JP2000506227A - 紙のサイジング - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 反応性サイズを、ニート液体（ｎｅａｔ ｌｉｑｕｉｄ）として、ベントナイト又はその他のアニオン系微粒子（ｍｉｃｒｏｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ）材料の水中分散液へ分散させることによって、液体反応性サイズのサイジング分散液をつくる。これらの分散液は、内部サイジングに用いることができる。例えば分散液が、微粒子定着製紙方法におけるアニオン系微粒子段階として用いられる場合である。あるいはこれらは外部サイジングに用いることができる。

Description

【発明の詳細な説明】 紙のサイジング この発明は、紙の内部サイジング、又は紙の外部サイジングに用いることがで きるサイジング組成物に関し、特に、これらの組成物を用いたサイズ処理紙の製 造方法に関する。 内部サイズ処理された紙は一般に、サイズの水性エマルジョンを、薄いセルロ ース原液（ｓｔｏｃｋ）懸濁液中に取り込み、この懸濁液をスクリーンを通して 排水してシートを形成し、ついでこのシートを乾燥することによって製造される 。外部サイズ処理された紙は一般に、セルロースシートをサイズの水性エマルジ ョンでコーティングし、このシートを乾燥することによって製造される。多くの 場合、外部サイジング操作は、紙の生産と統合されており、従って典型的な方法 は、セルロースの薄い原液懸濁液を準備し、この薄い原液懸濁液をスクリーンを 通して排水してシートを形成し、シートを乾燥し、乾燥されたシートをサイズ分 散液でコーティングし、ついでこのシートを再乾燥することを含んでいる。 従来は非反応性サイズが用いられていたが、紙の内部又は紙 の上にある総サイズの一部又は全部として、反応性サイズを用いるのが好ましい 例が多くある。 反応性サイズは水に不溶であるので、これらは使用前に、すなわち薄い原液中 に取り込む前に、あるいはシートにコーティングする前に、予備分散されなけれ ばならない。結果として生じた分散液（より正確にはエマルジョンと呼ばれるこ とが多い）は、使用前に分解される（ｄｏｅｓ ｂｒｅａｋ）ほど十分に安定で なければならない。水中でのサイズの安定エマルジョンの形成は通常、乳化界面 活性剤及び／又はカチオン系高分子電解質、例えばカチオン系スターチの存在下 にサイズを乳化して実施される。カチオン系高分子電解質及び／又はカチオン系 乳化界面活性剤の使用は、特に内部サイジングに用いられる場合、セルロース繊 維上へのサイズの直接性（ｓｕｂｓｔａｎ ｔｉｖｉｔｙ）を促進すると思われ るので、有利であると考えられていた。 乳化界面活性剤が唯一の乳化剤として用いられている場合、すなわちカチオン 系高分子電解質がない場合、安定したエマルジョンを形成するために、通常かな り多量の乳化剤、一般にはサイズ重量をベースとして７又は８％までの乾燥重量 を用いる 必要がある。カチオン系高分子電解質が含まれるならば、その場合には、より少 量の乳化剤、例えば２％までで十分であろう。 エマルジョンの形成を容易にするために含まれる乳化界面活性剤の量が少ない 場合でさえ、このような量であってもサイジング性能を損なう傾向があり、従っ て、サイズ中の乳化界面活性剤の量を減少させようとする提案が多くなされてい る。しかしながらこの量があまりにも減らされると、一般にこの結果生じる分散 液又はエマルジョンはあまりに不安定なので適切な結果が得られない。従ってこ れと反対の努力にもかかわらず、従来の方法では、安定な分散液又はエマルジョ ンの形成を促進するために、常にかなりの量の界面活性剤を用いる必要がある。 使用するのに適切な程度に安定で、かつ必ずしもかなりの量の乳化界面活性剤 を含むという欠点を有していないサイジング組成物を製造することができるのが 望ましいであろう。 サイジングエマルジョンは通常、サイズを水中で均質化して、おそらくは長時 間の均質化を利用してつくられる。サイズが室温（２０℃）で固体である場合、 サイズが融解される高い温度で均質化を実施するのが普通である。無水物サイズ は不安定になる傾向があるので、無水物サイズの均質化及び乳化はミルで 実施される必要がある。サイジング組成物の製造を単純化しうること、特に、無 水物又はその他のサイズが、ミルにおいて使用のために乳化される場合に必要な 均質化の量を減少させうることが望ましいであろう。 無水物サイズは残念ながら水中で加水分解を受けやすいので、予備乳化を行な ったり、使用前にエマルジョンを取扱ったりする際に、何らかの加水分解及びサ イズから生じる粘着物（ｓｔｉｃｋｉｅｓ）の形成を生じることがある。 エマルジョンの使用が薄い原液への分散液の導入に関わる場合、粘着物形成の おそれがあることは望ましくない。これは、スクリーン汚染のおそれ、及びセル ロース懸濁液を取扱うための装置のその他の要素を汚染するおそれがあるからで ある。 サイズエマルジョンがシートの製造中に、例えばサイズプレスにおいて外部サ イズとして用いられる場合、これは熱間（ｗａｒｍ）（例えば４０℃より上）で 用いられ、過剰のエマルジョンをリサイクルするのが普通である。従って分散さ れたサイズが長時間、温かい加水分解条件に暴露されるので、特に、粘着物形成 及びその他の望ましくない加水分解作用が生じる可能性がある。おそらくこのた めに、無水物サイズはサイズプレ スにおける使用には適していないと通常考えられている。 従って無水物又はその他のサイズを、より安定な形態にすることができれば望 ましいであろう。この形態では、乳化サイズの調製及び使用の間、粘着物形成が 生じる傾向が少なくなる。 内部又は外部サイジング組成物によって得られるサイジング性能を改善したい という願望が常に存在する。例えば改良された（すなわちより低い）Ｃｏｂｂ値 を得ることによって、一般的な点においてこの改良を得るのが望ましい場合もあ り、いくつかの特定の使用法に関して改良されたサイジング性能を得るのが望ま しい場合もある。例えば外部サイズ処理された紙は、インクジェット印刷に用い ることができる。ここにおいて、黒色は、インクジェット印刷によって発生する 複合ブラックであり、この場合、この複合ブラックについては最大限の光学濃度 を有するのが望ましい。サイジング性能を改良することができることが望ましい であろう。 内部又は外部サイズ処理された紙の製造には、必ずかなり多数のプロセス工程 及び化学物質の添加が関わっており、これらの添加の２つをただ１つの添加とし て組合わせることができるのが望ましいであろう。このただ１つの添加は、添加 が別々に 行なわれた場合に得られるのとほぼ同等の性能、あるいは好ましくはこれより優 れた性能を与えるものである。 サイジング組成物は通常カチオン系である。その理由は、特に内部サイズとし て用いられた場合に、カチオン系サイジング組成物は紙の支持体に対してより直 接的であろうと考えるのが普通だからである。従ってカチオン系高分子電解質を 内部又はその他のサイジング組成物に含めるのが普通である。しかしながらサイ ズのアニオン系又は非イオン系分散液又はエマルジョンを生じるために、アニオ ン系及び非イオン系乳化界面活性剤を用いることが知られている。 欧州特許公開第４９９，４４８号において、本発明者らは微粒子定着系を用い る方法を記載している。この場合、カチオン系定着補助剤（ａｉｄ）を添加する ことによって懸濁液を凝集させた後、セルロース懸濁液に、非イオン系又はアニ オン系エマルジョンの形態で反応性サイズが添加される。この方法を実施するた めの好ましい方法の１つは、アニオン系及び／又は非イオン系乳化界面活性剤を 用いてサイズを乳化して、無水物サイズ又はその他のサイズのエマルジョンを生 じ、このエマルジョンをベントナイト又はその他の微粒子アニオン系材料の分散 液中に注入し、その際この分散液がセルロース懸濁液に添加される地点の方へ流 れるようにすることである。この方法には、サイズの予備乳化が必要である。こ の方法はまた、乳化界面活性剤が必ず導入され（その結果サイジング性能が減少 する可能性がある）、粘着性沈着物の形成を伴なって無水物サイズが加水分解す る可能性があるという問題をも抱えている。 反応性サイズのアニオン系分散液を使用するもう１つの開示が、ＷＯ９６／１ ７１２７号において行なわれている（これは、この出願の優先権主張日後に公開 された）。アニオン系サイジング分散液は、反応性サイズ（好ましくはケテンダ イマーサイズ）を水中で乳化して分散液を形成し、この分散液と、コロイドアニ オン系アルミニウム変性シリカ粒子のゾルとを混合してつくられる。従ってこの 技術は、サイズの水中への通常の予備乳化、ついで乳化サイズと、アルミニウム 変性シリカゾルとの混合に関わるものである。非変性シリカゾルは、この方法に おいて用いうる安定性を生じないようである。その理由は、アルミニウム変性が 安定性を改善すると言われているからである。その結果生じた懸濁液は、１つの 実施例では、１週間安定であると言われていた。この実施例では懸濁液が薄いセ ルロース原 液に添加され、ついでカチオン系スターチが添加されている。サイジング分散液 は、カチオン系ポリマーの添加の前、添加と添加の間、添加後、あるいは添加と 同時に添加することができるとも言われている。 アニオン系ケテンダイマーサイジング組成物はまた、欧州特許公開第４１８， ０１５号に記載されている。これらは、アニオン系分散液又は乳化剤の存在下に ケテンダイマーサイズを、溶融中に水中に乳化することによってつくられる。乳 化組成物のアニオン電荷密度は、アニオン系成分、例えばアニオン系ポリアクリ ルアミド、アニオン系スターチ、あるいはコロイドシリカの添加によって増すこ とができると言われている。実施例では、広義において、アニオン系組成物を用 いた内部サイジングは、カチオン系組成物が用いられた場合とほぼ同じか、ある いはいくつかの例では少し悪い結果（流体含浸率（ｆｌｕｉｄ ｐｉｃｋ ｕｐ ）によって測定したもの）を生じることが示されている。さらには、その結果、 アニオン系電荷密度は性能を改良せず、その代り一般的にこれを悪化させるとい うことを示している。例えばシリカを含むアニオン系組成物でサイズ処理された シートの関連液体含浸率は、シリカを含まない対応アニ オン系組成物よりはるかに高い（悪い）ことが示されている（実施例１１及び１ ３）。その他のデータ（例えば実施例１９）はまた、いくつかの条件下において これより悪い結果を示している。 米国特許第５，４３３，７７６号から、乳化剤、及びカチオン系コロイドシリ カを含む様々なカチオン系材料で、ケテンダイマーのエマルジョンを形成するこ とも知られている。同様にこれには乳化剤の実質的使用が関わっており、同様に これはカチオン系組成物を生じる。 ユーザーの多くは、無水物サイズがケテンダイマーサイズよりも優れた性能を 生じると考えているが、取扱い及び加水分解の問題が欠点である。これらのこと を減らすかなくすことができるのが望ましいであろう。 反応性サイズを内部又は外部サイズとして取り込むことができ、乳化界面活性 剤の存在の必要性を減らし、従って改良されたサイジング特性を得る可能性があ ることが望ましいであろう。反応性サイズを内部サイズとして、この方法に対し てなされるもう１つの添加の一部として取り込むことができ、必要とされる添加 点の数を最小限にすることができることが望ましいであ ろう。特に無水物サイズの加水分解のリスクを減らし、これによって内部サイジ ング及び外部サイジングの両方の間、特に水性反応性サイズのリサイクルがある 場合、粘着物汚染のリスクを減らすことができるのが望ましいであろう。単純な 材料及び単純な混合装置を用いて、これらの目的を達成するのが望ましいであろ う。従って製紙方法において追加の複雑な要素を伴なわずに、これらの目的はミ ルにおいて達成することができる。 本発明に従って、反応性サイズをニート液体として水中アニオン系微粒子材料 の分散液中に分散させることを含む方法によって、室温で液体の反応性サイズの サイジング組成物をつくる。 生じた分散液は新規材料であり、これはサイジング分散液を含んでいる。この サイジング分散液は、反応性サイズ（好ましくはＡＳＡ又はその他の無水物サイ ズ）の水中分散液であり、この反応性サイズは、室温で液体であり、この分散液 を安定化させるアニオン系微粒子材料である。従ってこの分散液は、乳化界面活 性剤をほとんど又は全く含まないことがある。 本発明はまた、新規分散液を生じること、及び／又はサイジング分散液を、あ る一定のプロセスを含む方法によって形成し、紙をサイジング分散液でサイズ処 理することを含む紙のサイジ ング方法をも提供する。 本発明は、分散液を薄いセルロース原液懸濁液中に取り込み、ついで懸濁液を スクリーンを通して排水してシートを形成し、このシートを乾燥させて、紙を内 部サイズ処理する内部サイジング方法を含んでいる。 本発明はまた、前記方法を含む方法によってつくられたサイジング分散液をペ ーパーシートにコーティングすることに関わる外部サイジング方法をも含んでい る。 アニオン系微粒子材料の存在下にサイジング分散液を形成した結果、アニオン 系微粒子材料の不存在下に同じ水の中に同じサイズが分散されている場合に必要 とされるものよりはるかに少ない乳化剤を用いて、有用なサイジング分散液を得 ることができる。従って本発明によって、乳化剤の排除又は減少が可能になり、 従って改良されたサイジング性能が可能になる。 本発明によって、改良された物理的安定性が得られるのみならず、改良された 化学的安定性も得ることができ、従って無水物及び加水分解する傾向が少ないそ の他の反応性サイズ分散液を製造することができる。 本発明の分散液は、２つの必須成分（サイズと微粒子材料） を含んでおり、これらの成分の各々は、製紙又はペーパーコーティング方法にお いて有利な性能結果をもたらすことができるので、以前なら２つの別々の添加が 必要であったであろうが、これらの分散液によって、単一の添加を用いて有利な 結果を得ることができる。 分散液のもう１つの長所は、これらは乳化剤をほとんど又は全く含んでいない にもかかわらず、これらは一般に微粒子材料の代りに通常の乳化剤を用いて同じ 水に同じサイズを乳化する場合に必要とされるものよりも少ない均質化エネルギ ーを用いてつくることができるということである。 この発明においてつくられ、かつ用いられているサイジング組成物は、サイジ ングに用いるのに十分な安定性を有していなければならない。従って製造と使用 との間での分散液の取扱いが便利になるように、十分な時間、大きな分離も分解 も起こさず、これは実質的に均質なままであるべきであろう。従って一般に、少 なくとも約１５分間これは安定でなければならず、多くの場合、使用前に３０分 〜２時間、時にはこれ以上の時間、分散液を保存するのが適切である。従ってこ の場合この間ずっと安定であるべきであろう。使用前に分散液を保存するのは有 利であることが多い。しかしながら分散液が長時間（例えば１週問より長く）の 貯蔵安定性を有することは重要ではなく、大部分の目的のためには、これが少な くとも１時間、好ましくは少なくとも５時間、分離又は分解に対して安定である のが適切である。 本発明に用いられる反応性サイズは、室温、すなわち２０℃で液体のものでな ければならない。従って、通常の高融点ケテンダイマーサイズは用いることがで きず、その代りサイズは液体ケテンダイマーサイズ、あるいは好ましくは液体無 水物サイズである。 従ってサイズは好ましくは液体ケテンダイマーサイズ、例えばオレイルケテン ダイマーサイズ、あるいは通常の無水物サイズのどれかである。その理由は、こ れらの大部分又は全部が室温で液体だからである。好ましい無水物サイズはアル ケニル無水コハク酸（ＡＳＡ）サイズである。 サイズは、実質的に純粋か、あるいは乳化界面活性剤と組合わせて、製造業者 によって供給される。本発明において、本発明に用いられる安定な分散液をつく るために必要な界面活性剤の量は、通常の方法に必要な量よりはるかに少なくて もよい。 従って本発明において、通常より少ない量の乳化界面活性剤と共に供給されるサ イズを用いること、及び好ましくは乳化界面活性剤ゼロで供給されるサイズを用 いることができる。分散液の形成を最適化するために添加される必要がある界面 活性剤の量は、もしあるとすれば、その場合はミルのオペレーターが選ぶことが できる。 本発明において、分散液にいくらかの界面活性剤を含めることができるが、界 面活性剤の存在によってコストが増加し、技術的問題、例えば劣ったサイジング などを生じる。従って通常は界面活性剤の量はゼロか、あるいは適切な安定分散 液を得るのに矛盾しない実際的な程度に少ない量に維持する。 実際に、分散液に取り込まれる界面活性剤の量は一般に、この界面活性剤又は 界面活性剤ブレンドを用いて、微粒子材料の不存在下に安定なエマルジョンを形 成するのに必要な量よりも実質的に少ない。一般に界面活性剤の量は、微粒子材 料の不存在下に同じ水中のこのサイズの安定なエマルジョンをつくるのに必要な 量の半分より少ない。例えばこの水中のこのサイズの安定なエマルジョンをつく るために、界面活性剤又は界面活性剤ブレンドを少なくとも５重量％（反応性サ イズをベースとし て）含めることが必要であれば（これが普通であるが）、その場合には本発明に おいて界面活性剤の量は２％より少ない方がよい。従って界面活性剤が存在する ならば、選ばれる界面活性剤及びその量は好ましくは、その水中のそのサイズを 、この界面活性剤の量の２倍、好ましくは３倍又は４倍で用いて、安定なエマル ジョンが形成されないような量である。 一般に界面活性剤の総量は、サイズの重量をベースとして２％より少なく、好 ましくは１％より少なく、通常は０．５％より少ない。最良の結果は通常、界面 活性剤の不存在下で得られる。 界面活性剤が存在する場合、これは通常、非イオン系及びアニオン系界面活性 剤から選ばれる。従って本発明のサイジング分散液は通常、アニオン系である。 従来、内部サイジングの場合、サイズをカチオン系高分子電解質と組合わせて 用いて、例えばサイズが内部サイズとして用いられる場合、繊維への直接性を改 善することが必要であると通常考えられている。しかしながら本発明において、 このことは不要であり、実際に望ましくないこともある。従って好ましくは分散 液はまた、カチオン系高分子電解質、例えばカチオン 系スターチ、あるいは合成カチオン系ポリマーを実質的に含まない。従って一般 にカチオン系高分子電解質の量はゼロである。但しわずかな、影響を与えない量 を取り込んでもよく、実際には、ミルにおけるリサイクルループによって少量存 在することもある。しかしながらこのような材料は排除されるのが最良である。 一般的に、反応性サイズ用の乳化添加剤又はその他の添加剤が分散液に存在す る場合、これらの量では、微粒子材料の不存在下に同じ水中の同じ反応性サイズ のエマルジョンをつくるには不十分であろう。これは、数時間の間安定であると いう意味で安定なものである。さらにはこの量は、半安定な、すなわち当初製造 から５分以内でさえも分解されるようなエマルジョンをつくるには不十分であろ う。 ニート（生）液体反応性サイズを水及びアニオン系粒子材料で分散させると言 う場合、サイズが液体で、未乳化形態にあり、実質的に純粋である間にサイズを 分散させるという意味である。すなわちこれは、多量の界面活性剤、水、その他 の希釈剤を含んでいないが、その代り一般に、当初製造されたままの実質的に純 粋な材料であり、本発明より以前には、通常は、乳化界面 活性剤を用いて水中に乳化されたものである。分散液の製造中に希釈剤又はその 他の添加剤が存在する場合、これは分散液の特性を有意には損ねないものが好ま しい。 この方法は、ニート液体としての反応性サイズを水中アニオン系微粒子材料の 分散液中へ分散させることに関わっている。微粒子材料のこの水中分散液は、通 常、予備成形され、従ってこの発明の好ましい方法は、例えば物質を水中に攪拌 して入れて、ついで反応性サイズを生じた分散液中に分散させることによって、 微粒子材料の水中分散液を形成することに関わっている。しかしながら本発明は また、微粒子材料の水中分散液は、反応性サイズがその分散液中に分散されるの と実質的に同時に形成されるような方法をも含んでいる。従って例えば微粒子材 料、反応性サイズ、及び水は、分散装置に別々に供給されて、実質的に同時に、 微粒子材料の水中分散液、及び反応性サイズのその中への分散液か形成されても よい。本発明は、サイズが水中安定分散液として最初に形成される方法は含んで いない。その理由は、この発明が分散液に安定性を与えるためには、主として微 粒子材料に依存しているからである。当然ながら、アニオン系微粒子材料が導入 される分散装置に、単一フィードと して、ニート反応性サイズ及び水を組合わせることも可能である。これは、水と サイズがこの場合、分散液を形成せず（微粒子材料の不存在下に）、その代り反 応性サイズが微粒子材料の存在下に水中に分散されるだけだからである。しかし ながらこのことは一般に不都合であり、微粒子材料を予備分散し、ついで反応性 サイズをその中に分散するのが通常より良いからである。 本発明の利点は、従来技術を用いて反応性サイズの水中分散液をつくるのに通 常必要とされるのと同程度の均質化エネルギーを用いる必要がないということで ある。従って均質化は必要とされず、その代りに通常は、混合を用いるだけで十 分である。一般に、妥当な程度に短い時間（例えば１０分未満、多くの場合５分 未満あるいは２分未満でさえ）の例えば高せん断ミキサーによる激しい混合だけ で、満足すべき分散液を得るには十分である。 最終分散液中の微粒子材料の量は一般に、分散液の０．０３〜１０重量％、多 くの場合０．５〜２％又は３％である。微粒子材料の所望の最終含量を有する微 粒子分散液にサイズを添加することは満足すべきものであるが、最終的に望まれ る濃度よ り高い濃度の微粒子材料を有する分散液にサイズを添加し、ついで生じた分散液 を希釈することによって、より良い結果が得られるようである。例えば一般に、 サイズは、少なくとも０．５％、一般には５％までの微粒子材料の分散液中に混 合され、この分散液はついで所望の固体含量まで、２〜２０倍、多くの場合約１ ０倍に希釈される。 分散液に用いられる水は、好ましくは比較的「軟水」である。その理由は、硬 水である場合より軟水である場合の方が、乳化剤の不存在下、あるいは実質的な 不存在下、本発明によって満足すべきサイジング分散液を得るのが易しいからで ある。従ってサイジング分散液が、妨害物質を含んでいるミル方法でつくられて いる場合、分散液の組成に他の水が用いられる場合よりも、より多くの乳化界面 活性剤を用いる必要があるであろう。 用いられることになる水は、使用に先立ってイオン交換軟化に付すことができ る。しかしながらサイズ及び微粒子材料の分散液を形成するために用いられる水 には、好ましくは微粒子材料の分散液を形成するために用いられる水であってつ いで反応性サイズが添加される水には、金属イオン封鎖剤を含めるのが特に好ま しい。金属イオン封鎖剤は、またキレート化剤として も知られているが、これはおそらく硬質塩（ｈａｒｄｎｅｓｓ ｓａｌｔｓ）、 及び特に水中の多価金属イオンと相互作用を行なう。金属イオン封鎖剤は好まし くは、アミノカルボン酸金属イオン封鎖剤、例えばエチレンジアミンテトラ酢酸 又はニトリロ酢酸であるが、あるいはまたこれは、通常の燐酸、ヒドロキシカル ボン酸、あるいはポリカルボン酸金属イオン封鎖剤のいずれかであってもよい。 これらは、二価及び三価金属イオン、例えばカルシウム、マグネシウム、鉄、及 びアルミニウムを金属イオン封鎖するのに適しているものとして知られている。 サイズの量は、紙の品質、及び必要とされるサイジングの程度を考慮して選ば れるものとする。通常、この量は、アニオン系微粒子材料の乾燥重量として１部 あたり０．１〜１０部、多くの場合０．３〜３部である。多くの場合、サイズの 量は、アニオン系材料の１部あたり少なくとも１．１部である。満足すべきほど 安定なサイジング分散液を得るための各々の最適な量は、日常実験によって決め ることができる。一般に分散液は、サイズとアニオン系微粒子材料の各々を０． ０５〜２重量％、一般に０．０７〜０．３又は０．５重量％含んでいる。 分散液（及び任意にまた微粒子定着補助剤として）を形成す るために本発明において用いられるアニオン系粒子材料は、微粒子定着材料とし て用いるのに適した無機及び有機微粒子材料から選ぶことができる。これはアニ オン系でなければならず、通常これは粒子の少なくとも９０重量％において、最 大の大きさが３μｍ未満、通常は１μｍ未満である。 本発明に用いられる好ましい微粒子材料は膨潤粘土である。従って好ましくは 微粒子材料は、モンモリロナイト又はスメクタイト（ｓｍｅｃｔｉｔｅ）膨潤粘 土である。一般にこれは、口語では普通はベントナイトとして呼ばれる種類の膨 潤粘土である。従って本発明のサイズ分散液への取り込みに用いられる微粒子材 料は、通常、製紙方法、例えば欧州特許公開第２３５，８９３号、及び欧州特許 公開第３３５，５７５号に記載されているＨｙｄｒｏｃｏｌ（商標）微粒子定着 製紙方法に用いられているベントナイト又はその他の膨潤粘土の１つであっても よい。このような物質が用いられる場合、これらは、最大の大きさが１μｍより 小さい、例えば約０．５μｍ又はそれ以下の小板又はその他の構造に分けられて いてもよい。最小のサイズは０．００１μｍ（１ｎｍ）又はそれ以下の小ささで あってもよい。 膨潤粘土は、好ましくは使用前に通常の方法で活性化され、カルシウム、マグ ネシウム、あるいは暴露されているその他の多価金属イオンのいくつか又は全部 を、ナトリウム、カリウム、又はその他の適切なイオンと置換する。従って本発 明に用いられる好ましい微粒子材料は、Ｈｙｄｒｏｃｏｌ及びその他の製紙方法 に通常用いられている種類の活性化ベントナイトである。 膨潤粘土を用いる代りに、微粒子合成シリカ化合物を用いることもできる。こ の種類の好ましい物質は、ポリケイ酸ミクロゲル、ポリケイ酸塩ミクロゲル及び ポリアルミノケイ酸塩ミクロゲルであり、これらは例えば米国特許第４，９２７ ，４９８号、第４，９５４，２２０号、第５，１７６，８９１号、又は第５，２ ７９，８０７号に記載されており、これらの製紙において使用されているものは 、デュポン・アンド・アライド・コロイド社（Ｄｕｐｏｎｔ ａｎｄ Ａｌｌｉ ｅｄ Ｃｏｌｌｏｉｄｓ）によって商標名Ｐａｒｔｉｃｏｌとして商品化されて いる。このミクロゲルは表面積が一般に、１２００〜１７００ｍ²／ｇ又はそれ 以上である。 これらのミクロゲルを用いる代りに、シリカ粒子が一般に表面積２００〜８０ ０ｍ²／ｇのシリカゾルを用いることができ る。微粒子定着補助剤としてシリカゾルを用いる方法は、米国特許第４，３８８ ，１５０号及びＷＯ８６／０５８２６号に記載されており、商標名Ｃｏｍｐｏｓ ｉｌとして商品化されている。シリカゾルを用いるその他の方法は、欧州特許第 ３０８，７５２号に記載されており、商標名Ｐｏｓｉｔｅｋとして商品化されて いる。 無機微粒子材料、特に膨潤粘土、又は表面積が２００〜１７００ｍ²／ｇ又は それ以上のケイ質材料を用いるのが好ましいが、有機微粒子ポリマー材料も微粒 子材料として使用される可能性がある。例えば米国特許第５，１６７，７６６号 、及び第５，２７４，０５５号に記載され、商標名Ｐｏｌｙｆｌｅｘとして商品 化されている微粒子定着方法に用いられている材料である。有機ポリマー粒子は 、サイズが１μｍ未満、多くの場合０．５μｍ未満の平均サイズであってもよい 。 内部サイジングのために分散液を用いることができる。この場合、紙には内部 サイジングが与えられるべきかどうか、もしそうであればこれは反応性サイズに よってなされるか、非反応性サイズによってなされるかは任意である。 分散液が内部サイジングに用いられている場合、薄い原液に 添加されるサイジング分散液は通常、ある一定の方法によって形成される材料で あり、従ってこれは通常、カチオン系高分子電解質、界面活性剤、あるいは前記 のようなすべてのその他の添加剤を実質的に含んでいない。 サイジング分散液が外部サイジングに用いられることになる場合、紙には多く の場合内部サイズ処理も行なわれ、内部サイジングが反応性サイズによって行な われるか非反応性サイズによって行なわれるかは任意である。サイジング分散液 は、外部サイジング分散液として用いられる前に、中に混合された他の成分を有 していてもよい。例えば粘度調整剤、コーティング補助剤、バインダ、及び分散 液が用いられる特定のコーティング操作に通常用いられるその他の材料である。 当然ながらこれらの材料は、分散液の不安定化を避けるように選ばれるべきであ ろう。 サイジング分散液が内部サイズとして用いられている場合、これは都合のよい 場所において、薄い原液中に取り込まれてもよく、従ってその後に希釈される濃 い原液に取り込まれてもよいであろう。一般にこれは薄い原液に添加される。 好ましくは内部サイズ処理された紙は、微粒子定着方法によ って製造される。この方法では、分散液が、微粒子定着材料の一部又は全部を生 じる。微粒子定着方法は、よく知られているように、ポリマー定着補助剤を薄い 原液に取り込み、ついで微粒子定着材料を薄い原液に混合することを含んでいる が、一般にその前に、定着補助剤の添加によって形成されたフロックを分解する のに十分なほどのせん断を行なうことを含んでいる。従ってサイズ分散液は、前 記の、又は上で示された特許に記載されている微粒子定着方法のあらゆるものに 用いることができる。 従って本発明による好ましい方法は、微粒子定着方法によって内部サイズ処理 された紙を製造するためのものであり、この方法は、ポリマー定着補助剤を薄い セルロース原液に取り込んで、ついで反応性サイズの水性分散液及びアニオン系 微粒子材料を混合して懸濁液にし、これによって、この微粒子材料は、微粒子定 着材料としての働きをするものとなり、ついで懸濁液を排水することを含んでい る。 特に、セルロース懸濁液からサイズ処理された紙を製造するための、本発明の 好ましい方法には、ポリマー定着補助剤と、微粒子アニオン系材料とを備える微 粒子定着系を用いる。この 方法は、ポリマー定着補助剤を含むセルロース懸濁液を生じること、ついでこの 懸濁液中に、微粒子アニオン系材料及び液体の水に不溶な反応性サイズを含んで おり、かつメークアップ水中にある分散液を混合し、この懸濁液を排水してシー トを形成し、このシートを乾燥することを含んでいる。この方法においては、水 中分散液は、微粒子材料と反応性サイズを含んでおり、これには反応性サイズ用 の乳化添加剤が実質的に含まれていない。 このような方法において、分散液は、必要とされるすべての微粒子材料を提供 しうる。あるいは追加の微粒子定着材料が同時に又は相次いで添加されてもよい 。 好ましい方法においては、ポリマー定着補助剤が、薄い原液に添加され、この 薄い原液はついで激しい乱流又は高いせん断混合に付され、この分散液及び場合 によってはついで他のアニオン系微粒子材料が、通常は最後の高いせん断点の後 、例えばヘッドボックスの直前又はヘッドボックスにおいて添加される。この方 法は、ポリマー定着補助剤の単一の添加を用いて添加を行なうことができるが、 多くの場合、微粒子材料の前に２つ又はそれ以上の種々のポリマーが添加される 。例えばカチオン系 凝固剤が最初に添加され、ついでポリマー定着補助剤が添加されてもよい。凝固 剤は、無機質、例えばミョウバン、又はその他の多価金属無機凝固剤であっても よく、あるいは低分子量、高電荷のカチオン系ポリマーであってもよい。 該プロセスにおいて、定着補助剤はカチオン系であることが多いが、アニオン 系または非イオン系でもよい（および両性系でもよい）。 微粒子の添加が該プロセス中に別個に行われる場合には、これに使われる該微 粒子の組成物がまったく同一か、または異なるものとして作られる。通常は同じ ものである。 本発明の前記実施態様においては、内部サイジングの供給と微粒子の定着剤の 供給において同一の添加物を添加するという重要な利点がある。さらに、この微 粒子定着剤にある程度の大きさがあるために、改良可能であり、乳化剤が実質的 にない場合でも、サイジングの性能を向上できることを意味する。 本発明におけるサイジング分散液は、薄ストック（または厚ストック）その他 の広汎な製紙プロセス、すなわち定着剤系に依存するプロセスにおいて混合され る。 例えば、ポリマー定着剤の前に該サイジング分散液を添加で きる。よって、本発明において好適なその他のプロセスでは、このサイジング分 散液が薄ストック（または厚ストック）に添加されて、ポリマー定着剤（カチオ ン系であることが多い）が実質的に添加されており、例えばせん断力の高い終末 点または終末点のあとに付加されている。よって、このサイジング分散液を、セ ントリスクリーンの前に添加し、セントリスクリーン後の定着剤に、例えばヘッ ドボックスに達する途中またはヘッドボックスの位置に添加してよい。 その他のプロセスにおいては、ベントナイトその他の微粒子材料によって既知 のように利用する代わりに分散液を添加できる。例えば、サイジング分散液は、 ベントナイトその他の薄ストックまたは厚ストックの一部代用または全部の代用 として使用する微粒子材料、または厚ストックの前処理に利用して実質的に非イ オン系ポリマー定着剤またはカチオン系ポリマー定着剤、もしくはアニオン系ポ リマー定着剤を添加する場合、ベントナイトおよび微粒子材料の一部または全体 の代用として添加できる。ストックが比較的汚染されていて、好ましくはポリマ ーのイオン化傾向が低く、重量にして０−１０％がイオン性単量体で、９０−１ ００％が非イオン性単量体を使用し、カチオ ン性（またはアニオン性）が高いポリマーを利用可能な場合であってもこの点が 特に価値がある。 定着剤の利用に関わる本発明の前述の全プロセスにおいて、この材料はカチオ ン系スターチであると考えられるが、合成高分子ポリマーであって、典型的には ４ｄｌ／ｇを越える固有粘度（ＩＶ）を有することが好ましい。このＩＶ値は、 ＰＨ７に調整した２０度の１Ｎ塩化ナトリウム緩衝液に懸濁した場合の粘度計の 数値によって測定される。このＩＶ値は、一般的に６あるいは８ｄｌ／ｇより大 きい。ポリマーがカチオン系の場合は、ＩＶが８−１８ｄｌ／ｇの範囲にあるが 、ポリマーが非イオン系またはアニオン系の場合には、１０−３０ｄｌ／ｇの範 囲にあることが多い。 ポリマー定着補助剤が実質的に非イオン系である場合、酸化ポリエチレンであ る可能性もあるが、通常、定着剤は不飽和エチレン単量体から形成されたポリマ ーとなる。 ポリマー定着剤は通常、実質的には水溶性不飽和単量体または単量体の混合物 を重合して形成された、水溶性ポリマーである。このポリマーはアニオン系、非 イオン系、カチオン系（両性系を含む）であり、従来の基準に従って選択される 。 適切な非イオン系単量体にはアクリルアミドが含まれる。適切なカチオン系単 量体にはジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルアミノアルキル （メタ）−アクリレート、および−アクリルアミド（一般には４級アンモニウム または酸付加塩）が含まれる。ジメチルアミノエチルアクリレートまたはメタク リレート４級アンモニウム塩が好適とされることが多い。適切なアニオン系単量 体には、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミノ−メチルプロパンスルホン 酸、およびその他カルボキシル単量体およびスルフォン酸単量体が含まれる。 好適なアニオン系およびカチオン系単量体は一般に３−７０（５−５０である ことが多い）重量パーセントのイオン系単量体からなる共ポリマーであり、９７ −３０重量パーセントがアクリルアミドその他の非イオン系単量体である。 高分子量のポリマーは枝別れしているか、または若干架橋されており、例えば 欧州特許第２０２，７８０号に記述されている。 このプロセスにおいて分子量が低く、電荷の高いポリマーを利用する場合は、 通常このポリマーが再形成されたカチオン基または重量パーセントにして少なく とも８０％からなる共ポリ マーであることが多く、０−２０重量％はアクリルアミドその他の非イオン系単 量体となる。このカチオン基は前述のカチオン単量体のいずれかより誘導可能で ある。あるいは誘導が不可能な場合には、この低分子量カチオン系ポリマーがジ シアンジアミドポリマーすなわちポリアミンまたはポリエチレンイミン等の濃縮 ポリマーとなりうる。非有機凝縮剤（アルミ）も使用できる。 本発明におけサイジング分散液はまた、前記定着系が酸化ポリエチレンに続く フェノールスルホン樹脂から構成されるようなプロセスで利用可能である。これ らのプロセスにおいて、前記サイジング分散液は本プロセス中のいずれの段階に おいても添加され、よって、酸化ポリエチレンの添加前後に添加されるが、通常 はフェノールスルホン樹脂のあとに添加される。この型の好適なプロセスは、欧 州特許第６９３，１４６号に記載されている。 本発明に関して適用可能なその他の好適な製紙プロセスは、例えば、欧州特許 第２３５，８９３号、米国特許第４，９２７，４９８号、第４，９５４，２２０ 号、第５，１７６，８９１号、第５，２７９，８０７号、第５，１６７，７６６ 号、第 ５，２７４，０５５号、および欧州特許第６０８，９８６号（以上の特許中で言 及される特許を含む）に記述されている。 セルロース懸濁液は、定型紙を作るために好適なあらゆる懸濁液でありうる。 再生紙を使用してもよい。この懸濁液は、未充填でも充填でもよく、従来の充填 剤を若干含有することもある。 本発明では特に、懸濁液が少なくとも１０％の充填剤を含有し、例えば５０％ までを含有する場合、特に価値がある。 この懸濁液の調製および製紙プロセスの詳細については、前述の分散液形成に おける内部サイジング及び／又は外部サイジングの取り込み以外は簡便である。 前述の特許明細書に示すように、前述のプロセスのいくつかは特に、懸濁液が汚 染されている場合、特に価値があり、例えば、白水の再利用が長期に及んだ結果 及び／又は少なくとも２５％がメカニカルパルプまたは半メカニカルパルプ及び ／又は脱インクパルプを利用した場合、特に価値がある。 使用される定着剤ポリマーの量は使用されている添加量の範囲内で選択されて おり、その値は一般に乾燥重量に基づいて０．０１から０．５％の範囲であり、 ０．０３から０．１％の 範囲になることが多い。微粒子材料の量は、定着プロセスが微粒子の定着プロセ スの場合、通常は紙の乾燥重量に基づいて０．０３から３％の範囲になることが 多い。 よって、好適なプロセスにおいては、紙の乾燥重量１トンあたり少なくともポ リマー１００ｇ、ベントナイト３００ｇまたはその他微粒子材料が添加される。 本発明を外部サイジングに応用する場合、予備形成するための紙のサイジング に分散液を適用できる。よって、従来の方法に従って調製、製紙が行われ、本発 明におけるサイズジング分散液による塗工が可能となり、必要に応じてその他の 添加物を含有させることも可能である。 本発明にはまた、全紙製紙プロセスにおける外部サイジングプロセスが含まれ 、このプロセスにおいて、サイズ紙は、ポリマー定着補助剤のセルロース製薄ス トックへの混合、薄ストックの流し込みによるシート形成、シートの乾燥、前述 の水性分散液の乾燥シートへの混合、および再乾燥が行われる。 よって、サイジング分散液は、製紙プロセスにおける従来の位置で、従来の方 法によって添加することが可能である。実際は、通常、紙は製紙用機械で製造さ れ、ヘッドボックスによっ て懸濁液をスクリーン上へ広げられ、脱水、圧搾されて乾燥機を通過しサイズプ レスへ送られる。よって、製紙機には一般に、サイズプレスが含まれ、分散液は 、サイズプレスには分散液が過剰になるので回収、再利用されることが好ましい 。よって、本発明は、分散液を加温するが、例えば４０度を超える温度をシート に加えて過剰に分散液を回収、再利用するプロセスを含む。 通常の製紙プロセスでは、過剰のサイジング組成物を再利用するので、続いて 、時間を延長して温度を上げながらサイジングの組成を維持する。この温度は少 なくとも５０度であって７０度から８０度まで上昇可能であり、６０度付近のこ とが多い。この条件は、本発明に先立っては、無水サイジングの加水分解に続い て粘着物が生じ易いが、しかし本発明において、この不要な粘着物の形成は軽減 または回避されている。よって、今回初めて、重大な粘着物を生じずにアルケニ ル無水コハク酸（ＡＳＡ）または無水のサイジングをサイズ化プロセスに使うこ とが可能であり、サイズプレス条件においてその他の変更を加える必要もない。 外部サイジングの組成物は湿潤シートへ応用することが可能 であり、次に乾燥させて、本発明におけるサイジング分散液への応用に先立って 、全体または部分的な乾燥を行う。よって、製紙機において外部サイジングを行 う場合には、外部サイジングにサイジング分散液に本発明を応用する前に、通常 、シートを大気中の水分量以下または近くに乾燥させる。このプロセスでは、ス クリーンを通して薄ストックを流し込み、圧迫して、完全または部分的に乾燥さ せ、分散させてから再度乾燥させることが多い。 本発明におけるサイジング分散液を外部サイジングに応用する場合には、薄ス トック中の反応性または非反応性サイジングを混合して紙を内部サイジングする 。薄ストック中で非反応性その他のサイジングが混入され（薄ストックを形成す る厚ストック中で通常オプションとして混合する場合も含む）、または本発明に おいてが内部サイジング行われていることもある。 外部サイジングによる紙は、あらゆる従来の方法に従って作られてきた。しか るに、通常は定着系によって作られてきている。よって、プロセス全体は、一般 に、ポリマー定着補助剤をセルロースの薄ストックへ混合して薄ストックを流し 込みシートを形成し、シートを乾燥させてシートへ水性分散液を適用し て再乾燥させるプロセスから成る。ポリマー定着補助剤は、定着を促進するため に添加される目的の唯一の材料であることもあり、あるいは複数の材料が定着系 に利用されることもある。例えば、この定着系は、前述のように微粒子系である と考えてよい。仮に微粒子系であれば、ここで利用されている微粒子の定着材料 がシートへ適用されている分散液において存在する微粒子系と同一か、またはこ れと別の系となる。通常は、同一である。これにより、好ましくは、ベントナイ トその他膨潤白土を微粒子定着系の一部として利用し、外部サイジング分散液向 けの微粒子材料として利用することが好ましい。 微粒子系の定着系を利用する代わりに、外部サイジングによる製紙用に使われ る系は、単一のポリマー定着用ポリマーまたは多段階添加系とは逆のイオン性を もつポリマーから成る。よって、この定着プロセスは、カチオン性重合定着剤に 続いて、アニオン性重合定着剤またはその他のアニオン性有機系ポリマーから構 成されることもある。所望ならば、この定着プロセスは、前処理プロセスを含ん でおり、例えばベントナイトその他の微粒子材料または低分子量のカチオン系ポ リマー、あるいは無機凝固剤を含む。このプロセスのあらゆる部分は、本発明の 内部サイジングのプロセスにおいても利用され、例えば前述のように使われてい る。 本発明において、サイジング分散液におけるアルケニル無水コハク酸（ＡＳＡ ）またはその他の、外部サイジングは、一般に内部サイジングに対して前述した のと同様に同一の数値範囲にあり、組成物全体の総重量に基づいて０．０５％か ら５％のサイジング、１０％の微粒子材料となることが多い。外部サイジングに よって提供される塗工総坪量、すなわちサイジングおよび微粒子その他の材料の 乾燥重量は、一般に０．０７ｇ／ｍ²から６５ｇ／ｍ²の範囲内にある。 内部サイジング系においては、一般に、分散液用には、重合電解質またはその 他の添加物を含まないことが望ましいが、本発明における外部サイジングの組成 物には、特に従来型サイズ結合剤が含まれていることが所望される。しかるに、 本発明においてサイジング分散液が界面活性剤をほとんどまたは全く含まずに作 られていても、スターチその他適正なポリマーを結合剤として添加することがで きる。このスターチをゼラチン化して修飾するか、または末修飾とし、例えばカ チオン性スターチとしてもよい。反応性を有するサイジングに対するスターチの 乾燥重量は、一般に５：１から４０：１の比の範囲にあり、スターチおよびサイ ズプレスにおいてサイジングとして使われる一般的なスターチの比率に従ってい る。至適量は、例えばシートにすでに内部サイジングしてある場合など、その他 の条件（がある場合には）によって変化する。外部サイジング塗工に使用するス ターチその他の結合剤の含有量は、通常、０−４０ｇ／ｍ²の範囲内にある。 結合剤、粘度剤その他の添加物を含む場合は、通常、前述のように、実質的に 添加物のない状態において、本発明のサイジング分散液において混合される。 サイジングの内部サイジングまたは外部サイジング後に乾燥することによって サイジングが成功すると考えられているが、これは、微粒子材料が関連していた 分散液から遊走して近傍の紙繊維へ移るためと考えられている。乾燥は通常温度 において実施される。 外部サイジングにおいてサイジング分散液を使用することの利点は、ＡＳＡサ イジングの不安定度が過去においてあまりに高く、その使用を禁じられていたよ うなプロセスにおいてＡＳＡを外部サイジングとして使用できる点に関わってい る。この ほかの利点は、（例えばインクジェット印刷における黒色のサイジングを決める 場合に）特にサイジングの利点を得られる点と、外部サイジングの塗工において ベントナイトその他の微粒子を塗工できる点がある。これは、塗工にとって好ま しい特徴を提供し、本発明により、前記の利点およびその他の液体サイジングを 混合する利点の両方が得られる。 最適な結果を得るには、微粒子材料が分散液に形成されるサイズ粒子上の晒し 表面に密接に相互作用することが望ましいと思われる。例えば、本発明の好適な 組成物を（無水サイジング、ベントナイトまたはその他の膨潤白土を使って）、 軟水の存在下に撮影試験を実施することによって、サイズ粒子のほとんどまたは 全部が、膨潤白土の小片に覆われるか、明らかに絡み合っていることが分ってい る。しかし、（辛うじて安定を保ち、硬水下にて形成され、不適切な乳化剤を使 って硬度を補正するなどの）ほとんど満足できないような組成物においては、晒 された表面と微粒子材料とが絡み合わずに存在している。 メカニズムがどんなものであろうと、サイジングと微粒子材料との密接な相互 作用があることと、それに関して、分散液と有機溶媒とを単純に抽出することに よってもサイジングはまっ たく抽出されず、されてもごくわずかであることを、出願人らは見出している。 好適な微粒子材料とは、本発明のプロセスにおいて、（光学顕微鏡による）撮 影試験から明らかなように、微粒子材料とサイジングが密接に絡み合っている。 この絡み合いがイオンの相互作用（サイジングの粒子表面において部分的に加 水分解した基が関わる）によるものか、あるいはその他の物理的相互作用による ものかは不明である。 以下に実施例を示す。実施例１ 紙はハイドロコールプロセスにより、欧州特許公開第２３５，８９３号に記述 するように製造され、適正な量のＩＶ値を有する（通常は３００−８００ｇ／ｔ ）水に可溶なカチオン性重合定着補助剤６ｄｌ／ｇを混合し、通常の製紙機にお いてせん断混合し、続いて活性化ベントナイトを水に分散させた液を添加して作 る。紙の乾燥重量は１６５ｇ／ｍ²である。 ＡＳＡサイジングを硬水中で（サイジングの量に基づき）５％の乳化剤の存在 下にて乳化し、安定な乳化剤を作る。これをベントナイト分散液に２ｋｇ／ｔ（ 最終紙として）の濃度で添加 する。メークアップ水の硬度が極めて高く、最終紙のＣｏｂｂ値は３５であった が、メークアップ水は軟水であり、Ｃｏｂｂ値は３０であった。 １％の界面活性剤を直接ベントナイト分散液へ均質化したところ、Ｃｏｂｂ値 が３０および２７となった。ベントナイトがない場合、軟水であろうと硬水であ ろうと、この乳化剤の量でＡＳＡサイジングから安定した乳化剤を作ることは不 可能であった。Ｃｏｂｂ値を下げると、本発明のプロセスを実施する上での利点 は、硬水であろうと軟水であろうと、サイジングの水中における安定な乳化剤を 形成するのに必要な乳化剤の量を減らすことができることである。 このプロセスをＡＳＡサイジングを使って界面活性剤を使わずに繰り返すとき 、硬水中で微粒子材料とサイジングの適正な安定分散液を得るのは難しいと考え られていたが、軟水中では、安定な分散液が形成され、Ｃｏｂｂ値は最終紙にお いて２６となった。このことは、乳化作用をもつ界面活性剤を使わなくてもプロ セスを実施することによってさらなる利点が得られることを示している。 このことは、５％の乳化剤の存在下では満足のいく分散液が 作成できるが、界面活性剤は結果として少量であったか、あるいは使用しなかっ たことが示している。実施例２ 適正なＡＳＡ（乳化剤その他を含まない）を０．６５の割合で、水９９に対し １の割合の活性化ベントナイト分散液に添加して混合する。ベントナイト分散液 の水が硬水であるときは、結果としてできる分散液が油状になる傾向がある。ベ ントナイトの水が軟水であるときは、結果として生じる分散液が油状を帯びるこ とはほとんどない。ＥＤＴＡナトリウムを０．２の割合でベントナイト分散液の 水に混合するときは、結果として作られるＡＳＡサイジングを含む分散液が極め て均一となり、内部サイジングおよび外部サイジングの両方において、サイズ化 性能が改善される。 以上の各々の試験において、混合は、シルバーソンミキサーを使って数秒間実 施した均質化による。実施例３ これは、本発明の分散液がＡＳＡおよび１％界面活性剤をＢＭＡコロイド状珪 素水性分散液を使って作成したことを除いて、実施例１と同様のプロセスをたど った例である。Ｃｏｂｂ値は 以下のとおり。 実施例４ 実施例１のプロセスを、適正なＡＳＡ乳化剤を使ってベントナイトスラリー４ ％に乳化させた。結果を表２に示す。 実施例５ 適性なＡＳＡを実施例１に示すように水性ベントナイトに拡散させた。 Ａプロセスでは、サイジング分散液を排水由来のセルローズストックと混合し 、実質的に４回実験を繰り返して非イオン性ポリマーと混合した。プロセスＢで は、ポリマー定着補助剤を 添加してシステムにせん断力をかけ、サイジングの分散液を添加して４回のイン バージョンによって混合した。プロセスＣでは、サイズ化分散液を添加して、４ 回混合したが、定着補助剤は添加しなかった。 結果を表３に示す。 実施例６ この例およびその他のベントナイト資料にとって、ベントナイトスラリーはシ ルバーソン高せん断混合溶液を使って１２００ｒｐｍでせん断にかけられ、せん 断は約３０秒続けられる。 この実施例では、界面活性剤を使う、または使わない条件でかかる分散液を使 い、実施例１のプロセスを再生した。プロセスＤでは、１％界面活性剤の存在下 にて分散させた。結果を表４に示す。 実施例７ このプロセスにおいて、ベントナイト分散液の５％ロットを、硬質を含まない 水と適正なＡＳＡを使って調製し、乳化剤のない状態で、前述のようにせん断混 合した。 フェノールスルホン樹脂１００ｇ／ｔを廃液ストックに混合しながら入れて、続 いて酸化ポリエチレン１００ｇ／ｔを入れ、ＡＳＡベントナイトサイズ化分散液 によって混合した。 結果を表５に示す。 実施例８ 水に対して０．１％を示すベントナイトスラリーを、シルバーストン乳化機器 にてせん断した。５秒後、適正なＡＳＡサイジングを添加し、結果として生じた 分散液をさらに３０秒間せん断した。 この分散液を、７番のＫ棒を利用してＣｏｂｂ値が２００ｇｓｍを超えるよう ６０秒間、未塗工であるような平板上へ塗工した。処理後の平板を回転しながら グレーズするドライヤー上でセ氏６０度にて４分間乾燥した。このシートをさら にオーブン上で１１０度にて３０分乾燥させた。一晩調整後、６０秒間のＣｏｂ ｂ値は２０．０ｇｓｍを示した。実施例９ 適性なＡＳＡを、様々な量のベントナイトを含有する水へ乳化させて加え、実 質的に白色の印刷／印字紙へ塗工するよう、過去において内部サイジングしてい たサイジング分散液を形成した。本発明においてＡＳＡサイジング分散液で塗工 したところ、インクジェット印刷用の基質を提供する外部サイジングを提供する に至った。これを標準ヒューレットパッカードの構成内容である黒色評価にかけ たところ、記録された各組成物にと って最適な密度が最小値を示した。結果を表６に示す。 すべての実施例において、最適なサイズ化の結果を、最低のＣｏｂｂ値におい て見出すことができ、表６において、塗工品質が、最高の光学密度値において達 成された。 よって、多様な実施例によって、本発明のサイズ化特性の利点を示し、該利点 は界面活性剤を使用しない場合において最大限発揮されることが示された。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ， ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，Ｇ Ｅ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ， ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，Ｐ Ｌ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ， ＶＮ，ＹＵ (72)発明者 ウオリング，イアン・マーク イギリス国、ボールトン・ビー・エル・ ７・９・エツクス・デイ、エジヤトン、ピ ナクル・ドライブ・５ (72)発明者 コレツト，レスリー イギリス国、バーンズリー・エス・75・ ４・デイ・エイ、ヘイグ、ヘイグ・レー ン・53

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．室温で液体の反応性サイズのサイジング分散液の製造方法であって、ニート 液体としての反応性サイズを水中のアニオン性微粒子材料分散液中に分散させる ことから成る方法。 ２．該サイズが反応性無水サイズである請求項１に記載の方法。 ３．アニオン性微粒子材料が膨潤粘土、シリカ、ポリ珪酸 （polysilicic acid）、ポリシリケートミクロゲルおよびポリアルミノシリケー トミクロゲルから選択される請求項１または２に記載の方法。 ４．該微粒子材料がベントナイトである請求項１または２に記載の方法。 ５．水が軟水である請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。 ６．カチオン性材料が実質的に存在しない状態で分散液が形成される、請求項１ 〜５のいずれか１項に記載の方法。 ７．該分散液がカチオン性重合電解質および界面活性剤から選択された添加物が 実質的に存在しない状態で分散液が形成される、請求項１〜６のいずれか１項に 記載の方法。 ８．カチオン性重合電解質が実質的に存在せず、乳化剤用界面 活性剤も存在せず、界面活性剤を（反応性サイズの重量をもとに）２％以下しか 存在せずに、分散液が形成される請求項７に記載の方法。 ９．界面活性剤が存在せず、存在しても１％以下の界面活性剤しか存在せずに分 散液が形成され、該界面活性剤が非イオン性およびアニオン性界面活性剤から選 択される、請求項８に記載の方法。 １０．アニオン性微粒子材料の安定した分散液を提供し、サイズを分散液へ攪拌 して入れる、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。 １１．該水がイオン交換処理によって軟水化され、及び／又は封鎖剤の存在下に 分散液が形成される、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。 １２．室温で液体の反応性サイズの水分散液と、分散液を安定化させるアニオン 性微粒子材料とから成り、該分散液が実質的にカチオン性重合電解質を含有せず 、界面活性剤を含有しないか、または含有しても２％以下であって、好ましくは １％以下であるようなサイジング分散液。 １３．紙のサイズ化方法において、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法 によるサイジング分散液を形成し、請求項１２のサイジング分散液を提供し、該 サイジング分散液によって紙をサイズ化することより成る方法。 １４．該紙が該分散剤をセルロース薄ストック懸濁液へ混合させて内部サイジン グされ、該懸濁液をスクリーンを通して流し込み、シートを形成して該シートを 乾燥させる、請求項１２に記載の方法。 １５．請求項１４の方法において、セルロース薄ストック中の重合定着補助剤を 合体し、反応性サイズ及びアニオン性微粒子材料を微粒子定着補助剤としての薄 ストックに混合し、該懸濁液を流し込むことより成る方法。 １６．請求項７〜９のいずれか１項に記載の方法か、または請求項１２の分散液 が実質的にカチオン性重合電解質および界面活性剤から選択した添加剤を含まな いよう、セルロース薄ストックへ該分散液を混合する、請求項１５に記載の方法 。 １７．サイズ化した紙をセルロース懸濁液から製造するために、微粒子定着系を 利用し、この系が重合定着補助剤と微粒子アニオン性材料とから構成され、該方 法がポリマー定着補助剤 を含有するセルロース性懸濁液を提供し、水において懸濁液を分散化させるよう 混合して、該水が微粒子アニオン性材料と水に不溶な反応性サイズを含有し、懸 濁液に流し込んでシートを形成し、該シートを乾燥させてメーキャップ水におい て分散液を形成し、該水が微粒子材料と反応性サイジングとを含有し、実質的に カチオン性重合電解質と界面活性剤から選択される添加剤を含有しない、請求項 １４に記載の方法。 １８．該分散液がセルロース懸濁液へ混合され、重合定着補助剤が添加される、 請求項１４に記載の方法。 １９．フェノールスルホン樹脂を定着補助剤として混合し、酸化ポリエチレンの 添加前後に該分散液を添加する、請求項１４に記載の方法。 ２０．該紙が該分散液で塗工されることによって外部サイジングされるような請 求項１３に記載の方法。 ２１．付加的増粘剤及び／又は塗工成分が分散液が紙へ塗工される前に分散液中 にふくまれる、請求項２０に記載の方法。 ２２．外部サイジング紙を作成する請求項２０または２１に記載の方法において 、重合定着補助剤をセルロース薄ストックへ混合し、該薄ストックを流し込んで シートを形成し、該シート を乾燥させて前記水性分散液を該シートへ適用して該シートを再度乾燥させるこ とより成る方法。