JP2000516284A

JP2000516284A - 微粒子重合体の製造方法

Info

Publication number: JP2000516284A
Application number: JP10510332A
Authority: JP
Inventors: マッキー，グラハム，エドモンド; レンツ，ギュンター; ジャーンス，エッケハルト; カステンフーバー，ヴァルター
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1996-08-21
Filing date: 1997-08-05
Publication date: 2000-12-05
Also published as: DE59707689D1; ES2180064T3; US6177525B1; KR20000068269A; EP0920454B1; AU4013997A; DE19633626A1; EP0920454A1; WO1998007757A1; ID18061A

Abstract

(57)【要約】フリーラジカル重合により重合して重合体Ｐを形成し得る一種類もしくは複数種類の単量体Ｍ、水、および少なくとも一種類の保護コロイドＰＣから、高剪断力作用により乳濁液Ｅを製造し、この乳濁液Ｅを、フリーラジカル重合開始剤ＲＩの使用下に、反応器中における重合に附することにより、０．１から５０μｍの平均粒径ｄ₅₀を有する微粒子重合体Ｐを製造する方法であって、重合の開始に当たって、乳濁液Ｅの７５重量％を超えない部分（Ｅの当初装填部分）を反応器に装填し、乳濁液Ｅの少なくとも２５重量％の部分（Ｅの給送部分）を重合の開始後まで反応器に給送しないことを特徴とする方法。

Description

【発明の詳細な説明】微粒子重合体の製造方法本発明は、フリーラジカル重合により重合して重合体Ｐを形成し得る一種類もしくは複数種類の単量体Ｍ、水、および少なくとも一種類の保護コロイドＰＣから、高剪断力作用により乳濁液Ｅを製造し、この乳濁液Ｅを、フリーラジカル重合開始剤ＲＩの使用下に、反応器中における重合に附することにより、０．１から５０μｍの平均粒径ｄ₅₀を有する微粒子重合体Ｐを製造する新規方法に関する。本発明は、さらに上記方法の特殊な実施態様、ならびにこの方法により製造された微粒子重合体Ｐ、およびその熱可塑性成形材料の添加剤としての、または複写機用トーナーとしての用途に関する。微粒子重合体製造は、例えば乳化重合または懸濁重合による。乳化重合においては、単量体は原則的に水に乳化せしめられ、水性相に可溶性の重合開始剤および乳化剤の使用下に重合に附され、比較的微小の、通常、３０から１０００ｎｍ径の重合体粒子が得られる。懸濁重合においては、単量体は通常、単量体粒子または重合体粒子が相互に凝集、膠着するのを防止する保護コロイドの使用下に水に懸濁せしめられ、単量体に可溶性の開始剤を使用して重合に附され、比較的大きい粒径、一般的に５０から５０００μｍの重合体粒子が得られる。懸濁重合の変形法としてマイクロサスペンジョン重合法がある。この場合、単量体、水および保護コロイドの混合物は、例えば極めて高速かつ緊密な撹拌によりもたらされる高剪断力の作用に附され、通常の懸濁重合の場合より小径の、通常０．１から５０μｍの単量体粒子が、これから重合体粒子が得られる。スチレン／ジビニルベンゼン混合物のこのような微小懸濁重合は、例えば、「リアクティブ、ポリマーズ」２０（１９９３）、１１１−１２１頁におけるＬ．ダニチャーらの報文に記載されており、またスチレン／ｎ−ブチルアクリラート混合物の微小懸濁重合は、「ジャーナル、オブ、アプライド、ポリマー、サイエンス」５０（１９９３）、１０７−１１３頁におけるＭ．カミヤマの報文に記載されている。独国特許２６１８７６１号公報は、ビニルクロリド重合のためのこのような方法を開示している。欧州特願公告３８２０８号公報には、ビニルモノマーから複写機トーナー粒子（顔料含有）製造のための同様の重合法が記載されている。同４４３６０９号公報および米国特許４０７１６７０号明細書は、特殊な高速撹拌器を使用して、ビニルモノマーを重合させる微小懸濁重合法を開示している。上述の公知方法に共通するのは、単量体懸濁液をまず撹拌反応器に装填し、それから重合が開始される点である。すなわち、重合はすべてバッチ式で行なわれる。しかしながら、この重合法では反応の間の温度制御に問題がある。ことに比較的大容量の撹拌反応器の場合、発熱重合の結果としてもたらされる反応熱の除去が完全に行なわれ難いからである。反応混合物の撹拌を行なっても、反応容器中にホットスポットが形成されるのを阻止するのは困難であって、これにより重合体粒子の架橋度が不均斉となり、生成重合体の非均一的な分子量分布がもたらされ、生成物特性に好ましくない変動が生ずる。この問題は、反応容器に大型の、従って高コストの冷却装置、例えば熱交換器を装備しても、必ずしも回避され得ない。さらに不充分な熱除去制御は、重合反応の制御不能（反応器の暴走）をもたらし、これは操業の安全性に影響をもたらす。そこで本発明の目的は、上述の欠点を伴なわない方法、ことに定常的な品質の微粒子重合体の製造を可能とする方法を提供することである。本発明のさらに他の目的は、技術的に簡単に、従って経済的に有利に微粒子重合体を製造する方法を提供することである。本発明のさらに他の目的は、ことに安全に重合を行ない得る製造方法を提供することである。しかるに、これらの諸目的は、冒頭に掲記された方法において、重合の開始に当たって、乳濁液Ｅの７５重量％を超えない部分（以下において、Ｅの当初装填部分と称する）をまず反応器に装填し、乳濁液Ｅの少なくとも２５重量％の部分（以下においてＥの給送部分と称する）を重合の開始後まで反応器に給送しないことを特徴とする方法により達成され得ることが本発明者らにより見出された。さらに乳濁液の給送部分の添加時期、単量体の種類および保護コロイドに関する本発明方法の好ましい実施態様が見出された。さらに添加剤の添加、他の単量体Ｍ^*の添加、重合、単量体Ｍ^*の種類、ならびに本発明方法により製造される微粒子重合体Ｐの熱可塑性成形材料に対する添加剤としての、また複写機用トーナーとしての用途に関する好ましい実施態様が見出された。本発明による新規の製造方法および好ましい実施態様を以下に詳述する。単量体Ｍとしては、フリーラジカル重合させ得る、すなわち遊離基の存在下に重合させ得る単量体であれば、そのすべてが適当である。好ましい単量体は以下の（Ｍ１）から（Ｍ９）の単量体である。（Ｍ１）アクリル酸もしくはメタクリル酸のＣ₁−Ｃ₁₂アルキルエステルことに適当なアルキルアクリラートは、エタノール、２−エチルヘキサノール、ことにｎ−ブタノールから誘導体である。２−エチルヘキシルアクリラートが好ましく、ｎ−ブチルアクリラートがことに好ましい。アルキル基部分において異なる各種アルキルアクリラートの混合物も使用可能である。アルキルアクリラートは架橋されるのが好ましく、そのために多官能性の架橋作用単量体を、単量体Ｍの全量に対して１０重量％までの量が添加され得る。架橋作用単量体としては、少なくとも２個のオレフィン性非共役二重結合を有する二官能性もしくは多官能性コモノマー、例えばブタジエン、イソプレン、カルボン酸のジビニルエステル、例えばこはく酸およびアジピン酸ジビニルエステル、二官能性アルコールのジビニルエーテル、例えばエチレングリコールおよびブタン−１，４−ジオールのジビニルエーテル、アクリル酸、メタクリル酸と上述二官能性アルコールとのジエステル、１，４−ビニルベンゼン、トリアリルシアヌラートが使用される。下式のトリシクロデセニルアルコールのアクリラート（ジヒドロジシクロペンタジエニルアクリラートの名称で知られている）およびアクリル酸、メタクリル酸のアリルエステルがことに好ましい。ことに適当なアルキルメタクリラートはメチルメタクリラートである。（Ｍ２）ブタジエン、イソプレン、クロロプレンのような共役ジエンならびにノルボルネン、ジシクロペンタジエン。（Ｍ３）ビニル芳香族単量体、例えばスチレン、下式で表わされるスチレン誘導体。ただし、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ水素またはＣ₁−Ｃ₈アルキルを意味する。（Ｍ４）アクリロニトリル、メタクリロニトリル。（Ｍ５）グリシジルエステルグリシジル（メタ）アクリラート。（Ｍ６）Ｎ−メチル−、Ｎ−フェニル−およびＮ−シクロヘキシル−マレインイミドのようなＮ−置換マレインイミド。（Ｍ７）アクリル酸、メタクリル酸およびカルボン酸、例えばマレイン酸、フマール酸、イタコン酸およびこれらの無水物、例えば無水マレイン酸。（Ｍ８）窒素官能基を有する単量体、例えばジメチルアミノエチルアクリラート、ジエチルアミノエチルアクリラート、ビニルイミダゾール、ビニルピロリドン、ビニルカプロラクタム、ビニルカルバゾール、ビニルアニリン、アクリルアミド、メタクリルアミド。（Ｍ９）アクリル酸、メタクリル酸の芳香族、芳香脂肪族エステル、例えばフェニルアクリラート、フェニルメタクリラート、ベンジルアクリラート、ベンジルメタクリラート、２−フェニルエチルアクリラート、２−フェニルエチルメタクリラート、２−フェノキシエチルアクリラート、２−フェノキシエチルメタクリラート。（Ｍ１０）ビニルメチルエーテルのような不飽和エーテル。上述した（Ｍ１）から（Ｍ１０）の単量体はそれぞれ単独で、あるいは混合物として重合され得る。単量体（Ｍ１）がことに有利に使用され得る。単量体（Ｍ１）の単量体混合物中における量割合は、少なくとも５０重量％であるのが好ましい。ことに好ましい単量体（Ｍ１）は、ブチルアクリラート、エチルヘキシルアクリラートおよびこれらの架橋剤（架橋作用単量体）ならびにメチルメタクリラートから成る単量体化合物である。単量体（Ｍ２）としてはブタジエンが好ましい。単量体（Ｍ３）および（Ｍ４）のうち、スチレンとその置換誘導体、例えばα−メチルスチレンおよびアクリロニトリルが好ましい。使用されるべき単量体（Ｍ）は、これから形成される微粒子重合体（Ｐ）の用途に応じて決定される。軟質エラストマー重合体を製造するべき場合には、上述のアルキルアクリラートまたはジエンを、単量体混合物の主要組成分として使用するべきである。また硬質微粒子重合体を製造するべき場合には、スチレン、アクリロニトリルおよび／またはメチルメタクリラートを主要組成分として使用するべきである。上述の単量体（Ｍ５）から（Ｍ１０）は、ことに単量体（Ｍ１）から（Ｍ４）のコモノマーとして使用されるのが好ましく、微粒子重合体またはこれを含有する成形材料の機械特性、熱特性をどのようにするかによってどのコモノマーを使用するべきかが決定される。通常、単量体（Ｍ１）から（Ｍ４）は、単量体混合物に対して５０から１００重量％、好ましくは６５から１００、ことに８０から１００重量％の割合で使用される。従って、単量体（Ｍ５）から（Ｍ１０）は、単量体混合物に対して、０から５０重量％、好ましくは０から３５、ことに０から２０重量％の割合で使用される。微粒子重合体Ｐが、熱可塑性成形材料のためのつや消し剤として使用されるべき場合には、例えば酸性官能基を有する単量体（例えば単量体（Ｍ７）あるいは塩基性官能基を有する単量体（Ｍ８））を附随的に使用することにより、微粒子重合体の酸性的もしくは塩基性的変性を行なう。この酸性もしくは塩基性重合体粒子が、粒子との相溶性がないか、あるいは部分的にのみ相溶性があるに過ぎない熱可塑性重合体マトリックス中に在ると、そのために粒子は凝集し、成形体表面から滲出し、成形体表面は、顕微鏡的な不規則性による光の散乱で無光沢状態に見える。この重合体の相容性に関する詳細は、例えば独国特願公開４４４３８８６号公報に記載されている。好ましい単量体組成物Ｃを以下に示す。％は単量体Ｍの合計量に対する重量割合である。（Ｃ１）９０から９９．９重量％、好ましくは９５から９９．９、ことに９７から９９重量％のｎ−ブチルアクリラートと、０．１から１０重量％、好ましくは０．１から５、ことに１から３重量％のジヒドロジシクロペンタンジエニルアクリラートとの混合物。（Ｃ２）（Ｃ１）におけるｎ−ブチルアクリラートの全部もしくは一部がエチルヘキシルアクリラートで代替されている混合物。単量体Ｍと保護コロイドＰＣを懸濁させている水の量は、単量体、水および保護コロイドの合計量に対して、２５から９５重量％、好ましくは４０から８５、ことに４５から７５重量％になされる。乳濁液を安定化するのに適する保護コロイドＰＣは単量体の粒子、これから形成される重合体粒子の表面を被覆し、これにより粒子の凝集を防止する。適当な保護コロイドＰＣはカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロースのようなセルロース誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリアクリル酸、その共重合体のような陰イオン重合体、ポリ−Ｎ−ビニルイミダゾールのような陽イオン重合体である。保護コロイドＰＣの量は、乳濁液合計量に対して、０．１から５重量％の範囲が好ましい。保護コロイドおよびその製造方法それ自体公知であって、例えば「エンサイクロピーディア、オブ、ポリマー、サイエンス、アンド、エンジニアリング」、１９８９年、ジョン、ウィリー、パブリッシャーズ刊、１６巻、４４８頁に記載されている。保護コロイドとしては、一種類もしくは複数種類のポリビニルアルコール、ことに加水分解度が９６モル％より小さいもの、好ましくは６０から９４、ことに６５から９２モル％のものが好ましい。また、ＤＩＮ５３０１５により、２０℃ における４重量％濃度の水溶液として測定して２から１００ｍＰａ・ｓ、ことに４から６０ｍＰａ・ｓの粘度を示すポリビニルアルコールが好ましい。保護コロイドのほかに、懸濁液に対して原則的に０．２から５重量％の割合のコロイド状シリカを含有していてもよい。アジピン酸とジエタノールアミンの水溶性重合体を保護コロイドとして使用するこの種の方法の詳細は、米国特許３６１５９７２号明細書に記載されている。微小懸濁重合と同時に生起し、さらに微小の、従って好ましくない粒子をもたらす乳化重合を抑止するために、乳化重合を抑止する水溶性禁止剤を添加してもよい。このような有効化合物は、例えば重クロム酸カリウムのようなクロム（＋６）化合物である。本発明方法において使用される乳濁液は、単量体Ｍ、水および保護コロイドＰＣから、高剪断力の作用下に調製される。このために、この分野の技術者に周知の乳化機ないしホモジェナイザー、例えば下記のような乳化機が使用される。独国ライスホーフのＶＭＡ−ゲッツマン社製ＤｉｓｐｅｒｍａｔＬａｂ．Ｄｉｓｓｏｌｖｅｒ、同国シュタウフェンのヤンケ、ウント、クンケル社製Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒａｘ、同国リューベックのガウリン社製圧力乳化機、上記ヤンケ、ウント、クンケル社製のロータ／ステータ装置、例えばＤｉｓｐａｘ、同国シュプロホヘーヴェルのハーゲン、ウント、ホンケ社製Ｃａｖｉｔｒｏｎ乳化機、同国エッセンのコットホフ社製乳化機、同国グレーフェンブロイヒのドル、オリヴァー社製乳化機などである。これらの装置は、一般的に１０００から２５０００ｒｐｍ、ことに２０００から２５０００ｒｐｍの回転速度で稼働する。必要な高剪断力は、また超音波使用により、単量体、水および保護コロイドの混合物を高圧力により小径ノズルないし細隙から噴出させることにより、コロイドミルその他の適当な乳化機の使用によっても生起させ得る。乳濁液は、単量体、保護コロイドの種類に応じて、室温あるいは高温もしくは低温で調製され得る。これはまたバッチ式で、または連続的に調製され得る。バッチ式の場合、単量体、水および保護コロイドを容器に入れ、乳化機を使用して微小懸濁液（乳濁液Ｅ）になされる。乳化機は、また容器に対して並列的に設置され、混合物を乳化機を経て循環させることもできる。乳化処理時間は、単量体粒径、もたらされるべき粒径分布、単量体と水の混合割合、さらに保護コロイドを含めた三者の割合、保護コロイドの種類などに応じて、０．１秒から数時間までの極めて広い範囲で相違する。当初に単量体の全量と水の全量を容器に入れ、乳化機始動時に保護コロイドを添加してもよい。乳濁液の連続的調製の好ましい実施態様においては、単量体、水および保護コロイドは乳化機に連続給送され、調製された乳濁液は、重合反応器に直接給送される。他の好ましい実施態様においては、単量体、水および保護コロイドは、乳化機を経て循環せしめられるが、循環混合物の一部分のみが取出され、重合反応器に給送される。この循環処理法は、乳化機を一回通過させただけでは単量体の乳化が不充分な場合、および／または粒径が大き過ぎ、かつ／もしくは粒度分布が広過ぎる場合に適する。さらに他の好ましい実施態様においては、調製された乳濁液は重合反応に附される前に、貯蔵容器に臨時収納され、この容器から逐時反応器に計量給送される。この方法は乳化と重合が離れた場所で行なわれる時、あるいはこれらが大規模で行なわれる時に適する。あるいはまた、乳濁液の調製を、第１工程においてバッチ式で行ない、第２工程において連続的に行なうこともできる。２工程で充分に乳化された乳濁液は、連続的に重合反応容器に給送される。微粒子重合体Ｐに特定の物性を附与するための添加剤Ｅは、乳化剤調製の前に添加しても、その間に添加してもよい。添加剤の例としては、各種の重合体、染料、顔料、強磁性粉体などが挙げられる。この重合体としては、使用される単量体Ｍに溶解し、あるいは単量体Ｍ中において膨潤するものが適当である。染料、顔料としては、微粒子重合体の着色に通常使用される有機着色剤、カーボンブラック、ＴｉＯ₂、ＣａＣＯ₃などが使用され得る。カーボンブラックの使用により、黒色の微粒子重合体Ｐ、複写機用のトーナーが得られる。カーボンブラック、黒色の染料、顔料が、添加剤として一般的に使用される。強磁性粉体は、磁気テープ（ビデオ、オーディオ、その他のデータ記録カセット）および磁気フィルム（コンピュータディスケット）のコーティング用に使用される。これも当分野の技術者には周知であって、添加剤としても一般的である。これら添加剤は、乳化機により極めて均斉に乳濁液中に分布せしめられ、重合後、これらは重合体微細粉体中に均斉に含有される。添加剤の含有量は、乳化機に給送される材料混合物に対して、少なくとも０．５重量％、好ましくは５重量％、ことに１０重量％である。重合は、フリーラジカル重合開始剤ＲＩにより開始される。このような開始剤もこの分野の技術者には周知のものである。好ましい開始剤は、６０から１１０ ℃の温度で１時間の半減期を示し、使用される単量体に対して良好な溶解性を有するものである。開始剤ＲＩとしては、ことに有機過酸化物、アゾ化合物および／またはＣ−Ｃ単一結合を持つ化合物である。高温で同時に重合する各種単量体も、フリーラジカル重合開始剤として使用される。これらの混合物も使用され得る。過酸化物として好ましいのは、疏水性を示し、ことに炭素対酸素の原子割合が３：１より大きい分子を持つ過酸化物である。ジラウリル過酸化物およびジベンジル過酸化物、ことに前者が極めて好ましい。有利に使用され得るアゾ化合物は、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）および２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）である。また不安定なＣ−Ｃ単一結合を有するアゾ化合物としては、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンが有利に使用され得る。スチレンおよびビニルトルエンのようなその誘導体は、高温で同時に重合する単量体として使用される。スチレンがことに好ましい。開始剤ＲＩの使用量は、単量体Ｍに対して、０．０５から４重量％、好ましくは０．１から２、ことに０．３から１重量％である。この量割合の基礎となる単量体Ｍには、例えば上述したスチレンのような重合開始剤として作用する単量体は、当然のことながら、含まれない。開始剤の凝集状態および溶解挙動に応じて、開始剤は、溶液または乳濁液（液中液）または懸濁液（液中固）の形態で添加されてもよく、あるいはむしろその方が好ましい。その結果として、ことに少量の開始剤は正確に計量され得る。開始剤用溶媒ないし液相用媒体としては、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、ことにシクロヘキサンのような有機溶媒、あるいは単量体自体が適当である。単量体自体が開始剤用溶媒ないし液相用媒体として使用される場合には、開始剤は単量体全量中に溶解または乳化／懸濁せしめられるか、あるいは好ましくは単量体の一部に溶解または乳化／懸濁せしめられ、これが残余の組成分に添加される。開始剤を溶媒もしくは単量体に溶解させ、この溶液を水に懸濁させることもできる。開始剤ＲＩを溶解、乳化、懸濁させるための溶媒ないし媒体の量は、調製された溶液、乳濁液または懸濁液中の開始剤濃度が、少なくとも５重量％、好ましくは８、ことに少なくとも１０重量％となるように選定される。単一もしくは複数種類の開始剤ＲＩは、乳濁液Ｅの調製前またはその後に添加され、あるいは重合開始前もしくはその間に計量給送され得る。制御不能の重合傾向がある単量体あるいは乳濁液調製温度と同様の低い温度で重合する単量体の場合には、開始剤ＲＩは乳化後に添加し、また特定の条件下では重合直前まで添加しないことが望ましい。長時間にわたって重合反応を行なう場合には、開始剤は、重合の間、連続的に給送するか、少量づつ複数回に分けて添加するのが好ましい。開始剤給送時間は、重合反応時間と異なっても同じでもよい。重合においてほぼ一定のｐＨ値を維持するために、Ｎａ₂ＨＰＯ₄／Ｎａ₂Ｈ₂ＰＯ₄またはくえん酸ナトリウム／くえん酸のような緩衝剤を添加剤として使用することもできる。さらに、分子量制御剤、例えばｔ−ドデシルメルカプタンのようなメルカプタンまたはエチルヘキシルチオグリコラートを使用することもできる。これらは連続的に導入されてもよく、あるいは乳濁液調製開始時および／またはその間に、かつ／もしくは重合の間にバッチ式に添加されてもよい。本発明による新規の方法において、上述した乳濁液Ｅは、給送法により完全にまたは部分的に重合せしめられる。本発明方法によれば、乳濁液Ｅの７５重量％を超えない部分（Ｅの当初装填部分が、重合開始時に重合反応容器に装填され、乳濁液Ｅの少なくとも２５重量％の部分（Ｅの給送部分）は重合の開始後に始めて重合反応容器に給送される。Ｅの当初装填部分は、Ｅの全量に対して、５０重量％を超えないこと、Ｅの給送部分は、Ｅの全量に対して少なくとも５０重量％であることが好ましい。それぞれＥの全量に対して、Ｅの当初装填部分は３５重量％を超えず、Ｅの給送部分は少なくとも６５％であるのがことに好ましい。それぞれＥの全量に対して、Ｅの当初装填部分は２０重量％を超えず、Ｅの給送部分は少なくとも８０重量％であるのが極めて好ましい。本発明の好ましい実施態様において、Ｅの給送部分の反応器への給送時間は少なくとも１０分間、好ましくは少なくとも２０分間、ことに少なくとも３０分間、なかんずく少なくとも６０分間である。重合反応は、慣用の態様で、例えば反応器内容物を加熱することにより行なわれ、これにより重合が開始される。必要であれば、開始剤はこの時点まで加熱された乳濁液に添加しなくてもよい。重合温度は、ことに使用される単量体および開始剤の種類、形成されるべき微粒子重合体Ｐの所望架橋度に応じて相違するが、一般的には重合は３０から１２０℃において行なわれ、あるいはまた連続的に異なる温度を設定し、あるいは温度勾配を設けることも可能である。重合反応は、原則的に緩慢で穏和な撹拌下に行なわれ、その間に（高剪断力で行なわれる乳化処理と異なり）粒子がさらに細粉化されることはない。本発明の好ましい実施態様において、単量体Ｍを含有する単量体粒子の重合は、単量体Ｍと異なる他の単量体Ｍ^*を添加することなく行なわれる。この場合、実質上均斉な微粒子重合体（粒子中の単量体構成ブロックの均斉な分布）が得られる。他の好ましい実施態様においては、単量体Ｍの重合は、使用される単量体Ｍの少なくとも２５％が転化するまで行なわれ、その後、単一もしくは複数種類の他の重合体Ｍ^*が添加され、重合される。これにより、重合された単量体Ｍを含有するコア部分ないし核心部分と、重合された単量体Ｍ^*を含有するシェル部分ないし被覆部分から成るコア／シェル構造の微粒子重合体Ｐが得られる。原則として、ただし必然的ではなく、コア上における他の単量体Ｍ^*の重合は、当分野の技術者には周知のように、グラフト重合反応を構成する。この場合、形成されるコア／シェル粒子は、グラフト重合粒子である。単量体Ｍの重合は、他の単量体Ｍ^*が添加され、重合される前に、少なくとも６５％、ことに少なくとも８０％の転化率まで行なわれるのが好ましい。本発明の一実施態様におけるように、単量体Ｍが完全に重合体コアに完全に転化される前（Ｍの転化率１００未満）に他の単量体Ｍ^*が添加されると、残存する単量体Ｍと添加された単量体^*とが同時に重合し、コア（単量体Ｍから構成される）からシェル（単量体Ｍ^*から構成される）に至る漸次遷移ないし傾斜遷移型のコア／シェル重合体が得られる。また他の実施態様におけるように、単量体Ｍが完全に重合体に転化されるまで他の単量体Ｍ^*を添加、重合させない場合には、コアからシェルへの明確な遷移を示す重合体微粒子が得られる。他の単量体Ｍ^*は１回のみまたは複数回バッチ式で添加されることもでき、あるいは連続的給送の形態で添加されることもできる。さらに他の実施態様においては、追加的単量体Ｍ^*は、重合の複数段階において次々に添加されてもよく、この場合の各段階における添加単量体Ｍ^*が相互に異なる場合には複数層のシェルを有するコア／シェル構造の重合体微粒子が得られる。ある重合段階の単量体Ｍ^*は、次の重合体段階で単量体^*が添加される前に、少なくとも２５％、好ましくは６５％、ことに少なくとも８０％までの転化率で重合される。上述したように、コア／シェル構造の重合体微粒子の各シェル間の遷移は、次の重合段階における単量体Ｍ^*の添加前における単量体^*の転化率が高い程、明確に区別され得る。単量体Ｍ^*の重合条件（温度、添加剤）については、単量体Ｍの重合に関する説明を参照されたい。ことに追加的保護コロイドＰＣを、単量体Ｍ^*の重合前および／またはその間に、バッチ式でまたは連続的に添加することは有用である。保護コロイドは、コア形成の場合の保護コロイドと相違してもよいが、前述したポリビニルアルコールを使用するのが同様に好ましい。また追加的にさらに他のフリーラジカル重合開始剤ＲＩを、単量体Ｍ^*の重合の前および／またはその間に、バッチ式で、または連続的に添加するのが有利である。この開始剤は、コア形成の場合に使用する開始剤と同じでも、異なってもよい。各重合段階の追加的単量体Ｍ^*は、バッチ式（一度に全部）で、あるいは連続的（給送）に添加され得る。適当なシェル形成用単量体Ｍ^*は、単量体Ｍに関して前述した、ことに単量体（Ｍ１）から（Ｍ９）であるが、個々の場合に使用される単量体Ｍ^*は、この場合に使用する単量体Ｍと異なるのが好ましい。例えば軟質エラストマー重合体をもたらす単量体Ｍが使用される場合、単量体Ｍ^*は硬質重合体をもたらす単量体であることが好ましい。従って、軟質コアと硬質シェルを有する好ましい微粒子重合体が得られる。さらに他の好ましい単量体は、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルメタクリラートおよびこれらの混合物である。架橋されたポリブチルアクリラートのコアと、ポリスチレンまたはポリスチレン／アクリロニトリルまたはポリメチルメタクリラートのシェルとを有する重合体Ｐが例として挙げられる。他の好ましい単量体Ｍ^*は、単量体Ｍについて前述した（Ｍ６）、（Ｍ７）のような酸性基および／または塩基性基を有する単量体である。このようにして官能性化された単量体が、重合された単位体としてシェル中に組入れられると、相容性のない、あるいは単に部分的に相容性のマトリックス中において凝結する微粒子重合体Ｐが得られ、これは前述したつや消し効果を示す。追加的単量体Ｍ^*の好ましい組成Ｃ^*を以下に示す。％は単量体Ｍ＊の全体量に対する割合である。（Ｃ^*１）５０から９９、好ましくは６０から９５、ことに６５から９５重量％のスチレンと、１から５０、好ましくは５から４０、ことに５から３５重量％のアクリロニトリル、（Ｃ^*２）１００重量％のスチレン、（Ｃ^*３）１００重量％のＰＭＭＡ。さらに、単量体ＭおよびＭ^*として、適当な化合物を選定することにより硬質コア、軟質シェルを有する微粒子重合体を製造することもできる。同様にして、複数種類の単量体Ｍ^*を、上述の態様で複数の重合体段階において次々に添加し、重合させることにより、例えば硬質コア、軟質シェル／硬質シェル構造の多層シェル重合体を得ることも可能である。例えば、硬質のポリスチレンコア、軟質のポリブチルアクリラート第１シェルおよび硬質のポリスチレン／アクリロニトリル第２（外方）シェルを有する重合体微粒子は、単量体Ｍとしてのスチレン、第１の単量体Ｍ^*としてのｎ−ブチルアクリラート（プラス架橋剤）および第２の単量体Ｍ^*としてのスチレン／アクリロニトリル混合物を重合させることにより得られる。単量体Ｍ（コア）のタイプが、単量体Ｍ^*（シェル）と相違しない場合には、コア重合体を形成する単量体混合中の単量体Ｍの割合は、シェル重合体を形成する単量体混合物中の単量体Ｍ^*の割合と相違させる。例えば、比較的軟質のコアと比較的硬質のシェルを有する重合体微粒子を製造するために、８０重量％のｎ−ブチルアクリラートと、２０重量％のｎ−ブチルアクリラートを単量体Ｍとして、また８０重量％のスチレンと２０重量％のｎ− ブチルアクリラートを単量体Ｍ^*として使用する。微粒子重合体Ｐの粒径は、乳濁液製造の際の高剪断力の結果として生ずる単量体微粒子の粒径により（シェルが形成される場合には、もちろんこれを含めて）決定される。微粒子重合体Ｐの平均粒径ｄ₅₀は、０．１から５０μｍ、好ましくは０．５から４５μｍ、ことに０．５から３０μｍである。粒径は、乳濁液Ｅ重合の間の諸条件（例えば乳化機のタイプ、乳化処理時間、単量体対水対保護コロイドの量割合、乳化処理の態様、すなわち単一処理、多重処理、バッチ式、連続的、循環処理など）を適当に選定することにより制御される。平均粒径ｄ₅₀は重量平均である。これは、光学式顕微鏡および電子顕微鏡写真を作成してカウントすることにより測定される。重合完了後、微粒子重合体Ｐは、水中分散体として存在する。これはそのままその後の加工処理に使用され、あるいは水から分離される。後処理は、それ自体公知の態様で、例えば濾過、傾しゃ、遠心分離などで行なわれ、必要に応じて、温風、噴霧乾燥、空気流などに乾燥される。本発明方法により製造された微粒子重合体は、均斉な製品品質をもたらし、また従来のバッチ式重合法にくらべて、簡単かつ経済的に、しかも安全に行なわれ得る。微粒子重合体Ｐは種々の用途を有する。例えば熱可塑性成形材料用のつや消し剤として、ことに染料および／または顔料と混合することにより複写機用トーナーとして、また強磁性粉体と混合することにより磁気テープ、磁気フィルム用コーティング剤として使用される。この重合体Ｐを含有する熱可塑性成形用材料を製造するには、それ自体公知の態様で、例えば未だ湿潤状態の、あるいは乾燥させた重合体Ｐを、熱可塑性のマトリックス重合体に、その融点以上の温度、ことに１５０℃から３５０℃の温度において、慣用の混合装置、例えば押出機、混練機によりブレンドする。あるいはまた、重合体Ｐの分散液をそのままマトリックス重合体に合併し、その処理の間に、例えば蒸気揮発装置により水分を蒸散除去することもできる。（実施例）乳化媒体として脱塩水を使用した。またポリビニルアルコールとしては、独国フランクフルトのヘキスト社製品、Ｍｏｗｉｏｌ^Rを使用した。以下のこのＭｏｗｉｏｌ商標の後に続く最初の数字は、ＤＩＮ５３０１５により、４重量％濃度の水溶液として、２０℃で測定された粘度（ｍＰａ・ｓ）を表わし、後続の数字はこのポリビニルアルコールの加水分解度（％）を表わす。実施例１（ａ）コアの製造３９．２ｇのｎ−ブチルアクリラート、０．８ｇのジヒドロジシクロペンタジエニルアクリラート、７５．０gの水、８．０ｇの、ポリビニルアルコール、Ｍｏｗｉｏｌ^R８／８８の１０重量％濃度水溶液、および０．２ｇのジラウリルペルオキシドから成る混合物を容器に装填し、浸漬式のＤｉｓｐｅｒｍａｔＣＶホモジェナイザー（ＶＭＡ−ゲルツマン社製）を使用し、７０００ｒｐｍの回転速度で２０分間にわたって乳化された。この生成乳濁液の１０重量％を、７５℃の窒素充満反応器に装填し、パドル撹拌器（３００ｒｐｍ）で撹拌した。残余の９０重量％の乳濁液は、同温、同速度で撹拌しつつ、１時間にわたり滴下、添加された。その後さらに１時間重合を継続した。（ｂ）シェルの製造１２．８ｇの水、および１０ｇの上記ポリビニルアルコール１０重量％濃度水溶液から成る混合物を、上記（ａ）項の混合物に添加した。次いで、９．０ｇのスチレン、および３．０ｇのアクリロニトリルから成る混合物を、７５℃において、３００ｒｐｍで撹拌しつつ、１時間にわたってこれに滴下、添加し、その後さらに１時間重合を継続した。反応容器内容物を冷却してから光学的顕微鏡写真を作成した。これから計測、算出された平均粒径ｄ₅₀は３μｍであった。凝結重合体粒子の生成反応混合中における量割合は３．４重量％（湿潤）であった。実施例２０．２ｇのジラウリルペルオキシドを当初装填する代りに、１．８ｇのシクロヘキサン中、０．２ｇのジラウリルペルオキシド溶液（シクロヘキサン中、ジラウリルペルオキシドの１０重量％濃度溶液）を、コアおよびシェルの両者の重合の間、反応容器に滴下、添加したほかは、実施例１と同じ処理を反覆した。平均粒径ｄ₅₀は４μｍ、凝結重合体粒子の生成反応混合物中における量割合は３．８重量％（湿潤）であった。実施例３下記４種類の反応材料を調製した。（材料１）７００．００ｇのｎ−ブチルアクリラート、９．００ｇのジヒドロジシクロペンタジエニルアクリラート、２．６７ｇのブチルペルオクトアート（イソドデカン中、７５重量％濃度溶液）、２．００ｇのジラウリルペルオキシド。（材料２）１８０．００ｇの、ポリビニルアルコールＭｏｗｉｏｌ^R４０／８８の１０重量％濃度水溶液。（材料３）５０．００ｇの、材料２と同じ１０重量％濃度水溶液。（材料４）２２５．００ｇのスチレン、７５．００ｇのアクリロニトリル、５．００ｇのエチルヘキシルチオグリコラート。上記の材料１および２をＳｕｐｅｒＤｉｓｐａｘＳＤ４１型ホモジェナイザー（ヤンケ、ウント、クンケル社製）し、得られた乳濁液を反応容器に導入した。ホモジェナイザーは６０００ｒｐｍで稼働させた。反応容器は窒素雰囲気中、１００ｒｐｍで撹拌下に稼働させた。（ａ）コアの製造まず１００ｍｌの材料２を、５分間にわたって連続的に反応器に給送し、材料１の２０重量％および材料２の２０重量％を、１０分間にわたり同時に反応器に計量、給送し、この混合物を７４℃に１５分間加熱し、さらに１５分間重合させた。各材料１および２の残余の８０重量％を４０分にわたってそれぞれ反応器に計量給送し、さらに１時間重合を継続した。（ｂ）シェルの製造温度を７８℃に上げて、材料３を、ホモジェナイザーで処理することなく、５分間にわたって反応器に給送した。次いで材料４を、同じくホモジェナイザーで処理することなく、２１／１時間にわたって給送し、反応をさらに１時間継続した。冷却後、上述のようにして粒径を計測した結果、２から１５μｍであり、また凝結重合体粒子の量は、反応混合物に対して１重量％以下（湿潤）であった。実施例４ｔ−ブチルペルオクトアートもジラウラリルペルオキシドも含有しない材料１のほかは、実施例３の処理を反覆した。その代わりに下記の材料２ａを調製、使用した。（材料２ａ）２．６７ｇのｔ−ブチルペルオクトアート（イソドデカン中の７５重量％濃度溶液）、２．００ｇのジラウリルペルオキシド、４０．００ｇのシクロヘキサン。この材料２ａを、ホモジェナイザーを経て、材料１および２と同様に反応器に給送した。粒径は２から１５μｍであり、凝結粒子は認められなかった。この微粒子重合体Ｐは、架橋ポリブチルアクリラートのコアと、ポリスチレンアクリロニトリルのシェルとから成るものであった。上記各実施例は、本発明による方法の弾力性ないし融通性を実証するものである。すなわち、コアの材料各組成分の全量は重合前に乳化される（実施例１および２）か、あるいはコアの材料組成分は連続的に乳化される（実施例３および４）。重合開始剤は、附随的に乳化されて、当初に反応容器に装填される（実施例１および３）か、あるいは重合の間に連続的に添加される（実施例２および３）。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】平成１０年５月５日（１９９８．５．５）【補正内容】請求の範囲１．フリーラジカル重合により重合して重合体Ｐを形成し得る一種類もしくは複数種類の単量体Ｍ、水、および少なくとも一種類の保護コロイドＰＣから、高剪断力作用により乳濁液Ｅを製造し、この乳濁液Ｅを、フリーラジカル重合開始剤ＲＩの使用下に、反応器中における重合に附することにより、０．１から５０μｍの平均粒径ｄ₅₀を有する微粒子重合体Ｐを製造する方法であって、重合の開始に当たって、乳濁液Ｅの７５重量％を超えない部分（Ｅの当初装填部分）を反応器に装填し、乳濁液Ｅの少なくとも２５重量％の部分（Ｅの給送部分）を重合の開始後まで反応器に給送しないこと、および上記高剪断力が、１０００から２５０００ｒｐｍの回転速度で稼働するホモジェナイザー、超音波作用、単量体Ｍ、水および保護コロイドＰＣから成る混合物を細隙ないし小径ノズルから高圧下に噴出させること、コロイドミルまたはこれら手段の併用により生起せしめられることを特徴とする方法。２．Ｅの給送部分を、少なくとも１０分間にわたって反応器に給送することを特徴とする、請求項１の方法。３．単量体Ｍの少なくとも５０重量％が、単一もしくは複数種類のアクリル酸またはメタクリル酸のＣ₁−Ｃ₁₂アルキルエステルを含有することを特徴とする、請求項１または２の方法。４．ｎ−ブチルアクリラートもしくはエチルヘキシルアクリラートまたはこれらの混合物と、単一もしくは複数種類の多官能性、架橋単量体を、単量体Ｍとして使用することを特徴とする、請求項１から３のいずれかの方法。５．保護コロイドＰＣが、単一もしくは複数種類のポリビニルアルコールを含有することを特徴とする、請求項１から４のいずれかの方法。６．乳濁液Ｅの調製前またはその間に、重合体、染料もしくは顔料、強磁粉体、またはその他の添加剤を、溶解され、膨潤せしめられあるいは懸濁された形体で、添加剤として導入することを特徴とする、請求項１から５のいずれかの方法。７．使用される単量体Ｍを基礎として少なくとも２５％が転化するまで重合させ、その後に単一もしくは複数種類の他の単量体Ｍ^*を添加し、重合させ、コア／シェル粒子を形成することを特徴とする、請求項１から６のいずれかの方法。８．他の単量体Ｍ^*を複数重合段階において逐次添加して、次の重合段階において単量体Ｍ^*が再び添加される前に、各重合段階において、使用される単量体Ｍ^*を基礎としてこれを２５％転化するまで重合させて、複数のシェルを有するコア／シェル粒子を形成することを特徴とする、請求項１から７のいずれかの方法。９．他の単量体Ｍ^*として、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルメタクリラートまたはこれらの混合物を使用することを特徴とする、請求項１から８のいずれかの方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＵ，ＢＧ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＪＰ，ＫＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＲ，ＵＡ，ＵＳ (72)発明者ジャーンス，エッケハルトドイツ国、Ｄ―69469、ヴァインハイム、ヴィンターガセ、19／２ (72)発明者カステンフーバー，ヴァルタードイツ国、Ｄ―68229、マンハイム、プルフェルスハイマー、シュトラーセ、56

Claims

【特許請求の範囲】１．フリーラジカル重合により重合して重合体Ｐを形成し得る一種類もしくは複数種類の単量体Ｍ、水、および少なくとも一種類の保護コロイドＰＣから、高剪断力作用により乳濁液Ｅを製造し、この乳濁液Ｅを、フリーラジカル重合開始剤ＲＩの使用下に、反応器中における重合に附することにより、０．１から５０μｍの平均粒径ｄ₅₀を有する微粒子重合体Ｐを製造する方法であって、重合の開始に当たって、乳濁液Ｅの７５重量％を超えない部分（Ｅの当初装填部分）を反応器に装填し、乳濁液Ｅの少なくとも２５重量％の部分（Ｅの給送部分）を重合の開始後まで反応器に給送しないことを特徴とする方法。２．Ｅの給送部分を、少なくとも１０分間にわたって反応器に給送することを特徴とする、請求項１の方法。３．単量体Ｍの少なくとも５０重量％が、単一もしくは複数種類のアクリル酸またはメタクリル酸のＣ₁−Ｃ₁₂アルキルエステルを含有することを特徴とする、請求項１または２の方法。４．ｎ−ブチルアクリラートもしくはエチルヘキシルアクリラートまたはこれらの混合物と、単一もしくは複数種類の多官能性、架橋単量体を、単量体Ｍとして使用することを特徴とする、請求項１から３のいずれかの方法。５．保護コロイドＰＣが、単一もしくは複数種類のポリビニルアルコールを含有することを特徴とする、請求項１から４のいずれかの方法。６．乳濁液Ｅの調製前またはその間に、重合体、染料もしくは顔料、強磁粉体、またはその他の添加剤を、溶解され、膨潤せしめられあるいは懸濁された形体で、添加剤として導入することを特徴とする、請求項１から５のいずれかの方法。７．使用される単量体Ｍを基礎として少なくとも２５％が転化するまで重合させ、その後に単一もしくは複数種類の他の単量体Ｍ^*を添加し、重合させ、コア／シェル粒子を形成することを特徴とする、請求項１から６のいずれかの方法。８．他の単量体Ｍ^*を複数重合段階において逐次添加して、次の重合段階において単量体Ｍ^*が再び添加される前に、各重合段階において、使用される単量体Ｍ^*を基礎としてこれを２５％転化するまで重合させて、複数のシェルを有するコア／シェル粒子を形成することを特徴とする、請求項１から７のいずれかの方法。９．他の単量体Ｍ^*として、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルメタクリラートまたはこれらの混合物を使用することを特徴とする、請求項１から８のいずれかの方法。１０．上記請求項１から９の方法により製造され得る微粒子重合体Ｐ。１１．請求項１０の微粒子重合体Ｐの、熱可塑性成形材料用の添加剤としての、または複写機用トーナーとしての用途。