JP2001316484A - 熱可塑性エラストマ組成物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリプロピレン樹脂と、架橋可能なエチレン
プロピレンゴムを有機過酸化物を使用して動的熱処理す
る際、押出機法で一段で成形性が良好なオレフィン系熱
可塑性エラストマーを容易に安定して得ること。 【解決手段】 ポリプロピレン樹脂と、架橋可能なエチ
レンプロピレンゴムを同方向回転２軸押出機を用いて混
練、溶融後、押出機の途中から混練り物に有機過酸化物
を添加する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、加硫ゴムの代替品
として好適に利用出来るオレフィン系熱可塑性エラスト
マ組成物の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】オレフィン系熱可塑性エラストマは軽量
でリサイクルが容易であるところから省エネルギー、省
資源タイプのエラストマとして、特に加硫ゴムの代替品
として自動車部品、工業機械部品、建材等に広く使用さ
れている。

【０００３】しかしながら本オレフィン系熱可塑性エラ
ストマの製造は、通常バンバリーミキサーやインターミ
ックス、加圧式ニーダー等の密閉式混練機で行われる為
バッチ形式であり経済的ではなかった。従って、オレフ
ィン系熱可塑性エラストマの製造を連続プロセスである
押出機で行えれば経済的であり待望されていた。

【０００４】しかるに押出機でのオレフィン系熱可塑性
エラストマの製造については、例えば特開昭５８−２５
３４０号公報でフィードするゴム粒子の大きさと押出機
の混練時の比エネルギーを規定して動的加硫を行う方法
が提案されているが、本方法で得られたものは製品の物
理特性は良好で、プロセスの経済性も良好であるものの
複雑な形状の押出成型品や射出成型品を得る為の成型加
工性は不充分であり改良が望まれていた。また、国際公
開ＷＯ９１／００８９０号公報では押出機で動的加硫法
でオレフィン系熱可塑性エラストマを得るに当たり鉱物
油および、またはシリコンオイルをシリンダーの途中か
ら注入する方法を提案しているが、押出機にフィードす
る主成分は何れもバンバリーミキサーで予備混練をして
おり経済的ではない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は上記の
様な従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであ
って、経済的なプロセスである押出機法で、一段で成形
性良好なオレフィン系熱可塑性エラストマ組成物を得る
方法に関する。

【０００６】

【課題を解決する為の手段】即ち、本発明は、結晶性ポ
リプロピレン樹脂と架橋可能なエチレンプロピレンゴム
を同方向回転２軸押出機中で混練し、動的熱処理により
熱可塑性エラストマを得る方法に於いて、溶融後の混練
物に有機過酸化物を押出機の途中から添加するオレフィ
ン系熱可塑性エラストマの製造方法であり、有機過酸化
物を押出機の途中から添加後に、押出機のさらに下流の
途中から酸化防止剤を添加する熱可塑性エラストマの製
造方法であり、さらに鉱物油および／またはシリコンオ
イルも押出機の途中から添加する熱可塑性エラストマの
製造方法であり、さらに酸鉱物油および／またはシリコ
ンオイルも押出機の途中に添加する請求項２記載の熱可
塑性エラストマの製造方法である。

【０００７】

【発明の実施の形態】オレフィン系熱可塑性エラストマ
の製造は、通常バンバリーミキサーやインターミック
ス、加圧式ニーダーの如き密閉式混練機や押出機で有機
過酸化物を用いての動的熱処理反応で製造される。出来
上がったオレフィン系熱可塑性エラストマは結晶性ポリ
プロピレンのマトリックスの中に架橋EPDMの小粒子が均
一に分散された形となっており、この構造によりプラス
チック的な良好な成形性と、ゴム的物性が両立出来ると
いう事もよく知られた事である。

【０００８】この場合に、できたオレフィン系熱可塑性
エラストマ中で架橋EPDMの粒子が結晶性ポリプロピレン
のマトリックス中で充分に小さくかつ均一に分散してい
る事が必要でありゴム粒子が大きすぎたり均一分散せず
擬凝集していると成形加工性が非常に悪くなる。架橋EP
DM粒子が充分に小粒径でかつ均一分散する為には架橋反
応の速度と混練機または押出機による出来た架橋構造の
切断の速度のバランスがうまくとれている必要がある。
特に混練機または押出機の大きさが大きくなると、単位
仕込量当たりの混練エネルギーが小さくなり架橋の切断
力が落ちる上に、除熱が不充分で混練物の温度の上がり
が大きいため架橋反応が加速し架橋反応の相対速度が大
となる為、分散させるべき架橋EPDMの粒径が大きくなり
すぎ、小さな混練機の場合に比べて成形性が良いものが
得られないと言う事も良く経験する事である。

【０００９】本発明者らはそこで押出機を用い成形性が
良好なオレフィン系熱可塑性エラストマを製造する方法
について種々検討し次の結論を得るに到った。つまり、
結晶性ポリプロピレン樹脂と加硫可能なエチレンプロピ
レンゴムと必要に応じて軟化剤を含んだ系で同方向回転
２軸押出機を用い、有機過酸化物を使用し動的熱処理に
よりオレフィン系熱可塑性エラストマ組成物を得る時
に、有機過酸化物は最初のフィード口には添加せず、フ
ィードされた配合物が溶融した後の位置に注入する事か
らなる。

【００１０】従来のごとく、有機過酸化物を他の酸化物
とともに最初から添加するとポリプロピレンが未だ溶融
せず反応の場に参加するより以前に有機過酸化物による
架橋反応が優先的に起こってしまい、架橋EPDMの粒径が
大きくなってしまうため、成形加工性が悪くなる。本技
術の特徴は有機過酸化物を最初から入れず、配合物が溶
融した後に入れる事にあり、最初から入れたのでは成形
性が良好なものは得られないのである。これは成形性が
良い条件である架橋EPDMが小粒径となるには押出機の混
練による架橋EPDMの架橋構造の物理的切断だけでは不充
分であること。そしてポリプロピレンに生成したポリマ
ーラジカルによるポリプロピレン分子鎖の崩壊反応によ
る、云はば化学切断が効いており、ポリプロピレンから
の水素引き抜きによるラジカル生成反応はポリプロピレ
ンが溶融しEPDM中に小粒径で（ミクロンオーダーで)分
散して初めて可能になるからと思われる。

【００１１】本発明で使用する押出機は同方向回転２軸
押出機である。通常の１軸押出機や異方向回転２軸押出
機は混練力が弱く好ましくない。具体的な２軸押出機の
例としては市販されているワーナー押出機(西独、ワー
ナー社)、TEM押出機(東芝機械社)、TEX押出機(日本製鋼
社)等がある。２軸押出機を用いての動的熱処理の条件
はポリプロピレンが溶融する温度、一般には約160〜280
℃好ましくは180〜250℃の温度で20〜300秒の滞留時間
である。スクリュウの回転数は原料のフィード量つまり
吐出量や必要な錬りの度合いにより自由に設定されるが
通常は50〜1000rpmである。

【００１２】有機過酸化物は配合物の溶融後に注入する
必要がありそれは押出機中でポリプロピレンの融点であ
る約165℃付近もしくは165℃以上になったときに注入す
る必要がある。また、有機過酸化物の添加は、その分散
を良くし反応をマイルドにする為炭酸カルシウム等の無
機粉体で予め希釈したものや、ゴム等に低温で予め錬り
込んで希釈したものを用いても良い。また、過酸化物を
適当量反応させた後でそれ以上の反応を防止する為、ラ
ジカルトラップ能を持つ酸化防止剤等をシリンダーの有
機過酸化物を添加する場所以後に加えてラジカル反応を
停止させても良い。例えば、2,5−ジターシャリーブチ
ル−パラクレゾール、テトラキス〔メチレン−3−(3,5
−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネ
ート〕メタン等を使用し得る。また、押出機中の何れか
の位置に更に鉱物油および／またはシリコンオイルを注
入しても良い。

【００１３】結晶性ポリプロピレン樹脂としては、プロ
ピレン単独重合体、プロピレンと10質量%以下のエチレ
ン、ブテン−1、ヘキセン−1、オクテン−１等の他のα
−オレフィンとの共重合体、プロピレン単独重合体ブロ
ックとプロピレンと他のオレフィン共重合体ブロックか
らなる30質量%以下の他のα−オレフィンを含有するブ
ロック共重合体等を使用する事が出来る。本発明に於い
ては、上記必須成分の結晶性ポリプロピレン樹脂の外に
他のオレフィン樹脂を配合する事が出来る。オレフィン
樹脂としては、エチレン、ブテン−1、ヘキセン−1等の
α−オレフィンの単独重合体、それらの２種以上の共重
合体、或いは上記α−オレフィンと酢酸ビニル、アクリ
ル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリル酸、メ
タクリル酸等のα−オレフィン以外の重合性単量体との
共重合等がある。

【００１４】加硫可能なエチレンプロピレンゴムとして
は、エチレン／プロピレン共重合ゴム、エチレン／プロ
ピレン／非共役ジエン３元共重合ゴム等があるが、他に
ブチルゴム、プロピレン／ブテン共重合ゴム、プロピレ
ン／イソブチレン共重合ゴムを配合しても良い。 ま
た、添加剤としては通常パラフィン系、ナフテン系の鉱
物油が用いられる。そしてこれは予め生ゴムの製造時に
混合されたいわいる油展ゴムとして用いても良く、混練
時に添加しても良く、また両者であっても良い。添加量
は配合物の硬さの要求に合わせて決める。使用する有機
過酸化物は例えばジクミルペルオキシド、2,5−ジメチ
ル−2,5−ジ(第3ブチルペルオキシ)ヘキサン、2,5−ジ
メチル−2,5−ジ(第3ブチルペルオキシ)−ヘキシン−
3、1,3−ビス(第3ブチルペルオキシイソプロピル)ベン
ゼン、1,1−ビス(第3ブチルペルオキシ)−3,3,3トリメ
チルシクロヘキサン、n−ブチル−4,4−ビス(第3ブチル
ペルオキシ)バレレート等である。

【００１５】これらの有機過酸化物は、結晶性ポリプロ
ピレン樹脂、エチレンプロピレンゴム、と軟化剤および
後記の如き任意成分の使用合計量に対し0.01から5質量
％好ましくは0.1から2質量％の割合で使用される。ま
た、動的加硫反応に於いて架橋助剤を存在させると、均
一かつ有効な架橋反応が期待出来る。架橋助剤として
は、イオウ、p−キノンジオキシム、ｐ，p'−ジベンゾ
イルキノンジオキシム、N−メチル−N，4−ジニトロソ
アニリン、ニトロベンゼン、ジフェニルグアニジン、ト
リメチロールプロパン−N，N'−m−フェニレンジマレイ
ミド、ジビニルベンゼン、トリアリルイソシアヌレー
ト、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレ
ングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパ
ントリメタクリレート、アリルメタクリレート、ビニル
ブチラート、ジアリルフタレート、ビニルステアレート
などが用いられる。本発明の方法で製造される組成物に
は流動性およびゴム的性質を損なわない範囲で充填剤、
例えば炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、クレー、カオ
リン、タルク、シリカ、珪藻土、雲母粉、アルミナ、硫
酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、塩基
性炭酸マグネシウム、二硫化モリブデン等を配合する事
が出来る。また各種着色剤も使用出来る。また、酸化マ
グネシウム、酸化亜鉛等の金属酸化物も使いうる。

【００１６】本発明ではまた、フェノール系、サルファ
イト系、フェニールアルカン系、フォスファイト系、あ
るいはアミン系安定剤の如き公知の耐熱安定剤、老化防
止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、金属石鹸、ワックス、
シリコンオイル等の滑剤等をオレフィン系プラスチック
或いはオレフィン系共重合ゴムで使用する程度配合する
事が出来る。本発明の方法で製造された熱可塑性エラス
トマの用途としてはバンパー部品、ブレーキペダルパッ
ド、ベルトモール、アームレスト等の自動車部品、靴
底、サンダル等の履き物、電線被覆、コネクター、キャ
ッププラグ等の電機部品等が考えられる。次に、実施例
を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はその
要旨を越えない限りこれらの実施例に何ら制限されるも
のでは無い。

【００１７】

【実施例】［原材料］ ・結晶性ポリプロピレン樹脂：チッソ（株）製、k−775
0、MFR＝45gr/10分 ・エチレンプロピレンゴム：JSR社製油展EPDM、EP−96C
(クラム状)油展量 50PHR ・酸化亜鉛：２種、堺化学工業（株）製 ・ステアリン酸：（株）花王製、ルナックＳ−40T ・有機過酸化物、ジキュミルパーオキサイド：日本油脂
製、パーキュミルD−40（40質量％濃度品） ・架橋助剤：トリメチロールプロパントリメタクリレー
ト：新中村化学製、NKエステルTMPT ・パラフィンオイル：出光興産製、ダイアナプロセスオ
イルPW−380 ・酸化防止剤：吉富製薬製、トミノックス TT テトラ
キス〔メチレン−3− (3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒド
ロキシフェニル)プロピオネート〕メタン ・シリコンオイル：信越シリコン、KF−96H−1万CS

【００１８】［２軸押出機、製造条件］ ・図−１に示した９個のユニットバレル(C−1〜C−9)か
らなる40ミリ同方 向回転２軸押出機を使用した。合計
でL/D=40で、大多数の原料はC−1の前 のフィード口か
ら、その他の材料はC−3、C−6、C−8の添加口から規定
量を質量式の定量フィーダーを用い押出機内へ定量フィ
ードした。 各ユニットバレルの設定温度も図ー１に示
した。また、スクリューの形状も各 種の構造の組み合
わせが取りうるが、特に強力な混練力を持つニーデイン
グデ イスクを錬りの要所に配置した。 ・回転数は300rpm一定、フィード量は合計24kg/hr一定
で行った。

【００１９】［評価条件］ ・表−１の下に記載して示す。

【比較例１】表−１の配合比で実施。仕込み比に合わ
せ、EP−96C、酸化亜鉛、ステアリン酸、TMPT、D−40を
タンブラーに仕込み攪拌し、得た均一なクラム状物()
とポリプロピレン()を共に、フィード口に合計24kg/h
rになる様に各18.9kg/hr、5.1kg/hrで定量フィードし
た。そしてダイスから出てきたストランドを水槽で冷却
しペレタイザーで切断しペレットを得た。表−１に評価
結果を示すが成形加工性が非常に悪く、物性もやや悪か
った。

【００２０】

【実施例１】表−１の配合比でEP−96C、酸化亜鉛、ス
テアリン酸、TMPTをタンブラーに仕込み攪拌し、得た均
一なクラム状物()とポリプロピレン()をフィード口
から、パーキュミルD−40を予め炭カルで1/10に希釈し
ておいた(1/10)パーキュミルD−40()を、C−3バレル
から合計24kg/hrとなる様に各々、17kg/hr、4.6kg/hr、
2.3kg/hrづつ定量フィードした。得られたものの成形加
工性、物性は非常に良かった。

【００２１】

【実施例２】表−１の配合比でEP−96C、酸化亜鉛、ス
テアリン酸、TMPTをタンブラーに仕込み攪拌し、得た均
一なクラム状物()とポリプロピレン()をフィード口
から、(1/10)パーキュミルD−40()をC−3バレルか
ら、トミノックスTTを予め炭カルで1/100に希釈してお
いた(1/100)トミノックスTTをC−8バレルから合計24kg/
hrとなる様に各々15.6kg/hr、4.3kg/hr、2.1kg/hr、2.0
kg/hrづつ定量フィードした。得られたものの成形加工
性、物性は非常に良かった。

【実施例３】

【００２２】表−１の配合比でEP−96C、酸化亜鉛、ス
テアリン酸、TMPTをタンブラーに仕込み攪拌し、得た均
一なクラム状物()とポリプロピレン()をフィード口
から、(1/10)パーキュミルD−40()をC−3バレルか
ら、シリコンオイルとパラフィンオイルを予め2:1
の割合で混合しておいた混合液をプランジャーポンプで
C−6バレルから合計 24kg/hrとなる様に各々15.5kg/h
r、4.2kg/hr、2.1kg/hr、2.1kg/hrづつ定量フィードし
た。得られたものの成形加工性、物性は非常に良かっ
た。

【００２３】

【表１】

【００２４】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば結
晶性ポリプロピレンと、エチレン・プロピレンゴムか
ら、同方向回転２軸押出機を用いて動的熱処理で熱可塑
性エラストマを得る方法により、有機過酸化物を溶融後
の混練物に押出機の途中から添加することにより、成形
性と物性がすぐれたオレフィン系熱可塑性エラストマを
得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の動的熱処理に用いたユニットバレル式
同方向回転２軸押出機のフィード口、途中添加口（サイ
ドフィード口）の設置位置と、各ユニットバレルの設定
温度を示す概略説明図である。

【符号の説明】

１ フィード口 ２、３、４ サイドフィード口 ５ ダイス Ｃ−１〜Ｃ−９ ユニットバレル

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 83/04 Ｃ０８Ｌ 83/04 91/00 91/00 Ｆターム(参考） 4F070 AA15 AA16 AB16 AB19 AC56 AC92 AC94 AE02 AE08 FA03 FA17 FB06 FC05 GA05 GB09 GC07 4J002 AE05Y BB12W BB14W BB15X CP03Y EJ027 EJ047 EK036 EK046 EK056 FD010 FD077 FD150 FD156 GM00 GN00

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 結晶性ポリプロピレン樹脂と架橋可能な
   エチレンプロピレンゴムを同方向回転２軸押出機中で混
   練し、動的熱処理により熱可塑性エラストマを得る方法
   に於いて、溶融後の混練物に有機過酸化物を押出機の途
   中から添加するオレフィン系熱可塑性エラストマの製造
   方法。
2. 【請求項２】 有機過酸化物を押出機の途中から添加後
   に、押出機のさらに下流の途中から酸化防止剤を添加す
   る請求項１記載の熱可塑性エラストマの製造方法。
3. 【請求項３】 さらに鉱物油および／またはシリコンオ
   イルも押出機の途中から添加する請求項１記載の熱可塑
   性エラストマの製造方法。
4. 【請求項４】 さらに酸鉱物油および／またはシリコン
   オイルも押出機の途中に添加する請求項２記載の熱可塑
   性エラストマの製造方法