de
trimetilsiloxietil(metil)silandiil-(tercbutilamido)(1-(2-metil-indenil))
titanio;
dicloruro de
trimetilsiloxietil(metil)silandiil-(tercbutilamido)(9-fluorenil)
titanio;
dicloruro de
trimetilsiloxietil(metil)silandiil-(tercbutilamido)(9-(2-metil-fluorenil))
titanio;
dicloruro de
trimetilsiloxietil(metil)silandiil-(tercbutilamido)(1-(2-metilbenzoindenil)
titanio;
dicloruro de
(dimetil)silandiil-(tercbutilamido)(3-(trimetilsiloxietilciclopentadienil)
titanio;
dicloruro de
(dimetil)silandiil-(tercbutilamido)(1-(3-(trimetilsiloxietilindenil)
titanio;
dicloruro de
(dimetil)silandiil-(2-trimetilsiloxietilamido)(ciclopentadienil)
titanio;
dicloruro de
(dimetil)silandiil-(2-trimetilsiloxietilamido)(tetrametilciclopentadienil)
titanio;
dicloruro de
(dimetil)silandiil-(2-trimetilsiloxietilamido)(1-indenil)
titanio;
dicloruro de
(dimetil)silandiil-(2-trimetilsiloxietilamido)(9-fluorenil)
titanio;
dicloruro de
(dimetil)silandiil-(2-trimetilsiloxietilamido)(1-(2-metilbenzoindenil)
titanio;
dicloruro de
trimetilsiloxipropil(metil)silandiil-(tercbutilamido)-(ciclopentadienil)
titanio;
dicloruro de
trimetilsiloxipropil(metil)silandiil-(tercbutilamido)(tetrametilciclopentadienil)
titanio;
dicloruro de
trimetilsiloxipropil(metil)silandiil-(tercbutilamido)(1-indenil)
titanio;
dicloruro de
trimetilsiloxipropil(metil)silandiil-(tercbutilamido)(1-(2-metil-indenil))
titanio;
dicloruro de
trimetilsiloxipropil(metil)silandiil-(tercbutilamido)(9-fluorenil)
titanio;
dicloruro de
trimetilsiloxipropil(metil)silandiil-(tercbutilamido)(9-(2-metil-fluorenil))
titanio;
dicloruro de
trimetilsiloxipropil(metil)silandiil-(tercbutilamido)-(1-(2-metilbenzoindenil)
titanio;
dicloruro de
(dimetil)silandiil-(tercbutilamido)(3-(trimetilsiloxipropilciclopentadienil)
titanio;
dicloruro de
(dimetil)silandiil-(tercbutilamido)(1-(3-trimetilsiloxipropilindenil)
titanio;
dicloruro de
(dimetil)silandiil-(3-trimetilsiloxipropilamido)(ciclopentadienil)
titanio;
dicloruro de
(dimetil)silandiil-(3-trimetilsiloxipropilamido)(tetrametilciclopentadienil)
titanio;
dicloruro de
(dimetil)silandiil-(3-trimetilsiloxipropilamido)(1-indenil)
titanio;
dicloruro de
(dimetil)silandiil-(3-trimetilsiloxipropilamido)(9-fluorenil)
titanio;
dicloruro de
(dimetil)silandiil-(3-trimetilsiloxipropilamido)(1-(2-metilbenzoindenil)
titanio;
dicloruro de
trimetilsiloxi-metoxi(metil)silandiil-(tercbutilamido)(ciclopentadienil)
titanio;
dicloruro de
trimetilsiloxi-metoxi(metil)silandiil-(tercbutilamido)(tetrametilciclopentadienil)
titanio;
dicloruro de
trimetilsiloxi-metoxi(metil)silandiil-(tercbutilamido)(1-indenil)
titanio;
dicloruro de
trimetilsiloxi-metoxi(metil)silandiil-(tercbutilamido)(1-(2-metil-indenil))
titanio;
dicloruro de
trimetilsiloxi-metoxi(metil)silandiil-(tercbutilamido)(9-fluorenil)
titanio;
dicloruro de
trimetilsiloxi-metoxi(metil)silandiil-(tercbutilamido)(9-(2-metil-fluorenil))
titanio;
dicloruro de
trimetilsiloxi-etoxi(metil)silandiil-(tercbutilamido)(ciclopentadienil)
titanio;
dicloruro de
trimetilsiloxi-etoxi(metil)silandiil-(tercbutilamido)(tetrametilciclopentadienil)
titanio;
dicloruro de
trimetilsiloxi-etoxi(metil)silandiil-(tercbutilamido)(1-indenil)
titanio;
dicloruro de
trimetilsiloxi-etoxi(metil)silandiil-(tercbutilamido)(1-(2-metil-indenil))
titanio;
dicloruro de
trimetilsiloxi-etoxi(metil)silandiil-(tercbutilamido)(9-fluorenil)
titanio;
dicloruro de
trimetilsiloxi-etoxi(metil)silandiil-(tercbutilamido)(9-(2-metil-fluorenil))
titanio;
dicloruro de
trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil-(metil)silandiil-(tercbutilamido)-(ciclopentadienil)
titanio;
dicloruro de
trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil-(metil)silandiil-(tercbutilamido)(tetrametilciclopentadienil)
titanio;
dicloruro de
trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil-(metil)silandiil-(tercbutilamido)(1-indenil)
titanio;
dicloruro de
trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil-(metil)silandiil-(tercbutilamido)(1-(2-metil-indenil))
titanio;
dicloruro de
trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil-(metil)silandiil-(tercbutilamido)(9-fluorenil)
titanio;
dicloruro de
trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil-(metil)silandiil-(tercbutilamido)(9-(2-metil-fluorenil))
titanio;
dicloruro de
trimetilsiloxietil-(metil)metilen-(tercbutilamido)(ciclopentadienil)
titanio;
dicloruro de
trimetilsiloxietil-(metil)metilen-(tercbutilamido)(tetrametilciclopentadienil)
titanio;
dicloruro de
trimetilsiloxietil-(metil)metilen-(tercbutilamido)(1-indenil)
titanio;
dicloruro de
trimetilsiloxietil-(metil)metilen-(tercbutilamido)(1-(2-metil-indenil))
titanio;
dicloruro de
trimetilsiloxietil-(metil)metilen-(tercbutilamido)(9-fluorenil)
titanio;
dicloruro de
trimetilsiloxietil-(metil)metilen-(tercbutilamido)(9-(2-metil-fluorenil))
titanio;
dicloruro de
trimetilsiloxipropil-(metil)metilen-(tercbutilamido)(ciclopentadienil)
titanio;
dicloruro de
trimetilsiloxipropil-(metil)metilen-(tercbutilamido)(tetrametilciclopentadienil)
titanio;
dicloruro de
trimetilsiloxipropil-(metil)metilen-(tercbutilamido)(indenil)
titanio;
dicloruro de
trimetilsiloxipropil-(metil)metilen-(tercbutilamido)(2-metil-indenil)
titanio;
dicloruro de
trimetilsiloxipropil-(metil)metilen-(tercbutilamido)(9-fluorenil)
titanio;
dicloruro de
trimetilsiloxipropil-(metil)metilen-(tercbutilamido)(2-metil-fluorenil)
titanio;
dicloruro de
trimetilsiloxi-metoxi(metil)metilen-(tercbutilamido)(ciclopentadienil)
titanio;
dicloruro de
trimetilsiloxi-metoxi(metil)metilen-(tercbutilamido)(tetrametilciclopentadienil)
titanio;
dicloruro de
trimetilsiloxi-metoxi(metil)metilen(tercbutilamido)(1-indenil)
titanio;
dicloruro de
trimetilsiloxi-metoxi(metil)metilen(tercbutilamido)(1-(2-metil-indenil))
titanio;
dicloruro de
trimetilsiloxi-metoxi(metil)metilen(tercbutilamido)(9-fluorenil)
titanio;
dicloruro de
trimetilsiloxi-metoxi(metil)metilen(tercbutilamido)(9-(2-metil-fluorenil))
titanio;
dicloruro de
trimetilsiloxi-etoxi-(metil)metilen(tercbutilamido)(ciclopentadienil)
titanio;
dicloruro de
trimetilsiloxi-etoxi-(metil)metilen(tercbutilamido)(tetrametilciclopentadienil)
titanio;
dicloruro de
trimetilsiloxi-etoxi-(metil)metilen(tercbutilamido)(1-indenil)
titanio;
dicloruro de
trimetilsiloxi-etoxi-(metil)metilen(tercbutilamido)(1-(2-metil-indenil))
titanio;
dicloruro de
trimetilsiloxi-etoxi-(metil)metilen(tercbutilamido)(9-fluorenil)
titanio;
dicloruro de
trimetilsiloxi-etoxi-(metil)metilen(tercbutilamido)(9-(2-metil-fluorenil))
titanio;
dicloruro de
trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil-(metil)metilen(tercbutilamido)(ciclopentadienil)
titanio;
dicloruro de
trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil-(metil)metilen(tercbutilamido)(tetrametilciclopentadienil)
titanio;
dicloruro de
trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil-(metil)metilen(tercbutilamido)(1-indenil)
titanio;
dicloruro de
trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil-(metil)metilen(tercbutilamido)(1-(2-metil-indenil))
titanio;
dicloruro de
trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil-(metil)metilen(tercbutilamido)(9-fluorenil)
titanio;
dicloruro de
trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil-(metil)metilen(tercbutilamido)(9-(2-metil-fluorenil)
titanio;
dicloruro de
trimetilsiloxietil(metil)silandiil-(tercbutilamido)(ciclopentadienil)
circonio;
dicloruro de
trimetilsiloxietil(metil)silandiil-(tercbutilamido)(tetrametilciclopentadienil)
circonio;
dicloruro de
trimetilsiloxietil(metil)silandiil-(tercbutilamido)(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
trimetilsiloxietil(metil)silandiil-(tercbutilamido)(1-(2-metil-indenil))
circonio;
dicloruro de
trimetilsiloxietil(metil)silandiil-(tercbutilamido)(9-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
trimetilsiloxietil(metil)silandiil-(tercbutilamido)(9-(2-metil-fluorenil))
circonio;
dicloruro de
trimetilsiloxietil(metil)silandiil-(tercbutilamido)(1-(2-metilbenzoindenil)
circonio;
dicloruro de
(dimetil)silandiil-(tercbutilamido)(3-(trimetilsiloxietilciclopentadienil)
circonio;
dicloruro de
(dimetil)silandiil-(tercbutilamido)(1-(3-trimetilsiloxietilindenil)
circonio;
dicloruro de
(dimetil)silandiil-(2-trimetilsiloxietilamido)(ciclopentadienil)
circonio;
dicloruro de
(dimetil)silandiil-(2-trimetilsiloxietilamido)(tetrametilciclopentadienil)
circonio;
dicloruro de
(dimetil)silandiil-(2-trimetilsiloxietilamido)(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
(dimetil)silandiil-(2-trimetilsiloxietilamido)(9-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
(dimetil)silandiil-(2-trimetilsiloxietilamido)(1-(2-metilbenzoindenil)
circonio;
dicloruro de
trimetilsiloxipropil(metil)silandiil-(tercbutilamido)-(ciclopentadienil)
circonio;
dicloruro de
trimetilsiloxipropil(metil)silandiil-(tercbutilamido)(tetrametilciclopentadienil)
circonio;
dicloruro de
trimetilsiloxipropil(metil)silandiil-(tercbutilamido)(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
trimetilsiloxipropil(metil)silandiil-(tercbutilamido)(1-(2-metil-indenil))
circonio;
dicloruro de
trimetilsiloxipropil(metil)silandiil-(tercbutilamido)(9-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
trimetilsiloxipropil(metil)silandiil-(tercbutilamido)(9-(2-metil-fluorenil))
circonio;
dicloruro de
trimetilsiloxipropil(metil)silandiil-(tercbutilamido)(1-(2-metilbenzoindenil)
circonio;
dicloruro de
(dimetil)silandiil-(tercbutilamido)(3-(trimetilsiloxipropilciclopentadienil)
circonio;
dicloruro de
(dimetil)silandiil-(tercbutilamido)(1-(3-trimetilsiloxipropilindenil)
circonio;
dicloruro de
(dimetil)silandiil-(3-trimetilsiloxipropilamido)(ciclopentadienil)
circonio;
dicloruro de
(dimetil)silandiil-(3-trimetilsiloxipropilamido)(tetrametilciclopentadienil)
circonio;
dicloruro de
(dimetil)silandiil-(3-trimetilsiloxipropilamido)(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
(dimetil)silandiil-(3-trimetilsiloxipropilamido)(9-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
(dimetil)silandiil-(3-trimetilsiloxipropilamido)(1-(2-etilbenzoindenil)
circonio;
dicloruro de
trimetilsiloxi-metoxi(metil)silandiil-(tercbutilamido)(ciclopentadienil)
circonio;
dicloruro de
trimetilsiloxi-metoxi(metil)silandiil-(tercbutilamido)(tetrametilciclopentadienil)
circonio;
dicloruro de
trimetilsiloxi-metoxi(metil)silandiil-(tercbutilamido)(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
trimetilsiloxi-metoxi(metil)silandiil-(tercbutilamido)(1-(2-metil-indenil))
circonio;
dicloruro de
trimetilsiloxi-metoxi(metil)silandiil-(tercbutilamido)(9-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
trimetilsiloxi-metoxi(metil)silandiil-(tercbutilamido)(9-(2-metil-fluorenil))
circonio;
dicloruro de
trimetilsiloxi-etoxi(metil)silandiil-(tercbutilamido)(ciclopentadienil)
circonio;
dicloruro de
trimetilsiloxi-etoxi(metil)silandiil-(tercbutilamido)(tetrametilciclopentadienil)
circonio;
dicloruro de
trimetilsiloxi-etoxi(metil)silandiil-(tercbutilamido)(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
trimetilsiloxi-etoxi(metil)silandiil-(tercbutilamido)(1-(2-metil-indenil))
circonio;
dicloruro de
trimetilsiloxi-etoxi(metil)silandiil-(tercbutilamido)(9-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
trimetilsiloxi-etoxi(metil)silandiil-(tercbutilamido)(9-(2-metil-fluorenil))
circonio;
dicloruro de
trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil-(metil)silandiil(tercbutilamido)(ciclopentadienil)
circonio;
dicloruro de
trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil-(metil)silandiil-(tercbutilamido)(tetrametilciclopentadienil)
circonio;
dicloruro de
trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil-(metil)silandiil-(tercbutilamido)(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil-(metil)silandiil-tercbutilamido)(1-(2-metil-indenil))
circonio;
dicloruro de
trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil-(metil)silandiil-(tercbutilamido)(9-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil-(metil)silandiil-(tercbutilamido)(9-(2-metil-fluorenil))
circonio;
dicloruro de
trimetilsiloxi-etil-(metil)metilen(tercbutilamido)(ciclopentadienil)
circonio;
dicloruro de
trimetilsiloxi-etil-(metil)metilen(tercbutilamido)(tetrametilciclopentadienil)
circonio;
dicloruro de
trimetiloxi-etil-(metil)metilen(tercbutilamido)(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
trimetiloxi-etil-(metil)metilen(tercbutilamido)(1-(2-metil-indenil))
circonio;
dicloruro de
trimetilsiloxi-etil-(metil)metilen(tercbutilamido)(9-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
trimetiloxi-etil-(metil)metilen(tercbutilamido)(9-(2-metil-fluorenil))
circonio;
dicloruro de
trimetilsiloxipropil-(metil)metilen(tercbutilamido)(ciclopentadienil)
circonio;
dicloruro de
trimetilsiloxipropil-(metil)metilen(tercbutilamido)(tetrametilciclopentadienil)
circonio;
dicloruro de
trimetilsiloxipropil-(metil)metilen(tercbutilamido)(indenil)
circonio;
dicloruro de
trimetilsiloxipropil-(metil)metilen(tercbutilamido)(2-metil-indenil)
circonio;
dicloruro de
trimetilsiloxipropil-(metil)metilen(tercbutilamido)(9-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
trimetilsiloxipropil-(metil)metilen(tercbutilamido)(2-metil-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
trimetilsiloxi-metoxi(metil)metilen(tercbutilamido)(ciclopentadienil)
circonio;
dicloruro de
trimetilsiloxi-metoxi(metil)metilen(tercbutilamido)(tetrametilciclopenta
dienil) circonio;
dicloruro de
trimetilsiloxi-metoxi(metil)metilen(tercbutilamido)(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
trimetilsiloxi-metoxi(metil)metilen(-tercbutilamido)(1-(2-metil-indenil))
circonio;
dicloruro de
trimetilsiloxi-metoxi(metil)metilen(-tercbutilamido)(9-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
trimetilsiloxi-metoxi(metil)metilen(-tercbutilamido)(9-(2-metil-fluorenil))
circonio;
dicloruro de
trimetilsiloxi-etoxi-(metil)metilen(tercbutilamido)(ciclopentadienil)
circonio;
dicloruro de
trimetilsiloxi-etoxi-(metil)metilen(tercbutilamido)(tetrametilciclopentadienil)
circonio;
dicloruro de
trimetilsiloxi-etoxi-(metil)metilen(tercbutilamido)(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
trimetilsiloxi-etoxi-(metil)metilen(tercbutilamido)(1-(2-metil-indenil))
circonio;
dicloruro de
trimetilsiloxi-etoxi-(metil)metilen(tercbutilamido)(9-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
trimetilsiloxi-etoxi-(metil)metilen(tercbutilamido)(9-(2-metil-fluorenil))
circonio;
dicloruro de
trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil-(metil)metilen(tercbutilamido)(ciclopentadienil)
circonio;
dicloruro de
trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil-(metil)metilen(tercbutilamido)(tetrametilciclopentadienil)
circonio;
dicloruro de
trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil-(metil)metilen(tercbutilamido)(1-indenil)
circonio;
dicloruro de
trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil-(metil)metilen(tercbutilamido)(1-(2-metil-indenil))
circonio;
dicloruro de
trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil-(metil)metilen(tercbutilamido)(9-fluorenil)
circonio;
dicloruro de
trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil-(metil)metilen(tercbutilamido)(9-(2-metil-fluorenil))
circonio;
dicloruro de
trimetilsiloxietil(metil)silandiil-oxo(ciclopentadienil)
titanio;
dicloruro de
trimetilsiloxietil(metil)silandiil-oxo(tetrametilciclopentadienil)
titanio;
dicloruro de
trimetilsiloxietil(metil)silandiil-oxo(1-indenil)
titanio;
dicloruro de
trimetilsiloxietil(metil)silandiil-oxo(1-(2-metil-indenil))
titanio;
dicloruro de
trimetilsiloxietil(metil)silandiil-oxo(9-fluorenil)
titanio;
dicloruro de
trimetilsiloxietil(metil)silandiil-oxo(9-(2-metil-fluorenil))
titanio;
dicloruro de
trimetilsiloxipropil(metil)silandiil-oxo(ciclopentadienil)
titanio;
dicloruro de
trimetilsiloxipropil(metil)silandiil-oxo(tetrametilciclopentadienil)
titanio;
dicloruro de
trimetilsiloxipropil(metil)silandiil-oxo(1-indenil)
titanio;
dicloruro de
trimetilsiloxipropil(metil)silandiil-oxo(1-(2-metil-indenil))
titanio;
dicloruro de
trimetilsiloxipropil(metil)silandiil-oxo(9-fluorenil)
titanio;
dicloruro de
trimetilsiloxipropil(metil)silandiil-oxo(9-(2-metil-fluorenil))
titanio;
dicloruro de
trimetilsiloxi-metoxi(metil)silandiil-oxo(ciclopentadienil)
titanio;
dicloruro de
trimetilsiloxi-metoxi(metil)silandiil-oxo(tetrametilciclopentadienil)
titanio;
dicloruro de
trimetilsiloxi-metoxi(metil)silandiil-oxo(1-indenil)
titanio;
dicloruro de
trimetilsiloxi-metoxi(metil)silandiil-oxo(1-(2-metil-indenil))
titanio;
dicloruro de
trimetilsiloxi-metoxi(metil)silandiil-oxo(9-fluorenil)
titanio;
dicloruro de
trimetilsiloxi-metoxi(metil)silandiil-oxo(9-(2-metil-fluorenil))
titanio;
dicloruro de
trimetilsiloxi-etoxi(metil)silandiil-oxo(ciclopentadienil)
titanio;
dicloruro de
trimetilsiloxi-etoxi(metil)silandiil-oxo(tetrametilciclopentadienil)
titanio;
dicloruro de
trimetilsiloxi-etoxi(metil)silandiil-oxo(1-indenil)
titanio;
dicloruro de
trimetilsiloxi-etoxi(metil)silandiil-oxo(1-(2-metil-indenil))
titanio;
dicloruro de
trimetilsiloxi-etoxi(metil)silandiil-oxo(9-fluorenil)
titanio;
dicloruro de
trimetilsiloxi-etoxi(metil)silandiil-oxo(9-(2-metil-fluorenil))
titanio;
dicloruro de
trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil-(metil)silandiil-oxo(ciclopentadienil)
titanio;
dicloruro de
trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil-(metil)silandiil-oxo(tetrametilciclopentadienil)
titanio;
dicloruro de
trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil-(metil)silandiil-oxo(1-indenil)
titanio;
dicloruro de
trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil-(metil)silandiil-oxo(1-(2-metil-indenil))
titanio;
dicloruro de
trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil-(metil)silandiil-oxo(fluorenil)
titanio;
dicloruro de
trimetilsiloxi-etil-(dimetil)silil(metil)silandiil-oxo(9-metil-fluorenil)
titanio;
Los compuestos de metaloceno de acuerdo con la
invención se pueden preparar de acuerdo con los procedimientos
descritos en el documento EP 839836 el cual se incluye aquí como
antecedente.
Los soportes útiles para preparar el catalizador
heterogéneo de la invención son óxidos inorgánicos, tales como:
sílice, alúmina, sílice alúmina, fosfatos de aluminio y sus
mezclas, que dan como resultado catalizadores soportados cuyo
contenido en metal de transición está entre el 0,01 y el 3% en
peso, preferiblemente entre el 0,1 y el 1%.
El óxido inorgánico, antes del tratamiento con el
metaloceno, se trata de forma que tenga depositado en su superficie
un alumoxano. Los alumoxanos adecuados para preparar el soporte son
aquellos representados por las fórmulas:
(RAlO)_{n}
\hskip2cmR(R-Al-O)_{m}AlR_{2}
en los que R es un grupo alquilo o arilo que
contiene entre 1 y 20 átomos de carbono; n está comprendido entre 1
y 40, preferiblemente entre 5 y 20 y m está comprendido entre 3 y
40 preferiblemente entre 3 y
20.
Generalmente, en la preparación de alumoxano a
partir, por ejemplo, de trimetil aluminio y agua, se obtiene una
mezcla de compuestos lineales y cíclicos.
El alumoxano se puede preparar en una variedad de
formas. Por ejemplo, se prepara poniendo en contacto agua con una
solución de trialquil aluminio, tal como por ejemplo trimetil
aluminio, en un disolvente orgánico adecuado tal como benceno o un
hidrocarburo alifático.
El tratamiento del soporte poroso inorgánico se
puede hacer de acuerdo con cualquier procedimiento conocido en la
técnica. Por ejemplo el alumoxano se puede depositar en la
superficie del soporte inorgánico disolviendo el alumoxano en un
disolvente adecuado y añadiendo el soporte inorgánico a la solución,
o se puede depositar en la superficie del soporte poroso mediante
precipitación en presencia del soporte.
También se puede formar el alumoxano directamente
en la superficie del soporte poroso mediante reacción de un alquil
aluminio con el agua de hidratación presente en la superficie del
soporte.
Un procedimiento que se puede ajustar para
preparar catalizadores soportados de acuerdo con esta invención
consiste en la impregnación, en condiciones anhidras y atmósfera
inerte, de la solución de cualquier metaloceno de fórmula I, II o
III, o una mezcla, de los mismos sobre el material de soporte
tratado a una temperatura adecuada preferiblemente entre -20ºC y
90ºC. El catalizador soportado que contiene el metaloceno se puede
obtener por filtración y lavado con un disolvente adecuado,
preferiblemente un hidrocarburo alifático o aromático sin grupos
polares.
Otro procedimiento que se puede usar de forma
adecuada consiste en depositar el metaloceno en el soporte tratado
usando una solución del compuesto que se debe heterogeneizar,
eliminando el disolvente por evaporación y después calentado el
residuo sólido a una temperatura entre 25 y 150ºC. Además, el
residuo resultante obtenido por este procedimiento se puede someter
a lavado y posterior filtración.
El catalizador soportado no requiere la adición
de alumoxano o un compuesto ionizante al reactor, sino sólo una
cierta cantidad de trialquil aluminio. Este hecho constituye otra
clara ventaja frente a la mayoría de los procesos de polimerización
que requieren grandes cantidades de aluminoxano.
El procedimiento de polimerización más adecuado
puede cambiar según el tipo de proceso de polimerización elegido
(en suspensión, en fase gas, en solución o en masa).
Para la polimerización en suspensión, el
cocatalizador se puede mezclar previamente con el catalizador
sólido soportado, se puede añadir al medio de polimerización antes
que el catalizador soportado, o se pueden llevar a cabo las dos
operaciones de forma secuencial.
El procedimiento consiste en poner en contacto el
monómero, o en algunos casos, el monómero y el comonómero, con una
composición catalítica de acuerdo con la presente invención, que
incluye al menos un complejo de metaloceno soportado de fórmula I,
II ó III, a una presión y temperatura adecuadas.
Entre los ejemplos de olefinas que se pueden
polimerizar están etileno, propileno, 1-buteno,
1-hexeno, 1-octeno,
4-metil-1-penteno y
olefinas cíclicas.
Las olefinas adecuadas que se pueden usar como
comonómeros para obtener los copolímeros de etileno son
alfa-olefinas, tales como propileno, buteno,
hexeno, octeno,
4-metil-1-penteno y
olefinas cíclicas y se puede usar en proporciones entre un 0,1 y un
70% en peso del total de los monómeros. En el caso de la
homopolimerización del etileno, la densidad de los polímeros está
comprendida entre 0,950 y 0,965 g/cm^{3}; en el caso de la
copolimerización del etileno, la densidad es tan baja como 0,900
g/cm^{3}.
Para controlar el peso molecular de los polímeros
obtenidos, opcionalmente se puede usar el hidrógeno como un agente
de transferencia de la cadena en una proporción tal que la presión
parcial de hidrógeno, con respecto a la olefina, sea entre el 0,01
y el 50%.
En el caso particular de la técnica de
polimerización conocida como procedimiento en suspensión o
procedimiento de morfología de la partícula controlada, la
temperatura de uso estará entre 30º y 100ºC, la misma que se usa
típicamente en fase gas.
La presión usada cambia de acuerdo con la técnica
de polimerización; está comprendida entre la presión atmosférica y
350 MPa.
Sorprendentemente se ha encontrado que la
presencia de un grupo -OSiR^{II}_{3} es esencial para obtener
resultados excelentes en términos de la actividad del catalizador.
Si en el metaloceno está presente un grupo Si-Cl en
lugar del grupo R^{I}OSiR^{II}_{3}, el resultado es claramente
inferior. Aunque todavía no es posible describir exactamente la
interacción que tiene lugar entre el alumoxano y el grupo
trialquilsililoxilo, parece muy claro que da como resultado un
catalizador que presenta un equilibrio excepcional entre la
actividad del catalizador y la morfología del polímero obtenido,
incluso mejor que los resultados descritos en la patente EP
839836.
La actividad del catalizador de acuerdo con la
invención se ha medido en catálisis homogénea y en sílice
impregnada con MAO. Se han usado las mismas condiciones para los
metalocenos que contienen un grupo Si-Cl y para los
metalocenos que no contienen un grupo funcional que pueda reaccionar
con la sílice. La tabla I muestra que el metaloceno de acuerdo con
la invención es ligeramente menos activo en condiciones homogéneas
que el correspondiente metaloceno no funcionalizado, pero se vuelve
mucho más activo cuando se soporta sobre sílice tratada. Se aplican
las mismas conclusiones cuando se compara el metaloceno de acuerdo
con la invención con el metaloceno que contiene un grupo
Si-Cl.
Los siguientes ejemplos se describen para
entender mejor la invención. Los materiales, los compuestos
químicos y las condiciones usadas en estos ejemplos son
ilustrativos y no limitan el alcance de la invención.
Un matraz Schlenk de 500 ml equipado con una
barra agitadora, un refrigerante de reflujo y un septum de caucho
se cargó en atmósfera de nitrógeno con 103,3 g de H SiMe_{2}Cl y
5 gotas de una solución de complejo de platino de
2,4,6,8-tetrametil-2,4,6,8-tetravinilciclotetrasiloxano
Pt(0) 0,1 M (un producto vendido por Aldrich Chemical Co) a
temperatura ambiente. A esta solución se añadieron 100 g de
Me_{3}SiO-CH_{2}-CH=CH_{2}
durante 30 minutos. Después de completar la adición, la mezcla de
reacción se calentó gradualmente a 40ºC y se mantuvo a esta
temperatura con agitación durante 2 horas, y finalmente se calentó
a 60ºC durante otras 5 horas. El producto deseado se puede aislar
por destilación a vacío (10 mbar) a 75ºC. 84% de rendimiento.
^{1}H RMN (CDCl_{3}): 0,120 (s, 9H, Si (Me)_{3}) ,
0,810 (s, 6H, SiMe), 1,120-1,190 (m, CH_{2}),
1,695-1,792 (m, 2H, CH_{2}), 3,597 (t, 2H,
CH_{2}).
Un matraz Schlenk de 500 ml equipado con una
barra agitadora y un septum de caucho, se cargó en atmósfera de
nitrógeno con 200 ml de etil éter y 34,8 g de indeno recién
destilado. A esta solución se añadieron lentamente 120 ml de una
solución de BuLi en hexano 2,5M a 0ºC, con agitación. La mezcla
resultante se agitó durante 1 hora a 0ºC y posteriormente durante 2
horas más a temperatura ambiente. La solución roja obtenida se
enfrió otra vez a 0ºC y se añadió lentamente (1 hora) una solución
de 39,9 g de Me_{3}SiO
(CH_{2})_{3}Si(Me)Cl_{2} en 100 ml.
Después de 2 horas de agitación, la temperatura se deja subir y la
mezcla de reacción se agita durante 6 horas más a temperatura
ambiente. Todos los disolventes se separan a baja presión, el
residuo se extrae con 300 ml de hexano y se filtran las sales
inorgánicas. Se separaron otra vez todos los productos volátiles,
primero a presión reducida (10 mbar) y después a 80ºC con vacío
mayor (0,01 mbar). El producto deseado se obtuvo puro mediante
destilación en trayecto corto del residuo a 0,001 mbar y 160ºC,
como una mezcla de isómeros racémico y meso. ^{1}H RMN
(CDCl_{3}) (mezcla de todos los isómeros):
(-0,3740)-(-0,138)-0,087 (s, 3H, SiMe),
0,085-0,091-0,095 (s, 9H,
Si(Me)_{3}),
0,320-0,651-0,950-1,183-1,34
(m ancho 4H -CH_{2}-CH_{2}),
3,280-3,349-3,425 (t,2H,
CH_{2}-O), 3,651-3,680 (s, 2H,
C9H,),
6,361-6,422-6,610-6,954
(4H, m, C_{9}H_{6}),
7,229-7,310-7,531 (m, 8H,
C_{9}H_{6}). MS: m/z (%) = 404 M^{+}(11); 288,7 (31%);
246,7 (100%); 230,7 (30%); 114,7 (17%); 72,8 (20%).
Un matraz Schlenk de 250 ml equipado con una
barra agitadora y un septum de caucho se cargó en atmósfera de
nitrógeno con 75 ml de etil éter y 9,14 g de
Me_{3}SiO(CHz)_{3}Si(Me)(C_{9}H_{7})_{2}.
A esta solución se añadieron lentamente 17,2 ml de una solución de
n-BuLi en hexano 2,5 M con agitación a 0ºC. Después
de completar la adición, la mezcla de reacción se agitó durante 2
horas a temperatura ambiente. Se separó el disolvente y el residuo
se suspendió en 75 ml de tolueno.
La suspensión preparada antes se añadió a una
suspensión de ZrCl_{4} \cdot 2Et_{2}O en 100 ml de tolueno a
0ºC, y se agitó durante 1 hora. Se dejó subir la temperatura y la
mezcla de reacción se agitó durante 5 horas más. La suspensión
final se filtró a través de Celita® y el disolvente se separó a
baja presión hasta que se obtuvo un aceite viscoso
naranja-rojo. La adición de hexano dio un sólido
amarillo-naranja que mostró ser el producto deseado
como una mezcla de los isómeros racémico y meso. El isómero
racémico se pudo obtener puro por extracción del isómero meso de la
mezcla original con hexano adicional.
^{1}H RMN (CDCl_{3}) (mezcla de todos los
isómeros): 0,157 (s, 9H, SiMe_{3}),
0,986-1,152-1,400 (s, 3H,
Si(Me)),
0,986-1,652-1,783-2,0546
(m, 4H, -CH_{2}-CH_{2}), 3,836 (t, 2H, CH_{2}
-O), 6,131-6,158 (2H, m,
C_{9}H_{7}), 6,952-6,968 (m, 2H,
C_{9}H_{6}), 7,
124-7,413-7,457-7,622
(m, 8H, C_{9}H_{6}).
Un matraz Schlenk de 500 ml equipado con una
barra agitadora, un refrigerante de reflujo y un septum de caucho
se cargó en atmósfera de nitrógeno con 94,6 g de HSiMe_{2}Cl y 5
gotas de una solución del complejo de platino complejo
2,4,6,8-tetrametil-2,4,6,8-tetravinilciclotetrasiloxano
Pt(0) 0,1 M (un producto vendido por Aldrich Chemical Co) a
temperatura ambiente. A esta solución se añadieron 131 g de
Me_{3}SiO-CH_{2}-CH=CH_{2}
durante 30 minutos. Después de completar la adición, la mezcla de
reacción se calentó gradualmente a 40ºC y se mantuvo a esta
temperatura con agitación durante 2 horas, y finalmente se calentó
a 60ºC durante otras 5 horas. El producto deseado se puede aislar
por destilación a vacío (25 mbar) a 84ºC. 80% de rendimiento.
^{1}H RMN (CDCl_{3}): 0,125 (s, 9H, Si(Me)_{3}),
0,413 (s, 6H, SiMe_{2}), 0,798-0,890 (m, 2H,
CH_{2}), 1,595-1,720 (m, 2H, CH_{2}), 3,585
(t, 2H, CH_{2}).
Un matraz Schlenk de 1 litro equipado con una
barra agitadora y un septum de caucho, se cargó en atmósfera de
nitrógeno con 89 g (0,396 moles) de
Me_{3}SiO(CH_{2})_{3}Si(Me)_{2}Cl
y 200 ml de hexano seco. A esta solución se añadieron 250 ml de una
solución de THF que contenía 0,396 moles de C_{5}H_{5}Na con
agitación a 0ºC. Después de la adición la mezcla de reacción se
mantuvo a esta temperatura durante 1 hora. La temperatura se dejó
subir a 23ºC y la mezcla se agitó durante 8 horas más. La suspensión
final se filtró, posteriormente se separaron los productos
volátiles a presión reducida. El producto se aisló del residuo por
destilación a 65-68ºC y 1 mbar, como una mezcla de
isómeros del doble enlace. ^{1}H RMN (CDCl_{3}): -0,03 (s, 6H,
Si(Me)2), 0,2 (s, 9H, Si(Me)_{3}),
0,52-0,68 (m, 2H, CH_{2}), 1,59 (m, 2H,
CH_{2}), 3,45 ancho (1H C_{5}H_{4}), 3,55 (t, 2H,
CH_{2}-0),
6,45-6-7(m, 4H,
C_{5}H_{4}).
Un matraz Schlenk de 250 ml equipado con una
barra agitadora y un septum de caucho se cargó en atmósfera de
nitrógeno con 14 g (0,0396 moles) de
(C_{5}H_{5})ZrCl_{3}. DME_ y 100 ml de hexano seco. A
esta solución se añadieron 0,0396 moles de Me_{3}SiO(
CH_{2})_{3}Si(Me)_{2}C_{5}H_{4}K en
50 ml de THF a 0 ºC con agitación. La mezcla resultante se agitó
durante 1 hora a 0ºC y posteriormente durante 6 horas más a
temperatura ambiente. Se separaron todos los disolventes a presión
reducida y el residuo sólido se extrajo con hexano y se filtró. La
solución se volvió a evaporar parcialmente y se enfrió a -20ºC para
dar cristales blancos (45% de rendimiento). ^{1}H RMN
(CDCl_{3}): 0,125 (s, 9H, Si(Me)_{3}), 0,333 (s,
6H, Si(Me)_{2}), 0,688-0,722 (m, 2H,
CH_{2}), 1,504-1,538 (m, 2H, CH_{2}), 3,520
(t, 2H, CH_{2}), 6,479 (s, 5H, C_{5}H_{5}), 6,570 (m, 2H,
C_{5}H_{4}), 6,725 (m, 2H, C_{5}H_{4}).
Una solución de 25,3 g (230 inmoles) de LiInd en
250 ml de THF se añadió lentamente a una solución de 48,5 g (230
mmoles) de
3-bromo-1-trimetilsiloxipropano,
preparado de acuerdo con el documento EP 0 839 836, en 250 ml de
THF a temperatura ambiente. Se formó inmediatamente una solución
roja. La mezcla se agitó a temperatura ambiente durante 12 horas y
después se separó el disolvente a vacío, el residuo se trató con
hexano y la solución sobrenadante se filtró. La separación del
hexano dio un aceite verde. Este aceite se destiló con el fin de
obtener un aceite amarillo pálido (Tb: 89-91ºC, 1
mm Hg). (21,5 g, 87,4 mmoles, rendimiento: 38%).
^{1}H-RMN (CDCl_{3}): 7,52 (m, 1H); 7,45 (m,
1H); 7,36 (m, 1H); 7,24 (m, 1H); 6,28 (m, 1H); 3,74 (m, 2H); 3,39
(m, 2H); 2,65 (m, 2H); 1,99 (m, 2H); 0,20 (s, 9H).
A 1,5 g (6,1 mmoles) de
[3-(3-trimetilsiloxipropil)indeno] en éter a
-78ºC, se añadieron 2,44 ml (6,1 mmoles) de solución de
butil-litio en hexano 2,5 M. Se observó la
formación inmediata de un sólido blanco. La mezcla se mantuvo con
agitación durante 2 horas. Después se separó el disolvente a vacío y
se lavó el residuo dos veces con 25 ml de hexano para dar un sólido
marrón (1,3 g, 5,2 mmoles, 85% de rendimiento).
A una suspensión de 1,0 g (4 mmoles) de
tricloruro de ciclopentadienil circonio en éter a 0ºC, se añadió
una suspensión de 1,0 g (4 mmoles) de
[1-(3-trimetilsiloxipropil)indeniuro] de
litio en éter. Se observó inmediatamente la formación de un sólido
amarillento. La mezcla se agitó durante 12 h, después la solución
sobrenadante se filtró y se separaron los productos volátiles a
vacío para dar un sólido aceitoso amarillo. Este sólido se lavó con
hexano para dar un polvo amarillo, que se caracterizó como el
dicloruro de
[1-(3-trimetilsiloxipropil)indenil]
ciclopentadienil circonio (0,85 g, 1,8 mmoles, 45% de rendimiento).
^{1}H-RMN (CDCl_{3}). 7,67 (m, 2H); 7,30 (m,
2H); 6,70 (m, 1H); 6,45 (m, 1H); 6,13 (s, 5H); 3,65 (m, 2H); 3,04
(dm, 2H); 1,92 (m,2H); 0,17 (s, 9H).
A una suspensión de 0,63 g (26,3 mmoles) de HNa
en THF a -78ºC, se añadió una solución de 6,3 g (26,3 mmoles) de
ciclopentadienilindenildimetilsilano en THF. Se formó
inmediatamente una solución púrpura. Después, se separaron los
productos volátiles y el residuo se lavó con hexano para dar un
sólido rosa. El sólido se disolvió otra vez en THF y se añadió una
solución de 5,2 g (26,3 mmoles) de
2-bromo-l-trimetilsiloxietano
en THF a temperatura ambiente. Se formó inmediatamente una
suspensión blanca. La mezcla se agitó durante 12 h, después se
separaron los disolventes y el residuo se trató con hexano y se
filtró la solución sobrenadante. La separación del hexano dio un
aceite marrón. Este aceite se destiló con el fin de obtener un
aceite amarillo-naranja, que se caracterizó como
una mezcla de isómeros de posición del
(2-rimetilsiloxietilindenil) ciclopentadienil
dimetil silano. (Tb: 170-175ºC; 1 mm Hg),(3,9 g, 11
mmoles, 42% de rendimiento). ^{1}H-RMN
(CDCl_{3}): 7,54-7,42 (m, 2H);
7,31-7,12 (m, 2H); 6,95 (m, 1H); 6,91 (m, 1H) ; 6,72
(m, 1H); 6,61 (m, 1H); 6,60-6,42 (m, 3H) 3,78 (m,
2H); 3,62 (m, 1H); 3,42 (m, 2H); 2,62 (m, 2H) 0,17 (m, 15H).
A una solución de 1,4 g (35 mmoles) de HK en THF
a temperatura ambiente se añade una solución de 6,2 g (17,5 mmoles)
de
(2-trimetilsiloxietilindenil)ciclopentadienil
dimetil silano en THF. Inmediatamente se formó una solución
púrpura. Después la solución se añadió a una suspensión de 4,1 g
(17,5 mmoles) de tetracloruro de circonio en tolueno a -78ºC. Se
observó la formación de una suspensión amarilla. La mezcla se agitó
durante 12 h y después se evaporaron los disolventes, el residuo se
trató con hexano y la solución sobrenadante se filtró y almacenó a
-35ºC. Se obtuvo un sólido amarillo microcristalino, que se
caracterizó como una mezcla de proporción 50:50 de los dos
estereoisómeros. (5,8 g, 11,3 mmoles, 65% de rendimiento).
^{1}H-RMN (CDCl_{3}): 7,75 (m, 2H, Isómero a y
b); 7,52 (m, 1H, isómero a); 7,41 (m, 1H, isómero b); 7,12 (m, 4H,
isómero a y b); 6,51 (m, 1H, isómero b); 6,48 (m, 1H, isómero a);
6,22 (m, 1H, isómero a); 6,11 (m, 1H, isómero b)5,90 (m, 1H,
isómero a); 5,83 (m, 1H, isómero b); 5,57 (m, 1H, isómero b); 5,54
(m, 1H, isómero a); 3,78 (m, 2H, isómero b); 3,67 (m, 2H, isómero
a); 2,88 (m, 2H, isómero b); 2,70 (dm, 2H, isómero a), 1,03 (s, 3H,
isómero b); 1,02 (s, 3H, isómero a); 0,82 (s, 3H, isómero a); 0,80
(s, 3H, isómero b); 0,10 (s, 9H, isómero b); 0,08 (s, 9H, isómero
a); ^{13}C-RMN (CDCl_{3}): 141,0; 138,7 135,1;
135,0; 127,8; 127,2; 126,3; 126,1; 125,8 124,1; 123,7; 123,6;
119,2; 119,1; 117,6; 117,4; 116,2; 115,7; 115,6; 112,3; 112,2;
105,5; 104,7; 89,8; 89,7; 62,3; 62,2; 33,3; 33,2; -0,51; -2,34;
-2,35; -4,62; -4,63.
Una solución de 11,5 g (61 mmoles) de
bisciclopentadienildimetilsilano en THF se añadió a una suspensión
de 1,3 g (55 mmoles) de HK en THF a -78ºC. Se formó inmediatamente
una solución púrpura. Después se separaron los productos volátiles
y el residuo se lavó con hexano para dar un sólido rosa. El sólido
se disolvió otra vez en THF y se añadió una solución de 10,8 g (55
mmoles)
2-bromo-l-trimetilsiloxietano
en THF a temperatura ambiente. Se formó inmediatamente una
suspensión rosa. La mezcla se agitó durante 12 horas, y después se
separaron los disolventes, se trató el residuo con hexano y la
solución sobrenadante se filtró. La separación del hexano dio un
aceite rojizo. Este aceite se destiló con el fin de obtener un
aceite amarillo, que se caracterizó como una mezcla de isómeros de
posición del
(2-trimetilsiloxietilciclopentadienil)dimetil
ciclopentadienil silano (T_{b}: 135-140ºC; 1 mm
Hg), (8,7 g, 28,6 mmoles, rendimiento: 5295).
^{1}H-RMN (CDCl_{3}): 6,82-6,40
(m, 7H); 3,82 (m, 2H); 3,10 (m, 2H); 2,73 (m, 2H); 0,20 (s, 15H)
.
Se añadieron 4,24 ml (10,6 mmoles) de una
solución de butil-litio en hexano 2,5 M, a una
solución de 1,6 g (5,3 mmoles) de
(2-trimetilsiloxietilciclopentadienil)ciclopentadienil
dimetil silano en éter a temperatura ambiente. Se observó la
formación inmediata de un sólido blanco. Después de 2 horas la
mezcla se añadió a una suspensión de 1,2 g (5,3 mmoles) de
tetracloruro de circonio en tolueno a -78ºC. Se observó la formación
de una suspensión amarilla. La mezcla se agitó durante 12 h y
después se separaron los disolventes, el residuo se trató con
hexano y la solución sobrenadante se filtró. La separación del
hexano dio un sólido verde, que se recristalizó en hexano a -35ºC
para dar un polvo verde, que se caracterizó como dicloruro de
dimetilsililen[3-(2-trimetilsiloxietil)ciclopentadienil]ciclopentadienil
circonio (0,4 g, 0,86 mmoles, rendimiento: 16%).
^{1}H-RMN (CDC_{3}): 7,05 (m, 1H); 6,96 (m,
1H); 6,67 (m, 1H); 5,98 (m, 1H); 5,92 (m, 1H); 5,86 (m, 1H); 5,60
(m, 1H); 3,80 (m, 2H); 2,88 (m, 2H); 0,72 (s, 3H); 0,77 (s, 3H);
0,10 (s, 9H). ^{13}C-RMN (CDCl_{3}): 138, 9,
127,3, 126,7, 126,6, 114,5, 113,5, 113,3, 112,9, 107,1, 107,0,
62,6, 34,4, 1,1, -3,5, -3,6.
Una solución de 43,1 g (392 mmoles) de LiInd en
250 ml de THF se añadió lentamente a una solución de 82,7 g (392
mmoles) de
2-bromo-l-trimetilsiloxietano,
preparado de acuerdo con el documento EP 0 839 836, en 250 ml de
THF a 0ºC. Se formó inmediatamente una solución naranja. La mezcla
se agitó a temperatura ambiente durante 12 h y después se separó el
disolvente a vacío, se trató el residuo con hexano y se filtró la
solución sobrenadante. La separación del hexano dio un aceite
marrón oscuro. Este aceite se destiló con el fin de obtener un
aceite amarillo pálido. (T_{b}: 84-86ºC, 1 mm
Hg). (41,8 g, 180 mmoles, rendimiento: 46%).
^{1}H-RMN (CDCl_{3}): 7,52 (m, 1H); 7,45 (m,
1H); 7,36 (m, 1H); 7,25 (m, 1H); 6,31 (m, 1H); 3,96 (m, 2H); 3,40
(m, 2H); 2,90 (m, 2H); 0,19 (s, 9H).
Se añadieron 10,3 ml (16,4 mmoles) de una
solución de butil-litio en hexano 1,6 M a 3,8 g
(16,4 mmoles) de
[3-(2-trimetilsiloxietil)indeno] en éter a
-78ºC. Se observó la formación inmediata de un sólido blanco. La
mezcla se mantuvo con agitación durante 2 h. Después se separará el
disolvente a vacío y el residuo se lavó dos veces con 25 ml de
hexano para dar un sólido blanco (3,6 g, 15 mmoles, rendimiento:
91,5%).
Una suspensión de 3,9 g (16,4 mmoles) de
[1-(2-trimetilsiloxietil)indeniuro] de litio
en éter se añadió a una suspensión de 5,8 g (16,4 mmoles) de
complejo de tricloruro de ciclopentadienil circonio con
dimetoxietano en 100 ml de éter a 0ºC. Se observó la formación
inmediata de un sólido amarillento. La mezcla se agitó durante 12
h, se filtró la solución sobrenadante y se separaron los productos
volátiles a vacío para dar un sólido aceitoso amarillo. Este sólido
se lavó con hexano para dar un polvo amarillo, que se caracterizó
como el dicloruro de
[1-(2-trimetilsiloxietil)indenil]ciclopentadienil
circonio (3,3 g, 7,2 mmoles, rendimiento: 44%).
^{1}H-RMN (CDCl_{3}): 7,65 (m, 2H); 7,29 (m,
2H); 6,67 (m, 1H); 6,46 (m, 1H); 6,12 (s, 5H); 3,87 (m, 2H); 3,20
(dm, 2H); 0,05 (s, 9H). ^{13}C-RMN (CDCl_{3}):
127,2, 125,3, 125,2, 125,0, 124,9, 124,1, 116,1, 97,8, 97,7, 62,3,
31,3, -0,8.
Una suspensión de 1,5 g (6,5 mmoles) de
[1-(2-trimetilsiloxietil)indeniuro] de litio
en éter se añadió a una suspensión de 2,2 g (6,5 inmoles) de
tricloruro de pentametilciclopentadienil circonio en 100 ml de éter
a 0ºC. Después de 30 minutos se observó la formación de un sólido
blanco. La mezcla se agitó durante 12 h, después se filtró la
solución sobrenadante y se separaron los productos volátiles a
vacío para dar un sólido aceitoso amarillo. Este sólido se
recristalizó en hexano para dar un polvo microcristalino amarillo,
que se caracterizó como el dicloruro de
[1-(2-trimetilsiloxietil)indenil]pentametilciclopentadienil
circonio (1,7 g, 3,2 mmoles, rendimiento: 49%).
^{1}H-RMN (CDCl_{3}): 7,65 (m, 1H);7,33 (m,1H)
; 7,25 (m, 2H); 6,08 (m, 1H); 5,92 (m, 1H); 3,72 (dm, 2H); 3,28 (m,
1H); 2,72 (m, 1H); 2,04 (s, l5H); 0,03 (s, 9H).
^{13}C-RMN (CDCl_{3}): 131,4; 127,1; 126,7;
125,2; 125,1; 124,2; 123,5; 122,6; 116,1; 97,0; 62,6; 32,1; 12,5;
-0,6.
En un matraz de 250 ml de capacidad se pesaron 5
g de sílice modificada con MAO comercializada por Witco con un
24,7% en peso de Al y se añadieron 120 ml de tolueno. Después, se
añadió una solución en tolueno de dicloruro de
(3-trimetilsiloxipropilciclopentadienil)(ciclopentadienil)
circonio (0,255 mmoles de Zr). La mezcla de reacción se mantuvo con
agitación mecánica a temperatura ambiente. Después de 2 horas de
reacción el sólido resultante se aisló por filtración y se lavó con
fracciones consecutivas de tolueno a 70ºC hasta un volumen total de
500 ml. El sólido finalmente se secó a vacío durante 24 horas. El
contenido de Zr y Al en el catalizador se determinó por ICP y era
del 0,29% y 19,4% en peso respectivamente.
Ejemplo comparativo
9
En un matraz de 250 ml de capacidad se pesaron 5
g de sílice modificada con MAO comercializada por Witco con un
24,7% en peso de Al y se añadieron 120 ml de tolueno. Después, se
añadió una solución en tolueno de dicloruro de
(clorodimetilsililciclopentadienil)(ciclopentadienil) circonio
(0,255 mmoles de Zr). La mezcla de reacción se mantuvo con
agitación mecánica a temperatura ambiente. Después de 2 horas de
reacción el sólido resultante se aisló por filtración y se lavó con
fracciones consecutivas de tolueno a 70ºC hasta un volumen total de
500 ml. El sólido finalmente se secó a vacío durante 24 horas. El
contenido de Zr y Al en el catalizador se determinó por ICP y era
del 0,40% y 20,7% en peso respectivamente.
Ejemplo comparativo
10
En un matraz de 250 ml de capacidad se pesaron 5
g de sílice modificada con MAO comercializada por Witco con un
24,7% en peso de Al y se añadieron 120 ml de tolueno. Después, se
añadió una solución en tolueno de dicloruro de
(clorodimetilsilandiil)bis(ciclopentadienil) circonio
(0,255 mmoles de Zr). La mezcla de reacción se mantuvo con
agitación mecánica a temperatura ambiente. Después de 2 horas de
reacción el sólido resultante se aisló por filtración y se lavó con
fracciones consecutivas de tolueno a 70ºC hasta un volumen total de
500 ml. El sólido finalmente se secó a vacío durante 24 horas. El
contenido de Zr y Al en el catalizador se determinó por ICP y era
del 0,36% y 18,1% en peso respectivamente.
En un matraz de 250 ml de capacidad se pesaron 3
g de sílice modificada con MAO comercializada por Witco con un 23%
en peso de Al, y se añadieron 120 ml de tolueno. Después se añadió
una solución en tolueno de dicloruro de
[(3-trimetilsiloxipropil)metilsililen]bis(1-indenil)
circonio (0,2 mmoles de Zr). La mezcla de reacción se mantuvo con
agitación mecánica a temperatura ambiente. Después de 2 horas de
reacción el sólido resultante se aisló por filtración y se lavó con
fracciones consecutivas de tolueno hasta un volumen total de 250
ml. Finalmente el sólido se secó a vacío durante 24 horas. El
contenido de Zr y Al en el catalizador se determinó por ICP y era
del 0,41% y 22% en peso respectivamente.
En un matraz de 250 ml de capacidad se pesaron 3
g de sílice modificada con MAO comercializada por Witco con un 23%
en peso de Al, y se añadieron 120 ml de tolueno. Después se añadió
una solución en tolueno de dicloruro de
[(1,1-dimetil-1-sila-4-trimetilsiloxibutil)-ciclopentadienil]ciclopentadienil
circonio (0,33 mmoles de Zr). La mezcla de reacción se mantuvo con
agitación mecánica a temperatura ambiente. Después de 2 horas de
reacción el sólido resultante se aisló por filtración y se lavó con
fracciones consecutivas de tolueno hasta un volumen total de 250
ml. Finalmente el sólido se secó a vacío durante 24 horas. El
contenido de Zr y Al en el catalizador se determinó por ICP y era
del 0,99% y 22,4% en peso respectivamente.
En un matraz de 250 ml de capacidad se pesaron 3
g de sílice modificada con MAO comercializada por Witco con un 23%
en peso de Al, y se añadieron 120 ml de tolueno. Después se añadió
una solución en tolueno de dicloruro de
(1-(3-trimetilsiloxipropil)indenil](ciclopentadienil)
circonio (0,140 mmoles de Zr). La mezcla de reacción se mantuvo con
agitación mecánica a temperatura ambiente. Después de 2 horas de
reacción el sólido resultante se aisló por filtración y se lavó con
fracciones consecutivas de tolueno hasta un volumen total de 250
ml. Finalmente el sólido se secó a vacío durante 24 horas. El
contenido de Zr y Al en el catalizador se determinó por ICP y era
del 0,59% y 27% en peso respectivamente.
En un matraz de 250 ml de capacidad se pesaron 3
g de sílice modificada con MAO comercializada por Witco con un
24,7% en peso de Al, y se añadieron 120 ml de tolueno. Después se
añadió una solución en tolueno de dicloruro de
dimetilsililen(trimetilsiloxietil-3-ciclopentadienil)(1-indenil)
circonio (0,152 mmoles de Zr). La mezcla de reacción se mantuvo con
agitación mecánica a temperatura ambiente. Después de 2 horas de
reacción el sólido resultante se aisló por filtración y se lavó con
fracciones consecutivas de tolueno a 70ºC hasta un volumen total de
500 ml. Finalmente el sólido se secó a vacío durante 24 horas. El
contenido de Zr y Al en el catalizador se determinó por ICP y era
del 0,35% y 20% en peso respectivamente.
En un matraz de 250 ml de capacidad se pesaron
3,2 g de sílice modificada con MAO comercializada por Witco con un
24,7% en peso de Al, y se añadieron 120 ml de tolueno. Después se
añadió una solución en tolueno de dicloruro de
dimetilsililen(trimetilsiloxietil-3-ciclopentadienil)(ciclopentadienil)
circonio (0,096 mmoles de Zr). La mezcla de reacción se mantuvo con
agitación mecánica a temperatura ambiente. Después de 2 horas de
reacción el sólido resultante se aisló por filtración y se lavó con
fracciones consecutivas de tolueno hasta un volumen total de 500
ml. Finalmente el sólido se secó a vacío durante 24 horas. El
contenido de Zr y Al en el catalizador se determinó por ICP y era
del 0,24% y 23% en peso respectivamente.
En un matraz de 250 ml de capacidad se pesaron
3,7 g de sílice modificada con MAO comercializada por Witco con un
24,7% en peso de Al, y se añadieron 120 ml de tolueno. Después se
añadió una solución en tolueno de dicloruro de
[1-(2-trimetilsiloxietil)indenil](ciclopentadienil)
circonio (0,111 mmoles de Zr). La mezcla de reacción se mantuvo con
agitación mecánica a temperatura ambiente. Después de 2 horas de
reacción el sólido resultante se aisló por filtración y se lavó con
fracciones consecutivas de tolueno hasta un volumen total de 500
ml. Finalmente el sólido se secó a vacío durante 24 horas. El
contenido de Zr y Al en el catalizador se determinó por ICP y era
del 0,23% y 23% en peso respectivamente.
Ejemplo comparativo
17
En un matraz de 250 ml de capacidad se pesaron 5
g de sílice modificada con MAO comercializada por Witco con un
24,7% en peso de Al y se añadieron 120 ml de tolueno. Después, se
añadió una solución en tolueno de dicloruro de bisciclopentadienil
circonio (0,255 mmoles de Zr). La mezcla de reacción se mantuvo con
agitación mecánica a temperatura ambiente. Después de 2 horas de
reacción el sólido resultante se aisló por filtración y se lavó con
fracciones consecutivas de tolueno a 70ºC hasta un volumen total de
500 ml. El sólido finalmente se secó a vacío durante 24 horas. El
contenido de Zr y Al en el catalizador se determinó por ICP y era
del 0,36% y 18,4% en peso respectivamente.
En un matraz de 250 ml de capacidad se pesaron 5
g de sílice modificada con MAO comercializada por Witco con un
24,7% en peso de Al y se añadieron 120 ml de tolueno. Después, se
añadió una solución en tolueno de dicloruro de
(trimetilsililciclopentadienil)(ciclopentadienil) circonio (0,255
mmoles de Zr). La mezcla de reacción se mantuvo con agitación
mecánica a temperatura ambiente. Después de 2 horas de reacción el
sólido resultante se aisló por filtración y se lavó con fracciones
consecutivas de tolueno a 70ºC hasta un volumen total de 500 ml. El
sólido finalmente se secó a vacío durante 24 horas. El contenido de
Zr y Al en el catalizador se determinó por ICP y era del 0,4% y
21,2% en peso respectivamente.
En un matraz de 250 ml de capacidad se pesaron 5
g de sílice modificada con MAO comercializada por Witco con un
24,7% en peso de Al y se añadieron 120 ml de tolueno. Después, se
añadió una solución en tolueno de dicloruro de
(dimetilsilandiil)bis(ciclopentadienil) circonio
(0,255 mmoles de Zr). La mezcla de reacción se mantuvo con
agitación mecánica a temperatura ambiente. Después de 2 horas de
reacción el sólido resultante se aisló por filtración y se lavó con
fracciones consecutivas de tolueno a 70ºC hasta un volumen total de
500 ml. El sólido finalmente se secó a vacío durante 24 horas. El
contenido de Zr y Al en el catalizador se determinó por ICP y era
del 0,37% y 20,8% en peso respectivamente.
Ejemplo comparativo
20
Las reacciones de copolimerización del
etileno/1-hexeno se llevaron a cabo en un reactor
Büchi de 1,3 litros de capacidad, en condiciones anhidras. El
reactor cargado con 600 ml de heptano seco, se acondicionó a 70ºC y
se presurizó con etileno hasta 4 atm. Después, se añadieron 20 ml
de 1-hexeno, 2,7 ml de una solución de MAO en
tolueno al 10% (comercializada por Witco) y finalmente 0,42 ml de
una solución en tolueno de dicloruro de
(3-trimetilsiloxipropil
ciclopentadienil)(ciclopentadienil) circonio 4,7 x 10^{-3} M
(0,002 mmoles de Zr). La reacción de polimerización se mantuvo a
70ºC y a una presión de 4 atm durante 15 minutos. Al final de la
reacción, el reactor se despresurizó y el producto obtenido se
trató con metanol acidificado. Se obtuvieron 10,4 g de polietileno
(actividad 5,2 x 10^{6} g PE/mol M x h x atm) con un Mw de
172.800, MWD de 4 y un contenido de comonómero de 1,77% molar.
Ejemplo comparativo
21
La reacción de polimerización del etileno se
llevó a cabo en un reactor Büchi de 1,3 litros de capacidad, en
condiciones anhidras. El reactor cargado con 600 ml de heptano
seco, se acondicionó a 70ºC y se presurizó con etileno hasta 4 atm.
Después, se añadió 1,1 ml de una solución de MAO en tolueno al 10%
(comercializada por Witco) y 0,28 ml de una solución en tolueno de
dicloruro de (clorodimetilsililciclopentadienil)(ciclopentadienil)
circonio 2,8 x 10^{-3} M (0,0008 mmoles de Zr). La reacción de
polimerización se mantuvo a 70ºC y a una presión de 4 atm durante
15 minutos. Al final de la reacción, el reactor se despresurizó y
el producto obtenido se trató con metanol acidificado. Se
obtuvieron 8,1 g de polietileno (actividad 10,0 x 10^{6} g PE/mol
M x h x atm) con un Mw de 288.300, MWD 2,2.
Ejemplo comparativo
22
La reacción de polimerización del etileno se
llevó a cabo siguiendo el procedimiento y las condiciones descritas
en el ejemplo 21, pero se añadieron 5,3 ml de una solución de MAO
en tolueno al 10% (comercializada por Witco) y 0,93 ml de una
solución en tolueno de dicloruro de
(clorodimetilsilandiil)bis(ciclopentadienil) circonio
4,3 x 10^{-3} M (0,004 mmoles de Zr). La reacción de
polimerización se mantuvo a 70ºC y a una presión de 4 atm durante
15 minutos. Al final de la reacción, el reactor se despresurizó y
el producto obtenido se trató con metanol acidificado. Se obtuvieron
5,1 g de polietileno (actividad 1,3 x 10^{6} g PE/mol M x h x
atm) con un Mw de 162.000.
Ejemplo comparativo
23
La reacción de polimerización del etileno se
llevó a cabo en un reactor Büchi de 1,3 litros de capacidad, en
condiciones anhidras. El reactor cargado con 600 m1 de heptano seco
se acondicionó a 70ºC y se presurizó con etileno hasta 4 atm.
Después se añadieron 26,7 ml de solución de MAO 1,5 M en tolueno,
10 ml de 1-hexeno y 5,3 ml de una solución en
tolueno (1,5 x 10^{-3} M) de dicloruro de
[1-(2-metilsiloxietil)indenil](pentametilciclopentadienil)
circonio (0,008 mmoles de Zr). La reacción de polimerización se
mantuvo a 70ºC y a una presión de 4 atm durante 15 minutos. Al
final de la reacción, el reactor se despresurizó y el producto
obtenido se trató con metanol acidificado. Se obtuvieron 7,3 g de
polietileno (actividad 9,2 x 10^{5} g PE/mol M x h x atm) con un
Mw de 215.400 y un contenido de comonómero de 0,7% molar.
Ejemplo comparativo
24
La reacción de copolimerización del etileno con
1-hexeno se llevo a cabo siguiendo el procedimiento
y las condiciones descritas en el ejemplo 20, pero se añadieron 2,7
ml de una solución de MAO en tolueno al 10% comercializada por
Witco y finalmente 0,7 ml de una solución en tolueno de dicloruro de
bisciclopentadienil circonio (2,7 x 10^{-3} M) (0,002 mmoles de
Zr). La reacción de polimerización se mantuvo a 70ºC y a una
presión de 4 atm durante 15 minutos. Al final de la reacción, el
reactor se despresurizó y el producto obtenido se trató con metanol
acidificado. Se obtuvieron 16 g de polietileno (actividad 8,0 x
10^{6} g PE/mol M x h x atm) con un Mw de 59.300, MWD de 2,4 y un
contenido de comonómero del 1,08% molar.
Ejemplo comparativo
25
La reacción de polimerización del etileno se
llevó a cabo siguiendo el procedimiento y las condiciones descritas
en el ejemplo 21, pero se añadieron 1,1 ml de una solución de MAO
en tolueno al 10% (comercializada por Witco) y después 0, 3 ml de
una solución en tolueno de dicloruro de
(trimetilsililciclopentadienil)(ciclopentadienil) circonio (3,0 x
10^{-3} M) (0,0008 mmoles de Zr). La reacción de polimerización
se mantuvo a 70ºC y a una presión de 4 atm durante 15 minutos. Al
final de la reacción, el reactor se despresurizó y el producto
obtenido se trató con metanol acidificado. Se obtuvieron 13,5 g de
polietileno (actividad 16,9 x 10^{6} g PE/mol M x h x atm) con un
Mw de 319.200 y MWD 2,3.
Ejemplo comparativo
26
La reacción de polimerización del etileno se
llevó a cabo siguiendo el procedimiento y las condiciones descritas
en el ejemplo 21, pero se añadieron 5,3 ml de una solución de MAO
en tolueno al 10% comercializada por Witco y 0,87 ml de una
solución en tolueno de dicloruro de
(dimetilsilandiil)bis(ciclopentadienil) circonio (4,6
x 10^{-3}M) (0,004 mmoles de Zr). La reacción de polimerización
se mantuvo a 70ºC y a una presión de 4 atm durante 15 minutos. Al
final de la reacción, el reactor se despresurizó y el producto
obtenido se trató con metanol acidificado. Se obtuvieron 11,7 g de
polietileno (actividad 2,90 x 10^{6} g PE/mol M x h x atm) con un
Mw de 64.500 y MWD 3,5.
Las reacciones de copolimerización del etileno
con el 1-hexeno se llevaron a cabo en un reactor
Büchi de 1,3 litros de capacidad, en condiciones anhidras. El
reactor cargado con 600 ml de heptano seco, se acondicionó a 70ºC y
se presurizó con etileno hasta una presión de 3,5 atm, después, se
añadieron 20 ml de 1-hexeno, 1,7 ml de una solución
de TIBA en heptano 1,34 M y finalmente se añadieron, con una
sobrepresión de etileno de 0,5 atm, 0,179 g (0,0057 mmoles de Zr)
del catalizador preparado de acuerdo con el ejemplo 8. La reacción
de polimerización se mantuvo a 70ºC y a una presión de 4 atm
durante 15 minutos. Al final de la reacción, el reactor se
despresurizó y el producto obtenido se trató con metanol
acidificado. Se obtuvieron 13,8 g de polietileno (actividad 2,4 x
10^{6} g PE/mol M x h x atm) con un Mw de 178.600, un MWD de 2,4 y
un contenido de comonómero de 2,27% molar.
Las reacciones de polimerización del etileno se
llevaron a cabo en un reactor Büchi de 1,3 litros de capacidad, en
condiciones anhidras. El reactor cargado con 600 ml de heptano
seco, se acondicionó a 70ºC y se presurizó con etileno hasta una
presión de 3,5 atm. Después, se añadieron 1,7 ml de una solución de
TIBA en heptano 1,34M y finalmente se añadieron, con una
sobrepresión de etileno de 0,5 atm, 0,130 g (0,0057 mmoles de Zr)
del catalizador descrito en el ejemplo 9. La reacción de
polimerización se mantuvo a 70ºC y a una presión de 4 atm durante
15 minutos. Al final de la reacción, el reactor se despresurizó y
el producto obtenido se trató con metanol acidificado. Se
obtuvieron 6 g de polietileno (actividad 1,1 x 10^{6} g PE/mol M x
h x atm) con un Mw de 378.500, MWD 2,6.
La reacción de polimerización del etileno se
llevó a cabo siguiendo el procedimiento y las condiciones descritas
en el ejemplo 28, pero se añadieron 2,4 ml de una solución de TIBA
en heptano 1,34M y 0,203 g (0,008 mmoles de Zr) del catalizador
descrito en el ejemplo 10. La reacción de polimerización se mantuvo
a 70ºC y a una presión de 4 atm durante 15 minutos. Al final de la
reacción, el reactor se despresurizó y el producto obtenido se trató
con metanol acidificado. Se obtuvieron 2,5 g de polietileno
(actividad 0,32 x 10^{6} g PE/mol M x h x atm) con un Mw de
159.600 y MWD 5,3.
La reacción de copolimerización de etileno con
1-hexeno se llevó a cabo en un autoclave de 2
litros de capacidad, en condiciones anhidras. El reactor cargado
con 1 litro de isobutano seco, 49,6 ml de 1-hexeno y
0,83 ml de una solución de TIBA 0,61 M en heptano, se acondicionó a
una temperatura de 85ºC. Después, se añadieron 0,033 g (0,0015
mmoles de Zr) del catalizador preparado de acuerdo con el ejemplo
11, y el reactor se presurizó con etileno hasta una presión total
de 40 atm. La reacción de copolimerización se mantuvo a 85ºC y a
una presión de 40 atm durante 60 minutos. Al final de la reacción,
el reactor se despresurizó y se obtuvieron 255,4 g de polietileno
(actividad 4,3 x 10^{6} g de PE/mol M x h x atm) con un Mw de
311.200, MWD de 7,9, un contenido de comonómero de 1,27% molar
(hexeno), y 0,17% molar (buteno). La densidad de masa del polvo era
de 0,38 g/cc.
La reacción de copolimerización de
etileno/1-hexeno se llevó a cabo siguiendo el
procedimiento y condiciones descritas en el ejemplo 30, pero se
añadieron 141,5 ml de 1-hexeno y 7,7 ml de una
solución de TIBA 0,61 M en heptano. Después, se añadieron 0,071 g
(0,0077 mmoles de Zr) del catalizador preparado de acuerdo con el
ejemplo 12 y el reactor se presurizó con etileno hasta una presión
total de 40 atm. La reacción de copolimerización se mantuvo a 85ºC
y a una presión de 40 atm durante 60 minutos. Al final de la
reacción, el reactor se despresurizó y se obtuvieron 181 g de
polietileno (actividad 0,6 x 10^{6} g PE/mol M x h x atm), con un
contenido de comonómero del 1,1% molar y una densidad de masa de
0,39 g/cc.
La reacción de copolimerización de
etileno/1-hexeno se llevó a cabo por el siguiente
procedimiento y condiciones descritas en el ejemplo 30, pero se
añadieron 141,5 ml de 1-hexeno y 0,74 ml de una
solución de TIBA 0,61 M en heptano. Después, se añadieron 0,034 g
(0,0022 mmoles de Zr) del catalizador preparado de acuerdo con el
ejemplo 13 y el reactor se presurizó con etileno hasta una presión
de 40 atm. La reacción de copolimerización se mantuvo a 85ºC y a
una presión de 40 atm durante 60 min. Al final de la reacción, el
reactor se despresurizó y se obtuvieron 95,4 g de polietileno
(actividad 1,1 x 10^{6} g PE/mol M x h x atm), con un contenido
de comonómero del 0,7% molar y una densidad de masa de 0,37
g/cc.
La reacción de polimerización del etileno se
llevó a cabo en un reactor Büchi de 1,3 litros de capacidad en
condiciones anhidras. El reactor cargado con 600 ml de heptano seco
se acondicionó a 90ºC y se presurizó con etileno hasta 4 atm.
Después, se añadieron 9,4 ml de una solución de TIBA 0,64 M en
heptano, y 0,391 g (0,015 mmoles de Zr) del catalizador preparado
de acuerdo con el ejemplo 14. La reacción de polimerización se
mantuvo a 90ºC y a una presión de 4 atm durante 30 minutos. Al
final de la reacción, el reactor se despresurizó y el producto
obtenido se trató con metanol acidificado. Se obtuvieron 1,6 g de
polietileno (actividad 5,3 x 10^{4} g de PE/mol M x h x atm).
La reacción de copolimerización de
etileno/1-hexeno se llevó a cabo siguiendo el
procedimiento y condiciones descritas en el ejemplo 33, pero se
añadieron 9,4 ml de una solución de TIRA 0,64 M, 10 ml de
1-hexeno. Después, se añadieron 0,540 g (0,014
mmoles de Zr) del catalizador preparado de acuerdo con el ejemplo
15. La reacción de polimerización se mantuvo a 90ºC y a una presión
de 4 atm durante 15 minutos. Al final de la reacción, el reactor se
despresurizó y el producto obtenido se trató con metanol
acidificado. Se obtuvieron 2,9 g de polietileno (actividad 2,0 x
10^{5} g PE/mol M x h x atm), con un contenido de comonómero del
2,0% molar.
La reacción de copolimerización de
etileno/1-hexeno se llevó a cabo siguiendo el
procedimiento y condiciones descritas en el ejemplo 33, pero se
añadieron 3,6 ml de una solución de TIRA 0,64 M, 10 ml de
1-hexeno. Después, se añadieron 0,226 g (0,0057
mmoles de Zr) del catalizador preparado de acuerdo con el ejemplo
16. La reacción de polimerización se mantuvo a 90ºC y a una presión
de 4 atm durante 15 minutos. Al final de la reacción, el reactor se
despresurizó y el producto obtenido se trató con metanol
acidificado. Se obtuvieron 1,1 g de polietileno (actividad 2 x
10^{5} g PE/mol M x h x atm), con un contenido de comonómero del
1,2% molar.
La reacción de copolimerización del etileno con
el 1-hexeno se llevó a cabo siguiendo el
procedimiento y condiciones descritas en el ejemplo 27, pero se
añadieron 0,144 g (0,0057 mmoles de Zr) del catalizador descrito en
el ejemplo 17. La reacción de polimerización se mantuvo a 70ºC y a
una presión de 4 atm durante 15 minutos. Al final de la reacción,
el reactor se despresurizó y el producto obtenido se trató con
metanol acidificado. Se obtuvieron 2,8 g de polietileno (actividad
0,5 x 10^{6} g PE/mol M x h x atm) con un Mw de 157.900, (MWD)
3,7 y un contenido de comonómero de 1,53% molar.
Ejemplo comparativo
37
La reacción de polimerización del etileno se
llevó a cabo siguiendo el procedimiento y las condiciones descritas
en el ejemplo 28, pero se añadieron 0,130 g (0,0057 mmoles de Zr)
del catalizador descrito en el ejemplo 18. La reacción de
polimerización se mantuvo a 70ºC y a una presión de 4 atm durante 15
minutos. Al final de la reacción, el reactor se despresurizó y el
producto obtenido se trató con metanol acidificado. Se obtuvieron
6,2 g de polietileno (actividad 1,1 x 10^{6} g PE/mol M x h x
atm) con un Mw de 327.600 y MWD 2,3.
Ejemplo comparativo
38
La reacción de polimerización del etileno se
llevó a cabo siguiendo el procedimiento y las condiciones descritas
en el ejemplo 28, pero se añadieron 2,4 ml de una solución de TIBA
en heptano 1,34M y 0,179 g (0,008 mmoles de Zr) del catalizador
preparado según el ejemplo 19. La reacción de polimerización se
mantuvo a 70ºC y a una presión de 4 atm durante 15 minutos. Al final
de la reacción, el reactor se despresurizó y el producto obtenido
se trató con metanol acidificado. Se obtuvieron 2,4 g de
polietileno (actividad 0,3 x 10^{6} g PE/mol M x h x atm) con un
Mw de 86.900 y MWD 4,7.
Ejemplo comparativo
39
La reacción de copolimerización del etileno con
el 1-hexeno se llevó a cabo en un autoclave de una
capacidad de 2 litros, en condiciones anhidras. El reactor cargado
con 1 l de isobutano seco, 124 ml de 1-hexeno y 0,6
ml de una solución de TIBA en heptano 1,34 M, se acondicionó a una
temperatura de 90ºC. Después, se añadió 0,1 g (0,003 mmoles de Zr)
del catalizador preparado de acuerdo con el ejemplo 8 y el reactor
se presurizó con etileno hasta una presión total de 40 atm. La
reacción de copolimerización se mantuvo a 90ºC y a una presión de
40 atm durante 60 minutos. Al final de la reacción, el reactor se
despresurizó y se obtuvieron 365 g de polietileno (actividad 5 x
10^{6} g PE/mol M x h x atm) con un Mw de 135.000, MWD de 2, un
contenido de comonómero de 1% molar, y una densidad de masa de 0,3
g/cc, un tamaño medio de partícula de 0,6 mm y una distribución de
los tamaños de partícula como se muestra en la figura 1.
Claims (9)
1. Sistema catalítico heterogéneo que se puede
obtener por reacción de un soporte inorgánico poroso con un
alumoxano y después soportando al menos un compuesto de metaloceno
en él, que se caracteriza porque el compuesto de metaloceno
se define por las siguientes fórmulas:
en las
que:
L, igual o diferente uno de otro, se selecciona
del grupo que consta de: ciclopentadienilo, indenilo,
tetrahidroindenilo, fluorenilo, octahidrofluorenilo o
benzoindenilo.
cada R se selecciona independientemente entre
hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{20}, cicloalquilo
C_{3}-C_{20}, arilo
C_{6}-C_{20}, alquenilo
C_{3}-C_{20}, arilalquilo
C_{7}-C_{20}, alquilarilo
C_{7}-C_{20}, arilalquenilo
C_{8}-C_{20}, lineal o ramificado, opcionalmente
sustituido con entre 1 y 10 átomos de halógeno, o un grupo
SiR^{II}_{3};
cada R^{1}, igual o diferente uno de otro, es
un grupo hidrocarburo alifático o aromático divalente que contiene
entre 1 y 20 átomos de carbono, que opcionalmente contiene entre 1
y 5 heteroátomos de los grupos 14 a 16 de la tabla periódica de los
elementos y boro; preferiblemente es: alquileno
C_{1}-C_{20}, cicloalquileno
C_{3}-C_{20}, arileno
C_{6}-C_{20}, alquenilo
C_{7}-C_{20}, arilalquileno
C_{7}-C_{20}, o alquilarileno, lineal o
ramificado, o un grupo SiR^{II}_{2};
cada R^{II} se selecciona independientemente
entre alquilo C_{1}-C_{20}, cicloalquilo
C_{3}-C_{20}, arilo
C_{6}-C_{20}, alquenilo
C_{3}-C_{20}, arilalquilo
C_{7}-C_{20}, arilalquenilo
C_{8}-C_{20} o alquilarilo
C_{7}-C_{20}, lineal o ramificado;
preferiblemente R^{II} es metilo, etilo o isopropilo;
cada Q se selecciona independientemente entre B,
C, Si, Ge, Sn;
M es un metal del grupo 3, 4 ó 10 de la tabla
periódica, lantánido o actínido;
cada X se selecciona independientemente entre:
hidrógeno,cloro, bromo, OR^{II}, NR^{II}_{2}, alquilo
C_{1}-C_{20} o arilo
C_{6}-C_{20}; L' es N u O;
cuando L es ciclopentadienilo k es igual a 5,
cuando L es indenilo k es igual a 7, cuando L es fluorenilo o
benzoindenilo k es igual a 9, cuando L es tetrahidroindenilo k es
igual a 11 y cuando L es octahidrofluorenilo, k es igual a 17;
z es igual a 0, 1 ó 2;
x es igual a 1, 2 ó 3;
y es igual a 1, 2 ó 3;
x + y + z es igual a la valencia de M;
m es un número entero que puede tomar los valores
de 1, 2, 3, ó 4;
a y b son números enteros cuyos valores están
comprendidos entre 0 y k-1;
f es un número entero cuyo valor está comprendido
entre 1 y k;
g es un número entero cuyo valor está comprendido
entre 0 Y 1;
c y e son iguales a 0 ó 1;
a + b + c es al menos 1;
a + g + c es al menos 1;
d es igual a 0, 1 ó 2;
cuando Q es B, entonces c + d = 1;
cuando Q es C, Si, Ge o Sn, entonces c + d =
2;
cuando L' es N, entonces g + e = 1;
cuando L' es O, entonces g = 0 y e = 0.
2. Sistema catalítico heterogéneo de acuerdo con
la reivindicación 1 en el que el grupo R^{I}OSiR^{II}_{3} se
selecciona entre
CH_{2}-CH_{2}-OSiMe_{3},
CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-OSiMe_{3},
CH_{2}-O-CH_{2}-OSiMe_{3},
O-CH_{2}-CH_{2}-OSiMe_{3},
SiMe_{2}-CH_{2}-CH_{2}-OSiMe_{3},
SiMe_{2}-OSiMe_{3} o
SiMe_{2}-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-OSiMe_{3}.
3. Sistema catalítico heterogéneo de acuerdo con
las reivindicaciones 1-3 en el que M es titanio,
circonio o hafnio;
4. Sistema catalítico heterogéneo de acuerdo con
las reivindicaciones 1-4 en el que el alumoxano se
representa por las fórmulas:
(RAlO)_{n}
\hskip1cmR(R-Al-O)_{m} AlR_{2}
en las que R es un grupo alquilo o arilo que
contiene entre 1 y 20 átomos de carbono; n está comprendido entre 1
y 40 y m está comprendido entre 3 y
40.
5. Sistema catalítico heterogéneo de acuerdo con
las reivindicaciones 1-5 en el que el soporte
inorgánico se selecciona entre sílice, alúmina, sílice alúmina,
fosfatos de aluminio y sus mezclas.
6. Sistema catalítico heterogéneo de acuerdo con
las reivindicaciones 1-6 en el que el contenido en
metal de transición está comprendido entre el 0,01 y el 3% en
peso.
7. Sistema catalítico heterogéneo de acuerdo con
la reivindicación 7 en el que el contenido en metal de transición
está comprendido entre un 0,1 y un 1% en peso.
8. Procedimiento para polimerizar alfa olefinas
en suspensión o en fase gas, que se caracteriza por el uso
del sistema de catalizador heterogéneo de las reivindicaciones
1-8.
9. Compuestos de metaloceno de acuerdo con las
siguientes fórmulas:
en las
que:
L, igual o diferente uno de otro, se selecciona
del grupo que consta de: ciclopentadienilo, indenilo,
tetrahidroindenilo, fluorenilo, octahidrofluorenilo y
benzoindenilo;
cada R se selecciona independientemente entre
hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{20}, cicloalquilo
C_{3}-C_{20}, arilo
C_{6}-C_{20}, alquenilo
C_{3}-C_{20}, arilalquilo
C_{7}-C_{20}, alquilarilo
C_{7}-C_{20}, arilalquenilo
C_{6}-C_{20}, lineal o ramificado, opcionalmente
sustituido por entre 1 y 10 átomos de halógeno, o un grupo
SiR^{II}_{3};
cada R^{1}, igual o diferente uno de otro, es
un grupo hidrocarburo alifático o aromático divalente que contiene
entre 1 y 20 átomos de carbono, que opcionalmente contiene entre 1
y 5 heteroátomos de los grupos 14 a 16 de la tabla periódica de los
elementos y boro; preferiblemente es: alquileno
C_{1}-C_{20}, cicloalquileno
C_{3}-C_{20}, arileno
C_{6}-C_{20}, alquenilo
C_{7}-C_{20}, arilalquileno
C_{7}-C_{20}, o alquilarileno, lineal o
ramificado, o un grupo SiR^{II}_{2};
cada R^{II} se selecciona independientemente
entre alquilo C_{1}-C_{20}, cicloalquilo
C_{3}-C_{20}, arilo
C_{6}-C_{20}, alquenilo
C_{3}-C_{20}, arilalquilo
C_{7}-C_{20}, arilalquenilo
C_{8}-C_{20} o alquilarilo
C_{7}-C_{20}, lineal o ramificado;
preferiblemente R^{II} es metilo, etilo o isopropilo;
cada Q se selecciona independientemente entre B,
C, Si, Ge, Sn;
M es un metal del grupo 3, 4 ó 10 de la tabla
periódica, lantánido o actínido; preferiblemente es titanio,
circonio o hafnio;
cada X se selecciona independientemente entre:
hidrógeno, cloro, bromo, OR^{II}, NR^{II}_{2}, alquilo
C_{1}-C_{20} o arilo
C_{6}-C_{20};
L' es N u O;
cuando L es ciclopentadienilo k es igual a 5,
cuando L es indenilo k es igual a 7, cuando L es fluorenilo o
benzoindenilo k es igual a 9, cuando L es tetrahidroindenilo k es
igual a 11 y cuando L es octahidrofluorenilo, k es igual a 17;
z es igual a 0, 1 ó 2;
x es igual a 1, 2 ó 3;
y es igual a 1, 2 ó 3;
x + y + z es igual a la valencia de M;
m es un número entero que puede tomar los valores
de 1, 2, 3, ó 4;
a y b son números enteros cuyos valores están
comprendidos entre 0 y k-1;
f es un número entero cuyo valor está comprendido
entre 1 y k;
g es un número entero cuyo valor está comprendido
entre 0 y 1;
c y e son iguales a 0 ó 1;
a + b + c es al menos 1;
a + g + c es al menos 1;
d es igual a 0, 1 ó 2;
cuando Q es B, entonces c + d = 1;
cuando Q es C, Si, Ge o Sn, entonces c + d =
2;
cuando L' es N, entonces g + e = 1;
cuando L' es O, entonces g = 0 y e = 0.
que se caracterizan porque al menos un L
es un anillo de fluorenilo, benzoindenilo u octahidrofluorenilo,
opcionalmente sustituido por alquilo
C_{1}-C_{20}, cicloalquilo
C_{3}-C_{20}, arilo
C_{6}-C_{20}, alquenilo
C_{3}-C_{20}, arilalquilo
C_{7}-C_{20}, arilalquenilo
C_{8}-C_{20} o alquilarilo
C_{7}-C_{20}.
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| EP98500101 | 1998-04-27 |
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