JP2001079417A - Olefin oxidation catalyst - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 オレフィン類の過酸化水素水による酸化反応
に用いる触媒として優れた活性を有し、二重結合酸化選
択性に優れた触媒を提供する。
【解決手段】 （Ｒｆ１ＳＯ3）ｎ１ Ｍ１、［（Ｒｆ
２ＳＯ2）2Ｎ］ｎ２ Ｍ２、［（Ｒｆ３ＳＯ2）3Ｃ］ｎ
３ Ｍ３で示されるルイス酸の少なくとも１種からな
る、オレフィン類の過酸化水素による酸化反応に用いる
触媒。（式中、Ｒｆ１、Ｒｆ２、Ｒｆ３は炭素数１以上
のパーフルオロアルキル基を示し、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３は
希土類元素を示し、ｎ１、ｎ２、ｎ３は、各々Ｍ１、Ｍ
２、Ｍ３の原子価に等しい整数値を示す。）PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a catalyst having excellent activity as a catalyst used in an oxidation reaction of olefins with aqueous hydrogen peroxide and having excellent double bond oxidation selectivity. SOLUTION: (Rf1SO 3 ) n1 M1, [(Rf
2SO 2) 2 N] n2 M2 , [(Rf3SO 2) 3 C] n
3 A catalyst comprising at least one Lewis acid represented by M3 and used for the oxidation reaction of olefins with hydrogen peroxide. (In the formula, Rf1, Rf2, and Rf3 represent a perfluoroalkyl group having 1 or more carbon atoms, M1, M2, and M3 represent rare earth elements, and n1, n2, and n3 represent M1, M, respectively.
2, an integer value equal to the valence of M3. )
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、オレフィン類の過
酸化水素による酸化反応に用いるルイス酸触媒に関す
る。[0001] The present invention relates to a Lewis acid catalyst used for the oxidation reaction of olefins with hydrogen peroxide.
【０００２】[0002]
【従来の技術】過酸化水素を酸化剤とするオレフィンの
酸化触媒の検討が種々なされている。例えば、チタノシ
リケートメソポア分子ふるいを触媒とし、過酸化水素を
酸化剤とするオレフィンの酸化方法がJ．Chem．Soc．，
Chem．Commun．，１９９４，（２），１４７に開示され
ている。また、Catal．Ｔoday，５０（１９９８）１０
７およびChem．Commun．，１９９８，１４７にメタノー
ルを溶媒として用いた同様な方法が開示されている。2. Description of the Related Art Various studies have been made on olefin oxidation catalysts using hydrogen peroxide as an oxidizing agent. For example, a method of oxidizing olefins using a titanosilicate mesopore molecular sieve as a catalyst and hydrogen peroxide as an oxidizing agent is described in J. A. Chem. Soc. ,
Chem. Commun. , 1994, (2), 147. Also, Catal. Today, 50 (1998) 10
7 and Chem. Commun. , 1998, 147 discloses a similar method using methanol as a solvent.
【０００３】これらのチタノシリケートメソポア分子ふ
るいを触媒とするオレフィンの過酸化水素による酸化
は、アリル位の酸化物が主として生成し、ニ重結合酸化
選択性において問題点を残している。[0003] Oxidation of olefins with hydrogen peroxide using these titanosilicate mesopore molecular sieves as a catalyst mainly produces allylic oxides, leaving a problem in double bond oxidation selectivity.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、オレフィン
類の過酸化水素水による酸化反応に用いる触媒として、
優れた活性を有し、二重結合酸化選択性に優れた触媒を
提供することである。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention relates to a catalyst used for the oxidation reaction of olefins with aqueous hydrogen peroxide.
An object of the present invention is to provide a catalyst having excellent activity and excellent double bond oxidation selectivity.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、オレフィ
ン類の過酸化水素による酸化反応に用いる触媒におい
て、高活性でかつ高選択性を有する触媒を鋭意検討した
結果、従来の知見では予想できないパーフルオロアルキ
ルスルホン酸の希土類塩、ビスパーフルオロアルキルス
ルホニルイミドの希土類塩、トリスパーフルオロアルキ
ルスルホニルメチドの希土類塩を見出し、本発明を完成
するに至った。Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies on a catalyst having high activity and high selectivity as a catalyst used for the oxidation reaction of olefins with hydrogen peroxide. The present inventors have found a rare earth salt of perfluoroalkylsulfonic acid, a rare earth salt of bisperfluoroalkylsulfonylimide, and a rare earth salt of trisperfluoroalkylsulfonylmethide which cannot be obtained, and have completed the present invention.
【０００６】すなわち、本発明は、下記（１）、
（２）、（３）式で示されるルイス酸の少なくとも１種
からなることを特徴とする、オレフィン類の過酸化水素
による酸化反応に用いる触媒である。 （Ｒｆ１ＳＯ3）ｎ１ Ｍ１ （１） ［（Ｒｆ２ＳＯ2）2Ｎ］ｎ２ Ｍ２ （２） ［（Ｒｆ３ＳＯ2）3Ｃ］ｎ３ Ｍ３ （３） （式中、Ｒｆ１、Ｒｆ２、Ｒｆ３は炭素数１以上のパー
フルオロアルキル基を示し、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３は希土類
元素を示し、ｎ１、ｎ２、ｎ３は、各々Ｍ１、Ｍ２、Ｍ
３の原子価に等しい整数値を示す。） 以下、本発明を詳細に説明する。That is, the present invention provides the following (1):
A catalyst used for the oxidation reaction of olefins with hydrogen peroxide, comprising at least one Lewis acid represented by the formulas (2) and (3). (Rf1SO 3) n1 M1 (1 ) [(Rf2SO 2) 2 N] n2 M2 (2) [(Rf3SO 2) 3 C] n3 M3 (3) ( wherein, Rf1, Rf2, Rf3 having 1 or more carbon Represents a perfluoroalkyl group, M1, M2, and M3 represent rare earth elements, and n1, n2, and n3 represent M1, M2, and M, respectively.
Shows an integer value equal to the valence of 3. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
【０００７】本発明において、Ｒｆ１、Ｒｆ２、Ｒｆ３
は、それぞれ炭素数１以上のパーフルオロアルキル基を
示し、好ましくは炭素数１〜２０のパーフルオロアルキ
ル基である。例えばトリフルオロメチル基、ペンタフル
オロエチル基、ヘプタフルオロプルピル基、ノナフルオ
ロブチル基、ウンデカフルオロペンチル基、トリデカフ
ルオロヘキシル基、ペンタデカフルオロヘプチル基、ヘ
プタデカフルオロオクチル基等が挙げられる。また、Ｍ
１、Ｍ２、Ｍ３は、それぞれ希土類元素を示し、ランタ
ン系列元素、スカンジウム及びイットリウムが挙げられ
る。In the present invention, Rf1, Rf2, Rf3
Represents a perfluoroalkyl group having 1 or more carbon atoms, and is preferably a perfluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Examples thereof include a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, a heptafluoropropyl group, a nonafluorobutyl group, an undecafluoropentyl group, a tridecafluorohexyl group, a pentadecafluoroheptyl group, a heptadecafluorooctyl group, and the like. Also, M
1, M2 and M3 each represent a rare earth element, such as a lanthanum series element, scandium and yttrium.
【０００８】本発明のオレフィン類とは、エチレン結合
を有する鎖状炭化水素および環内にエチレン結合を有す
る環状炭化水素並びにそれらの誘導体である。具体例と
して、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキ
セン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセ
ン、ドデセン、トリデセン、テトラデセン、ペンタデセ
ン、ヘキサデセン、ヘプタデセン、オクタデセン、ノナ
デセン、エイコセン等のオレフィンおよびこれらの炭化
水素基を側鎖に有する化合物並びにシクロペンテン、シ
クロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シク
ロノネン、シクロデセン、シクロウンデセン、シクロド
デセン、シクロトリデセン、シクロテトラデセン、シク
ロペンタデセン、シクロヘキサデセン、およびこれらシ
クロオレフィンの側鎖に炭化水素基を有する誘導体を挙
げることができる。その他に、分子内に孤立もしくは共
役系のエチレン結合を２個以上有する鎖状炭化水素およ
び環状炭化水素も本発明でいうオレフィン類に包含され
る。具体例として、ブタジエン、ペンタジエン、ヘキサ
ジエン、ヘプタジエン、オクタジエン、ノナジエン等の
鎖状炭化水素、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエ
ン、シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエン、シクロ
オクタジエン、シクロノナジエン等の環状炭化水素が挙
げられる。The olefins of the present invention are a chain hydrocarbon having an ethylene bond, a cyclic hydrocarbon having an ethylene bond in a ring, and derivatives thereof. Specific examples include olefins such as ethylene, propylene, butene, pentene, hexene, heptene, octene, nonene, decene, undecene, dodecene, tridecene, tetradecene, pentadecene, hexadecene, heptacene, octadecene, nonadecene, and eicosene, and hydrocarbon groups thereof. In the side chains of cyclopentene, cyclohexene, cycloheptene, cyclooctene, cyclononene, cyclodecene, cycloundecene, cyclododecene, cyclotridecene, cyclotetradecene, cyclopentadecene, cyclohexadecene, and carbonized in the side chain of these cycloolefins. Derivatives having a hydrogen group can be given. In addition, chain hydrocarbons and cyclic hydrocarbons having two or more isolated or conjugated ethylene bonds in the molecule are also included in the olefins referred to in the present invention. Specific examples include chain hydrocarbons such as butadiene, pentadiene, hexadiene, heptadiene, octadiene, and nonadiene, and cyclic hydrocarbons such as cyclopentadiene, cyclohexadiene, cyclohexadiene, cycloheptadiene, cyclooctadiene, and cyclononadiene.
【０００９】本発明の酸化反応に用いられる過酸化水素
は通常１０〜９０重量％の水溶液として用いられる。用
いる過酸化水素量はオレフィン類１モルに対して０．１
〜１０モル程度であり、好ましくは０．２〜３モルであ
る。 該酸化反応は通常、−１０〜２００℃の温度範囲
で、好ましくは０〜１５０℃で行われる。本発明触媒の
添加量は、オレフィン類に対して０．０１〜５００モル
％であり、好ましくは０．１〜２００モル％である。反
応時間は過酸化水素濃度、反応温度、触媒添加量等によ
り異なるが、数分〜２００時間であり、好ましくは３０
分〜１００時間である。The hydrogen peroxide used in the oxidation reaction of the present invention is usually used as an aqueous solution of 10 to 90% by weight. The amount of hydrogen peroxide used is 0.1 mol per mol of olefins.
It is about 10 to 10 mol, preferably 0.2 to 3 mol. The oxidation reaction is usually performed in a temperature range of -10 to 200C, preferably at 0 to 150C. The addition amount of the catalyst of the present invention is 0.01 to 500 mol%, preferably 0.1 to 200 mol%, based on the olefins. The reaction time varies depending on the concentration of hydrogen peroxide, the reaction temperature, the amount of catalyst added and the like, but is several minutes to 200 hours, preferably 30 minutes.
Minutes to 100 hours.
【００１０】本発明の反応系としては、オレフィン類と
過酸化水素水に、更に溶媒として、極性溶媒、例えばメ
タノール、エタノール、プロパノール、さらにはジオキ
サン、アセトニトリル、ギ酸、酢酸、プロピオン酸を加
えて用いても良い。さらには酸化不活性な有機溶媒、例
えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ベンゼン等を
適宜添加してもよい。本発明の触媒を用いることで、取
り扱いの容易な過酸化水素水を酸化剤として用い、効率
よくオレフィン類の酸化生成物を得ることができる。本
発明触媒は酸化反応活性が高く、かつ２重結合選択性に
優れた触媒であり、その工業的価値は高いと言える。The reaction system of the present invention is used by adding a polar solvent such as methanol, ethanol, propanol, dioxane, acetonitrile, formic acid, acetic acid, and propionic acid to a solvent such as olefins and aqueous hydrogen peroxide. May be. Further, an oxidation-inactive organic solvent, for example, dichloromethane, dichloroethane, benzene or the like may be appropriately added. By using the catalyst of the present invention, it is possible to efficiently use an aqueous hydrogen peroxide solution as an oxidizing agent to efficiently obtain an olefin oxidation product. The catalyst of the present invention is a catalyst having high oxidation reaction activity and excellent double bond selectivity, and its industrial value is high.
【００１１】[0011]
【発明の実施の形態】以下に実施例を挙げて本発明を具
体的に説明する。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be specifically described below with reference to examples.
【００１２】[0012]
【実施例１】シクロヘキセン１２．５ミリモル、過酸化
水素水（濃度３０ｗｔ％）８ミリモルを酢酸１０ｍｌ中
に加え、触媒としてトリフロロメタンスルホン酸のスカ
ンジウム塩をシクロヘキセンに対して５モル％添加し
た。その後、２５℃にて５０時間撹拌しながら反応をお
こなった。反応生成物はガスクロマトグラフにて定量分
析をおこなった。シクロヘキセンに対してのシクロヘキ
サン−１，２−ジオールのモノおよびジアセテートの合
計収率は４４％であり、シクロヘキサン−１，２−ジオ
ールの収率は０．８％であった。その他の生成物として
はシクロヘキセン−３−オールが０．４％、シクロヘキ
セン−３−オンの収率は０．１％であった。Example 1 12.5 mmol of cyclohexene and 8 mmol of hydrogen peroxide (concentration: 30 wt%) were added to 10 ml of acetic acid, and a scandium salt of trifluoromethanesulfonic acid was added as a catalyst in an amount of 5 mol% based on cyclohexene. Thereafter, the reaction was carried out while stirring at 25 ° C. for 50 hours. The reaction product was quantitatively analyzed by gas chromatography. The total yield of mono- and diacetate of cyclohexane-1,2-diol based on cyclohexene was 44%, and the yield of cyclohexane-1,2-diol was 0.8%. As other products, cyclohexen-3-ol was 0.4%, and the yield of cyclohexen-3-one was 0.1%.
【００１３】[0013]
【実施例２】シクロヘキセン５ミリモル、過酸化水素水
（濃度３０ｗｔ％）３．２ミリモルをメタノール３ｍｌ
中に加え、触媒としてトリス［トリス（パーフルオロブ
タンスルホニル）メチド］スカンジウム塩をシクロヘキ
センに対して５モル％添加した。その後、２５℃にて５
０時間撹拌しながら反応をおこなった。反応生成物はガ
スクロマトグラフにて定量分析をおこなった。シクロヘ
キセンに対してのシクロヘキサン−１，２−ジオールの
モノメチルエーテルの収率は２４％であり、シクロヘキ
サン−１，２−ジオールの収率は１．３％であった。そ
の他の生成物としてはシクロヘキセン−３−オールとシ
クロヘキセン−３−オンを合計した収率は０．２％であ
った。Example 2 5 mmol of cyclohexene and 3.2 mmol of hydrogen peroxide (concentration: 30 wt%) in 3 ml of methanol
In addition, tris [tris (perfluorobutanesulfonyl) methide] scandium salt was added as a catalyst in an amount of 5 mol% based on cyclohexene. Then, at 25 ° C, 5
The reaction was carried out with stirring for 0 hour. The reaction product was quantitatively analyzed by gas chromatography. The yield of monomethyl ether of cyclohexane-1,2-diol based on cyclohexene was 24%, and the yield of cyclohexane-1,2-diol was 1.3%. As other products, the total yield of cyclohexen-3-ol and cyclohexen-3-one was 0.2%.
【００１４】[0014]
【実施例３】シクロヘキセン１２．５ミリモル、過酸化
水素水（濃度３０ｗｔ％）８ミリモルを酢酸１０ｍｌ中
に加え、触媒としてトリフロロメタンスルホン酸のラン
タン塩をシクロヘキセンに対して５モル％添加した。そ
の後、２５℃にて５０時間撹拌しながら反応をおこなっ
た。反応生成物はガスクロマトグラフにて定量分析をお
こなった。シクロヘキセンに対してのシクロヘキサン−
１，２−ジオールのモノおよびジアセテートの収率は４
０％であり、シクロヘキサン−１，２−ジオールの収率
は２．２％であった。その他の生成物としてはシクロヘ
キセン−３−オールは０．３％であった。Example 3 12.5 mmol of cyclohexene and 8 mmol of hydrogen peroxide (concentration: 30 wt%) were added to 10 ml of acetic acid, and a lanthanum trifluoromethanesulfonic acid was added as a catalyst in an amount of 5 mol% based on cyclohexene. Thereafter, the reaction was carried out while stirring at 25 ° C. for 50 hours. The reaction product was quantitatively analyzed by gas chromatography. Cyclohexane to cyclohexene-
The yield of mono and diacetate of 1,2-diol is 4
0%, and the yield of cyclohexane-1,2-diol was 2.2%. As another product, cyclohexen-3-ol was 0.3%.
【００１５】[0015]
【実施例４】シクロヘキセン１２．５ミリモル、過酸化
水素水（濃度３０ｗｔ％）８ミリモルを酢酸１０ｍｌ中
に加え、触媒としてトリス［ビス（パーフルオロブタン
スルホニル）イミド］イッテリビウム塩をシクロヘキセ
ンに対して５モル％添加した。その後、２５℃にて５０
時間撹拌しながら反応をおこなった。反応生成物はガス
クロマトグラフにて定量分析をおこなった。シクロヘキ
センに対してのシクロヘキサン−１，２−ジオールのモ
ノおよびジアセテートの収率は４２％であり、シクロヘ
キサン−１，２−ジオールの収率は２．０％であった。
その他の生成物としてはシクロヘキセン−３−オールは
０．２％であった。EXAMPLE 4 12.5 mmol of cyclohexene and 8 mmol of hydrogen peroxide solution (concentration: 30 wt%) were added to 10 ml of acetic acid, and tris [bis (perfluorobutanesulfonyl) imide] itterbium salt was added as a catalyst to 5% of cyclohexene. Mol% was added. Then, at 25 ° C, 50
The reaction was carried out with stirring for hours. The reaction product was quantitatively analyzed by gas chromatography. The yield of mono- and diacetate of cyclohexane-1,2-diol relative to cyclohexene was 42%, and the yield of cyclohexane-1,2-diol was 2.0%.
As another product, cyclohexen-3-ol was 0.2%.
【００１６】[0016]
【実施例５】シクロヘキセン５ミリモル、過酸化水素水
（濃度３０ｗｔ％）３．２ミリモルをメタノール３ｍｌ
中に加え、触媒としてトリス［トリス（トリフルオロメ
タンスルホニル）メチド］スカンジウム塩をシクロヘキ
センに対して５モル％添加した。その後、２５℃にて５
０時間撹拌しながら反応をおこなった。反応生成物はガ
スクロマトグラフにて定量分析をおこなった。シクロヘ
キセンに対してのシクロヘキサン−１，２−ジオールの
モノメチルエーテルの収率は２４％であり、シクロヘキ
サン−１，２−ジオールの収率は１．３％であった。そ
の他の生成物としてはシクロヘキセン−３−オールとシ
クロヘキセン−３−オンを合計した収率は０．２％であ
った。Example 5 5 mmol of cyclohexene and 3.2 mmol of hydrogen peroxide (concentration: 30 wt%) in 3 ml of methanol
In addition, tris [tris (trifluoromethanesulfonyl) methide] scandium salt was added as a catalyst in an amount of 5 mol% based on cyclohexene. Then, at 25 ° C, 5
The reaction was carried out with stirring for 0 hour. The reaction product was quantitatively analyzed by gas chromatography. The yield of monomethyl ether of cyclohexane-1,2-diol based on cyclohexene was 24%, and the yield of cyclohexane-1,2-diol was 1.3%. As other products, the total yield of cyclohexen-3-ol and cyclohexen-3-one was 0.2%.
【００１７】[0017]
【実施例６】シクロヘキセン１２．５ミリモル、過酸化
水素水（濃度３０ｗｔ％）８ミリモル中に、触媒として
トリフロロメタンスルホン酸のスカンジウム塩をシクロ
ヘキセンに対して５モル％添加した。その後、２５℃に
て６６時間撹拌しながら反応をおこなった。反応生成物
はガスクロマトグラフにて定量分析をおこなった。シク
ロヘキセンに対してのシクロヘキサン−１，２−ジオー
ルの収率は１４％であり、シクロヘキセンエポキシドの
収率は０．１％であった。その他の生成物としてはシク
ロヘキセン−３−オール、シクロヘキセン−３−オンを
合計した収率は０．１％であった。Example 6 A scandium salt of trifluoromethanesulfonic acid was added as a catalyst in an amount of 5 mol% to 12.5 mmol of cyclohexene and 8 mmol of hydrogen peroxide (concentration: 30 wt%) based on cyclohexene. Thereafter, the reaction was carried out with stirring at 25 ° C. for 66 hours. The reaction product was quantitatively analyzed by gas chromatography. The yield of cyclohexane-1,2-diol based on cyclohexene was 14%, and the yield of cyclohexene epoxide was 0.1%. As other products, the total yield of cyclohexen-3-ol and cyclohexen-3-one was 0.1%.
【００１８】[0018]
【実施例７】シクロヘキセン１２．５ミリモル、過酸化
水素水（濃度３０ｗｔ％）８ミリモルをギ酸１０ｍｌ中
に加え、触媒としてトリフロロメタンスルホン酸のスカ
ンジユウム塩をシクロヘキセンに対して５モル％添加し
た。その後、２５℃にて５０時間撹拌しながら反応をお
こなった。反応生成物はガスクロマトグラフにて定量分
析をおこなった。シクロヘキセンに対してのシクロヘキ
サン−１，２−ジオールのモノおよびジフォーメイトの
収率は５０％であり、シクロヘキサン−１，２−ジオー
ルの収率は２．０％であった。その他の生成物としては
シクロヘキセン−３−オールの収率は０．６％であっ
た。Example 7 12.5 mmol of cyclohexene and 8 mmol of hydrogen peroxide (concentration: 30 wt%) were added to 10 ml of formic acid, and a scandium salt of trifluoromethanesulfonic acid was added as a catalyst in an amount of 5 mol% based on cyclohexene. Thereafter, the reaction was carried out while stirring at 25 ° C. for 50 hours. The reaction product was quantitatively analyzed by gas chromatography. The yield of mono- and diformate of cyclohexane-1,2-diol with respect to cyclohexene was 50%, and the yield of cyclohexane-1,2-diol was 2.0%. As other products, the yield of cyclohexen-3-ol was 0.6%.
【００１９】[0019]
【実施例８】シクロヘキセン１２．５ミリモル、過酸化
水素水（濃度３０ｗｔ％）８ミリモルをギ酸１０ｍｌ中
に加え、触媒としてトリフロロメタンスルホン酸のイッ
トリウム塩をシクロヘキセンに対して５モル％添加し
た。その後、２５℃にて５０時間撹拌しながら反応をお
こなった。反応生成物はガスクロマトグラフにて定量分
析をおこなった。シクロヘキセンに対してのシクロヘキ
サン−１，２−ジオールのモノおよびジフォーメイトの
収率は４４％であり、シクロヘキサン−１，２−ジオー
ルの収率は２．０％であった。その他の生成物としては
シクロヘキセン−３−オールの収率は０.３％であっ
た。Example 8 12.5 mmol of cyclohexene and 8 mmol of hydrogen peroxide (concentration: 30% by weight) were added to 10 ml of formic acid, and 5 mol% of a yttrium salt of trifluoromethanesulfonic acid was added as a catalyst to cyclohexene. Thereafter, the reaction was carried out while stirring at 25 ° C. for 50 hours. The reaction product was quantitatively analyzed by gas chromatography. The yield of cyclohexane-1,2-diol mono and diformate relative to cyclohexene was 44%, and the yield of cyclohexane-1,2-diol was 2.0%. As other products, the yield of cyclohexen-3-ol was 0.3%.
【００２０】[0020]
【実施例９】シクロヘキセン１２．５ミリモル、過酸化
水素水（濃度３０ｗｔ％）８ミリモル中に、触媒として
パーフロロブタンスルホン酸のスカンジウム塩をシクロ
ヘキセンに対して５モル％添加した。その後、２５℃に
て６６時間撹拌しながら反応をおこなった。反応生成物
はガスクロマトグラフにて定量分析をおこなった。シク
ロヘキセンに対してのシクロヘキサン−１，２−ジオー
ルの収率は２４％であり、シクロヘキセンエポキシドの
収率は０．３％であった。その他の生成物としてはシク
ロヘキセン−３−オール、シクロヘキセン−３−オンを
合計した収率は０．１％であった。Example 9 To 12.5 mmol of cyclohexene and 8 mmol of hydrogen peroxide (concentration: 30 wt%), a scandium salt of perfluorobutanesulfonic acid was added as a catalyst in an amount of 5 mol% based on cyclohexene. Thereafter, the reaction was carried out with stirring at 25 ° C. for 66 hours. The reaction product was quantitatively analyzed by gas chromatography. The yield of cyclohexane-1,2-diol based on cyclohexene was 24%, and the yield of cyclohexene epoxide was 0.3%. As other products, the total yield of cyclohexen-3-ol and cyclohexen-3-one was 0.1%.
【００２１】[0021]
【実施例１０】シクロヘキセン１２．５ミリモル、過酸
化水素水（濃度３０ｗｔ％）８ミリモル中に、触媒とし
てトリス［ビス（パーフルオロブタンスルホニル）イミ
ド］スカンジウム塩をシクロヘキセンに対して５モル％
添加した。その後、２５℃にて５０時間撹拌しながら反
応をおこなった。反応生成物はガスクロマトグラフにて
定量分析をおこなった。シクロヘキセンに対してのシク
ロヘキサン−１，２−ジオールの収率は２７％であり、
シクロヘキセンエポキシドの収率は０．７％であった。
その他の生成物としてはシクロヘキセン−３−オール、
シクロヘキセン−３−オンを合計した収率は０．１％で
あった。Example 10 Tris [bis (perfluorobutanesulfonyl) imide] scandium salt was used as a catalyst in 12.5 mmol of cyclohexene and 8 mmol of hydrogen peroxide (concentration: 30 wt%) in an amount of 5 mol% based on cyclohexene.
Was added. Thereafter, the reaction was carried out while stirring at 25 ° C. for 50 hours. The reaction product was quantitatively analyzed by gas chromatography. The yield of cyclohexane-1,2-diol based on cyclohexene is 27%,
The yield of cyclohexene epoxide was 0.7%.
Other products include cyclohexen-3-ol,
The total yield of cyclohexen-3-one was 0.1%.
【００２２】[0022]
【比較例１】シクロヘキセン１２．５ミリモル、過酸化
水素水（濃度３０ｗｔ％）８ミリモルの２相反応液を２
５℃にて６６時間撹拌しながら反応をおこなった。反応
生成物はガスクロマトグラフにて定量分析をおこなっ
た。シクロヘキセンに対してのシクロヘキサン−１，２
−ジオールの収率は0.1％であり、その他の生成物とし
てはシクロヘキセンエポキシドとシクロヘキセン−３−
オール、シクロヘキセン−３−オンを合計した収率は
０．１％であった。Comparative Example 1 A two-phase reaction solution containing 12.5 mmol of cyclohexene and 8 mmol of hydrogen peroxide solution (concentration: 30 wt%) was mixed with 2
The reaction was carried out with stirring at 5 ° C. for 66 hours. The reaction product was quantitatively analyzed by gas chromatography. Cyclohexane-1,2 relative to cyclohexene
The yield of the diol is 0.1% and the other products are cyclohexene epoxide and cyclohexene-3-
The total yield of all and cyclohexen-3-one was 0.1%.
【００２３】[0023]
【比較例２】シクロヘキセン５ミリモル、過酸化水素水
（濃度３０ｗｔ％）３．２ミリモルをメタノール３ｍｌ
中に加え、触媒として塩化亜鉛をシクロヘキセンに対し
て５モル％添加した。その後、２５℃にて５０時間撹拌
しながら反応をおこなった。反応生成物はガスクロマト
グラフにて定量分析をおこなった。シクロヘキセンに対
してのシクロヘキサン−１，２−ジオールのモノメチル
エーテルの収率は０．１％であり、シクロヘキサン−
１，２−ジオールの収率は０．１％であった。その他の
生成物としてはシクロヘキセン−３−オンの収率は０．
１％であった。Comparative Example 2 5 mmol of cyclohexene and 3.2 mmol of hydrogen peroxide (concentration: 30 wt%) in 3 ml of methanol
In addition, zinc chloride was added as a catalyst in an amount of 5 mol% based on cyclohexene. Thereafter, the reaction was carried out while stirring at 25 ° C. for 50 hours. The reaction product was quantitatively analyzed by gas chromatography. The yield of monomethyl ether of cyclohexane-1,2-diol relative to cyclohexene is 0.1%,
The yield of 1,2-diol was 0.1%. As other products, the yield of cyclohexen-3-one is 0.1.
1%.
【００２４】[0024]
【比較例３】シクロヘキセン５ミリモル、過酸化水素水
（濃度３０ｗｔ％）３．２ミリモルをメタノール３ｍｌ
中に加え、触媒として塩化スカンジウムをシクロヘキセ
ンに対して５モル％添加した。その後、２５℃にて５０
時間撹拌しながら反応をおこなった。反応生成物はガス
クロマトグラフにて定量分析をおこなった。シクロヘキ
センに対してのシクロヘキサン−１，２−ジオールのモ
ノメチルエーテルの収率は１．５％であり、シクロヘキ
サン−１，２−ジオールの収率は０．４％であった。そ
の他の生成物としてはシクロヘキセン−３−オンの収率
は２．６％、シクロヘキセン−３−ノールは０．８％で
あった。Comparative Example 3 5 mmol of cyclohexene and 3.2 mmol of hydrogen peroxide (concentration: 30 wt%) in 3 ml of methanol
In addition, scandium chloride was added as a catalyst in an amount of 5 mol% based on cyclohexene. Then, at 25 ° C, 50
The reaction was carried out with stirring for hours. The reaction product was quantitatively analyzed by gas chromatography. The yield of monomethyl ether of cyclohexane-1,2-diol based on cyclohexene was 1.5%, and the yield of cyclohexane-1,2-diol was 0.4%. As other products, the yield of cyclohexen-3-one was 2.6%, and that of cyclohexen-3-ol was 0.8%.
【００２５】[0025]
【発明の効果】本発明はオレフィン類の二重結合の過酸
化水素水による効率的な酸化方法を提供するものであ
る。本発明の触媒を適用することにより、過酸化水素水
酸化で容易にオレフィンの二重結合部の酸化物を高収率
で得ることができる。The present invention provides an efficient method for oxidizing double bonds of olefins with aqueous hydrogen peroxide. By applying the catalyst of the present invention, an oxide of a double bond of an olefin can be easily obtained in a high yield by hydrogen peroxide hydroxylation.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 43/184 Ｃ０７Ｃ 43/184 67/05 67/05 69/16 69/16 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｆターム(参考） 4G069 AA02 BA44A BA44C BC38A BC39B BC40B BC42B BE22A BE22B BE34A BE34B CB07 CB70 4H006 AA02 AC41 AC43 AC48 BA08 BA34 BA36 BA37 BA67 BE32 BJ20 BN20 GN21 GP02 GP11 KA10 4H039 CA60 CA61 CA66 CC30 CC40 CC50 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C07C 43/184 C07C 43/184 67/05 67/05 69/16 69/16 // C07B 61/00 300 C07B 61/00 300 F term (reference) 4G069 AA02 BA44A BA44C BC38A BC39B BC40B BC42B BE22A BE22B BE34A BE34B CB07 CB70 4H006 AA02 AC41 AC43 AC48 BA08 BA34 BA36 BA37 BA67 BE32 BJ20 BN20 CA30 CC10 CC40 CC60
Claims (1)
るルイス酸の少なくとも１種からなることを特徴とす
る、オレフィン類の過酸化水素による酸化反応に用いる
触媒。 （Ｒｆ１ＳＯ3）ｎ１ Ｍ１ （１） ［（Ｒｆ２ＳＯ2）2Ｎ］ｎ２ Ｍ２ （２） ［（Ｒｆ３ＳＯ2）3Ｃ］ｎ３ Ｍ３ （３） （式中、Ｒｆ１、Ｒｆ２、Ｒｆ３は炭素数１以上のパー
フルオロアルキル基を示し、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３は希土類
元素を示し、ｎ１、ｎ２、ｎ３は、各々Ｍ１、Ｍ２、Ｍ
３の原子価に等しい整数値を示す。）1. A catalyst used for the oxidation reaction of olefins with hydrogen peroxide, comprising at least one Lewis acid represented by the following formulas (1), (2) and (3). (Rf1SO 3) n1 M1 (1 ) [(Rf2SO 2) 2 N] n2 M2 (2) [(Rf3SO 2) 3 C] n3 M3 (3) ( wherein, Rf1, Rf2, Rf3 having 1 or more carbon Represents a perfluoroalkyl group, M1, M2, and M3 represent rare earth elements, and n1, n2, and n3 represent M1, M2, and M, respectively.
Shows an integer value equal to the valence of 3. )
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|---|---|---|---|
| JP25687599A JP2001079417A (en) | 1999-09-10 | 1999-09-10 | Olefin oxidation catalyst |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| JP25687599A JP2001079417A (en) | 1999-09-10 | 1999-09-10 | Olefin oxidation catalyst |
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| JP25687599A Withdrawn JP2001079417A (en) | 1999-09-10 | 1999-09-10 | Olefin oxidation catalyst |
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| Country | Link |
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| JP (1) | JP2001079417A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017104798A1 (en) * | 2015-12-18 | 2017-06-22 | 株式会社エースネット | Method for producing oxidation reaction product of hydrocarbon or derivative thereof, and method for producing oxidation reaction product of olefin |
| EP4599931A1 (en) * | 2015-12-18 | 2025-08-13 | Acenet Inc. | A drug comprising a radical generating catalyst |
-
1999
- 1999-09-10 JP JP25687599A patent/JP2001079417A/en not_active Withdrawn
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017104798A1 (en) * | 2015-12-18 | 2017-06-22 | 株式会社エースネット | Method for producing oxidation reaction product of hydrocarbon or derivative thereof, and method for producing oxidation reaction product of olefin |
| CN108602740A (en) * | 2015-12-18 | 2018-09-28 | 株式会社Acenet | Method for producing oxidation reaction product of hydrocarbon or derivative thereof, method for producing oxidation reaction product of olefin |
| US10947190B2 (en) | 2015-12-18 | 2021-03-16 | Acenet Inc. | Method for producing oxidation reaction product of hydrocarbon or derivative thereof, and method for producing oxidation reaction product of olefin |
| CN108602740B (en) * | 2015-12-18 | 2022-06-03 | 阿斯制药株式会社 | Method for producing oxidation reaction product of hydrocarbon or derivative thereof, and method for producing oxidation reaction product of olefin |
| CN114907188A (en) * | 2015-12-18 | 2022-08-16 | 阿斯制药株式会社 | Production method of oxidation reaction product of hydrocarbon or derivative thereof, and production method of olefin oxidation reaction product |
| CN114907188B (en) * | 2015-12-18 | 2024-02-20 | 阿斯制药株式会社 | Method for producing oxidation reaction product of hydrocarbon or derivative thereof, and method for producing oxidation reaction product of olefin |
| EP4599931A1 (en) * | 2015-12-18 | 2025-08-13 | Acenet Inc. | A drug comprising a radical generating catalyst |
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