FR3155008A1

FR3155008A1 - Cyanide-free silver plating bath composition and its uses

Info

Publication number: FR3155008A1
Application number: FR2312011A
Authority: FR
Inventors: Alex VIDAL; Ning Yu; Aurélie DE JESUS
Original assignee: Axon Cable SA
Current assignee: Axon Cable SA
Priority date: 2023-11-06
Filing date: 2023-11-06
Publication date: 2025-05-09
Also published as: DE24210591T1; EP4549633A1

Abstract

Composition de bain d’argenture sans cyanure et ses utilisations La présente invention concerne une composition de bain d'argenture sans cyanure comprenant : du méthane sulfonate d’argent; un chélateur choisi parmi l’hydantoïne, un de ses dérivés ou un mélange de ceux-ci; un brillanteur choisi parmi la polyéthylène-imine et la bi-pyridine ; un régulateur de pH choisi parmi l’hydroxyde de potassium ou de sodium et de l’eau ; le pH de la composition étant comprise entre 8,5 et 13,5 et sa conductivité électrolytique étant supérieure ou égale à 10 mS/cm. Elle concerne de plus un procédé de préparation de cette composition, l'utilisation de cette composition pour le dépôt d’argent par voie électrolytique sur un substrat métallique et un procédé de dépôt électrolytique d'argent à l'aide de cette composition. Cyanide-Free Silver Plating Bath Composition and Uses Thereof The present invention relates to a cyanide-free silver plating bath composition comprising: silver methanesulfonate; a chelator selected from hydantoin, one of its derivatives, or a mixture thereof; a brightener selected from polyethyleneimine and bipyridine; a pH regulator selected from potassium or sodium hydroxide and water; the pH of the composition being between 8.5 and 13.5 and its electrolytic conductivity being greater than or equal to 10 mS/cm. It further relates to a method for preparing this composition, the use of this composition for electrolytically depositing silver on a metal substrate, and a method for electrolytically depositing silver using this composition.

Description

Cyanide-free silver plating bath composition and its uses

la présente invention concerne le domaine de l’électrodéposition d’argent sur un substrat métallique utilisant un bain d’argenture sans cyanure. Il concerne en particulier la composition de ce bain, son procédé de fabrication et ses utilisations.The present invention relates to the field of silver electroplating on a metal substrate using a cyanide-free silver plating bath. It relates in particular to the composition of this bath, its manufacturing process and its uses.

L’électrodéposition d’argent sur un substrat métallique utilisant le cyanure comme complexant a été mise au point au 19e siècle (en France par la Maison Charles Christofle à Paris) et est devenue jusqu’à présent le seul procédé de fabrication exploité dans le domaine de traitement de surface industriel. La technologie présente des avantages de performance et de robustesse, mais impose d’importantes contraintes au niveau du site de fabrication à cause de la forte toxicité du cyanure impliqué dans le procédé.Electroplating silver onto a metal substrate using cyanide as a complexing agent was developed in the 19th century (in France by Maison Charles Christofle in Paris) and has become the only manufacturing process used in the field of industrial surface treatment to date. The technology offers advantages in terms of performance and robustness, but imposes significant constraints at the manufacturing site due to the high toxicity of the cyanide involved in the process.

Par exemple, en infrastructure d’environnement et de sécurité d’usines de traitements de surface, les réseaux de collecte et de traitements des eaux usagées et des gaz rejetés doivent être doublés, un premier consistant à la neutralisation des substances acides et alcalines et un second dédié spécialement à éliminer des résidus du cyanure.For example, in the environmental and safety infrastructure of surface treatment plants, the collection and treatment networks for wastewater and discharged gases must be doubled, the first consisting of the neutralization of acid and alkaline substances and the second dedicated specifically to eliminating cyanide residues.

Depuis des décennies les chimistes et électro-chimistes du monde aussi bien en recherche fondamentale qu’en recherche appliquée s’efforcent de trouver une solution de substitution à l’argenture avec électrolyte cyanuré. Leurs travaux scientifiques ont conduit à proposer un certain nombre de bains d’argenture sans cyanure, mais nul n’a été exploité à ce jour en application industrielle, ceci au moins dans le secteur des composants électrique et électronique pour conducteur et connecteur.For decades, chemists and electrochemists around the world, both in fundamental and applied research, have been striving to find an alternative to silver plating with cyanide electrolyte. Their scientific work has led to the proposal of a number of cyanide-free silver plating baths, but none have been used to date in industrial applications, at least in the sector of electrical and electronic components for conductors and connectors.

En fait, il n’est pas évident de trouver une solution de remplacement de façon satisfaisante, nombreuses étant les difficultés à surmonter pour atteindre l’objectif de substitution.In fact, it is not easy to find a satisfactory replacement solution, as there are many difficulties to overcome in order to achieve the substitution objective.

La difficulté majeure réside dans la composition de l’électrolyte, appelée plus couramment la formulation de bain d’argenture, qui doit comprendre plusieurs composants chimiques indispensables. Aussi est-il important que ces composants soient compatibles entre eux au sens chimique du terme. C’est en bonne synergie de l’ensemble des actions chimiques exercées par ces composants qu’une argenture de qualité comparable à celle traditionnelle utilisant du cyanure peut aboutir.The major difficulty lies in the composition of the electrolyte, more commonly called the silvering bath formulation, which must include several essential chemical components. It is therefore important that these components are compatible with each other in the chemical sense of the term. It is through good synergy of all the chemical actions exerted by these components that a silvering of comparable quality to traditional silvering using cyanide can be achieved.

Plus précisément, la formulation de bain doit contenir au moins un sel d’argent, un agent dit complexant d’argent, et si nécessaire un agent dit chélateur d’argent, ainsi que d’autres agents tels que conducteur, mouillant, brillanteur, etc… en fonction de l’application.More specifically, the bath formulation must contain at least one silver salt, a so-called silver complexing agent, and if necessary a so-called silver chelating agent, as well as other agents such as conductor, wetting agent, brightener, etc. depending on the application.

Le sel d’argent fournissant des ions d’argent dans le processus d’électrodéposition doit pouvoir être dissout aisément dans l’eau en formant un bain aqueux électrolytique. Dans le cas de l’argenture cyanurée c’est bien le cyanure d’argent AgCN.The silver salt providing silver ions in the electroplating process must be easily soluble in water, forming an aqueous electrolytic bath. In the case of cyanide silver plating, this is silver cyanide AgCN.

Le complexant d’argent, comme son nom indique, permet la complexation des ions d’argent sous forme adéquate afin que ceux-ci puissent non seulement être extraits à l’anode et déposés à la surface de la cathode sous l’action de l’électrolyse, mais aussi être transportés sans encombre dans le milieu électrolytique aqueux de l’anode vers la cathode. Dans le cas de l’argenture cyanurée, c’est le cyanure dit libre CN- venant du cyanure de sodium NaCN ou de potassium KCN dissout dans l’électrolyte aqueux qui remplit ce rôle, le composé ainsi complexé étant Ag(CN).The silver complexing agent, as its name suggests, allows the complexation of silver ions in the appropriate form so that they can not only be extracted at the anode and deposited on the surface of the cathode under the action of electrolysis, but also be transported without hindrance in the aqueous electrolytic medium from the anode to the cathode. In the case of cyanide silver plating, it is the so-called free cyanide CN- coming from sodium cyanide NaCN or potassium cyanide KCN dissolved in the aqueous electrolyte that fulfills this role, the compound thus complexed being Ag(CN).

AgCN + KCN = Ag(CN)₂ ^-+ K⁺ AgCN + KCN = Ag(CN) ₂ ^- + K ⁺

Dans certains cas, lorsque l’action du complexant s’avère insuffisante, on a en général recours à un autre type d’agent dit chélateur ou chélatant pour accentuer l’effet de complexation. Le chélateur, considéré comme un ligand de forte coordination, se distingue du simple complexant par sa structure moléculaire cyclique et par au moins deux liaisons de coordination.In some cases, when the action of the complexing agent proves insufficient, another type of agent called a chelator or chelating agent is generally used to accentuate the complexing effect. The chelator, considered as a highly coordinated ligand, is distinguished from the simple complexing agent by its cyclic molecular structure and by at least two coordination bonds.

Dans l’art antérieur, il est déjà décrit des compositions de bain d’argenture sans cyanure utilisant comme sels d’argent des nitrates, citrates, sulfates, chlorures et phosphates, tous inorganiques. La majorité d’entre eux concerne le nitrate d’argent AgNO₃.In the prior art, cyanide-free silvering bath compositions are already described using nitrates, citrates, sulfates, chlorides and phosphates, all inorganic, as silver salts. The majority of them concern silver nitrate AgNO ₃ .

Le choix fait du nitrate d’argent serait a priori orienté par une très grande solubilité aqueuse de celui-ci. Mais une bonne solubilité aqueuse à elle seule n’est pas suffisante pour obtenir un bain électrolytique d’argenture de bonnes performances.The choice of silver nitrate would a priori be guided by its very high aqueous solubility. But good aqueous solubility alone is not sufficient to obtain a good performance silver plating electrolytic bath.

D’autres travaux ont porté sur le complexant, le brevet US5302278(1994) divulgue l’utilisation du thiosulfate S₂O₃ ^-2préparé du thiosulfate de sodium Na₂S₂O₃comme complexant dans un bain d’argenture contenant du chlorure d’argent comme sel.Other work has focused on _the complexing agent, patent US5302278(1994) discloses the use ^of _thiosulfate _S2O3-2 prepared from _sodium thiosulfate _Na2S2O3 as a complexing agent in a silvering bath containing silver chloride as a salt.

Les demandes de brevet US2007/0284258A1(2007) et US2015/0184307A1(2015), divulguent des bains d’argenture caractérisés par l’acide méthane-sulfonique CH₃SO₃H comme complexant. Le premier brevet évoque l’usage du méthane-sulfonate d’argent AgCH₃SO₃comme sel d’argent, et le second du nitrate d’argent AgNO₃. Les 2 bains sont caractérisés par une acidité modérée avec un pH inférieur à 3.Patent applications US2007/0284258A1(2007) and US2015/0184307A1(2015) disclose silver plating baths characterized by methanesulfonic acid _CH3SO3H as a complexing agent. The first patent mentions the use _of _{silver methanesulfonate AgCH3SO3} _as the silver salt, and the second of silver nitrate _AgNO3 . Both baths are characterized by moderate acidity with a pH below 3.

Le brevet EP2431502 divulgue une autre voie d’exploration en argenture sans cyanure qui mentionne une co-présence d’ions d’argent dissouts dans une solution à base de diméthyle hydantoïne C₅H₈N₂O₂et de nitrate de potassium KNO₃. Sans information précise en ce qui concerne la composition chimique, la lecture du brevet laisse penser que la source d’ions d’argent serait relative au nitrate d’argent AgNO₃. Le brevet indiquant par ailleurs que le pH des bains est régulé à 9,5, donc légèrement alcalin.Patent EP2431502 discloses another avenue of exploration in cyanide-free _silver plating which mentions a co-presence of silver ions dissolved in a solution based on _dimethyl hydantoin _C5H8N2O2 and _potassium nitrate _KNO3 . Without precise information regarding the chemical composition, reading the patent suggests that the source of silver ions would be relative to silver nitrate _AgNO3 . The patent also indicates that the pH of the baths is regulated at 9.5, therefore slightly alkaline.

D’autre part, tous les brevets précités ne concernent que des bains d’argenture électrolytiques, aucun n’impliquant d’application sur un produit de fabrication industrielle ni d’évaluation de propriétés fonctionnelles telles qu’adhérence, tenue mécanique, tenue thermique et tenue à la corrosion.On the other hand, all of the aforementioned patents only concern electrolytic silvering baths, none of which involve application to an industrially manufactured product or evaluation of functional properties such as adhesion, mechanical strength, thermal resistance and corrosion resistance.

Le principe de l’argenture électrolytique industrielle employé à ce jour peut se caractériser par un procédé continu ou discontinu comprenant au moins 3 étapes successives suivantes :
- Préparation de surface
- Pré-argenture
- ArgentureThe principle of industrial electrolytic silver plating used to date can be characterized by a continuous or discontinuous process comprising at least 3 successive stages as follows:
- Surface preparation
- Pre-silvering
- Silvering

C’est bien le cas pour le cuivre et ses alliages qui sont largement utilisés dans le secteur de composants électriques tels que conducteur et connecteur.This is the case for copper and its alloys which are widely used in the electrical components sector such as conductors and connectors.

Pour l’argenture des alliages d’aluminium (l’aluminium pur est peu utilisé de par ses faibles propriétés mécaniques) qui sont une autre classe de matériaux électriques, une étape dite pré-traitement est souvent introduite compte tenu des pauvres aptitudes de ceux-ci à être revêtus par voie électrolytique :
- Préparation de surface
- Pré-traitement comprenant décapage, activation, double zincage, nickelage chimique
- Pré-argenture
- ArgentureFor the silvering of aluminium alloys (pure aluminium is little used due to its poor mechanical properties) which are another class of electrical materials, a so-called pre-treatment step is often introduced given their poor suitability for electrolytic coating:
- Surface preparation
- Pre-treatment including pickling, activation, double zinc plating, chemical nickel plating
- Pre-silvering
- Silvering

Toutes les étapes sont individuellement suivies d’efficace rinçage d’eau et/ou séchage pour obtenir un dépôt d’argent de qualité.All steps are individually followed by efficient water rinsing and/or drying to obtain a quality silver deposit.

Pour un substrat en cuivre ou en alliage cuivreux, l’étape de dégraissage est employée car tous les composants électriques à argenter sont issus de tréfilage pour les conducteurs et d’usinage pour les connecteurs en présence de lubrifiants de toutes sortes.For a copper or copper alloy substrate, the degreasing step is used because all the electrical components to be silver plated come from wire drawing for the conductors and machining for the connectors in the presence of lubricants of all kinds.

Dans le cas des alliages d’aluminium, en plus de l’étape de dégraissage, l’étape de pré-traitement comprend plusieurs sous-étapes telles que décapage, activation, double zincage, nickelage chimique. C’est l’ensemble des sous-étapes qui permet de casser l’éventuelle oxydation superficielle du métal et de modifier l’état de surface du métal en réduisant la différence de potentiel électrochimique entre l’aluminium et l’argent qui est en soi assez défavorable en électrodéposition.In the case of aluminum alloys, in addition to the degreasing step, the pre-treatment step includes several sub-steps such as pickling, activation, double zinc plating, chemical nickel plating. It is the set of sub-steps that makes it possible to break the possible surface oxidation of the metal and to modify the surface state of the metal by reducing the difference in electrochemical potential between aluminum and silver which is in itself quite unfavorable in electrodeposition.

A ce jour les étapes de pré-argenture et d’argenture contiennent du cyanure et impliquent des contraintes d’infrastructure d’environnement comme indiqué précédemment.To date, the pre-silvering and silvering stages contain cyanide and involve environmental infrastructure constraints as previously indicated.

La présente invention a pour objectif de fournir des bains de pré-argenture et d’argenture exempts de cyanure ayant des performances et une qualité comparables aux bains actuels qui contiennent du cyanure.The present invention aims to provide cyanide-free pre-silvering and silvering baths having performance and quality comparable to current baths which contain cyanide.

La réalisation d’un tel objectif passe d’abord par la formation d’un bain d’argenture sans cyanure et ensuite par un procédé de mise en œuvre chimiquement stable et opérationnellement robuste.Achieving such an objective requires firstly the formation of a cyanide-free silver plating bath and then a chemically stable and operationally robust implementation process.

Les inventeurs se sont aperçus de façon surprenante qu’il était possible de remplir cet objectif en utilisant un bain d’argenture sans cyanure dans lequel le méthane sulfonate d’argent sert à la fois de sel d’argent et de complexant, le chélateur est choisi parmi l’hydantoïne ou un de ses dérivés, le brillanteur est choisi parmi la polyéthylène-imine et la bi–pyridine, à la condition que le pH du bain d’argenture soit compris entre 8,5 et 13,5 et que sa conductivité électrolytique soit supérieure ou égale à 10mS/cm grâce à l’utilisation d’un régulateur de pH choisi parmi l’hydroxyde de potassium ou de sodium.The inventors surprisingly found that it was possible to achieve this objective by using a cyanide-free silvering bath in which silver methanesulfonate serves as both a silver salt and a complexing agent, the chelator is chosen from hydantoin or one of its derivatives, the brightener is chosen from polyethyleneimine and bipyridine, provided that the pH of the silvering bath is between 8.5 and 13.5 and that its electrolytic conductivity is greater than or equal to 10mS/cm thanks to the use of a pH regulator chosen from potassium or sodium hydroxide.

En effet, un tel bain d’argenture permet d’éviter l’utilisation d’autres complexant puisque le méthane sulfonate d’argent présente le double rôle de sel d’argent et de complexant, ainsi que l’utilisation d’autres chélateurs, ce qui rend sa composition chimique assez simple.In fact, such a silvering bath makes it possible to avoid the use of other complexing agents since silver methane sulfonate has the dual role of silver salt and complexing agent, as well as the use of other chelators, which makes its chemical composition quite simple.

En outre, même si le méthane sulfonate d’argent AgCH₃SO₃a une solubilité inférieure à celle du nitrate d’argent, le choix judicieux du pH et donc du régulateur de pH permet une forte chélation des ions argent ce qui évite leur précipitation qui déstabiliserait ainsi le bain d’argenture. Cette forte valeur de pH permet également d’éviter toute réaction de type hydrolyse directe ou indirecte des chélateurs tels que les hydantoïnes et donc leurs bonnes stabilités. De plus, ce choix de valeur de pH permet également d’obtenir une conductivité électrique nécessaire à la déposition de la couche d’argent.Furthermore, even though silver methanesulfonate AgCH ₃ SO ₃ has a lower solubility than silver nitrate, the judicious choice of pH and therefore of the pH regulator allows a strong chelation of the silver ions which prevents their precipitation which would thus destabilize the silver plating bath. This high pH value also makes it possible to avoid any direct or indirect hydrolysis type reaction of chelators such as hydantoins and therefore their good stability. In addition, this choice of pH value also makes it possible to obtain an electrical conductivity necessary for the deposition of the silver layer.

L’utilisation de brillanteur permet en outre que le dépôt d’argent soit esthétiquement acceptable avec un bel aspect. En effet le brillanteur aide le processus électrolytique en créant et maintenant une fine structure cristalline du dépôt d’argent et de ce fait conduit à une brillance visuelle du dépôt.The use of a brightener also allows the silver deposit to be aesthetically pleasing and have a beautiful appearance. The brightener helps the electrolytic process by creating and maintaining a fine crystalline structure of the silver deposit, thus resulting in a visual shine of the deposit.

La présente invention concerne donc une composition de bain d’argenture sans cyanure comprenant (avantageusement constituée essentiellement de, plus avantageusement constituée de) :
-du méthane sulfonate d’argent;
-un chélateur choisi parmi l’hydantoïne, un de ses dérivés ou un mélange de ceux-ci, avantageusement choisi parmi l’hydantoïne, la 5,5–diméthyle–hydantoïne, la 1–méthyle–hydantoïne et leurs mélanges ;
-un brillanteur choisi parmi la polyéthylène-imine et la bi-pyridine, avantageusement il s’agit de la polyéthylène-imine ;
-un régulateur de pH choisi parmi l’hydroxyde de potassium ou de sodium, avantageusement il s’agit de l’hydroxyde de potassium et
- de l’eau ;
le pH de la composition étant compris entre 8,5 et 13,5, avantageusement entre 11,0 et 13,0 et sa conductivité électrolytique étant supérieure ou égale à 10 mS/cm, avantageusement supérieure ou égale à 50 mS/cm.The present invention therefore relates to a cyanide-free silvering bath composition comprising (advantageously consisting essentially of, more advantageously consisting of):
-silver methane sulfonate;
- a chelator chosen from hydantoin, one of its derivatives or a mixture thereof, advantageously chosen from hydantoin, 5,5-dimethyl-hydantoin, 1-methyl-hydantoin and their mixtures;
- a brightener chosen from polyethyleneimine and bipyridine, advantageously it is polyethyleneimine;
- a pH regulator chosen from potassium or sodium hydroxide, advantageously it is potassium hydroxide and
- water;
the pH of the composition being between 8.5 and 13.5, advantageously between 11.0 and 13.0 and its electrolytic conductivity being greater than or equal to 10 mS/cm, advantageously greater than or equal to 50 mS/cm.

Au sens de la présente invention les expressions « compris(e) entre… et… », « de… à… », « dans la gamme…–… » doivent s'entendre bornes incluses sauf mention explicite du contraire.For the purposes of the present invention, the expressions “between… and…”, “from… to…”, “in the range…–…” must be understood to include the limits unless explicitly stated otherwise.

La composition selon la présente invention comprend donc du méthane sulfonate d’argent, AgCH₃SO₃(MSAg). Le méthane sulfonate d’argent est à la fois le sel d’argent qui apporte les ions argent à la composition mais également le complexant d’argent. Il s’agit d’un des avantages de la présente invention : il n’est pas nécessaire d’utiliser deux produits différents (un sel d’argent et un agent complexant) dans la composition selon la présente invention, puisqu’un seul produit suffit. Comme indiqué précédemment, le complexant permet la complexation des ions d’argent sous forme adéquate afin que ceux-ci puissent non seulement être extraits à l’anode et déposés à la surface de la cathode sous l’action de l’électrolyse, mais aussi être transportés sans encombre dans le milieu électrolytique aqueux de l’anode vers la cathode. La composition selon la présente invention est donc plus simple que celles décrites dans l’art antérieur Ainsi avantageusement, le méthane sulfonate d’argent est le seul sel d’argent de la composition selon l’invention. De façon avantageuse, il s’agit également du seul complexant de la composition selon l’invention.The composition according to the present invention therefore comprises silver methanesulfonate, AgCH ₃ SO ₃ (MSAg). Silver methanesulfonate is both the silver salt that provides the silver ions to the composition and also the silver complexing agent. This is one of the advantages of the present invention: it is not necessary to use two different products (a silver salt and a complexing agent) in the composition according to the present invention, since a single product is sufficient. As indicated previously, the complexing agent allows the complexation of the silver ions in an appropriate form so that they can not only be extracted at the anode and deposited on the surface of the cathode under the action of electrolysis, but also be transported without hindrance in the aqueous electrolytic medium from the anode to the cathode. The composition according to the present invention is therefore simpler than those described in the prior art. Thus, advantageously, silver methanesulfonate is the only silver salt in the composition according to the invention. Advantageously, it is also the only complexing agent in the composition according to the invention.

La teneur en ions argent (Ag⁺) de la composition selon l’invention est avantageusement comprise entre 10 et 80 g/l, plus avantageusement entre 15 et 70 g/l, encore plus avantageusement entre 20 et 60g/l, en particulier entre 20 et 55 g/l. Selon le paramètre opératoire du procédé d’argenture, le chélateur et le brillanteur utilisés, la teneur en ions argent avantageuse de la composition peut différer. Elle peut ainsi être comprise par exemple entre 10 et 30 g/l, entre 20 et 55 g/l et/ou entre 20 et 40 g/l. Il est évidemment possible de combiner ces différentes gammes.The silver ion content (Ag ⁺ ) of the composition according to the invention is advantageously between 10 and 80 g/l, more advantageously between 15 and 70 g/l, even more advantageously between 20 and 60 g/l, in particular between 20 and 55 g/l. Depending on the operating parameter of the silvering process, the chelator and the brightener used, the advantageous silver ion content of the composition may differ. It may thus be, for example, between 10 and 30 g/l, between 20 and 55 g/l and/or between 20 and 40 g/l. It is obviously possible to combine these different ranges.

La composition selon la présente invention comprend en outre un chélateur choisi parmi l’hydantoïne, un de ses dérivés ou un mélange de ceux-ci. Les dérivés de l’hydantoïne sont bien connus de l’homme du métier. Il peut en particulier s’agir de dérivés méthylés et/ou hydroxy méthylés, tels que par exemple la 5,5–diméthyle–hydantoïne, la 1–méthyle–hydantoïne, la 1,3–diméthyle hydantoïne et la 1–hydroxyméthyle–5,5-diméthyle hydantoïne. Avantageusement le dérivé d’hydantoïne est choisi parmi la 5,5–diméthyle–hydantoïne, la 1–méthyle–hydantoïne et leurs mélanges. De façon particulièrement avantageuse, le chélateur de la composition selon l’invention est choisi parmi l’hydantoïne (HYD), la 5,5–diméthyle–hydantoïne (D–HYD), la 1–méthyle–hydantoïne (M-HYD) et leurs mélanges.The composition according to the present invention further comprises a chelator chosen from hydantoin, one of its derivatives or a mixture thereof. Hydantoin derivatives are well known to those skilled in the art. They may in particular be methylated and/or hydroxymethylated derivatives, such as for example 5,5-dimethyl-hydantoin, 1-methyl-hydantoin, 1,3-dimethyl hydantoin and 1-hydroxymethyl-5,5-dimethyl hydantoin. Advantageously, the hydantoin derivative is chosen from 5,5-dimethyl-hydantoin, 1-methyl-hydantoin and mixtures thereof. Particularly advantageously, the chelator of the composition according to the invention is chosen from hydantoin (HYD), 5,5-dimethyl-hydantoin (D-HYD), 1-methyl-hydantoin (M-HYD) and mixtures thereof.

Par « chélateur » on entend au sens de la présente invention un agent capable de réaliser un processus physico-chimique dit chélation au cours duquel est formé un chélate entre un ou des ligands organiques et un ion métallique, ici l’ion argent. De par leurs deux fonctions lactames, l’hydantoïne et ses dérivés selon l’invention jouent ici un rôle de chélateur vis-à-vis du méthane-sulfonate d’argent. De plus, bien qu’organiques, l’hydantoïne et ses dérivés sont bien solubles en milieu aqueux, ce qui offre un autre grand avantage en formulation de bain exploitable industriellement.For the purposes of the present invention, the term "chelator" means an agent capable of carrying out a physicochemical process known as chelation during which a chelate is formed between one or more organic ligands and a metal ion, here the silver ion. Due to their two lactam functions, the hydantoin and its derivatives according to the invention here play a chelating role with respect to silver methanesulfonate. In addition, although organic, the hydantoin and its derivatives are highly soluble in an aqueous medium, which offers another major advantage in the formulation of an industrially exploitable bath.

De façon avantageuse, la teneur en chélateur choisi parmi l’hydantoïne, un de ses dérivés ou un mélange de ceux-ci de la composition selon l’invention est comprise entre 20 et 500 g/l, de façon avantageuse entre 40 et 400 g/l, avantageusement entre 50 et 400 g/l.Advantageously, the content of chelator chosen from hydantoin, one of its derivatives or a mixture thereof in the composition according to the invention is between 20 and 500 g/l, advantageously between 40 and 400 g/l, advantageously between 50 and 400 g/l.

Dans un mode de réalisation avantageux, la teneur en hydantoïne de la composition selon l’invention est comprise entre 40 et 150g/l, plus avantageusement entre 50 et 100 g/l, en particulier elle est de 90g/l.In an advantageous embodiment, the hydantoin content of the composition according to the invention is between 40 and 150 g/l, more advantageously between 50 and 100 g/l, in particular it is 90 g/l.

Dans un autre mode de réalisation avantageux, la teneur en 5,5–diméthyle–hydantoïne de la composition selon l’invention est comprise entre 50 et 300g/l, en particulier entre 100 et 300g/l.In another advantageous embodiment, the 5,5-dimethyl-hydantoin content of the composition according to the invention is between 50 and 300g/l, in particular between 100 and 300g/l.

Dans encore un autre mode de réalisation avantageux, la teneur en 1–méthyle–hydantoïne est comprise entre 50 et 250 g/l.In yet another advantageous embodiment, the 1-methyl-hydantoin content is between 50 and 250 g/l.

Avantageusement la composition selon la présente invention ne comprend pas d’autres chélateurs que celui choisi parmi l’hydantoïne, un de ses dérivés ou un mélange de ceux-ci.Advantageously, the composition according to the present invention does not comprise any chelators other than that chosen from hydantoin, one of its derivatives or a mixture thereof.

La composition selon la présente invention comprend en outre un brillanteur choisi parmi la polyéthylène-imine (PEI) et la bi-pyridine (D-PYR). De façon avantageuse de brillanteur est la polyéthylène-imine. En particulier, la polyéthylène-imine selon l’invention est linéaire. Plus particulièrement elle possède une masse moléculaire moyenne en nombre compris entre 100 et 100 000 u, plus avantageusement entre 200 et 1000 u, en particulier entre 500 et 700u, en particulier il est de 600u.The composition according to the present invention further comprises a brightener chosen from polyethyleneimine (PEI) and bipyridine (D-PYR). Advantageously, the brightener is polyethyleneimine. In particular, the polyethyleneimine according to the invention is linear. More particularly, it has a number-average molecular weight of between 100 and 100,000 u, more advantageously between 200 and 1000 u, in particular between 500 and 700 u, in particular it is 600 u.

De façon avantageuse, la teneur en brillanteur choisi parmi la polyéthylène-imine et la bi-pyridine de la composition selon l’invention est comprise entre 0,2 et 3g/l, en particulier entre 0,3 et 1,5g/l.Advantageously, the content of brightener chosen from polyethyleneimine and bipyridine of the composition according to the invention is between 0.2 and 3g/l, in particular between 0.3 and 1.5g/l.

De façon avantageuse la composition selon la présente invention ne comprend pas d’autres brillanteurs que celui choisi parmi la polyéthylène-imine et la bi-pyridine, encore plus avantageusement le seul brillanteur de la composition est la polyéthylène-imine.Advantageously, the composition according to the present invention does not comprise any other brighteners than that chosen from polyethyleneimine and bipyridine, even more advantageously the only brightener in the composition is polyethyleneimine.

La composition selon la présente invention comprend en outre un régulateur de pH choisi parmi l’hydroxyde de potassium ou de sodium, avantageusement il s’agit de l’hydroxyde de potassium. De façon avantageuse la composition selon la présente invention ne comprend pas d’autres régulateurs de pH que l’hydroxyde de potassium ou de sodium, avantageusement que l’hydroxyde de potassium.The composition according to the present invention further comprises a pH regulator chosen from potassium or sodium hydroxide, advantageously this is potassium hydroxide. Advantageously, the composition according to the present invention does not comprise any pH regulators other than potassium or sodium hydroxide, advantageously potassium hydroxide.

La teneur en régulateur de pH est choisie de façon à ce que :
- le pH de la composition selon l’invention soit compris entre 8,5 et 13,5, avantageusement entre 9,0 et 13,0, plus avantageusement entre 10,0 et 13,0, encore plus avantageusement entre 11,0 et 13,0, en particulier entre 11,0 et 12,5, et
-la conductivité électrolytique de la composition selon l’invention soit supérieure ou égale à 10 mS/cm, avantageusement supérieure ou égale à 50 mS/cm, en particulier comprise entre 50 et 120 mS/cm.The pH regulator content is chosen so that:
- the pH of the composition according to the invention is between 8.5 and 13.5, advantageously between 9.0 and 13.0, more advantageously between 10.0 and 13.0, even more advantageously between 11.0 and 13.0, in particular between 11.0 and 12.5, and
-the electrolytic conductivity of the composition according to the invention is greater than or equal to 10 mS/cm, advantageously greater than or equal to 50 mS/cm, in particular between 50 and 120 mS/cm.

La composition selon l’invention présente donc :
- un pH compris entre 8,5 et 13,5, avantageusement entre 9,0 et 13,0, plus avantageusement entre 10,0 et 13,0, encore plus avantageusement entre 11,0 et 13,0, en particulier entre 11,0 et 12,5, et
-une conductivité électrolytique supérieure ou égale à 10 mS/cm, avantageusement supérieure ou égale à 50 mS/cm, en particulier comprise entre 50 et 120 mS/cm.The composition according to the invention therefore presents:
- a pH between 8.5 and 13.5, advantageously between 9.0 and 13.0, more advantageously between 10.0 and 13.0, even more advantageously between 11.0 and 13.0, in particular between 11.0 and 12.5, and
- an electrolytic conductivity greater than or equal to 10 mS/cm, advantageously greater than or equal to 50 mS/cm, in particular between 50 and 120 mS/cm.

La composition selon l'invention est exempte de cyanure.The composition according to the invention is free of cyanide.

La composition selon la présente invention peut comprendre d’autres additifs, tels que des agents mouillants ou des affineurs de grains mais avantageusement elle n’en comprend pas.The composition according to the present invention may comprise other additives, such as wetting agents or grain refiners, but advantageously it does not.

En particulier, la composition selon la présente invention ne comprend pas
- d’acides aminés tels que l’acide amino-diacétique et/ou
- d’imino diacides et/ou
- de succinimides et/ou
- de dérivés des iminodisuccinates, en particulier tels que décrits dans la demande US2011/0062030, plus particulièrement le tétrasodium iminodisuccinate, et/ou
- de niacine et/ou
- de sulfate d’ammonium et/ou
- de 1,4-butynediol et/ou
- de phosphine (en particulier aliphatique ou aromatique, plus particulièrement la tris(3-hydroxypropyl)phosphine) et/ou
- de composés azoles, en particulier tels que décrits dans la demande US2007/0284258, plus particulièrement les triazoles comme par exemple le 1,2,3-triazole, le 3-amino-1,2,4-triazole, le 2-(2’-hydroxy-5’-méthylphényl)benzotriazole et benzotriazole ou les benzimidazoles comme par exemple le 2-mercaptobenzimidazole, et/ou
- de dérivés de l’acide benzoïque, en particulier tels que décrits dans la demande US 2015/0184307, plus particulièrement l’acide 2–sulfobenzique et l’acide 3,4–dinitrobenzoique,
- d’acide sulfonique ou un de ses dérivés, en particulier tels que décrits dans la demande US 2010/0044239, plus particulièrement le methanesulfonate de potassium et le poly condensat formaldéhyde naphtaline de l’acide sulfonique, et/ou
-de bromure de potassium, et/ou
-de thiosulfate de sodium, et/ou
- tripotassium citrate monohydrate.In particular, the composition according to the present invention does not comprise
- amino acids such as aminodiacetic acid and/or
- imino diacids and/or
- succinimides and/or
- iminodisuccinate derivatives, in particular as described in application US2011/0062030, more particularly tetrasodium iminodisuccinate, and/or
- niacin and/or
- ammonium sulfate and/or
- 1,4-butynediol and/or
- phosphine (in particular aliphatic or aromatic, more particularly tris(3-hydroxypropyl)phosphine) and/or
- azole compounds, in particular as described in application US2007/0284258, more particularly triazoles such as for example 1,2,3-triazole, 3-amino-1,2,4-triazole, 2-(2'-hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazole and benzotriazole or benzimidazoles such as for example 2-mercaptobenzimidazole, and/or
- benzoic acid derivatives, in particular as described in application US 2015/0184307, more particularly 2-sulfobenzic acid and 3,4-dinitrobenzoic acid,
- sulfonic acid or one of its derivatives, in particular as described in application US 2010/0044239, more particularly potassium methanesulfonate and poly condensate formaldehyde naphthalene of sulfonic acid, and/or
-potassium bromide, and/or
-sodium thiosulfate, and/or
- tripotassium citrate monohydrate.

Ainsi avantageusement, la composition selon l’invention ne comprend pas d’autres chélateurs et/ou d’autres complexants.Thus advantageously, the composition according to the invention does not comprise other chelators and/or other complexing agents.

La présente invention concerne en outre un procédé de fabrication de la composition selon l’invention comprenant les étapes successives suivantes :
a- ajout du régulateur de pH selon l'invention, avantageusement de l’hydroxyde de potassium, dans de l’eau déminéralisée à température ambiante de façon à obtenir un pH compris entre 8,5 et 13,5 et une conductivité électrolytique supérieure ou égale à 10 mS/cm;
b- ajout du chélateur selon l'invention à température ambiante tout en maintenant le pH entre 8,5 et 13,5 et la conductivité électrolytique à une valeur supérieure ou égale à 10 mS/cm;
c- ajout du méthane sulfonate d’argent à température ambiante tout en maintenant le pH entre 8,5 et 13,5 et la conductivité électrolytique à une valeur supérieure ou égale à 10 mS/cm ;
d- ajout du brillanteur selon l'invention, avantageusement de la polyéthylène-imine, tout en maintenant le pH entre 8,5 et 13,5 et la conductivité électrolytique à une valeur supérieure ou égale à 10 mS/cm.The present invention further relates to a method of manufacturing the composition according to the invention comprising the following successive steps:
a- addition of the pH regulator according to the invention, advantageously potassium hydroxide, in demineralized water at room temperature so as to obtain a pH between 8.5 and 13.5 and an electrolytic conductivity greater than or equal to 10 mS/cm;
b- addition of the chelator according to the invention at room temperature while maintaining the pH between 8.5 and 13.5 and the electrolytic conductivity at a value greater than or equal to 10 mS/cm;
c- addition of silver methane sulfonate at room temperature while maintaining the pH between 8.5 and 13.5 and the electrolytic conductivity at a value greater than or equal to 10 mS/cm;
d- addition of the brightener according to the invention, advantageously polyethyleneimine, while maintaining the pH between 8.5 and 13.5 and the electrolytic conductivity at a value greater than or equal to 10 mS/cm.

En effet les inventeurs se sont aperçus de façon surprenante, que si le pH et la conductivité électrolytique de la composition n’étaient pas maintenus dans la plage désirée lors des étapes b), c) et d), plus avantageusement lors de l’étape c), et en particulier si le pH avait une valeur inférieure à 8,5, la composition perdait sa stabilité.Indeed, the inventors surprisingly noticed that if the pH and the electrolytic conductivity of the composition were not maintained in the desired range during steps b), c) and d), more advantageously during step c), and in particular if the pH had a value lower than 8.5, the composition lost its stability.

Le maintien du pH et de la conductivité électrolytique lors des étapes b), c) et d), est mis en œuvre par ajout du régulateur de pH selon l’invention. Le pH de la composition selon l’invention lors de ces étapes peut être vérifié et contrôlé par utilisation d’un pH mètre. La conductivité électrolytique de la composition selon l’invention lors de ces étapes peut être vérifiée et contrôlée par utilisation d’un conductimètre.Maintaining the pH and electrolytic conductivity during steps b), c) and d) is implemented by adding the pH regulator according to the invention. The pH of the composition according to the invention during these steps can be checked and controlled using a pH meter. The electrolytic conductivity of the composition according to the invention during these steps can be checked and controlled using a conductivity meter.

On entend par « température ambiante », une température comprise entre 20 et 25 °C.“Room temperature” means a temperature between 20 and 25°C.

La présente invention concerne en outre l'utilisation de la composition selon l'invention pour le dépôt d’argent par voie électrolytique sur un substrat métallique, avantageusement le dépôt d'une couche d'argent ayant une épaisseur comprise entre 0,1 µm et 200µm par voie électrolytique sur le substrat métallique.The present invention further relates to the use of the composition according to the invention for the electrolytic deposition of silver on a metal substrate, advantageously the deposition of a silver layer having a thickness of between 0.1 µm and 200 µm by electrolytic means on the metal substrate.

Avantageusement le substrat métallique est un substrat en cuivre ou en alliage de cuivre tel que le laiton ou le cuivre-béryllium, en alliage aluminium ou en nickel.Advantageously, the metal substrate is a substrate made of copper or a copper alloy such as brass or copper-beryllium, an aluminum alloy or nickel.

Avantageusement l’alliage d'aluminium est choisi parmi les alliages aluminium silicium, aluminium magnésium ou aluminium magnésium silicium tels que par exemple les alliages des séries 1000 en particulier l’alliage 1050, des séries 4000 (aluminium silicium), en particulier les alliages 4047 et 4032, plus particulièrement de la série 4047, les alliages des séries 5000 (aluminium magnésium), en particulier les alliages 5083 et 5754, plus particulièrement de la série 5083 et les alliages des séries 6000 (aluminium magnésium silicium), en particulier l’alliage 6061, encore plus particulièrement l'alliage d'aluminium est choisi parmi l’alliage 1050 et l’alliage 6061.Advantageously, the aluminum alloy is chosen from aluminum silicon, aluminum magnesium or aluminum magnesium silicon alloys such as, for example, the alloys of the 1000 series, in particular alloy 1050, the 4000 series (aluminum silicon), in particular alloys 4047 and 4032, more particularly the 4047 series, the alloys of the 5000 series (aluminum magnesium), in particular alloys 5083 and 5754, more particularly the 5083 series and the alloys of the 6000 series (aluminum magnesium silicon), in particular alloy 6061, even more particularly the aluminum alloy is chosen from alloy 1050 and alloy 6061.

Avantageusement l'alliage de cuivre est un alliage cuivre-béryllium, tel que l’alliage cuivre-béryllium type 33, encore appelé C17300 (1,8% Be, 0,2% Co et 0,2% minimum de Pb pour l’usinabilité) ou le laiton.Advantageously, the copper alloy is a copper-beryllium alloy, such as copper-beryllium alloy type 33, also called C17300 (1.8% Be, 0.2% Co and 0.2% minimum Pb for machinability) or brass.

Dans un mode de réalisation avantageux le substrat métallique est un composant électrique, avantageusement un conducteur, un contact métallique, un connecteur ou un boîtier. Plus particulièrement il s'agit d'un fil électrique, en particulier un fil rond,In an advantageous embodiment, the metal substrate is an electrical component, advantageously a conductor, a metal contact, a connector or a housing. More particularly, it is an electric wire, in particular a round wire,

Les inventeurs se sont aperçus de façon surprenante que la couche d'argent présente à la surface du substrat métallique possède les propriétés d'homogénéité, de brillance, d'épaisseur, d’adhérence et de soudabilité similaires à celles obtenues à l'aide d'un bain d'argenture comprenant du cyanure.The inventors surprisingly discovered that the silver layer present on the surface of the metal substrate has the properties of homogeneity, brilliance, thickness, adhesion and solderability similar to those obtained using a silvering bath containing cyanide.

En particulier, l'adhérence respecte la norme NF EN ISO 2819 datée de mars 2018 et la soudabilité respecte la norme IPC/JEDEC J-STD-002C datée de décembre 2007.In particular, adhesion complies with the NF EN ISO 2819 standard dated March 2018 and weldability complies with the IPC/JEDEC J-STD-002C standard dated December 2007.

La présente invention concerne en outre un procédé de dépôt électrolytique d’argent sur un substrat métallique comprenant les étapes successives suivantes:
A- préparation de surface du substrat métallique ;
B- pré-argenture du substrat métallique obtenu à l’étape A), avantageusement par utilisation d’un bain de pré-argenture dont la composition comprend du méthane sulfonate d’argent, un chélateur choisi parmi l’hydantoïne, un de ses dérivés ou un mélange ceux-ci, en particulier choisi parmi l’hydantoïne, la 5,5–diméthyle–hydantoïne, la 1–méthyle–hydantoïne et leur mélange, un régulateur de pH choisi parmi l’hydroxyde de potassium ou de sodium, en particulier l’hydroxyde de potassium, et de l’eau, le pH de la composition étant compris entre 8,5 et 13,5, avantageusement entre 11,0 et 13,0 et sa conductivité électrolytique étant supérieure ou égale à 10 mS/cm, avantageusement supérieure ou égale à 50 mS/cm ;
C- argenture du substrat métallique obtenu à l’étape B) par utilisation de la composition selon l'invention ;
D- récupération du substrat métallique revêtu d’une couche d’argent.The present invention further relates to a method for electrolytically depositing silver on a metal substrate comprising the following successive steps:
A- surface preparation of the metal substrate;
B- pre-silvering of the metal substrate obtained in step A), advantageously by using a pre-silvering bath whose composition comprises silver methanesulfonate, a chelator chosen from hydantoin, one of its derivatives or a mixture thereof, in particular chosen from hydantoin, 5,5-dimethyl-hydantoin, 1-methyl-hydantoin and their mixture, a pH regulator chosen from potassium or sodium hydroxide, in particular potassium hydroxide, and water, the pH of the composition being between 8.5 and 13.5, advantageously between 11.0 and 13.0 and its electrolytic conductivity being greater than or equal to 10 mS/cm, advantageously greater than or equal to 50 mS/cm;
C- silvering of the metal substrate obtained in step B) by using the composition according to the invention;
D- recovery of the metal substrate coated with a silver layer.

Le procédé selon l'invention peut-être continu ou discontinu.The process according to the invention may be continuous or discontinuous.

De façon avantageuse le substrat métallique, le chélateur, le régulateur de pH, le pH et la conductivité électrolytique sont tels que décrits ci-dessus dans le cadre de la composition selon l'invention et de ses utilisations.Advantageously, the metal substrate, the chelator, the pH regulator, the pH and the electrolytic conductivity are as described above in the context of the composition according to the invention and its uses.

Avantageusement, l'étape A) du procédé selon l'invention comprend un dégraissage et/ou une activation de surface, en particulier par utilisation d'acide nitrique (HNO₃), et/ou un décapage et optionnellement l’ajout d’une sous-couche métallique, telle que du nickel, du zinc ou du cuivre (nickelage, zincage et/ou cuivrage).Advantageously, step A) of the process according to the invention comprises degreasing and/or surface activation, in particular by using nitric acid (HNO ₃ ), and/or pickling and optionally the addition of a metallic underlayer, such as nickel, zinc or copper (nickel plating, zinc plating and/or copper plating).

De façon avantageuse, toutes les étapes du procédé sont suivies de rinçage d'eau et/ou de séchage.Advantageously, all process steps are followed by water rinsing and/or drying.

Dans un mode de réalisation avantageux, le substrat métallique est en cuivre ou alliage de cuivre, en particulier tel que décrit ci-dessus, et l'étape A) du procédé selon l'invention comprend, avantageusement consiste en, un dégraissage et optionnellement l’ajout d’une sous-couche métallique (par exemple du zinc : double zincage).In an advantageous embodiment, the metal substrate is made of copper or copper alloy, in particular as described above, and step A) of the method according to the invention comprises, advantageously consists of, degreasing and optionally the addition of a metal underlayer (for example zinc: double zinc plating).

Dans un autre mode de réalisation avantageux, le substrat métallique est en alliage d'aluminium et l'étape A) du procédé selon l'invention comprend un dégraissage, une activation de surface, un décapage et l’ajout d’une sous-couche métallique. En particulier cette étape comprend les sous-étapes suivantes :
- A1) dégraissage ;
- A2) décapage ;
- A3) activation de surface ;
- A4) double zincage ;
- A5) nickelage chimique.In another advantageous embodiment, the metal substrate is made of aluminum alloy and step A) of the method according to the invention comprises degreasing, surface activation, pickling and the addition of a metal underlayer. In particular, this step comprises the following sub-steps:
- A1) degreasing;
- A2) stripping;
- A3) surface activation;
- A4) double zinc plating;
- A5) chemical nickel plating.

En effet ces sous-étapes permettent de casser l’éventuelle oxydation superficielle du métal et de modifier l’état de surface du métal en réduisant la différence de potentiel électrochimique entre l’aluminium et l’argent.In fact, these sub-steps make it possible to break down any possible surface oxidation of the metal and to modify the surface state of the metal by reducing the difference in electrochemical potential between the aluminum and the silver.

Dans un autre mode de réalisation avantageux, le substrat métallique est en laiton et l'étape A) du procédé selon l'invention comprend un dégraissage, une activation de surface et l’ajout d’une sous-couche métallique. En particulier cette étape comprend les sous-étapes suivantes :
- A1’) dégraissage ;
- A2’) activation de surface ;
- A3’) cuivrage.In another advantageous embodiment, the metal substrate is made of brass and step A) of the method according to the invention comprises degreasing, surface activation and the addition of a metal undercoat. In particular, this step comprises the following sub-steps:
- A1') degreasing;
- A2') surface activation;
- A3') copper plating.

En particulier l’étape de dégraissage est mise en œuvre par utilisation de bains électrolytiques ou chimiques bien connus de l'homme du métier et disponibles dans le commerce tels que le bain électrolytique Slotoclean EL DCG F fourni par Schlötter ou dégraissage chimique du type Oxidite C5 ou du type Aluclean 250 fournis par MacDermid.In particular, the degreasing step is carried out using electrolytic or chemical baths well known to those skilled in the art and commercially available, such as the Slotoclean EL DCG F electrolytic bath supplied by Schlötter or chemical degreasing of the Oxidite C5 type or the Aluclean 250 type supplied by MacDermid.

De façon avantageuse l'étape B) du procédé selon l'invention est mise en œuvre à une température comprise entre 25 et 45 °C, avantageusement une température de 30 °C, avec une tension comprise entre 0,5 et 3 V en particulier de 1,5 V pendant une durée comprise entre 10 et 60 secondes, en particulier de 45 secondes.Advantageously, step B) of the method according to the invention is carried out at a temperature of between 25 and 45°C, advantageously a temperature of 30°C, with a voltage of between 0.5 and 3 V, in particular 1.5 V, for a duration of between 10 and 60 seconds, in particular 45 seconds.

De façon particulièrement avantageuse, la teneur en ion argent (Ag⁺) du bain de pré-argenture de l'étape B) du procédé selon l'invention est comprise dans la gamme 0,5 à 5 g/l, en particulier elle est de 2g/l.Particularly advantageously, the silver ion (Ag ⁺ ) content of the pre-silvering bath of step B) of the process according to the invention is in the range 0.5 to 5 g/l, in particular it is 2 g/l.

De façon encore plus avantageuse le chélateur du bain de pré-argenture de l'étape B) du procédé selon l'invention est la 5,5–diméthyle–hydantoïne (D-HYD).Even more advantageously, the chelator of the pre-silvering bath of step B) of the process according to the invention is 5,5-dimethyl-hydantoin (D-HYD).

De façon préférée, la teneur en chélateur du bain de pré-argenture de l'étape B) du procédé selon l'invention est comprise dans la gamme 2 à 30 g/l, en particulier elle est de 10g/l.Preferably, the chelator content of the pre-silvering bath of step B) of the process according to the invention is in the range 2 to 30 g/l, in particular it is 10 g/l.

Ainsi avantageusement la composition du bain de pré-argenture et les conditions de l'étape B) du procédé selon l'invention sont rassemblées dans le tableau 1 ci-dessous :Thus advantageously the composition of the pre-silvering bath and the conditions of step B) of the process according to the invention are gathered in table 1 below:

D-HYD (g/l)D-HYD (g/l) Ag (g/l)Ag (g/l) Température (°C)Temperature (°C) Temps (s)Time (s) Tension (V)Voltage (V) pHpH Conductivité mS/cmConductivity mS/cm 1010 22 3030 4545 1,51.5 11,511.5 1010

La concentration en Ag exprimée ici en g/l est obtenue par dissolution de MSAg dont la teneur concentration d’Ag est de 275 g/l. Du KOH est ajouté afin d’assurer un pH dans une plage de 11-13.The Ag concentration expressed here in g/l is obtained by dissolving MSAg with an Ag concentration of 275 g/l. KOH is added to ensure a pH in the range of 11-13.

De façon avantageuse l'étape C) du procédé selon l'invention est mise en œuvre à une température comprise entre 25 et 65 °C, avantageusement à une température comprise entre 30 °C et 55 °C, avec une densité de courant (DDC) comprise entre 0,2 et 8 A/dm² en particulier entre 0,5 et 5,0 A/dm2 pendant une durée comprise entre 1 et 60 minutes, en particulier comprise entre 2,0 minutes et 30,0 minutes. Ces conditions varient en particulier en fonction du brillanteur et du chélateur utilisés.Advantageously, step C) of the process according to the invention is carried out at a temperature of between 25 and 65°C, advantageously at a temperature of between 30°C and 55°C, with a current density (CD) of between 0.2 and 8 A/dm², in particular between 0.5 and 5.0 A/dm², for a duration of between 1 and 60 minutes, in particular between 2.0 minutes and 30.0 minutes. These conditions vary in particular depending on the brightener and the chelator used.

Ainsi avantageusement la composition du bain d'argenture selon l'invention et les conditions de l'étape C) du procédé selon l'invention sont rassemblées dans le tableau 2 ci-dessous :Thus advantageously the composition of the silvering bath according to the invention and the conditions of step C) of the process according to the invention are gathered in table 2 below:

TypeKind D-HYD
g/lD-HYD
g/l M-HYD
g/lM-HYD
g/l HYD
g/lHYD
g/l Ag
g/lAg
g/l D-PYR
g/lD-PYR
g/l PEI
g/lPEI
g/l DDC
A /dm²DDC
A /dm² t
mint
min T
°CT
°C II 100-200100-200 20-5520-55 0,5-30.5-3 1.0-3,51.0-3.5 3,0-303.0-30 25-3525-35 IIII 100-300100-300 20-5520-55 0,2-1,00.2-1.0 1,0-3,51.0-3.5 3,0-303.0-30 25-4025-40 IIIIII 50-20050-200 10-5010-50 0,2-1,00.2-1.0 0,5-1,50.5-1.5 2,0-302.0-30 25-5525-55 IVIV 50-15050-150 20-4020-40 0,2-1,00.2-1.0 0,5-3,00.5-3.0 3,0-10,03.0-10.0 25-3525-35 VV 50-30050-300 40-10040-100 20-4020-40 0,5-1,50.5-1.5 1,0-5,01.0-5.0 3,0-20,03.0-20.0 25-5525-55

De façon avantageuse la couche d'argent obtenue à l'étape C) a une épaisseur comprise entre 0,1 µm et 200µm.Advantageously, the silver layer obtained in step C) has a thickness of between 0.1 µm and 200 µm.

L'invention sera mieux comprise à la lecture des exemples qui suivent qui sont donnés à titre indicatif non limitatif.The invention will be better understood by reading the following examples which are given for non-limiting information purposes.

Examples Example 1: Type I bath on round Cu wire

Le procédé selon l'invention est appliqué sur un fil rond en cuivre de diamètre 1,2 mm.The method according to the invention is applied to a round copper wire with a diameter of 1.2 mm.

Préparation :Preparation :

On effectue un dégraissage sur le fil en utilisant un bain électrolytique Slotoclean EL DCG F fourni par Schlötter dans les conditions rassemblées dans le tableau 3 suivant :Degreasing is carried out on the wire using a Slotoclean EL DCG F electrolytic bath supplied by Schlötter under the conditions listed in Table 3 below:

Température T (°C)Temperature T (°C) Temps t (minute)Time t (minute) DDC (A/dm²)DDC (A/dm²) 6060 55 55

Pré-argenturePre-silvering

On procède à la pré-argenture sur le fil dégraissé dans les conditions indiquées dans le tableau 1 ci-dessus.Pre-silvering is carried out on the degreased wire under the conditions indicated in Table 1 above.

ArgentureSilvering

On prépare un bain d’argenture de composition indiquée dans le tableau 4 ci-dessous :A silvering bath is prepared with the composition indicated in table 4 below:

Concentration D-HYD (g/l)D-HYD concentration (g/l) Concentration Ag (g/l)Ag concentration (g/l) Concentration B-PYD (g/l)B-PYD concentration (g/l) 160160 3737 11

La concentration en Ag en g/l est réalisée en dissolvant du sel MSAg dont la concentration d’Ag est de 275 g/l.The Ag concentration in g/l is achieved by dissolving MSAg salt whose Ag concentration is 275 g/l.

Puis on procède à l’argenture sur le fil pré-argenté dans les conditions indiquées dans le tableau 5 ci-dessous :Then silver plating is carried out on the pre-silvered wire under the conditions indicated in table 5 below:

DDC (A/dm²)DDC (A/dm²) Temps t (minute)Time t (minute) Température T (°C)Temperature T (°C) pHpH Conductivité
mS/cmConductivity
mS/cm 1,51.5 1010 3030 10,9410.94 55,755.7

On obtient un dépôt d’argent d’épaisseur moyenne de 6,5 µm mesuré avec Fischer XDV SDD, ce qui correspond à un rendement cathodique de 67,59 %.A silver deposit with an average thickness of 6.5 µm is obtained, measured with Fischer XDV SDD, which corresponds to a cathodic efficiency of 67.59%.

Le dépôt présente un aspect homogène et brillant, ainsi qu’une adhérence conforme à la norme NF EN ISO 2819 (mars 2018). Le test de soudabilité sur le dépôt suivant la norme IPC/JEDEC J-STD-002C (décembre 2007)et à l’aide d’un appareil Menisco ST78 s’avère aussi conforme.The deposit has a homogeneous and shiny appearance, as well as adhesion in accordance with the NF EN ISO 2819 standard (March 2018). The weldability test on the deposit according to the IPC/JEDEC J-STD-002C standard (December 2007) and using a Menisco ST78 device also proves to be compliant.

Example 2: Type II bath on round Cu wire

Préparation :Preparation :

On effectue un dégraissage sur le fil dans les mêmes conditions que dans l’Exemple 1, et puis une activation dans un bain dit Metex M629 fourni par MacDermid à 35°C pendant 2 minutes.The wire is degreased under the same conditions as in Example 1, and then activated in a bath called Metex M629 supplied by MacDermid at 35°C for 2 minutes.

Pré-argenturePre-silvering

ArgentureSilvering

On prépare un bain d’argenture de composition indiquée dans le tableau 6 ci-dessous :A silvering bath is prepared with the composition indicated in table 6 below:

Concentration D-HYD (g/l)D-HYD concentration (g/l) Concentration Ag (g/l)Ag concentration (g/l) Concentration PEI (g/l)PEI concentration (g/l) 200200 4040 11

Puis on procède à l’argenture sur le fil pré-argenté dans les conditions indiquées dans le tableau 7 ci-dessous :Then silver plating is carried out on the pre-silvered wire under the conditions indicated in table 7 below:

DDC (A/dm²)DDC (A/dm²) Temps t (minute)Time t (minute) Température T (°C)Temperature T (°C) pHpH Conductivité
mS/cmConductivity
mS/cm 1,01.0 1010 3535 11,4811.48 63,263.2

On obtient un dépôt d’argent d’épaisseur moyenne de 5,209 µm, ce qui correspond à un rendement cathodique de 81,55%. Le dépôt présente un aspect, une adhérence et une soudabilité similaires au cas de l’exemple 1.A silver deposit with an average thickness of 5.209 µm is obtained, which corresponds to a cathodic efficiency of 81.55%. The deposit has an appearance, adhesion and weldability similar to the case of example 1.

Example 3: Type III bath on round Cu wire

Préparation :Preparation :

On effectue un dégraissage sur le fil dans les mêmes conditions que dans l’Exemple 2.Degreasing is carried out on the wire under the same conditions as in Example 2.

Pré-argenturePre-silvering

ArgentureSilvering

On prépare un bain d’argenture de composition indiquée dans le tableau 8 ci-dessous :A silvering bath is prepared with the composition indicated in table 8 below:

Concentration M-HYD (g/l)M-HYD concentration (g/l) Concentration Ag (g/l)Ag concentration (g/l) Concentration PEI (g/l)PEI concentration (g/l) 200200 4040 11

Puis on procède à l’argenture sur le fil pré-argenté dans les conditions indiquées dans le tableau 9 ci-dessous :Then silver plating is carried out on the pre-silvered wire under the conditions indicated in table 9 below:

DDC (A/dm²)DDC (A/dm²) Temps t (minute)Time t (minute) Température T (°C)Temperature T (°C) pHpH Conductivité
mS/cmConductivity
mS/cm 1,51.5 1717 5555 11,5011.50 63,663.6

On obtient un dépôt d’argent d’épaisseur moyenne de 10,01 µm, ce qui correspond à un rendement cathodique de 61,48 %. Le dépôt présente un aspect, une adhérence et une soudabilité similaires au cas de l’exemple 1.A silver deposit with an average thickness of 10.01 µm is obtained, which corresponds to a cathodic efficiency of 61.48%. The deposit has an appearance, adhesion and weldability similar to the case of example 1.

Example 4: Type III bath on round Cu wire

Préparation :Preparation :

Pré-argenturePre-silvering

ArgentureSilvering

On prépare un bain d’argenture de composition indiquée dans le tableau 10 ci-dessous :A silvering bath is prepared with the composition indicated in table 10 below:

Concentration HYD (g/l)HYD concentration (g/l) Concentration Ag (g/l)Ag concentration (g/l) Concentration PEI (g/l)PEI concentration (g/l) 9090 4040 0,50.5

Puis on procède à l’argenture sur le fil pré-argenté dans les conditions indiquées dans le tableau 11 ci-dessous :Then silver plating is carried out on the pre-silvered wire under the conditions indicated in table 11 below:

DDC (A/dm²)DDC (A/dm²) Temps t (minute)Time t (minute) Température T (°C)Temperature T (°C) pHpH Conductivité
mS/cmConductivity
mS/cm 1,51.5 55 3030 11,4811.48 63,263.2

On obtient un dépôt d’argent d’épaisseur moyenne de 3,821 µm, ce qui correspond à un rendement cathodique de 80,02 %. Le dépôt présente un aspect, une adhérence et une soudabilité similaires au cas de l’exemple 1.A silver deposit with an average thickness of 3.821 µm is obtained, which corresponds to a cathodic efficiency of 80.02%. The deposit has an appearance, adhesion and weldability similar to that of Example 1.

Example 5: Type V bath on round Cu wire

Préparation :Preparation :

Pré-argenturePre-silvering

ArgentureSilvering

On prépare un bain d’argenture de composition indiquée dans le tableau 12 ci-dessous :A silvering bath is prepared with the composition indicated in table 12 below:

Concentration D-HYD (g/l)D-HYD concentration (g/l) Concentration HYD (g/l)HYD concentration (g/l) Concentration Ag (g/l)Ag concentration (g/l) Concentration PEI (g/l)PEI concentration (g/l) 270270 9090 4040 0,50.5

Puis on procède à l’argenture sur le fil pré-argenté dans les conditions indiquées dans le tableau 13 ci-dessous :Then silver plating is carried out on the pre-silvered wire under the conditions indicated in table 13 below:

DDC (A/dm²)DDC (A/dm²) Temps t (minute)Time t (minute) Température T (°C)Temperature T (°C) pHpH Conductivité
mS/cmConductivity
mS/cm 1,01.0 55 3030 12,0612.06 68,168.1

On obtient un dépôt d’argent d’épaisseur moyenne de 2,275 µm, ce qui correspond à un rendement cathodique de 71,24 %. Le dépôt présente un aspect, une adhérence et une soudabilité similaires au cas de l’exemple 1.A silver deposit with an average thickness of 2.275 µm is obtained, which corresponds to a cathodic efficiency of 71.24%. The deposit has an appearance, adhesion and weldability similar to the case of example 1.

Exemple 6 : Bain type II sur contact électrique en laitonExample 6: Type II bath on brass electrical contact

Le procédé selon l'invention est appliqué sur un contact électrique en Laiton de surface 0,17 dm².The method according to the invention is applied to an electrical contact made of brass with a surface area of 0.17 dm².

Préparation :Preparation :

Le substrat à argenter étant en Laiton, la préparation comprend 3 étapes qui sont dans l’ordre : un dégraissage électrolytique Slotoclean EL DCG F (fournisseur Schlötter), une activation dans un bain Metex M629 (fournisseur MacDermid) et un cuivrage dans un bain dit Cuprum 10 (fournisseur Schlötter), dans les conditions suivantes indiquées dans le tableau 14 ci-dessous :The substrate to be silvered being made of Brass, the preparation includes 3 steps which are in order: electrolytic degreasing Slotoclean EL DCG F (supplier Schlötter), activation in a Metex M629 bath (supplier MacDermid) and copper plating in a so-called Cuprum 10 bath (supplier Schlötter), under the following conditions indicated in table 14 below:

DégraissageDegreasing ActivationActivation CuivrageCopper plating t (min.)t (min.) DDC (A/dm²)DDC (A/dm²) T (°C)T (°C) t (min.)t (min.) DDC (A/dm²)DDC (A/dm²) T (°C)T (°C) t (min.)t (min.) DDC (A/dm²)DDC (A/dm²) 77 55 3535 77 55 3535 77 55

Pré-argenturePre-silvering

On procède à la pré-argenture sur le contact dégraissé dans les conditions indiquées dans le tableau 1 ci-dessus.Pre-silvering is carried out on the degreased contact under the conditions indicated in Table 1 above.

ArgentureSilvering

On prépare un bain d’argenture type II identique à celui défini dans l’Exemple 2.A type II silvering bath is prepared identical to that defined in Example 2.

Puis on procède à l’argenture sur le contact pré-argenté dans les conditions indiquée dans le tableau 15 ci-dessous :Then silver plating is carried out on the pre-silvered contact under the conditions indicated in table 15 below:

DDC (A/dm²)DDC (A/dm²) Temps t (minute)Time t (minute) Température T (°C)Temperature T (°C) pHpH Conductivité
mS/cmConductivity
mS/cm 2,02.0 2222 3535 11,7511.75 66,466.4

On obtient un dépôt d’argent d’épaisseur moyenne de 8,775 µm, ce qui correspond à un rendement cathodique de 31,22 %. Le dépôt présente un aspect, une adhérence et une soudabilité similaires au cas de l’exemple 1.A silver deposit with an average thickness of 8.775 µm is obtained, which corresponds to a cathodic efficiency of 31.22%. The deposit has an appearance, adhesion and weldability similar to the case of example 1.

Exemple 7 : Bain type II sur boitier connecteur en Al 6061Example 7: Type II bath on Al 6061 connector box

Le procédé selon l'invention est appliqué sur un boitier de connecteur, de surface 0,1636 dm², en aluminium 6061. Il est connu que l’aluminium est plus difficile par rapport au cuivre à recouvrir d’un revêtement métallique par voie électrolytique.The method according to the invention is applied to a connector housing, with a surface area of 0.1636 dm², made of 6061 aluminum. It is known that aluminum is more difficult than copper to cover with a metallic coating electrolytically.

Préparation :Preparation :

Une préparation de surface de l’aluminium s’avère donc nécessaire dans l’application du procédé selon l’invention, comprenant dans l’ordre un dégraissage chimique du type Oxidite C5, un décapage Alumon AC70, et une combinaison d’une activation d’acide nitrique HNO₃à 53% et d’un zincage du type Bondal, cette dernière étant répétée et appelée couramment double zingage. Tous ces produits sont fournis par le fournisseur MacDermid.A surface preparation of the aluminium is therefore necessary in the application of the method according to the invention, comprising in order a chemical degreasing of the Oxidite C5 type, an Alumon AC70 pickling, and a combination of an activation of nitric acid HNO ₃ at 53% and a zinc plating of the Bondal type, the latter being repeated and commonly called double zinc plating. All these products are supplied by the supplier MacDermid.

Ladite préparation s’effectue dans les conditions indiquées dans le tableau 16 suivant :The said preparation is carried out under the conditions indicated in the following table 16:

Oxidite C5Oxidite C5 Alumon AC70Aluminum AC70 Activation HNO3HNO3 activation BondalBondal Activation HNO3HNO3 activation BondalBondal T (°C)T (°C) t (min)t (min) T (°C)T (°C) t (min)t (min) T (°C)T (°C) t (min)t (min) T (°C)T (°C) t (min)t (min) T (°C)T (°C) t (min)t (min) T (°C)T (°C) t (min)t (min) 6565 55 3535 22 ambianteambient 11 6565 55 3535 22 ambianteambient 11

Compte tenu du fait qu’un nickelage chimique sur boitier de connecteur en aluminium 6061 est actuellement une pratique courante et permettant de protéger de façon efficace le substrat en aluminium en tant que sous-couche, cette étape est ajoutée après la préparation.Considering that chemical nickel plating on 6061 aluminum connector housing is currently a common practice and allows to effectively protect the aluminum substrate as an undercoat, this step is added after the preparation.

Le nickelage se fait dans un bain issu du mélange de 2 produits fournis par la société MacDermid Enthone, le NIKLAD ELV 809 A et NIKLAD ELV 809 B. Ce mélange est porté à 90 °C et la pièce est immergée dans le bain pendant 10 minutes.Nickel plating is done in a bath made from a mixture of two products supplied by MacDermid Enthone, NIKLAD ELV 809 A and NIKLAD ELV 809 B. This mixture is heated to 90°C and the part is immersed in the bath for 10 minutes.

Pré-argenturePre-silvering

On procède à la pré-argenture sur le boîtier dégraissé dans les conditions indiquées dans le tableau 1 ci-dessus.Pre-silvering is carried out on the degreased case under the conditions indicated in Table 1 above.

ArgentureSilvering

Puis on procède à l’argenture sur le boîtier pré-argenté dans les conditions indiquées dans le tableau 17 ci-dessous :Then silvering is carried out on the pre-silvered case under the conditions indicated in table 17 below:

DDC (A/dm²)DDC (A/dm²) Temps t (minute)Time t (minute) Température T (°C)Temperature T (°C) pHpH Conductivité
mS/cmConductivity
mS/cm 1,51.5 1111 3535 12,0612.06 68,168.1

On obtient un dépôt d’argent d’épaisseur moyenne de 9,652 µm, ce qui correspond à un rendement cathodique de 91,60 %. Le dépôt présente un aspect, une adhérence et une soudabilité similaires au cas de l’exemple 1.A silver deposit with an average thickness of 9.652 µm is obtained, which corresponds to a cathodic efficiency of 91.60%. The deposit has an appearance, adhesion and weldability similar to the case of example 1.

De plus, un test dit choc thermique destiné en particulier à la connectique est ajouté dans cet exemple. Il s’agit de placer un échantillon revêtu à 220 °C pendant 15 minutes et puis de le plonger dans l’eau froide pour atteindre la température ambiante. Ensuite l’échantillon revêtu est observé sous un microscope optique avec un agrandissement X5 pour vérifier si le revêtement ne présente aucun décollement, ni aucune cloque. Le boitier argenté réalisé dans cet Exemple passe ce test avec succès.Additionally, a so-called thermal shock test, specifically designed for connectors, is added in this example. This involves placing a coated sample at 220°C for 15 minutes and then immersing it in cold water to reach room temperature. The coated sample is then observed under an optical microscope with X5 magnification to check that the coating is not peeling or blistering. The silver case made in this Example passes this test successfully.

Example 8: Type II bath on Al 1050 wire

Le procédé selon l'invention est appliqué sur un fil de diamètre 0,1 mm en aluminium 1050.The method according to the invention is applied to a wire with a diameter of 0.1 mm in 1050 aluminum.

Préparation :Preparation :

Le substrat étant en aluminium 1050, une autre préparation est appliquée. Elle se différencie de celle de l’Exemple 7 et comprend dans l’ordre un dégraissage chimique du type Aluclean 250 et un double zingage. Les conditions opératoires sont résumées dans le tableau 18 ci-dessousSince the substrate is made of 1050 aluminium, another preparation is applied. It differs from that of Example 7 and includes, in order, a chemical degreasing of the Aluclean 250 type and a double zinc plating. The operating conditions are summarised in Table 18 below.

AlucleanAluclean Activation HNO₃ HNO ₃ activation BondalBondal Activation HNO₃ HNO ₃ activation BondalBondal T (°C)T (°C) t (min)t (min) T (°C)T (°C) t (min)t (min) T (°C)T (°C) T (°C)T (°C) t (min)t (min) T (°C)T (°C) t (min)t (min) T (°C)T (°C) 6060 55 ambianteambient 11 ambianteambient 6060 55 ambianteambient 11 ambianteambient

Pré-argenturePre-silvering

ArgentureSilvering

Puis on procède à l’argenture sur le fil pré-argenté dans les conditions indiquées dans le tableau 19 ci-dessous :Then silver plating is carried out on the pre-silvered wire under the conditions indicated in table 19 below:

DDC (A/dm²)DDC (A/dm²) Temps t (minute)Time t (minute) Température T (°C)Temperature T (°C) pHpH Conductivité
mS/cmConductivity
mS/cm 1,01.0 66 4545 12,5112.51 69,969.9

On obtient un dépôt d’argent d’épaisseur moyenne de 5,25 µm, ce qui correspond à un rendement cathodique de 98,5%. Le dépôt présente un aspect, une adhérence et une soudabilité similaires au cas de l’exemple 1.A silver deposit with an average thickness of 5.25 µm is obtained, which corresponds to a cathodic efficiency of 98.5%. The deposit has an appearance, adhesion and weldability similar to that of Example 1.

On effectue en plus un test complémentaire utilisé souvent pour contrôler la porosité de revêtement sur conducteur en aluminium. Ce test consiste à enrouler un fil en aluminium revêtu autour d’un cylindre puis à le plonger dans une solution de soude NaOH à 30% pendant 15 minutes. A l’issue de ces 15 minutes, sans le retirer de la solution, on observe si le fil présente de nombreuses bulles à sa surface ou s’il émet un dégagement gazeux.In addition, a complementary test is often used to check the porosity of the coating on an aluminum conductor. This test consists of wrapping a coated aluminum wire around a cylinder and then immersing it in a 30% NaOH sodium hydroxide solution for 15 minutes. At the end of these 15 minutes, without removing it from the solution, it is observed whether the wire has numerous bubbles on its surface or whether it emits gas.

Le fil argenté dans cet Exemple passe positivement ce test.The silver wire in this example passes this test.

Example 9: Type II bath on Ni wire

Le procédé selon l'invention est appliqué sur un fil rond en nickel de diamètre 0,4 mm.The method according to the invention is applied to a round nickel wire with a diameter of 0.4 mm.

Préparation :Preparation :

On effectue un dégraissage sur le fil dans les mêmes conditions que dans l’Exemple 1, suivi d’une activation à l’acide citrique concentré à 75 g/l à 30°C pendant 5 minutes.Degreasing is carried out on the wire under the same conditions as in Example 1, followed by activation with concentrated citric acid at 75 g/l at 30°C for 5 minutes.

Pré-argenturePre-silvering

ArgentureSilvering

Puis on procède à l’argenture sur le fil pré-argenté dans les conditions indiquées dans le tableau 20 ci-dessous :Then silver plating is carried out on the pre-silvered wire under the conditions indicated in table 20 below:

DDC (A/dm²)DDC (A/dm²) Temps t (minute)Time t (minute) Température T (°C)Temperature T (°C) pHpH Conductivité
mS/cmConductivity
mS/cm 1,01.0 2020 5555 12,712.7 71,271.2

On obtient un dépôt d’argent d’épaisseur moyenne de 7,29 µm, ce qui correspond à un rendement cathodique de 57,07 %. Le dépôt présente un aspect, une adhérence et une soudabilité similaires au cas de l’exemple 1.A silver deposit with an average thickness of 7.29 µm is obtained, which corresponds to a cathodic efficiency of 57.07%. The deposit has an appearance, adhesion and weldability similar to the case of example 1.

Claims

Cyanide-free silver plating bath composition comprising:
-silver methane sulfonate;
- a chelator chosen from hydantoin, one of its derivatives or a mixture thereof, advantageously chosen from hydantoin, 5,5-dimethyl-hydantoin, 1-methyl-hydantoin and their mixtures;
- a brightener chosen from polyethyleneimine and bipyridine, advantageously it is polyethyleneimine;
- a pH regulator chosen from potassium or sodium hydroxide, advantageously it is potassium hydroxide and
- water;
the pH of the composition being between 8.5 and 13.5, advantageously between 11.0 and 13.0 and its electrolytic conductivity being greater than or equal to 10 mS/cm, advantageously greater than or equal to 50 mS/cm.

Composition according to claim 1, characterized in that the silver ion content is between 10 and 80 g/l.

Composition according to any one of claims 1 or 2, characterized in that it does not comprise other chelators and/or other complexing agents.

Process for manufacturing the composition according to any one of claims 1 to 3 comprising the following successive steps:
a- addition of the pH regulator, advantageously potassium hydroxide, to demineralized water at room temperature so as to obtain a pH between 8.5 and 13.5 and an electrolytic conductivity greater than or equal to 10 mS/cm;
b- addition of the chelator at room temperature while maintaining the pH between 8.5 and 13.5, and the electrolytic conductivity at a value greater than or equal to 10 mS/cm;
c- addition of silver methane sulfonate at room temperature while maintaining the pH between 8.5 and 13.5 and the electrolytic conductivity at a value greater than or equal to 10 mS/cm;
d- addition of the brightener, advantageously polyethyleneimine, while maintaining the pH between 8.5 and 13.5 and the electrolytic conductivity at a value greater than or equal to 10 mS/cm.

Use of the composition according to any one of claims 1 to 3 for the electrolytic deposition of silver on a metal substrate.

Use according to claim 5, characterized in that the metal substrate is a substrate made of copper or copper alloy, aluminum alloy or nickel.

Use according to any one of claims 5 or 6, characterized in that the metal substrate is an electrical component, advantageously a conductor, a metal contact, a connector or a housing.

Method for electrolytic deposition of silver on a metal substrate comprising the following successive steps:
A- surface preparation of the metal substrate;
B- pre-silvering of the metal substrate obtained in step A), advantageously by using a pre-silvering bath whose composition comprises silver methanesulfonate, a chelator chosen from hydantoin, one of its derivatives or a mixture thereof, in particular chosen from hydantoin, 5,5-dimethyl-hydantoin, 1-methyl-hydantoin and their mixture, a pH regulator chosen from potassium or sodium hydroxide, in particular potassium hydroxide, and water, the pH of the composition being between 8.5 and 13.5, advantageously between 11.0 and 13.0 and its electrolytic conductivity being greater than or equal to 10 mS/cm, advantageously greater than or equal to 50 mS/cm;
C- silvering of the metal substrate obtained in step B) by using the composition according to any one of claims 1 to 3;
D- recovery of the metal substrate coated with a silver layer.

Method according to claim 8, characterized in that step A) comprises degreasing and/or surface activation and/or pickling and optionally the addition of a metallic undercoat.

Method according to any one of claims 8 or 9, characterized in that it is continuous or discontinuous.