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JP2001056555A - ネガ型レジスト組成物及びそれを用いた感光材料 - Google Patents

ネガ型レジスト組成物及びそれを用いた感光材料

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Publication number
JP2001056555A
JP2001056555A JP11234688A JP23468899A JP2001056555A JP 2001056555 A JP2001056555 A JP 2001056555A JP 11234688 A JP11234688 A JP 11234688A JP 23468899 A JP23468899 A JP 23468899A JP 2001056555 A JP2001056555 A JP 2001056555A
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JP
Japan
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resist composition
component
negative resist
weight
composition according
Prior art date
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Pending
Application number
JP11234688A
Other languages
English (en)
Inventor
Toshikazu Tachikawa
俊和 立川
Fumitake Kaneko
文武 金子
Naotaka Kubota
尚孝 久保田
Yoshikazu Miyairi
美和 宮入
Takako Hirosaki
貴子 廣▲崎▼
Koutaro Endo
浩太朗 遠藤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Original Assignee
Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd filed Critical Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
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Priority to KR10-2000-0046796A priority patent/KR100415733B1/ko
Priority to US09/638,872 priority patent/US6406829B1/en
Priority to TW089116541A priority patent/TWI223130B/zh
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Priority to US10/053,622 priority patent/US6864036B2/en
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 露光後加熱に際して広い温度許容範囲を有
し、かつ有機系反射防止膜と組み合わせて用いた場合で
も、良好な断面形状を有するレジストパターンを与える
ネガ型レジスト組成物及びそれを用いた感光材料を提供
する。 【解決手段】 （Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）フッ
素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウ
ム塩から選ばれた少なくとも１種の酸発生剤及び（Ｃ）
一般式 【化１】 （Ｒ1とＲ2はそれぞれ水酸基又は低級アルコキシル基、
Ｒ3とＲ4はそれぞれ水素原子、水酸基又は低級アルコキ
シル基）で表わされる化合物から選ばれた少なくとも１
種の架橋剤及び所望に応じ（Ｄ）脂肪族低級アミンと
（Ｅ）有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその
誘導体の一方又は両方を含有する有機溶剤溶液からなる
ネガ型レジスト組成物、及び基板上に、有機系反射防止
膜を設け、その上に上記ネガ型レジスト組成物の塗膜を
設けた感光材料である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、基板上に、有機系
反射防止膜を介してネガ型レジスト膜を設け、レジスト
パターン形成用感光材料を製造する際に、ネガ型レジス
ト膜の厚さを２００〜５００ｎｍの範囲内とし、かつネ
ガ型レジスト膜の厚さと有機系反射防止膜の厚さとの和
を８００ｎｍ以下に抑えても優れた解像性をもつ塗膜を
与えることができ、しかも潜像形成反応における温度許
容範囲の広いネガ型レジスト組成物及びそれを用いた感
光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】最近、半導体素子の小型化の要請に従
い、２５０ｎｍ付近のレジストパターン、さらに次世代
を目標とした２００ｎｍ以下のレジストパターンを得る
のに必要な解像性をもつアルカリ現像可能な化学増幅型
のネガ型レジスト組成物を開発することが行われてい
る。
【０００３】ところで、化学増幅型のネガ型レジスト組
成物としては、アルカリ可溶性フェノール樹脂と尿素−
ホルムアルデヒド付加物やメラミン−ホルムアルデヒド
付加物のようなアミノプラストとの組み合せからなる酸
硬化性樹脂成分に酸発生剤を配合したものが知られてい
るが、このようなネガ型レジスト組成物の潜像形成架橋
反応は、露光及び引き続き行われる後加熱によって進行
するため、得られるレジストパターンサイズは、露光後
の後加熱の際の温度によっても左右される。
【０００４】したがって、適正な後加熱温度範囲を逸脱
すると所望のレジストパターンサイズが得られなくな
り、この傾向はレジストパターンサイズが微細になるほ
ど著しくなるので、後加熱温度の依存性が少ない、すな
わち、後加熱温度の変化に対し、レジストパターンサイ
ズの変化量が小さい塗膜を形成するネガ型レジスト組成
物が望まれている。
【０００５】他方において、一般に化学増幅型のネガ型
レジストは、基板上に有機系反射防止膜を設け、その上
にこのレジスト膜を施した場合に、その解像性が向上す
ることから、２００ｎｍ以下の解像度を必要とするレジ
ストパターンを形成させる際には、レジスト膜と有機系
反射防止膜とを組み合わせて使用するのが有利である。
【０００６】しかしながら、「ＤＵＶシリーズ」（ブリ
ューワサイエンス社製）のような有機系反射防止膜とネ
ガ型レジストと組み合わせて用いると、良好な断面形状
のパターンが得られない場合があり、ネガ型レジスト組
成物については、このような有機系反射防止膜と組み合
わせて用いた場合でも、テーパー形状や裾ひき形状を示
さない矩形性の良好な断面形状のレジストパターンを与
えるものが要望されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、露光後加熱に際して広い温度許容範囲を
有し、かつ有機系反射防止膜と組み合わせて用いた場合
でも、良好な断面形状を有するレジストパターンを与え
るネガ型レジスト組成物及びそれを用いた感光材料を提
供することを目的としてなされたものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、超微細な
レジストパターンを形成するために、ネガ型レジスト膜
の厚さと有機系反射防止膜の厚さとの和を８００ｎｍ以
下にした感光材料を開発するために鋭意研究を重ねた結
果、化学増幅型のネガ型レジストにおいて、アルカリ可
溶性樹脂とともに酸発生剤としてフッ素化アルキルスル
ホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩を、また架橋
剤として特定のエチレン尿素誘導体をそれぞれ用いるこ
とにより、有機系反射防止膜と組み合わせて使用した場
合でも、感度、解像性に優れ、しかも５００ｎｍ以下の
膜厚においても、後加熱温度の変化に対しパターンサイ
ズの変化量が小さく、断面形状の良好なパターンを形成
する塗膜を与えるネガ型レジスト組成物が得られること
を見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【０００９】すなわち、本発明は、（Ａ）アルカリ可溶
性樹脂、（Ｂ）フッ素化アルキルスルホン酸イオンをア
ニオンとするオニウム塩から選ばれた少なくとも１種の
酸発生剤及び（Ｃ）一般式
【化２】 （式中のＲ1とＲ2はそれぞれ水酸基又は低級アルコキシ
ル基、Ｒ3とＲ4はそれぞれ水素原子、水酸基又は低級ア
ルコキシル基である）で表わされる化合物から選ばれた
少なくとも１種の架橋剤及び所望に応じ（Ｄ）脂肪族低
級アミンと（Ｅ）有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若
しくはその誘導体の一方又は両方を含有する有機溶剤溶
液からなるネガ型レジスト組成物、及び基板上に、有機
系反射防止膜を設け、その上に上記ネガ型レジスト組成
物の塗膜を設けてなる感光材料を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明組成物の（Ａ）成分として
用いるアルカリ可溶性樹脂には、特に制限はなく、これ
まで化学増幅型のアルカリ可溶性樹脂成分の中から任意
に選ぶことができるが、感度、解像性、断面形状の良好
なレジストパターンを与えるという点で、重量平均分子
量２，０００〜４，０００のヒドロキシスチレン６０〜
９７モル％とスチレン４０〜３モル％の共重合体、水酸
基の水素原子の５〜３０モル％がアルカリ不溶性基で置
換されている重量平均分子量２，０００〜４，０００の
ヒドロキシスチレン６０〜９７モル％とスチレン４０〜
３モル％の共重合体、水酸基の水素原子の３〜４０モル
％がアルカリ不溶性基で置換されている重量平均分子量
２，０００〜４，０００のポリヒドロキシスチレンなど
が好ましい。特に、矩形型断面形状のレジストパターン
を与える点で、重量平均分子量２，０００〜４，０００
のヒドロキシスチレン６０〜９７モル％とスチレン４０
〜３モル％の共重合体が好ましい。
【００１１】上記のアルカリ不溶性基とは、未置換のア
ルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性を低下させる置換基
である。例えば、ｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニル基、ｔ
ｅｒｔ‐アミルオキシカルボニル基などの第三級アルコ
キシカルボニル基、メチル基、エチル基、ｎ‐プロピル
基、イソプロピル基、ｎ‐ブチル基、イソブチル基など
の低級アルキル基がある。これらの中で、レジストパタ
ーニングが施される周辺環境の影響を受けにくく、良好
なレジストパターンが得られることから、低級アルキル
基、特にイソプロピル基が好ましい。
【００１２】次に、（Ｂ）成分の酸発生剤とは、化学増
幅型レジストの成分として一般に用いられている放射線
の照射により酸を発生する化合物であるが、本発明組成
物においては、これらの中のアルキルスルホン酸イオン
をアニオンとして含むオニウム塩を用いることが必要で
ある。このような酸発生剤は既に知られており、例えば
特開昭５４−９５６８６号公報、特開昭６２−２２９９
４２号公報、特開平２−１２０３６６号公報などに記載
されている。
【００１３】これまで、ＫｒＦレーザー光に対する透明
性が高く、解像性が優れたレジストパターンを与えると
いう長所があることから、ＫｒＦ用ネガ型レジストの酸
発生剤としては、トリス（２，３‐ジブロモプロピル）
イソシアヌレートが好ましいとされていた（特公平８−
３６３５号公報）。しかしながら、このようなハロゲン
酸発生剤は、エチレン尿素系の架橋剤と組み合わせて使
用する場合、ＬＳＩ製造の実ラインプロセスで適用可能
な感度ではレジストパターンを形成できないという問題
を生じる。
【００１４】そのほか、ビス（シクロヘキシルスルホニ
ル）ジアゾメタンのようなスルホン酸発生剤も知られて
いるが、このものは、エチレン尿素系架橋剤と併用した
場合、高解像性のレジストパターンを得ることができな
い。しかしながら、フッ素化アルキルスルホン酸イオン
をアニオンとするオニウム塩は、エチレン尿素系架橋剤
と併用した場合、他の酸発生剤を用いた場合に生じる上
記のような問題を伴わず、優れた特性のレジスト膜を与
える。
【００１５】この（Ｂ）成分のアニオンは、アルキル基
の水素原子の一部又は全部がフッ素化されたフルオロア
ルキルスルホン酸イオンである。炭素数が長くなるほ
ど、またフッ素化率（アルキル基中のフッ素原子の割
合）が小さくなるほどスルホン酸としての強度が落ちる
ことから、炭素数１〜１０のアルキル基の水素原子の全
部がフッ素化されたフッ素化アルキルスルホン酸が好ま
しい。
【００１６】他方、このアニオンと結合して酸発生剤を
構成するカチオンは、従来この種の酸発生剤において通
常用いられているものの中から任意に選ぶことができ、
特に制限はない。このようなものとしては、例えばメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ｎ‐ブチル基、ｔｅｒｔ
‐ブチル基のような低級アルキル基又はメトキシ基、エ
トキシ基のような低級アルコキシ基で置換されていても
よいし、置換されなくてもよいジフェニルヨードニウム
又はトリフェニルスルホニウム、ジ低級アルキルモノフ
ェニルスルホニウム、低級アルキルシクロヘキシル２‐
オキソシクロヘキシルスルホニウムなどが挙げられる。
【００１７】このカチオンとして、特に好適なのは、一
般式
【化３】 （式中のＲ5及びＲ6はそれぞれ水素原子、炭素数１〜４
のアルキル基又は炭素数１〜２のアルコキシ基である）
で表わされるカチオン、例えばジフェニルヨードニウ
ム、ビス（４‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ヨードニウ
ムなど、一般式
【化４】 （式中のＲ7、Ｒ8及びＲ9はそれぞれ水素原子、炭素数
１〜４のアルキル基又は炭素数１〜２のアルコキシ基で
ある）で表わされるカチオン、例えばトリフェニルスル
ホニウム、トリス（４‐メチルフェニル）スルホニウ
ム、トリス（４‐メトキシフェニル）スルホニウムな
ど、一般式
【化５】 （式中のＲ10は炭素数１〜４のアルキル基である）で表
わされるカチオン、例えばジメチルフェニルスルホニウ
ムなど、一般式
【化６】 （式中のＲ10は前記と同じ）で表わされるカチオン、例
えばメチルシクロヘキシル２‐オキソシクロへキシルス
ルホニウムなどであり、これらのカチオンとトリフルオ
ロメタンスルホネート又はノナフルオロブタンスルホネ
ートとのオニウム塩、特に前記一般式（ＩＩＩ）で表わ
されるトリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタン
スルホネート又はノナフルオロブタンスルホネートが好
適である。これらのオニウム塩は、単独で用いてもよい
し、また２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１８】本発明組成物においては、この（Ｂ）成分
を、（Ａ）成分１００重量部当り０．５〜２０重量部の
割合で用いられる。これよりも（Ｂ）成分の量が少ない
と十分な感度が得られないし、またこれよりも（Ｂ）成
分の量が多くなると、焦点深度幅が狭くなったり、保存
安定性が劣化する。
【００１９】次に、本発明組成物においては、（Ｃ）成
分として前記一般式（Ｉ）で表わされるエチレン尿素系
の架橋剤を用いることが必要である。このものは、ヒド
ロキシアルキル基及び低級アルコキシアルキル基から選
ばれる少なくとも一つの架橋形成基が少なくとも一つの
Ｎ位に置換されたエチレン尿素又はその４位又は５位の
水素原子が水酸基又は低級アルコキシル基で置換された
誘導体である。
【００２０】これまで、化学増幅型のネガ型レジストの
架橋剤として通常使用されていたアルコキシメチル化メ
ラミンやアルコキシメチル化尿素は、架橋能力が高すぎ
るため、微細パターンの形成に際し、後加熱温度の許容
範囲が狭く、また有機系反射防止膜と組み合わせて用い
た場合に、裾ひきやテーパー形状が不良になるのを免れ
なかった。
【００２１】本発明組成物においては、架橋基の数が少
なく、架橋能力が低い一般式（Ｉ）で表わされるエチレ
ン尿素系架橋剤を、特定のオニウム塩と組み合わせて用
いることにより、従来の架橋剤の使用における上記の問
題点を解決することができた。また、この架橋剤の使用
により未露光部の現像液に対する溶解性が向上すること
から、孤立（アイソレート）のレジストパターン形成に
はスカム抑制効果が大きくなるという利点がある。この
一般式（Ｉ）で表わされる架橋剤は、エチレン尿素とホ
ルマリンを縮合反応させることにより、またこの生成物
を低級アルコールと反応させることにより得ることがで
きる。このような架橋剤としては、例えばモノ又はジヒ
ドロキシメチルエチレン尿素、モノ又はジメトキシメチ
ル化エチレン尿素、モノ又はジエトキシメチル化エチレ
ン尿素、モノ又はジプロポキシメチル化エチレン尿素、
モノ又はジブトキシメチル化エチレン尿素、１，３‐ジ
（メトキシメチル）４，５‐ジヒドロキシ‐２‐イミダ
ゾリジノン、１，３‐ジ（メトキシメチル）４，５‐ジ
メトキシ‐２‐イミダゾリジノンなどを挙げることがで
きる。このものは、単量体、二量体及び三量体の混合物
が市販品「Ｍｘ−２８０」（三和ケミカル社製）として
入手することができる。
【００２２】本発明組成物においては、この（Ｂ）成分
を、（Ａ）成分１００重量部当り、３〜５０重量部、好
ましくは１０〜２０重量部の割合で用いられる。（Ｂ）
成分の量がこれよりも少ないと、架橋形成が十分に進行
せず、良好なレジストパターンが得られないし、またこ
れよりも多いとレジスト組成物の保管中にパーティクル
が発生するなど保存安定性や感度が経時的に劣化する。
【００２３】本発明組成物においては、前記した（Ａ）
成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分に加えて、所望に応じ
さらに（Ｄ）成分の脂肪族低級アミンや（Ｅ）成分の有
機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体を
含有させることができる。これらは、化学増幅型ネガ型
レジストに慣用されている添加成分である。
【００２４】（Ｄ）成分の脂肪族低級アミンとしては、
例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロ
ピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、
トリエタノールアミン、トリプロパノールアミンなどの
第三アミンやジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペ
ンチルアミン、ジプロパノールアミンなどの第二アミン
が好適である。この（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００重
量部当り０．０１〜１．０重量部の割合で用いられる。
（Ｅ）成分の有機カルボン酸としては、例えば、マロン
酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチ
ル酸などが好適である。また、リンのオキソ酸若しくは
その誘導体としては、リン酸、亜リン酸、リン酸ジｎ‐
ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン
酸又は亜リン酸若しくはそれらのエステルのような誘導
体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホ
ン酸ジｎ‐ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホス
ホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエス
テルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘
導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホス
フィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げら
れ、これらの中で特にフェニルホスホン酸が好ましい。
これらの（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００重量部当り
０．０１〜１．０重量部の割合で用いられる。これらの
（Ｄ）成分や（Ｅ）成分はそれぞれ単独で用いてもよい
し、両者を一緒に用いてもよい。
【００２５】本発明組成物は、前記の（Ａ）成分ないし
（Ｃ）成分及び所望に応じ用いられる（Ｄ）成分や
（Ｅ）成分を有機溶剤に溶解して調製される。この際用
いる有機溶剤としては、各成分を溶解しうるものであれ
ばよく、特に制限はない。このような溶剤の例として
は、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノ
ン、メチルイソアミルケトン、２‐ヘプタノンなどのケ
トン類：エチレングリコール、エチレングリコールモノ
アセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコ
ールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレ
ングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール
又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチ
ルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテ
ル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなど
の多価アルコール類及びその誘導体：ジオキサンのよう
な環式エーテル類：及び乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸
メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、
ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エト
キシプロピオン酸エチルなどのエステル類を挙げること
ができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を
混合して用いてもよい。特に（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の
溶解性を考慮すると、プロピレングリコールモノメチル
エーテルとプロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテートとの混合物が好ましい。なお、その混合物にお
ける重量比は５０：５０ないし８０：２０が好ましい。
本発明組成物においては、必要に応じ、さらにレジスト
塗膜性を向上させるために界面活性剤を添加することが
できる。
【００２６】次に、本発明感光材料は、電子部品、電気
部品用の基板上に、有機系反射防止膜を設け、その上に
前記した本発明組成物の塗膜を形成させたものである。
この際に用いる基板としては、例えばシリコンウエーハ
や、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ、Ｓｉ 3Ｎ4、多結晶シリコン、Ｔ
ｉＮなどで被覆されたシリコンウエーハや、タンタル、
クロムなどの金属で被覆されたガラス板などを挙げるこ
とができる。
【００２７】このような基板上に設けられる有機系反射
防止膜とは、化学的気相成長（ＣＶＤ）法により形成さ
れる無機系の反射防止膜ではなく、反射防止膜形成成分
を有機溶剤に溶解した塗布液を用いて塗布法により塗布
後、乾燥及び加熱して形成される膜である。このもの
は、例えば被膜形成用ポリマーと紫外線吸収剤とを含む
塗布液を用いて形成されるが、この塗布液は、市販品
「ＤＵＶ−４２」（ブリューワサイエンス社製）として
入手することができる。
【００２８】この膜は、基板上に膜厚３０〜３００ｎｍ
の範囲で形成される。本発明感光材料においては、有機
系反射防止膜の膜厚及びその上に設けられるネガ型レジ
ストの膜厚は高解像性で矩形性に優れるレジストパター
ンを得る上で重要であり、ネガ型レジストの膜厚は、２
００〜７００ｎｍ、好ましくは２００〜５００ｎｍ、よ
り好ましくは２００〜４００ｎｍの範囲である。このよ
うな膜厚を逸脱すると目的とするネガ型レジストのパタ
ーンサイズや形状が得られなくなるし、（Ｂ）成分及び
（Ｃ）成分を組み合わせて用いる効果が薄れる。
【００２９】さらに、本発明の感光材料においては、ネ
ガ型レジスト組成物の塗膜上に水溶性反射防止膜を設け
ることができる。その際の水溶性反射防止膜の厚さは３
５〜４５ｎｍの範囲である。
【００３０】
【実施例】次に実施例によって本発明をさらに詳細に説
明する。
【００３１】実施例１ 次に示す組成に従ってネガ型レジスト組成物を調製し
た。 （Ａ）成分 重量平均分子量２５００のヒドロキシスチレン９５モル％とスチレン５モル％ の共重合体 １００重量部 （Ｂ）成分 トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート ３重量部 （Ｃ）成分 ジメトキシメチル化エチレン尿素を含有するＭｘ２８０（三和ケミカル社製） １０重量部 （Ｄ）成分 トリブチルアミン ０．２重量部 （Ｅ）成分 サリチル酸 ０．２重量部 その他 フッ素・シリコーン系界面活性剤のＸ−７０−０９３（信越化学工業社製） 全固形分に対し７００ｐｐｍ すなわち、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び
（Ｅ）成分とフッ素シリコーン系界面活性剤をプロピレ
ングリコールモノメチルエーテル７００重量部とプロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート３００重
量部の混合物に溶解した後、孔径２００ｎｍメンブレン
フィルターをとおしてろ過し、ネガ型レジスト組成物を
得た。一方、６インチシリコンウエーハ上に反射防止膜
形成用塗布液ＤＵＶ−４２（ブリューワサイエンス社
製）を塗布、乾燥し、その後１８０℃で６０秒間加熱
し、膜厚８０ｎｍの有機系反射防止膜を設けた。この反
射防止膜の上に前記ネガ型レジスト組成物を２５００ｒ
ｐｍで３０秒間スピンコートし、ホットプレート上９０
℃で６０秒間乾燥することにより、膜厚５００ｎｍのレ
ジスト層を形成した。次いで、縮小投影露光装置ＦＰＡ
−３０００ＥＸ３（キャノン社製）により、ＫｒＦエキ
シマレーザーを選択的に照射したのち、１１０℃で６０
秒間、後加熱処理し、次いで２．３８重量％テトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間パドル現
像し、純水で１５秒間リンスすることにより、ネガ型の
レジストパターンを得た。このようにして得られたレジ
ストパターンの限界解像度は１８０ｎｍのラインアンド
スペースパターンであり、そのレジストパターン形状は
反射防止膜との境界付近に裾ひきは認められず、板面か
ら垂直に切り立った矩形の良好なものであった。このも
のの１８０ｎｍのレジストパターンを得るのに要する最
小露光量（感度）は４０ｍＪ／ｃｍ2であった。また、
上記パターニング処理において、後加熱温度を変化さ
せ、単位温度当りの形成されたレジストパターンサイズ
の変化量をｎｍ／℃として求めたところ、１ｎｍ／℃で
あった。
【００３２】実施例２ 実施例１において、（Ｂ）成分を同量の式
【化７】 で表わされる化合物に代えた以外は、実施例１と同様に
して、ネガ型レジスト組成物を調製した。次いで、実施
例１と同様にして、パターニング処理したところ、得ら
れたレジストパターンの限界解像度は１８０ｎｍのライ
ンアンドスペースパターンであり、そのレジストパター
ン形状は反射防止膜との境界付近に裾ひきは認められ
ず、板面から垂直に切り立った矩形の良好なものであっ
た。このものの１８０ｎｍのレジストパターンを得るの
に要する最小露光量（感度）は５０ｍＪ／ｃｍ2であっ
た。また、上記パターニング処理において、後加熱温度
を変化させ、単位温度当りの形成されたレジストパター
ンサイズの変化量をｎｍ／℃として求めたところ、１ｎ
ｍ／℃であった。
【００３３】実施例３ 実施例１において、（Ａ）成分を水酸基の水素原子の一
部がアルカリ不溶性基であるイソプロピル基で２０モル
％置換された重量平均分子量３０００のポリヒドロキシ
スチレンに代えた以外は、実施例１と同様にして、ネガ
型レジスト組成物を調製した。次いで、実施例１と同様
にして、パターニング処理したところ、得られたレジス
トパターンの限界解像度は１８０ｎｍのラインアンドス
ペースパターンであり、そのレジストパターン形状は反
射防止膜との境界付近に裾ひきは認められず、板面から
垂直に切り立った矩形の良好なものであった。このもの
の１８０ｎｍのレジストパターンを得るのに要する最小
露光量（感度）は３０ｍＪ／ｃｍ2であった。また、上
記パターニング処理において、後加熱温度を変化させ、
単位温度当りの形成されたレジストパターンサイズの変
化量をｎｍ／℃として求めたところ、１ｎｍ／℃であっ
た。
【００３４】実施例４ 実施例１において、（Ｃ）成分を同量のジブトキシメチ
ル化エチレン尿素に代えた以外は、実施例１と同様にし
て、ネガ型レジスト組成物を調製した。次いで、実施例
１と同様にして、パターニング処理したところ、得られ
たレジストパターンの限界解像度は１８０ｎｍのライン
アンドスペースパターンであり、そのレジストパターン
形状は反射防止膜との境界付近に裾ひきは認められず、
板面から垂直に切り立った矩形の良好なものであった。
このものの１８０ｎｍのレジストパターンを得るのに要
する最小露光量（感度）は４５ｍＪ／ｃｍ2であった。
また、上記パターニング処理において、後加熱温度を変
化させ、単位温度当りの形成されたレジストパターンサ
イズの変化量をｎｍ／℃として求めたところ、１ｎｍ／
℃であった。
【００３５】実施例５ 次に示す組成に従ってネガ型レジスト組成物を調製し
た。 （Ａ）成分 重量平均分子量２５００のヒドロキシスチレン９５モル％とスチレン５モル％ の共重合体 １００重量部 （Ｂ）成分 トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート ３重量部 （Ｃ）成分 ジメトキシメチル化エチレン尿素を含有するＭｘ２８０（三和ケミカル社製） １０重量部 （Ｄ）成分 トリブチルアミン ０．２重量部 （Ｅ）成分 サリチル酸 ０．２重量部 その他 フッ素・シリコーン系界面活性剤のＸ−７０−０９３（信越化学工業社製） 全固形分に対し７００ｐｐｍ すなわち、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び
（Ｅ）成分とフッ素シリコーン系界面活性剤をプロピレ
ングリコールモノメチルエーテル１０５０重量部とプロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４５０
重量部の混合物に溶解した後、孔径２００ｎｍメンブレ
ンフィルターをとおしてろ過し、ネガ型レジスト組成物
を得た。一方、６インチシリコンウエーハ上に反射防止
膜形成用塗布液ＤＵＶ−４２（ブリューワサイエンス社
製）を塗布、乾燥し、その後１８０℃で６０秒間加熱
し、膜厚８０ｎｍの有機系反射防止膜を設けた。この反
射防止膜の上に前記ネガ型レジスト組成物を２５００ｒ
ｐｍで３０秒間スピンコートし、ホットプレート上９０
℃で６０秒間乾燥することにより、膜厚３００ｎｍのレ
ジスト層を形成した。次いで、縮小投影露光装置ＦＰＡ
−３０００ＥＸ３（キャノン社製）により、ＫｒＦエキ
シマレーザーを選択的に照射したのち、１１０℃で６０
秒間、後加熱処理し、次いで２．３８重量％テトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間パドル現
像し、純水で１５秒間リンスすることにより、ネガ型の
レジストパターンを得た。このようにして得られたレジ
ストパターンの限界解像度は１５０ｎｍのラインアンド
スペースパターンであり、そのレジストパターン形状は
反射防止膜との境界付近に裾ひきは認められず、板面か
ら垂直に切り立った矩形の良好なものであった。このも
のの１５０ｎｍのレジストパターンを得るのに要する最
小露光量（感度）は４０ｍＪ／ｃｍ2であった。また、
上記パターニング処理において、後加熱温度を変化さ
せ、単位温度当りの形成されたレジストパターンサイズ
の変化量をｎｍ／℃として求めたところ、１ｎｍ／℃で
あった。
【００３６】実施例６ 実施例５において、（Ａ）成分を水酸基の水素原子の一
部がアルカリ不溶性基であるイソプロピル基で２０モル
％置換された重量平均分子量３０００のポリヒドロキシ
スチレンに代えた以外は、実施例５と同様にして、ネガ
型レジスト組成物を調製した。次いで、実施例５と同様
にして、パターニング処理したところ、得られたレジス
トパターンの限界解像度は１５０ｎｍのラインアンドス
ペースパターンであり、そのレジストパターン形状は反
射防止膜との境界付近に裾ひきは認められず、板面から
垂直に切り立った矩形の良好なものであった。このもの
の１５０ｎｍのレジストパターンを得るのに要する最小
露光量（感度）は３５ｍＪ／ｃｍ2であった。また、上
記パターニング処理において、後加熱温度を変化させ、
単位温度当りの形成されたレジストパターンサイズの変
化量をｎｍ／℃として求めたところ、１ｎｍ／℃であっ
た。
【００３７】実施例７ 実施例５において、（Ｃ）成分を同量のジブトキシメチ
ル化エチレン尿素に代えた以外は、実施例５と同様にし
て、ネガ型レジスト組成物を調製した。次いで、実施例
５と同様にして、パターニング処理したところ、得られ
たレジストパターンの限界解像度は１５０ｎｍのライン
アンドスペースパターンであり、そのレジストパターン
形状は反射防止膜との境界付近に裾ひきは認められず、
板面から垂直に切り立った矩形の良好なものであった。
このものの１５０ｎｍのレジストパターンを得るのに要
する最小露光量（感度）は４０ｍＪ／ｃｍ2であった。
また、上記パターニング処理において、後加熱温度を変
化させ、単位温度当りの形成されたレジストパターンサ
イズの変化量をｎｍ／℃として求めたところ、１ｎｍ／
℃であった。
【００３８】実施例８ 実施例１で調製したネガ型レジスト組成物を６インチシ
リコンウエーハ上に２５００ｒｐｍで３０秒間スピンコ
ートし、ホットプレート上９０℃で６０秒間乾燥するこ
とにより、膜厚５００ｎｍのレジスト層を形成した。次
いで、縮小投影露光装置ＦＰＡ−３０００ＥＸ３（キャ
ノン社製）により、ＫｒＦエキシマレーザーを選択的に
照射したのち、１１０℃で９０秒間、後加熱処理し、次
いで２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド水溶液で６０秒間パドル現像し、純水で１５秒間リ
ンスすることにより、ネガ型のレジストパターンを得
た。このようにして得られたレジストパターンの限界解
像度は２００ｎｍのラインアンドスペースパターンであ
った。このものの２００ｎｍのレジストパターンを得る
のに要する最小露光量（感度）は２０ｍＪ／ｃｍ2であ
った。また、上記パターニング処理において、後加熱温
度を変化させ、単位温度当りの形成されたレジストパタ
ーンサイズの変化量をｎｍ／℃として求めたところ、１
ｎｍ／℃であった。
【００３９】実施例９ ６インチシリコンウエーハ上に反射防止膜形成用塗布液
ＤＵＶ−４２(ブリューワサイエンス社製）を塗布、乾
燥し、その後１８０℃で６０秒間加熱し、膜厚８０ｎｍ
の有機系反射防止膜を設けた。この反射防止膜の上に上
記実施例１のネガ型レジスト溶液を２５００ｒｐｍで３
０秒間スピンコートし、ホットプレート上９０℃で６０
秒間乾燥することにより、膜厚５００ｎｍのレジスト層
を形成した。次いで、このレジスト層の上に水溶性反射
防止膜形成用塗布液ＴＳＰ−９ＡＥＸ（東京応化工業社
製）を塗布、乾燥し、膜厚４２ｎｍの水溶性反射防止膜
を設けた。次いで、縮小投影露光装置ＦＰＡ−３０００
ＥＸ３（キャノン社製）により、ＫｒＦエキシマレーザ
ーを選択的に照射したのち、１１０℃で６０秒間、後加
熱処理し、次いで２．３８重量％テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド水溶液で６０秒間パドル現像し、純水
で１５秒間リンスすることにより、ネガ型のレジストパ
ターンを得た。このようにして得られたレジストパター
ンの限界解像度は１８０ｎｍのラインアンドスペースパ
ターンであり、そのレジストパターン形状は下層の反射
防止膜との境界付近に裾ひきは認められず、また上層の
反射防止膜との界面がＴ−シェイプとならず板面から垂
直に切り立った矩形の良好なものであった。このものの
１８０ｎｍのレジストパターンを得るのに要する最小露
光量（感度）は４０ｍＪ／ｃｍ2であった。また、上記
パターニング処理において、後加熱温度を変化させ、単
位温度当りの形成されたレジストパターンサイズの変化
量をｎｍ／℃として求めたところ、１ｎｍ／℃であっ
た。
【００４０】比較例１ 実施例１において、（Ｂ）成分をトリス（２，３‐ジブ
ロモプロピル）イソシアヌレート５重量部及び（Ｃ）成
分をメトキシメチル化尿素であるＭｘ２９０（三和ケミ
カル社製）１０重量部に代えた以外は、実施例１と同様
にして、ネガ型レジスト組成物を調製した。次いで、実
施例１と同様にして、パターニング処理したところ、得
られたレジストパターンの限界解像度は２００ｎｍのラ
インアンドスペースパターンであり、そのレジストパタ
ーン形状は反射防止膜との境界付近が裾ひきの形状であ
った。このものの２００ｎｍのレジストパターンを得る
のに要する最小露光量（感度）は１００ｍＪ／ｃｍ2で
あった。また、上記パターニング処理において、後加熱
温度を変化させ、単位温度当りの形成されたレジストパ
ターンサイズの変化量をｎｍ／℃として求めたところ、
１０ｎｍ／℃であった。
【００４１】比較例２ 実施例１において、（Ｂ）成分をトリス（２，３‐ジブ
ロモプロピル）イソシアヌレート５重量部に代えた以外
は、実施例１と同様にして、ネガ型レジスト組成物を調
製した。次いで、実施例１と同様にして、パターニング
処理したが、レジストパターンは形成できなかった。
【００４２】比較例３ 実施例１において、（Ｂ）成分をビス（シクロヘキシル
スルホニル）ジアゾメタン５重量部に代えた以外は、実
施例１と同様にして、ネガ型レジスト組成物を調製し
た。次いで、実施例１と同様にして、パターニング処理
したところ、得られたレジストパターンの限界解像度は
３００ｎｍのラインアンドスペースパターンであり、そ
のレジストパターン形状は反射防止膜との境界付近が裾
ひきの形状であった。このものの３００ｎｍのレジスト
パターンを得るのに要する最小露光量（感度）は５０ｍ
Ｊ／ｃｍ2であった。また、上記パターニング処理にお
いて、後加熱温度を変化させ、単位温度当りの形成され
たレジストパターンサイズの変化量をｎｍ／℃として求
めたところ、１０ｎｍ／℃であった。
【００４３】
【発明の効果】化学増幅型のネガ型レジストにおいて、
アルカリ可溶性樹脂とともに酸発生剤としてフッ素化ア
ルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩
を、また架橋剤として特定のエチレン尿素誘導体をそれ
ぞれ用いることにより、有機系反射防止膜を組み合わせ
て使用した場合でも、感度、解像性に優れ、しかも５０
０ｎｍ以下の膜厚においても、後加熱温度の変化に対
し、パターンサイズの変化量が小さく、断面形状の良好
なパターンを形成する塗膜を与えることができた。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１２年８月２２日（２０００．８．２
２）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明組成物の（Ａ）成分として
用いるアルカリ可溶性樹脂には、特に制限はなく、これ
まで化学増幅型のアルカリ可溶性樹脂成分の中から任意
に選ぶことができるが、感度、解像性、断面形状の良好
なレジストパターンを与えるという点で、重量平均分子
量２，０００〜４，０００のヒドロキシスチレン６０〜
９７モル％とスチレン４０〜３モル％の共重合体、その
中に存在する水酸基の５〜３０％の水素原子がアルカリ
不溶性基で置換されている重量平均分子量２，０００〜
４，０００のヒドロキシスチレン６０〜９７モル％とス
チレン４０〜３モル％の共重合体、その中に存在する水
酸基の３〜４０％の水素原子がアルカリ不溶性基で置換
されている重量平均分子量２，０００〜４，０００のポ
リヒドロキシスチレンなどが好ましい。特に、矩形型断
面形状のレジストパターンを与える点で、重量平均分子
量２，０００〜４，０００のヒドロキシスチレン６０〜
９７モル％とスチレン４０〜３モル％の共重合体が好ま
しい。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２１】本発明組成物においては、架橋基の数が少
なく、架橋能力が低い一般式（Ｉ）で表わされるエチレ
ン尿素系架橋剤を、特定のオニウム塩と組み合わせて用
いることにより、従来の架橋剤の使用における上記の問
題点を解決することができた。また、この架橋剤の使用
により未露光部の現像液に対する溶解性が向上すること
から、孤立（アイソレート）のレジストパターン形成に
はスカム抑制効果が大きくなるという利点がある。この
一般式（Ｉ）で表わされる架橋剤は、エチレン尿素とホ
ルマリンを縮合反応させることにより、またこの生成物
を低級アルコールと反応させることにより得ることがで
きる。このような架橋剤としては、例えばジヒドロキシ
メチルエチレン尿素、ジメトキシメチル化エチレン尿
素、ジエトキシメチル化エチレン尿素、ジプロポキシメ
チル化エチレン尿素、ジブトキシメチル化エチレン尿
素、１，３‐ジ（メトキシメチル）４，５‐ジヒドロキ
シ‐２‐イミダゾリジノン、１，３‐ジ（メトキシメチ
ル）４，５‐ジメトキシ‐２‐イミダゾリジノンなどを
挙げることができる。このものは、単量体、二量体及び
三量体の混合物が市販品「Ｍｘ−２８０」（三和ケミカ
ル社製）として入手することができる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２２】本発明組成物においては、この（Ｃ）成分
を、（Ａ）成分１００重量部当り、３〜５０重量部、好
ましくは１０〜２０重量部の割合で用いられる。（Ｃ）
成分の量がこれよりも少ないと、架橋形成が十分に進行
せず、良好なレジストパターンが得られないし、またこ
れよりも多いとレジスト組成物の保管中にパーティクル
が発生するなど保存安定性や感度が経時的に劣化する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２４】（Ｄ）成分の脂肪族低級アミンとしては、
例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロ
ピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、
トリエタノールアミン、トリプロパノールアミンなどの
第三アミンやジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペ
ンチルアミン、ジプロパノールアミンなどの第二アミン
が好適である。この（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００重
量部当り０．０１〜１．０重量部の割合で用いられる。
（Ｅ）成分の有機カルボン酸としては、例えば、マロン
酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチ
ル酸などが好適である。また、リンのオキソ酸若しくは
その誘導体としては、リン酸、リン酸ジｎ‐ブチルエス
テル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はその
エステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメ
チルエステル、ホスホン酸ジｎ‐ブチルエステル、フェ
ニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホス
ホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれら
のエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホ
スフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルの
ような誘導体が挙げられ、これらの中で特にフェニルホ
スホン酸が好ましい。これらの（Ｅ）成分は、（Ａ）成
分１００重量部当り０．０１〜１．０重量部の割合で用
いられる。これらの（Ｄ）成分や（Ｅ）成分はそれぞれ
単独で用いてもよいし、両者を一緒に用いてもよい。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｌ 21/30 ５７４ (72)発明者 久保田 尚孝 神奈川県川崎市中原区中丸子150番地 東 京応化工業株式会社内 (72)発明者 宮入 美和 神奈川県川崎市中原区中丸子150番地 東 京応化工業株式会社内 (72)発明者 廣▲崎▼ 貴子 神奈川県川崎市中原区中丸子150番地 東 京応化工業株式会社内 (72)発明者 遠藤 浩太朗 神奈川県川崎市中原区中丸子150番地 東 京応化工業株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AA03 AB16 AC08 AD01 BE07 BG00 CB16 CB17 CB52 CC20 DA34 FA03 FA12 FA17 5F046 CA04 LA12 LA14 PA01

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）フッ
    素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウ
    ム塩から選ばれた少なくとも１種の酸発生剤及び（Ｃ）
    一般式 【化１】 （式中のＲ1とＲ2はそれぞれ水酸基又は低級アルコキシ
    ル基、Ｒ3とＲ4はそれぞれ水素原子、水酸基又は低級ア
    ルコキシル基である）で表わされる化合物から選ばれた
    少なくとも１種の架橋剤を含有する有機溶剤溶液からな
    るネガ型レジスト組成物。
  2. 【請求項２】 （Ａ）成分１００重量部当り、（Ｂ）成
    分０．５〜２０重量部、（Ｃ）成分３〜５０重量部の割
    合で含有する請求項１記載のネガ型レジスト組成物。
  3. 【請求項３】 （Ｂ）成分のフッ素化アルキルスルホン
    酸イオンが炭素数１〜１０のパーフルオロアルキルスル
    ホン酸イオンである請求項１記載のネガ型レジスト組成
    物。
  4. 【請求項４】 （Ａ）成分がスチレンとヒドロキシスチ
    レンとの共重合体、水酸基の水素原子の一部がアルカリ
    不溶性基で置換されたポリヒドロキシスチレンから選ば
    れた少なくとも１種のアルカリ可溶性樹脂である請求項
    １、２又は３記載のネガ型レジスト組成物。
  5. 【請求項５】 アルカリ不溶性基が低級アルキル基であ
    る請求項４記載のネガ型レジスト組成物。
  6. 【請求項６】 （Ｃ）成分がＮ‐低級アルコキシメチル
    又はＮ，Ｎ′‐ジ低級アルコキシメチル置換エチレン尿
    素である請求項１ないし５のいずれかに記載のネガ型レ
    ジスト組成物。
  7. 【請求項７】 さらに（Ｄ）脂肪族低級アミンを（Ａ）
    成分１００重量部当り０．０１〜１．０重量部の割合で
    含有する請求項１ないし６のいずれかに記載のネガ型レ
    ジスト組成物。
  8. 【請求項８】 さらに（Ｅ）有機カルボン酸又はリンの
    オキソ酸若しくはその誘導体を（Ａ）成分１００重量部
    当り０．０１〜１．０重量部の割合で含有する請求項１
    ないし７のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物。
  9. 【請求項９】 基板上に、有機系反射防止膜を設け、そ
    の上に請求項１ないし８のいずれかに記載のネガ型レジ
    スト組成物の塗膜を設けてなる感光材料。
  10. 【請求項１０】 有機系反射防止膜の厚さが３０〜３０
    ０ｎｍ、ネガ型レジスト組成物塗膜の厚さが２００〜５
    ００ｎｍである請求項９記載の感光材料。
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Cited By (2)

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