ES2880288T3

ES2880288T3 - Sílice compatible con estaño

Info

Publication number: ES2880288T3
Application number: ES17818445T
Authority: ES
Inventors: Karl W Gallis; William J Hagar; Terry W Nassivera; Lawrence Edward Dolan; Sanjeev Midha; Eva Schneiderman
Original assignee: Evonik Operations GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2016-12-19
Filing date: 2017-12-01
Publication date: 2021-11-24
Anticipated expiration: 2037-12-01
Also published as: JP7060600B2; WO2018114280A1; CN110088041B; RU2019121717A; KR20190098197A; RU2019121717A3; EP3555000A1; CN110088041A; RU2749786C2; KR102508981B1; HUE054497T2; CA3047183A1; MX2019006951A; JP2020504699A; MY192838A; BR112019012325A2; US12037252B2; PL3555000T3; US20200109056A1; PT3555000T

Abstract

Partículas de sílice caracterizadas por: (i) un área superficial BET en un intervalo de 0,1 a 7 m2/g; (ii) una densidad de empaquetamiento en un intervalo de 0,561 a 0,881 g/cm3; (iii) un valor de abrasión de latón de Einlehner en un intervalo de 8 a 25 mg perdidos/100.000 revoluciones; (iv) un volumen total de poros por intrusión con mercurio en un intervalo de 0,7 a 1,2 cc/g; y (v) una compatibilidad estannosa en un intervalo de 70 a 99% medida después de centrifugar a 12.000 RPM durante 10 minutos mediante un espectrómetro de emisión óptica de plasma acoplado inductivamente.

Description

DESCRIPCIÓN

Sílice compatible con estaño

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

Las composiciones que contienen estaño, incluyendo fluoruro estannoso, son un agente terapéutico muy eficaz usado en dentífricos y otras aplicaciones de uso final, que proporcionan una protección mejorada de la cavidad, y reducción de la placa, la gingivitis y la sensibilidad dental. Sin embargo, la eficacia del estaño en la formulación dentífrica puede verse disminuida debido a las interacciones con otros componentes de la formulación, tales como materiales de sílice.

Por lo tanto, sería beneficioso proporcionar materiales de sílice con una compatibilidad estannosa mejorada para mejorar la eficacia global del estaño en una composición dentífrica. Por consiguiente, es a este fin a lo que se dirige principalmente la presente invención.

El documento WO 2004/073539 A2 se refiere a partículas de sílice que han sido modificadas en la superficie. Dichas partículas de sílice se obtienen depositando sílice sobre la superficie de las partículas de sustrato de sílice por acidulación de un silicato de metal alcalino en un medio acuoso en el que se dispersan las partículas de sustrato.

El documento US 2008/0160052 A1 describe sílice precipitada caracterizada por

(a) una superficie BET en el intervalo de 1 a 15 m2/g

(b) un valor de abrasión de Einlehner en el intervalo de 18,61 a 30,25 mg perdidos/100.000 revoluciones

(c) un volumen total de poros por intrusión con mercurio en el intervalo de 0,51 a 0,83 cc/g.

SUMARIO DE LA INVENCIÓN

Este sumario se proporciona para presentar una selección de conceptos en una forma simplificada que se describen más adelante en la descripción detallada. Este sumario no pretende identificar las características necesarias o esenciales de la materia reivindicada. Tampoco se pretende que este sumario se use para limitar el alcance de la materia reivindicada.

Se describen y explican aquí partículas de sílice con compatibilidad estannosa mejorada. Según un aspecto de esta invención, tales partículas de sílice pueden tener (i) un área superficial BET en un intervalo de 0,1 a 7 m2/g, (ii) una densidad de empaquetamiento en un intervalo de 0,561 (35) a 0,881 g/cm3 (55 lb/ft3), (iii) un valor de abrasión de latón de Einlehner en un intervalo de 8 a 25 mg perdidos/100.000 revoluciones, (iv) un volumen total de poros por intrusión con mercurio en el intervalo de 0,7 a 1,2 cc/g, y (v) una compatibilidad estannosa en un intervalo de 70 a 99% medida después de centrifugar a 12.000 RPM durante 10 minutos mediante un espectrómetro de emisión óptica de plasma acoplado inductivamente.

También se describen y explican aquí procedimientos para producir partículas de sílice, tales como partículas de sílice compatibles con estaño. Un procedimiento de este tipo para producir partículas de sílice puede comprender (a) proporcionar una mezcla que comprende agua, sulfato de sodio, y partículas de sílice de base caracterizadas por (i) una densidad de empaquetamiento de base en un intervalo de 0,400 (25) a 0,801 g/cm3 (50 lb/ft3), (ii) un tamaño mediano de partícula (d50) de base en un intervalo de 1 a 10 micrómetros, (iii) un tamaño de partícula d95 de base en un intervalo de 1 a 20 micrómetros, y (iv) un volumen total de poros por intrusión con mercurio de base en un intervalo de 0,8 a 3 cc/g; (b) añadir a la mezcla un silicato de metal alcalino y un ácido mineral en condiciones de reducción del área superficial, en el que el silicato de metal alcalino se añade a la mezcla a una velocidad promedio de adición de sílice en un intervalo de 0,2 a 0,8% en peso por minuto y/o a una velocidad máxima de adición de sílice menor que alrededor de 1,9% en peso por minuto; y (c) cesar la adición del silicato de metal alcalino y continuar la adición del ácido mineral a la mezcla a una velocidad promedio de adición no mayor que el 75% de la velocidad promedio de adición del ácido mineral en la etapa (b), para ajustar el pH de la mezcla dentro de un intervalo de 5 a 8,5; para producir partículas de sílice de área superficial reducida caracterizadas por (i) un área superficial BET en un intervalo de 0,1 a 7 m2/g, (ii) una densidad de empaquetamiento en un intervalo de 0,560 (35) a 0,881 (55 lb/ft3), (iii) un valor de abrasión de latón de Einlehner en un intervalo de 8 a 25 mg perdidos/100.000 revoluciones, (iv) un volumen total de poros por intrusión con mercurio en un intervalo de 0,7 a 1,2 cc/g, y (v) una compatibilidad estannosa en un intervalo de 70 a 99%. Las partículas de sílice de área superficial muy baja resultantes contienen inesperadamente muchas de las propiedades de las sílices de alta limpieza estándar, tal como el abrasivo dental de sílice Zeodent® 109, pero también son compatibles con fluoruro estannoso.

Tanto el sumario anterior como la siguiente descripción detallada proporcionan ejemplos, y son solo explicativos. Por consiguiente, el sumario anterior y la siguiente descripción detallada no deben considerarse restrictivos. Además, se pueden proporcionar características o variaciones, además de las expuestas aquí. Por ejemplo, ciertos aspectos pueden estar dirigidos a diversas combinaciones y subcombinaciones de características descritas en la descripción detallada.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS

La FIG. 1 es un gráfico que muestra la correlación entre la abrasión relativa de la dentina (RDA) del dentífrico y la densidad de empaquetamiento de partículas de sílice de área superficial reducida.

La FIG. 2 es un gráfico que muestra la correlación entre la RDA del dentífrico y el volumen total de poros por intrusión con mercurio de partículas de sílice de área superficial reducida. La FIG. 3 es una micrografía electrónica de barrido de la sílice del Ejemplo 10.

La FIG. 4 es una micrografía electrónica de barrido de la sílice del Ejemplo 15.

La FIG. 5 es una micrografía electrónica de barrido de la sílice del Ejemplo 19B.

La FIG. 6 es una micrografía electrónica de barrido de la sílice del Ejemplo 22B.

La FIG. 7 es una micrografía electrónica de barrido de la sílice del Ejemplo 25B.

La FIG. 8 es una micrografía electrónica de barrido de la sílice del Ejemplo 28B.

Las FIGS. 9-10 son micrografías electrónicas de barrido de la sílice del Ejemplo 34B.

Las FIGS. 11-12 son micrografías electrónicas de barrido de la sílice del Ejemplo 35B.

Las FIGS. 13-14 son micrografías electrónicas de barrido de la sílice del Ejemplo 36B.

DEFINICIONES

Para definir más claramente los términos usados aquí, se proporcionan las siguientes definiciones. A menos que se indique lo contrario, las siguientes definiciones son aplicables a esta descripción. Si se usa un término en esta descripción, pero no se define específicamente aquí, se puede aplicar la definición del Compendio de Terminología Química de la IUPAC, 2a edición (1997), siempre que esa definición no entre en conflicto con cualquier otra descripción o definición aplicada aquí, o haga indefinida o no habilitada cualquier reivindicación a la que se aplique esa definición. En la medida en que cualquier definición o uso proporcionado por cualquier documento entre en conflicto con la definición o uso proporcionado aquí, prevalecerá la definición o uso proporcionado aquí.

Aquí, se describen características de la materia objeto, de modo que, dentro de aspectos particulares, se pueda imaginar una combinación de diferentes características. Para todos y cada uno de los aspectos y todas y cada una de las características descritas aquí, se contemplan, y se pueden intercambiar, todas las combinaciones que no afecten negativamente a los diseños, composiciones, procedimientos o métodos descritos aquí, con o sin descripción explícita de la combinación particular. Por consiguiente, a menos que se indique explícitamente lo contrario, cualquier aspecto o característica aquí descrita puede combinarse para describir diseños, composiciones, procedimientos o métodos inventivos consistentes con la presente descripción.

Si bien las composiciones y métodos se describen aquí en términos de “que comprenden” diversos componentes o etapas, las composiciones y los métodos también pueden “consistir esencialmente en” o “consistir en” los diversos componentes o etapas, a menos que se indique lo contrario.

Los términos “un”, “una” y “el/la” pretenden incluir una pluralidad de alternativas, por ejemplo, al menos una, a menos que se especifique lo contrario.

Generalmente, los grupos de elementos se indican mediante el esquema de numeración indicado en la versión de la tabla periódica de elementos publicada en Chemical and Engineering News, 63(5), 27, 1985. En algunos casos, se puede indicar un grupo de elementos usando un nombre común asignado al grupo; por ejemplo, metales alcalinos para los elementos del Grupo 1, metales alcalino-térreos para los elementos del Grupo 2, etc.

Todos los porcentajes y relaciones usados a continuación son en peso de la composición total, a menos que se indique lo contrario. Todos los porcentajes, relaciones y niveles de ingredientes a los que se hace referencia aquí se basan en la cantidad real del ingrediente, y no incluyen disolventes, cargas u otros materiales con los que el ingrediente se puede combinar como un producto disponible comercialmente, a menos que se indique lo contrario.

Todas las medidas a las que se hace referencia aquí se realizan a 25°C (es decir, temperatura ambiente), a menos que se especifique lo contrario.

Tal como se usa aquí, la palabra “incluir”, y sus variantes, no pretenden ser limitantes, de modo que la cita de elementos en una lista no excluye otros elementos similares que también pueden ser útiles en los materiales, composiciones, dispositivos y métodos de esta invención.

Como se usa aquí, la palabra “o”, cuando se usa como un conector de dos o más elementos, pretende incluir los elementos individualmente y en combinación; por ejemplo, X o Y significa X, o Y, o ambos.

Por “composición para el cuidado oral”, como se usa aquí, se entiende un producto, que, en el curso normal de uso, no se ingiere intencionadamente con el fin de la administración sistémica de agentes terapéuticos particulares, sino que se retiene en la cavidad bucal durante un tiempo suficiente para entrar en contacto con superficies dentales o tejidos bucales. Ejemplos de composiciones para el cuidado bucal incluyen dentífrico, enjuague bucal, mousse, espuma, spray bucal, pastilla, comprimido masticable, goma de mascar, tiras blanqueadoras de dientes, hilo dental y recubrimientos de hilo dental,

tiras refrescantes solubles para el aliento, o producto para el cuidado de dentaduras postizas, o producto adhesivo. La composición para el cuidado bucal también se puede incorporar a tiras o películas para su aplicación directa o su fijación a superficies bucales.

El término “dentífrico”, como se usa aquí, incluye formulaciones de pasta, gel o líquido para dientes o subgingivales, a menos que se especifique lo contrario. La composición dentífrica puede ser una composición de una sola fase, o puede ser una combinación de dos o más composiciones dentífricas separadas. La composición dentífrica puede estar en cualquier forma deseada, tal como rayas profundas, rayas superficiales, múltiples capas, que tiene un gel rodeando una pasta, o cualquier combinación de las mismas. Cada composición dentífrica en un dentífrico que comprende dos o más composiciones dentífricas separadas puede estar contenida en un compartimento físicamente separado de un dispensador, y puede dispensarse una al lado de la otra. Como aquí, los términos “pasta de dientes” y “dentífrico” pueden usarse indistintamente.

El término “agua”, como se usa aquí, se refiere a agua USP, a menos que se especifique lo contrario.

Aunque cualquier método y material similar o equivalente a los descritos aquí puede usarse en la práctica o ensayo de la invención, se describen aquí los métodos y materiales típicos.

En la presente invención se describen varios tipos de intervalos. Cuando se describe o reivindica un intervalo de cualquier tipo, la intención es describir o reivindicar individualmente cada número posible que dicho intervalo podría abarcar razonablemente, incluyendo los puntos finales del intervalo, así como cualquier subintervalo y combinación de subintervalos incluidos en ellos. Como ejemplo representativo, el área superficial BET de las partículas de sílice puede estar en ciertos intervalos en diversos aspectos de esta invención. Mediante una descripción de que el área superficial BET está en un intervalo de alrededor de 0,1 a alrededor de 5 m2/g, la intención es decir que el área superficial puede ser cualquier área superficial dentro del intervalo, y, por ejemplo, puede ser igual a alrededor de 0,1, alrededor de 0,2, alrededor de 0,5, alrededor de 1, alrededor de 2, alrededor de 3, alrededor de 4, alrededor de 4,5, o alrededor de 5 m2/g. Además, el área superficial puede estar dentro de cualquier intervalo de alrededor de 0,1 a alrededor de 5 m2/g (por ejemplo, de alrededor de 0,1 a alrededor de 4 m2/g), y esto también incluye cualquier combinación de intervalos entre alrededor de 0,1 y alrededor de 5 m2/g (por ejemplo, el área superficial puede estar en un intervalo de alrededor de 0,1 a alrededor de 2 m2/g, o de alrededor de 3 a alrededor de 4,5 m2/g). Asimismo, todos los demás intervalos descritos aquí deben interpretarse de una manera similar a este ejemplo.

La expresión “alrededor de” significa que las cantidades, tamaños, formulaciones, parámetros, y otras cantidades y características no son ni necesitan ser exactos, sino que pueden ser aproximados y/o mayores o menores, según se desee, reflejando tolerancias, factores de conversión, redondeos, errores de medida, y similares, y otros factores conocidos por los expertos en la técnica. En general, una cantidad, tamaño, formulación, parámetro u otra cantidad o característica es “alrededor de” o “aproximada”, independientemente de que se indique expresamente que sea tal o no. La expresión “alrededor de” también abarca cantidades que difieren debido a diferentes condiciones de equilibrio para una composición resultante de una mezcla inicial particular. Ya estén modificadas o no por la expresión “alrededor de”, las reivindicaciones incluyen equivalentes a las cantidades. La expresión “alrededor de” puede significar dentro de 10% del valor numérico dado, preferiblemente dentro del 5% del valor numérico dado.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN

La presente invención se refiere a partículas de sílice con compatibilidad estannosa mejorada. Como cuestión inicial, se encontró que las métricas y características previas de las propiedades de la sílice eran insuficientes para predecir adecuadamente la compatibilidad estannosa. Por ejemplo, la compatibilidad de CPC (cloruro de cetilpiridinio) con materiales de sílice es a menudo una propiedad conocida, pero la compatibilidad de CPC no es necesariamente una medida útil de compatibilidad estannosa. Las moléculas de CPC, que son mucho más grandes que los iones estannosos, no pueden acceder al área superficial de las partículas de sílice que resultan de poros pequeños de menos de aproximadamente 500 angstroms (Á) (“poro o poros pequeños”), como se describe en la patente U.S. n° 7.255.852. Por el contrario, los iones estannosos pueden acceder sustancialmente a toda la porosidad resultante de tales poros pequeños, e interactuar y unirse a las superficies dentro de los poros pequeños, limitando así la disponibilidad y eficacia terapéutica de los iones estannosos. Por consiguiente, la reducción del área superficial de los tamaños de los poros para promover la compatibilidad con CPC no es la misma que la reducción del área superficial de los tamaños de los poros para promover la compatibilidad estannosa.

Aunque no se desea limitarse a la siguiente teoría, se cree que eliminar la porosidad de poros pequeños del interior de las partículas de sílice es un factor importante para lograr una alta compatibilidad estannosa. Sin embargo, cuando se rellenan todos los poros, independientemente del tamaño o el área superficial, dentro de las partículas, las partículas de sílice resultantes son muy duras, demasiado densas, y demasiado abrasivas. Inesperadamente, y de manera beneficiosa, se encontró que el área superficial resultante de los poros pequeños se puede rellenar y eliminar, sin eliminar los poros mayores de aproximadamente 1000 Á (“el(los) poro(s) grande(s)”) de las partículas de sílice, mediante una etapa de reducción del área superficial. Se descubrió que las partículas de sílice de área superficial reducida resultantes -en las^ que solo se elimina la porosidad de poros pequeños (de poros menores que aproximadamente 500-1000 Á)- eran altamente compatibles con los iones estannosos, y además, mantenían una porosidad suficiente como resultado de los poros grandes, de modo que la densidad de empaquetamiento y la abrasividad de las partículas no aumentaron drásticamente. En general, las partículas de sílice de área superficial reducida más efectivas tenían áreas superficiales BET bajas (por ejemplo, un nivel mínimo de porosidad resultante de poros pequeños) y bajas densidades de empaquetamiento de partículas y baja abrasividad (por ejemplo, la cantidad requerida de porosidad resultante de poros grandes).

Generalmente, la porosidad de poros pequeños se puede caracterizar o cuantificar por el área superficial BET, de modo que los valores de área superficial BET bajos generalmente se correlacionan con tener menos porosidad de poros pequeños, lo que da como resultado partículas de sílice que no absorben iones estannosos, produciendo así materiales altamente compatibles con compuestos de estaño. La porosidad de poros grandes se puede caracterizar o cuantificar por el volumen total por intrusión con mercurio y/o la densidad de empaquetamiento, de modo que los valores del volumen de poros altos y los valores de la densidad de empaquetamiento bajos generalmente se correlacionan con tener una porosidad de poros más grande, lo que da como resultado partículas de sílice que producen composiciones dentífricas con valores de RDA apropiados.

Los ensayos de RDA se realizan típicamente para confirmar que una composición de dentífrico, es decir, pasta de dientes, es segura para uso del consumidor, estableciéndose el límite superior del ensayo en 250. Debido a la variabilidad en esta metodología de ensayo, algunos productos están formulados con materiales abrasivos que dan valores de RDA menores que alrededor de 200, de modo que la variabilidad normal de los ensayos no da como resultado que la pasta de dientes se comporte cerca o por encima del valor máximo permitido. Inesperadamente, existe una fuerte correlación entre los valores de RDA del dentífrico y el volumen de poros de las partículas de sílice, y entre los valores de RDA del dentífrico y la densidad de empaquetamiento de las partículas de sílice, como se muestra en las FIG. 1 y FIG. 2, respectivamente. Dado que los ensayos de RDA se realizan en un número limitado de laboratorios de ensayos externos, y son caros y requieren mucho tiempo, la correlación de las propiedades físicas de las partículas de sílice con la RDA del dentífrico permitió la determinación de las propiedades clave de las partículas de sílice sin depender únicamente de la RDA. A medida que aumenta la densidad de empaquetamiento de las partículas de sílice, aumenta la RDA del dentífrico. En consecuencia, a medida que aumenta el volumen total de poros por intrusión con mercurio de las partículas de sílice, disminuye la RDA del dentífrico. Para preparar partículas de sílice que se comporten en el intervalo de RDA deseado, las correlaciones indican que los valores de densidad de empaquetamiento son deseablemente menores que alrededor de 55 lb/ft3, y los valores del volumen total de poros por intrusión con mercurio son deseablemente mayores que alrededor de 0,70 cc/g. Dado que estos parámetros se pueden controlar independientemente de la porosidad de poros pequeños (área superficial BET), pueden producirse partículas de sílice con una densidad de empaquetamiento reducida al introducir una porosidad de poros grandes a una RDA más baja, mientras se mantienen los valores bajos de área superficial BET al reducir la porosidad de poros pequeños que son necesarios para lograr una alta compatibilidad estannosa.

Si bien no se desea ceñirse a la siguiente teoría, se cree que las partículas de sílice de área superficial reducida mejoradas de esta invención se pueden producir, al menos en parte, rellenando poco a poco principalmente los pequeños poros de las partículas de sílice base definidas por ciertas propiedades con material de sílice adicional en una etapa de reducción del área superficial. La combinación resultante e inesperada de las propiedades de las partículas de sílice base y las propiedades de las partículas de sílice de área superficial reducida que se encontraron particularmente deseables se describen en detalle a continuación.

PARTÍCULAS DE SÍLICE DE ÁREA SUPERFICIAL REDUCIDA

De acuerdo con aspectos de la presente invención, las partículas de sílice de área superficial reducida con compatibilidad estannosa mejorada pueden tener las siguientes características:

(i) un área superficial BET en un intervalo de alrededor de 0,1 a alrededor de 7 m2/g, (ii) una densidad de empaquetamiento en un intervalo de alrededor de 35 a alrededor de 55 lb/ft3, (iii) un valor de abrasión de Einlehner en un intervalo de alrededor de 8 a alrededor de 25 mg perdidos/100.000 revoluciones, (iv) un volumen total de poros por intrusión con mercurio en el intervalo de alrededor de 0,7 a alrededor de 1,2 cc/g, y (v) una compatibilidad estannosa en un intervalo de alrededor de 70 a alrededor de 99%. En aspectos adicionales, las partículas de sílice de área superficial reducida compatibles con estaño según la presente invención también pueden tener cualquiera de las características o propiedades proporcionadas a continuación, y en cualquier combinación.

En un aspecto, las partículas de sílice de área superficial reducida pueden tener un área superficial muy baja, generalmente un área superficial BET que oscila de alrededor de 0,1 a alrededor de 7 m2/g. A menudo, el área superficial BET puede caer dentro de un intervalo de alrededor de 3 a alrededor de 6, de alrededor de 0,1 a alrededor de 5, de alrededor de 1 a alrededor de 7, o de alrededor de 1,5 a alrededor de 7 m2/g. En aspectos adicionales, el área superficial BET puede estar en un intervalo de alrededor de 0,2 a alrededor de 4, de alrededor de 0,2 a alrededor de 3, de alrededor de 0,5 a alrededor de 5, de alrededor de 0,5 a alrededor de 4,5, de alrededor de 0,5 a alrededor de 4, o de alrededor de alrededor de 0,5 a alrededor de 3,5 m2/g, y similares. El área superficial BET también puede caer dentro de un intervalo de alrededor de 0,01 a alrededor de 10 m2/g, de alrededor de 0,05 a alrededor de 8 m2/g, de alrededor de 0,1 a alrededor de 9 m2/g, o de alrededor de 1 a alrededor de 9 m2/g. Otros intervalos apropiados para el área superficial BET son fácilmente evidentes a partir de esta descripción.

Adicionalmente, las partículas de sílice de área superficial reducida pueden ser menos abrasivas, como se refleja en un valor de abrasión de Einlehner que oscila de alrededor de 8 a alrededor de 25 mg perdidos/100.000 revoluciones. Por ejemplo, el índice de abrasión de Einlehner puede estar en un intervalo de alrededor de 8 a alrededor de 20; alternativamente, de alrededor de 10 a alrededor de 20; o alternativamente, de alrededor de 15 a alrededor de 22 mg perdidos/100.000 revoluciones. El valor de abrasión de Einlehner también puede estar en un intervalo de alrededor de 30 a alrededor de 60 mg perdidos/100.000 revoluciones. Otros intervalos apropiados para el valor de abrasión de Einlehner son fácilmente evidentes a partir de esta descripción.

Estas partículas de sílice de área superficial reducida también tienen una densidad de empaquetamiento relativamente baja. En un aspecto, la densidad de empaquetamiento puede estar en un intervalo de alrededor de 35 a alrededor de 55 lb/ft3. En otro aspecto, la densidad de empaquetamiento puede estar en un intervalo de alrededor de 40 a alrededor de 55 lb/ft3, de alrededor de 45 a alrededor de 55 lb/ft3, o de alrededor de 40 a alrededor de 50 lb/ft3. En un aspecto, la densidad de empaquetamiento puede estar en un intervalo de alrededor de 30 a alrededor de 60 lb/ft3. Otros intervalos apropiados para la densidad de empaquetamiento son fácilmente evidentes a partir de esta descripción.

Las partículas de sílice de área superficial reducida de acuerdo con aspectos de esta invención pueden tener una excelente compatibilidad estannosa, excelente compatibilidad con CPC, o ambas. Inesperadamente, se encontró que las sílices con buena compatibilidad estannosa generalmente también tienen buena compatibilidad con CPC, pero las sílices con buena compatibilidad con CPC no necesariamente tienen también buena compatibilidad estannosa. Normalmente, las partículas de sílice de área superficial reducida descritas aquí tienen una compatibilidad estannosa de alrededor de 70 a alrededor de 99%, tal como, por ejemplo, de alrededor de 70 a alrededor de 95%, de alrededor de 70 a alrededor de 98%, de alrededor de 70 a alrededor de 90%, o de alrededor de 72 a alrededor de 95%, y similares. Además, las partículas de sílice de área superficial reducida tienen típicamente una compatibilidad con CPC de alrededor de un 70 a alrededor de un 99%, tal como, por ejemplo, de alrededor de 80 a alrededor de 98%, o de alrededor de 75 a alrededor de 95%, y similares. Otros intervalos apropiados para la compatibilidad estannosa y la compatibilidad con CPC son fácilmente evidentes a partir de esta descripción.

Si bien no se limita a ello, el volumen total de poros por intrusión con mercurio de las partículas de sílice de área superficial reducida a menudo puede caer dentro de un intervalo de alrededor de 0,7 a alrededor de 1,2, de alrededor de 0,75 a alrededor de 1,05, de alrededor de 0,75 a alrededor de 0,9, o de alrededor de 0,9 a alrededor de 1,1 cc/g. En otro aspecto, el volumen total de poros por intrusión con mercurio de las partículas de sílice de área superficial reducida puede ser de alrededor de 0,5 a alrededor de 1,7 cc/g, de alrededor de 0,6 a alrededor de 1,5 cc/g, o de alrededor de 0,4 a alrededor de 1,2 cc/g. Otros intervalos apropiados para el volumen total de poros por intrusión con mercurio son fácilmente evidentes a partir de esta descripción.

En un aspecto, las partículas de sílice de área superficial reducida pueden tener un tamaño promedio de partícula relativamente pequeño. A menudo, el tamaño mediano de partícula (d50) y/o el tamaño medio de partícula (promedio) pueden caer dentro de un intervalo de alrededor de 1 a alrededor de 20, de alrededor de 1 a alrededor de 15, de alrededor de 2 a alrededor de 15, de alrededor de 2 a alrededor de 12, de alrededor de 2 a alrededor de 10, o de alrededor de 4 a alrededor de 10 pm, y similares. El tamaño mediano de partícula (d50) y/o el tamaño medio (promedio) de partícula pueden estar dentro de un intervalo de alrededor de 1 a alrededor de 20 pm, o de alrededor de 2 a alrededor de 15 pm. Otros intervalos apropiados para los tamaños medio y mediano de partícula son fácilmente evidentes a partir de esta descripción.

En otro aspecto, las partículas de sílice de área superficial reducida pueden tener una absorción de aceite relativamente baja, una absorción de agua relativamente baja, y/o un área superficial CTAB muy baja. Por ejemplo, la absorción de aceite puede estar en un intervalo de alrededor de 25 a alrededor de 100 cc/100 g, de alrededor de 25 a alrededor de 75 cc/100 g, o de alrededor de 27 a alrededor de 60 cc/100 g. Adicional o alternativamente, la absorción de agua puede estar en un intervalo de alrededor de 50 a alrededor de 130 cc/100 g, de alrededor de 60 a alrededor de 120 cc/100 g, de alrededor de 65 a alrededor de 110 cc/100 g, o de alrededor de 75 a alrededor de 105 cc/100 g.

Los intervalos representativos y no limitantes para la superficie CTAB incluyen de 0 a alrededor de 10 m2/g, de 0 a alrededor de 7 m2/g, o de 0 a alrededor de 5 m2/g. Otros intervalos apropiados para la absorción de aceite, la absorción de agua y el área superficial CTAB son fácilmente evidentes a partir de esta descripción.

Adicionalmente, las partículas de sílice de área superficial reducida pueden tener un pH sustancialmente neutro que abarca, por ejemplo, un intervalo de pH de alrededor de 5,5 a alrededor de 9, de alrededor de 6 a alrededor de 8, o de alrededor de 6,2 a alrededor de 7,8. Otros intervalos apropiados para el pH son fácilmente evidentes a partir de esta descripción.

Las partículas de sílice de área superficial reducida pueden tener una distribución de tamaño de partícula relativamente estrecha, con un porcentaje en peso de residuo de malla 325 (cantidad retenida en un tamiz de malla 325) generalmente menor o igual a alrededor de 1,5% en peso. En algunos aspectos, el residuo de malla 325 puede ser menor o igual a alrededor de 1% en peso, menor o igual a alrededor de 0,6% en peso, menor o igual a alrededor de 0,3% en peso, o menor o igual a alrededor de 0,2% en peso.

En estos y otros aspectos, cualquiera de las partículas de sílice de área superficial reducida puede ser amorfa, puede ser sintética, o puede ser tanto amorfa como sintética. Además, en aspectos particulares de esta invención, las partículas de sílice de área superficial reducida pueden comprender partículas de sílice precipitada, aunque no se limitan a ellas.

La relación de limpieza de la película (PCR) de un dentífrico que contiene partículas de sílice de área superficial reducida es una medida de las características de limpieza de un dentífrico. La PCR promedio puede ser mayor que alrededor que 60, mayor que alrededor de 70, mayor que 80, mayor que alrededor de 100, mayor que alrededor de 110, mayor que alrededor de 120, y mayor que 130. La PCR promedio de un dentífrico que contiene partículas de sílice de área superficial reducida puede ser de alrededor de 60 a alrededor de 200, de alrededor de 70 a alrededor de 170, de alrededor de 80 a alrededor de 160, de alrededor de 90 a alrededor de 150 y de alrededor de 100 a alrededor de 140.

La abrasión relativa de la dentina (RDA) de un dentífrico que contiene partículas de sílice de área superficial reducida es una medida de las características de limpieza de un dentífrico. La RDA promedio puede ser menor que alrededor de 250, menor que alrededor de 225, menor que alrededor de 210, menor que alrededor de 200. La RDA promedio de un dentífrico que contiene partículas de sílice de área superficial reducida puede ser de alrededor de 70 a alrededor de 250, de alrededor de 70 a alrededor de 225, de alrededor de 70 a alrededor de 200, de alrededor de 90 a alrededor de 200, y de alrededor de 110 a alrededor de 200.

La relación promedio de PCR/RDA de un dentífrico que contiene partículas de sílice de área superficial reducida, cuando se incorpora a un dentífrico, puede ser al menos 0,25, al menos 0,5, al menos 0,7, al menos 0,9 y al menos 1. La relación promedio de PCR/RDA también puede ser de al menos alrededor de 0,5. La relación promedio de PCR/RDA es una función del tamaño, forma, textura, dureza, y concentración de las partículas.

Las composiciones dentífricas que contienen partículas de sílice de área superficial reducida pueden tener una concentración de fluoruro soluble de 300 ppm a 1500 ppm de iones fluoruro, de 450 ppm a 1050 ppm, de alrededor de 500 ppm a alrededor de 990 ppm, de alrededor de 700 ppm a alrededor de 935 ppm. Una composición de dentífrico que contiene partículas de sílice de área superficial reducida puede tener una concentración de fluoruro soluble de más de 400 ppm de iones de fluoruro, más de 600 ppm, más de 700 ppm, más de 800 ppm, más de 900 ppm, más de 950 ppm, más más de 1000 ppm, más de 1300 ppm, más de 1500 ppm, más de 4500 ppm, más de 5000 ppm, más de 10.000 ppm, más de 15.000 ppm, más de 20.000 ppm, y más de 25.000 ppm.

Las composiciones dentífricas pueden estar libres o sustancialmente libres de una fuente de iones fluoruro.

El porcentaje de fluoruro soluble después de 30 días a 40°C puede ser mayor que 70% de la concentración inicial de fluoruro, mayor que alrededor de 72%, mayor que alrededor de 75%, mayor que alrededor de 78%, mayor que alrededor de 80%, mayor que alrededor de 82%, mayor que alrededor de 85%, mayor que alrededor de 88%, mayor que alrededor de 90%, y mayor que alrededor de 95%.

Las composiciones dentífricas que contienen partículas de sílice de área superficial reducida pueden tener una concentración de iones estannosos extraíbles de alrededor de 500 ppm a alrededor de 4000 ppm, de alrededor de 600 ppm a alrededor de 3500 ppm, de alrededor de 800 ppm a alrededor de 3000 ppm, de alrededor de 900 ppm a alrededor de 2500 ppm, de alrededor de 1000 ppm a alrededor de 2000 ppm, de alrededor de 1200 ppm a alrededor de 1900 ppm, y de alrededor de 1400 ppm a alrededor de 1700 ppm. La composición dentífrica puede contener una concentración de iones estannosos extraíbles de 300 ppm a alrededor de 10.000 ppm, de alrededor de 500 ppm a alrededor de 8000 ppm, de alrededor de 700 ppm a alrededor de 7000 ppm, de alrededor de 1000 ppm a alrededor de 6000 ppm. Una composición de dentífrico que contiene partículas de sílice de área superficial reducida puede tener una concentración de iones estannosos extraíbles mayor que alrededor de 500 ppm de iones estannosos, mayor que alrededor de 600 ppm, mayor que alrededor de 700 ppm, mayor que alrededor de 800 ppm, mayor que alrededor de 900 ppm, mayor que alrededor de 1000 ppm, mayor que alrededor de 1200 ppm, mayor que alrededor de 1500 ppm, mayor que alrededor de 1700 ppm, mayor que alrededor de 2000 ppm, mayor que alrededor de 2200 ppm, mayor que alrededor de 2500 ppm, mayor que alrededor de 2700 ppm, mayor que alrededor de 3000 ppm, mayor que alrededor de 3200 ppm, mayor que alrededor de 3300 ppm, mayor que alrededor de 3400 ppm, y mayor que alrededor de 3500 ppm. La concentración de iones estannosos extraíbles se puede determinar usando el método de ensayo de iones estannosos extraíbles para todas las composiciones descritas aquí.

El porcentaje de concentración de iones estannosos extraíbles después de 30 días a 40°C puede ser mayor que 60% de la concentración inicial de iones estannosos extraíbles, mayor que 65%, mayor que 70%, mayor que 75%, mayor que 80%, mayor que 83%, mayor que 85%, mayor que 87%, mayor que 90%, mayor que 91%, mayor que 92%, mayor que 93%, mayor que 95%, mayor que 97%, mayor que 98%, y mayor que 99%. El porcentaje de concentración de iones estannosos extraíbles después de 30 días a 40°C puede oscilar de alrededor de 55% a alrededor de 100% de la concentración inicial de iones estannosos extraíbles, de alrededor de 63% a alrededor de 100%, de alrededor de 68% a alrededor de 100%, de alrededor de 72% a alrededor de 100%, de alrededor de 77% a alrededor de 100%, de alrededor de 83% a alrededor de 100%, de alrededor de 88% a alrededor de 100%, de alrededor de 91% a alrededor de 99%, de alrededor de 93% a alrededor de 99 %, de alrededor de 95% a alrededor de 99%, y de alrededor de 96% a alrededor de 98%. La concentración de iones estannosos extraíbles se puede determinar usando el método de ensayo de iones estannosos extraíbles para todas las composiciones descritas aquí.

Las composiciones dentífricas pueden contener una sal de zinc. Las composiciones dentífricas que contienen partículas de sílice de área superficial reducida pueden tener una concentración de iones de zinc solubles de alrededor de 900 ppm a alrededor de 1750 ppm de iones de zinc, de alrededor de 1000 ppm a alrededor de 1600 ppm, de alrededor de 1200 ppm a alrededor de 1500 ppm, y de alrededor de 1300 ppm a alrededor de 1400 ppm. La composición dentífrica que contiene partículas de sílice de área superficial reducida puede tener una concentración de iones de zinc solubles de alrededor de 300 ppm a alrededor de 650 pm de iones de zinc, de alrededor de 400 ppm a alrededor de 600 ppm, y de alrededor de 450 ppm a alrededor de 550 ppm. La composición dentífrica que contiene partículas de sílice de área superficial reducida puede tener una concentración de iones de zinc soluble mayor que 500 ppm de iones de zinc, mayor que 550 ppm, mayor que 600 ppm, mayor que 700 ppm, mayor que 900 ppm, mayor que 1000 ppm, superior de 1250 ppm, mayor de 1400 ppm, y mayor de 1500 ppm. La concentración de iones de zinc extraíbles se puede determinar usando el método de ensayo de iones estannosos extraíbles para todas las composiciones descritas aquí.

PROCEDIMIENTOS PARA LA PRODUCCIÓN DE PARTÍCULAS DE SÍLICE

Se describen y explican aquí procedimientos para producir partículas de sílice de área superficial reducida. Tales procedimientos para producir partículas de sílice de área superficial reducida pueden comprender la etapa (a) de proporcionar una mezcla que comprende agua, sulfato de sodio, y partículas de sílice de base caracterizadas por (i) una densidad de empaquetamiento de base en un intervalo de alrededor de 25 a alrededor de 50 lb/ft3, (ii) un tamaño mediano de partícula (d50) de base en un intervalo de alrededor de 1 a alrededor de 10 micrómetros, (iii) un tamaño de partícula d95 de base en un intervalo de alrededor de 1 a alrededor de 20 micrómetros, y (iv) un volumen total de poros por intrusión con mercurio de base en un intervalo de alrededor de 0,8 a alrededor de 3 cc/g; etapa (b) de añadir a la mezcla un silicato de metal alcalino y un ácido mineral en condiciones de reducción del área superficial, en el que el silicato de metal alcalino se añade a la mezcla a una velocidad promedio de adición de sílice en un intervalo de alrededor de 0,2 a alrededor de 0,8% en peso por minuto y/o a una velocidad máxima de adición de sílice menor que alrededor de 1,9% en peso por minuto; y etapa (c) de cesar la adición del silicato de metal alcalino y continuar la adición del ácido mineral a la mezcla a una velocidad promedio de adición no mayor que el 75% de la velocidad promedio de adición del ácido mineral en la etapa (b), para ajustar el pH de la mezcla dentro de un intervalo de alrededor de 5 a alrededor de 8,5; para producir partículas de sílice de área superficial reducida caracterizadas por (i) un área superficial BET en un intervalo de alrededor de 0,1 a alrededor de 7 m2/g, (ii) una densidad de empaquetamiento en un intervalo de alrededor de 35 a alrededor de 55 lb/ft3, (iii) un valor de abrasión de Einlehner en un intervalo de alrededor de 8 a alrededor de 25 mg perdidos/100.000 revoluciones, (iv) un volumen total de poros por intrusión con mercurio en un intervalo de alrededor de 0,7 a alrededor de 1,2 cc/g, y (v) una compatibilidad estannosa en un intervalo de alrededor de 70 a alrededor de 99%.

Generalmente, las características de estos procedimientos (por ejemplo, cualquier característica de las partículas de sílice de base, cualquier característica de las partículas de sílice de área superficial reducida, los materiales de silicato de metal alcalino y ácido mineral, las condiciones bajo las cuales se llevan a cabo la etapa (b) y la etapa (c), entre otros) se describen aquí de forma independiente, y estas características se pueden combinar en cualquier combinación para describir con más detalle los procedimientos descritos. Además, se pueden realizar otras etapas del procedimiento antes, durante y/o después de cualquiera de las etapas enumeradas en los procedimientos descritos, a menos que se indique lo contrario. Adicionalmente, las partículas de sílice de área superficial reducida producidas según cualquiera de los procedimientos descritos están dentro del alcance de esta descripción y se incluyen aquí.

Partículas de base - Etapa (a)

Las partículas de sílice de base actúan como un precursor que dirige las propiedades de las partículas de sílice de área superficial reducida compatibles con el estaño finales. Las partículas de sílice de base son una estructura marco para que el material de sílice se deposite sobre la misma durante la etapa de reducción del área superficial, y por lo tanto puede ser importante la selección correcta de la densidad de empaquetamiento, del tamaño mediano de partícula, la distribución del tamaño de partícula, y el volumen total de poros por intrusión con mercurio de las partículas de sílice de base. Si las propiedades físicas de las partículas de sílice de base normalmente darían como resultado partículas de sílice que son demasiado abrasivas, por ejemplo, para uso en aplicaciones de dentífrico, entonces las partículas de sílice de área superficial reducida resultantes probablemente también serán inaceptables. Por ejemplo, si el tamaño de partícula y la densidad de empaquetamiento de partículas de las partículas de sílice de base son demasiado altos, es probable que se produzcan partículas de sílice de área superficial reducida inaceptablemente densas y abrasivas. Si la porosidad - medida por el volumen total de poros por intrusión con mercurio - es tal que hay muy pocos poros grandes, es probable que se produzcan partículas de sílice de área superficial reducida de alta densidad e inaceptablemente abrasivas. En general, se necesitan las partículas de sílice de base correctas para producir partículas de sílice compatibles con estaño de área superficial reducida aceptables. Las partículas de sílice de base consistentes según la presente invención pueden tener cualquiera de las características o propiedades que se proporcionan a continuación, y en cualquier combinación.

En un aspecto, las partículas de sílice de base tienen una densidad de empaquetamiento de base en el intervalo de alrededor de 25 a alrededor de 50 lb/ft3, de alrededor de 25 a alrededor de 45 lb/ft3, de alrededor de 25 a alrededor de 40 lb/ft3, o de alrededor de 30 a alrededor de 45 lb/ft3, y similares. En un aspecto, las partículas de sílice de base también se pueden caracterizar por un tamaño mediano de partícula (d50) de base en un intervalo de alrededor de 1 a alrededor de 10 pm, de alrededor de 2 a alrededor de 8 pm, de alrededor de 3 a alrededor de 7 pm, o de alrededor de 3 a alrededor de 6 pm, y similares. En un aspecto, el tamaño de partícula d95 de las partículas de sílice de base puede caer dentro de un intervalo de alrededor de 1 a alrededor de 20 pm, de alrededor de 2 a alrededor de 20 pm, de alrededor de 1 a alrededor de 15 pm, de alrededor de 5 a alrededor de 20 pm, o de alrededor de 5 a alrededor de 15 pm. En otro aspecto, el volumen total de poros por intrusión con mercurio de base de las partículas de sílice de base puede estar en el intervalo de alrededor de 0,8 a alrededor de 3 cc/g, de alrededor de 0,8 a alrededor de 2,5 cc/g, de alrededor de 0,9 a alrededor de 2,5 cc/g, o de alrededor de 0,9 a alrededor de 2 cc/g.

Sin estar limitado a ello, las partículas de sílice de base en la etapa (a) pueden tener un área superficial BET (un área superficial BET de base) en un intervalo de alrededor de 100 a alrededor de 500 m2/g, de alrededor de 150 a alrededor de 350 m2/g, de alrededor de 25 a alrededor de 150 m2/g, o de alrededor de 25 a alrededor de 100 m2/g, y similares. Generalmente, los intervalos de área superficial BET más altos se aplican a partículas de sílice de base preparadas mediante el procedimiento de reactor de bucle continuo, descrito a continuación, y los intervalos de área superficial BET más bajos se aplican a partículas de sílice de base preparadas usando la técnica de molienda de bolas/perlas descrita a continuación.

Además, las partículas de sílice de base, en ciertos aspectos de esta invención, pueden tener una absorción de aceite en un intervalo de alrededor de 60 a alrededor de 125 cc/100 g, de alrededor de 70 a alrededor de 110 cc/100 g, o de alrededor de 80 a alrededor de 115 cc/100 g. Adicional o alternativamente, las partículas de sílice de base pueden tener una absorción de agua (AbC) en un intervalo de alrededor de 60 a alrededor de 130 cc/100 g, de alrededor de 70 a alrededor de 110 cc/100 g, o de alrededor de 80 a alrededor de 135 cc/100 g.

Con referencia a la etapa (a) en el procedimiento para producir partículas de sílice, las partículas de sílice de base de la mezcla en la etapa (a) se pueden producir de cualquier manera mediante cualquier procedimiento adecuado, tal como un procedimiento de producción de sílice precipitada. En un aspecto particular consistente con esta descripción, las partículas de sílice de base se pueden producir mediante un procedimiento que comprende formar las partículas de sílice de base en un reactor de bucle continuo (por ejemplo, un bucle continuo de una o más tuberías del reactor de bucle), tal como se describe en las patentes U.S. nos 8.945.517 y 8.609.068. En general, el procedimiento de bucle continuo implica (a) alimentar continuamente un ácido mineral y un silicato de metal alcalino en una zona de reacción de bucle que comprende una corriente de medio líquido, en la que al menos una parte del ácido mineral y el silicato de metal alcalino reaccionan para formar un producto de sílice (por ejemplo, las partículas de sílice de base) en el medio líquido de la zona de reacción de bucle; (b) recircular continuamente el medio líquido a través de la zona de reacción del bucle; y (c) descargar continuamente de la zona de reacción de bucle una parte del medio líquido que comprende el producto de sílice. Por lo general, las ubicaciones de alimentación del ácido mineral y del silicato de metal alcalino en la zona de reacción de bucle son diferentes, y la velocidad de alimentación total de ácido y silicato es proporcional, y a menudo igual, a la velocidad de descarga del medio líquido que contiene el producto de sílice. Todo o sustancialmente todo el contenido dentro de la zona de reacción de bucle se recircula, por ejemplo, a una velocidad que oscila de alrededor de 50% en volumen por minuto (la velocidad de recirculación, por minuto, es la mitad del volumen total del contenido) hasta alrededor de 1000% en volumen por minuto (la velocidad de recirculación, por minuto, es diez veces el volumen total de los contenidos), o de alrededor de 75% en volumen por minuto hasta alrededor de 500% en volumen por minuto.

En otro aspecto consistente con esta descripción, las partículas de sílice de base de la etapa (a) se pueden formar usando procedimientos tradicionales de producción de sílice precipitada para formar una torta húmeda de reacción de partículas de sílice de base precursoras, seguido de la obtención de una suspensión de las partículas de base precursoras, y moliendo entonces con perlas las partículas de base precursoras húmedas hasta los parámetros de partículas de sílice de base deseados descritos aquí. Un procedimiento ilustrativo se describe en la patente U.S. n° 6.419.174. Por ejemplo, las partículas de base precursoras (con agua, sulfato de sodio, pH de alrededor de 6 a alrededor de 8,5, temperatura de alrededor de 80 a alrededor de 98°C, dependiendo de la presión) se pueden producir en un reactor discontinuo, tal como un reactor de tanque agitado con camisa. Las partículas de sílice de base precursoras del reactor se pueden concentrar usando cualquier técnica adecuada, un ejemplo de la cual es mediante el uso de una presa de filtro, para formar la torta húmeda de reacción de partículas de sílice de base precursoras. En general, las partículas de sílice de base precursoras pueden tener cualquiera de las características o propiedades proporcionadas a continuación, y en cualquier combinación. En un aspecto, el tamaño mediano de partícula de las partículas de sílice de base precursoras puede estar dentro de un intervalo de alrededor de 10 a alrededor de 60 gm, o de alrededor de 15 a alrededor de 30 gm, y similares. Adicional o alternativamente, las partículas de sílice de base precursoras pueden tener una absorción de aceite en un intervalo de alrededor de 45 a alrededor de 90 cc/100g, o de alrededor de 50 a alrededor de 65 cc/100g. Adicional o alternativamente, las partículas de sílice de base precursoras pueden tener una absorción de agua (AbC) en un intervalo de alrededor de 50 a alrededor de 120 cc/100g, o de alrededor de 60 a alrededor de 80 cc/100g. Antes de la molienda con perlas, se prepara una suspensión de las partículas de base precursoras de sílice a partir de la torta húmeda de reacción. A continuación, las partículas de base precursoras se muelen con perlas en la suspensión con cualquier medio de molienda adecuado. Los ejemplos representativos de medios de molienda adecuados incluyen diversas perlas cerámicas, tales como perlas de zirconia.

El procedimiento de reactor de bucle continuo para preparar partículas de sílice de base, como se describe anteriormente, permite la producción de partículas de sílice de base con características de tamaño de partícula adecuadas, sin la necesidad de ningún procesamiento adicional. Otras técnicas para preparar partículas de sílice de base utilizan dispositivos de alto cizallamiento unidos a una línea de recirculación del reactor discontinuo, y/o requieren la etapa de moler con perlas la suspensión de sílice antes de la etapa de reducción del área superficial. Si bien se puede usar la molienda con perlas de una suspensión de sílice para lograr las propiedades de partículas de sílice de base deseadas, se requieren etapas de procesamiento adicionales para este enfoque (por ejemplo, ajuste de sólidos para una eficiencia de molienda con perlas adecuada, seguido de dilución y ajuste de la fuerza iónica antes de la etapa de reducción de área superficial). Con el enfoque del mezclador de alto cizallamiento de Silverson, es difícil lograr una distribución de tamaño de partícula pequeña y estrecha, y pueden resultar partículas demasiado abrasivas (véanse Ejemplos 9-17).

Reducción del área superficial - Etapa (b)

Como se describe aquí, la etapa de reducción del área superficial se realiza de modo que el área superficial resultante de los poros pequeños dentro de las partículas de sílice de base se rellene selectivamente sin llenar también los poros grandes y sobredensificar las partículas de sílice de área superficial reducida. Las partículas de sílice de base generalmente se proporcionan sin aglomerar para uso durante la etapa de reducción del área superficial. Las partículas no aglomeradas proporcionan accesibilidad para permitir que la porosidad de los poros pequeños se rellene preferentemente, pero teniendo las partículas de sílice de área superficial reducida finales un volumen total de poros por intrusión con mercurio y una densidad de empaquetamiento adecuados. Por el contrario, la reducción del área superficial de las partículas aglomeradas puede dar como resultado tamaños medianos de partícula grandes y densidades de empaquetamiento de partículas altas.

La velocidad de adición de silicato de metal alcalino y ácido mineral, el período de tiempo, el pH y la temperatura son variables de control durante la etapa de reducción del área superficial para lograr el área superficial deseada sin aumentar el tamaño de partícula o aumentar drásticamente la densidad. Si bien no se desea ceñirse a la siguiente teoría, se cree que cuando la etapa de reducción del área superficial se realiza a velocidades de adición de materia prima que favorecen la nucleación de partículas (es decir, demasiado rápido), se formarán nuevas partículas de sílice de mayor área superficial, y la porosidad de los poros pequeños no se rellenará correctamente. Además, si la etapa de reducción del área superficial se lleva a cabo durante un período de tiempo demasiado corto, es posible que la porosidad de los poros pequeños no se llene lo suficiente, y el área superficial de las partículas de sílice de base no se reducirá lo suficiente para lograr partículas de sílice compatibles con los iones estannosos. Además, si la etapa de reducción del área superficial se lleva a cabo durante un período de tiempo demasiado largo, tanto la porosidad de poros pequeños como la de poros grandes se rellenará, lo que dará como resultado aumentos en el tamaño de las partículas, la densidad de empaquetamiento, y la abrasividad de las partículas de sílice acabadas. Por tanto, los detalles de la etapa de reducción del área superficial pueden afectar si se producen partículas de sílice de baja área superficial que son compatibles con iones estannosos, y si estas partículas tienen densidad de empaquetamiento, tamaño de partícula y características de abrasión deseables.

En la etapa (b), se añaden un silicato de metal alcalino y un ácido mineral a la mezcla que comprende agua, sulfato de sodio y partículas de sílice de base, bajo cualquier condición adecuada de reducción del área superficial o cualquier condición de reducción del área superficial descrita aquí. Según los aspectos de esta invención, el silicato de metal alcalino se puede añadir a la mezcla a una velocidad promedio de adición de sílice en un intervalo de alrededor de 0,2 a alrededor de 0,8% en peso por minuto, y/o a una velocidad máxima de adición de sílice de menos de alrededor de 1,9% en peso por minuto. El valor promedio se determina comenzando con el peso de las partículas de sílice de base añadidas (en kg), dividiendo entre el período de tiempo de adición (en minutos), y después normalizando por la cantidad total de partículas de sílice de área superficial reducida (en kg) que es producida al final de la etapa de reducción del área superficial. La velocidad máxima de adición de sílice es la velocidad promedio más grande de adición de sílice durante cualquier período de 5 minutos en la etapa de reducción del área superficial. En algunos aspectos, el silicato de metal alcalino se puede añadir a la mezcla a una velocidad promedia de adición de sílice en un intervalo de alrededor de 0,25 a alrededor de 0,7% en peso, o de alrededor de 0,3 a alrededor de 0,55% en peso por minuto. Adicional o alternativamente, la velocidad máxima de adición de sílice puede ser menor que alrededor de 1,7% en peso por minuto, menor que alrededor de 1,5% en peso por minuto, menor que alrededor de 1,2% en peso por minuto, menor que alrededor de 1% en peso por minuto, o menor que alrededor de 0,9% en peso por minuto. En los Ejemplos que siguen se proporcionan datos representativos de la velocidad de adición.

Los ejemplos ilustrativos y no limitantes de silicatos de metales alcalinos adecuados incluyen silicato de sodio, silicato de potasio, o mezclas de los mismos, y los ejemplos ilustrativos y no limitativos de ácidos minerales adecuados incluyen ácido sulfúrico, ácido clorhídrico, ácido nítrico, ácido fosfórico, o mezclas de los mismos. Por ejemplo, el silicato de metal alcalino puede comprender silicato de sodio, y el ácido mineral puede comprender ácido sulfúrico. La metodología específica para la adición del silicato de metal alcalino y el ácido mineral a la mezcla no es del todo limitante; por ejemplo, el silicato de metal alcalino y el ácido mineral pueden añadirse en cualquier orden, ya sea de forma simultánea, secuencial, alternante, o combinaciones de estas metodologías.

Las condiciones de reducción del área superficial bajo las cuales se puede realizar la etapa (b) serían fácilmente reconocidas por un experto en la técnica a la vista de esta descripción y los ejemplos representativos proporcionados aquí a continuación. No obstante, en algunos aspectos de esta invención, las condiciones de reducción del área superficial de la etapa (b) a menudo pueden incluir un período de tiempo que oscila de alrededor de 75 minutos a alrededor de 5 horas, de alrededor de 75 minutos a alrededor de 4 horas, de alrededor de 90 minutos a alrededor de 4 horas, de alrededor de 2 horas a alrededor de 5 horas, o de alrededor de 2 horas a alrededor de 4 horas; un pH que oscila de alrededor de 9,2 a alrededor de 10,2, de alrededor de 9,3 a alrededor de 10, o de alrededor de 9,5 a alrededor de 9,8; y una temperatura que oscila de alrededor de 85 a alrededor de 100°C, de alrededor de 90 a alrededor de 100°C, o de alrededor de 95 a alrededor de 98°C.

Además, la etapa de reducción del área superficial generalmente se puede realizar en condiciones suficientes para producir partículas de sílice de área superficial reducida que tienen un área superficial BET al menos alrededor de 25% menor que el área superficial BET de las partículas de sílice de base. Más a menudo, las partículas de sílice de área superficial reducida tienen un área superficial BET que es menor que el área superficial BET de las partículas de sílice de base en al menos alrededor de 50% menor, o al menos alrededor de 75% menor, y en algunos aspectos, al menos alrededor de 80% menor, al menos alrededor de 90% menor, al menos alrededor de 95% menor, al menos alrededor de 97% menor, o al menos alrededor de 99% menor.

Inesperadamente, y de manera beneficiosa, se encontró que una velocidad lenta de adición del silicato de metal alcalino durante el tiempo correcto en las condiciones correctas de pH (controlado por la adición de ácido mineral) y temperatura en la etapa de reducción del área superficial puede dar como resultado partículas de sílice de área superficial reducida que tienen una combinación inesperada y beneficiosa de atributos, caracterizados por área superficial BET, densidad de empaquetamiento, valor de abrasión de Einlehner, volumen total por intrusión con mercurio, y compatibilidad estannosa.

Ajuste de pH - Etapa (c)

El propósito general de la etapa de ajuste del pH en los procedimientos descritos aquí es ajustar el pH de la mezcla (que contiene partículas de sílice de área superficial reducida) dentro de un intervalo de alrededor de 5 a alrededor de 8,5, mediante la adición solamente de ácido mineral a la mezcla. Dado que hay un porcentaje significativo de silicato de metal alcalino soluble presente en la mezcla al final de la etapa de reducción del área superficial, la etapa de ajuste del pH típicamente se controla cuidadosamente para minimizar cualquier impacto en la distribución de la porosidad de las partículas de sílice acabadas compatibles con el estaño (y de área superficial reducida). En algunos aspectos, la velocidad promedio de adición del ácido mineral en la etapa (c) no es mayor que el 75% de la velocidad promedio de adición del ácido mineral en la etapa (b), mientras que en otros aspectos, la velocidad promedio de la adición del ácido mineral en la etapa (c) no es mayor que el 50%, no mayor que el 25%, o no mayor que el 10%, que la velocidad promedio de adición del ácido mineral en la etapa (b). A menudo, la velocidad promedio de adición de ácido mineral en la etapa (c) es aproximadamente la misma o menor que la velocidad promedio de adición del ácido mineral en la etapa (b).

Si bien no se desea estar atado por la siguiente teoría, si la velocidad de ácido es demasiado rápida durante la etapa de ajuste del pH, se pueden formar nuevas partículas de sílice con áreas superficiales mayores que las de las partículas de sílice de área superficial reducida, lo que da como resultado un aumento global en el área superficial BET de las partículas de sílice. En algunos de los ejemplos que siguen, se usó una velocidad de flujo de ácido más rápida durante la etapa de ajuste del pH, lo que probablemente dio como resultado un aumento en la porosidad de los poros pequeños. Sin embargo, para la compatibilidad con CPC, este aumento de la velocidad de ácido no fue perjudicial para la producción de partículas de sílice compatibles con CPC, debido a que es probable que CPC no pueda acceder a los poros más pequeños que se formaron.

Sin estar limitado a ello, el pH de la mezcla de reacción al final del lote a menudo se ajusta dentro de un intervalo de alrededor de 5 a alrededor de 8,5, y en algunos casos, de alrededor de 5,5 a alrededor de 8, o de alrededor de 6 a alrededor de 8, por su idoneidad en dentífrico de uso final y otras aplicaciones.

Después de la etapa de ajuste del pH, y opcionalmente, los procedimientos descritos aquí pueden incluir además una etapa de filtrado para aislar las partículas de sílice de área superficial reducida, una etapa de lavado para lavar las partículas de sílice de área superficial reducida, una etapa de secado (por ejemplo, secado por atomización) para secar las partículas de sílice de área superficial reducida, o cualquier combinación de las etapas de filtrado, lavado y secado, y se realizan en cualquier secuencia adecuada.

COMPOSICIONES DENTÍFRICAS

Las partículas de sílice de área superficial reducida se pueden usar en una composición para el cuidado bucal, tal como una composición dentífrica. Las composiciones pueden contener una fuente de iones estannosos y un abrasivo. Las partículas de sílice de área superficial reducida se pueden usar en lugar de o en combinación con abrasivos que se usan comúnmente en dentífricos.

La composición para el cuidado bucal puede contener una fuente de iones estannosos. La fuente de iones estannosos puede ser una sal estannosa seleccionada del grupo que consiste en fluoruro estannoso, cloruro estannoso dihidratado, acetato estannoso, gluconato estannoso, oxalato estannoso, sulfato estannoso, lactato estannoso, y tartrato estannoso. En un ejemplo, las fuentes de iones estannosos son fluoruro estannoso y/o cloruro estannoso dihidrato. Las sales estannosas combinadas pueden estar presentes en una cantidad de alrededor de 0,1% a alrededor de 11% en peso de la composición total. Las sales estannosas están presentes en una cantidad de alrededor de 0,05 a alrededor de 7%, de alrededor de 0,1% a alrededor de 5%, de alrededor de 0,25% a alrededor de 3%, y de alrededor de 0,5% a alrededor de 1,5% en peso de la composición total. Las formulaciones pueden incluir niveles estannosos, proporcionados por fluoruro estannoso y/o sales estabilizadoras estannosas, incluyendo cloruro estannoso, que oscilan de alrededor de 3.000 ppm a alrededor de 15.000 ppm de iones estannosos en la composición total. El dentífrico puede contener 0,454% de fluoruro estannoso y/o 0,56% de cloruro estannoso. La composición dentífrica puede contener menos del 0,454% de fluoruro estannoso y/o menos del 0,56% de cloruro estannoso. Las composiciones pueden no contener cloruro estannoso. Los dentífricos que contienen sales estannosas, en particular fluoruro estannoso y cloruro estannoso, se describen en la patente U.S. 5.004.597 de Majeti et al. Otras descripciones de sales estannosas se encuentran en la patente U.S. n° 5.578.293, concedida a Prencipe et al., y en la patente U.S. n° 5.281.410, concedida a Lukacovic et al. Además de la fuente de iones estannosos, también se pueden incluir otros ingredientes necesarios para estabilizar el estaño, tales como los ingredientes descritos en Majeti et al. y Prencipe et al.

Las composiciones orales también pueden contener una fuente de fluoruro soluble capaz de proporcionar iones fluoruro biodisponibles y eficaces. Las fuentes de iones fluoruro solubles se pueden seleccionar del grupo que consiste en fluoruro de sodio, fluoruro estannoso, fluoruro de indio, monofluorofosfato de sodio, fluoruro de amina, fluoruro de plata, y combinaciones de los mismos. En un ejemplo, la composición puede contener fluoruro estannoso, y este ingrediente puede servir tanto como fuente estannosa como fuente de fluoruro. Norris et al., patente U.S. n° 2.946.725, concedida el 26 de julio de 1960, y Widder et al., patente U.S. n° 3.678.154, concedida el 18 de julio de 1972, describen dichas fuentes de fluoruro, así como otras.

Las presentes composiciones pueden contener una fuente de iones fluoruro solubles capaz de proporcionar de alrededor de 50 ppm a alrededor de 3500 ppm, o de alrededor de 500 ppm a alrededor de 3000 ppm de iones fluoruro libres. Para suministrar la cantidad deseada de iones fluoruro, las fuentes de iones fluoruro pueden estar presentes en la composición oral total en una cantidad de alrededor de 0,1% a alrededor de 5%, de alrededor de 0,2% a alrededor de 1 %, o de alrededor de 0,3% a alrededor de 0,60%, en peso de la composición total suministrada a la cavidad bucal.

Las composiciones para el cuidado bucal pueden incluir un agente tensioactivo polimérico (MSA).

Los agentes tensioactivos minerales poliméricos que pueden incorporarse en las composiciones para el cuidado bucal descritas aquí incluyen polielectrolitos tales como polímeros fosforilados condensados; polifosfonatos; copolímeros de monómeros o polímeros que contienen fosfato o fosfonato con otros monómeros tales como monómeros etilénicamente insaturados y aminoácidos o con otros polímeros tales como proteínas, polipéptidos, polisacáridos, poli(acrilato), poli(acrilamida), poli(metacrilato), poli(etacrilato), poli(metacrilato de hidroxialquilo), poli(alcohol vinílico), poli(anhídrido maleico), poli(maleato) poli(amida), poli(etilenamina), poli(etilenglicol), poli(propilenglicol), poli(acetato de vinilo) y poli(cloruro de vinilbencilo); polímeros carboxi sustituidos; y mezclas de los mismos. Los agentes tensioactivos poliméricos adecuados incluyen los polímeros de alcohol sustituidos con carboxi descritos en patentes U.S. nos 5.292.501; 5.093.170; 5.009.882; y 4.939.284; todas de Degenhardt et al., y los polímeros derivatizados con difosfonato en la patente U.S. no 5,011,913 de Benedict et al. Las estructuras adecuadas pueden incluir copolímeros de ácido acrílico o ácido metacrílico con fosfonatos. Y en un ejemplo, la composición puede incluir ácido poliacrílico modificado con difosfonato.

Los polímeros que contienen fosfonato adecuados se describen en la patente U.S. n° 5.980.776 de Zakikhani, et al.

En un ejemplo, el agente tensioactivo mineral polimérico puede ser un polifosfato. Se entiende generalmente que un polifosfato consta de dos o más moléculas de fosfato dispuestas principalmente en una configuración lineal, aunque pueden estar presentes algunos derivados cíclicos. Las sales de polifosfato inorgánico pueden incluir tetrapolifosfato y hexametafosfato, entre otras. Los polifosfatos mayores que el tetrapolifosfato suelen aparecer como materiales vítreos amorfos. En un ejemplo, la composición puede incluir polifosfatos “vítreos” lineales que tienen la fórmula:

XO(XPO³)ⁿX

en la que X es sodio o potasio, y n tiene un promedio de alrededor de 6 a alrededor de 125. En algunos ejemplos, los polifosfatos son fabricados por FMC Corporation (Philadelphia, Pennsylvania, USA) que se conocen comercialmente como Sodaphos (n=6), Hexaphos (n=13) y Glass H (n=21). En un ejemplo, la composición puede incluir Glass H.

La cantidad de tensioactivo mineral requerida es una cantidad eficaz que se unirá al estaño, permitirá una actividad antimicrobiana adecuada, reducirá las manchas dentales y la astringencia de la formulación, y será capaz de reducir los cálculos dentales. Una cantidad eficaz de un agente tensioactivo mineral será típicamente de alrededor de 1% a alrededor de 35%, de alrededor de 2% a alrededor de 30%, de alrededor de 5% a alrededor de 25%, o de alrededor de 6% a alrededor de 20%, en peso de la composición oral total.

La composición para el cuidado bucal también puede contener un vehículo acuoso. Dichos materiales son bien conocidos en la técnica, y los expertos en la técnica los eligen fácilmente basándose en las propiedades físicas y estéticas deseadas para las composiciones que se preparan. Los vehículos acuosos comprenden típicamente de alrededor de 50% a alrededor de 99%, preferiblemente de alrededor de 70% a alrededor de 98%, y más preferiblemente de alrededor de 90% a alrededor de 95%, en peso de la composición oral.

El agua empleada en la preparación de composiciones orales comercialmente adecuadas debería ser preferiblemente de bajo contenido de iones y estar libre de impurezas orgánicas. Si la composición oral comprende un polifosfato que tiene una longitud de cadena promedio de alrededor de 4 o más, la composición o fase que contiene el polifosfato comprenderá un nivel más bajo de agua, generalmente a alrededor de 20% de agua total. El contenido total de agua es de alrededor de 2% a alrededor de 20%, de alrededor de 4% a alrededor de 15%, o de alrededor de 5% a alrededor de 12%, en peso de la composición oral. La composición puede tener un nivel más alto de agua, por ejemplo de alrededor de 10% a alrededor de 99%, de alrededor de 20% a alrededor de 95%, de alrededor de 20% a alrededor de 90%, de alrededor de 30% a alrededor de 80%, de 40% a alrededor de 70%, de alrededor de 50% a alrededor de 60%, y similares. Las cantidades de agua incluyen el agua libre que se añade, más la que se introduce con otros materiales, tal como con sorbitol, sílice, disoluciones tensioactivas, y/o disoluciones colorantes.

Las presentes composiciones pueden contener un agente amortiguador. Los agentes amortiguadores, como se usan aquí, se refieren a agentes que se pueden usar para ajustar el pH de las composiciones a un intervalo de alrededor de pH 3,0 a alrededor de pH 10. La composición oral puede tener un pH de la suspensión de alrededor de 3,0 a alrededor de 7,0, de alrededor de 3,25 a alrededor de 6,0, y de alrededor de 3,5 a alrededor de 5,5. La composición para el cuidado bucal puede tener un pH de la suspensión alcalino, por ejemplo mayor que alrededor de 8, mayor que alrededor de 9, y mayor que alrededor de 10.

Los agentes amortiguadores pueden incluir hidróxidos, carbonatos, sesquicarbonatos, boratos, silicatos, y fosfatos de metales alcalinos, imidazol, y mezclas de los mismos. Los agentes amortiguadores específicos incluyen fosfato monosódico, fosfato trisódico, benzoato de sodio, ácido benzoico, hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, sales de carbonato de metal alcalino, carbonato de sodio, imidazol, sales de pirofosfato, ácido cítrico, y/o citrato de sodio. En un ejemplo, los agentes amortiguadores pueden incluir ácido acético, acetato de sodio, ácido cítrico, citrato de sodio, lactato, ácido benzoico y/o benzoato de sodio. Los agentes amortiguadores pueden estar a un nivel de alrededor de 0,1% a alrededor de 30%, de alrededor de 1% a alrededor de 10%, y de alrededor de 1,5% a alrededor de 3% en peso de la composición.

La composición puede incluir un agente anticálculo, que puede incluir pirofosfatos, tripolifosfatos, y/o polímeros aniónicos sintéticos que incluyen poliacrilatos y copolímeros de anhídrido o ácido maleico y metil vinil éter, tal como Gantrez™ como se describe en la patente U.S. n° 4.627.977 de Gaffar et al., y ácido poliaminopropanosulfónico (AMPS). También se incluyen citrato de zinc trihidratado, difosfonatos tales como EHDP y AHP, y polipéptidos tales como ácidos poliaspártico y poliglutámico, y mezclas de los mismos.

La composición puede incluir un material de pulido abrasivo, además de la sílice de área superficial reducida. Los materiales de pulido abrasivos típicos pueden incluir sílices que incluyen geles y precipitados; alúminas; fosfatos que incluyen ortofosfatos, polimetafosfatos, y pirofosfatos; y mezclas de los mismos. Los ejemplos específicos incluyen ortofosfato dicálcico dihidratado, pirofosfato cálcico, fosfato tricálcico, polimetafosfato cálcico, polimetafosfato sódico insoluble, alúmina hidratada, pirofosfato cálcico beta, carbonato cálcico, y materiales abrasivos resinosos tales como productos de condensación particulados de urea y formaldehído, y otros como los descritos por Cooley et al en la patente U.S. n° 3.070.510, concedida el 25 de diciembre de 1962. También se pueden usar mezclas de abrasivos. Si la composición oral o la fase particular comprende un polifosfato que tiene una longitud de cadena promedio de alrededor de 4 o más, los abrasivos que contienen calcio y la alúmina no son abrasivos preferidos. El abrasivo más preferido es sílice.

La composición puede incluir sílice precipitada y/o geles de sílice tales como los xerogeles de sílice descritos en Pader et al., patente U.S. n° 3.538.230, concedida el 2 de marzo de 1970, y DiGiulio, patente U.S. n° 3.862.307, concedida el 21 de enero de 1975. Los tipos de abrasivos dentales de sílice que pueden ser útiles en las composiciones de la presente invención se describen con más detalle en Wason, patente U.S. n° 4.340.583, concedida el 29 de julio de 1982. Los abrasivos de sílice también se describen en Rice, patentes U.S. n° 5.589.160; 5.603.920; 5.651.958; 5.658.553; y 5.716.601. El nivel total de abrasivo en las composiciones orales puede ser de alrededor de 0,1% a alrededor de 70%, de alrededor de 0,5% a alrededor de 65%, de alrededor de 2% a 60%, de alrededor de 6% a alrededor de 55% en peso de la composición oral, y similares. Las composiciones para el cuidado bucal pueden contener de alrededor de 10% a alrededor de 50% de abrasivo, en peso de la composición bucal.

La composición puede incluir de alrededor de 1% a alrededor de 50%, de alrededor de 3% a alrededor de 40%, de alrededor de 5% a alrededor de 35%, de alrededor de 5% a alrededor de 30%, de alrededor de 7% a alrededor de 27%, desde de alrededor de 10% a alrededor de 25%, de alrededor de 11% a alrededor de 20%, y de alrededor de 13% a alrededor de 18% de partículas de sílice de área superficial reducida, en peso de la composición. La composición puede contener de alrededor de 1% a alrededor de 25%, de alrededor de 3% a alrededor de 20%, o de alrededor de 5% a alrededor de 15%, de partículas de sílice de área superficial reducida, en peso de la composición.

La composición puede incluir una fuente de peróxido. La fuente de peróxido se puede seleccionar del grupo que consiste en peróxido de hidrógeno, peróxido de calcio, peróxido de urea, y mezclas de los mismos. La presente composición puede contener de alrededor de 0,01% a alrededor de 10%, de alrededor de 0,1% a alrededor de 5%, y de alrededor de 0,2% a alrededor de 3%, y de alrededor de 0,3% a alrededor de 0,8% de una fuente de peróxido, en peso de la composición oral.

La presente invención también puede incluir una sal de bicarbonato de metal alcalino, por ejemplo, bicarbonato de sodio. La presente composición puede contener de alrededor de 0,5% a alrededor de 50%, de alrededor de 0,5% a alrededor de 30%, de alrededor de 2% a alrededor de 20%, y de alrededor de 5% a alrededor de 18% de una sal de bicarbonato de metal alcalino, en peso de la composición oral.

La composición puede incluir un agente espesante, tal como polímeros de carboxivinilo, carrageenano, hidroxietilcelulosa, y sales solubles en agua de éteres de celulosa tales como carboximetilcelulosa de sodio e hidroxietilcelulosa de sodio. También se pueden usar gomas naturales tales como goma karaya, goma xantana, goma arábiga, y goma tragacanto. Para mejorar aún más la textura, se puede usar silicato de aluminio y magnesio coloidal o sílice finamente dividida como parte del agente espesante para mejorar aún más la textura. Los agentes espesantes se pueden usar en una cantidad de alrededor de 0,1% a alrededor de 15% en peso de la composición oral.

La composición para el cuidado bucal puede incluir un humectante, que puede incluir glicerina, sorbitol, polietilenglicol, propilenglicol, xilitol, y otros alcoholes polihidroxilados comestibles. La composición puede contener de alrededor de 0% a 70%, y de alrededor de 15% a 55% de humectante, en peso de la composición oral.

Las presentes composiciones también pueden comprender tensioactivos. El tensioactivo puede ser aniónico, no iónico, anfótero, bipolar, catiónico, o mezclas de los mismos. Los tensioactivos aniónicos útiles aquí incluyen las sales solubles en agua de alquilsulfatos que tienen de 8 a 20 átomos de carbono en el radical alquilo (por ejemplo, alquilsulfato de sodio), y las sales solubles en agua de monoglicéridos sulfonados de ácidos grasos que tienen de 8 a 20 átomos de carbono.

El lauril sulfato de sodio y los cocomonoglicéridos sulfonatos de sodio son ejemplos de tensioactivos aniónicos de este tipo. Otros tensioactivos aniónicos adecuados son los sarcosinatos, tales como lauroil sarcosinato de sodio, tauratos, lauril sulfoacetato de sodio, lauroil isetionato de sodio, laureth carboxilato de sodio, y dodecil bencenosulfonato de sodio. También se pueden emplear mezclas de tensioactivos aniónicos. Muchos tensioactivos aniónicos adecuados se describen en Agricola et al., patente U.S. n° 3.959.458, concedida el 25 de mayo de 1976. Los tensioactivos no iónicos que pueden usarse en las composiciones de la presente invención pueden definirse ampliamente como compuestos producidos por la condensación de grupos óxido de alquileno (de naturaleza hidrófila) con un compuesto orgánico hidrófobo que puede ser de naturaleza alifática o alquil-aromática. Ejemplos de tensioactivos no iónicos adecuados pueden incluir poloxámeros (vendidos con el nombre comercial Pluronic), polioxietileno, ésteres de polioxietilensorbitán (vendidos con el nombre comercial Tweens), aceite de ricino hidrogenado Polioxyl 40, etoxilatos de alcoholes grasos, condensados de óxido de polietileno de alquilfenoles, productos derivados de la condensación de óxido de etileno con el producto de reacción de óxido de propileno y etilendiamina, condensados de óxido de etileno de alcoholes alifáticos, óxidos de amina terciaria de cadena larga, óxidos de fosfina terciaria de cadena larga, sulfóxidos de dialquilo de cadena larga, y mezclas de tales materiales. En un ejemplo, se puede utilizar el tensioactivo no iónico poloxamer 407. Los tensioactivos anfóteros útiles en la presente invención pueden describirse ampliamente como derivados de aminas alifáticas secundarias y terciarias en las que el radical alifático puede ser de cadena lineal o ramificada, y en las que uno de los sustituyentes alifáticos contiene de alrededor de 8 a alrededor de 18 átomos de carbono, y uno contiene un grupo aniónico solubilizante en agua, por ejemplo, carboxilato, sulfonato, sulfato, fosfato, o fosfonato. Otros tensioactivos anfóteros adecuados son las betaínas, específicamente la cocamidopropil betaína. También se pueden emplear mezclas de tensioactivos anfóteros. Muchos de los tensioactivos no iónicos y anfóteros adecuados se describen en Gieske et al., patente U.S. n° 4.051.234, concedida el 27 de septiembre de 1977. La presente composición comprende típicamente uno o más tensioactivos, cada uno a un nivel de alrededor de 0,25% a alrededor de 12%, de alrededor de 0,5% a alrededor de 8%, y de alrededor de 1% a alrededor de 6%, en peso de la composición.

También se puede añadir dióxido de titanio a la presente composición. El dióxido de titanio puede comprender generalmente de alrededor de 0,25% a alrededor de 5% en peso de la composición.

También se pueden añadir agentes colorantes a la presente composición. El agente colorante puede estar en forma de una disolución acuosa, por ejemplo, agente colorante al 1% en una disolución de agua. Las disoluciones de color comprenden generalmente de alrededor de 0,01% a alrededor de 5% en peso de la composición.

También se puede añadir un sistema de sabor a las composiciones. Los componentes saborizantes adecuados incluyen aceite de gaulteria, aceite de menta piperita, aceite de menta verde, aceite de clavo, mentol, anetol, salicilato de metilo, eucaliptol, casia, acetato de 1-mentilo, salvia, eugenol, aceite de perejil, oxanona, alfa-irisona, mejorana, limón, naranja, propenil guaetol, canela, vainillina, etil vainillina, heliotropina, 4-cis-heptenal, diacetilo, para-tercbutilfenilacetato de metilo, y mezclas de los mismos. Los refrescantes también pueden formar parte del sistema de sabor. Los refrescantes preferidos en las presentes composiciones son los agentes paramentan carboxiamida tales como N-etil-p-mentan-3-carboxamida (conocida comercialmente como “WS-3"), y mezclas de los mismos. Generalmente se usa un sistema de sabor en las composiciones a niveles de alrededor de 0,001% a alrededor de 5%, en peso de la composición.

Se pueden añadir agentes edulcorantes a las composiciones. Estos incluyen sacarina, dextrosa, sacarosa, lactosa, xilitol, maltosa, levulosa, aspartamo, ciclamato de sodio, D-triptófano, dihidrocalconas, acesulfamo, y mezclas de los mismos. También se pueden incorporar en la presente invención diversos agentes colorantes. Los agentes edulcorantes y colorantes se utilizan generalmente en pastas de dientes a niveles de alrededor de 0,005% a alrededor de 5%, en peso de la composición.

La presente invención también puede incluir otros agentes, además del estaño, para proporcionar beneficios antimicrobianos. Entre dichos agentes antimicrobianos se incluyen agentes antimicrobianos no catiónicos insolubles en agua tales como difeniléteres halogenados, compuestos fenólicos que incluyen fenol y sus homólogos, halofenoles mono- y polialquílicos y aromáticos, resorcinol y sus derivados, compuestos bisfenólicos y salicilanilidas halogenadas, ésteres benzoicos, y carbanilidas halogenadas. Los antimicrobianos solubles en agua incluyen sales de amonio cuaternario y sales de bis-biguanida, entre otros. El monofosfato de triclosán es un agente antimicrobiano soluble en agua adicional. Los agentes de amonio cuaternario incluyen aquellos en los que uno o dos de los sustitutos del nitrógeno cuaternario tienen una longitud de cadena de carbono (típicamente grupo alquilo) de alrededor de 8 a alrededor de 20, típicamente de alrededor de 10 a alrededor de 18 átomos de carbono, mientras que los sustitutos restantes (normalmente grupo alquilo o bencilo) tienen un número menor de átomos de carbono, tal como de alrededor de 1 a alrededor de 7 átomos de carbono, típicamente grupos metilo o etilo. El bromuro de dodeciltrimetilamonio, cloruro de tetradecilpiridinio, bromuro de domifeno, cloruro de N-tetradecil-4-etilpiridinio, bromuro de dodecil dimetil (2-fenoxietil) amonio, cloruro de bencil dimetilestearil amonio, cloruro de cetil piridinio, 5-amino-1,3-bis(2-etil-hexil)-5-metil hexa hidropirimidina cuaternizada, cloruro de benzalconio, cloruro de bencetonio, y cloruro de metilbencetonio, son ejemplos de agentes antibacterianos de amonio cuaternario típicos. Otros compuestos son de bis[4-(R-amino)-1-piridiniojalcanos, como se describen en la patente U.S. n° 4.206.215, concedida el 3 de junio de1980, a Bailey. También se pueden incluir otros antimicrobianos tales como bisglicinato de cobre, glicinato de cobre, citrato de zinc, y lactato de zinc. También son útiles las enzimas, que incluyen endogluciosidasa, papaína, dextranasa, mutanasa, y mezclas de las mismas. Dichos agentes se describen en la patente U.S. n° 2.946.725, el 26 de julio de 1960, de Norris et al., y en la patente U.S. n° 4.051.234, de Gieske et al. Los agentes antimicrobianos específicos incluyen clorhexidina, triclosán, monofosfato de triclosán, y aceites aromatizantes tal como el timol. El triclosán y otros agentes de este tipo se describen en la patente U.S. n° 5.015.466, concedida a Parran, Jr. et al., y la patente U.S. n° 4.894.220, de Nabi et al. Estos agentes pueden estar presentes en niveles de alrededor de 0,01% a alrededor de 1,5% en peso de la composición oral. El beneficio antimicrobiano también puede obtenerse de fuentes naturales tales como extractos de plantas que incluyen lúpulo, magnolio, y combinaciones de los mismos.

La composición oral puede ayudar a proteger contra caries, gingivitis, placa, sensibilidad, sarro, manchas, y erosión ácida, y también puede proporcionar beneficios blanqueadores y refrescar el aliento. Los métodos de tratamiento incluyen preparar una composición oral que contiene la fuente de iones estannosos y las partículas de sílice de área superficial reducida, y administrar la composición al sujeto. La administración al sujeto puede definirse como hacer que la composición oral entre en contacto con las superficies de los dientes del sujeto cepillándolas con un dentífrico, o enjuagándolas con una suspensión de dentífrico. La administración también puede realizarse poniendo en contacto el gel oral tópico, el enjuague bucal, el producto para dentaduras postizas, el aerosol bucal, el comprimido oral, la pastilla, o la goma de mascar, con las superficies dentales. El sujeto puede ser cualquier persona o animal inferior cuyas superficies dentales estén en contacto con la composición oral.

El ejemplo A a continuación muestra una formulación dentífrica acuosa que contiene partículas de sílice de área superficial reducida (Sílice).

El Ejemplo A se preparó como sigue: En un recipiente separado, la hidroxietilcelulosa (HEC) se dispersó en el sabor, y se mezcló hasta que la mezcla pareció homogénea. Después, un tanque de mezcla encamisado se ajustó a alrededor de 302C, y se añadió al tanque una primera porción del sorbitol. Después, la mezcla de HEC/sabor se añadió y se incorporó con agitación y homogeneización, seguido de la segunda porción de sorbitol y agua, que se incorporaron con homogeneización. Después, la sacarina, el fluoruro estannoso, el gluconato de sodio, la goma de xantano, y el carrageenano se mezclaron en un recipiente separado, y después estos polvos se añadieron a la vasija y se homogeneizaron. Una vez completada la homogeneización, se detuvo el agitador, y se liberó el vacío. Después, se añadieron a la vasija el lactato de zinc deshidratado, Gantrez™ S-95 y xilitol con agitación y homogeneización, y después se eliminó el aire de la mezcla. Después, se añadió la sílice a la mezcla, y la mezcla se mezcló y se eliminó el aire. Después, se añadió el lauril sulfato de sodio a la vasija, y la mezcla se agitó al vacío más alto posible. Después, se añadió hidróxido de sodio a la vasija y se mezcló al vacío. Una vez completado el mezclamiento, se homogeneizó el lote, y después se mezcló y se eliminó el aire. Se liberó el vacío y se formó el Ejemplo A.

El Ejemplo B a continuación muestra una formulación dentífrica no acuosa con partículas de sílice de área superficial reducida (sílice).

El Ejemplo B se preparó como sigue: Se pesó previamente la glicerina y se añadió a la vasija. Con el homogeneizador en funcionamiento, se añadieron a la vasija la goma de xantano y el carragenano, y se homogeneizaron. Después, la disolución de lauril sulfato de sodio se añade a la vasija y se agita y homogeneiza. Después, se detiene la agitación y se libera el vacío, y se abre la tapa de la vasija y se añaden a la vasija el polietilenglicol, el propilenglicol, la glicerina restante, el color y el sabor, se cerró la tapa y se reiniciaron el agitador y el vacío. Después, se añadió la sílice a la vasija, y se mezcló. Después, se añadieron a la vasija la sacarina, el lactato de zinc, el fluoruro estannoso, y el gluconato de sodio, y se homogeneizaron. Después, se añadieron a la vasija el hexametafosfato de sodio y el fosfato de sodio tribásico, y la mezcla se mezcló al vacío más alto posible. Después de cinco minutos, se detuvo la agitación, se liberó el vacío, se levantó la tapa y se añadió el fosfato de sodio tribásico, y se cerró la tapa, y se restableció el agitador y el vacío, y la mezcla se mezcló a vacío. Finalmente, el producto se mezcló y se eliminó el aire al mayor vacío posible durante al menos cinco minutos. Después, el Ejemplo B se descargó de la válvula de descarga de producto.

EJEMPLOS

La invención se ilustra adicionalmente mediante los siguientes ejemplos, que no deben interpretarse de ninguna manera como limitaciones impuestas al alcance de esta invención. Diversos otros aspectos, modificaciones y equivalentes de los mismos, después de leer la descripción aquí, pueden sugerirse por sí mismos a un experto en la técnica sin apartarse del espíritu de la presente invención o del alcance de las reivindicaciones adjuntas.

Las áreas superficiales BET y los volúmenes de poros (volúmenes totales de poros por intrusión con mercurio) descritos aquí se determinaron en un Micromeritics TriStar II 3020 V1.03 usando, respectivamente, el método de adsorción de nitrógeno de BET de Brunaur et al., J. Am. Chem. Soc., 60, 309 (1938), y BJH Desorption isotherms with a Halsey Faas Correction, Halsey, G.D., J. Chem. Phys. (1948), 16, p. 931, y tales técnicas son bien conocidas por los expertos en la técnica.

Las áreas superficiales CTAB descritas aquí se determinaron mediante absorción de CTAB (bromuro de cetiltrimetilamonio) sobre la superficie de sílice, el exceso se separó por centrifugación, y la cantidad se determinó mediante valoración con lauril sulfato de sodio usando un electrodo tensioactivo. Específicamente, se colocaron alrededor de 0,5 gramos de las partículas de sílice en un vaso de precipitados de 250 ml con 100 ml de disolución de CTAB (5,5 g/l), se mezclaron en una placa de agitación eléctrica durante 1 hora, y después se centrifugaron durante 30 min a 10.000 RPM. Se añadió un ml de Triton X-100 al 10% a 5 ml del sobrenadante transparente en un vaso de precipitados de 100 ml. El pH se ajustó a 3-3,5 con HCl 0,1 N, y la muestra se tituló con lauril sulfato de sodio 0,01 M usando un electrodo tensioactivo (Brinkmann SUR1501 -DL) para determinar el punto final.

El tamaño mediano de partícula (d50) se refiere al tamaño de partícula para el cual el 50% de la muestra tiene un tamaño más pequeño y el 50% de la muestra tiene un tamaño mayor. El tamaño mediano de partícula (d50), el tamaño medio de partícula (promedio), d90 y d95 se determinaron mediante el método de difracción láser usando un instrumento Horiba LA 300. Las partículas secas se enviaron al instrumento para su análisis, excepto las partículas de sílice de base, que se enviaron como una suspensión (húmeda) en agua.

Para la densidad de vertido y la densidad de empaquetamiento, se colocaron 20 gramos de la muestra en un cilindro graduado de 250 ml con un fondo plano de goma. El volumen inicial se registró y se usó para calcular la densidad de vertido dividiéndolo entre el peso de la muestra usada. Después, el cilindro se colocó en una máquina de densidad de compactación en la que se hizo girar sobre una leva a 60 RPM. La leva está diseñada para subir y bajar el cilindro una distancia de 5,715 cm una vez por segundo, hasta que el volumen de la muestra sea constante, típicamente durante 15 min. Este volumen final se registra y se utiliza para calcular la densidad de empaquetamiento dividiéndola entre el peso de la muestra usada.

El valor de abrasión de Einlehner es una medida de la dureza/abrasividad de las partículas de sílice, y se describe en detalle en la Patente U.S. n° 6.616.916, e implica un abrasímetro Einlehner AT-1000 generalmente usado como sigue: (1) se pesa un tamiz de alambre de latón Fourdrinier, y se expone a la acción de una suspensión de sílice acuosa al 10% durante un período de tiempo fijo; (2) la cantidad de abrasión se determina después como miligramos de latón perdidos del tamiz de alambre Fourdrinier por 100.000 revoluciones (mg perdidos/100.000 revoluciones).

La compatibilidad con CPC (%) se determinó como sigue. Se añadieron 27,00 gramos de una disolución al 0,3% de CPC (cloruro de cetilpiridinio) a una muestra de 3,00 g de la sílice a ensayar. La sílice se secó previamente a 105°C hasta 150°C hasta un contenido de humedad del 2% o menos, y se midió el pH de la muestra para asegurar que el pH al 5% estuviera entre 5,5 y 7,5. La mezcla se agitó durante un período de 10 minutos. El ensayo de envejecimiento acelerado requiere la agitación de la muestra de ensayo durante 1 semana a 140°C. Una vez completada la agitación, la muestra se centrifugó, y 5 ml del sobrenadante se hicieron pasar a través de un filtro de Millipore de PTFE de 0,45 gm y se descartó. A continuación, 2,00 g adicionales de sobrenadante se hicieron pasar a través del mismo filtro Milipore de PTFE de 0,45 gm, y después se añadieron a un vial que contenía 38,00 g de agua destilada. Después de mezclar, se colocó una alícuota de la muestra en una cubeta (metacrilato de metilo), y se midió la absorbancia U.V. a 268 nm. Se usó agua como blanco. El % de compatibilidad con CPC se determinó expresando como porcentaje la absorbancia de la muestra con respecto a la de una disolución patrón de CPC preparada mediante este procedimiento, con la excepción de que no se añadió sílice.

La compatibilidad estannosa (%) se determinó como sigue. Se preparó una disolución madre que contenía 431,11 g de sorbitol al 70%, 63,62 g de agua desionizada desoxigenada, 2,27 g de cloruro estannoso dihidrato, y 3,00 g de gluconato de sodio. Se añadieron 34,00 g de la disolución madre a un tubo de centrífuga de 50 ml que contenía 6,00 g de la muestra de sílice a ensayar. El tubo de centrífuga se colocó en una rueda giratoria a 5 RPM, y se envejeció durante 1 semana a 40°C. Después del envejecimiento, el tubo de centrífuga se centrifugó a 12.000 RPM durante 10 minutos, y la concentración estannosa en el sobrenadante se determinó mediante ICP-OES (espectrómetro de emisión óptica de plasma acoplado inductivamente). La compatibilidad estannosa se determinó expresando la concentración estannosa de la muestra como un porcentaje de la concentración estannosa de una disolución preparada por el mismo procedimiento, pero sin sílice añadida.

Los valores de absorción de aceite se determinaron según el método de frotamiento descrito en ASTM D281 usando aceite de linaza (cc de aceite absorbido por 100 g de las partículas). Generalmente, un nivel de absorción de aceite más alto indica una partícula con un nivel más alto de porosidad de poros grandes, también descrita como mayor estructura.

Los valores de absorción de agua se determinaron con un reómetro de torque Absorptometer “C” de C.W. Brabender Instruments, Inc. Alrededor de 1/3 de una taza de la muestra de sílice se transfirió a la cámara de mezclamiento del Absorptometer, y se mezcló a 150 RPM. Después se añadió agua a un caudal de 6 ml/min, y se registró el par de torsión requerido para mezclar el polvo. A medida que el agua es absorbida por el polvo, la torsión alcanzará un máximo a medida que el polvo se transforma de fluido a una pasta. El volumen total de agua añadido cuando se alcanzó el par máximo se estandarizó después a la cantidad de agua que puede ser absorbida por 100 g de polvo. Dado que el polvo se usó como se recibió (no se secó previamente), el valor de humedad libre del polvo se usó para calcular un “valor de AbC de agua con corrección de humedad” mediante la siguiente ecuación.

agua absorbida (cc) + % de humedad

Absorción de agua = ---- -------— ---------—-------- -— — ----------(100 (g) — % de humedad)/100

El Absorptometer se usa habitualmente para determinar el índice de aceite del negro de humo según los métodos B y C de ASTM D 2414 y ASTM D 3493.

Los valores de pH descritos aquí (pH al 5%) se determinaron en un sistema acuoso que contenía 5% en peso de sólidos en agua desionizada usando un medidor de pH.

El residuo de malla 325 (% en peso) de la muestra de sílice se midió utilizando un tamiz estándar de U.S. n° 325, con aberturas de 44 micrómetros o 0,0017 pulgadas (tela metálica de acero inoxidable), pesando una muestra de 10,0 gramos al 0,1 gramo más cercano en la taza de un mezclador Hamilton de 1 cuarto de galón (Modelo n° 30), añadiendo aproximadamente 170 ml de agua destilada o desionizada, y agitando la suspensión durante al menos 7 min. La mezcla se transfirió al tamiz de malla 325, y se pulverizó agua directamente sobre el tamiz a una presión de 20 psig durante dos minutos, con el cabezal de pulverización sostenido a alrededor de cuatro a seis pulgadas del tamiz. El residuo restante se transfirió después a un vidrio de reloj, se secó en un horno a 150°C durante 15 min, después se enfrió, y se pesó en una balanza analítica.

Los valores de limpieza de PCR (Relación de Limpieza de la Película) se determinaron mediante una versión ligeramente modificada del ensayo de PCR descrito en '1n Vitro Removal of Stain with Dentifrice", G. K. Stookey, T. A. Burkhard y B. R. Schemerhorn, J. Dental Research, 61, 1236-9, 1982. La limpieza se evaluó in vitro mediante el uso del ensayo de relación de limpieza de la película modificado. Este ensayo fue idéntico al descrito por Stookey et al, con las siguientes modificaciones: (1) se aplicó una película de película artificial transparente a las astillas bovinas antes de la aplicación de la película manchada, (2) se usó calentamiento de la disolución en lugar de calentamiento radiactivo durante la aplicación de la película, (3) el número de cepillados se redujo a 800 pasadas, y (4) la concentración de la suspensión fue de 1 parte de dentífrico por 3 partes de agua. El ensayo se repitió al menos tres veces, y se calculó la media para obtener una PCR promedio.

Los valores de la abrasión relativa de la dentina (RDA) se determinaron por la Organization for Standardizaron (ISO) 11609: 2010(E) Anexo B. El ensayo se repitió al menos tres veces, y la media se calculó para obtener una RDA promedio.

Se usó el método de ensayo de iones estannosos extraíbles e iones de zinc extraíbles para determinar la concentración de iones estannosos extraíbles en el sobrenadante (ESCS) y la concentración de iones de zinc extraíbles en el sobrenadante (EZCS) mediante espectrometría de emisión óptica de plasma acoplado inductivamente. Para los fines de esta invención, cualquier estaño medido por este método se considera en forma de ion estannoso (Sn2+), y cualquier zinc medido por este método se considera en forma de ion de zinc soluble. La calibración con patrones externos de un solo punto se usa tanto para estaño como para zinc, y se usa un patrón interno de galio tanto para muestras como para patrones. Si se conoce la fracción de insolubles (p/p) en la composición dentífrica completa, también se determinan la concentración de iones estannosos extraíbles en la composición completa (ESCFC) y la concentración de iones de zinc extraíbles en la composición completa (EZCFC).

Se homogeneiza un tubo completo (o recipiente) de dentífrico con un mezclador de velocidad de laboratorio (tal como el DAC250, Flacktek, Inc., o equivalente) durante 120 segundos a 1500 rpm. Se prepara una suspensión de 1 parte de dentífrico por 3 partes de agua (en masa) añadiendo 2,00 g de la muestra homogeneizada y 6,00 g de agua desionizada a un tubo de centrífuga (del tamaño adecuado para el volumen total de la muestra) que contiene 10 perlas de vidrio (4 mm de diámetro). La muestra se mezcla con un mezclador de vórtice durante 60 minutos a 1200 rpm. La suspensión resultante se centrifuga inmediatamente a 21.000 RCF durante 10 minutos. Los tubos de muestras se retiran de la centrífuga dentro de los 5 minutos posteriores a la finalización de la centrifugación. El sobrenadante se decanta en un tubo de muestra con tapón de rosca de 15 ml. Para las muestras que no tienen una interfaz líquido/sólido claramente delineada, se decanta una cantidad máxima del sobrenadante de manera que cualquier capa gelatinosa o de transición permanezca en el tubo de centrífuga junto con cualquier centrifugado presente.

El sobrenadante decantado se mezcla bien agitando vigorosamente a mano. Una alícuota (aproximadamente 0,5 g, pero la masa se registra con precisión dentro de ± 0,001 g) se transfiere a un tubo cónico de polipropileno de 50 ml. A este tubo se añaden 2,5 ml de ácido nítrico concentrado (D70% p/p) y 2,5 ml de ácido clorhídrico concentrado (D35% p/p). El tubo de muestra se cubre con un vidrio de reloj de polipropileno, y se coloca en un digestor de bloque caliente precalentado de tamaño apropiado para el tubo cónico de polipropileno (tal como DigiPrep, SCP Science) a 90°C durante 30 minutos. Después, el vidrio del reloj se enjuaga con menos de 5 ml de agua desionizada 3 veces, añadiendo el enjuague al tubo de muestra. Como patrón interno, se suministran al tubo 2,00 ml de patrón de galio 100 pg/ml (tal como está disponible en Inorganic Ventures, o equivalente), y el volumen total del tubo se lleva a 50 ml con agua desionizada.

Las disoluciones patrón de estaño y zinc se preparan cada una a 10,0 ppm usando disoluciones madre disponibles comercialmente (tales como las que ofrece Inorganic Ventures, o equivalentes) en una matriz ácida de ácido nítrico concentrado al 5% (v/v) y ácido clorhídrico concentrado al 5% (v/v) con 4,00 ppm de galio como patrón interno.

Los patrones y las muestras se analizan utilizando un espectrómetro de emisión óptica de plasma acoplado inductivamente de doble vista (tal como Optima 8300 ICP-OES, Perkin Elmer, Inc., o equivalente) equipado con un nebulizador de flujo cruzado y una cámara de pulverización de doble paso (tal como un nebulizador de flujo cruzado con punta de gema, Perkin Elmer, Inc., o equivalente) o un nebulizador mejorado de trayectoria paralela (tal como MiraMist, Glass Expansion, o equivalente) y una cámara de pulverización ciclónica Tracey (tal como la disponible de Glass Expansion, o equivalente). El sistema ICP-OES está optimizado para la relación máxima Mg II (280 nm)/Mg I (285 nm). El estaño se determina a 189,9 nm en modo axial. El zinc se determina a 213,8 nm en modo radial. El galio se determina tanto en modo axial como radial a 417,2 nm. La cuantificación de estaño y zinc se realiza usando una curva de calibración de un solo punto preparada a 10 ppm usando galio como patrón interno.

A partir del análisis de la muestra de ICP-OES, la concentración de iones estannosos extraíbles en el sobrenadante (pg/g) se calcula a partir de:

conc.Sn de muestra de ICP — OES [ug/ml] & 50 ml

ESCS [ug/g] = masa de alícuota de sobrenadante [g]

A partir del análisis de la muestra ICP-OES, la concentración de iones de zinc extraíbles en el sobrenadante (pg/g) se calcula a partir de:

conc.Zn de muestra de ICP — OES [ug/ml] & 50 ml

EZCS [ug/g] =

masa de alícuota de sobrenadante [g]

ESCS y EZCS se dan en tres cifras significativas en unidades de gg/g.

El dentífrico a menudo contiene partículas esencialmente insolubles en agua (“insolubles”), que incluyen, entre otros, compuestos tales como sílice, titania, mica, alcohol cetílico, y alcohol estearílico. Si se conoce la fracción (p/p) de insolubles en la composición dentífrica completa, la concentración de iones estannosos extraíbles (p/p) en la composición completa (ppm) se calcula mediante

ESCFC [ppm] = (4 - fracción de insolubles en fórmula completa) x ESCS

y si se conoce la fracción (p/p) de insolubles en la composición dentífrica completa, la concentración de iones de zinc extraíbles (p/p) en la composición completa (ppm) se calcula mediante

EZCFC [ppm] = (4 - fracción de insolubles en fórmula completa) x EZCS

ESCFC y EZCFC se dan en tres cifras significativas en unidades de ppm.

El % de concentración de iones estannosos extraíbles se determina determinando la ESCFC poco después de que se prepara la composición, almacenando después la composición en un tubo dentífrico opaco estándar durante treinta días a 40°C, y midiendo después la ESCFC de nuevo.

EJEMPLOS 1-8

Partículas de sílice comparativas con áreas superficiales BET bajas

La Tabla I resume ciertas propiedades de los materiales de sílice comparativos que tienen áreas superficiales BET bajas. A pesar de las áreas superficiales BET bajas, estos materiales de sílice son deficientes en una o más propiedades seleccionadas de baja compatibilidad con CPC, abrasión de Einlehner alta, volumen total de poros por intrusión con mercurio alto, área superficial CTAB alta, absorción de aceite alta, residuo de malla 325 alto, y/o alta densidad de empaquetamiento.

EJEMPLOS 9-17

Partículas de sílice producidas con áreas superficiales BET bajas por el método Silverson

Los Ejemplos 9-17 se produjeron con áreas superficiales BET bajas, pero en un esfuerzo por mejorar algunas de las deficiencias señaladas en los Ejemplos 1-8, la velocidad de adición de ácido que se usó para reducir el pH después de que se completó la adición de silicato se mantuvo en la misma velocidad que se usó durante la etapa de reducción del área superficial del lote. Esto se hizo en un intento de reducir la cantidad de porosidad resultante de los poros pequeños.

Para el Ejemplo 9, se añadieron 38 l de silicato de sodio (2,65 MR, 13,3%) a un reactor, y se calentó hasta 95°C con agitación a 50 RPM y recirculación a 80 l/min. Un mezclador en línea de alto cizallamiento Silverson, conectado a la línea de recirculación del reactor, se hizo funcionar a 3600 RPM. Una vez que se alcanzaron los 95°C, se añadieron silicato de sodio (2,65 MR, 13,3%) y ácido sulfúrico (11,4%) a 8,1 l/min y 3,6 l/min, respectivamente. Después de 48 minutos, se detuvo el mezclador en línea Silverson, y el silicato de sodio (2,65 MR, 13,3%) y el ácido sulfúrico (11,4%) se redujeron a 2,3 l/min y 1,2 l/min. Durante este tiempo, el pH se mantuvo en el intervalo de 9,7 (+/- 0,2). Si fue necesario, se ajustó la velocidad de ácido para mantener el pH deseado. Después de 198 minutos (en total), se detuvo el flujo de silicato de sodio, y el pH se ajustó a 5 con un flujo continuo de ácido sulfúrico (11,4%) a 1,2 l/min. A continuación, el lote se digirió durante 20 minutos a pH 5,0 (+/- 0,2), y después se filtró y se lavó hasta una conductividad de < 1500 gS, y se secó por pulverización hasta una humedad diana de 5%.

Para el Ejemplo 10, se añadieron 38 l de silicato de sodio (2,65 MR, 13,3%) a un reactor, y se calentó hasta 95°C con agitación a 50 RPM. Un mezclador en línea de alto cizallamiento Silverson, conectado a la línea de recirculación del reactor, se hizo funcionar a 3600 RPM. Una vez que se alcanzaron los 95°C, se añadieron silicato de sodio (2,65 MR, 13,3%) y ácido sulfúrico (11,4%) a 8,1 l/min y 3,6 l/min, respectivamente. Después de 48 minutos, se detuvo el mezclador en línea Silverson, y el silicato de sodio (2,65 MR, 13,3%) y el ácido sulfúrico (11,4%) se redujeron a 2,3 l/min y 1,2 l/min. Durante este tiempo, el pH se mantuvo en el intervalo de 9,7 (+/-0,2). Si fue necesario, se ajustó la velocidad de ácido para mantener el pH deseado. Después de 198 minutos (en total), se detuvo el flujo de silicato de sodio, y el pH se ajustó a 5 con un flujo continuo de ácido sulfúrico (11,4%) a 1,2 l/min. A continuación, el lote se digirió durante 20 minutos a pH 5,0 (+/- 0,2), y después se filtró y se lavó hasta una conductividad de < 1500 gS. A continuación, se ajustó el pH de la suspensión de sílice a 5,0 (+/- 0,2) con la adición de ácido sulfúrico, y después se secó por pulverización hasta una humedad diana de 5%.

Para el Ejemplo 11, se añadieron 38 l de silicato de sodio (2,65 MR, 13,3%) a un reactor, y se calentó hasta 95°C con agitación a 50 RPM y recirculación a 80 l/min. Un mezclador en línea de alto cizallamiento Silverson, conectado a la línea de recirculación del reactor, se hizo funcionar a 3600 RPM. Una vez que se alcanzaron los 95°C, se añadieron silicato de sodio (2,65 MR, 13,3%) y ácido sulfúrico (11,4%) a 8,1 l/min y 3,6 l/min, respectivamente. Después de 48 minutos, se detuvo el mezclador en línea Silverson, y el silicato de sodio (2,65 MR, 13,3%) y el ácido sulfúrico (11,4%) se redujeron a 2,3 l/min y 1,2 l/min. Durante este tiempo, el pH se mantuvo en el intervalo de 9,7 (+/- 0,2). Si fue necesario, se ajustó la velocidad de ácido para mantener el pH deseado. Después de 168 minutos (en total), se detuvo el flujo de silicato de sodio, y el pH se ajustó a 5 con un flujo continuo de ácido sulfúrico (11,4%) a 1,2 l/min. A continuación, el lote se digirió durante 20 minutos a pH 5,0 (+/- 0,2), y después se filtró y se lavó hasta una conductividad de < 1500 pS, y se secó por pulverización hasta una humedad diana de 5%.

Para el Ejemplo 12, se añadieron 38 l de silicato de sodio (2,65 MR, 13,3%) a un reactor, y se calentó hasta 95°C con agitación a 50 RPM y recirculación a 80 l/min. Un mezclador en línea de alto cizallamiento Silverson, conectado a la línea de recirculación del reactor, se hizo funcionar a 3600 RPM. Una vez que se alcanzaron los 95°C, se añadieron silicato de sodio (2,65 MR, 13,3%) y ácido sulfúrico (11,4%) a 8,1 l/min y 3,6 l/min, respectivamente. Después de 48 minutos, se detuvo el mezclador en línea Silverson, y el silicato de sodio (2,65 MR, 13,3%) y el ácido sulfúrico (11,4%) se redujeron a 2,3 l/min y 1,2 l/min. Durante este tiempo, el pH se mantuvo en el intervalo de 9,7 (+/- 0,2). Si fue necesario, se ajustó la velocidad de ácido para mantener el pH deseado. Después de 138 minutos (en total), se detuvo el flujo de silicato de sodio, y el pH se ajustó a 5 con un flujo continuo de ácido sulfúrico (11,4%) a 1,2 l/min. A continuación, el lote se digirió durante 20 minutos a pH 5,0 (+/- 0,2), y después se filtró y se lavó hasta una conductividad de < 1500 pS, y se secó por pulverización hasta una humedad diana de 5%.

Para el Ejemplo 13, se añadieron 38 l de silicato de sodio (2,65 MR, 13,3%) a un reactor, y se calentó hasta 95°C con agitación a 50 RPM y recirculación a 80 l/min. Un mezclador en línea de alto cizallamiento Silverson, conectado a la línea de recirculación del reactor, se hizo funcionar a 3600 RPM. Una vez que se alcanzaron los 95°C, se añadieron silicato de sodio (2,65 MR, 13,3%) y ácido sulfúrico (11,4%) a 8,1 l/min y 3,6 l/min, respectivamente. Después de 48 minutos, se detuvo el mezclador en línea Silverson, y el silicato de sodio (2,65 MR, 13,3%) y el ácido sulfúrico (11,4%) se redujeron a 2,3 l/min y 1,2 l/min. Durante este tiempo, el pH se mantuvo en el intervalo de 9,7 (+/- 0,2). Si fue necesario, se ajustó la velocidad de ácido para mantener el pH deseado. Después de 108 minutos (en total), se detuvo el flujo de silicato de sodio, y el pH se ajustó a 5 con un flujo continuo de ácido sulfúrico (11,4%) a 1,2 l/min. A continuación, el lote se digirió durante 20 minutos a pH 5,0 (+/- 0,2), y después se filtró y se lavó hasta una conductividad de < 1500 pS, y se secó por pulverización hasta una humedad diana de 5%.

Para el Ejemplo 14, se añadieron 38 l de silicato de sodio (2,65 MR, 13,3%) a un reactor, y se calentó hasta 95°C con agitación a 50 RPM y recirculación a 80 l/min. Un mezclador en línea de alto cizallamiento Silverson, conectado a la línea de recirculación del reactor, se hizo funcionar a 3600 RPM. Una vez que se alcanzaron los 95°C, se añadieron silicato de sodio (2,65 MR, 13,3%) y ácido sulfúrico (11,4%) a 8,1 l/min y 3,6 l/min, respectivamente. Después de 48 minutos, se detuvo el mezclador en línea Silverson, y el silicato de sodio (2,65 MR, 13,3%) y el ácido sulfúrico (11,4%) se redujeron a 2,3 l/min y 1,2 l/min. Durante este tiempo, el pH se mantuvo en el intervalo de 9,7 (+/- 0,2). Si fue necesario, se ajustó la velocidad de ácido para mantener el pH deseado. Después de 78 minutos (en total), se detuvo el flujo de silicato de sodio, y el pH se ajustó a 5 con un flujo continuo de ácido sulfúrico (11,4%) a 1,2 l/min. A continuación, el lote se digirió durante 20 minutos a pH 5,0 (+/- 0,2), y después se filtró y se lavó hasta una conductividad de < 1500 pS, y se secó por pulverización hasta una humedad diana de 5%.

Para el Ejemplo 15, se añadieron 38 l de silicato de sodio (2,65 MR, 13,3%) a un reactor, y se calentó hasta 95°C con agitación a 50 RPM y recirculación a 80 l/min. Un mezclador en línea de alto cizallamiento Silverson, conectado a la línea de recirculación del reactor, se hizo funcionar a 3600 RPM. Una vez que se alcanzaron los 95°C, se añadieron silicato de sodio (2,65 MR, 13,3%) y ácido sulfúrico (11,4%) a 8,1 l/min y 3,6 l/min, respectivamente. Después de 48 minutos, se detuvo el mezclador en línea Silverson, y el silicato de sodio (2,65 MR, 13,3%) y el ácido sulfúrico (11,4%) se redujeron a 2,3 l/min y 1,2 l/min. Durante este tiempo, el pH se mantuvo en el intervalo de 9,7 (+/- 0,2). Si fue necesario, se ajustó la velocidad de ácido para mantener el pH deseado. Después de 63 minutos (en total), se detuvo el flujo de silicato de sodio, y el pH se ajustó a 5 con un flujo continuo de ácido sulfúrico (11,4%) a 1,2 l/min. A continuación, el lote se digirió durante 20 minutos a pH 5,0 (+/- 0,2), y después se filtró y se lavó hasta una conductividad de < 1500 pS, y se secó por pulverización hasta una humedad diana de 5%.

Para el Ejemplo 16, se añadieron 38 l de silicato de sodio (2,65 MR, 13,3%) a un reactor, y se calentó hasta 95°C con agitación a 50 RPM y recirculación a 80 l/min. Un mezclador en línea de alto cizallamiento Silverson, conectado a la línea de recirculación del reactor, se hizo funcionar a 3600 RPM. Una vez que se alcanzaron los 95°C, se añadieron silicato de sodio (2,65 MR, 13,3%) y ácido sulfúrico (11,4%) a 8,1 l/min y 3,6 l/min, respectivamente. Después de 48 minutos, se detuvo el mezclador en línea Silverson, y el silicato de sodio (2,65 MR, 13,3%) y el ácido sulfúrico (11,4%) se redujeron a 2,3 l/min y 1,2 l/min. Durante este tiempo, el pH se mantuvo en el intervalo de 9,7 (+/- 0,2). Si fue necesario, se ajustó la velocidad de ácido para mantener el pH deseado. Después de 198 minutos (en total), se detuvo el flujo de silicato de sodio, y el pH se ajustó a 5 con un flujo continuo de ácido sulfúrico (11,4%) a 1,2 l/min. A continuación, el lote se digirió durante 20 minutos a pH 5,0 (+/- 0,2), y después se filtró y se lavó hasta una conductividad de < 1500 pS, y se secó por pulverización hasta una humedad diana de 5%.

Para el Ejemplo 17, se añadieron 38 l de silicato de sodio (2,65 MR, 13,3%) a un reactor, y se calentó hasta 95°C con agitación a 50 RPM y recirculación a 80 l/min. Un mezclador en línea de alto cizallamiento Silverson, conectado a la línea de recirculación del reactor, se hizo funcionar a 3600 RPM. Una vez que se alcanzaron los 95°C, se añadieron silicato de sodio (2,65 MR, 13,3%) y ácido sulfúrico (11,4%) a 8,1 l/min y 3,6 l/min, respectivamente. Después de 48 minutos, se detuvo el mezclador en línea Silverson, y el silicato de sodio (2,65 MR, 13,3%) y el ácido sulfúrico (11,4%) se redujeron a 2,3 l/min y 1,2 l/min. Durante este tiempo, el pH se mantuvo en el intervalo de 9,7 (+/- 0,2). Si fue necesario, se ajustó la velocidad de ácido para mantener el pH deseado. Después de 198 minutos (en total), se detuvo el flujo de silicato de sodio, y el pH se ajustó a 5 con un flujo continuo de ácido sulfúrico (11,4%) a 1,2 l/min. A continuación, el lote se digirió durante 20 minutos a pH 5,0 (+/- 0,2), y después se filtró y se lavó hasta una conductividad de < 1500 pS. El pH de la suspensión de sílice se ajustó a continuación a 5,0 (+/- 0,2) con ácido sulfúrico, y después se secó por pulverización hasta una humedad diana de 5%.

La Tabla II resume ciertas propiedades de las partículas de sílice producidas en los Ejemplos 9-17. Algunas de las sílices producidas en los Ejemplos 9-17 dieron como resultado valores de compatibilidad estannosa mejorados (Ejemplos 9-11 y 16); sin embargo, los valores de abrasión de Einlehner y las densidades de empaquetamiento para estas muestras fueron inaceptablemente altos. Por ejemplo, cuando los valores de Einlehner son demasiado altos -por lo general, más de 25 mg perdidos/100.000 revoluciones-, las partículas de sílice son muy abrasivas tanto para la dentina como para el equipo de procesamiento usado para producir tanto las partículas de sílice como las formulaciones de dentífrico/pasta de dientes. El examen de las imágenes de SEM demostró una distribución amplia del tamaño de partículas, con un intervalo de partículas tanto grandes como pequeñas, y una morfología de partículas no esféricas. Para los Ejemplos 9-17, las imágenes de SEM representativas se proporcionan como FIG. 3 (Ejemplo 10) y FIG. 4 (Ejemplo 15).

EJEMPLOS 18-22

Partículas de sílice producidas con áreas superficiales BET bajas por el método de reactor de bucle continuo

En estos ejemplos, se usó un procedimiento de reactor de bucle continuo (véanse, por ejemplo, las patentes U.S. nos 8.945.517 y 8.609.068) para producir partículas de sílice base, seguido de una reducción posterior del área superficial de las partículas de sílice base para producir partículas de sílice con un área superficial BET en el intervalo deseado. El procedimiento del reactor de bucle se usó para producir las partículas de sílice base con una morfología más esférica y una distribución de tamaños de partícula más ajustada (por ejemplo, menos residuo de malla 325 en el producto de sílice final) que en los ejemplos anteriores.

Para el Ejemplo 18A, se añadieron aproximadamente 15 l de suspensión de sílice preparada previamente con alrededor de 10% de sólidos a un reactor de bucle de recirculación, y se hizo circular a 80 l/min con un mezclador en línea Silverson de alto cizallamiento que funciona a 3600 RPM. A continuación, el reactor de bucle continuo se calentó hasta 95°C. Una vez que se alcanzaron los 95°C, se añadieron entonces de forma continua silicato de sodio (2,65 MR, 20,0%) y ácido sulfúrico (17,1%) a caudales de 1,50 l/min y 0,78 l/min, respectivamente. Si fue necesario, se ajustó la velocidad de ácido para mantener un pH de reacción de 7,5. Después de 20 minutos de funcionamiento, la sílice que se recogió se descartó (material de purga), y después se recogieron 300 l de suspensión de sílice.

En el Ejemplo 18B, se redujo el área superficial. La suspensión de 300 l de partículas de sílice base del Ejemplo 18A se añadió a un reactor discontinuo, y se calentó hasta 95°C con agitación a 80 RPM. Se añadió silicato de sodio (2,65 MR, 20,0%) al reactor hasta que se alcanzó un pH de 9,5 (+/- 0,2). Una vez que se alcanzó un pH de 9,5 (+/- 0,2), se añadieron silicato de sodio (2,65 MR, 20,0%) y ácido sulfúrico (17,1%) a caudales de 1,87 l/min y 1,0 l/min, respectivamente. Si fue necesario, se ajustó la velocidad de ácido para mantener un pH de 9,5 (+/- 0,2). Después de 30 minutos desde el inicio de la coadición de silicato y ácido, los caudales de silicato de sodio (2,65 MR, 20,0%) y ácido sulfúrico (17,1%) se ajustaron a 1,00 l/min y 0,60 l/min, respectivamente. Después de un tiempo total de 45 minutos, se detuvo el flujo de silicato de sodio, y el pH se ajustó a 7 con adición continua de ácido sulfúrico (17,1%) a 0,60 l/min. El lote se digirió durante 10 minutos a pH 7, y después se filtró y se lavó hasta una conductividad de < 1500 pS. Antes del secado, el pH de la suspensión de sílice se ajustó a 5 con ácido sulfúrico, y se secó por pulverización hasta una humedad diana de 5%.

Para el Ejemplo 19A, se añadieron aproximadamente 15 l de suspensión de sílice preparada previamente con aproximadamente 10% de sólidos a un reactor de bucle de recirculación, y se hizo circular a 80 l/min con un mezclador en línea Silverson de alto cizallamiento que funciona a 3600 RPM. A continuación, el reactor de bucle continuo se calentó hasta 95°C. Una vez que se alcanzaron los 95°C, se añadieron entonces de forma continua silicato de sodio (2,65 MR, 20,0%) y ácido sulfúrico (17,1%) a caudales de 1,70 l/min y 0,87 l/min, respectivamente. Si fue necesario, se ajustó la velocidad de ácido para mantener un pH de reacción de 7,5. Después de 20 minutos de funcionamiento, la sílice que se recogió se descartó (material de purga), y después se recogieron 500 l de suspensión de sílice.

En el Ejemplo 19B, se redujo el área superficial. La suspensión de 500 l de partículas de sílice base del Ejemplo 19A se añadió a un reactor discontinuo, y se calentó hasta 95°C con agitación a 80 RPM. Se añadió silicato de sodio (2,65 MR, 20,0%) al reactor hasta que se alcanzó un pH de 9,5 (+/- 0,2). Una vez que se alcanzó un pH de 9,5 (+/- 0,2), se añadieron silicato de sodio (2,65 MR, 20,0%) y ácido sulfúrico (17,1%) a caudales de 1,66 l/min y 0,80 l/min, respectivamente. Si fue necesario, se ajustó la velocidad de ácido para mantener un pH de 9,5 (+/- 0,2). Después de un tiempo total de 15 minutos desde el inicio de la coadición, se detuvo el flujo de silicato de sodio, y el pH se ajustó hasta 7 con la adición continua de ácido sulfúrico (17,1%) a 0,80 l/min. El lote se digirió durante 15 minutos a pH 7, y después se filtró y se lavó hasta una conductividad de < 1500 pS. Antes del secado, el pH de la suspensión de sílice se ajustó a 5 con ácido sulfúrico, y se secó por pulverización hasta una humedad diana de 5%.

Para el Ejemplo 20A, se añadieron aproximadamente 15 l de suspensión de sílice preparada previamente con aproximadamente 10% de sólidos a un reactor de bucle de recirculación, y se hizo circular a 80 l/min con un mezclador en línea Silverson de alto cizallamiento que funciona a 3600 RPM. A continuación, el reactor de bucle continuo se calentó hasta 95°C. Una vez que se alcanzaron los 95°C, se añadieron entonces de forma continua silicato de sodio (2,65 MR, 20,0%) y ácido sulfúrico (17,1%) a caudales de 1,70 l/min y 0,87 l/min, respectivamente. Si fue necesario, se ajustó la velocidad de ácido para mantener un pH de reacción de 7,5. Después de 20 minutos de funcionamiento, la sílice que se recogió se descartó (material de purga), y después se recogieron 500 l de suspensión de sílice.

En el Ejemplo 20B, se redujo el área superficial. La suspensión de 500 l de partículas de sílice base del Ejemplo 20A se añadió a un reactor discontinuo, y se calentó hasta 95°C con agitación a 80 RPM. Se añadió silicato de sodio (2,65 MR, 20,0%) al reactor hasta que se alcanzó un pH de 9,5 (+/- 0,2). Una vez que se alcanzó un pH de 9,5 (+/- 0,2), se añadieron silicato de sodio (2,65 MR, 20,0%) y ácido sulfúrico (17,1%) a caudales de 3,11 l/min y 1,5 l/min, respectivamente. Si fue necesario, se ajustó la velocidad de ácido para mantener un pH de 9,5 (+/- 0,2). Después de 15 minutos desde el inicio de la coadición de silicato y ácido, los caudales de silicato de sodio (2,65 MR, 20,0%) y ácido sulfúrico (17,1%) se ajustaron a 1,66 l/min y 0,80 l/min, respectivamente. Después de un tiempo total de 30 minutos, se detuvo el flujo de silicato de sodio, y el pH se ajustó a 7 con la adición continua de ácido sulfúrico (17,1%) a 0,60 l/min. El lote se digirió durante 15 minutos a pH 7, y después se filtró y se lavó hasta una conductividad de < 1500 pS. Antes del secado, el pH de la suspensión de sílice se ajustó a 5 con ácido sulfúrico, y se secó por pulverización hasta una humedad diana de 5%.

Para el Ejemplo 21A, se añadieron aproximadamente 15 l de suspensión de sílice preparada previamente con aproximadamente 10% de sólidos a un reactor de bucle de recirculación, y se hizo circular a 80 l/min con un mezclador en línea Silverson de alto cizallamiento que funciona a 3600 RPM. A continuación, el reactor de bucle continuo se calentó hasta 95°C. Una vez que se alcanzaron los 95°C, se añadieron entonces de forma continua silicato de sodio (2,65 MR, 20,0%) y ácido sulfúrico (17,1%) a caudales de 1,70 l/min y 0,87 l/min, respectivamente. Si fue necesario, se ajustó la velocidad de ácido para mantener un pH de reacción de 7,5. Después de 20 minutos de funcionamiento, la sílice que se recogió se descartó (material de purga), y después se recogieron 500 l de suspensión de sílice.

En el Ejemplo 21B, se redujo el área superficial. La suspensión de 500 l de partículas de sílice base del Ejemplo 21A se añadió a un reactor discontinuo, y se calentó hasta 95°C con agitación a 80 RPM. Se añadió silicato de sodio (2,65 MR, 20,0%) al reactor hasta que se alcanzó un pH de 9,5 (+/- 0,2). Una vez que se alcanzó un pH de 9,5 (+/- 0,2), se añadieron silicato de sodio (2,65 MR, 20,0%) y ácido sulfúrico (17,1%) a caudales de 3,11 l/min y 1,50 l/min, respectivamente. Si fue necesario, se ajustó la velocidad de ácido para mantener un pH de 9,5 (+/- 0,2). Después de 30 minutos desde el inicio de la coadición de silicato y ácido, los caudales de silicato de sodio (2,65 MR, 20,0%) y ácido sulfúrico (17,1%) se ajustaron a 1,66 l/min y 0,80 l/min, respectivamente. Después de un tiempo total de 45 minutos, se detuvo el flujo de silicato de sodio, y el pH se ajustó a 7 con la adición continua de ácido sulfúrico (17,1%) a 0,60 l/min. El lote se digirió durante 15 minutos a pH 7, y después se filtró y se lavó hasta una conductividad de < 1500 pS. Antes del secado, el pH de la suspensión de sílice se ajustó a 5 con ácido sulfúrico, y se secó por pulverización hasta una humedad diana de 5%.

Para el Ejemplo 22A, se añadieron aproximadamente 15 l de suspensión de sílice preparada previamente con aproximadamente 10% de sólidos a un reactor de bucle de recirculación, y se hizo circular a 80 l/min con un mezclador en línea Silverson de alto cizallamiento que funciona a 3600 RPM. A continuación, el reactor de bucle continuo se calentó hasta 95°C. Una vez que se alcanzaron los 95°C, se añadieron entonces de forma continua silicato de sodio (2,65 MR, 20,0%) y ácido sulfúrico (17,1%) a caudales de 1,70 l/min y 0,87 l/min, respectivamente. Si fue necesario, se ajustó la velocidad de ácido para mantener un pH de reacción de 7,5. Después de 20 minutos de funcionamiento, la sílice que se recogió se descartó (material de purga), y después se recogieron 500 l de suspensión de sílice.

En el Ejemplo 22B, se redujo el área superficial. La suspensión de 500 l de partículas de sílice base del Ejemplo 22A se añadió a un reactor discontinuo, y se calentó hasta 95°C con agitación a 80 RPM. Se añadió silicato de sodio (2,65 MR, 20,0%) al reactor hasta que se alcanzó un pH de 9,5 (+/- 0,2). Una vez que se alcanzó un pH de 9,5 (+/- 0,2), se añadieron silicato de sodio (2,65 MR, 20,0%) y ácido sulfúrico (17,1%) a caudales de 3,11 l/min y 1,50 l/min, respectivamente. Si fue necesario, se ajustó la velocidad de ácido para mantener un pH de 9,5 (+/- 0,2). Después de 45 minutos desde el inicio de la coadición de silicato y ácido, los caudales de silicato de sodio (2,65 MR, 20,0%) y ácido sulfúrico (17,1%) se ajustaron a 1,66 l/min y 0,80 l/min, respectivamente. Después de un tiempo total de 60 minutos, se detuvo el flujo de silicato de sodio, y el pH se ajustó a 7 con la adición continua de ácido sulfúrico (17,1%) a 0,60 l/min. El lote se digirió durante 15 minutos a pH 7, y después se filtró y se lavó hasta una conductividad de < 1500 pS. Antes del secado, el pH de la suspensión de sílice se ajustó a 5 con ácido sulfúrico, y se secó por pulverización hasta una humedad diana de 5%.

La Tabla III resume ciertas propiedades de las partículas de sílice producidas en los Ejemplos 18-22. La densidad de empaquetamiento, la abrasión de Einlehner, el residuo de malla 325 y el tamaño de partícula para los Ejemplos 18B-22B se redujeron con respecto a los de los Ejemplos 9-17, mientras que se mantenía en gran medida una compatibilidad estannosa aceptable, compatibilidad con CPC, y el área superficial BET. Curiosamente, los volúmenes totales de poros por intrusión con mercurio estaban en el intervalo de 0,6-0,7 cc/g. El examen de las imágenes de SEM demostró una distribución de tamaño de partícula estrecha y una morfología de partícula esférica. Para los Ejemplos 18-22, las imágenes de SEM representativas se proporcionan como FIG. 5 (Ejemplo 19B) y FIG. 6 (Ejemplo 22B).

EJEMPLOS 23-25

De manera similar a los Ejemplos 18-22, estos ejemplos utilizaron un procedimiento de reactor de bucle continuo para producir las partículas de sílice base, seguido de una reducción posterior del área superficial de las partículas de sílice base para producir partículas de sílice con un área superficial BET en el intervalo deseado.

Para el Ejemplo 23A, se añadieron aproximadamente 15 l de suspensión de sílice preparada previamente con aproximadamente 10% de sólidos a un reactor de bucle de recirculación, y se hizo circular a 80 l/min con un mezclador en línea Silverson de alto cizallamiento que funciona a 3600 RPM. A continuación, el reactor de bucle continuo se calentó hasta 60°C. Una vez que se alcanzaron los 60°C, se añadieron entonces de forma continua silicato de sodio (2,65 MR, 20,0%) y ácido sulfúrico (17,1%) a caudales de 1,70 l/min y 0,87 l/min, respectivamente. Si fue necesario, se ajustó la velocidad de ácido para mantener un pH de reacción de 7,5. Después de 20 minutos de funcionamiento, la sílice que se recogió se descartó (material de purga), y después se recogieron 500 l de suspensión de sílice.

En el Ejemplo 23B, se redujo el área superficial. Se añadieron 500 l de suspensión de sílice del Ejemplo 23A a un reactor discontinuo, y se calentó hasta 95°C con agitación a 80 RPM. Se añadió silicato de sodio (2,65 MR, 20,0%) al reactor hasta que se alcanzó un pH de 9,5 (+/- 0,2). Una vez que se alcanzó un pH de 9,5 (+/- 0,2), se añadieron silicato de sodio (2,65 MR, 20,0%) y ácido sulfúrico (17,1%) a caudales de 3,11 l/min y 1,5 l/min, respectivamente. Si fue necesario, se ajustó la velocidad de ácido para mantener un pH de 9,5 (+/- 0,2). Después de 60 minutos desde el inicio de la coadición de silicato y ácido, los caudales de silicato de sodio (2,65 MR, 20,0%) y ácido sulfúrico (17,1%) se ajustaron a 1,66 l/min y 0,80 l/min, respectivamente. Después de un tiempo total de 75 minutos, se detuvo el flujo de silicato de sodio, y el pH se ajustó a 7 con la adición continua de ácido sulfúrico (17,1%) a 0,80 l/min. El lote se digirió durante 10 minutos a pH 7, y después se filtró y se lavó hasta una conductividad de < 1500 pS. Antes del secado, el pH de la suspensión de sílice se ajustó a 5 con ácido sulfúrico, y se secó por pulverización hasta una humedad diana de 5%.

Para el Ejemplo 24A, se añadieron aproximadamente 15 l de suspensión de sílice preparada previamente con aproximadamente 10% de sólidos a un reactor de bucle de recirculación, y se hizo circular a 80 l/min con un mezclador en línea Silverson de alto cizallamiento que funciona a 3600 RPM. A continuación, el reactor de bucle continuo se calentó hasta 50°C. Una vez que se alcanzaron los 50°C, se añadieron entonces de forma continua silicato de sodio (2,65 MR, 20,0%) y ácido sulfúrico (17,1%) a caudales de 1,70 l/min y 0,87 l/min, respectivamente. Si fue necesario, se ajustó la velocidad de ácido para mantener un pH de reacción de 7,5. Después de 20 minutos de funcionamiento, la sílice que se recogió se descartó (material de purga), y después se recogieron 500 l de suspensión de sílice.

En el Ejemplo 24B, se redujo el área superficial. Se añadieron 500 l de suspensión de sílice del Ejemplo 24A a un reactor discontinuo, y se calentó hasta 95°C con agitación a 80 RPM. Se añadió silicato de sodio (2,65 MR, 20,0%) al reactor hasta que se alcanzó un pH de 9,5 (+/- -0,2). Una vez que se alcanzó un pH de 9,5 (+/- 0,2), se añadieron silicato de sodio (2,65 MR, 20,0%) y ácido sulfúrico (17,1%) a caudales de 3,11 l/min y 1,50 l/min, respectivamente. Si fue necesario, se ajustó la velocidad de ácido para mantener un pH de 9,5 (+/- 0,2). Después de 60 minutos desde el inicio de la coadición de silicato y ácido, los caudales de silicato de sodio (2,65 MR, 20,0%) y ácido sulfúrico (17,1%) se ajustaron a 1,66 l/min y 0,80 l/min, respectivamente. Después de un tiempo total de 90 minutos, se detuvo el flujo de silicato de sodio, y el pH se ajustó a 7 con la adición continua de ácido sulfúrico (17,1%) a 0,80 l/min. El lote se digirió durante 10 minutos a pH 7, y después se filtró y se lavó hasta una conductividad de < 1500 pS. Antes del secado, el pH de la suspensión de sílice se ajustó a 5 con ácido sulfúrico, y se secó por pulverización hasta una humedad diana de 5%.

Para el Ejemplo 25A, se añadieron aproximadamente 15 l de suspensión de sílice preparada previamente con aproximadamente 10% de sólidos a un reactor de bucle de recirculación, y se hizo circular a 80 l/min con un mezclador en línea Silverson de alto cizallamiento que funciona a 3600 RPM. A continuación, el reactor de bucle continuo se calentó hasta 60°C. Una vez que se alcanzaron los 60°C, se añadieron entonces de forma continua silicato de sodio (2,65 MR, 20,0%) y ácido sulfúrico (17,1%) a caudales de 1,70 l/min y 0,87 l/min, respectivamente. Si fue necesario, se ajustó la velocidad de ácido para mantener un pH de reacción de 7,5. Después de 20 minutos de funcionamiento, la sílice que se recogió se descartó (material de purga), y después se recogieron 500 l de suspensión de sílice.

En el Ejemplo 25B, se redujo el área superficial. Se añadieron 500 l de suspensión de sílice del Ejemplo 25A a un reactor discontinuo, y se calentó hasta 95°C con agitación a 80 RPM. Se añadió silicato de sodio (2,65 MR, 20,0%) al reactor hasta que se alcanzó un pH de 9,5 (+/- -0,2). Una vez que se alcanzó un pH de 9,5 (+/- 0,2), se añadieron silicato de sodio (2,65 MR, 20,0%) y ácido sulfúrico (17,1%) a caudales de 1,66 l/min y 0,80 l/min, respectivamente. Si fue necesario, se ajustó la velocidad de ácido para mantener un pH de 9,5 (+/- 0,2). Después de un tiempo total de 180 minutos, se detuvo el flujo de silicato de sodio, y el pH se ajustó a 7 con la adición continua de ácido sulfúrico (17,1%) a 0,80 l/min. El lote se digirió durante 10 minutos a pH 7, y después se filtró y se lavó hasta una conductividad de < 1500 pS. Antes del secado, el pH de la suspensión de sílice se ajustó a 5 con ácido sulfúrico, y se secó por pulverización hasta una humedad diana de 5%.

La Tabla IV resume ciertas propiedades de las partículas de sílice producidas en los Ejemplos 23-25. En comparación con los Ejemplos 18B-22B, los Ejemplos 23B-25B tenían mayores volúmenes totales de poros por intrusión con mercurio y menores densidades de empaquetamiento. Adicionalmente, cada uno de los Ejemplos 23B-25B tenía una excelente compatibilidad estannosa y compatibilidad con CPC. También, como se muestra en la Tabla IV, es evidente la reducción significativa del área superficial: de 302 a 0,6 m2/g (Ejemplos 23A-23B) y de 280 a 1,3 m2/g (Ejemplos 24A-24B). En la etapa de reducción del área superficial, la velocidad promedio de adición de sílice para los Ejemplos 23B-25B osciló entre 0,36 y 0,66% en peso por minuto, y la velocidad máxima de adición de sílice osciló de 0,50 a 0,92% en peso por minuto. El examen de las imágenes de SEM demostró una distribución de tamaño de partícula estrecha y una morfología de partícula esférica. Para los Ejemplos 23-25, la imagen de SEM representativa se proporciona como FIG. 7 (Ejemplo 25B).

EJEMPLOS 26-30

Los Ejemplos 26-30 se llevaron a cabo de forma similar a los de los Ejemplos 23-25. Para el Ejemplo 26A, se añadieron aproximadamente 15 l de suspensión de sílice preparada previamente con aproximadamente 10% de sólidos a un reactor de bucle de recirculación, y se hizo circular a 80 l/min con un mezclador en línea Silverson de alto cizallamiento que funciona a 3600 RPM. A continuación, el reactor de bucle continuo se calentó hasta 60°C. Una vez que se alcanzaron los 60°C, se añadieron entonces de forma continua silicato de sodio (2,65 MR, 20,0%) y ácido sulfúrico (17,1%) a caudales de 1,70 l/min y 0,87 l/min, respectivamente. Si fue necesario, se ajustó la velocidad de ácido para mantener un pH de reacción de 7,5. Después de 20 minutos de funcionamiento, la sílice que se recogió se descartó (material de purga), y después se recogieron 500 l de suspensión de sílice.

En el Ejemplo 26B, se redujo el área superficial. La suspensión de 500 l de partículas de sílice base del Ejemplo 26A y 65 l de silicato de sodio (2,65 MR, 20,0%) se añadieron a un reactor discontinuo y se calentaron hasta 95°C con agitación a 80 RPM. Una vez que se alcanzaron los 95°C, se añadieron silicato de sodio (2,65 MR, 20,0%) y ácido sulfúrico (17,1%) a 3,11 l/min y 1,4 l/min, respectivamente. Después de 60 minutos desde el inicio de la coadición de silicato y ácido, los caudales de silicato de sodio (2,65 MR, 20,0%) y ácido sulfúrico (17,1%) se ajustaron a 1,66 l/min y 0,80 l/min, respectivamente. Después de un tiempo total de 75 minutos, se detuvo el flujo de silicato de sodio, y el pH se ajustó a 7 con la adición continua de ácido sulfúrico (17,1%) a 0,80 l/min. El lote se digirió durante 10 minutos a pH 7, y después se filtró y se lavó hasta una conductividad de < 1500 pS. Antes del secado, el pH de la suspensión de sílice se ajustó a 5 con ácido sulfúrico, y se secó por pulverización hasta una humedad diana de 5%.

Para el Ejemplo 27A, se añadieron aproximadamente 15 l de suspensión de sílice preparada previamente con aproximadamente 10% de sólidos a un reactor de bucle de recirculación, y se hizo circular a 80 l/min con un mezclador en línea Silverson de alto cizallamiento que funciona a 3600 RPM. A continuación, el reactor de bucle continuo se calentó hasta 60°C. Una vez que se alcanzaron los 60°C, se añadieron entonces de forma continua silicato de sodio (2,65 MR, 20,0%) y ácido sulfúrico (17,1%) a caudales de 1,70 l/min y 0,87 l/min, respectivamente. Si fue necesario, se ajustó la velocidad de ácido para mantener un pH de reacción de 7,5. Después de 20 minutos de funcionamiento, la sílice que se recogió se descartó (material de purga), y después se recogieron 500 l de suspensión de sílice.

En el Ejemplo 27B, se redujo el área superficial. La suspensión de 500 l de partículas de sílice base del Ejemplo 27A y 65 l de silicato de sodio (2,65 MR, 20,0%) se añadieron a un reactor discontinuo y se calentaron hasta 95°C con agitación a 80 RPM. Una vez que se alcanzaron los 95°C, se añadieron silicato de sodio (2,65 MR, 20,0%) y ácido sulfúrico (17,1%) a 1,66 l/min y 0,8 l/min, respectivamente. Después de 188 minutos desde el inicio de la coadición de silicato y ácido, se detuvo el flujo de silicato de sodio, y el pH se ajustó a 7 con la adición continua de ácido sulfúrico (17,1%) a 0,80 l/min. El lote se digirió durante 10 minutos a pH 7, y después se filtró y se lavó hasta una conductividad de < 1500 pS. Antes del secado, el pH de la suspensión de sílice se ajustó a 5 con ácido sulfúrico, y se secó por pulverización hasta una humedad diana de 5%.

Para el Ejemplo 28A, se añadieron aproximadamente 15 l de suspensión de sílice preparada previamente con aproximadamente 10% de sólidos a un reactor de bucle de recirculación, y se hizo circular a 80 l/min con un mezclador en línea Silverson de alto cizallamiento que funciona a 3600 RPM. A continuación, el reactor de bucle continuo se calentó hasta 60°C. Una vez que se alcanzaron los 60°C, se añadieron entonces de forma continua silicato de sodio (2,65 MR, 20,0%) y ácido sulfúrico (17,1%) a caudales de 1,70 l/min y 0,87 l/min, respectivamente. Si fue necesario, se ajustó la velocidad de ácido para mantener un pH de reacción de 7,5. Después de 20 minutos de funcionamiento, la sílice que se recogió se descartó (material de purga), y después se recogieron 500 l de suspensión de sílice.

En el Ejemplo 28B, se redujo el área superficial. La suspensión de 500 l de partículas de sílice base del Ejemplo 28A y 65 l de silicato de sodio (2,65 MR, 20,0%) se añadieron a un reactor discontinuo y se calentaron hasta 95°C con agitación a 80 RPM. Una vez que se alcanzaron los 95°C, se añadieron silicato de sodio (2,65 MR, 20,0%) y ácido sulfúrico (17,1%) a 1,66 l/min y 0,8 l/min, respectivamente. Después de 161 minutos desde el inicio de la coadición de silicato y ácido, se detuvo el flujo de silicato de sodio, y el pH se ajustó a 7 con la adición continua de ácido sulfúrico (17,1%) a 0,80 l/min. El lote se digirió durante 10 minutos a pH 7, y después se filtró y se lavó hasta una conductividad de < 1500 gS. Antes del secado, el pH de la suspensión de sílice se ajustó a 5 con ácido sulfúrico, y se secó por pulverización hasta una humedad diana de 5%.

Para el Ejemplo 29A, se añadieron aproximadamente 15 l de suspensión de sílice preparada previamente con aproximadamente 10% de sólidos a un reactor de bucle de recirculación, y se hizo circular a 80 l/min con un mezclador en línea Silverson de alto cizallamiento que funciona a 3600 RPM. A continuación, el reactor de bucle continuo se calentó hasta 60°C. Una vez que se alcanzaron los 60°C, se añadieron entonces de forma continua silicato de sodio (2,65 MR, 20,0%) y ácido sulfúrico (17,1%) a caudales de 1,70 l/min y 0,87 l/min, respectivamente. Si fue necesario, se ajustó la velocidad de ácido para mantener un pH de reacción de 7,5. Después de 20 minutos de funcionamiento, la sílice que se recogió se descartó (material de purga), y después se recogieron 500 l de suspensión de sílice.

En el Ejemplo 29B, se redujo el área superficial. La suspensión de 500 l de partículas de sílice base del Ejemplo 29A y 65 l de silicato de sodio (2,65 MR, 20,0%) se añadieron a un reactor discontinuo y se calentaron hasta 95°C con agitación a 80 RPM. Una vez que se alcanzaron los 95°C, se añadieron silicato de sodio (2,65 MR, 20,0%) y ácido sulfúrico (17,1%) a 1,66 l/min y 0,8 l/min, respectivamente. Después de 150 minutos desde el inicio de la coadición de silicato y ácido, se detuvo el flujo de silicato de sodio, y el pH se ajustó a 7 con la adición continua de ácido sulfúrico (17,1%) a 0,80 l/min. El lote se digirió durante 10 minutos a pH 7, y después se filtró y se lavó hasta una conductividad de < 1500 gS. Antes del secado, el pH de la suspensión de sílice se ajustó a 5 con ácido sulfúrico, y se secó por pulverización hasta una humedad diana de 5%.

Para el Ejemplo 30A, se añadieron aproximadamente 15 l de suspensión de sílice preparada previamente con aproximadamente 10% de sólidos a un reactor de bucle de recirculación, y se hizo circular a 80 l/min con un mezclador en línea Silverson de alto cizallamiento que funciona a 3600 RPM. A continuación, el reactor de bucle continuo se calentó hasta 60°C. Una vez que se alcanzaron los 60°C, se añadieron entonces de forma continua silicato de sodio (2,65 MR, 20,0%) y ácido sulfúrico (17,1%) a caudales de 1,70 l/min y 0,87 l/min, respectivamente. Si fue necesario, se ajustó la velocidad de ácido para mantener un pH de reacción de 7,5. Después de 20 minutos de funcionamiento, la sílice que se recogió se descartó (material de purga), y después se recogieron 500 l de suspensión de sílice.

En el Ejemplo 30B, se redujo el área superficial. La suspensión de 500 l de partículas de sílice base del Ejemplo 30A y 65 l de silicato de sodio (2,65 MR, 20,0%) se añadieron a un reactor discontinuo y se calentaron hasta 95°C con agitación a 80 RPM. Una vez que se alcanzaron los 95°C, se añadieron silicato de sodio (2,65 MR, 20,0%) y ácido sulfúrico (17,1%) a 1,66 l/min y 0,8 l/min, respectivamente. Después de 135 minutos desde el inicio de la coadición de silicato y ácido, se detuvo el flujo de silicato de sodio, y el pH se ajustó a 7 con la adición continua de ácido sulfúrico (17,1%) a 0,80 l/min. El lote se digirió durante 10 minutos a pH 7, y después se filtró y se lavó hasta una conductividad de < 1500 gS. Antes del secado, el pH de la suspensión de sílice se ajustó a 5 con ácido sulfúrico, y se secó por pulverización hasta una humedad diana de 5%.

La Tabla V resume ciertas propiedades de las partículas de sílice producidas en los Ejemplos 26-30. De manera similar a los Ejemplos 23B-25B, los Ejemplos 27B-30B demuestran una combinación inesperada y beneficiosa de área superficial BET, densidad de empaquetamiento, abrasión de Einlehner, compatibilidad estannosa, y/o compatibilidad con CPC. También, como se muestra en la Tabla V, es evidente la reducción significativa del área superficial: de 232 a 8 m2/g (Ejemplos 26A-26B). En la etapa de reducción del área superficial, la velocidad promedio de adición de sílice para los Ejemplos 27B-30B fue aproximadamente 0,37% en peso por minuto, y la velocidad máxima de adición de sílice fue 0,50% en peso por minuto. El examen de las imágenes de SEM demostró una distribución de tamaño de partícula estrecha y una morfología de partícula esférica. Para los Ejemplos 26-30, la imagen de SEM representativa se proporciona como FIG. 8 (Ejemplo 28B).

EJEMPLOS 31-33

Partículas de sílice producidas con áreas superficiales BET bajas por el método de molienda con perlas

En los Ejemplos 31-33, se produjo en un reactor un lote que contenía partículas de sílice base precursoras, seguido de la molienda con perlas para producir partículas de sílice base, y después una reducción posterior del área superficial de las partículas de sílice base para producir partículas de sílice con un área superficial BET en el intervalo deseado, pero sin que carezcan de otras propiedades deseadas.

Para el Ejemplo 31A, se añadieron 69 l de silicato de sodio (2,65 MR, 13,3%) a un reactor, y se calentó hasta 85°C con agitación a 60 RPM y recirculación a 80 l/min. Una vez que se alcanzaron los 85°C, se añadieron simultáneamente silicato de sodio (2,65 Mr , 13,3%) y ácido sulfúrico (11,4%) a 14,7 l/min y 6,5 l/min, respectivamente, durante 47 minutos. Después de los 47 minutos, se detuvo el flujo de silicato de sodio, y el pH se ajustó a 5,8 (+/- 0,2) con flujo continuo de ácido sulfúrico (11,4%) a 6,5 l/min. A continuación, el lote se digirió durante 20 minutos a 93°C mientras se mantenía un pH de 5,8 (+/- 0,2). A continuación, el lote se deshidrató en un filtro prensa, y se molió en perlas hasta obtener un residuo de malla 325 de 0% y un tamaño mediano de partícula de menos de 10 gm.

A continuación, en el Ejemplo 31B, se redujo el área superficial, comenzando con 45 l de una suspensión de sílice intermedia molida en perlas (31% de sólidos) y 180 l de agua añadidos a un reactor y calentados hasta 95°C con agitación a 80 RPM y recirculación a 80 l/min. Una vez que se alcanzaron los 95°C, se añadió silicato de sodio (2,65 MR, 13,3%) para llevar el pH de la mezcla de reacción hasta 9,75 (+/- 0,2). Una vez que se alcanzó el pH deseado, se añadieron silicato de sodio (2,65 MR, 13,3%) y ácido sulfúrico (11,4%) a 4,5 l/min y 2,2 l/min, respectivamente, durante 30 minutos. Si fue necesario, se ajustó la velocidad de ácido para mantener el pH del lote a 9,75 (+/- 0,2). Después de 30 minutos, el flujo de silicato de sodio (2,65 MR, 13,3%) y ácido sulfúrico (11,4%) se redujo a 4,2 l/min y 2,0 l/min, respectivamente. Después de 60 minutos, el flujo de silicato de sodio y ácido sulfúrico se redujo a 3,6 l/min y 1,7 l/min, respectivamente. Después de 90 minutos, el flujo de silicato de sodio y ácido sulfúrico se redujo a 3,1 l/min y 1,5 l/min, respectivamente. Después de 120 minutos, el flujo de silicato de sodio y ácido sulfúrico se redujo a 2,3 l/min y 1,2 l/min, respectivamente. Después de 150 minutos, se detuvo el flujo de silicato de sodio, y el pH se redujo hasta 6,0 (+/- 0,2) con un flujo continuo de ácido sulfúrico a 1,2 l/min. Una vez que se alcanzó el pH deseado, el lote se digirió durante 20 minutos mientras se mantenía el pH 6,0 (+/- 0,2). Después, el lote se filtró y se lavó hasta una conductividad de < 1500 gS. El pH de la suspensión de sílice se ajustó a continuación a 5,0 (+/- 0,2) con ácido sulfúrico, y se secó por pulverización hasta una humedad diana de 5%.

Para el Ejemplo 32A, se añadieron 8 l de silicato de sodio (2,65 MR, 20,0%) y 89 l de agua desionizada a un reactor, y se calentaron hasta 85°C con agitación a 60 RPM y recirculación a 80 l/min. Una vez que se alcanzaron los 85°C, se añadieron simultáneamente silicato de sodio (2,65 MR, 20,0%) y ácido sulfúrico (17,1%) a 12,5 l/min y 5,0 l/min, respectivamente, durante 48 minutos. Después de los 48 minutos, se detuvo el flujo de silicato de sodio, y el pH se ajustó a 5,8 (+/- 0,2) con flujo continuo de ácido sulfúrico (17,1%) a 5,0 l/min. A continuación, el lote se digirió durante 15 minutos a 93°C mientras se mantenía un pH de 5,8 (+/- 0,2). A continuación, el lote se deshidrató en un filtro prensa, y se molió en perlas hasta obtener un residuo de malla 325 de 0% y un tamaño mediano de partícula de menos de 10 gm.

En el Ejemplo 32B, se redujo el área superficial. Se añadieron 45 l de suspensión de sílice intermedia molida en perlas del Ejemplo 32A (31% de sólidos) y 180 l de agua a un reactor, y se calentaron hasta 95°C con agitación a 80 RPM y recirculación a 80 l/min. Una vez que se alcanzaron los 95°C, se añadió silicato de sodio (2,65 MR, 13,3%) para llevar el pH de la mezcla de reacción hasta 9,75 (+/- 0,2). Una vez que se alcanzó el pH deseado, se añadieron silicato de sodio (2,65 MR, 13,3%) y ácido sulfúrico (11,4%) a 4,2 l/min y 2,0 l/min, respectivamente, durante 30 minutos. Si fue necesario, se ajustó la velocidad de ácido para mantener el pH del lote a 9,75 (+/- 0,2). Después de 30 minutos, el flujo de silicato de sodio (2,65 MR, 13,3%) y ácido sulfúrico (11,4%) se redujo a 3,6 l/min y 1,7 l/min, respectivamente. Después de 60 minutos, el flujo de silicato de sodio y ácido sulfúrico se redujo a 3,1 l/min y 1,5 l/min, respectivamente. Después de 90 minutos, el flujo de silicato de sodio y ácido sulfúrico se redujo a 2,3 l/min y 1,2 l/min, respectivamente. Después de 135 minutos, se detuvo el flujo de silicato de sodio, y el pH se redujo hasta 6,0 (+/- 0,2) con un flujo continuo de ácido sulfúrico a 1,2 l/min. Una vez que se alcanzó el pH deseado, el lote se digirió durante 20 minutos mientras se mantenía el pH 6,0 (+/- 0,2). Después, el lote se filtró y se lavó hasta una conductividad de < 1500 gS. El pH de la suspensión de sílice se ajustó a continuación a 5,0 (+/- 0,2) con ácido sulfúrico, y se secó por pulverización hasta una humedad diana de 5%.

Para el Ejemplo 33A, se añadieron 50 l de silicato de sodio (2,65 MR, 20,0%) y 162 l de agua desionizada a un reactor, y se calentaron hasta 85°C con agitación a 60 RPM y recirculación a 80 l/min. Una vez que se alcanzaron los 85°C, se añadieron simultáneamente silicato de sodio (2,65 MR, 20,0%) y ácido sulfúrico (17,1%) a 11,6 l/min y 4,7 l/min, respectivamente, durante 47 minutos. Después de los 47 minutos, se detuvo el flujo de silicato de sodio, y el pH se ajustó a 5,8 (+/- 0,2) con flujo continuo de ácido sulfúrico (17,1%) a 4,7 l/min. A continuación, el lote se digirió durante 20 minutos a 93°C mientras se mantenía un pH de 5,8 (+/- 0,2). A continuación, el lote se deshidrató en un filtro prensa, y se molió en perlas hasta obtener un residuo de malla 325 de 0% y un tamaño mediano de partícula de menos de 10 gm.

En el Ejemplo 33B, se redujo el área superficial. Se añadieron 45 l de suspensión de sílice intermedia molida en perlas del Ejemplo 33A (31% de sólidos) y 180 l de agua a un reactor, y se calentaron hasta 95°C con agitación a 80 RPM y recirculación a 80 l/min. Una vez que se alcanzaron los 95°C, se añadió silicato de sodio (2,65 MR, 13,3%) para llevar el pH de la mezcla de reacción hasta 9,75 (+/- 0,2). Una vez que se alcanzó el pH deseado, se añadieron silicato de sodio (2,65 MR, 13,3%) y ácido sulfúrico (11,4%) a 4,5 l/min y 2,2 l/min, respectivamente, durante 30 minutos. Si fue necesario, se ajustó la velocidad de ácido para mantener el pH del lote a 9,75 (+/- 0,2). Después de 30 minutos, el flujo de silicato de sodio (2,65 MR, 13,3%) y ácido sulfúrico (11,4%) se redujo a 4,2 l/min y 2,0 l/min, respectivamente. Después de 60 minutos, el flujo de silicato de sodio y ácido sulfúrico se redujo a 3,6 l/min y 1,7 l/min, respectivamente. Después de 90 minutos, el flujo de silicato de sodio y ácido sulfúrico se redujo a 3,1 l/min y 1,5 l/min, respectivamente. Después de 120 minutos, el flujo de silicato de sodio y ácido sulfúrico se redujo a 2,3 l/min y 1,2 l/min, respectivamente. Después de 165 minutos, se detuvo el flujo de silicato de sodio, y el pH se redujo hasta 6,0 (+/- 0,2) con un flujo continuo de ácido sulfúrico a 1,2 l/min. Una vez que se alcanzó el pH deseado, el lote se digirió durante 20 minutos mientras se mantenía el pH 6,0 (+/- 0,2). Después, el lote se filtró y se lavó hasta una conductividad de < 1500 gS. El pH de la suspensión de sílice se ajustó a continuación a 5,0 (+/- 0,2) con ácido sulfúrico, y se secó por pulverización hasta una humedad diana de 5%.

La Tabla VI resume ciertas propiedades de los materiales de sílice producidos en los Ejemplos 31-33. Las partículas de sílice del Ejemplo 31B tenían una distribución de tamaño de partícula mejorada (menor residuo de malla 325 y menor abrasión de Einlehner), compatibilidad estannosa y compatibilidad con CPC ligeramente reducidas, pero con un aumento significativo en la densidad de empaquetamiento. En los Ejemplos 32A y 32B, la etapa de reducción del área superficial no dio como resultado las partículas de sílice deseadas debido a que la reducción del área superficial se produjo demasiado rápido (por ejemplo, la velocidad promedio de adición de sílice fue 0,97% en peso por minuto, y la velocidad máxima de adición de sílice fue 2,46% en peso por minuto), lo que da como resultado la formación de nuevas partículas, como lo demuestra la elevada área superficial BET y la baja compatibilidad estannosa. En los Ejemplos 33A y 33B, la etapa de reducción del área superficial no dio como resultado las partículas de sílice deseadas debido a una reducción excesiva del área superficial, dando como resultado una alta densidad de empaquetamiento y altos valores de abrasión de Einlehner.

EJEMPLOS 34-39

Los Ejemplos 34-39 se llevaron a cabo de forma similar a los de los Ejemplos 32-33. Para el Ejemplo 34A, se añadieron 29 l de silicato de sodio (2,65 MR, 20,0%) y 126 l de agua desionizada a un reactor, y se calentaron hasta 85°C con agitación a 60 RPM y recirculación a 80 l/min. Una vez que se alcanzaron los 85°C, se añadieron simultáneamente silicato de sodio (2,65 MR, 20,0%) y ácido sulfúrico (17,1%) a 12,1 l/min y 4,8 l/min, respectivamente, durante 47 minutos. Después de los 47 minutos, se detuvo el flujo de silicato de sodio, y el pH se ajustó a 5,8 (+/- 0,2) con flujo continuo de ácido sulfúrico (17,1 %) a 4,8 l/min. A continuación, el lote se digirió durante 20 minutos a 93°C mientras se mantenía un pH de 5,8 (+/- 0,2). A continuación, el lote se deshidrató en un filtro prensa, y se molió en perlas hasta un residuo de malla 325 de 0% y un tamaño mediano de partícula de menos de 10 pm.

En el Ejemplo 34B, se redujo el área superficial. Se añadieron 100 l de suspensión de partículas de sílice base molidas en perlas del Ejemplo 34A y 380 l de agua a un reactor, y se calentaron hasta 95°C con agitación a 80 RPM y recirculación a 80 l/min. Una vez que se alcanzaron los 95°C, se añadió silicato de sodio (2,65 MR, 13,3%) para llevar el pH de la mezcla de reacción hasta 9,75 (+/- 0,2). Una vez que se alcanzó el pH deseado, se añadieron silicato de sodio (2,65 MR, 13,3%) y ácido sulfúrico (11,4%) a 2,3 l/min y 1,0 l/min, respectivamente, durante 220 minutos. Si fue necesario, se ajustó la velocidad de ácido para mantener el pH del lote a 9,75 (+/- 0,2). Después de 220 minutos, se detuvo el flujo de silicato de sodio, y el pH se redujo hasta 6,0 (+/- 0,2) con un flujo continuo de ácido sulfúrico a 1,0 l/min. Una vez que se alcanzó el pH deseado, el lote se digirió durante 20 minutos mientras se mantenía el pH 6,0 (+/-0,2). Después, el lote se filtró y se lavó hasta una conductividad de < 1500 pS. El pH de la suspensión de sílice de área superficial reducida se ajustó a continuación a 5,0 (+/- 0,2) con ácido sulfúrico, y se secó por pulverización hasta una humedad diana de 5%.

Para el Ejemplo 35A, se añadieron 8 l de silicato de sodio (2,65 MR, 20,0%) y 89 l de agua desionizada a un reactor, y se calentaron hasta 85°C con agitación a 60 RPM y recirculación a 80 l/min. Una vez que se alcanzaron los 85°C, se añadieron simultáneamente silicato de sodio (2,65 MR, 20,0%) y ácido sulfúrico (17,1%) a 12,5 l/min y 5,0 l/min, respectivamente, durante 47 minutos. Después de los 47 minutos, se detuvo el flujo de silicato de sodio, y el pH se ajustó a 5,8 (+/- 0,2) con flujo continuo de ácido sulfúrico (17,1%) a 5,0 l/min. A continuación, el lote se digirió durante 20 minutos a 93°C mientras se mantenía un pH de 5,8 (+/- 0,2). A continuación, el lote se deshidrató en un filtro prensa, y se molió en perlas hasta obtener un residuo de malla 325 de 0% y un tamaño mediano de partícula de menos de 10 pm.

En el Ejemplo 35B, se redujo el área superficial. Se añadieron 100 l de suspensión de partículas de sílice base molidas en perlas del Ejemplo 35A y 380 l de agua a un reactor, y se calentaron hasta 95°C con agitación a 80 RPM y recirculación a 80 l/min. Una vez que se alcanzaron los 95°C, se añadió silicato de sodio (2,65 MR, 13,3%) para llevar el pH de la mezcla de reacción hasta 9,75 (+/- 0,2). Una vez que se alcanzó el pH deseado, se añadieron silicato de sodio (2,65 MR, 13,3%) y ácido sulfúrico (11,4%) a 2,3 l/min y 1,0 l/min, respectivamente, durante 170 minutos. Si fue necesario, se ajustó la velocidad de ácido para mantener el pH del lote a 9,75 (+/- 0,2). Después de 170 minutos, se detuvo el flujo de silicato de sodio, y el pH se redujo hasta 6,0 (+/- 0,2) con un flujo continuo de ácido sulfúrico a 1,0 l/min. Una vez que se alcanzó el pH deseado, el lote se digirió durante 20 minutos mientras se mantenía el pH 6,0 (+/-0,2). Después, el lote se filtró y se lavó hasta una conductividad de < 1500 pS. El pH de la suspensión de sílice de área superficial reducida se ajustó a continuación a 5,0 (+/- 0,2) con ácido sulfúrico, y se secó por pulverización hasta una humedad diana de 5%.

Para el Ejemplo 36A, se añadieron 50 l de silicato de sodio (2,65 MR, 20,0%) y 162 l de agua desionizada a un reactor, y se calentaron hasta 85°C con agitación a 60 RPM y recirculación a 80 l/min. Una vez que se alcanzaron los 85°C, se añadieron simultáneamente silicato de sodio (2,65 MR, 20,0%) y ácido sulfúrico (17,1%) a 11,6 l/min y 4,7 l/min, respectivamente, durante 47 minutos. Después de los 47 minutos, se detuvo el flujo de silicato de sodio, y el pH se ajustó a 5,8 (+/- 0,2) con flujo continuo de ácido sulfúrico (17,1%) a 5,0 l/min. A continuación, el lote se digirió durante 20 minutos a 93°C mientras se mantenía un pH de 5,8 (+/- 0,2). A continuación, el lote se deshidrató en un filtro prensa, y se molió en perlas hasta un tamaño diana de partícula de 5 pm.

En el Ejemplo 36B, se redujo el área superficial. Se añadieron 100 l de suspensión de partículas de sílice base molidas en perlas del Ejemplo 36A (31% de sólidos) y 380 l de agua a un reactor, y se calentaron hasta 95°C con agitación a 80 RPM y recirculación a 80 l/min. Una vez que se alcanzaron los 95°C, se añadió silicato de sodio (2,65 MR, 13,3%) para llevar el pH de la mezcla de reacción hasta 9,75 (+/- 0,2). Una vez que se alcanzó el pH deseado, se añadieron silicato de sodio (2,65 MR, 13,3%) y ácido sulfúrico (11,4%) a 2,3 l/min y 1,0 l/min, respectivamente, durante 210 minutos. Después de 210 minutos, los caudales de silicato de sodio (2,65 MR, 13,3%) y ácido sulfúrico (11,4%) se ajustaron a 1,15 l/min y 0,5 l/min, respectivamente. Si fue necesario, se ajustó la velocidad de ácido para mantener el pH del lote a 9,75 (+/- 0,2). Después de 282 minutos (en total), se detuvo el flujo de silicato de sodio, y el pH se redujo hasta 6,0 (+/- 0,2) con un flujo continuo de ácido sulfúrico a 0,5 l/min. Una vez que se alcanzó el pH deseado, el lote se digirió durante 20 minutos mientras se mantenía el pH 6,0 (+/- 0,2). Después, el lote se filtró y se lavó hasta una conductividad de < 1500 pS. El pH de la suspensión de sílice de área superficial reducida se ajustó a continuación a 5.0 (+/- 0,2) con ácido sulfúrico, y se secó por pulverización hasta una humedad diana de 5%.

En el Ejemplo 37B, se redujo el área superficial. Se añadieron 100 l de suspensión de partículas de sílice base molidas en perlas del Ejemplo 36A (31% de sólidos) y 380 l de agua a un reactor, y se calentaron hasta 95°C con agitación a 80 RPM y recirculación a 80 l/min. Una vez que se alcanzaron los 95°C, se añadió silicato de sodio (2,65 MR, 13,3%) para llevar el pH de la mezcla de reacción hasta 9,75 (+/- 0,2). Una vez que se alcanzó el pH deseado, se añadieron silicato de sodio (2,65 MR, 13,3%) y ácido sulfúrico (11,4%) a 2,3 l/min y 1,0 l/min, respectivamente, durante 165 minutos. Después de 165 minutos, se detuvo el flujo de silicato de sodio, y el pH se redujo hasta 6,0 (+/- 0,2) con un flujo continuo de ácido sulfúrico a 1,0 l/min. Una vez que se alcanzó el pH deseado, el lote se digirió durante 20 minutos mientras se mantenía el pH 6,0 (+/- 0,2). Después, el lote se filtró y se lavó hasta una conductividad de < 1500 pS. El pH de la suspensión de sílice de área superficial reducida se ajustó a continuación a 5,0 (+/- 0,2) con ácido sulfúrico, y se secó por pulverización hasta una humedad diana de 5%.

Para el Ejemplo 38A, se añadieron 71,5 l de silicato de sodio (2,65 MR, 20,0%), 162 l de agua desionizada y 3,6 kg de sulfato de sodio a un reactor, y se calentaron hasta 85°C con agitación a 65 RPM y recirculación a 80 l/min. Una vez que se alcanzaron los 85°C, se añadieron simultáneamente silicato de sodio (2,65 MR, 20,0%) y ácido sulfúrico (17,1%) a 10,9 l/min y 4,6 l/min, respectivamente, durante 47 minutos. Después de los 47 minutos, se detuvo el flujo de silicato de sodio, y el pH se ajustó a 6,0 (+/- 0,2) con flujo continuo de ácido sulfúrico (17,1%) a 4,6 l/min. A continuación, el lote se digirió durante 15 minutos a 93°C mientras se mantenía un pH de 5,8 (+/- 0,2). A continuación, el lote se deshidrató en un filtro prensa, y se molió en perlas hasta un tamaño diana de partícula de 5 pm.

En el Ejemplo 38B, se redujo el área superficial. Se añadieron 100 l de suspensión de partículas de sílice base molidas en perlas del Ejemplo 38A (31% de sólidos) y 380 l de agua a un reactor, y se calentaron hasta 95°C con agitación a 80 RPM y recirculación a 80 l/min. Una vez que se alcanzaron los 95°C, se añadió silicato de sodio (2,65 MR, 13,3%) para llevar el pH de la mezcla de reacción hasta 9,75 (+/- 0,2). Una vez que se alcanzó el pH deseado, se añadieron silicato de sodio (2,65 MR, 13,3%) y ácido sulfúrico (11,4%) a 2,3 l/min y 1,0 l/min, respectivamente, durante 165 minutos. Después de 165 minutos, los caudales de silicato de sodio (2,65 MR, 13,3%) y ácido sulfúrico (11,4%) se ajustaron a 1,15 l/min y 0,5 l/min, respectivamente. Si fue necesario, se ajustó la velocidad de ácido para mantener el pH del lote a 9,75 (+/- 0,2). Después de 210 minutos (en total), se detuvo el flujo de silicato de sodio, y el pH se redujo hasta 6,0 (+/- 0,2) con un flujo continuo de ácido sulfúrico a 0,5 l/min. Una vez que se alcanzó el pH deseado, el lote se digirió durante 20 minutos mientras se mantenía el pH 6,0 (+/- 0,2). Después, el lote se filtró y se lavó hasta una conductividad de < 1500 pS. El pH de la suspensión de sílice de área superficial reducida se ajustó a continuación a 5.0 (+/- 0,2) con ácido sulfúrico, y se secó por pulverización hasta una humedad diana de 5%.

Para el Ejemplo 39A, se añadieron 50 l de silicato de sodio (2,65 MR, 20,0%) y 162 l de agua desionizada a un reactor, y se calentaron hasta 85°C con agitación a 60 RPM y recirculación a 80 l/min. Una vez que se alcanzaron los 85°C, se añadieron simultáneamente silicato de sodio (2,65 MR, 20,0%) y ácido sulfúrico (17,1%) a 11,6 l/min y 4,7 l/min, respectivamente, durante 47 minutos. Después de los 47 minutos, se detuvo el flujo de silicato de sodio, y el pH se ajustó a 5,8 (+/- 0,2) con flujo continuo de ácido sulfúrico (17,1%) a 5,0 l/min. A continuación, el lote se digirió durante 20 minutos a 93°C mientras se mantenía un pH de 5,8 (+/- 0,2). A continuación, el lote se deshidrató en un filtro prensa, y se molió en perlas hasta un tamaño diana de partícula de 5 pm.

En el Ejemplo 39B, se redujo el área superficial. Se añadieron 100 l de suspensión de partículas de sílice base molidas en perlas del Ejemplo 39A (31% de sólidos) y 380 l de agua a un reactor, y se calentaron hasta 95°C con agitación a 80 RPM y recirculación a 80 l/min. Una vez que se alcanzaron los 95°C, se añadió silicato de sodio (2,65 MR, 13,3%) para llevar el pH de la mezcla de reacción hasta 9,75 (+/- 0,2). Una vez que se alcanzó el pH deseado, se añadieron silicato de sodio (2,65 MR, 13,3%) y ácido sulfúrico (11,4%) a 2,3 l/min y 1,0 l/min, respectivamente, durante 60 minutos. Después de 60 minutos, los caudales de silicato de sodio (2,65 MR, 13,3%) y ácido sulfúrico (11,4%) se ajustaron a 1,15 l/min y 0,5 l/min, respectivamente. Si fue necesario, se ajustó la velocidad de ácido para mantener el pH del lote a 9,75 (+/- 0,2). Después de 360 minutos (en total), se detuvo el flujo de silicato de sodio, y el pH se redujo hasta 6,0 (+/- 0,2) con un flujo continuo de ácido sulfúrico a 0,5 l/min. Una vez que se alcanzó el pH deseado, el lote se digirió durante 20 minutos mientras se mantenía el pH 6,0 (+/- 0,2). Después, el lote se filtró y se lavó hasta una conductividad de < 1500 pS. El pH de la suspensión de sílice de área superficial reducida se ajustó a continuación a 5,0 (+/- 0,2) con ácido sulfúrico, y se secó por pulverización hasta una humedad diana de 5%.

La Tabla VII resume ciertas propiedades de las partículas de sílice producidas en los Ejemplos 34-39. Inesperadamente, los Ejemplos 34B-35B demostraron una combinación beneficiosa de área superficial BET, densidad de empaquetamiento, abrasión de Einlehner, volumen total de poros por intrusión con mercurio, compatibilidad estannosa, y/o compatibilidad con CPC. Además, estas sílices tenían menores tamaños medianos de partícula, y menos de 1% de residuo de malla 325. También, como se muestra en la Tabla VII, es evidente la reducción significativa del área superficial: de 74 a 4 m2/g (Ejemplos 35A-35B). El examen de imágenes de SEM para el Ejemplo 34B (FIGS.

9-10) y Ejemplo 35B (FIGS. 11-12) demostraron una estructura abierta adecuada y un área superficial baja sin sobredensificación, y con una distribución de tamaño de partícula generalmente mejorada para el Ejemplo 35B con respecto al Ejemplo 34B.

De manera similar a los Ejemplos 34B-35B, los Ejemplos 36B-39B demostraron una combinación inesperada y beneficiosa de área superficial BET, densidad de empaquetamiento, abrasión de Einlehner, volumen total de poros por intrusión con mercurio, compatibilidad estannosa, y/o compatibilidad con CPC, así como menores tamaños medianos de partícula, y menos de 1% de residuo de malla 325. También, como se muestra en la Tabla VII, es evidente la reducción significativa del área superficial: de 31 a 2 m2/g (Ejemplos 36A-36B) y de 29 a 3 m2/g (Ejemplos 39A-39B). En la etapa de reducción del área superficial, la velocidad promedio de adición de sílice para los Ejemplos 34B-39B osciló de 0,35 a 0,48% en peso por minuto, y la velocidad máxima de adición de sílice fue 0,64% en peso por minuto. El examen de las imágenes de SEM demostró una estructura abierta adecuada y un área superficial baja sin sobredensificación (por ejemplo, una densidad de empaquetamiento baja), y una distribución estrecha de tamaño de partícula. Para los Ejemplos 36-39, las imágenes de SEM representativas se proporcionan como FIGS. 13-14 (Ejemplo 36B).

La Tabla VIII resume la RDA, la PCR, y el % de estaño y fluoruro solubles después de 30 días a 40°C en la composición dentífrica (Ejemplo A, un dentífrico acuoso, como se describe aquí) que contiene los ejemplos de sílice. Los datos en Tabla VIII se recogieron después de que el dentífrico se almacenó durante 30 días a una temperatura constante de 40°C. Después de 30 días, la RDA, la PCR, la concentración de iones de estaño solubles y la concentración de iones de fluoruro solubles se determinaron mediante los métodos descritos aquí. El % de estaño soluble después de 30 días a 40°C se determinó dividiendo la concentración de estaño soluble (según se mide) entre la concentración teórica de estaño soluble (894 ppm), y el % de fluoruro soluble después de 30 días a 40°C se determinó dividiendo la concentración de fluoruro soluble después de 30 días (según se mide) entre el fluoruro soluble teórico (1100 ppm).

EJEMPLOS 40-43

Los Ejemplos 40-43 se llevaron a cabo de forma similar a los de los Ejemplos 23-25. Para el Ejemplo 40A, se añadieron aproximadamente 15 l de suspensión de sílice previamente preparada con alrededor de 10% de sólidos al circuito de recirculación, y se hizo circular a 80 l/min con un mezclador en línea Silverson de alto cizallamiento que funciona a 3600 RPM. A continuación, el reactor de bucle continuo se calentó hasta 65°C. Una vez que se alcanzaron los 65°C, se añadieron entonces de forma continua silicato de sodio (2,55 MR, 13,3%) y ácido sulfúrico (11,4%) a caudales de 2,55 l/min y 1,30 l/min, respectivamente. Si fue necesario, se ajustó la velocidad de ácido para mantener un pH de reacción de 7,5. Se recogieron entonces 500 l de suspensión de sílice.

En el Ejemplo 40B, se redujo el área superficial. La suspensión de sílice se calentó en un reactor discontinuo hasta 95°C con agitación a 80 RPM. Después, se añadieron 65 l de silicato de sodio (2,55 MR, 13,3%) al reactor discontinuo, seguido de la adición simultánea de silicato de sodio (2,55 MR, 13,3%) y ácido sulfúrico (11,4%) a caudales de 2,3 l/min y 1,0 l/min, respectivamente. Si fue necesario, se ajustó la velocidad de ácido para mantener un pH de 9,5 (+/-0,2). Después de 150 minutos desde el inicio de la coadición de silicato y ácido, se detuvo el flujo de silicato de sodio, y el pH se ajustó a 7 con la adición continua de ácido sulfúrico (11,4%) a 0,85 l/min. El lote se digirió durante 10 minutos a pH 7, y después se filtró y se lavó hasta una conductividad de < 1500 pS. Antes del secado, el pH de la suspensión de sílice se ajustó a 5 con ácido sulfúrico, y se secó por pulverización hasta una humedad diana de 5%.

Para el Ejemplo 41A, se añadieron aproximadamente 15 l de suspensión de sílice previamente preparada con alrededor de 10% de sólidos al circuito de recirculación, y se hizo circular a 80 l/min con un mezclador en línea Silverson de alto cizallamiento que funciona a 3600 RPM. A continuación, el reactor de bucle continuo se calentó hasta 65°C. Una vez que se alcanzaron los 65°C, se añadieron entonces de forma continua silicato de sodio (2,55 MR, 13,3%) y ácido sulfúrico (11,4%) a caudales de 2,55 l/min y 1,30 l/min, respectivamente. Si fue necesario, se ajustó la velocidad de ácido para mantener un pH de reacción de 7,5. Se recogieron entonces 500 l de suspensión de sílice.

En el Ejemplo 41B, se redujo el área superficial. La suspensión de sílice se calentó en un reactor discontinuo hasta 95°C con agitación a 80 RPM. Después, se añadieron 65 l de silicato de sodio (2,55 MR, 13,3%) al reactor discontinuo, seguido de la adición simultánea de silicato de sodio (2,55 MR, 13,3%) y ácido sulfúrico (11,4%) a caudales de 2,3 l/min y 1,0 l/min, respectivamente. Si fue necesario, se ajustó la velocidad de ácido para mantener un pH de 9,5 (+/0,2). Después de 165 minutos desde el inicio de la coadición de silicato y ácido, se detuvo el flujo de silicato de sodio, y el pH se ajustó a 7 con la adición continua de ácido sulfúrico (11,4%) a 0,85 l/min. El lote se digirió durante 10 minutos a pH 7, y después se filtró y se lavó hasta una conductividad de < 1500 pS. Antes del secado, el pH de la suspensión de sílice se ajustó a 5 con ácido sulfúrico, y se secó por pulverización hasta una humedad diana de 5%.

Para el Ejemplo 42A, se añadieron aproximadamente 15 l de suspensión de sílice previamente preparada con alrededor de 10% de sólidos al circuito de recirculación, y se hizo circular a 80 l/min con un mezclador en línea Silverson de alto cizallamiento que funciona a 3600 RPM. A continuación, el reactor de bucle continuo se calentó hasta 65°C. Una vez que se alcanzaron los 65°C, se añadieron entonces de forma continua silicato de sodio (3,32 MR, 13,0%) y ácido sulfúrico (11,4%) a caudales de 2,55 l/min y 1,07 l/min, respectivamente. Si fue necesario, se ajustó la velocidad de ácido para mantener un pH de reacción de 7,5. Se recogieron entonces 500 l de suspensión de sílice.

En el Ejemplo 42B, se redujo el área superficial. La suspensión de sílice se calentó en un reactor discontinuo hasta 95°C con agitación a 80 RPM. Después, se añadieron 65 l de silicato de sodio (2,55 MR, 13,3%) al reactor discontinuo, seguido de la adición simultánea de silicato de sodio (3,32 MR, 13,0%) y ácido sulfúrico (11,4%) a caudales de 2,3 l/min y 0,83 l/min, respectivamente. Si fue necesario, se ajustó la velocidad de ácido para mantener un pH de 9,5 (+/-0,2). Después de 165 minutos desde el inicio de la coadición de silicato y ácido, se detuvo el flujo de silicato de sodio, y el pH se ajustó a 7 con la adición continua de ácido sulfúrico (11,4%) a 0,83 l/min. El lote se digirió durante 10 minutos a pH 7, y después se filtró y se lavó hasta una conductividad de < 1500 pS. Antes del secado, el pH de la suspensión de sílice se ajustó a 5 con ácido sulfúrico, y se secó por pulverización hasta una humedad diana de 5%.

Para el Ejemplo 43A, se añadieron aproximadamente 15 l de suspensión de sílice previamente preparada con alrededor de 10% de sólidos al circuito de recirculación, y se hizo circular a 80 l/min con un mezclador en línea Silverson de alto cizallamiento que funciona a 3600 RPM. A continuación, el reactor de bucle continuo se calentó hasta 65°C. Una vez que se alcanzaron los 65°C, se añadieron entonces de forma continua silicato de sodio (3,32 MR, 13,0%) y ácido sulfúrico (11,4%) a caudales de 2,55 l/min y 1,07 l/min, respectivamente. Si fue necesario, se ajustó la velocidad de ácido para mantener un pH de reacción de 7,5. Se recogieron entonces 500 l de suspensión de sílice.

En el Ejemplo 43B, se redujo el área superficial. La suspensión de sílice se calentó en un reactor discontinuo hasta 95°C con agitación a 80 RPM. Después, se añadieron 65 l de silicato de sodio (2,55 MR, 13,3%) al reactor discontinuo, seguido de la adición simultánea de silicato de sodio (3,32 MR, 13,0%) y ácido sulfúrico (11,4%) a caudales de 2,3 l/min y 0,83 l/min, respectivamente. Si fue necesario, se ajustó la velocidad de ácido para mantener un pH de 9,5 (+/-0,2). Después de 175 minutos desde el inicio de la coadición de silicato y ácido, se detuvo el flujo de silicato de sodio, y el pH se ajustó a 7 con la adición continua de ácido sulfúrico (11,4%) a 0,83 l/min. El lote se digirió durante 10 minutos a pH 7, y después se filtró y se lavó hasta una conductividad de < 1500 pS. Antes del secado, el pH de la suspensión de sílice se ajustó a 5 con ácido sulfúrico, y se secó por pulverización hasta una humedad diana de 5%.

La Tabla IX resume ciertas propiedades de las partículas de sílice producidas en los Ejemplos 40-43. Al igual que con los Ejemplos 23B-25B y Ejemplos 27B-30B, los Ejemplos 40B-43B demuestran una combinación inesperada y beneficiosa de área superficial BET, densidad de empaquetamiento, abrasión de Einlehner, compatibilidad estannosa, y volumen de poros. Debido al reactor de bucle y los procedimientos de reducción del área superficial usados para producir las partículas de sílice, se espera que los Ejemplos 40B-43B tengan una distribución estrecha de tamaño de partícula y una morfología de partícula esférica.

Tabla II. Ejemplos 9-17

Tabla III. Ejemplos 18-22

Tabla IV. Ejemplos 23-25

Tabla V. Ejemplos 26-30

Tabla VI. Ejemplos 31-33

Tabla VII. Ejemplos 34-39

Tabla VIII

Tabla IX. Ejemplos 41-43

Claims

REIVINDICACIONES

1. Partículas de sílice caracterizadas por:

(i) un área superficial BET en un intervalo de 0,1 a 7 m2/g;

(ii) una densidad de empaquetamiento en un intervalo de 0,561 a 0,881 g/cm3;

(iii) un valor de abrasión de latón de Einlehner en un intervalo de 8 a 25 mg perdidos/100.000 revoluciones;

(iv) un volumen total de poros por intrusión con mercurio en un intervalo de 0,7 a 1,2 cc/g; y

(v) una compatibilidad estannosa en un intervalo de 70 a 99% medida después de centrifugar a 12.000 RPM durante 10 minutos mediante un espectrómetro de emisión óptica de plasma acoplado inductivamente.

2. Las partículas de sílice de la reivindicación 1, en las que las partículas de sílice se caracterizan por un área superficial BET en un intervalo de 1,5 a 7 m2/g.

3. Las partículas de sílice de una cualquiera de las reivindicaciones 1-2, en las que las partículas de sílice se caracterizan por una densidad de empaquetamiento en un intervalo de 0,641 a 0,801 g/cm3.

4. Las partículas de sílice de una cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en las que las partículas de sílice se caracterizan por un valor de abrasión de latón de Einlehner en un intervalo de 10 a 20 mg perdidos/100.000 revoluciones.

5. Las partículas de sílice de la reivindicación 1, en las que:

(i) el área superficial BET está en un intervalo de 1 a 7 m2/g;

(ii) la densidad de empaquetamiento está en un intervalo de 0,641 a 0,881 g/cm3;

(iii) el valor de abrasión de latón de Einlehner está en un intervalo de 8 a 20 mg perdidos/100.000 revoluciones; (iv) el volumen total de poros por intrusión con mercurio está en un intervalo de 0,75 a 1,05 cc/g; y

(v) la compatibilidad estannosa está en un intervalo de 70 a 95%.

6. Las partículas de sílice de la reivindicación 1, en las que:

(i) el área superficial BET está en un intervalo de 3 a 6 m2/g;

(ii) la densidad de empaquetamiento está en un intervalo de 0,641 a 0,801 g/cm3;

(iii) el valor de abrasión de latón de Einlehner está en un intervalo de 10 a 20 mg perdidos/100.000 revoluciones; (iv) el volumen total de poros por intrusión con mercurio está en un intervalo de 0,9 a 1,1 cc/g; y

(v) la compatibilidad estannosa está en un intervalo de 70 a 90%.

7. Las partículas de sílice de una cualquiera de las reivindicaciones 1-6, en las que las partículas de sílice se caracterizan además por una compatibilidad con cloruro de cetilpiridinio en un intervalo de 75 a 95%.

8. Las partículas de sílice de una cualquiera de las reivindicaciones 1-7, en las que las partículas de sílice se caracterizan por un tamaño mediano de partícula (d50) en un intervalo de 4 a 10 pm.

9. Las partículas de sílice de una cualquiera de las reivindicaciones 1-8, en las que las partículas de sílice se caracterizan además por una absorción de agua en un intervalo de 75 a 105 cc/100g.

10. Las partículas de sílice de una cualquiera de las reivindicaciones 1-9, en las que las partículas de sílice son partículas de sílice precipitada.

11. Un procedimiento para producir partículas de sílice de área superficial reducida según la reivindicación 1, comprendiendo el procedimiento:

(a) proporcionar una mezcla que comprende agua, sulfato de sodio, y partículas de sílice de base caracterizadas por: (i) una densidad de empaquetamiento de base en un intervalo de 0,400 a 0,801 g/cm3;

(ii) un tamaño mediano de partícula (d50) de base en un intervalo de 1 a 10 gm;

(iii) un tamaño de partícula d95 de base en un intervalo de 1 a 20 gm; y

(iv) un volumen total de poros por intrusión con mercurio de base en un intervalo de 0,8 a 3 cc/g;

(b) añadir a la mezcla un silicato de metal alcalino y un ácido mineral en condiciones de reducción del área superficial que incluyen un período de tiempo de 75 minutos a 5 horas, un pH de 9,2 a 9,8, y una temperatura de 85 a 100°C, en el que el silicato de metal alcalino se añade a la mezcla a una velocidad promedio de adición de sílice en un intervalo de 0,2 a 0,8% en peso por minuto y/o a una velocidad máxima de adición de sílice menor que 1,9% en peso por minuto; y

(c) cesar la adición del silicato de metal alcalino y continuar la adición del ácido mineral a la mezcla a una velocidad promedio de adición no mayor que 75% de la velocidad promedio de adición del ácido mineral en la etapa (b), para ajustar el pH de la mezcla dentro de un intervalo de 5 a 8,5

12. El procedimiento de la reivindicación 11, en el que, en la etapa (a), las partículas de sílice de base están en forma no aglomerada.

13. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 11-12, en el que:

(i) la densidad de empaquetamiento de base está en un intervalo de 0,400 a 0,641 g/cm3;

(ii) el tamaño mediano de partícula (d50) de base está en un intervalo de 3 a 7 gm;

(iii) el tamaño de partícula d95 de base está en un intervalo de 5 a 20 gm; y

(iv) el volumen total de poros por intrusión con mercurio de base está en un intervalo de 0,9 a 2 cc/g.