[go: up one dir, main page]

HUP0401365A2 - Herbicid-kombinációk bizonyos szulfonil-karbamidokkal - Google Patents

Herbicid-kombinációk bizonyos szulfonil-karbamidokkal Download PDF

Info

Publication number
HUP0401365A2
HUP0401365A2 HU0401365A HUP0401365A HUP0401365A2 HU P0401365 A2 HUP0401365 A2 HU P0401365A2 HU 0401365 A HU0401365 A HU 0401365A HU P0401365 A HUP0401365 A HU P0401365A HU P0401365 A2 HUP0401365 A2 HU P0401365A2
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
group
active ingredient
methyl
herbicidal
salts
Prior art date
Application number
HU0401365A
Other languages
English (en)
Inventor
Erwin Hacker
Hermann Bieringer
Hans Philipp Huff
Original Assignee
Bayer Cropscience Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=7692673&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=HUP0401365(A2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Bayer Cropscience Gmbh filed Critical Bayer Cropscience Gmbh
Publication of HUP0401365A2 publication Critical patent/HUP0401365A2/hu
Publication of HUP0401365A3 publication Critical patent/HUP0401365A3/hu

Links

Classifications

    • AHUMAN NECESSITIES
    • A01AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01NPRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/28Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N<
    • A01N47/36Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N< containing the group >N—CO—N< directly attached to at least one heterocyclic ring; Thio analogues thereof
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A01AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01NPRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/90Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having two or more relevant hetero rings, condensed among themselves or with a common carbocyclic ring system

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Abstract

A találmány szerinti kombinációk legalább két herbicid hatásúhatóanyag - (A) és (B),- kombinációját tartalmazzák. Az (A) komponensegy vagy több (I) általános képletű vegyületből és/vagy sóikból áll,ahol Rl jelentése Cl-C8-alkil-, C3-C4-alkenil-, C3-C4-alkinil-csoportvagy halogénatommal és/vagy C1-C2-alkoxicsoporttal 1-4-szeresenszubsztituált C1-C4 - alkilcsoport, R2 jelentése jódatom vagy -CH2NHSO2CH3 képletű csoport, R3 jelentése metil- vagy metoxicsoport Zjelentése =CH- vagy =N-csoport, és (B) jelentése egy vagy több, egyesegyszikű kultúrákban egyszikű és/vagy kétszikű káros növények ellenhatásos herbicid hatóanyag az alábbiak közül: (B1) flukarbazon, (B2),BAY MKH 6561 (prokarbazon), (B3) floraszulam, (B4) haloszulfuron, (B5)tritoszulfuron, (B6) pikolinafen, (B7) cinidon-etil, (B8) mezotrion,(B9) metoszulam, (B10) klopiralid, (B11) flufenacet, (B12)flumetszulam, (B13) flupoxam, (B14) proszulfokarb, (B15) flurtamon,(B16) aklonifen, (B17) hexazinon, (B18) aszulam, (B19) diuron, (B20)ametrin, (B21) izoxaflutol, (B22) amikarbazon és (B23)trifloxiszulfuron, kivéve az olyan herbicid kombinációk, amelyben az(A) komponens egy vagy több olyan (I) általános képletű vegyületés/vagy sója, amelynek képletében Rl jelentése C1-C8-alkilcsoport, C3-C4alkenilcsoport, C3-C4-alkinilcsoport vagy halogénatommal és C1-C2-alkoxicsoporttal 1-4-szeresen szubsztituált C1-C4-alkilcsoport,R2jelentése -CH2NHSO2CH3 képletű csoport, R3 jelentése metoxicsoport ésZ jelentése =CH- csoport ; és a (B) komponens metoszulam (B9),flupoxam (B13), proszulfokarb (B14) és flurtamon (B15) csoportjábólegy vagy több vegyület. Ó

Description

közzétételi 1 .
PÉLDÁNY ' * Herbicid-kombinációk bizonyos SZULFONIL-KARBAMIDOKKAL
A találmány a káros növények ellen például növényi kultúrákban alkalmazható növényvédöszerek műszaki területére vonatkozik. A találmány szerinti készítmények legalább két herbicid hatású hatóanyag kombinációját tartalmazzák.
A WO 92/13845 és WO 95/10507 szám alatt közzétett nemzetközi szabadalmi bejelentésből ismertek szulfonil-karbamidok és sóik, valamint herbicid és/vagy növekedésszabályozó hatóanyagként! alkalmazásuk.
Az említett herbicid hatóanyagok káros növények elleni hatása magas szintű, általában azonban a felhasznált mennyiségtől, az adott készítmény típusától, az elpusztítani kívánt káros növényektől vagy azok sprektrumától, az éghajlati viszonyoktól, a talajtól stb. függ. További kritérium a hatás tartóssága, ill. a herbicid hatóanyag lebomlásának sebessége. Figyelembe kell venni adott esetben a káros növények érzékenységének változását is, amely egy adott herbicid hosszabb időn át történő alkalmazása esetén vagy földrajzilag korlátozottan felléphet. Egyes káros növényekkel szemben fellépő hatásveszteség nem feltétlenül nagyobb felhasználási mennyiséggel kompenzálható, mert ez gyakran a herbicid készítmény szelektivitását rontja, vagy nagyobb felhasználási mennyiség esetén sem javul a hatás. Haszonnövényi kultúrákban a szelektivitás részben antidótummal javítható Általánosságban azonban mindig van szükség olyan módszerekre, amelyekkel az adott hatóanyag csekély felhasználási mennyiségével lehet elérni a herbicid hatást. Kisebb felhasználási mennyiség esetén nemcsak az alkalmazáshoz szükséges hatóanyag mennyiségét csökkenti, hanem általában a szükséges segédanyagok mennyiségét is. Mindkét tényező a gazdasági ráfordítást csökkenti és a herbicid kezelés ökológiai elviselhetőségét javítja.
Herbicid hatóanyag alkalmazási profilja javításának egyik lehetősége egy vagy több hatóanyag kombinálása. Több hatóanyag kombinációjának alkalmazása
99970-1174 To esetén azonban nem ritkán a fizikai és biológiai összeférhetetlenség jelenségei lépnek fel, például hiányzó stabilitás, a hatóanyag bomlása, a hatóanyagok antagonizmusa alakjában. Kívánatos az olyan hatóanyag-kombinációk, amelyek hatásprofilja kedvező, stabilitásuk nagy, hatásuk lehetőleg szinergistamódon felerősített, mert az ilyan kombináció a felhasználási mennyiség csökkentését teszi lehetővé, a külön-külön alkalmazáshoz szükséges mennyiségére vonatkoztatva.
Meglepő módon azt találtuk, hogy bizonyos szulfonil-karbamidok vagy sóik és bizonyos más szerkezetű herbicid hatóanyagok együtt különösen kedvező hatást mutatnak, ha például herbicidek adott esetben antidótummal együtt történő szelektív alkalmazásához alkalmas növényi kultúrában használjuk.
A találmány tárgyát tehát herbicid készítmények képezik, amelyek hatásos mennyiségben (A) komponenst és (B) komponenst tartalmaznak, és az (A) komponens egy vagy több (I) általános képletű vegyületből és/vagy sóikból áll, ahol R1 jelentése Ci-C8-alkil-, C3-C4-alkenil-, C3-C4-alkinil-csoport vagy halogénatommal és/vagy Ci-C2-alkoxicsoporttal 1-4-szeresen szubsztituált Ci-C4alkilcsoport, előnyösen Ci-C4-alkilcsoport,
R2 jelentése jódatom vagy -CH2NHSO2CH3 képletű csoport,
R3 jelentése metil- vagy metoxicsoport és
Z jelentése =CH- vagy =N-, és (B) jelentése egy vagy több, egyes egyszikű kultúrákban egyszikű és/vagy kétszikű káros növények ellen hatásos herbicid hatóanyag az alábbiak közül (kereskedelmi névvel és referenciával, például „The Pesticide Manual”, 12. kiadás, British Crop Protection Council 2000, rövidítés PM) (Bl) flukarbazon, különösen sói, így nátriumsója (PM, 427-428. old.) 4,5-dihidro3-metoxi-4-metil-5-oxo-N-(2-trifluormetoxi-fenol-szulfonil)-lH-l,2,4-triazol1-karboxamid-Na-só (felhasználási mennyiség általában: 1 - 500g • · · · · ·«· · · · · f * · · ♦ • · · · ··· ·· · hatóanyag/ha, előnyösen 5 - 200g hatóanyag/ha; A:B arány általában = 1: 200 -5:1, előnyösen 1 : 100 - 2 : 1);
(B2) BAY MKH 6561 (prokarbazon), különösen észterei és sói, így nátriumsója is (Z. PflKrankh. PflSchutz, XVII. különfíizet. 545-553 (2000)), például metil2-({[(4-metil-5-oxo-3-propoxi-4,5-dihidro-lH-l,2,4-triazol-l-il)-karbonil]amino}szulfonil)-benzoát-natriumsó, (felhasználási mennyiség általában: 1 500g hatóanyag/ha, előnyösen 5 - 200g hatóanyag/ha; A:B arány általában : 1:200 -5:1, előnyösen 1 : 100 - 2 : 1);
(B3) floraszulam, különösen sói, így nátriumsója is , (PM, 420 - 421. old.), például 2',6',8'-trifluor-5-metoxi-[l,2,4]triazolo[l,5-c]pirimidin-2-szulfonanilid, (felhasználási mennyiség általában: 1 - 500g hatóanyag/ha, előnyösen 1 - 50g hatóanyag/ha; A:B arány általában = 1 : 200 -5:1, előnyösen 1 : 100 — 2 : 1);
(B4) haloszulfuron, észterei, így haloszulfuron-metil és sói, így nátriumsója (PM, . 497-499. old.), például metil-3-klór-5-(4,6-dimetoxi-pirimidin-2-il-karbamoil-szulfamoil)-l-metilpirazol-4-karboxilát, (felhasználási mennyiség általában: 1 - 500g hatóanyag/ha, előnyösen 5 - 200g hatóanyag/ha; A:B arány általában = 1 : 200 -5:1, előnyösen 1 : 100 - 2 : 1);
(B5) tritoszulfuron, különösen észterei és sói, így nátriumsója (AG Chem, New Compound Review (publ. Agranova), Vol. 17, 1999, S. 24), így N-[[[4‘-metoxi-6-(trifluor-metil)-1,3,5 -triazin-2-il] -amino]-karbonil] -2-trifluor-metil-benzol-szulfonamid), (felhasználási mennyiség: 1 - 500 g hatóanyag/ha, előnyösen 5 - 200g hatóanyag/ha; A:B arány általában = 1 : 200 - 5:1, előnyösen 1 : 100 - 2 : 1);
(B6) pikolinafen, különösen sói, így nátriumsója is, (PM, 742 - 743. old.), például
4'-fluor-6-[(a,a,a-trifluor-m-tolil)-oxi]pikolin-anilid; (felhasználási • · · ·♦ ···. .· ···. I »· 4 ·ν ♦·· · mennyiség általában: 1 - 500g hatóanyag/ha, előnyösen 5 - 200g hatóanyag/ha; A:B arány általában = 1 : 200 -5:1, előnyösen 1 : 100 - 2 : 1);
(B7) Cinidon-etil, különösen sói, így nátriumsója is (PM, 181-182. old.), például etil-(Z)-2-klór-3-[2-klór-5-(l,2-ciclohex-l-én-dikarbox-imido)-fenil]-akrilát, (felhasználási mennyiség általában: 1 - 500 g hatóanyag/ha, előnyösen 10 200g hatóanyag/ha; A:B arány általában = 1 : 200 - 5 : 1, előnyösen 1 : 100 2:1);
(B8) Mezotrion, különösen sói is (PM 602. old.), például 2-(4-(mezil-2-nitro-benzoil)-ciklohexán-1,3-dión, (felhasználási mennyiség általában: 5 - 1000g hatóanyag/ha, előnyösen 50-600g hatóanyag/ha; A:B arány általában= 1 : 500 -3:1, előnyösen 1 : 250 - 2 : 1);
(B9) metoszulam, különösen sói, nátriumsója is (PM, 640-641. old.), például 2‘-6‘-diklór-5,7-dimetoxi-3‘-metil[l,2,4]triazolo[l,5-a]pirimidin-2-szulfonanilid, (felhasználási mennyiség általában: 1 - 500g hatóanyag/ha, előnyösen 10300g hatóanyag/ha; A:B arány általában = 1 : 200 -5:1, előnyösen 1 : 100 2:1);
(B10) klopiralid, különösen észterei és sói, így a nátriumsó (PM, 193-194. old.), például 3,6-diklór-piridin-2-karbonsav, (felhasználási mennyiség általában: 10 - 1000g hatóanyag/ha, előnyösen 20-800g hatóanyag/ha; A:B arány általában = 1 : 500 -5:1, előnyösen 1 : 250 - 2 : 1);
(Bll) flufenacet, különösen sói, így nátriumsója is (PM, 434-435.old.), például 4‘-fluor-N-izopropil-2-(5-trifluor-metil-l,3,4-tiadiazol-2-il-oxi)acetanilid, (felhasználási mennyiség általában: 50 - 5000g hatóanyag/ha, előnyösen 150 2000g hatóanyag/ha; A:B arány általában = 1 : 1000 -5:1, előnyösen 1 : 500 -2:1);
ζ”* ’ , · ·ί r :::· J.
(Bl2) flumetszulam, különösen sói, így nátriumsója is (PM, 438-439. old. ), például 2\6Mifluor-5-metil[ 1,2,4]triazolo[ 1,5-a]pirimidin-2-szulfbnanilid, (felhasználási mennyiség általában: 5 - 1000g hatóanyag/ha, előnyösen 10 600g hatóanyag/ha; A:B arány általában = 1 : 500 - 5 : 1, előnyösen 1 : 250 2:1);
(B13) flupoxám, különösen sói, így nátriumsója is (PM, 999. old.) például l-[4-klór-3-(2,2,3,3,3-pentafluor-propoximetil)-fenil]-5-fenil-lH-l,2,4-triazol-3-karboxamid, (felhasználási mennyiség általában: 5 - 5000g hatóanyag/ha, előnyösen 20-3000g hatóanyag/ha; A:B arány általában = 1 : 1000 - 5:1, előnyösen 1 : 500 - 2 : 1);
(B14) Proszulfokarb, különösen sói is (PM, 786-787. old.), például S-benzil-dipropil-tiokarbamát, (felhasználási mennyiség általában: 50 - 5000g hatóanyag/ha, előnyösen 200-3000g hatóanyag/ha; A B arány általában = 1 : 1000 -5:1, előnyösen 1 : 500 -2:1);
(B15) flurtamon, különösen sói, így nátriumsója is (PM, 459). old.), például (RS)-5-metilamino-2-fenil-4-(a,a,a-trifluor-m-tolil)-furán-3(2H)-on, (felhasználási mennyiség általában: 50 - 5000g hatóanyag/ha, előnyösen 200-3000g hatóanyag/ha; A:B arány általában = 1 : 1000 - 5:1, előnyösen 1 : 500 - 2 : i);
(B16) aklonifen, különösen sói, így nátriumsója is (PM, 14-15 old. ), például 2-klór6-nitro-3-fenoxianilin, (felhasználási mennyiség általában: 50 - 5000g hatóanyag/ha, előnyösen 200-3 000g hatóanyag/ha; A:B arány általában = 1 : 1000 - 5:1, előnyösen 1 : 500 - 2 : 1);
(B17) hexazinon és sói (PM 514-515. old ), például 3-ciklohexil-6-dimetilamino-lmetil-l,3,5-triazin-2,4-(lH,3H)-dion, (felhasználási mennyiség általában: 100 • · · *· :::· f :::· J.
- 5000g hatóanyag/ha, előnyösen 300-4000g hatóanyag/ha; A:B arány általában = 1 : 10 000 - 1 : 1, előnyösen 1 : 4000 - 1 : 6);
(Bl8) aszulam, különösen sói, így nátriumsója is (PM, 40-42. old.), metil-szulfanililkarbamát (felhasználási mennyiség általában: 100 - 5000g hatóanyag/ha, előnyösen 300-4000g hatóanyag/ha; A:B arány általában = 1:10 000 - 1:1, előnyösen 1 : 4000 - 1:6);
(B19) diuron, különösen sói is (PM, 331-332. old.), például 3-(3,4-diklór-fenil)-l,l-dimetil-karbamid, (felhasználási mennyiség általában: 100 - 5000g hatóanyag/ha, előnyösen 300-4000g hatóanyag/ha; A:B arány általában = 1 : 10 000 - 1 : 1, előnyösen 1 : 4000 - 1 : 6);
(B20) ametrin, különösen sói is (PM, 27-28. old ), például N2-etil-N4-izopropil-6metiltio-l,3,5-triazin-2,4-diamin, (felhasználási mennyiség általában: 100 5000g hatóanyag/ha, előnyösen 300-4000g hatóanyag/ha; A:B arány általában = 1:10 000 - 1:1, előnyösen 1 : 4000 - 1:6);
(B21) izoxaflutol, különösen sói is (PM 563-564. old., például 5-ciklopropil-l,2oxazol-4-il-a,a,a-trifluor-2-mezil-p-tolil-keton, (felhasználási mennyiség általában: 5 - 500g hatóanyag/ha, előnyösen 20-300g hatóanyag/ha; A:B arány általában = 1 : 1000 - 20 : 1, előnyösen 1 : 300 - 2 : 1);
(B22) amikarbazon, különösen sói is (PM, 28-29. old.), például 4-amino-N-terc-butil-4,5-dihidro-3-izopropil-5-oxo- 1H-1,2,4-triazol-1 -karboxamid, (felhasználási mennyiség általában 100-5000 g hatóanyag/ha, előnyösen 2004000 g hatóanyag/ha; A:B arány általában 1:10 000 - 1:1, előnyösen 1:40001:4), és (B23) trifloxiszulfuron, különösen sói, így nátriumsója is (The British Crop Protection Conference (2001 nov. 12-15.) Conference Proceedings Volume 1, 29-31. old ), például [N-[(4,6-dimetoxi-2-pirimidinil)-karbamoil]3-(2,2,2-tri- ♦ * * z ··<** * · ·* * ·^ · fluor-etoxi)-piridin-2-szulfonamid-nátriumsó], (felhasználási mennyiség általában 1-5000 g hatóanyag/ha, előnyösen 2-4000 g hatóanyag/ha; (A) : (B) arány általában 1:10 000 - 100 :1, előnyösen 1:4000 - 25 : 1), kivéve az olyan herbicid kombinációk, amelyben az (A) komponens egy vagy több olyan (I) általános képletű vegyület és/vagy sója, amelynek képletében R1 jelentése Ci-C8-alkilcsoport, C3-C4-alkenilcsoport, C3-C4-alkinilcsoport vagy halogénatommal és Ci-C2-alkoxicsoporttal 1-4-szeresen szubsztituált Ci-C4-alkilcsoport, R2 jelentése -CH2NHSO2CH3 képletű csoport, R3 jelentése metoxicsoport és Z jelentése =CH-, és a (B) komponens metoszulam (B9), flupoxam (B13), proszulfokarb (B14) és flurtamon (B15) csoportjából egy vagy több vegyület.
A találmány szerinti herbicid készítmények hatásos mennyiségben tartalmazzák az (A) és (B) komponenst, és további komponenseket is tartalmazhatnak, például más fajtájú agrokémiai hatóanyagot és/vagy a növényvédelemben szokásosan alkalmazott adalékokat és/vagy segédanyagokat. A találmány szerinti készítmények a felsorolt egyéb anyagokkal együttesen is alkalmazhatók.
A találmány szerinti herbicid kombinációk előnyös kiviteli mód esetén szinergetikus hatást mutatnak. A szinergetikus hatás az (A) és (B) hatóanyagok együttes kijuttatása esetén figyelhető meg, de gyakran tapasztalható akkor is, ha a hatóanyagokat nem együttesen, hanem időbeli eltolódással (splitting) visszük ki. Az egyes herbicid hatóanyagok vagy kombinációk több adagokban történő alkalmazása (szekvenált alkalmazás) is, például úgy, hogy kikelés előtti alkalmazást követően kikelés utáni kezelést is végzünk, vagy korai kikelés utáni alkalmazás után a növényeket későbbi stádiumban is kezeljük. A találmány szerinti kombinációk hatóanyagainak együttes vagy időben közeli alkalmazása előnyben részesítjük.
• ♦ · ·’ :::· / :::· J.
A szinergetikus hatás lehetővé teszi az egyes hatóanyagok felhasználási mennyiségének csökkentését, azonos felhasználási mennyiség mellett erősebb hatás elérését, olyan fajok leküzdését, amelyeket eddig nem sikerült leküzdeni, továbbá az alkalmazási időszak kiterjesztését és/vagy a szükséges egyes kezelések számának csökkentését, így - az alkalmazó számára - gazdaságilag és ökológiailag előnyösebb gyomirtó rendszereket.
A fent említett (I) általános képlet a vegyületek összes sztereoizomerjét és azok elegyeit, különösen racém elegyeket és - amennyiben enantiomerek lehetségesek - a biológiailag hatásos enantiomert is magában foglalja. Az (I) általános képletü vegyületek sókat képezhetnek, például olyanokat, amelyekben az -SO2NH-csoport hidrogénatomja mezőgazdaságilag alkalmas kationnal lecserélt. Ezek a sók például fémsók, különösen alkálifémsók vagy alkáliföldfémsók, főleg nátrium- és káliumsók, vagy ammóniumsók vagy szerves aminnal képzett sók. A sóképzés sav bázikus csoporthoz, például amino- és alkilaminocsoporthoz történő addiciónálásával is történhet. Ehhez alkalmas savak erős szervetlen és szerves savak, például HC1, HBr, H2SO4 vagy HNO3.
Az (I) általános képletü vegyületek és sóik, valamint előállításuk például a WO 92/13845 és WO 95/10507 szám alatt közzétett nemzetközi szabadalmi bejelentésből ismertek. Előnyös (I) általános képletü vegyületek és sóik az olyanok, amelyekben R1 jelentése Ci-C4-alkilcsoport, előnyösen metilcsoport, R2 jelentése jódatom, R3 jelentése metilcsoport és Z jelentése =N-, továbbá az olyanok, amelyekben R1 jelentése Ci-C4-alkilcsoport, előnyösen metilcsoport, R2 jelentése -CH2NHSO2CH3, R3 jelentése metoxicsoport és Z jelentése =CH- Előnyös (I) általános képletü vegyületek és sóik például metil-2-[3-(4,6-dimetoxi-pirimidin-2-il)ureidoszulfonil]-4-metánszulfon-aminometil-benzoát (mezoszulfuron-metil, Al. 1) és nátriumsója (A1.2) (lásd például WO 95/10507 és Agrow Nr. 347 (200.03.03.), 22.
·«·<’ · ·*** J* old. (PJB Publications Ltd. 2000) és 3-(4-metoxi-6-metil-1,3,5-triazin-2-il)-1-(2-metoxi-karboniI-5-jód-fenil-szulfonil)-karbamid (iodoszulfüron-metil, A2.1) és nátriumsója (A2.2) (lásd például WO 92/13845 és PM, 547-548. old.).
Az említett (I) általános képletű hatóanyagok és sóik az aceto-laktát-szintáz enzimet (ALS) és ezzel a növényekben a proteinszintézist gátolhatják. Az (I) általános képletű vegyületek és sóik felhasználási mennyisége széles tartományon belül változhat, például 0,001 kg hatóanyag/ha és 0,5 kg hatóanyag/ha közötti (100 %-os hatóanyagra vonatkoztatva). Ha az (I) általános képletű hatóanyagokat és sóikat, előnyösen az (ALI), (A1.2), (A2.1) és (A2.2) jelű hatóanyagot 0,01-0,2 kg hatóanyag/ha felhasználási mennyiségben alkalmazzuk, a kikelés előtti és kikelés utáni alkalmazás során a nem-évelő és évelő gyomok, gyomfüvek és Cyperaceák viszonylag széles spektrumát irthatjuk. A találmány szerinti kombináció esetén a felhasználási mennyiségek általában ennél alacsonyabb, például 0,5-120 g hatóanyag/ha, előnyösen 1-50 g hatóanyag/ha.
A (B) komponens hatóanyagai például szulfonamidok, például a szulfonilkarbamidok csoportjából, így haloszulfuron, tritoszulfuron és trifloxiszulfuron, vagy a szulfonanilidok csoportjából, így floraszulam, flumetszulam és metoszulam, karboxamidok, így flupoxam és cinidon-etil, vagy karbamid-származékok, így diuron, flukarbazon, prokarbazon és amikarbazon, benzoil-származékok, így mezotrion és izoxaflutol, karbamátok, így proszulfokarb és aszulam, anilin-származékok, így pikolinafen, flufenacet és aklonifen, triazon-származékok, így hexazinon és ametrin vagy egyéb vegyületek, például klopiralid és flurtamon.
A hatóanyagok általában vízben oldható porként (WP), vízben diszpergálható granulátumként (WDG), vízben emulgeálható granulátumként (WEG), szuszpoemulzióként (SE) vagy olajos szuszpenziós koncentrátumként (SC) szerelhetők ki.
* * < * t * · · ·
A hatóanyagok közötti felhasználási arányok (A : B) a fent meg-adottak, és az A és B tömegarányát jelentik.
Az (I) általános képletű hatóanyagok és sóik növényi kultúrákban történő alkalmazása során a kezelt növénytől függően bizonyos felhasználási mennyiségek felett célszerű lehet antidótum alkalmazása, hogy a kultúrnövény károsodását csökkentsük vagy elkerüljük. Alkalmas antidótumok az olyanok, amelyek szulfonilkarbamid, főleg fenilszulfonil-karbamid típusú herbicidekkel kombinálva védőhatást fejtenek ki. Alkalmas antidótumok a WO-A-96/14747 közzétett nemzetközi szabadalmi bejelentésből és az ott említett irodalomból ismertek. A fent említett (A) herbicid hatóanyagok esetén antidótumként például az alábbi vegyületcsoportok alkalmasak:
a) diklórfenil-pirazolin-3-karbonsav típusú vegyületek (SÍ), előnyösen olyan vegyületek, mint 1 -(2,4-diklór-fenil)-5-(etoxi-karbonil)-5-metil-2--pirazolin3-karbonsav-etilészter (SI-1, Mefenpir-dietil), és rokon vegyületek, például a WO 91/07874 és PM (594-595. old.) irodalomban leírtak,
b) a diklórfenil-pirazol-karbonsav származékai, előnyösen l-(2,4-Diklór-fenil)-5-metil-pirazol-3 -karbonsav-etilészter (S1 -2), 1 -(2,4-Diklórfenil)-
-5-izopropil-pirazol-3-karbonsav-etilészter (S1 -3), 1 -(2,4-Diklórfenil)-5-
-(1,1 -dimetil-etil)pirazol-3 -karbonsav-etilészter (S1 -4), 1 -(2,4-Diklórfe- nil)-5-fenil-pirazol-3-karbonsav-etilészter (Sl-5) és rokon vegyületek, például azEP-A-333 131 és EP-A-269 806 bejelentésben leírtak.
c) triazolkarbonsavak típusú vegyületek (SÍ), előnyösen fenklórazol, azaz l-(2,4-diklórfenil)-5-triklórmetil-(lH)-l,2,4-triazol-3-karbonsav-etilészter (S1-6), és rokonvegyületek (lásd EP-A-174 562 és EP-A-346 620);
d) 5-benzil- vagy 5-fenil-2-izoxazolin-3- karbonsav vagy 5,5-difenil-2-
-izoxazolin-3-karbonsav típusú vegyületek, előnyösen 5-(2,4-diklór> · * τ ♦·*»*' si * benzil)-2-izoxazolin-3-karbonsav-etilészter (SI-7) vagy 5-fenil-2-izoxazolin-3-karbonsav-etilészter (SI-8) és rokonvegyületek, például a WO 91/08202 szerintiek, ill. a 5,5-difenil-2-izoxazolin-3-karbonsav-etilészter (Sl9, isoxadifen-etil) vagy -n-propil-észter (Sl-10) vagy az 5-(4-fluor-fenil)-5fenil-2-izoxazolin-3-karbonsav-etilészter (Sl-11), lásd WO-A-95/07897 szám alatt közzétett bejelentés.
e) 8-kinolinoxi-ecetsav (S2) típusú vegyületek, előnyösen (5-klór-8-kinolinoxi)-ecetsav-(l -metil-hex-1 -il)-észter (S2-1, klokvintocetmexil, például PM (195-196. old.), (5-klór-8-kinolinoxi)-ecetsav-(l ,3-dimetil-but-1 -il)-észter (S2-2), (5-klór-8-kinolinoxi)-
-ecetsav-4-allil-oxi-butilészter (S2-3), (5-klór-8-kinolinoxi)-ecetsav-l-alliloxi-prop-2-il-észter (S2-4), (5-klór-8-kinolinoxi)-ecetsav-etil-észter (S2-5), (5-klór-8-kinolinoxi)-ecetsav-metilészter (S2-6), (5-klór-8-kinolinoxi)-ecetsav-allilészter (S2-7), (5-klór-8-kinolinoxi)-ecetsav-2-(2-propilidén-iminoxi)-1 -etilészter (S2-8), (5-klór-8-kinolinoxi)-ecetsav-2-oxo-prop-l-il-észter (S2-9) és rokon vegyületek, például az EP-A-86 750, EP-A-94 349 és EP-A-191 736 vagy EP-A-0 492 366 bejelentésekben leírtak.
f) az (5-klór-8-kinolinoxi)-malonsav típusú vegyületek, előnyösen (5-klór-8-kinolinoxi)-malonsav-dietilészter, (5-klór-8-kinolinoxi)-malonsavdiallil-észter, (5-klór-8-kinolinoxi)-malonsav-metil-etilészter és rokonvegyületek, például az EP-A-0 582 198 szerintiek.
g) a fenoxiecet- ill. -propionsav-származékok ill. az aromás karbonsav típusó hatóanyagok, így például 2,4-diklórfenoxiecetsav(észterek) (2,4-D),
4-klór-2-metil-fenoxi-propionészter (Mekoprop), MCPA vagy 3,6-diklór-2-metoxi-benzoesav(észterek) (Dicamba).
A (B) csoportbeli hatóanyagok esetén a fent említett antidótumok gyakran szintén jól alkalmazhatók. Ezen túlmenően az alábbi antidótumok alkalmazhatók a találmány szerinti herbicid kombinációkban:
h) pirimidin típusú hatóanyagok, így fenklorim (PM, 386-387. old.) (= 4,6-diklór-2-fenil-pirimidin),
i) diklóracetamid típusú hatóanyagok, ezek gyakran kikelés előtti antidótumként (a talajban ható antidótumként) kerülnek alkalmazásra, például AR-2918 (= 4-diklór-acetil-3,4-dihidro-3 -metil-2H-1,4-benzoxazin) (Stauffer cég), benoxakor (PM, 74-75. old.) (= 4-diklór-acetil-3,4-dihidro-3-metil-2H-l,4benzoxazin), APPG-1292 (= N-allil-N-[(l,3-dioxolan-2-il)-metil]-diklór-acetamid (PPG Industries cég),
ADK-24 (= N-allil-N-[(allil-amino-karbonil)-metil]-diklór-acetamid (Sagro Chem cég),
AAD-67 vagy AMON 4660 (= 3-diklór-acetil-l-oxa-3-aza-szpiro[4,5]dekán (Nitrokémia, ill. Monsanto cég), diklonon vagy ABAS145138 vagy ALAB145138 (= 3-diklór-acetil-2,5,5-trimetil-l,3-diazabiciklo[4.3.0]nonán (BASF cég) és furilazol vagy AMON 13900 (PM, 482-483. old.) (= (RS)-3-diklór-acetiI-5-(2-furil)-2,2-dimetil-oxazolidon),
í) diklóraceton-származék típusú vegyületek, például AMG 191 (CAS-szám 96420-72-3 (= 2-diklórmetil-2-metil-l,3-dioxolán (Nitrokémia cég),
k) oxiimino-vegyület típusú hatóanyagok, amelyek vetőmagcsávázó szerként ismertek, például ·«· 1 ··· ·· · oxabetrinil (PM, 689. old.) (= (Z)-l,3-dioxolan-2-il-metoxiimino(fenil)acetonitril, amelyet csávázó antidótumként metolaklór okozta károsodás ellen alkalmaznak, fluxofemin (PM, 467-468. old.) (= l-(4-klór-fenil)-2,2,2-trifluor-l-etanon-O-(l,3-dioxolan-2-il-metil)-oxim), amely szintén csávázó antidótumként metolaklór okozta károsodások ellen ismert, és ciometrinil vagy A-CGA-43089 (PM, 983. old.) (= (Z)-ciano-metoxiimino(fenil)-acetonitil, amely szintén csávázó antidótumként metolaklór okozta károsodások ellen ismert,
1) tiazolkarbonsavészter típusú hatóanyagok, amelyek vetőmagcsávázó szerként ismertek, például flurazol (PM, 450-451. old.) (= 2-klór-4-trifluormetil-l,3-tiazol-5-karbonsavbenzilészter), amely csávázó antidótumként alaklór és metolaklór okozta károsodások ellen ismert,
m) naftalindikarbonsav-származékok, amelyek csávázószerként ismertek, így például Naphthalic anhydrid (PM, 1009-1010. old.) (= 1,8-naftalindikarbonsav-anhidrid), amely csávázó antidótumként kukoricának tiokarbamát típusú herbicidek okozta károsodása ellen alkalmazható,
n) krománecetsav-származékok, például ACL 304415 (CAS-szám 31541-57-8 (= 2-84-karboxi-kromán-4-il)-ecetsav (American Cyanamid cég),
o) olyan hatóanyagok, amelyek gyomok elleni herbicid hatás mellett kultúrnövényekre antidótumként hatnak, például dimepiperát vagy AMY-93 (PM, 302-303. old.) (= piperidin-l-tiokarbonsavS-1 -metil-1 -feniletilészter), daimuron vagy ASK 23 (PM, 247. old.) (= l-(l-metil-l-feniletil)-3-p-tolil-karbamid), kumiluron = AJC-940 (= 3-(2-klór-fenil-metil)-l-(l-metil-l-fenil-etil)-karbamid (lásd JP-A-60087254), metoxifenon vagy ANK 049 (= 3,3’-dimetil-4-metoxi-benzofenon),
CSB (= l-bróm-4-klórmetilszulfonil)-benzol) (CAS-szám 54091-06-4) (Kumial cég).
Az (A) hatóanyagok, adott esetben antidótumok jelenlétében, alkalmas káros növények növényi kultúrákban, például gabona (például búza, árpa, rozs, zab, rizs, kukorica, köles), cukorrépa, cukornád, repce, gyapot és szója kultúrákban történő leküzdésére. Különösen előnyös az alkalmazás egyszikű kultúrákban, így gabona, például búza, árpa, rozs, zab, rizs, kukorica és köles kultúrákban. Az (A) + (B) kombinációk esetében is ezek a kultúrák az előnyösek.
Ha e leírás keretében egy adott hatóanyag kereskedelmi nevének a rövidített változatát alkalmazzuk, ez a szokásos származékait, így észtereit és sóit, izomerjeit, különösen az optikai izomerjeit is magában foglalja. Ha a kereskedelmi név (common name) mésztert vagy sót jelöl, ez az összes egyéb származékot, így más észtert és sót, a szabad savat és semleges vegyületeket, az izomereket, különösen az optikai izomereket és a kereskedelmi forgalomban kapható formákat is magában foglalja. A megadott kémiai nevek a kereskedelmi név alá eső vegyületek közül legalább egyet, gyakran egy előnyös vegyületet jelölnek. A szulfonamidok, így a szulfonilkarbamidok esetén a „sók” fogalom azokat a sókat is foglalja magában, amelyek a szulfonamidcsoport egyik hidrogénatomjának karionnal való kicserélésével keletkeznek.
A találmány továbbá olyan herbicid kombinációkat is foglal magában, amelyek az (A) és (B) komponens mellett még egy vagy tgöbb további, más szerkezetű agrokémiai hatóanyagot, például herbicid, inszekticid, fungicid hatású hatóanyagot vagy antidótumot tartalmaz. Az alábbi, különösen az (A) és (B) kombinációkra érvé • »« * t · ·· r· » nyes előnyös körülmények az (A) és (B) mellett még egyéb hatóanyagot tartalmazó kombinációkra is áll.
Különösen előnyösek az alábbi (A) és (B) vegyületeket tartalmazó kombinációk: (Al.l) + (Bl), (Al.l) + (B2), (Al.l) + (B3), (A1.1) + (B4), (Al.l) + (B5), (A1.1) + (B6), (A1.1) + (B7), (A1.1) + (B8), (A1.1) + (B9), (Al.l) + (BIO), (Al. 1) + (B11), (Al. 1) + (B12), (Al. 1) + (B13), (Al. 1) + (B14), (Al. 1) + (B15), (Al.l) + (B16), (Al.l) + (B17), (Al.l) + (B18) ,(A1.1) + (B19) ,(A1.1) + (B20) ,(A1.1) + (B21),(A1.1) + (B22), (Al.l) + (B23);
(A1.2) + (Bl), (A1.2) + (B2), (A1.2) + (B3), (A1.2) + (B4), (A1.2) + (B5), (A1.2) + (B6), (A1.2) + (B7), (A1.2) + (B8), (A1.2) + (B9), (A1.2) + (BIO), (A1.2) + (Bll), (A1.2) + (B12), (A1.2) + (B13), (A1.2) + (B14), (A1.2) + (B15), (A1.2) + (B16), (A1.2) + (B17), (A1.2) + (B18), (A1.2) + (B19), (A1.2) + (B2O), (A1.2) + (B21), (A1.2) + (B22), (A1.2) + (B23);
(A2.1) + (Bl), (A2.1) + (B2), (A2.1) + (B3), (A2.1) + (B4), (A2.1) + (B5), (A2.1) + (B6), (A2.1) + (B7), (A2.1) + (B8), (A2.1) + (B9), (A2.1) + (BIO), (A2.1) + (Bll), (A2.1) + (B12), (A2.1) + (B13), (A2.1) + (B14), (A2.1) + (B15), (A2.1) + (B16), (A2.1) + (B17), (A2.1) + (B18), (A2.1) + (B19), (A2.1) + (B20), (A2.1) + (B21), (A2.1) + (B22), (A2.1) + (B23);
(A2.2) + (Bl), (A2.2) + (B2), (A2.2) + (B3), (A2.2) + (B4), (A2.2) + (B5), (A2.2) + (B6), (A2.2) + (B7), (A2.2) + (B8), (A2.2) + (B9), (A2.2) + (BIO), (A2.2) + (Bll), (A2.2) + (B12), (A2.2) + (B13), (A2.2) + (B14), (A2.2) + (B15), (A2.2) + (B16), (A2.2) + (B17), (A2.2) + (B18), (A2.2) + (B19), (A2.2) + (B20), (A2.2) + (B21), (A2.2) + (B22), (A2.2) + (B23);
(Al.l) + (A2.1) + (Bl), (Al.l) + (A2.1) + (B2), (Al.l) + (A2.1) + (B3), (Al.l) + (A2.1) + (B4), (Al.l) + (A2.1) + (B5), (Al l) + (A2.1) + (B6), (Al.l) + »* ?? J.
(A2.1) + (B7), (Al.l) + (A2.1) + (B8), (Al.l) + (A2.1) + (B9), (Al.l) + (A2.1) + (BIO), (Al.l) + (A2.1) + (Bl 1), (Al.l) + (A2.1) + (B12), (Al.l) + (A2.1) + (B13), (Al.l) + (A2.1) +(B14), (Al. 1) + (A2.1) + (B15), (Al.l) + (A2.1) + (B16), (Al.1) + (A2.1) + (B17), (Al.l) + (A2.1) + (B18), (Al.l) + (A2.1) + (B19), (Al.l) + (A2.1) + (B20), (Al. 1) + (A2.1) + (B21), (Al. 1) + (A2.1) + (B22), (Al. 1) + (A2.1) + (B23);
(Al.l) + (A2.2) + (Bl), (Al.l) + (A2.2) + (B2), (Al.l) + (A2.2) + (B3), (Al.l) + (A2.2) + (B4), (Al.l) + (A2.2) + (B5), (Al.l) + (A2.2) + (B6), (Al.l) + (A2.2) + (B7), (Al.l) + (A2.2) + (B8), (Al.l) + (A2.2) + (B9), (Al.l) + (A2.2) + (BIO), (Al.l) + (A2.2) + (Bll), (Al.l) + (A2.2) + (B12), (Al.l) + (A2.2) + (B13), (Al.l) + (A2.2) + (B14), (Al.l) + (A2.2) + (B15), (Al.l) + (A2.2) + (B16), (Al.l) + (A2.2) + (B17), (Al.l) + (A2.2) + (B18), (Al.l) + (A2.2) + (B19), (Al.l) + (A2.2) + (B20), (Al. 1) + (A2.2) + (B21), (Al.l) + (A2.2) + (B22), (Al.l) + (A2.2) + (B23);
(A2.1) + (Al.2) + (Bl), (A2.1) + (Al.2) + (B2), (A2.1) + (A1.2) + (B3), (A2.1) + (Al.2) + (B4), (A2.1) + (Al.2) + (B5), (A2.1) + (Al.2) + (B6), (A2.1) + (A1.2) + (B7), (A2.1) + (A1.2) + (B8), (A2.1) + (A1.2) + (B9), (A2.1) + (Al.2) + (BIO), (A2.1) + (A1.2) + (Bll), (A2.1) + (A1.2) + (B12), (A2.1) + (A1.2) + (B13), (A2.1) + (Al.2) + (B14), (A2.1) + (Al.2) + (B15), (A2.1) + (Al.2) + (Bl6), (A2.1) + (Al.2) + (B17), (A2.1) + (Al.2) + (B18), (A2.1) + (Al.2) + (Bl9), (A2.1) + (Al.2) + (B20), (A2.1) + (Al.2) + (B21), (A2.1) + (Al.2) + (B22), (A2.1) + (Al.2) + (B23);
(A2.1) + (A2.2) + (Bl), (A2.1) + (A2.2) + (B2), (A2.1) + (A2.2) + (B3), (A2.1) + (A2.2) + (B4), (A2.1) + (A2.2) + (B5), (A2.1) + (A2.2) + (B6), (A2.1) + (A2.2) + (B7), (A2.1) + (A2.2) + (B8), (A2.1) + (A2.2) + (B9), (A2.1) + (A2.2) + (BIO), (A2.1) + (A2.2) + (Bll), (A2.1) + (A2.2) + (B12), (A2.1) + (A2.2) + (B13), (A2.1) + (A2.2) + (B14), (A2.1) + (A2.2) + (Bl5), (A2.1) + (A2.2) + (Bl6), (A2.1) + (A2.2) + (B17), (A2.1) + (A2.2) + (B18), (A2.1) + (A2.2) + (B19), (A2.1) + (A2.2) + (B20), (A2.1) + (A2.2) + (B21), (A2.1) + (A2.2) + (B22), (A2.1) + (A2.2) + (B23).
Előnyösek felhasználási mennyiség és keverési arány fent megadott tartományai. Ezen túlmenően a fent említett kettős vagy harmas kombinációk mindegyike még egy vagy több antidótumot tartalmazhat, előnyösen mefenpir-dietil (Sl-1), izoxadifen-etil (SÍ-9) vagy klokvintocet-mexil (S2-1):
(Al.l) + (Bl) + (Sl-1), (Al.l) + (B2) + (Sl-1), (Al.l) + (B3) + (Sl-1), (Al.l) + (B4) + (Sl-1), (Al.l) + (B5) + (Sl-1), (Al.l) + (B6) + (Sl-1), (Al.l) + (B7) + (Sl-1), (Al.l) + (B8) + (Sl-1), (Al.l) + (B9) + (Sl-1), (Al.l) + (BIO) + (Sl1), (Al.l) + (Bll) + (Sl-1), (Al.l) + (B12) + (Sl-1), (Al.l) + (B13) + (Sl-1), (Al.l) + (B14) + (Sl-1), (Al.l) + (B15) + (Sl-1), (Al.l) + (B16) + (Sl-1), (Al.l) + (B17) + (Sl-1), (Al.l) + (B18) + (Sl-1), (Al.l) + (B19) + (Sl-1), (Al.l) + (B20) + (Sl-1), (Al.l) + (B21) + (Sl-1), (Al.l) + (B22) + (Sl-1), (Al.l) + (B23) + (Sl-1);
(A1.2) + (Bl) + (Sl-1), (A1.2) + (B2) + (Sl-1), (A1.2) + (B3) + (Sl-1), (A1.2) + (B4) + (Sl-1), (A1.2) + (B5) + (Sl-1), (A1.2) + (B6) + (Sl-1), (A1.2) + (B7) + (Sl-1), (A1.2) + (B8) + (Sl-1), (A1.2) + (B9) + (Sl-1), (A1.2) + (BIO) + (Sl1), (A1.2) + (Bll) + (Sl-1), (A1.2) + (B12) + (Sl-1), (A1.2) + (B13) + (Sl-1), (A1.2) + (B14) + (Sl-1), (A1.2) + (B15) + (Sl-1), (A1.2) + (B16) + (Sl-1), (A1.2) + (B17) + (Sl-1), (A1.2) + (B18) + (Sl-1), (A1.2) + (B19) + (Sl-1), (A1.2) + (B20) + (Sl-1), (A1.2) + (B21) + (Sl-1), (A1.2) + (B22) + (Sl-1), (A1.2) + (B23) + (Sl-1);
(A2.1) + (Bl) + (Sl-1), (A2.1) + (B2) + (Sl-1), (A2.1) + (B3) + (Sl-1), (A2.1) + (B4) + (Sl-1), (A2.1) + (B5) + (Sl-1), (A2.1) + (B6) + (Sl-1), (A2.1) + (B7) + (Sl-1), (A2.1) + (B8) + (Sl-1), (A2.1) + (B9) 4- (Sl-1), (A2.1) + (BIO) + (Sl1), (A2.1) + (Bl 1) + (Sl-1), (A2.1) + (B12) + (Sl-1), (A2.1) + (B13) + (Sl-1), (A2.1) + (B14) + (Sl-1), (A2.1) + (B15) + (Sl-1), (A2.1) + (B16) + (Sl-1), (A2.1) + (B17) + (Sl-1), (A2.1) + (B18) + (Sl-1), (A2.1) + (B19) + (Sl-1), (A2.1) + (B20) + (Sl-1), (A2.1) + (B21) + (Sl-1), (A2.1) + (B22) + (Sl-1), (A2.1) + (B23) + (Sl-1);
(A2.2) + (Bl) + (Sl-1), (A2.2) + (B2) + (Sl-1), (A2.2) + (B3) + (Sl-1), (A2.2) + (B4) + (Sl-1), (A2.2) + (B5) + (Sl-1), (A2.2) + (B6) + (Sl-1), (A2.2) + (B7) + (Sl-1), (A2.2) + (B8) + (Sl-1), (A2.2) + (B9) + (Sl-1), (A2.2) + (BIO) + (Sl1), (A2.2) + (Bl 1) + (Sl-1), (A2.2) + (B12) + (Sl-1), (A2.2) + (B13) + (Sl-1), (A2.2) + (B14) + (Sl-1), (A2.2) + (B15) + (Sl-1), (A2.2) + (B16) + (Sl-1), (A2.2) + (B17) + (Sl-1), (A2.2) + (B18) + (Sl-1), (A2.2) + (B19) + (Sl-1), (A2.2) + (B20) + (Sl-1), (A2.2) + (B21) + (Sl-1), (A2.2) + (B22) + (Sl-1), (A2.2) + (B23) + (Sl-1);
(Al.l) + (A2.1) + (Bl) + (Sl-1), (Al.l) + (A2.1) + (B2) + (Sl-1), (Al.l) + (A2.1) + (B3) + (Sl-1), (Al.l) + (A2.1) + (B4) + (Sl-1), (Al.l) + (A2.1) + (B5) + (Sl-1), (Al.l) + (A2.1) + (B6) + (Sl-1), (Al.l) + (A2.1) + (B7) + (Sl-1), (Al.l) + (A2.1) + (B8) + (Sl-1), (Al.l) + (A2.1) + (B9) + (Sl-1), (Al.l) + (A2.1) + (BIO) + (Sl-1), (Al.l) + (A2.1) + (Bl 1) + (Sl-1), (Al.l) + (A2.1) + (B12) + (Sl-1), (Al.l) + (A2.1) + (B13) + (Sl-1), (Al.l) + (A2.1) + (B14) + (Sl-1), (Al.l) + (A2.1) + (B15) + (Sl-1), (Al.l) + (A2.1) + (B16) + (Sl-1), (Al.l) + (A2.1) + (B17) + (Sl-1), (Al.l) + (A2.1) + (B18) + (Sl-1), (Al.l) + (A2.1) + (B19) + (Sl-1), (Al.l) + (A2.1) + (B20) + (Sl-1), (Al.l) + (A2.1) + (B21) + (Sl-1), (Al.l) + (A2.1) + (B22) + (Sl-1), (Al. 1) + (A2.1) + (B23) + (Sl-1);
(Al.l) + (A2.2) + (Bl) + (Sl-1), (Al.l) + (A2.2) + (B2) + (Sl-1), (Al.l) + (A2.2) + (B3) + (Sl-1), (Al.l) + (A2.2) + (B4) + (Sl-1), (Al.l) + (A2.2) + (B5) + (Sl-1), (Al.l) + (A2.2) + (B6) + (Sl-1), (Al.l) + (A2.2) + (B7) + (Sl-1), (Al.l) + (A2.2) + (B8) + (Sl-1), (Al.l) + (A2.2) + (B9) + (Sl-1), (Al.l) + (A2.2) + (BIO) + (Sl-1), (Al.l) + (A2.2) + (Bll) + (Sl-1), (Al.l) + (A2.2) + (B12) + (Sl-1), (Al.l) + (A2.2) + (B13) + (Sl-1), (Al.l) + (A2.2) + (B14) + (Sl-1), (Al.l) + (A2.2) + (B15) + (Sl-1), (Al l) + (A2.2) + (B16) + (Sl-1), (Al l) + (A2.2) + (B17) + (Sl-1), (Al.l) + (A2.2) + (B18) + (Sl-1), (Al.l) + (A2.2) + (B19) + (Sl-1), (Al.l) + (A2.2) + (B20) + (S1-1), (Al.l) + (A2.2) + (B21) + (S1-1), (Al.l) + (A2.2) + (B22) + (S1-1), (All) + (A2.2) + (B23) + (S1-1);
(A2.1) + (A1.2) + (Bl) + (Sl-1), (A2.1) + (Al.2) + (B2) + (Sl-1), (A2.1) + (A1.2) + (B3) + (Sl-1), (A2.1) + (A1.2) + (B4) + (Sl-1), (A2.1) + (Al.2) + (B5) + (Sl-1), (A2.1) + (A1.2) + (B6) + (Sl-1), (A2.1) + (Al.2) + (B7) + (Sl-1), (A2.1) + (A1.2) + (B8) + (Sl-1), (A2.1) + (Al.2) + (B9) + (Sl-1), (A2.1) + (Al.2) + (BIO) + (Sl-1), (A2.1) + (Al.2) + (B11) + (Sl-1), (A2.1) + (Al.2) + (B12) + (Sl-1), (A2.1) + (A1.2) + (B13) + (Sl-1), (A2.1) + (A1.2) + (B14) + (Sl-1), (A2.1) + (A1.2) + (B15) + (Sl-1), (A2.1) + (A1.2) + (B16) + (Sl-1), (A2.1) + (A1.2) + (B17) + (Sl-1), (A2.1) + (Al.2) + (B18) + (Sl-1), (A2.1) + (A1.2) + (B19) + (Sl-1), (A2.1) + (Al.2) + (B20) + (Sl-1), (A2.1) + (Al.2) + (B21) + (Sl-1), (A2.1) + (A1.2) + (B22) + (Sl-1), (A2.1) + (A1.2) + (B23) + (Sl-1);
(A2.1) + (A2.2) + (Bl) + (Sl-1), (A2.1) + (A2.2) + (B2) + (Sl-1), (A2.1) + (A2.2) + (B3) + (Sl-1), (A2.1) + (A2.2) + (B4) + (Sl-1), (A2.1) + (A2.2) + (B5) + (Sl-1), (A2.1) + (A2.2) + (B6) + (Sl-1), (A2.1) + (A2.2) + (B7) + (Sl-1), (A2.1) + (A2.2) + (B8) + (Sl-1), (A2.1) + (A2.2) + (B9) + (Sl-1), (A2.1) + (A2.2) + (BIO) + (Sl-1), (A2.1) + (A2.2) + (Bl 1) + (Sl-1), (A2.1) + (A2.2) + (B12) + (Sl-1), (A2.1) + (A2.2) + (B13) + (Sl-1), (A2.1) + (A2.2) + (B14) + (Sl-1), (A2.1) + (A2.2) + (B15) + (Sl-1), (A2.1) + (A2.2) + (B16) + (Sl-1), (A2.1) + (A2.2) + (B17) + (Sl-1), (A2.1) + (A2.2) + (Bl8) + (Sl-1), (A2.1) + (A2.2) + (B19) + (Sl-1), (A2.1) + (A2.2) + (B20) + (Sl-1), (A2.1) + (A2.2) + (B21) + (Sl-1), (A2.1) + (A2.2) + (B22) + (Sl-1), (A2.1) + (A2.2) + (B23) + (Sl-1);
(Al.l) + (Bl) + (Sl-9), (Al.l) + (B2) + (Sl-9), (Al.l) + (B3) + (Sl-9), (Al.l) + (B4) + (Sl-9), (Al.l) + (B5) + (Sl-9), (Al.l) + (B6) + (Sl-9), (Al.l) + (B7) + (Sl-9), (Al.l) + (B8) + (Sl-9), (Al.l) + (B9) + (Sl-9), (Al.l) + (BIO) + (Sl9), (Al.l) + (Bl 1) +(Sl-9), (Al.l) + (B12) + (Sl-9), (Al.l) + (B13) + (Sl-9), (Al.l) • · · · · · · I *>> 9 ··* »·· + (B14) + (S1-9), (Al. 1) + (B15) + (S1-9), (Al. 1) + (B16) + (S1-9), (Al. 1) + (B17) + (Sl-9), (Al.l) + (B18) + (Sl-9), (Al.l) + (B19) + (Sl-9), (Al.l) + (B20) + (Sl-9), (Al.l) + (B21) + (Sl-9), (Al.l) + (B22) + (Sl-9), (Al.l) + (B23) + (Sl-9);
(Al.2) + (Bl) + (Sl-9), (Al.2) + (B2) + (Sl-9), (Al.2) + (B3) + (Sl-9), (A1.2) + (B4) + (Sl-9), (A1.2) + (B5) + (Sl-9), (A1.2) + (B6) + (Sl-9), (A1.2) + (B7) + (Sl-9), (A1.2) + (B8) + (Sl-9), (Al.2) + (B9) + (Sl-9), (A1.2) + (BIO) + (S19), (Al.2) + (Bll) + (Sl-9), (Al.2) + (B12) + (Sl-9), (Al.2) + (B13) + (Sl-9), (Al.2) + (B14) + (Sl-9), (Al.2) + (B15) + (Sl-9), (Al.2) + (B16) + (Sl-9), (Al.2) + (B17) + (Sl-9), (Al.2) + (Bl8) + (Sl-9), (Al.2) + (Bl9) + (Sl-9), (Al.2) + (B20) + (Sl-9), (A1.2) + (B21) + (Sl-9), (Al.2) + (B22) + (Sl-9), (A1.2) + (B23) + (Sl-9);
(A2.1) + (Bl) + (Sl-9), (A2.1) + (B2) + (Sl-9), (A2.1) + (B3) + (Sl-9), (A2.1) + (B4) + (Sl-9), (A2.1) + (B5) + (Sl-9), (A2.1) + (B6) + (Sl-9), (A2.1) + (B7) + (Sl-9), (A2.1) + (B8) + (Sl-9), (A2.1) + (B9) + (Sl-9), (A2.1) + (BIO) + (Sl9), (A2.1) + (Bll) + (Sl-9), (A2.1) + (B12) + (Sl-9), (A2.1) + (B13) + (Sl-9), (A2.1) + (B14) + (Sl-9), (A2.1) + (B15) + (Sl-9), (A2.1) + (B16) + (Sl-9), (A2.1) + (B17) + (Sl-9), (A2.1) + (B18) + (Sl-9), (A2.1) + (B19) + (Sl-9), (A2.1) + (B20) + (Sl-9), (A2.1) + (B21) + (Sl-9), (A2.1) + (B22) + (Sl-9), (A2.1) + (B23) + (Sl-9);
(A2.2) + (Bl) + (Sl-9), (A2.2) + (B2) + (Sl-9), (A2.2) + (B3) + (Sl-9), (A2.2) + (B4) + (Sl-9), (A2.2) + (B5) + (Sl-9), (A2.2) + (B6) + (Sl-9), (A2.2) + (B7) + (Sl-9), (A2.2) + (B8) + (Sl-9), (A2.2) + (B9) + (Sl-9), (A2.2) + (BIO) + (Sl9), (A2.2) + (Bl 1) + (Sl-9), (A2.2) + (B12) + (Sl-9), (A2.2) + (B13) + (Sl-9), (A2.2) + (B14) + (Sl-9), (A2.2) + (Bl5) + (Sl-9), (A2.2) + (Bl6) + (Sl-9), (A2.2) + (Bl7) + (Sl-9), (A2.2) + (B18) + (Sl-9), (A2.2) + (B19) + (Sl-9), (A2.2) + (B20) + (Sl-9), (A2.2) + (B21) + (Sl-9), (A2.2) + (B22) + (Sl-9), (A2.2) + (B23) + (Sl-9);
(Al.l) + (A2.1) + (Bl) + (Sl-9), (Al.l) + (A2.1) + (B2) + (S1-9), (Al.l)+ (A2.1) + (B3) + (Sl-9), (Al.l) + (A2.1) + (B4) + (Sl-9), (Al.l) + (A2.1) + (B5)+ (Sl-9), (Al.l) + (A2.1) + (B6) + (Sl-9), (Al.l) + (A2.1) + (B7) + (Sl-9), (Al.l)+ (A2.1) + (B8) + (Sl-9), (Al.l) + (A2.1) + (B9) + (Sl-9), (Al.l) + (A2.1) + (BIO)+ (Sl-9), (Al.l) + (A2.1) + (Bl 1) + (Sl-9), (Al.l) + (A2.1) + (B12) + (Sl-9), (Al.l) + (A2.1) + (B13) + (Sl-9), (Al.l) + (A2.1) + (B14) + (Sl-9), (Al.l) + (A2.1) + (B15) + (Sl-9), (Al.l) + (A2.1) + (B16) + (Sl-9), (Al.l) + (A2.1) + (B17) + (Sl-9), (Al.l) + (A2.1) + (B18) + (Sl-9), (Al.l) + (A2.1) + (B19) + (Sl-9), (Al.l) + (A2.1) + (B20) + (Sl-9), (Al.l) + (A2.1) + (B21) + (Sl-9), (Al.l) + (A2.1) + (B22) + (Sl-9), (Al. 1) + (A2.1) + (B23) + (S1-9);
(Al.l) + (A2.2) + (Bl) + (Sl-9), (Al.l) + (A2.2) + (B2) + (Sl-9), (Al.l) + (A2.2) + (B3) + (Sl-9), (Al.l) + (A2.2) + (B4) + (Sl-9), (Al.l) + (A2.2) + (B5) + (Sl-9), (Al.l) + (A2.2) + (B6) + (Sl-9), (Al.l) + (A2.2) + (B7) + (Sl-9), (Al.l) + (A2.2) + (B8) + (Sl-9), (Al.l) + (A2.2) + (B9) + (Sl-9), (Al.l) + (A2.2) + (BIO) + (Sl-9), (Al.l) + (A2.2) + (Bl 1) + (Sl-9), (Al.l) + (A2.2) + (Bl2) + (Sl-9), (Al.l) + (A2.2) + (B13) + (Sl-9), (Al.l) + (A2.2) + (B14) + (Sl-9), (Al.l) + (A2.2) + (B15) + (Sl-9), (Al.l) + (A2.2) + (Bl6) + (Sl-9), (Al.l) + (A2.2) + (B17) + (Sl-9), (Al.l) + (A2.2) + (B18) + (Sl-9), (Al.l) + (A2.2) + (B19) + (Sl-9), (Al.l) + (A2.2) + (B20) + (Sl-9), (Al l) + (A2.2) + (B21) + (Sl-9), (Al l) + (A2.2) + (B22) + (Sl-9), (All) + (A2.2) + (B23) + (Sl-9);
(A2.1) + (A1.2) + (Bl) + (Sl-9), (A2.1) + (A1.2) + (B2) + (Sl-9), (A2.1) + (Al.2) + (B3) + (Sl-9), (A2.1) + (A1.2) + (B4) + (Sl-9), (A2.1) + (A1.2) + (B5) + (Sl-9), (A2.1) + (A1.2) + (B6) + (Sl-9), (A2.1) + (A1.2) + (B7) + (Sl-9), (A2.1) + (Al.2) + (B8) + (Sl-9), (A2.1) + (A1.2) + (B9) + (Sl-9), (A2.1) + (A1.2) + (BIO) + (Sl-9), (A2.1) + (A1.2) + (611) + (Sl-9), (A2.1) + (A1.2) + (B12) + (Sl-9), (A2.1) + (Al.2) + (B13) + (Sl-9), (A2.1) + (Al.2) + (B14) + (Sl-9), (A2.1) + (Al.2) + (Bl5) ··« ♦ ··· * ’ + (Sl-9), (A2.1) + (Al.2) + (B16) + (S1-9), (A2.1) + (Al.2) + (B17) + (S1-9), (A2.1) + (A1.2) + (B18) + (Sl-9), (A2.1) + (A1.2) + (B19) + (Sl-9), (A2.1) + (A1.2) + (B20) + (Sl-9), (A2.1) + (Al.2) + (B21) + (Sl-9), (A2.1) + (Al.2) + (B22) + (Sl-9), (A2.1) + (A1.2) + (B23) + (Sl-9);
(A2.1) + (A2.2) + (Bl) + (Sl-9), (A2.1) + (A2.2) + (B2) + (Sl-9), (A2.1)+ (A2.2) + (B3) + (Sl-9), (A2.1) + (A2.2) + (B4) + (Sl-9), (A2.1) + (A2.2) + (B5)+ (Sl-9), (A2.1) + (A2.2) + (B6) + (Sl-9), (A2.1) + (A2.2) + (B7) + (Sl-9), (A2.1)+ (A2.2) + (B8) + (Sl-9), (A2.1) + (A2.2) + (B9) + (Sl-9), (A2.1) + (A2.2) + (BIO) + (Sl-9), (A2.1) + (A2.2) + (Bl 1) + (Sl-9), (A2.1) + (A2.2) + (B12) + (Sl-9), (A2.1) + (A2.2) + (B13) + (Sl-9), (A2.1) + (A2.2) + (B14) + (Sl-9), (A2.1) + (A2.2) + (B15) + (Sl-9), (A2.1) + (A2.2) + (B16) + (Sl-9), (A2.1) + (A2.2) + (B17) + (Sl-9), (A2.1) + (A2.2) + (B18) + (Sl-9), (A2.1) + (A2.2) + (B19) + (Sl-9), (A2.1) + (A2.2) + (B20) + (Sl-9), (A2.1) + (A2.2) + (B21) + (Sl-9), (A2.1) + (A2.2) + (B22) + (Sl-9), (A2.1) + (A2.2) + (B23) + (Sl-9);
(Al.l) + (Bl) + (S2-1), (Al.l) + (B2) + (S2-1), (Al l) + (B3) + (S2-1), (Al.l) + (B4) + (S2-1), (Al.l) + (B5) + (S2-1), (Al.l) + (B6) + (S2-1), (Al.l) + (B7) + (S2-1), (Al.l) + (B8) + (S2-1), (Al.l) + (B9) + (S2-1), (Al.l) + (BIO) + (S21), (Al.l) + (Bll) + (S2-1), (Al.l) + (B12) + (S2-1), (Al.l) + (B13) + (S2-1), (Al.l) + (B14) + (S2-1), (Al.l) + (Bl5) + (S2-1), (Al.l) + (B16) + (S2-1), (Al.l) + (B17) + (S2-1), (Al.l) + (B18) + (S2-1), (Al.l) + (B19) + (S2-1), (Al.l) + (B20) + (S2-1), (Al. 1) + (B21) + (S2-1), (Al. 1) + (B22) + (S2-1), (Al. 1) + (B23) + (S2-1);
(Al.2) + (Bl) + (S2-1), (Al.2) + (B2) + (S2-1), (A1.2) + (B3) + (S2-1), (Al.2) + (B4) + (S2-1), (Al.2) + (B5) + (S2-1), (Al.2) + (B6) + (S2-1), (AI.2) + (B7) + (S2-1), (Al.2) + (B8) + (S2-1), (A1.2) + (B9) + (S2-1), (Al.2) + (BIO) + (S21), (Al.2) + (BlI) + (S2-1), (Al.2) + (B12) + (S2-1), (Al.2) + (B13) + (S2-1), (Al.2) + (B14) + (S2-1), (Al.2) + (Bl5) + (S2-1), (Al.2) + (B16) + (S2-1), (Al.2) + (Bl7) + ::: r :> λ (S2-1), (A1.2) + (B18) + (S2-1), (A1.2) + (B19) + (S2-1), (A1.2) + (B20) + (S2-1), (A1.2) + (B21) + (S2-1), (A1.2) + (B22) + (S2-1), (A1.2) + (B23) + (S2-1);
(A2.1) + (Bl) + (S2-1), (A2.1) + (B2) + (S2-1), (A2.1) + (B3) + (S2-1), (A2.1) + (B4) + (S2-1), (A2.1) + (B5) + (S2-1), (A2.1) + (B6) + (S2-1), (A2.1) + (B7) + (S2-1), (A2.1) + (B8) + (S2-1), (A2.1) + (B9) + (S2-1), (A2.1) + (BIO) + (S21), (A2.1) + (Bl 1) + (S2-1), (A2.1) + (B12) + (S2-1), (A2.1) + (B13) + (S2-1), (A2.1) + (B14) + (S2-1), (A2.1) + (B15) + (S2-1), (A2.1) + (B16) + (S2-1), (A2.1) + (B17) + (S2-1), (A2.1) + (B18) + (S2-1), (A2.1) + (B19) + (S2-1), (A2.1) + (B20) + (S2-1), (A2.1) + (B21) + (S2-1), (A2.1) + (B22) + (S2-1), (A2.1) + (B23) + (S2-1);
(A2.2) + (Bl) + (S2-1), (A2.2) + (B2) + (S2-1), (A2.2) + (B3) + (S2-1), (A2.2) + (B4) + (S2-1), (A2.2) + (B5) + (S2-1), (A2.2) + (B6) + (S2-1), (A2.2) + (B7) + (S2-1), (A2.2) + (B8) + (S2-1), (A2.2) + (B9) + (S2-1), (A2.2) + (BIO) + (S21), (A2.2) + (Bl 1) + (S2-1), (A2.2) + (B12) + (S2-1), (A2.2) + (B13) + (S2-1), (A2.2) + (B14) + (S2-1), (A2.2) + (B15) + (S2-1), (A2.2) + (B16) + (S2-1), (A2.2) + (B17) + (S2-1), (A2.2) + (B18) + (S2-1), (A2.2) + (B19) + (S2-1), (A2.2) + (B20) + (S2-1), (A2.2) + (B21) + (S2-1), (A2.2) + (B22) + (S2-1), (A2.2) + (B23) + (S2-1);
(Al.l) + (A2.1) + (Bl) + (S2-1), (Al l) + (A2.1) + (B2) + (S2-1), (Al.l) + (A2.1) + (B3) + (S2-1), (Al.l) + (A2.1) + (B4) + (S2-1), (Al.l) + (A2.1) + (B5) + (S2-1), (Al.l) + (A2.1) + (B6) + (S2-1), (Al.l) + (A2.1) + (B7) + (S2-1), (Al.l) + (A2.1) + (B8) + (S2-1), (Al.l) + (A2.1) + (B9) + (S2-1), (Al.l) + (A2.1) + (BIO) + (S2-1), (Al.l) + (A2.1) + (Bll) + (S2-1), (Al.l) + (A2.1) + (B12) + (S2-1), (Al l) + (A2.1) + (B13) + (S2-1), (Al.l) + (A2.1) + (B14) + (S2-1), (Al.l) + (A2.1) + (B15) + (S2-1), (Al.l) + (A2.1) + (B16) + (S2-1), (Al.l) + (A2.1) + (B17) + (S2-1), (Al.l) + (A2.1) + (B18) + (S2-1), (Al.l) + (A2.1) + (B19) + (S2-1), (Al.l) + (A2.1) + (B20) + (S2-1), (Al.l) + (A2.1) + (B21) + (S2-1), (Al.l) + (A2.1) + (B22) + (S2-1), (Al. 1) + (A2.1) + (B23) + (S2-1);
(Al. 1) + (A2.2) + (Bl) + (S2-1), (Al.l) + (A2.2) + (B2) + (S2-1), (Al.l) + (A2.2) + (B3) + (S2-1), (Al.l) + (A2.2) + (B4) + (S2-1), (Al.l) + (A2.2) + (B5) + (S2-1), (Al.l) + (A2.2) + (B6) + (S2-1), (Al.l) + (A2.2) + (B7) + (S2-1), (Al.l) + (A2.2) + (B8) + (S2-1), (Al.l) + (A2.2) + (B9) + (S2-1), (Al.l) + (A2.2) + (BIO) + (S2-1), (Al.l) + (A2.2) + (Bll) + (S2-1), (Al.l) + (A2.2) + (B12) + (S2-1), (Al.l) + (A2.2) + (B13) + (S2-1), (Al.l) + (A2.2) + (B14) + (S2-1), (Al.l) + (A2.2) + (B15) + (S2-1), (Al.l) + (A2.2) + (B16) + (S2-1), (Al.l) + (A2.2) + (B17) + (S2-1), (Al.l) + (A2.2) + (B18) + (S2-1), (Al.l) + (A2.2) + (B19) + (S2-1), (Al.l) + (A2.2) + (B20) + (S2-1), (Al.l) + (A2.2) + (B21) + (S2-1), (Al.l) + (A2.2) + (B22) + (S2-1), (Al.l) + (A2.2) + (B23) + (S2-1);
(A2.1) + (Al.2) + (Bl) + (S2-1), (A2.1) + (Al.2) + (B2) + (S2-1), (A2.1) + (Al.2) + (B3) + (S2-1), (A2.1) + (Al.2) + (B4) + (S2-1), (A2.1) + (Al.2) + (B5) + (S2-1), (A2.1) + (Al.2) + (B6) + (S2-1), (A2.1) + (Al.2) + (B7) + (S2-1), (A2.1) + (A1.2) + (B8) + (S2-1), (A2.1) + (A1.2) + (B9) + (S2-1), (A2.1) + (Al.2) + (BIO) + (S2-1), (A2.1) + (Al.2) + (Bl 1) + (S2-1), (A2.1) + (Al.2) + (B12) + (S2-1), (A2.1) + (A1.2) + (B13) + (S2-1), (A2.1) + (A1.2) + (B14) + (S2-1), (A2.1) + (A1.2) + (B15) + (S2-1), (A2.1) + (Al.2) + (B16) + (S2-1), (A2.1) + (A1.2) + (B17) + (S2-1), (A2.1) + (Al.2) + (Bl8) + (S2-1), (A2.1) + (Al.2) + (B19) + (S2-1), (A2.1) + (Al.2) + (B20) + (S2-1), (A2.1) + (Al.2) + (B21) + (S2-1), (A2.1) + (Al.2) + (B22) + (S2-1), (A2.1) + (Al.2) + (B23) + (S2-1);
(A2.1) + (A2.2) + (Bl) + (S2-1), (A2.1) + (A2.2) + (B2) + (S2-1), (A2.1) + (A2.2) + (B3) + (S2-1), (A2.1) + (A2.2) + (B4) + (S2-1), (A2.1) + (A2.2) + (B5) + (S2-1), (A2.1) + (A2.2) + (B6) + (S2-1), (A2.1) + (A2.2) + (B7) + (S2-1), (A2.1) + (A2.2) + (B8) + (S2-1), (A2.1) + (A2.2) + (B9) + (S2-1), (A2.1) + (A2.2) + (BIO) + (S2-1), (A2.1) + (A2.2) + (Bl 1) + (S2-1), (A2.1) + (A2.2) + (B12) + (S2-1), (A2.1) + ;*;· Γ Λ (Α2.2) + (Β13) + (S2-1), (Α2.1) + (Α2.2) + (Β14) + (S2-1), (Α2.1) + (Α2.2) + (Β15) + (S2-1), (Α2.1) + (Α2.2) + (Β16) + (S2-1), (Α2.1) + (Α2.2) + (Β17) + (S2-1), (Α2.1) + (Α2.2) + (Β18) + (S2-1), (Α2.1) + (Α2.2) + (Β19) + (S2-1), (Α2.1) + (Α2.2) + (Β20) + (S2-1), (Α2.1) + (Α2.2) + (Β21) + (S2-1), (Α2.1) + (Α2.2) + (Β22) + (S2-1), (Α2.1) + (Α2.2) + (Β23) + (S2-1).
Előnyös lehet, ha egy vagy több (A) vegyületet több (B) vegyülettel, vagy több (A) vegyületet egy vagy több (B) vegyülettel kombinálunk. A találmány szerinti kombinációk egyéb agrokémiai hatóanyagokkal, például antidótum, fungicid, herbicid hatóanyaggal, a növényvédelemben szokásos adalékanyagokkal és segédanyagokkal együtt alkalmazhatók is. Adalékok például trágyázószerek és színezékek.
A találmány szerinti kombinációk (azaz herbicid készítmények) kiváló herbicid hatást mutatnak gazdaságilag fontos egy- és kétszikű káros gyomnövények széles spektrumával szemben. Még a nehezen irtható évelő, gyökérdarabból, gumóból és egyéb telelő szervből kihajtó gyomok ellen is hatásosak a találmány szerinti herbicid készítmények. A hatóanyagok vetés előtt, kikelés előtt és/vagy kikelés után alkalmazhatók, együttesen vagy külön-külön. Az alkalmazás előnyösen kikelés után vagy rövidesen kikelés előtt történik. Az alábbiakban néhány egy- és kétszikű gyomot említünk meg, amely a találmány szerinti kombinációkkal kiirtható, ez a felsorolás azonban nem korlátozó jellegű.
Az irtható egyszikű gyomok közül az alábbiakat soroljuk fel: Avena spp., Alopecurus spp., Brachiaria spp., Digitaria spp., Lolium spp., Echonochloa spp., Panicum spp., Phalaris spp., Poa spp., Setaria spp., Bromus spp., például Bromus catharticus, Bromus secalinus, Bromus erectus, Bromus tectorum és Bromus japonicus, továbbá Agropyron, Cynodon, Imperata, Sorghum és évelő Cyperus fajták.
A kétszikű gyomok közül az alábbiakat említjük meg: Abutilon spp., Amaranthus spp., Chenopodium spp., Chrysanthemum spp., Galium spp. , például Galium aparine, Ipomeaí spp., Kochia spp., Lam ium spp., Matricaria spp., Pharbitis spp., Polygonum spp., Sida spp., Sinapsis spp., Solanum spp., Stellaria spp. , Veronic a spp., Viola spp., Xanthium spp. mint egynyári gyomok, és Convolvulus, Cirsium, Rumex és Artemisia az évelő gyomok példájaként.
Ha a találmány szerinti herbicid készítményeket csírázás előtt visszük fel a talaj felületére, a gyommagoncok vagy ki sem kelnek, vagy a szikleveles állapotig fejlődnek, utána növekedésük megszűnik és végül, 3-4 hét alatt teljesen elhalnak.
Ha a készítményt kikelés után a zöld növényi részekre juttatjuk, szintén már röviddel a kezelés után a növekedés drasztikus megállása figyelhető meg; a gyomnövény a kezelés időpontjában elért fejlődési szakaszban megáll vagy bizonyos idő elteltével teljesen elpusztul, így semmilyen konkurenciát nem jelent a kultúranövény számára.
A találmány szerinti herbicid készítmények gyorsan bekövetkező és hosszan eltartó hatással tűnnek ki. A kombinációkban alkalmazott hatóanyagok esőállósága általában kedvező. Különös előnyként latba esik, hogy a találmány szerinti kombinációkban az (A) és a (B) hatóanyagok dózisát olyan csekélyre lehet beállítani, hogy talajhatásuk optimálisan alacsony. Ez egyrészt érzékeny kultúrákban az alkalmazást egyáltalán lehetővé teszi, másrészt a talajvíz szennyeződése gyakorlatilag kizárt. A hatóanyagok találmány szerinti kombinálásával a szükséges felhasználási mennyiségek lényeges redukálása érhető el.
Az (A) és (B) herbicid hatóanyagok együttes alkalmazásának esetén előnyös kiviteli módja szerint szinergetikus hatás keletkezik. Ez azt jelenti, hogy a kombinált hatóanyagok hatása erősebb, mint a külön-külön alkalmazott hatóanyagok várható hatásának összege. A szinergetikus hatás lehetővé teszi a felhasználási mennyiségek • « r· 4·· ♦ ···· * * · · · ♦ t* I-’ J27 csökkentését, gyomok szélesebb spektrumának leküzdését, a herbicid hatás gyorsabb bekövetkeztét, a hatás hosszabb tartósságát, az alkalmazások számának csökkentését és az alkalmazási időszak kiterjesztését.
A fenti tulajdonságok és előnyök a gyakorlati gyomirtás során hasznosak, mert így a mezőgazdasági kultúrákat gyommentesen tartani, és a termést mennyiségileg és minőségileg biztosítani és/vagy fokozni lehet. A leírt tulajdonságok vonatkozásában az új kombinációk a technika állását határozottan meghaladnak.
Bár a találmány szerint kombinált hatóanyagok egy- és kétszikű gyomok ellen kiváló hatással rendelkeznek, a kultúranövényeket nem vagy csak lényegtelen mértékben károsítják. Ezen túlmenően a találmány szerinti készítmények növekedésszabályozó hatást is gyakorolnak a kultúrnövényekre. A vegyületek beavatkoznak a növény anyagcseréjébe, így a beltartalmi anyagok befolyásolására, a betakarítás megkönnyítésére (például beszáradás, alacsony növekedés előidézésével) használhatók fel. Ezen túlmenően a nemkívánatos vegetatív növekedés általános gátlására alkalmazhatók anélkül, hogy a növény a kezeléstől elpusztulna. A vegetatív növekedésének gátlása mind egyszikű, mind kétszikű kultúrákban fontos, mert ezzel a növény „lefekvése” miatti terményveszteségek csökkenthetők, ill. teljesen elkerülhetők.
Herbicid és növekedésszabályozó hatásuk alapján a találmány szerinti kombinált készítmények géntechnikailag megváltozott vagy mutációs szelekció útján előállított növények kultúrájában gyomnövények irtására alkalmazhatók. Az ilyen növények általában különösen előnyös tulajdonságokkal tűnnek ki, például herbicid hatóanyaggal szembeni rezisztenciával vagy növényi betegségekkel vagy azok okozójával, például bizonyos rov árokkal vagy mikroorganizmusokkal, így gombával, baktériumokkal vagy vírusokkal szembeni rezisztenciával. Más előnyös tulajdonságok például a termés mennyiségével, minőségével, tárolhatóságával, összetételével béltartalmával kapcsolatosak. Ismertek például megnövelt keményítőtartalmú vagy ··«» <··* ♦ ··· * # * * ·· megváltoztatott minőségű keményítőt tartalmazó transzgenetikus növények, vagy olyan, amelynek termésében a zsírsavösszetétel megváltozott.
Az eddig előforduló növényekhez képest módosított tulajdonságokkal rendelkező új növények előállítására a hagyományos eljárások például klasszikus tenyésztés és mutánsok előidézése (lásd például US 5 162 602, US 4 761 373, US 4 443 971) Alternatív módon új, megváltoztatott tulajdonságú növényeket géntechnikai eljárások segítségével lehet előállítani (lásd például EP-A-0221044, EP-A-0131624). Több esetben már az alábbiakat írták le:
kultúrnövény géntechnikai változtatása a növényben szintetizált keményítő módosítása céljából (például WO 92/11376, WO 92/14827, WO 91/19806), transzgenetikus kultúrnövények, amelyek más herbicid hatóanyagokkal, például szulfonil-karbamidokkal szemben rezisztensek (EP-A-0257993, US-A 5013659), transzgenetikus kultúrnövények, amelyek képesek bizonyos károkozókkal szembeni rezisztenciát kölcsönöző Bacillus thuringiensis-toxinok (Bt-toxinok) termelésére (EP-A-0142924, EP-A-0193259), módosított zsírsavösszetétellel rendelkező transzgenetikus kultúrnövények (WO 91/13972).
Új, módosított tulajdonságú transzgenetikus növények előállítására alkalmas molekulárbiológiai technikák szép számban elvileg ismertek, lásd például Sambrook és mtsai, 1989, Molecular Cloning, A Laboratory Manual, 2. kiadás, Cold Spring Harbor Laboratory Press, Cold Spring Harbor, NY., vagy Winnacker „Gene und Klone”, VCH Weinheim, 2. kiadás 1996, vagy Christou „Trends in Plant Science” 1 (1996) 423-431).
Az ilyen géntechnológiai módosítás céljából olyan nukleinsavmolekulákat juttatnak plazmidokba, amelyek DNS-szekvenciákkal rekombinálódva mutagenezist
vagy a szekvencia változását eredményezik. A fent említett ismert eljárások segítségével például bázisok kicserélését, részszekvenciák eltávolítását vagy természetes vagy szintetikus szekvenciák hozzáadását lehet végezni. A DNS-fragmensek egymáshoz kapcsolásához a fragmenst adapterral vagy linkerrel lehet ellátni.
Olyan növényi sejt előállítása, amelyben egy géntermék csökkentett aktivitású, megoldható például legalább egy megfelelő antisense-RNS expressziójával; erősített szuppressziós hatás eléréséhez egy sense-RNS expressziójával; vagy legalább egy megfelelően szerkesztett olyan ribozim expressziójával, amely a fent említett géntermék transzkriptjait fajlagosan hasítja.
A fenti célra egyrészt a géntermék teljes kódoló szekvenciáját és az esetleges oldalszekvenciákat is tartalmazó DNS-molekulát lehet alkalmazni, másrészt viszont olyan DNS-molekulát is, amely a kódoló szekvenciának csak egyes részeit tartalmazza, bár a részeknek elég hosszúnak kell lennie ahhoz, hogy a sejtekben antisensehatást kifejtsenek. Lehetséges továbbá az olyan DNS-szekvenciák alkalmazása is, amelyek a géntermék kódoló szekvenciájával erős homológiát mutatnak, de nem teljesen azonosak vele.
Nukleinsavmolekulák növényekben történő expressziója esetén a szintetizált protein a növényi sejt tetszőleges kompartimensében lehet. Annak érdekében, hogy a protein egy meghatározott kompartimensben jelenjen meg, a kódoló régióhoz olyan DNS-szekvenciával lehet összekapcsolni, amely egy meghatározott kompartimensben való lokalizációt biztosít. Az ilyen szekvenciák szakember számára ismertek (lásd például Braun és mtsai, EMBO J. 11 (1992), 3219-3227; Wolter és mtsai, Proc. Natl. Acad Sci. USA 85 (1988), 846-850; Sonnewald és mtsai, Plant J. 1 (1991), 95-106).
A transzgenetikus növényi sejtek ismert technikával teljes növénnyé regenerálhatok. A transzgenetikus növény elvileg bármilyen fajtájú növény lehet, azaz egysziküis, kétszikű is. A transzgenetikus növény megváltozott tulajdonságainak oka
Μ?* ? J' lehet homológ (= természetes) gén vagy génszekvencia túlexprimálása, elnyomása vagy gátlása vagy heterológ (= idegen) gén vagy génszekvencia exprimálása.
A jelen találmány további tárgyát nemkívánatos növényi növekedés növényi kultúrákban, így gabona (például búza, árpa, rozs, zab, rizs, kukorica, köles) cukorrépa, cukornád, repce, gyapot és szója kultúrákban, különösen előnyösen egyszikű kultúrákban, például gabona, így búza, árpa, rozs, zab, rizs, kukorica és köles kultúrákban történő leküzdésére alkalmas eljárás képezi, amely eljárásra jellemző, hogy egy vagy több (A) típusú és egy vagy több (B) típusú herbicid hatóanyagot a káros növényekre, növényi részekre, növényi magvakra vagy a növények környezetére juttatunk.
A növényi kultúra géntechnológiailag módosított növényekből vagy mutációs szelektálással kapott növényekből is állhat és előnyösen az aceto-laktát-szintáz (ALS) inhibitoraival szemben tűrőképes.
A találmány további tárgya a találmány szerinti, (A) + (B) vegyületekből álló kombinációk alkalmazása káros növények előnyösen növényi kultúrákban történő leküzdésére.
A találmány szerinti herbicid készítmények nem-szelektív módon is alkalmazhatók nemkívánatos növényi növekedés leküzdésére, például ültetvényekben, utak mentén, tereken, ipari létesítményekben és vasúti létesítményekben.
A találmány szerinti hatóanyag-kombinációk a két, (A) és (B) komponenst és adott esetben további agrokémiai hatóanyagot, adalékot és/vagy a szokásos segédanyagokat tartalmazó keverék készítmények alakjában lehetnek jelen, amelyek alkalmazás előtt szokásos módon vízzel hígíthatok, de az un. tankkeverék formájában is állíthatók elő, azaz a külön-külön vagy részben külön készítménnyé alakított komponensek együttes vizes hígításával.
Az (A) és (B) komponensek vagy kombinációi különböző módon alakíthatók készítménnyé attól függően, milyenek az adott biológiai és/vagy kémiai-fizikai para*•4 * ·♦* · „· Í /31 méterek. Általános készítménytípusok például: vízzel nedvesíthető por (WP), vízben oldódó koncentrátum, emulgeálható koncentrátum (EC), vizes oldatok (SL), emulziók (EW), így olaj-a-vízben és víz-az-olajban típusú emulziók, permetezhető oldatok vagy emulziók, szuszpenziós koncentrátumok (SC), olaj vagy víz bázisú diszperziók, szuszpoemulziók, porozószerek (DP), csávázószerek, szórható vagy a talajba bedolgozható granulátumok vagy vízben diszpergálható granulátumok, ULV-készítmények, mikrokapszulák vagy viaszok.
Az egyes készítménytíousok elvben ismertek és például az alábbi irodalomban leírtak: Winnacker-Küchler, „Chemische Technologie”, 7. köt., C. Hauser Verlag München, 4. kiadás 1989; van Valkenburg, „Pesticide Formulations”, Marcel Dekker N.Y., 1973; K. Martens, „Spray Drying Handbook”, 3. kiadás 1979, G. Goodwin Ltd, London.
A szükséges segédanyagok, így közömbös anyagok, tenzidek, oldószerek és egyéb adalékok szintén ismertek és például az alábbi irodalomban leírtak: Watkins, „Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers”, 2. kiadás, Darland Books, Caldwell, Ν. Y.; H. v. Olphen, „Introduction to Clay Colloid Chemistry”, 2. kiadás J. Wiley & Sons, Ν. Y.; Marsden, „Solvents Guide”, 2. kiadás Interscience, Ν. Y. 1950; McCutcheon’s, „Detergents and Emulsifiers Annual” MC Publ. Corp., Ridgewood N. J.; Sisley and Wood, „Encyclopedia of Surface Active Agents”, Chern. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964; Schönfeldt, „Grenzfláchenaktive Áthylenoxidaddukte”, Wiss. Verlagsgesellschaft, Stuttgart 1976, Winnacker-Küchler, „Chemische Technologie”, 7. köt, C. Hauser Verlag München, 4. kiadás 1986.
A találmány szerint kombinált hatóanyagok egyéb agrokémiai hatóanyagokkal, például herbicid, fungicid, inszekticid hatóanyagokkal, antidótummal, műtrágyával és/vagy növekedésszabályozóval kombinálhatok, készítmény vagypedig tankkeverék alakjában.
*’ *7’ 4
A nedvesíthető por vízzel egyenletesen diszpergálható készítmény, amely a hatóanyag mellett még hígító vagy közömbös anyagot és ionos vagy nemionos tenzidet (nedvesítőszert, diszpergálószert), például polietoxilezett alkilfenolt, polietoxilezett zsíralkoholt vagy zsíramint, alkánszulfonátot vagy alkilbenzolszulfonátot, ligninszulfonsav-nátriumot, 2,2’-dinaftil-metán-6,6’-diszulfonsav-nátriumot, dibutil-naftalin-szulfonsav-nátriumot vagy oleilmetiltaurinsav-nátriumot tartalmaz.
Az emulgeálható koncentrátumot úgy állítjuk elő, hogy a hatóanyagot egy vagy több ionos vagy nemionos tenzid jelenlétében szerves oldószerben feloldjuk. Az oldószer lehet például butanol, ciklohexanon, dimetil-formamid, xilol vagy magas forráspontú aromás vegyületek vagy szénhidrogének. Emulgeátorként például az alábbiak alkalmazhatók: alkilarilszulfonsavak kalciumsói, így például Ca-dodecilbenzol-szulfonát vagy nemionos emulgeátorok, így zsírsavpoliglikolészter, alkilarilpoliglikoléter, zsíralkohol-poliglikoléter, propilénoxid-etilénoxid kondenzációs termékei, alkilpoliéterek, szorbitán-zsírsavészterek, polioxietilén-szorbitán-zsírsavészterek vagy polioxietilén-szorbitészter.
A porozószerek a hatóanyag és finom eloszlású szilárd anyag, például talkum, természetes agyagföld, így kaolin, bentonit és pirofillit, vagy diatómaföld együttes száraz őrlésével állíthatók elő.
A szuszpenziós koncentrátumok (SC) víz- vagy olajbázisúak lehetnek. Előállításuk például a kereskedelmi forgalomban kapható gyöngymalmok segítségével végzett nedves őrléssel történhet, adott esetben további tenzidek, például a fent említettek adagolása mellett.
Emulziók, például olaj-a-vízben típusú emulziók (EW) például keverőben, kolloidmalomban és/vagy statikus keverőben készíthetők vizes szerves oldószer és adott esetben további tenzid - például a fent említettek valamelyike - felhasználásával.
.:
·· ·
A granulátumok előállítása úgy történhet, hogy a hatóanyagot nedvszívó granulált közömbös anyagra permetezzük. Másik módszer, ha hatóanyag-koncentrátumot ragasztószer segítségével, például polivinil-alkohollal, poliakrilsav-nátriummal vagy ásványolajjal hordozóanyag, így homok, kaolinit vagy granulált közömbös anyag felületén rögzítjük. Alkalmas hatóanyagokat a műtrágyagranulátum előállításához hasonló módon - és kívánt esetben műtrágyával együtt - granulálhatunk. A vízben diszpergálható granulátumok általában a szokásos módon, így porlasztva szárítás, fluidágyas granulálás, tányéron granulálás, nagy sebességű keverővei történő keverés vagy extrudálás segítségével állíthatók elő szilárd közömbös anyag nélkül.
Granulátumok tányéron, fluidágyban, extruderrel vagy porlasztással történő előállítása például az alábbi irodalomban található: „Spray-Drying Handbook”, 3. kiadás 1979, G. Goodwin Ltd., London; J. E. Browning, „Agglomeration”, Chemical and Engineering 1967, 147. oldaltól kezdve; „Perry’s Chemical Engineer’s Handbook”, 5. kiadás, Mc-Graw-Hill, New York 1973, 8-57. old.
Növényvédelmi készítmények előállításának további részletei vonatkozásában lásd még például G.C. Klingman, „Weed Control as a Science”, John Wiley & Sons, Inc., New York, 1961, 81-96. old.; J. D. Freyer, S. A. Evans, „Weed Control Handbook”, 5. kiadás, Blackwell Scientific Publications, Oxfort, 1968, 101-103. old.
Az agrokémiai készítmények általában 0,1-99 tömeg%, különösen előnyösen 2-65 tömeg% (A) és (B) típusú hatóanyagot tartalmaznak. A készítménytípustól függően az alábbi koncentrációk a szokásosak: nedvesíthető porok esetén a hatóanyagkoncentráció például kb. 10-95 tömeg%, a 100 tömeg%-hoz hiányzó maradékot a szokásos segédanyagok teszik ki. Emulgeálható koncentrátum esetén a hatóanyagkoncentráció például 5-80 tömeg% lehet. Por alakú készítmények többnyire 5-20 tömeg%, permetezhető oldatok kb. 0,25-25 tömeg% hatóanyagot tartalmaznak. Granulátumok, például diszpergálható granulátum esetén a hatóanyagtartalom részint attól is függ, hogy a hatóanyag folyékony vagy szilárd, milyen granuláló segédanyagot és milyen töltőanyagot alkalmaztak, általában a vízben diszpergálható granulátum hatóanyagtartalma 10 tömeg% és 90 tömeg% közötti.
Emellett az említett készítmények adott esetben még a szokásos tapadásközvetítő, nedvesítő, diszpergáló, emulgeáló, konzerváló szereket, oldószert, fagyállót, töltőanyagot, színezéket, hordozóanyagot, habzásgátlót, párolgásgátlót, valamint olyan szert tartalmazhatnak, amely a pH-értéket vagy a viszkozitást befolyásolja.
A találmány szerinti hatóanyag-kombinációk herbicid hatása például felületaktív anyagokkal, előnyösen a zsíralkohol-poliglikoléter típusú nedvesítőszerekkel még fokozható. A zsíralkohol-poliglikoléterek előnyösen a zsíralkohol-csoportban 10-18 szénatomot, a poliglikoléterrészben 2-20 etilénoxidegységet tartalmaznak. A zsíralkohol-poliglikoléterek nemionos formában vagy ionos formában, például zsíralkohol-poliglikoléter-szulfát alakjában lehetnek jelen. Az utóbbiak például alkálifémsó (így nátrium- vagy káliumsó) vagy ammóniumsó, vagy alkáliföldfémsó, például magnéziumsó alakjában kerülhetnek alkalmazásra, ilyenek például a Ci2/Ci4-zsíralkohol-diglikoléter-szulfát-Na (Genapol® LRO, Clariant GmbH); lásd például EP-A0476555, EP-A-0048436, EP-A-0336151 vagy US-A-4,400,196, valamint Proc. EWRS Symp. „Factors Affecting Herbicidal Activity and Selectivity”, 227-232. old. (1988). A nemionos zsíralkohol-poliglikoléterek például 2-20, előnyösen3-15 etilénoxid-egységet tartalmazó Cio-Cis-, előnyösen Cio-Ci4-zsíralkoholpoliglikoléterek (például izotridecilalkohol-poliglikoléter), így Genapol® X-030, Genapol® X-060, Genapol® X-080 vagy Genapol® X-150 (mind a Clariant GmbH terméke). A találmány az (I) általános képletű vegyületeket és sóikat és az előbb említett zsíralkoholpoliglikoléter típusú nedvesítőszereket tartalmazó kombinációkra is kiterjed, ahol a zsíralkohol-poliglikoléter előnyösen a zsíralkohol-csoportban 10-18 szénatomot, a poliglikoléterrészben 2-20 etilénoxidegységet tartalmaznak és nemionos formában :......: :··· .ι vagy ionos formában (például zsíralkohol-poliglikoléter-szulfát) vannak jelen. A Ci2/Ci4-zsír-alkohol-diglikoléter-szulfát-nátriumot (Genapol® LRO, Clariant GmbH), és a 3-15 etilénoxid-egységet tartalmazó izotridecilalkohol-poliglikolétereket, például Genapol® X sorozatbelieket, így a Genapol® X-030, Genapol® X-060, Genapol® X080 vagy Genapol® X-150 terméket (mind a Clariant GmbH terméke) előnyben részesítjük. Ismert az is, hogy mind a nemionos, mind az ionos zsíralkoholpoliglikoléterek (például zsíralkohol-poliglikoléter-szulfátok) hatásfokozóként és a penetrációt elősegítő segédanyagként számos egyéb herbicid hatóanyag, így egyebek között az imidazolinon típusú herbicid hatóanyagok esetén is alkalmazhatók (lásd például EP-A-0502014).
A találmány szerinti herbicid kombinációk herbicid hatása növényi olajok alkalmazásával is fokozható. Növényi olajon itt olajtermelő növényekből nyert olajat, így szója-, repce-, kukoricacsíra-, napraforgó-, gyapotmag-, len-, kokosz-, palmavagy ricinusolajat, különösen repceolajat értünk, továbbá azok átészterezési termékeit, például alkilésztereket, így a repceolaj-metilésztert vagy repceolaj-etilésztert.
A növényi olajok előnyösen C10-C22-, előnyösen Ci2-C2o-zsírsavak észterei. A C10-C22- zsírsavészterek például telítetlen vagy telített C10-C22- zsírsavak, különösen a páros szénatomszámú savak, így az erukasav, laurinsav, palmitinsav és különösen a Cis-zsírsavak, így a sztearinsav, olajsav, linolsav vagy linolénsav észterei.
A C10-C22- zsírsavészterek például olyan észterek, amelyek az olajtermelő növények olajában található C10-C22- zsírsavak és glicerin vagy glikol reagáltatásával állíthatók elő, vagy Ci-C2o-alkil-Cio-C22- zsírsav-észterek, amelyek például az említett glicerin- vagy glikol-Cio-C22- zsírsav-észterek Ci-Czo-alkoholokkal (például metanol, etanol, propanol vagy butanol) végzett átészterezésével állíthatók elő. Az átészterezés ismert módon történhet (lásd például Römpp Chemie Lexikon, 9. kiadás, 2. köt., 1343. old., Thieme Verlag Stuttgart).
:....... :··· d ···. .· ·;·. J.
Előnyös Ci-C2o-alkil-Clo-C22- zsírsav-észterek a metil-, etil-, propil-, butilészterek, 2-etil-hexilészterek és dodecilészterek. Glikol- és glicerin-Cio-C22- zsírsavészterként előnyösek a Ci0-C22- zsírsavak egységes vagy vegyes glikol- és glicerinészterei, különösen a páros szénatomszámú zsírsavak észterei, például az erukasav, laurinsav, palmitinsav észterei és különösen a Ci «-zsírsavak, így sztearinsav, olaj sav, linolsav és linolénsav észterei.
A találmány szerinti herbicid készítményekben a növényi olajok a kereskedelmi forgalomban kapható olajtartalmú formulációs adalékok alakjában is jelen lehetnek, különösen repceolaj bázisúak, mint amilyen a Hasten® (Victorian Chemical Company, Ausztrália, az alábbiakban: Hasten, fő alkotórésze repceolaj-etilészter), Actirob®B (Novance, Franciaország, az alábbiakban: ActirobB, fő alkotórésze: repceolaj-metilészter), Rako-Binol® (Bayer AG, Németország, az alábbiakban: RakoBinol, fő alkotórésze: repceolaj), Renol® (Stefes, Németország, az alábbiakban: Renol, fő alkotórésze repceolaj-metilészter) vagy Stefes Merő® (Stefes, Németország, az alábbiakban: Merő, fő alkotórésze: repceolaj-metilészter).
A kereskedelmi forgalomban szokásos formában kiszerelt készítmények alkalmazás előtt a szokásos módon hígíthatok, ez például a nedvesíthető porok, emulgeálható koncentrátumok, diszperziók és vízzel diszpergálható granulátumok esetén így van, míg por alakú készítményeket, talaj- vagy szórható granulátumokat, valamint permetezhető oldatokat alkalmazás előtt általában nem hígítanak.
A hatóanyagok a növényekre, növényi részekre, növényi magvakra vagy a talajra vihetők fel, előnyösen a zöld növényekre és növényi részekre és adott esetben járulékosan a környező talajra is. Az alkalmazás egyik formája a hatóanyagok együttes felvitele tankkeverék formájában; ennek során az egyes hatóanyagok optimálisan kialakított készítményeit a tankban vízzel összekeverik és a kapott permetlét kiviszik.
Az (A) és (B) hatóanyagból álló találmány szerinti kombináció együttes ké37 /Ί::· 1 ·· · · szítménnyé alakítása a könyebb alkalmazhatóság előnyével jár, mert a komponensek mennyiségi aránya már helyesen van beállítva. Ezen túlmenően a készítményben lévő segédanyagok optimálisan összehangoltak, míg ha a tankkeverék különböző készítményekből készül, a segédanyagok nemkívánatos kombinációja adódhat.
A. Általános készítménypéldák
a) Porozószert úgy állítunk elő, hogy 10 tömegrész hatóanyag/hatóanyagkeveréket és közömbös anyagként 90 tömegrész talkumot összekeverünk és lécmalomban aprítunk.
b) Vízben könnyen diszpergálható, nedvesíthető port úgy állítunk elő, hogy 25 tömegrész hatóanyag/hatóanyag-keverék, közömbös anyagként 64 tömegrész kaolintartalmú kvarcot, nedvesítő és diszpergálószerként 10 tömegrész ligninszulfonsav-K és 1 tömegrész oleilmetiltaurinsav-Na elegyét lécmalomban őröljük.
c) Vízben könnyen diszpergálható diszperziós koncentrátumot úgy állítjuk elő, hogy 20 tömegrész hatóanyag/hatóanyag-keveréket, 6 tömegrész alkilfenolpoliglikolétert (7Triton® X 207), 3 tömegrész izotridekanol-poliglikolétert (8 EO) és 71 tömegrész paraffinos ásványi olajat (forrástartomány kb. 255-277 °C) összekeverünk és a kapott keveréket dötzsgolyósmalomban 5 mikron alatti finomságra őröljük.
d) Emulgeálható koncentrátum előállítására 15 tömegrész hatóanyag/hatóanyagkeveréket, oldószerként 75 tömegrész ciklohexanont és emulgeátorként 10 tömegrész etoxilezett nonilfenolt összekeverünk.
e) Vízben diszpergálható granulátum előállítására tömegrész hatóanyag/hatóanyag-keverék, tömegrész ligninszulfonsav-Ca, tömegrész nátrium-lauril-szulfát, tömegrész polivinilalkohol és tömegrész kaolin keverékét lécmalomban őröljük és a port fluidágyon granuláló folyadékként vizet permetezve granuláljuk.
f) Vízben diszpergálható granulátumot úgy is állíthatjuk elő, hogy tömegrész hatóanyag/hatóanyag-keverék, tömegrész 2,2’-dinaftilmetán-6,6’-diszulfonsav-Na, tömegrész oleilmetiltaurinsav-Na, tömegrész polivinilalkohol, tömegrész kalcium-karbonát és tömegrész víz elegyét kolloidmalomban homogenizáljuk, előaprítjuk, majd gyöngymalomban őröljük és az így kapott szuszpenziót porlasztó toronyban porlasztva szárítjuk.
B. Biológiai példák
Herbicid hatás (szabad ég alatti parcellás kísérletek)
Tipikus káros növények magvait, ill. gyökérdarabjait földbe helyeztük (vagy már ott voltak), és szabad ég alatti természetes körülmények között neveltük. A gyomok kikelése után, általában a 2-4 leveles stádiumban végeztük el a találmány szerinti készítményekkel a kezelést, különböző dózisokat alkalmazva. A felhasznált víz mennyisége átszámítva 100-400 1/havolt.
Mintegy 4 héttel a kezelés után a hatóanyagok, ill. hatóanyag-kombinációk herbicid hatását a kezelt növényeket szemrevételezve és a kezeletlen kontrolihoz viszonyítva bonitáltuk. Ennek során a fold feletti növényrészek fejlődését, károsodását figyeltük. A bonitálás alapja százalékos skála volt (100 % hatás = az összes növény elpusztult; 50 % hatás = a növények és a zöld növényi részek 50 %-a pusztult el; 0 %
.... ...j ;··· ,} :::· r ’.*·*.· J39 hatás = nincs észlelhető hatás = azonos a kontroll parcella).
Az eredményeket az alábbi táblázatokban adjuk meg, a zárójelekben adott számok az (A) és (B) hatóanyagok egymástól függetlenül történő alkalmazásakor kapott eredményt jelentik.
1. példa
Hatóanyag(ok) Felhasznált mennyiség [g hatóanyag/ha] Setaria viridis % hatás Búza % hatás
A)(A1.1)S 7,5 35 0
B) flukarbazon (Bl) 10 40 5
A + B 7,5 + 10 85 (35 + 40) 5
(Al. l)s = mezoszulfuron-metil (Al. 1) + mefenpir-dietil (Sl-1) antidótum
2. példa
Hatóanyag(ok) Felhasznált mennyiség [g hatóanyag/ha] Veronica hederifolia % hatás Búza % hatás
A)(A1.1)S 5 30 0
B) pikolinafen (B6) 30 65 0
A + B 5+30 98 (30 + 65) 1
C) cinidon-etil (B7) 50 25 5
A + C 5 + 50 75 (30 + 25) 5
(Al.l)s = mezoszulfuron-metil (Al. 1) + mefenpir-dietil (Sl-1) antidótum
........ ;··· .1
3. példa
Hatóanyag(ok) Felhasznált mennyiség [g hatóanyag/ha] Veronica hederifolia % hatás Búza % hatás
A) (A2.2)s 2,5 0 0
B) cinidon-etil (B7) 25 35 0
A + B 2,5 + 25 65 (0 + 35) 0
C) pikolinafen (B6) 5 55 0
A + C 2,5 + 5 75 (0 + 55) 0
D) floraszulam (B3) 4 60 0
A + D 2,5+4 65 (0 + 60) 0
(A2.2)s = iodoszulfuron-metil-Na (A2.2) + mefenpir-dietil (S1 -1) antidótum

Claims (9)

1. Herbicid hatású kombináció, amely hatásos mennyiségben (A) és (B) komponenst tartalmaz, és az (A) komponens egy vagy több (I) általános képletű vegyületből és/vagy sóikból áll, ahol
R1 jelentése Ci-C8-alkil-, C3-C4-alkenil-, C3-C4-alkinil-csoport vagy halogénatommal és/vagy Ci-C2-alkoxicsoporttal 1-4-szeresen szubsztituált Ci-C4alkilcsoport,
R2 jelentése jódatom vagy -CH2NHSO2CH3 képletű csoport,
R3 jelentése metil- vagy metoxicsoport és
Z jelentése =CH- vagy =N-, és (B) jelentése egy vagy több, egyes egyszikű kultúrákban egyszikű és/vagy kétszikű káros növények ellen hatásos herbicid hatóanyag az alábbiak közül:
(Bl) flukarbazon, (B2) BAY MKH 6561 (prokarbazon), (B3) floraszulam, (B4) haloszulfuron, (B5) tritoszulfuron, (B6) pikolinafen, (B7) cinidon-etil, (B8) mezotrion, (B9) metoszulam, (BIO) klopiralid, (Bll) flufenacet, (B12) flumetszulam, (B13) flupoxam, (B14) proszulfokarb,
2. Az 1. igénypont szerinti herbicid kombináció, amelyben az A) komponens metoszulfuron-metil és/vagy metoszulfuron-metil-Na és/vagy iodoszulfuron-metrl és/vagy iodoszulfuron-metil-Na.
3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti kombinációs herbicid készítmény, amely járulékosan egy vagy több másfajta agrokémiai hatóanyagot, a növényvédelemben szokásosan alkalmazott adalékanyagot és segédanyagot tartalmaz.
4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti kombinációs herbicid készítmény, amely járulékosan egy vagy több antidótumot tartalmaz.
»·>· ··«· ··** ?·· f *.'> i
A 43 ,
5. Eljárás káros növények leküzdésére, azzal jellemezve, hogy az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti herbicid kombinációt a növényekre, növényi részekre, növényi magvakra vagy arra a felületre visszük ki, ahol a növények nőnek.
5· Λ (Bl5) flurtamon, (Bl6) aklonifen, (Bl7) hexazinon, (Bl8) aszulam, (Bl9) diuron, (B20) ametrin, (B21) izoxaflutol, (B22) amikarbazon és (B23) trifloxiszulfuron, kivéve az olyan herbicid kombinációk, amelyben az (A) komponens egy vagy több olyan (I) általános képletű vegyület és/vagy sója, amelynek képletében R1 jelentése Ci-C8-alkilcsoport, C3-C4-alkenilcsoport, C3-C4-alkinilcsoport vagy halogénatommal és Ci-C2-alkoxicsoporttal 1-4-szeresen szubsztituált Ci-C4-alkilcsoport, R2 jelentése -CH2NHSO2CH3 képletű csoport, R3 jelentése metoxicsoport és Z jelentése =CH-, és a (B) komponens metoszulam (B9), flupoxam (B13), proszulfokarb (B14) és flurtamon (B15) csoportjából egy vagy több vegyület.
6. Az 5. igénypont szerinti eljárás káros növények szelektív leküzdésére növényi kultúrákban.
7 A 6. igénypont szerinti eljárás káros növények leküzdésére egyszikű növényi kultúrákban.
7 7 1
Szabadalmi igénypontok
8. A 6. vagy 7. igénypont szerinti eljárás géntechnikailag megváltoztatott vagy mutációs szelektálással előállított növények kultúrájában.
9. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti herbicid hatású kombinációk alkalmazása káros növények leküzdésére.
HU0401365A 2001-07-21 2002-07-12 Herbicide combinations comprising special sulphonyl ureas HUP0401365A3 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10135642A DE10135642A1 (de) 2001-07-21 2001-07-21 Herbizid-Kombinationen mit speziellen Sulfonylharnstoffen
PCT/EP2002/007781 WO2003015520A1 (de) 2001-07-21 2002-07-12 Herbizid-kombinationen mit speziellen sulfonylharnstoffen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HUP0401365A2 true HUP0401365A2 (hu) 2004-12-28
HUP0401365A3 HUP0401365A3 (en) 2005-11-28

Family

ID=7692673

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU0401365A HUP0401365A3 (en) 2001-07-21 2002-07-12 Herbicide combinations comprising special sulphonyl ureas

Country Status (23)

Country Link
US (2) US8158558B2 (hu)
EP (3) EP2033521B1 (hu)
JP (1) JP2004538329A (hu)
KR (1) KR20040021646A (hu)
CN (1) CN1646015B (hu)
AR (1) AR034871A1 (hu)
AT (1) ATE418866T1 (hu)
AU (1) AU2002333240B2 (hu)
BR (1) BR0211275A (hu)
CA (1) CA2454488A1 (hu)
DE (4) DE10135642A1 (hu)
DK (1) DK2033521T3 (hu)
ES (2) ES2461293T3 (hu)
FR (1) FR17C1047I2 (hu)
HU (1) HUP0401365A3 (hu)
IL (1) IL159940A0 (hu)
MX (1) MXPA04000598A (hu)
NZ (1) NZ530644A (hu)
PL (8) PL392903A1 (hu)
PT (1) PT2033521E (hu)
RU (1) RU2344601C9 (hu)
UA (1) UA76485C2 (hu)
WO (1) WO2003015520A1 (hu)

Families Citing this family (53)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10031825A1 (de) * 2000-06-30 2002-01-10 Bayer Ag Selektive Herbizide auf Basis von Arylsulfonylaminocarbonyltriazolinonen
PL401254A1 (pl) * 2000-08-31 2013-01-07 Basf Se Mieszanina chwastobójcza, sposób zwalczania niepozadanej roslinnosci i zastosowanie mieszaniny chwastobójczej
US7571511B2 (en) 2002-01-03 2009-08-11 Irobot Corporation Autonomous floor-cleaning robot
DE10135642A1 (de) * 2001-07-21 2003-02-27 Bayer Cropscience Gmbh Herbizid-Kombinationen mit speziellen Sulfonylharnstoffen
DE10209478A1 (de) * 2002-03-05 2003-09-18 Bayer Cropscience Gmbh Herbizid-Kombinationen mit speziellen Sulfonylharnstoffen
US20030226425A1 (en) * 2002-03-27 2003-12-11 Georges Gotlib Helping-hand vial grip and dispenser
KR20050114653A (ko) * 2003-03-13 2005-12-06 바스프 악티엔게젤샤프트 제초제 혼합물
ATE336900T1 (de) * 2003-03-13 2006-09-15 Basf Ag Synergistisch wirkende herbizide mischungen
DE10334302A1 (de) * 2003-07-28 2005-03-03 Bayer Cropscience Gmbh Herbizid-Kombinationen mit speziellen Sulfonamiden
DE10334304A1 (de) * 2003-07-28 2005-03-10 Bayer Cropscience Gmbh Herbizid-Kombinationen mit speziellen Sulfonamiden
JP4942911B2 (ja) * 2003-11-28 2012-05-30 東洋エンジニアリング株式会社 水素化分解触媒、重質油を水素化分解する方法
US8399379B2 (en) * 2006-04-11 2013-03-19 United Phosphorus Limited Synergy of aqueous formulation of asulam and trifloxysulfuron herbicides
KR20080056712A (ko) * 2005-06-09 2008-06-23 바이엘 크롭사이언스 아게 아슐람을 포함하는 수용성 농작물 보호 제제 및 그의시너지적 제초성 조합
ZA200802442B (en) * 2005-09-01 2010-02-24 Du Pont Liquid sulfonylurea herbicide formulations
JP5094039B2 (ja) * 2006-04-20 2012-12-12 バイエルクロップサイエンス株式会社 芝生用除草剤組成物
BRPI0715137B8 (pt) * 2006-08-10 2021-10-19 Nippon Soda Co Composição agroquímica contendo um ingrediente agroquimicamente ativo tendo uma capacidade de umectação restrita
JP2009046418A (ja) * 2007-08-20 2009-03-05 Bayer Cropscience Ag スルホンアニリド類の除草剤としての利用
EP2052606A1 (de) * 2007-10-24 2009-04-29 Bayer CropScience AG Herbizid-Kombination
EP2052612A1 (de) * 2007-10-24 2009-04-29 Bayer CropScience AG Herbizid-Kombination
WO2009089165A2 (en) * 2008-01-07 2009-07-16 Auburn University Combinations of herbicides and safeners
CN102026545A (zh) * 2008-02-12 2011-04-20 北美爱利思达生命科学有限责任公司 控制多余植物的方法
DE102008037629A1 (de) * 2008-08-14 2010-02-18 Bayer Cropscience Ag Herbizid-Kombination mit Dimethoxytriazinyl-substituierten Difluormethansulfonylaniliden
DE102008037631A1 (de) * 2008-08-14 2010-02-18 Bayer Cropscience Ag Herbizid-Kombination mit Dimethoxytriazinyl-substituierten Difluormethansulfonylaniliden
LT2515658T (lt) 2009-12-17 2016-09-26 Bayer Intellectual Property Gmbh Herbicidiniai agentai, turintys flufenaceto
WO2011082964A1 (de) 2009-12-17 2011-07-14 Bayer Cropscience Ag Herbizide mittel enthaltend flufenacet
HRP20161112T1 (hr) 2009-12-17 2016-12-02 Bayer Intellectual Property Gmbh Herbicidna sredstva koja sadrže flufenacet
WO2011082968A2 (de) 2009-12-17 2011-07-14 Bayer Cropscience Ag Herbizide mittel enthaltend flufenacet
WO2011082953A2 (de) 2009-12-17 2011-07-14 Bayer Cropscience Ag Herbizide mittel enthaltend flufenacet
WO2011082956A2 (de) * 2009-12-17 2011-07-14 Bayer Cropscience Ag Herbizide mittel enthaltend flufenacet
WO2011082955A2 (de) 2009-12-17 2011-07-14 Bayer Cropscience Ag Herbizide mittel enthaltend flufenacet
WO2011082957A2 (de) 2009-12-17 2011-07-14 Bayer Cropscience Ag Herbizide mittel enthaltend flufenacet
HUE030350T2 (hu) 2009-12-17 2017-05-29 Bayer Ip Gmbh Flufenacetot tartalmazó herbicid készítmények
WO2011082954A2 (de) * 2009-12-17 2011-07-14 Bayer Cropscience Ag Herbizide mittel enthaltend flufenacet
WO2011082959A2 (de) 2009-12-17 2011-07-14 Bayer Cropscience Ag Herbizide mittel enthaltend flufenacet
KR101039826B1 (ko) * 2010-11-11 2011-06-09 주식회사 한국코아엔지니어링 접이식 조정장치를 갖는 정보통신용 케이블 트레이
CN102792958A (zh) * 2011-05-23 2012-11-28 山东滨农科技有限公司 含有甲基二磺隆和唑嘧磺草胺的除草剂组合物
RU2672797C2 (ru) * 2011-11-15 2018-11-19 Закрытое акционерное общество Фирма "Август" Гербицидная композиция и способ борьбы с сорными растениями в посевах культурных растений
CN102379302B (zh) * 2011-12-15 2013-06-12 安徽丰乐农化有限责任公司 一种小麦苗后复配除草剂
CN102550585A (zh) * 2012-01-16 2012-07-11 河北博嘉农业有限公司 甲基二磺隆复配除草剂
WO2014001361A1 (de) 2012-06-27 2014-01-03 Bayer Cropscience Ag Herbizide mittel enthaltend flufenacet
AU2013283381B2 (en) 2012-06-27 2017-02-02 Bayer Cropscience Ag Herbicidal agents containing flufenacet
WO2014001248A1 (de) 2012-06-27 2014-01-03 Bayer Cropscience Ag Herbizide mittel enthaltend flufenacet
WO2014001357A1 (de) 2012-06-27 2014-01-03 Bayer Cropscience Ag Herbizide mittel enthaltend flufenacet
RU2671393C2 (ru) * 2012-12-18 2018-10-30 Байер Кропсайенс Акциенгезельшафт Гербицидные средства, содержащие аклонифен
EP2936983A1 (de) 2014-04-25 2015-10-28 Bayer CropScience AG Wirkstoffe zur Ertragssteigerung in Baumwollkulturen
CN105707102B (zh) * 2014-12-04 2018-09-28 江苏龙灯化学有限公司 一种增效除草组合物
PT108561B (pt) 2015-06-16 2017-07-20 Sapec Agro S A Mistura herbicida
US9661851B1 (en) * 2015-12-03 2017-05-30 Rotam Agrochem International Company Limited Synergistic herbicidal composition and use thereof
EA202090478A1 (ru) 2017-08-11 2020-06-03 Ариста Лайфсайенс Инк. Гербицидная композиция и способ
BR102018075132A2 (pt) 2018-12-04 2020-06-16 UPL Corporation Limited Composição herbicida sinergística de amplo espectro para o controle de plantas daninhas em culturas agrícolas, uso da dita composição para preparação de produto, produto e método de aplicação
WO2020172305A1 (en) 2019-02-19 2020-08-27 Gowan Company, L.L.C. Stable liquid compositions and methods of using the same
CN109997867A (zh) * 2019-04-28 2019-07-12 江苏省激素研究所股份有限公司 一种含氯吡嘧磺隆的除草剂
RU2741098C1 (ru) * 2020-05-12 2021-01-22 Акционерное общество "Щелково Агрохим" Гербицидная композиция для борьбы с сорняками в посевах кукурузы

Family Cites Families (59)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4443971A (en) 1979-10-16 1984-04-24 Cornell Research Foundation, Inc. Herbicide-tolerant plants
DE3035554A1 (de) 1980-09-20 1982-05-06 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Herbizide mittel
MA19709A1 (fr) * 1982-02-17 1983-10-01 Ciba Geigy Ag Application de derives de quinoleine a la protection des plantes cultivees .
DE3382743D1 (de) 1982-05-07 1994-05-11 Ciba Geigy Verwendung von Chinolinderivaten zum Schützen von Kulturpflanzen.
EP0131624B1 (en) 1983-01-17 1992-09-16 Monsanto Company Plasmids for transforming plant cells
DE3324802A1 (de) * 1983-07-09 1985-01-17 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Neue n-alkoxy- und n- alkylsulfonylaminosulfonylharnstoffe, und neue (pyrimido) triazino-thiadiazinoxide als vorprodukte
BR8404834A (pt) 1983-09-26 1985-08-13 Agrigenetics Res Ass Metodo para modificar geneticamente uma celula vegetal
JPS6087254A (ja) 1983-10-19 1985-05-16 Japan Carlit Co Ltd:The 新規尿素化合物及びそれを含有する除草剤
US4761373A (en) 1984-03-06 1988-08-02 Molecular Genetics, Inc. Herbicide resistance in plants
DE3525205A1 (de) 1984-09-11 1986-03-20 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Pflanzenschuetzende mittel auf basis von 1,2,4-triazolderivaten sowie neue derivate des 1,2,4-triazols
BR8600161A (pt) 1985-01-18 1986-09-23 Plant Genetic Systems Nv Gene quimerico,vetores de plasmidio hibrido,intermediario,processo para controlar insetos em agricultura ou horticultura,composicao inseticida,processo para transformar celulas de plantas para expressar uma toxina de polipeptideo produzida por bacillus thuringiensis,planta,semente de planta,cultura de celulas e plasmidio
DE3680212D1 (de) * 1985-02-14 1991-08-22 Ciba Geigy Ag Verwendung von chinolinderivaten zum schuetzen von kulturpflanzen.
ATE80182T1 (de) 1985-10-25 1992-09-15 Monsanto Co Pflanzenvektoren.
IL83348A (en) 1986-08-26 1995-12-08 Du Pont Nucleic acid fragment encoding herbicide resistant plant acetolactate synthase
US5013659A (en) 1987-07-27 1991-05-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Nucleic acid fragment encoding herbicide resistant plant acetolactate synthase
DE3633840A1 (de) * 1986-10-04 1988-04-14 Hoechst Ag Phenylpyrazolcarbonsaeurederivate, ihre herstellung und verwendung als pflanzenwachstumsregulatoren und safener
DE3808896A1 (de) 1988-03-17 1989-09-28 Hoechst Ag Pflanzenschuetzende mittel auf basis von pyrazolcarbonsaeurederivaten
US5491125A (en) * 1988-03-18 1996-02-13 Hoechst Aktiengesellschaft Liquid herbicidal formulations of glufosinate
DE3809159A1 (de) 1988-03-18 1989-09-28 Hoechst Ag Fluessige herbizide mittel
DE3817192A1 (de) 1988-05-20 1989-11-30 Hoechst Ag 1,2,4-triazolderivate enthaltende pflanzenschuetzende mittel sowie neue derivate des 1,2,4-triazols
US5162602A (en) 1988-11-10 1992-11-10 Regents Of The University Of Minnesota Corn plants tolerant to sethoxydim and haloxyfop herbicides
DE3938564A1 (de) 1989-11-21 1991-05-23 Hoechst Ag Herbizide mittel
US5525578A (en) * 1989-11-21 1996-06-11 Hoechst Aktiengesellschaft Herbicidal agents containing imidazole herbicide and ether sulfate surfactants
DE3939010A1 (de) 1989-11-25 1991-05-29 Hoechst Ag Isoxazoline, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als pflanzenschuetzende mittel
US5700758A (en) * 1989-11-30 1997-12-23 Hoechst Aktiengesellschaft Pyrazolines for protecting crop plants against herbicides
DE3939503A1 (de) 1989-11-30 1991-06-06 Hoechst Ag Neue pyrazoline zum schutz von kulturpflanzen gegenueber herbiziden
CA2077896C (en) 1990-03-16 2008-02-19 Gregory A. Thompson Plant desaturases - compositions and uses
EP0536293B1 (en) 1990-06-18 2002-01-30 Monsanto Technology LLC Increased starch content in plants
DE4029304A1 (de) 1990-09-15 1992-03-19 Hoechst Ag Synergistische herbizide mittel
EP0492366B1 (de) 1990-12-21 1997-03-26 Hoechst Schering AgrEvo GmbH Neue 5-Chlorchinolin-8-oxyalkancarbonsäurederivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Antidots von Herbiziden
SE467358B (sv) 1990-12-21 1992-07-06 Amylogene Hb Genteknisk foeraendring av potatis foer bildning av staerkelse av amylopektintyp
ZA92970B (en) 1991-02-12 1992-10-28 Hoechst Ag Arylsulfonylureas,processes for their preparation,and their use as herbicides and growth regulators
DE4104782B4 (de) 1991-02-13 2006-05-11 Bayer Cropscience Gmbh Neue Plasmide, enthaltend DNA-Sequenzen, die Veränderungen der Karbohydratkonzentration und Karbohydratzusammensetzung in Pflanzen hervorrufen, sowie Pflanzen und Pflanzenzellen enthaltend dieses Plasmide
RO117587B1 (ro) * 1991-07-12 2002-05-30 Hoechst Ag Compozitie erbicida, procedeu de obtinere a acesteia si metoda pentru controlul plantelor nedorite
TW259690B (hu) * 1992-08-01 1995-10-11 Hoechst Ag
CN1074646C (zh) * 1992-10-06 2001-11-14 国际壳牌研究有限公司 除草剂混合物
DE4331448A1 (de) * 1993-09-16 1995-03-23 Hoechst Schering Agrevo Gmbh Substituierte Isoxazoline, Verfahren zu deren Herstellung, diese enthaltende Mittel und deren Verwendung als Safener
DE4335297A1 (de) * 1993-10-15 1995-04-20 Hoechst Schering Agrevo Gmbh Phenylsulfonylharnstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren
DE4415049A1 (de) * 1994-04-29 1995-11-02 Hoechst Schering Agrevo Gmbh Acylierte Aminophenylsulfonylharnstoffe, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung als Herbizide und Wachstumsregulatoren
DE4440354A1 (de) * 1994-11-11 1996-05-15 Hoechst Schering Agrevo Gmbh Kombinationen aus Phenylsulfonylharnstoff-Herbiziden und Safenern
DE19520839A1 (de) * 1995-06-08 1996-12-12 Hoechst Schering Agrevo Gmbh Herbizide Mittel mit 4-Iodo-2-[3- (4-methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl) ureidosulfonyl] -benzoesäureestern
DE19638887A1 (de) * 1996-09-23 1998-03-26 Bayer Ag Selektive Herbizide auf Basis von Arylsulfonylaminocarbonyltriazolinonen
DE19650955A1 (de) * 1996-12-07 1998-06-10 Hoechst Schering Agrevo Gmbh Herbizide Mittel mit N- [(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-yl)aminocarbonyl] -5-methylsulfonamidomethyl-2-alkoxycarbonylbenzolsulfonamiden
IT1290649B1 (it) * 1997-01-22 1998-12-10 Azionaria Costruzioni Acma Spa Unita' di taglio e saldatura per materiale in foglio.
DE19832017A1 (de) * 1998-07-16 2000-01-27 Hoechst Schering Agrevo Gmbh Herbizide Mittel mit substituierten Phenylsulfonylharnstoffen zur Unkrautbekämpfung in Reis
AU4782099A (en) * 1998-07-16 2000-02-07 Aventis Cropscience Gmbh Herbicides
JP2000063216A (ja) * 1998-08-12 2000-02-29 Sumitomo Chem Co Ltd 除草剤組成物
BR9916154B1 (pt) * 1998-12-01 2010-09-21 1,3,5 triazinas substituìdas, bem como método para controle de vegetação indesejável, uso e composição herbicida compreendendo as mesmas.
PL218432B1 (pl) * 2000-05-22 2014-12-31 Bayer Cropscience Ag Selektywny środek chwastobójczy, zastosowanie środka, sposób zwalczania niepożądanych roślin, sposób wytwarzania środka chwastobójczego
DE10029169A1 (de) * 2000-06-19 2002-01-03 Aventis Cropscience Gmbh Herbizide Mittel
DE10031825A1 (de) * 2000-06-30 2002-01-10 Bayer Ag Selektive Herbizide auf Basis von Arylsulfonylaminocarbonyltriazolinonen
DE10036003A1 (de) * 2000-07-25 2002-02-14 Aventis Cropscience Gmbh Herbizide Mittel
PL401254A1 (pl) * 2000-08-31 2013-01-07 Basf Se Mieszanina chwastobójcza, sposób zwalczania niepozadanej roslinnosci i zastosowanie mieszaniny chwastobójczej
DE10135641A1 (de) * 2001-07-21 2003-02-06 Bayer Cropscience Gmbh Herbizid-Kombinationen mit speziellen Sulfonylharnstoffen
DE10135642A1 (de) * 2001-07-21 2003-02-27 Bayer Cropscience Gmbh Herbizid-Kombinationen mit speziellen Sulfonylharnstoffen
US6511905B1 (en) * 2002-01-04 2003-01-28 Promos Technologies Inc. Semiconductor device with Si-Ge layer-containing low resistance, tunable contact
DE10209430A1 (de) * 2002-03-05 2003-09-18 Bayer Cropscience Gmbh Herbizid-Kombination mit acylierten Aminophenylsulfonylharnstoffen
DE10209468A1 (de) * 2002-03-05 2003-09-18 Bayer Cropscience Gmbh Herbizid-Kombinationen mit speziellen Sulfonylharnstoffen
DE10334302A1 (de) * 2003-07-28 2005-03-03 Bayer Cropscience Gmbh Herbizid-Kombinationen mit speziellen Sulfonamiden

Also Published As

Publication number Publication date
AU2002333240A1 (en) 2003-03-03
RU2004105264A (ru) 2005-07-10
US20090156400A1 (en) 2009-06-18
EP2033521B1 (de) 2014-02-12
MXPA04000598A (es) 2004-04-20
AR034871A1 (es) 2004-03-24
BR0211275A (pt) 2004-08-03
CN1646015B (zh) 2013-07-31
WO2003015520A1 (de) 2003-02-27
CN1646015A (zh) 2005-07-27
PL211717B1 (pl) 2012-06-29
KR20040021646A (ko) 2004-03-10
EP2033521A3 (de) 2009-05-20
PL392903A1 (pl) 2011-02-14
DE20221273U1 (de) 2005-08-04
ATE418866T1 (de) 2009-01-15
PL392905A1 (pl) 2011-02-14
EP2033521A2 (de) 2009-03-11
PL392904A1 (pl) 2011-02-14
RU2344601C2 (ru) 2009-01-27
DK2033521T3 (da) 2014-05-12
EP2033522A2 (de) 2009-03-11
PT2033521E (pt) 2014-05-12
FR17C1047I1 (hu) 2017-12-22
JP2004538329A (ja) 2004-12-24
PL392906A1 (pl) 2011-02-14
DE50213172D1 (de) 2009-02-12
IL159940A0 (en) 2004-06-20
CA2454488A1 (en) 2003-02-27
PL367692A1 (en) 2005-03-07
UA76485C2 (uk) 2006-08-15
PL218349B1 (pl) 2014-11-28
RU2344601C9 (ru) 2010-01-20
US8158558B2 (en) 2012-04-17
ES2461293T3 (es) 2014-05-19
DE20221406U1 (de) 2005-10-20
WO2003015520A8 (de) 2003-07-24
EP1411767A1 (de) 2004-04-28
DE10135642A1 (de) 2003-02-27
FR17C1047I2 (fr) 2018-11-30
PL392902A1 (pl) 2011-02-14
US20030060367A1 (en) 2003-03-27
EP2033522A3 (de) 2009-05-20
ES2316636T3 (es) 2009-04-16
AU2002333240B2 (en) 2007-11-15
HUP0401365A3 (en) 2005-11-28
NZ530644A (en) 2005-07-29
EP1411767B1 (de) 2008-12-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HUP0401365A2 (hu) Herbicid-kombinációk bizonyos szulfonil-karbamidokkal
PL212625B1 (pl) Kompozycja herbicydów zawierajaca okreslone sulfonylomoczniki, sposób zwalczania szkodliwych roslin oraz zastosowanie tej kompozycji
PL217249B1 (pl) Kompozycja herbicydów zawierająca aminofenylosulfonylomoczniki, sposób zwalczania niepożądanego wzrostu roślin i zastosowanie kompozycji herbicydów
HUP0401489A2 (hu) Herbicid kombinációk bizonyos szulfonil-karbamidokkal
US20030181333A1 (en) Herbicide combinations comprising specific sulfonylureas
CN105472983B (zh) 包含两种磺酰脲的三元除草剂结合物
HRP20020516A2 (en) Herbicide means with acylated amino phenyl sulfonyl carbamide

Legal Events

Date Code Title Description
GB9A Succession in title

Owner name: BAYER CROPSCIENCE AG, DE

Free format text: FORMER OWNER(S): BAYER CROPSCIENCE GMBH, DE

FD9A Lapse of provisional protection due to non-payment of fees