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JP2001302780A - Branched aromatic polycarbonate and its manufacturing method - Google Patents

Branched aromatic polycarbonate and its manufacturing method

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Publication number
JP2001302780A
JP2001302780A JP2000119494A JP2000119494A JP2001302780A JP 2001302780 A JP2001302780 A JP 2001302780A JP 2000119494 A JP2000119494 A JP 2000119494A JP 2000119494 A JP2000119494 A JP 2000119494A JP 2001302780 A JP2001302780 A JP 2001302780A
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JP
Japan
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group
compound
carbon atoms
aromatic polycarbonate
aromatic
Prior art date
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JP2000119494A
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Japanese (ja)
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Masaaki Miyamoto
正昭 宮本
Takao Tayama
貴郎 田山
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Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Corp
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Publication date
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  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】高荷重下での流動性が改良され、さらに色相や
滞留熱安定性も向上した分岐化芳香族ポリカーボネート
及びその製造方法を提供することを目的とする。 【解決手段】エステル交換触媒の存在下、原料として、
炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物とを反応さ
せて芳香族ポリカーボネートを製造するに際して、分岐
剤として、1分子中に1個以上のカルボキシル基、カル
ボン酸エステル基又はハロカルボニル基、ならびに2個
以上のヒドロキシル基を有する化合物を、原料の芳香族
ジヒドロキシ化合物に対して、0.01モル%以上用い
て重合させる。
(57) [Problem] To provide a branched aromatic polycarbonate having improved fluidity under a high load, and further improved hue and retention heat stability, and a method for producing the same. A raw material is provided in the presence of a transesterification catalyst.
In producing an aromatic polycarbonate by reacting a carbonic acid diester with an aromatic dihydroxy compound, as a branching agent, one or more carboxyl groups, carboxylic acid ester groups or halocarbonyl groups in one molecule, and two or more hydroxyl groups The compound having a group is polymerized using not less than 0.01 mol% with respect to the aromatic dihydroxy compound as a raw material.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、品質の優れた分岐
化芳香族ポリカーボネート及びその製造方法に関する。
更に詳しくは高荷重下での流動性が改良され、さらに色
相や滞留安定性も向上した分岐化芳香族ポリカーボネー
ト及びその製造方法に関するものである。
The present invention relates to a branched aromatic polycarbonate having excellent quality and a method for producing the same.
More particularly, the present invention relates to a branched aromatic polycarbonate having improved fluidity under high load, and improved hue and retention stability, and a method for producing the same.

【0002】[0002]

【従来の技術】芳香族ポリカーボネートは、耐衝撃性な
どの機械的特性に優れるとともに耐熱性、透明性などに
も優れており、多くの分野で様々な用途に利用されてい
る。ところで、一般的に用いられている芳香族ポリカー
ボネートは、直鎖状の分子構造を有しており、このよう
な分子構造を有するポリカーボネートは、溶融成形時に
溶融弾性、溶融強度などに劣ることがあり、溶融弾性、
溶融強度などの成形特性の向上が望まれている。このよ
うなポリカーボネートの溶融弾性、溶融強度などの成形
特性を向上させる方法として、従来から界面重合法で、
ビスフェノールAと共に分岐化剤として、1,1,1−
トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン(THP
E)、1,3,5−トリス(4−ヒドロキシフェニル)
ベンゼンなどの多官能化合物を使用して、ポリカーボネ
ートを分岐化させる方法が知られている(特公昭44−
17149号公報、特公昭47−2918号公報、特開
平2−55725号公報、特開平4−89824号公報
等参照)。
2. Description of the Related Art Aromatic polycarbonates are excellent in mechanical properties such as impact resistance, heat resistance, transparency and the like, and are used in various fields in various applications. By the way, generally used aromatic polycarbonates have a linear molecular structure, and polycarbonates having such a molecular structure may be inferior in melt elasticity, melt strength, etc. during melt molding. , Melt elasticity,
Improvement in molding characteristics such as melt strength is desired. As a method for improving the molding properties such as melt elasticity and melt strength of such a polycarbonate, conventionally, by an interfacial polymerization method,
1,1,1- as a branching agent together with bisphenol A
Tris (4-hydroxyphenyl) ethane (THP
E), 1,3,5-tris (4-hydroxyphenyl)
A method of branching a polycarbonate using a polyfunctional compound such as benzene is known (Japanese Patent Publication No. 44-197).
17149, JP-B-47-2918, JP-A-2-55725, JP-A-4-89824, etc.).

【0003】しかしながら芳香族ポリカーボネートは、
直線状構造であっても溶融粘度が高いうえに、多官能化
合物の共重合により分岐構造が導入されたポリカーボネ
ートは、さらに溶融粘度が高くなってしまい、流動性が
低下してしまう。このように溶融粘度が高くなり、流動
性に劣ったポリカーボネートは、成形条件が限定された
り、また成形ムラが生じたりして、均一な成形体を安定
して得るのが困難であった。
However, aromatic polycarbonates are:
Even in the case of a linear structure, a polycarbonate having a high melt viscosity and a branched structure introduced by copolymerization of a polyfunctional compound has a higher melt viscosity and lowers fluidity. As described above, polycarbonates having a high melt viscosity and poor fluidity are difficult to obtain a uniform molded product stably due to limited molding conditions and uneven molding.

【0004】これらの問題点を解決するために、炭酸ジ
エステルと芳香族ジヒドロキシ化合物とを用いた溶融重
合法において、種々の試みがなされているが、高荷重下
での流動性が低下しており、また分岐剤が高温で分解等
を起こして、分岐の効果が現れず、さらに着色を引き起
こしたり、満足のいくものが得られなかった(特開平4
−89824号公報、特開平6−136112号公報、
特公平7−37517号公報、特公平7−116285
号公報等参照)。
In order to solve these problems, various attempts have been made in a melt polymerization method using a carbonic acid diester and an aromatic dihydroxy compound, but the fluidity under a high load has been reduced. In addition, the branching agent is decomposed at a high temperature to cause no effect of branching, further cause coloring, and a satisfactory product cannot be obtained.
JP-A-89824, JP-A-6-136112,
JP-B-7-37517, JP-B-7-116285
Reference).

【0005】[0005]

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は上記
のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするもの
であり、高荷重下での流動性が改良され、さらに色相や
滞留安定性も向上した分岐化芳香族ポリカーボネート及
びその製造方法を提供することを目的とする。
SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to solve the problems associated with the prior art as described above, in which the fluidity under high load is improved, and the hue and retention stability are improved. It is another object of the present invention to provide a branched aromatic polycarbonate having improved properties and a method for producing the same.

【0006】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明者らは色相に優
れ、かつ溶融強度などの溶融特性に優れた分岐化芳香族
ポリカーボネートを見い出すべく鋭意検討したところ、
特定の分岐剤を特定量用いて、分岐化芳香族ポリカーボ
ネートを製造することにより、高荷重下での流動性が改
良され、さらに色相や滞留熱安定性も向上したものが得
られることを見い出し、本発明を完成するに至った。
Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies to find a branched aromatic polycarbonate having excellent hue and excellent melting characteristics such as melt strength.
By using a specific amount of a specific branching agent and producing a branched aromatic polycarbonate, it has been found that fluidity under a high load is improved, and that a hue and retention heat stability are further improved. The present invention has been completed.

【0007】すなわち、本発明は、エステル交換触媒の
存在下、原料として、炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロ
キシ化合物とを反応させて芳香族ポリカーボネートを製
造するに際して、分岐剤として、1分子中に1個以上の
カルボキシル基、カルボン酸エステル基又はハロカルボ
ニル基、ならびに2個以上のヒドロキシル基を有する化
合物を、原料の芳香族ジヒドロキシ化合物に対して、
0.01モル%以上用いて、重合させることを特徴とす
る分岐化芳香族ポリカーボネートの製造方法にある。並
びに、本発明は、エステル交換触媒の存在下、炭酸ジエ
ステルと芳香族ジヒドロキシ化合物とを反応させて得ら
れ、分岐度MIRが15以上、色相YIが3.5以下、
滞留熱安定性YIが10以下、かつ高荷重下MIが15
以上であることを特徴とする分岐化芳香族ポリカーボネ
ートに係るものである。
That is, the present invention provides a method for producing an aromatic polycarbonate by reacting a carbonic acid diester with an aromatic dihydroxy compound as a raw material in the presence of a transesterification catalyst. A carboxyl group, a carboxylic acid ester group or a halocarbonyl group, and a compound having two or more hydroxyl groups, relative to the starting aromatic dihydroxy compound,
A method for producing a branched aromatic polycarbonate, characterized in that it is polymerized using at least 0.01 mol%. In addition, the present invention is obtained by reacting a carbonic acid diester with an aromatic dihydroxy compound in the presence of a transesterification catalyst, the degree of branching MIR is 15 or more, the hue YI is 3.5 or less,
Retention heat stability YI is 10 or less and MI under high load is 15
The present invention relates to a branched aromatic polycarbonate characterized by the above.

【0008】[0008]

【発明の実施形態】以下、本発明について具体的に説明
する。本発明の分岐化芳香族ポリカーボネートは、原料
として、炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物と
を用い、さらに分岐剤として、1分子中に1個以上のカ
ルボキシル基、カルボン酸エステル基又はハロカルボニ
ル基、ならびに2個以上のヒドロキシル基を有する化合
物をエステル交換触媒の存在下、溶融重縮合させること
により得ることができる。
DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, the present invention will be described specifically. The branched aromatic polycarbonate of the present invention uses, as raw materials, a carbonic acid diester and an aromatic dihydroxy compound, and as a branching agent, one or more carboxyl groups, carboxylic acid ester groups or halocarbonyl groups in one molecule, and It can be obtained by subjecting a compound having two or more hydroxyl groups to melt polycondensation in the presence of a transesterification catalyst.

【0009】本発明で使用される炭酸ジエステルは、通
常、下記の一般式(3)で表される。 式(3) (式中G及びG’は炭素数1〜18の脂肪族基あるいは
置換脂肪族基、又は芳香族基あるいは置換芳香族基であ
り、G及びG’は同一であっても異なっていてもよ
い。)
The carbonic diester used in the present invention is generally represented by the following general formula (3). Equation (3) (Wherein G and G ′ are an aliphatic group having 1 to 18 carbon atoms or a substituted aliphatic group, or an aromatic group or a substituted aromatic group, and G and G ′ may be the same or different. .)

【0010】上記一般式(3)で表される炭酸ジエステ
ルは、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボ
ネート、ジ−t−ブチルカーボネート等の炭酸ジアルキ
ル化合物、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネ
ート等の置換ジフェニルカーボネートなどが例示され
る。好ましくはジフェニルカーボネート、置換ジフェニ
ルカーボネートであり、特にジフェニルカーボネートが
好ましい。これらの炭酸ジエステルは単独、あるいは2
種以上を混合して使用してもよい。
The diester carbonate represented by the general formula (3) includes, for example, dialkyl carbonate compounds such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate and di-t-butyl carbonate, and substituted diphenyl carbonates such as diphenyl carbonate and ditolyl carbonate. Is exemplified. Preferred are diphenyl carbonate and substituted diphenyl carbonate, and particularly preferred is diphenyl carbonate. These carbonic diesters can be used alone or
A mixture of more than one species may be used.

【0011】本発明で用いられる芳香族ジヒドロキシ化
合物は、下記式(4)で表される。 式(4)
The aromatic dihydroxy compound used in the present invention is represented by the following formula (4). Equation (4)

【化4】 Embedded image

【0012】(式中、Wは単結合、炭素数1〜8のアル
キレン基、炭素数2〜8のアルキリデン基、炭素数5〜
15のシクロアルキレン基、炭素数5〜15のシクロア
ルキリデン基又は、−O−,−S−,−CO−,−SO
−,−SO2−で示される2価の基からなる群から選ば
れるものであり、Y及びZは、ハロゲン原子又は炭素数
1〜6の炭化水素基であり、p及びqは0〜2の整数で
あり、YとZ、pとqは、いづれも、同一であっても異
なっていてもよい。)
Wherein W is a single bond, an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, an alkylidene group having 2 to 8 carbon atoms,
A cycloalkylene group having 15 carbon atoms, a cycloalkylidene group having 5 to 15 carbon atoms, or -O-, -S-, -CO-, -SO
—, —SO 2 — selected from the group consisting of divalent groups, wherein Y and Z are a halogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and p and q are 0 to 2 And Y and Z, and p and q may be the same or different. )

【0013】上記式(4)で表される芳香族ジヒドロキ
シ化合物としては、例えば、ビス(4−ヒドロキシジフ
ェニル)メタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メ
チルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキ
シ−3−t−ブチルフェニル)プロパン、2,2−ビス
(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパ
ン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジブロモ
フェニル)プロパン、4,4−ビス(4−ヒドロキシフ
ェニル)ヘプタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェ
ニル)シクロヘキサン等のビスフェノール;4,4’−
ジヒドロキシビフェニル、3,3’,5,5’−テトラ
メチル−4,4’−ジヒドロキシビフェニル等のビフェ
ノール;ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビ
ス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(4−
ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(4−ヒドロキシ
フェニル)ケトン等が例示される。特に好ましくは、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(以
下、ビスフェノールAと略す)があげられる。これらの
芳香族ジヒドロキシ化合物は単独、又は2種以上の混合
物として用いられる。
Examples of the aromatic dihydroxy compound represented by the above formula (4) include bis (4-hydroxydiphenyl) methane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, and 2,2-bis (4 -Hydroxy-3-methylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-t-butylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 2, Bisphenols such as 2-bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) propane, 4,4-bis (4-hydroxyphenyl) heptane and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane; 4,4 ′ −
Biphenols such as dihydroxybiphenyl and 3,3 ', 5,5'-tetramethyl-4,4'-dihydroxybiphenyl; bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-
Hydroxyphenyl) ether, bis (4-hydroxyphenyl) ketone and the like. Particularly preferably,
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (hereinafter abbreviated as bisphenol A) may be mentioned. These aromatic dihydroxy compounds are used alone or as a mixture of two or more.

【0014】本発明で芳香族ポリカーボネートを製造す
るに当り、炭酸ジエステルは、芳香族ジヒドロキシ化合
物に対して過剰に用いられる。すなわち、芳香族ジヒド
ロキシ化合物に対して1.01〜1.30、好ましくは
1.02〜1.20のモル比で用いられる。同一反応条
件下では、このモル比が小さくなるほど反応速度が上昇
し、ポリカーボネートの粘度平均分子量は大きくなる。
また、この範囲でモル比が大きくなると、反応速度が低
下し、粘度平均分子量は小さくなる。モル比が1.01
より小さくなると得られるポリカーボネートの末端OH
基の量が多くなり、反応性は高くなるものの、熱安定
性、耐加水分解性等が低下し、通常の使用には適当でな
くなる。1.30を超えると所望の分子量を持つ芳香族
ポリカーボネートの生産が困難となる。
In producing the aromatic polycarbonate in the present invention, the carbonic acid diester is used in excess with respect to the aromatic dihydroxy compound. That is, it is used in a molar ratio of 1.01 to 1.30, preferably 1.02 to 1.20, based on the aromatic dihydroxy compound. Under the same reaction conditions, as this molar ratio decreases, the reaction rate increases, and the viscosity average molecular weight of the polycarbonate increases.
In addition, when the molar ratio is increased in this range, the reaction rate decreases, and the viscosity average molecular weight decreases. The molar ratio is 1.01
The terminal OH of the polycarbonate obtained when it becomes smaller
Although the amount of the group is increased and the reactivity is increased, the thermal stability, hydrolysis resistance and the like are deteriorated, and are not suitable for ordinary use. If it exceeds 1.30, it becomes difficult to produce an aromatic polycarbonate having a desired molecular weight.

【0015】本発明においては、1分子中に1個以上の
カルボキシル基、カルボン酸エステル基又はハロカルボ
ニル基、ならびに2個以上のヒドロキシル基を有する化
合物を特定量用いる。かかる化合物としては、例えば一
般式(1)、(2)で示される化合物が使用できる。
In the present invention, a specific amount of a compound having one or more carboxyl groups, carboxylic acid ester groups or halocarbonyl groups, and two or more hydroxyl groups in one molecule is used. As such compounds, for example, compounds represented by general formulas (1) and (2) can be used.

【0016】式(1)Equation (1)

【化5】 Embedded image

【0017】(式中、A環、B環の少なくとも一つが、
カルボキシル基、カルボン酸エステル基又はハロカルボ
ニル基を有している。この時、エステル基はハロゲン原
子で置換されていてもよい脂肪族もしくは芳香族基であ
る。Xは単結合、炭素数1〜8のアルキレン基、炭素数
2〜8のアルキリデン基、炭素数5〜15のシクロアル
キレン基、炭素数5〜15のシクロアルキリデン基又
は、−O−,−S−,−CO−,−SO−,−SO2
で示される2価の基からなる群から選ばれる。)
(Wherein at least one of ring A and ring B is
It has a carboxyl group, a carboxylic ester group or a halocarbonyl group. At this time, the ester group is an aliphatic or aromatic group which may be substituted with a halogen atom. X is a single bond, an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, an alkylidene group having 2 to 8 carbon atoms, a cycloalkylene group having 5 to 15 carbon atoms, a cycloalkylidene group having 5 to 15 carbon atoms, or -O-, -S -, - CO -, - SO -, - SO 2 -
Is selected from the group consisting of divalent groups represented by )

【0018】式(2)Equation (2)

【化6】 Embedded image

【0019】(式中、C環、D環、E環、F環の少なく
とも一つが、カルボキシル基、カルボン酸エステル基又
はハロカルボニル基を有している。この時、エステル基
はハロゲン原子で置換されていてもよい脂肪族もしくは
芳香族基である。Xは単結合、炭素数1〜8のアルキレ
ン基、炭素数2〜8のアルキリデン基、炭素数5〜15
のシクロアルキレン基、炭素数5〜15のシクロアルキ
リデン基又は、−O−,−S−,−CO−,−SO−,
−SO2−で示される2価の基からなる群から選ばれ
る。)
(Wherein at least one of ring C, ring D, ring E and ring F has a carboxyl group, a carboxylic ester group or a halocarbonyl group. In this case, the ester group is substituted with a halogen atom. X is a single bond, an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, an alkylidene group having 2 to 8 carbon atoms, or an alkyl group having 5 to 15 carbon atoms.
, A cycloalkylidene group having 5 to 15 carbon atoms, or -O-, -S-, -CO-, -SO-,
Selected from the group consisting of divalent groups represented by - -SO 2. )

【0020】このような化合物としては、具体的には、
下記式の化合物が挙げられる。
As such a compound, specifically,
Examples include compounds of the following formula:

【化7】 Embedded image

【0021】[0021]

【化8】 Embedded image

【0022】[0022]

【化9】 Embedded image

【0023】[0023]

【化10】 Embedded image

【0024】[0024]

【化11】 Embedded image

【0025】これらのうち、式(5)〜(14)が特に
好ましく用いられる。このような多官能化合物は、原料
の芳香族ジヒドロキシ化合物に対して、0.01モル%
以上、通常は1モル%以下、好ましくは0.05〜0.
8モル%、特に好ましくは0.1〜0.6モル%の量を
添加して用いられる。また、これらは単独で、あるいは
2種以上を混合して使用してもよい。上記化合物を使用
すれば、同等の分岐度を示す分岐ポリマーと比較する
と、高荷重下での流動性が極めてよく、さらに色相や滞
留熱安定性に優れている。これは、上記化合物が分岐剤
として働き、化合物中のカルボキシル基、カルボン酸エ
ステル基及び/又はハロカルボニル基が、重合によって
エステル結合を生成するためと考えられる。
Of these, formulas (5) to (14) are particularly preferably used. Such a polyfunctional compound is used in an amount of 0.01 mol% based on the aromatic dihydroxy compound as a raw material.
As described above, it is usually 1 mol% or less, preferably 0.05 to 0.1 mol%.
8 mol%, particularly preferably 0.1 to 0.6 mol%, is added and used. These may be used alone or in combination of two or more. When the above compound is used, the fluidity under a high load is extremely good, and the hue and the retention heat stability are excellent, as compared with a branched polymer having the same degree of branching. This is probably because the compound functions as a branching agent, and the carboxyl group, carboxylic acid ester group and / or halocarbonyl group in the compound forms an ester bond by polymerization.

【0026】エステル交換法により芳香族ポリカーボネ
ートを製造する際には、通常エステル交換触媒が使用さ
れる。本発明で使用するエステル交換触媒としては、主
として、アルカリ金属化合物及び/又はアルカリ土類金
属化合物が使用され、補助的に、塩基性ホウ素化合物、
塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物あるいは
アミン系化合物などの塩基性化合物を併用することも可
能である。これらの触媒は、1種類で使用してもよく、
2種以上を組み合わせて使用してもよい。
When an aromatic polycarbonate is produced by the transesterification method, a transesterification catalyst is usually used. As the transesterification catalyst used in the present invention, an alkali metal compound and / or an alkaline earth metal compound are mainly used, and a basic boron compound,
It is also possible to use a basic compound such as a basic phosphorus compound, a basic ammonium compound or an amine compound in combination. These catalysts may be used alone,
Two or more kinds may be used in combination.

【0027】触媒量としては、芳香族ジヒドロキシ化合
物1モルに対して、1×10-9〜1×10-3モルの範囲
で用いられるが、特に物性面や取り扱いの面で良好なア
ルカリ金属化合物及び/又はアルカリ土類化合物では芳
香族ジヒドロキシ化合物1モルに対して1×10ー8〜1
×10ー5モル、好ましくは2×10ー8〜8×10ー6モル
の範囲で用いられる。この量より少なければ、所定の分
子量と末端ヒドロキシル基を有するポリカーボネートを
製造するのに必要な重合活性が得られず、この量より多
い場合は、ポリマー色相が悪化し、分岐が多くなる。
The amount of the catalyst used is in the range of 1 × 10 -9 to 1 × 10 -3 mol per mol of the aromatic dihydroxy compound. Particularly, the alkali metal compound having good physical properties and good handling is used. and / or 1 × 10 over 8-1 per mole of the aromatic dihydroxy compound with an alkaline earth compound
× 10 -5 mol, and preferably in the range of 2 × 10 over 8 to 8 × 10 -6 mol. If the amount is less than this, the polymerization activity required for producing a polycarbonate having a predetermined molecular weight and a terminal hydroxyl group cannot be obtained. If the amount is more than this, the polymer hue deteriorates and the number of branches increases.

【0028】アルカリ金属化合物としては、例えば、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水
酸化セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウ
ム、炭酸水素リチウム、炭酸水素セシウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム、酢
酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸セシ
ウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウ
ム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸セシウム、水
素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化
ホウ素リチウム、水素化ホウ素セシウム、フェニル化ホ
ウ素ナトリウム、フェニル化ホウ素カリウム、フェニル
化ホウ素リチウム、フェニル化ホウ素セシウム、安息香
酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、
安息香酸セシウム、リン酸水素2ナトリウム、リン酸水
素2カリウム、リン酸水素2リチウム、リン酸水素2セ
シウム、フェニルリン酸2ナトリウム、フェニルリン酸
2カリウム、フェニルリン酸2リチウム、フェニルリン
酸2セシウム、ナトリウム,カリウム,リチウム,セシ
ウムのアルコレート,フェノレート、ビスフェノールA
の2ナトリウム塩,2カリウム塩,2リチウム塩,2セ
シウム塩などが挙げられる。
Examples of the alkali metal compound include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, cesium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, lithium hydrogen carbonate, cesium hydrogen carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, and carbonate. Lithium, cesium carbonate, sodium acetate, potassium acetate, lithium acetate, cesium acetate, sodium stearate, potassium stearate, lithium stearate, cesium stearate, sodium borohydride, potassium borohydride, lithium borohydride, hydrogenated Cesium boron, sodium borohydride, potassium borohydride, lithium borohydride, cesium borohydride, sodium benzoate, potassium benzoate, lithium benzoate,
Cesium benzoate, disodium hydrogen phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, dilithium hydrogen phosphate, dicesium hydrogen phosphate, disodium phenylphosphate, dipotassium phenylphosphate, dipotassium phenylphosphate, dilithium phenylphosphate, phenylphosphate 2 Cesium, sodium, potassium, lithium, cesium alcoholate, phenolate, bisphenol A
Disodium salt, dipotassium salt, dilithium salt, dicesium salt and the like.

【0029】また、アルカリ土類金属化合物としては、
例えば、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マ
グネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウ
ム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水
素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭
酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウ
ム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチ
ウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウ
ム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロン
チウムなどが挙げられる。
Further, as the alkaline earth metal compound,
For example, calcium hydroxide, barium hydroxide, magnesium hydroxide, strontium hydroxide, calcium bicarbonate, barium bicarbonate, magnesium bicarbonate, strontium bicarbonate, calcium carbonate, barium carbonate, magnesium carbonate, strontium carbonate, calcium acetate, acetic acid Examples include barium, magnesium acetate, strontium acetate, calcium stearate, barium stearate, magnesium stearate, strontium stearate and the like.

【0030】塩基性ホウ素化合物の具体例としては、テ
トラメチルホウ素、テトラエチルホウ素、テトラプロピ
ルホウ素、テトラブチルホウ素、トリメチルエチルホウ
素、トリメチルベンジルホウ素、トリメチルフェニルホ
ウ素、トリエチルメチルホウ素、トリエチルベンジルホ
ウ素、トリエチルフェニルホウ素、トリブチルベンジル
ホウ素、トリブチルフェニルホウ素、テトラフェニルホ
ウ素、ベンジルトリフェニルホウ素、メチルトリフェニ
ルホウ素、ブチルトリフェニルホウ素などの水酸化物が
挙げられる。
Specific examples of the basic boron compound include tetramethyl boron, tetraethyl boron, tetrapropyl boron, tetrabutyl boron, trimethylethyl boron, trimethylbenzyl boron, trimethylphenyl boron, triethylmethyl boron, triethylbenzyl boron, triethylphenyl Hydroxides such as boron, tributylbenzylboron, tributylphenylboron, tetraphenylboron, benzyltriphenylboron, methyltriphenylboron, butyltriphenylboron and the like can be mentioned.

【0031】塩基性リン化合物としては、例えば、トリ
エチルホスフィン、トリ−n−プロピルホスフィン、ト
リイソプロピルホスフィン、トリ−n−ブチルホスフィ
ン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、
あるいは四級ホスホニウム塩などが挙げられる。
Examples of the basic phosphorus compound include triethylphosphine, tri-n-propylphosphine, triisopropylphosphine, tri-n-butylphosphine, triphenylphosphine, tributylphosphine, and the like.
Alternatively, quaternary phosphonium salts and the like can be mentioned.

【0032】塩基性アンモニウム化合物としては、例え
ば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエ
チルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモ
ニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロ
キシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、
トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメ
チルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメ
チルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルア
ンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニ
ウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムヒ
ドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキ
シド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベン
ジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルト
リフェニルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリフェ
ニルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
Examples of the basic ammonium compound include tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, trimethylethylammonium hydroxide,
Trimethylbenzylammonium hydroxide, trimethylphenylammonium hydroxide, triethylmethylammonium hydroxide, triethylbenzylammonium hydroxide, triethylphenylammonium hydroxide, tributylbenzylammonium hydroxide, tributylphenylammonium hydroxide, tetraphenylammonium hydroxide, benzyltrimoxide Examples include phenylammonium hydroxide, methyltriphenylammonium hydroxide, and butyltriphenylammonium hydroxide.

【0033】アミン系化合物としては、例えば、4−ア
ミノピリジン、2−アミノピリジン、N,N−ジメチル
−4−アミノピリジン、4−ジエチルアミノピリジン、
2−ヒドロキシピリジン、2−メトキシピリジン、4−
メトキシピリジン、2−ジメチルアミノイミダゾール、
2−メトキシイミダゾール、イミダゾール、2−メルカ
プトイミダゾール、2−メチルイミダゾール、アミノキ
ノリンなどが挙げられる。
Examples of the amine compound include 4-aminopyridine, 2-aminopyridine, N, N-dimethyl-4-aminopyridine, 4-diethylaminopyridine,
2-hydroxypyridine, 2-methoxypyridine, 4-
Methoxypyridine, 2-dimethylaminoimidazole,
Examples include 2-methoxyimidazole, imidazole, 2-mercaptoimidazole, 2-methylimidazole, aminoquinoline and the like.

【0034】エステル交換反応は一般には二段階以上の
多段工程で実施される。具体的には、第1段目の反応
は、9.3×104〜1.33×103Paの減圧下に1
20〜260℃、好ましくは180〜240℃の温度で
0.1〜5時間、好ましくは0.1〜3時間反応させ
る。ついで、反応系の減圧度を上げながら反応温度を高
め、最終的には133Pa以下の減圧下、240〜32
0℃の温度で重縮合反応を行う。反応の形式は、バッチ
式、連続式あるいはバッチ式と連続式の組み合わせのい
ずれの反応でもよく、使用する装置は、槽型、管型ある
いは塔型のいずれの形式であってもよい。
The transesterification is generally carried out in two or more stages. Specifically, the first-stage reaction is performed under a reduced pressure of 9.3 × 10 4 to 1.33 × 10 3 Pa.
The reaction is carried out at a temperature of 20 to 260 ° C, preferably 180 to 240 ° C for 0.1 to 5 hours, preferably 0.1 to 3 hours. Next, the reaction temperature was increased while increasing the degree of pressure reduction of the reaction system, and finally 240 to 32 under a reduced pressure of 133 Pa or less.
The polycondensation reaction is carried out at a temperature of 0 ° C. The type of reaction may be any of a batch type, a continuous type or a combination of a batch type and a continuous type, and the apparatus used may be any of a tank type, a tube type and a column type.

【0035】上記の方法で製造した芳香族ポリカーボネ
ート中には、原料モノマー、触媒、エステル交換反応で
副生する芳香族ヒドロキシ化合物、芳香族ポリカーボネ
ートオリゴマー等の低分子量化合物が残存している。な
かでも、原料モノマーと芳香族ヒドロキシ化合物は残留
量が多く、耐熱老化性、耐加水分解性などの物性に悪影
響を与える。本発明においては、それらを除去すること
が好ましく、具体的にはベント式の押出機により連続的
に脱揮することが挙げられる。その際、樹脂中に残留し
ている塩基性エステル交換触媒をあらかじめ酸性化合物
により中和し、失活させておくことにより脱揮中の副反
応を抑え効率よく原料モノマーおよび芳香族ヒドロキシ
化合物を除去することができる。
In the aromatic polycarbonate produced by the above method, low molecular weight compounds such as a raw material monomer, a catalyst and an aromatic hydroxy compound and an aromatic polycarbonate oligomer which are by-produced in a transesterification reaction remain. Among them, the raw material monomer and the aromatic hydroxy compound have a large residual amount, and adversely affect physical properties such as heat aging resistance and hydrolysis resistance. In the present invention, it is preferable to remove them, and specific examples include continuous devolatilization with a vent-type extruder. At this time, the basic transesterification catalyst remaining in the resin is neutralized with an acidic compound in advance and deactivated, thereby suppressing side reactions during devolatilization and efficiently removing the raw material monomer and the aromatic hydroxy compound. can do.

【0036】本発明において、添加する酸性化合物又は
その前駆体には特に制限はなく、重縮合反応に使用する
塩基性エステル交換触媒を中和する効果のあるものであ
ればいずれも使用できる。具体的には、塩酸、硝酸、ホ
ウ酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、
ポリリン酸、アジピン酸、アスコルビン酸、アスパラギ
ン酸、アゼライン酸、アデノシンリン酸、安息香酸、ギ
酸、吉草酸、クエン酸、グリコール酸、グルタミン酸、
グルタル酸、ケイ皮酸、コハク酸、酢酸、酒石酸、シュ
ウ酸、p−トルエンスルフィン酸、p−トルエンスルホ
ン酸、ナフタレンスルホン酸、ニコチン酸、ピクリン
酸、ピコリン酸、フタル酸、テレフタル酸、プロピオン
酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸、マロ
ン酸、マレイン酸、等のブレンステッド酸及びそのエス
テル類が挙げられる。これらは、単独で使用しても、ま
た、2種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの
酸性化合物又はその前駆体のうちスルホン酸化合物或い
はそのエステル化合物、例えば、p−トルエンスルホン
酸、p−トルエンスルホン酸メチル、p−トルエンスル
ホン酸ブチル等が特に好ましい。
In the present invention, the acidic compound or its precursor to be added is not particularly limited, and any compound can be used as long as it has an effect of neutralizing the basic transesterification catalyst used in the polycondensation reaction. Specifically, hydrochloric acid, nitric acid, boric acid, sulfuric acid, sulfurous acid, phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid,
Polyphosphoric acid, adipic acid, ascorbic acid, aspartic acid, azelaic acid, adenosine phosphate, benzoic acid, formic acid, valeric acid, citric acid, glycolic acid, glutamic acid,
Glutaric acid, cinnamic acid, succinic acid, acetic acid, tartaric acid, oxalic acid, p-toluenesulfinic acid, p-toluenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, nicotinic acid, picric acid, picolinic acid, phthalic acid, terephthalic acid, propionic acid Benzenesulfinic acid, benzenesulfonic acid, malonic acid, maleic acid and the like, and Bronsted acids and esters thereof. These may be used alone or in combination of two or more. Among these acidic compounds or precursors thereof, a sulfonic acid compound or an ester compound thereof, for example, p-toluenesulfonic acid, methyl p-toluenesulfonate, butyl p-toluenesulfonate and the like are particularly preferable.

【0037】これらの酸性化合物又はその前駆体の添加
量は、重縮合反応に使用した塩基性エステル交換触媒の
中和量に対して0.1〜50倍モル、好ましくは0.5
〜30倍モルの範囲で添加する。酸性化合物又はその前
駆体を添加する時期としては、重縮合反応後であれば、
いつでもよく、添加方法にも特別な制限はなく、酸性化
合物又はその前駆体の性状や所望の条件に応じて、直接
添加する方法、適当な溶媒に溶解して添加する方法、或
いはペレットやフレーク状のマスターバッチを使用する
方法等のいずれの方法でも良い。
The amount of the acidic compound or the precursor thereof is 0.1 to 50 times, preferably 0.5 to 50 times the neutralization amount of the basic transesterification catalyst used in the polycondensation reaction.
It is added in a range of up to 30 times mol. As the timing of adding the acidic compound or its precursor, if it is after the polycondensation reaction,
There are no particular restrictions on the method of addition, depending on the properties of the acidic compound or its precursor and desired conditions, a method of direct addition, a method of dissolving in an appropriate solvent, and a method of adding pellets or flakes. Any method such as a method using a master batch may be used.

【0038】本発明で用いられる二軸押出機としては、
噛み合い型二軸押出機で、回転方向は同方向回転でも異
方向回転でも良い。特に、酸性化合物添加部の後にベン
ト部を有するものが好ましい。ベント数に制限は無い
が、通常は2段から10段の多段ベントが用いられる。
また該押出機においては必要に応じて、安定剤、紫外線
吸収剤、離型剤、着色剤等の添加剤を添加し、樹脂と混
練することもできる。
The twin screw extruder used in the present invention includes:
In the intermeshing type twin screw extruder, the rotation direction may be the same direction rotation or different direction rotation. In particular, those having a vent portion after the acidic compound addition portion are preferable. Although the number of vents is not limited, a multistage vent of 2 to 10 stages is usually used.
In the extruder, if necessary, additives such as a stabilizer, an ultraviolet absorber, a release agent, and a coloring agent may be added and kneaded with the resin.

【0039】本発明によれば、後記実施例に示される通
り、分岐度MIRが15以上、好ましくは15〜30、
色相YIが3.5以下、好ましくは1.5〜3.5、滞
留熱安定性YIが10以下、好ましくは4〜10、高荷
重下MIが15以上、好ましくは15〜50である分岐
化芳香族ポリカーボネートを容易に製造することができ
る。そして、本発明で製造される分岐化芳香族ポリカー
ボネートは、押出による加工および射出成形、特に高融
体強度および押出物の優れた形状保持特性を有する材料
を必要とするブロー成形による中空部品及び大型パネル
の用途に好適である。
According to the present invention, the degree of branching MIR is 15 or more, preferably 15 to 30,
Branching having a hue YI of 3.5 or less, preferably 1.5 to 3.5, a retention heat stability YI of 10 or less, preferably 4 to 10, and a high load MI of 15 or more, preferably 15 to 50. Aromatic polycarbonate can be easily produced. The branched aromatic polycarbonate produced by the present invention is processed and injection-molded by extrusion, and particularly, blow-molded hollow parts and large-sized parts requiring materials having high melt strength and excellent shape retention characteristics of extruded products. Suitable for panel applications.

【0040】[0040]

【実施例】以下、実施例によって本発明を説明するが本
発明はその要旨を超えない限り実施例に限定されるもの
ではない。なお、実施例中の%および部は特に断らない
限り重量%または重量部である。また、実施例、比較例
において得られたポリカーボネートの物性は以下のよう
にして測定した。
EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to the examples unless it exceeds the gist. The percentages and parts in the examples are% by weight or parts by weight unless otherwise specified. The physical properties of the polycarbonates obtained in the examples and comparative examples were measured as follows.

【0041】(1)粘度平均分子量(Mv):6g/l
の塩化メチレン溶液をウベローデ粘度計を用い固有粘度
を測定し、次式により粘度平均分子量を求めた。
(1) Viscosity average molecular weight (Mv): 6 g / l
Was measured for intrinsic viscosity using a Ubbelohde viscometer, and the viscosity average molecular weight was determined by the following equation.

【0042】[0042]

【数1】[η]=1.23×10-4(Mv)0.83 [Η] = 1.23 × 10 −4 (Mv) 0.83

【0043】(2)色相(YI):3mm厚のプレスシ
ートについて、カラーテスター(スガ試験機株式会社製
SC−1−CH)で、色の絶対値である三刺激値XYZ
を測定し、次の関係式により黄色度の指標であるYI値
を計算した。 YI=(100/Y)×(1.28×X−1.06×
Z) このYI値が大きいほど着色していることを示す。
(2) Hue (YI): Tristimulus value XYZ, which is an absolute value of color, of a 3 mm-thick press sheet was measured with a color tester (SC-1-CH manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.).
Was measured, and the YI value as an index of yellowness was calculated by the following relational expression. YI = (100 / Y) × (1.28 × X−1.06 ×
Z) The larger the YI value, the more colored.

【0044】(3)分岐度(MIR):260℃におけ
る21.6kgと2.16kgの荷重に対して10分間
に押し出されたサンプル重量(g)を測定し、両者の比
で表す。この値が大きいほど分岐化の度合いが大きいこ
とを示す。
(3) Degree of branching (MIR): The weight (g) of a sample extruded for 10 minutes under a load of 21.6 kg and 2.16 kg at 260 ° C. is measured and expressed as a ratio between the two. The larger the value, the greater the degree of branching.

【0045】(4)滞留熱安定性試験(耐熱色相YI) 360℃、10分間滞留で5ショット目の条件で製作
し、カラーテスター(スガ試験機株式会社製SC−1−
CH)により透過法で測定した。
(4) Retention heat stability test (heat-resistant hue YI) A color tester (SC-1 manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) was manufactured at 360 ° C. for 10 minutes with the fifth shot.
CH) by the transmission method.

【0046】[実施例1]窒素ガス雰囲気下、ジフェニ
ルカーボネート、ビスフェノールA及び分岐剤として、
表1に示す化合物A(式6参照)をそれぞれ205.0
モル/時、197.1モル/時および0.59モル(ビ
スフェノールA1モルに対し、0.3モル%)の送量と
なるように、窒素雰囲気下140℃に調製された原料混
合槽に連続的に送液した。調製した原料混合液を原料導
入管を介して、220℃、1.33×104Paに制御
した容量100Lの第一竪型撹拌重合槽内に連続供給
し、平均滞留時間が60分になるように槽底部のポリマ
ー排出ラインに設けられたバルブ開度を制御しつつ液面
レベルを一定に保った。また、上記混合物の供給を開始
すると同時に、触媒として2重量%の炭酸セシウム水溶
液を3.2ml/時( ビスフェノールA1モルに対
し、1×10-6 モル)の流量で連続供給した。
Example 1 Under a nitrogen gas atmosphere, diphenyl carbonate, bisphenol A and a branching agent were used.
Compound A (see formula 6) shown in Table 1 was used for each of the compounds (205.0).
Mol / h, 197.1 mol / h and 0.59 mol (0.3 mol% based on 1 mol of bisphenol A) were continuously fed to a raw material mixing tank prepared at 140 ° C. under a nitrogen atmosphere. The solution was sent. The prepared raw material mixture is continuously supplied through a raw material introduction pipe into a first vertical stirring polymerization tank having a volume of 100 L controlled at 220 ° C. and 1.33 × 10 4 Pa, and the average residence time becomes 60 minutes. Thus, the liquid level was kept constant while controlling the opening of the valve provided in the polymer discharge line at the bottom of the tank. Simultaneously with the start of the supply of the above mixture, a 2% by weight aqueous cesium carbonate solution was continuously supplied as a catalyst at a flow rate of 3.2 ml / hour (1 × 10 −6 mol per mol of bisphenol A).

【0047】槽底より排出された重合液は、引き続き、
第2、第3の容量100Lの竪型攪拌重合槽、ならびに
第4の容量150Lの横型重合槽に逐次連続供給され、
第4重合槽底部のポリマー排出口から抜き出された。次
に、溶融状態のままで、このポリマーを2軸押出機に送
入し、p−トルエンスルホン酸ブチル(触媒として使用
した炭酸セシウムに対して10倍モル量)を連続して混
練し、ダイを通してストランド状として、カッターで切
断してペレットを得た。第2〜第4重合槽での反応条件
は、それぞれ第2重合槽(240℃、2.00×103
Pa、75rpm)、第3重合槽(270℃、66.7
Pa、75rpm)、第4重合槽(280℃、66.7
Pa、10rpm)で、反応の進行とともに高温、高真
空、低攪拌速度に条件設定した。また、反応の間は、第
2〜第4重合槽の平均滞留時間が60分となるように液
面レベルの制御を行い、また、同時に副生するフェノー
ルの留去も行った。粘度平均分子量24100のポリカ
ーボネートが得られ、これを3mm厚みの試験片に射出
成形し色相(YI)を測定した。さらに260℃におけ
る分岐度(MIR)の測定および滞留熱安定性試験(耐
熱色相YI)を実施した。結果を表1に示す。
The polymerization liquid discharged from the bottom of the tank is continuously
The second and third vertical polymerization tanks having a capacity of 100 L and the horizontal polymerization tank having a fourth capacity of 150 L are sequentially and continuously supplied,
It was withdrawn from the polymer outlet at the bottom of the fourth polymerization tank. Next, in a molten state, this polymer is fed into a twin-screw extruder, and kneaded continuously with butyl p-toluenesulfonate (10 times the molar amount of cesium carbonate used as a catalyst). Into a strand, and cut with a cutter to obtain a pellet. The reaction conditions in the second to fourth polymerization tanks are respectively set in the second polymerization tank (240 ° C., 2.00 × 10 3).
Pa, 75 rpm), third polymerization tank (270 ° C., 66.7)
Pa, 75 rpm), fourth polymerization tank (280 ° C., 66.7)
(Pa, 10 rpm), conditions were set to high temperature, high vacuum, and low stirring speed as the reaction progressed. During the reaction, the liquid level was controlled so that the average residence time in the second to fourth polymerization tanks was 60 minutes, and at the same time, phenol by-produced was distilled off. A polycarbonate having a viscosity average molecular weight of 24100 was obtained, and this was injection molded into a test piece having a thickness of 3 mm, and the hue (YI) was measured. Furthermore, the measurement of the degree of branching (MIR) at 260 ° C. and the retention heat stability test (heat-resistant hue YI) were performed. Table 1 shows the results.

【0048】[実施例2〜3]表1に示す分岐剤(化合
物B、化合物C)を用いること以外は実施例1と同様に
してポリマーを製造した。結果を表1に示す。
Examples 2-3 A polymer was produced in the same manner as in Example 1 except that the branching agents (compounds B and C) shown in Table 1 were used. Table 1 shows the results.

【0049】[比較例1]実施例1において、分岐剤と
して1,1,1−トリス(4−ヒドロキシルフェニル)
エタン(THPE)を用いた以外は、実施例1と同様に
してポリマーを製造した。結果を表1に示す。
Comparative Example 1 In Example 1, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) was used as a branching agent.
A polymer was produced in the same manner as in Example 1 except that ethane (THPE) was used. Table 1 shows the results.

【0050】[比較例2]実施例1において、分岐剤と
して1,3,5−トリス(4−ヒドロキシフェニル)ベ
ンゼン(THPB)を用いた以外は、実施例1と同様に
してポリマーを製造した。結果を表1に示す。
Comparative Example 2 A polymer was produced in the same manner as in Example 1 except that 1,3,5-tris (4-hydroxyphenyl) benzene (THPB) was used as a branching agent. . Table 1 shows the results.

【0051】[比較例3]分岐剤を用いない以外は、実
施例1と同様にしてポリマーを製造した。結果を表1に
示す。
Comparative Example 3 A polymer was produced in the same manner as in Example 1 except that no branching agent was used. Table 1 shows the results.

【0052】表1から、本発明方法で得られた芳香族ポ
リカーボネートは、分岐剤の使用により流動性、成形性
が向上していることが分かる。また、従来の分岐剤を用
いた方法で得られた芳香族ポリカーボネートと比較し
て、分岐度(MIR)は同等程度であるが、色相YI、
滞留熱安定性(耐熱色相YI)及び高荷重下MIが顕著
に優れていることが分かる。
Table 1 shows that the aromatic polycarbonate obtained by the method of the present invention has improved fluidity and moldability by using a branching agent. Further, the degree of branching (MIR) is comparable to that of an aromatic polycarbonate obtained by a method using a conventional branching agent, but the hue YI,
It can be seen that the retention heat stability (heat resistance hue YI) and the MI under high load are remarkably excellent.

【0053】[0053]

【表1】 [Table 1]

【0054】*1:化合物A=式(6)の化合物* 1: Compound A = compound of formula (6)

【化12】 *2:化合物B=式(10)の化合物Embedded image * 2: Compound B = compound of formula (10)

【化13】 *3:化合物C=式(12)の化合物Embedded image * 3: Compound C = compound of formula (12)

【化14】 Embedded image

【発明の効果】本発明によれば、高荷重下での流動性が
改良され、さらに色相や滞留熱安定性も向上した分岐化
芳香族ポリカーボネートが製造される。従って、押出に
よる加工および射出成形、特に高融体強度および押出物
の優れた形状保持特性を有する材料を必要とするブロー
成形による中空部品及び大型パネルの用途に好適であ
る。
According to the present invention, a branched aromatic polycarbonate having improved fluidity under high load, and improved hue and retention heat stability can be produced. Therefore, it is suitable for extrusion processing and injection molding, particularly for use in hollow parts and large panels by blow molding, which require a material having high melt strength and excellent shape retention characteristics of extrudates.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 4J029 AA09 AB01 AB04 AC01 AC02 AD10 AE01 BB10A BB10B BB12A BB13A BB13B BB18 BD09A BE05A BE07 BF14A BG06X BH02 DB07 DB13 HC03 HC04A HC05A HC05B ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page F term (reference) 4J029 AA09 AB01 AB04 AC01 AC02 AD10 AE01 BB10A BB10B BB12A BB13A BB13B BB18 BD09A BE05A BE07 BF14A BG06X BH02 DB07 DB13 HC03 HC04A HC05A HC05B

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】エステル交換触媒の存在下、原料として、
炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物とを反応さ
せて芳香族ポリカーボネートを製造するに際して、分岐
剤として、1分子中に1個以上のカルボキシル基、カル
ボン酸エステル基及び/又はハロカルボニル基、ならび
に2個以上のヒドロキシル基を有する化合物を、原料の
芳香族ジヒドロキシ化合物に対して、0.01モル%以
上用いて重合させることを特徴とする分岐化芳香族ポリ
カーボネートの製造方法。
(1) As a raw material in the presence of a transesterification catalyst,
In producing an aromatic polycarbonate by reacting a carbonic acid diester with an aromatic dihydroxy compound, as a branching agent, one or more carboxyl groups, carboxylic acid ester groups and / or halocarbonyl groups, and two or more A method for producing a branched aromatic polycarbonate, comprising polymerizing a compound having a hydroxyl group of at least 0.01 mol% with respect to an aromatic dihydroxy compound as a raw material.
【請求項2】分岐剤が式(1)で表される化合物である
ことを特徴とする請求項1記載の分岐化芳香族ポリカー
ボネートの製造方法。 式(1) 【化1】 (式中、A環、B環の少なくとも一つは、カルボキシル
基、カルボン酸エステル基又はハロカルボニル基を有
し、該エステル基はハロゲン原子で置換されていてもよ
い脂肪族もしくは芳香族基である。Xは単結合、炭素数
1〜8のアルキレン基、炭素数2〜8のアルキリデン
基、炭素数5〜15のシクロアルキレン基、炭素数5〜
15のシクロアルキリデン基又は、−O−,−S−,−
CO−,−SO−,−SO2−で示される2価の基から
なる群から選ばれる。)
2. The method for producing a branched aromatic polycarbonate according to claim 1, wherein the branching agent is a compound represented by the formula (1). Formula (1) (In the formula, at least one of the ring A and the ring B has a carboxyl group, a carboxylic ester group or a halocarbonyl group, and the ester group is an aliphatic or aromatic group which may be substituted with a halogen atom. X is a single bond, an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, an alkylidene group having 2 to 8 carbon atoms, a cycloalkylene group having 5 to 15 carbon atoms, and a carbon atom having 5 to 5 carbon atoms.
15 cycloalkylidene groups or -O-, -S-,-
CO -, - SO -, - SO 2 - is selected from the group consisting of divalent groups represented by. )
【請求項3】分岐剤が式(2)で表される化合物である
ことを特徴とする請求項1記載の分岐化芳香族ポリカー
ボネートの製造方法。 式(2) 【化2】 (式中、C環、D環、E環、F環の少なくとも一つは、
カルボキシル基、カルボン酸エステル基又はハロカルボ
ニル基を有し、該エステル基はハロゲン原子で置換され
ていてもよい脂肪族もしくは芳香族基である。Xは単結
合、炭素数1〜8のアルキレン基、炭素数2〜8のアル
キリデン基、炭素数5〜15のシクロアルキレン基、炭
素数5〜15のシクロアルキリデン基又は、−O−,−
S−,−CO−,−SO−,−SO2−で示される2価
の基からなる群から選ばれ、二つのXは同一でも異なる
ものでもよい。)
3. The method for producing a branched aromatic polycarbonate according to claim 1, wherein the branching agent is a compound represented by the formula (2). Formula (2) (Wherein at least one of C ring, D ring, E ring, and F ring is
It has a carboxyl group, a carboxylic ester group or a halocarbonyl group, and the ester group is an aliphatic or aromatic group which may be substituted with a halogen atom. X is a single bond, an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, an alkylidene group having 2 to 8 carbon atoms, a cycloalkylene group having 5 to 15 carbon atoms, a cycloalkylidene group having 5 to 15 carbon atoms, or -O-,-.
S -, - CO -, - SO -, - SO 2 - is selected from the group consisting of divalent groups represented by the two X's may be the same or different. )
【請求項4】上記反応に際して、原料の芳香族ジヒドロ
キシ化合物1モルに対して、1×10-8〜1×10-5
ルのアルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属を含む触
媒を用いることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに
記載の分岐化芳香族ポリカーボネートの製造方法。
4. In the above reaction, it is preferable to use a catalyst containing 1 × 10 −8 to 1 × 10 −5 mol of an alkali metal and / or an alkaline earth metal per 1 mol of an aromatic dihydroxy compound as a raw material. A method for producing a branched aromatic polycarbonate according to any one of claims 1 to 3.
【請求項5】エステル交換触媒の存在下、炭酸ジエステ
ルと芳香族ジヒドロキシ化合物とを反応させて得られ、
分岐度MIRが15以上、色相YIが3.5以下、滞留
熱安定性YIが10以下、かつ高荷重下MIが15以上
であることを特徴とする分岐化芳香族ポリカーボネー
ト。
5. A compound obtained by reacting a carbonic acid diester with an aromatic dihydroxy compound in the presence of a transesterification catalyst,
A branched aromatic polycarbonate having a branching degree MIR of 15 or more, a hue YI of 3.5 or less, a retention heat stability YI of 10 or less, and a high load MI of 15 or more.
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