JP2000282015A

JP2000282015A - 撥水撥油剤組成物およびその製造方法

Info

Publication number: JP2000282015A
Application number: JP2000019210A
Authority: JP
Inventors: Sannashi Shindo; 三奈子新道; Yuriko Kaida; 由里子海田; Kazuya Oharu; 一也大春; Toyomichi Shimada; 豊通島田; Takashige Maekawa; 隆茂前川
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1999-01-28
Filing date: 2000-01-27
Publication date: 2000-10-10

Abstract

(57)【要約】【課題】強い摩擦や豪雨に耐久性を示す撥水撥油性剤組
成物の提供。【解決手段】フッ素含量の異なる特定共重合体の２種以
上または該共重合体の１種以上と他の重合体の１種以
上、を一つの粒子内に含む重合体粒子、界面活性剤、お
よび水系媒体を含む。特定共重合体はポリフルオロアル
キル基を有する（メタ）アクリレートと、水１００ｍＬ
に対する溶解量が２５℃において１０ｇ以下であり水酸
基を有する重合性単量体との共重合体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、撥水撥油剤組成物
およびその製造方法に関する。本発明の撥水撥油剤組成
物により処理された繊維または繊維製品においては、付
与された撥水撥油性能が優れた豪雨耐久性および優れた
摩擦耐久性を発揮する。

【０００２】

【従来の技術】ポリフルオロアルキル基（以下、ポリフ
ルオロアルキル基をＲ^f基と記す。）を有する（メタ）
アクリレートの重合単位と他の重合単位を含む共重合体
を有効成分とする撥水撥油剤を用いて繊維を処理し、撥
水撥油性や、洗濯等による汚れ除去を容易にすることが
行われている（特開昭５３−１３４７８９、同５９−２
０４９８０、同６２−７７８２）。

【０００３】撥水撥油剤で処理された繊維製品は、日常
衣料、スポーツ衣料、インテリア用品、アウトドア用
品、トラベル用品等に広く使用されており、用途の拡が
りに伴い、さらに、柔軟性、防汚性、耐久性（耐洗濯
性、耐ドライクリーニング性、耐摩擦性）等において充
分なものが求められている。特にスポーツ衣料、アウト
ドア用品においては、洗濯や豪雨に対する上記性能の耐
久性が求められている。

【０００４】この耐久性を高めることを目的として、撥
水撥油剤中に、メラミン樹脂、グリオキサール系樹脂、
または尿素系樹脂等を併用した組成物が提案されてい
る。また、撥水性を有する重合体と、接着性を有する重
合体とからなる重合体粒子を有効成分とする撥水撥油剤
組成物が提案されている（特公平７−５３８６２、特開
平７−２７８４４２）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従来の撥水撥油剤組成
物においては、重合体中に水酸基を有する重合単位を含
ませて、耐久性を改善しようとしているが、末端が水酸
基である親水性単量体の重合単位を含む重合体や、Ｎ−
メチロール（メタ）アクリルアミド等の重合単位を含む
重合体を使用した従来の撥水撥油剤組成物では、強い雨
や、強い摩擦を受けた場合に充分な耐久性を発揮しない
問題があった。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記の問題を
解決するためになされたものである。本発明者らは、特
定の共重合体を含む重合体粒子（Ａ）を有効成分とする
撥水撥油剤組成物が、優れた豪雨耐久性、および耐摩擦
性を発揮しうることを見いだした。

【０００７】すなわち本発明は、下記重合体粒子
（Ａ）、界面活性剤（Ｂ）、および下記水系媒体（Ｃ）
を含むことを特徴とする撥水撥油剤組成物を提供する。重合体粒子（Ａ）：フッ素含量の異なる下記共重合体
（Ａ¹）の２種以上、または、下記共重合体（Ａ¹）の１
種以上と下記重合体（Ａ²）の１種以上、を一つの粒子
内に含む重合体粒子。共重合体（Ａ¹）：ポリフルオロアルキル基を有する
（メタ）アクリレート（ａ¹）の重合単位と、水１００
ｍＬに対する溶解量が２５℃において１０ｇ以下であり
かつ水酸基を有する重合性単量体（ａ²）の重合単位と
を含む共重合体。重合体（Ａ²）：共重合体（Ａ¹）以外の重合体。水系媒体（Ｃ）：水のみからなる媒体、または水と水溶
性溶剤からなる媒体。

【０００８】

【発明の実施の形態】本明細書においては、アクリレー
トとメタクレートとを総称して（メタ）アクリレートと
記す。（メタ）アクリルアミド等の表記においても同様
である。また本明細書においては、単独重合体、共重合
体、グラフト重合体等を総称して「重合体」と記載す
る。

【０００９】Ｒ^f基とは、アルキル基の水素原子の２個
以上がフッ素原子に置換された基をいう。Ｒ^f基の炭素
数は２〜２０が好ましく、特に６〜１６が好ましい。Ｒ
^f基は、直鎖構造であっても分岐構造であってもよく、
直鎖構造が特に好ましい。分岐構造である場合には、分
岐部分がＲ^f基の末端部分に存在し、かつ、炭素数１〜
４程度の短鎖であるのが好ましい。

【００１０】Ｒ^f基は、フッ素原子以外の他のハロゲン
原子を含んでいてもよい。他のハロゲン原子としては、
塩素原子が好ましい。また、Ｒ^f基中の炭素−炭素結合
間には、エーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄
原子が挿入されていてもよい。Ｒ^f基の末端部分の構造
としては、−ＣＦ₂ＣＦ₃、−ＣＦ（ＣＦ₃）₂、−ＣＦ₂
Ｈ、−ＣＦＨ₂、−ＣＦ₂Ｃｌ等が挙げられ、−ＣＦ₂Ｃ
Ｆ₃が好ましい。

【００１１】Ｒ^f基中のフッ素原子の数は、［（Ｒ^f基中
のフッ素原子数）／（Ｒ^f基と同一炭素数の対応するア
ルキル基中に含まれる水素原子数）］×１００（％）で
表現した場合に、６０％以上が好ましく、特に８０％以
上が好ましい。さらにＲ^f基は、アルキル基の水素原子
の全てがフッ素原子に置換された基（すなわちペルフル
オロアルキル基）、またはペルフルオロアルキル基を末
端部分に有する基が好ましい。

【００１２】ペルフルオロアルキル基の炭素数は、２〜
２０が好ましく、特に４〜１６が好ましい。ペルフルオ
ロアルキル基の炭素数が少ないと撥水性能および撥油性
能が低下する傾向があり、ペルフルオロアルキル基の炭
素数が多いとＲ^f基を有する（メタ）アクリレートの取
扱いが困難になるおそれがある。

【００１３】Ｒ^f基の具体例としては、以下の基が挙げ
られる。Ｃ₄Ｆ₉−［Ｆ（ＣＦ₂）₄−、（ＣＦ₃）₂ＣＦＣ
Ｆ₂−、（ＣＦ₃）₃Ｃ−、またはＣＦ₃ＣＦ₂（ＣＦ₃）Ｃ
Ｆ−等の構造異性の基のいずれか］、Ｃ₅Ｆ₁₁−［たと
えばＦ（ＣＦ₂）₅−］、Ｃ₆Ｆ₁₃−［たとえばＦ（Ｃ
Ｆ₂）₆−］、Ｃ₇Ｆ₁₅−［たとえばＦ（ＣＦ₂）₇−］、
Ｃ₈Ｆ₁₇−［たとえばＦ（ＣＦ₂）₈−］、Ｃ₉Ｆ₁₉−［た
とえばＦ（ＣＦ₂）₉−］、Ｃ₁₀Ｆ₂₁−［たとえばＦ（Ｃ
Ｆ₂）₁₀−］、Ｃ₁₂Ｆ₂ ₅−［たとえばＦ（ＣＦ₂）
₁₂−］、Ｃ₁₄Ｆ₂₉−［たとえばＦ（ＣＦ₂）₁₄−］、Ｃ
₁₆Ｆ₃₃−［たとえばＦ（ＣＦ₂）₁₆−］、Ｃｌ（ＣＦ₂）
_t−、Ｈ（ＣＦ₂）_t−（ここで、ｔは４〜１６の整
数）、（ＣＦ₃）₂ＣＦ（ＣＦ₂）_k−（ここで、ｋは１〜
１３の整数）等。

【００１４】Ｒ^f基が、炭素−炭素結合間にエーテル性
酸素原子、またはチオエーテル性硫黄原子が挿入された
基である場合の具体例としては、以下の基が挙げられ
る。Ｆ（ＣＦ₂）₅ＯＣＦ（ＣＦ₃）−、Ｆ［ＣＦ（Ｃ
Ｆ₃）ＣＦ₂Ｏ］_rＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂ＣＦ₂−、Ｆ［ＣＦ
（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ］_rＣＦ（ＣＦ₃）−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ
₃）ＣＦ₂Ｏ］_uＣＦ₂ＣＦ₂−、Ｆ（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）
_vＣＦ₂ＣＦ₂−、Ｆ（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_wＣＦ₂ＣＦ₂−、Ｆ
（ＣＦ₂）₅ＳＣＦ（ＣＦ₃）−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ
₂Ｓ］_rＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂ＣＦ₂−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ₃）
ＣＦ₂Ｓ］_rＣＦ（ＣＦ₃）−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂
Ｓ］_uＣＦ₂ＣＦ₂−、Ｆ（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｓ）_vＣＦ₂Ｃ
Ｆ₂−、Ｆ（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｓ）_wＣＦ₂ＣＦ₂−（ｒは１〜５
の整数、ｕは２〜６の整数、ｖは１〜６の整数、ｗは１
〜９の整数）等。

【００１５】本発明の撥水撥油剤組成物は、重合体粒子
（Ａ）、界面活性剤（Ｂ）、水系媒体（Ｃ）を必須成分
とする。重合体粒子（Ａ）は、フッ素含量の異なる共重
合体（Ａ¹）の２種以上、または、共重合体（Ａ¹）の１
種以上と重合体（Ａ²）の１種以上、を一つの粒子内に
含む重合体粒子である。

【００１６】共重合体（Ａ¹）は、Ｒ^f基を有する（メ
タ）アクリレート（ａ¹）の重合単位と、水１００ｍＬ
に対する溶解量が２５℃において１０ｇ以下でありかつ
水酸基を有する重合性単量体（ａ²）の重合単位とを含
む共重合体である。重合体（Ａ²）は、共重合体（Ａ¹）
以外の重合体である。重合体粒子（Ａ）におけるＲ^f基
を有する（メタ）アクリレート（ａ¹）とは、Ｒ^f基が
（メタ）アクリレートのアルコール残基部分に存在する
化合物をいう。

【００１７】Ｒ^f基を有する（メタ）アクリレート
（ａ¹）としては、下式ａ¹¹で表される化合物が好まし
い。ただし、式ａ¹¹においてＲ^fはＲ^f基、Ｑは２価有機
基、Ｒは水素原子またはメチル基を示す。Ｒ^f−Ｑ−ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ₂・・・式ａ¹¹ 式ａ¹¹におけるＲ^fは、エーテル性酸素原子またはチオ
エーテル性硫黄原子を含まないＲ^f基が好ましく、特に
ペルフルオロアルキル基が好ましく、とりわけ直鎖構造
のペルフルオロアルキル基が好ましい。直鎖構造のペル
フルオロアルキル基としては、−（ＣＦ₂）_nＦ（ただ
し、ｎは２〜２０の整数であり、４〜１６の整数が好ま
しく、特に６〜１２の整数が好ましい。）で表される基
が好ましい。

【００１８】式ａ¹¹におけるＱとしては、−（ＣＨ₂）
_p+q−、−（ＣＨ₂）_pＣＯＮＲ^a（ＣＨ₂）_q−、−（ＣＨ
₂）_pＯＣＯＮＲ^a（ＣＨ₂）_q−、−（ＣＨ₂）_pＳＯ₂ＮＲ
^a（ＣＨ₂）_q−、−（ＣＨ₂）_pＮＨＣＯＮＨ（ＣＨ₂）_q
−、−（ＣＨ₂）_pＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ₂）_q−、−（ＣＨ
₂）_pＣＨ（ＯＣＯＲ^a）（ＣＨ₂）_q−等が好ましい。た
だし、Ｒ^aは水素原子またはアルキル基を示す。また、
ｐおよびｑは独立に０以上の整数を示し、ｐ＋ｑは１〜
２２の整数である。

【００１９】さらに式ａ¹¹におけるＱは、−（ＣＨ₂）
_p+q−、−（ＣＨ₂）_pＣＯＮＲ^a（ＣＨ₂）_q−、または−
（ＣＨ₂）_pＳＯ₂ＮＲ^a（ＣＨ₂）_q−であり、かつ、ｑが
２以上の整数であり、かつｐ＋ｑが２〜６である場合が
好ましく、ｐ＋ｑが２〜６である場合の−（ＣＨ₂）_p+q
−（すなわち、エチレン基〜ヘキサメチレン基）である
場合の化合物（式ａ¹¹）が特に好ましい。また、式ａ¹¹
におけるＱと結合するＲ^fの炭素原子には、フッ素原子
が結合しているのが好ましい。Ｒ^f基を有する（メタ）
アクリレート（ａ¹）としては、下記化合物が挙げられ
る。ただし、下記化合物中のＲは水素原子またはメチル
基を示す。

【００２０】F(CF₂)₅CH₂OCOCR=CH₂、F(CF₂)₆CH₂CH₂OCOC
R=CH₂、H(CF₂)₆CH₂OCOCR=CH₂、H(CF₂)₈CH₂OCOCR=CH₂、H
(CF₂)₁₀CH₂OCOCR=CH₂、H(CF₂)₈CH₂CH₂OCOCR=CH₂、F(C
F₂)₈CH₂CH₂CH₂OCOCR=CH₂、F(CF₂)₈CH₂CH₂OCOCR=CH₂、F
(CF₂)₁₀CH₂CH₂OCOCR=CH₂、F(CF₂)₁₂CH₂CH₂OCOCR=CH₂、F
(CF₂)₁₄CH₂CH₂OCOCR=CH₂、F(CF₂)₁₆CH₂CH₂OCOCR=CH₂、
(CF₃)₂CF(CF₂)₄CH₂CH₂OCOCR=CH₂、(CF₃)₂CF(CF₂)₆CH₂CH
₂OCOCR=CH₂、(CF₃)₂CF(CF₂)₈CH₂CH₂OCOCR=CH₂、F(CF₂)₈
SO₂N(C₃H₇)CH₂CH₂OCOCR=CH₂、F(CF₂)₈(CH₂)₄OCOCR=C
H₂、F(CF₂)₈SO₂N(CH₃)CH₂CH₂OCOCR=CH₂、F(CF₂)₈SO₂N(C
₂H₅)CH₂CH₂OCOCR=CH₂、F(CF₂)₈CONHCH₂CH₂OCOCR=CH₂、
(CF₃)₂CF(CF₂)₅(CH₂)₃OCOCR=CH₂、(CF₃)₂CF(CF₂)₅CH₂CH
(OCOCH₃)OCOCR=CH₂、(CF₃)₂CF(CF₂)₅CH₂CH(OH)CH₂OCOCR
=CH₂、(CF₃)₂CF(CF₂)₇CH₂CH(OH)CH₂OCOCR=CH₂、F(CF₂)₉
CH₂CH₂OCOCR=CH₂、F(CF₂)₉CONHCH₂CH₂OCOCR=CH₂。

【００２１】本発明における共重合体（Ａ¹）中には、
Ｒ^f基を有する（メタ）アクリレートの重合単位を１種
または２種以上含んでいてもよい。Ｒ^f基を有する（メ
タ）アクリレートの重合単位を２種以上含む場合には、
炭素数の異なるＲ^f基を有する（メタ）アクリレートの
重合単位であるのが好ましい。

【００２２】本発明における共重合体（Ａ¹）は、Ｒ^f基
を有する（メタ）アクリレート（ａ ¹）の重合単位とと
もに、水１００ｍＬに対する溶解量が２５℃において１
０ｇ以下でありかつ水酸基を有する重合性単量体
（ａ²）の重合単位を必須とする。なお、以下におい
て、２５℃における水１００ｍＬに対する化合物の溶解
量を、溶解度という。重合性単量体（ａ²）の溶解度は
０〜５ｇであるのが好ましい。なお、溶解度が０である
とは、実質的に水に溶解しないことをいう。

【００２３】溶解度が１０ｇ以下である重合性単量体
（ａ²）としては、公知または周知の重合性単量体から
選択するのが好ましい。また、重合性単量体（ａ²）
は、重合性不飽和基を１個または２個有する重合性単量
体が好ましく、特に重合性不飽和基を１個有する重合性
単量体が好ましい。また重合性単量体（ａ²）中の水酸
基は、炭素原子に結合する水酸基であるのが好ましい。
重合性単量体（ａ²）としては、ビニル基、アクリロイ
ル基、メタクリロイル基、またはマレイン酸の２つのカ
ルボキシル基から水酸基を除いた残基を有し、かつ、ヒ
ロドキシアルキル基またはヒドロキシハロゲン化アルキ
ル基を有する重合性化合物が好ましい。

【００２４】本発明における重合性単量体（ａ²）とし
ては、下式ａ²¹で表される化合物、下式ａ²²で表される
化合物、および下式ａ²³で表される化合物から選ばれか
つ溶解度が１０ｇ以下である重合性単量体、または、３
−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
トであるのが好ましい。

【００２５】

【化３】

【００２６】ただし、式ａ²¹〜式ａ²³中の記号は以下の
意味を示す。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹：それ
ぞれ独立に、水素原子またはメチル基。ｎ：２〜６の整数。ｍ：１〜２０の整数。ｘ、ｙ、ｚ：それぞれ独立に０〜３０の整数。ただし、
ｘ、ｙ、ｚは同時に０にはならない。ａ、ｂ、ｃ：それぞれ独立に０〜３０の整数。ただし、
ａ、ｂ、ｃは同時に０にはならない。ｐ：３〜６の整数。

【００２７】式ａ²¹において、ｍは２〜１０が好まし
く、ｎは３〜５が好ましい。式ａ²¹で表される化合物で
あって、溶解度が１０ｇ以下である化合物の具体例とし
ては、下記化合物が挙げられる。

【００２８】

【化４】

【００２９】式ａ²²中のオキシアルキレン部分は、ブロ
ック状に連結されていることを意味する。式ａ²²におい
ては、ｘおよびｚの一方または両方が０であるのが好ま
しい。また、式ａ²²におけるｘは０〜１０が好ましく、
ｙは２〜２０が好ましく、ｚは０〜１０が好ましい。ま
た、（ｘ＋ｙ＋ｚ）は３〜２０であるのが好ましい。式
ａ²²で表される化合物のうち、溶解度が１０ｇ以下であ
る化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられる。

【００３０】

【化５】

【００３１】式ａ²³中のオキシアルキレン部分は、ブロ
ック状に連結されていることを意味する。式ａ²³におい
て、ａまたはｃの少なくともいずれかは０であることが
望ましい。また、式ａ²²におけるａは０〜１０が好まし
く、ｂは２〜２０が好ましく、ｃは０〜１０が好まし
い。また、（ａ＋ｂ＋ｃ）は３〜２０であるのが好まし
い。式ａ²³で表される化合物であって、溶解度が１０ｇ
以下である化合物の具体例としては、下記化合物が挙げ
られる。

【００３２】

【化６】

【００３３】さらに、重合性単量体（ａ²）としては、
３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、または下記化合物が特に好ましい。

【００３４】

【化７】

【００３５】さらに、共重合体（Ａ¹）中には、重合性
単量体（ａ¹）の重合単位と重合性単量体（ａ²）ととも
に、重合性単量体（ａ¹）および重合性単量体（ａ²）以
外の重合性単量体（ａ³）の重合単位を含んでいてもよ
い。

【００３６】重合性単量体（ａ³）としては、エチレ
ン、塩化ビニリデン、塩化ビニル、フッ化ビニリデン、
酢酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチ
ルスチレン、グリシジル（メタ）アクリレート、（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリ
ルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、メチロ
ール化ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロ
ール（メタ）アクリルアミド（溶解度は１０ｇ超）、ビ
ニルアルキルエーテル、ハロゲン化アルキルビニルエー
テル、ビニルアルキルケトン、ブタジエン、イソプレ
ン、クロロプレン、アジリジニルエチル（メタ）アクリ
レート、ベンジル（メタ）アクリレート、アジリジニル
（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンモノ（メ
タ）アクリレートであって溶解度が１０ｇ超であるも
の、メチルポリオキシアルキレン（メタ）アクリレー
ト、２−エチルヘキシルポリオキシアルキレン（メタ）
アクリレート、ポリオキシアルキレンジ（メタ）アクリ
レート、ポリシロキサンを有する（メタ）アクリレー
ト、トリアリルシアヌレート、アリルグリシジルエーテ
ル、酢酸アリル、Ｎ−ビニルカルバゾール、マレイミ
ド、Ｎ−メチルマレイミド、（２−ジメチルアミノ）エ
チル（メタ）アクリレート、炭素数８〜２０のアルキル
基を有する（メタ）アクリレート、シクロアルキル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート（溶解度は１０ｇ超）、グリセロール（メタ）アク
リレート（溶解度は１０ｇ超）等が挙げられる。

【００３７】これらのうち、重合性単量体（ａ³）とし
ては、塩化ビニル、炭素数８〜２０のアルキル基を有す
る（メタ）アクリレートが好ましく、特に塩化ビニル、
ステアリル（メタ）アクリレート、ジオクチルマレエー
ト、または２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが
好ましい。

【００３８】共重合体（Ａ¹）中の重合性単量体（ａ¹）
の重合単位の割合は、共重合体（Ａ ¹）中に５〜９５質
量％が好ましく、重合性単量体（ａ²）の重合単位の割
合は、共重合体（Ａ¹）中に２〜６０質量％が好まし
く、重合性単量体（ａ³）を含む場合の割合は、共重合
体（Ａ¹）中に０．１〜５０質量％が好ましい。

【００３９】本発明における重合体粒子（Ａ）は、一つ
の粒子内に２種以上の重合体を含み、該重合体は、フッ
素含量の異なる共重合体（Ａ¹）の２種以上、または、
共重合体（Ａ¹）の１種以上と重合体（Ａ²）の１種以
上、からなる。重合体粒子（Ａ）がフッ素含量の異なる
共重合体（Ａ¹）の２種以上からなる場合、該フッ素含
量値の差は、最大で１０〜８０であるのが好ましく、特
に２０〜５０であるのが好ましい。なお、フッ素含量値
とは、重合体中のフッ素含量を質量％で表した値をい
う。

【００４０】重合体粒子（Ａ）が、共重合体（Ａ¹）の
１種以上と重合体（Ａ²）の１種以上からなる場合にお
いて、重合体（Ａ²）は、共重合体（Ａ¹）以外の重合体
である。重合体（Ａ²）は、Ｒ^f基を有する（メタ）アク
リレート（ａ¹）の単独重合体、Ｒ^f基を有する（メタ）
アクリレート（ａ¹）の２種以上を重合させた共重合
体、Ｒ^f基を有する（メタ）アクリレート（ａ¹）の１種
以上と重合性単量体（ａ³）の１種以上との共重合体、
または重合性単量体（ａ³）の１種以上を重合させた重
合体であるのが好ましい。

【００４１】本発明における重合体粒子（Ａ）は２種以
上の重合体を含む重合体粒子であるが、該粒子中の重合
体は、２種以上の重合体粒子を単にブレンドして得られ
るものとは異なり、２種以上の重合体がたとえばシード
重合法等により、ミクロ混合形成されており、通常の分
離方法では各重合体を分離することはできない。すなわ
ち、該重合体粒子（Ａ）は、２種以上の重合体が凝集し
て形成された２次粒子とは異なる重合体粒子である。つ
まり、重合体粒子（Ａ）においては、個々の粒子が他の
粒子と凝集せず、単独で存在する粒子、すなわち一次粒
子状の重合体粒子として形成されている。

【００４２】本発明の撥水撥油剤組成物中には、重合体
粒子（Ａ）以外に、２種以上の重合体が凝集して形成さ
れた粒子が含まれる場合もありうるが、本発明の撥水撥
油剤組成物が充分な性能を発揮するためには、撥水撥油
剤組成物中に含まれる重合体粒子の総個数に対する重合
体粒子（Ａ）の個数の割合が５０％以上であるのが好ま
しく、特に７０％以上であるのが好ましく、とりわけ８
０〜１００％であるのが好ましい。

【００４３】重合体粒子（Ａ）と２種以上の重合体が凝
集して形成された重合体粒子（Ａ）以外の重合体粒子と
は、分散型の透過型電子顕微鏡観察により区別できる。
なお、電子顕微鏡写真には、偶然に重合体粒子（Ａ）同
士が接触したまま隣り合って写る場合がありうるため、
重合体粒子の総個数に対する重合体粒子（Ａ）の個数の
割合を求める場合には、数箇所の写真における該割合の
平均値を求めるのが好ましい。

【００４４】さらに、重合体粒子（Ａ）は、２種の重合
体（以下、第１の重合体と第２の重合体ともいう。）か
らなる重合体粒子、すなわち、フッ素含量の異なる下記
共重合体（Ａ¹）の２種、または、下記共重合体（Ａ¹）
の１種と重合体（Ａ²）の１種、を一つの粒子内に含む
重合体粒子、であるのが好ましい。重合体粒子（Ａ）が
２種の重合体からなる粒子である場合、該重合体のフッ
素含量値の差は１０〜８０であるのが好ましく、特に２
０〜５０であるのが好ましい。

【００４５】本発明の重合体粒子（Ａ）は、共重合体
（Ａ¹）の粒子の表面または内部で、重合反応によりフ
ッ素含量の異なる共重合体（Ａ¹）を形成した重合体粒
子、共重合体（Ａ¹）の粒子の表面または内部で、重合
反応により重合体（Ａ²）を形成した重合体粒子、また
は重合体（Ａ²）の粒子の表面または内部で、重合反応
により共重合体（Ａ¹）を形成した重合体粒子であるの
が好ましい。

【００４６】該重合体粒子（Ａ）はシード乳化重合法に
より合成するのが好ましい。すなわち、本発明において
は、水系媒体および界面活性剤の存在下で、乳化重合法
により粒子状の第１の重合体を製造し、つぎに、第１の
重合体の粒子の表面または内部で重合反応により第２の
重合体を形成させることにより製造するのが好ましく、
特に粒子状の共重合体（Ａ¹）または重合体（Ａ²）を製
造し、つぎに、共重合体（Ａ¹）または重合体（Ａ²）の
粒子の表面または内部で重合反応により共重合体
（Ａ¹）を形成させることにより製造するのが好まし
い。該方法における水系媒体や界面活性剤は、後述する
水系媒体（Ｃ）や界面活性剤（Ｂ）と同一であっても異
なっていてもよく、同一であるのが好ましい。

【００４７】重合体粒子（Ａ）が２種の重合体からなる
場合においては、第１の重合体と第２の重合体とが層状
に相分離したコア−シェル型が性能上好ましいが、相分
離形態が海島構造であるものであっても、一方の重合体
が局在化しているものであっても、または重合体同士が
絡み合った構造のものであってもよい。

【００４８】本発明の撥水撥油剤組成物は界面活性剤
（Ｂ）を含む。界面活性剤（Ｂ）としては、ノニオン性
界面活性剤および／またはカチオン性界面活性剤を必須
とするのが好ましい。ノニオン性界面活性剤としては、
下記界面活性剤（ｂ¹）〜（ｂ⁶）から選ばれるノニオン
性界面活性剤が好ましく、カチオン性界面活性剤として
は下記界面活性剤（ｂ⁷）であるのが好ましい。

【００４９】界面活性剤（ｂ¹）は、ポリオキシアルキ
レンモノアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンモノ
アルケニルエーテル、またはポリオキシアルキレンモノ
アルカポリエニルエーテルからなるノニオン性界面活性
剤である。

【００５０】界面活性剤（ｂ¹）におけるアルキル基、
アルケニル基、またはアルカポリエニル基は、それぞれ
炭素数４〜２６であるのが好ましい。また、アルキル
基、アルケニル基、またはアルカポリエニル基は、それ
ぞれ、直鎖構造であっても分岐構造であってもよい。分
岐構造である場合には、２級アルキル基、２級アルケニ
ル基、または２級アルカポリエニル基が好ましい。アル
キル基、アルケニル基、またはアルカポリエニル基の具
体例としては、オクチル基、ドデシル基、テトラデシル
基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ベヘニル基（ド
コシル基）、およびオレイル基（９−オクタデセニル
基）等が挙げられる。

【００５１】界面活性剤（ｂ¹）は、ポリオキシアルキ
レンモノアルキルエーテルまたはポリオキシアルキレン
モノアルケニルエーテルであるのが好ましい。界面活性
剤（ｂ¹）のポリオキシアルキレン部分は、１種または
２種のオキシアルキレン基からなるのが好ましく、２種
からなる場合には、それらの連なり方はブロックである
ことが好ましい。ポリオキシアルキレン部分は、オキシ
エチレン基および／またはオキシプロピレン基が２個以
上連なった部分からなるのが好ましい。

【００５２】界面活性剤（ｂ¹）としては、下式ｂ¹¹で
表される化合物が好ましい。ただし下式ｂ¹¹中のＲ¹⁰は
炭素数８以上のアルキル基または炭素数８以上のアルケ
ニル基を示し、ｓは５〜５０の整数を示し、ｇは０〜２
０の整数を示す。また、ｇとｓとが２以上である場合、
式ｂ¹¹中のオキシエチレン基とオキシプロピレン基とは
ブロック状になって連結されている。

【００５３】

【化８】

【００５４】式ｂ¹¹中のＲ¹⁰は、直鎖構造または分岐構
造のいずれであってもよい。ｓは１０〜３０の整数が好
ましく、ｇは０〜１０の整数が好ましい。ｓが４以下、
またはｇが２１以上となると、水に難溶性となり、水系
媒体（Ｃ）中に均一に溶解しないため、浸透性向上効果
が低下するおそれがある。また、ｓが５１以上となると
親水性が高くなり、撥水性を低下させるおそれがある。

【００５５】化合物（式ｂ¹¹）の具体例としては下記化
合物が挙げられる。ただし、下式においてｓおよびｇ
は、上記と同じ意味を示し、好ましい態様も同じであ
る。また、オキシエチレン基とオキシプロピレン基とは
ブロック状になって連結されている。

【００５６】

【化９】

【００５７】界面活性剤（ｂ²）は、分子中に１個以上
の炭素−炭素三重結合および１個以上の水酸基を有し、
かつ界面活性を示す化合物からなるノニオン性界面活性
剤である。

【００５８】界面活性剤（ｂ²）は、分子中に１個の炭
素−炭素三重結合、および１個もしくは２個の水酸基を
有する化合物からなるノニオン性界面活性剤が好まし
い。また、該ノニオン性界面活性剤は、部分構造として
ポリオキシアルキレン部分を有していてもよい。ポリオ
キシアルキレン部分としては、ポリオキシエチレン部
分、ポリオキシプロピレン部分、オキシエチレン基とオ
キシプロピレン基とがランダム状に連なった部分、また
はポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとがブロ
ック状に連なった部分、が挙げられる。界面活性剤（ｂ
²）の具体例としては、下式ｂ²¹、下式ｂ²²、下式ｂ²³
または下式ｂ²⁴で表される化合物が好ましい。

【００５９】

【化１０】

【００６０】ただし、式ｂ²¹〜式ｂ²⁴中のＡ¹、Ａ²およ
びＡ³は、それぞれ独立に、アルキレン基を示し、ｍお
よびｎはそれぞれ０以上の整数を示し（ｍ＋ｎ）は１以
上の整数である。ｋは１以上の整数を示す。ｍ、ｎまた
はｋがそれぞれ２以上である場合には、Ａ¹、Ａ²および
Ａ³は、それぞれ１種のアルキレン基のみからなってい
ても、２種以上のアルキレン基からなっていてもよい。

【００６１】Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁶は、それぞれ独立に、水素原子
またはアルキル基を示す。アルキル基は炭素数１〜１２
のアルキル基が好ましく、特に炭素数６〜１２のアルキ
ル基が好ましい。これらの基の具体例としては、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基またはイソブチル
基などが挙げられる。また、オキシアルキレン部分とし
ては、オキシエチレン部分、オキシプロピレン部分、ま
たは、オキシエチレン部分とオキシプロピレン部分の両
方、からなるのが好ましい。また界面活性剤（ｂ²）中
のオキシアルキレン基の個数は１〜５０が好ましい。

【００６２】さらに、界面活性剤（ｂ²）としては、下
式ｂ²⁵で表されるノニオン性界面活性剤が好ましい。た
だし、式ｂ²⁵中のｘおよびｙはそれぞれ０以上の整数を
示す。ノニオン性界面活性剤（式ｂ²⁵）は１種単独で使
用してもよく２種以上を併用してもよい。

【００６３】

【化１１】

【００６４】ノニオン性界面活性剤（式ｂ²⁵）として
は、ｘとｙとの和の平均が１０であるノニオン性界面活
性剤、ｘが０でありかつｙが０であるノニオン性界面活
性剤、またはｘとｙとの和の平均が１．３であるノニオ
ン性界面活性剤が好ましい。

【００６５】界面活性剤（ｂ³）は、オキシエチレンが
２個以上連続して連なったポリオキシエチレン部分と、
炭素数３以上のオキシアルキレンが２個以上連続して連
なった部分とが連結し、かつ、両末端が水酸基である化
合物からなるノニオン性界面活性剤である。界面活性剤
（ｂ³）における炭素数３以上のオキシアルキレンとし
ては、オキシテトラメチレンおよび／またはオキシプロ
ピレンが好ましい。

【００６６】界面活性剤（ｂ³）としては、下式ｂ³¹ま
たは下式ｂ³²で表される化合物からなるノニオン性界面
活性剤が好ましい。なお式ｂ³¹および式ｂ³²中のｈは０
〜２００の整数、ｒは２〜１００の整数、ｔは０〜２０
０の整数を示し、ｈが０である場合にはｔは２以上の整
数、ｔが０である場合にはｈは２以上の整数である。ま
た、式ｂ³¹中の−Ｃ₃Ｈ₆−部分は、−ＣＨ（ＣＨ₃）Ｃ
Ｈ₂−であっても、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−であって
も、−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−と−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−
とが混在していてもよい。また、下式中の各ポリオキシ
アルキレン部分は、ブロック状に連結している。

【００６７】

【化１２】

【００６８】さらに界面活性剤（ｂ³）としては、下記
のいずれかの化合物からなるノニオン性界面活性剤が好
ましい。

【００６９】

【化１３】

【００７０】界面活性剤（ｂ⁴）は、分子中にアミンオ
キシド部分を有するノニオン性界面活性剤であり、下式
ｂ⁴¹で表される化合物からなるノニオン性界面活性剤が
好ましい。

【００７１】

【化１４】

【００７２】式ｂ⁴¹中のＲ¹⁷、Ｒ¹⁸、およびＲ¹⁹、は、
それぞれ独立に１価炭化水素基を示す。分子中にアミン
オキシド部分（Ｎ→Ｏ）を有する界面活性剤は、カチオ
ン性界面活性剤に分類されることもあるが、本発明にお
いては、ノニオン性界面活性剤として扱う。該界面活性
剤は、１種であっても２種以上であってもよい。

【００７３】界面活性剤（ｂ⁴）としては、特に下式ｂ
⁴²で表されるノニオン性界面活性剤が、重合体粒子
（Ａ）の分散安定性を向上させることから好ましい。（Ｒ²⁰）（ＣＨ₃）₂Ｎ（→Ｏ）・・・式ｂ⁴² 式ｂ⁴²中のＲ²⁰は、炭素数６〜２２のアルキル基、炭素
数６〜２２のアルケニル基、アルキル基（炭素数６〜２
２）が結合したフェニル基、またはアルケニル基（炭素
数６〜２２）が結合したフェニル基を示し、炭素数８〜
２２のアルキル基または炭素数８〜２２のアルケニル基
が好ましい。

【００７４】ノニオン性界面活性剤（式ｂ⁴²）の具体例
としては、つぎの化合物が挙げられる。［Ｈ（ＣＨ₂）₁₂］（ＣＨ₃）₂Ｎ（→Ｏ）、［Ｈ（Ｃ
Ｈ₂）₁₄］（ＣＨ₃）₂Ｎ（→Ｏ）、［Ｈ（ＣＨ₂）₁₆］
（ＣＨ₃）₂Ｎ（→Ｏ）、［Ｈ（ＣＨ₂）₁₈］（ＣＨ₃）₂
Ｎ（→Ｏ）。

【００７５】界面活性剤（ｂ⁵）は、ポリオキシエチレ
ンモノ（置換フェニル）エーテルの縮合物またはポリオ
キシエチレンモノ（置換フェニル）エーテルからなるノ
ニオン性界面活性剤である。界面活性剤（ｂ⁵）におけ
る置換フェニル基としては、１価炭化水素基で置換され
たフェニル基が好ましく、アルキル基、アルケニル基ま
たはスチリル基で置換されたフェニル基がより好まし
い。

【００７６】界面活性剤（ｂ⁵）としては、ポリオキシ
エチレンモノ（アルキルフェニル）エーテルの縮合物、
ポリオキシエチレンモノ（アルケニルフェニル）エーテ
ルの縮合物、ポリオキシエチレンモノ（アルキルフェニ
ル）エーテル、ポリオキシエチレンモノ（アルケニルフ
ェニル）エーテル、またはポリオキシエチレンモノ
［（アルキル）（スチリル）フェニル〕エーテルが好ま
しい。

【００７７】ポリオキシエチレンモノ（置換フェニル）
エーテルの縮合物またはポリオキシエチレンモノ（置換
フェニル）エーテルの具体例としては、ポリオキシエチ
レンモノ（ノニルフェニル）エーテルのホルムアルデヒ
ド縮合物、ポリオキシエチレンモノ（ノニルフェニル）
エーテル、ポリオキシエチレンモノ（オクチルフェニ
ル）エーテル、ポリオキシエチレンモノ（オレイルフェ
ニル）エーテル、ポリオキシエチレンモノ［（ノニル）
（スチリル）フェニル］エーテル、ポリオキシエチレン
モノ［（オレイル）（スチリル）フェニル］エーテル等
が挙げられる。

【００７８】界面活性剤（ｂ⁶）はポリオールの脂肪酸
エステルからなるノニオン性界面活性剤である。界面活
性剤（ｂ⁶）における、ポリオールとしては、ポリエチ
レングリコール、デカグリセリン、ポリエチレングリコ
ールと（ポリエチレングリコール以外の）ポリオールと
のエーテル等が挙げられる。

【００７９】界面活性剤（ｂ⁶）としては、オクタデカ
ン酸とポリエチレングリコールとの１：１（モル比）エ
ステル、ソルビットとポリエチレングリコールとのエー
テルと、オレイン酸とのｌ：４（モル比）エステル、ポ
リオキシエチレングリコールとソルビタンとのエーテル
と、オクタデカン酸との１：１（モル比）エステル、ポ
リエチレングリコールとソルビタンとのエーテルと、オ
レイン酸との１：１（モル比）エステル、ドデカン酸と
ソルビタンとの１：１（モル比）エステル、オレイン酸
とデカグリセリンとの（１または２）：１（モル比）エ
ステル、オクタデカン酸とデカグリセリンとの（１また
は２）：１（モル比）エステルが挙げられる。

【００８０】界面活性剤（ｂ⁷）としては、下式ｂ⁷¹で
表されるカチオン性界面活性剤が好ましい。

【００８１】

【化１５】

【００８２】ただし、式ｂ⁷¹中の記号は以下の意味を示
す。Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵：それぞれ同一であっても
異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜２２のアル
キル基、炭素数１〜２２のアルケニル基、または末端が
水酸基であるポリオキシアルキレン基。ただし、Ｒ²²、
Ｒ²³、Ｒ²⁴およびＲ ²⁵は同時に水素原子にはならない。［Ｘ¹⁰］^-：１価アニオン。

【００８３】式ｂ⁷¹中のＲ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵が、そ
れぞれ、炭素数１〜２２のアルキル基である場合、長鎖
（炭素数６〜２２が好ましい）アルキル基を必須とする
のが好ましい。また、長鎖アルキル基以外のアルキル基
がある場合には、メチル基またはエチル基が好ましい。

【００８４】式ｂ⁷¹中のＲ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵が、そ
れぞれ炭素数１〜２２のアルケニル基である場合には、
長鎖（炭素数６〜２２が好ましい）アルケニル基が好ま
しい。式ｂ⁷¹中のＲ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵が、それぞれ
末端が水酸基であるポリオキシアルキレン基である場
合、ポリオキシエチレン基が好ましい。［Ｘ¹⁰］^-は１
価アニオンであり、塩素イオン、エチル硫酸イオン、酢
酸イオンが好ましい。

【００８５】式ｂ⁷¹で表されるカチオン性界面活性剤と
しては、（テトラ−Ｎ置換）アンモニウム塩、（モノ−
Ｎ置換またはジ−Ｎ置換）オキシエチレンアンモニウム
塩が好ましく、たとえばモノ（長鎖アルキル）アミン塩
酸塩、モノ（長鎖アルキル）ジメチルアミン塩酸塩、モ
ノ（長鎖アルキル）ジメチルアミン酢酸塩、モノ（長鎖
アルケニル）ジメチルアミン塩酸塩、モノ（長鎖アルキ
ル）ジメチルアミン・エチル硫酸塩、モノ（長鎖アルキ
ル）トリメチルアンモニウムクロリド、ジ（長鎖アルキ
ル）モノメチルアミン塩酸塩、ジ（長鎖アルキル）ジメ
チルアンモニウムクロリド、モノ（長鎖アルキル）アミ
ン塩酸塩、モノ（長鎖アルキル）モノメチルジ（ポリオ
キシエチレン）アンモニウムクロリド、モノ（長鎖アル
キル）モノメチルモノ（ポリオキシエチレン）アンモニ
ウムクロリド等が挙げられる。

【００８６】さらに、式ｂ⁷¹で表されるカチオン性界面
活性剤の具体例としては、モノステアリルトリメチルア
ンモニウムクロリド、モノステアリルジメチルモノエチ
ルアンモニウムエチル硫酸塩、モノ（長鎖アルキル）モ
ノメチル（モノポリオキシエチレン）アンモニウムクロ
リド、ジ(牛脂アルキル)ジメチルアンモニウムクロリ
ド、ジメチルココナッツアミン酢酸塩等が挙げられる。

【００８７】本発明の撥水撥油剤組成物における界面活
性剤（Ｂ）としては、界面活性剤（ｂ¹）〜（ｂ⁷）のみ
であるのが好ましい。さらに、界面活性剤（Ｂ）として
は、界面活性剤（ｂ¹）、（ｂ²）、（ｂ³）、（ｂ⁴）、
（ｂ⁶）または（ｂ⁷）が好ましい。また、界面活性剤
（ｂ¹）〜（ｂ⁷）以外の界面活性剤を用いる場合には、
その構造中に芳香族性の基を含まない構造を有する界面
活性剤から選択するのが好ましい。

【００８８】界面活性剤（ｂ¹）〜（ｂ⁷）以外の界面活
性剤としては、アルキルスルホン酸とその塩、アルキル
カルボン酸とその塩、（末端がアルコキシであるポリオ
キシエチレン）スルホン酸ナトリウムなどのアニオン性
界面活性剤、ベタイン型、コリン型、エタノールアミン
型、またはリン酸エステル型などの両性界面活性剤等が
挙げられる。界面活性剤（Ｂ）量は、重合体粒子（Ａ）
に対して２０質量％以下が好ましく、さらに３〜１０質
量％が好ましい。

【００８９】本発明の撥水撥油剤は、水系媒体（Ｃ）を
含む。水系媒体は、水のみ、または水と水溶性溶剤から
なる媒体である。水系媒体が、水と水溶性溶剤からなる
媒体である場合、水溶性溶剤量は、水に対して２〜３０
０質量％が好ましく、特に５〜１２０質量％が好まし
い。

【００９０】水溶性溶剤としては、グリコール系溶剤ま
たはグリコールエーテル系溶剤が好ましく、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエ
チレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリ
コールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジ
メチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエー
テル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピ
レングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピ
レングリコール、プロピレングリコールモノメチルエー
テル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロ
ピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリ
コールジメチルエーテル等が好ましく、とりわけ、撥水
撥油性能の点からジプロピレングリコールモノメチルエ
ーテルまたはトリプロピレングリコールが好ましい。

【００９１】水系媒体（Ｃ）が、（１）水のみ、（２）
水およびグリコール系溶剤、または（３）水およびグリ
コールエーテル系溶剤等である場合には、撥水撥油剤組
成物中の重合体粒子（Ａ）の分散性が良好になり、撥水
性等の性能が向上する利点がある。

【００９２】また、本発明の撥水撥油剤組成物中には、
上記以外の成分（以下、他の成分という。）を含んでい
てもよい。他の成分としては、ポリイソシアネート化合
物やその変性体のブロック化物、またはメラミン樹脂等
が挙げられる。ポリイソシアネート化合物としてはイソ
ホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート等が好ましく、変性体としては、ポリイソシアネー
ト化合物のビュレット変性体、ポリイソシアネート化合
物のイソシアヌレート変性体、ポリイソシアネート化合
物のカルボジイミド変性体等が好ましい。メラミン樹脂
はトリメチロールメラミンからヘキサメチロールメラミ
ンまで各種のメラミンから選択できる。

【００９３】また、他の成分として、他の撥水撥油剤、
防虫剤、難燃剤、帯電防止剤、染料、安定剤、防シワ剤
等を用いてもよい。これらの成分は、撥水撥油剤の処理
目的や被処理物に応じて適宜変更できる。

【００９４】本発明の撥水撥油剤組成物中の重合体粒子
（Ａ）の濃度は、撥水撥油剤組成物中に２〜６０質量％
とするのが好ましく、５〜５０質量％とするのが特に好
ましい。また、処理にあたっては組成物を希釈してもよ
い。希釈する場合には、水で希釈するのが好ましく、希
釈時の撥水撥油剤組成物中の重合体粒子（Ａ）の濃度を
０．２〜１６質量％とするのが好ましい。

【００９５】本発明の撥水撥油剤組成物は、繊維または
繊維製品を処理するのに用いるのが好ましい。処理方法
は、被処理物の種類や組成物の調製形態等に応じて、任
意の方法が採用できる。たとえば、浸漬塗布等の被覆加
工方法により、繊維または繊維製品表面に付着させ乾燥
する方法が採用される。また、必要ならば適当な架橋剤
とともに適用し、キュアリングを行ってもよい。

【００９６】本発明の撥水撥油剤組成物は、優れた耐豪
雨性および摩擦耐久性を被処理物である繊維または繊維
製品に付与する。本発明の撥水撥油剤組成物で処理され
る繊維としては、綿、麻、羊毛、絹等の動植物性天然繊
維、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコー
ル、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリプロ
ピレン等の合成繊維、レーヨン、アセテート等の半合成
繊維等が挙げられる。また、本発明の撥水撥油剤組成物
で処理される繊維製品としては、該繊維の１種または２
種以上を用いて得られる繊維製品等が挙げられる。

【００９７】

【実施例】［処理方法］後述するラテックス処理液にナ
イロン布を浸漬し、２本のゴムローラの間で布を絞っ
て、ウェットピックアップを８０％とした。つぎに１１
０℃で９０秒乾燥後、さらに、１７０℃で６０秒熱処理
したものを試験布とした。該試験布について撥水撥油性
試験、洗濯耐久性試験、豪雨耐久性試験および耐摩擦耐
久性試験を行った。撥水性または撥油性を示すナンバに
付した＋（−）は、その番号が示す性能よりもわずかに
良い(悪い)ことを示す。

【００９８】［撥水性の評価］ＪＩＳ−Ｌ１０９２のス
プレー試験により行い、表１に示す撥水性ナンバで表し
た。

【００９９】

【表１】

【０１００】［撥油性の評価］ＡＡＴＣＣ−ＴＭ１１８
−１９６６により行い、表２に示す撥油性ナンバで表し
た。

【０１０１】

【表２】

【０１０２】［洗濯耐久性試験法］自動反転渦巻式電気
洗濯機（東芝社製；ＶＨ−１１５０と同性能）に、４５
×４５ｃｍの試験布（加工上がり織物）８００ｇと４０
±２℃の０．２質量％弱アルカリ性合成洗剤（ＪＩＳ−
Ｋ３３７１弱アルカリ性・第１種）液２５Ｌとを入れ、
強条件で２５分間洗濯した。次いで遠心脱水機で約３０
秒間脱水後、常温水をオーバーフローさせながら１０分
間すすぎを行った。その後、再度約３０秒間脱水し、同
条件で１０分間すすいだ後、約３０秒間脱水した。上記
の操作を５回行うことで１セットとして、該セットを４
回繰り返し行い、２０回洗濯後の試験布とした。この試
験布について評価した。

【０１０３】［豪雨耐久性試験法］ＪＩＳ−Ｌ１０９２
（Ｃ）法記載の方法にしたがい、降雨条件を、降雨量を
２００ｃｃ／分、降雨温度２０℃、降雨時間２０分と
し、表面の撥水性を表１の撥水性ナンバで判定した。以
下、ブンデスマン試験法ともいう。

【０１０４】［摩擦耐久性試験法］試験布を湿綿布が装
着されたピリングテスターで５分間、押し圧７５０ｇで
摩擦した。つぎにブンデスマン試験法により評価した。

【０１０５】［製造例１：第１の重合体の合成例］ペル
フルオロアルキルエチルアクリレート［Ｃ_mＦ_2m+1ＣＨ₂
ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂：ｍは６、８、１０、１２、１
４、１６の混合物で、平均は９である］（以下、ＦＡと
記す。）２７２０ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン５０
ｇ、ノニオン性界面活性剤としてポリオキシアルキレン
２級アルキルエーテル１４０ｇ、アルキルジメチルアミ
ン酢酸塩１４ｇ、ジプロピレングリコールモノメチルエ
ーテル２８０ｇ、水４２００ｇをホモジナイザーで前分
散した後、高圧ホモジナイザー（マントンゴウリン社製
乳化機）を用いて４００ｋｇ／ｃｍ²で処理し乳化液を
得た。乳化液の７０００ｇを１０Ｌのオートクレーブに
いれ、アゾビスイソブチロニトリル３６ｇを加えた後、
窒素置換した。６０℃に昇温後、８時間重合することに
より、固形分３８．８％の第１の重合体の分散液を得
た。

【０１０６】なお、以下において用いられる略記号は、
下記の化合物を意味する。ＣｅＡ：セチルアクリレート、ＣＨＰＭＡ：３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタ
クリレート（溶解度は３ｇ）、ＰＣＥＡ：ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ｛Ｃ
Ｏ（ＣＨ₂）₅Ｏ｝₁₀Ｈ（溶解度は１ｇ以下）、ＰＰＧＭＡ：ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ｛ＣＨ₂ＣＨ
（ＣＨ₃）Ｏ｝₉Ｈ（溶解度は１ｇ以下）、ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート、ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート、ＰＥＧＭＡ：ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂ＣＨ
₂Ｏ）₂₃Ｈ（溶解度は１０ｇ超）、ＨＥＡ：ヒドロキシエチルアクリレート（溶解度は１０
ｇ超）。

【０１０７】［製造例２〜７］表３に示す組成の単量体
の１００質量部を用いて、製造例１と同様に第１の重合
体の分散液を得た。

【０１０８】

【表３】

【０１０９】［例１］１０Ｌのステンレス鋼製オートク
レーブに、製造例１で製造した第１の重合体の分散液５
０００ｇ（固形分濃度３８．８％）、ＦＡ３５０ｇ、Ｃ
ＨＭＡ１７５ｇ、ＰＣＥＡ５８ｇ、を仕込んだ。さら
に、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル２５０
ｇ、水３６０ｇを加えて総固形分量を４０質量％とし
た。混合物を撹拌した後、２，２’−アゾビス［２−
（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］２５ｇを加
え、窒素置換した後、６０℃で１５時間反応させて、冷
却後、分散液を得た。分散液中の固形分濃度は３７．８
％であった。

【０１１０】分散液を透過型電子顕微鏡で観察（倍率：
１×１０⁵倍）したところ、２つの重合体が複合化した
特徴ある微粒子の写真像を得た。また、異なる微粒子が
凝集したものの写真像も得た。２つの重合体が複合化し
た特徴ある微粒子の個数を１０個所の写真像において数
え、全粒子数に対する平均を求めた結果、８５％であっ
た。

【０１１１】さらに、得られた分散液の固形分濃度を２
０％になるようにイオン交換水で希釈して、ラテックス
原液とした。ラテックス原液１０質量部にメラミン樹脂
（スミテックスレジンＭ−３、住友化学工業社製）０．
３質量部、触媒（スミテックスアクセレレータＡＣＸ、
住友化学工業社製）０．３質量部、水８９．４質量部を
加えたものをラテックス処理液１とした。該ラテックス
処理液１を用いて処理した試験布を用意し、各種評価試
験を行った。結果を表６に示す。

【０１１２】［例２］例１のメラミン樹脂および触媒に
加えてさらにブロック化イソシアネート化合物（イソホ
ロンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体）０．
３質量部を加え、水の量を８９．１質量部とすること以
外は例１と同じ方法でラテックス処理液２を得た。該ラ
テックス処理液２を用いて処理した試験布を用意し、各
種評価試験を行った。結果を表６に示す。

【０１１３】［例３〜１０］第１の重合体として表４に
記載するものをそれぞれ用い、表４に示す重合性単量体
を仕込むこと以外は、例１と同様の方法で、分散液を得
た。それぞれの分散液を透過型電子顕微鏡で例１と同様
に観察したところ、全ての分散液において、２つの重合
体が複合化した特徴ある微粒子の写真像が得られ、該微
粒子の割合は、８０％以上であった。つぎに例１と同様
にラテックス処理液３〜１０を得た。該ラテックス処理
液３〜１０を用いて、評価を行った。結果を表６に示
す。

【０１１４】

【表４】

【０１１５】［例１１〜１３］表５に示す第１の重合体
と重合性単量体とを用いて、例１と同様の方法で比較ラ
テックス試験液１１〜１３を得た。比較ラテックス試験
液１１〜１３を用いて処理した試験布を用意し、評価を
行った。結果を表６に示す。

【０１１６】［例１４］製造例１で得られた分散液と製
造例７で得られた分散液をあわせて、製造例１で得られ
た分散液に含まれていた固形分濃度が１５．４質量％、
製造例７で得られた分散液に含まれていた固形分濃度が
４．６質量％になるようにイオン交換水で希釈したもの
を比較ラテックス原液１４とした。比較ラテックス試験
液１４を用いて処理した試験布を用意し、評価を行っ
た。結果を表６に示す。

【０１１７】

【表５】

【０１１８】

【表６】

【０１１９】

【発明の効果】本発明の撥水撥油剤組成物は、特定の共
重合体（Ａ¹）を含む重合体粒子を必須とすることによ
り、該組成物で処理した繊維および繊維製品に対して、
優れた撥水撥油性を付与する。本発明による繊維または
繊維製品においては、洗濯をしても、強い摩擦を受けた
場合にも、優れた撥水撥油性能を持続して発揮する。し
たがって、本発明の組成物で処理された繊維製品は、ス
ポーツウエア等にも、充分に優れた豪雨耐久性および摩
擦耐久性を発揮しうる。

フロントページの続き (72)発明者島田豊通神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地旭硝子株式会社内 (72)発明者前川隆茂神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地旭硝子株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記重合体粒子（Ａ）、界面活性剤
（Ｂ）、および下記水系媒体（Ｃ）を含むことを特徴と
する撥水撥油剤組成物。重合体粒子（Ａ）：フッ素含量の異なる下記共重合体
（Ａ¹）の２種以上、または、下記共重合体（Ａ¹）の１
種以上と下記重合体（Ａ²）の１種以上、を一つの粒子
内に含む重合体粒子。共重合体（Ａ¹）：ポリフルオロアルキル基を有する
（メタ）アクリレート（ａ¹）の重合単位と、水１００
ｍＬに対する溶解量が２５℃において１０ｇ以下であり
かつ水酸基を有する重合性単量体（ａ²）の重合単位と
を含む共重合体。重合体（Ａ²）：共重合体（Ａ¹）以外の重合体。水系媒体（Ｃ）：水のみからなる媒体、または水と水溶
性溶剤からなる媒体。
【請求項２】撥水撥油剤組成物中に含まれる重合体粒子
の総個数に対する重合体粒子（Ａ）の割合が５０％以上
である請求項１に記載の撥水撥油剤組成物。
【請求項３】重合体粒子（Ａ）が、フッ素含量の異なる
共重合体（Ａ¹）の２種、または、共重合体（Ａ¹）の１
種と重合体（Ａ²）の１種、を一つの粒子内に含む重合
体粒子である請求項１または２に記載の撥水撥油剤組成
物。
【請求項４】重合体粒子（Ａ）が、共重合体（Ａ¹）の
粒子の表面または内部で、重合反応によりフッ素含量の
異なる共重合体（Ａ¹）を形成した重合体粒子、共重合
体（Ａ¹）の粒子の表面または内部で、重合反応により
重合体（Ａ²）を形成した重合体粒子、または重合体
（Ａ²）の粒子の表面または内部で、重合反応により共
重合体（Ａ¹）を形成した重合体粒子である請求項１、
２または３に記載の撥水撥油剤組成物。
【請求項５】重合性単量体（ａ²）が、下式ａ²¹で表さ
れる化合物、下式ａ²²で表される化合物、および下式ａ
²³で表される化合物から選ばれかつ水１００ｍＬに対す
る溶解量が２５℃において１０ｇ以下である重合性単量
体、または、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレートである請求項１〜４のいずれかに記載
の撥水撥油剤組成物。【化１】ただし、式ａ²¹〜式ａ²³中の記号は以下の意味を示す。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹：それ
ぞれ独立に、水素原子またはメチル基。ｎ：２〜６の整数。ｍ：１〜２０の整数。ｘ、ｙ、およびｚ：それぞれ独立に０〜３０の整数。た
だし、ｘ、ｙ、ｚは同時に０にはならない。ａ、ｂ、およびｃ：それぞれ独立に０〜３０の整数。た
だし、ａ、ｂ、ｃは同時に０にはならない。ｐ：３〜６の整数。
【請求項６】界面活性剤（Ｂ）が、ノニオン性界面活性
剤および／またはカチオン性界面活性剤を必須とする請
求項１〜５のいずれかに記載の撥水撥油剤組成物。
【請求項７】界面活性剤（Ｂ）が、下記界面活性剤（ｂ
¹）〜（ｂ⁷）から選ばれる１種以上の界面活性剤である
請求項１〜６のいずれかに記載の撥水撥油剤組成物。界面活性剤（ｂ¹）：ポリオキシアルキレンモノアルキ
ルエーテル、ポリオキシアルキレンモノアルケニルエー
テル、またはポリオキシアルキレンモノアルカポリエニ
ルエーテルからなるノニオン性界面活性剤。界面活性剤（ｂ²）：分子中に１個以上の炭素−炭素三
重結合および１個以上の水酸基を有し、かつ界面活性を
示す化合物からなるノニオン性界面活性剤。界面活性剤（ｂ³）：オキシエチレンが２個以上連続し
て連なったポリオキシエチレン部分と、炭素数３以上の
オキシアルキレンが２個以上連続して連なったポリオキ
シアルキレン部分とが連結し、かつ、両末端が水酸基で
ある化合物からなるノニオン性界面活性剤。界面活性剤（ｂ⁴）：分子中にアミンオキシド部分を有
するノニオン性界面活性剤。界面活性剤（ｂ⁵）：ポリオキシエチレンモノ（置換フ
ェニル）エーテルの縮合物またはポリオキシエチレンモ
ノ（置換フェニル）エーテルからなるノニオン性界面活
性剤。界面活性剤（ｂ⁶）：ポリオールの脂肪酸エステルから
なるノニオン性界面活性剤。界面活性剤（ｂ⁷）：下式ｂ⁷¹からなるカチオン性界面
活性剤。【化２】ただし、式ｂ⁷¹中の記号は以下の意味を示す。Ｒ²²、Ｒ
²³、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵：それぞれ同一であっても異なっていて
もよく、水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素
数１〜２２のアルケニル基、または末端が水酸基である
ポリオキシアルキレン基。ただし、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴お
よびＲ ²⁵は同時に水素原子にはならない。［Ｘ¹⁰］^-：１価アニオン。
【請求項８】水系媒体（Ｃ）が、（１）水のみ、（２）
水およびグリコール系溶剤、または（３）水およびグリ
コールエーテル系溶剤である請求項１〜７のいずれかに
記載の撥水撥油剤組成物。
【請求項９】繊維処理用である請求項１〜８のいずれか
に記載の撥水撥油剤組成物。
【請求項１０】請求項１〜９のいずれかに記載の撥水撥
油剤組成物で処理された繊維または繊維製品。
【請求項１１】水系媒体および界面活性剤の存在下で、
乳化重合法により粒子状の共重合体（Ａ¹）または重合
体（Ａ²）を製造し、つぎに、共重合体（Ａ¹）または重
合体（Ａ²）の粒子の表面または内部で重合反応により
共重合体（Ａ¹）を形成させることを特徴とする請求項
３に記載の撥水撥油剤組成物の製造方法。