IT202300000189A1 - Procedimento per recuperare argento da rottame di celle fotovoltaiche - Google Patents
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Description
PROCEDIMENTO PER RECUPERARE ARGENTO DA ROTTAME
DICELLE FOTOVOLTAICHE
CAMPO TECNICO
La presente invenzione si riferisce ad un trattamento per il recupero dell?argento presente nelle celle fotovoltaiche.
STATO DELL?ARTE
I pannelli fotovoltaici rappresentano una risorsa strategica nella cosiddetta transizione energetica, cio? nel passaggio dall?utilizzo di fonti energetiche non rinnovabili, principalmente costituite da idrocarburi fossili, allo sfruttamento di fonti energetiche rinnovabili.
La massiccia installazione che ? stata incentivata a partire dagli anni ?90 del XX secolo, determiner? a breve la necessit? di smaltire una grande quantit? di pannelli fotovoltaici esausti. La durata della vita operativa dei pannelli fotovoltaici ? infatti stimata in circa 25-30 anni, trascorsi i quali il pannello deve essere sostituito perch? non pi? produttivo. Sostituzioni precoci possono rivelarsi auspicabili a fronte della disponibilit? di pannelli fotovoltaici di nuova concezione, aventi maggiore efficienza, mentre una quota di pannelli deve essere sostituita precocemente a seguito di guasti o danni. Si stima che ad oggi siano installati in Europa circa 1 miliardo di pannelli fotovoltaici, per una massa complessiva di 25 milioni di tonnellate di materiale da riciclare.
Il corretto smaltimento dei pannelli rappresenta dunque una parte integrante della sfida della transizione energetica. Tuttavia, come viene spiegato in dettaglio di seguito, tale smaltimento non ? semplice e presenta delle difficolt? tecniche.
I pannelli fotovoltaici pi? comuni sono ottenuti laminando a caldo una pluralit? di strati differenti, tra i quali le celle fotovoltaiche vere e proprie.
Ciascuna cella fotovoltaica comprende un substrato di supporto in silicio debolmente drogato. Sulla faccia frontale del substrato di supporto ? disposto uno strato superiore di silicio che presenta un tipo di drogaggio opposto a quello del substrato di supporto. Ad esempio, se il substrato di supporto ha un drogaggio di tipo P (drogaggio al boro), lo strato superiore ha un drogaggio di tipo N (drogaggio al fosforo). In questo modo si forma una giunzione PN che separa le cariche di polarit? inversa (elettroni e lacune) che vengono generate quando la cella ? esposta alla radiazione luminosa. Lo strato superiore ha tipicamente uno spessore inferiore a 1 ?m.
Normalmente sulla faccia inferiore del substrato di supporto ? disposto uno strato inferiore di silicio ad alto drogaggio, dello stesso tipo di drogaggio di quello del substrato di supporto. Lo strato inferiore ha, ad esempio, uno spessore di circa 5 ?m.
La cella fotovoltaica comprende inoltre una pluralit? di linee d?argento, distribuite in modo relativamente uniforme sullo strato superiore, che raccolgono le cariche generate nella struttura semiconduttrice sottostante. Tali linee d?argento sono generalmente composte da una lega comprendente tra il 93% e il 97% di argento. Queste linee hanno solitamente uno spessore di circa 20 ?m e una larghezza di circa 100 ?m, e possono essere distanziate di una distanza tipicamente di 2 mm.
Sullo strato superiore, attorno alle linee d?argento, ? predisposto solitamente uno strato antiriflesso, realizzato in nitruro di silicio (Si3N4), che consente di limitare le perdite dovute alla riflessione della radiazione solare.
La cella fotovoltaica comprende anche uno o pi? contatti sul lato della faccia inferiore del substrato di supporto, solitamente uno strato di pasta di alluminio. Ad esempio, questo strato inferiore di alluminio pu? avere uno spessore compreso tra uno e poche decine di micrometri.
Infine, a causa della diffusione dell?alluminio nel silicio che si verifica durante i trattamenti termici per la realizzazione della cella, tra lo strato inferiore di silicio e lo strato inferiore di alluminio pu? essere presente uno strato intermedio formato da una lega di silicio e alluminio. Lo spessore di tale strato intermedio pu? essere, ad esempio, di circa 10 ?m.
In alcuni casi, sullo strato inferiore di alluminio possono essere predisposte altre linee d?argento, analoghe a quelle descritte sopra.
Alla luce di quanto riportato sopra, si pu? ben comprendere come l?argento sia il materiale pi? prezioso tra quelli presenti nelle celle fotovoltaiche. Si pu? stimare che, nella massa dei pannelli solari corrispondenti ad una potenza installata di 1 MW, sia presente una quantit? d?argento del valore di circa 25.000 Euro.
Sono dunque di estremo interesse i procedimenti destinati a recuperare l?argento presente sia nei pannelli fotovoltaici esausti sia negli scarti di produzione delle celle fotovoltaiche. La maggior parte di tali procedimenti si basano su processi idrometallurgici che prevedono la completa dissoluzione dell?argento, ad esempio in acido nitrico (HNO3). In accordo con tali procedimenti, l?argento passa in soluzione sotto forma di ione e che deve poi essere estratto, tipicamente come sale tramite l?aggiunta di ulteriori reagenti, e successivamente ridotto.
Per superare gli svantaggi di tali procedimenti idrometallurgici, FR 3096 833 propone un procedimento destinato a trattare rottame di celle fotovoltaiche comprendenti ciascuna un wafer di silicio sulla cui superficie superiore ? predisposto uno strato antiriflesso, e una pluralit? di linee d?argento.
Il procedimento di FR 3096 833 comprende, in successione, le due fasi di:
- attaccare lo strato antiriflesso mediante immersione del rottame in una soluzione di acido fluoridrico (HF) ad una concentrazione compresa tra 0,5% e 5%; e
- attaccare lo strato superiore del wafer mediante immersione del rottame, ormai privo dello strato antiriflesso, in una soluzione di idrossido di sodio (NaOH) ad una concentrazione compresa tra 1% e 30%.
Si ottiene cos? la separazione delle linee d?argento. Il procedimento prevede poi di asciugare l?assieme formato dai residui del wafer e dalle linee d?argento separate; e infine di estrarre le linee d?argento allo stato solido.
Come si pu? ben comprendere, tale procedimento ha il notevole vantaggio di recuperare l?argento direttamente allo stato solido, cosicch? esso pu? essere fuso e riutilizzato senza altre operazioni intermedie.
Tuttavia, sebbene rappresenti un notevole miglioramento della tecnica precedente, nemmeno il procedimento proposto da FR 3 096 833 ? privo di svantaggi.
Esso infatti richiede che, per rendere disponibile l?argento, l?intera massa del rottame sia sottoposta a due differenti trattamenti chimici. Inoltre, entrambi i trattamenti devono essere effettuati con reagenti (l?acido fluoridrico e l?idrossido di sodio) che, sebbene siano usati in bassa concentrazione, sono potenzialmente molto pericolosi e richiedono pertanto precauzioni e soluzioni impiantistiche specifiche. Inoltre, il procedimento richiede una grande quantit? di tali reagenti, poich? essi sono molto aggressivi nei confronti del silicio.
? dunque sentita l?esigenza di un nuovo procedimento che migliori ulteriormente le soluzioni note.
SCOPI E RIASSUNTO DELL?INVENZIONE
Scopo della presente invenzione ? pertanto quello di superare gli inconvenienti evidenziati sopra in relazione alla tecnica nota.
In particolare, un compito della presente invenzione ? quello di rendere disponibile un procedimento per il recupero dell?argento dal rottame di celle fotovoltaiche che richieda, nelle sue linee generali, un unico trattamento con reagenti chimici.
Come gi? accennato, il rottame di celle fotovoltaiche pu? provenire indifferentemente dal riciclo di pannelli fotovoltaici a fine vita ma anche da scarti di produzione delle celle fotovoltaiche stesse.
Inoltre, un compito della presente invenzione ? quello di rendere disponibile un procedimento per il recupero dell?argento dal rottame di celle fotovoltaiche che non richieda l?uso di reagenti chimici pericolosi.
Ancora, un compito della presente invenzione ? quello di rendere disponibile un procedimento per il recupero dell?argento dal rottame di celle fotovoltaiche che limiti le perdite di silicio e di alluminio e, di conseguenza, il consumo dei reagenti.
Infine, un compito della presente invenzione ? quello di rendere disponibile un procedimento per il recupero dell?argento dal rottame di celle fotovoltaiche che, oltre a rendere possibili i vantaggi descritti sopra, consenta di mantenere i vantaggi principali dei procedimenti della tecnica nota, in particolare la possibilit? di purificare il silicio ed il recupero dell?argento.
Questi ed altri scopi e compiti della presente invenzione sono raggiunti mediante un procedimento per il recupero dell?argento dal rottame di celle fotovoltaiche in accordo con la rivendicazione 1. Ulteriori caratteristiche sono definite nelle rivendicazioni dipendenti. Tutte le rivendicazioni allegate formano parte integrante della presente descrizione.
L?invenzione riguarda un procedimento per recuperare l?argento presente in una massa di rottame di celle fotovoltaiche. Il procedimento dell?invenzione comprende le fasi di:
- Predisporre una massa di rottame di celle fotovoltaiche comprendenti ciascuna un wafer di silicio avente una superficie superiore e una superficie inferiore, in cui:
- sulla superficie superiore ? predisposto uno strato antiriflesso, e - sullo strato antiriflesso sono predisposte linee d?argento; - Immergere il rottame in una soluzione acquosa di un complessante organico;
- Attendere il distacco dell?argento;
- Separare dalla soluzione la frazione solida grossolana contenente i residui del wafer di silicio; e
- Separare dalla soluzione la frazione solida fine contenente l?argento.
Nel procedimento dell?invenzione, il complessante organico ? selezionato nel gruppo comprendente: acido citrico, acido tartarico e acido lattico.
Il particolare procedimento dell?invenzione consente di impiegare un solo reagente chimico. Inoltre, tale reagente ? scelto in un gruppo di reagenti noti per la loro bassa pericolosit?.
Preferibilmente, dopo la fase di immergere il rottame nella soluzione acquosa, il procedimento comprende inoltre la fase di applicare ultrasuoni alla soluzione acquosa e al rottame immerso in essa.
Preferibilmente gli ultrasuoni hanno frequenza compresa tra 20 kHz e 100 kHz, pi? preferibilmente gli ultrasuoni hanno frequenza compresa tra 30 kHz e 50 kHz, ancor pi? preferibilmente gli ultrasuoni hanno frequenza di circa 40 kHz.
In accordo con gli studi condotti dalla Richiedente, l?applicazione di ultrasuoni, in particolare con queste frequenze, consente di accelerare notevolmente il distacco delle linee di argento.
In alcune tipologie di celle fotovoltaiche, sulla superficie inferiore del wafer di silicio ? predisposto uno strato di pasta d?alluminio e sullo strato di pasta d?alluminio sono predisposte seconde linee d?argento. In questi casi il procedimento dell?invenzione comprende inoltre la fase di attendere il distacco delle seconde linee d?argento.
Durante la fase di attendere il distacco delle seconde linee d?argento pu? verificarsi il distacco almeno parziale dello strato di pasta di alluminio. In questi casi la frazione solida fine separata dalla soluzione contiene anche alluminio.
In questa particolare forma di realizzazione, il procedimento dell?invenzione consente di trattare anche rottame di celle fotovoltaiche comprendenti alluminio e argento sulla superficie inferiore.
In alcune forme di realizzazione del procedimento descritto sopra, l?argento ? separato dall?alluminio per flottazione o vagliatura.
Questi trattamenti hanno il vantaggio di recuperare l?argento per via prettamente meccanica.
In altre forme di realizzazione del procedimento descritto sopra, l?alluminio ? dissolto in una soluzione di idrossido di sodio (NaOH) o acido solforico (H2SO4) o acido cloridrico (HCl).
Anche in queste forme di realizzazione, bench? sia impiegato un secondo reagente, il procedimento dell?invenzione risulta comunque vantaggioso rispetto alla tecnica nota. Infatti, questo secondo trattamento riguarda meno del 15% della massa complessiva del rottame iniziale ed evita perdite di silicio, in particolare nel caso in cui si impieghi idrossido di sodio.
Inoltre, la forma pulverulenta, e non in scaglie, della frazione solida fine contenente l?argento, ne agevola il lavaggio evitando che permangano residui di reagente come avverrebbe fra scaglie che si sovrappongono.
Analogamente, nel caso in cui si voglia perseguire il trattamento di dissoluzione dell?argento con i procedimenti idrometallurgici ben noti (ad esempio con acido nitrico), i due vantaggi descritti sopra (cio? trattare una minor quantit? di materiale e il fatto che questo sia in forma di polvere) risultano parimenti validi.
In accordo con altre forme di realizzazione l?argento ? recuperato dalla frazione solida fine per via pirometallurgica, direttamente in sede di fusione dell?argento. In questo caso, infatti, la frazione solida fine viene fusa in condizioni ossidanti in modo da portare in scoria l?alluminio come ossido.
Preferibilmente la soluzione acquosa del complessante organico ha una concentrazione compresa fra 5% e 50%, preferibilmente compresa tra 10% e 30%.
Preferibilmente la soluzione acquosa ? mantenuta ad una temperatura maggiore di 50?C, preferibilmente compresa fra 80?C e 100?C.
In accordo con gli studi condotti dalla Richiedente, questi parametri di processo consentono di ottenere il distacco dell?argento, eventualmente con la parziale dissoluzione dello strato antiriflesso e/o con il parziale distacco o dissoluzione dello strato di pasta d?alluminio, in tempi accettabili dal punto di vista industriale.
Ulteriori caratteristiche, scopi e vantaggi della presente invenzione appariranno maggiormente chiari dalla descrizione che segue.
BREVE DESCRIZIONE DEI DISEGNI
L?invenzione verr? descritta qui di seguito con riferimento ad alcuni esempi, forniti a scopo esplicativo e non limitativo, ed illustrati nei disegni annessi. Questi disegni illustrano differenti aspetti e forme di realizzazione della presente invenzione e, dove appropriato, numeri di riferimento illustranti strutture, componenti, materiali e/o elementi simili in differenti figure sono indicati da numeri di riferimento similari. Inoltre, per chiarezza di illustrazione, alcuni riferimenti possono non essere ripetuti in tutte le figure.
Le figure da 1 a 6 rappresentano schematicamente le successive fasi del procedimento in accordo con l?invenzione; e
la figura 7 rappresenta uno schema a blocchi del procedimento in accordo con l?invenzione.
DESCRIZIONE DETTAGLIATA DELL?INVENZIONE
Mentre l?invenzione ? suscettibile di varie modifiche e costruzioni alternative, alcune forme di realizzazione preferite sono mostrate nei disegni e saranno descritte qui di seguito in dettaglio. Si deve intendere, comunque, che non vi ? alcuna intenzione di limitare l?invenzione alla specifica forma di realizzazione illustrata, ma, al contrario, l?invenzione intende coprire tutte le modifiche, costruzioni alternative, equipollenti, ed equivalenti che ricadano nell?ambito dell?invenzione come definito nelle rivendicazioni.
La descrizione affronta in dettaglio gli aspetti e le caratteristiche tecniche peculiari dell?invenzione, mentre gli aspetti e le caratteristiche tecniche in s? noti possono essere solamente accennati. Per tali aspetti rimane valido quanto riportato sopra in riferimento alla tecnica nota.
L?uso di ?ad esempio?, ?ecc.?, ?oppure? indica alternative non esclusive senza limitazione a meno che non altrimenti indicato. L?uso di ?comprende?, ?contiene? e ?include? significa ?comprende o contiene o include, ma non limitato a? a meno che non altrimenti indicato.
L?invenzione ? destinata ad operare su celle fotovoltaiche che, nella loro vita operativa, sono rivolte verso il corso prevalente del sole. In considerazione di ci?, nella presente trattazione il termine ?superiore? ? impiegato per indicare una parte della cella fotovoltaica che, nella vita operativa, ? rivolta verso il sole, mentre il termine ?inferiore? indica una parte della cella fotovoltaica, opposta a quella superiore, che nella vita operativa ? rivolta dalla parte opposta al sole.
L?invenzione riguarda un procedimento (100) per recuperare l?argento 10 presente in una massa di rottame 12 di celle fotovoltaiche 14. Il procedimento dell?invenzione comprende le fasi di:
- (101) Predisporre una massa di rottame 12 di celle fotovoltaiche 14 comprendenti ciascuna un wafer di silicio 16 avente una superficie superiore e una superficie inferiore, in cui:
- sulla superficie superiore ? predisposto uno strato antiriflesso, e - sullo strato antiriflesso sono predisposte linee d?argento 10;
- (102) Immergere il rottame 12 in una soluzione 18 acquosa di un complessante organico;
- (103) Attendere il distacco dell?argento 10;
- (104) Separare dalla soluzione 18 la frazione solida grossolana 20 contenente i residui del wafer di silicio 16; e
- (105) Separare dalla soluzione 18 la frazione solida fine 22 contenente l?argento 10.
Nel procedimento dell?invenzione, il complessante organico ? selezionato nel gruppo comprendente: acido citrico, acido tartarico e acido lattico.
Come accennato, dal trattamento del rottame 12 di celle fotovoltaiche 14 si ottengono una frazione solida grossolana 20, contenente i residui del wafer di silicio, e una frazione solida fine 22, contenente l?argento 10 o, come sar? descritto oltre, argento e alluminio. La frazione solida grossolana 20 mantiene una granulometria sostanzialmente uguale a quella del rottame 12 che era stato immerso inizialmente nella soluzione 18. Pertanto, la frazione solida grossolana 20 pu? essere separata semplicemente tramite un setaccio o una griglia di opportuna finezza. Diversamente, la frazione solida fine 22, contenente l?argento 10 e/o l?alluminio, ? formata da frammenti di granulometria molto pi? fine, e assume nel suo complesso la forma di una polvere. Pertanto, la frazione solida fine 22 pu? essere separata tramite tecniche note quali filtrazione, centrifugazione o sedimentazione.
Occorre innanzitutto notare che il procedimento dell?invenzione, nella sua forma generale, richiede un solo trattamento (alle fasi 102 e 103) in cui sono impiegati reagenti chimici, mentre tutte le altre fasi prevedono solamente trattamenti di natura meccanica. Questo aspetto implica notevoli vantaggi rispetto alla tecnica nota.
Inoltre, come ben noto alla persona esperta, l?acido citrico, l?acido tartarico e l?acido lattico sono reagenti poco pericolosi e, quando sono impiegati a livello industriale, non richiedono costose procedure per salvaguardare la sicurezza degli operatori e dell?ambiente. ? dunque comprensibile come il procedimento dell?invenzione risulti ulteriormente vantaggioso rispetto ai procedimenti della tecnica nota.
? opportuno notare qui che il costo unitario del reagente impiegato nel procedimento dell?invenzione (sia esso l?acido citrico, acido tartarico o acido lattico) pu? in alcuni casi superare il costo unitario dei reagenti impiegati nei procedimenti noti. Tuttavia, questo maggior costo unitario ? ampiamente compensato da altri fattori. Innanzitutto, nel procedimento dell?invenzione viene impiegato un unico reagente anzich? due reagenti in successione. In secondo luogo, come anticipato sopra, la bassa pericolosit? del reagente riduce sensibilmente i costi relativi alla sicurezza.
Inoltre, poich? al termine del trattamento i residui dei wafer di silicio 16 permangono in forma di scaglie, forma che ne rende difficile il lavaggio e l?asciugatura, l?uso di reagenti non pericolosi diminuisce la pericolosit? del trattamento della frazione solida grossolana 20 nel caso di un lavaggio imperfetto dai residui di reagente.
Infine, il procedimento dell?invenzione impiega una quantit? minore di reagente, poich? esso ? molto meno reattivo dei reagenti utilizzati nella tecnica nota.
Il rottame 12 di celle fotovoltaiche 14 pu? comprendere celle fotovoltaiche 14 intere o quasi intere o, in altri casi, celle fotovoltaiche 14 macinate e ridotte allo stato di graniglia pi? o meno fine. Il tipo di rottame 12 pu? dipendere ad esempio dal metodo impiegato a monte per disassemblare i pannelli fotovoltaici esausti. Le dimensioni medie o la granulometria del rottame 12 di celle fotovoltaiche 14 determina le dimensioni o la granulometria della frazione solida grossolana 20.
In alcune tipologie di celle fotovoltaiche 14 sono presenti all?origine anche altre linee d?argento 10, indicate di seguito come ?seconde linee d?argento? quando sia necessario distinguerle da quelle descritte sopra, che saranno dunque indicate anche come ?prime linee d?argento?. In particolare, sulla superficie inferiore del wafer di silicio 16 pu? essere predisposto uno strato di pasta d?alluminio e sullo strato di pasta d?alluminio possono essere predisposte seconde linee d?argento 10.
Il procedimento dell?invenzione consente di trattare anche questo tipo di celle fotovoltaiche 14. In questi casi, una volta che il rottame 12 ? immerso nella soluzione 18 acquosa del complessante organico (102), il procedimento comprende l?ulteriore fase di attendere il distacco delle seconde linee d?argento 10. In questo caso, dunque, oltre all?argento 10 e ai residui del wafer di silicio 16, la frazione solida della soluzione 18 risultante contiene generalmente anche una parte di alluminio derivante dallo strato di pasta d?alluminio della superficie inferiore del wafer. Preferibilmente, in questi casi, la fase di filtrare la soluzione 18 ottiene l?estrazione della frazione solida fine 22, cio? di una miscela di argento 10 e alluminio, mescolati tra loro, entrambi allo stato solido e sotto forma di polvere grossolana o di frammenti di granulometria ridotta.
In questi casi, il procedimento richiede quindi di dover ulteriormente trattare la frazione solida fine 22 per separare l?argento 10 dall?allumino. In accordo con alcune forme di realizzazione dell?invenzione, l?argento 10 ? separato dall?alluminio per flottazione o vagliatura, sfruttando in modo in s? noto le diverse densit? dei due materiali.
In accordo con altre forme di realizzazione l?argento ? recuperato dalla frazione solida fine 22 per via pirometallurgica, direttamente in sede di fusione dell?argento. In questo caso infatti la frazione solida fine 22 viene fusa in condizioni ossidanti in modo da portare in scoria l?alluminio come ossido.
In accordo con altre forme di realizzazione dell?invenzione, la frazione solida fine 22 ? trattata con una soluzione di idrossido di sodio (NaOH) o acido solforico (H2SO4) o acido cloridrico (HCl), nella quale l?alluminio viene disciolto mentre l?argento 10 rimane indisciolto.
A questo riguardo ? opportuno notare che, sebbene l?idrossido di sodio o gli acidi nominati siano reagenti piuttosto pericolosi e che implicano costose precauzioni, nel caso dell?invenzione il loro uso comporta uno svantaggio minimo rispetto all?uso che ne viene fatto nella tecnica nota. Infatti, mentre nella tecnica nota l?idrossido di sodio viene impiegato in grande quantit? per trattare l?intera massa del rottame 12, nel caso dell?invenzione i reagenti pericolosi sono necessari in una quantit? sensibilmente minore poich? deve essere trattata solamente la frazione solida fine 22 ottenuta dal rottame 12. Solitamente la massa di questa frazione rappresenta una quota inferiore al 15% dell?intera massa iniziale del rottame 12.
Inoltre la forma di polvere assunta dalla frazione solida fine 22 ne agevola il lavaggio, evitando che permangano residui di reagente, come avverrebbe fra scaglie che si sovrappongono.
Analogamente, nel caso in cui si voglia perseguire il trattamento di dissoluzione dell?argento con i procedimenti idrometallurgici ben noti (ad esempio con acido nitrico), i due vantaggi descritti sopra (cio? trattare una minor quantit? di materiale e il fatto che questo sia in forma di polvere) risultano parimenti validi.
Preferibilmente, la soluzione 18 acquosa del complessante organico ha una concentrazione compresa fra 5% e 50%, preferibilmente compresa tra 10% e 30%.
In alcune forme di realizzazione del procedimento dell?invenzione, ? preferibile applicare ultrasuoni alla soluzione 18 acquosa e al rottame 12 immerso in essa. Gli ultrasuoni possono avere una frequenza compresa tra 20 kHz e 100 kHz, preferibilmente compresa tra 30 kHz e 50 kHz, pi? preferibilmente di circa 40 kHz. L?applicazione di ultrasuoni facilita ed accelera l?azione chimica svolta dal complessante organico e pu? essere particolarmente utile nel caso in cui sia necessario staccare le seconde linee di argento 10.
Preferibilmente, durante il procedimento dell?invenzione, la soluzione 18 acquosa ? mantenuta ad una temperatura maggiore di 50?C, preferibilmente compresa fra 80?C e 100?C. In particolare, ? bene controllare la temperatura della soluzione 18 durante la fase (102) di immergere il rottame 12 e la fase (103) di attendere il distacco dell?argento 10.
ESEMPI
Negli esempi descritti di seguito, piccole quantit? di rottame 12 di celle fotovoltaiche 14 sono state trattate in piccole quantit? di soluzione 18, variando il tipo di complessante organico e i parametri del procedimento. In tutti gli esempi si ? mantenuto un eccesso di soluzione 18 rispetto alla massa del rottame 12. Le celle fotovoltaiche 14 impiegate negli esempi comprendevano uno strato posteriore in pasta di alluminio e linee di argento 10 su entrambi i lati. I risultati sono stati valutati, caso per caso, stimando visivamente la percentuale di argento e di alluminio che ? stata rimossa dalle celle. La percentuale ottimale di argento distaccato ? del 100%, ma sono considerati accettabili per l?applicazione industriale anche risultati superiori al 85%.
Primo Esempio
In un primo esempio si ? trattato 1 g di celle fotovoltaiche in 50 ml di soluzione acquosa di acido citrico al 25%. Le celle, inserite in un becher di capacit? 100ml, sono state mantenute in immersione per 3 ore e la soluzione ? stata mantenuta ad una temperatura di 90?C. Questo trattamento ha portato ad una parziale distacco dell?alluminio, in una percentuale stimata del 5%-10%. La percentuale di argento reso disponibile per distacco dalle celle trattate si ? attestata attorno al 40%-50%. Tale forma di realizzazione del trattamento non ? risultata quindi soddisfacente.
Secondo Esempio
Per migliorare i risultati ottenuti con l?Esempio 1, si ? ipotizzato di applicare ultrasuoni alla soluzione e alle celle immerse in essa. In questo secondo esempio si ? diminuita leggermente la massa delle celle: 0,75 g di celle fotovoltaiche in 50 ml di soluzione acquosa di acido citrico al 25% a 90?C. Al termine dell?immersione di 3 ore, alla soluzione e alle celle immerse in essa sono stati applicati per 5 minuti ultrasuoni a 37 kHz. L?applicazione degli ultrasuoni ha aumentato in modo considerevole il distacco dell?alluminio, in una percentuale stimata del 40%-50%. Ci? che pi? conta per? ? che la percentuale di argento reso disponibile per distacco dalle celle trattate ? salita al 90%-95%. Inoltre la soluzione conteneva poco argento disciolto (94 ppm) e relativamente poco alluminio (625 ppm). Questa forma di realizzazione del trattamento ? risultata dunque molto soddisfacente.
Terzo Esempio
Visto il netto miglioramento dei risultati ottenuti tramite l?applicazione degli ultrasuoni, si ? cercato di determinare quale ruolo potessero avere questi ultimi, a prescindere dall?uso di un complessante organico nella soluzione. A questo scopo, nel terzo esempio, 0,75 g di celle sono stati immersi in 50 ml di acqua in un becher di capacit? 100ml e l?acqua ? stata lasciata in ebollizione per 3 ore. Per aumentare l?effetto degli ultrasuoni, questi sono stati applicati con frequenza a 37 kHz per 5 minuti ogni 25 minuti di immersione. Questo procedimento non ha ottenuto alcun risultato; in particolare non si ? potuto apprezzare alcun effetto sull?argento, la cui percentuale di distacco si attesta quindi allo 0%. Tale forma di realizzazione del procedimento non ? dunque soddisfacente.
Quarto Esempio
In questo quarto esempio si sono immersi 0,75 g di celle fotovoltaiche in un becher di capacit? 100 ml contenente 50 ml di soluzione acquosa di acido lattico al 20%. Le celle sono state mantenute in immersione per 3 ore e la soluzione ? stata mantenuta ad una temperatura di 90?C. Anche in questo caso, come nel terzo esempio, sono stati applicati ultrasuoni per 5 minuti ogni 25 minuti di immersione, mantenendo la frequenza a 37 kHz. Si ? ottenuta un distacco piuttosto elevato dell?alluminio, con una percentuale stimata del 40%-50%. La percentuale di argento reso disponibile per distacco dalle celle trattate ha raggiunto l?85%-90%. Inoltre la soluzione conteneva poco argento disciolto (74 ppm) ed una quantit? di alluminio maggiore dei test precedenti (1904 ppm) ma non eccessivamente alta. Questa forma di realizzazione del trattamento ? risultata dunque molto soddisfacente.
Quinto Esempio
In questo quinto esempio si sono immersi 0,75 g di celle fotovoltaiche in un becher di capacit? 100 ml contenente 50 ml di soluzione acquosa di acido tartarico al 20%. Le celle sono state mantenute in immersione per 2 ore e la soluzione ? stata mantenuta ad una temperatura di 80?C. Anche in questo caso, come nel secondo esempio, sono stati applicati ultrasuoni per 5 minuti al termine dell?immersione, mantenendo la frequenza a 37 kHz. Si ? ottenuta una dissoluzione piuttosto elevata dell?alluminio, con una percentuale stimata del 40%-50%. Tutto l?argento si ? distaccato, raggiungendo cos? la percentuale ideale del 100%. Inoltre la soluzione conteneva poco argento disciolto (91 ppm) e relativamente poco alluminio (852 ppm). Questa forma di realizzazione del trattamento ? risultata dunque estremamente soddisfacente.
Sesto Esempio
In questo sesto esempio si sono immersi 2 g di celle fotovoltaiche in 100 ml di soluzione acquosa di tiourea al 20%. Le celle sono state mantenute in immersione per 2 ore e la soluzione ? stata mantenuta ad una temperatura di 90?C. Sono stati applicati ultrasuoni per 5 minuti ogni 25 minuti di immersione, mantenendo la frequenza a 37 kHz. Si ? ottenuta una dissoluzione contenuta dell?alluminio, che ? entrato in soluzione in una percentuale stimata del 20%-25%. Bench? la percentuale stimata di argento rimosso dalle celle sia stata buona, pari all?80% circa, il trattamento non ? soddisfacente perch? in questo caso l?argento non si ? distaccato rimanendo allo stato solido ma ? in parte entrato in soluzione. Infatti la soluzione conteneva molto argento disciolto (1743 ppm) nonostante il poco alluminio (198 ppm). Questa forma di realizzazione del trattamento con tiourea non ? quindi soddisfacente, perch? soffre degli svantaggi che affliggono i procedimenti idrometallurgici della tecnica nota.
Settimo Esempio
In questo settimo esempio si sono immersi 0,75 g di celle fotovoltaiche in 50 ml di soluzione acquosa di acido fluoridrico al 3%. Le celle sono state mantenute in immersione per 3 ore e la soluzione ? stata mantenuta ad una temperatura di 50?C. Sono stati applicati ultrasuoni per 5 minuti ogni 25 minuti di immersione, mantenendo la frequenza a 37 kHz. Si ? ottenuta una elevata dissoluzione dell?alluminio, che ? in gran parte entrato in soluzione ed ? stato rimosso in una percentuale stimata dell?80%. Nonostante questo, la percentuale stimata di distacco dell?argento si ? attestata al 10% circa. Inoltre, nonostante la soluzione contenesse poco argento disciolto (54 ppm), essa aveva molto alluminio (4032 ppm). Questa forma di realizzazione del trattamento non ? quindi soddisfacente per la pericolosit? dell?acido fluoridrico e, soprattutto, per gli scarsi risultati.
Come la persona esperta pu? ben comprendere, l?invenzione supera gli inconvenienti evidenziati sopra in relazione alla tecnica nota.
In particolare, l?invenzione rende disponibile un procedimento per il recupero dell?argento 10 dal rottame 12 di celle fotovoltaiche 14 che richiede, nelle sue linee generali, un unico trattamento con reagenti chimici.
Inoltre, l?invenzione rende disponibile un procedimento per il recupero dell?argento 10 dal rottame 12 di celle fotovoltaiche 14 che non richiede l?uso di reagenti chimici pericolosi.
Ancora, l?invenzione rende disponibile un procedimento per il recupero dell?argento 10 dal rottame 12 di celle fotovoltaiche 14 che, impiegando acidi deboli, limita le perdite di silicio e di alluminio e, di conseguenza, il consumo dei reagenti.
Infine, l?invenzione rende disponibile un procedimento per il recupero dell?argento 10 dal rottame 12 di celle fotovoltaiche 14 che, oltre a rendere possibili i vantaggi descritti sopra, consente di mantenere i vantaggi principali dei procedimenti della tecnica nota.
La descrizione riportata sopra approfondisce in particolare gli aspetti innovativi dell?invenzione e le differenze tra questa e le soluzioni note. Per tutti gli altri aspetti, in s? noti, che l?invenzione condivide con la tecnica anteriore, rimane valido quanto descritto nella parte introduttiva in relazioni alle soluzioni note.
In conclusione, tutti i dettagli sono sostituibili da altri elementi tecnicamente equivalenti; le caratteristiche descritte in relazione ad una specifica forma di realizzazione possono essere impiegate anche nelle altre forme di realizzazione; i materiali impiegati, nonch? le forme e le dimensioni contingenti, potranno essere qualsiasi secondo le specifiche esigenze implementative senza per questo uscire dall?ambito di protezione delle seguenti rivendicazioni.
Claims (10)
1. Procedimento (100) per recuperare l?argento (10) presente in una massa di rottame (12) di celle fotovoltaiche (14), comprendente le fasi di:
- (101) Predisporre una massa di rottame (12) di celle fotovoltaiche (14) comprendenti ciascuna un wafer di silicio (16) avente una superficie superiore e una superficie inferiore, in cui:
- sulla superficie superiore ? predisposto uno strato antiriflesso, e - sullo strato antiriflesso sono predisposte linee d?argento (10);
- (102) Immergere il rottame (12) in una soluzione (18) acquosa di un complessante organico;
- (103) Attendere il distacco dell?argento (10);
- (104) Separare dalla soluzione (18) la frazione solida grossolana (20) contenente i residui del wafer di silicio (16); e
- (105) Separare dalla soluzione (18) la frazione solida fine (22) contenente l?argento (10);
in cui il complessante organico ? selezionato nel gruppo comprendente: acido citrico, acido tartarico e acido lattico.
2. Procedimento (100) in accordo con la rivendicazione 1, comprendente inoltre, dopo la fase di immergere il rottame (12) nella soluzione (18) acquosa, la fase di applicare ultrasuoni alla soluzione (18) acquosa e al rottame (12) immerso in essa.
3. Procedimento (100) in accordo con la rivendicazione 1 o 2, in cui sulla superficie inferiore del wafer di silicio (16) ? predisposto uno strato di pasta d?alluminio e sullo strato di pasta d?alluminio sono predisposte seconde linee d?argento (10); e in cui il procedimento (100) comprende inoltre la fase di attendere il distacco delle seconde linee d?argento (10).
4. Procedimento (100) in accordo con la rivendicazione 3, in cui durante la fase di attendere il distacco delle seconde linee d?argento (10) si verifica il distacco almeno parziale dello strato di pasta di alluminio, e in cui la frazione solida fine (22) contiene inoltre alluminio.
5. Procedimento in accordo con la rivendicazione 4, in cui, nella frazione solida fine (22), l?argento (10) ? separato dall?alluminio per flottazione o vagliatura.
6. Procedimento in accordo con la rivendicazione 4, in cui, nella frazione solida fine (22), l?alluminio ? dissolto in una soluzione (18) di idrossido di sodio (NaOH) o acido solforico (H2SO4) o acido cloridrico (HCl).
7. Procedimento in accordo con la rivendicazione 4, in cui, nella frazione solida fine (22), l?argento (10) ? separato dall?alluminio per via pirometallurgica.
8. Procedimento in accordo con una o pi? delle rivendicazioni precedenti, in cui la soluzione (18) acquosa del complessante organico ha una concentrazione compresa fra 5% e 50%, preferibilmente compresa tra 10% e 30%.
9. Procedimento in accordo con una o pi? delle rivendicazioni da 2 a 8, in cui gli ultrasuoni applicati alla soluzione (18) acquosa e al rottame (12) immerso in essa hanno frequenza compresa tra 20 kHz e 100 kHz, preferibilmente hanno frequenza compresa tra 30 kHz e 50 kHz, pi? preferibilmente hanno frequenza di circa 40 kHz.
10. Procedimento in accordo con una o pi? delle rivendicazioni precedenti, in cui la soluzione (18) acquosa ? mantenuta ad una temperatura maggiore di 50?C, preferibilmente compresa fra 80?C e 100?C.
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