JP2000258373A - Organic halogen measurement device - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 試料中の有機ハロゲン化合物を測定現場にお
いて簡便にかつ半連続的に測定することを可能にする。
【解決手段】 検出部２が、試料導入部から供給されて
くる有機ハロゲン化合物を還元してハロゲン化水素を発
生する還元手段２１と、このハロゲン化水素を溶媒に吸
収させる溶媒吸収手段２３、２４と、このハロゲン化水
素を吸収した時の溶媒の電気伝導度の変化を測定する電
気伝導度測定手段２２とを具え、試料導入部１が、試料
中の有機ハロゲン化合物を吸着して濃縮する試料濃縮手
段１３と、有機ハロゲン化合物を試料濃縮手段に吸着さ
せた後に試料濃縮手段に水素またはヘリウムガスをパー
ジして、試料中の有機ハロゲン化合物の測定の妨害とな
る成分をこの水素またはヘリウムガスで置換して除去す
る妨害成分除去手段１６と、試料濃縮手段に吸着した試
料を加熱回収して検出部に供給する試料回収供給手段１
７とを具える。
(57) [Summary] (with correction) [PROBLEMS] To easily and semi-continuously measure an organic halogen compound in a sample at a measurement site. SOLUTION: A detection unit 2 reduces an organic halogen compound supplied from a sample introduction unit to generate hydrogen halide, and a solvent absorption unit 23, 24 for absorbing the hydrogen halide in a solvent. And an electric conductivity measuring means 22 for measuring a change in electric conductivity of the solvent when the hydrogen halide is absorbed, wherein the sample introducing section 1 adsorbs and condenses the organic halogen compound in the sample. After the concentrating means 13 and the organic halogen compound are adsorbed on the sample concentrating means, hydrogen or helium gas is purged into the sample concentrating means, and a component which interferes with the measurement of the organic halogen compound in the sample is removed with the hydrogen or helium gas. Interfering component removing means 16 for replacing and removing, and sample recovery and supply means 1 for heating and recovering the sample adsorbed on the sample concentrating means and supplying it to the detecting section
7 and so on.
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は有機ハロゲン測定装
置に関するものである。さらに詳しくは、大気、水、土
壌などの環境試料中に有害物質として存在する有機ハロ
ゲン化合物や一般廃棄物あるいは産業廃棄物を焼却する
際等に発生する燃焼排ガス等の発生源における試料中の
有機ハロゲン化合物を測定するのに適した有機ハロゲン
測定装置に関する。また、本発明の装置は、燃焼排ガス
中に含まれるダイオキシン類の濃度を監視する目的に使
用可能なダイオキシン類の代替指標としての有機ハロゲ
ン測定装置に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an organic halogen measuring device. In more detail, organic halogen compounds present as harmful substances in environmental samples such as air, water, soil, etc., and organic gases in samples at the source such as combustion exhaust gas generated when incinerating general waste or industrial waste, etc. The present invention relates to an organic halogen measuring device suitable for measuring a halogen compound. Further, the device of the present invention relates to an organic halogen measuring device as an alternative index of dioxins which can be used for monitoring the concentration of dioxins contained in flue gas.
【０００２】[0002]
【従来の技術】大気、水、土壌などに含まれる有機ハロ
ゲン化合物は人体に悪影響を及ぼし地球環境の汚染原因
となるため、環境調査の主たる対象となっている。有機
ハロゲン化合物は、特に、有機溶剤の使用などにより工
場の排水中に、あるいは一般廃棄物または産業廃棄物を
焼却する際に発生する燃焼排ガス中などに多量に存在し
ており、このような排水あるいは排ガス中における有機
ハロゲン化合物の濃度を監視して発生量をコントロール
することは環境汚染対策としてきわめて重要である。2. Description of the Related Art Organic halogen compounds contained in air, water, soil, and the like have a major adverse effect on human bodies and cause pollution of the global environment. Organic halogen compounds are present in large amounts in wastewater from factories, especially due to the use of organic solvents, or in combustion exhaust gas generated when incineration of general waste or industrial waste. Alternatively, monitoring the concentration of the organic halogen compound in the exhaust gas to control the amount generated is extremely important as a measure against environmental pollution.
【０００３】また、近年、一般廃棄物あるいは産業廃棄
物を焼却する際に発生する燃焼排ガス中のダイオキシン
類の存在が大きな社会問題となっている。このダイオキ
シン類の濃度は、排ガス中のクロロベンゼン類や、有機
ハロゲン化合物等を代替指標として測定することが可能
であり、有機ハロゲン化合物の測定はこの点からも注目
されている。[0003] In recent years, the presence of dioxins in combustion exhaust gas generated when incinerating general waste or industrial waste has become a major social problem. The concentration of the dioxins can be measured by using chlorobenzenes, organic halogen compounds, and the like in the exhaust gas as an alternative index, and the measurement of the organic halogen compounds has attracted attention from this point.
【０００４】燃焼排ガス中に含まれるダイオキシン類を
有機ハロゲン化合物を代替指標にして測定する方法の一
つに三菱化学（株）製のＴＯＸ−１００型標準システム
を用いたものが知られている。[0004] As one of the methods for measuring dioxins contained in combustion exhaust gas using an organic halogen compound as an alternative index, a method using a TOX-100 standard system manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation is known.
【０００５】この方法は、排ガス捕集装置を用いて排ガ
ス中の難揮発性物質（ＮＶＯＸ）を捕集し、これをトル
エンを用いて抽出して抽出液を濃縮した後、ＴＯＸ分析
計を用いて有機ハロゲンの量を測定するものである。Ｔ
ＯＸ分析計は、アルゴン気流中で濃縮した試料からトル
エンを気化させ、ＮＶＯＸを電気炉で燃焼させてハロゲ
ン化物をハロゲン化水素に変換した後、滴定セル内でハ
ロゲン化物イオンを滴定検出するようにしている。In this method, a non-volatile substance (NVOX) in an exhaust gas is collected by using an exhaust gas collecting device, extracted with toluene, and the extract is concentrated, and then a TOX analyzer is used. To measure the amount of organic halogen. T
The OX analyzer vaporizes toluene from a sample concentrated in an argon gas stream, burns NVOX in an electric furnace to convert halide into hydrogen halide, and then titrates and detects halide ions in a titration cell. ing.
【０００６】しかしながら、このような測定方法では、
捕集した排ガスを濃縮、抽出するのにバッチ処理が必要
であり、この処理に多大な時間がかかるとともに、処理
装置が大掛かりなものとなるため排ガス発生現場で自動
分析を行うことが困難である。このシステムでは、１日
に測定することのできるサンプル数は３点程度であり、
有機ハロゲンの発生現場で連続的にその濃度を検出する
ことはできない。However, in such a measuring method,
Batch processing is necessary to concentrate and extract the collected exhaust gas, and this processing takes a lot of time, and the processing equipment becomes large-scale, so it is difficult to perform automatic analysis at the exhaust gas generation site. . In this system, the number of samples that can be measured in one day is about three points,
It is not possible to continuously detect the concentration of the organic halogen at the site of generation.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、有機ハ
ロゲン等の有害物質を発生する焼却炉の管理等を適切に
行うためには、有害物質の発生現場や発生現場の周辺環
境等において、リアルタイムに連続的にこれを測定する
必要がある。本発明では、後述するとおり、電気伝導度
式検出器を利用して有機ハロゲン化合物を測定するよう
にして、有機ハロゲン化合物の発生現場等で簡便にかつ
半連続的にこれを測定することができる装置を提供する
ようにした。However, in order to properly control incinerators that generate harmful substances such as organic halogens, it is necessary to continuously control the incinerators where harmful substances are generated and the surrounding environment of the toxic substances in real time. It is necessary to measure this specifically. In the present invention, as described later, by measuring an organic halogen compound using an electric conductivity type detector, it can be measured simply and semi-continuously at a site where the organic halogen compound is generated. Equipment was provided.
【０００８】電気伝導度式検出器では、還元工程を利用
することによって、試料中の有機ハロゲン化合物に対し
て選択的に感度の高い検出を行うことが可能である。す
なわち、有機ハロゲン化合物（試料）を水素で還元して
ガス状の無機ハロゲンに変えて、これをプロパノール等
の吸収液で吸収して、この吸収液の電気伝導度の変化を
測定することによって、試料中の有機ハロゲンの量を測
定することができる。In the electric conductivity type detector, it is possible to selectively perform highly sensitive detection of an organic halogen compound in a sample by utilizing a reduction step. That is, by reducing an organic halogen compound (sample) with hydrogen to convert it into a gaseous inorganic halogen, absorbing the same with an absorbing solution such as propanol, and measuring the change in the electrical conductivity of the absorbing solution, The amount of the organic halogen in the sample can be measured.
【０００９】しかしながら、電気伝導度式検出器を用い
て試料中の有機ハロゲンを検出するには以下の問題があ
る。すなわち、電気伝導度式検出器における有機ハロゲ
ンの検出感度はｎｇのオーダであるため、ｐｐｂレベル
で検出を行うには、１００ｍｌ以上の試料を検出器に導
入する必要があるが、従来の計量管を用いた方法でこの
量の試料を導入するのは困難である。そこで、試料を濃
縮して検出器に導入することが考えられるが、排ガス等
の試料を単に濃縮して水素で還元するようにした場合、
試料中の有機ハロゲン化合物を濃縮管に吸着させた後に
濃縮管内に残留する窒素、塩化水素等の存在により、上
記還元工程で伝導度検出の妨害成分が生成されて正確な
検出を行うことができない。However, detecting an organic halogen in a sample using an electric conductivity detector has the following problems. That is, since the detection sensitivity of the organic halogen in the electric conductivity type detector is on the order of ng, it is necessary to introduce a sample of 100 ml or more into the detector in order to perform the detection at the ppb level. It is difficult to introduce this amount of sample by the method using. Therefore, it is conceivable to concentrate the sample and introduce it to the detector.However, when a sample such as exhaust gas is simply concentrated and reduced with hydrogen,
Due to the presence of nitrogen, hydrogen chloride, and the like remaining in the concentrating tube after the organic halogen compound in the sample is adsorbed on the concentrating tube, an interference component of conductivity detection is generated in the above-described reduction step, and accurate detection cannot be performed. .
【００１０】本発明は、有機ハロゲン化合物の発生現場
や周辺環境等で試料中の有機ハロゲン化合物を半連続的
に測定可能な有機ハロゲン測定装置であって、検出感度
に見合った十分な量の試料を得ることができると共に、
窒素等の有機ハロゲン化合物の測定に対して妨害となる
成分を除去して正確に測定を行いうる有機ハロゲン測定
装置を提供することを目的とするものである。The present invention relates to an organic halogen measuring apparatus capable of semi-continuously measuring an organic halogen compound in a sample at the site where the organic halogen compound is generated or in the surrounding environment. Along with
It is an object of the present invention to provide an organic halogen measuring device capable of removing components that interfere with the measurement of an organic halogen compound such as nitrogen and performing accurate measurement.
【００１１】[0011]
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明の有機ハロゲン測定装置は、試料中の有機ハ
ロゲン化合物濃度を電気伝導度の測定によって求める検
出部と、前記検出部に試料を導入する試料導入部とを具
え、前記検出部が、前記試料導入部から供給されてくる
有機ハロゲン化合物を還元してハロゲン化水素を発生す
る還元手段と、この還元手段で発生したハロゲン化水素
を溶媒に吸収させる溶媒吸収手段と、このハロゲン化水
素を吸収した時の溶媒の電気伝導度の変化を測定する電
気伝導度測定手段とを具え、前記試料導入部が、試料中
の有機ハロゲン化合物を吸着して濃縮する試料濃縮手段
と、前記有機ハロゲン化合物を前記試料濃縮手段に吸着
させた後に前記試料濃縮手段に水素またはヘリウムガス
をパージして、前記試料濃縮手段内に存在する前記試料
中の有機ハロゲン化合物の測定の妨害となる成分を当該
水素またはヘリウムガスで置換して除去する妨害成分除
去手段と、前記試料濃縮手段に吸着した試料を加熱回収
して検出部に供給する試料回収供給手段とを具える事を
特徴とする。In order to solve the above-mentioned problems, an organic halogen measuring apparatus according to the present invention comprises: a detecting section for determining the concentration of an organic halogen compound in a sample by measuring electric conductivity; A reducing means for reducing the organic halogen compound supplied from the sample introducing section to generate hydrogen halide, and a hydrogen halide generated by the reducing means. Solvent absorbing means for absorbing the solvent into the solvent, and electrical conductivity measuring means for measuring a change in the electrical conductivity of the solvent when the hydrogen halide is absorbed, wherein the sample introduction unit comprises an organic halogen compound in the sample. A sample concentrating means for adsorbing and concentrating the organic halogen compound, and after adsorbing the organic halogen compound on the sample concentrating means, purging the sample concentrating means with hydrogen or helium gas. A disturbing component removing means for replacing the components present in the sample concentrating means that interfere with the measurement of the organic halogen compound in the sample by the hydrogen or helium gas and removing the sample adsorbed on the sample concentrating means by heat recovery And a sample collection and supply means for supplying the sample to the detection unit.
【００１２】このように、本発明の有機ハロゲン測定装
置は、試料中の有機ハロゲン化合物の濃度を電気伝導度
の測定によって求めるようにしており、分離分析を行わ
ないため、短い時間で有機ハロゲン化合物濃度を測定す
ることが可能となる。検出部による有機ハロゲン化合物
の検出には還元工程を用いて試料中の有機ハロゲン化合
物を無機ハロゲンに変えて、これを溶媒に吸収させて溶
媒の電気伝導度の変化を検出して行う。また、試料は濃
縮して検出部に送り込むようにしているため、検出感度
に見合った十分な量の試料を供給することができる。さ
らに、試料内の有機ハロゲン化合物を吸着させた後に、
試料濃縮手段内に残存する検出妨害成分を除去する妨害
成分除去手段を具えているため、正確な検出が可能とな
る。この妨害成分除去は、試料濃縮手段に試料を吸着さ
せた後に水素ガスまたはヘリウムガスをパージして、濃
縮手段内に残存している妨害成分を水素ガスまたはヘリ
ウムガスで置換することによって行う。As described above, the apparatus for measuring an organic halogen compound according to the present invention determines the concentration of an organic halogen compound in a sample by measuring electric conductivity, and does not perform separation analysis. The concentration can be measured. The detection of the organic halogen compound by the detection unit is performed by converting the organic halogen compound in the sample into an inorganic halogen by using a reduction step, absorbing the inorganic halogen compound into the solvent, and detecting a change in the electric conductivity of the solvent. In addition, since the sample is concentrated and sent to the detection unit, a sufficient amount of the sample can be supplied in accordance with the detection sensitivity. Furthermore, after adsorbing the organic halogen compound in the sample,
Since the apparatus is provided with an interfering component removing unit that removes a detecting interfering component remaining in the sample concentrating unit, accurate detection is possible. The removal of the interfering component is performed by purging hydrogen gas or helium gas after adsorbing the sample on the sample concentrating means, and replacing the interfering component remaining in the concentrating means with hydrogen gas or helium gas.
【００１３】この妨害成分の代表的なものは試料中に含
まれる窒素、塩化水素等である。試料の濃縮過程におい
て、試料中の有機化合物は吸着するが、これらの妨害成
分は吸着していないため、水素またはヘリウムガスを試
料濃縮手段にパージすることによって濃縮手段内に残留
しているこれらの妨害成分を容易に除去することができ
る。[0013] Typical examples of this interfering component are nitrogen, hydrogen chloride and the like contained in the sample. In the process of concentrating the sample, the organic compounds in the sample are adsorbed, but these interfering components are not adsorbed. Therefore, by purging hydrogen or helium gas into the sample concentrating means, these residual substances in the concentrating means are removed. Interfering components can be easily removed.
【００１４】また、本発明の有機ハロゲン測定装置は、
前記試料導入装置が更に、前記試料濃縮手段に試料を導
入する前に試料中に共存する水溶性の高い測定妨害成
分、例えば塩化水素、有機アミン、低級アルデヒド、フ
ェノール等を除去する前処理手段を具えることを特徴と
する。焼却炉の排ガス等、塩化水素の含有率が高い試料
等を測定する場合は、このように前処理手段を設けて、
妨害成分除去手段によって除去しきれない妨害成分を前
もって除去しておくようにすることが好ましい。Further, the organic halogen measuring apparatus of the present invention comprises:
The sample introduction device further includes a pretreatment means for removing a high water-soluble measurement interference component coexisting in the sample before introducing the sample into the sample concentration means, for example, hydrogen chloride, organic amine, lower aldehyde, phenol, and the like. It is characterized by comprising. When measuring samples with a high content of hydrogen chloride, such as exhaust gas from incinerators, provide a pretreatment means in this way,
It is preferable to remove in advance the interference components that cannot be completely removed by the interference component removal means.
【００１５】さらに、本発明にかかる有機ハロゲン測定
装置は、ポーラスポリマ、カーボンモレキュラシープ、
グラファイト、またはこれらの組み合わせから選ばれた
吸着剤を用いて前記試料中の有機化合物を吸着すること
を特徴とする。Further, the organic halogen measuring apparatus according to the present invention comprises a porous polymer, a carbon molecular sheep,
The organic compound in the sample is adsorbed using an adsorbent selected from graphite or a combination thereof.
【００１６】これらの吸着剤は、電気伝導度の検出にお
ける妨害成分となる窒素、塩化水素等をほとんど吸着し
ない。従って、試料濃縮手段に試料を吸着させた後、濃
縮手段に水素またはヘリウムガスをパージすることによ
って、試料濃縮手段内に残留しているこれらの妨害成分
と水素またはヘリウムガスとが置換され、これらの妨害
成分をほぼ完全に除去することができる。These adsorbents hardly adsorb nitrogen, hydrogen chloride, etc., which are interference components in the detection of electric conductivity. Therefore, after adsorbing the sample on the sample concentrating means, by purging the concentrating means with hydrogen or helium gas, these interfering components remaining in the sample concentrating means are replaced with hydrogen or helium gas. Can be almost completely removed.
【００１７】[0017]
【発明の実施の形態】図１は、本発明の実施形態にかか
る有機ハロゲン測定装置の全体の構成を示す図である。
図１に示すとおり、本実施形態の装置は、試料導入部と
しての試料濃縮・回収部１と検出部２と、測定結果記録
部３とから構成されている。FIG. 1 is a diagram showing an entire configuration of an organic halogen measuring apparatus according to an embodiment of the present invention.
As shown in FIG. 1, the apparatus according to the present embodiment includes a sample concentrating / collecting unit 1 as a sample introducing unit, a detecting unit 2, and a measurement result recording unit 3.
【００１８】試料濃縮・回収部１は、第１及び第２の六
方弁１１、１２と、試料濃縮管１３とを有している。試
料濃縮・回収部１では、排ガス等の試料を取り入れてこ
れを濃縮して、後述する電気伝導度の変化の検出に必要
な量の成分を回収する。ここでは濃縮管１３の吸着剤に
試料中の有機ハロゲン化合物を吸着させた後、濃縮管１
３内に残留している窒素、塩化水素等の検出部２におけ
る検出の妨害成分を、濃縮管１３にヘリウムガスをパー
ジして置換して除去するようにしている。濃縮管１３の
吸着剤としては、これらの妨害成分を吸着しにくいポー
ラスポリマ、カーボンモレキュラシープ、グラファイ
ト、またはこれらの組み合わせを用いるようにした。な
お、濃縮管１３に吸着させた有機ハロゲン化合物の回収
は、加熱した回収用のヘリウムガスを濃縮管１３に通す
ことによって行う。The sample concentrating / collecting section 1 has first and second six-way valves 11 and 12 and a sample concentrating tube 13. The sample concentration / recovery section 1 takes in a sample such as exhaust gas and concentrates the same, and recovers an amount of components necessary for detecting a change in electric conductivity described later. Here, after adsorbing the organic halogen compound in the sample to the adsorbent of the concentrating tube 13, the concentrating tube 1
Concentration tubes 13 are purged with helium gas to replace components such as nitrogen and hydrogen chloride remaining in the detection unit 2 that interfere with detection, and are removed. As the adsorbent of the concentrating tube 13, a porous polymer, carbon molecular sheep, graphite, or a combination thereof, which hardly adsorbs these interfering components, was used. The recovery of the organic halogen compound adsorbed on the concentration tube 13 is performed by passing heated helium gas for recovery through the concentration tube 13.
【００１９】なお、測定する試料が焼却炉の排ガスであ
る場合などには、濃縮管１３をヘリウムガスでパージす
るのみでは、すべての妨害成分が除去できない場合があ
る。このような場合は、図２に示すように、試料の採取
系に前処理装置５を取り付けて、試料である排ガスを除
湿した後水中にバブリングさせて、水溶性の高い妨害成
分をここで予め除去しておくようにする。このバブリン
グによって塩化水素、有機アミン、フェノール、低級ア
ルデヒドなどの妨害成分が除去できる。このように水溶
性の高い妨害成分を除去するためには、この他、気体透
過膜や吸着剤を使用する等して除湿をすることにより水
分ごと除去する方法も採用できる。なお、環境大気等、
水溶性の妨害成分をそれほど多量に含まない試料を測定
する場合には、このような前処理装置は不要である。When the sample to be measured is an exhaust gas from an incinerator, for example, purging the concentration tube 13 with helium gas may not remove all the interfering components. In such a case, as shown in FIG. 2, a pretreatment device 5 is attached to the sample collection system to dehumidify the exhaust gas, which is a sample, and then bubbling the sample in water, so that a highly water-soluble interfering component is previously determined here. Be sure to remove them. This bubbling can remove interfering components such as hydrogen chloride, organic amine, phenol and lower aldehyde. In order to remove such a water-soluble interfering component, a method of removing moisture together with dehumidification by using a gas permeable membrane or an adsorbent can be adopted. In addition, environmental air
In the case of measuring a sample that does not contain a water-soluble interfering component in a large amount, such a pretreatment device is unnecessary.
【００２０】図２に示すように、前処理装置５は除湿器
５１、バブリング装置５２、およびフィルタ５３とを具
えている。As shown in FIG. 2, the pretreatment device 5 includes a dehumidifier 51, a bubbling device 52, and a filter 53.
【００２１】検出部２は、試料濃縮・回収部１で濃縮・
回収した試料（有機ハロゲン化合物）を還元する還元炉
２１と、還元した試料を溶媒に吸収させてこの吸収液の
電気伝導度の変化を測定する電気伝導度セル２２とを具
える。本実施形態では、試料から回収した有機ハロゲン
化合物を水素で還元して無機ハロゲンとし、この無機ハ
ロゲンをプロパノール（吸収液）で吸収してプロパノー
ルの電気伝導度の変化を測定することによって、試料中
の有機ハロゲン化合物を測定するようにしている。な
お、溶媒として水を使用することも考えられるが、水を
使用すると窒素等が還元されたアンモニアが溶解しやす
くなるので、水以外の有機溶媒、例えばプロパノール等
のアルコール類を使用することが好ましい。The detection unit 2 concentrates /
The apparatus includes a reduction furnace 21 for reducing the collected sample (organic halogen compound) and an electric conductivity cell 22 for absorbing the reduced sample into a solvent and measuring a change in electric conductivity of the absorbing solution. In the present embodiment, the organic halogen compound recovered from the sample is reduced with hydrogen to form an inorganic halogen, and the inorganic halogen is absorbed by propanol (absorbing solution) to measure the change in the electrical conductivity of the propanol, thereby obtaining a sample in the sample. Is measured. In addition, although it is conceivable to use water as the solvent, it is preferable to use an organic solvent other than water, for example, an alcohol such as propanol, since the use of water makes it easier to dissolve ammonia in which nitrogen or the like is reduced. .
【００２２】なお、記録部３は、検出部２で検出した試
料中の有機ハロゲン量を記録する装置である。The recording section 3 is an apparatus for recording the amount of organic halogen in the sample detected by the detecting section 2.
【００２３】図３ないし図５は、試料濃縮・回収工程に
おける第１及び第２の六方弁１１、１２の流路を示す図
である。図中、試料、パージガス及び回収用ガスの流れ
を太線で表す。FIGS. 3 to 5 show the flow paths of the first and second six-way valves 11 and 12 in the sample concentration / recovery step. In the drawing, the flows of the sample, the purge gas and the recovery gas are represented by thick lines.
【００２４】図３は、試料の吸引および濃縮工程におけ
る試料およびパージ用ガスの流路を示す。まず、サンプ
リングプローブ（図示せず）から送り込まれた試料を第
１の六方弁１１にコック３２を介して送り込む。この試
料はコック３３、コック４１、コック４０を介して濃縮
管１３へ供給されてここで試料中の有機ハロゲン化合物
が吸着して濃縮される。濃縮後、濃縮管１３に吸着され
なかった試料はコック３７、４２を経て試料吸引ポンプ
１４にて外部へ排出される。一方、第１の六方弁１１に
はパージ用のヘリウムガスがコック３６を介して供給さ
れているが、試料吸引・濃縮過程では、このガスはコッ
ク３１を通って、吸着されなかった試料と共に吸引ポン
プ１４で外部に排出される。FIG. 3 shows the flow path of the sample and the purge gas in the sample suction and concentration steps. First, a sample sent from a sampling probe (not shown) is sent to the first six-way valve 11 via the cock 32. This sample is supplied to the concentration tube 13 through the cock 33, the cock 41, and the cock 40, where the organic halogen compound in the sample is adsorbed and concentrated. After concentration, the sample not adsorbed to the concentration tube 13 is discharged to the outside by the sample suction pump 14 through the cocks 37 and 42. On the other hand, helium gas for purging is supplied to the first six-way valve 11 through the cock 36. In the sample suction / concentration process, this gas passes through the cock 31 and is sucked together with the unadsorbed sample. It is discharged to the outside by the pump 14.
【００２５】図４は、試料中の妨害成分を除去する工程
における、試料及びパージ用ガスの流路を示す図であ
る。この過程では、試料はコック３２を介して第１の六
方弁１１に導入され、コック３１を通って試料吸引ポン
プ１４にてそのまま外部に排出される。一方、パージ用
のヘリウムガスがコック３６を介して第１の六方弁１１
に導入され、コック３５、３４、３３、４１、４０を介
して濃縮管１３に導入される。ここで、濃縮管１３に残
留している窒素等の検出妨害成分がヘリウムに置換さ
れ、この置換されたヘリウムガスはコック３７および４
２を経て試料吸引ポンプ１４にて外部に排出される。FIG. 4 is a diagram showing the flow path of the sample and the purge gas in the step of removing the interfering components in the sample. In this process, the sample is introduced into the first six-way valve 11 via the cock 32 and is discharged to the outside as it is by the sample suction pump 14 through the cock 31. On the other hand, helium gas for purging is supplied through the cock 36 to the first six-way valve 11.
, And into the concentration tube 13 via the cocks 35, 34, 33, 41, 40. Here, detection interference components such as nitrogen remaining in the concentration tube 13 are replaced by helium, and the replaced helium gas is supplied to the cocks 37 and 4.
After that, the sample is discharged outside by the sample suction pump 14.
【００２６】図５は、上述のようにして検出妨害成分を
除去した試料を検出部２に導入する工程における、試
料、パージ用ガス及び回収用ガスの流れを示す図であ
る。この工程においては、試料はコック３２、３３、４
２、４１を通って外部へ排出され、パージ用ヘリウムガ
スもコック３６、３１を通って外部へ排出される。一
方、回収用のヘリウムガスがコック３８、３７を介して
濃縮管１３の試料排出側端部１３ａへ導入され、濃縮管
１３に吸着されている試料（有機ハロゲン化合物）を回
収し、コック４０、３９を介して検出部２に送り込まれ
る。本発明では、この試料回収動作が行われる前に、上
述した濃縮管１２のヘリウムパージによって濃縮管１３
内に残留していた窒素等の検出妨害成分がヘリウムガス
に置換され外部に排出されているため、ここで回収され
る試料には後の測定の妨害となる成分は含まれていな
い。FIG. 5 is a diagram showing the flow of the sample, the purge gas and the recovery gas in the step of introducing the sample from which the detection-interfering component has been removed as described above into the detection unit 2. In this step, the samples are cocks 32, 33, 4
Purge helium gas is discharged to the outside through the cocks 36 and 31. Meanwhile, helium gas for recovery is introduced into the sample discharge side end 13a of the concentration tube 13 via the cocks 38 and 37, and the sample (organic halogen compound) adsorbed on the concentration tube 13 is collected. It is sent to the detection unit 2 via 39. In the present invention, before the sample collection operation is performed, the helium purge of the condensing tube 12 described above
Since the detection-disturbing components such as nitrogen remaining in the sample are replaced with helium gas and discharged to the outside, the sample collected here does not include components that interfere with the subsequent measurement.
【００２７】このようにして濃縮回収された有機ハロゲ
ン化合物は、検出部２に送り込まれ還元炉２１内で水素
と混合されて還元され、無機ハロゲンとなって、電気伝
導度セル２２に送られる。セル２２にはポンプ２２で吸
収液（プロパノール）が送り込まれており、無機ハロゲ
ン物質を吸収する。このときの吸収液の電気伝導度の変
化を測定して、試料内の有機ハロゲン化合物として記録
部３に記録する。The organic halogen compound thus concentrated and recovered is sent to the detection unit 2, mixed with hydrogen in the reduction furnace 21 and reduced, turned into an inorganic halogen, and sent to the electric conductivity cell 22. An absorption liquid (propanol) is fed into the cell 22 by a pump 22 and absorbs an inorganic halogen substance. The change in the electrical conductivity of the absorbing solution at this time is measured and recorded in the recording unit 3 as an organic halogen compound in the sample.
【００２８】なお、本実施形態においては、濃縮管１３
を一つ使用する構成としたが、複数の試料濃縮管を使用
して、一の濃縮管で試料を吸着をしている管に、他の濃
縮管でパージ（妨害成分の除去）や回収を行う等、図３
〜図５に示した各工程を平行して進行させることも可能
である。このようにすることによって、有機ハロゲン化
合物濃度を測定値として得られる間隔をより短くするこ
とができるため、実質的に連続測定に近い効果を得るこ
とができる。In this embodiment, the concentration tube 13
However, using a plurality of sample concentrator tubes, purging (removing interfering components) and recovering with another concentrator tube to the tube that adsorbs the sample with one concentrator tube. Fig. 3
5 can be made to proceed in parallel. By doing so, the interval at which the concentration of the organic halogen compound is obtained as a measured value can be made shorter, so that an effect substantially similar to continuous measurement can be obtained.
【００２９】[0029]
【実施例】次に、本発明の実施例を説明する。実施例で
は、試料濃縮・回収部１として電気化学計器（株）製の
ＧＡＳ−３０型を使用した。試料濃縮用の濃縮管１３に
は、外径１／８インチ、長さ１５ｃｍの管を、その中に
充填する吸着剤にはテナックス（商品名）とカーボキセ
ン（商品名）を用いた。また、検出部２にはホール検出
器（商品名）を用いた。また、還元炉２１の還元温度は
８７０℃とし、還元用の水素を４０ｍｌ／分の流量で還
元炉２１に供給した。また、吸収液には１−プロパノー
ルを用いた。Next, embodiments of the present invention will be described. In the examples, GAS-30 manufactured by Electrochemical Instruments Co., Ltd. was used as the sample concentration / collection unit 1. A tube having a diameter of 1/8 inch and a length of 15 cm was used as a concentration tube 13 for concentrating a sample, and Tenax (trade name) and carboxene (trade name) were used as adsorbents to be filled therein. In addition, a hole detector (trade name) was used for the detection unit 2. The reduction temperature of the reduction furnace 21 was 870 ° C., and hydrogen for reduction was supplied to the reduction furnace 21 at a flow rate of 40 ml / min. In addition, 1-propanol was used as the absorbing solution.
【００３０】使用する試料の量は１２０ｍｌとし、３０
ｍｌ／分の流量で４分間濃縮管１３に供給した。妨害成
分除去のためのドライパージは、ヘリウムガスを２５ｍ
ｌ／分の流量で２分間濃縮管１３に流すことにより行っ
た。試料の回収は流量１０ｍｌ／分で２分間ヘリウムガ
スを濃縮管１３に流すことにより行った。なお、回収時
の温度は２５０℃とした。なお、妨害成分除去用のドラ
イパージは、水素ガスで行っても良いが、取り扱いの安
全性等を考慮すると、ヘリウムガスを用いるのが好まし
い。The amount of the sample to be used was 120 ml and 30
The solution was supplied to the concentration tube 13 at a flow rate of ml / min for 4 minutes. Dry purge to remove interfering components requires 25 m of helium gas.
This was carried out by flowing through the concentration tube 13 at a flow rate of 1 / min for 2 minutes. The sample was collected by flowing helium gas through the concentration tube 13 at a flow rate of 10 ml / min for 2 minutes. The temperature at the time of recovery was 250 ° C. Note that the dry purge for removing the interfering component may be performed using hydrogen gas, but it is preferable to use helium gas in consideration of handling safety and the like.
【００３１】有機ハロゲン化合物であるジクロロメタ
ン、１，２−ジクロロエタン、ビニルクロライド、クロ
ロホルム、テトラクルロレチレン、及びトリクロロエチ
レン、並びに他の化合物としてアセトアルデヒド、アク
リロニトリル、及びベンゼンを各１ｐｐｍの濃度で含む
混合ガスを標準試料として準備して、この試料について
上記の装置を用いて測定を行った。上記標準試料２ｍｌ
を５００ｍｌの窒素ガスで希釈した試料１（有機ハロゲ
ン化合物濃度２４ｐｐｂ）と、標準試料５ｍｌを５００
ｍｌの窒素ガスで希釈した試料２（有機ハロゲン化合物
濃度６０ｐｐｂ）を用意した。試料１と試料２のそれぞ
れ１２０ｍｌを濃縮・回収部に導入し、回収された有機
ハロゲン化合物を検出部２に導入して導電率（電気伝導
度）の変化を記録した。A mixed gas containing dichloromethane, 1,2-dichloroethane, vinyl chloride, chloroform, tetrachloroethylene, and trichloroethylene, which are organic halogen compounds, and acetaldehyde, acrylonitrile, and benzene as other compounds at a concentration of 1 ppm each. Prepared as a standard sample, this sample was measured using the apparatus described above. 2 ml of the above standard sample
Was diluted with 500 ml of nitrogen gas to obtain a sample 1 (organic halogen compound concentration 24 ppb) and a standard sample 5 ml
Sample 2 (organic halogen compound concentration: 60 ppb) diluted with ml of nitrogen gas was prepared. 120 ml of each of Sample 1 and Sample 2 were introduced into the concentration / recovery section, and the collected organic halogen compound was introduced into the detection section 2 to record a change in conductivity (electric conductivity).
【００３２】この測定結果を図６にグラフで示す。この
グラフで、横軸は測定試料中の有機ハロゲン化合物濃度
（理論値）、縦軸には、記録計３に記録された実測濃度
である電気伝導度変化のピーク面積を示す。図６に示す
とおり、上記装置を用いた測定値において、理論値に対
する良好な直線性が得られる。測定に要した時間は全工
程につき約２０分であり、短時間で測定することができ
た。すなわち、数分間の濃縮管への試料ガスへの通気で
検出感度に見合った有機ハロゲン化合物を回収すること
ができることがわかった。又、濃縮管をヘリウムでパー
ジすることにより、妨害成分の影響を受けずに、正確に
有機ハロゲン化合物濃度を測定できることがわかった。FIG. 6 is a graph showing the measurement results. In this graph, the horizontal axis represents the concentration (theoretical value) of the organic halogen compound in the measurement sample, and the vertical axis represents the peak area of the change in electrical conductivity, which is the measured concentration recorded in the recorder 3. As shown in FIG. 6, good linearity with respect to the theoretical value is obtained in the measured values using the above-described apparatus. The time required for the measurement was about 20 minutes for all the steps, and the measurement could be performed in a short time. That is, it was found that an organic halogen compound suitable for the detection sensitivity can be recovered by passing the sample gas through the concentrating tube for several minutes. In addition, it was found that by purging the concentrating tube with helium, the concentration of the organic halogen compound can be accurately measured without being affected by an interfering component.
【００３３】[0033]
【発明の効果】上記に詳細に説明したとおり、本発明の
有機ハロゲン測定装置によれば、電気伝導度式測定器を
用いて試料中の有機ハロゲン化合物の濃度を測定するよ
うにしているため、短時間で測定を行うことが可能であ
る（測定周期：約２０分）。又、測定感度に見合った濃
度の試料を容易に得ることができると共に、濃縮管に試
料を吸着させた後に濃縮管をヘリウムガス等でパージす
ることによって、測定の妨害成分となる窒素ガス等を検
出部に試料を導入する前に容易に除去して、正確な測定
を行うことができる。従って、有機ハロゲン化合物の発
生現場等において、有機ハロゲン化合物を簡便にかつ半
連続的に測定することができる。As described in detail above, according to the organic halogen measuring apparatus of the present invention, the concentration of an organic halogen compound in a sample is measured using an electric conductivity measuring device. Measurement can be performed in a short time (measurement cycle: about 20 minutes). In addition, it is possible to easily obtain a sample having a concentration corresponding to the measurement sensitivity, and by purging the concentrating tube with helium gas or the like after adsorbing the sample on the concentrating tube, it is possible to remove nitrogen gas and the like, which are components that interfere with the measurement. The sample can be easily removed before the sample is introduced into the detection section, and accurate measurement can be performed. Therefore, the organic halogen compound can be simply and semi-continuously measured at the site where the organic halogen compound is generated.
【図１】図１は、本発明の有機ハロゲン測定装置の全体
の構成を示す図である。FIG. 1 is a diagram showing the overall configuration of an organic halogen measuring device of the present invention.
【図２】図２は、本発明の有機ハロゲン測定装置の前処
理装置の構成を示す図である。FIG. 2 is a diagram showing a configuration of a pretreatment device of the organic halogen measurement device of the present invention.
【図３】図３は、本発明の有機ハロゲン測定装置におけ
る試料の吸引濃縮工程における試料およびパージ用ガス
の流路を示す図である。FIG. 3 is a view showing a flow path of a sample and a purge gas in a sample suction / concentration step in the organic halogen measurement device of the present invention.
【図４】図４は 本発明の有機ハロゲン測定装置におけ
る妨害成分除去工程における試料およびパージ用ガスの
流路を示す図である。FIG. 4 is a view showing a flow path of a sample and a purge gas in an interfering component removing step in the organic halogen measuring device of the present invention.
【図５】図５は、本発明の有機ハロゲン測定装置におけ
る試料の導入工程における試料、パージ用ガス、回収用
ガスの流路を示す図である。FIG. 5 is a diagram showing flow paths of a sample, a purge gas, and a recovery gas in a sample introduction step in the organic halogen measurement device of the present invention.
【図６】図６は、本発明の有機ハロゲン測定装置に実施
例における測定結果を示すグラフである。FIG. 6 is a graph showing measurement results in an example of the organic halogen measuring device of the present invention.
１ 試料濃縮・回収部 ２ 検出部 ３ 記録部 ５ 前処理装置 １１、１２ 六方弁 １３ 濃縮管 １４ ポンプ １５ サンプル入口 １６ パージガス供給口 １７ 回収用ガス供給口 ２１ 還元炉 ２２ 電気伝導度セル ２３ ポンプ ２４ 溶媒 ３１〜４２ コック ５１ 除湿器 ５２ バブリング装置 ５３ フィルタ DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Sample concentration / recovery part 2 Detecting part 3 Recording part 5 Pretreatment apparatus 11, 12 Six-way valve 13 Concentration tube 14 Pump 15 Sample inlet 16 Purge gas supply port 17 Recovery gas supply port 21 Reduction furnace 22 Electric conductivity cell 23 Pump 24 Solvents 31-42 Cock 51 Dehumidifier 52 Bubbling device 53 Filter
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2G042 AA01 BD20 CA01 CA02 CA05 CB01 CB03 CB06 DA03 EA01 EA02 FA19 FA20 FB01 HA07 2G060 AA06 AB15 AC02 AD05 AE17 AF08 KA06 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page F term (reference) 2G042 AA01 BD20 CA01 CA02 CA05 CB01 CB03 CB06 DA03 EA01 EA02 FA19 FA20 FB01 HA07 2G060 AA06 AB15 AC02 AD05 AE17 AF08 KA06
Claims (3)
伝導度の測定によって求める検出部と、前記検出部に試
料を導入する試料導入部とを具え、 前記検出部が、前記試料導入部から供給されてくる有機
ハロゲン化合物を還元してハロゲン化水素を発生する還
元手段と、この還元手段で発生したハロゲン化水素を溶
媒に吸収させる溶媒吸収手段と、このハロゲン化水素を
吸収した時の溶媒の電気伝導度の変化を測定する電気伝
導度測定手段とを具え、 前記試料導入部が、試料中の有機ハロゲン化合物を吸着
して濃縮する試料濃縮手段と、前記有機ハロゲン化合物
を前記試料濃縮手段に吸着させた後に前記試料濃縮手段
に水素またはヘリウムガスをパージして、前記試料濃縮
手段内に存在する前記試料中の有機ハロゲン化合物の測
定の妨害となる成分を当該水素またはヘリウムガスで置
換して除去する妨害成分除去手段と、前記試料濃縮手段
に吸着した試料を加熱回収して検出部に供給する試料回
収供給手段とを具える事を特徴とする有機ハロゲン測定
装置。1. A detecting section for determining the concentration of an organic halogen compound in a sample by measuring electric conductivity, and a sample introducing section for introducing a sample into the detecting section, wherein the detecting section supplies the sample from the sample introducing section. Reducing means for generating hydrogen halide by reducing the resulting organic halogen compound; solvent absorbing means for absorbing the hydrogen halide generated by the reducing means into a solvent; and solvent for absorbing the hydrogen halide. An electric conductivity measuring unit for measuring a change in electric conductivity, wherein the sample introduction unit adsorbs and condenses an organic halogen compound in the sample, and the organic halogen compound to the sample concentrating unit. After the adsorption, the sample concentrating means is purged with hydrogen or helium gas to prevent the measurement of the organic halogen compound in the sample present in the sample concentrating means. Interfering component removing means for replacing components with the hydrogen or helium gas to remove the components, and sample collecting and supplying means for heating and recovering the sample adsorbed on the sample concentrating means and supplying the sample to the detecting section. Organic halogen measurement device.
において、前記試料導入部が更に、前記試料濃縮手段に
試料を導入する前に試料中に共存する水溶性の高い測定
妨害成分を除去する前処理手段を具えることを特徴とす
る有機ハロゲン測定装置。2. The organic halogen measuring apparatus according to claim 1, wherein the sample introduction unit further removes a highly water-soluble measurement interference component coexisting in the sample before introducing the sample into the sample concentration unit. An organic halogen measuring device comprising a pretreatment means.
定装置において、前記試料濃縮手段がポーラスポリマ、
カーボンモレキュラシープ、グラファイトまたはこれら
の組み合わせから選ばれた吸着剤を用いて前記試料中の
有機ハロゲン化合物を吸着するようにしたことを特徴と
する有機ハロゲン測定装置。3. The organic halogen measuring apparatus according to claim 1, wherein the sample concentrating means is a porous polymer,
An organic halogen measuring apparatus characterized in that an organic halogen compound in the sample is adsorbed by using an adsorbent selected from carbon molecular sheep, graphite or a combination thereof.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11058545A JP2000258373A (en) | 1999-03-05 | 1999-03-05 | Organic halogen measurement device |
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|---|---|---|---|
| JP11058545A JP2000258373A (en) | 1999-03-05 | 1999-03-05 | Organic halogen measurement device |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000258373A true JP2000258373A (en) | 2000-09-22 |
Family
ID=13087433
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11058545A Pending JP2000258373A (en) | 1999-03-05 | 1999-03-05 | Organic halogen measurement device |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000258373A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108956492A (en) * | 2018-06-22 | 2018-12-07 | 广西大学 | A method of the measurement sludge content of organic matter |
| JP2020522702A (en) * | 2017-06-06 | 2020-07-30 | ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニーＪｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ Ｐｕｂｌｉｃ Ｌｉｍｉｔｅｄ Ｃｏｍｐａｎｙ | System and method for measuring total chloride content in a process product stream |
-
1999
- 1999-03-05 JP JP11058545A patent/JP2000258373A/en active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2020522702A (en) * | 2017-06-06 | 2020-07-30 | ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニーＪｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ Ｐｕｂｌｉｃ Ｌｉｍｉｔｅｄ Ｃｏｍｐａｎｙ | System and method for measuring total chloride content in a process product stream |
| CN108956492A (en) * | 2018-06-22 | 2018-12-07 | 广西大学 | A method of the measurement sludge content of organic matter |
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