JP2002154915A - 化粧料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】ＵＶＢ防御能とＵＶＡ防御能がともに優れ、肌
に塗布した際に白浮きせず、しかも、皮膚刺激性が無
く、使用感触に優れ、さらには、有機紫外線吸収剤等化
粧品配合成分の分解のない安全性と安定性に優れた化粧
料を提供すること。 【解決手段】シリカ、アルミナ、またはアルミナ／シリ
カにより表面処理された一次粒子径が０．０１〜０．２
μｍである微粒子酸化チタンおよび微粒子酸化亜鉛を、
酸化チタンと酸化亜鉛の質量比が１：４〜２：３の範囲
の割合で併用配合することにより、酸化チタンと酸化亜
鉛の質量比が１の場合と比較してＳＰＦを維持し、１０
μｍの厚みにて塗布した際にＣＩＥ表色系で測定される
白色度Ｗ値が２０以下であることを特徴とする化粧料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は化粧料、特に紫外線
防御能を有する化粧料に関する。より具体的には、ＵＶ
Ｂ防御能とＵＶＡ防御能がともに優れ、肌に塗布した際
に白浮きせず、しかも、皮膚刺激性が無く、使用感触に
優れ、さらには、有機紫外線吸収剤等化粧品配合成分の
分解のない安全性と安定性に優れた化粧料に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来の紫外線防御能を有する化粧料に
は、有機化合物系紫外線吸収剤、無機化合物系紫外線遮
蔽剤等が配合されている。有機系紫外線吸収剤として
は、ＵＶＢ防御剤のためのパラメトキシ桂皮酸２−エチ
ルヘキシルやＵＶＡ防御剤としての４−ｔ−ブチル−
４'−メトキシジベンゾイルメタン等が使用されている
が、紫外線防御能を高めるために、多量に配合するとべ
たつきや皮膚刺激性が増大するといった欠点がある。ま
た、４−ｔ−ブチル−４'−メトキシジベンゾイルメタ
ン等は油剤への溶解性が低く、金属イオンとのキレート
形成による着色等により安定的に配合することが困難で
ある。さらには、光安定性が悪く、その分解性により安
全性の懸念もある。

【０００３】一方、化粧品の安全性に対する意識の高ま
りにつれ、無機系紫外線遮蔽剤が多く用いられてきてお
り、中でも酸化チタンおよび酸化亜鉛が汎用されてい
る。しかし、充分な紫外線防御能を得るため、酸化チタ
ンを高配合すると、かさつきや粉っぽさを生じるうえ皮
膚に塗布した際に白浮きが激しくなる。また、酸化亜鉛
は酸化チタンに比べ、透明性に優れるものの単位質量当
たりの紫外線防御能が低いため、充分な紫外線防御能を
得るためには、酸化チタン以上に高配合する必要があ
り、かさつきや粉っぽさを生じるうえ、その亜鉛イオン
の溶出による凝集・ゲル化を生じる。

【０００４】さらには、これら無機系紫外線遮蔽剤は、
光触媒活性を有するためシリカ、アルミナ等により表面
処理されてはいるが、その抑制能が不充分であるため、
有機紫外線吸収剤を含む他化粧品基材の分解を引き起こ
してしまう。このように、日焼け止めを目的とした化粧
料に配合することができる紫外線防御剤の種類と配合量
には制限があり、充分満足のいくものではなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ＵＶＢ防御
能とＵＶＡ防御能がともに優れ、肌に塗布した際に白浮
きせず、しかも、皮膚刺激性が無く、使用感触に優れ、
さらには、有機紫外線吸収剤等化粧品配合成分の分解が
抑制された、安全性と安定性に優れた化粧料の提供を目
的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記課題を解
決すべく鋭意検討した結果、通常、酸化チタン単独では
ＳＰＦは満足するものの充分な白浮き防止ができず、ま
た酸化亜鉛単独では充分なＳＰＦが得られずＵＶＢ防御
効果がないにもかかわらず、一定の緻密なシリカ膜で被
覆した一次粒子径が０．０１〜０．２μｍの酸化チタン
粒子および酸化亜鉛粒子を、酸化チタン粒子と酸化亜鉛
粒子の質量比が１：４〜２：３の範囲で併用配合するこ
とにより、紫外線防御効果が相乗的に高められ、酸化チ
タン単独での３０以上という高いＳＰＦを維持しつつ、
肌に塗布した際に白浮きを生じることなく、皮膚刺激性
が極めて少なく、使用感触に優れ、さらには、有機紫外
線吸収剤等化粧品配合成分の分解の抑制された安全性と
安定性に優れた化粧料が得られることを見い出し、本発
明を完成するに至った。

【０００７】すなわち本発明は、次の事項に関する。 ［１］シリカ、アルミナ、またはアルミナ／シリカによ
り被覆された一次粒子径の平均が０．０１〜０．２μｍ
である酸化チタン粒子および酸化亜鉛粒子を、酸化チタ
ン粒子と酸化亜鉛粒子の質量比が１：４〜２：３の範囲
で併用配合されてなることを特徴とする化粧料。 ［２］シリカ、アルミナ、またはアルミナ／シリカによ
り被覆された酸化チタン粒子および酸化亜鉛粒子を５〜
２５質量％含有する上記［１］に記載の化粧料。 ［３］有機紫外線吸収剤を含有する上記［１］または
［２］に記載の化粧料。 ［４］パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシルを２〜８
質量％含有する上記［３］に記載の化粧料。 ［５］４−ｔ−ブチル−４−メトキシジベンゾイルメタ
ンを０．１〜３質量％含有する上記［３］または［４］
に記載の化粧料。

【０００８】［６］化粧料が酸化チタン単独の場合のＳ
ＰＦ（サンバーン防止効果指数）値を維持し、かつ該化
粧料を１０μｍの厚みにて塗布した際にＣＩＥ（国際照
明委員会）表色系で測定される白色度Ｗ値が２０以下で
ある上記［１］ないし［５］のいずれかに記載の化粧
料。 ［７］ＳＰＦ（サンバーン防止効果指数）が３０以上で
ある上記［６］に記載の化粧料。 ［８］化粧料のＰＦＡ（ＵＶＡ防止効果指数）が４以上
である上記［６］または ［７］に記載の化粧料。

【０００９】［９］Ｗ値が１５以下である上記［６］な
いし［８］のいずれかに記載の化粧料。 ［１０］酸化チタン粒子および酸化亜鉛粒子がシリカ被
覆され、そのシリカ膜厚が０．１〜１００ｎｍである上
記［１］ないし［９］のいずれかに記載の化粧料。 ［１１］シリカ被覆酸化チタン及び酸化亜鉛粒子が、さ
らに疎水性付与剤にて表面疎水化されていること特徴と
する上記［１０］に記載の化粧料 ［１２］疎水性付与剤が、シリコン油類、アルコキシシ
ラン類、シランカップリング剤類及び、高級脂肪酸塩類
からなる群から選ばれる１種又は２種以上の疎水性付与
剤である上記［１１］に記載の化粧料。 ［１３］テトラリン自動酸化法により測定したシリカ被
覆酸化チタン粒子およびシリカ被覆酸化亜鉛粒子の光触
媒活性度が６０Ｐａ／ｍｉｎ．以下である上記［１０］
ないし［１２］に記載の化粧料。

【００１０】［１４］サンセットイエロー法により測定
されるシリカ被覆酸化チタン粒子およびシリカ被覆酸化
亜鉛粒子の色素退色速度（ΔＡＢＳ₄₉₀／ｈｒ）が０．
１以下である上記［１０］ないし［１３］に記載の化粧
料。 ［１５］パラソール１７８９法により測定されるシリカ
被覆酸化チタン粒子およびシリカ被覆酸化亜鉛粒子の有
機紫外線吸収剤分解速度（ΔＡＢＳ₃₄₀／ｈｒ）が０．
０２以下である上記［１０］ないし［１４］のいずれか
に記載の化粧料。 ［１６］パラメトキシ桂皮酸エチルヘキシル法により測
定されるシリカ被覆酸化チタン粒子およびシリカ被覆酸
化亜鉛粒子の有機紫外線吸収剤分解率が５％以下である
上記［１０］ないし［１５］のいずれかに記載の化粧
料。

【００１１】［１７］ガラス平板法により測定されるシ
リカ被覆酸化チタン粒子およびシリカ被覆酸化亜鉛粒子
の動摩擦係数が０．５５０以下である上記［１０］ない
し［１６］のいずれか記載の化粧料。 ［１８］有機基およびハロゲンを含まない珪酸または前
記珪酸を産生し得る前駆体、水、アルカリおよび有機溶
媒を含有するシリカ被膜形成用組成物に、一次粒子径の
平均が０．０１〜０．２μｍである酸化チタン粒子およ
び酸化亜鉛粒子（質量比が１：４〜２：３）の混合物
を、または別々に接触させ、ここで水／有機溶媒比を
０．１〜１０の範囲および珪素濃度を０．０００１〜５
モル／リットルの範囲で使用し、前記接触により酸化チ
タン粒子および酸化亜鉛粒子にシリカを被覆せしめた
後、乾燥し配合させることにより製造することを特徴と
する化粧料の製造方法。

【００１２】［１９］パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘ
キシルを２〜８質量％配合させてなる上記［１８］に記
載の化粧料の製造方法。 ［２０］４−ｔ−ブチル−４−メトキシジベンゾイルメ
タンを０．１〜３質量％配合させてなる上記［１８］ま
たは［１９］に記載の化粧料の製造方法。 ［２１］上記［１］ないし［１７］のいずれかに記載の
化粧料からなる紫外線防止化粧品。 ［２２］Ｗ／ＯもしくはＯ／Ｗ乳液またはクリーム、フ
ァンデーションあるいはジェルである上記［２１］に記
載の紫外線防止化粧品。なお、本発明において、「シリ
カ、アルミナ、またはアルミナ／シリカにより被覆され
た酸化チタン粒子および酸化亜鉛粒子」とは、以下のも
のを含む： （ｉ）シリカにより被覆された酸化チタン粒子およびシ
リカにより被覆された酸化亜鉛粒子。 （ｉｉ）シリカにより被覆された酸化チタン粒子および
アルミナにより被覆された酸化亜鉛粒子。 （ｉｉｉ）シリカにより被覆された酸化チタン粒子およ
びアルミナとシリカの混合物により被覆された酸化亜鉛
粒子。 （ｉｖ）アルミナにより被覆された酸化チタン粒子およ
びシリカにより被覆された酸化亜鉛粒子。 （ｖ）アルミナにより被覆された酸化チタン粒子および
アルミナにより被覆された酸化亜鉛粒子。 （ｖｉ）アルミナにより被覆された酸化チタン粒子およ
びアルミナとシリカの混合物により被覆された酸化亜鉛
粒子。 （ｖｉｉ）アルミナとシリカの混合物により被覆された
酸化チタン粒子およびシリカにより被覆された酸化亜鉛
粒子。 （ｖｉｉｉ）アルミナとシリカの混合物により被覆され
た酸化チタン粒子およびアルミナにより被覆された酸化
亜鉛粒子。 （ｉｘ）アルミナとシリカの混合物により被覆された酸
化チタン粒子およびアルミナとシリカの混合物により被
覆された酸化亜鉛粒子。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
てさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定され
るものではない。ＳＰＦとはＳｕｎ Ｐｒｏｔｅｃｔｉ
ｏｎ Ｆａｃｔｏｒの略であり、日本化粧品工業会（Ｊ
ＣＩＡ）が平成４年１月に定めたＳＰＦ測定法基準（Ｊ
ＣＩＡ法）の試験条件で測定した値である。サンバーン
（主としてＵＶＢによる日焼けで皮膚が赤くなること）
防止効果を示す値（サンバーン防止効果指数）を示す。

【００１４】ＳＰＦは下記式（Ｉ）

【００１５】

【化１】 で規定される。

【００１６】理論的には、ＳＰＦが３０あればＪＣＩＡ
法で規定する塗布量（２ｍｇ／ｃｍ ²）で、平均的な人
が一日中甲羅干しをしてもサンバーンはおきないことが
知られており、ＵＶＢ紫外線防御として充分な効果を有
すが、４０以上であればより好ましい。

【００１７】また、ＰＡはＰｒｏｔｅｃｔｉｏｎ Ｇｒ
ａｄｅ ｏｆ ＵＶＡの略であり、日本化粧品工業会が
平成８年１月に定めたＵＶＡ防止効果測定法基準の試験
条件で測定した値であり、持続型即時黒化（主としてＵ
ＶＡによる）防止効果を示す値（ＵＶＡ防止効果指数）
である。ＰＦＡが、２以上４未満の場合「ＰＡ＋」、４
以上８未満の場合「ＰＡ＋＋」とし、８以上の場合「Ｐ
Ａ＋＋＋」と定義される。

【００１８】ＰＦＡは式（ＩＩ）

【００１９】

【化２】 で規定される。

【００２０】理論的には、ＰＡが＋＋であればＪＣＩＡ
で規定する塗布量（２ｍｇ／ｃｍ²）で、平均的な人が
一日中甲羅干しをしても持続性即時黒化はおきないこと
が知られており、ＵＶＡ紫外線防御として充分な効果を
有するが、ＰＡ＋＋＋以上であればより好ましい。

【００２１】Ｗ値とは、ＣＩＥ（国際照明委員会）が定
めるＸＹＺ表色系で測定される白色度である。本発明に
おいては、次の式（ＩＩＩ）

【００２２】

【化３】 で算出された値を使用する。

【００２３】このＷ値が大きいほど、白さが増す、つま
りサンスクリーン剤を肌に塗布した場合には白浮きが大
きいことを意味する。

【００２４】本発明においては、酸化チタン粒子と酸化
亜鉛粒子の質量比を特定の範囲とすることで、酸化チタ
ン粒子単独の場合の紫外線防御能を維持しつつ、Ｗが２
０以下であり透明性に優れ、且つ良好な使用感触と良好
な安定性を有する紫外線防御化粧料を得ることができ
る。

【００２５】本発明においては、酸化チタン粒子と酸化
亜鉛粒子の質量比は１：４〜２：３であるが、好ましく
は１：３〜２：３である。酸化チタン粒子の量が酸化チ
タン粒子と酸化亜鉛粒子の質量比で２：３を超えると、
酸化チタンによる白浮きが増し、酸化チタン粒子と酸化
亜鉛粒子の質量比で１：４未満では、塗布時の透明性が
良好だが、紫外線防御能が低下することがあるため好ま
しくない。

【００２６】本発明において、「その紫外線防御能を維
持しつつ」とは、約５％の変動範囲内を意味し、例えば
ＳＰＦ値４２の場合には、４０〜４４の範囲、ＰＦＡ値
８の場合には、７．５〜８．５の範囲を意味するもので
ある。

【００２７】本発明においては、本発明の化粧料を１０
μｍの厚みにて塗布した際にＣＩＥ表色系で測定される
白色度Ｗ値は２０以下であるが、特に１５以下が好まし
い。Ｗ値が２０を超えると、実際に肌塗布した場合にお
いて、例えばＪＣＩＡ法で規定する塗布量（２ｍｇ／ｃ
ｍ²）で白浮きを生じることを意味する。

【００２８】次に、シリカ、アルミナまたはアルミナ／
シリカ被覆がなされる被覆酸化チタン粒子および被覆酸
化亜鉛粒子について説明する。本発明において特に好ま
しくはシリカ被覆である。

【００２９】本発明の化粧料は、有機基およびハロゲン
を含まない珪酸または前記珪酸を産生し得る前駆体、
水、アルカリおよび有機溶媒を含有し、水／有機溶媒比
が容量比で０．１〜１０の範囲であり、かつ珪素濃度が
０．０００１〜５モル／リットルの範囲であるシリカ被
膜形成用組成物に、一次粒子径の平均が０．０１〜０．
２μｍである酸化チタン粒子および酸化亜鉛粒子（質量
比が１：４〜２：３）を接触させて酸化チタン粒子およ
び酸化亜鉛粒子の表面に緻密なシリカを選択的に被覆せ
しめる方法により得られるシリカ被覆酸化チタン粒子お
よびシリカ被覆酸化亜鉛粒子を用いることができる。

【００３０】この場合、酸化チタン粒子と酸化亜鉛粒子
を各々独立に上記シリカ被覆形成用組成物に接触させて
シリカ被覆を行った後に、得られるシリカ被覆酸化チタ
ン粒子とシリカ被覆酸化亜鉛粒子を質量比が１：４〜
２：３になるように化粧料に配合させてもよい。

【００３１】特に、１１５０〜１２５０ｃｍ^-1と１００
０〜１１００ｃｍ^-1における赤外吸収スペクトルの吸収
ピーク強度の比Ｉ（Ｉ＝Ｉ₁／Ｉ₂：Ｉ₁は１１５０〜１
２５０ｃｍ^-1の吸収ピーク強度、Ｉ₂は１０００〜１１
００ｃｍ^-1の吸収ピーク強度）が０．２以上であり、か
つ屈折率が１．４３５以上である緻密なシリカ膜で被覆
されたシリカ膜被覆酸化チタンまたはシリカ被覆酸化亜
鉛が、本発明の化粧料に好適に用いることができる。

【００３２】本発明において、シリカ被膜形成用組成物
に用いられる珪酸とは、例えば化学大辞典（共立出版株
式会社 昭和４４年３月１５日発行、第七刷）の『珪
酸』の項に示される、オルト珪酸およびその重合体であ
る、メタ珪酸、メソ珪酸、メソ三珪酸、メソ四珪酸等を
示す。珪酸は有機基あるいはハロゲンを含まない。

【００３３】珪酸を含む組成物は、例えばテトラアルコ
キシシラン（Ｓｉ（ＯＲ）₄、式中Ｒは炭化水素基、特
にＣ₁〜Ｃ₆の脂肪族基）、具体的にはテトラメトキシシ
ラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシ
ラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキ
シシラン等の前駆体に、水、アルカリ、有機溶媒を添
加、撹拌し、加水分解反応を進めることにより得られ
る。

【００３４】この方法は取扱いあるいは操作が容易で実
用的であり好ましい。中でもテトラエトキシシランは好
ましい材料である。

【００３５】式 Ｘ_nＳｉ（ＯＨ）_4-n（式中、Ｘは炭化
水素基、ハロゲン、水素、ｎは１，２又は３の整数であ
る。）で表される炭化水素基、ハロゲン又は水素のよう
な疎水性基を有する化合物は本発明で用いる珪酸とは異
なる。従って、トリアルコキシアルキルシラン、ジアル
コキシアルキルジアルキルシラン、トリアルコキシシラ
ン、ジアルコキシシラン、などは前駆体として適当では
ない。

【００３６】また、テトラハロゲン化シランに水、アル
カリ、有機溶媒を添加し、加水分解する方法や、水ガラ
スにアルカリ、有機溶媒を添加する方法、または水ガラ
スを陽イオン交換樹脂にて処理し、アルカリ、有機溶媒
を添加する方法を用いても珪酸を含む組成物を得ること
ができる。珪酸の原料として用いるテトラアルコキシシ
ラン、テトラハロゲン化シランおよび水ガラスに特に制
限はなく、工業用または試薬として広く一般に用いられ
ているものでよいが、好ましくはより高純度のものが適
している。また本発明におけるシリカ被膜形成用組成物
には、上記珪酸の原料の未反応物を含んでいても構わな
い。

【００３７】珪酸の量には特に制限はないが、好ましく
は珪素濃度として０．０００１〜５モル／リットルであ
り、より好ましくは０．００１〜５モル／リットルの範
囲である。珪素濃度が０．０００１モル／リットル未満
ではシリカ被膜の形成速度が極めて遅いため実用的では
ない。また珪素濃度が５モル／リットルを超えると、被
膜を形成せずにシリカ粒子が組成物中に生成する場合が
あり好ましくない。

【００３８】珪素濃度は、珪酸の原料、例えばテトラエ
トキシシランの添加量より算出できるが、組成物を原子
吸光分析により測定することもできる。測定に際して
は、珪素の波長２５１．６ｎｍのスペクトルを分析線と
し、フレームは、アセチレン／亜酸化窒素によるものを
用いるとよい。

【００３９】シリカ被膜形成用組成物に用いる水に、特
に限定はないが、水中に粒子が含まれると製品中に不純
物として混入することがあるため、好ましくは濾過等に
より粒子を除去した水を用いる。

【００４０】シリカ被膜形成用組成物に用いる水は、水
／有機溶媒比が容量比で０．１〜１０の範囲で使用する
ことが好ましい。水／有機溶媒比が容量比でこの範囲を
外れると、成膜できなかったり、成膜速度が極端に落ち
る場合がある。さらに好ましくは、水／有機溶媒比が容
量比で０．１〜０．５の範囲である。水／有機溶媒比が
容量比で０．１〜０．５の範囲においては、用いるアル
カリの種類は限定されないが、水／有機溶媒比が容量比
で０．５以上になる場合には、アルカリ金属を含まない
アルカリ、例えば、アンモニア、炭酸水素アンモニウ
ム、炭酸アンモニウム等を用いて成膜することが好まし
い。

【００４１】本発明において、シリカ被膜形成用組成物
に用いられるアルカリとしては、例えばアンモニア、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ類；
炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸水素ナトリウム等の無機アルカリ塩類；モノ
メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モ
ノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、
ピリジン、アニリン、コリン、テトラメチルアンモニウ
ムハイドロオキサイド、グアニジン等の有機アルカリ
類；蟻酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、蟻酸モノメ
チルアミン、酢酸ジメチルアミン、乳酸ピリジン、グア
ニジノ酢酸、酢酸アニリン等の有機酸アルカリ塩等が挙
げられるが、これらに限定されるものではない。

【００４２】これらの中でも、反応速度制御の観点か
ら、アンモニア、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニ
ウム、蟻酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、炭酸ナト
リウム、炭酸水素ナトリウム等が特に好ましい。シリカ
被膜形成用組成物において、アルカリは上記群から選ば
れる１種または２種以上を組み合わせて用いる。

【００４３】本発明において用いられるアルカリの純度
に特に制限はなく、工業用、あるいは試薬として広く一
般に用いられているものであればよいが、好ましくはよ
り高純度のものが適している。

【００４４】シリカ成膜速度を上げるには、被膜形成時
の温度を上げることが有効である。この場合には、その
被膜形成温度で揮発、分解しにくいアルカリおよび有機
溶媒を選択して用いることが好ましい。

【００４５】本発明において被膜形成用のアルカリの添
加量は、例えば炭酸ナトリウムの場合０．００２モル／
リットル程度の微量添加でも成膜可能であるが、１モル
／リットル程度の大量の添加を行ってもかまわない。し
かし、固体のアルカリを、溶解度を超える量添加する
と、金属酸化物粉中に不純物として混入するため好まし
くない。

【００４６】また、アルカリ金属を主成分として含まな
いアルカリを用いることにより、アルカリ金属含有量の
少ないシリカ被覆金属酸化物粒子を作成できる。中で
も、成膜速度、残留物除去のしやすさ等から、アンモニ
ア、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムが特に好
ましい。

【００４７】本発明においてシリカ被膜形成組成物に用
いられる有機溶媒は、組成物が均一溶液を形成するもの
が好ましく、例えば、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、ペンタノール等のアルコール類；テトラヒドロ
フラン、１，４−ジオキサン等のエーテル・アセタール
類；アセトアルデヒド等のアルデヒド類；アセトン、ジ
アセトンアルコール、メチルエチルケトン等のケトン
類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエ
チレングリコール等の多価アルコール誘導体等を用いる
ことができる。これらの中でも反応速度制御の観点から
アルコール類を用いることが好ましく、特にエタノール
が好ましい。有機溶媒としては、上記群から選択された
１種または２種以上を混合して用いることができる。

【００４８】シリカ被膜形成用組成物で用いられる有機
溶媒の純度に特に制限はなく、工業用、あるいは試薬と
して広く一般に用いられているものでよいが、好ましく
はより高純度のものが適している。

【００４９】シリカ被膜形成用組成物の調製には、一般
的な溶液調製法が適用できる。例えば、所定の量のアル
カリと水を有機溶媒に添加、撹拌した後、テトラエトキ
シシランを添加、撹拌する方法等が挙げられるが、これ
らの混合の順番は何れが先でも、被膜形成が可能であ
る。反応制御性の点から、水とテトラエトキシシランを
混合する際、双方とも有機溶媒で希釈することが好まし
い。

【００５０】このようにして調製したシリカ被膜形成用
組成物は安定な組成物であり、金属酸化物粒子と接触さ
せる以前には実質的に被覆、沈殿が起こらない。組成物
に金属酸化物粒子を接触させることにより、金属酸化物
粒子の表面へ選択的にシリカ被膜が形成される。ここで
いう「選択的」とは、金属酸化物の表面においてのみシ
リカ析出に伴う被膜形成が進行し、溶液中における均一
核生成に伴うシリカ粒子生成を引き起こさないため、化
学量論的にシリカ被覆金属酸化物のシリカ膜厚およびシ
リカ含有量を制御することができることを意味する。

【００５１】シリカ被覆酸化チタンの原料となる酸化チ
タンの製造法に特に制限はなく、いかなる方法を用いて
もよい。ＴｉＣｌ₄の高温気相酸化、ＴｉＣｌ₄の気相加
水分解、硫酸法、塩素法等何れの製造法で製造されたも
のでも用いることができる。また酸化チタンの結晶型
は、非晶質、ルチル型、アナターゼ型、ブッカイト型等
いずれでもよく、これらの混合物であってもかまわな
い。ただし、できるだけ不純物の少ないものが好まし
く、さらに２次粒子径制御の点からは凝集の少ないもの
が好ましい。

【００５２】また、シリカ被覆酸化亜鉛の原料となる酸
化亜鉛の製造法は特に制限はなく、いかなる方法でもよ
い。電気亜鉛地金を蒸発酸化して得られるものや、硫酸
亜鉛、塩化亜鉛のような水溶性塩の水溶液を中和して得
られる水酸化亜鉛、炭酸亜鉛、硫化亜鉛、蓚酸亜鉛等を
焼成して得られるもの等、またこれらの混合物であって
もかまわない。ただし、できるだけ不純物の少ないもの
が好ましく、さらに凝集の少ないものが、２次粒子径制
御の点から好ましい。

【００５３】本発明においては、酸化チタンおよび酸化
亜鉛をシリカ被膜形成用組成物に浸漬し、所定温度に保
持しておくことにより該酸化チタンおよび酸化亜鉛の表
面にシリカを選択的に被覆せしめ、シリカ膜を形成させ
ることができる。シリカ膜の形成方法としては、被膜形
成用組成物を予め調製してから酸化チタンおよび酸化亜
鉛を投入し、シリカ膜を形成させる方法でもよいし、酸
化チタンおよび酸化亜鉛を予め溶媒に懸濁してから他の
原料成分を添加して被膜形成用組成物となし、シリカ膜
を形成させる方法等でもよい。すなわち、被膜形成用組
成物の原料、酸化チタンおよび酸化亜鉛を投入する順序
は特に制限がなく、何れが先でもシリカ被膜の形成が可
能である。

【００５４】それらの方法の中でも、酸化チタンおよび
酸化亜鉛、水、有機溶媒およびアルカリを含む懸濁液を
調製した後、これに有機溶媒で希釈したテトラアルコキ
シシランを一定速度にて滴下すると、より緻密性の良好
なシリカ膜を形成することができ、工業的に有用な連続
プロセスを構築することができるので好ましい。

【００５５】シリカ被膜は金属酸化物表面への選択的被
覆により成長するので、成膜時間を長くすれば膜厚を厚
くすることができる。むろん、被膜形成用組成物中の珪
酸が被膜の形成により大部分消費された場合には、成膜
速度は低下するが、消費量に相当する珪酸を順次追添加
することにより、連続して実用的な成膜速度でシリカ被
膜の形成を行うことができる。

【００５６】特に、所望のシリカ膜厚に相当する珪酸を
加えた被膜形成用組成物中に酸化チタンおよび酸化亜鉛
を所定時間保持し、シリカ膜を形成させて珪酸を消費せ
しめ、シリカ被覆酸化チタンおよびシリカ被覆酸化亜鉛
を系外に取り出した後、消費量に相当する珪酸を追添加
することにより、引き続いて該組成物を次の酸化チタン
および酸化亜鉛への被膜形成に用いることができ、経済
性、生産性の高い連続プロセスを構築できる。

【００５７】例えば、酸化チタンおよび酸化亜鉛、水、
有機溶媒およびアルカリを含む懸濁液を調製した後、こ
れに有機溶媒で希釈したテトラアルコキシシランを一定
速度にて滴下する方法の場合には、所望のシリカ膜厚に
相当するテトラアルコキシシランを有機溶媒に希釈した
液を、加水分解速度に見合った一定速度にて滴下するこ
とにより、テトラアルコキシシランが完全に消費され、
所望の膜厚を有する緻密なシリカ膜を形成でき、さらに
生じたシリカ被覆酸化チタンおよびシリカ被覆酸化亜鉛
を系外に取り出すことで、未反応テトラアルコキシラン
の残存のない高純度の製品を得ることができる。もちろ
ん、シリカ被覆酸化チタンおよびシリカ被覆酸化亜鉛を
取り出した後の溶媒は、次の被膜形成用にリサイクル使
用することができ、経済性、生産性の高いプロセスを構
築することができる。

【００５８】シリカ被膜形成時の温度に特に限定はない
が、好ましくは１０〜１００℃の範囲、より好ましく
は、２０〜５０℃の範囲である。温度が高いほど成膜速
度が増加するが、高過ぎると組成物中成分の揮発によ
り、溶液組成を一定に保つことが困難になり、また温度
が低すぎると、成膜速度が遅くなり実用的でない。

【００５９】また、被膜形成時のｐＨは被膜の緻密性の
観点よりアルカリ性であればよい。ただし、ｐＨに依存
して溶解性が増すような金属酸化物をシリカ被覆する場
合には、被膜形成組成物のｐＨを、アルカリ添加量を調
整することにより制御することが好ましい。ただし、そ
の場合、アルカリ添加量の変化に伴い、例えばテトラア
ルコキシシランの加水分解速度が変化するので、成膜温
度又は被膜形成用組成物中の水分量を適切な加水分解速
度になるように調整する必要がある。

【００６０】被膜形成後、固・液の分離を行い、シリカ
被膜酸化チタンまたはシリカ被覆酸化亜鉛を単離するこ
とができる。単離の方法は、濾過、遠心沈降、遠心分離
等の一般的な分離法を用いることができる。

【００６１】固・液分離後に乾燥を行うことにより、水
分含有量の低いシリカ被膜酸化チタンおよび酸化亜鉛を
得ることができる。乾燥方法は自然乾燥、温風乾燥、真
空乾燥、スプレードライ等の一般的な乾燥法を用いるこ
とができる。乾燥によって粒子の凝集が起きる場合に
は、粉砕することも可能である。

【００６２】本発明において、シリカ被覆酸化チタンお
よびシリカ被覆酸化亜鉛は、シリカ被膜の形状追随性が
極めて良好であり、基材である酸化チタンおよび酸化亜
鉛の一次粒子すべてが緻密なシリカ膜で被覆されている
とともに、その被覆力が強いので、粉砕によってシリカ
被膜が破壊されることはない。よって粉砕方法に特に限
定はなく、ジェットミル、高速回転ミルまたは他の粉砕
機を用いることができる。

【００６３】上記の方法で得られるシリカ被覆酸化チタ
ンおよびシリカ被覆酸化亜鉛粒子は、１１５０〜１２５
０ｃｍ^-1と１０００〜１１００ｃｍ^-1における赤外吸収
スペクトルの吸収ピーク強度の比Ｉ（Ｉ＝Ｉ₁／Ｉ₂：Ｉ
₁は１１５０〜１２５０ｃｍ^{- 1}の吸収ピーク強度、Ｉ₂は
１０００〜１１００ｃｍ^-1の吸収ピーク強度）が０．２
以上であり、かつ屈折率が１．４３５以上である。すな
わち、従来のゾル−ゲル法で焼成しない場合に得られる
シリカ膜の化学結合あるいは官能基を保持しているため
親水性、親油性等において焼成で得られるシリカ被膜と
は異なる特定の物性を有するにもかかわらず、緻密で実
用的なシリカ被膜である。

【００６４】本発明において、「緻密」とは、形成され
たシリカ膜が高密度であり、均一でピンホールや亀裂が
ないことを意味し、また「実用的」とは、シリカと基材
である酸化チタンおよび酸化亜鉛との結合（−Ｓｉ−Ｏ
−Ｍ−結合：ＭはＴｉあるいはＺｎ）が強固で、被膜の
剥離等が起こらず、シリカ被覆酸化チタンおよびシリカ
被覆酸化亜鉛の物性が変化しにくいことを意味するもの
である。

【００６５】さらに、上記シリカ膜は、基材の酸化チタ
ンおよび酸化亜鉛の複雑な形状にも付き回りがよく、
０．５ｎｍ程度の薄い被膜であっても被覆性が良好で光
触媒活性を隠蔽する能力が高い。また、アルカリ金属の
含有量が極めて少ないシリカ被膜とすることができるの
で、高温多湿雰囲気下においてもシリカ膜が溶解しない
でシリカ被覆酸化チタン粒子および酸化亜鉛粒子の物性
が変化しないという特徴を有する。

【００６６】本発明の化粧料に用いられるシリカ被覆酸
化チタンおよびシリカ被覆酸化亜鉛のシリカ膜厚は０．
１〜１００ｎｍ、好ましくは０．３〜５０ｎｍ、より好
ましくは０．５〜２５ｎｍである。シリカ膜厚が０．１
ｎｍ以下では、十分な光触媒活性の隠蔽効果が得られ
ず、剤型安定性のある化粧料が得られない場合があるた
め好ましくなく１００ｎｍ以上では、十分な紫外線遮蔽
能を持つ化粧料が得られない場合があるので好ましくな
い。

【００６７】本発明において用いられるシリカ被覆酸化
チタンおよびシリカ被覆酸化亜鉛は、一次粒子径が０．
０１〜０．２μｍ、好ましくは０．０１〜０．１２μｍ
である。一次粒子径が上記範囲を外れると、高い紫外線
遮蔽能を合わせ持つ化粧料が得られない場合があるため
好ましくない。なお、本発明でいう「一次粒子」は、久
保輝一郎他編『粉体』ｐ５６〜６６，１９７９年発行に
より定義されているものをいう。

【００６８】本発明において、シリカ被覆酸化チタンお
よびシリカ被覆酸化亜鉛のテトラリン自動酸化法による
光触媒活性度は、６０ｐａ／ｍｉｎ．以下、好ましく
は、５０Ｐａ／ｍｉｎ．以下である。テトラリン自動酸
化法による光触媒活性度が６０ｐａ／ｍｉｎ．を超える
と十分な光触媒活性の抑制効果が得られず、安全性と安
定性の高い化粧料が得られない場合があるため好ましく
ない。

【００６９】本発明において用いられるシリカ被覆酸化
チタンおよびシリカ被覆酸化亜鉛のサンセットイェロー
法により測定される色素退色速度は、０．１以下である
ことが好ましく、さらに好ましくは０．０５以下であ
る。色素退色速度が０．１を超えると、光触媒活性の抑
制効果が十分でなく、安全性と安定性の高い化粧料が得
られない場合がある。

【００７０】本発明におけるシリカ被覆酸化チタンおよ
びシリカ被覆酸化亜鉛のパラソール１７８９法により測
定される有機系紫外線吸収剤の分解速度は、好ましくは
０．０２以下、さらに好ましくは０．０１以下である。
パラソール１７８９法により測定される有機系紫外線吸
収剤の分解速度が０．０２を超えると、光触媒活性の抑
制効果が十分でなく、安全性と安定性の高い化粧料が得
られない場合があるため好ましくない。

【００７１】本発明におけるシリカ被覆酸化チタンおよ
びシリカ被覆酸化亜鉛のパラメトキシ桂皮酸２−エチル
ヘキシル法により測定される有機紫外線吸収剤分解率
は、好ましくは５％以下、さらに好ましくは３％以下で
ある。パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシル法により
測定される有機紫外線吸収剤分解率が５％を超えると、
光触媒活性の抑制効果が十分でなく、安全性と安定性の
高い化粧料が得られない場合があるため好ましくない。

【００７２】本発明においては、シリカ被覆酸化チタン
およびシリカ被覆酸化亜鉛は、特に焼成する必要がない
が、必要に応じて焼成して用いることも可能である。

【００７３】また、本発明においては、シリカ被覆酸化
チタンおよびシリカ被覆酸化亜鉛はその表面が疎水化さ
れていてもよい。とりわけ、化粧品処方時においてオイ
ルに分散させて使用する場合には疎水化処理して使用す
ることが好ましい。疎水化のためにはその表面をシリコ
ン油類、アルコキシシラン類、シランカップリング剤類
及び、高級脂肪酸塩類からなる群から選ばれる１種又は
２種以上の疎水性付与剤で処理し被覆する等の方法があ
げられる。

【００７４】疎水性付与剤としては、例えば、ロウ、高
級脂肪酸グリセリル、高級脂肪酸、高級脂肪酸多価金属
塩、高級脂肪族硫酸化物の多価金属塩等の高級脂肪酸、
高級アルコールまたはそれらの誘導体、パーフロロ化ま
たは部分フッ素化した高級脂肪酸及び高級アルコール等
の有機フッ素化合物、シリコン油類（ジメチルポリシロ
キサン、メチル水素ポリシロキサン、変性シリコーン
油）、シランカップリング剤、アルコキシシラン類、ク
ロロシラン類、及びシラザン類等の有機硅素化合物が使
用できる。高級脂肪酸多価金属塩、シリコン油、シラン
カップリング剤、アルコキシシラン類が好ましく用いら
れるが、特に実用的な効果の面からアルコキシシラン
類、シランカップリング剤が好ましく用いられる。

【００７５】アルコキシシラン類による表面処理は、液
相法、乾式法のいずれでも可能であるが、液相法が以下
の点から好ましく用いられる。即ち、シリカ被膜形成組
成物に金属酸化物微粒子を接触させて、シリカ被覆を行
った後、微粒子を分離することなく、疎水性付与剤を添
加して、必要があれば、アルカリ、水、溶媒を添加し、
連続的に疎水性付与剤でシリカ被覆金属酸化物の表面処
理を行うことができる。この方法は、中間の分離精製工
程は省略でき、工業的に有利な製造法である。

【００７６】疎水性付与剤の被覆量は、該疎水性付与剤
が原料のシリカ被覆金属酸化物微粒子の表面を完全に被
覆できる最小被覆量以上であればよい。疎水性付与剤の
添加量の上限は、一概には決められないが、過多になる
と金属酸化物微粒子の表面以外に析出する量がふえるの
で経済的でない。通常シリカ被覆金属酸化物微粒子に対
して０．５〜３０質量％、好ましくは０．５〜２０質量
％、さらに好ましくは０．８〜１０質量である。被覆量
が０．５質量％未満では疎水性が低く、３０質量％を超
えると、紫外線防御能の低下を伴う場合がある。

【００７７】本発明の化粧料は、前記のシリカ被覆酸化
チタンおよびシリカ被覆酸化亜鉛を含有するとともに化
粧料に配合可能な通常の原料を使用し、通常の製法によ
り製造することができ、Ｗ／Ｏ型またはＯ／Ｗ型乳化
型、液状、固形状、ジェル状等の任意の剤型とすること
ができる。

【００７８】本発明の化粧料を構成するものとして、粉
末成分と油分がある。このうち、粉末成分を構成するも
のには、シリカ被覆酸化チタンおよびシリカ被覆酸化亜
鉛の他に、体質顔料（例えば、マイカ、タルク、カオリ
ン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、無水珪酸、酸
化アルミニウム、硫酸バリウム等）、白色顔料（例え
ば、二酸化チタン、酸化亜鉛等）、および着色顔料（例
えば、ベンガラ、黄酸化鉄、黒酸化鉄、酸化クロム、群
青、紺青、カーボンブラック等）があり、これらを適宜
配合することができる。また、使用感触をさらに向上さ
せるために、球状粉末（例えばナイロン粉末、ポリメチ
ルメタクリレート粉末等）を用いることもできる。

【００７９】また、シリカ被覆酸化チタンおよびシリカ
被覆酸化亜鉛と同様に、紫外線防御のために微粒子酸化
セリウム等を用いることもできるが、この場合も本発明
の緻密なシリカ膜により被覆することが望ましい。

【００８０】本発明の化粧料に配合される油分として
は、流動パラフィン、スクワラン、ヒマシ油、グリセリ
ルジイソステアレート、グリセリルトリイソステアレー
ト、グリセリルトリ−２−エチルヘキサノエート、イソ
プロピルミリステート、グリセリルトリイソステアレー
ト、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロ
キサン、ワセリン、ジイソステアリルマレート、精製ラ
ノリン等が挙げられるが、これらに限定されない。

【００８１】また油分中には、有機系の紫外線吸収剤を
配合してもよい。有機系の紫外線吸収剤とは、紫外線を
吸収して熱、振動、蛍光、ラジカル等にエネルギー変換
し、皮膚を保護するような機能を有する有機化合物を指
す。

【００８２】本発明の化粧料に使用できる紫外線吸収剤
としては、特に制限はないが、例えば、ベンゾフェノン
系、サリチル酸系、ＰＡＢＡ系、ケイ皮酸系、ジベンゾ
イルメタン系、ウリカニン酸系等の紫外線吸収剤が挙げ
られる。具体的には、２−ヒドロキシ−４−メトキシベ
ンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフ
ェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−メトキ
シベンゾフェノン−５−スルホン酸ナトリウム、ジヒド
ロキシジメトキシベンゾフェノン、ジヒドロキシジメト
キシベンゾフェノン−スルホン酸ナトリウム、テトラヒ
ドロキシベンゾフェノン、パラアミノ安息香酸、パラア
ミノ安息香酸エチル、パラアミノ安息香酸グリセリル、
パラジメチルアミノ安息香酸アミル、パラジメチルアミ
ノ安息香酸オクチル、パラメトキシ桂皮酸エチル、パラ
メトキシ桂皮酸イソプロピル、パラメトキシ桂皮酸オク
チル、パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシル、パラメ
トキシ桂皮酸ナトリウム、ジパラメトキシ桂皮酸モノ−
２−エチルヘキサン酸グリセリル、サリチル酸オクチ
ル、サリチル酸フェニル、サリチル酸ホモメンチル、サ
リチル酸ジプロピレングリコール、サリチル酸エチレン
グリコール、サリチル酸ミリスチル、サリチル酸メチ
ル、ウロカニン酸、ウロカニン酸エチル、４−ｔ−ブチ
ル−４'−メトキシジベンゾイルメタン、２−（２'−ヒ
ドロキシ−５'−メチルフェニル）ベンゾトリアゾー
ル、アントラニル酸メチル等が挙げられる。

【００８３】これらのうち紫外線防御効果および皮膚刺
激性の点からパラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシルお
よび４−ｔ−ブチル−４'−メトキシジベンゾイルメタ
ンが好ましく、特にパラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキ
シルが好ましい。

【００８４】紫外線吸収剤の配合量は、化粧料全量に対
して０．１〜１０質量％の範囲であるが、該吸収剤の紫
外線吸収能によって適切な配合量にすることが望まし
い。本発明においては、紫外線防御効果の点より、パラ
メトキシ桂皮酸２−エチルヘキシルの配合量は２〜８質
量％、好ましくは２〜７質量％、より好ましくは３〜６
質量％である。４−ｔ−ブチル−４'−メトキシジベン
ゾイルメタンの配合量は、０．１〜３質量％、好ましく
は０．３〜３質量％、より好ましくは０．５〜２質量％
である。

【００８５】本発明において用いるシリカ被覆酸化チタ
ンおよびシリカ被覆酸化亜鉛は、光触媒活性の抑制効果
が高いため、有機系の紫外線吸収剤と併用しても、該吸
収剤の分解が抑制され、高い紫外線遮蔽能を有する化粧
料とすることができるとともに、その効果を長期に持続
することができる。

【００８６】本発明の化粧料には、既存の乳化剤を一般
的な濃度で添加することもできる。例えば、化粧品原料
基準第二版注解、日本公定書教会編、１９８４（薬事日
報社）、化粧品原料基準外成分規格、厚生省薬務局審査
課監修、１９９３（薬事日報社）、化粧品原料基準外成
分規格追補、厚生省薬務局審査課監修、１９９３（薬事
日報社）、化粧品種別許可基準、厚生省薬務局審査課監
修、１９９３（薬事日報社）、および化粧品原料辞典、
平成３年（日光ケミカルズ）等、に記載されている全て
の乳化剤等が使用できる。また、トコフェリルリン酸エ
ステル類も乳化剤として使用可能である。

【００８７】本発明の化粧料には紫外線による炎症の防
止を助けるため、既存の抗炎症成分または消炎成分を併
用または混用することもできる。本発明の化粧料に添加
できる消炎成分としては特に制限はないが、アニリン誘
導体型消炎剤、サリチル酸誘導体型消炎剤、ピラゾロン
誘導体型消炎剤、インドメタシン系消炎剤、メフェナム
酸系消炎剤、抗炎酵素剤等が挙げられるが、この限りで
はない。

【００８８】本発明の化粧料において、抗酸化作用を持
つ物質である抗酸化剤を併用すると、紫外線によるフリ
ーラジカルの発生量を抑制することによりシリカ被覆酸
化チタンおよびシリカ被覆酸化亜鉛の光触媒活性をさら
に低く押さえることができ、極めて剤型安定性に優れた
且つ光毒性の低い安全な化粧料が得られる。

【００８９】本発明の化粧料において光触媒活性を低く
抑える効果のある抗酸化剤としては、特に制限はない
が、例えば、ビタミンＡ、β−カロチン、アスタキサン
チン、ビタミンＢ、ビタミンＣ、Ｌ−アスコルビン酸−
２−リン酸マグネシウム、Ｌ−アスコルビン酸−２−リ
ン酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸−２−リン酸ナト
リウムマグネシウム、Ｌ−アスコルビン酸−２−グルコ
シド、Ｌ−アスコルビン酸−２−リン酸−５，６−ベン
ジリデン、天然ビタミンＥ、ｄｌ−α−トコフェロー
ル、ｄｌ−α−トコフェリル酢酸エステル、ｄｌ−α−
トコフェリルリン酸ナトリウム、ユビキノンおよびこれ
らのビタミン誘導体、システイン、グルタチオン、グル
タチオンペルオキシターゼ、ＳＯＤ、カタラーゼ、クエ
ン酸、リン酸、ポリフェノール、カテキン、茶抽出物、
コウジ酸、核酸、ハイドロキノン、アルブチン等が挙げ
られる。これらの群より選択される一種または二種以上
の抗酸化剤を配合することができる。

【００９０】なお、本発明の化粧料には、一般的に化粧
料などの組成物に配合される上記以外の成分、例えば油
脂類、ロウ類、炭化水素、脂肪酸類、アルコール類、多
価アルコール類、糖類、エステル類、金属石けん、水溶
性高分子化合物、界面活性剤、酸化防止剤、殺菌・防腐
剤、ビタミン、ホルモン、色材等を配合することができ
る。

【００９１】本発明の化粧料におけるシリカ被覆酸化チ
タンおよびシリカ被覆酸化亜鉛の配合量は、好ましくは
化粧料全量に対して５〜２５質量％であり、さらに好ま
しくは５〜２０質量％の範囲である。配合量が５質量％
以下では紫外線防御効果不充分であり、シリカ被覆酸化
チタンおよびシリカ被覆酸化亜鉛の配合量が２５質量％
以上では肌塗布時に白浮きを生じたり、ざらつきが生じ
使用感触に劣るため好ましくない。

【００９２】一般に、紫外線防御の目的で使用される酸
化チタンはアナターゼ型よりもルチル型の比率が高い酸
化チタンを使用する傾向にあるが、本発明において用い
られるシリカ被覆酸化チタンは、紫外線によるフリーラ
ジカルの発生が極めて低く押さえられるので、結晶型に
拘る必要がない。本発明によって剤型安定性の優れた、
光毒性の低い安全な化粧料を得ることができる。

【００９３】本発明の化粧料は、剤型安定性と紫外線遮
蔽能を有するだけでなく、高濃度に酸化チタン粒子およ
び酸化亜鉛粒子を配合した場合にもきしみ感や伸びの悪
さがなく、使用感においても優れている。また、本発明
の化粧料は、透明性が高く、従来の酸化チタン粒子また
は酸化亜鉛粒子を含有する場合のように化粧仕上がりが
青白くなるということがない。また、酸化チタンおよび
酸化亜鉛による光触媒活性が十分隠蔽されているので、
組成物中、他成分の変性を助長せず、保存安定性に極め
て優れている。

【００９４】さらに本発明の化粧料は、有機系紫外線吸
収剤を含有することが可能であり、より高い紫外線遮蔽
能と剤型安定性を達成でき、抗酸化作用を有する抗酸化
剤を含有することにより活性酸素等の発生を極めて低く
抑えることができるため、人体に対する高い安全性を有
するものである。

【００９５】本発明においてシリカ膜の膜厚、屈折率
は、シリカ被覆酸化チタンおよびシリカ被覆酸化亜鉛を
合成する際に系内に浸漬したシリコンウエハー上に形成
されるシリカ膜を用いて行うことができる。このシリコ
ンウエハーには、金属酸化物粒子上と同じシリカ被膜が
形成されている。シリカ膜の屈折率は、エリプソメータ
ー（ＵＬＶＡＣ社製；ＬＡＳＳＥＲ ＥＬＬＩＰＳＯＭ
ＥＴＥＲ ＥＳＭ−１Ａ）により測定できる。膜厚測定
には段差計を用いることができる。

【００９６】シリカ被膜酸化チタンまたはシリカ被覆酸
化亜鉛のシリカ膜の透過赤外吸収スペクトル（日本分光
株式会社製ＦＴ−ＩＲ−８０００）は、ＫＢｒ法を用い
て測定することができる。シリカ被覆酸化チタンおよび
シリカ被覆酸化亜鉛の１次粒子径およびシリカ膜厚は、
透過型電子顕微鏡像より求めることができる。

【００９７】本発明におけるシリカ被覆酸化チタンおよ
びシリカ被覆酸化亜鉛の光触媒活性度すなわち初期酸素
消費量は、テトラリン自動酸化法（清野学著、酸化チタ
ン−物性と応用技術、技報堂出版、ｐ．１９６−１９
７、１９９１年）により測定することができる。測定条
件は、温度４０℃、テトラリン２０ｍｌ、酸化チタン
０．０２ｇである。

【００９８】本発明におけるシリカ被覆酸化チタンおよ
びシリカ被覆酸化亜鉛の光触媒活性度は、さらに、本明
細書中に記載されたサンセットイエロー法による色素退
色速度、パラソール１７８９法、パラメトキシ桂皮酸２
−エチルヘキシル法として測定される。

【００９９】本発明におけるシリカ被覆酸化チタンおよ
びシリカ被覆酸化亜鉛の光透過性は、本明細書中に記載
されたコスモール法により測定される。

【０１００】本発明の化粧料は、ＵＶＢ防御能とＵＶＡ
防御能がともに優れ、肌に塗布した際に白浮きせず、し
かも、皮膚刺激性が無く、使用感触に優れていることか
ら、有機紫外線吸収剤等の化粧品配合成分が分解するこ
とのない安全性と安定性に優れた化粧料として好適に用
いられ、Ｗ／ＯもしくはＯ／Ｗ乳液またはクリーム、フ
ァンデーションあるいはジェル等の紫外線防止化粧品と
して特に有用である。

【０１０１】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明す
る。ただし、本発明はこれら実施例によりなんら限定さ
れるものではない。

【０１０２】（製造例１） シリカ被覆酸化チタンの製
造１ ５Ｌ反応器に脱イオン水４００ｍＬ、エタノール（純正
化学株式会社製）１４００ｍＬおよび２５質量％アンモ
ニア水７５ｍＬ（大盛化工社製）を混合し、その中に酸
化チタン（昭和タイタニウム株式会社製高純度酸化チタ
ンＦ−１；一次粒子径９０ｎｍ）１０５ｇを分散させ、
懸濁液１を調製した。次に、テトラエトキシシラン（ナ
カライテスク社製）１９３ｍＬ、水３６ｍＬおよびエタ
ノール１４４ｍＬを混合し、溶液１を調製した。

【０１０３】マグネチックスターラーで撹拌している懸
濁液１に、溶液１を６時間かけて一定速度で加えた後、
１２時間熟成した。成膜、熟成は２５℃にて行った。そ
の後固形分を遠心濾過にて分離し、５０℃で１２時間真
空乾燥し、さらに８０℃で１２時間温風乾燥してシリカ
被膜酸化チタンを得た。

【０１０４】（製造例２） シリカ被覆酸化チタンの製
造２ 製造例１の酸化チタンの代わりに、一次粒子径の異なる
酸化チタン（昭和タイタニウム株式会社製高純度酸化チ
タンＦ−４；一次粒子径３０ｎｍ）を用いた以外は製造
例１と同様にシリカ被膜酸化チタンを得た。

【０１０５】（製造例３） シリカ被覆酸化チタンの製
造３ ５Ｌ反応器に脱イオン水４２０ｍＬ、エタノール（純正
化学株式会社製）１９３０ｍＬおよび２５質量％アンモ
ニア水７５ｍＬ（大盛化工社製）を混合し、その中に酸
化チタン（昭和タイタニウム株式会社製高純度酸化チタ
ンＦ−４；一次粒子径３０ｎｍ）１０５ｇを分散させ、
懸濁液２を調製した。次に、テトラエトキシシラン（ナ
カライテスク社製）４４ｍＬ、エタノール１３５ｍＬを
混合し、溶液２を調製した。

【０１０６】マグネチックスターラーで撹拌している懸
濁液２に、溶液２を６時間かけて一定速度で加えた後、
１２時間熟成した。成膜、熟成は２５℃にて行った。そ
の後、固液分離、乾燥は製造例１と同様にして、さらに
ジェットミルにより粉砕することによりシリカ被膜酸化
チタンを得た。

【０１０７】（製造例４） シリカ被覆酸化亜鉛の製造
１ ５０Ｌ反応器に脱イオン水１８．２５Ｌ、エタノール
（純正化学株式会社製）２２．８Ｌおよび２５質量％ア
ンモニア水１２４ｍＬ（大盛化工社製）を混合し、その
中に酸化亜鉛（昭和タイタニウム株式会社製高純度酸化
亜鉛ＵＦＺ−４０；一次粒子径２７ｎｍ）１．７４Ｋｇ
を分散させ、懸濁液３を調製した。次に、テトラエトキ
シシラン（ＧＥ東芝シリコーン社製）１．６２Ｌ、エタ
ノール１．２６Ｌを混合し、溶液３を調製した。

【０１０８】撹拌している懸濁液３に、溶液３を９時間
かけて一定速度で加えた後、１２時間熟成した。成膜、
熟成は４５℃にて行った。その後、固液分離、乾燥は製
造例１と同様にして、さらにジェットミルにより粉砕す
ることによりシリカ被膜酸化亜鉛を得た。

【０１０９】ＫＢｒ法により、製造例１〜４で得られた
シリカ被膜酸化チタンまたはシリカ被覆酸化亜鉛の透過
赤外吸収スペクトルを測定したところ、いずれの金属酸
化物粒子も１０００〜１２００ｃｍ^-1にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ
伸縮振動由来の吸収が観測され、２８００〜３０００ｃ
ｍ^-1にＣ−Ｈ伸縮振動由来の吸収は観測されず、生成し
た被膜はシリカであると同定された。

【０１１０】さらに、一次粒子径、シリカ膜厚、赤外吸
収スペクトルの吸収ピーク強度の比Ｉ、シリカ膜の屈折
率、テトラリン自動酸化法による光触媒活性度を測定し
た。結果を表１にまとめた。

【０１１１】

【表１】

【０１１２】＜光透過性の測定・コスモール法＞製造例
２、３のシリカ被覆酸化チタン、製造例４のシリカ被覆
酸化亜鉛、２種の従来表面処理酸化チタン市販品（テイ
カ社製ＭＴ５００ＳＡおよび石原産業株式会社製ＴＴＯ
−Ｓ１）、及び従来酸化亜鉛市販品（住友大阪セメント
社製ＺＮＯ３５０）を被験物質として、光透過性をコス
モール法により測定した。すなわち、被験物質をトリイ
ソステアリン酸ポリグリセリル（コスモール４３）に分
散させ、１％濃度のスラリーを調製し、該スラリーを厚
さ０．１ｍｍの石英セルに入れ、分光光度計（ＳＨＩＭ
ＡＤＺＵ社製ＵＶ−１６０）にて光透過率を測定した。
結果を図１に示した。

【０１１３】本発明に用いられるシリカ被覆酸化チタン
およびシリカ被覆酸化亜鉛は、従来品に比べて、紫外線
領域での遮蔽能が高く、可視光領域で透過性が高いこと
がわかる。

【０１１４】(実施例１) 色素退色速度の測定・サンセ
ットイエロー法 製造例１〜３で得られたシリカ被覆酸化チタンとそれに
対応する２種類の未被覆酸化チタンおよび２種類の従来
表面処理酸化チタン市販品（テイカ社製ＭＴ５００ＳＡ
および石原産業株式会社製ＴＴＯ−Ｓ１）、さらには製
造例４で得られたシリカ被覆酸化亜鉛と対応する未被覆
酸化亜鉛を被験物質としてサンセットイエロー法により
色素退色速度を測定した。

【０１１５】まず、化粧料用の色素であるサンセットイ
エローＦＣＦ（和光純薬株式会社製）を９８質量％グリ
セリンに色素濃度が０．０２質量％となるように溶解し
た。被験物質を０．０６７質量％となるように分散さ
せ、該分散液に紫外線照射（紫外線強度１．６５ｍＷ／
ｃｍ²）した。光路長１ｍｍでサンセットイエローＦＣ
Ｆの最大吸収波長である４９０ｎｍの吸光度を経時的に
分光光度計（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製ＵＶ−１６０）で測
定し、該吸光度減少速度と空試験（酸化チタンおよび酸
化亜鉛の添加無し）での吸光度減少速度の差（ΔＡＢＳ
₄₉₀／ｈｒ）を計算した。結果は表２の通りであった。

【０１１６】

【表２】

【０１１７】本発明に用いられるシリカ被覆酸化チタン
およびシリカ被覆酸化亜鉛の色素退色速度は、いずれも
０．１（ΔＡＢＳ₄₉₀／ｈｒ.）以下であり、未被覆品お
よび従来の表面処理品に比較し、色素の分解が低く抑え
られていた。

【０１１８】(実施例２)有機系紫外線吸収剤の分解速度
の測定・パラソール１７８９法 製造例１〜３で得られたシリカ被覆酸化チタンと各々に
相当する２種類の未被覆酸化チタンおよび２種類の従来
表面処理チタニア粒子（テイカ社製ＭＴ５００ＳＡおよ
び石原産業株式会社製ＴＴＯ−Ｓ１）、さらには製造例
４で得られたシリカ被覆酸化亜鉛と未被覆酸化亜鉛を被
験物質としてパラソール法により有機系紫外線吸収剤の
分解速度を測定した。

【０１１９】すなわち、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４'−
メトキシジベンゾイルメタン（パラソール１７８９）の
ポリエチレングリコール３００溶液（パラソール１７８
９濃度として０．０４５質量％）に被験物質を分散さ
せ、各々１質量％のスラリーとした。スラリー１．２ｇ
をガラス容器に入れ、１０時間紫外線照射（１．６５ｍ
Ｗ／ｃｍ²）した後、１ｇを分取し、イソプロピルアル
コール２ｍＬ、ヘキサン２ｍＬ、蒸留水３ｍＬを順次添
加した。攪拌してヘキサン相にパラソール１７８９を抽
出し、ヘキサン相の光路長１ｍｍでの吸光度（３４０ｎ
ｍ）を分光光度計（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製ＵＶ−１６
０）で測定した。３４０ｎｍの吸光度減少速度と空試験
（酸化チタンおよび酸化亜鉛の添加無し）での吸光度減
少速度の差（ΔＡＢＳ₃₄₀／ｈｒ．）を求めた。

【０１２０】結果を表３にまとめた。

【０１２１】

【表３】

【０１２２】本発明に用いることができるシリカ被覆酸
化チタンおよびシリカ被覆酸化亜鉛のいずれもが０．０
２（ΔＡＢＳ₃₄₀／ｈｒ.）以下であり、未被覆品および
従来の表面処理品に比べ紫外線吸収剤の分解性が顕著に
低かった。

【０１２３】(実施例３)有機系紫外線吸収剤の分解率の
測定・パラメトキシ桂皮酸エチルヘキシル法 製造例１〜３で得られたシリカ被覆酸化チタンと各々に
相当する２種類の未被覆酸化チタンおよび２種類の従来
表面処理チタニア粒子（テイカ社製ＭＴ−１００Ｔおよ
び石原産業株式会社製ＴＴＯ−Ｓ１）、さらには製造例
４で得られたシリカ被覆酸化亜鉛と未被覆酸化亜鉛を被
験物質としてパラメトキシ桂皮酸エチルヘキシル法によ
り有機系紫外線吸収剤の分解率を測定した。

【０１２４】すなわち、パラメトキシ桂皮酸２−エチル
ヘキシルのポリエチレングリコール３００溶液（パラメ
トキシ桂皮酸２−エチルヘキシル濃度として０．０５質
量％）に被験物質を分散させ、各々０．３３質量％のス
ラリーとした。スラリー１．２ｇをガラス容器に入れ、
９０分間紫外線照射（１．６５ｍＷ／ｃｍ²）した後、
１ｇを分取し、イソプロピルアルコール２ｍＬ、ヘキサ
ン２ｍＬ、蒸留水３ｍＬを順次添加した。攪拌してヘキ
サン相にパラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシルを抽出
し、ヘキサン相の光路長１ｍｍでの吸光度（３００ｎ
ｍ）を分光光度計（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製ＵＶ−１６
０）で測定した。３００ｎｍの吸光度減少度と空試験
（酸化チタンおよび酸化亜鉛の添加無し）での吸光度減
少度の差よりパラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシルの
分解率を求めた結果を表４にしめす。

【０１２５】

【表４】

【０１２６】本発明に用いることができるシリカ被覆酸
化チタンおよびシリカ被覆酸化亜鉛のいずれもが分解率
５％以下であり、未被覆品および従来の表面処理品に比
べ紫外線吸収剤の分解性が顕著に低かった。

【０１２７】(実施例４)粉体動摩擦係数の測定・ガラス
平板法 製造例１〜３で得られたシリカ被覆酸化チタンと各々に
相当する２種類の未被覆の酸化チタン、および２種類の
従来の表面処理酸化チタン（テイカ社製ＭＴ５００ＳＡ
および石原産業株式会社製ＴＴＯ−Ｓ１）、さらには製
造例４で得られたシリカ被覆酸化亜鉛と未被覆酸化亜鉛
を被験物質としてガラス平板法により粉体動摩擦係数を
測定した。すなわち、１００×２００ｍｍのガラス板上
に被験物質の粉体を１０ｍｇ／ｃｍ²となるように分散
させ、このガラス板を表面性状測定装置（新東科学株式
会社製ＨＥＩＤＯＮ−１４ＤＲ）の試験台に載せ、荷重
２２．２ｇ／ｃｍ²、移動速度２００ｍｍ／ｍｉｎ．、
移動距離２０ｍｍの条件で動摩擦係数を測定した。結果
を表５に示した。

【０１２８】

【表５】

【０１２９】本発明に用いられるシリカ被覆酸化チタン
およびシリカ被覆酸化亜鉛の動摩擦係数のいずれもが
０．５５０以下であり、未被覆品、従来の表面処理品の
それは０．５５０を超える値を示した。

【０１３０】（実施例５〜７）表６に示す組成（化粧品
全量に対する質量％で記載）で、Ｗ／Ｏ日焼け止め乳液
を常法により調製した。実施例５〜７および比較例１〜
３においては、酸化チタンとして製造例３のシリカ被覆
酸化チタンを、酸化亜鉛として製造例４のシリカ被覆酸
化亜鉛を使用したが、その使用に当たっては、Ｗ／Ｏ乳
液のオイル相側へ分散させるため、さらにその表面をジ
メチルポリシロキサンが３質量％となるように疎水化処
理を施した（以下この疎水化処理品を、「シリコーン処
理シリカ被覆酸化チタン」、「シリコーン処理シリカ被
覆酸化亜鉛」と表現する）。調製した処方物の紫外線防
御効果、塗布時の透明性、皮膚塗布使用感について下記
方法により評価した。

【０１３１】＜紫外線防御効果の評価＞ＳＰＦは、日本
化粧品工業会が平成４年に定めたＳＰＦ測定法基準（Ｊ
ＣＩＡ法）の試験条件で測定した。ＰＡは、日本化粧品
工業会が平成８年に定めたＵＶＡ防止効果測定法基準の
試験条件で測定した。

【０１３２】＜塗布時の透明性評価：ガラス板塗布法＞
ガラス板に処方物を塗布厚１０μｍにて塗布し、室温で
１時間放置後、色差計（ＴＣ−８６００、東京電色製）
にて、黒紙（隠蔽率試験紙の黒地部を使用）をバックに
置き、ＣＩＥ表色系にて白色度Ｗ値を測定した。

【０１３３】＜皮膚塗布使用感評価＞専門パネル１０名
により、処方物を内腕部に塗布してもらい、使用感がよ
いと感じた人数が８〜１０名の場合を◎、５〜７名の場
合を○、２〜４名の場合を△、０〜１の場合を×で示し
た。結果を表６にまとめて示す。

【０１３４】

【表６】

【０１３５】表６の結果から明らかなように、酸化チタ
ン粒子と酸化亜鉛粒子の質量比が２：３以上ではＷが２
０を超える高い値となり、塗布時の白浮きが激しい。ま
た、酸化チタン粒子と酸化亜鉛粒子の質量比が１:５以
下では、塗布時の透明性が良好だが、紫外線防御能が低
下する。それの対し、本発明品は、酸化チタン粒子と酸
化亜鉛粒子の質量比を特定の範囲とすることで、酸化チ
タン単独の場合の紫外線防御能を維持しつつ、Ｗが１５
以下と透明性に優れ、且つ使用感触の良好なものであっ
た。さらには、本発明品は、実施例２、３から明白な様
に、パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシルまたは４-
ｔ-ブチル-４'-メトキシジベンゾイルメタンの分解が無
く、安全性と安定性に優れたものであった。

【０１３６】（実施例８〜１０）表７に示す組成（化粧
品全量に対する質量％で記載）のＷ／Ｏ日焼け止め乳液
を常法により調製した。実施例８〜１０および比較例４
〜６においては、酸化チタンとして製造例３のシリカ被
覆酸化チタンを、酸化亜鉛として製造例４のシリカ被覆
酸化亜鉛を使用した。調製した処方物の紫外線防御効
果、塗布時の透明性、皮膚使用感について実施例５〜７
と同様にして評価した。

【０１３７】

【表７】

【０１３８】実施例５〜７と同様、酸化チタン粒子と酸
化亜鉛粒子の質量比が２：３以上ではＷが２０を超える
高い値となり、塗布時の白浮きが激しく、また酸化チタ
ン粒子と酸化亜鉛粒子の質量比が１:５以下では、塗布
時の透明性が良好だが、紫外線防御能が低下する。それ
の対し、本発明品は、酸化チタン粒子と酸化亜鉛粒子の
質量比を特定の範囲とすることで、酸化チタン単独の場
合の紫外線防御能を維持しつつ、Ｗが１５以下と透明性
に優れ、且つ使用感触の良好なものであった。さらに
は、本発明品は、実施例２、３から明白な様に、パラメ
トキシ桂皮酸２−エチルヘキシルまたは４-ｔ-ブチル-
４'-メトキシジベンゾイルメタンの分解が無く、安全性
と安定性に優れたものであった。

【０１３９】

【発明の効果】本発明の化粧料は、ＵＶＢ防御能とＵＶ
Ａ防御能がともに優れ、肌に塗布した際に白浮きせず、
しかも、皮膚刺激性が無く、使用感触に優れ、さらに
は、有機紫外線吸収剤等化粧品配合成分の分解のない安
全性と安定性に優れたものであり、紫外線予防効果を備
えた化粧品用途に特に有用である。

【０１４０】

【図面の簡単な説明】

【図１】コスモール法（濃度１質量％、０．１ｍｍセ
ル）で測定した、シリカ被覆酸化チタン及びシリカ被覆
酸化亜鉛の光透過率を示す散布図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ａ６１Ｋ 7/00 Ａ６１Ｋ 7/00 Ｗ 7/02 7/02 Ｐ 7/42 7/42 (72)発明者 高間 道裕 神奈川県川崎市川崎区扇町５番１号 昭和 電工株式会社内 (72)発明者 二見 順子 神奈川県横浜市保土ヶ谷区上菅田431−１ Ｆターム(参考） 4C083 AB051 AB171 AB221 AB361 AC021 AC121 AC211 AC241 AC341 AC481 AD111 AD151 AD161 AD171 BB25 CC01 CC05 CC12 CC19 DD31 DD32 DD33 DD41 EE01 EE06 EE07 EE17

Claims (22)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】シリカ、アルミナ、またはアルミナ／シリ
   カにより被覆された一次粒子径の平均が０．０１〜０．
   ２μｍである酸化チタン粒子および酸化亜鉛粒子を、酸
   化チタン粒子と酸化亜鉛粒子の質量比が１：４〜２：３
   の範囲で併用配合されてなることを特徴とする化粧料。
2. 【請求項２】シリカ、アルミナ、またはアルミナ／シリ
   カにより被覆された酸化チタン粒子および酸化亜鉛粒子
   を５〜２５質量％含有する請求項１に記載の化粧料。
3. 【請求項３】有機紫外線吸収剤を含有する請求項１また
   は２に記載の化粧料。
4. 【請求項４】パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシルを
   ２〜８質量％含有する請求項３に記載の化粧料。
5. 【請求項５】４−ｔ−ブチル−４−メトキシジベンゾイ
   ルメタンを０．１〜３質量％含有する請求項３または４
   に記載の化粧料。
6. 【請求項６】化粧料が酸化チタン単独の場合のＳＰＦ
   （サンバーン防止効果指数）値を維持し、かつ該化粧料
   を１０μｍの厚みにて塗布した際にＣＩＥ（国際照明委
   員会）表色系で測定される白色度Ｗ値が２０以下である
   請求項１ないし５のいずれかに記載の化粧料。
7. 【請求項７】ＳＰＦ（サンバーン防止効果指数）が３０
   以上である請求項６に記載の化粧料。
8. 【請求項８】化粧料のＰＦＡ（ＵＶＡ防止効果指数）が
   ４以上である請求項６または７に記載の化粧料。
9. 【請求項９】Ｗ値が１５以下である請求項６ないし８の
   いずれかに記載の化粧料。
10. 【請求項１０】酸化チタン粒子および酸化亜鉛粒子がシ
    リカ被覆され、そのシリカ膜厚が０．１〜１００ｎｍで
    ある請求項１ないし９のいずれかに記載の化粧料。
11. 【請求項１１】シリカ被覆酸化チタン及び酸化亜鉛粒子
    が、疎水性付与剤にて表面疎水化されていること特徴と
    する請求項１０記載の化粧料
12. 【請求項１２】疎水性付与剤が、シリコン油類、アルコ
    キシシラン類、シランカップリング剤類及び、高級脂肪
    酸塩類からなる群から選ばれる１種又は２種以上の疎水
    性付与剤である請求項１１に記載の化粧料。
13. 【請求項１３】テトラリン自動酸化法により測定したシ
    リカ被覆酸化チタン粒子およびシリカ被覆酸化亜鉛粒子
    の光触媒活性度が６０Ｐａ／ｍｉｎ．以下である請求項
    １０ないし１２のいずれかに記載の化粧料。
14. 【請求項１４】サンセットイエロー法により測定される
    シリカ被覆酸化チタン粒子およびシリカ被覆酸化亜鉛粒
    子の色素退色速度（ΔＡＢＳ₄₉₀／ｈｒ）が０．１以下
    である請求項１０ないし１３のいずれかに記載の化粧
    料。
15. 【請求項１５】パラソール１７８９法により測定される
    シリカ被覆酸化チタン粒子およびシリカ被覆酸化亜鉛粒
    子の有機紫外線吸収剤分解速度（ΔＡＢＳ₃₄₀／ｈｒ）
    が０．０２以下である請求項１０ないし１４のいずれか
    に記載の化粧料。
16. 【請求項１６】パラメトキシ桂皮酸エチルヘキシル法に
    より測定されるシリカ被覆酸化チタン粒子およびシリカ
    被覆酸化亜鉛粒子の有機紫外線吸収剤分解率が５％以下
    である請求項１０ないし１５のいずれかに記載の化粧
    料。
17. 【請求項１７】ガラス平板法により測定されるシリカ被
    覆酸化チタン粒子およびシリカ被覆酸化亜鉛粒子の動摩
    擦係数が０．５５０以下である請求項１０ないし１６の
    いずれか記載の化粧料。
18. 【請求項１８】有機基およびハロゲンを含まない珪酸ま
    たは前記珪酸を産生し得る前駆体、水、アルカリおよび
    有機溶媒を含有するシリカ被膜形成用組成物に、一次粒
    子径の平均が０．０１〜０．２μｍである酸化チタン粒
    子および酸化亜鉛粒子（質量比が１：４〜２：３）の混
    合物を、または別々に接触させ、ここで水／有機溶媒比
    を０．１〜１０の範囲および珪素濃度を０．０００１〜
    ５モル／リットルの範囲で使用し、前記接触により酸化
    チタン粒子および酸化亜鉛粒子にシリカを被覆せしめた
    後、乾燥し配合させることにより製造することを特徴と
    する化粧料の製造方法。
19. 【請求項１９】パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシル
    を２〜８質量％配合させてなる請求項１８に記載の化粧
    料の製造方法。
20. 【請求項２０】４−ｔ−ブチル−４−メトキシジベンゾ
    イルメタンを０．１〜３質量％配合させてなる請求項１
    ８または１９に記載の化粧料の製造方法。
21. 【請求項２１】請求項１ないし１７のいずれかに記載の
    化粧料からなる紫外線防止化粧品。
22. 【請求項２２】Ｗ／ＯもしくはＯ／Ｗ乳液またはクリー
    ム、ファンデーションあるいはジェルである請求項２１
    に記載の紫外線防止化粧品。