JP2001080907A - 酸素含有ガスの予備改質方法 - Google Patents
酸素含有ガスの予備改質方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 酸素を含むプロセスガス、例えば天然ガス、
ピークシェービングガス、LPG などの予備改質方法の提
供。 【解決手段】 高級炭化水素及び酸素を含む炭化水素供
給材料を接触的に予備改質しそしてこの予備改質された
供給材料を水蒸気改質する段階を含み、この予備改質段
階が、炭化水素を炭素酸化物に酸化すること及び高級炭
化水素をメタンに転化することに対して活性を示す貴金
属触媒を少なくとも部分的に含む固定床触媒の存在下に
行われる、上記炭化水素供給材料の接触的水蒸気改質法
であって、上記貴金属触媒が、MgO 及び／またはMgAl2O
4 尖晶石の担体に担持されている上記方法。
ピークシェービングガス、LPG などの予備改質方法の提
供。 【解決手段】 高級炭化水素及び酸素を含む炭化水素供
給材料を接触的に予備改質しそしてこの予備改質された
供給材料を水蒸気改質する段階を含み、この予備改質段
階が、炭化水素を炭素酸化物に酸化すること及び高級炭
化水素をメタンに転化することに対して活性を示す貴金
属触媒を少なくとも部分的に含む固定床触媒の存在下に
行われる、上記炭化水素供給材料の接触的水蒸気改質法
であって、上記貴金属触媒が、MgO 及び／またはMgAl2O
4 尖晶石の担体に担持されている上記方法。
Description
【本発明の背景】本発明は、酸素を含むプロセスガス、
例えば天然ガス、ピークシェービングガス(peak shavin
g gas)、LPG などの予備改質方法に関する。予備改質
は、水素及び／または一酸化炭素を豊富に含むガスの生
産において接触水蒸気改質段階の前に行われるプロセス
である。予備改質段階では、高級炭化水素がメタンに転
化され、そしてメタン改質反応(1) 及び水性ガスシフト
反応が、操業温度近くで平衡に達する。上記プロセスへ
導入する供給ガス中の酸素は、炭化水素の酸化的脱水素
を招き、オレフィンを生成させる。予備改質触媒はガス
中のオレフィン濃度に対し決定的要素であり、この濃度
が或る一定の臨界値を超えた場合には炭素が生成する。
例えば天然ガス、ピークシェービングガス(peak shavin
g gas)、LPG などの予備改質方法に関する。予備改質
は、水素及び／または一酸化炭素を豊富に含むガスの生
産において接触水蒸気改質段階の前に行われるプロセス
である。予備改質段階では、高級炭化水素がメタンに転
化され、そしてメタン改質反応(1) 及び水性ガスシフト
反応が、操業温度近くで平衡に達する。上記プロセスへ
導入する供給ガス中の酸素は、炭化水素の酸化的脱水素
を招き、オレフィンを生成させる。予備改質触媒はガス
中のオレフィン濃度に対し決定的要素であり、この濃度
が或る一定の臨界値を超えた場合には炭素が生成する。
【本発明の要約】遷移金属触媒及び貴金属触媒上で酸素
の存在下でのH2O またはCO2 を含む炭化水素供給物の部
分的酸化については国際特許出願公開第99/35082号に記
載されている。本発明の一般的な課題は、予備改質触媒
上に不利益な炭素を実質的に形成することなく酸素含有
炭化水素供給材料を接触予備改質する段階を含む、この
ような供給材料を接触水蒸気改質するための公知方法を
改善することである。詳しくは、本発明は、炭化水素を
一酸化炭素（例えば(3))及び二酸化炭素（例えば(4) ）
に酸化する、入口ガス中の酸素を使用する接触酸化に活
性を示し、かつ高級炭化水素をメタンに転化し及びメタ
ン改質反応(1) 及び水性ガスシフト反応(2) を平衡させ
る予備改質触媒としての活性を有する、貴金属触媒を使
用する。
の存在下でのH2O またはCO2 を含む炭化水素供給物の部
分的酸化については国際特許出願公開第99/35082号に記
載されている。本発明の一般的な課題は、予備改質触媒
上に不利益な炭素を実質的に形成することなく酸素含有
炭化水素供給材料を接触予備改質する段階を含む、この
ような供給材料を接触水蒸気改質するための公知方法を
改善することである。詳しくは、本発明は、炭化水素を
一酸化炭素（例えば(3))及び二酸化炭素（例えば(4) ）
に酸化する、入口ガス中の酸素を使用する接触酸化に活
性を示し、かつ高級炭化水素をメタンに転化し及びメタ
ン改質反応(1) 及び水性ガスシフト反応(2) を平衡させ
る予備改質触媒としての活性を有する、貴金属触媒を使
用する。
【化１】 発熱性の接触酸化反応(3) 及び(4) は、予備改質器の入
口において優勢的な反応であり、次の反応に熱を放出す
る。その結果、供給ガス中の酸素含有量に依存してプロ
セスガスの温度が上昇する。プロセスガス中の酸素が上
記の反応(3) 及び(4) に消費されると、吸熱性のメタン
改質反応が主反応となり、プロセス温度が低下する。接
触燃焼反応(3) 及び(4) を通じて熱が発生するため、入
口供給物中に酸素がない場合の水蒸気改質プロセスと比
較して、出口ガスがより高い温度及びより高いメタン改
質平衡温度を有するようになる。それゆえ、次の水蒸気
改質段階は、それから生ずる流出ガス中に同量の水素及
び／または一酸化炭素を得るためには、より低い効率し
か必要としない。上記の観察に基づき、本発明は、高級
炭化水素と酸素とを含む炭化水素供給材料の接触水蒸気
改質法であって、この供給材料を接触的に予備改質し、
そしてこの予備改質された供給材料を水蒸気改質する段
階を含む或る方法を提供する。この予備改質段階は、炭
化水素の酸化炭素類への酸化及び高級炭化水素のメタン
への転化に対して活性を示す貴金属触媒を少なくとも部
分的に含む固定床触媒の存在下で行われる。この貴金属
触媒は、MgO 及び／またはMgAl2O4 尖晶石に担持され
る。上記酸化触媒に使用するのに適した金属には、アル
ミナ、マグネシア、チアニア、シリカ、ジルコニア、ベ
リリア、トリア、ランタニア、酸化カルシウムまたはこ
れらの混合体からなる化合物の触媒担体上に担持された
周期律表第VIII族から選択される少なくとも一種の貴金
属が包含される。
口において優勢的な反応であり、次の反応に熱を放出す
る。その結果、供給ガス中の酸素含有量に依存してプロ
セスガスの温度が上昇する。プロセスガス中の酸素が上
記の反応(3) 及び(4) に消費されると、吸熱性のメタン
改質反応が主反応となり、プロセス温度が低下する。接
触燃焼反応(3) 及び(4) を通じて熱が発生するため、入
口供給物中に酸素がない場合の水蒸気改質プロセスと比
較して、出口ガスがより高い温度及びより高いメタン改
質平衡温度を有するようになる。それゆえ、次の水蒸気
改質段階は、それから生ずる流出ガス中に同量の水素及
び／または一酸化炭素を得るためには、より低い効率し
か必要としない。上記の観察に基づき、本発明は、高級
炭化水素と酸素とを含む炭化水素供給材料の接触水蒸気
改質法であって、この供給材料を接触的に予備改質し、
そしてこの予備改質された供給材料を水蒸気改質する段
階を含む或る方法を提供する。この予備改質段階は、炭
化水素の酸化炭素類への酸化及び高級炭化水素のメタン
への転化に対して活性を示す貴金属触媒を少なくとも部
分的に含む固定床触媒の存在下で行われる。この貴金属
触媒は、MgO 及び／またはMgAl2O4 尖晶石に担持され
る。上記酸化触媒に使用するのに適した金属には、アル
ミナ、マグネシア、チアニア、シリカ、ジルコニア、ベ
リリア、トリア、ランタニア、酸化カルシウムまたはこ
れらの混合体からなる化合物の触媒担体上に担持された
周期律表第VIII族から選択される少なくとも一種の貴金
属が包含される。
【詳細な説明】本発明方法で使用される貴金属含有触媒
は、便宜的に、当技術分野において慣用されるいずれか
の方法によって作製される。このような方法には、例え
ば貴金属を含む水溶液を担体材料に含浸させ、そしてこ
の含浸処理した材料を空気中でか焼する方法などがあ
る。担体材料は、通常、アルミナ、マグネシア、チアニ
ア、シリカ、ジルコニア、ベリリア、トリア、ランタニ
ア、酸化カルシウムまたはこれらの混合体からなる化合
物からなる群から選択される。好ましい担体材料はマグ
ネシウム、アルミナ尖晶石及び酸化マグネシウムであ
る。貴金属触媒は、典型的には、予備改質反応器中に固
定床として配置される。場合によっては、貴金属触媒
は、慣用の予備改質触媒の上に予備改質反応器中の頂部
層として使用してもよい。以下に、本発明を例をもって
より詳しく説明する。
は、便宜的に、当技術分野において慣用されるいずれか
の方法によって作製される。このような方法には、例え
ば貴金属を含む水溶液を担体材料に含浸させ、そしてこ
の含浸処理した材料を空気中でか焼する方法などがあ
る。担体材料は、通常、アルミナ、マグネシア、チアニ
ア、シリカ、ジルコニア、ベリリア、トリア、ランタニ
ア、酸化カルシウムまたはこれらの混合体からなる化合
物からなる群から選択される。好ましい担体材料はマグ
ネシウム、アルミナ尖晶石及び酸化マグネシウムであ
る。貴金属触媒は、典型的には、予備改質反応器中に固
定床として配置される。場合によっては、貴金属触媒
は、慣用の予備改質触媒の上に予備改質反応器中の頂部
層として使用してもよい。以下に、本発明を例をもって
より詳しく説明する。
【実施例】例１ 4.5mm の粒度を有する、MgO 及びMgAl2O4 尖晶石の触媒
担体材料に、硝酸ロジウム水溶液を用いて約３重量％の
Rhを含浸させ、次いで750 ℃でか焼した。これによって
硝酸塩が酸化物に分解した。上記の作製した触媒を反応
器管中に固定床として配置した。床体積は74.5mlとし
た。これは58.4ｇの触媒に相当する。この反応器管を、
実験中に恒温の温度プロフィルを実質的に維持するため
に５つの領域からなる電気加熱炉中に置いた。この炉及
び各入口ストリング(inlet strings) を窒素流中で加熱
した。所定の操業温度に達したら、水蒸気を加えそして
窒素を、以下の表１に記載の組成を有する、前もって混
合した天然ガス- 空気混合物とブタンとの流れに置き換
えた。
担体材料に、硝酸ロジウム水溶液を用いて約３重量％の
Rhを含浸させ、次いで750 ℃でか焼した。これによって
硝酸塩が酸化物に分解した。上記の作製した触媒を反応
器管中に固定床として配置した。床体積は74.5mlとし
た。これは58.4ｇの触媒に相当する。この反応器管を、
実験中に恒温の温度プロフィルを実質的に維持するため
に５つの領域からなる電気加熱炉中に置いた。この炉及
び各入口ストリング(inlet strings) を窒素流中で加熱
した。所定の操業温度に達したら、水蒸気を加えそして
窒素を、以下の表１に記載の組成を有する、前もって混
合した天然ガス- 空気混合物とブタンとの流れに置き換
えた。
【表１】 全流量は約380 Nl/hであった。これは約5000h -1の空間
速度に相当する。実験は、450 ℃と480 ℃の炉温度で行
った。この両方の実験は、供給ガス中の酸素が完全に転
化されたこと、及びブタンがほぼ完全にメタンに転化さ
れたこと（乾質基準で出口において０〜580ppmv のブタ
ン）を示した。同時に、メタン改質反応とシフト反応の
平衡は、炉温度から10℃以内であった。反応器の頂部に
おいて、酸素が存在する間に起こる発熱性の接触酸化反
応に由来する、整定温度よりも高い温度を有する領域が
存在し、そしてこの領域の後に、整定温度に向けてゆっ
くりと上昇する、整定温度より低い温度を有する領域が
存在することが観察された。後者の温度は、吸熱性のメ
タン改質反応に由来するものである。 例２ 約10重量％のα- アルミナ及び4.5 ×4.5mm の粒度を有
するMgAl2O4 触媒担体に、硝酸ロジウムの水溶液を用い
て約２重量％のRhを含浸させ、次いで750 ℃でか焼し
た。これによって硝酸塩が酸化物に分解された。この触
媒を、これを79.8ｇ含む74.5mlの床体積で、反応器管中
に固定床として配置した。この反応器管を、実験中に実
質的に恒温の温度プロフィルを維持するために５つの領
域からなる電気加熱された炉中に置いた。この炉及び各
入口ストリングを窒素流中で加熱した。操業温度に到達
したら、水蒸気を加え、そして窒素を、以下の表２に記
載の組成を有する、前もって混合した天然ガス- 空気混
合物とブタンとの流れに置き換えた。
速度に相当する。実験は、450 ℃と480 ℃の炉温度で行
った。この両方の実験は、供給ガス中の酸素が完全に転
化されたこと、及びブタンがほぼ完全にメタンに転化さ
れたこと（乾質基準で出口において０〜580ppmv のブタ
ン）を示した。同時に、メタン改質反応とシフト反応の
平衡は、炉温度から10℃以内であった。反応器の頂部に
おいて、酸素が存在する間に起こる発熱性の接触酸化反
応に由来する、整定温度よりも高い温度を有する領域が
存在し、そしてこの領域の後に、整定温度に向けてゆっ
くりと上昇する、整定温度より低い温度を有する領域が
存在することが観察された。後者の温度は、吸熱性のメ
タン改質反応に由来するものである。 例２ 約10重量％のα- アルミナ及び4.5 ×4.5mm の粒度を有
するMgAl2O4 触媒担体に、硝酸ロジウムの水溶液を用い
て約２重量％のRhを含浸させ、次いで750 ℃でか焼し
た。これによって硝酸塩が酸化物に分解された。この触
媒を、これを79.8ｇ含む74.5mlの床体積で、反応器管中
に固定床として配置した。この反応器管を、実験中に実
質的に恒温の温度プロフィルを維持するために５つの領
域からなる電気加熱された炉中に置いた。この炉及び各
入口ストリングを窒素流中で加熱した。操業温度に到達
したら、水蒸気を加え、そして窒素を、以下の表２に記
載の組成を有する、前もって混合した天然ガス- 空気混
合物とブタンとの流れに置き換えた。
【表２】 全流量は約380Nl/h であった。これは約5000h -1の空間
速度を与えた。実験は、450 ℃の炉温度で行った。この
実験は、酸素が完全に転化されたこと及びブタンが完全
にメタンに転化されたことを示した。同時に、メタン改
質反応の平衡は、炉温度から15℃以内であった。一方、
シフト反応は-20 ℃から-60 ℃のマイナスのアプローチ
を有した。これはこの組成の平衡温度が反応器温度より
も高いことを意味する。反応器全体の温度プロフィル
は、発熱反応により酸素が消費されるため、入口におい
ては反応器の整定値より高い温度を示した。この領域以
下では、吸熱改質反応のために、温度は整定温度あたり
まで低下した。
速度を与えた。実験は、450 ℃の炉温度で行った。この
実験は、酸素が完全に転化されたこと及びブタンが完全
にメタンに転化されたことを示した。同時に、メタン改
質反応の平衡は、炉温度から15℃以内であった。一方、
シフト反応は-20 ℃から-60 ℃のマイナスのアプローチ
を有した。これはこの組成の平衡温度が反応器温度より
も高いことを意味する。反応器全体の温度プロフィル
は、発熱反応により酸素が消費されるため、入口におい
ては反応器の整定値より高い温度を示した。この領域以
下では、吸熱改質反応のために、温度は整定温度あたり
まで低下した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 イエンス− ヘンリック・バ−ク・ハンセ ン デンマーク国、2800リングビー、アイスラ ントスヴエイ、13ベー (72)発明者 ポウル・エリック・ヒユイルント・ニルセ ン デンマーク国、3480フレデンスボルク、ロ ランツヴエイ、３ (72)発明者 キム・アースベルク・ペーターセン デンマーク国、2830ビルム、アスケバンゲ ット17、１テーファウ
Claims (4)
- 【請求項１】 高級炭化水素及び酸素を含む炭化水素供
給材料を接触的に予備改質しそしてこの予備改質された
供給材料を水蒸気改質する段階を含み、この予備改質段
階が、炭化水素を酸化炭素類に酸化すること及び高級炭
化水素をメタンに転化することに対して活性を示す貴金
属触媒を少なくとも部分的に含む固定床触媒の存在下に
行われる、上記炭化水素供給材料の接触的水蒸気改質法
であって、上記貴金属触媒が、MgO 及び／またはMgAl2O
4 尖晶石の担体に担持されている上記方法。 - 【請求項２】 貴金属触媒が、周期律表の第VIII族から
の少なくとも一種の貴金属を含む、請求項１の方法。 - 【請求項３】 貴金属触媒がロジウムである、請求項２
の方法。 - 【請求項４】 貴金属触媒が固定床触媒中の頂部層とし
て配置される、請求項１〜３のいずれか一つの方法。
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|---|---|---|---|
| DK199901137 | 1999-08-19 | ||
| DKPA199901137 | 1999-08-19 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001080907A true JP2001080907A (ja) | 2001-03-27 |
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ID=8101442
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000248395A Pending JP2001080907A (ja) | 1999-08-19 | 2000-08-18 | 酸素含有ガスの予備改質方法 |
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|---|---|
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| EP (1) | EP1077198A3 (ja) |
| JP (1) | JP2001080907A (ja) |
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| WO2007114110A1 (ja) | 2006-03-31 | 2007-10-11 | Nippon Oil Corporation | 固体酸化物形燃料電池および改質器 |
| WO2007116897A1 (ja) | 2006-04-07 | 2007-10-18 | Nippon Oil Corporation | 固体酸化物形燃料電池システムとその運転方法 |
| WO2012147317A1 (ja) | 2011-04-26 | 2012-11-01 | パナソニック株式会社 | 水素生成装置、燃料電池システム、及びその運転方法 |
| WO2012147283A1 (ja) | 2011-04-26 | 2012-11-01 | パナソニック株式会社 | 水素生成装置および燃料電池システム |
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| US6981994B2 (en) | 2001-12-17 | 2006-01-03 | Praxair Technology, Inc. | Production enhancement for a reactor |
| US6977067B2 (en) * | 2003-02-12 | 2005-12-20 | Engelhard Corporation | Selective removal of olefins from hydrocarbon feed streams |
| US7427388B2 (en) | 2004-03-19 | 2008-09-23 | Air Products And Chemicals, Inc. | Process for improving prereforming and reforming of natural gas containing higher hydrocarbons along with methane |
| TWI398406B (zh) * | 2005-09-21 | 2013-06-11 | Nippon Oil Corp | Automatic starting method of thermal reformer |
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| WO2008147860A1 (en) | 2007-05-22 | 2008-12-04 | Praxair Technology, Inc. | Dual mode reactor smr integration |
| US8808654B2 (en) | 2009-09-29 | 2014-08-19 | Praxair Technology, Inc. | Process for sulfur removal from refinery off gas |
| CN104190427A (zh) * | 2014-09-26 | 2014-12-10 | 中国科学院上海高等研究院 | 多相镍基催化剂及其制备方法与应用 |
| US11826745B2 (en) | 2021-04-22 | 2023-11-28 | Petróleo Brasileiro S.A.—Petrobras | Method of maintaining the activity of pre-reform catalysts |
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2000
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