JP2001501773A - 変性電極材料およびその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、変性された電気化学的活性二酸化マンガンを含む新規二酸化マンガン電極、その製造方法、および一次電気化学的電池におけるその使用に関する。二酸化マンガン電極は、被覆または非被覆無機粒子を含み、キャリア粒子が雲母、SiO₂、Al₂O₃、ZrO₂およびZnOからなる群より選択される材料からなる。

Description

【発明の詳細な説明】 変性電極材料およびその使用 本発明は、変性された電気化学的活性二酸化マンガンを含む新規二酸化マンガ ン電極、前記新規二酸化マンガン電極を製造する方法、および一次電気化学的電 池におけるその使用にも関する。 アルカリ一次電池の典型的成分は、二酸化マンガンを含む陰極、陽極、好まし くは亜鉛、アルカリ電解質および電解質透過性隔離板材料である。 亜鉛電極は、概して、大表面積亜鉛粉末およびゲル化剤、例えば、安定化剤と してのカルボキシメチルセルロースからなる。しかしながら、バインダーを用い てまたは用いないで冷間または熱間加圧または焼結された亜鉛粉末電極も知られ ている。アマルガム化亜鉛陽極に加えて、水銀非含有亜鉛陽極の使用が増加して いる。 アルカリ電解質は、通常、水酸化カリウム水溶液からなる。しかしながら、そ れは、水酸化ナトリウムまたは水酸化リチウム溶液のような他の水酸化物の溶液 、またはそれらの混合物でもあり得る。 電極間に配される隔離板材料は、二つの電極を電気的に分離する目的を有する 。 非常に高い電気化学的活性を有する軟マンガン鉱、すなわちγ構造を有する二 酸化マンガンを含む電極が、陰極材料として用いられることが多い。導電性を高 めるために、通常、炭素粒子、すず粒子またはグラファイト粒子が、そのような 二酸化マンガン電極に添加される。バインダーとして有機または無機添加剤が用 いられる。 US-A-5,342,712は、二酸化マンガン陰極の活性塊にアナターゼ構造を有する二 酸化チタンを添加する結果として、高いおよび中程度の放電電流において５〜15 ％長くなった電池放電時間を記載している。同時に、そのような電池は、放電中 に約60mV増加する電池電圧を有する。しかしながら、低い放電電流において、逆 の効果が示される。この構造の二酸化チタンの操作態様は、放電中のこの材料中 の増加したイオン可動性、および長い放電時間につながるそれに関する分極の低 下により説明される。この文献によれば、この効果はルチル構造を有する二酸化 チタンの添加によっては達成されない。 US-A-5,532,085は、二酸化マンガン陰極に、CaWO₄、MgTiO₃、BaTiO₃、CaTiO₃ 、ZnMn₂O₄およびBi₁₂TiO₂₀ならびにこれらの酸化物の組み合わせを添加すること を記載している。種々の放電条件下において、これらの添加の結果として一次電 池上において10％長い放電時間が測定された。 しかしながら、二酸化チタンの添加により一次電気化学的電池の制限放電時間 を長くするためのこられの既知の方法は、大規模産業用途には実質的不利益を有 する。US-A-5,342,712に関して既述したように、高および中程度放電電流につい てアナターゼTiO₂のみを添加することにより良好な電池特性を達成することがで きる。低放電速度において、この効果は検出することができない。さらに、高純 度の二酸化チタン粒子を用いることによってのみ特定の改良を達成することがで きる。US-A-5,532,085に記載の長くなった放電時間は明確に理解することはでき ない。 したがって、本発明の目的は、ガルバニ電池、電気化学的電池、特に一次電池 において用いることにより、特に高放電速度と低放電速度の両方において変性さ れた特性、特に長い放電時間および放電中の増加した電池電圧を有する生成物が 得られる二酸化マンガン電極を提供することであった。また、これらの変性され た二酸化マンガン電極を製造するための費用のかからない実行容易なプロセスを 提供することも目的であった。 この目的は、無機粒子を含む二酸化マンガン電極によって達成される。これら の粒子は、無被覆または被覆無機粒子であってよい。無被覆無機粒子として好適 なのは、特に、雲母粒子である。驚くべきことに、実験により、陰極材料として 通常用いられる二酸化マンガンを市販の雲母粒子とブレンドすることにより、大 いに改良された特性を有する、陰極をそれから製造することのできる二酸化マン ガン電極を製造するための出発材料が得られることがわかった。 それゆえ、本発明は、雲母を含む二酸化マンガン電極にも関する。 この場合、一般的に知られており市販されている雲母型を用いることができる 。本発明の特に好ましい態様において、雲母は、特定の粒径を有する雲母粒子が 存在し、粉砕状態で用いられる。好ましくは、粒径５〜50μｍの雲母粒子が用い られる。例えば、粒径5〜25μｍのF-雲母(DarmstadtのMerck KGaA製）、粒径＜1 5μｍのM-雲母(DarmstadtのMerck KGaA製)、また粒径 10〜50μｍのN-雲母（DarmstadtのMerck KGaA製)のような特定の粒径の種々の雲 母が市販されている。しかしながら、もちろん、特定の処理にあらかじめ付され ていない雲母を用いることもできる。 被覆粒子は、担体粒子が、雲母、SiO₂、Al₂O₃、ZrO₂およびZnOからなる群より 選択される材料からなるものであり得る。前記粒子の単または複被覆を、誘電体 、特に、強誘電、圧電または焦電物質から形成することができる。そのような被 覆は、チタン酸塩、錫酸塩、タングステン酸塩、ニオブ酸塩またはジルコン酸塩 からなることができるが、さらに、選択される塩基性粒子の種類によっては珪酸 塩被覆も可能である。前記物質の混合物がらなる被覆を有する粒子も適当である 。適当な無機粒子は、Fe₂O₃、NiO、CoO、ZrO₂、SnO₂、TiO₂、Sb₂O₃、PbO、Pb₃O₄ またはBi₂O₃および後者の混合物からなる群よりの金属酸化物からなる被覆を有 することもできる。それ自体一つの物質からなる単被覆に異種イオンをドーピン グすることができ、例えば、SnO₂被覆に異種イオンをドーピングすることができ る。 塩基性材料として用いられる二酸化マンガンが、結晶水を含む構造中に存在す ることができる。 前記目的は、特に、電極中に含まれる二酸化マンガンの量に対して0.01〜20重 量％の量で被覆無機粒子を含む二酸化マンガン電極によって達成される。 二酸化マンガン電極は、 （ａ）二酸化マンガン粉末を無被覆もしくは単または複被覆無機粒子からなる無 機粉末と共に均質化し、 (b)要すれば、混合物を有機または無機バインダーおよび導電性添加剤（好まし くはグラファイト）とブレンドし、 (c)得られた生成物を電極にする ことにより製造される。 本発明は、また、この製造方法にも関する。 本発明の二酸化マンガン電極を用いてガルバニ電池、電気化学的電池、一次バ ッテリー、および後者の場合、特に８ボタン電池バッテリーを製造することがで きる。 驚くべきことに、実験により、陰極材料として通常用いられる二酸化マンガ ンを、市販の無機被覆粒子であるいわゆる真珠光沢顔料とブレンドする結果とし て、大いに改良された特性を有する、陰極がそれから製造され得る二酸化マンガ ン電極の製造のための出発材料が得られることがわかった。これらの顔料は、非 常に広範囲の物質で被覆することができる無機粒子である。 実験の実施により、例えば雲母のような無被覆無機粒子、または、もしそのよ うな無機粒子が雲母の形または被覆された雲母粒子の形で加えられるならば被覆 無機粒子、SiO₂粒子、Al₂O₃粒子、ZrO₂粒子または被覆ZnO粒子を二酸化マンガン の量に対して0.01〜20重量％の量で二酸化マンガンに添加することにより、長い 放電時間を有する陰極が得られることが示された。各場合の添加量は、製造され る二酸化マンガン電極の意図する用途に依存する。前記粒子を0.01重量％の微量 で添加しても市販バッテリーの放電時間に有意な効果が示されるが、ボタン電池 バッテリーの陰極材料に20重量％まで添加することが都合良い。 雲母のような無被覆無機粒子による陰極材料の変性により、陰極が変性されて いない市販の亜鉛／二酸化マンガンバッテリーと比較して電気化学的電池の容量 (Capacity)が極めて増加する。特に、無機被覆粒子での変性により、陰極が変性 されていない市販の亜鉛／二酸化マンガンバッテリーと比較して電気化学的電池 の容量が10〜30％増加する。特に、用いる二酸化マンガンに無機被覆粒子20重量 ％を添加することにより30％の容量増加を達成することができる。 したがって、粒子の種類および電極の使用に依つて加える粒子の量を変えるこ とが好都合である。 電極の製造に用いられる二酸化マンガンを変性するために有用であることがわ かった無被覆無機粒子は、既に上述した市販の雲母粒子である。 電極を製造するために用いられる二酸化マンガンの変性に、担体材料として雲 母を含む市販の被覆無機粒子が特に好適であることがわかった。そのような材料 は： アナターゼまたはルチル変性された二酸化チタンで被覆された雲母； SiO₂および／またはSnO₂および／またはTiO₂で被覆された雲母 アルカリ土類金属チタン酸塩、アルカリ金属チタン酸塩（Mg、Ca、Sr、Baチタ ン酸塩）および／またはチタン酸鉛で被覆された雲母； 錫酸塩、タングステン酸塩、ニオブ酸塩またはジルコン酸塩で被覆された雲 母； 金属酸化物（Fe₂O₃、NiO、CoO、ZrO₂、SnO₂、Sb₂O₃、PbO、Pb₃O₄またはBi₂O₃ ）で被覆された雲母； ZrO₂で被覆された雲母； 前記酸化物の混合物およびチタン酸塩で被覆された雲母。 しかしながら、同様に被覆された無機粒子で、SnO₂粒子、Al₂O₃粒子、ZrO₂粒 子が担体材料であるものも変性に好ましい。担体材料がそれ自体すでに分極され うる粒状材料を用いて良好な効果が達成されるが、担体粒子がこれらの特性を有 さない材料を用いても改良された性能が測定されるので、このことは必要ではな い。しかしながら、被覆が誘電物質、特に強誘電、圧電または焦電物質、例えば 、チタン酸塩、錫酸塩、ジルコン酸塩、タングステン酸塩、ニオブ酸酸または他 の材料からなる場合、それは特に有益であるとわかった。 驚くべきことに、二酸化チタンを有する本発明の粒子を用いると、US-A-5,342 ,712のものと対照的に、被覆がアナターゼ構造であるかルチル構造であるかによ らず、実験電池の容量が有意に増加することが実験によりわかった。変性のため に高純度の出発材料を用いることなく有利な結果が達成されることもわかった。 電極材料を変性するために、Fe₂O₃、NiO、CoO、ZrO₂、SnO₂、TiO₂、Sb₂O₃、PbO 、Pb₃O₄、Bi₂O₃およびWO₃からなる群より選択される金属酸化物、またはそれら の金属酸化物の混合物で表面が被覆された粒子を用いると、同様に良好な結果が 達成される。表面被覆が異種イオンによりドーピングされた、例えばSnO₂被覆が アンチモンでドーピングされた粒子を添加することにより、驚くべき良好な容量 増加が達成される。 実際の陰極材料を製造するために、二酸化マンガン粉末が、所望の量の粒状粉 末とブレンドされ、当業者に知られている方法により均質化される。ボールミル 中または研磨(attrition)ミル中で粉砕することにより均質化を行うことができ る。実施された実験において、ボールミルで約８時間以上粉砕することが有益で あるとわかった。このように均質化された生成物を、次に、さらなる添加剤と、 例えば、有機または無機バインダーおよび導電性添加剤とブレンドすることがで きる。この目的のものとして当業者に知られているPTFE、ラテックスおよび他の バインダーを、有機バインダーとして添加することができる。無 機バインダーとしてポルトランドセメントが役立つであろう。特に適当なのはPT FEである。適当な導電性添加剤はすす、グラファイト、スチールウールおよび他 の導電性繊維である。すすおよびグラファイトを合計量に対して4〜10重量％、 特に約５重量％添加することにより特に良好な結果が達成された。 次に全ての添加剤とブレンドされた粉末が、それ自体既知の方法で電極にされ る。これは、例えばニッケルのような不活性材料からなるワイヤー繊維の間に非 常に高い圧力で圧入することにより行うことができる。要すれば、この後に高温 での処理、いわゆるアニーリングを行うことができる。 このように製造された電極を既知の方法で用いて、亜鉛電極が、従来、アルカ リ電解質の存在下に対電極として作用している一次ガルバノ電池を製造すること ができる。しかしながら、適当なガルバノ電池の他の設計も可能である。すなわ ち、水性電解質の粘度を、例えば、ゲル化剤、シリカゲルまたは他の材料のよう な種々の添加剤により上昇させることができる。適当なポリマー繊維またはポリ マー不織材料を電極間の分離材料として設けることができ、必要な場合にはスペ ーサーを挿入することができる。PVA、ポリプロピレンまたは他の不活性ポリマ ーからなる材料が、ポリマー不織材料として役立つち得る。市販のバッテリーか ら知られているようなスペーサーは、波形状を有し、または例えばPVCからなる ことができる。 実験の目的で、本発明により、各々の場合に、粉砕後に導電性添加剤およびバ インダーを添加することにより二酸化マンガン混合物から電極を製造した。 このように得られた混合物を、二つのニッケルワイヤーガーゼの間に圧入して陰 極を形成した。 本発明を説明し容易に理解させる目的で実施例を以下に挙げるが、これは実際 の発明を制限するように働くものではない。 実施例 実施例１比較電極の製造 二酸化マンガン電極を製造するために、乳鉢中で二酸化マンガン（EMD-TRF＊ ）30mg、グラファイト（Lonza KS 75）150mgおよびPTFE粉末10mgを均質化する。 得られる粉末混合物を、30kN/cm²の圧力を用いて二つのニッケル ガーゼの間に圧入して、直径16mmおよび厚さ1.2mmの電極錠剤を製造する。この 二酸化マンガン電極を、亜鉛対電極と共に、寸法2032のボタン電池内にはめ込む 。プロピレン不織繊維FS 2123 WI(Freudenberg製)およびCelgard 2500（Hoechst 製）の各々の一つの層が分離板として作用する。さらに、PVC波形分離板がスペ ーサーとして用いられる。ＫＯＨ(９モル/１)が電解質として作用する。電池を 、MnO₂１ｇ当り20mAの特定の放電密度で放電する。 実施例２ 二酸化マンガン（EMD-TRF）9.0gおよび二酸化錫およびルチル型で結晶された 二酸化チタンで被覆された雲母1.0gを、ボールミル中で一緒に８時間粉砕する。 このように得られる変性軟マンガン鉱(Pyrolusite)を、放電実験において試験す る。 この目的のために、減極剤混合物を以下の材料から製造する。 変性二酸化マンガン33.4mg グラファイト（Lonza KS 75）150mg PTFE粉末10mg この混合物を乳鉢中で均質化し、30kN/cm²の加圧力で二つのニッケルガーゼの 間に圧入して、直径16mmおよび厚さ約1.2mmの電極錠剤を製造する。陽極中の変 性雲母の合計含量は質量に対して1.7％である。この電極を、対電極としての亜 鉛電極と共に、寸法2032のボタン電池内にはめ込む。プロピレン不織繊維FS 212 3（Freudenberg製）およびCelgard 2500（Hoechst製）の各々の一つの層が分離 板として作用する。さらに、PVC波形分離板がスペーサーとして用いられる。Ｋ ＯＨ溶液(9モル／１)が電解質として作用する。 特定放電密度は、MnO₂１ｇ当り20mAである。 実施例３ 二酸化マンガン（EMD-TRF）9.0gおよび二酸化錫、二酸化ケイ素およびア 覆された雲母1.0gを、ボールミル中で一緒に８時間粉砕する。このように得られ る変性二酸化マンガンを、循環実験において試験する。 この目的のために、減極剤混合物を以下の材料から製造する。 変性二酸化マンガン33.4mg グラファイト（Lonza KS 75）150.0mg PTFE粉末10.0mg この混合物を乳鉢中で均質化し、30kN/cm²の加圧力で二つのニッケルガーゼの 間に圧入して、直径16mmおよび厚さ約1.2mmの電極錠剤を製造する。陽電極中の 変性雲母の合計含量は質量に対して1.7％である。この電極を、対電極としての カドミウム電極と共に、寸法2032のボタン電池内にはめ込む。プロピレン不織繊 維FS 2123 WI（Freudenberg製）およびCelgard 2500（Hoechst製）の各々の一つ の層が分離板として作用する。さらに、PVC波形分離板がスペーサーとして用い られる。KOH溶液(９モル／１)が電解質として作用する。特定的放電密度は、MnO₂ １ｇ当り20mAである。 実施例４ 二酸化マンガンの変性に、アナターゼ構造の二酸化チタンで被覆した雲母を用 いた以外は実施例２と同様にした。 二酸化マンガン活性塊への二酸化チタン被覆担体材料の添加の結果として、最 終的放電電圧の関数としての放電時間が、比較電池と比べて７〜23％長くなった 。 実施例５〜７ これらのバッテリーの大量生産において通常的である標準的技術によりアルカ リ丸電池を製造する。例として、以下の寸法を選択する：寸法「Ｃ」すなわちIE C LR 14および寸法「AA」すなわちIEC LR 6。以下の材料を用いてこれらのバッ テリーを製造する。 水銀非含有亜鉛およびポリアクリレートから製造される陽極（Hgの＜50ppm） （ゲル電極）としての従来の水銀非含有亜鉛電極 標準的製造添加剤を含むKOH電解質溶液（７〜９モル） 従来の電解質透過性分離板ダイヤフラム（実施例１と同じ材料）および 電気分解により製造された二酸化マンガン（EMD）90％、グラファイト粉末8％ およびバインダーとしてのPTFE2％からなる二酸化マンガン電極。この電極を製 造するために、粉末化出発材料を混合し、造粒し、加圧して中空円筒状陰極成形 体を形成する。前記成形体を他の成分と一緒にして電池を形成する。この場合、 陰極成形体の寸法は、寸法AAにおいて： 高さ11mm 壁厚2.2mm 外径12.2mm であり、４つの成形体が適当な寸法のニッケルめっきスチール容器に挿入されて いる。 寸法「Ｃ」の電池を製造するために、以下の寸法 高さ11mm 壁厚3.8mm 外径24mm を有する適当な陰極成形体を製造し、電池当り４つの成形体がはめこまれている 。 実施例５：（参照例） 前述のように電池を組み立てる。 実施例６： 電池の二酸化マンガン電極は、既述の成分に加えて、アナターゼ構造を有する 二酸化チタンで被覆された雲母粉末ａ）0.1、ｂ）0.2またはｃ）0.5％も含む。 実施例７： 二酸化マンガン電極は、実施例５で記載した成分に加えて、SnO₂およびルチル 形態の二酸化チタンで被覆された雲母粉末ａ）0.1、ｂ）0.2またはｃ）0.5％も 含む。 新しく製造された電池を、IECおよびANSI標準条件に従って測定する。 実施例８ 二酸化マンガン（EMD-TRF）9.9gおよび雲母（Merck KGaA製のF-雲母）0.1gを 、ボールミル中で一緒に８時間粉砕する。このように得られる変性軟マンガン鉱 を、放電実験において試験する。 この目的のために製造された電極塊は、二酸化マンガン（EMD-TRF＊）20％、 グラファイト（Lonza KS 75）75％およびポリテトラフルオロエチレンPTFE5％か らなる。成分を乳鉢中で均質化し、PTFEバインダーを約63％強水性懸濁液として 添加する。得られる湿潤混合物を、表面積1cm²のニッケルガーゼに塗り、約0.5m mの厚さの電極を得る。白金対電極およびHg/HgO/KOH(9モル/1)参照電極を有する モデル電池中で放電実験を行う。水酸化カリウム水溶液(9モル/1)は電解質とし て作用する。特定放電密度はMnO₂１ｇ当り４ｍＡである。 実施例９ 実施例８に従ってMnO₂電極を製造した後、MnO₂１ｇ当り20mAの特定放電密度で モデル電池において後者を放電する。 実施例10 実施例１に従ってMnO₂電極を製造した後、いかなる添加剤も含まない前記電極 をMnO₂１ｇ当り20mAの特定放電密度でモデル電池において放電する。 実施例11 二酸化マンガン（EMD-TRF）9.5gおよび雲母（Merck KGaA製のF-雲母）0.5gを 、ボールミル中で一緒に８時間粉砕する。このように得られる物理的変性軟マン ガン鉱を、放電実験において試験する。 この目的のために製造された減極剤混合物は、変性二酸化マンガン30mg、Lonz aグラファイトKS75、150mgおよびPTFE粉末10mgからなる。この混合物を乳鉢中で 均質化し、30kN/cm²の圧力を用いて二つのニッケルガーゼの間に圧入して、直径 16mmおよび厚さ約1mmの電極錠剤を製造する。この陽電極を、対電極としての亜 鉛電極と共に、寸法2032のボタン電池内にはめ込む。プロピレン不織繊維FS 212 3 WI（Freudenberg製）およびCelgard 2500（Hoechst製）の各々の一つの層が分 離板として作用する。さらに、PVC波形分離板がスペーサーとして用いられる。K OH(９モル／１)が電解質として作用する。特定放電密度は、MnO₂１ｇ当り20mAで ある。 実施例12 （比較測定） 減極剤混合物を、二酸化マンガン（EMD-TRF）30mg、LonzaグラファイトKS75 1 50mgおよびPTFE粉末10mgから製造する。この混合物を乳鉢中で均質化し、30kN/c m²の圧力を用いて二つのニッケルガーゼの間に圧入して、直径16mmおよび厚さ約 1mmの電極錠剤を製造する。この陽電極を、対電極としての亜鉛電極と共に、寸 法2032のボタン電池内にはめ込む。プロピレン不織繊維FS 2123 WI（Freudenber g製）およびCelgard 2500（Hoechst製）の各々の一つの層が分離板として作用す る。さらに、PVC波形分離板がスペーサーとして用いられる。KOH(9モル/1)が電 解質として作用する。特定放電密度は、MnO₂１ｇ当り20mAである。 放電実験の結果を以下の図に示す。 図１ 図１は、実施例８により製造された二つの電極および実施例１による添加剤無 しの比較電極の放電特性を示す。各場合において、電極電位を放出電荷量に対し て示す。放電は、MnO₂１ｇ当り4mAの特定電流密度で行った。 図２ 図２は、実施例９により製造された二つの電極および実施例10による添加剤無 しの比較電極の放電特定を示す。各場合において、電極電位を放出電荷量に対し て示す。放電は、MnO₂１ｇ当り20mAの特定電流密度で行った。 図３ 図３は、実施例11により製造された電極および実施例12による比較電極の放電 特定を示す。電池電圧を放出電荷量に対して示す。放電は、MnO₂１ｇ当り20mAの 特定電流密度で行った。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ， ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，Ｆ Ｉ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ， ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，Ｍ Ｗ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ， ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 プファフ，ゲーハルト ドイツ連邦共和国 デー―64839 ミュン スター トラウテナウアー シュトラーセ 41 (72)発明者 グラウシュ，ラルフ ドイツ連邦共和国 デー―64297 ダルム シュタット ロイターアレー 10 (72)発明者 ラーナー，ディーマル ドイツ連邦共和国 デー―01217 ドレス デン パラディースシュトラーセ ４ (72)発明者 プリート，ヴァルドフリート ドイツ連邦共和国 デー―01462 オカヴ ィツ ツショナーブリック 20 (72)発明者 クロース，マティアス ドイツ連邦共和国 デー―01129 ドレス デン フォルカースドルファー シュトラ ーセ 14

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．被覆または非被覆無機粒子を含む二酸化マンガン電極。 ２．坦体粒子が、雲母、SiO₂、Al₂O₃、ZrO₂およびZnOからなる群より選択され る材料からなる被覆または非被覆無機粒子を含む請求項１に記載の二酸化マンガ ン電極。 ３．含まれる粒子が雲母粒子である請求項１または２に記載の二酸化マンガン 電極。 ４．含まれる粒子が、誘電物質からなる単または複被覆を有する請求項１また は２に記載の二酸化マンガン電極。 ５．含まれる粒子が、強誘電、圧電または焦電物質からなる単または複被覆を 有する請求項１または２に記載の二酸化マンガン電極。 ６．含まれる粒子が、チタン酸塩、錫酸塩、ジルコン酸塩、タングステン酸塩 、ニオブ酸塩、珪酸塩またはそれの混合物からなる単または複被覆を有してなり 、複被覆の場合は、個々の層が同一または異なり得る請求項１ないし５のいずれ かに記載の二酸化マンガン電極。 ７．含まれる無機粒子が、アナターゼまたはルチル型の二酸化チタンからなる 被覆を有する請求項１ないし６のいずれかに記載の二酸化マンガン電極。 ８．含まれる無機粒子が、Fe₂O₃、NiO、CoO、ZrO₂、SnO₂、TiO₂、Sb₂O₃、PbO 、Pb₃O₄、Bi₂O₃、WO₃、NbOまたはそれらの混合物からなる群より選択される金属 酸化物からなる被覆を有する請求項１ないし７のいずれかに記載の二酸化マンガ ン電極。 ９．含まれる粒子の被覆に異種イオンがドービングされ得る請求項１ないし８ のいずれかに記載の二酸化マンガン電極。 10．含まれる被覆無機粒子が、アンチモンイオンがドーピングされたSnO₂から なる少なくとも一つの被覆を有する請求項１ないし９のいずれかに記載の二酸化 マンガン電極。 11．含まれる二酸化マンガンが、結晶水を含む構造中に存在する請求項１ない し10のいずれかに記載の二酸化マンガン電極。 12．含まれる二酸化マンガンの量に対して0.01〜20重量％の無機被覆または 非被覆粒子を含む請求項１ないし11のいずれかに記載の二酸化マンガン電極。 13．請求項１ないし12のいずれかの二酸化マンガン電極を製造する方法であっ て、 （ａ）単もしくは複被覆または非被覆無機粒子からなる無機粉末と共に二酸化マ ンガン粉末を均質化し、 （ｂ）要すれば、混合物を有機または無機バインダーおよび導電性添加剤とブレ ンドし、 （ｃ）得られた生成物を電極にする ことを特徴とする方法。 14．単もしくは複被覆または非被覆無機粒子からなる無機粉末と共に二酸化マ ンガン粉末を粉砕により均質化する請求項13に記載の方法。 15．均質化粉末混合物が、要すれば二つの担持材料の間で加圧し、また要すれ ばアニーリングすることにより電極にされる請求項13に記載の方法。 16．ガルバニ電池の製造における請求項１ないし12のいずれかに記載の二酸化 マンガン電極の使用。 17．二酸化マンガン電極が水性アルカリ電解質の存在下に陰極として作用し好 ましくは亜鉛電極が陽極として用いられる、電気化学的電池の製造における請求 項１ないし12のいずれかに記載の二酸化マンガン電極の使用。 18．角柱および丸電池の製造における請求項１ないし12のいずれかに記載の二 酸化マンガン電極の使用。 19．ボタン電池バッテリーの製造における請求項１ないし12のいずれかに記載 の二酸化マンガン電極の使用。