JP2000335131A - 平版印刷用原板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】レーザー露光を用いるヒートモードの製版方式
に適した、短時間での走査露光ののちに現像処理を行う
ことなく直接に印刷機に装着して製版することが可能で
あり、耐刷性にすぐれ、印刷面上の印刷汚れも少ないヒ
ートモード型の平版印刷版用原板を提供する。 【解決手段】表面が親水性である光熱変換性の微粒子を
含有し、熱の作用により疎水性となる画像記録層を基板
上に設けた平版印刷用原板。とくに、光熱変換性の微粒
子が親水性の媒質（とりわけゾルゲル変換性媒質）中に
分散された画像記録層を有する平版印刷用原板。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、現像不要で耐刷性
に優れたオフセット印刷用のダイレクト感熱平版印刷用
原板に関する。より詳しくは、ディジタル信号に基づい
た走査露光による画像記録が可能であり、且つ水現像可
能な、または現像することなくそのまま印刷機に装着し
印刷することが可能な平版印刷版用原板に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、平版印刷版は、印刷過程でイン
クを受容する親油性の画像部と湿し水を受容する親水性
の非画像部とからなる。このような平版印刷版用原板と
しては、従来から、親水性支持体上に親油性の感光性樹
脂層を設けたＰＳ版が広く用いられている。その製版方
法として、通常は、リスフイルムなどの画像を通して露
光を行った後、非画像部を現像液によって溶解除去する
方法であり、この方法により所望の印刷版を得ている。

【０００３】従来のＰＳ版に於ける製版工程は、露光の
後、非画像部を溶解除去する操作が必要であり、このよ
うな付加的な湿式の処理を不要化又は簡易化すること
が、従来技術に対して改善が望まれてきた一つの課題で
ある。特に近年は、地球環境への配慮から湿式処理に伴
って排出される廃液の処分が産業界全体の大きな関心事
となっているので、この面での改善の要請は一層強くな
っている。

【０００４】この要望に応じた簡易な製版方法の一つと
して、印刷版用原板の非画像部の除去を通常の印刷過程
の中で行えるような画像記録層を用い、露光後、印刷機
上で現像し最終的な印刷版を得る方法が提案されてい
る。このような方法による平版印刷版の製版方式は機上
現像方式と呼ばれる。具体的方法としては、例えば、湿
し水やインク溶剤に可溶な画像記録層の使用、印刷機中
の圧胴やブランケット胴との接触による力学的除去を行
う方法等が挙げられる。しかしながら、機上現像方式の
大きな問題は、印刷用原板は露光後も、画像記録層が定
着されないため、例えば、印刷機に装着するまでの間、
原板を完全に遮光状態又は恒温条件で保存する、といっ
た手間のかかる方法をとる必要があった。

【０００５】一方、近年のこの分野のもう一つの動向と
しては、画像情報をコンピュータを用いて電子的に処
理、蓄積、出力する、ディジタル化技術が広く普及して
きており、このような、ディジタル化技術に対応した、
新しい画像出力方式が種々実用されるようになってきて
いる。これに伴い、レーザ光のような高収斂性の輻射線
にディジタル化された画像情報を担持してこの光で原板
を走査露光し、リスフィルムを介することなく、直接印
刷版を製造するコンピュータ・トゥ・プレート技術が注
目されている。それに伴ってこの目的に適応した印刷版
用原板を得ることが重要な技術課題となっている。した
がって、製版作業の簡素化、乾式化、無処理化は、上記
した環境面と、ディジタル化への適合化の両面から、従
来にも増して、強く望まれるようになっている。

【０００６】デジタル化技術に組み込みやすい走査露光
による印刷版の製造方法として、最近、半導体レーザ、
ＹＡＧレーザ等の固体レーザで高出力のものが安価に入
手できるようになってきたことから、特に、これらのレ
ーザを画像記録手段として用いる製版方法が有望視され
るようになっている。従来方式の製版方法では、感光性
原板に低〜中照度の像様露光を与えて光化学反応による
原板面の像様の物性変化によって画像記録を行っている
が、高出力レーザを用いた高パワー密度の露光を用いる
方法では、露光領域に瞬間的な露光時間の間に大量の光
エネルギーが集中照射して、光エネルギーを効率的に熱
エネルギーに変換し、その熱により化学変化、相変化、
形態や構造の変化などの熱変化を起こさせ、その変化を
画像記録に利用する。つまり、画像情報はレーザー光な
どの光エネルギーによって入力されるが、画像記録は熱
エネルギーによる反応によって記録される。通常、この
ような高パワー密度露光による発熱を利用した記録方式
はヒートモード記録と呼び、光エネルギーを熱エネルギ
ーに変えることを光熱変換と呼んでいる。

【０００７】ヒートモード記録手段を用いる製版方法の
大きな長所は、室内照明のような通常の照度レベルの光
では感光せず、また高照度露光によって記録された画像
は定着が必須ではないことにある。つまり、画像記録に
ヒートモード感材を利用すると、露光前には、室内光に
対して安全であり、露光後にも画像の定着は必須ではな
い。従って、例えば、ヒートモード露光により不溶化若
しくは可溶化する画像記録層を用い、露光した画像記録
層を像様に除去して印刷版とする製版工程を機上現像方
式で行えば、現像（非画像部の除去）は、画像露光後あ
る時間、たとえ室内の環境光に暴露されても、画像が影
響を受けないような印刷システムが可能となる。従って
ヒートモード記録を利用すれば、機上現像方式に望まし
い平版印刷版用原板を得ることも可能となると期待され
る。

【０００８】ヒートモード記録に基づく平版印刷版の好
ましい製造法の一つとして、親水性の基板上に疎水性の
画像記録層を設け、画像状にヒートモード露光し、疎水
性層の溶解性・分散性を変化させ、必要に応じ、湿式現
像により非画像部を除去する方法が提案されている。こ
のような原板の例として、例えば、特公昭４６ー２７９
１９号には、親水性支持体上に、熱により溶解性が向上
するいわゆるポジ作用を示す記録層、具体的には糖類や
メラミンホルムアルデヒド樹脂等の特定の組成を有する
記録層を設けた原板をヒートモード記録することによっ
て、印刷版を得る方法が開示されている。

【０００９】しかしながら、開示された記録層はいずれ
も感熱性が十分でないため、ヒートモード走査露光に対
しては、感度がはなはだ不十分であった。また、露光前
後の疎水性／親水性のディスクリミネーション、即ち、
溶解性の変化が小さいことも、実用上問題であった。デ
ィスクリミネーションが乏しければ、機上現像方式の製
版を行うことは実質的に困難である。

【００１０】また、ＷＯ９８／４０２１２号公報には、
遷移金属酸化物コロイドを含む親油性画像記録層を基板
上に設けた、現像することなく製版することが可能な、
平版印刷原板が開示されている。しかし、少なくとも本
発明者は、親油性の光熱変換層について、画像部と非画
像部との識別性を確保するには、多くの解決するべき点
があると考えている。一方、ＥＰ９４／１８００５号公
報には、親水性架橋層と光熱変換層を支持体上に担持し
た、同様に現像せずに製版することが可能な、平版印刷
原板が開示されている。しかしながら、製版には架橋さ
れた親水性層を像様に擦りとる操作が必要という記載が
あり、簡易性の点で問題があるように思われる。

【００１１】また、従来のヒートモードポジ方式原板に
は別の大きな問題として非画像部における残膜と呼ばれ
る現象がある。即ち、記録層中の支持体近傍での露光に
よる溶解性変化が、記録層表面近傍に比較して小さいた
めに支持体近傍の膜物質が溶解し去らないで残るという
欠陥が起こりがちで、その点の改良が必要であった。一
般にヒートモードポジ型原板においては、ヒートモード
露光時の熱の発生は記録層中の光吸収剤の光吸収に基く
ものであるため、熱の発生量は記録層表面で大きく、支
持体近傍では小さいことが多い。このため、支持体近傍
での記録層の親水化の程度が比較的低くなってしまうも
のである。結果として、しばしば、本来、親水性表面を
提供すべき露光部において、疎水性の膜が除去されきれ
ずに残膜となることがあった。このような、非画像部の
残膜は、印刷物に印刷汚れを引き起こす。

【００１２】ヒートモードの画像記録を利用する製版・
印刷方法は、版下からフィルムを介することなく直接に
刷版を作ることができ、したがって機上で製版すること
も可能であり、現像操作を省くこともできるなどの利点
を持ちながら、上記したヒートモード感度の不足や、画
像記録層の表面と底部での感度の相違などの弱点を有し
ている。これらの弱点は基本的には画像部と非画像部と
の識別性の不足を引き起こす欠陥であり、また印刷品質
や耐刷性にも直結する欠陥でもある。したがってヒート
モードの画像記録を利用する製版・印刷方法の、印刷品
質と耐刷性の両面を向上させるための基本的な方策は、
識別性を向上させることに尽きるともいえるのが、現状
である。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、レー
ザー露光を用いるヒートモードの製版方式の前記した欠
陥を解決することであり、すなわち、短時間での走査露
光ののちに現像処理を行うことなく直接に印刷機に装着
して製版することが可能であり、耐刷性にすぐれ、印刷
面上の印刷汚れも少ないヒートモード型の平版印刷版用
原板を提供することにある。また、耐刷性と印刷汚れ抑
止の両面の向上の具体的手段という観点からは、画像部
と非画像部との識別性に優れたヒートモード型の平版印
刷版用原板を提供することにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の課題
に対して光熱変換による熱の作用で親水性から疎水性に
顕著に変化する物質系を鋭意探索を行ってきた結果、こ
の熱による物性変化の鋭敏性は、熱源である光熱変換物
質の熱発生効率と、光熱変換物質と物性が変化する物質
系との近接度との両立にあることを把握し、この発見に
基づいて発明を完成するに至った。すなわち、本発明
は、以下の通りである。

【００１５】１．表面が親水性である光熱変換性の微粒
子を含有し、熱の作用により疎水性となる画像記録層を
基板上に設けたことを特徴とする平版印刷用原板。

【００１６】２．光熱変換性の微粒子が親水性物質によ
って形成されていることを特徴とする上記１に記載の平
版印刷用原板。

【００１７】３．光熱変換性の微粒子の表面が親水性物
質で被覆されていることを特徴とする上記１又は２に記
載の平版印刷用原板。

【００１８】４．親水性の媒質中に表面が親水性である
光熱変換性の微粒子が分散されてなる画像記録層を基板
上に有することを特徴とする上記１〜3 のいずれか１項
に記載の平版印刷用原板。

【００１９】５．親水性の媒質がゾルゲル変換性である
ことを特徴とする上記４に記載の平版印刷用原板。

【００２０】６．疎水性の基板あるいは疎水性層を設け
た基板上に親水性の媒質からなる画像記録層を有し、レ
ーザー光照射による除去によって画像記録がなされるこ
とを特徴とする上記１〜５のいずれか１項に記載の平版
印刷用原板。

【００２１】７．表面に水溶性保護層を設けたことを特
徴とする上記１〜６のいずれか１項に記載の平版印刷用
原板。

【００２２】本発明の基本技術は、親水性と疎水性の識
別性を支配している因子は熱による物性変化の鋭敏性で
あり、この鋭敏性は、第１に熱源である光熱変換物質の
熱供給効率が高いことにより、第２に光熱変換物質と、
熱の作用で親水性から疎水性に変化する物質系の密着し
ていることに依存しているという認識に基づいて得られ
たもので、その要諦は光熱変換物質を微粒子の形態とし
たことと、その表面を親水性としたことにあり、この２
点によって上記第１、第２の要件をともに満たす構成と
したことである。

【００２３】なお、親水性から疎水性に変化する現象
は、単独の物質の物性変化の場合もあり、２種以上の物
質が化学反応などの相互作用によって変化することもあ
り、また変化の前後で異なる化学物質となることもある
ので、本明細書では、疎水性から親水性への物性の変化
を行う物質を指すときには、これらの変化に与かる物質
を総括的に「物質系」と表現している。

【００２４】本題に戻って、第１の条件についてさらに
述べると、「光熱変換物質の熱発生効率」とは、与えら
れた光照射エネルギーが利用できる形の熱エネルギーに
変換される効率を指している。利用できる形の熱エネル
ギーとは、単なる吸収光エネルギーから熱エネルギーへ
の変換率ではなく、照射された光エネルギーが熱エネル
ギーに変換され、それが利用できるに足りるように十分
に高い温度の熱エネルギーとして蓄積される効率であ
る。温度が低いと疎水性・親水性の物性変換系に十分に
利用されないことが多い。この効率を支配する要素は、
光熱変換物質の光吸収能と熱エネルギー蓄積能である。
すなわち光吸収能が高いほど、光エネルギーが受光部に
集中するので、熱エネルギーも集中して発生し、高温度
となり、光熱変換物質から疎水性・親水性の物性変化の
物質系への熱勾配も高くなり、したがって与えられた照
射光に対して高い「光熱変換物質の熱発生効率」が得ら
れる。したがって、光吸収物質の最も高密度の充填形態
を追求した結果、固体微粒子の形態が効果を発揮するこ
とが判った。

【００２５】第２の要件について説明する。光熱変換性
の微粒子が吸収した熱エネルギーを無駄なく物性変化す
る物質系に伝達するためには、物質系が微粒子に直結し
た形態であることが伝達過程で熱エネルギーの損失が防
がれて効果的である。この要件を満たすために本発明で
は、光熱変換性微粒子の表面を親水性として、熱により
物性変化する親水性の物質系と直接接する形態としてい
る。したがって前記１に述べた本発明の基本的な構成要
件としては、微粒子形態であって、かつ表面を親水性と
した光熱変換物質を親水性の画像記録層に用いることで
あり、その粒子表面が親水性であるかぎり、粒子自体が
本来疎水性の物質であっても、親水性の物質であっても
よい。

【００２６】前記課題解決手段の２に述べた本発明の好
ましい態様は、光熱変換性の微粒子が、例えば、一酸化
チタンのように本来親水性の物質である場合で、おのず
からその粒子の表面も親水性であるので、単一の構成物
質として、又は複数の構成成分の一つとして本発明の画
像記録層に用いられる。

【００２７】前記課題解決手段の３に述べた本発明の好
ましい態様は、光熱変換性の微粒子が親水性であっても
その程度が低い物質である場合、あるいは疎水性物質か
らなる場合であって、その表面を十分に親水性の物質で
被覆することによって光熱変換で生じる熱の熱源である
この微粒子が親水性・疎水性の物性変化性の物質系の中
に取り込まれて識別効果を発揮することができる。すな
わち、光熱変換性の微粒子の多くが、表面親水性であり
ながらその程度が大きいものではなく、この場合に親水
性の強い、例えばシリケートなどによって表面処理する
と、光熱変換で得た熱エネルギーが疎水性・親水性の物
性変換系に効果的に伝達される。この表面親水性化微粒
子も、単一の構成物質として又は複数の構成成分の一つ
として本発明の画像記録層に用いられる。

【００２８】このような表面親水性の光熱変換性微粒子
を、光熱変換機能と物性変化機能を併せ持つ単一の構成
成分として、ヒートモードで画像記録ができる画像記録
層を構成する場合には、光熱変換性の微粒子自体が熱の
作用で親水性から疎水性に変化する物質系でもあって、
前記した熱による物性変化の鋭敏性の第１及び第２の要
件の充足性に関しては、より有利な態様といえる。

【００２９】一方、前記課題解決手段の４に述べた好ま
しい態様では、画像記録層は親水性の媒質からなってお
り、この媒質中に表面親水性の光熱変換性の微粒子が分
散された構成となっている。このような複合組成物の層
であれば、感光性、画像特性、印刷適性あるいは成膜性
に寄与する物質を必要に応じて添加することができて、
印刷版としての諸特性を総合的に向上させ得ることが有
利な点である。また、レーザー光による除去（いわゆる
アブレーション）を起こさせるのにも特に好都合であ
る。また、この態様では、前記課題解決手段の５に述べ
たように、親水性画像記録層の媒質がゾルゲル変換性で
あることがとくに望ましい。

【００３０】また、前記課題解決手段の７に述べた好ま
しい態様では、印刷用原板表面に親水性高分子を含んだ
水溶性保護層を設ける。本発明の印刷用原板は、表面親
水性であるので製版の過程のいろいろの作業工程を経る
間に直接の接触や環境雰囲気の影響で、親水性・疎水性
の変化、擦り傷、汚れなどの化学的、機械的な変化を被
り易い。しかしながら、親水性高分子を含んだ水溶性保
護層を設けたところ、これらの影響から原板表面を保護
することができた。その具体的な詳細は、のちにさらに
説明する。

【００３１】

〔画像記録層〕

（光熱変換性の微粒子）本発明における光熱変換性の物
質は、吸光度が少なくとも０．３×１０³ cm^-1の物質を
指しており、好ましくは１×１０³cm^-1以上、より好ま
しくは１×１０⁴cm^-1以上でかつ吸収光は実質的に蛍光
や燐光に変換されない物質を指す。なお、吸光度は透過
濃度を厚みで除した価である。いうまでもなく、多くの
物質は多少とも光を吸収し、光を吸収すればそれによっ
て励起したその物質のエネルギー準位は、基底準位に戻
るときに蛍燐光を発しないかぎり、熱の放出となるので
厳密には殆どの物質がたとえ僅かではあっても光熱変換
作用を持っているといえる。したがって、光熱変換性の
物質という場合には、目的とする熱変化をもたらすこと
ができる大きさの光吸収特性を有する物質を指すのが適
切であり、本発明における光熱変換物質は、その目的か
ら少なくとも上記の吸光度を持っている物質を意味して
いる。

【００３２】一方、本発明では、表面が親水性の光熱変
換性微粒子を用いるが、表面の「親水性」の程度は、
「表面親水性度」によって示され、その「表面親水性
度」（以下単に親水性度ということもある）は以下の方
法で求められる。すなわち、光熱変換材料を１２０℃で
２０時間真空脱気処理したのち、サンプルを２５℃に保
持して水蒸気の吸着等温線を測定する。ラングミュアの
式を使用し算出した水の単分子吸着量と水の吸着断面積
から親水性の表面積（ＳＨ₂Ｏ）を求める。親水性度
（％）は、窒素を使用して測定した光熱変換材料の表面
積（ＳＮ₂）を使用し、（ＳＨ₂Ｏ／ＳＮ₂）×１００で
定義されている。光熱変換材料の親水性度は、光熱変換
材料表面に生成した官能基（例；＞Ｓｉ−ＯＨなど）に
よるものと考えている。

【００３３】本発明において、親水性の光熱変換性微粒
子の表面親水性度は３０％以上が好ましく、５０％〜１
００％がより好ましい。参考までに主な光熱変換材料の
親水性度としては下記の値が得られている。ただし、製
法などによっては下記の値以外の表面親水性度を示すこ
とも考えられる。 カーボンブラック（表面処理せず） ０〜１０％ 金属鉄 ２０〜５０％ 酸化鉄（Ｆｅ₃Ｏ₄） ３０〜６０％ 酸化チタン（ＴｉＯ₂） ５０〜８０％ αアルミナ（Ａｌ₂ Ｏ₃ ） ６０〜９０％ シリカ（ＳｉＯ₂） ７０〜１００％

【００３４】本発明に用いられる上記の要件を満たした
光熱変換性物質は、金属、金属酸化物、金属窒化物、金
属硫化物、金属炭化物等の金属化合物、非金属単体及び
化合物、及び顔料のいずれであってもよい。また、別の
観点からは、本発明に使用する光熱変換性の微粒子は、
前記したようにそれ自体が疎水性の物質からなるもの
も、親水性の物質からなるものも、また中間的なものも
あって、それぞれに利点を有している。

【００３５】＜親水性の光熱変換性微粒子＞それ自体が
親水性の物質からなる光熱変換性の微粒子について述べ
る。この微粒子の好ましい構成物質は、無機金属酸化物
及び無機金属窒化物が挙げられる。

【００３６】好ましい無機金属酸化物としては、ＴｉＯ
_x （ｘ＝１．０〜２．０）、ＳｉＯ _x （ｘ＝０．６〜
２．０）、ＡｌＯ_x （ｘ＝１．０〜２．０）が挙げられ
る。ＴｉＯ_x （ｘ＝１．０〜２．０）には、黒色のＴｉ
Ｏ、黒紫色のＴｉ₂ Ｏ₃ 、結晶形と狭雑物によって無色
から黒色までの種々の色を呈するＴｉＯ₂ 類がある。Ｓ
ｉＯ_x （ｘ＝０．６〜２．０）には、ＳｉＯ、Ｓｉ₃ Ｏ
₂ 、無色あるいは共存物質によって紫、青、赤などの色
を示すＳｉＯ₂ が挙げられる。また、ＡｌＯ_x （ｘ＝
１．５）には、無色あるいは共存物質によって赤、青、
緑などに呈色するコランダムなどが挙げられる。

【００３７】それ自体親水性の好ましい無機金属窒化物
には、ＴｉＮ_x （ｘ＝１．０〜２．０）、ＳｉＮ_x （ｘ
＝１．０〜２．０）、ＡｌＮ_x （ｘ＝１．０〜２．０）
などが挙げられる。ＴｉＮ_x （ｘ＝１．０〜２．０）と
しては、青銅色のＴｉＮや褐色のＴｉＮ_x （ｘ＝１．
３）が挙げられる。ＳｉＮ_x （ｘ＝１．０〜２．０）と
しては、Ｓｉ₂ Ｎ₃ ，ＳｉＮ，Ｓｉ₃ Ｎ₄ が挙げられ
る。また、ＡｌＮ_x （ｘ＝１．０〜２．０）にはＡｌＮ
などを挙げることができる。

【００３８】これら親水性の金属化合物の粒子サイズ
は、粒子を構成する物質の屈折率や吸光係数によって最
適サイズがことなるが、一般に０．０１〜１０μｍであ
り、好ましくは０．０２〜５μｍである。粒子サイズ
が、微小に過ぎると光散乱により、粗大に過ぎると粒子
界面反射により、光吸収の非効率化がおこる。また こ
れら親水性の金属化合物は、それ自体で画像記録層を形
成してもよく、また親水性媒体に直接分散して、あるい
は次に述べるように表面を親水性物質で被覆してから親
水性媒体に分散したのち、画像記録層を形成してもよ
い。

【００３９】＜弱親水性の光熱変換性微粒子＞次にそれ
自体は、親水性ではあってもその程度が十分ではない微
粒子や、あるいは疎水性の微粒子であって、表面を親水
性物質で被覆することが好ましい光熱変換性の微粒子に
ついて述べる。この微粒子の好ましい構成物質は、無機
金属酸化物及び無機金属窒化物、金属単体及び合金、吸
光性単体である。

【００４０】この種の好ましい金属化合物は、遷移金属
の酸化物及び周期律表の２〜８族の金属元素の硫化物で
ある。遷移金属酸化物には鉄、コバルト、クロム、マン
ガン、ニッケル、モリブデン、テルル、ニオブ、イット
リウム、ジルコニウム、ビスマス、ルテニウム、バナジ
ウム、銀などの酸化物が含まれる。また、必ずしも遷移
金属に含めない分類法もあるが、亜鉛、水銀、カドミウ
ムの酸化物も本発明に用いることができる。これらの中
では、ＦｅＯ，Ｆｅ₂ Ｏ₃ ，Ｆｅ₃ Ｏ₄ ，ＣｏＯ，Ｃｒ
₂ Ｏ₃ ，ＭｎＯ₂ ，ＺｒＯ₂ ，Ｂｉ₂ Ｏ₃ ，ＣｕＯ，Ｃ
ｕＯ₂ ，ＡｇＯ，ＰｂＯ，ＰｂＯ₂ 、ＶＯ_x （ｘ＝１〜
５）がとくに好ましい金属酸化物の例として挙げられ
る。ＶＯ_x には、黒色のＶＯ、Ｖ₂ Ｏ₃ 、ＶＯ₂ 、や褐
色のＶ₂ Ｏ ₅ が挙げられる。

【００４１】金属酸化物が多価金属の低次酸化物の場合
は、光熱変換物質であって、かつ自己発熱型の空気酸化
反応物質でもある場合がある。その場合は、光吸収した
エネルギーのほかに自己発熱反応の結果発生した熱エネ
ルギーも利用できるので、好ましい。これらの多価金属
の低次酸化物は、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉなどの低次酸化物が
挙げられる。具体的には、酸化第一鉄、四三酸化鉄、一
酸化チタン、酸化第一錫、酸化第一クロムなどが挙げら
れる。その中でも酸化第一鉄、四三酸化鉄及び一酸化チ
タンが好ましい。

【００４２】光熱変換性微粒子が金属硫化物からなる場
合、好ましい金属硫化物は、遷移金属などの重金属硫化
物である。中でも好ましい硫化物には鉄、コバルト、ク
ロム、マンガン、ニッケル、モリブデン、テルル、スト
ロンチウム、錫、銅、銀、鉛、カドミウムの硫化物が挙
げられ、とりわけ、硫化銀、硫化第一鉄及び硫化コバル
トが好ましい。

【００４３】光熱変換性微粒子が金属窒化物からなる場
合、好ましい金属窒化物は、金属のアジド化合物であ
る。とくに銅、銀及び錫のアジド化物が好ましい。これ
らのアジド化合物は、光分解によって発熱する自己発熱
性化合物でもある。

【００４４】上記の各金属酸化物及び硫化物は、いずれ
も公知の製造方法によって得られる。また、チタンブラ
ック、鉄黒、モリブデン赤、エメラルドグリーン、カド
ミウム赤、コバルト青、紺青、ウルトラマリンなどの名
称で市販されているものも多い。

【００４５】自己発熱反応が起こるかどうかは、示差熱
天秤（ＴＧ／ＤＴＡ）により容易に確認することができ
る。示差熱天秤に、自己発熱反応物質を挿入して、温度
を一定速度で上昇させていくと、ある温度で発熱ピーク
が出現して発熱反応が起こったことが観測される。金属
あるいは低次酸化金属の酸化反応を自己発熱反応として
用いた場合、発熱ピークが現れるとともに、熱天秤では
重量が増えることも同様に観測される。繰り返しになる
が、光・熱変換機構に加えて自己発熱反応エネルギーを
利用することにより、従来よりも単位輻射線量当たり、
より多くの熱エネルギーを、しかも持続的に利用するこ
とができ、そのために感度を向上させることができる。

【００４６】次に、光熱変換性の金属微粒子について述
べる。金属粒子の多くは、光熱変換性であってかつ自己
発熱性でもある。金属微粒子としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓ
ｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、、Ｃ
ｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、
Ｒｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔ
ａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｂ等の微粒
子が含まれる。これらの金属微粒子は光熱変換性である
と同時に自己発熱性でもある。この中でも、吸収光の光
熱変換によって得た熱エネルギーにより、酸化反応等の
発熱反応を容易に起こすものが好ましく、具体的には、
Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、
Ｗが好ましい。その中でもとくに輻射線の吸光度が高
く、自己発熱反応熱エネルギーの大きいものとして、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒが好ましい。また、
これらの金属単体のみでなく、２成分以上で構成されて
いてもよく、また、金属と前記した金属酸化物、窒化
物、硫化物及び炭化物等で構成されていてもよい。金属
単体の方が酸化等の自己発熱反応熱エネルギーは大きい
が、空気中での取り扱いが煩雑で、空気に触れると自然
発火する危険があるものもある。そのような金属粉体
は、表面から数ｎｍの厚みは金属の酸化物、窒化物、硫
化物、炭化物等で覆われている方が好ましい。これらの
粒子の粒径は、１０μｍ以下、好ましくは、０．００５
〜５μｍ、さらに好ましくは、０．０１〜３μｍであ
る。０．０１μｍ以下では、粒子の分散が難しく、１０
μｍ以上では、印刷物の解像度が悪くなる。

【００４７】本発明の上記した金属微粉体の中でも、鉄
粉体が好ましい。鉄粉体のいずれも好ましいが、その中
でもα−Ｆｅを主成分とする鉄合金粉末が好ましい。こ
れらの粉末には所定の原子以外にＡｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｓ
ｃ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐ
ｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、
Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、
Ｐ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂなどの原子を含
んでもかまわない。特にＡｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｙ、Ｂａ、
Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂの少なくとも１つをα−Ｆ
ｅ以外に含むことが好ましく、Ｃｏ、Ｙ、Ａｌの少なく
とも一つを含むことがさらに好ましい。Ｃｏの含有量は
Ｆｅに対して０原子％以上４０原子％以下が好ましく、
さらに好ましくは１５原子％以上３５％以下、より好ま
しくは２０原子％以上３５原子以下である。Ｙの含有量
は１．５原子％以上１２原子％以下が好ましく、さらに
好ましくは３原子％以上１０原子％以下、より好ましく
は４原子％以上９原子％以下である。Ａｌは１．５原子
％以上１２原子％以下が好ましく、さらに好ましくは３
原子％以上１０原子％以下、より好ましくは４原子％以
上９原子％以下である。鉄合金微粉末には少量の水酸化
物、または酸化物が含まれてもよい。具体的には、特公
昭４４−１４０９０号、特公昭４５−１８３７２号、特
公昭４７−２２０６２号、特公昭４７−２２５１３号、
特公昭４６−２８４６６号、特公昭４６−３８７５５
号、特公昭４７−４２８６号、特公昭４７−１２４２２
号、特公昭４７−１７２８４号、特公昭４７−１８５０
９号、特公昭４７−１８５７３号、特公昭３９−１０３
０７号、特公昭４６−３９６３９号、米国特許第３０２
６２１５号、同３０３１３４１号、同３１００１９４
号、同３２４２００５号、同３３８９０１４号などに記
載されている。

【００４８】これらの鉄粉体は、鉄合金微粉末の公知の
製造方法により得られるが、その代表的な例として、下
記の方法を挙げることができる。複合有機酸塩（主とし
てシュウ酸塩からなる有機酸）と水素などの還元性気体
で還元する方法、酸化鉄を水素などの還元性気体で還元
してＦｅあるいはＦｅ−Ｃｏ粒子などを得る方法、金属
カルボニル化合物を熱分解する方法、鉄化合物の水溶液
に水素化ホウ素ナトリウム、次亜リン酸塩あるいはヒド
ラジンなどの還元剤を添加して還元する方法、金属を低
圧の不活性気体中で蒸発させて微粉末を得る方法などで
ある。このようにして得られた鉄又は鉄合金粉末は、公
知の除酸処理、すなわち有機溶剤に浸漬したのち乾燥さ
せる方法、有機溶剤に浸漬したのち酸素含有ガスを送り
込んで表面に酸化膜を形成したのち乾燥させる方法、有
機溶剤を用いず酸素ガスと不活性ガスの分圧を調整して
表面に酸化皮膜を形成する方法のいずれを施したもので
も用いることができる。

【００４９】本発明にかかわる鉄合金粉末をＢＥＴ法に
よる比表面積で表せば１０〜８０ｍ ²／ｇであり、好ま
しくは２０〜６０ｍ²／ｇである。１０ｍ²／ｇ以下では
表面性が悪くなり、８０ｍ²／ｇ以上では分散性が得に
くく好ましくない。本発明の鉄合金粉末の結晶子サイズ
は３５０〜８０Åであり、好ましくは２５０〜１００
Å、更に好ましくは２００〜１４０Åである。粉末の長
軸径は０．０２μｍ以上０．２５μｍ以下であり、好ま
しくは０．０５μｍ以上０．１５μｍ以下であり、さら
に好ましくは０．０６μｍ以上０．１μｍ以下である。
粉末の針状比は３以上１５以下が好ましく、さらには５
以上１２以下が好ましい。

【００５０】以上に述べた弱親水性の微粒子、無機金属
酸化物及び無機金属窒化物、金属単体及び合金及び吸光
性単体の微粒子は、表面を親水性化処理することによっ
て、本発明の効果が発揮される。表面親水性化の手段
は、親水性でかつ粒子への吸着性を有する化合物、例え
ば界面活性剤で表面処理したり、粒子の構成物質と反応
する親水性基をもつ物質で表面処理したり、保護コロイ
ド性の親水性高分子皮膜を設けるなどの方法をを用いる
ことができる。とくに好ましいのは、表面シリケート処
理であり、例えば、鉄微粒子や四三酸化鉄微粒子の場合
は、７０°Ｃの珪酸ナトリウム（３％）水溶液に３０秒
浸漬する方法によって表面を十分に親水性化することが
できる。他の金属微粒子や金属酸化物微粒子も同様の方
法で表面シリケート処理を行うことができる。この中で
も、表面を親水性化した金属酸化物微粒子、とくに表面
をシリケート処理して金属酸化物微粒子、とりわけ、表
面をシリケート処理した鉄酸化物や鉄の微粒子は、本発
明の効果の好ましい態様である。

【００５１】＜非金属単体及び非金属化合物＞本発明で
は、上記の金属化合物及び金属のほかに、非金属単体及
び非金属化合物の光熱変換性微粒子も用いられる。これ
らの光熱変換性微粒子には、カーボンブラック、黒鉛
（グラファイト）、骨炭（ボーンブラック）などの単体
粒子のほか各種の有機、無機顔料が挙げられる。これら
はそれ自体の多くは疎水性であり、表面に親水性の被覆
が必要である。

【００５２】表面親水性化には、従来公知の任意の方法
を用いることができる。たとえば、カーボンブラック粒
子の表面は、水酸基導入処理あるいはシリケート処理を
施すことによって親水性化できる。具体的には、あらか
じめ乾燥したカーボンブラック粒子１０ｇを１０^-2Torr
以下に減圧にした反応容器に入れて脱気したのち、水蒸
気を流して、反応容器を回転さながら、出力２０Ｗでプ
ラズマ照射を１時間行って水酸基導入カーボンブラック
が得られる。この段階で親水性化が進んでいるが、さら
に高度に親水性化するには、得られた水酸基導入カーボ
ンブラック１．５ｇを水４０ｍＬに分散させ、テトラエ
トキシシラン３ｍＬを滴下させて２乃至６時間室温にて
反応させる（反応時間が長いほど表面親水性度が増加す
る）。また、このとき塩酸又はアンモニアを触媒として
添加してもよい。反応終了後、反応物を水洗し、乾燥さ
せて表面シリケート処理したカーボンブラックが得られ
る。この過程では、テトラエトキシシランが水酸基導入
カーボンブラックの水酸基と脱アルコール結合したの
ち、残りのエトキシ基も加水分解して表面シリケート化
されると考えられている。

【００５３】一つの参考例ではあるが、上記の方法によ
って親水性化したカーボンブラックの粒子表面の親水性
度に関しては、もとのカーボンブラック粒子は４％，水
酸基導入カーボンブラックは３５％，表面シリケート処
理したカーボンブラック（反応時間６時間、無触媒）は
９０％であった。

【００５４】＜顔料＞本発明には、それ自体が親水性表
面を有するか、親水性表面の被覆層を有し、かつ画像形
成用の照射光に対して光吸収能を有する微粒子分散性の
任意の顔料を用いることができる。金属、非金属を問わ
ず顔料は、吸光度の高い微粒子を形成する。好ましい顔
料は、上記した各種の単体炭素のほか、コバルトグリー
ン（Ｃ．Ｉ．７７３３５），エメラルドグリーン（Ｃ．
Ｉ．７７４１０），フタロシアニンブル−（Ｃ．Ｉ．７
４１００），銅フタロシアニン（Ｃ．Ｉ．７４１６
０），ウルトラマリン（Ｃ．Ｉ．７７００７），紺青
（Ｃ．Ｉ．７７５１０），コバルト紫（Ｃ．Ｉ．７７３
６０），パリオジェン赤３１０（Ｃ．Ｉ．７１１５
５），パーマネントレッドＢＬ（Ｃ．Ｉ．７１１３
７），ペリレン赤（Ｃ．Ｉ．７１１４０），ローダミン
レーキＢ（Ｃ．Ｉ．４５１７０：２），ヘリオボルドー
ＢＬ（Ｃ．Ｉ．１４８３０），ライトファーストレッド
トーナーＲ（Ｃ．Ｉ．１２４５５），ファーストスカー
レットＶＤ、リゾールファーストスカーレットＧ（Ｃ．
Ｉ．１２３１５），パーマネントブラウンＦＧ（Ｃ．
Ｉ．１２４８０），インダンスレンブリリアントオレン
ジＲＫ（Ｃ．Ｉ．５９３００），赤口黄鉛（Ｃ．Ｉ．７
７６０１），ハンザイエロー１０Ｇ（Ｃ．Ｉ．１１７１
０），チタンイエロー（Ｃ．Ｉ．７７７３８），亜鉛黄
（Ｃ．Ｉ．７７９５５），クロムイエロー（Ｃ．Ｉ．７
７６００）などが挙げられるほか、静電記録用トナーに
用いられる各種の顔料も好ましく用いることができる。

【００５５】画像形成層中に含まれる光熱変換性の微粒
子の含有量は、固形の構成成分の２重量％以上であり、
光熱変換性の微粒子を単一の層構成成分とする場合は、
実質的に１００重量％である。画像形成層が光熱変換性
の微粒子を分散した親水性媒質からなる場合には、微粒
子の含有量は、２〜９５重量％であり、好ましくは、５
〜９０重量％である。２重量％以下では発熱量が不足
し、９５重量％以上では膜強度が低下する。また、本発
明の効果を発揮するためには、光熱変換性の物質が前記
した吸光度を持っていることに加えて、この光熱変換性
の物質を含んだ画像記録層中も、光熱変換作用が効果的
に起るのに必要なレベルの光吸収能すなわち粒子密度を
有している必要がある。その必要な光吸収能は、光熱変
換が可能な３００〜１２００ｎｍの分光波長領域中に吸
光度が０．３以上の分光吸収域を有することであるが、
具体的には画像形成用の照射光の波長域（単波長光の場
合は、その波長を中心とする１００ｎｍ幅の波長域）に
吸光度が０．３以上の吸収極大を有するか、又はこの波
長域に吸収極大を有しなくても吸光度が０．３以上の連
続した１００ｎｍ以上の分光波長域が存在していること
を意味する。この光吸収能の条件を満たしておれば、こ
の吸光波長域に相当する波長の像様露光を行うことによ
って感光度が増大して識別性が向上する。

【００５６】また、画像形成層の透過濃度は、国際規格
ISO5-3 及び ISO5-4 に準拠して測定したときに０．３
〜３．０であることが好ましい。透過濃度が３．０を超
えると輻射線のアテニユエーションの結果、画像層の底
部の輻射線強度の低下が著しくなって疎水性への変化が
起こりにくくなる。また、透過濃度が０．３以下では、
輻射線エネルギーの吸収が十分でなく、光・熱変換によ
って得られる熱エネルギーの量が不十分となりやすい。

【００５７】（熱により物性が変化する物質系）以上で
光熱変換性の微粒子の説明を終わり、次に熱により親水
性から疎水性に物性が変化する物質系について説明す
る。本発明では、公知のいろいろの熱により物性が変化
する物質系を用いることができる。以下にその例を示す
が、本発明はこれらの例に限定されるものではない。

【００５８】（１）光・熱変換で得た熱により、融解作
用が起こって疎水性化する系。 例えば、疎水性の低融点粒子は、光熱変換性の微粒子の
近傍で光照射によって生じた熱によって融解してその領
域を疎水性化する。このような低融点粒子は、５０〜２
００°Ｃで溶融するものが好ましく、その例としては、
長鎖脂肪酸と長鎖一価アルコールのエステル、すなわち
ワックスが挙げられる。ワックスには、その原料などに
よってカルナバワックス、カスターワックス、マイクロ
クリスタリンワックス、パラフィンワックス、セラック
ろう、パームろう、蜜ろう等があるが、そのいずれも用
いることができる。ワックス類のほかに、低分子量ポリ
エチレン；オレイン酸、ステアリン酸、パルミチン酸な
どの固体酸；ベヘン酸銀、ステアリン酸カルシウム、パ
ルミチン酸マグネシウムなどの長鎖脂肪酸の金属塩など
の微粒子分散物も用いることができる。

【００５９】（２）光熱変換で得た熱により、疎水性化
反応が開始される系。 画像記録層に、常温では反応せず、高温のもとで反応が
始まり、疎水性化する系が含まれている場合が相当す
る。この場合は、光熱変換粒子が自己発熱反応性である
場合にとくに好都合である。この例としては、高温度で
架橋反応が進行する架橋基を持つ熱架橋性ポリマーやオ
リゴマーを含む系が挙げられる。

【００６０】（３）膜破壊される系 光熱変換性の微粒子に熱エネルギーが蓄積される結果、
熱による膜破壊すなわちレーザー光の照射による除去
（アブレーション）を起こし、疎水性の基板（又は下
層）ご露出することのよる原板表面の親水性から疎水性
への変化も本発明では、親水性・疎水性の物性変換の一
形式に含めている。したがって、そのように設計された
画像記録層も、本発明の好ましい態様である。この例に
は、チタンブラックや鉄黒の粒子を単一の構成成分とし
た記録層が挙げられる。レーザー光の照射部分では、照
射による除去（アブレーション）の結果粒子が飛散して
基板が露出する。基板の表面を疎水性としておくことに
よって照射領域がインキ受容性で、非照射領域が湿し水
を受容する印刷版が直接作られる。レーザー光の像様照
射による除去による疎水性基板の露出による像様親油性
化は、本発明のとくに好ましい態様である。

【００６１】（画像記録層の構成）以上に、本発明の表
面が親水性の光熱変換性微粒子及び熱により物性が変化
する系について述べた。つぎにこれらの系を含んだ画像
記録層の構成について述べる。本発明において、もっと
も単純な構成は、表面が親水性の光熱変換性微粒子が熱
により物性が変化する系でもあって、それのみで構成さ
れる場合もある。この例はレーザー光の照射による除去
によって、画像が記録される場合である。あるいは、レ
ーザー光の照射で微粒子表面の親水性皮膜が熱破壊（焼
成）されて疎水性となる場合である。この場合は結着剤
はなくてもよい。本発明において、表面が親水性の光熱
変換性微粒子及び熱により物性が変化する系のみによっ
て構成される場合もある。この例は添加した表面が親水
性の光熱変換性微粒子の画像記録層にその親水性を損な
わない程度に微細なワックス分散物が添加されている場
合である。

【００６２】本発明において、とくに好ましい画像記録
層の構成は、表面が親水性の光熱変換性微粒子及び熱に
より物性が変化する系が、親水性の結着剤の層に分散さ
れている系である。子の場合、表面が親水性の光熱変換
性微粒子及び熱により物性が変化する系は、同一でって
も別個の系であってもよい。親水性の結着剤層は、ゾル
ゲル変換系であることが、とくに本発明に望ましい。そ
のなかでもポリシロキサンのゲル組織を形成する性質を
有するゾルゲル変換系が好ましい。以下に、画像記録層
が結着剤層を含んでいる本発明の画像記録層が結着剤を
含む場合の上記した光熱変換性微粒子及び熱による物性
変化系以外の構成について説明する。

【００６３】＜ゾルゲル変換系の結着層＞本発明の画像
記録層のとくに好ましい結着剤は、以下に述べるゾルゲ
ル変換系である。本発明に好ましく適用できるゾルゲル
変換が可能な系は、多価元素から出ている結合基が酸素
原子を介して網目状構造を形成し、同時に多価金属は未
結合の水酸基やアルコキシ基も有していてこれらが混在
した樹脂上構造となっている高分子体であって、アルコ
キシ基や水酸基が多い段階ではゾル状態であり、親水性
であるが、エーテル結合化が進行するのに伴って網目状
の樹脂構造が強固となる。また、水酸基の一部が固体微
粒子に結合することによって固体微粒子の表面を修飾
し、親水性度を変化させる働きをも併せ持っている。ゾ
ルゲル変換を行う水酸基やアルコキシ基を有する化合物
の多価結合元素は、アルミニウム、珪素、チタン及びジ
ルコニウムなどであり、これらはいずれも本発明に用い
ることができるが、以下はもっとも好ましく用いること
のできるシロキサン結合によるゾルゲル変換系について
説明する。アルミニウム、チタン及びジルコニウムを用
いるゾルゲル変換は、下記の説明の珪素をそれぞれの元
素に置き換えて実施することができる。

【００６４】すなわち、とくに好ましく用いられるのは
ゾルゲル変換が可能な、少なくとも１個のシラノール基
を有するシラン化合物を含んだ系である。

【００６５】以下に、ゾルゲル変換を利用する系につい
てさらに説明する。ゾルゲル変換によって形成される無
機親水性マトリックスは、好ましくはシロキサン結合お
よびシラノール基を有する樹脂であり、本発明の平版印
刷版用原版の画像記録層は、少なくとも１個のシラノー
ル基を有するシラン化合物を含んだゾルの系であり、塗
布後の経時の間に、シラノール基の加水分解縮合が進ん
でシロキサン骨格の構造が形成され、ゲル化が進行する
ことによって形成される。そのゾルゲル変換によって形
成される層は、親水性の程度が高く、したがって疎水性
化領域との識別性が大きくなるので、本発明の利点とし
て挙げられる特長である。このゲル構造の媒質の膜強度
や柔軟性なおの物理性向上、塗布性の改良、親水性の向
上などの目的で、後に述べる有機高分子ポリマーや架橋
剤などを添加することも可能である。ゲル構造を形成す
るシロキサン樹脂は、下記一般式（Ｉ）で、また少なく
とも１個のシラノール基を有するシラン化合物は、下記
一般式（II）で示される。また、画像記録層に含まれる
親水性から疎水性に変化する物質系は、必ずしも一般式
（II）のシラン化合物単独である必要はなく、一般に
は、シラン化合物が部分加水重合したオリゴマーからな
っていてもよく、あるいは、シラン化合物とそのオリゴ
マーの混合組成であってもよい。

【００６６】

【化１】

【００６７】上記一般式（Ｉ）のシロキサン系樹脂は、
下記一般式（II）で示されるシラン化合物の少なくとも
１種を含有する分散液からゾル−ゲル変換によって形成
され、一般式（Ｉ）中のＲ⁰¹〜Ｒ⁰³の少なくとも一つは
水酸基を表し、他は下記一般式（II）中の記号のＲ⁰及
びＹから選ばれる有機残基を表わす。

【００６８】一般式（II） （Ｒ⁰）_nＳi(Ｙ)_4-n 一般式（II）中、Ｒ⁰は、水酸基、炭化水素基又はヘテ
ロ環基を表わす。Ｙは水素原子、ハロゲン原子（フッ
素、塩素、臭素目又はヨウ素原子を表す）、−ＯＲ¹、
−ＯＣＯＲ²、又は、−Ｎ（Ｒ³）（Ｒ⁴）を表す（Ｒ¹、
Ｒ²は、各々炭化水素基を表し、Ｒ³、Ｒ⁴は同じでも異
なってもよく、水素原子又は炭化水素基を表す）。ｎは
０,１、２又は３を表わす。

【００６９】一般式（II）中のＲ⁰の炭化水素基又はヘ
テロ環基とは、例えば、炭素数１〜１２の置換されても
よい直鎖状もしくは分岐状のアルキル基（例えば、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、
ヘキシル基、ヘプ、ル基、オクチル基、ノニル基、デシ
ル基、ドデシル基等；これらの基に置換される基として
は、ハロゲン原子（塩素原子、フッ素原子、臭素原
子）、ヒドロキシ基、チオール基、カルボキシ基、スル
ホ基、シアノ基、エポキシ基、−ＯＲ′基（Ｒ′は、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル
基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、プロペニル
基、ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、２−ヒ
ドロキシエチル基、３−クロロプロピル基、２−シアノ
エチル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル基、２−ブロ
モエチル基、２−（２−メトキシエチル）オキシエチル
基、２−メトキシカルボニルエチル基、３−カルボキシ
プロピル基、ベンジル基等を示す）、

【００７０】−ＯＣＯＲ″基（Ｒ″は、前記Ｒ′と同一
の内容を表わす）、−ＣＯＯＲ″基、−ＣＯＲ″基、−
Ｎ（Ｒ''')( Ｒ''' ）（Ｒ''' は、水素原子又は前記
Ｒ′と同一の内容を表わし、各々同じでも異なってもよ
い）、−ＮＨＣＯＮＨＲ″基、−ＮＨＣＯＯＲ″基、−
Ｓｉ（Ｒ″）₃ 基、−ＣＯＮＨＲ''' 基、−ＮＨＣＯ
Ｒ″基、等が挙げられる。これらの置換基はアルキル基
中に複数置換されてもよい）、炭素数２〜１２の置換さ
れてもよい直鎖状又は分岐状のアルケニル基（例えば、
ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、
ヘキセニル基、オクテニル基、デセニル基、ドデセニル
基等、これらの基に置換される基としては、前記アルキ
ル基に置換される基と同一の内容のものが挙げられ
る）、炭素数７〜１４の置換されてもよいアラルキル基
（例えば、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプ
ロピル基、ナフチルメチル基、２−ナフチルエチル基
等；これらの基に置換される基としては、前記アルキル
基に置換される基と同一の内容のものが挙げられ、又複
数置換されてもよい）、

【００７１】炭素数５〜１０の置換されてもよい脂環式
基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２
−シクロヘキシルエチル基、２−シクロペンチルエチル
基、ノルボニル基、アダマンチル基等、これらの基に置
換される基としては、前記アルキル基の置換基と同一の
内容のものが挙げられ、又複数置換されてもよい）、炭
素数６〜１２の置換されてもよいアリール基（例えばフ
ェニル基、ナフチル基で、置換基としては前記アルキル
基に置換される基と同一の内容のものが挙げられ、又、
複数置換されてもよい）、又は、窒素原子、酸素原子、
イオウ原子から選ばれる少なくとも１種の原子を含有す
る縮環してもよいヘテロ環基（例えば該ヘテロ環として
は、ピラン環、フラン環、チオフェン環、モルホリン
環、ピロール環、チアゾール環、オキサゾール環、ピリ
ジン環、ピペリジン環、ピロリドン環、ベンゾチアゾー
ル環、ベンゾオキサゾール環、キノリン環、テトラヒド
ロフラン環等で、置換基を含有してもよい。置換基とし
ては、前記アルキル基中の置換基と同一の内容のものが
挙げられ、又複数置換されてもよい）を表わす。

【００７２】一般式（II) 中のＹの−ＯＲ¹基、−ＯＣ
ＯＲ²基又は−Ｎ（Ｒ³）（Ｒ⁴）基の置換基としては、
例えば以下の基を表わす。−ＯＲ¹基において、Ｒ¹は炭
素数１〜１０の置換されてもよい脂肪族基（例えば、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ブトキシ基、ヘプチル
基、ヘキシル基、ペンチル基、オクチル基、ノニル基、
デシル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘプテニル基、
ヘキセニル基、オクテニル基、デセニル基、２−ヒドロ
キシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−メトキ
シエチル基、２−（メトキシエチルオキソ）エチル基、
２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル基、２−メトキ
シプロピル基、２−シアノエチル基、３−メチルオキサ
プロピル基、２−クロロエチル基、シクロヘキシル基、
シクロペンチル基、シクロオクチル基、クロロシクロヘ
キシル基、メトキシシクロヘキシル基、ベンジル基、フ
ェネチル基、ジメトキシベンジル基、メチルベンジル
基、ブロモベンジル基等が挙げられる）を表わす。

【００７３】−ＯＣＯＲ²基において、Ｒ²は、Ｒ¹と同
一の内容の脂肪族基又は炭素数６〜１２の置換されても
よい芳香族基（芳香族基としては、前記Ｒ中のアリール
基で例示したと同様のものが挙げられる）を表わす。又
−Ｎ（Ｒ³）（Ｒ⁴）基において、Ｒ³、Ｒ⁴は、互いに同
じでも異なってもよく、各々、水素原子又は炭素数１〜
１０の置換されてもよい脂肪族基（例えば、前記の−Ｏ
Ｒ¹基のＲ¹と同様の内容のものが挙げられる）を表わ
す。より好ましくは、Ｒ¹とＲ²の炭素数の総和が１６個
以内である。一般式（II）で示されるシラン化合物の具
体例としては、以下のものが挙げられるが、これに限定
されるものではない。

【００７４】テトラクロルシラン、テトラブロムシラ
ン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テ
トライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メ
チルトリクロルシラン、メチルトリブロムシラン、メチ
ルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メ
チルトリイソプロポキシシラン、メチルトリｔ−ブトキ
シシラン、エチルトリクロルシラン、エチルトリブロム
シラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキ
シシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルト
リｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリクロルシラ
ン、ｎ−プロピルトリブロムシラン、ｎ−プロピルトリ
メトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ
−プロピルトリイソプロポキシシラン、ｎ−プロピルト
リｔ−ブトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリクロルシラ
ン、ｎ−ヘキシルトリブロムシラン、ｎ−へキシルトリ
メトキシシラン、ｎ−へキシルトリエトキシシラン、ｎ
−へキシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−へキシルト
リｔ−ブトキシシラン、ｎ−デシルトリクロルシラン、
ｎ−デシルトリブロムシラン、ｎ−デシルトリメトキシ
シラン、ｎ−デシルトリエトキシシラン、ｎ−デシルト
リイソプロポキシシラン、ｎ−デシルトリｔ−ブトキシ
シラン、ｎ−オクタデシルトリクロルシラン、ｎ−オク
タデシルトリブロムシラン、ｎ−オクタデシルトリメト
キシシラン、ｎ−オクタデシルトリエトキシシラン、ｎ
−オクタデシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−オクタ
デシルトリｔ−ブトキシシラン、

【００７５】フェニルトリクロルシラン、フェニルトリ
ブロムシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニル
トリエトキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラ
ン、フェニルトリｔ−ブトキシシラン、ジメトキシジエ
トキシシラン、ジメチルジクロルシラン、ジメチルジブ
ロムシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエ
トキシシラン、ジフェニルジクロルシラン、ジフェニル
ジブロムシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェ
ニルジエトキシシラン、フェニルメチルジクロルシラ
ン、フェニルメチルジブロムシラン、フェニルメチルジ
メトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、ト
リエトキシヒドロシラン、トリブロムヒドロシラン、ト
リメトキシヒドロシラン、イソプロポキシヒドロシラ
ン、トリｔ−ブトキシヒドロシラン、ビニルトリクロル
シラン、ビニルトリブロムシラン、ビニルトリメトキシ
シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプ
ロポキシシラン、ビニルトリｔ−ブトキシシラン、トリ
フルオロプロピルトリクロルシラン、トリフルオロプロ
ピルトリブロムシラン、トリフルオロプロピルトリメト
キシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラ
ン、

【００７６】トリフルオロプロピルトリイソプロポキシ
シラン、トリフルオロプロピルトリｔ−ブトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ−メタア
クリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタ
アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メ
タアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタ
アクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−
メタアクリロキシプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ
−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノ
プロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピル
トリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシ
シラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ−
メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メル
カプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプ
トプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピ
ルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリイ
ソプロポキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリｔ−
ブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキ
シシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等が挙げ
られる。

【００７７】本発明の画像記録層形成に用いる一般式
（II）で示されるシラン化合物とともに、Ｔｉ、Ｚｎ、
Ｓｎ、Ｚｒ、Ａｌ等のゾル−ゲル変換の際に樹脂に結合
して成膜可能な金属化合物を併用することができる。用
いられる金属化合物として、例えば、Ｔｉ（ＯＲ″）₄
（Ｒ″はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ペンチル基、ヘキシル基等）、ＴｉＣｌ₄、Ｚｎ（Ｏ
Ｒ″）₂、Ｚｎ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）₂、Ｓｎ（Ｏ
Ｒ″）₄、Ｓｎ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）₄、Ｓｎ（Ｏ
ＣＯＲ″）₄、ＳｎＣｌ₄、Ｚｒ（ＯＲ″）₄、Ｚｒ（Ｃ
Ｈ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）₄、Ａｌ（ＯＲ″）₃等が挙げら
れる。

【００７８】更に、一般式（II）で示されるシラン化合
物、更には併用する前記の金属化合物の加水分解及び重
縮合反応を促進するために、酸性触媒又は塩基性触媒を
併用することが好ましい。触媒は、酸あるいは塩基性化
合物をそのままか、あるいは水またはアルコールなどの
溶媒に溶解させた状態のもの（以下、それぞれ酸性触
媒、塩基性触媒という）を用いる。そのときの濃度につ
いては特に限定しないが、濃度が濃い場合は加水分解、
重縮合速度が速くなる傾向がある。但し、濃度の濃い塩
基性触媒を用いると、ゾル溶液中で沈殿物が生成する場
合があるため、塩基性触媒の濃度は１Ｎ（水溶液での濃
度換算）以下が望ましい。

【００７９】酸性触媒あるいは塩基性触媒の種類は特に
限定されないが、濃度の濃い触媒を用いる必要がある場
合には、焼結後に触媒結晶粒中にほとんど残留しないよ
うな元素から構成される触媒がよい。具体的には、酸性
触媒としては、塩酸などのハロゲン化水素、硝酸、硫
酸、亜硫酸、硫化水素、過塩素酸、過酸化水素、炭酸、
蟻酸や酢酸などのカルボン酸、そのＲＣＯＯＨで表され
る構造式のＲを他元素または置換基によって置換した置
換カルボン酸、ベンゼンスルホン酸などのスルホン酸な
ど、塩基性触媒としては、アンモニア水などのアンモニ
ア性塩基、エチルアミンやアニリンなどのアミン類など
が挙げられる。

【００８０】以上述べたように、ゾル−ゲル法によって
作成される画像記録層は、本発明の平版印刷版用原版に
とくに好ましい。上記のゾル−ゲル法のさらに詳細は、
作花済夫「ゾル−ゲル法の科学」（株）アグネ承風社
（刊）（１９８８年）、平島碩「最新ゾル−ゲル法によ
る機能性薄膜作成技術」総合技術センター（刊）（１９
９２年）等の成書等に詳細に記述されている。

【００８１】（画像記録層へのその他の添加成分）画像
記録層中には、上記した光熱変換性微粒子、ソルゲル変
換性の親水性樹脂及びその前駆体のほかに、親水性の程
度の制御、記録層の物理的強度の向上、層を構成する組
成物相互の分散性の向上、塗布性の向上、印刷適性の向
上、製版作業性の便宜上などの種々の目的の化合物を添
加することができる。これらの添加物には、例として以
下のものが挙げられる。

【００８２】＜有機高分子化合物＞上記した目的のため
に、とくに親水性の調節や記録層の強度、記録層中の他
の成分の相互溶解性の改善などのために、画像記録層中
に有機高分子化合物を添加することができる。添加する
有機高分子化合物としては、例えば、ポリ塩化ビニル、
ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリビ
ニルフェノール、ポリビニルハロゲン化フェノール、ポ
リビニルホルマール、ポリビニルアセタール、ポリビニ
ルブチラール、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレ
ア、ポリイミド、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、フ
ェノール、ボラック、又はレゾールフェノール類とアル
デヒド又はケトンとの縮合樹脂、ポリ塩化ビニリデン、
ポリスチレン、シリコーン樹脂、活性メチレン、フェノ
ール性水酸基、スルホンアミド基、カルボキシル基等の
アルカリ可溶性基を有するアクリル系共重合体およびこ
れらの二元、又は三元以上の共重合樹脂などが挙げられ
る。特に好ましい化合物は、具体的には、フェノールノ
ボラック樹脂又はレゾール樹脂であり、フェノール、ク
レゾール（ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ／ｐ混
合クレゾール）、フェノール／クレゾール（ｍ−クレゾ
ール、ｐ−クレゾール、ｍ／ｐ混合クレゾール）、フェ
ノール変性キシレン、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、オ
クチルフェノール、レゾルシノール、ピロガロール、カ
テコール、クロロフェノール（ｍ−Ｃｌ、ｐ−Ｃｌ）、
ブロモフェノール（ｍ−Ｂｒ、ｐ−Ｂｒ）、サリチル
酸、フロログルシノールなどのホルムアルデヒドとの縮
合のノボラック樹脂及びレゾール樹脂、さらに上記フェ
ノール類化合物とアセトンとの縮合樹脂などが挙げられ
る。

【００８３】その他の好適な高分子化合物として以下
（１）〜（１２）に示すモノマーをその構成単位とする
通常１万〜２０万の分子量を持つ共重合体を挙げること
ができる。 （１）芳香族水酸基を有するアクリルアミド類、メタク
リルアミド類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エ
ステル類およびヒドロキシスチレン類、例えばＮ−（４
−ヒドロキシフェニル）アクリルアミドまたはＮ−（４
−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−、ｍ−
およびｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−、ｍ−およびｐ−
ヒドロキシフェニルアクリレートまたはメタクリレー
ト、（２）脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類
およびメタクリル酸エステル類、例えば、２−ヒドロキ
シエチルアクリレートまたは２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート、（３）アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル
酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキ
シル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、アク
リル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、アク
リル酸４−ヒドロキシブチル、グリシジルアクリレー
ト、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートなどの（置
換）アクリル酸エステル、（４）メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリ
ル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシ
ル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸オクチ
ル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メ
タクリル酸−２−クロロエチル、メタクリル酸４−ヒド
ロキシブチル、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ジメチ
ルアミノエチルメタクリレートなどの（置換）メタクリ
ル酸エステル、

【００８４】（５）アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメ
タクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチ
ルメタクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ
−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアク
リルアミド、Ｎ−シクロヘキシルメタクリルアミド、Ｎ
−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエ
チルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ
−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルア
ミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−ニトロフェ
ニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルメタクリルア
ミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミドおよび
Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドなどのアク
リルアミドもしくはメタクリルアミド、

【００８５】（６）エチルビニルエーテル、２−クロロ
エチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテ
ル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、
オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテルなど
のビニルエーテル類、（７）ビニルアセテート、ビニル
クロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル
などのビニルエステル類、（８）スチレン、メチルスチ
レン、クロロメチルスチレンなどのスチレン類、（９）
メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビ
ニルケトン、フェニルビニルケトンなどのビニルケトン
類、（１０）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブ
タジエン、イソプレンなどのオレフィン類、

【００８６】（１１）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニ
ルカルバゾール、４−ビニルピリジン、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリルなど、（１２）Ｎ−（ｏ−アミ
ノスルホニルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｍ−ア
ミノスルホニルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−
アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−〔１
−（３−アミノスルホニル）ナフチル〕アクリルアミ
ド、Ｎ−（２−アミノスルホニルエチル）アクリルアミ
ドなどのアクリルアミド類、Ｎ−（ｏ−アミノスルホニ
ルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｍ−アミノスル
ホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノ
スルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−〔１−
（３−アミノスルホニル）ナフチル〕メタクリルアミ
ド、Ｎ−（２−アミノスルホニルエチル）メタクリルア
ミドなどのメタクリルアミド類、また、ｏ−アミノスル
ホニルフェニルアクリレート、ｍ−アミノスルホニルフ
ェニルアクリレート、ｐ−アミノスルホニルフェニルア
クリレート、１−（３−アミノスルホニルフェニルナフ
チル）アクリレートなどのアクリル酸エステル類などの
不飽和スルホンアミド、ｏ−アミノスルホニルフェニル
メタクリレート、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタク
リレート、ｐ−アミノスルホニルフェニルメタクリレー
ト、１−（３−アミノスルホニルフェニルナフチル）メ
タクリレートなどのメタクリル酸エステル類などの不飽
和スルホンアミド。

【００８７】これらは、重量平均子量が５００〜２００
００、数平均分子量が２００〜６００００であることが
好ましく、有機高分子化合物を画像記録層に添加する場
合、その添加量は具体的には、画像記録層の固形物に対
して１〜２００重量％が適当であり、２〜１００重量％
が好ましく、特に５〜５０重量％が最も好ましい。

【００８８】＜親水性高分子化合物＞本発明の平版印刷
版用原版の画像記録層に含有される高分子化合物として
は、上記の合成高分子化合物とは別に、画像記録層とし
ての適度な強度と表面の親水性を付与する目的の、水酸
基を有する有機高分子化合物を用いることができる。具
体的には、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ），カルボキ
シ変性ＰＶＡ等の変性ＰＶＡ，澱粉およびその誘導体、
カルボキシメチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルロ
ーズのようなセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン、
ポリビニルピロリドン、酢酸ビニル−クロトン酸共重合
体、スチレン−マレイン酸共重合体等の水溶性樹脂が挙
げられえる。

【００８９】又、上記水酸基を有する有機高分子化合物
を架橋し、硬化させる耐水化剤としては、グリオキザー
ル、メラミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデ
ヒド樹脂等のアミノプラストの初期縮合物、メチロール
化ポリアミド樹脂、ポリアミド・ポリアミン・エピクロ
ルヒドリン付加物、ポリアミドエピクロルヒドリン樹
脂、変性ポリアミドポリイミド樹脂等が挙げられる。そ
の他、更には、塩化アンモニウム、シランカップリング
剤の架橋触媒等が併用できる。

【００９０】本発明において、上記水酸基を有する有機
高分子化合物中でも、好ましくはゼラチンを主として使
用される。ゼラチンは誘導タンパク質の一種であり、コ
ラーゲンから製造されるゼラチンと称されるものであれ
ば、特に限定されるものではない。好ましくは、淡色、
透明、無味、無臭の外観を示すものである。更には、写
真乳剤用ゼラチンが、水溶液とした場合の粘度、ゲルの
ゼリー強度等の物性が一定の範囲内にあることからより
好ましい。

【００９１】また、本発明の画像記録層は、ゼラチン硬
化性化合物を併用し、該層を硬化して、耐水性良好なも
のとする。ゼラチン硬化性化合物としては、従来、公知
の化合物を用いることができる。例えば、T.H.James
「The theory of the Photographic Process」第２章
セクションIII ,Macmillan Publishinng Co. Innc. (１
９７７年刊）、リサーチ・ディスクロージャー誌ＮＯ．
１７６４３，Ｐ２６（１９７０年１２月発行）等に記載
されている。

【００９２】好ましくは、スクシンアルデヒド、グルタ
ルアルデヒド、アジポアルデヒドのジアルデヒド類、ジ
ケトン類（例えば、２，３−ブタンジオン、２，５ーヘ
キサンジオン、３−ヘキセン−２，５−ジオン、１，２
−シクロペンタンジオン等）、電子吸引基を隣接結合し
た二重結合を２個以上有する活性オレフィン化合物等が
挙げられる。

【００９３】更に好ましくは、下記一般式（III)で示さ
れる二重結合基を分子中に２個以上含有する化合物であ
る。 一般式（III) ＣＨ₂ ＝ＣＨ−Ｘ− 式（III)中、Ｘは、−ＯＳＯ₂ −、−ＳＯ₂ −、−ＣＯ
ＮＲ−、又は−ＳＯ₂ＮＲ−を表す（但し、Ｒは、水素
原子又は炭素数１〜８の脂肪族基を示す）。

【００９４】好ましくは、Ｒは、水素原子又は炭素数１
〜６の置換されてもよいアルキル基（例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、メチロール基、
２−クロロエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒ
ドロキシプロピル基、２−カルボキシエチル基、３−メ
トキシプロピル基等）を表す。より好ましくは、式（II
I)中のＸは、−ＳＯ₂ −を表す。

【００９５】具体的には、例えば、レゾルシノールビス
（ビニルスルホナート）、４，６−ビス（ビニルスルホ
ニル）−ｍ−キシレン、ビス（ビニルスルホニルアルキ
ル）エーテルあるいはアミン、１，３，５−トリス（ビ
ニルスルホニル）ヘキサヒドロ−s −トリジアン、１，
３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−s −トリアジ
ン⁹³、ジアクリルアミド、１，３−ビス（アクリロイ
ル）尿素、Ｎ，Ｎ′−ビスマレイイミド類等が挙げられ
る。

【００９６】ゼラチン硬化性化合物は、ゼラチン１００
重量部に対して、０．５〜２０重量部が好ましい。より
好ましくは、０．８〜１０重量部である。この範囲にお
いて、得られた画像記録層は、膜強度が保持され、耐水
性を示すと同時に、画像の記録層の親水性を阻害しな
い。

【００９７】＜親水性ゾル状粒子＞本発明の平版印刷版
用原版の画像記録層は、前記光熱変換性物質系、親水性
制御や皮膜性強化用の有機高分子化合物、親水性向上と
皮膜性向上用の水酸基を有する有機高分子化合物の他
に、親水性のゾル状粒子をさらに含有してもよい。

【００９８】親水性ゾル状粒子としては、特に限定され
ないが、好ましくはシリカゾル、アルミナゾル、酸化チ
タン、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、アルギン
酸カルシウムであり、これらは光熱変換性ではなくても
親水性を助長したり、ゾルゲル膜の強化などに用いるこ
とができる。より好ましくは、シリカゾル、アルミナゾ
ル、アルギン酸カルシウムゾル又はこれらの混合物であ
る。

【００９９】シリカゾルは、表面に多くの水酸基を持
ち、内部はシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を構成
している。粒子径１〜１００ｎｍのシリカ超微粒子が、
水もしくは、極性溶媒中に分散したであり、コロイダル
シリカとも称されているものである。具体的には、加賀
美敏郎、林瑛監修「高純度シリカの応用技術」第３巻、
（株）シーエムシー（１９９１年）に記載されている。

【０１００】又アルミナゾルは、５〜２００ｎｍのコロ
イドの大きさをもつアルミナ水和物（ベーマイト系）
で、水中の陰イオン（例えば、フッ素イオン、塩素イオ
ン等のハロゲン原子イオン、酢酸イオン等のカルボン酸
アニオン等）を安定剤として分散されたものである。

【０１０１】上記親水性ゾル状粒子は、平均粒径が１０
〜５０ｎｍのものが好ましいが、より好ましい平均粒径
は１０〜４０ｎｍのものである。これら親水性ゾル状粒
子は、いずれも、市販品として容易に入手できる。

【０１０２】本発明で用いる、親水性粒子及び併用して
もよい親水性ゾル状粒子（これらを総括して、単にシリ
カ粒子ということもある）の各々の粒径が、前記範囲内
において、画像記録層の膜強度が充分に保持され、レー
ザー光等により露光して製版し、印刷版として印刷する
と、非画像部への印刷インクの付着汚れを生じない極め
て親水性に優れたものになるという効果を発現する。ま
た、本発明に使用する親水性粒子と併用してもよいシリ
カ粒子の存在割合は１００〜３０対０〜７０の重量比で
あり、好ましくは１００〜４０対０〜６０重量比であ
る。また、親水性粒子及び親水性ゾル状粒子を画像記録
層に添加する場合、その合計の添加量は、画像記録層の
固定物成分の２〜５０重量％であり、好ましくは５〜４
０重量％である。

【０１０３】本発明の画像記録層は、上記無機顔料粒子
と前記水酸基を有する有機高分子化合物とは、併用する
と親水性を維持したまま膜の強度が保たれて好ましく、
併用する場合の使用割合は、８５〜５０対１５〜５０重
量比であり、好ましくは１５〜４０対８５〜６０重量比
である。

【０１０４】＜染料及び顔料＞本発明の画像記録層には
更に、着色して版種を判別するための染料や顔料を添加
することができる。好ましい染料の例としては、ローダ
ミン６Ｇ塩化物、ローダミンＢ塩化物、クリスタルバイ
オレット、マラカイトグリーンシュウ酸塩、オキサジン
４パークロレート、キニザリン、２−（α−ナフチル）
−５−フェニルオキサゾール、クマリン−４が挙げられ
る。他の染料として具体的には、オイルイエロー＃１０
１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、
オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブル
ー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢ
Ｓ、オイルブラックＴ−５０５（以上、オリエント化学
工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタル
バイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット
（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、メチレンブ
ルー（ＣＩ５２０１５）、パテントピュアブルー（住友
三国化学社製）、ブリリアントブルー、メチルグリー
ン、エリスリシンＢ、ベーシックフクシン、ｍ−クレゾ
ールパープル、オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフ
ェニルイミナフトキノン、シアノ−ｐ−ジエチルアミノ
フェニルアセトアニリドなどに代表されるトリフェニル
メタン系、ジフェニルメタン系、オキサジン系、キサン
テン系、イミノナフトキノン系、アゾメチン系またはア
ントラキノン系の染料あるいは特開昭６２−２９３２４
７号公報、特願平７−３３５１４５号公報に記載されて
いる染料を挙げることができる。上記色素は、画像記録
層中に添加される場合は画像記録層全固形分に対し、通
常約０．０２〜１０重量％、より好ましくは約０．１〜
５重量％含有される。

【０１０５】＜界面活性剤＞本発明の平版印刷版用原板
の画像形成層中には、印刷条件に対する安定性を拡げる
ため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２
０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面
活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−
１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性
剤を添加することができる。非イオン界面活性剤の具体
例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタン
モノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリ
ン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニ
ルエーテル等が挙げられる。両性界面活性剤の具体例と
しては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキ
ルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ
−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリ
ニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン
型（例えば、商品名アモーゲンＫ、第一工業（株）製）
等が挙げられる。上記非イオン界面活性剤及び両性界面
活性剤の画像形成層全固形物中に占める割合は、０．０
５〜１５重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５
重量％である。

【０１０６】画像記録層には、場合によりさらに、上記
の界面活性剤の添加量の範囲内でフッ素系の界面活性剤
を用いることもできる。具体的にはパーフルオロアルキ
ル基を有する界面活性剤が好ましく、カルボン酸、スル
ホン酸、硫酸エステル及びリン酸エステルのいづれかを
有するアニオン型の界面活性剤、又は、脂肪族アミン、
第４級アンモニウム塩のようなカチオン型の界面活性
剤、又はベタイン型の両性界面活性剤、又は、ポリオキ
シ化合物の脂肪族エステル、ポリアルキレンオキシド縮
合型、ポリエチレンイミン縮合型のようなノニオン型界
面活性剤などが挙げられる。

【０１０７】＜可塑剤＞更に、本発明の平版印刷版用原
板の画像形成層中には必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付
与するために可塑剤が加えられる。例えば、ポリエチレ
ングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチ
ル、フタル酸ジブチル、フクル酸ジヘキシル、フタル酸
ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、
リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリ
ル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリ
マー等が用いられる。

【０１０８】＜溶剤＞画像記録層用の塗布液は、水溶媒
で、更には塗液調整時の沈殿抑制による均一液化のため
に水溶性溶媒を併用する。水溶性溶媒としては、アルコ
ール類（メタノール、エタノール、プロピルアルコー
ル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレン
グリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル等）、エーテル類（テトラヒドロフラン、エチレ
ングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコール
ジメチルエーテル、テトラヒドロピラン等）、ケトン類
（アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン
等）、エステル類（酢酸メチル、エチレングリコールモ
ノメチルモノアセテート等）、アミド類（ホルムアミ
ド、Ｎ−メチルホルムアミド、ピロリドン、Ｎ−メチル
ピロリドン等）等が挙げられ、１種あるいは２種以上を
併用してもよい。これらの溶媒は単独あるいは混合して
使用される。塗布液を調製する場合、溶媒中の上記画像
形成層構成成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好
ましくは１〜５０重量％である。

【０１０９】〔塗布〕上記した各構成成分から選択され
た成分を混合し、調整された塗布液を、支持体上に、従
来公知の塗布方法のいずれかを用いて、塗布・乾燥し、
成膜する。

【０１１０】塗布する方法としては、公知の種々の方法
を用いることができるが、例えば、バーコター塗布、回
転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、
エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げ
ることができる。本発明の平版印刷版用原板の画像形成
層中には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば
特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているよう
なフッ素系界面活性剤を添加することができる。好まし
い添加量は、画像形成層全固形物分に対し、０．０１〜
１重量％であり、更に好ましくは０．０５〜０．５重量
％である。

【０１１１】塗布、乾燥後に得られる画像形成層塗布量
（固形分）は、用途によって異なるが、一般的な平版印
刷版用原板についていえば、０．１〜３０ｇ／ｍ²が好
ましく、０．３〜１０ｇ／ｍ²がより好ましい。皮膜の
厚みは、０．０３〜１０μｍ、好ましくは０．１〜３μ
ｍ、より好ましくは０．３〜１μｍである。

【０１１２】本発明の平版印刷用原板の表面は、親水性
であるので、使用前の取り扱い中に環境の雰囲気の影響
によって疎水性化したり、温湿度の影響を受けたり、あ
るいは機械的な傷など又は汚れなどの影響を受けやす
い。通常、製版工程で版面に整面液（ガム液ともいう）
を塗布して保護作用を行うが、原板製作の際に、保護液
を塗布しておくと製造直後からこのような保護作用が得
られること、及び製版工程においてあらたに整面液を塗
布する手間が省けて作業性が向上することなどの利点が
あり、とくに親水性表面を有する本発明においては、こ
の効果が大きい。そたがって、本発明の好ましい態様と
して、前記したように、画像記録層の上に、表面保護層
を設ける。表面保護層の内容は、整面液（ガム液）と同
じで、その詳細は、後に塗布の項に「整面液」として説
明する。

【０１１３】〔基板〕つぎに画像記録層を塗設する基板
について述べる。基板には、寸度的に安定な板状物が用
いられる。本発明に用いることができる基板としては、
紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板
（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅、ニッケル、ステン
レス鋼等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セ
ルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロー
ス、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロ
ース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポ
リスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリ
ビニルアセタール等）、上記の金属がラミネート又は蒸
着された紙もしくはプラスチックフィルム等が含まれ
る。

【０１１４】好ましい基板は、ポリエステルフィルム、
アルミニウム、又は印刷版上で腐食しにくいＳＵＳ鋼板
であり、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であ
るアルミニウム板が好ましい。好適なアルミニウム板
は、純アルミニウム板およびアルミニウムを主成分と
し、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウ
ムがラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィル
ムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、
ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜
鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の
異元素の含有量は高々１０重量％以下である。本発明に
おいて特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであ
るが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困
難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。
このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その
組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素
材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本
発明で用いられる基板の厚みはおよそ０．０５mm〜０．
６mm程度、好ましくは０．１mm〜０．４mm、特に好まし
くは０．１５mm〜０．３mmである。

【０１１５】アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所
望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活
性剤、有機溶剤またはアルカリ性水溶液などによる脱脂
処理が行われる。アルミニウム板の表面の粗面化処理
は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗
面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法
および化学的に表面を選択溶解させる方法により行われ
る。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨
法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用
いることができる。化学的方法としては、特開昭５４−
３１１８７号公報に記載されているような鉱酸のアルミ
ニウム塩の飽和水溶液に浸漬する方法が適している。ま
た、電気化学的な粗面化法としては塩酸または硝酸など
の酸を含む電解液中で交流または直流により行う方法が
ある。また、特開昭５４−６３９０２号に開示されてい
るように混合酸を用いた電解粗面化方法も利用すること
ができる。このような粗面化方法のうち、特に特開昭５
５−１３７９９３号公報に記載されているような機械的
粗面化と電気化学的粗面化を組合せた粗面化方法が、感
脂性画像の支持体への接着力が強いので好ましい。上記
の如き方法による粗面化は、アルミニウム板の表面の中
心線表面粗さ（Ｈａ）が０．３〜１．０μｍとなるよう
な範囲で施されることが好ましい。粗面化されたアルミ
ニウム板は必要に応じて水酸化カリウムや水酸化ナトリ
ウムなどの水溶液を用いてアルカリエッチング処理がさ
れ、さらに中和処理された後、所望により表面の保水性
や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。

【０１１６】アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられ
る電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電
解質の使用が可能で、一般的には硫酸、塩酸、蓚酸、ク
ロム酸あるいはそれらの混酸が用いられる。それらの電
解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。陽
極酸化の処理条件は、用いる電解質により種々変わるの
で一概に特定し得ないが、一般的には電解質の濃度が１
〜８０重量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６
０Ａ/dm²、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の
範囲であれば適当である。形成される酸化皮膜量は、
１．０〜５．０ｇ／ｍ² 、特に１．５〜４．０ｇ／ｍ²
であることが好ましい。陽極酸化皮膜の量は１．０g/m²
より少ないと耐刷性が不十分であったり、平板印刷版の
非画像部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にイ
ンキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。

【０１１７】これらの陽極酸化処理の内でも、とくに英
国特許第１，４１２，７６８号公報に記載されている硫
酸中で高電流密度で陽極酸化する方法及び米国特許第
３，５１１，６６１号公報に記載されている燐酸を電解
浴として陽極酸化する方法が好ましい。

【０１１８】上記の好ましくは粗面化され、更に陽極酸
化されたアルミニウム板は、必要に応じて親水化処理し
ても良く、その好ましい例としては米国特許第２，７１
４，０６６号及び同第３，１８１，４６１号公報に開示
されているようなアルカリ金属シリケート、例えば珪酸
ナトリウム水溶液又は特公昭３６−２２０６３号公報に
開示されている弗化ジルコニウム酸カリウム及び米国特
許第４，１５３，４６１号公報に開示されているような
ポリビニルホスホン酸で処理する方法がある。親水性化
処理によって地汚れを防止できることが多い。

【０１１９】アルミニウム板やＳＵＳ板は、感光層を塗
設する前に必要に応じて有機下塗層が設けられる。この
有機下塗層に用いられる有機化合物としては例えば、カ
ルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガ
ム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有す
るホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホ
ン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリ
セロホスホン酸、メチレンジホスホン酸およびエチレン
ジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有しても
よいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸
およびグリセロリン酸などの有機リン酸エステル、置換
基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホス
フィン酸、アルキルホスフィン酸およびグリセロホスフ
ィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニ
ンなどのアミノ酸類、およびトリエタノールアミンの塩
酸塩などのヒドロキシル基を有するアミンの塩酸塩など
から選ばれるが、二種以上混合して用いてもよい。

【０１２０】この有機下塗層は次のような方法で設ける
ことが出来る。即ち、水またはメタノール、エタノー
ル、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれら
の混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアル
ミニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水または
メタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有
機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を
溶解させた溶液に、アルミニウム板を浸漬して上記有機
化合物を吸着させ、しかる後、水などによって洗浄、乾
燥して有機下塗層を設ける方法である。前者の方法で
は、上記の有機化合物の０．００５〜１０重量％の濃度
の溶液を種々の方法で塗布できる。例えば、バーコータ
ー塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布などい
ずれの方法を用いてもよい。また、後者の方法では、溶
液の濃度は０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５
〜５重量％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましく
は２５〜５０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、
好ましくは２秒〜１分である。これに用いる溶液は、ア
ンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩
基性物質や、塩酸、リン酸などの酸性物質によりｐＨを
調節し、ｐＨ１〜１２の範囲で使用することもできる。
また、感光性平版印刷版の調子再現性改良のために黄色
染料を添加することもできる。有機下塗層の乾燥後の被
覆量は、２〜２００ｍｇ／ｍ² が適当であり、好ましく
は５〜１００ｍｇ／ｍ² である。上記の被覆量が２ｍｇ
／ｍ² より少ないと十分な耐刷性能が得られない。ま
た、２００ｍｇ／ｍ² より大きくても同様である。

【０１２１】一方、画像記録が、レーザー光の照射によ
る除去（アブレーション）によって行われる場合には、
光照射領域の親水性から疎水性への変換は、親水性の画
像層が飛散して基板が露出することによって行われるの
で、基板の表面は疎水性である必要がある。したがって
基板がアルミニウムである場合には、上記した方法で粗
面化と陽極酸化を行って基板密着性を確保したのちに、
基板表面の疎水性化処理を行うのが好ましい。疎水性化
処理は、例えばシランカップリング剤や、場合によって
はチタンカップリング剤を含んだ下塗り液を塗布するこ
とによって行われる。シランカップリング剤は、主に一
般式（ＲＯ）₃ ＳｉＲ’（Ｒ，Ｒ’はアルキル基など）
で表され、ＲＯ基は加水分解してＯＨ基となって基板表
面とエーテル結合で結合し、一方Ｒ’基がインキを受容
する疎水性の表面を提供する。シランカップリング剤と
しては、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニ
ルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニ
ルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタク
リロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリコシド
キシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエト
キシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラ
ン、Ｎ−（β−アミノエチル）−（β−アミノプロピ
ル）ジメキシシランなどが挙げられる。

【０１２２】また、レーザー光の照射による除去で露出
する表面の別の表面疎水化手段としては、画像記録層へ
のその他の添加成分として記した有機高分子化合物の中
間層を塗設してもよい。

【０１２３】ＳＵＳあるいはプラスチック基板は、本来
疎水性であり、レーザー光の照射による除去の結果、表
面が露出するとその面はインキを受容する。画像記録そ
うとの密着性を確保するためには、プラスチック基板は
塗布の前に公知の方法で帯電処理が施される。

【０１２４】［その他の層］支持体の裏面には、必要に
応じてバックコートが設けられる。かかるバックコート
としては特開平５−４５８８５号公報に記載の有機高分
子化合物及び特開平６−３５１７４号公報に記載の有機
又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られ
る金属酸化物からなる被覆層が好ましく用いられる。こ
れらの被覆層のうち、Ｓｉ(ＯＣＨ₃)₄、Ｓｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)
₄、Ｓｉ(ＯＣ₃Ｈ₇)₄、Ｓｉ(ＯＣ₄Ｈ₉)₄等のケイ素のア
ルコキシ化合物が安価で入手し易く、それから得られる
金属酸化物の被覆層が親水性に優れており特に好まし
い。

【０１２５】［製版方法］次に、この平版印刷版用原板
の製版方法について説明する。この平版印刷版用原板
は、例えば、熱記録ヘッド等により直接画像様に感熱記
録を施したり、波長７６０〜１２００ｎｍの赤外線を放
射する固体レーザー又は半導体レーザー、キセノン放電
灯などの高照度フラッシュ光や赤外線ランプ露光などの
光熱変換型の露光も用いることができる。

【０１２６】画像の書き込みは、面露光方式、走査方式
のいずれでもよい。前者の場合は、赤外線照射方式や、
キセノン放電灯の高照度の短時間光を原板上に照射して
光・熱変換によって熱を発生させる方式である。赤外線
灯などの面露光光源を使用する場合には、その照度によ
っても好ましい露光量は変化するが、通常は、印刷用画
像で変調する前の面露光強度が０．１〜１０J/cm² の範
囲であることが好ましく、０．１〜１J/cm² の範囲であ
ることがより好ましい。支持体が透明である場合は、支
持体の裏側から支持体を通して露光することもできる。
その露光時間は、０．０１〜１ｍｓｅｃ、好ましくは
０．０１〜０．１ｍｓｅｃの照射で上記の露光強度が得
られるように露光照度を選択するのが好ましい。照射時
間が長い場合には、熱エネルギーの生成速度と生成した
熱エネルギーの拡散速度の競争関係から露光強度を増加
させる必要が生じる。

【０１２７】後者の場合には、赤外線成分を多く含むレ
ーザー光源を使用して、レーザービームを画像で変調し
て原板上を走査する方式が行われる。レーザー光源の例
として、半導体レーザー、ヘリウムネオンレーザー、ヘ
リウムカドミウムレーザー、ＹＡＧレーザーを挙げるこ
とができる。レーザー出力が０．１〜３００Ｗのレーザ
ーで照射をすることができる。また、パルスレーザーを
用いる場合には、ピーク出力が１０００Ｗ、好ましくは
２０００Ｗのレーザーを照射するのが好ましい。この場
合の露光量は、印刷用画像で変調する前の面露光強度が
０．１〜１０J/cm² の範囲であることが好ましく、０．
３〜１J/cm² の範囲であることがより好ましい。支持体
が透明である場合は、支持体の裏側から支持体を通して
露光することもできる。

【０１２８】平版印刷版を製版する際、画像露光したの
ち水現像し、更に必要であれば非画像部を保護するため
に版面保護剤（いわゆる、ガム液）を含んだ整面液を塗
布する「ガム引き」といわれる工程が行なわれる。ガム
引きは、平版印刷版の親水性表面が空気中の微量混入成
分の影響を受けて親水性が低下するのを防ぐため、非画
像部の親水性を高めるため、製版後印刷するまでの期間
又は印刷を中断してから再び開始するまでの間に平版印
刷版が劣化するのを防止するため、印刷機に取りつける
場合などのように平版印刷版を取り扱う時に指の油、イ
ンキなどが付着して非画像がインキ受容性となって、汚
れるのを防止するため、更に、平版印刷版を取り扱う時
に非画像部及び画像部に傷が発生することを防止するた
め、などの種々の目的をもって行われる。

【０１２９】この目的に使用される皮膜形成性を有する
水溶性樹脂の好ましい具体例としては、例えばアラビア
ガム、繊維素誘導体（例えば、カルボキシメチルセルロ
ーズ、カルボキシエチルセルローズ、メチルセルローズ
等）及びその変性体、ポリビニルアルコール及びその誘
導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド及び
その共重合体、アクリル酸共重合体、ビニルメチルエー
テル／無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル／無水マレ
イン酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体、
焙焼デキストリン、酸素分解デキストリン、酵素分解エ
ーテル化デキストリン等が挙げられる。

【０１３０】整面液中の保護剤中の上記水溶性樹脂の含
有量は、３〜２５重量％が適当であり、好ましい範囲は
１０〜２５重量％である。なお、本発明においては上記
水溶性樹脂を２種以上混合使用しても良い。

【０１３１】平版印刷版用版面保護剤には、そのほかに
種々の界面活性剤を添加してもよい。使用できる界面活
性剤としてはアニオン界面活性剤又はノニオン界面活性
剤が挙げられる。アニオン界面活性剤としては脂肪族ア
ルコール硫酸エステル塩類、脂酒石酸、リンゴ酸、乳
酸、レプリン酸、有機スルホン酸などがあり、鉱酸とし
ては硝酸、硫酸、燐酸等が有用である。鉱酸、有機酸又
は無機塩等の少なくとも１種もしくは２種以上併用して
もよい。

【０１３２】上記成分の他必要により湿潤剤としてグリ
セリン、エチレングリコール、トリエチレングリコール
等の低級多価アルコールも使用することができる。これ
ら湿潤剤の使用量は保護剤中に０．１〜５．０重量％が
適当であり、好ましい範囲は０．５〜３．０重量％であ
る。以上の他に本発明の平版印刷版用版面保護剤には、
防腐剤などを添加することができる。例えば安息香酸及
びその誘導体、フェノール、ホルマリン、デヒドロ酢酸
ナトリウム等を０．００５〜２．０重量％の範囲で添加
できる。

【０１３３】版面保護剤には消泡剤を添加することもで
きる。好ましい消泡剤には有機シリコーン化合物が含ま
れ、その添加量は０．０００１〜０．１重量％の範囲が
好ましい。

【０１３４】版面保護剤には画像部の感脂性低下を防ぐ
ため有機溶剤を含有させることができる。好ましい有機
溶剤には水難溶性のものであり、沸点が約１２０℃〜約
２５０℃の石油留分、例えばジブチルフタレート、ジオ
クチルアジペートなどの凝固点が１５℃以下で沸点が３
００℃以上の可塑剤が挙げられる。このような有機溶剤
は０．０５〜５重量％の範囲で添加される。

【０１３５】版面保護剤は均一溶液型、サスペンジョン
型、エマルジョン型のいずれの形態をもとることができ
るが、特に上記のような有機溶剤を含むエマルジョン型
において、すぐれた性能を発揮する。この場合、特開昭
５５−１０５５８１号公報に記載されているように界面
活性剤を組合せて含有させることが好ましい。

【０１３６】画像露光され、露光後に水現像され、更に
必要であればガム引きを行った印刷原板は、印刷機に版
を装着し印刷を行うこともできる。また、露光後ただち
に（現像工程を経ずに）印刷機に版を装着し印刷を行う
こともできる。この場合は、湿し水等により、加熱部あ
るいは露光部が膨潤し、印刷初期に膨潤部が除去され、
平版印刷版が形成される。即ち、本発明の平版印刷版用
原板を使用する製版方法では、特に現像処理を経ること
なく平版印刷版を製版し得る。本発明における水現像と
は、水或いは水を主成分とするｐＨ２以上の現像液によ
り現像することを指す。

【０１３７】

〔実施例１〜７及び比較例１、２〕

【０１３８】（１）基板の作製 ９９．５重量％アルミニウムに、銅を０．０１重量％、
チタンを０．０３重量％、鉄を０．３重量％、ケイ素を
０．１重量％含有するＪＩＳＡ１０５０アルミニウム材
の厚み０．２４mm圧延板を、４００メッシュのパミスト
ン（共立窯業製）の２０重量％水性懸濁液と、回転ナイ
ロンブラシ（６，１０−ナイロン）とを用いてその表面
を砂目立てした後、よく水で洗浄した。これを１５重量
％水酸化ナトリウム水溶液（アルミニウム４．５重量％
含有）に浸漬してアルミニウムの溶解量が５g/m²になる
ようにエッチングした後、流水で水洗した。更に、１重
量％硝酸で中和し、次に０．７重量％硝酸水溶液（アル
ミニウム０．５重量％含有）中で、陽極時電圧１０．５
ボルト、陰極時電圧９．３ボルトの矩形波交番波形電圧
（電流比ｒ＝０．９０、特公昭５８−５７９６号公報実
施例に記載されている電流波形）を用いて１６０クロー
ン／dm²の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。水
洗後、３５℃の１０重量％水酸化ナトリウム水溶液中に
浸漬して、アルミニウム溶解量が１g/m²になるようにエ
ッチングした後、水洗した。次に、５０℃、３０重量％
の硫酸水溶液中に浸漬し、デスマットした後、水洗し
た。

【０１３９】さらに、３５℃の硫酸２０重量％水溶液
（アルミニウム０．８重量％含有）中で直流電流を用い
て、多孔性陽極酸化皮膜形成処理を行った。即ち電流密
度１３A/dm²で電解を行い、電解時間の調節により陽極
酸化皮膜重量２．７g/m²とした。この支持体を水洗後、
７０℃のケイ酸ナトリウムの３重量％水溶液に３０秒間
浸漬処理し、水洗乾燥した。以上のようにして得られた
アルミニウム支持体は、マクベスＲＤ９２０反射濃度計
で測定した反射濃度は０．３０で、中心線平均粗さは
０．５８μｍであった。

【０１４０】（２）画像記録層の塗設 ＜テトラメトキシシラン分散液の調製＞ゾルゲル変換性
の成分としてテトラメトキシシランを含んだ下記の処方
（Ａ）の分散液（ゾルゲル液（Ａ）と呼ぶ）を調製し
た。調製方法としては、シリコンテトラエトキシド、エ
タノール、純水、硝酸の順に混合してゆき、室温で１時
間攪拌してゾルゲル液（Ａ）を作成した。 ゾルゲル液（Ａ）処方 シリコンテトラエトキシド １８．３７ｇ エタノール（９５％） ３２．５６ｇ 純水 ３２．５６ｇ 硝酸 ０．０２ｇ

【０１４１】＜画像記録層用塗布液の調製＞画像記録層
用塗布液として上記のゾルゲル液（Ａ）と表１に記載の
実施例１〜８の光熱変換性の微粒子と比較例１及び２の
微粒子を含んだ合計１０種類の分散液を調製した。調製
は、各成分を下記処方のように含んだ混合物にガラスビ
ーズ１０ｇを添加してペイントシェーカーで１０分間攪
拌して分散液とした。 画像記録層用塗布液処方 光熱変換性微粒子（表１） ２．１７ｇ ゾルゲル液（Ａ） ３．３４ｇ ポリビニルアルコール〔ＰＶＡ１１７、クラレ（株）製〕 （１０％水溶液） ３．５０ｇ コロイダルシリカ〔スノーテックスＣ、日産化学（株）製〕 （２０％水溶液） ６．０ｇ 純水 ７．４９ｇ

【０１４２】表１の実施例２、４及び７の各光熱変換性
微粒子のシリケート処理は、７０℃のけい酸ナトリウム
（３０％）水溶液に３０秒浸漬して行った。実施例５の
カーボンブラックは、カーボンブラック粒子（１０ｇ）
を０．０１Torrの減圧下で脱気したのち、出力２０Ｗの
プラズマ照射のもとで水蒸気を流して粒子表面に水酸基
を導入し、これを水に分散させ、その中にテトラエトキ
シシラン２０ｍＬを滴下して２時間攪拌して得た。ま
た、比較例１のカーボンブラック分散物は、表面処理を
施してないものである。比較例２のシリカ分散物は、光
熱変換性が乏しい例として比較例に挙げた。

【０１４３】＜塗布＞画像記録層用塗布液をバー＃１４
用いてバーコートによって前記したアルミニウム基板上
に乾燥厚み２．０μｍになるように塗布したのち、空気
オーブンに入れて１００°Ｃで１０分間乾燥して画像記
録層を形成させた。

【０１４４】（３）印刷版の作成 ＜印刷版の作成及び印刷＞得られた平版印刷用原版１〜
８を波長８３０ｎｍの半導体レーザー光を照射した。以
下に具体的なレーザー照射条件を下記に示す。 レーザー出力：３５０ｍＷ ビーム半径：１２．５μｍ 走査速度：１．７ｍ／ｓｅｃ 出力：７００ｍＪ／ｃｍ²

【０１４５】又、レーザー露光した原板に何ら後処理す
ることなく印刷機にかけ印刷を行った。印刷枚数１００
００枚及び２００００枚のときに印刷汚れの程度を目視
検査した。使用した印刷機は、ハイデルベルグＳＯＲ−
Ｍであり、湿し水には、水にＥＵ−３（富士写真フイル
ム（株）製）を１ｖｏｌ％、ＩＰＡを１０ｖｏｌ％添加
した水溶液を用い、インキには、ＧＥＯＳ（Ｎ）墨を用
いた。

【０１４６】（４）印刷原板の評価と評価方法 出来上がった印刷用原板の評価は、つぎのように行っ
た。 ＜印刷汚れの評価方法＞１万枚の印刷を行ったときの印
刷紙面の印刷汚れを黙視によって検査し、印刷汚れを認
めない場合を○、認められる場合を×と表示した。ま
た、きわめてかすかに認められる極めて軽微な印刷汚れ
（ＩＳＯ５−４準拠の反射濃度計で、０．０１の濃度増
加）を△とした。印刷汚れのないものは、さらに１万枚
の印刷を行い、印刷紙面の印刷汚れが引き続き生じてい
ない場合を◎と表示した。結果は表１に併せて示した。 ＜表面親水性の程度＞印刷版の性能を直接示すものでは
ないが、参考データとして、微粒子の親水性の程度を前
記した親水係数の測定値を表１に併せて示した。

【０１４７】

【表１】

【０１４８】（５）結果 表１に示すように、本発明例１〜８は、いずれも１万枚
以上（実施例１は１万枚が限度）の印刷を行っても印刷
汚れがなく、優れた耐刷性を有することが示された。ま
た、実施例１と２、３と４、６と７の各比較から明らか
なように表面をシリケート処理して親水性の程度を高め
ると、２万枚の印刷を行っても印刷汚れが認められず、
一層優れた耐刷性を示す。カーボンブラックの例（実施
例５）を除いては親水係数と印刷汚れの少なさとは、よ
く対応しており、光熱変換性微粒子の表面が親水性であ
ることが耐刷性を向上させていることも示された。また
実施例５と比較例１から、カーボンブラックのような疎
水性粒子でも表面を親水性化することによって耐刷性が
著しく改善されることが判る。また、比較例２は、画像
形成が行われず、したがって印刷不能という結果（×と
いう評価であるが、印刷汚れではない）であり、粒子表
面が親水性であっても、光熱変換性でない場合には、耐
刷性は低く、本発明の効果は現れないことが示されてい
る。

【０１４９】

【発明の効果】表面が親水性である光熱変換性の微粒子
を含有し、熱の作用によって疎水性となる画像記録層を
基板上に設けた本発明の平版印刷用原板は、画像領域と
非画像領域の識別能が高く、耐刷性にすぐれていて印刷
汚れも生じにくい優れた印刷性能を有している。また、
本発明によれば、特に赤外線を放射する固体レーザー又
は半導体レーザー等を用いて記録することにより、ディ
ジタルデータから直接製版可能な平版印刷版用原版を提
供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AA12 AC08 AD01 AD03 CB32 CB51 CC20 DA02 DA37 FA03 FA10 2H096 AA07 AA08 BA16 CA05 EA04 GA45 2H114 AA04 AA22 AA23 BA01 DA03 DA04 DA08 DA09 DA15 DA25 DA38 DA62 DA73 DA78 DA79 EA01 EA03 EA04 FA16 GA03 GA06 GA09 GA34 GA36 GA38

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 表面が親水性である光熱変換性の微粒子
   を含有し、熱の作用により疎水性となる画像記録層を基
   板上に設けたことを特徴とする平版印刷用原板。
2. 【請求項２】 光熱変換性の微粒子が親水性物質によっ
   て形成されていることを特徴とする請求項１に記載の平
   版印刷用原板。
3. 【請求項３】 光熱変換性の微粒子の表面が親水性物質
   で被覆されていることを特徴とする請求項１又は２に記
   載の平版印刷用原板。
4. 【請求項４】 親水性の媒質中に表面が親水性である光
   熱変換性の微粒子が分散されてなる画像記録層を基板上
   に有することを特徴とする請求項１〜3 のいずれか１項
   に記載の平版印刷用原板。
5. 【請求項５】 親水性の媒質がゾルゲル変換性であるこ
   とを特徴とする請求項４に記載の平版印刷用原板。
6. 【請求項６】 疎水性の基板あるいは疎水性層を設けた
   基板上に親水性の媒質からなる画像記録層を有し、レー
   ザー光照射による除去によって画像記録がなされること
   を特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の平版
   印刷用原板。
7. 【請求項７】 表面に水溶性保護層を設けたことを特徴
   とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の平版印刷用
   原板。