HUP0500458A2 - Mosószerkészítmény és eljárás alkalmazására - Google Patents

Abstract

A találmány szerinti készítmények egy peroxigén fehérítő, egy fehérítőkatalizátor, egy nem-AQA felületaktív anyag és egy alábbi általánosképletű alkoxilezett kvaterner ammónium (AQA) kationos felületaktívanyag kombinációját tartalmazzák. A képletben R1 8-18 szénatomosalkil-, alkenil-, aril-, alkilaril-, éter- vagy glicitil-éter-csoport;R2 1-3 szénatomos alkilcsoport; R3 és R4 egymástól függetlenülhidrogénatom, metil- vagy etilcsoport; A 1-4 szénatomos alkoxicsoport;X anion és p értéke 2-30 egész szám. A találmány tárgya továbbá a 2illatanyagok vagy illatkomponensek textíliákon való lerakódásánakfokozására szolgáló eljárás.

Description

S-B.G. & κ.

Nemzetközi

H _e ^SzabadaÍm’·

Ütlef⁶ ®^Udapes(’ András,y út 113 ‘Ciefon; 34-Oí ö«-_{n n} ⁷

- P950, p_;iA: 34-24-323 .··.:···:···: .; /97

Κ>.·’0·22JBE

C .4 ' í^:’ &

. e - -4 —- 'í JJ'

Mosószer készítmény

Áz_

A jelen találmány mosószer készítményekre vonatkozik, ame lyek peroxigén fehérítőszert, fémtartalmú fehérítő katalizátort, nem-AQA felületaktív anyagot és alkoxilezett kvaterner ammonium (AQA) kationos felületaktív anyagot tartalmaznak.

A mosószerek és más tisztító készítmények összeállítása meglehetős kihívást jelent, mivel a modern készítményeknek különböző anyagokból különböző szennyeződéseket és foltokat kell eltávolítani. így a mosószerek, a kemény felületeket tisztító anyagok, samponok és más személyi tisztító készítmények, kézmosószerek és az automata mosogatógépekben való felhasználásra alkalmas detergens készítmények mind megkívánják a komponensek megfelelő megválasztását és kombinálását, hogy hatásosan működjenek. Ezek a tisztító készítmények általában tartalmaznak egy vagy több típusú felületaktív anyagot, amelyek arra szolgálnak, hogy fellazítsák és eltávolítsák a különböző típusú szennyeződéseket és foltokat. A szakirodalom áttekintése ugyan azt látszik jelezni, hogy a mosószergyártók részére a felületaktív anyagoknak és a felületaktív anyagok kombinációinak széles választéka áll rendelkezésre, az igazság azonban az, hogy sok ilyen komponens kémiai specialitás, amely nem alkalmas alacsony egységárú tételekhez, így az otthonokban használt mosószerekhez. Marad az a tény, hogy a legtöbb ilyen házilag használt termék, így a mosószerek, most is főleg egy vagy több, hagyományos etoxilezett nemionos és/vagy szulfatált vagy szulfonált anionos felületaktív anyagot tartalmaz, feltehetően gazdasági megfontolásokból, és annak az igénynek a kielégítésére, hogy olyan készítményeket állítsanak össze, amelyek elfogadhatóan jól működnek a különböző szennyeződésekkel és foltokkal, és a különböző textilanyagokkal.

Problémát jelenthet a különböző típusú szennyeződéseknek és foltoknak, így a test szennyezéseinek, zsiros/olajos szennyeződéseknek és bizonyos élelmiszer foltoknak a gyors és hatásos eltávolítása. Ezek a szennyeződések hidrofób trigliceridek, lipidek, komplex poliszacharidok, szervetlen sók és proteines anyagok keverékei, és így közismerten nehezen távolíthatók el. A hidrofób szennyezések kis mennyiségei és maradék foltok gyakran a mosás után is az anyag felületén maradnak. Az egymást követő mosás és viselés, párosulva a hidrofób szennyezés korlátozott eltávolításával a mosásnál, azt eredményezi, hogy a maradék szennyeződés és folt felgyülemlik, ami további szemcsés piszkot fog be, s ez az anyag sárgulásához vezet. Esetleg az anyag piszkos külsejű lesz, amit a fogyasztó nem viselhetőnek tart és eldobj a.

A szakirodalom javaslata szerint különböző nitrogéntartalmú kationos felületaktív anyagok használhatók a különféle tisztító készítményekben. Ezek az anyagok általában amino-, amido- vagy kvaterner ammonium- vagy imidazolinium-vegyületek formájában, gyakran speciális használatra vannak tervezve. így például, különféle amino- és kvaterner ammonium felületaktív anyagokat javasoltak sampon-készítményekben való alkalmazásra, és ezek állítólag kozmetikailag előnyösek a hajra. Más nitrogéntartalmú felületaktív anyagokat használnak bizonyos mosószerekben, a textíliát lágyító és antisztatikus hatás biztosítása céljából. A leg

67.022/BE több esetben azonban az ilyen anyagok kereskedelmi felhasználását korlátozza az a nehézség, amivel ezeknek a vegyületeknek a nagyipari gyártása jár. Egy másik korlátozást jelent a detergens készítmények anionaktív komponenseinek a potenciális kicsapódása, amit a kationos felületaktív anyagokkal való ionos kölcsönhatásuk idéz elő. A fent említett nemionos és anionos felületaktív anyagok maradnak a fő felületaktív komponensek a mai mosószer készítményekben.

Azt találtuk, hogy bizonyos biszalkoxilezett kvaterner ammonium (AQA) vegyületek használhatók különböző mosószerkészítményekben a detergens teljesítmény fokozására különféle szennyeződés- és folt-típusokon, elsősorban az általában előforduló hidrofób szennyeződés-típusokon. Nem várt módon azt találtuk, az AQA felületaktív anyagokat, peroxigén fehérítőket és a fémtartalmú fehérítő katalizátorokat tartalmazó készítmények jobb tisztító és fehérítő teljesítményt biztosítanak, mint azok a termékek, amelyek csak az egyiket tartalmazzák.

A találmány szerinti AQA felületaktív anyagok lényeges előnyöket biztosítanak a gyártónak az előzetesen ismert kationos felületaktív anyagokhoz viszonyítva. így például a jelen találmányban alkalmazott AQA felületaktív anyagok jelentős javulást mutatnak a „mindennapos zsíros/olajos, hidrofób szennyeződések tisztításában, amelyek rendszeresen előfordulnak. Az AQA felületaktív anyagok továbbá összeférhetek a mosószer készítményekben általában használt anionos felületaktív anyagokkal, így az alkilszulfátokkal és alkilbenzolszulfonátokkal. Az előzetesen ismert kationos felületaktív anyagok használatánál a korlátozó

67,022/BE faktor általában összeférhetetlenségük volt a detergens készítmény anionos komponenseivel. Kis mennyiségű (így 3 ppm a mosófolyadékban) AQA felületaktív anyag már biztosítja az említett előnyöket. Az AQA felületaktív anyagok széles, 5-12 pH-tartományban elkészíthetők. Az AQA felületaktív anyagok elkészíthetők 30 tömeg %-os oldatok formájában, amelyek szívathatok, és ezért könnyen kezelhetők a gyártó üzemben. Az 5 feletti etoxilezési fokú AQA felületaktív anyagok néha folyékony alakban vannak jelen és ezért mint 100 %-os tiszta anyagok állíthatók elő. A könnyű kezelhetőség mellett az AQA felületaktív anyagok előállítása igen koncentrált oldatokként lényeges gazdasági előnyt biztosít a szállítási költségek tekintetében. Az AQA felületaktív anyagok összeférhetők különböző illatanyagokkal is, a szakterületen ismert bizonyos kationos felületaktív anyagoktól eltérően.

A fehérítő katalizátorok (amelyeket legalább egy átmeneti fématom jelenléte jellemez) kölcsönhatásba lépnek a peroxid fehérítő félékkel, s így igen hatásos hidrofil fehérítőket képeznek. Ezek a fehérítők igen erős, előnyös hatást fejtenek ki a színes hidrofil foltokra és a hidrofil mindennapos szennyeződésekre (például zoknikra). A fehérítő katalizátorok hagyományos alkalmazását megnehezítette a textília károsodása. Azt találtuk, hogy a textília károsodása, amit a dimangán-katalizátor használata idézett elő — amelyről ismert, hogy textilkárosodást okoz — nagy mértékben csökkenthető, ha a detergens AQA felületaktív anyagot tartalmaz. Feltételezzük, hogy ezek a kationos anyagok adszorbeálódnak a textíliákra, módosítják az anyag felületi töltését és potenciálisan ionpárt alkotnak az aktivált katalizátor

67.022/BE ral, így a minimumra csökkentve vagy megakadályozva a textília károsodását.

Úgy gondoljuk, hogy az AQA hatásosan szolubilizálja a zsíros/olajos szennyezéseket, s ezáltal lehetővé teszi, hogy a hidrofil fehérítő katalizátor hozzáférjen a szennyeződésben lévő színtestekhez (például a befogott pigmentekhez), ami a szennyeződés jobb színtelenítését eredményezi. Az ismertetett készítményeknek az a képessége, hogy mind a hidrofil, mind a hidrofób szennyeződéseket tisztítják, jobb tisztító és fehérítő kezelést eredményez.

A technika állásával kapcsolatban hivatkozunk az U.S. 5 441 541 számú szabadalmi iratra, amely anionos/kationos felületaktív keverékekre vonatkozik, és az U.K. 2 040 990 számú szabadalmi iratra, amely etoxilezett kationos anyagokra vonatkozik mosószerekben .

A jelen találmány tárgya mosószer készítmény, amit úgy állítunk elő, hogy kombinálunk egy peroxigén fehérítőt, egy fémtartalmú fehérítő katalizátort és egy nem-AQA felületaktív anyagot egy alábbi képletű .

alkoxilezett kvaterner ammonium (AQA) kationos felületaktív anyag hatásos mennyiségével a képletben R¹ lineáris, elágazó vagy szubsztituált 8-18 szénatomos alkil-, alkenil-, aril-, alkilaril-, éter- vagy glicitil-éter-csoport; R² 1-3 szénatomos alkilcsoport; R³ és R⁴ egymástól

67.022/BE függetlenül hidrogénatom, metil- vagy etil-csoport; X anion, A 1-4 szénatomos alkoxicsoport; és p értéke 2-30 egész szám.

A találmány részletes ismertetése

Peroxigén fehérítőszer

A találmány szerinti detergens készítmények tartalmaznak egy peroxigén fehérítőszert. Ezek a fehérítőszerek általában 1-30 %, még inkább 5-20 % mennyiségben vannak jelen a detergens készítményekben, elsősorban a textilmosó készítményekben.

Az előnyös peroxigén fehérítők a perhidrát fehérítők. A perhidrát fehérítő általában perhidrát só, elsősorban nátriumsó formájában van bekeverve, 1-40 tömeg %, előnyösebben 2-30 tömeg % és a legelőnyösebben 5-25 tömeg % mennyiségben a készítményre.

A perhidrát fehérítőnek ugyan magának is van bizonyos fehérítő képessége, de kiváló a fehérítő hatás a persav formájában, ami a perhidrát által felszabadított hidrogén-peroxid és egy fehérítő aktivátor reakciótermékeként jön létre. Előre képezett persavak szintén számításba vehetők mint előnyös peroxigén fehérítő fajták.

A megfelelő perhidrát sók például a perborát, perkarbonát, perfoszfát, perszulfát és perszilikát sók. Az előnyös perhidrát sók általában az alkálifémsók. A perhidrát só bekeverhető mint kristályos szilárd anyag, járulékos védelem nélkül. Bizonyos perhidrát sóknál azonban a granulált készítmények előnyös kivitelezése az anyag bevonattal ellátott formája, ami jobb tárolási stabilitást biztosit a perhidrát sónak a granulált termékben.

A nátrium-perborát lehet az NaBO₂H2O₂ névleges képletű

67.022/BE monohidrát vagy az NaBO₂H₂O₂.3H₂O tetrahidrát formájában.

A találmány szerinti készítményekbe való bekeverésre előnyös perhidrátok az alkálifém-perkarbonátok, elsősorban a nátrium-perkarbonát, A nátrium-perkarbonát addíciós vegyület, amely a 2Na₂CO₃.3H₂O₂ képletnek felel meg, és a kereskedelemben mint kristályos szilárd anyag kapható. A nátrium-perkarbonát, lévén hidrogén-peroxid addíciós vegyület, oldódáskor gyorsan felszabadítja a hidrogén-peroxidot, ami növelheti a hajlamot arra, hogy a fehérítő nagy koncentrációja lokalizálódjék. A perkarbonátot az ilyen készítményekbe a legelőnyösebben bevont formában keverjük be, ami a terméken belül stabilitást biztosít.

Egy megfelelő bevonó anyag, ami a terméken belül stabilitást biztosít, egy vízoldható alkálifém-szulfát és -karbonát keveréksó. Ezeket a bevonatokat a bevonó eljárásokkal együtt a GB 1 466 799 számú szabadalmi irat ismertette. A keveréksó bevonó anyag és a perkarbonát tömegaránya 1:200 - 1:4, előnyösebben 1:99 - 1:9, és a legelőnyösebben 1:49 - 1:19 tartományú. A keveréksó előnyösen a Na₂SO₄. n .Na₂CO₃ általános képletű nátrium-szulfát és nátrium-karbonát keveréksó, amelyben n értéke 0,1-3, előnyösen 0,3-1,0, a legelőnyösebben 0,2-0,5.

Más bevonatok, amelyek szilikátot (magában vagy borátsókkal vagy bórsavakkal vagy más szervetlen anyagokkal), viaszokat, olajokat, szappanokat tartalmaznak, szintén előnyösen használhatók a találmány szerinti készítményekben.

Egy előnyös perkarbonát fehérítő száraz szemcsékből áll, amelyek közepes szemcsenagysága 500 - 1.000 mikrométer tartományú, a szemcséknek nem több mint 10 tömeg %-a kisebb 200

67.022/BE

mirométernél, és nem több mint 10 tömeg %-a nagyobb 1 - 250 mikrométernél .

A fehérítőszerek egy másik megfelelő csoportja, amely korlátozás nélkül használható, magába foglalja a perkarbonsav fehérítőszereket és ezek sóit. Erre a csoportra megfelelő példák a magnézium-monoperoxiftalát-hexahidrát, a meta-klór-perbenzoesav magnéziumsója, a 4-nonilamino-4-oxo-peroxivajsav és a diperoxi-dodekándisav. Ezeket a fehérítőszereket az U.S. 4 483 781 számú szabadalmi irat, az U.S. 740 446 számú szabadalmi bejelentés, a 0 133 354 számú európai szabadalmi bejelentés és az U.S. 4 412 934 számú szabadalmi irat ismertette. Igen előnyös fehérítőszer továbbá a 6-nonilamino-6-oxo-peroxikapronsav, amit az U.S. 4 634 551 számú szabadalmi irat ismertetett. A kálium-peroximonoperszulfát egy másik szervetlen perhidrát só, amely a készítményekben használható .

A fehérítőszerek keverékei ugyancsak alkalmazhatók.

Fehérítő katalizátorok

A találmány szerinti detergens készítmények alapvető komponensként tartalmaznak egy fehérítő katalizátort. A katalizátor a termékben általában igen kis mennyiségben van jelen, előnyösen 0,001 - 5 tömeg %, előnyösebben 0,01 - 2 tömeg %, a legelőnyösebben 0,05 - 1 tömeg % mennyiségben. A fehérítő katalizátor előnyösen fémtartalmú, előnyösebben átmeneti fém-tartalmú fehérítő katalizátor. Az előnyös átmeneti fém-tartományú fehérítő katalizátorok mangán- vagy kobalt-tartalmú fehérítő katalizátorok .

67.022/BE

Egy megfelelő típusú fehérítő katalizátor egy olyan katalizátor, amely egy meghatározott katalitikus fehérítő aktivitású nehézfémkationt, így réz- vagy vaskationt, és egy kiegészítő fémkationt tartalmaz, mely utóbbi csekély vagy semmi katalitikus fehérítő aktivitással rendelkezik, ilyen a cink- vagy alumínium-kation, és tartalmaz egy kelátképző szert, meghatározott stabilitás-konstanssal a katalitikus és kiegészítő fémionokra, így elsősorban etiléndiamin-tetraecetsavat, etiléndiamintetra(metilénfoszfonsavat) vagy ezek vízoldható sóit. Ezeket a katalizátorokat az U.S. 4 430 243 számú szabadalmi irat ismertette.

A fehérítő katalizátorok előnyös típusai magukba foglalják a mangánalapú komplexeket, amelyeket az U.S. 5 246 621 és U.S. 5 244 594 számú szabadalmi irat ismertetett. Ezeknek a katalizátoroknak előnyös példái a következők:

Mn^IV ₂ (u-O) ₃- (1,4,7-trimetil-l, 4,7-triaza-cíklononán) ₂- (PF₆) ₂;

Mn^m ₂ (u-O) ₃ (u-OAc) ₂- (1,4,7-trimetil-l, 4,7-triaza-ciklononán) ₂- (C1O₄) ₂;

Mn^IV ₄ (u-O) ₆- (1,4, 7-triaza-ciklononán) ₄- (C1O₄) ₂;

Mn^mMn^w ₄ (u-O) ₄ (u-OAc) ₂- (1, 4,7-trimetil-l, 4,7-triaza-ciklononán) ₂- (C1O₄) ₃ és ezek keverékei. Más fehérítő katalizátorokat ismertetett a nyilvánosságra hozott 549 272 számú európai szabadalmi bejelentés. Egyéb ligandumok, amelyek megfelelnek a készítményekben való használatra, az 1,5,9-trimetil-l,5-9-triaza-ciklododekán, 2-metíl-1,4,7-triaza-ciklononán, 2-meti1-1,4,7-triaza-ciklononán,

1,2,4,7-tetrametil-l,4,7-triaza-ciklononán és ezek keverékei.

A készítményekben használható fehérítő katalizátorok úgy választhatók meg, hogy a találmányhoz megfeleljenek. Megfelelő fehérítő katalizátorokat ismertet például az U.S. 4 246 612 és

67.022/BE * ··« ··· ·« *· ···.....·...···.·· a.

U.S. 5 227 084 számú szabadalmi irat. Az U.S. 5 194 416 számú szabadalmi irat mononukleáris mangán (IV)-komplexeket ír le, ilyen a Μη (1,4,7-trimetil-l, 4,7-tríaza-cíklononán) (OCH₃) ₃- (PF_S) .

Egy másik típusú fehérítő katalizátor, amit az U.S. 5 114 606 számú szabadalmi irat ismertetett, a mangán(III) és/vagy mangán (IV) vízoldható komplexe egy ligandummal, amely nem-karboxilát polihidroxi-vegyület, legalább három egymás utáni C-OH csoporttal. Az előnyös ligandumok a szorbit, idit, dulcit, mannát, xilit, arabit, adonit, mezo-eritrit, mezo-inozit, laktóz és ezek keverékei.

Az U.S. 5 114 611 számú szabadalmi irat ismertet egy fehérítő katalizátort, amely átmeneti fémek, így mangán, kobalt, vas vagy réz komplexét tartalmazza egy nem(makro)ciklusos ligandummal. Ezek a ligandumok az alábbi általános képletűek:

R2 R3

R1--N=C-B-C=N--R4 amelyben R¹, R², R³ és R⁴ hidrogénatom, szubsztituált alkil- vagy aril-csoport, s így mindegyik R¹-N=C-R² és R³-C=N-R⁴ rész öt- vagy hattagú gyűrűt képez. Ez a gyűrű még tovább lehet szubsztituálva. B áthidaló csoport, így oxigén- vgy kénatom, -C(R⁵R⁶)-, -N (R⁷) - vagy -C (=0)-csoport, amelyekben R⁵, R6 és R⁷ hidrogénatom, alkil- vagy aril-csoport, beleértve a szubsztituált és szubsztituálatlan csoportokat. Előnyös ligandumok a piridin-, piridazin-, pirimidin-, pirazin-, imidazol-, pirazol- és triazol-gyűrűk. Adott esetben ezek a gyűrűk szubsztituálva lehetnek, alkil-, aril-, alkoxi-, halogenid- és nitro-szubsztituensekkel. Kiváltképpen előnyös ligandum a 2,2' -biszpiri67.022/BE ♦ ··· ··· ·« *· ·ί.....·...···:· dilamin. Az előnyös fehérítő katalizátorok kobalt-, réz-, mangán-, vas-biszpiridilmetán és -biszpiridilamin komplexek. Igen előnyös katalizátorok a Co (2,2'-biszpiridilamin) Cl₂, di(izotiocianáto)biszpiridilamin-ko-balt(II), triszdipiridilamin-kobalt(II)-perklorát, Co-(2,2-bisz-piridilamin) ₂O₂C1O₄, bisz(2,2' -biszpiridilamin) réz(II)-perklorát, trisz(di-2-piridilamin)vas(II)-perklorát és ezek keverékei.

Előnyös példák a binukleáris mangán-komplexek tetra-N-dentát és bi_N-dentát (négy- és kétfogú) ligandumokkal, ilyenek az N₄Mn^IIX (u-0) 2Mn^IVN4) ⁺ és [ bipi2Mn^XI1 (u-0) 2 Mn^Ivbipi₂] -C1O₄) ₃.

A találmány szerinti fehérítő katalizáló mangán-komplexek szerkezete ugyan nincs tisztázva, de azt lehet gondolni, hogy ezek kelátok vagy más hidratált koordinációs komplexek, amelyek a ligandum karboxicsoportjának és nitrogénatomjainak a mangánkationnal való kölcsönhatásából származnak. Hasonlóképpen nem ismert teljes biztonsággal a mangánkation oxidációs állapota a katalitikus folyamat alatt, és lehet a ( + 11) , (+III), (+IV) vagy (+V) vegyérték állapotú. Mivel a ligandum hat ponton kapcsolódhat a mangánkationhoz, ésszerűen az gondolható, hogy a vizes fehérítő közegben multinukleáris és/vagy rács („cage) szerkezetek lehetnek. Bármilyen is a formája az aktív mangán-ligandum fajtának, ami éppen jelen van, nyilvánvalóan katalitikus módon funkcionál, s így javított fehérítő teljesítményt biztosít nehezen eltávolítható foltokon, így tea, ketchup, kávé, bor és juice foltokon.

Más fehérítő katalizátorok vannak leírva például a 408 131 számú európai szabadalmi bejelentésben (kobalt-komplex katalizá67.022/BE

torok); a 384 503 és 306 089 számú európai szabadalmi bejelentésekben (metallo-porfirin katalizátorok); az U.S. 4 728 455 számú szabadalmi iratban (mangán/többfogú ligandum katalizátor); az U.S. 4 711 748 számú szabadalmi iratban és a 224 952 számú európai szabadalmi bejelentésben (abszorbeált mangán aluminium-szilikát katalizátoron); az U.S. 4 601 845 számú szabadalmi iratban (aluminium-szilikát hordozó mangán és cink- vagy magnézium-sóval) ; az U.S. 4 626 373 számú szabadalmi iratban (mangán/ligandum katalizátor); az U.S. 4 119 557 számú szabadalmi iratban (vas(III)-komplex katalizátor); a 2 054 019 számú német szabadalmi iratban (kobalt-kelátképző katalizátor); a 866 191 számú kanadai szabadalmi iratban (átmeneti fémet tartalmazó sók); az U.S. 4 430 243 számú szabadalmi iratban (kelátképzők mangánkationokkal és nem-katalitikus fémkationokkal); és az U.S. 4 728 455 számú szabadalmi iratban (mangán-glükonát katalizátorok).

Más, előnyös példák az alábbi képletű kobalt(III)-katalizátorok :

Co[ (NH₃) _nM^z _raB' _bT' _tQ_qP_p] Y_y amelyben a kobalt a +3 oxidációs állapotban van; n értéke 0-5 egész szám (előnyösen 4 vagy 5; a legelőnyösebben 5) ; M' egyfogú ligandumot jelent; m értéke 0-5 egész szám (előnyösen 1 vagy 2; a legelőnyösebben 1); B' kétfogú ligandumot jelent; b értéke 0-2 egész szám; Τ'háromfogú ligandumot jelent; t értéke 0 vagy 1; Q négyfogú ligandum; q értéke 0 vagy 1; P ötfogú ligandum; p értéke 0 vagy 1; és n + m + 2b + 3t + 4q + 5p = 6; Y egy vagy több megfelelően megválasztott ellenien y számban, ahol y értéke 1-3 egész szám (előnyösen 2 vagy 3; a legelőnyösebben 2, ha Y-l töl67.022/BE ··<·

-1·«·»c ·< * ·'** .?

tésű anion); kiegyensúlyozott töltésű só előállításához Y klorid, nitrát, nitrit, szulfát, citrát, acetát, karbonát vagy ezek kombinációi; és amelyben a kobalthoz kapcsolódó koordinációs helyeknek legalább egyike labilis automata edénymosogató körülmények között, és a többi koordinációs hely stabilizálja a kobaltot automata edénymosogató körülmények között, úgy, hogy a kobalt (III) —> kobalt(II) redukciós potenciál lúgos körülmények között kisebb mint körülbelül 0,4 volt (előnyösen kisebb mint körülbelül 0,2 volt) normál hidrogénelektróda ellenében.

Előnyösek az ilyen típusú kobalt katalizátorok közül az alábbi képletnek:

[ Co(NH₃)_n(M' )_m] Y_y amely képletben n értéke 3-5 (előnyösen 4 vagy 5; a legelőnyösebben 5) ; M' labilis koordináló csoport, előnyösen klór, bróm, hidroxid, víz vagy (ha m nagyobb mint 1) ezek kombinációi; m értéke 1-3 egész szám (előnyösen 1 vagy 2; a legelőnyösebben 1) ; m+n = 6; és Y megfelelően megválasztott ellenion y számban, mely utóbbi értéke 1-3 egész szám (előnyösen 2 vagy 3; a legelőnyösebben 2, ha Y -1 töltésű anion) kiegyensúlyozott töltésű só előállításához.

Az ilyen típusú előnyös kobalt-ktalizátorok, amelyek jelen esetben használhatók, a kobalt-pentaamin-klorid sók, amelyek képlete [ Co (NH₃) ₅C1] Y_y, elsősorban [ Co (NH₃) ₅C1] Cl₂.

Előnyösebbek azok a találmány szerinti készítmények, amelyek egy alábbi képletű

[ Co(NH₃)_n(M)_m(B)J T_y kobalt (III) fehérítő katalizátort tartalmaznak, a képletben a

67.022/BE »

kobalt +3 oxidációs állapotban van; n értéke 4 vagy 5 (előnyösen 5) ; M egy vagy több ligandum, koordinálva a kobalthoz egy helyen; m értéke 0, 1 vagy 2 (előnyösen 1) ; B a kobalthoz két helyen koordinált ligandum; b értéke 0 vagy 1 (előnyösen 0), és ha b értéke 0, akkor m+n = 6, és ha b=l, akkor m=0 és n=4; és T egy vagy több megfelelően megválasztott ellenion y számban, ahol y egész szám, kiegyensúlyozott töltésű só előállításához (például y értéke 1-3; a legelőnyösebben 2, ha T -1 töltésű anion); és a katalizátor bázisos hidrolízis sebességi konstansa kisebb mint 0,23 M”¹s~¹ (25 °C-on) .

Az előnyös T anion klorid, jodid, J₃, formiát, nitrát, nitrit, szulfát, szulfit, citrát, acetát, karbonát, bromid, PF₆-, BF₄~, B(Ph)₄-, foszfát, foszfit, szilikát, tozilát, metánszulfonát, és ezek kombinációi. Adott esetben T protonéivá lehet, ha a T-ben egynél több anionos csoport van, mint például a HPO₄ ², HCO₃-, H₂PO₄-, stb. T lehet továbbá egy nem-hagyományos szervetlen anion, így anionos felületaktív anyag [ például lineáris alkilbenzolszulfonát (LAS), alkil-szulfát (AS), alkil-etoxiszulfónét (AES), stb.] és/vagy anionos polimer (például poliakrilát, polimetakrilát, stb.).

Az M csoport — nem korlátozva ezekre — például F“, SO₄ ^2-, NCS”, SCN~, S2O3², NH3, PO₄ ³’ és karboxilátok (amelyek előnyösen mono-karboxilátok, de egynél több karboxilát is lehet jelen a csoportban, amennyiben a kötés a kobalthoz csak egy karboxiláttal történik csoportokként, ebben az esetben a másik karboxilát az M csoportban protonéivá vagy sója formájában lehet jelen). Adott esetben M protonéivá lehet, ha több mint egy anio

67.022/BE nos csoport van az M csoportban (például HPO₄ ²~, HCO₃“, H₂PO₄“, HOC (0) CH₂C (0) 0-, stb) . Előnyös M csoportok az

RC(0)0 általános képletü 1-30 szénatomos, szubsztituált és szubsztituálatlan karbonsavak, a képletben R előnyösen hidrogénatom vagy 1-30 szénatomos (előnyösen 1-18 szénatomos) szubsztituálatlan vagy szubsztituált alkilcsoport; 6-30 szénatomos (előnyösen 6-18 szénatomos) szubsztituálatlan vagy szubsztituált arilcsoport; vagy 3-30 szénatomos (előnyösen 5-18 szénatomos) szubsztituálatlan vagy szubsztituált heteroarilcsoport, ahol a szubsztituensek: -NR'₃, NR' ₄®, -C(O)OR' , -C(O)NR'₂, a képletekben R' hidrogénatom vagy 1-6 szénatomos csoport. Ezek a szubsztituált R csoportok ezért tartalmazzák a ~(CH₂)_nOH és -(CH₂)_nNR'₄® csoportokat, amelyekben n értéke 1 — körülbelül 16, előnyösen körülbelül 2 — körülbelül 10, a legelőnyösebben körülbelül 2 — körülbelül 5 egész szám.

A legelőnyösebb M csoportok a fenti képletü karbonsavak, amelyekben R hidrogénatom, metil-, etil- vagy propil-csoport, 4— 12 szénatomos egyenes vagy elágazó alkilcsoport vagy benzilcsoport. A legelőnyösebben R jelentése metilcsoport. Előnyös M karbonsav-csoportok a hangya-, benzoe-, oktán-, nonán-, dekán-, dodekán-, maion-, malein-, borostyánkő-, adipin-, ftál-, 2-etilhexán-, naftén-, olaj-, plamitin-, triflát-, borkő-, sztearin-, vaj-, citrom-, akril-, aszparagin-, fumár-, laurin-, linói-, tej-, alma- és főleg ecetsav-csoportok.

A B csoport karbonát, di- és magasabb karboxilátok (például oxalát, malonát, malát, szukcinát, maleát), pikolinsav és a- és β-aminosavak (például glicin, alanin, β-alanin, fenilalanin).

67.022/BE

A találmány szerinti készítményekben használt kobalt fehérítő katalizátorok ismertek, le vannak írva bázisos hidrolízis sebességükkel [ M. L. Tobe, „Base Hydrolysis of Transition-Metal Complexes, Adv. Inorg. Bioinorg. Meeh. _2, 1-94 (1938)] . Például a 17. oldalon az 1. táblázat megadja a bázisos hidrolízis sebességeket (k_0H-val jelölve) kobalt-pentaamín katalizátorokra, komplexbe víve oxaláttal (k_0H = 2,5 x 10'⁴M’¹s'¹ (25 °C-on) ; NCS~ (k0H = = 5,0 x 10“⁴M¹s’¹ (25 °C-on) ; formiát (koH = 5,8 x lO^M^s^-1 (25 °Con) és acetát (k0H = 9, 6 x 10⁴M¹s¹ (25 °C-on) . A jelen esetben a legelőnyösebb kobalt-katalizátorok a [ CO (NH3) ₅0Ac] T_y általános képletü kobalt-pentaamin-acetát sók, a képletben OAc acetátcsoportot jelent; és a katalizátor elsősorban kobalt-pentaamin-acetát-klorid [ Co(NH₃)₅-OA] Cl₂; valamint

[ Co (NH₃) _sOAc] (OAc₂; [ Co (NH₃) ₅OAc] (PF₆)₂;

[ Co (NH₃) ₅0Ac] (SO₄) ; [ Co (NH₃) ₅OAc] (BF₄)₂; és

[ Co (NH₃) ₅OAc] (NO₃)₂ (itt „PÁC).

Ezek a kobalt-katalizátorok könnyen előállíthatok ismert eljárásokkal, így például Tőbe fenti cikke és az ott található referenciák szerint; az U.S. 4 810 410 számú szabadalmi irat és más irodalmi helyek szerint [ The Synthesis and Characterization of Inorganic Compounds, W.L. Jolly (Prentice Hall; 1970, pp. 461-3; Inorg. Chern. 18, 1497-1502 (1979); Inorg. Chern., 21,

2881-2885 (1982); Inorg. Chern. 18, 2023-2025 (1979); Inorg. Synthesis, 173-176 (1960); és Journal of Physical Chemistry, 56, 22-25 (1952); valamint a következő szintézis-példák szerint.

A gyakorlatban — de nem korlátozó értelemben — a találmány szerinti automata edfénymosogató készítmények és tisztító

67.022/BE eljárások úgy állíthatók be, hogy legalább 1/100.000.000 rész aktív fehérítő katalizátor fajta legyen a vizes mosóközegben, előnyösen körülbelül 0,01 ppm — körülbelül 25 ppm, előnyösebben körülbelül 0,05 ppm — körülbelül 10 ppm és a legelőnyösebben körülbelül 0,1 ppm — körülbelül 5 ppm fehérítő katalizátor fajta legyen a mosófolyadékban. Ahoz, hogy ilyen mennyiségeket kapjunk egy automata edénymosogató eljárás mosófolyadékában, a tipikus automata edénymosogató készítmények körülbelül 0,0005 — körülbelül 0,2 tömeg %, előnyösebben körülbelül 0,004 — körülbelül 0,08 tömeg % fehérítő katalizátort, elsősorban mangán- vagy kobalt-katalizátort tartalmaznak a tisztító készítményekben.

Alkoxilezett kvaterner ammonium (AQA) felületaktív anyagok

A találmány szerinti készítmény második alapvető komponensét az alábbi képletű

AQA felületaktív anyag hatásos mennyisége képezi, a képletben R¹ egyenes, elágazó vagy szubsztituált alkil-, alkenil-, aril-, alkilaril-, éter- vagy glicitil-éter-csoport, 8-18, előnyösen 8-16, a legelőnyösebben 8-14 szénatommal; R² és R³ egymástól függetlenül 1-3 szénatomos alkilcsoport, előnyösen metilcsoport; R⁴ hidrogénatom (előnyösen), metil- vagy etil-csoport; X anion, így klorid, bromid, metil-szulfát, szulfát, az elektromos semlegességhez; A 1-4 szénatomos alkoxi-, elsősorban etoxi-csoport (vagyis -CH₂CH₂O-), propoxi-, butoxi-csoport vagy

67.022/BE ezek keverékei; és p értéke 2-30, előnyösen 2-15, még előnyösebben 2-8, a legelőnyösebben 2-4 egész szám.

Az AQA komponensek, amelyekben az R¹ szénhidrogén szubsztituens 8-12, elsősorban 8-10 szénatomos, jobban fokozzák a mosószer-granulátumok oldódási sebességét, főképpen hideg vizes körülmények között, mint a hosszabb láncú anyagok. így a 8-12 szénatomos AQA felületaktív anyagok előnyösek lehetnek egyes gyártók részére. Az AQA felületaktív anyagok mennyiségei, amelyeket a kész mosószer készítmények előállításához használunk, 0,1-5 általában 0,45-2,5 tömeg % tartományúak.

A jelen találmány szerint az AQA felületaktív anyagok „hatásos mennyiségét alkalmazzuk, hogy javítsuk a más, járulékos komponenseket is tartalmazó mosószer készítmények teljesítményét. Az AQA felületaktív anyagok és a kiegészítő (járulékos) komponensek „hatásos mennyiségén olyan mennyiséget értünk, amely elegendő ahhoz, hogy a mosószer készítmény teljesítményét legalább bizonyos cél szerinti szennyeződések és foltok ellen 90 % megbízhatósági szinten, irányítottan vagy szignifikánsan javítsa. így egy olyan készítményben, amelynek cél szerinti anyagai bizonyos ételfoltok, a gyártó elegendő AQA felületaktív anyagot fog használni ahhoz, hogy legalább irányítottan javítsa a tisztító teljesítményt az ilyen szennyeződés ellen. Lényeges, hogy egy teljesen elkészített mosószerben az AQA felületaktív anyagok olyan mennyiségekben használhatók, amelyek legalább irányított javulást biztosítanak a mosóteljesítményben a számos különböző szennyeződéshez és folthoz, amint az a később ismertetett adatokból látható.

67.022/BE

Amint azt már említettük, az AQA felületaktív anyagokat a találmány szerint a mosószer készítményekben kombinálva használjuk más mosóhatású felületaktív anyagokkal, olyan mennyiségekben, amelyek hatásosak legalább az irányított javulás elérésére a tisztító teljesítményben. A textilmosó készítményekkel kapcsolatban az ilyen „felhasználási mennyiségek változhatnak, nemcsak a szennyezések és foltok típusától függően, de a mosás vízhőmérsékletétől, a mosóvíz térfogatától és a mosógép típusától függően.

így például egy felültöltő, függőleges tengelyű, amerikai típusú, automata mosógépben, ahol a mosófürdőben 45-83 liter víz van, a mosási ciklus 10-14 perc, és a mosóvíz hőmérséklete 10-50 °C, a mosófolyadékba 2-50 ppm, előnyösen 5-25 ppm AQA felületaktív anyagot keverünk. 15-150 ml felhasználási alapon a mosási töltetre, ez az AQA felületaktív anyag 0,1-3,2 %, előnyösen 0,3-1,5 % koncentrációját (tömegben) jelenti egy nagyteljesítményű mosószer termékben.

A mosási töltetre 60-95 g felhasználási arányok alapján, sűrű (kompakt) granulált mosószereknél (sűrűség 650 g/liter felett) ez azt jelenti, hogy az AQA felületaktív anyag koncentrációja (tömeg) a termékben 0,2-5,0 %, előnyösen 0,5-2,5 %. A mosási töltetre 80-100 g felhasználási arányok alapján, porlasztva szárított (vagyis „pelyhes) granulátumoknál, amelyek sűrűsége 650 g/liter alatt van, az AQA felületaktív anyag koncentrációja (tömeg) a termékben 0,1-3,5 %, előnyösen 0,3-1,5 %.

így például egy elöltöltő, vízszintes tengelyű, európai típusú automata mosógépben a mosófürdőben 8-15 liter vizet, 10-60

67.022/BE perces mosási ciklust és 30-95 °C mosási vízhőmérsékletet használva, a mosófolyadékba előnyösen 13-900 ppm, előnyösebben 16390 ppm AQA felületaktív anyagot teszünk. A mosási töltetre 45-270 ml felhasználási arányok alapján, ez a termékben 0,4-2,64 %, előnyösen 0,55-1,1 % AQA felületaktív anyag koncentrációt (tömeg) jelent egy nagyteljesítményű mosószernél. A mosási töltetre 40-210 g felhasználási arányok alapján, sűrű („kompakt) granulált mosószereknél (sűrűség 650 g/liter felett) ez azt jelenti, hogy a termékben az AQA felületaktív anyag koncentrációja (tömegben) 0,5-3,5 %, előnyösen 0,7-1,5 %. A mosási töltetre 140-400 g felhasználási arányok alapján, porlasztva szárított granulátumoknál (vagyis pelyhes; sűrűsége 650 g/liter alatt) ez azt jelenti, hogy az AQA felületaktív anyag koncentrációja (tömegben) a termékben 0,13-1,8 %, előnyösen 0,18-0,76 %.

így például egy felültöltő függőleges tengelyű, japán típu sú automata mosógépben, a mosófürdőben 26-52 liter vizet, 8-15 perces mosási ciklust és 5-25 °C mosási hőmérsékletet használva, a mosófolyadékba előnyösen 1,67-66,67 ppm, előnyösebben 3-6 ppm AQA felületaktív anyagot teszünk. A mosási töltetre 20-30 ml felhasználási arányok alapján ez azt jelenti, hogy a termékben az AQA felületaktív anyag koncentrációja (tömegben) 0,25-10 %, előnyösen 1,5-2 %, nagyteljesítményű, folyékony mosószernél. A mosási töltetre 18-35 g felhasználási arányok alapján, sűrű („kompakt) granulált mosószereknél (sűrűség 650 g/liter felett) ez azt jelenti, hogy a termékben az AQA felületaktív anyag koncentrációja (tömegben) 0,25-10 %, előnyösen 0,5-1,0 %. A mosási töltetre 30-40 g felhasználási arányok alapján, porlasztva szá

67.022/BE rított (vagyis „pelyhes; sűrűsége 650 g/liter alatt) granulátumoknál, ez azt jelenti, hogy a termékben az AQA felületaktív anyag koncentrációja (tömegben) 0,25-10 %, előnyösen 0,5-1 %.

Amint az a fentiekből látható, a gépi mosásban használt AQA felületaktív anyag mennyisége változhat, a felhasználó szokásaitól és gyakorlatától, a mosógép típusától és hasonlóktól függően. Ebben az összefüggésben azonban az AQA felületaktív anyagok eddig nem említett előnye az a képességük, hogy legalább irányított javulásokat biztosítanak a teljesítményben a szennyezések és foltok spektrumán át, még akkor is, ha az AQA anyagokat viszonylag kis mennyiségekben használják a kész készítményekben lévő más felületaktív anyagokhoz (általában anionos vagy anionos/nemionos keverékek) viszonyítva. Ezért meg kell különböztetni a technika állása szerinti más készítményektől, amelyekben különböző kationos felületaktív anyagokat használnak anionos felületaktív anyagokkal sztöchiometrikus vagy csaknem ilyen menynyiségekben. A találmány gyakorlatában az AQA és az anionos felületaktív anyag tömegaránya a mosószer készítményekben általában 1:70-1:2, előnyösen 1:40-1:6, előnyösebben 1:30-1,6, a legelőnyösebben 1:15-1:8 tartományú. Azokban a mosószer készítményekben, amelyek mind anionos, mind nemionos felületaktív anyagokat tartalmaznak, az AQA és az anionos/nemionos keverék tömegaránya 1:80-1:2, előnyösen 1:50-1:8 tartományú.

Számos más mosószer készítmény, amely anionos felületaktív anyagot, adott esetben nemionos felületaktív anyagot és speciális felületaktív anyagokat, így betainokat, szultainokat, amin-oxidokat és hasonlókat tartalmaznak, szintén elkészíthetők az

67.022/BE

AQA felületaktív hatásos mennyiségét használva, a találmány szerinti módon. Ilyen készítmények — de ezekre nem korlátozva — a kézi edénymosogató szerek (elsősorban folyékonyak vagy gélek), a kemény felületek tisztítására szolgáló szerek, samponok, személyi tisztítórudak, mosórudak és hasonlók. Mivel az ilyen készítmények használóinak a szokásai és gyakorlata minimális különbséget mutat, ezekbe a készítményekbe elegendő 0,25-5, előnyösen 0,45-2 tömeg % AQA felületaktív anyagot bekeverni. Mint a granulált és folyékony mosószer készítmények esetében, az AQA felületaktív anyag tömegaránya az ilyen készítményekben jelenlévő többi felületaktív anyaghoz viszonyítva, itt is alacsony, vagyis anionos felületaktív anyagok esetében a stöchiometrikus mennyiség alatt. Az ilyen tisztító készítményekben az AQA/felületaktív anyag aránya ugyanaz, mint amit a fentiekben a mosógépekben használt mosószer készítményekre megadtunk.

A technika állásából ismert más kationos felületaktív anyagokkal ellentétben, a jelen esetben használt alkoxilezett kationos felületaktív anyagok elegendő szolubilitással rendelkeznek ahhoz, hogy kombinálva használhatók olyan kevert felületaktív rendszerekkel, amelyek nemionos felületaktív anyag tartalma egész alacsony, és amelyek például alkilszulfát felületaktív anyagokat tartalmaznak. Ez fontos szempont lehet az olyan típusú mosószer készítmények gyártóinak, amelyek hagyományosan a felültöltő automata mosógépekhez vannak tervezve, elsősorban ahhoz a típushoz, amit Észak-Amerikában, valamint a japán felhasználási körülmények között alkalmaznak. Ezekben a készítményekben az anionos felületaktív anyag és a nemionos felületaktív anyag tö

67.022/BE megaránya általában 25:1-1:25, előnyösen 20:1-3:1 tartományú. Ez összehasonlítható az európai típusú készítményekkel, amelyekben az anionos és a nemionos felületaktív anyag aránya 10:1-1:10, előnyösen 5:1-1:1.

A jelen esetben alkalmazott előnyös etoxilezett kationos felületaktív anyagok számos különböző módon előállíthatok, például a következő eljárások szerint (ahol az „EO -CH₂CH₂O- egységeket jelent).

1. reakcióvázlat

R1OH + CH3NH2 ^H2¹ katalizátor / melegítés^ z^CH3

R¹ N fölösleg H

zCH3 R1—N + \ H	A bázis kát. R1—N— (EQ)n—H melegítés I CH3 CH3
R1—N—(EO)n-H	+ CH3C| melegítés > Rl_’®(EO)n~H CP CH3 cl 2. reakcióvázlat
H ZN— (EO)2H H diglikol-amin	θ H2 / kát. CH3x + 2 A melegítés** /N-(EO)2H H H meiegiH» CH3

67.022/BE

RlBr ch_3x + N—(E0)2H

CH3 melegítés»

CH₃ . I©

R1—N—(EO)2—H

B?

CH3 ^Br

3. reakcióvázlat ch_3x /N-(EO)H Cri₃

bázis kat. -------► melegítés ch_3x

N—(EO)_n+l—H CH₃

RlBr ch_3x + N—(EO)_n+1—H

CH₃ melegítés

CH₃ . I©

R1—Ν—(ΕΟ)η+1—Η

CH₃ ^Br

4. reakcióvázlat

Cl—CH2CH2-OH +

O SbCIskat. η/ \

Cl—CH2CH2O[EO]_n-H _ZCH₃

R1—Ν + ^xch₃ ch₃

Cl—CH₂CH₂O[EO]_n—H ^mele9^ítés> Rl-N-CH₂CH₂O[EO]_n-H

I cp ch₃ ^Cl

Egy gazdaságos reakciófolyamat a következő:

5. reakcióvázlat

CH₃

R1—OSOjPní? + /N-CH2CH2-OH H melegítés

CH3 ▼

R1—N-CH2CH2-OH + Na2SO4+ H2O

67.022/BE <r^H3 ο

R1—N-CH2CH2-OH + η ΖΏ

CH3 bázis kát. l ——Rl-N-CH₂CH₂O[EO]n—H melegítés

CH3 ^ch3 i „I©

R1—N-CH2CH2O[EO]_n—H + CH3CI ---► R1—N-CH2CH2O[EO]_n—H

CH3

Ami az 5. reakcióvázlatot illeti, az alábbi paraméterek összegezik az esetleges és előnyös reakciókörülményeket az 1. művelethez.

A reakció 1. műveletét előnyösen vizes közegben végezzük. A reakcióhőmérséklet általában 100-230 °C tartományú. A reakciónyomás 345-6.900 kPa (50-1000 psig). Egy bázis, előnyösen nátrium-hidroxid használható, hogy reagáljon a reakció során képződött HS0₄-csoporttal. Egy másik módon, az amin feleslege használható a savval való reagáláshoz. Az amin és az alkil-szulfát mólaránya általában 10:1-1:1,5, előnyösen 5:1-1:1,1, még előnyösebben 2:1-1:1. A termék izolálásának műveletében, a kívánt szubsztituált amint egyszerűen hagyjuk mint külön fázist kiválni a vizes reakcióközegből, amelyben oldhatatlan . Az 1. művelet szerinti terméket ezután a szokásos reakciókat használva etoxilezzűk és kvaternerezzuk, amint az a reakcióvázlaton látható.

Az alábbiakban szemléltetjük a fent említetteket a gyártó kényelme kedvéért, de a találmányt ezekre nem korlátozzuk.

N-(2-hidroxietil)-N-metildodecilamin előállítása

Autokláv üveg belsőrészébe 156,15 g (0,5415 mól) nátrium

67.022/BE

-dodecil-szulfátot, 81,34 g (1,083 mól) 2-(metilamino)-etanolt, 324,5 g desztillált vizet és 44,3 g 50 tömeg %-os (0,5538 mól NaOH) nátrium-hidroxid-oldatot készítünk. Az üvegbelsőt egy 3 literes, rozsdamentes acél, himbáló autoklávba zárjuk, kétszer átöblítjük 1794 kPa (260 psig) nyomású nitrogénnel, majd 4.830-5.520 kPa (700-800 psig) nitrogénnyomáson 3 órán át 160-180 °Con melegítjük. Ezután a keveréket szobahőmérsékletre lehűtjük, és az üvegbelső folyékony tartalmát 1 literes választótölcsérbe öntjük. A keverék szétválik egy tiszta alsó rétegre, zavaros középső rétegre és tiszta felső rétegre. A tiszta felső réteget elkülönítjük, és 60-65 °C-on teljes vákuumba (< 100 mm Hg) helyezzük, keverve, hogy a maradék víz eltávozzon. A tiszta folyadék zavaros lesz, amikor a maradék víz eltávozott, mivel a járulékos sók kikristályosodnak. A folyadékot vákuumszűrőn megszűrve a sókat eltávolítjuk, így újra tiszta, színtelen folyadékot kapunk. A folyadékot néhány napig szobahőmérsékleten állni hagyjuk, ekkor a járulékos sók kikristályosodnak és kiválnak. A folyadékot vákuumszűrőn megszűrve a sókat eltávolítjuk, és újra színtelen folyadékot kapunk, ami már stabil marad. Az izolált tiszta, színtelen folyadék a cím szerinti termék az NMR analízis szerint, gázkromatográfiás analízissel > 90 %-os, és a kitermelés általában > 90 %. Ezután az amint a szokásos módon etoxilez-zük. Utána rutinszerűen kvaternerezzük a terméket egy alkil-halogeniddel, s így kapjuk az AQA felületaktív anyagot.

A fentiek szerint eljárva az alábbiakban — nem korlátozó jelleggel — specifikusan szemléltetjük az itt használható AQA felületaktív anyagokat. Meg kell jegyeznünk, hogy az AQA felü67.022/BE

letaktív anyagokra itt megadott alkoxilezési fok középérték, a hagyományos, etoxilezett nemionos felületaktív anyagoknál szokásos gyakorlatot követve. Ez azért van, mert az etoxilezési reakciók általában olyan anyagok keverékét eredményezik, amelyek etoxilezési foka különböző. így nem szokatlan az EO értékeket másképpen mint egész számokkal jelölni, például: „EO2,5, „EO3,5 és hasonló módon.

Megjelölés	R1	R2	R^	Alkoxilezés
AQA-1	C12~C14	ch3	ch3	EO2
AQA-2	Cio-C16	ch3	ch3	EO2
AQA-3	Ci2	ch3	ch3	EO2
AQA-4	c14	ch3	ch3	EO2-3
AQA-5	C10 —C-18	ch3	ch3	EO5-8
AQA-6	c12-c14	c2h5	ch3	EO3-5
AQA-7	Ci4 _C16	CH3	c3h7	(EO/PrO) 4
AQA-8	c12-c14	ch3	ch3	(PrO)3
AQA-9	C12 — f-18	ch3	ch3	EO10
AQA-10	c8-c18	ch3	ch3	EO15
AQA-11		c2h5	c2h5	EO3.5
AQA-12	Cio	ch3	ch3	EO2.5
AQA-13	Cio	ch3	ch3	EO3.5
AQA-14	Cio	c4h9	c4h9	EO30
AQA-15	C8Ci4	ch3	ch3	EO2
AQA-16	Cio	ch3	ch3	EOIO
AQA-17	C12 —C18	c3h9	c3h7	Bu4
AQA-18	Ci2-Ci8	ch3	ch3	EO5

67.022/BE

AQA-19	c8	ch3	ch3	iPr3
AQA-20	c8	ch3	ch3	EO3-7
AQA-21	C12	ch3	ch3	E03.5
AQA-22	c12	ch3	ch3	EO4.5

A felhasználáshoz igen előnyösek az alábbi általános képletű AQA vegyületek:

N (CH2CH2O)2-5H

CH3 a képletben R¹ 8-18 szénatomos szénhidrogéncsoport vagy ilyenek keverékei, elsősorban 8-14 szénatomos alkilcsoport, előnyösen 8, 10 vagy 12 szénatomos alkilcsoport és X” bármely megfelelő anion a töltés egyensúlyának biztosításához, előnyösen klorid- vagy bromid-ion.

Amint azt megjegyeztük, a fenti típusú vegyületek magukba foglalják azokat, amelyekben az etoxi (CH₂CH₂O) egységeket (EO) butoxi-, izopopoxi- [ CH (CH₃) CH₂O] és[ CH₂CH (CH₃)0] egységek (i-Pr) vagy propoxi-egységek (Pr) , vagy EO és/vagy Pr és/vagy i-Pr egységek keverékei helyettesítik.

Nem-AQA deterzív (tisztító hatású) felületaktív anyagok

A találmány szerinti készítmények az AQA felületaktív anyag mellett előnyösen tartalmaznak még nem-AQA felületaktív anyagot is. A nem-AQA felületaktív anyagok lényegileg bármilyen anionos, nemionos vagy járulékos kationos felületaktív anyagok lehetnek.

67,022/BE

Anionos felületaktív anyagok

Nem korlátozó jellegű példái az anionos felületaktív anyagoknak, amelyeket általában 1-55 tömeg % mennyiségben alkalmazunk, a hagyományos 11-18 szénatomos alkilbenzolszulfonátok („LAS) és a primer, elágazó láncú és esetleges 10-20 szénatomos alkil-szulfátok („AS) , a 10-18 szénatomos szekunder (2,3)-alkil-szulfátok, amelyek képlete

CH₃ (CH₂) _x (CHOSO₃‘M⁺) CH₃ és

CH₃ (CH₂) _y (CHOSO₃“M⁺) CH₂CH₃, ahol X és (y + 1) értéke legalább 7, előnyösen legalább 9 egész szám, és M vízzel szolubilizálható kation, elsősorban nátrium, továbbá a telítetlen szulfátok, így oleil-szulfát, a 12-18 szénatomos α-szulfonált zsírsav-észterek, a 10-18 szénatomos szulfátéit poliglikozidok, a 10-18 szénatomos alkil-alkoxi-szulfátok („AE_XS; elsősorban az EO 1-7 etoxi-szulfátok) és a 10-18 szénatomos alkil-alkoxi-karboxilátok (elsősorban az EO 1-5 etoxi-karboxilátok). A 12-18 szénatomos betainok és szulfobetainok („szultainok) és a 10-18 szénatomos amin-oxidok szintén bekeverhetők a készítményekbe. Ugyancsak használhatók a 10-20 szénatomos hagyományos szappanok. Ha nagy habzóképesség kívánatos, akkor az elágazó láncú, 10-16 szénatomos szappanok is használhatók. Más hagyományosan használható felületaktív anyagok fel vannak sorolva a standard szövegekben.

Nemionos felületaktív anyagok

A jelen esetben használható nemionos felületaktív anyagok nem korlátozó jellegű példái, amelyek általában 1-55 tömeg % mennyiségben alkalmazhatók, az alkoxilezett alkoholok (AE's) és 67.022/BE alkilfenolok, polihidroxi-zsirsavamidok (PFAA^fs), alkil-poliglikozidok (APG' s) és 10-18 szénatomos glicerinéterek.

Specifikusabban, a primer és szekunder alifás alkoholok kondenzációs termékei 1-25 mól etilénoxiddal (AE) megfelelnek nemionos felületaktív anyagokként használva a jelen találmányban. Az alifás alkoholok alkillánca lehet egyenes vagy elágazó, primer vagy szekunder, és általában 8-22 szénatomot tartalmaznak. Előnyösek a 8-20 szénatomos, előnyösebben 10-18 szénatomos alkilcsoportot tartalmazó alkoholok kondenzációs termékei 1-10 mól, előnyösen 2-7 mól, a legelőnyösebben 2-5 mól etilénoxiddal 1 mól alkoholra. A kereskedelemben kapható, ilyen típusú nemionos felületaktív anyagok: a Tergitol™ 15-S-9 (11-15 szénatomos egyenes láncú alkohol kondenzációs terméke 9 mól etilénoxiddal) és a Tergitol™ 24-L-6 NMW (12-14 szénatomos primer alkohol kondenzációs terméke 6 mól etilénoxiddal, szűk molekulatömeg eloszlásban) , mindkét cikket az Union Carbide Corporation forgalmazza; Neodol™ 45-9 (14-15 szénatomos egyenes láncú alkohol kondenzációs terméke 9 mól etilénoxiddal) , Neodol™ 23-3 (12-13 szénatomos egyenes láncú alkohol kondenzációs terméke 3 mól etilénoxiddal) , Neodol™ 45-7 (14-15 szénatomos egyenes láncú alkohol kondenzációs terméke 7 mól etilénoxiddal) és Neodol™ 45-5 (14-15 szénatomos egyenes láncú alkohol kondenzációs terméke 5 mól etilénoxiddal) , amelyeket a Shell Chemical Company forgalmaz; Kyro™ EOB (13-15 szénatomos alkohol kondenzációs terméke 9 mól etilénoxiddal) , forgalmazza a The Procter & Gamble Company; és a Genapol LA 030 vagy 050 (12-14 szénatomos alkohol kondenzációs terméke 3 vagy 5 mól etilénoxiddal), forgalmazza a Hoechst cég.

67.022/BE

Ezekben az ΆΕ nemionos felületaktív anyagokban az előnyös hidrofil-lipofil egyensúly 8-11, a legelőnyösebben 8-10. Propílénoxiddal és butilénoxiddal készült kondenzátumok szintén használhatók .

Az előnyös nemionos felületaktív anyagok egy másik osztályát az alábbi általános képletű

R2—C-N—Z ii । _Λ O R1 polihidroxi-zsírsavamid felületaktív anyagok képezik, a képletben R¹ hidrogénatom, 1-4 szénatomos szénhidrogéncsoport, 2-hidroxietil-, 2-hidroxipropil-csoport vagy ezek keveréke; R² 5-31 szénatomos szénhidrogéncsoport; és Z polihidroxi-szénhidrogéncsoport, amelynek egyenes szénhidrogénlánca van, legalább három, közvetlenül a lánchoz kapcsolódó hidroxicsoporttal, vagy ennek egy alkoxilezett származéka. Előnyösen R¹ metilcsoport, R² egyenes láncú 11-15 szénatomos alkilcsoport vagy 15-17 szénatomos alkil- vagy alkenillánc, így kókuszalkillánc vagy ezek keverékei, és Z egy redukáló cukorból származik, így glükózból, fruktózból, maltózból vagy laktózból, egy reduktív aminálási reakcióban. Ezeknek tipikus példái a 12-18 és 12-14 szénatomos Nmetilglükamidok [ v.ö. U.S. 5 194 639 és 5 298 636 számú szabadalmi irat] .

A találmány szerint ugyancsak használható nemionos felületaktív anyagok az U.S. 4 565 647 számú szabadalmi iratban ismertetett alkil-poliszacharidok, amelyek egy 6-30, előnyösen 10-16 szénatomos hidrofób csoportot tartalmaznak, és egy poliszacharid, például políglikozid hidrofil csoportot, amely 1,3-10, elő

67,022/BE nyösen 1,3-3, a legelőnyösebben 1,3-2,7 szacharid-egységet tartalmaz. Bármely, 5 vagy 6 szénatomot tartalmazó redukáló szacharid használható, például glükóz, galaktóz, és a galaktozil-részek glükozil részekkel lehetnek helyettesítve (a hidrofób csoport adott esetben a 2-, 3-, 4-, stb. helyzetekben kapcsolódik, és így glükózt vagy galaktózt kapunk, szemben a glükoziddal vagy a galaktoziddal). Az interszacharid kötések lehetnek például a járulékos szacharid egységek egyik helyzete és az előző szacharid egység 2-, 3-, 4-, és/vagy 6-helyzete között.

Az előnyös alkilpoliglikozidok a következő általános képletűek:

R²0 (C_nH_2nO) _t (glikozil) _x a képletben R² alkil-, alkilfenil-, hidroxialkil-, (hidroxialkil)fenil és ezek keverékei, amelyekben az alkilcsoportok 10-18, előnyösen 12-14 szénatomot tartalmaznak; n értéke 2 vagy 3, előnyösen 2; t értéke 0-10, előnyösen 0; és x értéke 1,3-10, előnyösen 1,3-3, a legelőnyösebben 1,3-2,7. A glikozil előnyösen glükózból származik. Ezeknek a vegyületeknek az előállításához, először az alkoholt vagy az alkil-polietoxi-alkoholt készítjük el, majd ezt reagálhatjuk glükózzal vagy egy glükóz-forrással, s így képezzük a glükozidot (kapcsolódás az 1-helyzetben). A kiegészítő glikozil-egységek 1-helyzetük és az előző glikozil-egység 2-, 3-, 4- és/vagy 6-helyzete között, előnyösen túlnyomóan a 2-helyzete között lehetnek összekapcsolva.

Az alkilfenolok polietilén-, polipropilén- és polibutilén-oxid kondenzátumai szintén megfelelnek nemionos felületaktív anyagokként használva a találmány felületaktív rendszerében,

67,022/BE előnyösek a polietilén-oxid kondenzátumok. Ezek a vegyületek magukba foglalják az olyan alkilfenolok kondenzációs termékeit, amelyek 6-14 szénatomos, előnyösen 8-14 szénatomos alkilcsoportot tartalmaznak egyenes láncú vagy elágazó láncú konfigurációban az alkilénoxiddal. Egy előnyös kiviteli alakban az etilénoxid 2-25 mól, előnyösebben 3-15 mól etilénoxid mennyiségben van jelen 1 mól alkilfenolra. A kereskedelemben kapható, ilyen típusú nemionos felületaktív anyagok az Igepal™ CO-630, a GAF Corporation terméke; és a Triton™ X-45, X-14, X-100 és X-102, valamennyit a Rohm & Haas Company hozza forgalomba. Ezekre a felületaktív anyagokra általában úgy hivatkoznak, mint alkilfenol-alkoxilátokra (például: alkilfenol-etoxilátokra).

Az etilénoxid kondenzációs termékei a hidrofób bázissal, ami a propilénoxid és propilénglikol kondenzációjával jött létre, szintén alkalmasak kiegészítő, nemionos felületaktív anyagokként felhasználva a jelen találmányban. Ezen vegyületek hidrofób részének a molekulatömege előnyösen 1500-1800, és a vegyületek vízben oldhatatlanok. A polioxietilén részek hozzáadása ehhez a hidrofób részhez növeli a molekula mint egész vízoldhatóságát, és a termék folyékony jellege megmarad addig a pontig, ahol a polioxietilén tartalom a kondenzációs termék teljes tömegének 50 %-a, ami legfeljebb 40 mól etilénoxiddal végbemenő kondenzációnak felel meg. Az ilyen típusú vegyületek példái a kereskedelemben kapható Pluronic™ felületaktív anyagok, amelyeket a BASF hoz forgalomba.

A találmány szerinti készítmény nemionos felületaktív rendszerének nemionos felületaktív anyagaként ugyancsak megfelelően

67.022/BE használhatók az etilénoxid kondenzációs termékei a propilénoxid és az etiléndiamin reakciójából származó termékkel. Ezeknek a termékeknek a hidrofób része az etiléndiamin és a feleslegben lévő propilénoxid reakciótermékéből áll, és molekulatömege általában 2.500-3.000. Ez a hidrofób rész olyan mértékig van kondenzálva etilénoxiddal, hogy a kondenzációs termék 40-80 tömeg % polioxietilént tartalmaz, és molekulatömege 5.000-11.000. Ilyen típusú nemionos felületaktív anyagok például a kereskedelemben kapható Tetronic™ vegyületek, amelyeket a BASF hoz forgalomba.

Kiegészítő kationos felületaktív anyagok

A megfelelő kationos felületaktív anyagok előnyösen vízben diszpergálható felületaktív tulajdonságokkal rendelkező vegyületek, amelyek legalább egy észterkötést (vagyis -COO-) és legalább egy kationos töltésű csoportot tartalmaznak.

Más, megfelelő kationos felületaktív anyagok a kvaterner ammonium felületaktív anyagok, így a mono- (6-16, előnyösen 6-10 szénatomos)-N-alkil- vagy alkenil-ammónium felületaktív anyagok, amelyekben a megmaradt N-helyzetek metil-, hidroxietil- vagy hidroxipropil-csoportokkal vannak szubsztituálva. Más megfelelő kationos észter felületaktív anyagok a kolinészter felületaktív anyagok, például az U.S. 4 228 042, 4 239 660 és 4 260 529 számú szabadalmi iratokban ismertetett anyagok.

Esetleges mosószer komponensek

A következőkben bemutatunk különböző más esetleges komponenseket, amelyek a találmány szerinti készítményekben használ

67.022/BE hatók, de nem korlátozó értelemben.

Kiegészítő fehérítőszerek

A találmány szerinti detergens készítmények tartalmazhatnak kiegészítő (járulékos) fehérítőszereket. Ezek a fehérítőszerek általában 1-20 %, tipikusabban 3-15 % mennyiségben vannak jelen a detergens, főleg a textilmosó készítményekben.

Más megfelelő fehérítőszerek a klór és a fotokémiailag aktivált fehérítőszerek. Fotokémiailag aktivált fehérítőszerek a szulfonált cink- és/vagy alumínium-ftalocianinok [v.ö. U.S. 4 033 718 számú szabadalmi irat] . Ha használunk ilyen fehérítőket, akkor a detergens készítmények általában 0,025-1,25 tömeg %-ban tartalmazzák, elsősorban a szulfonált cink-ftalocianint.

Fehérítő aktivátorok

A találmány szerinti készítményeknek előnyös komponense egy fehérítő aktivátor. A fehérítő aktivátorok általában 0,1-60 %, tipikusabban 0,5-40 % mennyiségben van jelen a fehérítőszert és a fehérítő aktivátort tartalmazó fehérítő készítményben.

A peroxigén fehérítőszerek, a perborátok, stb. előnyösen kombinálhatok fehérítő aktivátorokkal, ami vizes oldatban (vagyis a mosási folyamat alatt) a fehérítő aktivátornak megfelelő peroxisav vagy persav in situ képződéséhez vezet. Az aktivátorok különböző, nem korlátozó jellegű példáit ismerteti az U.S. 4 915 854 és 4 412 934 számú szabadalmi irat. Tipikusak a nonanoil-oxi-benzolszulfonát (NOBS) és a tetraacetil-etiléndiamín (TAED) aktivátorok, és ezek keverékei is használhatók. Lásd

67.022/BE még az U.S. 4 634 551 számú szabadalmi iratot a jelen esetben használható más tipikus fehérítők és aktivátorok ismertetéséhez.

Egy alternatív előnyös kivitelezésben egy előre képezett persavat keverünk be közvetlenül a készítménybe. Használhatók továbbá a hidrogén-peroxid forrásokat és fehérítő aktivátorokat az előre képezett persavval kombinálva tartlamazó készítmények is .

Igen előnyös fehérítő aktivátorok az alábbi általános képletű amido-származékok:

R^XN (R⁵) C (0) R²C (o) L vagy R¹C (0) N (R⁵) R²C (0) L a képletekben R¹ 6-12 szénatomos alkilcsoport; R² 1-6 szénatomos alkiléncsoport; R⁵ hidrogénatom vagy alkil-, aril- vagy alkilarilcsoport 1-10 szénatommal; és L bármely megfelelő kilépő csoport. A kilépő csoport bármely csoport lehet, amely kiszorul a fehérítő aktivátorból, a perhidrolízis anion által a fehérítő aktivátorra gyakorolt nukleofil támadás következtében. Egy előnyös kilépő csoport a fenilszulfonát csoport.

A fenti általános képleteknek megfelelő fehérítő aktivátorok előnyös példái a (6-oktánamidokaproíl)oxibenzolszulfonát, (6-nonánamidokaproil)oxibenzolszulfonát, (6-dekánamidokaproil)oxibenzolszulfonát és ezek keverékei, ahogyan azt az U.S. 4 634 551 számú szabadalmi irat ismertette.

A fehérítő aktivátorok egy másik osztályát a benzoxazin-tipusú aktivátorok képezik, amelyeket az U.S. 4 966 723 számú szabadalmi irat ismertetett. Egy igen előnyös benzoxazin-típusú aktivátor az alábbi képletü:

67.022/BE

Az előnyös fehérítő aktivátorok még egy másik osztályát képezik az acil-laktám aktivátorok, elsősorban az alábbi általános képletü o o

II II p c-CH2-CH2—O C-CH2-CH2 _ II I Z>CH2 II I I r6-C-N-CH₂-CH₂^ ^Z ’ R6-C-N-CH2 CH2 acil-kaprolaktámok és acil-valerolaktámok, a képletben R⁶ hidrogénatom vagy 1-12 szénatomos alkil-, aril-, alkoxiaril- vagy alkilaril-csoport. Igen előnyös laktám-aktivátorok a benzoí1-kaprolaktám, oktanoil-kaprolaktám, 3,5,5-trimetilhexanoil-kaprolaktám, nonanoil-kaprolaktám, dekanoil-kaprolaktám, undekanoi1-kaprolaktám, benzoí1-valerolaktám, oktanoil-valerolaktám, dekanoil-valerolaktám, undekanoi1-valerolaktám, nonanoil-valerolaktám, 3,5,5-trimetilhexanoí1-valerolaktám, és ezek keverékei. Az U.S. 4 545 784 számú szabadalmi irat acil-kaprolaktámokat, így benzoí1-kaprolaktámot ismertet, nátrium-perborátra abszorbeálva.

Szén nyle bég tető anyagok

A detergens szennylebegtető anyagok adott esetben, de előnyösen bekeverhetők a találmány szerinti készítményekbe, abból a célból például, hogy segítsenek szabályozni az ásványi, főleg Ca- és/vagy Mg-keménységet a mosóvízben, vagy segítsenek eltávolítani a szemcsés szennyeződéseket a felületekről. A szennyle

67.022/BE begtető anyagok különböző mechanizmusok útján működhetnek, így a keménységet okozó ionokkal oldható vagy oldhatatlan komplexeket képeznek, ioncserével, és egy sokkal kedvezőbb felületet ajánlva a keménységet okozó ionok kicsapódásához, mint azoknak a cikkeknek a felületei, amelyeket tisztítani kell. A szennylebegtető anyagok mennyisége széles tartományban változhat, a készítmény végső felhasználásától és fizikai formájától függően. A szennylebegtetőket tartalmazó mosószerek általában legalább 1 % szennylebegtető anyagot tartalmaznak. A folyékony készítmények általában 5-50 %, még inkább 5-35 % szennylebegtető anyagot tartalmaznak. A granulált készítmények, általában 10-80, általánosabban 15-50 tömeg % szennylebgtető anyagot tartalmaznak a detergens készítményben. A szennylebegtetők ennél kisebb vagy nagyobb mennyisége nincs kizárva. így például bizonyos detergens kiegészítő vagy igen felületaktív készítmények készülhetnek szennylebegtető nélkül.

A jelen esetben a megfelelő szennylebegtető anyagok lehetnek foszfátok vagy polifoszfátok, elsősorban a nátriumsók; szilikátok, beleértve a vízoldható és kristályvizet tartalmazó szilárd típusokat, és beleértve azokat, amelyek lánc-, réteg- vagy három-dimenziós szerkezettel rendelkeznek, valamint az amorf-szilárd vagy a nem-strukturált-folyadék típusokat; továbbá lehetnek karbonátok, hidrogén-karbonátok, szeszkvikarbonátok és karbonát-ásványok a nátrium-karbonáton vagy szeszkvikarbonáton kívül; alumínium-szilikátok; szerves mono-, di-, tri- és tetrakarboxilátok, elsősorban vízoldható nem-felületaktív karboxilátok, sav, nátrium-, kálium- vagy alkanol-ammónium-só

67.022/BE ;

··«*·«« ·** ·· ’ formájában, valamint oligomerek vagy vízoldható, kis molekulatömegű polimer karboxilátok, beleértve az alifás és aromás típusokat; és a fitinsav. Ezek kiegészíthetek borátokkal, például pH-pufferolás céljából, vagy szulfátokkal, elsősorban nátrium-szulfáttal és bármely más töltő- vagy hordozóanyaggal, amely fontos lehet stabil felületaktív anyagot és/vagy szennylebegtető anyagot tartalmazó mosószer készítmények megtervezéséhez.

Használhatók szennylebegtető keverékek, amelyeket néha „szennylebegtető rendszereknek' is neveznek, és ezek általában két vagy több hagyományos szennylebegtetőt tartalmaznak, adott esetben kiegészítve kelátképző anyagokkal, pH-pufferokkal vagy töltőanyagokkal, bár ezeket az utóbbi anyagokat általában külön számítják, ha a jelen lévő anyagok mennyiségét ismertetik. Ami a felületaktív anyag és a szennylebegtető viszonylagos mennyiségét illeti a találmány szerinti mosószerekben, az előnyös szennylebegtető rendszerek általában úgy vannak összeállítva, hogy a felületaktív anyag és a szennylebegtető tömegaránya 60:1-1:80. Bizonyos előnyös mosószereknél ez az arány 0,90:1,0-4,0:1,0, előnyösebben 0,95:1,0-3,0:1,0.

A foszfortartalmú detergens szennylebegtető anyagok gyakran kedveltek ott, ahol a törvények ezt megengedik. Ezek — nem korlátozó jelleggel — az alkálifém-, ammonium- és alkanolammónium-polifoszfátok, például -tripolifoszfátok, -pirofoszfátok, üveges polimer metafoszfátok és foszfonátok.

Megfelelő szilikát-szennylebegtetők az alkálitém-szilikátok, főképpen azok a folyékony és szilárd alkálifémszilikátok, amelyekben a SiO₂ : Na₂0 arány 1,6:1-3,2:1, beleértve 67.022/BE — főképpen automata edénymosási célokra — a szilárd, kristályvíztartalmú 2 aránnyal rendelkező szilikátokat, amelyeket a PQ Corp, a BRITESIL® márkanéven hoz forgalomba, ilyen például a BRITESIL H₂O; és a réteges szilikátok, például azok, amelyeket az U.S. 4 664 839 számú szabadalmi irat ismertetett. Az NaSKS-6, néha rövidítve „SKS-6 egy kristályréteges, alumíniumtól mentes ő-Na₂SiO₅ morfologiájú szilikát, amit a Hoechst cég hoz forgalomba, és ami kiváltképpen előnyös granulált mosószerekben. Az előállítási eljárást a DE-A-3 417 649 és DE-A-3 742 043 számú szabadalmi irat ismertette. Más réteges szilikátok, így azok, amelyek általános képlete NaMSi_xO_2x+1. _yH₂O, — amelyben M nátrium- vagy hidrogénatom, x értéke 1,9-4, előnyösen 2 és y értéke 0-20, előnyösen 0 — ugyancsak vagy alternative használhatók a készítményekben. Réteges szilikátok még a Hoechst cégtől az NaSKS-5, NaSKS-7 és NaSKS-11, mint az α, β és γ réteges szilikát formák. Más szilikátok szintén használhatók, így a magnézium-szilikát, ami a granulátumokban kreppelő szerként (textíliánál) szolgálhat, valamint stabilizáló szerként a fehérítőkhöz, és mint habzásgátló rendszerek komponense.

A készítményekben ugyancsak megfelelően alkalmazhatók a szintetizált kristályos ioncserélő anyagok vagy ezek hidrátjai, amelyek láncszerkezetét és összetételét anhidrid formában a következő általános képlet szemlélteti: xM₂O_ySiO₂. zM'0, ahol M nátrium- és/vagy kálium-atom, M' kalcium- és/vagy magnézium-atom; y/x értéke 0,5-2,0 és z/x értéke 0,005-1,0, ahogyan ezt az U.S. 5 427 711 számú szabadalmi irat ismertette.

Megfelelő karbonát-szennylebegtetők az alkáliföldfém- és

67,022/BE alkálifém-karbonátok, amint azok a 2 321 001 számú nyilvánosságra hozott német szabadalmi bejelentés ismertette, de használhatók a nátrium-hidrogén-karbonát, nátrium-karbonát, nátrium-szeszkvikarbonát és más karbonát-ásványok is, így a tróna vagy a nátrium-karbonát és kalcium-karbonát bármely megfelelő többszörös sója, így azok, amelyek összetétele 2Na₂CO₃. CaCO₃ ha vízmentes, sőt kalcium-karbonátok is, mint a kalcit, aragonit és vaterit, elsősorban azok a formák használhatók, amelyek nagy felülettel rendelkeznek a kompakt kalcithoz viszonyítva. Ezek például mint oltókristályok használhatók vagy szintetikus detergens rudakban alkalmazva.

Az alumínium-szilikát szennylebegtetők kiváltképpen hasznosak a granulált mosószerekben, de bekeverhetők folyadékokba, pasztákba vagy gélekbe is. A jelen célokra megfelelnek azok, amelyek tapasztalati képlete [ M_z (A1O₂) _z (SiO₂) _v] xH₂O, ahol z és v értéke legalább 6 egész szám, z és v mólaránya 1,0-0,5, és x értéke 15-264 egész szám. Az alumínium-szilikátok lehetnek kristályosak vagy amorfak, a természetben előfordulók vagy szintetikus származásúak. Egy alumínium-szilikát előállítási eljárást ismertet a 3 985 669 számú szabadalmi irat. Előnyös szintetikus kristályos alumínium-szilikát ioncserélő anyagok kaphatók mint Zeolite A, Zeolite P (B), Zeolite X, és a Zeolite P-től valamennyire különböző, úgynevezett Zeolite MAP. Használhatók a természetes típusok, így a clinoptilolite. A Zeolite A képlete a következő: Na₁₂[ (A1O₂) ₁₂ (SiO₂) ₁₂ .xH₂0, ahol x értéke 20-30, elsősorban 27. Dehidratált zeolitok (x = 0-10) szintén alkalmazhatók. Az alumínium-szilikát szemcséinek átmérője 0,1-10 mikron.

67.022/BE

Megfelelő szerves detergens-szennylebegtetők a polikarboxilát vegyületek, beleértve a vízoldható nem-felületaktív diés trikarboxilátokat. A tipikusabb szennylebegtető polikarboxilátok több, előnyösen legalább három karboxilát csoportot tartalmaznak. A karboxilát szennylebegtetők képezhetők savas, részben semleges, semleges vagy felülbázisos formában. Ha sóformájú, akkor előnyösek az alkálifém-, így nátrium-, kálium- és lítiumvagy az alkanolammónium-sók. A polikarboxilát szennylebegtetőkhöz tartoznak az éter-polikarboxilátok, így az oxidiszukcinát, ezeket az U.S. 3 128 287 és U.S. 3 635 830 számú szabadalmi irat ismertette; a „TMS/TDS szennylebegtetőket az U.S. 4 663 071; és más éter-karboxilátokat beleértve a ciklusos és aliciklusos vegyületeket, az U.S. 3 923 679, 3 835 163, 4 158 635, 4 120 874 és 4 102 903 számú szabadalmi irat ismertetett.

Más megfelelő szennylebegtetők az éter-hidroxipolikarboxilátok, a maleinsav kopolimerei etilén- vagy vinil-metil-éterrel; 1,3,5-trihidroxi-benzol-2,4,6-triszulfonsav; karboximetil-oxiborostyánkősav; a poliecetsavak különböző alkálifém-, ammóniumés szubsztituált ammóniumsói, így az etiléndiamin-tetraecetsav és a nitrilotriecetsav; valamint a mellitsav, borostyánkősav, polimaleinsav, benzol-1,3,5-trikarbonsav, karboximetoxi-borostyánkősav és ezek oldható sói.

Fontos karboxilát-szennylebegtetők a cifrátok, például a citromsav és oldható sói, például a nagyteljesítményű folyékony mosószerekhez, mivel ezek megújítható forrásokból rendelkezésre állnak és biológiailag lebomlanak. A cifrátok használhatók granulált készítményekben is, elsősorban zeolittal és/vagy réteges

67.022/BE szilikátokkal kombinálva. Az oxidiszukcinátok ugyancsak igen jól használhatók az ilyen készítményekben és kombinációkban.

Ahol megengedett, és elsősorban darabos készítményekben, amelyeket kézmosásra használnak, használhatók alkálifém-foszfátok, így nátrium-tripolifoszfátok, nátrium-pirofoszfát és nátrium-ortofoszfát. A foszfonát-szennylebegtetők, így az etán-1hidroxi-1,1-difoszfonát és más ismert foszfonátok, például azok, amelyeket az U.S. 3 159 581, 3 213 030, 3 422 021, 3 400 148 és 3 422 137 számú szabadalmi irat ismertetett, szintén használhatók és ezek célszerűen vízkőoldó tulajdonságokkal rendelkezhetnek .

Bizonyos deterzív felületaktív anyagoknak vagy rövidláncú homológjaiknak szintén lehet szennylebegtető hatása. Egyértelmű képletet számoló célokra, ha van felületaktív hatásuk, ezek az anyagok deterzív felületaktív anyagoknak számítanak. Előnyös típusok a szennylebegtető funkcióhoz: a 3,3-dikarboxi-4-oxa-l,6-hexándioátok és hasonló vegyületek, amelyeket az U.S. 4 566 984 számú szabadalmi irat ismertetett. A borostyánkősav-szennylebegtetők az (5-20 szénatomos alkil- és alkeníl)-borostyánkősavak és ezek sói. A szukcinát-szennylebegtetők még a laurilszukcinát, mirisztilszukcinát, palmitilszukcinát, 2-dodecenil-szukcinát (előnyös) és 2-pentadeceníl-szukcinát. A laurilszukcinátokat a 86200690.5/0200263 számú európai szabadalmi bejelentés ismertette. Zsírsavak, például 12-18 szénatomos monokarbonsavak ugyancsak bekeverhetők a készítményekbe mint felületaktív/szennylebegtető anyagok, önmagukban vagy kombinálva a fent említett szennylebegtetőkkel, elsősorban a cifrát- és/vagy szukcinát

67.022/BE szennylebegtetőkkel, ez járulékos szennylebegtető hatást biztosít. Más megfelelő polikarboxilátokat az U.S. 4 144 226 és U.S. 3 308 067 számú szabadalmi irat ismertetett, továbbá az U.S. 3 723 222 számú is.

Más típusú szervetlen szennylebegtető anyagok, amelyek használhatók, az (M_x) _LCa_y (CO₃) _z általános képletűek, amelyben x és i értéke 1-15 egész szám, y értéke 1-10 egész szám, z értéke 225 egész szám, M kation, amelyek közül legalább egy vízoldható, és az Σ_± = 1-15 (x_± szorozva az M_± vegyértékével)+2_y=2_z egyenlet kielégíti azt, hogy a képlet semleges vagy kiegyenlített töltésű. Ezekre a szennylebegtetőkre a leírásban mint „ásványi szennylebegtetőkre hivatkozunk. Kristályvíz vagy a karbonáton kívül más anionok bevihetők, feltéve, hogy a teljes töltés kiegyensúlyozott vagy semleges. Az ilyen anionok töltésének vagy vegyértékűségének a hatásait hozzá kell adni az egyenlet jobboldalához. Előnyösen jelen van egy vízoldható kation, így hidrogénatom, vízoldható fémek, bőr-, ammonium-, szilícium-kation és ezek keverékei, előnyösebben nátrium-, kálium-, hidrogén-, lítium-, ammonium-kátion és ezek keverékei, amelyek közül igen előnyös a nátrium- és káliumkation. A nem-karbonát anionokra nem korlátozó jellegű példák a klorid-, szulfát-, fluorid-, oxigén-, hidroxi-, szilícium-dioxid-, kromát-, nitrát, borát-anion és ezek keverékei. Az ilyen típusú előnyös szennylebegtetők legegyszerűbb formáikban az Na₂Ca(CO₃)₂, K₂Ca(CO₃)₂, Na₂Ca₂ (CO₃) ₃, NaKCa(CO₃)₂, NaKCa₂ (CO₃) ₃, K₂Ca₂(CO₃)₃ és ezek kombinációi. A fent ismertetett szennylebegtetők közül kiváltképpen előnyös anyag az Na₂Ca(CO₃)₂, bármely kristálymódosulatában. A fentiekben definiált

67.022/BE típusú megfelelő szennylebegtetők a következő ásványok bármelyikének vagy kombinációiknak természetes vagy szintetikus formái: Afghanite, Andersonite, AshcroftineY, Beyerite, Borcarite, Burbankite, Butschliite, Cancrinite, Carbocernaite, Carletonite, Davyne, DonnayiteY, Fairchildite, Ferrisurite, Franzinite, Gaudefroyite, Gaylussite, Girvasite, Gregoryite, Jouravskite, KamphaugiteY, Kettnerite, Khanneshite, LepersonniteGd, Liottite, MckelveyiteY, Microsommite, Mroseite, Natrofairchildite, Nyerereite, RemonditeCe, Sacrofanite, Schrockingerite, Shortite, Surite, Tunisite, Tuscanite, Tyrolite, Vishnevite és Zemkorite. Előnyös ásványi formák a nyerereite, fairchildite és shortite.

Enzimek

Enzimek különböző célokra bekeverhetők a találmány szerinti mosószer készítményekbe, így protein-alapú szénhidrát-alapú vagy triglicerid-alapú foltok eltávolítására az anyagokból, a felszabadult színezék átvitelének megakadályozására textíliák mosásánál és a textíliák regenerálására. A megfelelő enzimek a proteázok, amilázok, lipázok, cellulázok, peroxidázok és ezek keverékei, amelyek lehetnek bármilyen megfelelő eredetűek, így növényi, állati, baktériális, gombaeredetűek vagy élesztőeredetűek. Az előnyös választást befolyásolják olyan faktorok, mint a pH-aktivitás és a stabilitás optimumok, a hőstabilitás és a stabilitás a ható detergensekre és szennylebegtetőkre. Ebből a szempontból előnyösek a bakteriális és gomba eredetű enzimek, így a bakteriális proteáz és a gomba eredetű celluláz.

A „deterzív enzim, ahogyan ezt a leírásban használjuk,

67.022/BE bármely olyan enzimet jelent, amelynek tisztító, folteltávolító vagy más előnyös hatása van a mosásnál, kemény felületek tisztításánál vagy a személyi testápolás detergens készítményeiben. Előnyös deterzív enzimek a hidrolázok, így a proteázok, amilázok és lipázok. Előnyös enzimek mosási célokra — nem korlátozó értelemben — a proteázok, cellulózok, lipázok és peroxidázok. Automata edénymosáshoz igen előnyösek az amilázok és/vagy proteázok.

Az enzimeket a detergens vagy detergens kiegészítő készítményekbe általában olyan mennyiségben keverjük be, ami „tisztításhoz hatásos mennyiséget biztosít. A „tisztításhoz hatásos mennyiség kifejezés minden olyan mennyiségre vonatkozik, amely képes tisztító, folteltávolító, szennyeltávolító, fehérítő, dezodoráló vagy frissítő javító hatást kifejteni a szubsztrátumokon, így a textíliákon vagy edényneműn. A jelenleg forgalomban lévő kereskedelmi készítményeknél a gyakorlatban általában 5 mg, tipikusabban 0,01-3 mg aktív enzim van 1 g detergens készítményben. Másképpen kifejezve, a találmány szerinti készítmények általában 0,001-5 tömeg %, előnyösen 0,01-1 tömeg % kereskedelmi enzimkészítményt tartalmaznak. A proteáz enzimek ezekben a kereskedelmi készítményekben olyan mennyiségben vannak jelen, ami elegendő ahhoz, hogy 1 g készítményben 0,005-1 Anson egység (AU) aktivitást biztosítson. Bizonyos detergenseknél, így az automata edénymosogatóknál, kívánatos lehet növelni a kereskedelmi készítmény aktív enzim tartalmát, abból a célból, hogy a nem-katalitikusan aktív anyagok teljes mennyiségét a minimumra csökkentsük, és ezáltal javítsuk a folttisztitást/hártyaeltávolítást vagy egyéb végeredményt. Nagyobb aktív mennyiség lehet szintén

67.022/BE kívánatos az igen koncentrált detergens készítményekben.

A proteázok megfelelő példái a subtilizinek, amelyek a B. subtilis és B. licheniformis speciális törzseiből állíthatók elő. Egy Bacillus törzsből előállított megfelelő proteázt, maximális aktivitással 8-12 pH-tartományban, ESPERASE® márkanéven a Novo Industries A/S of Denmark (a továbbiakban „Novo) fejlesztett ki és forgalmaz. Ennek az enzimnek és hasonló enzimeknek az előállítását a GB 1 243 784 számú szabadalmi irat ismertette. Más megfelelő proteázok az ALCALASE® és a SAVINASE® a Novo cégtől, és a MAXATASE® az International Bio-Syntheties Inc., The Netherlands cégtől; valamint a Proteáz A, amit az EP 130 756 A számú szabadalmi bejelentés ismertetett, és a Proteáz B, amit az EP 303 761 A és EP 130 756 A számú szabadalmi bejelentés ismertetett. Egy másik magas pH-értéken ható proteázt a Bacillus sp. NCIMB 40338-ból, a WO 9318140 számú nemzetközi közzététel ismertetett. Proteázt, egy vagy több más enzimet tartalmazó enzimatikus detergenseket, és egy reverzibilis proteáz inhibitort ismertetett a WO 9203529A számú nemzetközi közzététel. Más előnyös proteázokat ír le a WO 9510591A számú nemzetközi közzététel. Kívánt esetben előállítható olyan proteáz, amely csökkent adszorpcióval és fokozott hidrolízissel rendelkezik, ilyet a WO 9507791 számú nemzetközi közzététel ismertetett. A jelen készítményekhez megfelelő rekombináns tripszin jellegű proteázt ismertetett a WO 9425583 számú nemzetközi közzététel.

Részletesebben, egy kiváltképpen előnyös proteáz, a „Proteáz D egy karbonil-hidroláz variáns, amelynek a természetben nem található aminosav-szekvenciája van, és amely egy pre

67.022/BE kurzor karbonil-hidrolázból származik, úgy, hogy egy más aminosavval helyettesítünk több aminosavcsoportot, a karbonil-hidroláz +76 helyzetével ekvivalens helyzetben, előnyösen kombinálva egy vagy több olyan aminocsoport helyzettel, amely a +99, +101, +103, +104, +107, +123, +27, +105, +109, +126, +128, +135, +156, +166, +195, +197, +204, +206, +210, +216, +217, +218, +222, +260, +265 és/vagy +274 helyzetekkel ekvivalens, a Bacillus amyloliquefaciens subtilisin számozása szerint, ahogy azt az U.S. 08/322 676 és U.S. 08/322 677 lajstromszámú szabadalmi bejelentés ismertette.

A jelen esetben megfelelő amilázok, elsősorban — de nem korlátozó értelemben — automata edénymosogatási célokra, például az α-amiláz, amit a GB 1 296 839 számú szabadalmi irat ismertetett; a RAPIDASE®, az International Bio-Synthetics Inc. cég terméke; és a TERMAMYL® a Novo cégtől. Kiváltképpen jól használható a Novo terméke, a FUNGAMYL®. Ismeretes az enzimek megtervezése a tökéletesebb stabilitáshoz, például az oxidatív stabilitáshoz [ lásd például: J. Biological Chem., 260, Noll, 6518-6521 (1985)] . A találmány szerinti készítmények bizonyos előnyös kivitelezéseiben használhatók olyan amilázok, amelyek tökéletesített stabilitással rendelkeznek detergensekben, így az automata edénymosogató típusúakban, elsősorban javított oxidatív stabilitással, amit az 1993-ban kereskedelmi felhasználásba került TERMAMYL® egy referencia pontja ellenében mérnek. A találmány szerint használt ezen előnyös amilázok közös tulajdonsága, hogy fokozott stabilitású („stability-enhanced) amilázok, amelyeket a mérhető javulás jellemez minimálisan egy, vagy több stabili

67.022/BE tásban, így az oxidatív stabilitásban, például hidrogén-peroxid/tetraacetil-etiléndiamin ellenében 9-10 pH-értékű pufférőit oldatban; a hőstabilitásban, például a szokásos 60 °C mosási hőmérsékleten; vagy az alkalikus stabilitásban, például 8-11 pHértéken, a fent említett referencia pont amiláz ellenében mérve. A stabilitás a szakirodalomban ismertetett valamely technikai teszt alkalmazásával mérhető. Lásd például a WO 9402597 számú nemzetközi közzétételben megadott referenciákat. Fokozott stabilitású amilázok kaphatók a Novo vagy a Genencor International cégtől. A jelen esetben használt igen előnyös amilázok egyik osztályának közös tulajdonsága, hogy egy vagy több Bacillus amilázból, elsősorban az α-amilázból származnak, helyre irányuló (site—directed) mutagenezist használva, tekintet nélkül arra, hogy a közvetlen prekurzor egy, két vagy több amiláz törzs.

A fokozott oxidatív stabilitású amilázok előnyösebben használhatók a fent definiált referencia amilázzal szemben, elsősorban a fehérítés területén, még előnyösebben az oxigénes fehérítésnél, ami különbözik a klóros fehérítő mosószer készítményektől. Ezek az előnyös amilázok: a) a fent említett WO 9402597 számú nemzetközi közzététel szerinti amiláz, tovább szemléltetve egy mutánsával, amelyben szubsztitúciót végeznek, alanint vagy treonint, előnyösen treonint használva a TERMAMYL® néven ismert B. lichenif ormis oc-amiláz 197 helyzetében lévő metionincsoport helyett vagy egy hasonló kiindulási amiláz, így a B. amyloliquefaciens, B. subtilis vagy B. sztearo-thermophilus homológ helyzet-variációjában; b) a fokozott.stabilitású amilázok, amelyeket a Genencor International írt le egy cikkben, amelynek cí

67.022/BE me: „Oxidatively Resistant a-Amylases, és amelyet a 207^th American Chemical Society Naional Meeting, March 13-17 1994, C. Mitchinson adott közzé. Ebben megjegyzik, hogy az automata edénymosogató detergensekben lévő fehérítőszerek inaktiválják az oc-amilázokat, de tökéletesített oxidatív stabilitású amilázokat készített a Genencor a B. licheniformis NCIB8061-ből. A metionint úgy identifikálták mint a legvalószínűbben módosítható csoportot. A metionint szubsztituálták a 8, 15, 197, 256, 304, 366 és 438 helyzetekben, egyszerre egyet, ami specifikus mutánsokat eredményezett, kiváltképpen fontos az M197L és M197T, ez utóbbi variáns a legstabilabban kifejezett variáns. A stabilitást mérték a CASCADE®-ban és a SUNLIGHT®-ban; c) kiváltképpen előnyös amilázok azok az amiláz variánsok, amelyek járulékos módosítással bírnak a közvetlen eredeti anyagban, ahogy azt a W09510603A ismertette, és kaphatók DURAMYL® néven az engedményes Novo cégtől. Más kiváltképpen előnyös, fokozott oxidatív stabilitású amilázok azok, amelyeket a WO 9418314 és WO 9402597 számú nemzetközi közzététel ismertetett. Használható bármely más fokozott oxidatív stabilitású amiláz, amely például helyre irányuló mutagenezissel a rendelkezésre álló amilázok ismert kiméra, hibrid vagy egyszerű mutáns eredeti alakjaiból származik. Más előnyös enzim-módosítások is lehetségesek [v.ö. WO 9509909 számú nemzetközi közzététel] .

Más amiláz enzimek azok, amelyeket a WO 95/26397 számú nemzetközi közzététel és a PCT/DK96/00056 számú szabadalmi bejelentés ismertetett. A találmány szerinti detergens készítményekben használható specifikus amiláz enzimek az oc-amilázok, amelyeknek

67.022/BE specifikus (fajlagos) aktivitása legalább 25 %-kal nagyobb mint a Termamyl® amilázé, 25-55 °C hőmérséklet-tartományban és 8-10 pH-értéken, a Phadebas® α-amiláz aktivitás vizsgálattal mérve. (A Phadebas® α-amiláz aktivitás-mérés a WO 95/26397 9-10. oldalán van leírva).

Egyéb oc-amilázok azok, amelyek legalább 80 %-ban homológok azokkal az aminosav szekvenciákkal, amelyek a SEQ ID felsorolásokban találhatók a referenciákban. Ezek az enzimek előnyösen bekeverhetők mosószer készítményekbe, 0,00018-0,060 tömeg %, előnyösebben 0,00024-0,048 tömeg % tiszta enzim mennyiségben a teljes készítményre számítva.

A jelen esetben alkalmazható cellulázok, mind a baktérium, mind a gomba eredetűek optimális pH-értéke előnyösen 5 és 9,5 között van. Az U.S. 4 435 307 számú szabadalmi irat ismertet megfelelő gomba eredetű cellulázokat, amelyek a Humicola insolens-ből vagy a DSM1800 Humicola törzsből származnak, vagy egy celluláz 212-t termelő gombából, amely az Aeromonas törzshöz tartozik, és ismertet egy cellulázt, amit a Dolabella Auricula Solander tengeri puhatestű hepatopankreasz-ából extrahálnak. Megfelelő cellulázokat ismertet még a GB-A-2075028, GB-A-2095275 és DE-OS-2247832 számú szabadalmi irat. Kiváltképpen jól használható a CAREZYME® és CELLUZYME® a Novo cégtől. Lásd még a WO 9117243 számú nemzetközi közzétételt is.

A detergensekben használható megfelelő lipáz enzimek azok, amelyeket a Pseudomonas csoportbeli mikroorganizmusok termelnek, így a Pseudomonas stutzeri ATCC 19.154, ahogy azt a GB 1 372 034 számú szabadalmi irat ismertette. Lipázokat ismertet az 53.20487

67.022/BE számú japán szabadalmi bejelentés is. Ezek a lipázok kaphatók az Amano Pharmaceutical Co. Ltd., Nagoya cégnél, Lipase P „Amano vagy „Amano P márkanéven. Más megfelelő kereskedelmi lipázok az Amano-CES, a Chromobacter viscosum-ból, például a Chromobacter viscosum var. lipolyticum NRRLB 3673-ból származó lipázok (Toyo Jozo Co., Tagata, Japán); a Chromobacter viscosum lipázok az U.S. Biochemical Corp. U.S.A, cégtől és a Disoynth Co., The Netherlands cégtől; és a Pseudomonas gladioliból származó lipázok. Előnyös a találmány szerinti használatra a LIPOLASE® enzim, amely a Humicola lanuginosából származik és a kereskedelemben a Novo cégnél kapható (lásd még az EP 341 947 számú szabadalmi iratot). Peroxidáz enzimek ellen stabilizált lipáz és amiláz variánsokat ismertet a WO 9414951 számú nemzetközi közzététel. Lásd még a WO 9205249 számú nemzetközi közzétételt és az RD 94359044 számú szabadalmi iratot.

A lipáz enzimekről megjelent nagyszámú közlemény ellenére, csak a Humicola lanuginosa-ból származó és mint gazdasejtben az Aspergillus oryzae-ben termelt lipáz talált ezideig széleskörű alkalmazásra mint adalék, textilmosó termékekben. Ez a lipáz a Novo Nordisk cégtől Lipolase márkanéven kapható, amint azt a fentiekben már említettük. Abból a célból, hogy a Lipolase folteltávolító teljesítményét optimalizálja a Novo Nordisk cég számos variánst állított elő. Amint azt a WO 92/05249 számú nemzetközi közzététel ismertette, a natív Humicola lanuginosa lipáz D96L variánsa javítja a zsirfolt eltávolítás hatékonyságát 4.4es faktorral a vad-típusú lipázzal szemben (az enzimek 0,075-2,5 mg protein/liter mennyiségben összehasonlítva). A Novo Nordisk

67.022/BE cég által 1994. március 10.-én közzétett „Research Disclosure ismerteti, hogy a D96L lipáz variáns 0,001-100 mg (5-500000 LU/liter) lipáz variáns mennyiségben adható 1 liter mosófolyadékhoz. A jelen találmány biztosija annak előnyét, hogy a javított fehérség megmarad a textíliákon, kis mennyiségű D96L variánst használva az AQA felületaktív anyagokat a fentiek szerint tartalmazó detergens készítményekben, kiváltképpen ha a D96L variánst 50-8500 LU/liter mosóoldat mennyiségben használjuk /LU = = lipáz egység) .

A jelen esetben alkalmazható kutináz enzimeket a WO 8809367 számú nemzetközi közzététel ismertette.

Peroxidáz enzimek használhatók oxigén-forrásokkal, például perkarbonáttal, perboráttal, hidrogén-peroxiddal, stb. kombinálva, „oldatban való fehérítéshez („solution belaching) vagy annak megakadályozására, hogy a szubsztrátumokról eltávolított színezékeket vagy pigmenteket a mosás alatt a mosóoldatban jelenlévő más szubsztrátumokra átvígyük. Az ismert peroxidázok a tormaperoxidáz, lignináz és halogén-peroxidázok, így a klórvagy bróm-peroxidáz. Peroxidáz-tartalmú detergens készítményeket ismertetett a WO 89099813 A és WO 8909813 számú nemzetközi közzététel .

Egy sor enzimanyagot és módszereket ezek bekeverésére szintetikus detergens készítményekbe ismertetett még a WO 9307263 A, WO 9307260 A és WO 8908694 számú nemzetközi közzététel és az U.S. 3 553 139 számú szabadalmi irat. Enzimeket ismertet továbbá az U.S. 4 101 457 és U.S. 4 507 219 számú szabadalmi irat. Folyékony detergens készítményekben használható en

67.022/BE zimanyagokat és bekeverésüket ilyen készítményekbe az U.S.4 261 868 számú szabadalmi irat ismertette. Az enzimek a detergens készítményekben való felhasználásra különféle eljárásokkal stabilizálhatok. Enzim-stabilizáló eljárásokat ismertet és ezekre példákat ad az U.S. 3 600 319 számú szabadalmi irat, az EP 199405 és EP 200586 számú szabadalmi irat. Enzim-stabilizáló rendszerek le vannak írva például az U.S. 3 519 570 számú szabadalmi iratban. Egy hasznos Bacillus, sp. AC-13, amely proteázt, xilanázt és cellulázt ad, a WO 9401532 számú nemzetközi közzétételben van ismertetve.

Enzim-stabilizáló rendszerek

A találmány szerinti enzimtartalmú készítmények adott esetben tartalmaznak 0,001-10 tömeg %, előnyösen 0,005-8 tömeg %, a legelőnyösebben 0,01-6 tömeg % enzim-stabilizáló rendszert. Az enzim-stabilizáló rendszer lehet bármely stabilizáló rendszer, amely a deterzív enzimmel kompatibilis. Egy ilyen rendszer lehet inherensen biztosítva más kialakító hatóanyagok által, vagy külön bevihető, például a szer összeállítója vagy a detergenshez kész enzimek gyártója által. Ezek a stabilizáló rendszerek tartalmazhatnak például kalciumiont, bórsavat, propilénglikolt, rövid láncú karbonsavakat, bórsavakat, és ezek arra vannak tervezve, hogy megcélozzák a detergens készítmény típusától és fizikai formájától függő különböző stabilizációs problémákat.

Az egyik stabilizáló megoldás kalcium- és/vagy magnéziumionok vízoldható forrásainak alkalmazása a kész készítményben, ami biztosítja ezeket az ionokat az enzimekhez. A kalciumionok

67.022/BE általában hatásosabbak mint a magnéziumionok, és előnyösen használhatók, ha csak egy típusú kationt alkalmazunk. A tipikus mosószer készítmények, elsősorban a folyékonyak, a kész mosószer készítmény 1 literében körülbelül 1 — körülbelül 30, előnyösen körülbelül 2 — körülbelül 20, még előnyösebben körülbelül 8 — körülbelül 12 mmol kalciumiont tartalmaznak, de ez változhat olyan faktoroktól függően, mint a bevitt enzim multiplicitása, típusa és mennyisége. Előnyösen vízoldható kalcium- vagy magnéziumsókat alkalmazunk, így például kalcium-kloridot, kalcium-hidroxidot, kalcium-formiátot, kalcium-malátot, kalcium-maleátot vagy kalcium-acetátot; általánosabban az említett kalciumsóknak megfelelő kalcium- vagy magnéziumsókat használhatunk. A kalcium- és/vagy magnézium-mennyiség további növelése természetesen hasznos lehet, például bizonyos típusú felületaktív anyagok zsírbontó hatásának az elősegítésére.

Egy másik stabilizáló megoldás a borát-fajták használata [v.ö. U.S. 4 537 706 számú szabadalmi irat] . A borát-stabilizátorok — ha használjuk ezeket — a készítményben 10 %-ig vagy ennél nagyobb mennyiségben lehetnek jelen, de általánosabban a bórsav vagy más borátvegyületek, így bórax vagy ortoborát legfeljebb körülbelül 3 tömeg % mennyisége a megfelelő folyékony detergensekben való felhasználásra. A bórsav helyett használhatók szubsztituált bórsavak, így fenilbórsav, butánbórsav, pbrómfenilbórsav és hasonlók. A detergens készítményekben az öszszes bór csökkent mennyisége lehetséges az ilyen szubsztituált bórszármazékok használatán keresztül.

A stabilizáló rendszerek bizonyos tisztító készítményekhez,

67.022/BE • « ····· · ««····« ··· * · * · például automata edénymosogató készítményekhez, tartalmazhatnak továbbá 0-10 tömeg %, előnyösen 0,01-6 tömeg % klóros fehérítő tisztítószert, amit azért viszünk be, mert a számos vízszolgáltatásban jelenlévő klóros fehérítőszer fajta megtámadja és inaktiválja az enzimeket, elsősorban lúgos körülmények között. Bár a klór mennyisége a vízben kicsi lehet, általában 0,5-1,75 ppm tartományú, de a víz teljes térfogatában lévő klór, ami érintkezésbe kerül az enzimmel, például az edénymosogatás vagy textilmosás alatt, relatív sok lehet; így az enzim-stabilitás a klórral szemben a használat során néha problematikus. Mivel a perkarbonátnak megvan az a képessége, hogy reagál a klóros fehérítővel, a további stabilizátorok alkalmazása klór ellen a legáltalánosabban nem lényeges, bár ezek használatával jobb eredményeket kaphatunk. Megfelelő klóros tisztító anionok széles körben ismertek és könnyen hozzáférhetők, és ha ilyeneket használunk, ezek sók lehetnek, amelyek ammóniumkationokat tartalmaznak szulfit-, biszulfit-, tioszulfit-, tioszulfát, jodid, stb. anionokkal. Antioxidánsok, így karbamátok, aszkorbátok, stb.; szerves aminok, így az etiléndiamin-tetraecetsav (EDTA) vagy ennek alkálifémsói, monoetanolamin (MEA) és ezek keverékei hasonlóképpen használhatók. Ugyancsak bekeverhetek speciális enzimgátló rendszerek, hogy a különböző enzimek maximális kompatibilitással rendelkezzenek. Más hagyományos tisztító anyagok, így a biszulfát, nitrát, klorid, hidrogén-peroxid források, így a nátriumperborát-tetrahidrát, nátrium-perborát-monohidrát és a nátrium perkarbonát, valamint a foszfátok, kondenzált foszfátok, acetátok, benzoátok, cifrátok, formiátok, laktátok, maleátok, tarta

67.022/BE

5Ί Z η· j rátok, szalicilátok, stb. és ezek keverékei is használhatók kívánt esetben. Általában, mivel a klóros tisztító anyagok funkciója végbemehet olyan komponensek által, amelyeket külön sorolunk fel, jobban ismert funkcióik alatt (például hidrogén-peroxid források) , nem feltétlen követelmény külön klóros tisztító anyag bevitele, kivéve, ha csak egy vegyület, amely ezt a funkciót teljesíti a kívánt mértékig, hiányzik a találmány szerinti készítmény enzimtartalmú kiviteli alakjából, még akkor is a tisztító anyagot csak az optimális eredmények eléréséhez visszük be. A készítmény összeállítója ezenkívül gyakorolni fogja egy vegyész szokásos jártasságát, hogy elkerülje olyan enzim tisztító anyag vagy stabilizátor használatát, amely a készítménybe keverve más reaktív komponensekkel nagy mértékben inkompatibilis. Az ammóniumsók használatát tekintve, ezek a sók egyszerűen összekeverhetlek a detergens készítménnyel, de hajlamosak arra, hogy vizet abszorbeáljanak és/vagy ammóniát szabadítsanak fel a tárolás alatt. így, ha ezek az anyagok jelen vannak, ezeket célszerűen meg kell védeni egy szemcsében, ahogyan azt az U.S. 4 652 392 számú szabadalmi irat ismertette.

Polimer szennytaszító szerek

Az ismert polimer szennytaszító szerek („soil release agents) adott esetben alkalmazhatók a találmány szerinti detergens készítményekben. Ha használjuk, a szennytaszító szerek általában 0,01-10,0 tömeg % mennyiségben vannak jelen a készítményben .

Az előnyös szennytaszító szerek általában rendelkeznek hid67.022/BE .- :.L j ·Η * »7 * · * rofil szegmensekkel, hogy a hidrofób szálak, így a poliészterés nylonszálak felületét hidrofillá tegyék, és hidrofób szegmensekkel, amelyek lerakódnak a hidrofób szálakra és odatapadva maradnak, a mosási és öblítés! ciklusok befejezéséig, s ezáltal „horgonyként szolgálnak a hidrofil szegmensekhez. Ez lehetővé teszi, hogy a foltok a szennytaszítóval való kezelés után sokkal könnyebben eltávolíthatók a későbbi mosási műveletekben.

A szennytaszító szerek magukba foglalnak számos különböző, töltéssel bíró, például anionos sőt kationos [ v.ö. U.S. 4 956 447 számú szabadalmi irat] , valamint töltés nélküli monomer egységet és szerkezetet, amelyek lehetnek egyenesek, elágazóak vagy csillagalakúak is. Ezek tartalmazhatnak láncvég stabilizáló részeket (capping moieties), amelyek kiváltképpen hatásosak a molekulatömeg szabályozásában vagy a fizikai vagy felületaktív tulajdonságok megváltoztatásában. A szerkezetek és a töltéseloszlások megszabhatok különböző szál- vagy textil-típusokhoz való alkalmazásra és különféle detergens vagy detergens kiegészítő termékekhez.

Az előnyös szennytaszító szerek az oligomer tereftálsavészterek, előállítva olyan eljárásokkal, amelyek magukba foglalnak legalább egy átészterezést/oligomerizációt, gyakran egy fémkatalizátorral, így titán (IV)-alkoxiddal. Ezeket az észtereket úgy állíthatjuk elő, hogy járulékos monomereket használunk, amelyek képesek beépülni az észter-szerkezetbe, egy, két, három, négy vagy több helyzeten keresztül, anélkül, hogy sűrűn térhálós globális szerkezet alakulna ki.

A megfelelő szennytaszító szerek: lényegileg lineáris ész67.022/BE ter-oligomer szulfonált termékei, amelyek tereftaloil és oxialkilénoxi ismétlődő egységek oligomer észter-germicéből és allileredetű szulfonált terminális csoportokból állnak, és ezek kovalensen kötődnek a gerinchez. Ilyeneket ismertet például az U.S. 4 968 451 számú szabadalmi irat: ezek az észteroligomerek előállíthatok (a) allilalkohol etoxilezésével, (b) az (a) szerinti terméket dimetil-tereftaláttal és 1,2-propilénglikollal reagáltatva két szakaszos átészterezési/oligomerizációs eljárásban, és (c) a (b) szerinti terméket vízben nátrium-metabiszulfittál reagáltatva; és az U.S. 4 711 730 számú szabadalmi irat szerinti, a nemionos láncvég-stabilizálású 1,2-propilén/polioxietilén-tereftalát-poliészterek, például azok, amelyeket poll(etilénglikol)-metil-éter, dimetil-tereftálát, 1,2-propilénglikol és polí(etilénglikol) átészterezésével/oligomerizálásával állítanak elő; az U.S. 4 721 580 számú szabadalmi irat szerinti részleges és teljes anionos végcsoport stabilizálású oligomer észterek, így az etilénglikolból, 1,2-propilénglikolból, dimetil-tereftalátból és nátrium-3,6-dioxa-8-hidroxioktán-szulfonátból álló oligomerek; az U.S. 4 702 857 számú szabadalmi irat szerinti nemionos láncvég-stabilizálású tömb-poliészter oligomer vegyületek, például dimetil-tereftalát-ból, a láncvégen metioninnal stabilizált poli(etilénglikol)ból és etilénglikolból és/vagy 1,2-propilénglikolból, vagy dimetil-tereftálát, etilénglikol és/vagy 1,2-propilénglikol, a láncvégen metioninnal stabilizált poli(etilénglikol) és nátrium-dimetil-5-szulfoizoftalát kombinációjából előállítva; és az U.S. 4 877 896 számú szabadalmi irat szerinti anionos, elsősorban szulfoaroil-láncvég stabilizálású

67.022/BE tereftálsav-észterek. Ez utóbbiak tipikusan olyan szennytaszító anyagok, amelyek mind mosószerekben, mind a textíliát kondicionáló termékekben használhatók. Ezekre példa egy olyan észterkészítmény, amely m-szulfo-benzoesav-mononátriumsóból, 1,2-propilénglikolból és dimetil-tereftalátból van előállítva, adott esetben, de előnyösen hozzáadva polietilénglikölt, például polietilénglikol 3400-at.

A szennytaszító anyagokhoz tartoznak még az etilén-tereftalát vagy propilén-tereftálát egyszerű blokk-kopolimerei polietilén-oxid- vagy polipropilén-oxid-terettaláttal [v.ö. U.S. 3 959 230 és U.S. 3 893 929 számú szabadalmi irat] ; cellulóz-származékok, így a Dow cégtől METHOCEL néven kapható hidroxiéter-cellulóz polimerek; és az (1-4 szénatomos alkil)cellulózok és (4 szénatomos hidroxialkil)cellulózok [v.ö. U.S. 4 000 093 számú szabadalmi irat] . A poli (vinilészter) hidrofób szegmensekkel jellemzett megfelelő szennytaszító szerek a poli(vinilészterek), például az (1-6 szénatomos vinil)észterek, előnyösen a poli(vinilacetát) ojtott kopolimerei, polialkilénoxid gerincekre ojtva [v.ö. 0 219 048 számú európai szabadalmi bejelentés] . A kereskedelemben kapható ilyen anyagok a SOKOLAN szennytaszítók, így a SOKOLAN HP-22, amely a BASF, Germany cégtől kapható. Más szennytaszító anyagok a poliészterek ismétlődő egységekkel, amelyek tartalmaznak 10-15 tömeg % etiléntereftalátot, 90-80 tömeg %, 300-5.000 közepes molekulatömegű polioxietilénglikolból származó polioxietilén-tereftaláttal. A kereskedelemben ezek ZELCON 5126 néven a Dupont cégtől és MILEASE T néven az ICI-től kaphatók.

67.022/BE

Egy másik előnyös szennytaszító szer a (CAP) ₂ (EG/PG) ₅ (Tj ₅ (SÍP) ₁ tapasztalati képletü oligomer, amely tereftaloil (T), szulfoizoftaloil (SÍP), oxietilénoxi és oxi-1,2-propilénoxi (EG/PG) egységeket tartalmaz, és amely előnyösen láncvég stabilizálással (CAP) végződik, előnyösen módosított izetionátokkal; ilyen egy oligomer, amely tartalmaz egy szulfoizoftaloil-egységet, öt tereftaloil-egységet, oxietilén-oxi- és oxi-1,2-propilénoxi-egységeket meghatározott arányban, előnyösen körülbelül 0,5:1 — körülbelül 10:1 arányban, és nátrium-2-(2-hidroxietoxi)-etánszulfonátból származó két láncvég-stabilizáló egységet. Ez a szennytaszító anyag előnyösen tartalmaz továbbá az oligomer tömegére 0,5-20 tömeg % kristályosodást csökkentő stabilizátort, például egy anionos felületaktív anyagot, így egy lineáris nátrium-dodecílbenzolszulfonátot vagy xilol-, kumol- vagy toluolszulfonátot vagy ezek keverékeit. Ezeket a stabilizátorokat vagy módosító anyagokat a szintetizáló edénybe visszük be, amint ezt az U.S. 5 415 807 számú szabadalmi irat ismertette. Megfelelő monomerek a fenti szennytaszító szerhez a nátrium-2-(2-hídroxietoxi)-etánszulfonát, dimetil-tereftálát, nátrium-dimetil-5-szulfoizoftalát, etilénglikol és 1,2-propilénglikol.

Még egy másik csoportját az előnyös szennytaszító anyagoknak képezik azok az oligomer észterek, amelyek állnak (1) egy gerincből, és ez tartalmaz (a) legalább egy egység dihidroxiszulfonátot vagy polihidroxiszulfonátot, egy egységet, amely legalább trifunkciós, ahol az észterkötések úgy képződnek, hogy ennek eredménye egy elágazó oligomer gerinc, és ezek kombinációi; (b) legalább egy egység tereftaloil-csoportot; és (c) leg

67,022/BE alább egy nem szulfonált egységet, ami 1,2-oxialkilénoxicsoport; és (2) egy vagy több láncvéget stabilizáló egységből, ezek lehetnek nemionos egységek, vagy anionos egységek, így alkoxilezett, előnyösen etoxilezett izetionátok, alkoxilezett propánszulfonátok, alkoxilezett propándiszulfonátok, alkoxilezett fenolszulfonátok, szulfaroil-származékok és ezek keverékei. Ezek közül előnyösek az alábbi tapasztalati képletű észterek:

{ (CAP) x (EG/PG) y' (DEG) y' (T) z (SÍP) z' (SEG)q(B)m} a képletben CAP, EG/PG, PEG, T és SIP a fenti jelentésnek, (DEG) di(oxietilén)oxi- egységeket jelent; (SEG) glicerin-szulfoetil-éterből származó egységeket és hasonló csoport-egységeket jelent; (B) elágazó egységeket jelent, amelyek legalább trifunkciósak, emellett az észterkötések úgy képződnek, hogy elágazó oligomer germicet képeznek, x értéke körülbelül 1 — körülbelül 12; y' értéke körülbelül 0,5 — körülbelül 25; y értéke 0 — körülbelül 12; y' értéke 0 — körülbelül 10; y' +y +y' értéke összesen körülbelül 0,5 — körülbelül 25; z értéke körülbelül 1,5 — körülbelül 25; z' értéke 0 — körülbelül 12; z + z' értéke összesen körülbelül 1,5 — körülbelül 25; q értéke körülbelül 0,05 — körülbelül 12; m értéke körülbelül 0,01 — körülbelül 10; és x, y' , y, y', z, z' , q és m a megfelelő egységek mólszámainak középértékét jelentik 1 mól észterre, és az észter molekulatömege körülbelül 500 — körülbelül 5.000.

A fenti észterekhez előnyös (SEG) és (CAP) monomerek a nátrium-2-(2,3-dihid-roxipropoxi)etánszulfonát („SEG), nátríum-2-[ 2-(2-hidroxi-etoxi) etoxi] etánszulfonát; („SE3) és ezek homológjai és keverékei, és az allilalkohol etoxilezett és

67.022/BE szulfonált termékei. Ebben az osztályban az előnyös szennytaszító észterek a nátrium-2-[ 2-(2-hidroxietoxi) etoxi] -etánszulfonát és/vagy nátrium-2-{ 2-[ - (2-hidroxietoxi)-etoxi] -etoxi} -etánszulfonát, dimetilterefta-lát, nátrium-2-(2,3-dihidroxipropoxi)etánszulfonát, etilénglikol és 1,2-propílénglikol átészterezési és oligomerizálási termékeit foglalják magukba, egy megfelelő Ti (IV)-katalizátort használva. Ezek az észterek a következő képletűek:

(CAP)2(T)5(EG/PG)1,4(SEG)2,5 (B)0,13 a képletben CAP jelentése (Na+O₃S[ CH₂CH₂O] 3,5)- és B egy egység glicerin, és az EG/PG mólarány körülbelül 1,7:1, komplett hidrolízis után hagyományos gázkromatográfiával mérve.

A szennytaszító szerek egy másik osztálya magába foglalja (I) a nemionos tereftalátokat, a polimer észter-szerkezetek öszszekapcsolásához diizocianát kondenzálószereket használva [v.ö. U.S. 4 201 824 és U.S. 4 240 918 számú szabadalmi irat] ; (II) a karboxilát terminális csoportokkal rendelkező szennytaszító szereket, trimellitsav-anhidridet adva ismert szennytaszítókhoz, s így a terminális hidroxicsoportokat trimellit-észterekké alakítva. A katalizátor megfelelő megválasztásával a trimellitsav-anhidrid kötéseket képez a polimer végeihez, a trimellit-anhidrid izolált karbonsavának egy észterén keresztül, inkább mint hogy az anhidridkötés felnyíljon. Kiindulási anyagokként akár nemionos, akár anionos szennytaszítók használhatók, amennyiben vannak észterezhető terminális hidroxicsoportjaik [v.ö. U.S. 4 525 524 számú szabadalmi irat] ; (III) anionos tereftalát-alapú, uretánkapcsolású szennytaszító változatot [v.ö. U.S. 4 201 824 számú

67.022/BE szabadalmi irat] ; (IV) poli(vinilkaprolaktám)-ot és hasonló kopolimereket olyan monomerekkel mint a vinil-pirrolidon és/vagy dimetilaminoetil-metakrilát, beleértve mind a nemionos, mind a kationos polimereket [v.ö. U.S. 4 579 681 számú szabadalmi irat] ; (V) ojtott polimereket, a BASF által gyártott SOKOLAN típusokon kívül akrilsav monomereket ojtva szulfonált poliészterekre; ezek a szennytaszító szerek állítólag szennytaszító és a szenny visszarakódását gátló hatásúak, hasonlóan az ismert cellulóz-éterekhez [v.ö. EP 279 134 A számú szabadalmi irat] ; (VI) vinilmonomereket, így akrilsavat és vinil-acetátot ojtva proteinekre, így kazeinekre [v.ö. EP 457 205 A számú szabadalmi irat] ; (VII) poliészter-poliamid szennytaszító szereket, adipinsav, kaprolaktám és polietilénglikol kondenzációjával előállítva, elsősorban poliamid textíliák kezelésére [v.ö. DE 2 335 044 számú szabadalmi irat] . Más használható szennytaszító anyagokat ismertettek a következő számú U.S. szabadalmi iratok: 4 240 918, 4 787 989, 4 525 524 és 4 877 896.

Agyagos szennyet eltávolító/visszarakodást gátló szerek

A találmány szerinti készítmények adott esetben tartalmazhatnak vízoldható, etoxilezett aminokat is, amelyek agyagos szennyet eltávolító és a visszarakodást gátló tulajdonságúak. Az ilyen vegyületeket tartalmazó granulált detergens készítmények általában 0,01-10 tömeg % vízoldható etoxilezett amint tartalmaznak; a folyékony detergens készítmények általában 0,01-5 tömeg %-ot.

A legelőnyösebb szennytaszító és visszarakodást gátló szer

67.022/BE az etoxilezett tetraetilén-pentamin. További etoxilezett aminokat ír le példákat az U.S. 4 597 898 számú szabadalmi irat. Az előnyös, agyagos szennyeződést eltávolító/visszarakodást gátló szereknek egy másik csoportját ismerteti a 111 965 számú európai szabadalmi bejelentés. Más, használható agyagos szennyeződést eltávolító/visszarakodást gátló szerek azok az etoxilezett amin polimerek, amelyeket a 111 984 számú európai szabadalmi bejelentés ismertetett; továbbá az ikerionos polimerek, amelyeket a 112 592 számú európai szabadalmi bejelentés ismertetett; és az U.S. 4 548 744 számú szabadalmi iratban ismertetett amin-oxidok. A szakterületen ismert, más, agyagos szennyet eltávolító és/vagy visszarakodást gátló szerek szintén használhatók a találmány szerinti készítményekben [v.ö. U.S. 4 891 160 számú szabadalmi irat; és a WO 95/32272 számú nemzetközi közzététel] . Az előnyös visszarakodást gátló szerek egy másik típusa a karboximetilcellulóz (CMC) anyagokat foglalja magába. Ezek az anyagok a szakterületen jól ismertek.

Polimer diszpergálószerek

A polimer diszpergálószerek előnyösen használhatók a találmány szerinti készítményekben, 0,1-7 tömeg % mennyiségben, elsősorban zeolitok és/vagy réteges szilikát szennylebegtető anyagok jelenlétében. A megfelelő polimer diszpergálószerek a polimer polikarboxilátok és polietilénglikolok, de a szakterületen ismert más anyagok is használhatók. Úgy véljük — bár nem kívánjuk elméletileg korlátozni magunkat —, hogy a polimer diszpergálószerek fokozzák a globális detergens szennylebegtető teljesít67.022/BE ményt, ha kombinálva használjuk ezeket más szennylebegtetőkkel (beleértve a kisebb molekulatömegű polikarboxilátokat), a kristálynövekedés gátlásával, szemcsés szennyet taszító peptizálással és a visszarakodás gátlásával.

Polimer polikarboxilát anyagokat előállíthatunk úgy, hogy megfelelő telítetlen monomereket, előnyösen savformájukban, polimerizálunk vagy kopolimerizálunk. Telítetlen monomer savak, amelyek polimerizálva megfelelő polimer polikarboxilátokat képeznek, az akrilsav, maleinsav (vagy maleinsav-anhidrid) , fumársav, itakonsav, akonitsav, mezakonsav, citrakonsav és a metilénmalonsav. A polimer polikarboxilátokban karboxilátcsoportokat nem tartalmazó monomer szegmensek, így vinilmetil-éter, sztriol, etilén, stb. jelenléte elfogadható, feltéve, hogy ezek a szegmensek nincsenek jelen 40 tömeg %-nál nagyobb mennyiségben.

Kiváltképpen megfelelő polimer polikarboxilátok származhatnak akrilsavból. Ezek az akrilsav-alapú polimerek, amelyek jelen esetben használhatók, a polimerizált akrilsav vízoldható sói. Ezeknek a polimereknek a közepes molekulatömege sav formájában előnyösen 2.000-10.000, előnyösebben 4.000-7.000 és a legelőnyösebben 4.000-5.000. Az ilyen akrilsav-polimerek vízoldható sói például az alkálifém-, ammonium- és szubsztituált ammóniumsók. Az ilyen típusú oldható polimerek ismert anyagok. Az ilyen típusú poliakrilátok alkalmazását detergens készítményekben ismertette például az U.S. 3 308 067 számú szabadalmi irat.

Akrílsav/maleinsav alapú kopolimerek szintén használhatók mint a diszpergáló/visszarakódást gátló szerek előnyös komponensei. Ezek az anyagok az akrilsav és maleinsav kopolimereinek

67,022/BE vízoldható sóit tartalmazzák. Az ilyen kopolimerek közepes molekulatömege a savformában előnyösen 2.000-100.000, előnyösebben 5.000-75.000, a legelőnyösebben 7.000-65.000. Az akrilát/maleát szegmensek aránya az ilyen kopolimerekben általában 30:1-1:1, előnyösebben 10:1-2:1. Az ilyen akrilsav/maleinsav kopolimerek vízoldható sói például az alkálifém-, ammonium- és szubsztituált ammóniumsók. Az ilyen típusú oldható akrilát/maleát kopolimerek ismert anyagok, ezeket a 66 915 számú európai szabadalmi bejelentés, valamint az EP 193 360 számú szabadalmi irat ismertette, amely leír hidroxipropilakrilátot tartalmazó ilyen polimereket is. Még más, használható diszpergálószerek a maleinsav/-akrilsav/vinil-alkohol terpolimerek. Ezeket az anyagokat is az EP 193 360 számú szabadalmi irat ismertette, például az akrílsavat, maleinsavat és vinilalkoholt 45/45/10 arányban tartalmazó terpolimert.

Egy másik polimer anyag, amely alkalmazható, a polietilénglikol (PEG). A polietilénglikol diszpergáló tulajdonságot mutathat, valamint úgy hat mint agyagos szennyeződést eltávolító, visszarakódást gátló szer. Ezekre a célokra a tipikus molekulatömeg-tartomány: 500-10.000, előnyösen 1.000-50.000, még előnyösebben 1.500-10.000.

A poliaszpartát és poliglutamát diszpergálószerek szintén használhatók, elsősorban zeolit szennylebegtetőkkel együtt. A diszpergálószerek, így a poliaszpartát közepes molekulatömege előnyösen 10.000.

67.022/BE ::: ^: r j.

Élénkítőszerek

A szakterületen ismert bármely élénkítőszer vagy más élénkítő vagy fehérítő anyag bekeverhető a találmány szerinti detergens készítményekbe, általában 0.01-1,2 tömeg % mennyiségben. A jelen esetben használható kereskedelmi élénkítőszerek alcsoportokra oszthatók, amelyek — nem korlátozó jelleggel — sztilbén-, pirazolin-, kumarin-, karbonsav-származékok, metincianinok, dibenzotiofén-5,5-dioxid, azolok, 5- és 6-gyűrűtagú heterociklusos vegyületek és különféle más szerek. Ezekre az élénkítőszerekre példák találhatók a szakirodalomban [„The Production and Application of Fluorescent Brightening Agents, M. Zahradnik, Published by John Wiley and Sons, New York (1982)] .

A jelen készítményekben használható optikai élénkítők specifikus példái azok, amelyeket az U.S. 4 790 856 számú szabadalmi irat azonosított. Ezek az élénkítőszerek magukba foglalják az élénkítők PHORWHITE sorozatát. Más élénkítőszerek, amelyeket ebben a referenciában ismertetnek, a következők: Tinopal UNPA, Tinopal CBS és Tinopal 5 BM; a Ciba Geigy termékei; Artic White CC és Artic White CWD, a 2-(4-sztiril-fenil) -2H-nafto[ 1,2-d] triazolok; 4,4' -bisz(1,2,3-triazol-2-il)-sztilbének; 4,4'-bisz(sztiril)difenilek; és az aminokumarinok. Ezeknek az élénkítőknek specifikus példái: a 4-metil-7-dimetil-aminokumarin; 1,2-bisz(2-benzimidazolil)-etilén; 1,3-difenil-pirazolinok; 2,5-bísz(2-benzoxazolil)tiofén; 2-sztiril-nafto[ 1,2-d] oxazol; és 2- (4-sztilbenil)-2H-nafto[ 1,2-d] triazol. Lásd még: U.S. 3 646 015 számú szabadalmi irat.

67.022/BE

Színezékátvitelt gátló szerek

A találmány szerinti készítmények magukba foglalhatnak még egy vagy több olyan anyagot, amely hatásos színezékek átvitelének meggátlására az egyik textíliáról a másikra, a tisztító eljárás alatt. Ezek a színezékátvitelt gátló szerek általában a polivinil-pirolidon polimerek, poliamin-N-oxid polimerek, N-vinilpirrolidon és N-vinil-imidazol kopolimerei, mangán-ftalocianin, peroxidázok és ezek keverékei. Ha használjuk ezeket a szereket, akkor általában 0,01-10 tömeg %, előnyösen 0,01-5 tömeg %, még előnyösebben 0,05-2 tömeg % mennyiségben vannak jelen a készítményben.

Specifikusabban a készítményekben előnyösen használható poliamin-N-oxid polimerek a következő szerkezetű egységeket tartalmazzák: R-Ax-P, a képletben P polimerizálható egység, amelyhez egy N-O-csoport kapcsolódhat, vagy az N-O-csoport részét képezheti a polimerizálható egységnek, vagy az N-O-csoport mindkét egységhez kapcsolódhat; A valamely következő szerkezet: -NC(O)-, -C(O)O-, -S-, -0-, -N=; x értéke 0 vagy 1; és R alifás, etoxilezett alifás, aromás, heterociklusos vagy aliciklusos csoport vagy ezek bármilyen kombinációja, amelyhez az N-O-csoport nitrogénje kapcsolódhat vagy az N-O-csoport része ezeknek a csoportoknak. Előnyös poliamin-N-oxidok azok, amelyekben R heterociklusos csoport, így piridil-, pirrolil-, imidazolíl-, pirrolidinil-, piperidil-csoport és ezek származékai.

Az N-O-csoport az alábbi általános szerkezetű lehet

67.022/BE j

ο ο ΐ t (Rl)x-N-(R2)_y , =_N-(R1)_X (R³)z a képletben R¹, R² és R³ alifás, aromás, heterociklusos vagy aliciklusos csoport vagy ilyenek kombinációi; x, y és z értéke 0 vagy 1; és az N-O-csoport nitrogénatomja valamely előbb említett csoporthoz kapcsolódhat vagy azok részét képezheti. A poliamin-N-oxidok amin-egységének pKa-értéke < 10, előnyösen < 7, még előnyösebben < 6.

Olyan hosszú polimer gerinc használható, amennyiben a képződött p91imer vízoldható és színezékátvitelt gátló tulajdonságú. Ilyen megfelelő polimer gerincek a polivinilek, polialkilének, poliészterek, poliamidok, poliimidek, poliakrilátok és ezek keverékei. Ezek a polimerek véletlenszerű vagy tömbkopolimerek, amelyekben az egyik monomer típus egy main-N-oxid, és a másik monomer típus egy N-oxid. Az amin-N-oxid polimerekben az amin és az amin-N-oxid aránya 10:1-1:1.000.000. A poliamin-oxid polimerben lévő amin-oxid-csoportok száma azonban megfelelő kopolimerizációval vagy megfelelő fokú N-oxidációval változtatható. A poliamin-oxidok csaknem bármilyen fokú polimerizációval előállíthatok. A közepes molekulatömeg általában 5001.000.000, előnyösebben 1.000-500.000, a legelőnyösebben 5.000100.000. Az anyagoknak erre az előnyös osztályára mint „PVNO polimerekre hivatkozhatunk.

A találmány szerinti detergens készítményekben használható legelőnyösebb poliamin-N-oxid a poll(4-vinilpíridin-N-oxid), amelynek közepes molekulatömege 50.000, és az amin aránya az

67.022/BE amin-N-oxidhoz 1:4.

Az N-vinilpirrolidon és az N-vinilimidazol polimerek kopolimerei (PVPVI) szintén előnyösen használhatók a készítményekben. Az előnyös PVPVI kopolimerek közepes molekulatömegtartománya 5.000-1.000.000, előnyösebben 5.000-200.000, a legelőnyösebben 10.000-20.000. A közepes molekulatömeg-tartományt fényszóródással határozzuk meg, ahogyan azt Barth és munkatársai leírták [Chemical Analysis, Vol. 113. „Modern Methods of Polymer Characterization] . A PVPVI kopolimerekben az N-vinilimidazol és az N-vinilpirrolidon mólaránya 1:1-0,2:1, előnyösebben 0,8: ΙΟ, 3:1, a legelőnyösebben 0,6:1-0,4:1. Ezek a polimerek lehetnek lineárisak vagy elágazók.

A találmány szerinti készítményekben alkalmazható még egy polivinilpirrolidon („PVP), amelynek közepes molekulatömege 5.000-400.000, előnyösen 5.000-200.000, még előnyösebben 5.00050.000. A PVP ismert a detergensek készítésében jártas szakember részére [v.ö. ΕΡΆ-262 897 és EP-A-256 696 számú szabadalmi irat] . A polivinilpirrolidont tartalmazó készítmények tartalmazhatnak polietilénglikolt (PEG) is, amelynek közepes molekulatömege 500-100.000, előnyösen 1.000-10.000. A PEG és a PVP aránya ppm alapon a mosóoldatokban 2:1-50:1, előnyösebben 3:1-10:1.

A találmány szerinti detergens készítmények adott esetben tartalmazhatnak 0,005-5 tömeg % bizonyos típusú hidrofil optikai élénkítőket, amelyek ugyancsak gátolják a színezékátvitelt. Ha használjuk ezeket, akkor a készítményekben előnyösen 0,01-1 tömeg % ilyen optikai élénkítőszer van jelen.

A találmány szerinti készítményekben használt hidrofil op

67.022/BE tikai élénkítőszerek az alábbi általános képletűek:

a képletben R¹ anilino-, N-2-biszhidroxietil- vagy NH-2-hidroxietil-csoport; R² Ν-2-biszhidroxietil-, N-2-hidroxietil-N-metilamino-, morfilino-, klór- vagy amino-csoport; és M sóképző kation, így nátrium- vagy kálium-kation.

Ha a fenti képletben R¹ anilino-csoport, R² N-2-biszhidroxietil-csoport és M kation, így nátriumkation, akkor az élénkítőszer a 4,4'-bisz[ (4-anilino-6-(N-2-biszhidroxietil)-sz-2-(triazin-il)amino] -2,2-sztilbén-diszulfonsav-dinátrium-só. Ezt a speciális élénkitőszer fajtát a kereskedelemben a CibaGeígy Corporation Tinopal-UNPA-GX márkanéven hozza forgalomba. A Tinopal-UNPA-GX előnyös hidrofil optikai élénkitőszer, amely a találmány szerinti detergens készítményekben használható.

Ha a fenti képletben R¹ anilinocsoport, R² N-2-hidroetil-N-2-metilamino-csoport és M kation, így nátriumkation, akkor az élénkitőszer a 4,4'-bisz[ (4-anilino-6-(N-2-hidroxietil-N-metilamino)-sz-2-triazinil)amino] -2,2' sztilbén-diszulfonsav-dinátriumsó. Ezt a speciális élénkitőszer fajtát a kereskedelemben a Ciba-Geigy Corporation Tinopal 5BM-GX márkanéven forgalmazza.

Ha a fenti képletben R¹ anilinocsoport, R² morfilinocsoport és M kation, így nátriumkation, akkor az élénkitőszer a 4,4' -bisz[ (4-anilino-6-morfilino-sz-2-triazinil) amino] -2,2'-sztilbén-diszulf onsav-nátriumsó . Ezt a speciális élénkitőszer fajtát

67.022/BE a kereskedelemben a Ciba-Geigy Corporation a Tinopal AMS-GX márkanéven forgalmazza.

A találmány szerinti készítményekben használható specifikus optikai élénkítők kiváltképpen hatásosak a színezékátvitel gátlására, ha ezeket kombinálva használjuk a fent említett kiválasztott polimer színezékátvitelt gátló szerekkel. Ezeknek a kiválasztott polimer anyagoknak (például PVNO és/vagy PVPVI) a kombinálása a kiválasztott optikai élénkítőszerekkel (például Tinopal UNPA-GX, Tinopal 5BM-GX és/vagy Tinopal AMS-GX) jelentősen jobb színezékátvitel gátlást biztosít vizes mosóoldatokban, mint ezen két detergens készítmény komponens valamelyike, ha egyedül használjuk. Anélkül, hogy elméletileg alátámasztanánk, úgy véljük, hogy ezek az élénkítőszerek azért működnek így, mivel igen nagy az affinitásuk a textíliákhoz a mosóoldatban, és ezért viszonylag gyorsan lerakódnak ezekre a textíliákra. Annak mértéke, amennyire az élénkítőszerek lerakódnak a textíliákon a mosóoldatban, definiálható egy paraméterrel („exhaustion coeffici-ent). Ez a koefficiens általában a) a textílián lerakodott élénkitőszer és b.) a mosófolyadékban lévő élénkitőszer kezdeti koncentrációjának az aránya. A viszonylag nagy „exhaustion koefficinsekkel rendelkező élénkítőszerek a legalkalmasabbak a színezékátvitel gátlására a találmány szerinti készítményekkel kapcsolatban.

Meg kell jegyeznünk, hogy természetesen más, hagyományos optikai élénkítő típusú vegyületek is használhatók adott esetben a találmány szerinti készítményekben, hogy a hagyományos textilélénkítő előnyöket biztosítsuk, de ez nem valódi színezékátvi

67.022/BE telt gátló hatás. Az ilyen felhasználás hagyományos és jól ismert a detergens készítményekben.

Kelátképző szerek

A találmány szerinti detergens készítmények adott esetben tartalmazhatnak egy vagy több, vas- és/vagy mangán-kelátképző szert is. Ezek a kelátképző szerek lehetnek amino-karboxilátok, amino-foszfonátok, polifunkciósan szubsztituált aromás kelátképzők és ezek keverékei, az alábbiakban definiáltak szerint. Anélkül, hogy elméletekkel korlátoznánk magunkat, úgy gondoljuk, hogy ezeknek az anyagoknak az előnyös hatása részben abban a különleges képességükben van, hogy a vas- és mangánionokat oldható kelátok képződése közben eltávolítják a mosóoldatból.

Az adott esetben használt amino-karboxilát kelátképzők az etiléndiamin-teraacetátok, N-hidroxi-etilén-díamin-tríacetátok, nitrilotriacetátok, etiléndiamin-tetrapropionátok, trietilén-tetraamín-hexaacetátok, dietiléntriamin-pentaacetátok, és etanol-diglicinek, alkálifém, ammonium- és szubsztituált ammóniumsók alakjában és ezek keverékei.

Az amino-foszfonátok szintén használhatók kelátképzőkként a találmány szerinti készítményekben, ha legalább kismennyiségű foszfor meg van engedve a detergens készítményekben, és ezek például az etilénamintetrakisz(metilén-foszfonátok), így a DEQUEST. Ezek az amino-foszfonátok előnyösen legfeljebb 6 szénatomos alkil- vagy alkenil-csoportokat tartalmaznak.

A polifunkciósan szubsztituált aromás kelátképzők szintén használhatók a találmány szerinti készítményekben [v.ö. U.S. 3

67.022/BE

812 044] . Előnyös ilyen típusú vegyületek savformában a dihidroxi-diszulfobenzolok, így az 1,2-dihidroxi-3,5-diszulfobenzol.

Egy előnyös, biológiailag lebomló kelátképző, amely jelen esetben használható, az etiléndiamin-diszukcinát (EDDS), elsősorban az [ S,S] -izomer, ahogyan azt az U.S. 4 704 233 számú szabadalmi irat ismertette.

A találmány szerinti készítmények tartalmazhatnak vázolható metilglicin-diecetsav (MGDA) sókat (vagy a savformát) is mint kelátképzőket vagy ko-szennylebegtetőket, amelyek például oldhatatlan szennylebegtetőkkel, így zeolitokkal, vagy réteges szilikátokkal együtt alkalmazhatók.

Ha használjuk ezeket a kelátképzőket, akkor általában 0,115 tömeg % mennyiségben vannak jelen a detergens készítményekben. Előnyösebben, ha használjuk ezeket a kelátképzőket, akkor 0,1-3,0 tömeg % mennyiségben vannak jelen a készítményekben.

Habzásgátlók

A találmány szerinti készítményekbe bekeverhetők a habképződést csökkentő vagy gátló vegyületek. A habzásgátlásnak különleges fontossága lehet az úgynevezett „nagy koncentrációjú tisztító eljárásokban, ahogyan azt az U.S. 4 489 455 és 4 489 574 számú szabadalmi irat ismerteti, és az elöltöltő, európai típusú mosógépekben.

Habzásgátlóként számos különféle anyag használható, és a habzásgátlók a szakember részére jól ismertek, [v.ö. Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Third Edition, Volume 7, pages 430-447 (John Wiley & Sons, Inc. 1979)] . A habzásgátlóknak 67.022/BE egy kiváltképpen érdekes kategóriája magába foglalja a monokarbonsavas zsírsavakat és ezek oldható sóit [v.ö. U.S. 2 954 347 számú szabadalmi irat] . A monokarbonsavas zsírsavak és sóik, amelyeket habzásgátlókként használunk, általában 10-24 szénatomos, előnyösen 12-18 szénatomos szénhidrogénlánccal rendelkeznek. Megfelelő sók az alkálifémsók, így a nátrium-, kálium- és lítium-sók, valamint az ammonium- és alkanol-ammónium-sók.

A találmány szerinti detergens készítmények tartalmazhatnak nem-felületaktív habzásgátlókat is. Ezek például: a nagy molekulatömegű szénhidrogének, így a paraffin, zsírsav-észterek (például zsírsav-trigliceridek) , az egyértékű alkoholok zsírsavészterei, alifás 18-40 szénatomos ketonok (például sztearon), stb. Más habzásgátlók az N-alkilezett aminotriazinok, így a trihexa-alkilmelaminok vagy di-tetralkildiamin-klórtriazinok, amelyek cianurklorid és két vagy három mól, 1-24 szénatomos primer vagy szekunder amin reakciójából képződnek, továbbá propílénoxid és monosztearil-foszfátok, így a monosztearilalkohol-foszfátészter és monosztearil-dialkálifém- (például kálium-, nátriumés lítium)-foszfátok és foszfát-észterek. A szénhidrogének, így a paraffin és halogénezett paraffinok folyékony alakban használhatók. A folyékony szénhidrogének folyékonyak szobahőmérsékleten és légköri nyomáson, és dermedéspontjuk -40 és 50 °C tartományú, és minimális forráspontjuk legalább 110 °C (légköri nyomáson). Ismeretes továbbá a viaszos szénhidrogének alkalmazása, ezek olvadáspontja előnyösen 100 °C alatt van. A szénhidrogének előnyös kategóriáját képezik a habzásgátlóknak detergens készítményekben. Szénhidrogén habzásgátlókat ismertet például az

67.022/BE

U.S. 4 265 779 számú szabadalmi irat. A szénhidrogének magukba foglalják az alifás, aliciklusos, aromás és heterociklusos telitett és telítetlen, 12-70 szénatomos szénhidrogéneket. A „paraffin kifejezés a habzásgátlókkal kapcsolatban a valódi paraffinok és a ciklusos szénhidrogének keverékeire vonatkozik.

A nem-felületaktív habzásgátlók egy másik előnyös kategóriáját képezik a szilikon habzásgátlók. Ez a kategória magába foglalja a poliorganosziloxán olajok használatát, ezek például a polidimetilsziloxán, a poliorganosziloxán olajok vagy gyanták diszperziói vagy emulziói, és a poliorganosziloxánok kombinációi szilícium-dioxid szemcsékkel, ahol a poliorganosziloxán vegyileg adszorbeálva vagy ömlesztve van a szilícium-dioxidra. A szilikon-habzásgátlók a szakterületen jól ismertek, ilyeneket például az U.S. 4 256 779 számú szabadalmi irat és a 89307851.9 számú európai szabadalmi bejelentés ismertetett.

Más szilikon-habzásgátlókat ismertetett az U.S. 3 455 839 számú szabadalmi irat, amely készítményekre és eljárásokra vonatkozik vizes oldatok habzásgátlásánál, kis mennyiségű polidimetilsziloxán folyadékok bekeverésével.

Szilikon és szilánozott szilícium-dioxid keverékeit írja le például a nyilvánosságra hozott DOS 2 124 526 számú német szabadalmi bejelentés. Szilikon habmentesítőket és habzáscsökkentő szereket granulált detergens készítményekben ismertet az U.S. 3 933 672 és 4 652 392 számú szabadalmi irat.

Egy szilikon alapú habzásgátló, amely például a jelen esetben használható, egy alábbi komponensekből álló habzáscsökkentő szer habzásgátló mennyisége:

67.022/BE

7·'·’' ’ ♦ « ♦ 4 -tt · « > * * _e (i) folyékony polidimetilsziloxán, amelynek viszkozitása körülbelül 20 — körülbelül 1.500 cSt 28 °C-on;

(ii) körülbelül 5 — körülbelül 50 rész/100 tömegrész (i) sziloxán gyanta, amely SiO₂ egységek (CH₃) ₃SiO_1/2 egységeiből áll, ahol a (CH₃)₃SiO_1/2 egységek és a SiO₂ egységek aránya körülbelül 0,6:1 — körülbelül 1,2:1; és (iii) körülbelül 1 — körülbelül 20 rész szilárd szilikagél/100 tömegrész (i).

Az előnyösen használt szilikon-habzásgátlóban az oldószer a folytonos fázishoz bizonyos polietilénglikolokból vagy polietilén/polipropilénglikol kopolimerekből vagy keverékekből (előnyös) vagy polipropilénglikolból áll. A primer szilikonhabzásgátló elágazó/térhálós és előnyösen nem lineáris.

Ezt a témát tovább szemléltetve, a habzásgátlókat tartalmazó, tipikus folyékony mosószer készítmények adott esetben tartalmaznak körülbelül 0,001 — körülbelül 1, előnyösen körülbelül 0,01 — körülbelül 0,7, a legelőnyösebben körülbelül 0,05 — körülbelül 0,5 tömeg % fenti szilikon habzásgátlót, ami a következő komponensekből áll: (1) egy primer habzásgátló szer nemvizes emulziójából, amely habzásgátló szer (a) egy poliorganosziloxán, (b) egy gyantaszerű sziloxán vagy egy szilikongyantát biztosító szilikonvegyület, (c) finomeloszlású töltőanyag és (d) egy katalizátor keveréke, mely utóbbi elősegíti a keverék (a) , (b) és (c) komponenseinek a reakcióját, szilanolátok képzése céljából; (2) legalább egy nemionos szilikon felületaktív anyagból; és (3) polietilénglikolból vagy polietilén-/polipropilénglikol egy kopolimeréből, amelynek vízben való oldhatósága szobahőmérsékle

67.022/BE ten nagyobb mint körülbelül 2 tömeg %; és polipropilénglikol nélkül. Hasonló mennyiségek használhatók granulált készítményekben, gélekben, stb. Lásd még: U.S. 4 978 471, 4 983 316, 5 288 431 és 4 639 489 számú szabadalmi irat, továbbá az U.S. 4 749 740 számú szabadalmi irat, 1. oszlop, 46. sortól - 4. oszlop 35. sorig.

A jelen esetben a szilikon-habzásgátlók előnyösen polietilénglikolt és egy polietilénglikol/polipropilénglikol kopolimert tartalmaznak, mindegyik közepes molekulatömege kisebb mint körülbelül 1.000, előnyösen körülbelül 100 és 800 közötti. A polietilénglikol és polietilén/polipropilén kopolimerek oldhatósága vízben szobahőmérsékleten több mint körülbelül 2 tömeg %, előnyösen több mint 5 tömeg %.

Az előnyös oldószer jelen esetben a polietilénglikol, amelynek közepes molekulatömege kevesebb mint körülbelül 1.000, előnyösebben 100 és 800 közötti, a legelőnyösebben 200 és 400 közötti, és a politilénglikol/polipropilénglikol kopolimer, előnyösen a PPG 200/PEG 300. Előnyös a körülbelül 1:1-1:10, a legelőnyösebb az 1:3-1:6 polietilénglikol/polietilén-polipropilénglikol kopolimer tömegarány.

Az előnyösen használt szilikon-habzásgátlók nem tartalmaznak polipropilénglikolt, kiváltképpen 4.000 molekulatömegük. Ugyancsak előnyösen nem tartalmaznak etilénoxid és propilénoxid tömbkopolimereket, így PLURONIC L101-et.

A készítményekben használt más habzásgátlók a szekunder alkoholok (például 2-alkil-alkanolok) és az ilyen alkoholok keverékei szilikonolajokkal, így azokkal a szilikonokkal, amelyek

67.022/BE például az U.S. 4 798 679 és 4 075 118 számú szabadalmi irat és az EP 150 872 számú szabadalmi irat ismertetett. A szekunder alkoholok a 6-16 szénatomos alkilalkoholok, 1-16 szénatomos lánccal. Egy előnyös alkohol a 2-butil-oktanol, amely a Condea cégtől ISOFOL 12 márkanéven kapható. Szekunder alkoholok keverékei az Enichem cégtől ISALCHEM 123 márkanéven kaphatók. A keverék habzásgátlók általában alkohol + szilikon keverékeit tartalmazzák 1:5-5:1 tömegarányban.

A detergens készítményeknél, amelyeket automata mosó- és edénymosogató-gépekben kívánunk használni, nem szabad olyan mértékű habnak képződni, hogy az túlfollyék a mosógépen, vagy negatívan befolyásolja az edénymosogató mosási mechanizmusát. A habzásgátlók, ha ilyeneket használunk, „habzásgátló mennyiségben vannak jelen. A „habzásgátló mennyiségen azt értjük, hogy a készítmény összeállítója ennek a habzásgátló szernek olyan mennyiségét választhatja, amely eléggé csökkenti a habzást ahhoz, hogy alacsony habzású mosó vagy edénymosogató detergenseket eredményezzen automata mosó- vagy edénymosogató gépekben való felhasználáshoz .

A találmány szerinti készítmények általában 0-10 % habzásgátlót tartalmaznak. Ha habzásgátlókként a monokarbonsavas zsírsavakat vagy sóikat használjuk, akkor ezek általában 5 tömeg % mennyiségben lesznek jelen a detergens készítményekben. Előnyösen 0,5-3 tömeg % zsírsav-monokarboxilát habzásgátlót használunk. A szilikon habzásgátlókat általában legfeljebb 2,0 tömeg % mennyiségben használjuk a detergens készítményben, bár ennél nagyobb mennyiségek is alkalmazhatók. Ez a felső határ gyakorlati

67.022/BE jellegű, tekintettel a költségek minimalizálására és a még hatásosan végzett habzásgátlás alacsonyabb mennyiségeire. Előnyösen 0,01-1 % szilikon habzásgátlót használunk, még előnyösebben 0,25-0,5 %-ot. Jelen esetben ezek a tömeg %-os értékek magukba foglalják a szilícium-dioxidot is, amely kombinálva használható a poliorganosziloxánnal, valamint bármely más, adott esetben alkalmazott anyaggal. A monosztearil-foszfát habzásgátlókat általában a készítmény 0,1-2 tömeg %-ában használjuk. A szénhidrogén habzásgátlókat általában 0,01-5,0 % mennyiségben használjuk, bár nagyobb mennyiségek is alkalmazhatók. Az alkohol habzásgátlók általában 0,2-3 tömeg % mennyiségben vannak jelen a kész detergens készítményekben.

Alkoxilezett polikarboxilátok

Az alkoxilezett polikarboxilátokat, így a poliakrilátokból készítetteket a jelen esetben azért használjuk, mert kiegészítő zsíreltávolító hatást biztosítanak. Ezeket az anyagokat a WO 91/08281 számú nemzetközi közzététel és a PCT 90/01815 4. oldalán és ezt követően írja le. Kémiailag, ezek az anyagok poliakrilátok, egy etoxi-oldallánccal minden 7-8 akrilegységre. Az oldalláncok a - (CH₂CH₂O) _m (CH₂) _nCH₃ általános képletűek, ahol m értéke 2-3 és n értéke 6-12. Az oldalláncok észterkötéssel kapcsolódnak a poliakrilát „gerinchez, s így „fésűs polimer típusú szerkezeteket hoznak létre. A molekulatömeg változhat, de általában 2.000-50.000 tartományú. Ezek az alkoxilezett polikarboxilátok 0,05-10 tömeg %-át adhatják a készítményeknek.

67.022/BE

Textil-láqyítószerek

A mosás alatt különböző textil-lágyítókat, elsősorban az igen finom szmektit agyagokat [U.S. 4 062 647 számú szabadalmi irat] valamint a szakirodalomból ismert más lágyító agyagokat használhatunk adott esetben, általában a jelen készítmények 0,510 tömeg %-ában, hogy a textil-lágyító előnyöket a textília mosásával egyidejűleg biztosítsuk. Az agyag lágyítószerek kombinálva használhatók amin- és kationos-lágyítókkal, ahogy azt például az U.S. 4 375 416 és U.S. 4 291 071 számú szabadalmi irat ismertette.

Illatanyaqok

A jelen készítményekben és eljárásokban használatos illatanyagok és illatkomponensek igen különböző, természetes és szintetikus kémiai anyagok, így — nem korlátozó jelleggel — aldehidek, ketonok, észterek. Ide tartoznak még a különféle természetes extraktumok és esszenciák, amelyek a komponensek komplex keverékeit képezhetik, ilyenek a narancsolaj, citromolaj, rózsaextraktum, levendula, pézsma, pacsuli, balzsamesszencia, szantálfaolaj, fenyőolaj, cédrusolaj. A kész illatkompozíciók ezeknek a komponenseknek igen komplex keverékei lehetnek. A kész illatanyagok a detergens készítményeknek általában 0,01-2 tömeg %át képezik, és az egyedi illatkomponensek a kész illatkompoziciónak 0,0001-90 %-át képezhetik.

Az illatkomponensek nem korlátozó jellegű példái a következők: 7-acetil-l,2,3,4,5,6,7,8-oktahidro-l,1,6,7-tetrametil-naftalin; ionon-metil; ίοηοη-γ-metil; metil-cedrilon; metil-di

67.022/BE hidrojazmonát, metil-1,6,10-trimetil-2, 5,9-ciklododekatrien-l-il-keton; 7-acetil-l,1,3,4,4,6-hexametil-tetralin; 4-acetil-6-(terc-butil)-1,1-dimetil-indán; 4-hidroxifenil-butanon; benzofenon; metil-B-naftil-keton; 6-acetil-l,1,2,3,3,5-hexametil-indán; 5-acetil-3-izopropil-l,1,2,6-tetrametil-indán; 1-dodekanol; 4-(4-hidroxi-4-metilpentil)-3-ciklohexén-l-karboxaldehid; 7-hidroxi-3,7-dimetiloktanol; 10-undecén-l-al; izohexenil-ciklohexil-karboxaldehid; formil-triciklodekán; hidroxicitronellal és metilantranilát kondenzációs termékei; hidroxicitronellal és indol kondenzációs termékei; fenil-acetaldehid és indol kondenzációs termékei; 2-metil-3-[ 4-(terc-butil) fenil] - propionaldehid; etil-vanillin; heliotropin; hexil-fahéjaldehid; amil-fahéjaldehid; 2-metil-2-(4-izopropilfenil)propionaldehid; kumarin; dekalakton-γ; ciklopentadekandid; 16-hidroxi-9-hexadekánsaviakton; 1,3,4,6,7,8-hexahidro-4,6,6,7,8,8-hexametilciklopenta-y-2-benzopirán; β-naftol-metil-éter; ambroxán; dodekahidro-3, a, 6, 6, 9a-tetrametil-nafto[ 2,1b] furán; cédruskámfor; 5-(2,2,3trimetilciklopent-3-enil)-3-metilpentán-2-ol; 2-éti1-4-(2,2,3-trimetil-3-ciklopentén-l-il)-2-butén-l-ol; kariofillénalkohol; triciklodecenil-propionát; triciklodecenil-acetát; benzil-szalicilát, cedril-acetát; és 4-(terc-butil)ciklohexil-acetát.

Elsősorban előnyös illatanyagok azok, amelyek a cellulázt tartalmazó kész termékek illatát a legjobban javítják. Ezek az illatanyagok — nem korlátozó jelleggel — a hexil-fahéjaldehid; 2-metil-3-[ 4-(terc-butil)-fenil] -propionaldehid; 7-acetil-1,2,3,4,5,6,7,8-oktahidro-l,1,6,7-tetrametil-naftálin; benzil-szalicilát; 7-acetil-l,1,3,4,4,6-hexametil-tetralin; 4-(terc67.022/BE

·.···’··.

·····«· ··· · butil)-ciklohexil-acetát; metil-dihidrojazmonát; β-naftol-metil-éter; metil-B-naftil-keton; 2-metil-2-(4-izopropilfenil)-propionaldehid; 1,3,4,6,7,8-hexahidro-4, 6,6,7,8,8-hexametil-ciklopenta-y-2-benzopírán; dodekahidro-3a,6, 6, 9a-tetrametil-nafto[ 2,1b] furán; ánizsaldehid; kumarin; cédruskámfor (cedrol); vanillin; ciklopentadekanolid; triciklodecenil-acetát; és triciklodecenil-propionát.

Egyéb illatanyagok az illóolajok, gyantaszerű anyagok és különböző forrásokból származó gyanták, nem korlátozó értelemben a következők: perubalzsam, a gyantaszerű olibanum, styrax, labdanum gyanta, szerecsendió, kassziaolaj, benzoegyanta, koriander és lavandin. Még más kémiai illatanyagok a fenil-etilalkanol, terpineol, linalool, linalilacetát, geraniol, nerol, 2-(1,1-dimetiletil)-ciklohexanol-acetát, benzilacetát és engenol. Hordozóanyagok, így dietilftalát használhatók a kész illatkompoziciókban.

Egyéb komponensek

A detergens készítményekben használatos számos más különböző komponens bekeverhető a találmány szerinti készítményekbe, így más hatóanyagok, hordozó- és hidrotrop anyagok a feldolgozást segítő szerek, színezékek vagy pigmentek, oldószerek a folyékony készítményekhez, szilárd töltőanyagok a darabos készítményekhez, stb. Ha nagy habzásra van szükség, akkor habzásjavítók, így 10-16 szénatomos alkanolaminok keverhetők a készítményekbe, általában 1-10 % mennyiségben. Az ilyen habzásjavitók tipikus osztályát képezik a 10-14 szénatomos monoetanol- és

67.022/BE dietanol-amidok. Előnyös ezeknek a habzásjavítóknak a használata adott esetben nagy habzóképességű felületaktív anyagokkal, így a fentiekben említett amin-oxidokkal, betainokkal és szultainokkal. Kívánt esetben vízoldható magnézium- és/vagy kalciumsók, így magnézium-klorid, magnézium-szulfát, kalcium-klorid és kalcium-szulfát is bekeverhetek, általában 0,1-2 % mennyiségben, további habzás biztosítása és a zsíreltávolító teljesítmény fokozása céljából.

A jelen készítményekben alkalmazott különböző deterzív komponenseket adott esetben tovább stabilizálhatjuk, úgy, hogy a komponenseket pórusos hidrofób szubsztrátumra abszorbeáljuk, majd a szubsztrátumot egy hidrofób anyaggal bevonjuk. A deterzív komponenst előnyösen elkeverjük egy felületaktív anyaggal, mielőtt azt a pórusos szubsztrátumra abszorbeáljuk. Használat közben a deterzív komponens felszabadul, és a szubsztrátumról a vizes mosófolyadékba kerül, ahol kifejti cél szerinti deterzív funkciój át.

Ezt a technikát a következőkben részletesebben szemléltetj ük.

Egy pórusos hidrofób szilícium-dioxidot (SIPERNAT D10, De Gussa) összekeverünk 3-5 % 13-15 szénatomos etoxilezett alkohol (EO7) nemionos felületaktív anyagot tartalmazó fehérjebontó enzim-oldattal. Az enzim/felületaktív anyag-oldat általában 2,5szöröse a szilicium-dioxid tömegének. Az így kapott port keverés közben szilikonolajban diszpergáljuk (különböző viszkozitású szilikonolajok használhatók, 500-12.500 tartományban). Az így kapott szilikonolaj-diszperziót emulgeáljuk vagy másképpen adjuk

67.022/BE .··*··. ···♦··· ·«« · a végső detergens mátrixhoz. A különböző komponensek, így a fent említett enzimek, fehérítőszerek, fehérítő aktivátorok, fotokémiai aktivátorok, színezékek, fluoreszkálást létesítő anyagok, textilkondicionálók és hidrolizálható felületaktív anyagok ily módon „megvédhetek a detergensekben, így a folyékony mosószer készítményekben való felhasználáshoz.

A folyékony detergens készítmények tartalmazhatnak vizet és más oldószereket mint hordozókat. Erre a célra megfelelnek a kis molekulatömegű primer vagy szekunder alkoholok, például a metanol, etanol, propanol, és izopropilalkohol. A felületaktív anyag szolubilizálásához előnyösek az egyértékű alkoholok, de használhatók poliolok is, így a 2-6 szénatomos és 2-6 hidroxiesoportot tartalmazó alkoholok, például az 1,3-propándiol, etilénglikol, glicerin és 1,2-propándiol. A készítmények 5-90 %, általában 1050 % ilyen hordozót tartalmazhatnak.

A találmány szerinti detergens készítményeket előnyösen úgy állítjuk össze, hogy a vizes mosási műveletekben való felhasználás alatt a mosóvíz pH-értéke 6,5 és 11 között, előnyösen 7,5 és 10,5 között legyen. A folyékony edénymosogató készítmények pHértéke előnyösen 6,8 és 9,0 között van. A mosószerek pH-értéke általában 9-11. A pH-értékek az ajánlott szintekre való szabályozásához használhatók pufferok, alkáliák, savak, stb., ezek az eljárások a szakember részére jól ismertek.

Granulátumok előállítása

A találmány szerinti biszalkozilezett kationos anyagokat szappankeverőgépbe adagoljuk, majd hagyományos módon porlasztva

67.022/BE

szárítjuk, ami segít eltávolítani a maradék, potenciálisan rosszillatú, rövid láncú amin-szennyezéseket. Ha a gyártó az alkoxilezett kationos anyagokat tartalmazó keverhető szemcséket kíván előállítani, amelyek például egy nagy sűrűségű granulált detergensben használhatók, akkor a szemcsés készítmény előnyösen nem túl lúgos. Nagy sűrűségű (650 g/liter feletti) granulátumok előállítására szolgáló eljárásokat ismertet az U.S. 5 366 652 számú szabadalmi irat. Ezek a szemcsék úgy készíthetők el, hogy a használatban effektív pH-értékük 9 vagy ennél alacsonyabb, hogy a szennyező aminok szagát elkerüljük. Ezt úgy érhetjük el, hogy kis mennyiségű savforrást, így bórsavat, citromsavat vagy hasonlót, vagy egy megfelelő pH-puffert adunk a szemcsékhez. Egy alternatív módon, az amin kellemetlen szagával kapcsolatos problémák kiküszöbölhetők az említett illatanyagok alkalmazásával.

Példák:

A találmány szerinti készítményeket a következő példákkal szemléltetjük, anélkül, hogy a találmány oltalmi körét ezekre korlátoznánk. Ha másképp nem írjuk elő, valamennyi rész, százalék és arány tömegben van kifejezve.

Az alábbi példákban a komponensek rövidítései a következő j elentésűek:

LAS: nátrium-C₁₂-lineáris alkilbenzolszulfonát,

TAS: nátrium-faggyalkil-szulfát,

C45AS: nátrium-C₁₄-C₁₅ lineáris alkil-szulfát,

CxyEzS: nátrium-C_lx-C_ly elágazó alkil-szulfát, kondenzálva z mól etilén-oxiddal,

67.022/BE

C45E7:	egy C14-15 túlnyomóan lineáris primer alkohol kondenzálva átlag 7 mól etilén-oxiddal,
C25E3:	egy C12-15 elágazó primer alkohol, kondenzálva átlag 3 mól etilén-oxiddal,
C25E5 :	egy C12-15 elágazó primer alkohol, kondenzálva átlag 5 mól etilén-oxiddal,
COCOE02 :	R1.N®(CH3) (C2H4OH)2, ahol RX=C12-C14,
Szappan :	nátrium-lineáris alkil-karboxilát, amely faggyú és kókuszdióolaj 80/20 keverékéből származik,
TFAA:	C16-C18 alkil-N-metil-glükamid,
TPKFA:	C12-C14 zsírsavak (topped whole cut)
STPP :	vízmentes nátrium-tripolifoszfát,
Zeolit A:	az Na12 (AlO2SiO2) 12.27H2O képletü hidratált nátrium-alumínium-szilikát, primer szemcsenagysága 0,1-10 mikrométer,
NaSKS-6:	a 6-Na2Si2O5 képletü kristályos réteges szilikát,
Citromsav:	vízmentes citromsav,
Karbonát:	vízmentes nátrium-karbonát, szemcsenagysága 200-900 pm,
Hidrogén-karbonát:	vízmentes nátrium-hidrogén-karbonát, szemcsenagyság-eloszlás 400 és 1200 pm között,
Szilikát:	amorf nátrium-szilikát (SiO2:Na2O arány = = 2,0),
Nátrium-szulfát:	vízmentes nátrium-szulfát,
Cifrát:	trinátrium-citrát-dihidrát, 86,4 % akti-

67.022/BE

	89 · vitású, szemcsenagyság-eloszlása 425 és 850 pm között,
MA/AA:	maleinsav/akrilsav (1:4) kopolimer, közepes molekulatömege 70.000,
CMC :	nátrium-karboximetil-cellulóz, fehérj ebontó
Proteáz:	fehérjebontó enzim, aktivitása 4KNPU/g, a Novo Industries A/S cégtől ,, Savinase márkanéven,
Alkaláz:	fehérjebontó enzim, aktivitása 3AU/g, a Novo Industries A/S cégtől,
Cellulóz:	cellulózbontó enzim, aktivitása 1000 CEVU/g, a Novo Industries A/S cégtől, „Carezyme márkanéven,
Amiláz :	keményítőbontó enzim, aktivitása 60 KNU/g, a Novo Industries A/S cégtől, „Termamyl 60T márkanéven,
Lipáz :	zsírbontó enzim, aktivitása 100 kLU/g, a NOVO Industries A/S cégtől, Lipolase márkanéven,
Endoláz:	endoglunáz enzim, aktivitása 3.000 CEVU/g, a Novo Industries A/S cégtől,
PB4 :	az NaBO2.3H2O. H2O2 névleges képletű nátrium- -perborát-tetrahídrát,
PB1 :	az NaBO2.H2O2 névleges képletű vízmentes nátrium-perborát fehérítőszer,
Perkarbonát:	a 2Na2CO3.3H2O2 névleges képletű nátrium-perkarbonát,

67.022/BE

NOBS :

TAED:

NACA - OBS:

DTPMP:

Co-katalizátor:

Μη-katalizátor:

Főtokémiailag aktivált fehérítő:

Élénkítő 1.:

Élénkítő 2.:

HEDP:

PVNO :

PVPVI:

Szennytaszító 1. :

Szennytaszító 2.:

nonanoiloxi-benzolszulfonát, nátriumsó forrná j ában, tetraacetil-etiléndiamin, (6-nonánamido-kaproil)-oxibenzolszulfonát, dietilén-triamin-penta(metilén-foszfonát), forgalmazza a Monsanto Dequest 2060 márkanéven, pentamin-acetát-Co(III)-só,

Mn^IV ₂ (m-O) 3-1,4,7-trimetil-l, 4,7-triazaciklononán) ₂-(PF₆) 2 (U.S. 5 246 621 és 5 244 594 számú szabadalmi irat), szulfonált cink-ftalocianin, bekapszulázva fehérítő dextrinben oldódó polimerbe, dinátrium-4,4' -bisz(2-szulfosztiril)bifenil, dinátrium-4,4' -bisz(4-anilino-6-morfolino-1,3,5-triazin-2-il)amino-sztilbén-2,2' -diszulfonát,

1,1-hidroxietán-difoszfonsav, polivinilpiridin-N-oxid, polivinilpirrolidon és vinilimidazol kopolimerek, a láncvégen szulfobenzoilcsoporttal stabilizált észterek, oxietilénoxi- és tereftalí1-gerínccel, dietoxilezett poli(1,2-propilén-tereftálát) rövid tömbpolimer,

67.022/BE

Szilikon polidimetilsziloxán habzáscsökkentő, szihabzásgátló: loxán-oxialkilén kopolimerrel mint diszpergálószerel, ahol a habzáscsökkentő és a diszpergálószer aránya 10:1-100:1.

Az alábbi példákban minden mennyiséget a készítmény tömeg %-ában adunk meg.

1. példa:

Elkésztettük az alábbi találmány szerinti detergens készítményeket, amelyekben A és C foszfortartalmú detergens készítmények és B zeolíttartalmú detergens készítmény.

	A	B	C
Porlasztott por
STPP	24,0	-	24,0
Zeolit A	-	24,0	-
C45AS	8, 0	5,0	11,0
MA/AA	2,0	4,0	2,0
LAS	6, 0	8,0	11,0
TAS	1,5	-	-
CocoMeEO2*	1,5	1,0	2,0
Szilikát	7,0	3,0	3,0
CMC	1,0	1,0	0,5
Élénkítő 2.	0,2	0,2	0,2
Szappan	1,0	1,0	1,0
DTPMP	0,4	0,4	0,2
Rápermetezve
C45E7	2,5	2,5	2,0

67.022/BE

C25E3	2,5	2,5	2,0
Szilikon hábzásgátló	0, 3	0,3	0,3
Illatanyag	0,3	0,3	0,3
Száraz adalékok
Karbonát	6, 0	13,0	15, 0
PB4	18,0	18,0	10, 0
PB1	4,0	4,0	0
TAED	3, 0	3,0	1, o
Mn katalizátor	0,3	0,05	0,4
Fotokémiailag
aktivált fehérítő	0,02	0,02	0,02
Proteáz	1,0	1,0	1,0
Lipáz	0,4	0,4	0,4
Amiláz	0,25	0,30	0,15
Szárazon bekevert	3, 0	3, 0	5,0
Na2SO4
Maradék (nedvesség	100,0-ra	100,0-ra	100,0-ra
és különféle)
Sűrűség (g/liter)	630	670	670

*A példában az AQA-1 (CocoMeE02) felületaktív anyag helyettesíthető bármely AQA-2 - AQA-22 vagy más AQA felületaktív anyag ekvivalens mennyiségével.

2. példa:

Elkészítjük az alábbi, találmány szerinti készítményeket:

G Η I

Porlasztóit por

67.022/BE

Zeolit A	30,0	22,0	6,0
Nátrium-szülfát	19,0	5,0	7,0
MA/AA	3, 0	3,0	6, 0
LAS	13,0	11,0	21,0
C45AS	8,0	7,0	7,0
CocoMeE02*	1,0	1,0	1,0
Mn katalizátor	0, 9	0, 7	0,05
Szilikát	-	1,0	5,0
Szappan	-	-	2,0
Élénkítő 1.	0, 2	0,2	0, 2
Karbonát	8,0	16,0	20, 0
DTPMP	-	0,4	0,4
Rápermetezve
C45E7	1,0	1,0	1,0
Száraz adalékok
PVPVI/PVNO	0,5	0,5	0,5
Proteáz	1,0	1,0	1,0
Lipáz	0,4	0,4	0,4
Amiláz	0,1	0,1	0,1
Celluláz	0,1	0,1	0,1
NOBS	-	6,1	4,5
PB1	l,o	5, 0	6, 0
Nátrium-szülfát	-	6, 0	-
Maradék (nedvesség
és különféle)	100-ra	100-ra	100-ra
*Az AQA-1 (CocoMeE02)	felületaktív	anyag a	példában bármely

AQA-2 - AQA-22 vagy más AQA felületaktív anyag ekvivalens meny67.022/BE nyiségével helyettesíthető.

3. példa:

Elkészítjük az alábbi, nagy sűrűségű és fehérítőt tartalmá-

zó találmány szerinti	készítményeket: J	K	L
Torlasztott por
Zeolit A	15, 0	15, 0	15, 0
Nátrium-szulfát	0, 0	5, 0	0, 0
LAS	3, 0	3,0	3,0
CocoMeE02*	1, 0	1,5	1,5
DTPMP	o, 4	0,4	0,4
CMC	0, 4	0,4	0,4
MA/AA	4,0	2,0	2,0
Agglomerátumok
LAS	5, 0	5,0	5,0
TAS	2, 0	2,0	1,0
Szilikát	3, 0	3, 0	4,0
Zeolit A	8, 0	8,0	8,0
Karbonát	8, 0	8,0	4,0
Rápermetezve
Illatanyag	0, 3	0,3	0,3
C45E7	2, 0	2,0	2,0
C25E3	2,0	-	-
Száraz adalékok
Cifrát	5, 0	-	2,0
Hidrogén-karbonát	—	3, 0	-

éi .022/BE

Karbonát	8, 0	15,0	10, 0
TAED	6, 0	2,0	5,0
PB1	13,0	7,0	10, 0
Mn katalizátor	0,02	0,4	0,1
Polietilén-oxid
(m.t. 5.000.000)	-	-	0,2
Bentonit anyag	-	-	10,0
Proteáz	1, 0	1,0	1,0
Lipáz	o, 4	0,4	0,4
Amiláz	0, 6	0,6	0, 6
Cellulóz	0, 6	0, 6	0, 6
Szilikon habzásgátló	5, 0	5,0	5,0
Száraz adalékok
Nátrium-s zulfát	0, 0	3,0	0,0
Maradék (nedvesség és
különféle)	100-ra	100-ra	100-ra
Sűrűség (g/liter)	850	850	850

*Az AQA-1 (CocoMeE02) felületaktív anyag a példában bármely AQA-2 - AQA-22 vagy más AQA felületaktív anyag ekvivalens menynyiségével helyettesíthető.

4. példa:

Elkészítjük az alábbi, nagy sűrűségű találmány szerinti detergens készítményeket:

Porlasztóit por

67.022/BE

Zeolit A	2,5	2,5
Nátrium-szulfát	1,0	1, o
CocoMeEO2*	1,5	1,5
Agglomerátum
C45AS	11,0	14,0
Zeolit A	15, 0	6, 0
Karbonát	4,0	8,0
MA/AA	4,0	2,0
CMC	0,5	0, 5
DTPMP	0,4	0,4
Rápermetezve
C25E5	5,0	5, 0
Illatanyag	0,5	0,5
Száraz adalékok
HEDP	0,5	0,3
SKS 6	13,0	10, 0
Cifrát	3, 0	1,0
TAED	5,0	7,0
Perkarbonát	15,0	15, 0
Μη katalizátor	0, 03	1,4
Szennytaszító 1.	0,3	0,3
Proteáz	1,4	1,4
Lipáz	0,4	0,4
Cellulóz	0, 6	0,6
Amiláz	0, 6	0, 6
Szilikon habzásgátló	5,0	5,0
Élénkítő 1.	0,2	0,2

67.022/BE

Élénkítő 2. 0,2 Maradék (nedvesség és különféle) 100-ra 100-ra

Sűrűség (g/liter) 850 850 *Az AQA-1 (CocoMeE02) felületaktív anyag a példában bármely AQA-2 - AQA-22 vagy más AQA felületaktív anyag ekvivalens menynyiségével helyettesíthető.

Bármely fent említett granulált detergens készítmény ismert tablettázó eljárásokkal tablettázható, így detergens tabletták állíthatók elő.

A modern automata edénymosogató detergensek tartalmazhatnak fehérítőszereket, így hipoklorit forrásokat; perborát-, perkarborát- vagy perszulfát-fehérítőket; enzimeket, így proteázokat, lipázokat és amilázokat vagy ezek keverékeit; öblítést segítő szereket, elsősorban nemionos felületaktív anyagokat, szennylebegtető anyagokat, így zeolit- és foszfát-szennylebegtetőket; kis habzást biztosító deterzív felületaktív anyagokat, elsősorban etilén-oxid/propilén-oxid kondenzátumokat. Ezek a készítmények általában granulált vagy gél formájúak.

Az alábbi példában A és B tovább szemléltetik a találmányt, a granulált, foszfáttartalmú automata edénymosogató detergenseket illetően.

5. példa:

A hatóanyagok tömeg %-ban vannak megadva.

Komponensek A B

STPP (vízmentes)¹¹ 31 26

67.022/BE

Nátrium-karbonát	22 22
Szilikát (SiO2 %)	9 7
Felületaktív anyag (nemionos)	3 1,5
NaDCC fehérítő 2>	2
AQA-Γ	0,5 1,0
Nátrium-perborát	7,79 5
TAED	1,5
Co katalizátor	0,2 0,2
Savinase (Au/g)	0,04
Termamyl (Amu/g)	425
Szulfát	25 25
Illatanyag/egyéb	100 %-ra 100 %-ra

¹¹ Nátrium-tripolif oszf át ²¹ Nátrium-diklórcianurát

A bisz-AQA-1 felületakty	anyag helyettesíthető a bisz-
-AQA-2 - bisz-AQA-22 felületaktív	anyagokkal.

6. példa:

Az alábbiak AQA felületaktív keverékeket szemléltetnek, amelyekkel az előző példákban említett bármely AQA felületaktív anyag helyettesíthető. Amint azt az előzőekben ismertettük, ezek a keverékek arra használhatók, hogy a teljesítményi előnyök spektrumát biztosítsák és/vagy olyan tisztító hatású készítményeket biztosítsanak, amelyek a felhasználási körülmények széles változatában használhatók. Az AQA felületaktív anyagok a keverékekben előnyösen legalább 1,5, előnyösen 2,5-20 teljes EO-egységgel különböznek. Az ilyen keverékek tömegaránya általában 10:1-1:10. Az alábbiakban 67.022/BE adunk ezekre néhány nem korlátozó jellegű példát.

	Komponensek	Tömegarány
AQA-1	+ AQA-5	1:1
AQA-1	+ AQA-10	1:1
AQA-1	+ AQA-15	1:2
AQA-1	+ AQA-5
	+ AQA-20	1:1:1
AQA-2	+ AQA-5	3:1
AQA-5	+ AQA-15	1,5:1
AQA-1	+ AQA-20	1:3
Ezeknek a	z AQA felületaktív	anyagoknak a keverékei is hasz-

nálhatók a megfelelő kationos felületaktív anyagokkal, amelyek csak egy etoxilezett láncot tartalmaznak. így például használhatók az R¹N®CH3[ EO] x[ EO] yX' és rV⁵ (CH3) ₂[ EO] ₂X~ általános képletü etoxilezett kationos felületaktív anyagok keverékei, a képletekben R¹ és X a fenti jelentésűek és a kationok egyikénél (x + y) vagy z értéke 1-5, előnyösen 1-2, és a másiknál (x + y) vagy z értéke 3-100, előnyösen 10-20, a legelőnyösebben 14-16. Ezek a készítmények előnyösen tökéletesített detergens teljesítményt biztosítanak (elsősorban a textilmosással kapcsolatban) a vízkeménység szélesebb tartományában mint az egyedileg használt kationos felületaktív anyagok. Azt találtuk, hogy rövidebb EO kationos anyagok (például E02) javítják az anionos felületaktív anyagok teljesítményét lágy vízben, míg a hosszabb EO kationos anyagok (például E015) úgy hatnak, hogy javítják az anionos felületaktív anyagok keménység-toleranciáját, s ezáltal javítják az anionos felületaktív anyagok tisztító teljesítményét kemény vízben. A hagyo

67.022/BE

100 mányos tapasztalat a detergensek területén azt sugallja, hogy a szennylebegtetők optimalizálhatják az anionos felületaktív anyagok teljesítményének tartományát (window). Mostanáig azonban, nem volt lehetséges a tartományt úgy kiszélesíteni, hogy magába foglalja lényegileg a vízkeménység valamennyi körülményét.

7. példa:

Az alábbiakban példákkal szemléltetjük a hagyományos nem-AQA felületaktív keverékeket, amelyek bármely előző példa szerinti AQA felületaktív anyagokkal kombinálva használhatók. A példák nem korlátozó jellegűek. A nem-AQA felületaktív anyagok arányait a keverékekben a felületaktív keverékek tömegrészében adjuk meg.

A - C keverékek

Komponensek	Arányok
AS* /LAS	1:1
AS/LAS	10:1 (előnyösen 4:1)
AS/LAS	1:10 (előnyösen 1:4)
*Az előzőekben a	primer, lényegileg lineáris AS (alkil-

-szulfát) felületaktív anyag helyettesíthető ekvivalens mennyiségű szekunder AS vagy elágazó láncú AS felületaktív anyaggal, oleil-szulfáttal és/vagy ezek keverékeivel, beleértve a keverékeket lineáris, primer AS felületaktív anyagokkal, ahogy azt a fentiek szemléltetik. A „faggyúalkil lánchosszúságú AS felületaktív anyag kiváltképpen hasznos forró vizes körülmények között, egészen a forrás hőmérsékletéig. A „kókuszdióalkil AS felületaktív anyag alacsonyabb mosási hőmérsékletekhez alkalmas.

67.022/BE

101

A fent említett alkil-szulfát/anionos felületaktív anyag keverékeket módosítjuk nemionos nem-AQA felületaktív anyag bekeverésével, ahol az anionos (összes) felületaktív anyag tömegaránya a nemionoshoz 25:1-1:5. A nemionos felületaktív anyag az etoxilezett alkoholok vagy alkilfenolok, alkilpoliglikozidok vagy polihidroxi-zsírsavamidok (kevésbé előnyös ha LAS van jelen) bármely hagyományos osztálya lehet vagy ezek keverékei, ahogyan azokat a fentiekben ismertettük.

D - F keverékek

AS* /AES	1:1
AS/AES	10 :1	(előnyösen 4:1)
AS/AES	1:10	(előnyösen 1:4)
* Helyettesíthető	szekunder,	elágazó vagy oleil-AS felület

aktív anyaggal, ahogy azt a fentiekben említettük.

A fenti AS/AES keverékek módosíthatók LAS bekeverésével, ahol az AS/AES (összes) és a LAS tömegaránya 1:10-10:1.

Az AS/AES keverékek vagy a kapott AS/AES/LAS keverékek szintén kombinálhatok nemionos felületaktív anyagokkal, ahogy azt az A - C keverékeknél említettük, ahol az anionos (összes) és a nemionos tömegarány 25:1-1:5.

Bármely fenti keverék módosítható egy amin-oxid felületaktív anyag bekeverésével, ahol az amin-oxid az egész felületaktív keveréknek 1-50 %-a.

A fenti nem-AQA felületaktív anyagok igen előnyös kombinációi a teljesen kész mosószer készítményben 3-60 tömeg %-ot jelentenek. A kész termékek előnyösen 0,25-3,5 tömeg % AQA felületaktív anyagot tartalmaznak.

67.022/BE

102

8. példa:

Ez a példa a találmány szerint előállított illatanyag készítményeket (A - C) szemléltet, amelyek bekeverhetek bármely, előző példa szerinti bisz-AQA-tartalmú detergens készítménybe.

11latkomponens	(tömeg %)
A	B	c
Hexil-cinnamil-aldehid	10,0	-	5,0
2-Metil-3-[ 4-(terc-butil)-fenil] -propionaldehid	5, 0	5,0	-
7-Acetil-l,2,3,4,5,6,7,8-oktahidro-l,1,6,7-tetra-
metil-naftalin	5, 0	10,0	10,0
Benzil-szalicilát	5, 0
7-Acetil-l,1,3,4,4,6-hexametiltetralin	10,0	5,0	10,0
4-(terc-butil)-Ciklohexil-acetát	5, 0	5,0	-
Metil-dihidrojázmonát	-	5,0	-
β-Naftol-metil-éter		0,5	-
Metil-fi-naftil-keton	-	0,5	-
2-Metil-2-(4-izopropilfenil)-propionaldehid	-	2,0	-
1,3,4,6,7,8-hexahidro-4,6,6,7,8,8-hexa-
metil-ciklopenta-y-2-benzopirán		9,5	-
Dodekahidro-3a,6,6,9a-tetrametil-nafto-
[ 2,1-b] furán	-		0,1
Ánizsaldehid		-	0,5
Kumarin	-	-	5,0
Cedrol		-	0,5
Vanillin	-	-	5,0
Ciklopentadekanolid	3,0		10,0
Triciklodecenil-acetát	—	—	2,0

67.022/BE

A

103

Labdanum gyanta	—	—	2,0
Triciklodecenil-propionát	-	-	2,0
Feni1-etil-alkohol	20, 0	10,0	27,9
Terpineol	10, 0	5, 0
Linalool	10, 0	10,0	5,0
Linalil-acetát	5,0	-	5,0
Geraniol	5, 0	-	-
Nerol	-	50	-
2-(1,1-dímetiletíl)-ciklohexanol-acetát	5,0	-	-
Narancsolaj, hidegen préselve	-	5, 0	-
Benzil-acetát	2,0	2,0	-
Narancsterpének	-	10,0	-
Eugenol	-	1,0	-
Dietil-ftálát	-	9, 5	-
Citromolaj, hidegen préselve	-	-	10,0
Összesen	100, 0	100,0	100,0

A fenti illatkompozíciók bármely ismertetett AQA felületaktív anyag-tartalmú tisztító (és fehérítő) készítménybe bekeverhetők vagy ezekre rápermetezhetők (általában legfeljebb körülbelül 2 tömeg % mennyiségben a teljes detergens készítményre) . A tiszítani (vagy fehéríteni) kívánt felületen így biztosítva van az illatanyag vagy az egyedi komponensek jobb lerakódása és/vagy retenciója.

67.022/BE

Claims (17)

104

SZABADALMI IGÉNYPONTOK

1. Detergens készítmény, amely egy peroxigén fehérítő, egy fehérítő katalizátor, egy nem-AQA felületaktív anyag és egy alábbi általános képletű @ _^ApR4 x ^^^R3 alkoxilezett kvaterner ammonium (AQA) kationos felületaktív anyag hatásos mennyiségének kombinációját tartalmazza, a képletben R¹ egyenes, elágazó vagy szubsztituált 8-18 szénatomos alkil-, alkenil-, aril-, alkilaril-, éter- vagy glicitil-éter-csoport; R² 1-3 szénatomos alkilcsoport; R³ és R⁴ egymástól függetlenül hid rogénatom, metil- vagy etil-csoport; A 1-4 szénatomos alkoxicsoport; X anion; és p értéke 2-30 egész szám.

2. Az 1. igénypont szerinti készítmény, amelyben a peroxigén fehérítő perborát, perkarborát, perfoszfát, perszilikát vagy perszulfát só vagy egy előre képezett persav.

3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti készítmény, amelyben a fehérítő katalizátor mangán- vagy kobalt-tartalmú fehérítő katalizátor .

4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti készítmény, amely a nem-AQA felületaktív anyag és az AQA felületaktív anyag keverésével van előállítva.

5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti készítmény, amelyben a nem-AQA felületaktív anyag anionos felületaktív anyag.

6. Az 1-5. igénypotnok bármelyike szerinti készítmény,

67.022/BE

105 amelyben az AQA és a nem-AQA felületaktív anyag aránya 1:15 -1:8.

7. Az 1-6. igénypontok bármelyike szerinti készítmény, amelyben az AQA felületaktív anyag képletében R¹ 8-18 szénatomos alkilcsoport, R² metilcsoport, A etoxi- vagy propoxi-csoport és p értéke 2-8 egész szám.

8. Az 1-7. igénypontok bármelyike szerinti készítmény, amelyben az AQA felületaktív anyag képletében R¹ 8-18 szénatomos alkilcsoport, R² metilcsoport, A etoxi- vagy propoxi-csoport és p értéke 2-4 egész szám.

9. Az 1-8. igénypontok bármelyike szerinti készítmény, amely két vagy több AQA felületaktív anyagot tartalmaz, vagy AQA felületaktív anyag és egy monoetoxilezett kationos felületaktív anyag keverékét tartalmazza.

10. Az 1-9. igénypontok bármelyike szerinti készítmény, amely két vagy több nem-AQA felületaktív anyagot tartalmaz, és két vagy több AQA felületaktív anyag keverékét tartalmazza.

11. Az 1-10. igénypontok bármelyike szerinti készítmény granulált, darabos, nem-vizes folyadék vagy tabletta formájában.

12. Eljárás szennyeződések és foltok eltávolítására, azzal jellemezve, hogy a szennyeződéseket és foltokat az 1-10. igénypontok szerinti detergens készítménnyel vagy a detergens készítményt tartalmazó vizes oldattal hozzuk érintkezésbe.

13. A 12. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a textíliákból testi szennyeződést, fehérítőre érzékeny szennyeződést vagy felületaktív anyagra érzékeny szennyeződést távolítunk el.

67.022/BE

106

14. A 12. vagy 13. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy automata gépben végezzük.

15. A 12-14. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy kézzel végezzük.

16. Eljárás az illatanyagok vagy illatkomponensek lerakódásának vagy szubsztantivitásának a fokozására a textíliákon vagy más felületeken, azzal jellemezve, hogy ezeket a felületaktív anyag jelenlétében hozzuk érintkezésbe az illető anyaggal.

17. A 16. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az eljárást AQA felületaktív anyagot tartalmazó detergens késztménnyel kombinált illatanyagot vagy illatkomponenst használva végezzük.

A meghatalmazott:

1/ (László yaptjüaŰnW flevvivs · z ífejt'4 KJ Nemzetközi i'igja i I-1 <V'i Aii.tiassy út 1J3.

Nlelm·. 34-24 'kv, h.x: 34-24-323

67.022/BE