JP2001508701A - 磁性基質上のシリカ吸着材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 超常磁性および／または低キュリー温度の遷移金属を含有するコアを水溶液から沈澱させてそれの上にケイ質酸化物被膜を付着させるがこの付着を上記ケイ質酸化物が付着し終わるまで上記コアが完全に乾燥しないようにしながら行う水性方法を用いて、上記コアを含んでいてそれが含水ケイ質酸化物被膜で取り巻かれている吸着材粒子を生成させることができる。得られたケイ質吸着材は強い超常磁性を示しそして／または低いキュリー温度の磁気特性を示すことに加えて遷移金属が染み出る度合が低い。

Description

【発明の詳細な説明】 磁性基質上のシリカ吸着材関連出願に対する交差参照 共存出願に係る表題が“Methods of Isolating Biological Target Materials Using Silica Magnetic Particles”の米国特許出願番号０８／７８６，６０１ 号（これの開示は引用することによって本明細書に組み入れられる）を参照のこ と。発明の背景 磁気特性を有する吸着材（ａｄｓｏｒｂｅｎｔ ｍａｔｅｒｉａｌｓ）は公知 である。磁場をいろいろな工程で用いることができるようにする目的でしばしば 磁気特性、例えば強磁性および超常磁性が望まれている。吸着性粒子を集めて再 分散させることが望まれる数多くの化学用途で超常磁性に特に興味が持たれてい る。従来技術の粒子は、一般に、ある種の様々な異なる材料に取り囲まれている か或はそれで処理された超常磁性材料（例えば磁鉄鉱）を含んで成る。 従来技術の材料は数多くの用途で充分であると考えられていたが、しかしなが ら、特定の用途では、酸性環境下で脆弱で浸出を起こすか或は充分な磁気性能を 示さないことが原因で従来技術の材料は充分ではない。数多くの用途、例えば食 べられる物質または敏感な生物学的材料の処理（例えば核酸の精製、例えば公開 された特許出願ＷＯ９５／０６６５２に記述されている精製）などでは、そのよ うな欠点の結果として性能が劣るか或は単にそれらの材料の使用が妨げられてい る。 従って、改良された被覆超常磁性粒子、特に超常磁性吸着材として用いるに有 用な粒子が求められている。更に、そのような吸着材を製造す る改良方法も求められている。発明の要約 本発明は、酸性水溶液環境にさらされた時に磁性材料の浸出に高い耐性を示す と同時にまた吸着性の含水ケイ質酸化物表面を有しかつ優れた磁気応答を示すよ うに改良したケイ質酸化物被覆磁性粒子を提供するものである。 本発明は、１つの面において、超常磁性または低いキュリー温度を示すコアが 含水ケイ質酸化物被膜で取り巻かれていて酸性媒体に接触した時に遷移金属の浸 出をほとんどか或は全く示さない粒子を包含する。好適には、この粒子に音波処 理（即ち超音波処理）を受けさせた後でもそれが示す金属浸出度（ｍｅｔａｌ ｌｅａｃｈｉｎｇ）は低い。 別の面において、本発明は、超常磁性または低いキュリー温度を示すコアの上 にケイ質被膜を生成させる方法を包含し、この方法は、上記コアの水分散液を生 成させそして上記分散しているコアの上にケイ質酸化物の被膜を付着させること を含んでいて、この方法では、上記付着過程の最終ｐＨを約９以下にする。好適 には、上記コア（結晶）を水性媒体中で沈澱させそしてその沈澱が生じた時点か らそれにシリカ被膜が付着する間にわたって上記コアが水性媒体に接触した状態 を保持することにより上記コアの水分散液を達成する。 別の面において、本発明は、物質の吸着方法を包含し、ここでは、ある物質を ある系から吸着させる目的で超常磁性または低いキュリー温度を示すコアが含水 ケイ質酸化物被膜で取り巻かれている粒子を用いそして次に磁場をかけることで その吸着材を上記系から取り出す。 上記コアの材料は好適には超常磁性材料、例えば磁鉄鉱である。発明の詳細な説明 本発明は、ケイ質酸化物で覆われている超常磁性または低キュリー温度のコア を含んでいて酸性水溶液環境にさらされた時に遷移金属の浸出に高い耐性を示す と同時にまた吸着性の含水ケイ質酸化物表面（即ちシラノール基の存在で特徴づ けられる表面）を有しかつ優れた磁気応答を示すように改良した粒子を提供する ものである。本発明の粒子はそのようなケイ質酸化物で覆われているコアの凝集 物を構成していてもよい。 本発明の粒子は、特に、（１）特に酸性環境にさらされた時に起こる磁性コア からの金属浸出に高い耐性を示し、（２）優れた磁気性能を示し（例えば磁場を かけることでそれを液体から分離することができかつ磁場をかけない時にはそれ が分散し得ることなど）、そして（３）特に溶解産物から遺伝生物学材料を吸着 ／脱離させる場合に優れた吸着／脱離挙動を示すことを特徴とする。 本発明を記述する目的で、「コア」は、ケイ質酸化物被膜で取り巻かれている 材料全部を指す。本発明の粒子のコアは、シリカ被覆過程に適していて低いキュ リー温度を示しそして／または超常磁性性能を示す如何なる材料であってもよい （比較的低い残留磁気を示す材料を包含）。このコアに、好適には、約１０ｅｍ ｕ／ｇ未満、より好適には約２ｅｍｕ／ｇ未満、最も好適には０から１ｅｍｕ／ ｇの残留磁気を示す超常磁性材料を含める。低いキュリー温度を示す磁性材料を 用いる場合、その材料が示すキュリー温度を好適には約１００℃未満、より好適 には約一５０℃から１００℃の範囲、最も好適には約０℃から９０℃の範囲を示 す。このコアの材料は一般的には遷移金属が１種以上存在していることで特徴付 けられる。このような超常磁性材料の中でＶＩＩＩ族の遷移金 属を含有する金属酸化物が好適であり、磁鉄鉱酸化鉄（ｍａｇｎｅｔｉｔｅ ｉ ｒｏｎ ｏｘｉｄｅ）が最も好適である。このコアを好適には本質的に磁鉄鉱（ ｉｒｏｎ ｍａｇｎｅｔｉｔｅ）で構成させる。 一般に、超常磁性材料の方が低いキュリー温度を示す磁性材料よりも好適であ る、と言うのは、外部の場を取り除いた時点で磁気が失われるようにする目的で 温度を変える必要がないからである。超常磁性材料の粒子は、任意の外部磁場を 取り除いた時点において、残留磁気が低いか或は全く存在しないことから容易に 再び分散し得る一方、低いキュリー温度を示す材料の場合には、任意の外部磁場 を取り除いた時点で粒子が容易に再分散し得るようにする目的で、温度をキュリ ー温度よりも高いレベルにまで上昇させる必要がある。 数多くの材料が示す磁気挙動はしばしばその材料の物理的大きさおよび状態に 伴って変わる。従って、ある材料が示す磁気性能はそれの結晶サイズ、温度また はそれの物理的取り巻き（例えばそれらがマトリックスに埋め込まれているか否 か）に応じて異なり得る。磁鉄鉱および他の大部分の超常磁性材料の場合、この 材料の結晶サイズ（直径）を約１０００Å未満、より好適には約６００Å未満に すべきである。ある場合には、上記コアを上述した磁性材料の組み合わせで構成 させることも可能である。また、使用する磁性材料およびかける磁場に対する所 望応答度合に応じて、上記コアの組成を非磁性材料である程度希釈することも可 能である。一般的には、上記コアを本質的に超常磁性材料で構成させるのが好適 である。 ある場合には、超常磁性または低いキュリー温度を示す材料の表面に様々な非 ケイ質酸化物材料の中間層を１層以上形成させることも可能で ある。好適には金または貴金属の如き金属の中間層を存在させない。最も好適に は、ケイ質酸化物被膜が超常磁性または低いキュリー温度の材料の表面に直接接 触するように全く中間層を存在させない。ある場合には、超常磁性または低いキ ュリー温度の材料は酸素含有量が若干高い表面領域を持ち得る（該材料の表面が 偶発的に酸化を受けるか或は穏やかな酸化環境にさらされることに伴って）。そ のように酸素量が高い領域は本発明の記述の目的で中間層であるとは見なさない 。 ケイ質酸化物被膜の組成は所望のシラノール官能性を与えることに加えて所望 の間隙率／表面積を与えかつバリヤー特性を与える如何なる組成であってもよい 。一般に、このケイ質酸化物被膜が含有するＳｉＯ₂を好適には少なくとも約８ ０重量％（乾燥基準）、より好適には少なくとも約９０重量％（乾燥基準）、最 も好適には９５から１００重量％（乾燥基準）にする。好適には、このケイ質酸 化物被膜が浸出し易い形態の遷移金属を有意量で含有しないようにする。一般的 には、このケイ質酸化物被膜に含まれる遷移金属の量を好適には１重量％（乾燥 基準）未満、より好適には０．１重量％未満、最も好適には０−０．０１重量％ にする。このケイ質酸化物被膜はこの被膜の生成に伴ってアルカリ金属イオンを 含有する可能性があるが、しかしながら、好適には、この被膜が含有するアルカ リ金属の量（アルカリ金属の酸化物として測定）を約１重量％（乾燥基準）未満 、より好適には約０．５重量％未満、最も好適には約０．３重量％未満にする。 このケイ質酸化物被膜は含水表面を有することを特徴とする、即ち表面にシラ ノール基が存在することを特徴とする。このケイ質酸化物が多孔質である場合、 これはまたその細孔の中に自由水を含有している可能 性もある。この細孔は、ケイ質酸化物被膜を生成した後に該材料を乾燥させたか 否かにより、水で部分的にか或は完全に満たされている可能性がある。このケイ 質酸化物は好適には非晶質である。 このケイ質酸化物被膜は好適には多孔質である。細孔の存在は、この細孔の性 質そして吸着および／または脱離させる材料に応じて、該材料が吸着および／ま たは脱離で示す性能にプラスおよびマイナスの両方の効果を与え得る。吸着と次 の脱離の両方が望まれている場合には、上記ケイ質酸化物被膜の細孔を、好適に は、吸着では追加的表面が与えられるが脱離が有意に妨害されないほどにする。 これに関連して、吸着／脱離させる材料の大きさに応じて、ある程度中間的な大 きさの細孔が一般に好適である。上記細孔の大きさを吸着された所望種がその過 程の後で起こさせる脱離が過剰に抑制させないほど充分に大きくする。たいてい の状況下で、ケイ質酸化物被膜の外側表面はまた吸着にも有効である。従って、 使用可能な製品を達成する為には、出入り可能な内部表面（即ち細孔）は必要な いかもしれない。 一般に、このケイ質酸化物被膜の全細孔容積を窒素ＢＥＴ方法で測定して粒子 の全質量を基準に好適には少なくとも約０．２ｍｌ／ｇ、より好適には約０．５ から１．５ｍｌ／ｇにする。窒素ＢＥＴで測定した全細孔容積の中で、直径が６ ００Å以上の細孔に含まれる細孔容積の量を好適には少なくとも約５０％、より 好適には少なくとも約６０％、最も好適には約７０から８５％にする。このケイ 質酸化物被膜が示す窒素ＢＥＴ表面積を粒子の全質量を基準にして好適には少な くとも５ｍ²／ｇ、より好適には少なくとも約３０ｍ²／ｇ、最も好適には約４０ −５００ｍ²／ｇにする。 上述したように、本発明の粒子はケイ質酸化物で覆われた超常磁性または低い キュリー温度の結晶コアの凝集物を構成していてもよい。この凝集物は、出入り 可能な表面を有していて、それ自身が追加的ケイ質酸化物被膜を有していてもよ い。上記コア材料とケイ質酸化物被膜の相対量はかなり多様であり得るが、本発 明の粒子が含む上記超常磁性もしくは低キュリー温度コア材料の量を全粒子組成 物を基準にして好適には少なくとも３０重量％、より好適には少なくとも５０重 量％、最も好適には約６０−８０重量％にする。コア材料の量を多くすればする ほど、一般に、かける磁場に対する応答が高くなるであろう。そのかけた磁場に 対する応答の強度および速度（即ち粒子の動き）は、また、磁場をかけながら上 記粒子を液体中に存在させた時に上記粒子自身が示す抵抗特性［粒子が流体中を 移動することに対する抵抗（粒子−流体の界面および粒子の形態に関連）］の影 響も受けるであろう。 本発明の粒子はいろいろな大きさで調製可能である。粒子を小さくすればする ほど吸着のための表面積（重量基準）が大きくなるが、またより高い度合で抵抗 を示す傾向がある。本発明の粒子の粒子サイズ中央値を好適には約１−１５μｍ 、より好適には約３−１０μｍ、最も好適には約４−７μｍにする。また、粒子 サイズ分布も多様であり得る。一般に、比較的狭い一頂粒子サイズ分布が好適で ある。好適には、粒子の約８０重量％が粒子サイズ中央値から約１０μｍの範囲 内、より好適には８μｍの範囲内、最も好適には６μｍの範囲内であるような粒 子サイズ分布にする。 本発明の粒子は一般にケイ質酸化物吸着材が用いられる全ての用途で用いるに 有用である。このように、本発明の粒子は液体中で選択的吸着 材として使用可能であり、かつ乾燥剤、臭気吸着材、揮発性有機物吸着材などと して使用可能である。本粒子は特に液体からの巨大分子成分(特に有機物)の選択 的吸着で用いるに有用である。本粒子は特に穏やかな環境および高度に酸性の環 境で用いるに有用である。 本粒子は、液体からの吸着を伴う過程において、いかなる磁場もかけていない 時には上記液体に容易に分散し得る。所望の吸着が起こった時点で、通常の技術 、例えば遠心分離または濾過などで上記粒子を上記液体から取り出すことも可能 であるが、しかしながら、本発明の粒子は特に上記液体を横切らせて磁場をかけ ることでそれを上記液体から分離するに適している。本発明の粒子のさらなる利 点は、磁場を取り除くとそれの再分散が容易に起こり得る点である。低いキュリ ー温度を示す材料の場合には、関連するキュリー温度より低い温度で磁場をかけ るべきである。このかけた磁場を取り除いた時点で、その低いキュリー温度を示 す材料をキュリー温度よりも高い地点にまで加熱して残留磁気を低くして再分散 を起こさせるする必要があるであろう。 本発明の粒子は、好適には、そのようないろいろな用途で性能を果すことをさ らなる特徴とする。具体的には、本発明の粒子は、好適には、この粒子が酸性環 境にさらされた時に金属がコアから染み出すことに対して優れた抵抗を示すこと を特徴とする。本発明の粒子は、好適には、この粒子が入っている液体に磁場を かけた時に上記粒子が示す分離速度で立証されるように、外部磁場に対する応答 が優れていることを特徴とする。本発明の粒子は、好適には、有機成分、特に遺 伝生物学材料（例えばＤＮＡ、ＲＮＡなど）を吸着する能力が高くかつそれを脱 離で放出する能力が高いことを特徴とする。 ２０ｍｌの１Ｎ ＨＣｌ水溶液（脱イオン水を使用）に粒子（１１０℃のオー ブンで乾燥）を０．３３ｇ入れることにより、本発明の吸着材が示す金属浸出特 性の測定を行う。次に、得られた混合物の撹拌を上記粒子が分散する程度でのみ 行う。次に、全体で約１５分の接触時間が経過した後、この混合物から液体の一 部を取り出して金属含有量を分析する。通常の如何なる元素分析技術も使用可能 であるが、誘導結合プラズマ分光測定（ＩＣＰ）が好適である。この試験で本発 明の粒子がコアからの遷移金属浸出に関して示す値は、好適には約５０ｐｐｍ以 下（溶液の濃度）、より好適には約１０ｐｐｍ以下、最も好適には約５ｐｐｍ以 下である。コアが鉄を基とする材料（例えば磁鉄鉱）を含有しておりそしてこの 粒子を生物学材料の回収、処理または分析を伴う用途で用いる必要がある場合に は浸出値が低いことが特に重要である。 粒子が入っている液体に外部磁石で磁場をかけた時にその液体を透過する光透 過率（または吸光度）を測定することにより、本発明の材料がかけられた磁場に 対して示す応答（ｒｅｓｐｏｎｓｉｖｅｎｅｓｓ）の測定を行う。この測定の実 施では、脱イオン水が２ｍｌ入っている１ｃｍ平方の標準的分光測定装置用セル （路長１ｃｍ）を標準として用い、そして波長が５９０ｎｍの光源を用いて透過 率を測定する。粒子が２ｍｌの脱イオン水に１重量％の濃度で入っているサンプ ルを用いて本発明の材料を試験した。１ｃｍｘ１ｃｍｘ０．７ｃｍの希土類磁石 （質量＝約５．８ｇ）を上記分光測定装置（好適にはＳｈｉｍａｄｚｕの装置モ デルＵ−１６０１）に入れたセルの直ぐ下に上記磁石と上記セルの底が同一の広 がりを持つように置くことで磁場をかけた。次に、４０秒間隔および６００秒間 隔で光の透過率（％）を測定した。この試験で本発明 の粒子が４０秒後に示した光透過率は、好適には少なくとも約６０％、より好適 には少なくとも約７５％である。本発明の粒子が６００秒後に示した光透過率は 、好適には少なくとも８０％、より好適には少なくとも９０％、最も好適には少 なくとも９５％である。 本発明の材料が示す吸着能力を吸着容量および脱離収率の意味で特徴づけるこ とができる。本発明の材料は、好適には、本出願と同じ日に提出した表題が“Me thods of Isolating Biological Target Materials Using Silica Magnetic Par ticles”の米国特許出願番号 に記述される吸着／脱離性能を満たすか或 はそれを越えている。 本発明の粒子はいろいろな方法で製造可能である。このような方法は、一般に 、所望の磁気特性を有するコア粒子が分散している水性スラリーを生成させて上 記コア粒子の表面にケイ質被膜を付着させることを伴い、ここでは、この付着の 終点でスラリーのｐＨを約９以下にする。 上記コア粒子は商業源から入手可能であるか或は所望のコア材料に関する技術 分野で知られる技術を用いて合成可能である。好適には、このコア粒子上にケイ 質酸化物被膜を生成させる前に、この粒子を水性媒体中に完全に分散させておく 。最も好適には、水性媒体中で沈澱させることによりコアを合成し、そして沈澱 が起きた時点からそれにシリカ被膜が付着する間にわたってそれを水性媒体に接 触させた状態で保持する。 好適には、ＦｅＣｌ₂（例えば約２．５−４重量％）とＦｅＣｌ₃（例えば約１ −３重量％）が入っている水溶液を生成させる水沈澱方法により、磁鉄鉱の結晶 を生成させる。これらの鉄塩化物の相対比率を通してＦｅ（ＩＩ）とＦｅ（ＩＩ Ｉ）の比率を変えると最終生成物に含まれる鉄酸化物の比率が影響を受ける。一 般的には、Ｆｅ（ＩＩ）とＦｅ（Ｉ ＩＩ）の比率を約１にする。次に、この溶液を周囲温度で強力に撹拌しながらそ れに塩基、例えば水酸化アンモニウム（好適には１４重量％のＮＨ₄ＯＨ水溶液 として）を迅速に添加してｐＨを約８−１０、より好適には約８．５にまで高め ると、微結晶性の磁鉄鉱が沈澱して来る。次に、この沈澱物のスラリーを沈降さ せ、それにデカンテーションし（ｄｅｃａｎｔｅｄ）た後、水で再びスラリー状 にすることにより、余分なアンモニウムと塩化物イオンを除去する。この沈降と デカンテーションと洗浄段階を望まれないイオンの量が低くなるまで繰り返して もよい。望まれるならば、工程全体を加速させる目的で、沈降とデカンテーショ ン段階の代わりに遠心分離を用いることも可能である。好適には、シリカの被膜 を形成させる前に沈澱物を乾燥させないようにする。 上述したように、様々な非ケイ質酸化物材料の中間層を超常磁性もしくは低キ ュリー温度材料の表面に１層以上形成させることも可能である。例えば、コアの 表面を穏やかな酸化環境にさらすことで酸素含有量が若干高い表面領域を生成さ せることもできる。最も好適には、ケイ質酸化物被膜が超常磁性もしくは低キュ リー温度材料の表面に直接接触するように全く中間層を存在させない。 このケイ質酸化物被膜の付着では、好適には、コア粒子またはコア粒子のスラ リーを水（好適には脱イオン水）に分散させる。得られたスラリーに入っている 粒子の濃度は多様であり得るが、好適にはコア粒子の量が水１０００重量部当た り約５０から１００重量部になるようにする。このコア粒子の完全な分散を確保 する目的で好適には撹拌を行う。撹拌方法は簡単なかき混ぜから音波処理（即ち 超音波の使用）に及ぶ範囲またはこのような方法の組み合わせであり得る。また 、好適には、上記ス ラリーを約６０−９５℃に加熱して付着過程全体にわたってそのような高温に保 持する。 次に、ケイ質酸化物源（好適にはケイ酸ナトリウム）と酸（好適には鉱酸、例 えば塩酸または硫酸）を上記スラリーに添加して上記ケイ質酸化物をコア粒子に 付着させる。好適には、上記ケイ質酸化物源と酸を添加している間全体にわたっ て上記スラリーを撹拌下に維持する。上記ケイ質酸化物と酸はいろいろな添加順 で添加可能である。好適には、上記ケイ質酸化物源と酸を同時に添加するか、或 は最初にケイ質酸化物源を添加した後に酸を添加する。上記スラリーに添加する ケイ質酸化物源と酸の全体比率は、全ての添加を終えた後のスラリーの最終ｐＨ が約９以下、より好適には約６−９、最も好適には約７−８であると言った比率 にすべきである。望まれるならば熟成段階を工程に添加中の任意地点で１段階以 上挿入することも可能である。好適には、均一なシリカ粒子の沈澱が実質的に起 こらないような方法でケイ酸塩と酸の添加を実施する。 １つの好適な態様では、付着させるべきシリカが所望量で入っているケイ酸ナ トリウム水溶液（例えばＳｉＯ₂が１０．７重量％でＮａ₂Ｏが３．２４重量％） をある量で初期のコア粒子スラリーにゆっくりと、例えば少なくとも約４５分、 より好適には少なくとも６０分かけて加える。次に、このスラリーに酸溶液、例 えば１ＮのＨＣｌ（または他の鉱酸）を約６−９（好適には７−８）のｐＨが達 成されるまで加える。好適には、これらの材料の添加を行っている間全体にわた って上記スラリーを撹拌下で高温（好適には６０−９５℃）に保持する。所望ｐ Ｈ低下が達成された後、酸の添加を止める。次に、好適には、上記スラリーを同 じ高温で約１５−６０分間（好適には約３０分間）熟成させる。好適には、 熟成を行っている間撹拌を維持する。 次に、ケイ質酸化物被膜がコア粒子の上に生成した後（例えば熟成後）、上記 スラリーは好適にはデカンテーションして液体成分の大部分を除去する。次に、 好適には、被覆された粒子が入っている部分に水洗浄を１回以上受けさせる（各 洗浄段階後にデカンテーションを伴わせる）。ナトリウムカチオンの量を更に低 くする方が望ましい場合には、その沈澱物が入っている部分を希塩化アンモニウ ム水溶液（例えば３重量％のＮＨ₄Ｃｌ）で１回以上洗浄することによるさらな る処理を行うことも可能である。次に、好適には、得られた沈澱物含有部分に最 終的な水洗浄を１回以上受けさせてもよい。望まれるならば、次に、得られた粒 子を乾燥［例えば低い温度（＜１２０℃）のオーブン内で］させてもよいが、し かしながら、得られた生成物を湿った状態（例えば水スラリーとして）で保持す る方が一般に好適である。 望まれるならば、コアからの金属の染みだしを更に抑制する目的で、得られた 粒子に後で穏やかな酸化処理を受けさせることも可能である。好適には、この任 意の後処理によって粒子表面のシラノール含有量もコアの磁気特性も悪影響を受 けないようにする。そのような後処理は一般に必要でなくかつ製造費用が高くな る点で望ましくないことを注目すべきである。 代替態様では、ケイ酸ナトリウム水溶液の一部を初期のコア粒子スラリーに約 ７−９（好適には約７．５−８）のｐＨが達成されるまでゆっくりと加える。そ の後、ケイ酸ナトリウム水溶液の残り、即ち付着させるべき所望量のシリカに相 当するケイ酸ナトリウム水溶液と鉱酸を同時に上記スラリーのｐＨが添加中実質 的に変化しないような量でゆっくり とした速度で加える。この添加を、そのようにケイ酸ナトリウム溶液の添加量が 所望量であることを基準にして継続する。好適には、上記スラリーを上記添加を 行っている間全体にわたって高温（６０−９５℃）で撹拌下に維持する。次に、 好適には、このスラリーを同じ高温で約１５−６０分間（好適には約３０分間） 熟成させる。好適には、熟成を行っている間撹拌を維持する。次に、得られた被 覆粒子を洗浄した後、任意に後処理をこの上に示した如く行ってもよい。 以下に示す実施例を用いて本発明のさらなる説明を行うが、本発明を本実施例 の具体的な詳細に限定するものでないと理解されるべきである。 実施例１Ａ超常磁性酸化鉄粒子の調製 ＦｅＣｌ₃およびＦｅＣｌ₂の一部を周囲温度の脱イオン水に溶解させてＦｅＣ ｌ₃が３．２４重量％とＦｅＣｌ₂が１．５重量％入っている溶液を生成させた。 この溶液を強力に撹拌しながらこれに１４重量％のＮＨ₄ＯＨ水溶液を８．５の ｐＨが達成されるまで迅速に添加した。この水酸化アンモニウム添加の結果とし て微細な磁鉄鉱（Ｆｅ₃Ｏ₄）沈澱物が生成した。この沈澱物を沈降させた。次に 、この混合物に含まれる液状成分の大部分をデカンテーションで除去した。次に 、その残りの湿っている沈澱物を脱イオン水に入れて再びスラリー状にすること で、この沈澱物を洗浄した。この洗浄手順を全体で３回繰り返すことでアンモニ ウムと塩素イオンの量を低くした。この沈澱物が乾燥しないようにした。 実施例１Ｂ超常磁性粒子の過酸化水素処理 脱イオン水に実施例１Ａで得た磁鉄鉱を７５ｇ入れて再びスラリー状 にすることで７．５重量％の固体濃度を達成した。得られたスラリーを撹拌およ び超音波処理しながらこのスラリーに３重量％のＨ₂Ｏ₂溶液を６００ｍｌ加えた 。得られた混合物をこの条件に６０分間保持した後、磁鉄鉱が乾燥しないように しながら磁鉄鉱を上記溶液からデカンテーションで分離した。次に、この磁鉄鉱 に各場合とも２０００ｍｌの脱イオン水を用いた洗浄を３回受けさせた。 実施例２ 次に、脱イオン水に実施例１Ｂに従って生成させた湿っている磁鉄鉱粒子を７ ５ｇ（存在している磁鉄鉱の量を基準）入れて再びスラリー状にすることで固体 含有量が約７．５重量％のスラリーを生成させた。このスラリーを約９０℃に加 熱して、それに中程度の撹拌と音波処理を受けさせた。このスラリーにケイ酸ナ トリウム水溶液（ＳｉＯ₂が１０．７重量％でＮａ₂Ｏが３．２４重量％）を５ｍ ｌ／分の添加速度で約４３分かけて添加した。この添加中、音波処理を維持した のは最初の１５分間のみであったが、添加を行っている間全体にわたって中程度 の撹拌と９０℃の温度を保持した。このスラリーを１０分間熟成させた。次に、 このスラリーを９０℃で中程度の撹拌下に保持しながら追加的量のケイ酸ナトリ ウム溶液を５ｍｌ／分で約２０分かけて加えた。このケイ酸塩添加後のスラリー のｐＨは約１０であった。次に、このスラリーを９０℃で中程度に撹拌しながら 、これに１ＮのＨＣｌを約１２ｍｌ／分の添加速度で約７．５のｐＨが達成され るまで加えた。このスラリーを撹拌下９０℃で約３０分間熟成させた後、その粒 子を沈降させた。 この沈降させたスラリーに含まれる液状成分をデカンテーションで除去した後 、その湿っている粒子に水洗浄（２０００ｍｌの脱イオン水） およびデカンテーションを受けさせた。この洗浄／デカンテーションを更に２回 繰り返した。デカンテーション後に残存する湿っている粒子を４５０ｍｌの３重 量％ＮＨ₄Ｃｌ水溶液で約３０分間洗浄した後、それにさらなるデカンテーショ ンを受けさせた。このＮＨ₄Ｃｌ洗浄／デカンテーション段階を更に２回繰り返 した後、それに一連の脱イオン水洗浄／デカンテーション段階を追加的に３回受 けさせた。 次に、得られた湿っている生成物の一部を約１１０℃で乾燥させて、粒子サイ ズ、表面積および細孔容積を測定した。Ｈｏｒｉｂａ光散乱装置を用いて粒子サ イズ中央値を測定した。窒素ＢＥＴを用いて表面積と細孔容積を測定した。その 乾燥させた生成物の一部をこの上に記述した試験方法でコア金属の浸出性（ｌｅ ａｃｈａｂｉｌｉｔｙ）に関して試験した。その結果を以下の表１に示す。得ら れた材料の組成を以下の表３に示す。 実施例３ 次に、脱イオン水に実施例１Ｂに従って生成させた湿っている磁鉄鉱粒子を７ ５ｇ（存在している磁鉄鉱の量を基準）入れて再びスラリー状にすることで固体 含有量が約７．５重量％のスラリー（ｐＨ＜７）を生成させた。このスラリーを 約９０℃に加熱して、それに中程度の撹拌と音波処理を受けさせながら、ケイ酸 ナトリウム水溶液（ＳｉＯ₂が１０．７重量％でＮａ₂Ｏが３．２４重量％）を５ ｍｌ／分の添加速度でスラリーが約７．７のｐＨを達成するまで少量加えた。次 に、このスラリーにケイ酸ナトリウム溶液と１ＮのＨＣｌの両方を約４３分かけ て同時に加えた。ケイ酸ナトリウムの添加速度を５ｍｌ／分で一定にして７．７ のｐＨが維持されるようにＨＣｌの添加速度を調整した。この添加中、 音波処理を維持したのは最初の１５分間のみであったが、添加を行っている間全 体に渡って中程度の撹拌と９０℃の温度を保持した。このスラリーを１０分間熟 成させた。次に、このスラリーを９０℃およびｐＨ＝７．７で中程度の撹拌下に 保持しながら追加的量のケイ酸ナトリウム溶液（５ｍｌ／分）とＨＣｌを同時に 約２０分かけて加えた。このスラリーを撹拌下９０℃で約３０分間熟成させた後 、その粒子を沈降させた。 次に、この粒子にこの上の実施例２に記述した手順と同じ洗浄および試験手順 を受けさせた。その結果を以下の表１に報告する。得られた材料の組成を以下の 表３に示す。 表１ 実施例４ 次に、脱イオン水に実施例１Ｂに従って生成させた湿っている磁鉄鉱粒子を１ ２５ｇ（存在している磁鉄鉱の量を基準）入れて再びスラリー状にすることで固 体含有量が約７．５重量％のスラリーを生成させた。このスラリーを約９０℃に 加熱して、それに中程度の撹拌と音波処理を受けさせた。このスラリーにケイ酸 ナトリウム水溶液（ＳｉＯ₂が１０．７重量％でＮａ₂Ｏが３．２４重量％）を８ ．３３ｍｌ／分の添加速度で約４３分かけて添加した。この添加中、音波処理を 維持したのは最初の１５分間のみであったが、添加を行っている間全体にわたっ て中程度 の撹拌と９０℃の温度を保持した。このスラリーを１０分間熟成させた。次に、 このスラリーを９０℃で中程度の撹拌下に保持しながら追加的量のケイ酸ナトリ ウム溶液を８．３３ｍｌ／分で約２０分かけて加えた。上記ケイ酸塩を添加した 後のスラリーのｐＨは約１０であった。次に、このスラリーを９０℃で中程度の 撹拌下に置きながら、これに１ＮのＨＣｌを約７．５のｐＨが達成されるまで約 ２０ｍｌ／分の添加速度で加えた。次に、このスラリーを撹拌下９０℃で約３０ 分間熟成させた後、その粒子を沈降させた。 次に、この粒子にこの上の実施例２に記述した手順と同じ洗浄および試験手順 を受けさせた。また乾燥させていない粒子にも磁気分離性（ｍａｇｎｅｔｉｃ ｓｅｐａｒａｂｉｌｉｔｙ）に関する試験をこの上に記述した手順で受けさせた 。その結果を以下の表２に示す。得られた材料の組成を以下の表３に示す。 実施例５ 磁鉄鉱粒子を実施例１Ａに従って調製しそしてケイ酸ナトリウム添加中に行う １０分間の熟成段階を省く以外は実施例４の手順と同じ手順に従って追加的サン プルを調製した。 この粒子にこの上の実施例４と同様な試験を受けさせた。その結果を以下の表 ２に示す。得られた材料の組成を以下の表３に示す。 実施例６ 磁鉄鉱粒子の使用量を５５０ｇにする以外は実施例２の手順と同じ手順に従っ て追加的サンプルを調製した。このように磁鉄鉱の使用量を多くしたことに比例 させて初期のスラリー体積およびケイ酸ナトリウムとＨＣｌの添加速度を一定比 率で増大させた。 この粒子にこの上の実施例４と同様な試験を受けさせた。その結果を以下の表 ２に示す。得られた材料の組成を以下の表３に示す。 実施例７ 次に、脱イオン水に実施例１Ａに従って生成させた湿っている磁鉄鉱粒子を１ ２５ｇ（存在している磁鉄鉱の量を基準）入れて再びスラリー状にすることで固 体含有量が約７．５重量％のスラリーを生成させた。このスラリーを約９０℃に 加熱して、それに中程度の撹拌と音波処理を受けさせた。このスラリーにケイ酸 ナトリウム水溶液（ＳｉＯ₂が１０．７重量％でＮａ₂Ｏが３．２４重量％）を８ ．４ｍｌ／分の添加速度で約９５分かけて添加した。この添加中、音波処理を維 持したのは最初の１５分間のみであったが、添加を行っている間全体にわたって 中程度の撹拌と９０℃の温度を保持した。次に、このスラリーを９０℃で中程度 の撹拌下に保持しながら１ＮのＨＣｌを約７．５のｐＨが達成されるまで約２０ ｍｌ／分の添加速度で加えた。次に、このスラリーを撹拌下９０℃で約３０分間 熟成させた後、その粒子を沈降させた。 次に、この粒子にこの上の実施例４に記述した手順と同じ洗浄および試験手順 を受けさせた。その結果を以下の表２に示す。得られた材料の組成を以下の表３ に示す。 実施例８ 脱イオン水に実施例１Ａに従って生じさせた湿っている磁鉄鉱粒子を３７．５ ｇ（存在している磁鉄鉱の量を基準）入れて再びスラリー状にすることで固体含 有量が約７．５重量％のスラリーを生成させた。このスラリーを約９０℃に加熱 して、それに中程度の撹拌と音波処理を受けさせた。このスラリーにケイ酸ナト リウム水溶液（ＳｉＯ₂が１０．７ 重量％でＮａ２０が３．２４重量％）を５ｍｌ／分の添加速度で約４３分かけて 添加した。この添加中、音波処理、中程度の撹拌および９０℃の温度を保持した 。このスラリーを１０分間熟成させた。次に、このスラリーを９０℃で中程度の 撹拌下に保持しながら追加的量のケイ酸ナトリウム溶液を５ｍｌ／分で約２１３ 分かけて加えた。音波処理を添加の最後２０分間を除いて全体にわたって維持し た。次に、このスラリーを９０℃で中程度の撹拌下に置きながら、これに１Ｎの ＨＣｌを約７．５のｐＨが達成されるまで約１２ｍｌ／分の添加速度で加えた。 次に、このスラリーを撹拌下９０℃で約３０分間熟成させた後、その粒子を沈降 させた。 次に、この粒子にこの上の実施例４に記述した手順と同じ洗浄および試験手順 を受けさせた。その結果を以下の表２に示す。得られた材料の組成を以下の表３ に示す。 表２ 粒子の組成 この上に示した実施例２−７で得た材料の化学分析で得た組成を以下の表３に 重量パーセント（乾燥、酸化物を基準）として示す。 表３

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，Ｍ Ｗ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ， ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，Ｅ Ｓ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ， ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，Ｍ Ｗ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ， ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． （ａ）超常磁性材料、低キュリー温度の材料およびそれらの混合物から 成る群から選択される遷移金属含有成分から本質的に成るコアを少なくとも１つ 、および （ｂ）上記コア（類）の表面上のケイ質酸化物被膜、 から本質的に成る粒子を含んで成る粒子状吸着材であって、０．３３ｇの乾燥吸 着材粒子が２０ｍｌの１Ｎ塩酸水溶液に入っているとして１５分間存在させた時 に上記吸着材粒子が示す遷移金属浸出値が上記溶液の重量を基準にして約５０ｐ ｐｍ未満の金属であるように上記被膜が上記コア（類）の表面全体を覆っている 吸着材。 ２． 上記遷移金属がＶＩＩＩ族の遷移金属およびそれらの混合物から選択さ れる請求の範囲第１項記載の吸着材。 ３． 上記遷移金属含有成分が鉄、酸化鉄およびそれらの混合物から成る群か ら選択される請求の範囲第２項記載の吸着材。 ４． 上記遷移金属含有成分が本質的に磁鉄鉱から成る請求の範囲第３項記載 の吸着材。 ５． 上記ケイ質酸化物被膜がその外側表面にヒドロキシル基を含む請求の範 囲第１項記載の吸着材。 ６． 上記ケイ質酸化物被膜が本質的にシリカから成る請求の範囲第５項記載 の吸着材。 ７． 上記ケイ質酸化物被膜が外側に出入り可能な細孔を含む請求の範囲第１ 項記載の吸着材。 ８． 上記粒子が細孔容積を窒素ＢＥＴ方法で測定して上記粒子の全乾燥重量 を基準に少なくとも約０．２ｍｌ／ｇ含む請求の範囲第７項記 載の吸着材。 ９． 上記粒子が表面積を窒素ＢＥＴ方法で測定して上記粒子の全乾燥重量を 基準に少なくとも約３０ｍ²／ｇ有する請求の範囲第１項記載の吸着材。 １０． 上記コアがこのコアと上記酸化物被膜を一緒にした乾燥基準重量を基 準にして上記粒子の少なくとも約５０重量％を構成している請求の範囲第１項記 載の吸着材。 １１． 上記コアがこのコアと上記酸化物被膜を一緒にした乾燥基準重量を基 準にして上記粒子の少なくとも約６０重量％を構成している請求の範囲第１０項 記載の吸着材。 １２． 上記コアが約１００ｎｍ以下の結晶サイズを有する結晶を１つ以上含 んで成る請求の範囲第１項記載の吸着材。 １３． 上記結晶（類）が約６０ｎｍ以下の平均結晶サイズを有する請求の範 囲第１２項記載の吸着材。 １４． 上記吸着材粒子が約１−１５μｍの平均粒子サイズを有する請求の範 囲第１項記載の吸着材。 １５． 上記吸着材粒子が約３−１０μｍの平均粒子サイズを有する請求の範 囲第１４項記載の吸着材。 １６． 上記コアが室温で超常磁性を示す材料である請求の範囲第１項記載の 吸着材。 １７． 上記粒子が窒素ＢＥＴ方法で測定して直径が６０ｎｍ以上の細孔を少 なくとも約０．２ｍｌ／ｇの細孔率で含む請求の範囲第８項記載の吸着材。 １８． 上記超常磁性材料が約１０ｅｍｕ／ｇ以下の残留磁気レベル を有する請求の範囲第１６項記載の吸着材。 １９． 上記コア（類）が約−５０℃から１００℃のキュリー温度を有する材 料から本質的に成る請求の範囲第１項記載の吸着材。 ２０． （ａ）超常磁性材料、低キュリー温度の材料およびそれらの混合物か ら成る群から選択される遷移金属含有成分から本質的に成るコアを１つ以上と（ ｂ）上記コア（類）の表面上のケイ質酸化物被膜を含んで成る吸着材粒子を製造 する方法であって、 （ｉ）上記コアの水性スラリーを生成させ、 （ｉｉ）上記スラリーにケイ質酸化物前駆体を加え、 （ｉｉｉ）上記スラリーに酸水溶液を加えることで上記スラリーのｐＨを約６− ９にまで下げ、そして （ｉｖ）段階（ｉｉｉ）で得られた上記スラリーから上記吸着材粒子を回収する 、 ことを含む方法。 ２１． 上記スラリーに熟成を段階（ｉｉｉ）と（ｉｖ）の間で少なくとも約 １５分間受けさせる請求の範囲第２０項記載の方法。 ２２． 段階（ｉ）が上記コアを水性媒体中で沈澱させることを含む請求の範 囲第２０項記載の方法。 ２３． 段階（ｉｉ）および（ｉｉｉ）を約６０−９５℃の温度で実施する請 求の範囲第２２項記載の方法。 ２４． （ｖ）上記回収した粒子を水で洗浄し、そして （ｖｉ）上記回収した粒子を希塩化アンモニウム溶液で更に洗浄する 、 ことを更に含む請求の範囲第２０項記載の方法。 ２５． 上記ケイ質酸化物源にアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液を含める請求の 範囲第２０項記載の方法。 ２６． 上記酸に鉱酸を含める請求の範囲第２０項記載の方法。 ２７． 上記コアを本質的に磁鉄鉱で構成させる請求の範囲第２０項記載の方 法。 ２８． 段階（ｉｉ）と（ｉｉｉ）を同時に実施する請求の範囲第２０項記載 の方法。