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JP2001519821A - Catalyst and use of the catalyst for polymerization - Google Patents

Catalyst and use of the catalyst for polymerization

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JP2001519821A
JP2001519821A JP54343798A JP54343798A JP2001519821A JP 2001519821 A JP2001519821 A JP 2001519821A JP 54343798 A JP54343798 A JP 54343798A JP 54343798 A JP54343798 A JP 54343798A JP 2001519821 A JP2001519821 A JP 2001519821A
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compound
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ヤコブス，アレクサンドラ
ハイツ，ヴォルター
ハインツ，ベアーテ
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Ticona GmbH
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Ticona GmbH
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Abstract

(57)【要約】 本発明は、触媒；および、重合のためのその触媒の使用に関する。本触媒は、式（Ｉ）： ［式中、Ｒ1は、単環式または多環式炭化水素であり；Ｍ1+は、VIIIb族の遷移金属であり；Ｘ-は、少なくとも１種の非配位または弱く配位したアニオンである。］で表される化合物を含む。 The present invention relates to a catalyst; and to the use of the catalyst for polymerization. The catalyst has the formula (I): Wherein R 1 is a monocyclic or polycyclic hydrocarbon; M 1+ is a transition metal of group VIIIb; X − is at least one uncoordinated or weakly coordinated anion It is. ] The compound represented by these.

Description

【発明の詳細な説明】 触媒および重合のためのその触媒の使用 本発明は、新規触媒；および、官能化および非官能化シクロオレフィン類の重 合のためのその触媒の使用に関する。 ノルボルネンのビニル重合は、高いガラス転移温度、高い密度および高い屈折 率を有するポリマーを与える。Macromol．Chcm．Phys．1886，197，3435-3453参 照。ノルボルネン骨格への官能基の導入は、ポリマーの性質を変化させることを 可能とするはずである。 ２位をエステル基によって置換されたポリノルボルネン、例えば、ビニル重合 させたメチル５−ノルボルネン−２−カルボキシレートは、未置換ポリノルボル ネンより良好な溶解性を示す： 上記式中、ｎは、＞１である。それは、ポリノルボルネンとは対照的に、テト ラヒドロフラン、酢酸メチル、アセトンおよびその他の溶剤に容易に溶解可能で ある。そのメチルエステルのポリマーは、非晶質であり、２５０℃以上のガラス 転移温度を有し、ポリノルボルネンより高い密度を有する。鹸化およびブレンド の製造のようなポリマー類似反応が可能である。 そのエステルは、多くのその他官能化されたノルボルネン誘導体と同様に、デ ィールスーアルダー反応によって容易に製造することができる。しかし、ノルボ ルネンの重合に使用されるパラジウム（ＩＩ）−ニトリルを使用すると、それは 、非常に遅く重合することができるのみである。US-A-3,330,815は、Ｐｄ（ＩＩ ）クロロ錯体を使用する種々のノルボルネン誘導体の重合を記載している。 Macromolccules 1996，29，2755-2763は、官能基を含有するノルボルネン化合 物の付加重合のためのη3−アリルパラジウム（ＩＩ）およびパラジウム（ＩＩ ）−ニトリル触媒を開示している。このような触媒は、工業的応用のためには十 分に高くない分子量を有するポリマー類を生成する。 本発明の目的は、重合のための新規触媒であり、より高い反応性を有し、より 高い分子量を有するポリマー類を生成する新規触媒；および、また、ホモポリマ ー類および／またはコポリマー類を製造するための方法を提供することである。 本発明の目的は、式(Ｉ)： ［式中、Ｒ1は、単環式または多環式炭化水素であり； Ｍ1+は、VIIIb族の遷移金属であり； Ｘ-は、少なくとも１個の非配位または弱く配位したアニオンである。］ で表される化合物を含む触媒によって達成される。 本発明の好ましい実施態様において、その触媒は、 Ｒ1が、環の内または外側に少なくとも１個の不飽和結合を有する単環式また は多環式炭化水素であり； Ｍ1+が、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｄ、ＣｏまたはＮｉであり； Ｘ-が、ＢＦ4 -、ＰＦ6 -、ＳｂＦ6 -、ＡｓＦ6 -、ＣｌＯ4 -、ＢＰｈ4 -{ここで、 フェニル基は、フッ素もしくはトリフルオロメチルによって置換されていてもよ い。}、クロソボラン類およびまたカルボラン類ならびにそれらのハロゲン化さ れた誘導体、または、トリフレート類である； 式（Ｉ）で表される化合物を含む。 本発明の特に好ましい実施態様において、その触媒は、 Ｒ1が、置換または未置換ノルポルネン、シクロオクテン、トリシクロデセン またはｅｘｏ−メチレンシクロヘキセンであり； Ｍ1+が、Ｐｄであり； Ｘ-が、ＢＦ4 -、ＰＦ6 -，ＳｂＦ6 -，ＡｓＦ6 -またはカルボランである、式（ Ｉ）で表される化合物を含む。 本発明の特に非常に好ましい実施態様において、その触媒は、 Ｒ1が、式(ＩＩ)： ［式中、Ｒ2は、水素原子、Ｃ1−Ｃ20アルキル基、Ｃ6−Ｃ20アリール基、 ＯＲ3、ＳＲ3、ＯＣＯＲ3、Ｒ3ＯＯＣＣＨＣＯＯＲ3またはＲ3ＯＣＣＨＣＯＲ3 ｛ここで、Ｒ3は、水素原子、Ｃ1−Ｃ20アルキル基またはＣ6−Ｃ20アリール基 、−ＣＮ、−ＳＣＮ、−ＮＲ3 2、Ｎ3またはハロゲン原子である。｝である。］ で表される化合物である、式（Ｉ）で表される化合物を含む。 本発明に従えば、式（Ｉ）で表される化合物は、少なくとも１種のハロゲン化 された炭化水素、脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素に溶解され、所望とあら ば、それは、ハロゲン、酸素または窒素のようなヘテロ原子を含有してもよい。 式（Ｉ）で表される化合物は、好ましくは、塩化メチレン、クロロホルム、ニ トロメタン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルエチレン 尿素、ニトロベンゼンまたはクロロベンゼンに溶解される。 本発明は、式（Ｉ）で表される化合物対シクロオレフィンの比が１：１〜１： １０であり、Ｒ4が、ＣＯＯＲ3、−ＮＣまたはＣＯＲ3基である式（Ｉ）で表さ れる化合物と、少なくとも１個の基Ｒ4を有するシクロオレフィンとを提供する 。本発明は、式（Ｉ）で表される化合物を製造するための方法であって、 少なくとも１種の溶剤中で、Ｍ1+Ｒ1Ｈａｌ-をＭ2+Ｘ-と反応させることを含 み； Ｈａｌ-が、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-；または、ＣＮ-またはＳＣＮ-のような 擬ハロゲンであり； Ｍ2+が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ａｇ、ＴｌまたはＣｕである方法 を提供する。 本発明は、最初に、式（Ｉ）で表される化合物に基づき、１：１〜１：１０の 量を装填し、少なくとも１種の溶剤中で、Ｎ1+Ｒ1Ｈａｌ-をＭ2+Ｘ-と反応させ ることを含む、式（Ｉ）で表される化合物とシクロオレフィンとを製造するため の方法を提供する。 本発明は、触媒システムとして少なくとも１種の式（Ｉ）で表される化合物を 使用する、ホモポリマー類および／またはコポリマー類を製造するための方法を 提供する。 ここで、本発明は、モノマー類の合計量に基づき、式(ＩＩＩ)、式(ＩＶ)、式 (ＩＶ')、式(Ｖ)、式(ＶＩ)、式（ＶＩＩ）または式（ＶＩＩＩ）で表される少 なくとも１種の多環式オレフィン０．１〜１００重量％の重合により、ホモポリ マーおよび／またはコポリマーを製造するための方法を提供する。 上記式中、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16は、同一ま たは異なり、各々、水素原子または炭化水素基であり、異なる式中の同一の基は 、異なる意味を有してもよく、多環式オレフィン類は、好ましくは、少なくとも 一置換カルボン酸および／またはジカルボン酸誘導体であり、モノマー類の合計 量に基 づき、式（ＩＸ）： ［式中、ｑは、２〜１０の数である。］ で表される少なくとも１種の単環式オレフィン０〜９９．９重量％；および、モ ノマー類の合計量に基づき、式（Ｘ）： ［式中、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16は、同一または異なり、各々、水素原 子または炭化水素基であり、好ましくは、Ｃ6−Ｃ10−アリール基またはＣ1−Ｃ8 −アルキル基である。］ で表される少なくとも１種の非環式１−オレフィン０〜９９．９重量％である。 本発明に従えば、ノルボルネンカルボン酸誘導体およびノルボルネンジカルボ ン酸誘導体のホモポリマー類および／またはコポリマー類が得られる。ここで、 少なくとも１個のカルボキシル、エステル、アミドまたはニトリル基によって置 換されたノルボルネン；または、ノルボルネン無水カルボン酸もしくは−イミド のホモポリマー類および／またはコポリマー類が得られる。ノルボルネンカルボ ン酸およびノルボルネンジカルボン酸誘導体の好ましい例は、メチルビシクロ[ ２．２．１]ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート、エチルビシクロ［２． ２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート、ビシクロ［２．２．１］ヘ プト−５−エン−２−カルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、 メチル２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボキシレ ート、ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２．３−ジカルボキ シレート、ジエチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２．３−ジカル ボキシレート、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−無水ジカル ボン酸、Ｎ−ｐ−トルイルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３− ジカルボキシイミド；および、また、さらなる脂肪族および芳香族Ｎ−置換ノル ボルネン −２，３−ジカルボキシイミド類である。 誘導体は、７位を置換されていてもよい。 本発明は、ホモポリマー類および／またはコポリマー類を製造するための触媒 システムとしての式（Ｉ）で表される化合物の使用を提供する。 以下、実施例によって本発明を例示する。 実施例 一般的な処理法 以下に記載する方法によって分析を行った。ＮＭＲスペクトルは、Bruker AC3 00スペクトロメータにより、1Ｈ−ＮＭＲについて３００ＭＨｚでおよび13Ｃ− ＮＭＲについて７５Ｈｚの周波数で記録した。ＩＲスペクトルは、Perkin Elmer FT-IRスペクトロメータ1600で記録した。固体は、ＫＢｒ錠剤にプレスして測定 した。液体は、２枚の岩塩板にはさんで測定した。２本の１０ｍｍポリマー混合 ゲルカラム６００×８ｍｍ）ＰＳＳ上で０．２gのポリマーの１０ｍｌテトラヒ ドロフラン溶液を使用して、ＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）分析を行っ た。Knauer製の示差屈折計および示差粘度計を検出器として使用した。Knauerポ ンプを使用した。ポリマーのジクロロメタン溶液０．５％強について２５℃の温 度で固有粘度を測定した。ＧＣ分析は、Hewlett Packered製のガスクロマトグラ フモデル5890で行った。インジェクターおよび検出器は、３００℃の温度を有し た。使用した温度プログラムは、７０℃で４分間恒温、ついで、２８０℃まで昇 温速度１５℃／分で昇温するプログラムであった。フィルム厚さ２５ｍｍ、長さ ３０ｍおよび内径０．３２ｍｍを有するHewlett Packard製のキャピラリーカラ ムHP-5（５％のＰｈＭｅシリコーンで架橋されている）を使用した。 略号： ＶＮ＝ｃｍ3／ｇでの粘度数 ＧＣ＝ガスクロマトグラフ Ｍw＝g/molでの重量平均モル質量 Ｍw／Ｍn＝ゲル透過クロマトグラフィーにより測定したモル質量分布出発化合物 実施例 １ エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート（ｅｘ ｏ／ｅｎｄｏ＝２５／７５） １リットルの３径フラスコ中、氷で冷却しつつ、３４２．５３ｇ（３．４２mo l）の酢酸エチルを２６８ｇ（４．０５mol）の新しく蒸留したシクロペンタジエ ンに加えた。氷浴を除き、混合物を、水浴、２０℃で、８時間撹拌し、ついで、 ４０℃に１時間加熱した。蒸留（沸点：７３℃／６ミリバール）後、４５４．４ ｇ（理論量の８０％）のエチルエステルが得られた。ＧＣ分析は、ｅｘｏ−ｅｎ ｄｏ比２０：８０を示した。元素分析：測定値：Ｃ７２．２７；Ｈ８．５９（Ｃ10 Ｈ14Ｏ2についての計算値：Ｃ７２．２６；Ｈ８．４９） 実施例 ２ エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート（ｅｘ ｏ／ｅｎｄｏ＝６０／４０） ２００ｍｌのフラスコ中で、１．６５ｇ（２４．２mmol）のナトリウムエトキ シドを８０．５１ｇ（０．４８５mol）のエチル５−ノルボルネン−２−カルボ キシレート（ｅｘｏ／ｅｎｄｏ＝２５／７５）に加え、その混合物を１００℃の 温度で２０時間撹拌した。続いて、減圧下、ナトリウムエトキシドの存在で、６ ０ｃｍのビグルーカラムを介して還流比１：２０で、そのエステルを蒸留した。 蒸留（沸点測定値：８６−８８℃／１６ミリバール）後、７３．３ｇ（理論量の ９１％）の無色の液体が得られた。ＧＣ分析は、ｅｘｏ／ｅｎｄｏ比＝２０／８ ０＝６０／４０を示した。 実施例 ３ メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート（ｅｘ ｏ／ｅｎｄｏ＝７０／３０） １リットルの３径フラスコ中、氷で冷却しつつ、２３９．４３ｇ（２．７８mo l）のメチルアクリレートを２１８．９１ｇ（３．３１mol）の新しく蒸留したシ クロペンタジエンに加えた。氷浴を除き、混合物を、水浴、２０℃で、８時間撹 拌し、ついで、４０℃に１時間加熱した。蒸留（沸点：７３℃／１４ミリバール ）後、３７７．８ｇ（理論量の８９％）のメチルエステルが得られた。ＧＣ分析 は、ｅｘｏ／ｅｎｄｏ比２０／８０を示した。 ８．０ｇ（０．１５mmol）のナトリウムメトキシドを３７７．８ｇ（２．４８ mol）のメチル５−ノルボルネン−２−カルボキシレート（ｅｘｏ／ｅｎｄｏ＝ ２０／８０）に加え、混合物を１０５℃の温度で２０時間撹拌した。続いて、減 圧下、ナトリウムメトキシドの存在で、ウーブンワイヤーメッシュのロールを収 容する１００ｃｍ充填カラムを介して、還流比１：１００でそのエステルを蒸留 した。蒸留（沸点測定値７５〜７７℃／１９ミリバール）後、２８０．９ｇ（理 論量の７４％）の無色の液体が得られた。ＧＣ分析は、ｅｘｏ／ｅｎｄｏ比７０ ／３０を示した。元素分析：測定値：Ｃ７１．０２；Ｈ８．０４（Ｃ9Ｈ12Ｏ2に ついての計算値：Ｃ７１．０３；Ｈ７．９４） 実施例 ４ ビシクロ［２．２．１］ヘプタジエンパラジウムクロライド ２００ｍｌのフラスコ中で、５０℃で１時間撹拌することにより、２．００ｇ （１１．３mmol）のパラジウム（ＩＩ）クロライドを５ｍｌの濃塩化水素酸に溶 解した。ついで、溶液を室温まで冷却した。この褐色の溶液に、１５０ｍｌのエ タノールを加え、溶液を濾過し、残渣を２０ｍｌのエタノールで洗浄した。２． ５ｍｌ（２．２７ｇ，２５mmol）のノルボルナジエンを、撹拌しつつ、濾液に加 えた。黄色の沈殿が形成され、１０分後、これを濾去し、各回３０ｍｌのジエチ ルエーテルで３回洗浄した。生成物は、ジクロロメタンから再結晶した。乾燥後 、２．２８ｇ（理論量の７７％）の黄色結晶固体が得られた。元素分析：測定値 Ｃ３１．３８；Ｈ２．９８（Ｃ7Ｈ8ＰｄＣｌ2についての計算値：Ｃ３１．２０ ；Ｈ２．９９）。 実施例 ５ ジ−μ−クロロ−ビス（６−メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン −ｅｎｄｏ−ｏ−５σ，２π）パラジウム（ＩＩ） １００ｍｌの窒素充填フラスコ中、窒素下で、４ｍｌのメタノールを３００ｍ ｇ(１．１１mmol）のビシクロ［２．２．１］ヘプタジエンパラジウムクロライ ドおよび１０１ｍｇ（０．９５mmol）の炭酸ナトリウムに加え、混合物を室温で 撹拌した。１時間後、明るい黄色の沈殿が形成され、これを濾去し、オイルポン プ減圧下で乾燥した。２８９ｍｇ（理論量の９８％）の黄色の固体が得られた。 元素分析：測定値：Ｃ３５．８８；Ｈ４．２７（Ｃ16Ｈ22Ｐｄ2Ｃｌ3についての 計算値：Ｃ３６．２５；Ｈ４．１８）。 重合 実施例 ６ 使用する全てのモノマー類は、ＣａＨ2上で乾燥し、減圧下で蒸留し、窒素で 飽和した。触媒溶液の調製は、窒素下で行った。全ての重合実験は、同様に、水 分と酸素とを除いた窒素雰囲気下で行った。 実施例 ７ メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート（ｅｘ ｏ／ｅｎｄｏ＝７０／３０） η3−アリルパラジウム（ＩＩ）テトラフルオロボレート錯体を室温で使用する メチルエステルの重合，[Ｐｄ]：[Ｍ]＝１：７０ １００ｍｌのフラスコ中で、１４．６ｍｇ（０．０６４mmol）のη3−アリル パラジウムクロライドダイマーを２ｍｌのジクロロメタンに溶解した。２４．０ ｍｇ（０．１２４mmol）のＡｇＢＦ4をそれに加え、混合物を室温で２０分間撹 拌した。黄色の触媒溶液を濾過し、濾液を０．６ｍｌ（０．６６ｇ，４．３mmol ）のメチル５−ノルボルネン−２−カルボキシレートに加えた。反応混合物を室 温で５日間撹拌した。ポリマーをメタノールから沈殿させ、濾去し、メタノール で洗浄し、１００℃で８時間乾燥した。収率は、６４７ｍｇ（理論量の９８％） であった。このポリマーは、以下の性質を有した：Ｍn（ＧＰＣ）＝１１，６０ ０；Ｍw（ＧＰＣ）＝２２，１００。 実施例 ８ 室温での重合，［Ｐｄ］：［Ｍ］＝１：２５０ １００ｍｌのフラスコ中で、１３．７ｍｇ（０．０３７７mmol）のη3−アリ ルパラジウムクロライドダイマーを２ｍｌのジクロロメタンに溶解した。１６． ３ｍｇ（０．０８４１mmol）のＡｇＢＦ4を溶液に加え、混合物を室温で２０分 間撹拌 し，白色の沈殿を形成した。黄色の触媒溶液を濾過し、濾液を２．５６ｇ(１６ ．８mmol)のメチル５−ノルボルネン−２−カルボキシレートの８ｍｌジクロロ メタン溶液に加えた。反応混合物を室温で４日間撹拌した。ポリマーをメタノー ルから沈殿させ、濾去し、メタノールで洗浄し、１００℃で８時間乾燥した。１ ．８２ｇ(理論量の７１％)の白色固体が得られた。このポリマーは、以下の性質 を有した：Ｍn（ＧＰＣ）＝７２００；Ｍw（ＧＰＣ）＝７９，０００。 実施例 ９ 室温でジ−μ−クロロ−ビス（６−メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２ −エン−ｅｎｄｏ−５σ，２π）パラジウム（ＩＩ）を使用するメチルエステル の重合，［Ｐｄ］：［Ｍ］＝１：２７０ １００ｍｌの窒素充填フラスコ中で、６．７ｍｇ（０．０１５mmol）のジ−μ −クロロ−ビス（６−メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−ｅｎ ｄｏ−５σ，２π）パラジウム（ＩＩ）を４ｍｌのジクロロメタンに溶解した。 溶液を１．０９ｇ（７．１７mmol）のメチル５−ノルボルネン−２−カルボキシ レートに加え、混合物を室温で５日間撹拌した。ポリマーをメタノールから沈殿 させ、濾去し、メタノールで洗浄し、１００℃で８時間乾燥した。収率は、０． ４３ｇ(理論量の４０％)であった。このポリマーは、以下の性質を有した：Ｍn （ＧＰＣ）＝４６００；Ｍw（ＧＰＣ）＝７８００。 実施例 １０ 室温でジ−μ−クロロ−ビス（６−メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２ −エン−ｅｎｄｏ−５σ，２π）パラジウム（ＩＩ）とＮａＡｓＦ６とを使用す るメチルエステルの重合，［Ｐｄ］：［Ｍ］＝１：２５０ １００ｍｌのフラスコ中で、６．５ｍｇ（０．０１２mmol）のジ−μ−クロロ −ビス（６−メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−ｅｎｄｏ−５ σ，２π）パラジウム（ＩＩ）を２ｍｌのジクロロメタンに溶解した。１１．２ ｍｇ（０．０３３mmol）のＮａＡｓＦ6をそれに加え、混合物を室温で３０分間 撹拌した。黄色の触媒溶液を濾過し、濾液を１．１ｇ(７．２mmol)のメチル５− ノルボルネン−２−カルボキシレートに加えた。０．５時間後、重合溶液は、オ レンジ色となった。それを室温で２０時間撹拌した。ポリマーをメタノールから 沈殿させ、 濾去し、洗浄し、１００℃で８時間乾燥した。０．２３ｇ(理論量の２１％)の白 色固体が得られた。 実施例 １１ 水含有Ｐｄ触媒を使用するメチルエステル（ｅｎｄｏ／ｅｘ＝５０：５０）の重 合，［Ｐｄ］：［Ｍ］＝１：２５０ 触媒溶液を調製するために、３１８ｍｇ（２．７２mmol）のＮＯＢＦ4を、１ ００ｍｌのフラスコ内の１４３．９ｍｇ（１．３５mmol）のＰｄ（Ｏ）粉末、２ ５ｍｌのニトロメタンおよび０．１５ｍｌ（１５０ｍｇ，８．３mmol）の水の混 合物に加えた。形成されるガスを蒸発によって除いた。溶液は、最初、黄色であ り、ついで、それは、緑色となり、最終的には、暗赤色となった。１００ｍｌの フラスコ内で、２．１９ｇ（１４．１mmol）のメチルビシクロ［２．２．１］ヘ プト−５−エン−２−カルボキシレートを１０ｍｌのニトロメタンに溶解させた 。１．０ｍlの触媒溶液をそれに加えた。４日間の反応時間後、混合物がメタノ ール中で沈殿し、その沈殿を濾去し、メタノールで洗浄し、１００℃で８時間乾 燥させた。収率は、１．７７ｇ（理論量の８１％）であった。ポリマーは、以下 の性質を有した：Ｍn（ＧＰＣ）＝１７，０００，Ｍw（ＧＰＣ）＝２４，０００ 。 実施例 １２ 室温で６−メトキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−ｅｎｄｏ−５ σ，２π）パラジウム（ＩＩ）テトラフルオロボレート錯体を使用するメチルエ ステル（ｅｎｄｏ／ｅｘｏ＝７０／３０）の重合，［Ｐｄ］：［Ｍ］＝１：２２ ０触媒の調製 １００ｍｌのフラスコ内で、６．９ｍｇ（０．０１３mmol）のジ−μ−クロロ −ビス（６−メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−ｅｎｄｏ−５ σ，２π）パラジウム（ＩＩ）を４ｍｌのジクロロメタンに溶解させた。８．０ ｍｇ（０．０４１mmol）のＡｇＢＦ4をそれに加え、混合物を室温で５分間撹拌 した。黄色の触媒溶液を濾過した。 重合 濾液を０．８０ｍｌ（０．８８ｇ，５．８mmol）のメチル５−ノルボルネン− ２−カルボキシレートに加えた。重合溶液を室温で５日間撹拌した。メタノール 中でポリマーを沈殿させ、濾去し、１００℃で８時間乾燥させた。０．８４ｇ（ 理論量の９６％）の白色固体が得られた。ポリマーは、以下の性質を有した：Ｍn （ＧＰＣ）＝１０２，０００，Ｍw（ＧＰＣ）＝１３１，０００，ηinh＝０． ３６６dl/g，［η］＝０．３７４dl/g，２５℃，ＣＨ2Ｃｌ2。 元素分析：（Ｃ9Ｈ12Ｏ2）671についての計算値：Ｃ７１．０３％，Ｈ７．９５ ％； 測定値：Ｃ７０．６７％，Ｈ７．９８％。 実施例 １３ 室温での重合，［Ｐｄ］：［Ｍ］＝１：５００ １００ｍｌのフラスコ内で、２０．０ｍｇ（０．０３８mmol）のジ−μ−クロ ロ−ビス（６−メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−ｅｎｄｏ− ５σ，２π）パラジウム（ＩＩ）を２ｍｌのジクロロメタンに溶解させた。２１ ．９ｍｇ（０．１１３mmol）のＡｇＢＦ4をそれに加え、混合物を室温で５分間 撹拌した。黄色の触媒溶液を濾過し、濾液を６．３２ｇ（４２mmol）のメチル５ −ノルボルネン−２−カルボキシレートの１０ｍｌジクロロメタン溶液に加えた 。０．５時間、１時間、２時間、３．５時間および５．５時間後に、この重合溶 液２mlを取り出し、８時間後に溶液の残りを採取し、これら試料をメタノール中 で沈殿させ、濾去し、洗浄し、１００℃で８時間乾燥させた。収率は、０．５時 間後、 ５％であり、１時間後、５％であり、２時間後、１７．４％であり、３．５時間 後、２７％であり、５．５時間後、４１．８％であり、８時間後、５２．９％で あった。ポリマーは、以下の性質を有した：Ｍn（ＧＰＣ）＝９３，０００，Ｍw （ＧＰＣ）＝１３０，０００（８時間の重合時間後） 実施例 １４ 室温での重合，［Ｐｄ］：［Ｍ］＝１：１０００ １００ｍｌのフラスコ内で、８．３ｍｇ（０．０１５７mmol）のジ−μ−クロ ロ−ビス（６−メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−ｅｎｄｏ− ５σ，２π）パラジウム（ＩＩ）を２．２ｍｌのジクロロメタンに溶解させた。 ９．２ｍｇ（０．０４７mmol）のＡｇＢＦ4をそれに加え、混合物を室温で５分 間撹拌した。黄色の触媒溶液を濾過し、５．０９ｇ（３３mmol）のメチル５−ノ ルボルネン−２−カルボキシレートの８ｍｌクロロベンゼン溶液に加えた。重合 溶液を室温で２０時間撹拌した。メタノール中にポリマーを沈殿させ、濾去し、 洗浄し、１００℃で８時間乾燥させた。１．２１ｇ（理論量の２４％）の白色固 体が得られた。ポリマーは、以下の性質を有した：Ｍn（ＧＰＣ）＝９５，００ ０、Ｍw（ＧＰＣ）＝２０３，０００。 実施例 １５ ４０℃での重合，［Ｐｄ］：［Ｍ］＝１：５００ １００ｍｌのフラスコ内で、４．４ｍｇ（０．００８３mmol）のジ−μ−クロ ロ−ビス（６−メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−ｅｎｄｏ− ５σ，２π）パラジウム（ＩＩ）を２ｍｌのジクロロメタンに溶解させた。１１ ０ｍｇ（０．７２mmol）のメチル５−ノルボルネン−２−カルボキシレートおよ び４．７ｍｇ（０．０２４mmol）のＡｇＢＦ4をそれに加えた。混合物を室温で ３分間撹拌し、濾過し、濾液を１．２９ｇ（８．５mmol）のメチル５−ノルボル ネン−２−カルボキシレートに加えた。重合溶液を室温で０．５時間撹拌した。 メタノール中にポリマーを沈殿させ、濾去し、洗浄し、１００℃で８時間乾燥さ せた。０．７０ｇ（理論量の５４％）の白色固体が得られた。ポリマーは、以下 の性質を有した：Ｍn（ＧＰＣ）＝６５，０００、Ｍw（ＧＰＣ）＝９８，０００ 。 実施例 １６ ４０℃での重合，[Ｐｄ]：[Ｍ]＝１：１０００ １００ｍｌのフラスコ内で、２４．０ｍｇ（０．０４５５mmol）のジ−μ−ク ロロ−ビス（６−メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−ｅｎｄｏ −５σ，２π）パラジウム（ＩＩ）を２．４ｍｌのクロロベンゼンに溶解させた 。２６．５ｍｇ（０．１３７mmol）のＡｇＢＦ4をそれに加え、混合物を室温で ３分間撹拌した。黄色の触媒溶液を濾過し、濾液の０．３３ｍｌを２．２ｇ（１ ４mmol）のメチル５−ノルボルネン−２−カルボキシレートの４mlクロロベンゼ ン溶液に加えた。重合溶液を４０℃の温度で３時間撹拌した。メタノール中にポ リマーを沈殿させ、濾去し、洗浄し、１００℃で８時間乾燥させた。１９４．８ ｍｇ（理論量の８．９％）の白色固体が得られた。ポリマーは、以下の性質を有 した：Ｍn （ＧＰＣ）＝６４，０００、Ｍw（ＧＰＣ）＝９１，０００。 実施例 １７ ６０℃での重合，[Ｐｄ]：[Ｍ]＝１：５００ １００ｍｌのフラスコ内で、２４．０ｍｇ（０．０４５５mmol）のジ−μ−ク ロロ−ビス（６−メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−ｅｎｄｏ −５σ，２π）パラジウム（ＩＩ）を２．４ｍｌのクロロベンゼンに溶解させた 。２６．５ｍｇ（０．１３７mmol）のＡｇＢＦ4をそれに加え、混合物を室温で ３分間撹拌した。黄色の触媒溶液を濾過し、濾液の０．６７ｍｌを２．２ｇ（１ ４mmol）のメチル５−ノルボルネン−２−カルボキシレートの３．６ｍｌクロロ ベンゼン溶液に加えた。黄色の重合溶液を６０℃の温度で０．５時間撹拌した。 メタノール中にポリマーを沈殿させ、濾去し、洗浄し、１００℃で８時間乾燥さ せた。２５１．６ｍｇ（理論量の１１．４％）の白色固体が得られた。ポリマー は、以下の性質を有した：Ｍn（ＧＰＣ）＝１８，０００、Ｍw（ＧＰＣ）＝３６ ００。 実施例 １８ ６−メトキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−ｅｎｄｏ−５σ，２ π）パラジウム（ＩＩ）ヘキサフルオロアンチモネート錯体を使用するメチルエ ステル（ｅｎｄｏ／ｅｘｏ＝７０／３０）の重合室温での重合，［Ｐｄ］：［Ｍ ］＝１：６００ １００ｍｌのフラスコ内で、２０．０ｍｇ（０．０３８mmol）のジ−μ−クロ ロ −ビス（６−メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−ｅｎｄｏ−５ σ，２π）パラジウム（ＩＩ）を２ｍｌのジクロロメタンに溶解させた。３８． ７ｍｇ（０．１３３mmol）のＡｇＳｂＦ6をそれに加え、混合物を室温で３分間 撹拌した。オレンジ色−褐色に着色した溶液溶液を濾過し、濾液の０．６６ｍｌ を２．２８ｇ（１５mmol）のメチル５−ノルボルネン−２−カルボキシレートの ３．３ｍｌのジクロロメタン溶液に加えた。黄色の重合溶液を室温で５日間撹拌 した。溶液は、１０分後に緑色になった。メタノール中にポリマーを沈殿させ、 濾去し、洗浄し、１００℃で８時間乾燥させた。０．４３ｇ（理論量の１８．８ ％）の白色固体が得られた。ポリマーは、以下の性質を有した：Ｍn（ＧＰＣ） ＝８２，０００、Ｍw（ＧＰＣ）＝１０１，０００。 実施例 １９ ６−メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−ｅｎｄｏ−５σ，２π ）パラジウム（ＩＩ）テトラフルオロボレート錯体を使用するエチルビシクロ［ ２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボキシレートの単独重合，(ｅｎｄｏ ／ｅｘｏ＝６０／４０)，[Ｐｄ]：[Ｍ]＝１．５００ １００ｍｌのフラスコ内で、８．９ｍｇ（０．０４６mmol）のＡｇＢＦ4を８ ．８ｍｇ（０．０１７mmol）のジ−μ−クロロ−ビス（６−メトキシビシクロ［ ２．２．1]ヘプト−２−エン−ｅｎｄｏ−５σ，２π）パラジウム（ＩＩ）の２ ．４ｍｌジクロロメタン溶液に加え、混合物を室温で３分間撹拌した。Milipore filterを介して、黄色の触媒溶液を濾過し、濾液を３．１６ｇ（１９．０mmol ）のエチル５−ノルボルネン−２−カルボキシレートの３．２ｍｌジクロロメタ ン溶液に加えた。重合混合物を室温で８時間撹拌した。メタノール中にポリマー を沈殿させ、濾去し、メタノールで洗浄した。生成物を１００℃で８時間乾燥さ せた。１．４９ｇ(理論量の４７％)のポリマーが得られた。ポリマーは、以下の 性質を有した： Ｍn（ＧＰＣ）＝１２，７００、Ｍw（ＧＰＣ）＝３７，３００。 実施例 ２０ エチルエステル（ｅｎｄｏ／ｅｘｏ＝２５／７５）の重合，［Ｐｄ］：［Ｍ］＝ １：５５０ １００ｍｌのフラスコ内で、１０．５ｍｇ（０．０５４mmol）のＡｇＢＦ4 を９． ６ｍｇ（０．０１８mmol）のジ−μ−クロロ−ビス（６−メトキシビシクロ［２ ．２．１］ヘプト−２−エン−ｅｎｄｏ−５σ，２π）パラジウム（ＩＩ）の２ ．６ｍｌジクロロメタン溶液に加え、混合物を室温で３分間撹拌した。Milipore filterを介して、黄色の触媒溶液を濾過し、濾液を３．３４ｇ（２２．０mmol ）のエチル５−ノルボルネン−２−カルボキシレートの３．６ｍｌジクロロメタ ン溶液に加えた。黄色の重合混合物を室温で２０時間撹拌した。メタノール中に ポリマーを沈殿させ、濾去し、メタノールで洗浄した。生成物を１００℃で８時 間乾燥させた。０．４７ｇ（理論量の１４％）のポリマーが得られた。ポリマー は、以下の性質を有した：Ｍn（ＧＰＣ）＝９４００、Ｍw（ＧＰＣ）＝１１，６ ００。 実施例 ２１ エチルエステル（ｅｎｄｏ／ｅｘｏ＝６０／４０）の重合，［Ｐｄ］：［Ｍ］＝ １：５００ １００ｍｌのフラスコ内で、８．９ｍｇ（０．０４６mmol）のＡｇＢＦ4を８ ．８ｍｇ（０．０１７mmol）のジ−μ−クロロ−ビス（６−メトキシビシクロ［ ２．２．１］ヘプト−２−エン−ｅｎｄｏ−５σ，２π）パラジウム（ＩＩ）の ２．４ｍｌジクロロメタン溶液に加え、混合物を室温で３分間撹拌した。Milipo re filterを介して、黄色の触媒溶液を濾過し、濾液を３．１６ｇ（１９．０mmo l）のエチル５−ノルボルネン−２−カルボキシレートの３．２ｍｌジクロロメ タン溶液に加えた。重合混合物を室温で８時間撹拌した。メタノール中にポリマ ーを沈殿させ、濾去し、メタノールで洗浄した。生成物を１００℃で８時間乾燥 させた。１．４９ｇ（理論量の４７％）のポリマーが得られた。Ｍn（ＧＰＣ） ＝１２，７００、Ｍw（ＧＰＣ）＝３７，３００。 元素分析：（Ｃ10Ｈ14Ｏ2）76についての計算値：Ｃ７２．７５％；Ｈ８．４９ ％； 測定値：Ｃ７１．８０％；Ｈ８．５９％ 実施例 ２２ ６−メトキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−ｅｎｄｏ−５σ，２ π）パラジウム（ＩＩ）テトラフルオロボレート錯体を室温で使用するビシクロ ［２．２．１］ヘプト−５−エンの単独重合 １００ｍｌのフラスコ内で、２４．０ｍｇ（０．０４５５mmol）のジ−μ−ク ロロ−ビス（６−メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−ｅｎｄｏ −５σ，２π）パラジウム（ＩＩ）を２．４ｍｌのクロロベンゼンに溶解させた 。２６．５ｍｇ（０．１３７mmol）のＡｇＢＦ4をそれに加え、混合物を室温で ３分間撹拌した。黄色の触媒溶液を濾過し、０．６３ｍｇの濾液を１．３５ｇ（ ０．０１4mol）のノルボルネンに加えた。重合溶液は、室温で１時間撹拌した。 メタノール中にポリマーを沈殿させ、濾去し、洗浄し、１００℃で８時間乾燥さ せた。２０ｍｇ（理論量の１．５％）の白色固体が得られた。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION                   Catalyst and use of the catalyst for polymerization   The present invention relates to a novel catalyst; and the polymerization of functionalized and unfunctionalized cycloolefins. The use of that catalyst for coalescence.   Vinyl polymerization of norbornene has high glass transition temperature, high density and high refraction To give a polymer with a high modulus. Macromol. Chcm. Phys. See 1886, 197, 3435-3453 Teru. The introduction of functional groups into the norbornene skeleton has the potential to alter the properties of the polymer. Should be possible.   Polynorbornene substituted at the 2-position with an ester group, for example, vinyl polymerization Methyl 5-norbornene-2-carboxylate is unsubstituted polynorbornol Shows better solubility than Nene:   In the above formula, n is> 1. It is, in contrast to polynorbornene, tet Easily soluble in lahydrofuran, methyl acetate, acetone and other solvents is there. The polymer of the methyl ester is amorphous, It has a transition temperature and a higher density than polynorbornene. Saponification and blending Polymer-like reactions such as the production of are possible.   The ester, like many other functionalized norbornene derivatives, It can be easily produced by the Diels-Alder reaction. But Norbo Using the palladium (II) -nitrile used in the polymerization of renene, Can only polymerize very slowly. US-A-3,330,815 uses Pd (II ) Describes the polymerization of various norbornene derivatives using chloro complexes.   Macromolccules 1996, 29, 2755-2763 are norbornene compounds containing functional groups. For addition polymerization of productsThree-Allyl palladium (II) and palladium (II) ) -Nitrile catalysts. Such catalysts are adequate for industrial applications. It produces polymers with a molecular weight that is not too high.   The object of the present invention is a novel catalyst for polymerization, having higher reactivity, Novel catalysts for producing polymers with high molecular weight; and also homopolymers And / or a method for producing copolymers.   An object of the present invention is to provide a compound of formula (I):     [Wherein, R1Is a monocyclic or polycyclic hydrocarbon;   M1+Is a transition metal of group VIIIb;   X-Is at least one uncoordinated or weakly coordinated anion. ] This is achieved by a catalyst containing a compound represented by the formula:   In a preferred embodiment of the present invention, the catalyst is   R1Are monocyclic or at least one unsaturated bond inside or outside the ring Is a polycyclic hydrocarbon;   M1+Is Rh, Ru, Pd, Co or Ni;   X-But BFFour -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, ClOFour -, BPhFour -{here, The phenyl group may be substituted by fluorine or trifluoromethyl No. }, Closoboranes and also carboranes and their halogenated Derivatives or triflates; It includes the compound represented by the formula (I).   In a particularly preferred embodiment of the invention, the catalyst comprises   R1Is a substituted or unsubstituted norpolene, cyclooctene, tricyclodecene Or exo-methylenecyclohexene;   M1+Is Pd;   X-But BFFour -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -Or carborane, the formula ( And the compounds represented by I).   In a very highly preferred embodiment of the invention, the catalyst comprises   R1Has the formula (II):    [Wherein, RTwoIs a hydrogen atom, C1-C20Alkyl group, C6-C20Aryl group, ORThree, SRThree, OCORThree, RThreeOOCCHCOORThreeOr RThreeOCCHCORThree ｛Where RThreeIs a hydrogen atom, C1-C20Alkyl group or C6-C20Aryl group , -CN, -SCN, -NRThree Two, NThreeOr a halogen atom. ｝. ] And a compound represented by the formula (I).   According to the present invention, the compounds of the formula (I) can Dissolved in hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons or aromatic hydrocarbons If so, it may contain heteroatoms such as halogen, oxygen or nitrogen.   The compound represented by the formula (I) is preferably methylene chloride, chloroform, Tromethane, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, dimethylethylene Dissolved in urea, nitrobenzene or chlorobenzene.   The present invention provides a compound of the formula (I) to cycloolefin ratio of 1: 1 to 1: 10 and RFourBut COORThree, -NC or CORThreeRepresented by the formula (I) And at least one group RFourAnd a cycloolefin having . The present invention provides a method for producing a compound represented by formula (I),   In at least one solvent, M1+R1Hal-To M2+X-Reacting with See;   Hal-But F-, Cl-, Br-, I-Or CN-Or SCN-like Is a pseudohalogen;   M2+Is an alkali metal, alkaline earth metal, Ag, Tl or Cu I will provide a.   The invention is based at first on the basis of the compounds of the formula (I), from 1: 1 to 1:10 And in at least one solvent,1+R1Hal-To M2+X-React with Producing a compound represented by the formula (I) and a cycloolefin, To provide a way.   The present invention provides at least one compound represented by the formula (I) as a catalyst system. The method for producing homopolymers and / or copolymers used is described. provide.   Here, the present invention is based on the total amount of monomers, formula (III), formula (IV), formula (IV ′), formula (V), formula (VI), formula (VII) or formula (VIII). By homopolymerization of at least one polycyclic olefin of 0.1 to 100% by weight, Methods for making the mer and / or copolymer are provided.   In the above formula, R9, RTen, R11, R12, R13, R14, RFifteenAnd R16Are the same Or each is a hydrogen atom or a hydrocarbon group, and the same group in different formulas is May have different meanings, and the polycyclic olefins are preferably at least Monosubstituted carboxylic acid and / or dicarboxylic acid derivatives, Based on quantity Then, the formula (IX):  Wherein q is a number of 2 to 10. ] 0 to 99.9% by weight of at least one monocyclic olefin represented by the formula: Based on the total amount of nomers, formula (X):     [Wherein, R13, R14, RFifteenAnd R16Are the same or different, Or a hydrocarbon group, preferably6-CTenAn aryl group or C1-C8 -An alkyl group. ] 0 to 99.9% by weight of at least one acyclic 1-olefin represented by the formula:   According to the present invention, the norbornene carboxylic acid derivative and norbornene dicarbo Homopolymers and / or copolymers of the acid derivatives are obtained. here, At least one carboxyl, ester, amide or nitrile group Substituted norbornene; or norbornene carboxylic anhydride or -imide And / or homopolymers and / or copolymers of Norbornene Carbo Preferred examples of the acid and norbornene dicarboxylic acid derivatives include methylbicyclo [ 2.2.1] Hept-5-ene-2-carboxylate, ethylbicyclo [2. 2.1] Hept-5-ene-2-carboxylate, bicyclo [2.2.1] Put-5-ene-2-carboxylic acid, bicyclo [2.2.1] hept-5-ene, Methyl 2-methylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2-carboxyle Dimethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene2.3-dicarboxy Silate, diethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene2.3-dical Boxylate, bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-anhydrodical Boric acid, Np-toluylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3- Dicarboximides; and also further aliphatic and aromatic N-substituted nors Bornen -2,3-dicarboximides.   The derivative may be substituted at the 7-position.   The present invention relates to a catalyst for producing homopolymers and / or copolymers. There is provided the use of a compound of formula (I) as a system.   Hereinafter, the present invention will be exemplified by examples. Example General treatment   The analysis was performed by the method described below. NMR spectra are from Bruker AC3 With a 00 spectrometer,1At 300 MHz for H-NMR and13C- NMR was recorded at a frequency of 75 Hz. The IR spectrum is from Perkin Elmer  Recorded with FT-IR spectrometer 1600. Solids are measured by pressing into KBr tablets did. The liquid was measured between two rock salt plates. Two 10mm polymer blends Gel column 600 × 8 mm) 0.2 g of polymer on PSS in 10 ml GPC (gel permeation chromatography) analysis using drofuran solution Was. A Knauer differential refractometer and differential viscometer were used as detectors. Knauer Po Pump was used. 25 ° C. temperature for more than 0.5% of the polymer in dichloromethane solution The intrinsic viscosity was measured in degrees. GC analysis was performed by Gas Chromatograph manufactured by Hewlett Packered. Performed on a model 5890. The injector and detector have a temperature of 300 ° C Was. The temperature program used was a constant temperature of 70 ° C for 4 minutes, then ramped to 280 ° C. The program was to raise the temperature at a rate of 15 ° C./min. Film thickness 25mm, length Hewlett Packard capillary collar with 30 m and inner diameter 0.32 mm HP-5 (cross-linked with 5% PhMe silicone) was used. Abbreviation: VN = cmThreeViscosity number / g GC = gas chromatograph Mw= Weight average molar mass in g / mol Mw/ Mn= Molar mass distribution starting compound determined by gel permeation chromatography Example 1 Ethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2-carboxylate (ex o / endo = 25/75)   While cooling with ice in a 1 liter 3-diameter flask, 342.53 g (3.42 mol l) of ethyl acetate in 268 g (4.05 mol) of freshly distilled cyclopentadie. Added. The ice bath was removed and the mixture was stirred in a water bath at 20 ° C. for 8 hours, then Heated to 40 ° C. for 1 hour. After distillation (boiling point: 73 ° C./6 mbar), 454.4 g (80% of theory) of the ethyl ester were obtained. GC analysis is exo-en The do ratio was 20:80. Elemental analysis: Found: C 72.27; H 8.59 (CTen H14OTwoFor C: 72.26; H 8.49). Example 2 Ethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2-carboxylate (ex o / endo = 60/40)   1.65 g (24.2 mmol) of sodium ethoxy in a 200 ml flask 80.51 g (0.485 mol) of ethyl 5-norbornene-2-carbo Xylate (exo / endo = 25/75) and the mixture was heated to 100 ° C. Stirred at temperature for 20 hours. Subsequently, under reduced pressure in the presence of sodium ethoxide, 6 The ester was distilled through a 0 cm Vigreux column at a reflux ratio of 1:20. After distillation (boiling point measured: 86-88 ° C./16 mbar), 73.3 g (of theoretical amount) (91%) of a colorless liquid. GC analysis showed an exo / endo ratio = 20/8 0 = 60/40 was shown. Example 3 Methylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2-carboxylate (ex o / endo = 70/30)   239.43 g (2.78 mol) in a 1-liter 3-diameter flask cooled with ice. l) of methyl acrylate was replaced with 218.91 g (3.31 mol) of freshly distilled silica. Added to clopentadiene. Remove the ice bath and stir the mixture in a water bath at 20 ° C. for 8 hours. Stir and then heat to 40 ° C. for 1 hour. Distillation (boiling point: 73 ° C / 14 mbar) After this, 377.8 g (89% of theory) of the methyl ester were obtained. GC analysis Indicates an exo / endo ratio of 20/80.   377.8 g (2.48) of 8.0 g (0.15 mmol) of sodium methoxide mol) of methyl 5-norbornene-2-carboxylate (exo / endo = 20/80) and the mixture was stirred at a temperature of 105 ° C. for 20 hours. Then, decrease Under pressure, the roll of woven wire mesh was collected in the presence of sodium methoxide. Distill the ester at a reflux ratio of 1: 100 through a 100 cm packed column containing did. After distillation (measured at boiling point 75-77 ° C./19 mbar), 280.9 g (physical) (74% of theory) of a colorless liquid was obtained. GC analysis showed an exo / endo ratio of 70. / 30. Elemental analysis: Found: C 71.02; H 8.04 (C9H12OTwoTo (Calculated for: C71.03; H7.94) Example 4 Bicyclo [2.2.1] heptadiene palladium chloride   By stirring at 50 ° C. for 1 hour in a 200 ml flask, 2.00 g (11.3 mmol) of palladium (II) chloride was dissolved in 5 ml of concentrated hydrochloric acid. I understand. The solution was then cooled to room temperature. Add 150 ml of this brown solution Tanol was added, the solution was filtered and the residue was washed with 20 ml of ethanol. 2. 5 ml (2.27 g, 25 mmol) of norbornadiene are added to the filtrate with stirring. I got it. A yellow precipitate was formed and after 10 minutes, it was filtered off and 30 ml of diethyl Washed three times with toluene. The product was recrystallized from dichloromethane. After drying 2.28 g (77% of theory) of a yellow crystalline solid were obtained. Elemental analysis: measured values C31.38; H2.98 (C7H8PdClTwoCalculated for: C31.20 H 2.99). Example 5 Di-μ-chloro-bis (6-methoxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene -Endo-o-5σ, 2π) palladium (II)   In a 100 ml nitrogen-filled flask, under nitrogen, add 4 ml of methanol to 300 m g (1.11 mmol) of bicyclo [2.2.1] heptadiene palladium chloride And 101 mg (0.95 mmol) of sodium carbonate and the mixture is allowed to stand at room temperature. Stirred. After 1 hour, a bright yellow precipitate was formed, which was filtered off. Dry under reduced pressure. 289 mg (98% of theory) of a yellow solid were obtained. Elemental analysis: found: C35.88; H4.27 (C16Htwenty twoPdTwoClThreeabout Calculated: C 36.25; H 4.18). polymerization Example 6   All monomers used are CaHTwoDried over, distilled under reduced pressure and nitrogen Saturated. Preparation of the catalyst solution was performed under nitrogen. All polymerization experiments were similarly performed with water The test was performed under a nitrogen atmosphere from which oxygen and oxygen were removed. Example 7 Methylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2-carboxylate (ex o / endo = 70/30) ηThreeUse allyl palladium (II) tetrafluoroborate complex at room temperature Polymerization of methyl ester, [Pd]: [M] = 1: 70   In a 100 ml flask, 14.6 mg (0.064 mmol) of ηThree-Allyl The palladium chloride dimer was dissolved in 2 ml of dichloromethane. 24.0 mg (0.124 mmol) of AgBFFourIs added to it and the mixture is stirred at room temperature for 20 minutes. Stirred. The yellow catalyst solution was filtered and the filtrate 0.6 ml (0.66 g, 4.3 mmol). ) Of methyl 5-norbornene-2-carboxylate. Chamber the reaction mixture Stirred at warm for 5 days. The polymer is precipitated from methanol, filtered off, And dried at 100 ° C. for 8 hours. The yield is 647 mg (98% of theory). Met. This polymer had the following properties: Mn(GPC) = 11,60 0; Mw(GPC) = 22,100. Example 8 Polymerization at room temperature, [Pd]: [M] = 1: 250   In a 100 ml flask, 13.7 mg (0.0377 mmol) of ηThree-Ant Rupalladium chloride dimer was dissolved in 2 ml of dichloromethane. 16. 3 mg (0.0841 mmol) of AgBFFourIs added to the solution and the mixture is left at room temperature for 20 minutes. Stirring And a white precipitate formed. The yellow catalyst solution was filtered and 2.56 g of the filtrate (16 . 8 mmol) of methyl 5-norbornene-2-carboxylate in 8 ml of dichloro Added to the methane solution. The reaction mixture was stirred at room temperature for 4 days. Methanol polymer The precipitate was filtered off, washed with methanol and dried at 100 ° C. for 8 hours. 1 . 82 g (71% of theory) of a white solid were obtained. This polymer has the following properties With: Mn(GPC) = 7200; Mw(GPC) = 79,000. Example 9 Di-μ-chloro-bis (6-methoxybicyclo [2.2.1] hept-2 at room temperature Methyl ester using -en-endo-5σ, 2π) palladium (II) [Pd]: [M] = 1: 270   In a 100 ml nitrogen-filled flask, 6.7 mg (0.015 mmol) of di-μ -Chloro-bis (6-methoxybicyclo [2.2.1] hept-2-en-en do-5σ, 2π) palladium (II) was dissolved in 4 ml of dichloromethane. The solution was treated with 1.09 g (7.17 mmol) of methyl 5-norbornene-2-carboxy. The rate was added and the mixture was stirred at room temperature for 5 days. Precipitates polymer from methanol It was filtered off, washed with methanol and dried at 100 ° C. for 8 hours. The yield is 0. 43 g (40% of theory). This polymer had the following properties: Mn (GPC) = 4600; Mw(GPC) = 7800. Example 10 Di-μ-chloro-bis (6-methoxybicyclo [2.2.1] hept-2 at room temperature -En-endo-5σ, 2π) palladium (II) and NaAsF6 Of methyl ester, [Pd]: [M] = 1: 250   In a 100 ml flask, 6.5 mg (0.012 mmol) of di-μ-chloro -Bis (6-methoxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene-endo-5 [σ, 2π) palladium (II) was dissolved in 2 ml of dichloromethane. 11.2 mg (0.033 mmol) of NaAsF6And add the mixture at room temperature for 30 minutes Stirred. The yellow catalyst solution was filtered and the filtrate was treated with 1.1 g (7.2 mmol) of methyl 5- Added to norbornene-2-carboxylate. After 0.5 hour, the polymerization solution is It became a range color. It was stirred at room temperature for 20 hours. Polymer from methanol Settle, It was filtered off, washed and dried at 100 ° C. for 8 hours. 0.23 g (21% of theory) of white A colored solid was obtained. Embodiment 11 Weight of methyl ester (endo / ex = 50: 50) using Pd catalyst containing water [Pd]: [M] = 1: 250   To prepare the catalyst solution, 318 mg (2.72 mmol) of NOBFFourAnd 1 143.9 mg (1.35 mmol) of Pd (O) powder in a 00 ml flask, 2 Mixing 5 ml of nitromethane and 0.15 ml (150 mg, 8.3 mmol) of water Added to compound. The gas formed was removed by evaporation. The solution is initially yellow It then turned green and eventually dark red. 100ml In a flask, add 2.19 g (14.1 mmol) of methylbicyclo [2.2.1]. Put-5-ene-2-carboxylate was dissolved in 10 ml of nitromethane. . 1.0 ml of the catalyst solution was added to it. After a reaction time of 4 days, the mixture becomes methanolic. And the precipitate is filtered off, washed with methanol and dried at 100 ° C. for 8 hours. Let dry. The yield was 1.77 g (81% of theory). The polymer is Had the property of: Mn(GPC) = 17,000, Mw(GPC) = 24,000 . Example 12 6-Methoxy-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene-endo-5 at room temperature Methyl ether using (σ, 2π) palladium (II) tetrafluoroborate complex Polymerization of stele (endo / exo = 70/30), [Pd]: [M] = 1: 22 Preparation of zero catalyst   In a 100 ml flask, 6.9 mg (0.013 mmol) of di-μ-chloro -Bis (6-methoxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene-endo-5 [σ, 2π) palladium (II) was dissolved in 4 ml of dichloromethane. 8.0 mg (0.041 mmol) of AgBFFourTo it and stir the mixture at room temperature for 5 minutes did. The yellow catalyst solution was filtered. polymerization   The filtrate was treated with 0.80 ml (0.88 g, 5.8 mmol) of methyl 5-norbornene- Added to 2-carboxylate. The polymerization solution was stirred at room temperature for 5 days. methanol The polymer was precipitated in, filtered off and dried at 100 ° C. for 8 hours. 0.84g ( 96% of theory) of a white solid was obtained. The polymer had the following properties: Mn (GPC) = 102,000, Mw(GPC) = 131,000, ηinh= 0. 366 dl / g, [η] = 0.374 dl / g, 25 ° C, CHTwoClTwo. Elemental analysis: (C9H12OTwo)671Calculated for: C 71.03%, H 7.95 %; Measurements: C 70.67%, H 7.98%. Example 13 Polymerization at room temperature, [Pd]: [M] = 1: 500   In a 100 ml flask, 20.0 mg (0.038 mmol) of di-μ-chloro Lo-bis (6-methoxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene-endo- (5σ, 2π) palladium (II) was dissolved in 2 ml of dichloromethane. 21 . 9 mg (0.113 mmol) of AgBFFourAnd add the mixture to room temperature for 5 minutes Stirred. The yellow catalyst solution was filtered and the filtrate was filtered with 6.32 g (42 mmol) of methyl 5 -Norbornene-2-carboxylate in 10 ml dichloromethane solution . After 0.5 hour, 1 hour, 2 hours, 3.5 hours and 5.5 hours, Take 2 ml of the solution, and after 8 hours, take the rest of the solution and place these samples in methanol. , Filtered off, washed and dried at 100 ° C. for 8 hours. The yield is 0.5 hours Soon after 5%, 1 hour, 5%, 2 hours, 17.4%, 3.5 hours After 27 hours, after 5.5 hours, 41.8% and after 8 hours, 52.9% there were. The polymer had the following properties: Mn(GPC) = 93,000, Mw (GPC) = 130,000 (after 8 hours polymerization time) Example 14 Polymerization at room temperature, [Pd]: [M] = 1: 1000   In a 100 ml flask, 8.3 mg (0.0157 mmol) of di-μ-chloro Lo-bis (6-methoxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene-endo- 5σ, 2π) palladium (II) was dissolved in 2.2 ml of dichloromethane. 9.2 mg (0.047 mmol) of AgBFFourAnd add the mixture to room temperature for 5 minutes While stirring. The yellow catalyst solution was filtered and 5.09 g (33 mmol) of methyl 5- Rubornene-2-carboxylate was added to an 8 ml chlorobenzene solution. polymerization The solution was stirred at room temperature for 20 hours. Precipitate the polymer in methanol, filter off, It was washed and dried at 100 ° C. for 8 hours. 1.21 g (24% of theory) of white solid The body is obtained. The polymer had the following properties: Mn(GPC) = 95,00 0, Mw(GPC) = 203,000. Example 15 Polymerization at 40 ° C., [Pd]: [M] = 1: 500   In a 100 ml flask, 4.4 mg (0.0083 mmol) of di-μ-chloro Lo-bis (6-methoxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene-endo- (5σ, 2π) palladium (II) was dissolved in 2 ml of dichloromethane. 11 0 mg (0.72 mmol) of methyl 5-norbornene-2-carboxylate and And 4.7 mg (0.024 mmol) of AgBFFourWas added to it. Mix at room temperature Stir for 3 minutes, filter and filter the filtrate with 1.29 g (8.5 mmol) of methyl 5-norvol. Added to linen-2-carboxylate. The polymerization solution was stirred at room temperature for 0.5 hours. The polymer is precipitated in methanol, filtered off, washed and dried at 100 ° C. for 8 hours. I let you. 0.70 g (54% of theory) of a white solid was obtained. The polymer is Had the property of: Mn(GPC) = 65,000, Mw(GPC) = 98,000 . Embodiment 16 Polymerization at 40 ° C., [Pd]: [M] = 1: 1000   In a 100 ml flask, 24.0 mg (0.0455 mmol) of di-μ- Loro-bis (6-methoxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene-endo -5σ, 2π) palladium (II) was dissolved in 2.4 ml of chlorobenzene . 26.5 mg (0.137 mmol) AgBFFourAnd add the mixture at room temperature Stir for 3 minutes. The yellow catalyst solution was filtered and 0.33 ml of the filtrate was 2.2 g (1 g). 4 mmol) of methyl 5-norbornene-2-carboxylate in 4 ml of chlorobenzene Was added to the solution. The polymerization solution was stirred at a temperature of 40 ° C. for 3 hours. In methanol The limer was precipitated, filtered off, washed and dried at 100 ° C. for 8 hours. 194.8 mg (8.9% of theory) of a white solid were obtained. Polymers have the following properties: Done: Mn (GPC) = 64,000, Mw(GPC) = 91,000. Example 17 Polymerization at 60 ° C., [Pd]: [M] = 1: 500   In a 100 ml flask, 24.0 mg (0.0455 mmol) of di-μ- Loro-bis (6-methoxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene-endo -5σ, 2π) palladium (II) was dissolved in 2.4 ml of chlorobenzene . 26.5 mg (0.137 mmol) AgBFFourAnd add the mixture at room temperature Stir for 3 minutes. The yellow catalyst solution was filtered and 0.67 ml of the filtrate was 2.2 g (1 3.6 mmol of 4 mmol) of methyl 5-norbornene-2-carboxylate Added to the benzene solution. The yellow polymerization solution was stirred at a temperature of 60 ° C. for 0.5 hour. The polymer is precipitated in methanol, filtered off, washed and dried at 100 ° C. for 8 hours. I let you. 251.6 mg (11.4% of theory) of a white solid were obtained. polymer Had the following properties: Mn(GPC) = 18,000, Mw(GPC) = 36 00. Example 18 6-methoxy-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene-endo-5σ, 2 π) palladium (II) hexafluoroantimonate complex Polymerization of stele (endo / exo = 70/30) at room temperature, [Pd]: [M ] = 1: 600   In a 100 ml flask, 20.0 mg (0.038 mmol) of di-μ-chloro B -Bis (6-methoxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene-endo-5 [σ, 2π) palladium (II) was dissolved in 2 ml of dichloromethane. 38. 7 mg (0.133 mmol) of AgSbF6And add the mixture at room temperature for 3 minutes Stirred. The orange-brown solution was filtered and 0.66 ml of the filtrate was filtered. Of 2.28 g (15 mmol) of methyl 5-norbornene-2-carboxylate Added to 3.3 ml of dichloromethane solution. Stir yellow polymerization solution at room temperature for 5 days did. The solution turned green after 10 minutes. Precipitating the polymer in methanol, It was filtered off, washed and dried at 100 ° C. for 8 hours. 0.43 g (18.8 of theory) %) Of a white solid was obtained. The polymer had the following properties: Mn(GPC) = 82,000, Mw(GPC) = 101,000. Example 19 6-methoxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene-endo-5σ, 2π ) Ethylbicyclo [using palladium (II) tetrafluoroborate complex 2.2.1] Homopolymerization of hept-5-ene-2-carboxylate, (endo / Exo = 60/40), [Pd]: [M] = 1.500   In a 100 ml flask, 8.9 mg (0.046 mmol) of AgBFFour8 . 8 mg (0.017 mmol) of di-μ-chloro-bis (6-methoxybicyclo [ 2.2.1] Hept-2-ene-endo-5σ, 2π) palladium (II) 2 . Added to 4 ml of dichloromethane solution and the mixture was stirred at room temperature for 3 minutes. Milipore  The yellow catalyst solution was filtered through a filter, and the filtrate was 3.16 g (19.0 mmol) 3.2) dichlorometa of ethyl 5-norbornene-2-carboxylate Was added to the solution. The polymerization mixture was stirred at room temperature for 8 hours. Polymer in methanol Was precipitated, filtered off and washed with methanol. The product is dried at 100 ° C. for 8 hours. I let you. 1.49 g (47% of theory) of polymer were obtained. The polymer is Had the properties: Mn(GPC) = 12,700, Mw(GPC) = 37,300. Example 20 Polymerization of ethyl ester (endo / exo = 25/75), [Pd]: [M] = 1: 550     In a 100 ml flask, 10.5 mg (0.054 mmol) of AgBFFour 9. 6 mg (0.018 mmol) of di-μ-chloro-bis (6-methoxybicyclo [2 . 2.1] Hept-2-ene-endo-5σ, 2π) palladium (II) 2 . 6 ml of dichloromethane solution was added and the mixture was stirred at room temperature for 3 minutes. Milipore  The yellow catalyst solution was filtered through a filter, and the filtrate was 3.34 g (22.0 mmol) 3.6 ml of dichlorometa) of ethyl 5-norbornene-2-carboxylate Was added to the solution. The yellow polymerization mixture was stirred at room temperature for 20 hours. In methanol The polymer was precipitated, filtered off and washed with methanol. 8 hours at 100 ° C While drying. 0.47 g (14% of theory) of polymer were obtained. polymer Had the following properties: Mn(GPC) = 9400, Mw(GPC) = 11.6 00. Example 21 Polymerization of ethyl ester (endo / exo = 60/40), [Pd]: [M] = 1: 500   In a 100 ml flask, 8.9 mg (0.046 mmol) of AgBFFour8 . 8 mg (0.017 mmol) of di-μ-chloro-bis (6-methoxybicyclo [ 2.2.1] Hept-2-ene-endo-5σ, 2π) palladium (II) Added to 2.4 ml dichloromethane solution and the mixture was stirred at room temperature for 3 minutes. Milipo The yellow catalyst solution was filtered through a re filter, and the filtrate was 3.16 g (19.0 mmo). l) Ethyl 5-norbornene-2-carboxylate in 3.2 ml Was added to the tan solution. The polymerization mixture was stirred at room temperature for 8 hours. Polymer in methanol The precipitate was filtered off, washed with methanol. Dry the product at 100 ° C for 8 hours I let it. 1.49 g (47% of theory) of polymer were obtained. Mn(GPC) = 12,700, Mw(GPC) = 37,300. Elemental analysis: (CTenH14OTwo)76For C: 72.75%; H 8.49. %; Measured value: C 71.80%; H 8.59% Example 22 6-methoxy-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene-endo-5σ, 2 π) Bicyclo using palladium (II) tetrafluoroborate complex at room temperature [2.2.1] Homopolymerization of hept-5-ene   In a 100 ml flask, 24.0 mg (0.0455 mmol) of di-μ- Loro-bis (6-methoxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene-endo -5σ, 2π) palladium (II) was dissolved in 2.4 ml of chlorobenzene . 26.5 mg (0.137 mmol) AgBFFourAnd add the mixture at room temperature Stir for 3 minutes. The yellow catalyst solution was filtered and 0.63 mg of the filtrate was obtained in 1.35 g ( 0.014 mol) of norbornene. The polymerization solution was stirred at room temperature for 1 hour. The polymer is precipitated in methanol, filtered off, washed and dried at 100 ° C. for 8 hours. I let you. 20 mg (1.5% of theory) of a white solid were obtained.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ， ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，Ｌ Ｓ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ ，ＡＭ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ， ＣＡ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＥＥ，ＧＥ，ＧＷ，ＨＵ，Ｉ Ｄ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ， ＭＸ，ＮＯ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，Ｓ Ｌ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ ，ＹＵ (72)発明者 ハインツ，ベアーテ ドイツ連邦共和国デー―35041 マルブル ク，ザックセンリング 24────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page    (81) Designated country EP (AT, BE, CH, CY, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, I T, LU, MC, NL, PT, SE), OA (BF, BJ , CF, CG, CI, CM, GA, GN, ML, MR, NE, SN, TD, TG), AP (GH, GM, KE, L S, MW, SD, SZ, UG, ZW), EA (AM, AZ , BY, KG, KZ, MD, RU, TJ, TM), AL , AM, AU, AZ, BA, BB, BG, BR, BY, CA, CN, CU, CZ, EE, GE, GW, HU, I D, IL, IS, JP, KG, KP, KR, KZ, LC , LK, LR, LT, LV, MD, MG, MK, MN, MX, NO, PL, RO, RU, SG, SI, SK, S L, TJ, TM, TR, TT, UA, US, UZ, VN , YU (72) Heinz, Beate             Federal Republic of Germany Day 35041 Marble             K, Zach Senling 24

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １．式（Ｉ）： ［式中、Ｒ1は、単環式または多環式炭化水素であり； Ｍ1+は、VIIIb族の遷移金属であり； Ｘ-は、少なくとも１個の非配位または弱く配位したアニオンである。］ で表される化合物。 ２． Ｒ1が、環の内または外側に少なくとも１個の不飽和結合を有する単環式 または多環式炭化水素であり； Ｍ1+が、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｄ、ＣｏまたはＮｉであり； Ｘ-が、ＢＦ4 -、ＰＦ6 -、ＳｂＦ6 -、ＡｓＦ6 -、ＣｌＯ4 -、ＢＰｈ4 -{ここで、 フェニル基は、フッ素もしくはトリフルオロメチルによって置換されていてもよ い。}、クロソボラン類およびまたカルボラン類ならびにそれらのハロゲン化さ れた誘導体、または、トリフレート類である、請求の範囲第１項に記載の式（Ｉ ）で表される化合物。 ３． Ｒ1が、置換または未置換ノルボルネン、シクロオクテン、トリシクロデ センまたはｅｘｏ−メチレンシクロヘキセンであり； Ｍ1+が、Ｐｄであり； Ｘ-が、ＢＦ4-、ＰＦ6-，ＳｂＦ6-，ＡｓＦ6-またはカルボランである、請求 の範囲第１項または第２項に記載の式（Ｉ）で表される化合物。 ４． Ｒ1が、式（ＩＩ）： ［式中、Ｒ2は、水素原子、Ｃ1−Ｃ20−アルキル基、Ｃ6−Ｃ20−アリール基 、ＯＲ3、ＳＲ3、ＯＣＯＲ3、Ｒ3ＯＯＣＣＨＣＯＯＲ3またはＲ3ＯＣＣＨＣＯＲ3 ｛ここで、Ｒ3は、水素原子、Ｃ1−Ｃ20−アルキル基またはＣ6−Ｃ20−アリー ル基、−ＣＮ、−ＳＣＮ、−ＮＲ3 2、Ｎ3またはハロゲン原子である。｝である 。］ で表される化合物である、請求の範囲第１項〜第３項のいずれか１項に記載の式 （Ｉ）で表される化合物。 ５． 少なくとも１種のハロゲン化された炭化水素、脂肪族炭化水素または芳香 族炭化水素に溶解され、少なくとも１個の酸素または窒素のようなヘテロ原子を 含有してもよい、請求の範囲第１項〜第４項のいずれか１項に記載の式（Ｉ）で 表される化合物。 ６． 塩化メチレン、クロロホルム、ニトロメタン、ジメチルホルムアミド、Ｎ −メチルピロリドン、ジメチルエチレン尿素、ニトロベンゼンまたはクロロベン ゼンに溶解された、請求の範囲第５項に記載の式（Ｉ）で表される化合物。 ７． 式（Ｉ）で表される化合物とシクロオレフィンとの比が１：１〜１：１０ であり、Ｒ4が、ＣＯＯＲ3、−ＮＣまたはＣＯＲ3基である、請求の範囲第１項 〜第６項のいずれか１項に記載の式（Ｉ）で表される化合物と、少なくとも１個 の基Ｒ4を有するシクロオレフィン。 ８． 請求の範囲第１項〜第６項のいずれか１項に記載の式（Ｉ）で表される化 合物を製造するための方法であって、 少なくとも１種の溶剤中で、Ｍ1+Ｒ1Ｈａｌ-をＮ2+Ｘ-と反応させることを含 み； Ｈａｌ-が、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-，Ｉ-；または、ＣＮ-またはＳＣＮ-のような 擬ハロゲンであり； Ｍ2+が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ａｇ、ＴｌまたはＣｕである方法 。 ９． 最初に、式（Ｉ）で表される化合物に基づき、１：１〜１：１０の量を装 填し、少なくとも１種の溶剤中で、Ｍ1+Ｒ1Ｈａｌ-をＭ2+Ｘ-と反応させること を含む、請求の範囲第７項に記載の式（Ｉ）で表される化合物とシクロオレフィ ンとを製造するための方法。 １０． 触媒システムとして請求の範囲第１項〜第７項のいずれか１項に記載の 少なくとも１種の式（Ｉ）で表される化合物を使用する、ホモポリマー類および ／またはコポリマー類を製造するための方法。 １１． ホモポリマー類および／またはコポリマー類を製造するための触媒シス テムとしての請求の範囲第１項〜第７項のいずれか１項に記載の式（Ｉ）で表さ れる化合物の使用。[Claims] 1. Formula (I): Wherein R 1 is a monocyclic or polycyclic hydrocarbon; M 1+ is a Group VIIIb transition metal; X − is at least one uncoordinated or weakly coordinated anion It is. ] The compound represented by these. 2. R 1 is a monocyclic or polycyclic hydrocarbon having at least one unsaturated bond inside or outside the ring; M 1+ is Rh, Ru, Pd, Co or Ni; X − Is BF 4 − , PF 6 − , SbF 6 − , AsF 6 − , ClO 4 − , BPh 4 − {where the phenyl group may be substituted by fluorine or trifluoromethyl. }, Closoboranes and / or carboranes and halogenated derivatives thereof, or triflates, a compound represented by the formula (I) according to claim 1. 3. R 1 is a substituted or unsubstituted norbornene, cyclooctene, be tricyclodecene or exo- methylene cyclohexene; M 1+ is located in Pd; X - is, BF 4-, PF 6-, SbF 6-, AsF The compound represented by the formula (I) according to claim 1 or 2, which is 6- or carborane. 4. R 1 is of the formula (II): [Wherein, R 2 is a hydrogen atom, a C 1 -C 20 -alkyl group, a C 6 -C 20 -aryl group, OR 3 , SR 3 , OCOR 3 , R 3 OOCCHCOOR 3 or R 3 OCCHCOR 3] , R 3 is a hydrogen atom, C 1 -C 20 - aryl group, -CN, -SCN, -NR 3 2 , N 3 , or a halogen atom - alkyl group or a C 6 -C 20. ｝. The compound represented by the formula (I) according to any one of claims 1 to 3, which is a compound represented by the following formula: 5. Claims 1 to 5 which are dissolved in at least one halogenated hydrocarbon, aliphatic hydrocarbon or aromatic hydrocarbon and may contain at least one heteroatom such as oxygen or nitrogen. A compound represented by the formula (I) according to any one of the above items 4. 6. The compound represented by the formula (I) according to claim 5, which is dissolved in methylene chloride, chloroform, nitromethane, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, dimethylethylene urea, nitrobenzene or chlorobenzene. 7. The ratio of the compound represented by the formula (I) to the cycloolefin is from 1: 1 to 1:10, and R 4 is a COOR 3 , —NC or COR 3 group. Item 7. A compound represented by the formula (I) according to any one of items 6 and a cycloolefin having at least one group R 4 . 8. A method for preparation of the compound of formula (I) according to any one of the claims the items 1 to 6 wherein, in at least one solvent, M 1+ R 1 hal - the N 2+ X - include be a reaction; Hal - is, F -, Cl -, Br -, I -; or, CN - or SCN - be a pseudohalogen such as; M 2+ is , An alkali metal, an alkaline earth metal, Ag, Tl or Cu. 9. First, based on the compound of the formula (I), a charge of from 1: 1 to 1:10 is charged and in at least one solvent M 1+ R 1 Hal − is converted to M 2+ X − . A method for producing a compound represented by the formula (I) according to claim 7 and a cycloolefin, which comprises reacting. 10. For producing homopolymers and / or copolymers using at least one compound of the formula (I) according to any one of claims 1 to 7 as a catalyst system. the method of. 11. Use of a compound of formula (I) according to any one of claims 1 to 7 as a catalyst system for producing homopolymers and / or copolymers.
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