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FR2471379A1 - Acides 2-xanthonoxy-2-methyl propioniques, leurs esters et leurs sels, leur procede de preparation et leur application en therapeutique - Google Patents

Acides 2-xanthonoxy-2-methyl propioniques, leurs esters et leurs sels, leur procede de preparation et leur application en therapeutique Download PDF

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FR2471379A1
FR2471379A1 FR8025095A FR8025095A FR2471379A1 FR 2471379 A1 FR2471379 A1 FR 2471379A1 FR 8025095 A FR8025095 A FR 8025095A FR 8025095 A FR8025095 A FR 8025095A FR 2471379 A1 FR2471379 A1 FR 2471379A1
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France
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hydrogen
acid
xanthonoxy
hydrogen atom
formula
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Giuseppe Quadro
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Medea Research SRL
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Medea Research SRL
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    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D311/00Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
    • C07D311/02Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D311/78Ring systems having three or more relevant rings
    • C07D311/80Dibenzopyrans; Hydrogenated dibenzopyrans
    • C07D311/82Xanthenes
    • C07D311/84Xanthenes with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 9
    • C07D311/86Oxygen atoms, e.g. xanthones
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61PSPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P3/00Drugs for disorders of the metabolism
    • A61P3/06Antihyperlipidemics

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Abstract

L'INVENTION A POUR OBJET DES DERIVES DE XANTHONE. ILS REPONDENT A LA FORMULE GENERALE: (CF DESSIN DANS BOPI) EST DANS L'UNE DES POSITIONS 1, 2, 3 OU 4 ET R REPRESENTE UN ATOME D'HYDROGENE OU UN ALKYLE INFERIEUR OU UN CATION PHARMACEUTIQUEMENT ACCEPTABLE. LES COMPOSES FONT PREUVE D'UNE ACTIVITE ANTI-CHOLESTEREMIQUE ET ANTIHYPERLIPIDEMIQUE.

Description

La présente invention se rapporte d'une façon générale aux dérivés de
xanthone et elle concerne, plus particulièrement, une xanthone contenant un groupe acide oxy-2-méthyl-propionique, ses esters et ses sels répondant à la formule générale:
CH
1 3 I t 0 O-C-COOR (I)
" CH3
dans laquelle R qui est un atome d'hydrogène ou d'halogène, de préférence de chlore, peut être en position 6 ou 7 du noyau xanthonique; le groupe CH
-0 - - COOR
CH3 peut être dans l'une quelconque des positions 1, 2, 3 ou 4 du noyau xanthonique; et R1 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle inférieur de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence le radical éthyle, ou
un cation pharmaceutiquement acceptable.
L'invention englobe également les compositions pharmaceutiques qui contiennent, à titre d'ingrédients actifs, au moins un composé de formule (M). L'invention concerne encore le procédé d'utilisation des composés de formule (I) et des compositions pharmaceutiques contenant des composés de formule (I), en qualité d'agents anti-cholestérémiques ou d'agents
anti-hyperlipidémiques pour le traitement de l'athéromatose.
Les sels du composé de formule générale (I) contiennent, en qualité de cation, un ion métallique qui est un métal pharmaceutiquement acceptable
ou le cation provenant d'une base organique, par exemple un dialkylaminoalca-
nol. En raison de leur très forte activité, on préfère particulièrement les sels dérivés du diméthylaminoéthanol ou du diéthylaminoéthanol. Les composés
selon l'invention font preuve d'une très forte activité antihyperlipidémi-
que. Certains des composés selon l'invention sont supérieurs à cet égard à l'agent antihyperlipidémique bien connu qu'est le Clofibrate. Par exemple, le composé de formule
I I CH
a u aO-C-COOC2H5 CH3 7471i379 est capable d'inhiber la lipolyse provoquée par l'épinéphrine in vitro à raison de 53 %. Dans les memes conditions, le Clofibrate ne fait preuve
que d'une inhibition de 46 %.
Les composés de formule (I) sont donc utiles dans la thérapie des athéromatoses et surtout en qualité de produits pharmaceutiques capables de lutter contre les " -lipoprotéines, plus précisément les lipoprotéines athérogènes. En conséquence, selon un aspect de l'invention cette dernière a pour objet un procédé d'utilisation des composés de formule générale (I) en
qualité d'agents anti-hyperlipidémiques ou anti-cholestérémiques.
On peut administrer les substances actives selon l'invention sous une forme quelconque pharmaceutiquement acceptable, ou bien isolémentou bien
en combinaison avec des excipients appropriés ou avec des diluants pharma-
ceutiquement acceptables.
L'invention concerne encore les compositions pharmaceutiques contenant un ou plusieurs ingrédients actifs de formule (I) isolément ou ensemble
avec des excipients et des véhicules pharmaceutiquement acceptables.
L'invention concerne également un procédé de préparation de composés de formule générale (I), selon lequel on fait réagir une hydroxy-xanthone de formule générale (II)
- R <"N. (II)
dans laquelle R est un atome d'hydrogène ou d'halogène, en particulier de chlore et peut être en position 6 ou 7, le groupe OH occupant l'une quelconque des positions 1, 2, 3 ou 4; avec de l'acétone et du chloroforme et en présence d'une base selon une réaction bien connue. Les produits obtenus sont les acides 2-xanthonoxy-2-méthylpropioniques correspondants, c'est-à-dire les composés de formule (I) dans lesquels R représente
un atome d'hydrogène.
On effectue cette réaction avec une base alcaline, de préférence l'hydroxyb Esodium. On utilise, de préférence, un excès d'acétone de sorte que cette dernière peut agir à la fois comme un réactif et comme un
diluant. Cependant, l'emploi d'autres diluants ou solvants n'est pas exclu.
On traite le mélange de réaction d'une façon usuelle pour isoler les produits de réaction. On convertit ensuite les acides libres en esters ou en sels,
si on le juge utile.
Les composés selon l'invention dans lesquels R représente un radical
-2471379
alkyle inférieur, de préférence le radical éthyle, sont préparés à partir des acides correspondants dans lesquels R représente un atome d'hydrogène, par réaction des acides avec un excès d'un alcanol inférieur, de préférence l'éthanol, en présence d'un catalyseur qui est un acide fort tel que l'acide sulfurique, par exemple. On peut également utiliser d'autres procédés d'estérification qui sont bien connus des spécialistes et obtenir des
résultats très satisfaisants. Selon un mode de réalisation préféré de l'in-
vention, R représente un atome d'hydrogène ou le radical éthyle et R repré-
sente un atome d'hydrogène ou de chlore.
Les exemples suivants dans lesquels toutes les proportions sont en
poids, servent à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée.
EXEMPLE i
Acide 2-(3-xanthonoxy)-2-méthylpropionique On traite une solution de 10,6 g (0,05 mole) de 3-hydroxyxanthone dans 300 ml d'acétone avec 20 g d'hydroxyde de sodium pulvérisé,-puis avec 20 ml de chloroforme. Après une brève période d'incubation, la réaction démarre avec un dégagement considérable de chaleur. Après l'arrêt de la réaction exothermique, on chauffe pendant 4 heures le mélange de réaction sous reflux. On évapore la solution ainsi obtenue à siccité sous pression réduite, on reprend le résidu dans l'eau, on filtre et ensuite on acidifie le filtrat avec de l'acide chlorhydrique dilué. On isole par filtration la matière solide qui se sépare, la lave soigneusement avec de l'eau, la sèche et la recristallise dans l'éthanol. On isole ainsi 8,5 g (rendement 60%) du produit attendu qui se présente sous la forme
de cristaux blancs.
Point de fusion: 205 - 208'C Analyse pour C17H1405 Trouvé % C 68,32;H 4, 58; Calculé % C 68,45;H 4,70
EXEMPLE 2
Acide 2-(7-chloro-2-xanthonoxy)-2-méthylpropionique
On traite une solution de 12,3 g (0,05 mole) de 7-chloro-2-hydroxy-
xanthone dans 300 ml d'acétone avec 20 g de NaOH pulvérisé, puis 20 ml de chloroforme. Après une brève période d'incubation, on observe une réaction exothermique. Quand le dégagement de chaleur commence à se calmer, on chauffe le mélange jusqu'à ébulliton pendante4 heures. On évapore ensuite le mélange de réaction sous pression réduite jusqu'à siccité. On traite le résidu avec de l'eau, on filtre et on acidifie le liquide ainsi obtenu avec de l'acide chlorhydrique dilué. On sépare par filtration le précipité formé, le lave avec de l'eau, le sèche et le recristallise dans
l'éthanol. On obtient 8,3 g (rendement 50 %) de cristaux blancs.
Point de fusion: 200 - 202 C Analyse pour C17H13C105 Trouvé %: C 61,41; H 3,85; Cl 10,40 Calculée %: C 61,44; H 3,92; Cl 10,54
EXEMPLE 3
2-(3-xanthonoxy)-2-méthylpropionate d'éthyle On traite le produit de l'exemple 1, c'est-à-dire 5,7 g d'acide 2-(3-xanthonoxy)-2méthylpropionique dans 100 ml d'éthanol anhydre, avec quelques gouttes d'acide sulfurique concentré et on chauffe le mélange sous
reflux pendant 10 heures. On évapore le solvant (c'est-à-dire l'excès d'étha-
nol) sous vide et on dissout le résidu dans du chloroforme. On lave avec de l'eau la solution ainsi obtenue, puis la lave avec une solution saturée de bicarbonate de sodium, de nouveau avec de l'eau et la sèche sur du sulfate de sodium anhydre. On distille le solvant et on recristallise le résidu dans de l'éthanol. Le produit (5,0 g, Rdt: 80 %) est constitué de
cristaux blancs ayant un point de fusion de 97-99 C.
Analyse pour C19H805 O Trouvé: C 69,84; H 5,60; Calculé %: C 69,94; H 5, 52
EXEMPLE 4
2-(7-chloro-2-xanthonoxy)-2-méthylpropionate d'éthyle
On prépare une solution de 4,15 g d'acide 2-(7-chloro-2-xanthonoxy)-
2-méthylpropionique obtenu comme décrit dans l'exemple 2 dans 100 ml d'éthanol anhydre. Après addition de quelques gouttes d'acide sulfurique dilué, on chauffe le mélange sous reflux pendant 12 heures, évapore ensuite le mélange à siccité sous pression réduite et dissout le résidu dans du chloroforme. On lave la solution ainsi obtenue avec de l'eau, puis avec
une solution saturée de bicarbonate de sodium et de nouveau avec de l'eau.
Après séchage sur du sulfate de sodium anhydre, on évapore le solvant et on recristallise le résidu dans l'éthanol. On obtient 2,7 g (rendement 60 %)
de cristaux blancs.
Point de fusion: 127-129 C Analyse pour C19H17C10O5 Trouvé %:63,51; H 4, 65; Cl 9,61; Calculé %: C 63,33; H 4,72; Cl 9,73 Le tableau ci-après indique d'autres exemples de composés de formule
générale (I) selon l'invention, qui ont été préparés par des procédés ana-
logues à ceux des exemples 1 à 4.
TABLEAU
CH
R O-0-C0OR] (J)
0/- H TABLEAU (suite) Position du ANALYSE groupe Point de Solvant utili Rende- se pour la Formule brute R -CHOR R ( C)o ment (% recristallisaTrouvé C H C1
CH3 _. _
1, 1 ion -0-C-COOR' (0C) tion Calculé C H Ci CH3 H I H 157-160 50 Ethanol C17H405 68,41 4,69
C17H1405 68,45 4,70
H I C2H5 100-103 80 Ethanol C9 H 180 69,83 5,62
19 18 5 69,94 5,52
H 2 H 232-235 60 Ethanol C17H 405 68,50 4,73
714 5 68,45 4,70
H 2 C2H5 92-94 60 Ethanol C19H1805 69,90 5,46
69,94 5,52
H 4 H 153-156 60 Ethanol C17H 405 68,39 4,80
17 14 5 68,45 4,70
H 4 C2H5 69-71 80 Ethanol C19H180 5 70,01 5,47
69,94 5,52
6-C1 3 H 204-206 60 Ethanol C H 17 C10 61,55 3,95 10,441 __A..............
..-17 13 5 6 1,44 3r9 i0,., C2H5..DTD: 134-136
Etnanoi
C19H17C105
63,40 4,61
63.33 4.72
9,81
9 - 73.
-C1 J, 4: % tIj4 -l %0
2 471379
Tests biologiques On teste in vitro l'activité anti-hyperlipidémique des composés de formule (I) selon l'invention sur des cellules grasses isolées des tissus
épididymaux de rats, comme critère de l'hydrolyse enzymatique des triglycé-
rides. On utilise la libération du glycérol provoquée par l'épinéphrine à une
concentration de 10-4M, comme critère de l'hydrolyse enzymatique des trigly-
cérides. On teste les composés actifs selon l'invention à une concentration -4 de 10 M. A titre de comparaison, on utilise un agent anti-hyperlipidémique bien connu, le Clofibrate, à la même concentration de 10 M. Les données obtenues montrent que le 2-(7-chloro-2-xanthonoxy)-2méthylpropionate
d'éthyle est capable d'inhiber la lypolyse jusqu'à 38 % alors que le Clofi-
brate inhibe la lypolyse à 46 % et enfin que le 2-(3-xanthonoxy)-2-
méthylpropionate d'éthyle est capable d'inhiber la lipolyse à 53 %. Ces données font donc ressortir la supériorité des composés selon l'invention
sur les agents anti-hyperlipidémiques connus.

Claims (10)

REVENDICATIONS
1. Dérivé de xanthone, caractérisé en ce qu'il répond à la formule générale C i cl CI dan lauel R o-c-soo u(I
dans laquelle R est un atome d'hydrogène ou d'halogène et peut être en posi-
tion 6 ou 7, le groupe CH j3
-O-C-COOR
I CH3 est dans l'une des positions 1, 2, 3 ou 4 et R1 est un-atome d'hydrogène ou
un radical alkyle inférieur ou un cation pharmaceutiquement acceptable.
2. Dérivé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R est un
atome d'hydrogène ou de chlore et R! est un atome d'hydrogène.
3. Dérivé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R est un
atome d'hydrogène ou de chlore et R représente le radical éthyle.
4. Dérivé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est le
2-(3-xanthonoxy)-2-méthylpropionate d'éthyle.
5. Dérivé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R1 est le
cation provenant du diméthylaminoéthanol ou diéthylaminoéthanol.
6. Composition pharmaceutique utile comme agent anti-cholestérémique et antihyperlipidémique, caractérisée en ce qu'elle contient au moins un
composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 en une quantité suf-
fisante pour exercer son action anti-cholestérémique et antihyperlipidémique
sur un sujet ayant besoin d'un tel traitement.
7. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce qu'elle
comprend également un excipient ou un véhicule pharmaceutiquement acceptable.
8. Procédé de préparation d'un composé tel que défini dans la
revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir une hydro-
xyxanthone de formule O
O (II)
R I i011 (l dans laquelle R a la même signification que dans la revendication 1 et le radical OH est dans l'une des positions 1, 2, 3 ou 4, avec de l'acétone et du chloroforme en présence d'une base pour obtenir un acide de formule (I) dans laquelle R est un atome d'hydrogène et, si R représente autre
chose qu'un atome d'hydrogène, à convertir ledit acide en son ester corres-
pondant ou un sel correspondant.
9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'on effectue
la réaction en présence d'un excès d'acétone.
10. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'on conver-
tit l'acide en un ester en le faisant réagir avec un excès d'un alcanol
inférieur.
Il. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'on
effectue la réaction en présence d'un acide fort à titre de catalyseur.
FR8025095A 1979-12-12 1980-11-26 Acides 2-xanthonoxy-2-methyl propioniques, leurs esters et leurs sels, leur procede de preparation et leur application en therapeutique Granted FR2471379A1 (fr)

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DE3042091A1 (de) 1981-06-19
IT1166191B (it) 1987-04-29
JPS5692883A (en) 1981-07-27
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IT7941020A0 (it) 1979-12-12
FR2471379B1 (fr) 1985-01-04

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