JP2001179106A - NOx storage reduction catalyst and method for producing the same - Google Patents
NOx storage reduction catalyst and method for producing the sameInfo
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ＮＯｘの吸蔵及び／又は還元の性能が優れた
ＮＯｘ吸蔵還元型触媒及びその製造方法を提供するこ
と。
【解決手段】 加水分解性のバリウム化合物と溶媒とを
含む溶液を、該溶媒が超臨界流体又は亜臨界流体になる
状態で担体に接触させることにより、該担体表面に前記
バリウム化合物を担持させる担持工程と、前記バリウム
化合物を加水分解させることにより、前記バリウム化合
物をバリウム化合物の加水分解物に変化せしめ、バリウ
ム化合物の加水分解物が担持された担持物を得る加水分
解工程と、前記担持物を焼成することにより、前記加水
分解物を酸化バリウム及び／又は炭酸バリウムに変化せ
しめ、酸化バリウム及び／又は炭酸バリウムが担持され
た担持物を得る焼成工程とを含むことを特徴とするＮＯ
ｘ吸蔵還元型触媒の製造方法。(57) [Problem] To provide a NOx storage-reduction type catalyst excellent in NOx storage and / or reduction performance and a method for producing the same. SOLUTION: A solution containing a hydrolyzable barium compound and a solvent is brought into contact with a carrier in a state where the solvent becomes a supercritical fluid or a subcritical fluid, whereby the barium compound is carried on the surface of the carrier. Hydrolyzing the barium compound, thereby converting the barium compound into a hydrolyzate of the barium compound, and a hydrolysis step of obtaining a support on which the hydrolyzate of the barium compound is supported; and Baking to convert the hydrolyzate into barium oxide and / or barium carbonate to obtain a supported material carrying barium oxide and / or barium carbonate.
x A method for producing a storage-reduction catalyst.
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明はＮＯｘ吸蔵還元型触
媒及びその製造方法に関し、より詳しくは、自動車等の
排ガス中に含まれるＮＯｘを効率よく除去することが可
能なＮＯｘ吸蔵還元型触媒に関する。The present invention relates to a NOx storage reduction catalyst and a method for producing the same, and more particularly, to a NOx storage reduction catalyst capable of efficiently removing NOx contained in exhaust gas from automobiles and the like.
【０００２】[0002]
【従来の技術】自動車等の排ガスには有害な窒素酸化物
（ＮＯｘ）が含まれており、これを浄化するためにＮＯ
ｘの吸蔵及び／又は還元が可能な材料を触媒（ＮＯｘ吸
蔵還元型触媒）として利用することが従来より行われて
いる。ＮＯｘを吸蔵することが可能な材料としてはバリ
ウム化合物が知られており、バリウム化合物を単独若し
くは貴金属触媒と共に担体に担持させたものが触媒とし
て用いられている。このような触媒は、例えば、バリウ
ム、アルミニウムアルコキシド及び貴金属塩を含む溶液
（アルコール溶液又はグリコール溶液）を触媒担体の触
媒担持層に担持させ反応させることにより得ることがで
きる（特開平５−１６８９４８号公報参照）。2. Description of the Related Art Exhaust gas from automobiles and the like contains harmful nitrogen oxides (NOx).
It has been conventionally used that a material capable of storing and / or reducing x is used as a catalyst (NOx storage-reduction type catalyst). A barium compound is known as a material capable of storing NOx, and a barium compound alone or supported on a carrier together with a noble metal catalyst is used as a catalyst. Such a catalyst can be obtained, for example, by causing a solution (alcohol solution or glycol solution) containing barium, aluminum alkoxide and a noble metal salt to be supported on a catalyst supporting layer of a catalyst carrier and reacted (Japanese Patent Laid-Open No. 5-168948). Gazette).
【０００３】自動車等の排ガスには、上記のＮＯｘ以外
に、燃料中に含まれている硫黄（Ｓ）が燃焼して生じた
酸化硫黄（ＳＯ2）も含まれている。このＳＯ2は排ガス
中で酸化され更に水蒸気と反応することにより硫酸とな
り、これが触媒中のバリウム化合物と反応して亜硫酸バ
リウムや硫酸バリウムを生じるため、バリウム化合物の
ＮＯｘの吸蔵及び／又は還元作用が阻害される（硫黄被
毒劣化）。[0003] Exhaust gas from automobiles and the like also contains sulfur oxide (SO 2 ) generated by burning sulfur (S) contained in fuel, in addition to the above NOx. This SO 2 is oxidized in the exhaust gas and further reacts with water vapor to form sulfuric acid, which reacts with the barium compound in the catalyst to produce barium sulfite or barium sulfate. Therefore, the NOx storage and / or reduction action of the barium compound is reduced. Inhibited (sulfur poisoning degradation).
【０００４】この硫黄被毒劣化を低減させるために、例
えば、バリウム化合物をチタニアと混合し加熱すること
で固溶体を形成させ、貴金属触媒とともに担体に担持さ
せて、これをＮＯｘ吸蔵還元型触媒として用いることが
提案されている（特開平７−１３６５１４号公報参
照）。In order to reduce the sulfur poisoning deterioration, for example, a barium compound is mixed with titania and heated to form a solid solution, which is supported on a carrier together with a noble metal catalyst, and is used as a NOx storage reduction catalyst. (See Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-136514).
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】特開平５−１６８９４
８号公報に開示された方法によれば、触媒のアルコール
溶液又はグリコール溶液中に多孔質の触媒担持層を有す
る担体を浸漬するなどして触媒を触媒担持層に担持させ
るが、このような方法によれば、触媒担持層の孔の深部
には触媒が浸透しないため、触媒が担持される部分が触
媒担持層の最表面若しくは孔の開口部付近に限られると
いう問題があった。また、アルコール又はグリコールの
表面張力のため、ある口径以下の孔には溶液が浸透しな
いことがあった。このために担体表面上の触媒の分散の
程度が十分でなくなり、ＮＯｘの吸蔵及び／又は還元の
性能が劣るという問題があった。Problems to be Solved by the Invention
According to the method disclosed in Japanese Patent Application Publication No. 8 (1993) -189, the catalyst is supported on the catalyst supporting layer by, for example, immersing a carrier having a porous catalyst supporting layer in an alcohol solution or a glycol solution of the catalyst. According to the method, since the catalyst does not penetrate deep into the holes of the catalyst support layer, there is a problem that the portion where the catalyst is supported is limited to the outermost surface of the catalyst support layer or near the opening of the hole. Also, due to the surface tension of the alcohol or glycol, the solution may not penetrate into pores having a certain diameter or less. For this reason, the degree of dispersion of the catalyst on the surface of the carrier is not sufficient, and there has been a problem that the NOx storage and / or reduction performance is inferior.
【０００６】また、特開平７−１３６５１４号公報に開
示された方法によれば、バリウム化合物とチタニアが固
溶することにより硫黄被毒耐性のある複合酸化物（チタ
ン酸バリウム等）が生じるが、複合酸化物はチタニア粒
子表面の一部のみに形成されるために微細な複合酸化物
を得ることができず、ＮＯｘの吸蔵及び／又は還元の性
能が劣るという問題があった。According to the method disclosed in JP-A-7-136514, a complex oxide (barium titanate or the like) having sulfur poisoning resistance is produced by solid solution of a barium compound and titania. Since the composite oxide is formed only on a part of the surface of the titania particles, a fine composite oxide cannot be obtained, and there is a problem that the NOx storage and / or reduction performance is poor.
【０００７】本発明は、このような技術的課題に鑑みて
なされたものであり、ＮＯｘの吸蔵及び／又は還元の性
能が優れたＮＯｘ吸蔵還元型触媒及びその製造方法を提
供することを目的とする。The present invention has been made in view of such technical problems, and an object of the present invention is to provide a NOx storage-reduction catalyst having excellent NOx storage and / or reduction performance and a method for producing the same. I do.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、加水分解性のバ
リウム化合物と溶媒とを含む溶液を、該溶媒が超臨界流
体又は亜臨界流体になる状態で担体に担持させ加水分解
した後焼成する方法、又は、バリウムとチタンの複合ア
ルコキシドと溶媒とを含む溶液を担体に担持させ加水分
解した後焼成する方法により、ＮＯｘの吸蔵及び／又は
還元の性能が優れたＮＯｘ吸蔵還元型触媒が得られるこ
とを見出し、本発明を完成させた。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, obtained a solution containing a hydrolyzable barium compound and a solvent, wherein the solvent was a supercritical fluid or Oxidation of NOx by a method of carrying on a carrier in a state of becoming a subcritical fluid, hydrolyzing and calcining, or a method of carrying a solution containing a composite alkoxide of barium and titanium and a solvent on a carrier and hydrolyzing and calcining, The inventors have found that a NOx occlusion reduction type catalyst having excellent reduction performance can be obtained, and completed the present invention.
【０００９】すなわち、本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒
の製造方法は、加水分解性のバリウム化合物と溶媒とを
含む溶液を、該溶媒が超臨界流体又は亜臨界流体になる
状態で担体に接触させることにより、該担体表面に前記
バリウム化合物を担持させる担持工程と、前記バリウム
化合物を加水分解させることにより、前記バリウム化合
物をバリウム化合物の加水分解物に変化せしめ、バリウ
ム化合物の加水分解物が担持された担持物を得る加水分
解工程と、前記担持物を焼成することにより、前記加水
分解物を酸化バリウム及び／又は炭酸バリウムに変化せ
しめ、酸化バリウム及び／又は炭酸バリウムが担持され
た担持物を得る焼成工程とを含むことを特徴とする方法
である。That is, in the method for producing a NOx storage reduction catalyst of the present invention, a solution containing a hydrolyzable barium compound and a solvent is brought into contact with a carrier in a state where the solvent becomes a supercritical fluid or a subcritical fluid. Thus, the supporting step of supporting the barium compound on the carrier surface, and by hydrolyzing the barium compound, the barium compound is changed to a hydrolyzate of the barium compound, and the hydrolyzate of the barium compound is supported. A hydrolyzing step of obtaining a supported material, and baking the supported material, thereby converting the hydrolyzate into barium oxide and / or barium carbonate to obtain a supported material on which barium oxide and / or barium carbonate is supported. And a firing step.
【００１０】上記の方法を用いることにより、担体の孔
の深部まで触媒を担持させることが可能となり、また担
体が非常に微細な口径の孔を有する材料であっても、そ
の微細な孔に加水分解性を有するバリウム化合物を含む
溶液を浸透させることが可能となる。その結果、ＮＯｘ
の吸蔵及び／又は還元の性能を有する酸化バリウム及び
／又は炭酸バリウムを微細に分散させることができ、Ｎ
Ｏｘの吸蔵及び／又は還元の性能が優れるようになる。By using the above method, the catalyst can be supported to the deep part of the pores of the carrier, and even if the carrier is made of a material having pores of very fine diameter, the fine pores may have water. It becomes possible to permeate a solution containing a decomposable barium compound. As a result, NOx
Can finely disperse barium oxide and / or barium carbonate having occlusion and / or reduction performance.
Ox storage and / or reduction performance is improved.
【００１１】前記溶液は、酸化チタン又は酸化チタン前
駆体を更に含むことが好ましい。前記溶液が、酸化チタ
ン又は酸化チタン前駆体を含む場合は、得られるＮＯｘ
吸蔵還元型触媒は酸化チタン又はバリウムとチタンの複
合酸化物を含有することとなり、これらの化合物は硫黄
被毒耐性を有しているために触媒のＮＯｘの吸蔵及び／
又は還元の性能が更に向上する。Preferably, the solution further contains titanium oxide or a titanium oxide precursor. If the solution contains titanium oxide or a titanium oxide precursor, the resulting NOx
The occlusion reduction type catalyst contains titanium oxide or a composite oxide of barium and titanium, and since these compounds have sulfur poisoning resistance, the catalyst can occlude and store NOx.
Alternatively, the performance of reduction is further improved.
【００１２】本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒は、チタン
酸バリウム粒子を含むＮＯｘ吸蔵還元型触媒であって、
該チタン酸バリウム粒子の平均粒径が１５ｎｍ以下であ
ることを特徴とするものである。The NOx storage reduction catalyst of the present invention is a NOx storage reduction catalyst containing barium titanate particles,
The barium titanate particles have an average particle size of 15 nm or less.
【００１３】チタン酸バリウムはＮＯｘの吸蔵及び／又
は還元の性能とともに硫黄被毒耐性を有しており、平均
粒径１５ｎｍ以下のチタン酸バリウムを有するＮＯｘ吸
蔵還元型触媒は、チタン酸バリウムの分散の程度が高
く、このために、ＮＯｘの吸蔵及び／又は還元の性能が
優れる。Barium titanate has NOx storage and / or reduction performance and sulfur poisoning resistance. The NOx storage-reduction type catalyst having barium titanate having an average particle diameter of 15 nm or less is used for dispersing barium titanate. Is high, so that the NOx storage and / or reduction performance is excellent.
【００１４】また、本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒の製
造方法は、バリウムとチタンの複合アルコキシドと溶媒
とを含む溶液を担体に接触させることにより、該担体表
面に前記複合アルコキシドを担持させる担持工程と、前
記複合アルコキシドを加水分解させることにより、前記
複合アルコキシドを複合アルコキシド加水分解物に変化
せしめ、複合アルコキシド加水分解物が担持された担持
物を得る加水分解工程と、前記担持物を焼成することに
より、前記複合アルコキシド加水分解物をチタン酸バリ
ウムに変化せしめ、チタン酸バリウムが担持された担持
物を得る焼成工程とを含むことを特徴とする方法であ
る。The method for producing a NOx storage-reduction catalyst according to the present invention is characterized in that a supporting step is carried out by bringing a solution containing a composite alkoxide of barium and titanium and a solvent into contact with a carrier to carry the composite alkoxide on the surface of the carrier. And hydrolyzing the composite alkoxide, thereby converting the composite alkoxide to a composite alkoxide hydrolyzate, and a hydrolysis step of obtaining a support on which the composite alkoxide hydrolyzate is supported, and calcining the support. And converting the hydrolyzate of the composite alkoxide into barium titanate to obtain a supported material on which barium titanate is supported.
【００１５】上記の方法を用いることにより、生成する
チタン酸バリウムの粒径を微細にすることが可能にな
り、得られるＮＯｘ吸蔵還元型触媒のＮＯｘの吸蔵及び
／又は還元の性能を高くすることができる。By using the above method, it is possible to reduce the particle size of the produced barium titanate, and to enhance the NOx storage and / or reduction performance of the obtained NOx storage reduction catalyst. Can be.
【００１６】前記担持工程において、前記溶液を前記溶
媒が超臨界流体又は亜臨界流体になる状態で前記担体に
接触させることが好ましい。溶媒が超臨界流体又は亜臨
界流体になる状態で担体に接触させることにより、多孔
質担体の孔の深部や非常に微細な口径の孔にもバリウム
とチタンの複合アルコキシドを含む溶液を浸透させるこ
とが可能となり、その結果、チタン酸バリウムを微細に
分散させることができ、ＮＯｘの吸蔵及び／又は還元の
性能が更に向上する。In the supporting step, it is preferable that the solution is brought into contact with the carrier in a state where the solvent becomes a supercritical fluid or a subcritical fluid. The solution containing barium-titanium complex alkoxide penetrates deep into the pores of the porous carrier and very fine pores by contacting the solvent with the carrier in a state where the solvent becomes a supercritical fluid or a subcritical fluid. As a result, barium titanate can be finely dispersed, and the NOx storage and / or reduction performance is further improved.
【００１７】[0017]
【発明の実施の形態】以下、本発明の好適な実施形態に
ついてさらに詳細に説明する。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Preferred embodiments of the present invention will be described below in more detail.
【００１８】本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒の製造方法
は、加水分解性のバリウム化合物と溶媒とを含む溶液
を、該溶媒が超臨界流体又は亜臨界流体になる状態で担
体に接触させることにより、該担体表面に前記バリウム
化合物を担持させる担持工程と、前記バリウム化合物を
加水分解させることにより、前記バリウム化合物をバリ
ウム化合物の加水分解物に変化せしめ、バリウム化合物
の加水分解物が担持された担持物を得る加水分解工程
と、前記担持物を焼成することにより、前記加水分解物
を酸化バリウム及び／又は炭酸バリウムに変化せしめ、
酸化バリウム及び／又は炭酸バリウムが担持された担持
物を得る焼成工程とを含むものである。The process for producing a NOx storage reduction catalyst of the present invention comprises contacting a solution containing a hydrolyzable barium compound and a solvent with a carrier in a state where the solvent becomes a supercritical fluid or a subcritical fluid. A supporting step of supporting the barium compound on the carrier surface, and by hydrolyzing the barium compound, the barium compound is changed to a hydrolyzate of the barium compound, and the hydrolyzate of the barium compound is supported. A hydrolysis step of obtaining a product, and baking the support to convert the hydrolyzate into barium oxide and / or barium carbonate;
And a firing step of obtaining a supported material on which barium oxide and / or barium carbonate is supported.
【００１９】上記の担持工程において用いられる加水分
解性のバリウム化合物とは、加水分解を受けて生じる化
合物であって焼成により酸化バリウム及び／又は炭酸バ
リウムになるものであればよく、特に制限はないが、例
えば、ジメトキシバリウム、ジエトキシバリウム、ジイ
ソプロポキシバリウム等のバリウムアルコキシド；乳酸
バリウム等のバリウムの有機酸塩；バリウムアセチルア
セトナート等を挙げることができる。The hydrolyzable barium compound used in the above-mentioned supporting step is a compound produced by hydrolysis and is not particularly limited as long as it becomes barium oxide and / or barium carbonate by firing. Examples thereof include barium alkoxides such as dimethoxy barium, diethoxy barium, and diisopropoxy barium; organic acid salts of barium such as barium lactate; and barium acetylacetonate.
【００２０】加水分解性のバリウム化合物を溶解又は分
散するために用いられる溶媒は、超臨界流体又は亜臨界
流体にすることが可能な溶媒であればよく、特に制限は
ないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパ
ノール等のモノオール；エチレングリコール、プロピレ
ングリコール等のグリコール；アセトン、アセチルアセ
トン等のケトン；ジメチルエーテル等のエーテルを挙げ
ることができる。なお、加水分解性のバリウム化合物
が、例えば、アルコール溶液として供給される場合は、
上記溶媒への添加に先立ってアルコールを除去してもよ
いが、アルコールを除去せずにに上記の溶媒と混合して
もよい。The solvent used for dissolving or dispersing the hydrolyzable barium compound may be any solvent capable of forming a supercritical fluid or a subcritical fluid, and is not particularly limited. Monools such as ethanol and isopropanol; glycols such as ethylene glycol and propylene glycol; ketones such as acetone and acetylacetone; and ethers such as dimethyl ether. Incidentally, when the hydrolyzable barium compound is supplied, for example, as an alcohol solution,
The alcohol may be removed prior to the addition to the solvent, or the alcohol may be mixed with the solvent without removing the alcohol.
【００２１】加水分解性のバリウム化合物と溶媒とを含
む溶液における、バリウム化合物の濃度は制限されない
が、０．１〜５ｍｏｌ％であることが好ましく、０．５
〜２ｍｏｌ％であることがより好ましい。The concentration of the barium compound in the solution containing the hydrolyzable barium compound and the solvent is not limited, but is preferably 0.1 to 5 mol%,
More preferably, it is で 2 mol%.
【００２２】上記のような加水分解性のバリウム化合物
が担持される担体の種類は特に制限されず、例えば、ア
ルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア等の金属酸化物
等を挙げることができる。担体の形状は、特に制限はな
いが、粉末や粉末を成形したペレットとすることがで
き、粉末状の担体をコージェライト等からなるハニカム
等にコートしたものを用いてもよい。担体に担持させる
加水分解性のバリウム化合物の量は特に制限されず、担
体１００ｇ当たり０．０１〜１．０ｍｏｌであることが
好ましく、０．１〜０．５ｍｏｌであることがより好ま
しい。The type of the carrier on which the above hydrolyzable barium compound is supported is not particularly limited, and examples thereof include metal oxides such as alumina, silica, titania and zirconia. The shape of the carrier is not particularly limited, but it may be a powder or a pellet formed by molding the powder, and a powdery carrier coated on a honeycomb made of cordierite or the like may be used. The amount of the hydrolyzable barium compound supported on the carrier is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 1.0 mol, more preferably 0.1 to 0.5 mol, per 100 g of the carrier.
【００２３】担持工程においては、上述した加水分解性
を有するバリウム化合物と溶媒とを含む溶液を、該溶媒
が超臨界流体又は亜臨界流体になる状態で担体に接触さ
せる。本発明において、超臨界流体とは臨界温度以上に
加熱された流体を意味し、亜臨界流体とは、臨界温度の
０．８倍以上臨界温度未満に加熱された流体を意味す
る。したがって、溶媒が超臨界流体又は亜臨界流体にな
る状態とは、溶媒の臨界温度以上、又は溶媒の臨界温度
の０．８倍以上臨界温度未満の温度に、加水分解性のバ
リウム化合物を含む溶液が加熱された状態を意味する。
圧力に関しては特に制限はないが、臨界圧力以上とする
ことが好ましい。In the supporting step, a solution containing the above-mentioned hydrolyzable barium compound and a solvent is brought into contact with the carrier in a state where the solvent becomes a supercritical fluid or a subcritical fluid. In the present invention, a supercritical fluid refers to a fluid heated to a critical temperature or higher, and a subcritical fluid refers to a fluid heated to a temperature equal to or more than 0.8 times the critical temperature and less than the critical temperature. Therefore, the state in which the solvent becomes a supercritical fluid or a subcritical fluid is a solution containing a hydrolyzable barium compound at a temperature equal to or higher than the critical temperature of the solvent, or at least 0.8 times the critical temperature of the solvent and lower than the critical temperature. Means a heated state.
The pressure is not particularly limited, but is preferably equal to or higher than the critical pressure.
【００２４】例えば、メタノールの臨界温度は２３９℃
であるため、溶媒としてメタノールを用いた場合は、加
水分解性を有するバリウム化合物のメタノール溶液を２
３９℃以上に加熱した状態で担体に接触させることによ
り、メタノールが超臨界流体となった状態で、加水分解
性を有するバリウム化合物を担体に担持することができ
る。また、メタノール溶液を１９１．２℃以上２３９℃
未満の温度に加熱した状態で担体に接触させることによ
り、メタノールが亜臨界流体となった状態で、加水分解
性を有するバリウム化合物を担体に担持することができ
る。For example, the critical temperature of methanol is 239 ° C.
Therefore, when methanol is used as a solvent, a methanol solution of a hydrolyzable barium compound is used as a solvent.
By contacting the carrier with the carrier heated to 39 ° C. or higher, the barium compound having hydrolyzability can be supported on the carrier in a state where methanol has become a supercritical fluid. Further, the methanol solution is heated at a temperature of 191.2 ° C. or more and 239 ° C.
By bringing the carrier into contact with the carrier while being heated to a temperature lower than or equal to, the barium compound having hydrolyzability can be supported on the carrier in a state where methanol has become a subcritical fluid.
【００２５】超臨界流体及び亜臨界流体は、液体と同等
の溶解能力と、気体に近い拡散性及び粘性を有するた
め、担体の孔の深部や非常に微細な口径の孔にも、加水
分解性を有するバリウム化合物を容易且つ迅速に浸透さ
せることができる。Since supercritical fluids and subcritical fluids have the same dissolving power as liquids and the diffusivity and viscosity close to those of gases, they can be used in deep holes of carriers or very fine pores. Can be easily and rapidly penetrated.
【００２６】加水分解工程においては、上記のバリウム
化合物を加水分解させることにより、バリウム化合物を
バリウム化合物の加水分解物に変化せしめ、バリウム化
合物の加水分解物が担持された担持物を得る。In the hydrolysis step, the barium compound is hydrolyzed to convert the barium compound into a hydrolyzate of the barium compound, thereby obtaining a supported substance on which the hydrolyzate of the barium compound is supported.
【００２７】本発明において用いられるバリウム化合物
は加水分解性を有しているため、水又は水蒸気に接触さ
せることで加水分解が生じる。したがって、加水分解工
程においては、担持工程において得られた加水分解性の
バリウム化合物が担持された担持物を、水や水蒸気等に
接触させ、バリウム化合物をバリウム化合物の加水分解
物に変化させる。例えば、バリウム化合物がバリウムア
ルコキシドである場合は、加水分解により水酸化バリウ
ムに変化する。Since the barium compound used in the present invention has hydrolyzability, hydrolysis occurs when the barium compound is brought into contact with water or steam. Therefore, in the hydrolysis step, the supported substance on which the hydrolyzable barium compound obtained in the supporting step is supported is brought into contact with water, steam, or the like to convert the barium compound into a hydrolyzate of the barium compound. For example, when the barium compound is a barium alkoxide, it is converted to barium hydroxide by hydrolysis.
【００２８】なお、バリウム化合物を担持させる担体に
よっては、担体表面に十分量の水蒸気が吸着している場
合があり、担体表面にバリウム化合物を担持させると同
時に加水分解が生じることがある。この場合は、担持工
程と加水分解工程が実質的に同時に進行する。担体表面
に十分量の水蒸気が吸着しているために、担持工程と加
水分解工程が実質的に同時に進行する例としては、バリ
ウムアルコキシドをアルミナ粉体に担持する場合が挙げ
られる。担体表面に吸着している水蒸気が十分量でない
場合は、担体表面を加湿したり、担体表面に水を付着さ
せたりすることにより加水分解を促進することができ
る。担体表面の加湿や水の付着は、アルミナ粉体等のよ
うに担体表面に十分量の水蒸気が吸着している場合であ
っても、行うことができる。Depending on the carrier on which the barium compound is supported, a sufficient amount of water vapor may be adsorbed on the surface of the carrier, and hydrolysis may occur simultaneously with the support of the barium compound on the surface of the carrier. In this case, the supporting step and the hydrolysis step proceed substantially simultaneously. An example in which the supporting step and the hydrolysis step proceed substantially simultaneously because a sufficient amount of water vapor is adsorbed on the carrier surface is a case where a barium alkoxide is supported on alumina powder. If the amount of water vapor adsorbed on the carrier surface is not sufficient, hydrolysis can be promoted by humidifying the carrier surface or attaching water to the carrier surface. Humidification of the carrier surface and adhesion of water can be performed even when a sufficient amount of water vapor is adsorbed on the carrier surface such as alumina powder.
【００２９】焼成工程においては、加水分解工程におい
て得られた、バリウム化合物の加水分解物が担持された
担持物を焼成することにより、加水分解物を酸化バリウ
ム及び／又は炭酸バリウムに変化せしめ、酸化バリウム
及び／又は炭酸バリウムが担持された担持物を得る。In the calcination step, the hydrolyzate of the barium compound obtained in the hydrolysis step is calcined to convert the hydrolyzate into barium oxide and / or barium carbonate. A carrier on which barium and / or barium carbonate is carried is obtained.
【００３０】焼成の条件に関しては特に制限はないが、
例えば空気中で、好ましくは２００〜７００℃、より好
ましくは３００〜５００℃に加熱する。加熱時間につい
ても特に制限はないが、例えば、１〜３時間とすること
ができる。There are no particular restrictions on the firing conditions,
For example, in air, it is preferably heated to 200 to 700C, more preferably to 300 to 500C. The heating time is not particularly limited, but may be, for example, 1 to 3 hours.
【００３１】バリウム化合物の加水分解物（例えば、水
酸化バリウム）は、焼成により酸化バリウムに変化す
る。この酸化バリウムは二酸化炭素等の炭酸源に接触す
ると炭酸バリウムへと変化する。空気中には二酸化炭素
が含まれているため、焼成を空気中で行った場合や焼成
後空気に接触させた場合は、酸化バリウムのほとんどは
炭酸バリウムへ変化する。これは空気中では酸化バリウ
ムよりも炭酸バリウムの方が安定性が高いからである。
したがって、焼成により得られた担持物は、焼成の条件
や焼成後の保管条件などにより、炭酸バリウムのみの担
持物、酸化バリウムのみの担持物、炭酸バリウム及び酸
化バリウムの担持物のいずれにもなりうる。A hydrolyzate of a barium compound (for example, barium hydroxide) changes into barium oxide by firing. This barium oxide changes to barium carbonate when it comes in contact with a carbon dioxide source such as carbon dioxide. Since air contains carbon dioxide, most of the barium oxide changes to barium carbonate when firing is performed in air or when the barium is brought into contact with air after firing. This is because barium carbonate has higher stability than barium oxide in air.
Therefore, depending on the firing conditions and the storage conditions after firing, the support obtained by firing becomes any of the support of barium carbonate only, the support of barium oxide only, and the support of barium carbonate and barium oxide. sell.
【００３２】本発明においては、担持工程における溶液
は、酸化チタン又は酸化チタン前駆体を更に含むことが
好ましい。ここで、酸化チタン前駆体とは、反応により
酸化チタンを生じる物質をいい、例えば、チタンアルコ
キシド、塩化チタン等を挙げることができる。酸化チタ
ン前駆体は、加水分解工程及び焼成工程を経た後は酸化
チタン若しくはバリウムとチタンの複合酸化物へと変化
するため、担持工程における溶液が、酸化チタン又は酸
化チタン前駆体を含む場合は、得られる触媒は酸化チタ
ン又はバリウムとチタンの複合酸化物を含有する。酸化
チタンやバリウムとチタンの複合酸化物は硫黄被毒耐性
を有しているために、得られる触媒のＮＯｘの吸蔵及び
／又は還元の性能が更に向上する。In the present invention, the solution in the supporting step preferably further contains titanium oxide or a titanium oxide precursor. Here, the titanium oxide precursor refers to a substance that generates titanium oxide by a reaction, and examples thereof include titanium alkoxide and titanium chloride. Since the titanium oxide precursor changes to a titanium oxide or a composite oxide of barium and titanium after the hydrolysis step and the firing step, when the solution in the supporting step contains titanium oxide or a titanium oxide precursor, The resulting catalyst contains titanium oxide or a composite oxide of barium and titanium. Since the titanium oxide or the composite oxide of barium and titanium has sulfur poisoning resistance, the performance of the obtained catalyst for storing and / or reducing NOx is further improved.
【００３３】本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒の製造方法
は、上述した焼成工程の後に貴金属担持工程を更に含む
ものであってもよい。貴金属担持工程で担持される貴金
属は特に制限されないが、例えば、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、
Ｉｒ、Ｐｔ等の白金族の貴金属を挙げることができる。
貴金属担持工程においては、焼成工程において得られた
酸化バリウム及び／又は炭酸バリウムの担持物を、例え
ば、貴金属及び／又は貴金属前駆体を含有する溶液中に
浸漬し加熱して溶媒を除去し、更に還元処理を行うこと
により貴金属を担持させる。還元処理は、例えば、Ｈ2
（５％）／Ｎ2雰囲気中で５００℃、１時間処理するこ
とにより行うことができる。また、貴金属前駆体とは、
還元処理によって貴金属を生じる物質をいう。このよう
な貴金属前駆体としては、例えば、白金のハロゲン化
物、白金の硝酸塩、白金アセチルアセトナート等が挙げ
ることができる。貴金属担持工程を経て得られた触媒
は、含有する貴金属がＮＯｘと相互作用を生じて酸化バ
リウム及び／又は炭酸バリウムのＮＯｘ吸蔵を促進する
ために、得られる触媒のＮＯｘの吸蔵及び／又は還元の
性能が向上する傾向にある。The method for producing a NOx occlusion reduction type catalyst of the present invention may further include a noble metal supporting step after the above-described calcination step. The noble metal supported in the noble metal supporting step is not particularly limited. For example, Ru, Rh, Pd,
Platinum group noble metals such as Ir and Pt can be mentioned.
In the noble metal supporting step, the supported material of barium oxide and / or barium carbonate obtained in the firing step is, for example, immersed in a solution containing a noble metal and / or a noble metal precursor and heated to remove the solvent. The noble metal is supported by performing the reduction treatment. The reduction treatment is, for example, H 2
(5%) / N 2 atmosphere at 500 ° C. for 1 hour. Also, the noble metal precursor is
A substance that generates a noble metal by reduction. Examples of such a noble metal precursor include platinum halide, platinum nitrate, platinum acetylacetonate and the like. The catalyst obtained through the noble metal supporting step is characterized in that the noble metal contained therein interacts with NOx to promote NOx occlusion of barium oxide and / or barium carbonate. Performance tends to improve.
【００３４】上述の工程を含む製造方法により得られた
ＮＯｘ吸蔵還元型触媒を、自動車等の排ガスと接触させ
ると、担持物が炭酸バリウム、酸化バリウムのいずれの
場合においても、排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）が例
えばＢａ（ＮＯ3）2として触媒中に吸蔵され、更には、
吸蔵されたＮＯｘはＮ2に還元され放出される。このた
め、ＮＯｘが無害化され排ガスが浄化される。When the NOx storage-reduction catalyst obtained by the production method including the above-described steps is brought into contact with exhaust gas from an automobile or the like, nitrogen oxides in the exhaust gas can be obtained regardless of whether the supported material is barium carbonate or barium oxide. The substance (NOx) is stored in the catalyst as, for example, Ba (NO 3 ) 2 ,
Stored NOx is released is reduced to N 2. For this reason, NOx is rendered harmless and the exhaust gas is purified.
【００３５】次に、本発明のチタン酸バリウムを含むＮ
Ｏｘ吸蔵還元型触媒とその製造方法について述べる。Next, N containing barium titanate of the present invention is
An Ox storage reduction catalyst and a method for producing the same will be described.
【００３６】本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒は、チタン
酸バリウム粒子を含むＮＯｘ吸蔵還元型触媒であって、
該チタン酸バリウム粒子の平均粒径が１５ｎｍ以下であ
ることを特徴とするものである。The NOx storage reduction catalyst of the present invention is a NOx storage reduction catalyst containing barium titanate particles,
The barium titanate particles have an average particle size of 15 nm or less.
【００３７】チタン酸バリウムを含有する触媒として、
従来より知られているものは、例えば、上述の特開平７
−１３６５１４号公報に開示されているような方法で製
造されるものであるため、触媒中のチタン酸バリウム粒
子の平均粒子径が２５ｎｍ程度と大きく、チタン酸バリ
ウムの分散状態が必ずしも十分ではなかった。これに対
して、本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒は平均粒径が１５
ｎｍ以下のチタン酸バリウム粒子を含むものであるた
め、チタン酸バリウムの分散性が良好で、このためにＮ
Ｏｘの吸蔵及び／又は還元特性が優れる。本発明におい
ては、ＮＯｘの吸蔵及び／又は還元特性の観点から、チ
タン酸バリウムの平均粒径は１０ｎｍ以下であることが
好ましい。As a catalyst containing barium titanate,
Conventionally known ones are described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open
Since it is manufactured by the method disclosed in JP-136514-A, the average particle diameter of barium titanate particles in the catalyst is as large as about 25 nm, and the dispersion state of barium titanate is not always sufficient. . In contrast, the NOx storage reduction catalyst of the present invention has an average particle size of 15
Since it contains barium titanate particles having a particle size of not more than 10 nm, the dispersibility of barium titanate is good.
Ox storage and / or reduction characteristics are excellent. In the present invention, the average particle size of barium titanate is preferably 10 nm or less from the viewpoint of NOx storage and / or reduction characteristics.
【００３８】このような、チタン酸バリウムを含むＮＯ
ｘ吸蔵還元型触媒は以下に述べるような本発明のＮＯｘ
吸蔵還元型触媒の製造方法により製造することが可能で
ある。As described above, NO containing barium titanate
The x storage reduction type catalyst is the NOx of the present invention as described below.
It can be produced by a method for producing an occlusion reduction type catalyst.
【００３９】すなわち、本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒
の製造方法は、バリウムとチタンの複合アルコキシドと
溶媒とを含む溶液を担体に接触させることにより、該担
体表面に前記複合アルコキシドを担持させる担持工程
と、前記複合アルコキシドを加水分解させることによ
り、前記複合アルコキシドを複合アルコキシド加水分解
物に変化せしめ、複合アルコキシド加水分解物が担持さ
れた担持物を得る加水分解工程と、前記担持物を焼成す
ることにより、前記複合アルコキシド加水分解物をチタ
ン酸バリウムに変化せしめ、チタン酸バリウムが担持さ
れた担持物を得る焼成工程とを含むものである。That is, in the method for producing a NOx storage reduction catalyst of the present invention, a supporting step of supporting the composite alkoxide on the surface of the carrier by bringing a solution containing a composite alkoxide of barium and titanium and a solvent into contact with the carrier. And hydrolyzing the composite alkoxide, thereby converting the composite alkoxide to a composite alkoxide hydrolyzate, and a hydrolysis step of obtaining a support on which the composite alkoxide hydrolyzate is supported, and calcining the support. And converting the hydrolyzate of the composite alkoxide into barium titanate to obtain a supported material on which barium titanate is supported.
【００４０】担持工程において用いられる、バリウムと
チタンの複合アルコキシドとは、同一分子内にチタン原
子、バリウム原子及びアルコキシル基を有する化合物を
意味し、アルコキシル基としては、例えばブトキシ基を
挙げることができる。このバリウムとチタンの複合アル
コキシドを溶解又は分散するために用いられる溶媒は、
特に制限はなく、例えば、メタノール、エタノール、イ
ソプロパノール等のモノオール；エチレングリコール、
プロピレングリコール等のグリコール；アセトン、アセ
チルアセトン等のケトン；ジメチルエーテル等のエーテ
ルを挙げることができる。The compound alkoxide of barium and titanium used in the loading step means a compound having a titanium atom, a barium atom and an alkoxyl group in the same molecule, and examples of the alkoxyl group include a butoxy group. . The solvent used for dissolving or dispersing the composite alkoxide of barium and titanium is
There is no particular limitation, for example, monools such as methanol, ethanol and isopropanol; ethylene glycol,
Glycols such as propylene glycol; ketones such as acetone and acetylacetone; and ethers such as dimethyl ether.
【００４１】なお、バリウムとチタンの複合アルコキシ
ドが、アルコール溶液として供給される場合は、上記溶
媒への添加に先立ってアルコールを除去してもよいが、
アルコールを除去せずにに上記の溶媒と混合してもよ
い。When the composite alkoxide of barium and titanium is supplied as an alcohol solution, the alcohol may be removed prior to the addition to the solvent.
The solvent may be mixed with the above solvent without removing the alcohol.
【００４２】バリウムとチタンの複合アルコキシドと溶
媒とを含む溶液における、複合アルコキシドの濃度は制
限されないが、０．０１〜５．０ｍｏｌ％であることが
好ましく、０．１〜２．０ｍｏｌ％であることがより好
ましい。The concentration of the complex alkoxide in the solution containing the complex alkoxide of barium and titanium and the solvent is not limited, but is preferably 0.01 to 5.0 mol%, and more preferably 0.1 to 2.0 mol%. Is more preferable.
【００４３】上記のような複合アルコキシドが担持され
る担体の種類は特に制限されず、例えば、アルミナ、シ
リカ、チタニア、ジルコニア等の金属酸化物等を用いる
ことができる。担体の形状は、特に制限されないが、粉
末や粉末を成形したペレットとすることができ、粉末状
の担体をコージェライト等からなるハニカム等にコート
したものを用いてもよい。担体に担持させる複合アルコ
キシドの量は特に制限されないが、担体１００ｇ当たり
０．０１〜１．０ｍｏｌであることが好ましく、０．０
５〜０．５ｍｏｌであることがより好ましい。The type of the carrier on which the composite alkoxide is supported is not particularly limited, and for example, metal oxides such as alumina, silica, titania, and zirconia can be used. The shape of the carrier is not particularly limited, but it may be a powder or a pellet formed by molding the powder, and a powdery carrier coated on a honeycomb made of cordierite or the like may be used. The amount of the complex alkoxide supported on the carrier is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 1.0 mol per 100 g of the carrier,
More preferably, it is 5 to 0.5 mol.
【００４４】加水分解工程においては、上記の複合アル
コキシドを加水分解させることにより、複合アルコキシ
ドを複合アルコキシドの加水分解物に変化せしめ、複合
アルコキシドの加水分解物が担持された担持物を得る。In the hydrolysis step, the composite alkoxide is hydrolyzed to convert the composite alkoxide into a hydrolyzate of the composite alkoxide, thereby obtaining a supported substance on which the hydrolyzate of the composite alkoxide is supported.
【００４５】バリウムとチタンの複合アルコキシドは、
水又は水蒸気に接触させることで加水分解反応を起こ
し、バリウムとチタンの複合酸化物となる。なお、一部
の複合アルコキシドは、複合酸化物になる前に分解反応
を起こし、水酸化バリウムとチタニアを生成する場合が
ある。The composite alkoxide of barium and titanium is
When brought into contact with water or water vapor, a hydrolysis reaction occurs to form a composite oxide of barium and titanium. Note that some composite alkoxides may undergo a decomposition reaction before becoming a composite oxide to produce barium hydroxide and titania.
【００４６】加水分解工程においては、担持工程におい
て得られた複合アルコキシドが担持された担持物を、水
や水蒸気等に接触させてもよいが、複合アルコキシドを
担持させる担体によっては、担体表面に十分量の水蒸気
が吸着している場合があり、この場合は、担持物を水や
水蒸気等に接触することは必ずしも必要ではない。担体
表面に十分量の水蒸気が吸着している場合は、担体表面
に複合アルコキシドを担持させると同時に加水分解が生
じ、担持工程と加水分解工程が実質的に同時に進行す
る。担体として、アルミナ粉体を用いる場合は、担体表
面に十分量の水蒸気が吸着していることが多いため、担
持工程と加水分解工程が実質的に同時に進行させること
が可能である。In the hydrolysis step, the support on which the composite alkoxide obtained in the supporting step is supported may be brought into contact with water, steam, or the like. In some cases, a certain amount of water vapor is adsorbed. In this case, it is not always necessary to contact the carrier with water, water vapor, or the like. When a sufficient amount of water vapor is adsorbed on the carrier surface, hydrolysis occurs simultaneously with the loading of the composite alkoxide on the carrier surface, and the carrying step and the hydrolysis step proceed substantially simultaneously. When alumina powder is used as the carrier, a sufficient amount of water vapor is often adsorbed on the surface of the carrier, so that the supporting step and the hydrolysis step can proceed substantially simultaneously.
【００４７】焼成工程においては、加水分解工程におい
て得られた、複合アルコキシドの加水分解物が担持され
た担持物を焼成することにより、複合アルコキシドの加
水分解物をチタン酸バリウムに変化せしめ、チタン酸バ
リウムが担持された担持物を得る。In the calcination step, the hydrolyzate of the composite alkoxide obtained in the hydrolysis step is calcined to convert the hydrolyzate of the composite alkoxide into barium titanate. A carrier on which barium is carried is obtained.
【００４８】焼成の条件に関しては特に制限はないが、
例えば空気中で、好ましくは２００〜７００℃、より好
ましくは３００〜５００℃に加熱する。加熱時間につい
ても特に制限はないが、例えば、１〜３時間とすること
ができる。There are no particular restrictions on the firing conditions,
For example, in air, it is preferably heated to 200 to 700C, more preferably to 300 to 500C. The heating time is not particularly limited, but may be, for example, 1 to 3 hours.
【００４９】上記の担持工程においては、溶媒が超臨界
流体又は亜臨界流体になる状態で、バリウムとチタンの
複合アルコキシドを含む溶液を担体に接触させることが
好ましい。ここで、超臨界流体又は亜臨界流体の定義は
上記と同一であり、このような状態でバリウムとチタン
の複合アルコキシドを多孔質の担体に接触させることに
より担体の孔の深部や非常に微細な口径の孔にも、複合
アルコキシドを容易且つ迅速に浸透させることができ
る。その結果、チタン酸バリウムを微細に分散させるこ
とができ、得られる触媒のＮＯｘの吸蔵及び／又は還元
の性能が更に優れるようになる。In the above supporting step, it is preferable that a solution containing a composite alkoxide of barium and titanium is brought into contact with the carrier in a state where the solvent is a supercritical fluid or a subcritical fluid. Here, the definition of the supercritical fluid or the subcritical fluid is the same as described above, and by contacting the composite alkoxide of barium and titanium with the porous carrier in such a state, the deep portion of the pores of the carrier or very fine The complex alkoxide can be easily and quickly penetrated into pores having a small diameter. As a result, barium titanate can be finely dispersed, and the resulting catalyst has better NOx storage and / or reduction performance.
【００５０】なお、溶媒が超臨界流体又は亜臨界流体に
なる状態でバリウムとチタンの複合アルコキシドを含む
溶液を担体に接触させる場合、担持とともに、加水分解
反応が同時に進行して、バリウムとチタンの複合アルコ
キシドがバリウムとチタンの複合酸化物となることがあ
る。また、一部の複合アルコキシドは、複合酸化物にな
る前に分解反応を起こし、水酸化バリウムとチタニアを
生成する場合がある。When a solution containing a complex alkoxide of barium and titanium is brought into contact with a carrier in a state where the solvent is a supercritical fluid or a subcritical fluid, the hydrolysis reaction proceeds simultaneously with the loading, and the conversion of barium and titanium takes place. The composite alkoxide sometimes becomes a composite oxide of barium and titanium. In addition, some composite alkoxides may undergo a decomposition reaction before becoming composite oxides, producing barium hydroxide and titania.
【００５１】本発明においては、上述した焼成工程の後
に貴金属担持工程を行ってもよい。貴金属担持工程で担
持される貴金属は特に制限されない。貴金属としては、
例えば、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ等の白金族の貴
金属を挙げることができる。貴金属担持工程において
は、焼成工程において得られたチタン酸バリウムの担持
物を、例えば、貴金属及び／又は貴金属前駆体を含有す
る溶液中に浸漬し加熱して溶媒を除去し、更に還元処理
を行うことにより貴金属を担持させる。還元処理は、例
えば、Ｈ2（５％）／Ｎ2雰囲気中で５００℃、１時間処
理することにより行うことができる。また、貴金属前駆
体とは、還元処理によって貴金属を生じる物質をいう。
このような貴金属前駆体としては、例えば、白金のハロ
ゲン化物、白金の硝酸塩、白金アセチルアセトナート等
が挙げることができる。貴金属担持工程を経て得られた
触媒は、含有する貴金属がＮＯｘと相互作用を生じてチ
タン酸バリウムのＮＯｘ吸蔵を促進するために、得られ
る触媒のＮＯｘの吸蔵及び／又は還元の性能が向上する
傾向にある。In the present invention, a noble metal supporting step may be performed after the above-described firing step. The noble metal supported in the noble metal supporting step is not particularly limited. As precious metals,
For example, platinum group noble metals such as Ru, Rh, Pd, Ir, and Pt can be used. In the noble metal supporting step, the barium titanate support obtained in the firing step is immersed in, for example, a solution containing a noble metal and / or a noble metal precursor, heated to remove the solvent, and further subjected to a reduction treatment. Thus, the noble metal is supported. The reduction treatment can be performed, for example, by treating at 500 ° C. for one hour in an H 2 (5%) / N 2 atmosphere. The noble metal precursor refers to a substance that generates a noble metal by a reduction treatment.
Examples of such a noble metal precursor include platinum halide, platinum nitrate, platinum acetylacetonate and the like. In the catalyst obtained through the noble metal supporting step, the noble metal contained therein interacts with NOx to promote the NOx storage of barium titanate, so that the obtained catalyst has improved NOx storage and / or reduction performance. There is a tendency.
【００５２】上述の工程を含む製造方法により得られた
ＮＯｘ吸蔵還元型触媒を、自動車等の排ガスと接触させ
た場合は、排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）が、例えば
Ｂａ（ＮＯ3）2を含む化合物として触媒中に吸蔵され、
更には、吸蔵されたＮＯｘはＮ2に還元され放出され
る。このため、ＮＯｘが無害化され排ガスが浄化され
る。When the NOx storage reduction catalyst obtained by the production method including the above steps is brought into contact with exhaust gas from automobiles or the like, nitrogen oxides (NOx) in the exhaust gas become, for example, Ba (NO 3 ) 2. Occluded in the catalyst as a compound containing
Furthermore, it occluded NOx is released is reduced to N 2. For this reason, NOx is rendered harmless and the exhaust gas is purified.
【００５３】[0053]
【実施例】以下、本発明の好適な実施例についてさらに
詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定され
るものではない。Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in more detail, but the present invention is not limited to these embodiments.
【００５４】（実施例１）ジイソプロポキシバリウム２
ｇを１５ｇのメタノールに溶解させ、これをオートクレ
ーブ（容量：３０ｍｌ）中に導入した。オートクレーブ
中にはγ−アルミナ粉末１ｇを入れたかごを設置した。
オートクレーブを密閉した後、温度２６５℃、圧力２６
ＭＰａに加熱加圧して、メタノールを超臨界流体とした
状態でγ−アルミナ粉末にジイソプロポキシバリウムを
担持させるとともに、ジイソプロポキシバリウムを加水
分解させた。これにより、ジイソプロポキシバリウム加
水分解物が担持されたγ−アルミナ粉末が得られた（ジ
イソプロポキシバリウム加水分解物の含有量：１５重量
％）。次いで、このγ−アルミナ粉末を、空気中３００
℃にて１時間焼成し、ジイソプロポキシバリウム加水分
解物を炭酸バリウムに変化させた後、冷却し、これを白
金Ｐソルト（白金の硝酸塩）中に浸漬し、白金の硝酸塩
を担持させた。この時、γ−アルミナ粉末１２０ｇに対
して、白金の重量が２ｇになるようにした。次に、これ
をＨ2（５％）／Ｎ2中、５００℃にて焼成し、白金の硝
酸塩を白金へと変化させた。以上により、γ−アルミナ
粉末の担体に炭酸バリウムと白金が担持されたＮＯｘ吸
蔵還元型触媒が得られた。Example 1 Diisopropoxy barium 2
g was dissolved in 15 g of methanol and introduced into an autoclave (volume: 30 ml). A basket containing 1 g of γ-alumina powder was placed in the autoclave.
After sealing the autoclave, the temperature was 265 ° C and the pressure was 26.
By heating and pressurizing to MPa, diisopropoxybarium was supported on γ-alumina powder in a state where methanol was used as a supercritical fluid, and diisopropoxybarium was hydrolyzed. As a result, γ-alumina powder supporting the diisopropoxybarium hydrolyzate was obtained (content of diisopropoxybarium hydrolyzate: 15% by weight). Next, this γ-alumina powder was placed in air for 300 minutes.
After calcination at 1 ° C. for 1 hour to convert the diisopropoxy barium hydrolyzate to barium carbonate, it was cooled and immersed in platinum P salt (platinum nitrate) to carry platinum nitrate. At this time, the weight of platinum was adjusted to 2 g with respect to 120 g of γ-alumina powder. Next, this was baked at 500 ° C. in H 2 (5%) / N 2 to change platinum nitrate to platinum. Thus, a NOx storage reduction catalyst in which barium carbonate and platinum were supported on a carrier of γ-alumina powder was obtained.
【００５５】（比較例１）酢酸バリウムの水溶液（酢酸
バリウム含有量２．７重量％）１００ｇ中にγ−アルミ
ナ粉末１０ｇを浸漬した後、溶媒である水を蒸発させる
ことによりγ−アルミナ粉末に酢酸バリウムを担持させ
た。次に、空気中３００℃で３時間加熱することにより
酢酸バリウムを炭酸バリウムに変化させ、炭酸バリウム
が担持されたγ−アルミナ粉末を得た（炭酸バリウムの
含有量：１５重量％）。次いで、このγ−アルミナ粉末
を白金Ｐソルト（白金の硝酸塩）中に浸漬し、白金の硝
酸塩を担持させた。この時、γ−アルミナ粉末１２０ｇ
に対して、白金の重量が２ｇになるようにした。次に、
これをＨ2（５％）／Ｎ2中、５００℃にて焼成し、白金
の硝酸塩を白金へと変化させた。以上により、γ−アル
ミナ粉末の担体に炭酸バリウムと白金が担持されたＮＯ
ｘ吸蔵還元型触媒が得られた。Comparative Example 1 After immersing 10 g of γ-alumina powder in 100 g of an aqueous solution of barium acetate (barium acetate content: 2.7% by weight), water as a solvent was evaporated to obtain γ-alumina powder. Barium acetate was supported. Next, barium acetate was changed to barium carbonate by heating at 300 ° C. for 3 hours in the air to obtain γ-alumina powder carrying barium carbonate (barium carbonate content: 15% by weight). Next, this γ-alumina powder was immersed in platinum P salt (platinum nitrate) to carry platinum nitrate. At this time, 120 g of γ-alumina powder
, The weight of platinum was adjusted to 2 g. next,
This was baked at 500 ° C. in H 2 (5%) / N 2 to convert platinum nitrate to platinum. Thus, NO with barium carbonate and platinum supported on the carrier of γ-alumina powder
An x storage reduction type catalyst was obtained.
【００５６】実施例１及び比較例１で得られたＮＯｘ吸
蔵還元型触媒を加圧成型器により圧粉した後に粉砕し、
３００〜７００μｍのペレットとした。このペレット
０．５ｇを用いて、以下の表１に示すＮＯｘ吸蔵量評価
条件で、測定温度３００℃、４００℃及び５００℃にお
ける、ＲＳＮＯｘ吸蔵量（リッチスパイク時のＮＯｘ吸
蔵量）を測定した。The NOx storage reduction catalysts obtained in Example 1 and Comparative Example 1 were pulverized by a pressure molding machine and then pulverized.
Pellets of 300 to 700 μm were obtained. Using 0.5 g of the pellet, the amount of RSNOx occluded (the amount of NOx occluded during a rich spike) at measurement temperatures of 300 ° C., 400 ° C., and 500 ° C. was measured under the NOx occlusion amount evaluation conditions shown in Table 1 below.
【００５７】[0057]
【表１】 [Table 1]
【００５８】この結果得られたＲＳＮＯｘ貯蔵量を測定
温度ごとにまとめて以下の表２に示す。表２より、３０
０℃、４００℃及び５００℃のいずれの温度においても
実施例１で得られたＮＯｘ吸蔵還元型触媒の方が、比較
例１で得られたＮＯｘ吸蔵還元型触媒よりもＮＯｘの吸
蔵量が１．５〜１．９倍多いことがわかった。The resulting RSNOx storage amounts are summarized for each measured temperature in Table 2 below. From Table 2, 30
At any temperature of 0 ° C., 400 ° C., and 500 ° C., the NOx storage reduction catalyst obtained in Example 1 has a NOx storage amount of 1 more than the NOx storage reduction catalyst obtained in Comparative Example 1. It was found that the number was larger by 0.5 to 1.9 times.
【００５９】[0059]
【表２】 [Table 2]
【００６０】実施例１及び比較例１で得られたＮＯｘ吸
蔵還元型触媒を、昇温脱離装置を用い、ヘリウム雰囲気
下で室温から１０００℃まで２０℃／分で昇温させ、Ｎ
Ｏｘ吸蔵還元型触媒に担持された炭酸バリウムからの二
酸化炭素の脱離の状態を観察した。その結果を図１に示
す。図１からわかるように、実施例１で得られたＮＯｘ
吸蔵還元型触媒は、比較例１で得られたＮＯｘ吸蔵還元
型触媒に比べて、二酸化炭素がより低温側で脱離する。
これは、実施例１で得られたＮＯｘ吸蔵還元型触媒にお
いては炭酸バリウムが高分散、高表面積化して担持され
ていることを示しており、これにより、ＮＯｘの貯蔵量
が増加するものと考えられる。The NOx storage-reduction catalysts obtained in Example 1 and Comparative Example 1 were heated from room temperature to 1000 ° C. at a rate of 20 ° C./min in a helium atmosphere using a thermal desorption apparatus.
The state of desorption of carbon dioxide from barium carbonate supported on the Ox storage reduction catalyst was observed. The result is shown in FIG. As can be seen from FIG. 1, the NOx obtained in Example 1
In the storage reduction catalyst, carbon dioxide is desorbed at a lower temperature than the NOx storage reduction catalyst obtained in Comparative Example 1.
This indicates that in the NOx storage reduction catalyst obtained in Example 1, barium carbonate was supported with a high dispersion and a high surface area, and this was thought to increase the amount of stored NOx. Can be
【００６１】（実施例２）バリウムチタン複合アルコキ
シド溶液（アズマックス社製、ＤＢＡＴ１５０）２５ｇ
を含むメタノール３００ｇとγ−アルミナ粉末１８ｇを
混合し室温で６０分攪拌した。この後、ロータリーエバ
ポレータを用いて、６０℃、１３０Ｔｏｒｒにてメタノ
ールを蒸発させ、γ−アルミナ粉末にバリウムチタン複
合アルコキシドを担持させるとともに、バリウムチタン
複合アルコキシドを加水分解させた。これにより、バリ
ウムチタン複合アルコキシド加水分解物が担持されたγ
−アルミナ粉末が得られた（バリウムチタン複合アルコ
キシド加水分解物の含有量：８重量％）。次いで、この
γ−アルミナ粉末を空気中３００℃にて３時間焼成し、
バリウムチタン複合アルコキシド加水分解物をチタン酸
バリウムへ変化させた後、冷却し、これを白金Ｐソルト
（白金の硝酸塩）中に浸漬し、白金の硝酸塩を担持させ
た。この時、γ−アルミナ粉末１２０ｇに対して、白金
の重量が２ｇになるようにした。次に、これをＨ2（５
％）／Ｎ2中、５００℃にて焼成し、白金の硝酸塩を白
金へと変化させた。以上により、γ−アルミナ粉末の担
体にチタン酸バリウムと白金が担持されたＮＯｘ吸蔵還
元型触媒が得られた。Example 2 25 g of barium-titanium composite alkoxide solution (DBAT150, manufactured by AZMAX Corporation)
Was mixed with 18 g of γ-alumina powder and stirred at room temperature for 60 minutes. Thereafter, using a rotary evaporator, methanol was evaporated at 60 ° C. and 130 Torr to carry the barium-titanium composite alkoxide on the γ-alumina powder and hydrolyze the barium-titanium composite alkoxide. Thereby, γ supporting the barium titanium composite alkoxide hydrolyzate was
-Alumina powder was obtained (content of barium titanium composite alkoxide hydrolyzate: 8% by weight). Next, the γ-alumina powder is fired in air at 300 ° C. for 3 hours,
After the barium-titanium composite alkoxide hydrolyzate was changed to barium titanate, it was cooled and immersed in platinum P salt (platinum nitrate) to support platinum nitrate. At this time, the weight of platinum was adjusted to 2 g with respect to 120 g of γ-alumina powder. Next, this is H 2 (5
%) / N 2 at 500 ° C. to convert platinum nitrate to platinum. Thus, a NOx storage reduction catalyst in which barium titanate and platinum were supported on a carrier of γ-alumina powder was obtained.
【００６２】（実施例３）γ−アルミナ粉末１ｇを入れ
たかごを内部に備えたオートクレーブ（容量：３０ｍ
ｌ）中に、バリウムチタン複合アルコキシド溶液（アズ
マックス社製、ＤＢＡＴ１５０）２ｇを含むメタノール
１５ｇを導入し、オートクレーブを密閉した後、温度２
７０℃、圧力２５ＭＰａに加熱加圧して、メタノールを
超臨界流体とした状態でγ−アルミナ粉末にバリウムチ
タン複合アルコキシドを担持させるとともに、バリウム
チタン複合アルコキシドを加水分解させた。これによ
り、バリウムチタン複合アルコキシド加水分解物が担持
されたγ−アルミナ粉末が得られた（バリウムチタン複
合アルコキシド加水分解物の含有量：８重量％）。次い
で、このγ−アルミナ粉末を、１０５℃にて一昼夜乾燥
した後、空気中３００℃にて３時間焼成しバリウムチタ
ン複合アルコキシド加水分解物をチタン酸バリウムに変
化させた後、冷却し、これを白金Ｐソルト（白金の硝酸
塩）中に浸漬することにより、白金の硝酸塩を担持させ
た。この時、γ−アルミナ粉末１２０ｇに対して、白金
の重量が２ｇになるようにした。次に、これをＨ2（５
％）／Ｎ2中、５００℃にて焼成し、白金の硝酸塩を白
金へと変化させた。以上により、γ−アルミナ粉末の担
体にチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）と白金が担持さ
れたＮＯｘ吸蔵還元型触媒が得られた。(Example 3) An autoclave equipped with a basket containing 1 g of γ-alumina powder (capacity: 30 m)
l), 15 g of methanol containing 2 g of a barium-titanium composite alkoxide solution (manufactured by Azmax, DBAT150) was introduced, and the autoclave was sealed.
The barium-titanium composite alkoxide was supported on the γ-alumina powder in a state where methanol was used as a supercritical fluid by heating and pressurizing to 70 ° C. and a pressure of 25 MPa, and the barium-titanium composite alkoxide was hydrolyzed. As a result, γ-alumina powder supporting the barium-titanium composite alkoxide hydrolyzate was obtained (content of the barium-titanium composite alkoxide hydrolyzate: 8% by weight). Next, the γ-alumina powder was dried at 105 ° C. for 24 hours, then calcined in air at 300 ° C. for 3 hours to change the barium-titanium composite alkoxide hydrolyzate into barium titanate, and then cooled. By immersing in platinum P salt (platinum nitrate), platinum nitrate was supported. At this time, the weight of platinum was adjusted to 2 g with respect to 120 g of γ-alumina powder. Next, this is H 2 (5
%) / N 2 at 500 ° C. to convert platinum nitrate to platinum. Thus, a NOx storage-reduction catalyst in which barium titanate (BaTiO 3 ) and platinum were supported on a carrier of γ-alumina powder was obtained.
【００６３】（比較例２）硝酸バリウム９．２ｇとチタ
ニア粉末４．４ｇとを３００ｇのイオン交換水中に室温
で分散させた後、水分を蒸発させることにより乾固させ
た。この乾固物１３ｇを５０ｇのγ−アルミナと混合
し、重炭酸アンモニウム水溶液中に浸した後、固形分を
濾過し、濾過物を空気中３００℃にて３時間焼成した。
これを冷却し、白金Ｐソルト（白金の硝酸塩）中に浸漬
して、白金の硝酸塩を担持させた。この時、γ−アルミ
ナ１２０ｇに対して、白金の重量が２ｇになるようにし
た。次に、これをＨ2（５％）／Ｎ2中、５００℃にて焼
成し、白金の硝酸塩を白金へと変化させた。以上によ
り、γ−アルミナ粉末の担体に、炭酸バリウム、チタニ
ア及び白金が担持されたＮＯｘ吸蔵還元型触媒が得られ
た。(Comparative Example 2) 9.2 g of barium nitrate and 4.4 g of titania powder were dispersed in 300 g of ion-exchanged water at room temperature, and the water was evaporated to dryness. 13 g of the dried product was mixed with 50 g of γ-alumina, immersed in an aqueous solution of ammonium bicarbonate, the solid content was filtered, and the filtrate was calcined in air at 300 ° C. for 3 hours.
This was cooled and immersed in platinum P salt (platinum nitrate) to carry platinum nitrate. At this time, the weight of platinum was adjusted to 2 g with respect to 120 g of γ-alumina. Next, this was baked at 500 ° C. in H 2 (5%) / N 2 to change platinum nitrate to platinum. As described above, a NOx storage reduction catalyst in which barium carbonate, titania, and platinum were supported on a carrier of γ-alumina powder was obtained.
【００６４】実施例２、３及び比較例２で得られたＮＯ
ｘ吸蔵還元型触媒を加圧成型器により圧粉した後に粉砕
し、３００〜７００μｍのペレットとし、耐久試験を行
った。耐久条件は、以下の表３に示す硫黄被毒ガスをＳ
／Ｂａのモル比が約２となる流量を６００℃で流通させ
た後、以下の表４に示す回復処理ガスを７００℃で５分
間流通させることにより行った。The NOs obtained in Examples 2, 3 and Comparative Example 2
The x storage reduction type catalyst was compacted by a pressure molding machine and then pulverized to form pellets of 300 to 700 μm, and a durability test was performed. The endurance conditions are as follows.
After flowing at a flow rate at which the molar ratio of / Ba became about 2 at 600 ° C., a recovery treatment gas shown in Table 4 below was passed at 700 ° C. for 5 minutes.
【００６５】[0065]
【表３】 [Table 3]
【００６６】[0066]
【表４】 [Table 4]
【００６７】耐久試験後のペレット０．５ｇを用いて以
下の表５に示すＮＯｘ吸蔵量評価条件で、測定温度３０
０℃、４００℃及び５００℃における、ＲＳＮＯｘ吸蔵
量（リッチスパイク時のＮＯｘ吸蔵量）を測定した。Using 0.5 g of the pellets after the endurance test, at a NOx storage amount evaluation condition shown in Table 5 below, at a measurement temperature of 30
The RSNOx storage amount (NOx storage amount at the time of rich spike) at 0 ° C, 400 ° C, and 500 ° C was measured.
【００６８】[0068]
【表５】 [Table 5]
【００６９】この結果得られたＲＳＮＯｘ貯蔵量を測定
温度ごとにまとめて以下の表６に示す。表６より、３０
０℃、４００℃及び５００℃のいずれの温度においても
実施例２で得られたＮＯｘ吸蔵還元型触媒の方が、比較
例２で得られたＮＯｘ吸蔵還元型触媒よりもＮＯｘの吸
蔵量が２．１〜２．３倍多いことがわかった。また、３
００℃、４００℃及び５００℃のいずれの温度において
も実施例３で得られたＮＯｘ吸蔵還元型触媒の方が、比
較例２で得られたＮＯｘ吸蔵還元型触媒よりもＮＯｘの
吸蔵量が２．９〜３．１倍多いことがわかった。Table 6 below summarizes the resulting RSNOx storage amount for each measured temperature. From Table 6, 30
At any temperature of 0 ° C., 400 ° C., and 500 ° C., the NOx storage-reduction catalyst obtained in Example 2 has a NOx storage amount of 2 more than that of the NOx storage-reduction catalyst obtained in Comparative Example 2. It was found to be 0.1 to 2.3 times more. Also, 3
At any of the temperatures of 00 ° C., 400 ° C. and 500 ° C., the NOx storage reduction catalyst obtained in Example 3 had a NOx storage amount of 2 more than the NOx storage reduction catalyst obtained in Comparative Example 2. It was found that the number was larger by 0.9 to 3.1 times.
【００７０】したがって、実施例２及び３の方法による
ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の方が、比較例２の方法によるＮ
Ｏｘ吸蔵還元型触媒より優れていることがわかった。ま
た、バリウムとチタンの複合アルコキシドをメタノール
が超臨界流体となる状態でγ−アルミナ粉体に担持させ
た方（実施例３）が、バリウムとチタンの複合アルコキ
シドをメタノールが通常の液体の状態でγ−アルミナ粉
体に担持させたもの（実施例２）よりもＮＯｘの吸蔵量
が多いことが示された。Therefore, the NOx storage-reduction type catalysts according to the methods of Examples 2 and 3 are better
It was found to be superior to the Ox storage reduction catalyst. Further, when the composite alkoxide of barium and titanium is supported on γ-alumina powder in a state in which methanol becomes a supercritical fluid (Example 3), the composite alkoxide of barium and titanium is converted into a state in which methanol is a normal liquid. It was shown that the amount of stored NOx was larger than that supported on γ-alumina powder (Example 2).
【００７１】[0071]
【表６】 [Table 6]
【００７２】次に、実施例２、３及び比較例２において
得られたＮＯｘ吸蔵還元型触媒に担持されたチタン酸バ
リウムの平均粒径をＸ線回折により求めた。また、実施
例２、３及び比較例２において得られたＮＯｘ吸蔵還元
型触媒が表３に示す硫黄被毒ガスにより硫黄被毒された
結果生じた硫酸バリウムの平均粒径をＸ線回折により求
めた。更に、表３に示す硫黄被毒ガスにより硫黄被毒さ
せた後に表４に示す回復処理ガスを流通させたＮＯｘ吸
蔵還元型触媒が含有する硫黄成分量を、表３に示す硫黄
被毒ガスにより硫黄被毒させたＮＯｘ吸蔵還元型触媒が
含有する硫黄成分量で除した値を、特性Ｘ線強度比から
求めた。これらをまとめて表７に示す。Next, the average particle size of barium titanate supported on the NOx storage reduction catalyst obtained in Examples 2 and 3 and Comparative Example 2 was determined by X-ray diffraction. The average particle size of barium sulfate produced as a result of sulfur poisoning of the NOx storage reduction catalysts obtained in Examples 2 and 3 and Comparative Example 2 with sulfur poisoning gases shown in Table 3 was determined by X-ray diffraction. . Further, the amount of the sulfur component contained in the NOx storage-reduction catalyst through which the recovery processing gas shown in Table 4 was circulated after being sulfur-poisoned by the sulfur-poisoning gas shown in Table 3 was subjected to sulfur poisoning by the sulfur-poisoning gas shown in Table 3. The value obtained by dividing by the amount of the sulfur component contained in the poisoned NOx storage reduction catalyst was determined from the characteristic X-ray intensity ratio. These are summarized in Table 7.
【００７３】[0073]
【表７】 [Table 7]
【００７４】表７に示した結果から、実施例２及び３に
おいて得られたＮＯｘ吸蔵還元型触媒に担持されたチタ
ン酸バリウムの平均粒径は１５ｎｍ以下であるのに対
し、比較例２において得られたＮＯｘ吸蔵還元型触媒に
担持されたチタン酸バリウムの平均粒径は４０ｎｍと大
きいことがわかった。また、硫黄被毒を受けた際にも、
実施例２及び３においては硫酸バリウムの平均粒径が１
５ｎｍ以下で小さいものの、比較例２においては硫酸バ
リウムの平均粒径が５０ｎｍと大きいことがわかった。
更に、硫黄被毒後回復ガスを流通させることにより除去
される硫黄成分量は、実施例２及び３で得られたＮＯｘ
吸蔵還元型触媒の方が、比較例２において得られたもの
よりも多いことがわかった。From the results shown in Table 7, the average particle size of barium titanate supported on the NOx storage reduction catalysts obtained in Examples 2 and 3 was 15 nm or less, while that of Comparative Example 2 was not obtained. The average particle size of the barium titanate supported on the obtained NOx storage reduction catalyst was found to be as large as 40 nm. Also, when sulfur poisoning,
In Examples 2 and 3, the average particle size of barium sulfate was 1
It was found that the average particle size of barium sulfate was as large as 50 nm in Comparative Example 2 although it was small at 5 nm or less.
Further, the amount of the sulfur component removed by flowing the recovery gas after sulfur poisoning was determined by the amount of NOx obtained in Examples 2 and 3.
It was found that the number of the storage reduction catalyst was larger than that obtained in Comparative Example 2.
【００７５】[0075]
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
ＮＯｘの吸蔵及び／又は還元の性能が優れたＮＯｘ吸蔵
還元型触媒及びその製造方法を提供することが可能とな
る。As described above, according to the present invention,
It is possible to provide a NOx storage-reduction type catalyst excellent in NOx storage and / or reduction performance and a method for producing the same.
【図１】実施例１及び比較例１で得られたＮＯｘ吸蔵還
元型触媒の二酸化炭素の脱離の状態を示す図である。FIG. 1 is a view showing a state of desorption of carbon dioxide from a NOx storage reduction catalyst obtained in Example 1 and Comparative Example 1.
フロントページの続き (72)発明者 田中 寿幸 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１ 株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 矢野 一久 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１ 株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 福嶋 喜章 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１ 株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 木村 希夫 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１ 株式会社豊田中央研究所内 Ｆターム(参考） 4D048 AA06 AB02 BA03X BA07X BA15X BA30X BA41X BB01 BB17 4G069 AA03 AA08 BA01B BA04A BA04B BB04A BB04B BB06A BB06B BB16A BB16B BC13A BC13B BC75B CA03 CA08 CA13 EA01Y EA02Y EA18 EB18X EB18Y EC22Y FA02 FB14 FB18 FC06 Continuing from the front page (72) Inventor Toshiyuki Tanaka 41-Cho, Yokomichi, Nagakute-cho, Aichi-gun, Aichi Prefecture Inside Toyota Central Research Laboratory Co., Ltd. No. 1 Inside Toyota Central Research Laboratories Co., Ltd. (72) Inventor Yoshiaki Fukushima 41-Cho, Yokomichi, Oku-cho, Nagakute-cho, Aichi-gun Aichi Pref. No. 41, Nagakute-machi, Yonamichi, Yokomichi, F-term in Toyota Central R & D Laboratories, Inc. F-term (reference) EA01Y EA02Y EA18 EB18X EB18Y EC22Y FA02 FB14 FB18 FC06
Claims (5)
含む溶液を、該溶媒が超臨界流体又は亜臨界流体になる
状態で担体に接触させることにより、該担体表面に前記
バリウム化合物を担持させる担持工程と、 前記バリウム化合物を加水分解させることにより、前記
バリウム化合物をバリウム化合物の加水分解物に変化せ
しめ、バリウム化合物の加水分解物が担持された担持物
を得る加水分解工程と、 前記担持物を焼成することにより、前記加水分解物を酸
化バリウム及び／又は炭酸バリウムに変化せしめ、酸化
バリウム及び／又は炭酸バリウムが担持された担持物を
得る焼成工程と、を含むことを特徴とするＮＯｘ吸蔵還
元型触媒の製造方法。1. A barium compound is supported on the surface of a carrier by bringing a solution containing a hydrolyzable barium compound and a solvent into contact with a carrier in a state where the solvent becomes a supercritical fluid or a subcritical fluid. A supporting step, by hydrolyzing the barium compound, changing the barium compound into a hydrolyzate of the barium compound, and a hydrolysis step of obtaining a supported substance on which the hydrolyzate of the barium compound is supported; Baking to convert the hydrolyzate into barium oxide and / or barium carbonate to obtain a supported material on which barium oxide and / or barium carbonate is supported. A method for producing a reduced catalyst.
前駆体を更に含むことを特徴とする請求項１記載のＮＯ
ｘ吸蔵還元型触媒の製造方法。2. The NO of claim 1, wherein said solution further comprises titanium oxide or a titanium oxide precursor.
x A method for producing a storage-reduction catalyst.
還元型触媒であって、該チタン酸バリウム粒子の平均粒
径が１５ｎｍ以下であることを特徴とするＮＯｘ吸蔵還
元型触媒。3. A NOx storage-reduction catalyst containing barium titanate particles, wherein the barium titanate particles have an average particle size of 15 nm or less.
溶媒とを含む溶液を担体に接触させることにより、該担
体表面に前記複合アルコキシドを担持させる担持工程
と、 前記複合アルコキシドを加水分解させることにより、前
記複合アルコキシドを複合アルコキシド加水分解物に変
化せしめ、複合アルコキシド加水分解物が担持された担
持物を得る加水分解工程と、 前記担持物を焼成することにより、前記複合アルコキシ
ド加水分解物をチタン酸バリウムに変化せしめ、チタン
酸バリウムが担持された担持物を得る焼成工程と、を含
むことを特徴とするＮＯｘ吸蔵還元型触媒の製造方法。4. A supporting step of supporting the composite alkoxide on a surface of the carrier by bringing a solution containing a composite alkoxide of barium and titanium and a solvent into contact with the carrier; and hydrolyzing the composite alkoxide, The complex alkoxide is converted into a complex alkoxide hydrolyzate, a hydrolysis step of obtaining a supported material on which the complex alkoxide hydrolyzate is supported, and by firing the supported material, the complex alkoxide hydrolyzate is converted to barium titanate. And baking a barium titanate-supported material to be changed. 2. A method for producing a NOx storage-reduction catalyst, comprising:
溶媒が超臨界流体又は亜臨界流体になる状態で前記担体
に接触させることを特徴とする請求項４記載のＮＯｘ吸
蔵還元型触媒の製造方法。5. The method for producing a NOx storage reduction catalyst according to claim 4, wherein, in the supporting step, the solution is brought into contact with the carrier in a state where the solvent becomes a supercritical fluid or a subcritical fluid. .
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP36751399A JP2001179106A (en) | 1999-12-24 | 1999-12-24 | NOx storage reduction catalyst and method for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP36751399A JP2001179106A (en) | 1999-12-24 | 1999-12-24 | NOx storage reduction catalyst and method for producing the same |
Publications (1)
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|---|---|
| JP2001179106A true JP2001179106A (en) | 2001-07-03 |
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ID=18489504
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001179106A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003045442A (en) * | 2001-08-03 | 2003-02-14 | Toyota Motor Corp | Noble metal-base metal alloy catalyst and its evaluation and production method |
-
1999
- 1999-12-24 JP JP36751399A patent/JP2001179106A/en active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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