JP2002060786A - 硬質表面用殺菌防汚剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 家庭で使用でき、トイレ、浴室、台所まわり
などの硬質表面に対し、優れた殺菌性と防汚性の両方を
付与できる剤を提供する。 【解決手段】 （ａ）重量平均分子量が１，０００〜
６，０００，０００であって、４級アンモニウム基を有
するモノマー単位の比率が全モノマー単位に対して１０
〜１００モル％である重合体、及び（ｂ）分子量が１，
０００未満であって、４級アンモニウム基を有する殺菌
性化合物を含有する硬質表面用殺菌防汚剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、硬質表面の殺菌、
及び防汚性、すなわち汚れの付着の防止、及び付着した
汚れを容易に除去することを可能にする硬質表面用の殺
菌防汚剤に関し、住居内全般、特に台所や浴室、トイ
レ、洗面台などの、壁や床、器具、機器などに使用した
際に、殺菌並びに汚れの付着防止及び易洗浄を可能にす
る硬表面用殺菌防汚剤に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】生活場
面では様々な場所で汚れが発生する。それらの汚れを除
去するために各種の洗浄剤が開発され、その洗浄力を強
化すべく検討がなされてきた。これら努力により、頑固
な汚れを落とすための手段が多く提案されている。

【０００３】また、このように汚れの除去性に優れた洗
浄剤を開発する一方で、汚れを付きにくくする技術及び
処理を施すことで付いた汚れを落とし易くする技術（以
後防汚性とする）に関する技術も多く検討されており、
洗浄剤として応用する技術が見出されている。例えば、
特開平２−１４５６９７号公報には、特定構造のスルホ
ベタイン型両性界面活性剤を配合する水洗トイレ用清浄
剤が、特開平３−３５０９７号公報には、スルホコハク
酸ジエステルを含有する軟便付着防止性に優れ洗浄効果
の高い水性トイレ用清浄剤が、特開平１０−１６９７号
公報には、特定の界面活性剤と水溶性溶剤を特定比率で
配合する洗浄剤が記載されている。特に、特開平９−１
６９９９５号公報には、処理後の硬質表面に対する水の
接触角が３０度以下となるような洗浄剤が優れた防汚性
を示し、具体的に、防汚基剤として、アニオン界面活性
剤と分子中に４級アンモニウム基を含む界面活性剤又は
水溶性ポリマーとの組み合わせが挙げられている。

【０００４】以上のように、従来から防汚性に関する技
術は多く検討されてきている。しかしながら、従来の技
術は、水垢や便等の付着による汚れの発生を中心に抑制
するものであり、微生物やカビ由来の黒ずみに関する汚
れについては不十分である。加えて最近では、生活環境
の改善にともなって、目に見える汚れに加えて、衛生面
での問題を懸念する人が増えてきており、殺菌に対する
要求も高まってきている。

【０００５】このような殺菌に関する考え方として殺菌
剤の配合が提案される。しかしながら、家庭用に使用す
ることが一般的である殺菌剤を前記防汚剤に配合した場
合、防汚性と殺菌性の両方の効果を相殺してしまい、満
足できる殺菌性及び防汚性を達成することは極めて困難
であった。

【０００６】本発明の課題は、家庭で使用でき、トイ
レ、浴室、台所まわりなどの硬質表面に対し、殺菌性と
防汚性の両方を満足できる水準で付与できる剤を提供す
ることにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、（ａ）重量平
均分子量が１，０００〜６，０００，０００であって、
４級アンモニウム基を有するモノマー単位の比率が全モ
ノマー単位に対して１０〜１００モル％である重合体
〔以下、（ａ）成分という〕、及び（ｂ）分子量が１，
０００未満であって、４級アンモニウム基を有する殺菌
性化合物〔以下、（ｂ）成分という〕を含有する硬質表
面用殺菌防汚剤に関する。ここで、殺菌とは抗菌の意味
も含むものとする。またモノマー単位とは、重合体を構
成しているモノマー由来のくり返し単位を指し、モノマ
ーとは重合体を作るもとになる低分子物質を指す。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の（ａ）成分は、４級アン
モニウム基を有するモノマー単位（以下、モノマー単位
Ａとする）を１０〜１００モル％含有する重合体であ
る。

【０００９】モノマー単位Ａは、４級アンモニウム基
（複数であってもよい）を含有するモノマー（以下、モ
ノマーＡとする）を重合するか又は３級アミノ基（複数
であってもよい）を含有するモノマー（以下、モノマー
Ａ’とする）を重合して得られるモノマー単位を４級ア
ンモニウム化することで得られる。

【００１０】モノマーＡの好ましい例として、下記一般
式（４）の化合物を挙げることができる。

【００１１】

【化３】

【００１２】〔式中、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴は、それぞれ独
立して、水素原子、水酸基又は炭素数１〜３のアルキル
基である。Ｘは炭素数１〜１２のアルキレン基、−ＣＯ
ＯＲ¹⁸−、−ＣＯＮＨＲ¹⁸−、−ＯＣＯＲ¹⁸−、−Ｒ¹⁹
−ＯＣＯ−Ｒ¹⁸−から選ばれる基である。ここでＲ¹⁸、
Ｒ¹⁹は、それぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキレン
基である。Ｒ¹⁵は炭素数１〜３のアルキル基もしくはヒ
ドロキシアルキル基又はＲ¹²Ｒ¹³Ｃ＝Ｃ(Ｒ¹⁴)−Ｘ−で
ある。Ｒ¹⁶は炭素数１〜３のアルキル基、ヒドロキシア
ルキル基、ベンジル基であり、Ｒ¹⁷はヒドロキシ基、カ
ルボキシル基、スルホン酸基もしくは硫酸エステル基で
置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又は
ベンジル基であり、Ｒ¹⁷がアルキル基、ヒドロキシアル
キル基又はベンジル基の場合は、Ｙ^-は陰イオンを示
す。また、Ｒ¹⁷がカルボキシル基、スルホン酸基、硫酸
エステル基を含む場合、Ｙ^-は存在せず、Ｒ¹⁷中のこれ
らの基は陰イオンとなる。Ｙ^-の陰イオンとしては、ハ
ロゲンイオン、硫酸イオン、炭素数１〜３のアルキル硫
酸エステルイオン、炭素数１〜３のアルキル基で置換さ
れていてもよい芳香族スルホン酸イオン、ヒドロキシイ
オンを挙げることができる。〕。

【００１３】これらの中でもアクリロイル（又はメタク
リロイル）アミノアルキル（炭素数１〜５）−Ｎ，Ｎ，
Ｎ−トリアルキル（炭素数１〜３）４級アンモニウム
塩、アクリロイル（又はメタクリロイル）オキシアルキ
ル（炭素数１〜５）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル（炭素
数１〜３）４級アンモニウム塩、Ｎ−（ω−アルケニル
（炭素数３〜１０））−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル（炭
素数１〜３）４級アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジ（ω−ア
ルケニル（炭素数３〜１０））−Ｎ，Ｎ−ジアルキル
（炭素数１〜３）４級アンモニウム塩が好ましく、特に
ジアリルジメチルアンモニウム塩が良好である。

【００１４】モノマーＡ’の好ましい例として、下記一
般式（４’）の化合物を挙げることができる。

【００１５】

【化４】

【００１６】〔式中、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶
は、前記記載と同じ。〕これらの中でもＮ，Ｎ−ジアル
キル（炭素数１〜３）アミノアルキル（炭素数１〜５）
アクリレート（又はメタクリレート）、Ｎ，Ｎ−ジアル
キル（炭素数１〜３）アミノアルキル（炭素数１〜５）
アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ω−アルケニル（炭素数
３〜１０））−Ｎ−メチルアミンが好ましく、ジアリル
メチルアミンが特に好ましい。

【００１７】モノマーＡ’を４級アンモニウム化する際
に用いられる４級化剤としては、メチルクロリド、メチ
ルブロミド、ベンジルクロリド、ジメチル硫酸、ジエチ
ル硫酸、モノクロロ酢酸又はその塩、クロルスルホン酸
又はその塩、３−クロロ−２−ヒドロキシプロパンスル
ホン酸又はその塩、エチレンオキシド、プロピレンオキ
シド、グリシジルエーテルなどを挙げることができる。
尚、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、グリシジ
ルエーテルを使用する場合は、予め硫酸、塩酸、炭素数
１〜１２のカルボン酸、アリルスルホン酸などでモノマ
ー単位を中和した後反応させることが好ましい。

【００１８】本発明の（ａ）成分は、モノマー単位Ａ
（複数種であってもよい）からなる重合体のみならず、
モノマー単位Ａ（複数種であってもよい）と他のモノマ
ー単位（以下、モノマー単位Ｂとする）とから構成され
た重合体であってもよい。（モノマーＡ’を使用する場
合は、アミン型のモノマー単位を有していてもよい。）
この場合、モノマー単位Ａとモノマー単位Ｂ（複数種で
あってもよい）との配列様式は、ブロック、交互、周
期、統計（ランダムを含む）、グラフト型の何れであっ
てもよい。

【００１９】モノマー単位Ａとモノマー単位Ｂとから構
成される重合体は、例えば、それぞれの前駆体モノマー
を共重合することによって得ることができる。この場
合、モノマー単位Ｂとしては、下記のモノマー群（ｉ）
〜（ｖ）から選ばれるモノマー由来のモノマー単位が好
ましく、（ｉ）〜（iii）又は（ｖ）記載のモノマー由
来のモノマー単位がより好ましく、特に防汚効果の点か
ら（ｉ）、（ii）又は（ｖ）のモノマー由来のモノマー
単位が最も好ましい。 （ｉ）アクリル酸又はその塩、メタクリル酸又はその
塩、マレイン酸又はその塩、無水マレイン酸、スチレン
スルホン酸塩、スルホプロピルメタクリレート、２−ア
クリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸またはそ
の塩、リン酸モノ−ω−メタクリロイルオキシアルキル
（炭素数１〜１２）から選ばれる陰イオン基含有化合物 （ii）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピ
ルアクリル酸（又はメタクリル酸）アミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアクリル（又はメタクリル）アミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノエチルアクリル酸（又はメタクリル酸）ア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリル酸（又は
メタクリル酸）アミド、Ｎ−ビニル−２−カプロラクタ
ム、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンから選ばれるアミド基
含有化合物 （iii）アクリル酸（又はメタクリル酸）アルキル（炭
素数１〜５）、アクリル酸（又はメタクリル酸）２−ヒ
ドロキシエチル、アクリル酸（又はメタクリル酸）−
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアルキル（炭素数１〜５）、酢
酸ビニルから選ばれるエステル基含有化合物 （iv）エチレン、プロピレン、Ｎ−ブチレン、イソブチ
レン、Ｎ−ペンテン、イソプレン、２−メチル−１−ブ
テン、Ｎ−ヘキセン、２−メチル−１−ペンテン、３−
メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２
−エチル−１−ブテン、スチレン、ビニルトルエン、α
−メチルスチレン、アリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジアリルア
ミン、Ｎ，Ｎ−ジアリル−Ｎ−アルキル（炭素数１〜
５）アミン、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、
２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンから選ばれる
化合物 （v）二酸化硫黄。

【００２０】モノマー単位Ａとモノマー単位Ｂを有する
重合体は前記のような共重合による合成方法の他、モノ
マー単位Ａを含む重合体に前記（ｉ）〜（iv）のモノマ
ー、特に好ましくは前記（ｉ）、（ii）のモノマーをグ
ラフト重合して得てもよいし、前記（ｉ）〜（iv）のモ
ノマーを含む重合体、特に好ましくは前記（ｉ）、（i
i）のモノマーを含む重合体に前記一般式（４）のモノ
マーをグラフト重合して得てもよいし、前記（ｉ）〜
（iv）のモノマーを含む重合体、特に好ましくは前記
（ｉ）、（ii）のモノマーを含む重合体に前記一般式
（４’）のモノマーをグラフト重合した後、これを４級
化してもよい。

【００２１】本発明の（ａ）成分を構成する重合体はい
かなる重合法によって得てもよいが、ラジカル重合法が
特に好ましく、塊状、溶液、又は乳化系にてこれを行う
ことができる。ラジカル重合は加熱によりこれを開始し
てもよいが、開始剤として、２，２’−アゾビス（２−
アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス
（Ｎ，Ｎ−ジメチレンイソブチルアミジン）二塩酸塩、
などのアゾ系開始剤、過酸化水素及び、過酸化ベンゾイ
ル、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパー
オキシド、メチルエチルケトンパーオキシド、過安息香
酸などの有機過酸化物、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリ
ウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、過酸化水素
−Ｆｅ³⁺などのレドックス開始剤、など既存のラジカル
開始剤を用いてもよいし、光増感剤の存在／又は非存在
下での光照射や、放射線照射により重合を開始させても
よい。

【００２２】本発明の（ａ）成分は、モノマー単位Ａの
単一重合体並びにモノマー単位Ａ及びモノマー単位Ｂの
コポリマーから選ばれる重合体の複数種の混合物であっ
てもよい。

【００２３】本発明の（ａ）成分における、モノマー単
位Ａの割合は１０〜１００モル％であるが、より好まし
くは２０〜１００モル％である。

【００２４】本発明の（ａ）成分は本発明の硬質表面用
殺菌防汚剤の殺菌性、防汚性を著しく阻害しない限りに
おいて、重合体Ａを含有しない他の水溶性重合体を含有
していてもよい。

【００２５】本発明の（ａ）成分は重量平均分子量が
１，０００〜６，０００，０００、好ましくは１０，０
００〜６，０００，０００、特に好ましくは１００，０
００〜６，０００，０００であり、この重量平均分子量
はアセトニトリルと水の混合溶媒（リン酸緩衝液）を展
開溶媒とし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
でポリエチレングリコールを標準物質として求めたもの
である。

【００２６】（ａ）成分は本発明の殺菌防汚剤中に好ま
しくは０．０１〜３０重量％、より好ましくは０．０１
〜２０重量％、最も好ましくは０．０１〜１０重量％含
有される。

【００２７】本発明の（ｂ）成分は、分子量が１０００
未満、好ましくは５００以下の少なくとも１つの４級ア
ンモニウム基を有する殺菌性化合物である。本発明でい
う殺菌性とは、下記方法により測定されるコロニー数が
１０以下であることをいう。

【００２８】＜殺菌性測定方法＞供試菌として大腸菌
（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ：ＩＦＯ３９７
２）と黄色ブドウ球菌（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ
ａｕｒｅｕｓ ＩＦＯ１２７３２）を用いる。試験化合
物〔（ｂ）成分〕の１重量％水溶液を調製し、該水溶液
２ｍｌ中に１０⁸〜１０⁹個の細菌浮遊液５０μｌを加え
よく混合した後、５分間放置する。放置後、この混合液
を０．１ｍｌ採取して０．９ｍｌのＬＰ希釈液中に加え
て十分混合し、前記化合物の菌への影響を低下させ、次
いでこの混合液をＳＣＤＬＰ寒天培地上に塗布し、大腸
菌は３７℃で２４時間、黄色ブドウ球菌は３７℃で４８
時間培養する。培養後の生育したコロニー数を数える。
なお殺菌試験は同じ化合物についてそれぞれ同時に５回
ずつ行う（５回×３）。この実験結果において、大腸菌
及び黄色ブドウ球菌の両方のコロニー数が１０以下とな
るものを殺菌性ありとする。なお、前記規定以外の実験
条件の詳細は、防菌防黴ハンドブック（日本防菌防黴学
会編、技報堂出版）のｐ６８６に記載されている浮遊試
験法（定量的検査法）に従う。

【００２９】（ｂ）成分となる分子量１０００未満の殺
菌性化合物としては、下記一般式（１）〜（３）で示さ
れる化合物が好ましく、それらのうち特に水溶性のもの
が好ましい。ここで水溶性とは２０℃の水１Ｌに溶解す
る量が１ｇ以上であることを指す。

【００３０】

【化５】

【００３１】〔式中、Ｒ¹及びＲ⁶は、それぞれ独立して
炭素数６〜１８、好ましくは８〜１６のアルキル基又は
アルケニル基、好ましくはアルキル基であり、Ｒ³及び
Ｒ⁴は、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基又
はヒドロキシアルキル基である。Ｘは芳香環又は−ＣＯ
Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−から選
ばれるエステル基あるいはアミド基であり、Ｒ²は、Ｘ
がエステル基又はアミド基である場合には水酸基で置換
されていてもよい炭素数１〜６のアルキレン基であり、
Ｘが芳香環の場合には、水酸基で置換されていてもよい
炭素数１〜６のアルキレン基又は−(Ｏ−Ｒ¹¹)_k−であ
る。ここでＲ¹¹はエチレン基又はプロピレン基、好まし
くはエチレン基であり、ｋは平均１〜１０、好ましくは
平均１〜５の数である。Ｒ⁵は炭素数１〜３のアルキレ
ン基である。Ｒ⁷〜Ｒ¹⁰はこれらの内１つ以上、好まし
くは１つ又は２つが炭素数８〜１８、好ましくは８〜１
４、より好ましくは８〜１２のアルキル基であり、残り
が炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基
である。また、ｍは０又は１の数である。さらにＹ
^-は、陰イオンであり、特にハロゲンイオン、硫酸イオ
ン、炭素数１〜３のアルキル硫酸イオン、炭素数１〜３
のアルキル基で置換されていてもよい芳香族スルホン酸
イオンが好ましい。〕。

【００３２】より好ましい（ｂ）成分は上記一般式
（１）又は（３）の化合物であり、最も好ましくは下記
の一般式の化合物である。

【００３３】

【化６】

【００３４】（ｂ）成分は本発明の殺菌防汚剤中に好ま
しくは０．００１〜３０重量％、より好ましくは０．０
０１〜２０重量％、最も好ましくは０．００５〜５重量
％含有される。

【００３５】本発明において、充分な防汚性を保った上
で、殺菌効果を得るために（ａ）成分／（ｂ）成分は重
量比で２０／１〜１／５０が好ましく、１０／１〜１／
２０がより好ましく、５／１〜１／１０が最も好まし
い。

【００３６】本発明の硬質表面用殺菌防汚剤は、良好な
殺菌性及び防汚性を有するものであるが、更に（ｃ）と
して（ｂ）成分以外の界面活性剤〔以下、（ｃ）成分と
いう〕を含有することで、洗浄性が付与され、硬質表面
用殺菌防汚洗浄剤として使用することができる。界面活
性剤としては、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、
陰イオン界面活性剤から選ばれる１種以上の界面活性剤
を添加することが好ましい。

【００３７】非イオン界面活性剤としては、下記一般式
（ｃ１）〜一般式（ｃ３）の化合物が挙げられる。 Ｒ^c1−Ｏ(ＥＯ)_nＨ （ｃ１） 〔式中、Ｒ^c1は平均炭素数１０〜２０、好ましくは１０
〜１８の一級の直鎖アルキル基、分岐鎖アルキル基又は
二級のアルキル基である。ＥＯはエチレンオキサイドで
あり、ｎは平均付加モル数として５〜２０である。〕 Ｒ^c2−Ｏ(ＥＯ)_p／(ＰＯ)_qＨ （ｃ２） 〔式中、Ｒ^c2は平均炭素数１０〜２０、好ましくは１０
〜１８の一級のアルキル基である。ＥＯはエチレンオキ
サイド、ＰＯはプロピレンオキサイドを示す。ｋ及びｌ
は平均付加モル数であり、ｐは５〜１５、ｑは１〜５で
ある。ＥＯとＰＯはランダム付加又はＥＯを付加した
後、ＰＯを付加してもよく、またその逆のようなブロッ
ク付加体でもよい。また、ブロック付加体は３つ以上の
ブロックであってもよい。〕 Ｒ^c3−(ＯＲ^c4)_xＧ_y （ｃ３） 〔式中、Ｒ^c3は直鎖又は分岐鎖の炭素数８〜１８のアル
キル基もしくはアルケニル基又は炭素数８〜１８のアル
キル基を有するアルキルフェニル基、Ｒ^c4は炭素数２〜
４のアルキレン基、Ｇは炭素数５又は６の還元糖に由来
する残基好ましくはグルコース残基であり、ｘは平均値
０〜６の数、ｙは平均値１〜１０の数を示す。〕。

【００３８】両性界面活性剤としては下記一般式（ｃ
４）で表されるアミンオキシド及び一般式（ｃ５）で表
されるベタインを挙げることができる。

【００３９】

【化７】

【００４０】〔式中、Ｒ^c5は炭素数８〜１８のアルキル
基又はアルケニル基であり、Ｒ^c7、Ｒ ^c8は、それぞれ独
立して、炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアル
キル基である。Ｒ^c6は炭素数１〜５のアルキレン基であ
る。Ａは−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＯ−、−Ｎ
ＨＣＯ−、−Ｏ−から選ばれる基であり、ｒは０又は１
の数である。〕

【００４１】

【化８】

【００４２】〔式中、Ｒ^c5、Ｒ^c6、Ｒ^c7、Ｒ^c8、Ａ及び
ｒは前記一般式（ｃ４）記載のものと同じである。Ｒ^c9
は水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜５のアルキ
レン基であり、Ｔは−ＯＳＯ₃ ^-、−ＣＯＯ^-、−ＳＯ₃ ^-
から選ばれる陰イオン基である。ｒは０又は１の数であ
る。〕。

【００４３】陰イオン界面活性剤としてはアルキル基の
炭素数８〜１８のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アル
カンスルホン酸塩、αオレフィンスルホン酸塩、アルキ
ル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテ
ル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩
等を挙げることができる。

【００４４】本発明では特に前記一般式（ｃ３）及び
（ｃ４）から選ばれる界面活性剤の一種以上を配合する
ことが、防汚効果を損なうことなく優れた洗浄性を得る
上で好ましい。（ｃ）成分の界面活性剤の配合量は、殺
菌及び防汚効果を損なうことなく十分な洗浄力を得るた
めに好ましくは０．０１重量％以上、２０重量％未満、
より好ましくは０．１重量％以上であり、特に好ましく
は０．１〜１５重量％である。

【００４５】但し、陰イオン界面活性剤とベタイン型両
性界面活性剤（４級アンモニウム基と、スルホン酸基ま
たはカルボキシ基とを有する両性界面活性剤）は、殺菌
性及び防汚性を低下させるため、影響のない量で配合さ
れるべきであり、具体的には本発明の硬質表面用殺菌防
汚剤中５．０重量％を超えない量、より好ましくは３．
０重量％以下、最も好ましくは１．０重量％以下の量で
配合される。

【００４６】本発明では、（ｄ）成分として、有機汚れ
に対する洗浄力向上の目的で水溶性溶剤を配合すること
が好ましく、［１］炭素数１〜５の１価アルコール、
［２］炭素数４〜１２の多価アルコール、［３］下記の
一般式（ｄ１）で表される化合物、［４］下記の一般式
（ｄ２）で表される化合物及び［５］下記の一般式（ｄ
３）で表される化合物から選ばれる一種以上が好まし
い。

【００４７】

【化９】

【００４８】〔式中、Ｒ^d1及びＲ^d2は、それぞれ独立し
て、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基
又はベンジル基を示すが、Ｒ^d11及びＲ^d2の双方が水素
原子となる場合を除く。ｓ及びｔは、それぞれ独立し
て、０〜１０の数を示すが、ｓ及びｔの双方が０である
場合を除く。Ｒ^d3及びＲ^d4は炭素数１〜３のアルキル基
を示す。Ｒ^d5は炭素数１〜３のアルキル基を示す。〕。

【００４９】［１］の炭素数２〜５の１価アルコールと
しては、一般的にエタノール、プロピルアルコール、イ
ソプロピルアルコールが挙げられる。これらの低級アル
コールを配合することにより低温における系の安定性を
更に向上させることができる。

【００５０】［２］の炭素数４〜１２の多価アルコール
としては、イソプレングリコール、２，２，４−トリメ
チル−１，３−ペンタンジオール、１，８−オクタンジ
オール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジ
プロピレングリコール、グリセリンの他、アルキル基の
炭素数が３〜８のモノアルキルグリセリルエーテル等が
挙げられる。

【００５１】［３］の化合物は、一般式（ｄ１）におい
て、Ｒ^d1、Ｒ^d2がアルキル基である場合の炭素数は１〜
４が特に好ましい。また、一般式（ｄ１）中、エチレン
オキサイド（以下、ＥＯという）及びプロピレンオキサ
イド（以下、ＰＯという）の平均付加モル数のｓ及びｔ
は、それぞれ０〜１０の数であるが、ＥＯとＰＯの付加
順序は特に限定されず、ランダム付加したものであって
もよい。［３］の化合物の具体例としては、エチレング
リコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコール
ジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレング
リコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコール
モノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチル
エーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ポ
リオキシエチレン（平均付加モル数＝２〜３）ポリオキ
シプロピレン（平均付加モル数＝２〜３）グリコールジ
メチルエーテル、ポリオキシエチレン（平均付加モル数
＝１〜４）グリコールフェニルエーテル、フェニルカル
ビトール、フェニルセロソルブ、ベンジルカルビトール
等が挙げられる。このうち、洗浄力及び使用感の点か
ら、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノブチルエーテル、ポリオキシエチレ
ン（平均付加モル数＝１〜４）グリコールフェニルエー
テルが好ましい。

【００５２】また、［４］の化合物としては、１，３−
ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−
２−イミダゾリジノンが好適なものとして例示され、
［５］の化合物としては３−メトキシ−３−メチルブタ
ノール、３−エトキシ−３−メチルブタノール等が好ま
しい。

【００５３】これらのなかでも基材に対する損傷性の点
から［１］、［２］及び［３］の化合物から選ばれる水
溶性溶剤が好ましく、特にエタノール、イソプロピルア
ルコール、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、
グリセリン、イソプレングリコール、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエ
チルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエー
テル、プロピレングリコールモノブチルエーテル及びア
ルキル基の炭素数が３〜８のモノアルキルグリセリルエ
ーテルから選ばれる水溶性溶剤が好ましい。

【００５４】（ｄ）成分の水溶性溶剤は、本発明の殺菌
性防汚剤中に好ましくは０．１〜２０重量％、より好ま
しくは０．５〜１０重量％、最も好ましくは１〜１０重
量％含有される。

【００５５】本発明では無機汚れを溶解し、洗浄力及び
殺菌効果を向上させる目的で、さらに（ｅ）成分とし
て、キレート剤を配合することが好ましい。キレート剤
としては（１）トリポリリン酸、ピロリン酸、オルソリ
ン酸、ヘキサメタリン酸及びこれらのアルカリ金属塩、
（２）エチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシイミノ二酢
酸、ジヒドロキシエチルグリシン、ニトリロ三酢酸、ヒ
ドロキシエチレンジアミン三酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸及びこれらの
アルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩、（３）ア
ミノトリメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデ
ン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラメ
チレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレ
ンホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸のＮ−オ
キサイド及びこれらのアルカリ金属塩もしくはアルカリ
土類金属塩、（４）アクリル酸及びメタクリル酸から選
ばれるモノマーの単一重合体又は共重合体、アクリル酸
−マレイン酸共重合体、ポリα−ヒドロキアクリル酸及
びそのアルカリ金属塩、（５）クエン酸、コハク酸、リ
ンゴ酸、フマル酸、酒石酸、マロン酸、マレイン酸から
選ばれる多価カルボン酸及びそれらのアルカリ金属塩か
ら選ばれる１種以上、（６）アルキルグリシン−Ｎ，Ｎ
−ジ酢酸、アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、セリン−
Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、グルタミン酸二酢酸、エチレンジアミ
ンジコハク酸又はこれらの塩が好ましく、特に（２）、
（３）、（５）の化合物が好ましい。

【００５６】（ｅ）成分のキレート剤は、本発明の殺菌
性防汚剤中に好ましくは０．１〜２０重量％、より好ま
しくは０．１〜１０重量％、最も好ましくは０．５〜１
０重量％含有される。

【００５７】本発明は、ｐＨを調整する場合にｐＨ調整
剤を使用してもよい。ｐＨ調整剤としては塩酸や硫酸な
ど無機酸や、クエン酸、コハク酸、リンゴ酸、フマル
酸、酒石酸、マロン酸、マレイン酸などの有機酸などの
酸剤や、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム、アンモニ
アやその誘導体、モノエタノールアミンやジエタノール
アミン、トリエタノールアミンなどのアミン塩など、炭
酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ剤を、単独
もしくは複合して用いても構わない。また、これらの酸
剤とアルカリ剤を組み合わせて緩衝剤系として用いても
構わない。

【００５８】本発明の硬表面用殺菌防汚剤は、上記のｐ
Ｈ調整剤により、２０℃におけるｐＨが２〜１２になる
ように調整することが好ましく、特にｐＨ３〜１１にな
るようにすることが防汚効果の点から好ましい。

【００５９】本発明では使用時の付着性を持たせ使いや
すさ向上の目的で、水溶性高分子の１種以上を添加する
ことが出来る。水溶性高分子としては特に限定されるも
のではないが、特開平８−２０９１９４号公報６頁１０
欄〜７頁１１欄に記載の水溶性高分子から選ばれる１種
以上が好ましい。

【００６０】本発明の硬表面用殺菌防汚剤には、上記成
分の他に、本発明の効果を損なわない範囲で通常の洗浄
剤に配合されている添加剤、例えば香料、抗菌剤、粘度
調整剤、顔料、染料、懸濁剤などを添加することができ
る。また、使用時の起泡性を高める目的で、トルエンス
ルホン酸、キシレンスルホン酸、クメンスルホン酸、ア
ルケニルコハク酸及びこれらのアルカリ金属塩などの起
泡助剤から選ばれる１種以上を添加することが出来る。

【００６１】本発明を使用する際には、（ａ）成分の重
合体と（ｂ）成分の殺菌化合物とを、溶媒中に一剤とし
て溶解または分散させても、任意成分との組み合わせに
よる、任意の剤数にしても構わない。また、任意成分を
組み合わせることにより、水などの溶媒に対して、直ち
に溶解する、あるいは徐放性を付与した、一剤以上の粉
末や錠剤の形状で用いても構わない。さらに、（ａ）成
分と（ｂ）成分、あるいは任意成分のいずれかが液状で
他方が粉末などの固体状で用いることもできる。

【００６２】本発明の殺菌防汚剤の使用時の形態は、特
に問わないが、（ａ）成分、（ｂ）成分及び任意成分を
含有し残部が水の液体組成物か、またはポリエチレング
リコール、脂肪酸等の凝固剤を用いて固体状もしくはゲ
ル状の組成物としてもよい。本発明の殺菌防汚剤を液体
組成物として被洗浄対象である硬質表面に直接塗布する
ような場合は、該組成物中の（ａ）成分の含有量は、好
ましくは０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．０
１〜５重量％、最も好ましくは０．０１〜３重量％であ
り、（ｂ）成分の含有量は、好ましくは０．００１〜５
重量％、より好ましくは０．００１〜３重量％、最も好
ましくは０．００５〜３重量％であり、（ｃ）成分の含
有量は、好ましくは０．０１〜１０重量％、より好まし
くは０．１〜８重量％、最も好ましくは０．１〜５重量
％であり、（ｄ）成分の含有量は、好ましくは０．１〜
５重量％、より好ましくは０．５〜５重量％、最も好ま
しくは１〜３重量％であり、（ｅ）成分の含有量は、好
ましくは０．１〜１５重量％、より好ましくは０．１〜
１０重量％、最も好ましくは０．５〜１０重量％が好ま
しく、高い濃度の溶液を使用の直前に水道水などで希釈
することによって調製してもよい。また、これら液体組
成物には、壁面への付着性を上げるためにキサンタンガ
ム等の増粘剤を配合してもよい。なお、直接塗布する場
合は前記殺菌防汚剤ないしその洗浄剤を、被洗浄体へ直
接噴霧、散布又は塗布することができるトリガースプレ
ーヤーを備えた容器、またはスクイズ容器等の吐出機構
を有する容器に充填した物品とすることが最も好まし
い。

【００６３】また、固体状またはゲル状の場合は、トイ
レ水洗用タンクに用いるオートクリーナーとして有用で
ある。

【００６４】

【実施例】表１に示す組成の殺菌防汚剤を調製し、その
防汚性及び殺菌性について下記の方法で評価した。結果
を表１に示す。

【００６５】＜防汚性の評価＞ （１）易洗浄性 殺菌防汚剤１ｍＬを、面積１０ｃｍ²の陶器タイル表面
に塗布し、５分間放置した後、水２００ｍＬを４５°の
角度で流速２５ｍＬ／秒の割合で流し、乾燥させること
を５回繰り返して行った後、陶器タイル表面にスポット
状にオレイン酸を０．５ｇ滴下する。オレイン酸を滴下
した陶器タイルを、オレイン酸が流れないよう、水槽の
底に静置し、陶器タイルに直接水がかからないよう、静
かに水槽中に水を満たしていく。その際のオレイン酸が
陶器タイル表面から除去される面積の割合を判定し、次
の５段階で評価した。なお、汚れ落ちの％はモデル汚染
板５枚の平均値を採用した。 ５：汚れ落ちが８０％以上である ４：汚れ落ちが６０％以上８０％未満である ３：汚れ落ちが４０％以上６０％未満である ２：汚れ落ちが２０％以上４０％未満である １：汚れ落ちが２０％未満である。

【００６６】（２）汚れ付着防止性 市販の便器（Ｃ７３０Ｂ、東陶機器（株）製）を用い、
汚れの付きにくさの評価を行った。即ち組成物で便器を
洗浄し、１週間放置した際の汚れの付きにくさを、以下
の基準を基に肉眼で測定した。

【００６７】 （評価基準） ◎：汚れが付いていない。 ○：汚れが僅かに付いている。 △：汚れが少し付いている。 ×：汚れがかなり付いている。

【００６８】＜殺菌性評価＞供試菌として大腸菌（Ｅｓ
ｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ：ＩＦＯ３９７２）と黄
色ブドウ球菌（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ａｕｒ
ｅｕｓ ＩＦＯ１２７３２）を用いた。

【００６９】殺菌性試験は、表１に示す殺菌防汚剤２ｍ
ｌ中に１０⁸〜１０⁹個の細菌浮遊液５０μｌを加えよく
混合した後、放置時間を５分とした時の殺菌性を調べ
た。放置後、その混合液を０．１ｍｌ採取して０．９ｍ
ｌのＬＰ希釈液中に加えて十分混合し、洗浄液の菌への
影響を低下させ、次いでこの混合液をＳＣＤＬＰ寒天培
地上に塗布し、大腸菌は３７℃で２４時間、黄色ブドウ
球菌は３７℃で４８時間培養する。培養後の生育したコ
ロニー数を数える。なお殺菌試験は、同じ殺菌防汚剤に
ついて、各放置時間毎にそれぞれ５つの試験区により行
ない、以下の評点で殺菌性を評価した。

【００７０】なお、前記規定以外の実験条件の詳細は、
防菌防黴ハンドブック（日本防菌防黴学会編、技報堂出
版）のｐ６８６に記載されている浮遊試験法（定量的検
査法）に従う。 ○：放置時間が５分でのコロニー数が１０⁴以下にな
る。 ×：放置時間が５分でのコロニー数が１０⁴を超える

【００７１】

【表１】

【００７２】・重合体Ａ：マーコート５５０［塩化ジア
リルジメチルアンモニウムとアクリルアミド(モル比３
０／７０)共重合体（Ｃａｌｇｏｎ社製、重量平均分子
量５００万、ゲルパーミエーションクロマトグラムによ
り測定、ポリエチレングリコールを標準として使用）］ ・重合体Ｂ：マーコート１００［塩化ジアリルジメチル
アンモニウムのホモポリマー（Ｃａｌｇｏｎ社製、重量
平均分子量４０万、ゲルパーミエーションクロマトグラ
ムで測定、ポリエチレングリコールを標準として使
用）］ ・殺菌性化合物Ａ：サニゾールＣ［ココアルキルジメチ
ルベンジルアンモニウムクロリド（花王（株）製）］ ・殺菌性化合物Ｂ：コータミンＤ１０Ｐ［ジデシルジメ
チルアンモニウムクロリド（花王（株）製）］ ・殺菌性化合物Ｃ：塩化ベンゼトニウム［和光試薬、下
記構造のカチオン化合物］

【００７３】

【化１０】

【００７４】・ＡＯ：アンヒトール２０Ｎ［ラウリルジ
メチルアミンオキシド（花王（株）製）］ ・ＡＧ：アルキルグルコシド（直鎖アルキル基の炭素数
が１２と１４の混合物、糖平均縮合度１．２［縮合度１
と２の混合物］） ・ＥＳ：ＥＯ平均付加モル数が２．２モルのポリオキシ
エチレンラウリルエーテル硫酸 ・ベタイン：Ｎ−ラウロイルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ−
ジメチル−Ｎ−カルボキシメチルアンモニウムベタイン ・ＥＤＴＡ−４Ｎａ：エチレンジアミン四酢酸四ナトリ
ウム塩 ・ｐＨ調整剤：塩酸及び／又は水酸化ナトリウム（何れ
も水溶液で用いる）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佃 一訓 和歌山県和歌山市湊1334 花王株式会社研 究所内 Ｆターム(参考） 4H003 AC05 AC08 AC15 AD04 AE05 AE06 AE08 BA12 DA05 DA17 EA03 EA21 EB08 EB16 EB28 EB30 EB32 ED02 ED28 FA06 FA28 FA34

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）重量平均分子量が１，０００〜
   ６，０００，０００であって、４級アンモニウム基を有
   するモノマー単位の比率が全モノマー単位に対して１０
   〜１００モル％である重合体、及び（ｂ）分子量が１，
   ０００未満であって、４級アンモニウム基を有する殺菌
   性化合物を含有する硬質表面用殺菌防汚剤。
2. 【請求項２】 （ｂ）が下記一般式（１）〜（３）で表
   される化合物から選ばれる一種以上の殺菌性化合物であ
   る請求項１記載の硬質表面用殺菌防汚剤。 【化１】 〔式中、Ｒ¹及びＲ⁶は、それぞれ独立して炭素数６〜１
   ８のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ³及びＲ
   ⁴は、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基又は
   ヒドロキシアルキル基である。Ｘは芳香環又は−ＣＯＯ
   −、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−から選ば
   れるエステル基あるいはアミド基であり、Ｒ²は、Ｘが
   エステル基又はアミド基である場合には水酸基で置換さ
   れていてもよい炭素数１〜６のアルキレン基であり、Ｘ
   が芳香環の場合には、水酸基で置換されていてもよい炭
   素数１〜６のアルキレン基又は−(Ｏ−Ｒ¹¹)_k−であ
   る。ここでＲ¹¹はエチレン基又はプロピレン基であり、
   ｋは平均１〜１０の数である。Ｒ⁵は炭素数１〜３のア
   ルキレン基である。Ｒ⁷〜Ｒ¹⁰はこれらの内１つ以上が
   炭素数８〜１８のアルキル基であり、残りが炭素数１〜
   ３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基である。ま
   た、ｍは０又は１の数である。さらにＹ^-は、陰イオン
   である。〕
3. 【請求項３】 （ａ）の４級アンモニウム基を有するモ
   ノマー単位が、下記一般式（４）の化合物に由来する請
   求項１記載の硬質表面用殺菌防汚剤。 【化２】 〔式中、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴は、それぞれ独立して、水素
   原子、水酸基又は炭素数１〜３のアルキル基である。Ｘ
   は炭素数１〜１２のアルキレン基、−ＣＯＯＲ¹⁸−、−
   ＣＯＮＨＲ¹⁸−、−ＯＣＯＲ¹⁸−、−Ｒ¹⁹−ＯＣＯ−Ｒ
   ¹⁸−から選ばれる基である。ここでＲ¹⁸、Ｒ¹⁹は、それ
   ぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキレン基である。Ｒ
   ¹⁵は炭素数１〜３のアルキル基もしくはヒドロキシアル
   キル基又はＲ¹²Ｒ¹³Ｃ＝Ｃ(Ｒ¹⁴)−Ｘ−である。Ｒ¹⁶は
   炭素数１〜３のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、ベ
   ンジル基であり、Ｒ¹⁷はヒドロキシ基、カルボキシル
   基、スルホン酸基もしくは硫酸エステル基で置換されて
   いてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又はベンジル基
   であり、Ｒ¹⁷がアルキル基、ヒドロキシアルキル基又は
   ベンジル基の場合は、Ｙ^-は陰イオンを示す。また、Ｒ
   ¹⁷がカルボキシル基、スルホン酸基、硫酸エステル基を
   含む場合、Ｙ^-は存在せず、Ｒ¹⁷中のこれらの基は陰イ
   オンとなる。〕
4. 【請求項４】 更に（ｃ）として、（ｂ）以外の界面活
   性剤を０．０１重量％以上２０重量％未満（但し、組成
   物中の陰イオン界面活性剤及びベタイン型両性界面活性
   剤の合計量は５．０重量％を超えない）の濃度で含有す
   る請求項１〜３何れか一項記載の硬質表面用殺菌防汚洗
   浄剤。