JP2002180326A - 熱溶融性フッ素樹脂混合繊維及びその製造方法 - Google Patents
熱溶融性フッ素樹脂混合繊維及びその製造方法Info
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Abstract
耐薬品性を保持しながら、熱収縮率や引張りモジュラス
を改善した熱溶融性フッ素樹脂混合繊維を提供する。 【解決手段】 熱溶融性フッ素樹脂と熱可塑性液晶ポリ
マーの混合物からなる混合繊維であって、該熱溶融性フ
ッ素樹脂の一部が、カルボン酸基又はその誘導基、水酸
基等の官能基を含有するものであり、熱可塑性液晶ポリ
マーが熱溶融性フッ素樹脂マトリックス中に繊維状で分
散しており、200℃における収縮率が10%以下であ
る熱溶融性フッ素樹脂混合繊維。
Description
マーを熱溶融性フッ素樹脂マトリックス中に存在させて
機械的強度を強化したフッ素樹脂混合繊維及びその製法
に関する。さらに詳しくは、熱溶融性フッ素樹脂の一部
に官能基を有するものを使用し、適切な条件で溶融紡糸
することによって、フッ素樹脂マトリックス中に微細な
液晶ポリマー繊維を均一に存在させ、フッ素樹脂の優れ
た耐熱性及び耐薬品性を保持しながら、熱収縮率や引張
りモジュラスを改善した熱溶融性フッ素樹脂混合繊維に
関する。
ロエチレン(PTFE)及び熱溶融性フッ素樹脂のテト
ラフルオロエチレン・パーフルオロ(アルキルビニルエ
ーテル)共重合体(PFA)、テトラフルオロエチレン
・ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、テト
ラフルオロエチレン・エチレン共重合体(ETFE)な
どは、優れた耐熱性、耐薬品性、非粘着性などを有して
いる。しかしこれらフッ素樹脂の持つ特性を期待して成
形される繊維の物性は必ずしも満足する水準にはない。
とくにフッ素樹脂は線膨張係数が大きいため、フッ素樹
脂繊維の高温での収縮率も大きくなるという問題があ
る。
に繊維状に配向させ、マトリックスの強度を向上させ
る、イン シチュ コンポジット(in situ composit
e)による複合化が近年提案されている(例えば、最近
の総説論文としては、Journal ofmacromolecular scien
ce, chemical physics, 1995(C35) p183、特開平2−3
2147号公報)。この方法は、従来のガラス繊維や炭
素繊維による強化樹脂に比べ、液晶ポリマーによる溶融
粘度の低下、全成形工程の簡略化などの利点がある。
シチュ コンポジット繊維の機械強度は、樹脂マトリッ
クスとそのマトリックス中に存在する繊維状の液晶ポリ
マーとの界面接着力に大きく影響される。しかるにフッ
素樹脂と液晶ポリマーの間では分子間相互作用が殆ど無
いため、従来提案のイン シチュ コンポジット法で得
られるフッ素樹脂混合繊維では、フッ素樹脂/液晶ポリ
マー間の界面接着力が非常に小さく、フッ素樹脂に液晶
ポリマーを混合したフッ素樹脂混合繊維でも弾性率や力
学強度は他の高分子繊維に比べて低かった。またフッ素
樹脂マトリックス中に液晶ポリマー相が均一に分散され
ていないため、溶融紡糸過程で溶融粘度が変化し、フッ
素樹脂混合繊維の外径が不均一になる原因となった。
フッ素樹脂組成物における液晶相分散相を均一にし、さ
らにフッ素樹脂混合繊維の直径を均一にするために、特
定の官能基を持つフッ素樹脂(以下、相溶化剤というこ
とがある)の導入を先に提案した(特願平11−366
797号)。これによってフッ素樹脂と液晶ポリマー間
の界面張力が小さくでき、フッ素樹脂マトリックス中に
分散されている液晶相の分散状態が均一になり、溶融紡
糸過程においても混合物の溶融粘度が均一になるため、
フッ素樹脂混合繊維の直径を均一にすることが可能とな
った。また単に混合繊維のみでなく、綿状物、不織布あ
るいは液晶ポリマーが繊維状で含有されている種々の形
状のフッ素樹脂複合体においても、同様に優れた機械的
特性を保有させることが可能となった。
とりわけ優れた機械的強度、低い収縮率あるいは線膨張
係数、優れた耐熱性及び耐薬品性を有するフッ素樹脂混
合繊維及びその製法を提供することにある。
融性フッ素樹脂と熱可塑性液晶ポリマーの混合物からな
る混合繊維であって、熱溶融性フッ素樹脂の一部が、カ
ルボン酸基又はその誘導基、水酸基、ニトリル基、シア
ナト基、カルバモイルオキシ基、ホスホノオキシ基、ハ
ロホスホノオキシ基、スルホン酸基又はその誘導基及び
スルホハライド基から選ばれる官能基を含有するもので
あり、熱可塑性液晶ポリマーが熱溶融性フッ素樹脂マト
リックス中に繊維状で分散しており、200℃における
収縮率が10%以下である熱溶融性フッ素樹脂混合繊維
に関する。
がカルボン酸基又はその誘導基、水酸基、ニトリル基、
シアナト基、カルバモイルオキシ基、ホスホノオキシ
基、ハロホスホノオキシ基、スルホン酸基又はその誘導
基及びスルホハライド基から選ばれる官能基を含有する
ものである熱溶融性フッ素樹脂と熱可塑性液晶ポリマー
の混合物を、延伸比50〜9000、引取速度100m
/min以上で溶融紡糸することを特徴とする熱溶融性
フッ素樹脂混合繊維の製造方法に関する。
いられる熱溶融性フッ素樹脂のほか官能基を含有する熱
溶融性フッ素樹脂の合わせて少なくとも二種の熱溶融性
フッ素樹脂が使用される。前者の成形用熱溶融性フッ素
樹脂はすでに広く知られているものであって、例えば、
テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレ
ン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ(アルキ
ルビニルエーテル)、ビリデンフルオライド及びビニル
フルオライドから選ばれるモノマーの重合体又は共重合
体、あるいはこれらモノマーとエチレンの共重合体など
を挙げることができる。
・パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体
(PFA)、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロ
プロピレン共重合体(FEP)、テトラフルオロエチレ
ン・ヘキサフルオロプロピレン・パーフルオロ(アルキ
ルビニルエーテル)共重合体(EPE)、テトラフルオ
ロエチレン・エチレン共重合体(ETFE)、ポリビニ
リデンフルオライド(PVDF)、ポリビニルフルオラ
イド(PVF)、ポリクロロトリフルオロエチレン(P
CTFE)、クロロトリフルオロエチレン・エチレン共
重合体(ECTFE)などを挙げることができる。
素樹脂とともに、カルボン酸基又はその誘導基、水酸
基、ニトリル基、シアナト基、カルバモイルオキシ基、
ホスホノオキシ基、ハロホスホノオキシ基、スルホン酸
基又はその誘導基及びスルホハライド基から選ばれる官
能基を含有する熱溶融性フッ素樹脂(相溶化剤)が使用
される。これら相溶化剤は、熱溶融性フッ素樹脂の性質
を大きく損なわない範囲で前記官能基含有しているもの
であって、前記例で示すような熱溶融性フッ素樹脂を合
成しておき、後からこれら官能基を付加あるいは置換す
ることにより導入するか、あるいは前記例示の熱溶融性
フッ素樹脂の合成時にこれら官能基を持ったモノマーを
共重合させることによって得ることができる。
ーCH2COOH、−COOCH3、ーCONH2、−O
H、ーCH2OH、−CN、ーCH2O(CO)NH2、
ーCH2OCN、ーCH2OP(O)(OH)2、ーCH2
OP(O)Cl2、ーSO2Fなどの基を例示することが
できる。これらの官能基は、これら官能基を有するフッ
素含有モノマーをフッ素樹脂製造時に共重合することに
より相溶化剤中に導入するのが好ましい。
フッ素含有モノマーの例としては、例えば 式 CF2=CF[OCF2CF(CF3)]m−O−
(CF2)n−X [式中、mは、0〜3、nは、0〜4、Xは、ーCOO
H、ーCH2COOH、−COOCH3、ーCH2OH、
−CN、ーCH2O(CO)NH2、ーCH2OCN、ー
CH2OP(O)(OH)2、ーCH2OP(O)Cl2、
ーSO2Fなど]で示されるフッ素化ビニルエーテル化
合物である。このようなフッ素化ビニルエーテルの最も
好ましいものは、 式 CF2=CF−O−CF2CF2−SO2F あるいは 式 CF2=CF[OCF2CF(CF3)]O(CF2)
2−Y (式中、Yは、−SO2F、−CN、−COOH、−C
OOCH3など)あるいは 式 CF2=CF[OCF2CF(CF3)]O(CF2)
2−CH2−Z (式中、Zは、−COOH、−OH、−OCN、ーOP
(O)(OH)2、ーOP(O)Cl2、O(CO)NH
2など)などで表されるものである。
中、例えば0.5〜10重量%、とくに1〜5重量%の
ような量で共重合されていることが好ましい。相溶化剤
における官能基含有モノマーの含有割合が少なすぎると
相溶化剤としての効果が少なく、一方その含有割合が多
くなりすぎると相溶化剤同士の強い相互作用で架橋反応
に類似した反応が起こる可能性があり、紡糸原料組成物
の溶融粘度が急に増加するため、溶融紡糸が困難になる
場合がある。またその含有量が多くなると、相溶化剤の
耐熱性が悪くなる。
制限はないが、これら相溶化剤を配合する熱溶融性フッ
素樹脂の粘度あるいは分子量を越えない範囲であって、
好ましくは同じレベルのものがよい。
は、サーモトロピック液晶を形成する熱可塑性樹脂であ
り、溶融成形温度での耐熱性に問題がない限り液晶ポリ
マーの融点にはとくに制限はない。しかし成形性や熱安
定性の点から、成形用熱溶融性フッ素樹脂の融点より2
0℃以上高いものを用いるのが好ましい。このような液
晶ポリマーとしては、ポリエステル、ポリエステルアミ
ド、ポリエステルイミド、ポリエステルウレタンなどを
挙げることができ、とくにポリエステルが最も好まし
い。液晶ポリエステルの代表的なものは、全芳香族ポリ
エステルであり、すでに非常に多くのものが知られてい
る。例えば、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジヒドロキシ
化合物及び又は芳香族ヒドロキシカルボン酸などから誘
導されるものであって、その一部が脂肪族ジカルボン
酸、脂肪族ジヒドロキシ化合物、脂肪族ヒドロキシカル
ボン酸などから誘導される重合単位で置換されたもので
あってもよい。より具体的にはテレフタル酸、イソフタ
ル酸、2,6−ナフタリンジカルボン酸などの芳香族ジ
カルボン酸、ハイドロキノン、レゾルシン、2,6ージ
ヒドロキシナフタリン、ビスフェノールA、ジヒドロキ
シジフェニルのような芳香族ジヒドロキシ化合物、パラ
ヒドロキシ安息香酸のような芳香族ヒドロキシカルボン
酸などから誘導される重合単位を有するものを例示する
ことができる。
ッ素樹脂及び官能基含有フッ素樹脂と液晶ポリマーから
繊維状の液晶ポリマーを含むフッ素樹脂混合繊維が形成
されるが、この混合繊維形成に際し、後者の官能基を有
するフッ素樹脂(相溶化剤)の配合割合は、官能基の種
類や官能基含量によっても若干異なるが、前記樹脂原料
の1〜20重量%、とくに1〜10重量%程度とするの
が好ましい。すなわち相溶化剤の配合割合が多くなるほ
どフッ素樹脂/液晶ポリマー間の界面張力は低くなり、
界面接着力は強くなるが、あまり多量に配合すると相溶
化剤同士の強い相互作用で架橋反応に類似した反応が起
こる可能性があり、紡糸原料組成物の粘度が急に増加す
るため、溶融紡糸が困難になる場合がある。またその配
合割合が多くなりすぎると、混合繊維の耐熱性が悪くな
る。
合割合は、液晶ポリマーが0.5〜20重量%、とくに
通常の単軸押出機を用いた溶融紡糸では、1〜15重量
%となるように調節することが好ましい。すなわち液晶
ポリマーの配合量が少なすぎると充分な補強効果が期待
できなくなる。また逆にその配合割合が多くなりすぎる
と大量の連続した繊維状の液晶ポリマーがフッ素樹脂マ
トリックス中に存在し、フッ素樹脂混合繊維が脆くなる
恐れがある。液晶ポリマーの配合割合が多くなりすぎた
場合はまた、溶融紡糸過程で粘度が急に低くなって溶融
紡糸ができなくなるかまたは糸切れの原因になる。
有フッ素樹脂と熱可塑性液晶ポリマーの混合は通常の溶
融混合法によって行うことができるが、押出機を用いて
行うのが好ましく、その際、高剪断速度の方が液晶分散
相の大きさがより小さくなるため、単軸押出機より二軸
押出機を用いる方が好ましい。溶融混合過程で液晶分散
相をフッ素樹脂マトリックス中に小さく分散させるため
には、押出温度は使用する熱溶融性フッ素樹脂と熱可塑
性液晶ポリマーのうち融点の高い樹脂の融点より10〜
20℃程度高い温度とすることが好ましい。また溶融紡
糸工程で、フッ素樹脂マトリックス中により均一な大き
さの繊維状の液晶ポリマーにするためには、溶融紡糸前
の溶融混合した状態で、液晶ポリマーの粒子径を10μ
m以下、好ましくは0.5〜5μm程度にすることが望
ましい。
のフッ素樹脂マトリックス中に存在する液晶ポリマーの
直径は、溶融紡糸前の溶融混合物中に分散されている液
晶相の大きさと溶融紡糸工程の延伸比(紡糸口金断面積
/繊維断面積)で制御することができる。液晶分散相の
大きさが小さいほどあるいは引取速度が速いほど繊維状
の液晶ポリマーの直径と長さが小さくなる。したがって
収縮率を改善するという目的のためには、延伸比50〜
9000かつ引取速度100m/min以上とするのが
好ましい
の方法は、複数の成分がそれぞれ樹脂の長さ方向に連続
した構造で短繊維内で相互接着している一般の複合繊維
の製法であり、例えば本発明の熱溶融性フッ素樹脂混合
繊維(A)を芯成分とし、熱溶融性フッ素樹脂(B)あ
るいは官能基を含有する熱溶融性フッ素樹脂(C)を鞘
成分となるような芯鞘法または並列法を採用することが
できる。
置を用いて、複合繊維の中心から各成分がA/B、A/
C、A/C/B、A/B/Cとなる多層断面形状を有す
る熱溶融性フッ素樹脂複合繊維にすることができる。と
くにこのような芯鞘法で得られる複合繊維は、熱溶融性
フッ素樹脂混合繊維表面がフッ素樹脂で覆われているた
め、半導体関連装置でも液晶ポリマーによる装置汚染の
問題が無くなるという利点がある。また繊維表面に出る
官能基を含有する熱溶融性フッ素樹脂の官能基の種類や
量を変えることで熱溶融性フッ素樹脂複合繊維の濡れ特
性や疎水性を制御することも可能になる。
に応じ任意の添加剤が配合されていてもよい。このよう
な添加剤の例として、酸化防止剤、光安定剤、帯電防止
剤、蛍光増白剤、着色剤、カーボンブラック等の無機物
質などを挙げることができる。
・デュポンフロロケミカル社製PF004、融点304
℃、メルトフローレート(372℃、5000g荷重)
35g/10分)と液晶ポリマー(デュポン社製Zen
ite 7000、融点353℃)を充分に乾燥した
後、テトラフルオロエチレン、パーフルオロ(プロピル
ビニルエーテル)(PPVE)及びCF2=CF[OC
F2CF(CF3)]OCF2CF2CH2OH[9,9−
ジヒドロー9−ヒドロキシーパーフルオロ(3,6−ジ
オキサー5−メチルー1−ノネン)]の3元共重合体で
ある相溶化剤A(PPVE含量3.7重量%、上記水酸
基含有モノマー含量1.1重量%、メルトフローレート
15g/10分)と共に2軸押出機で溶融ブレンドして
(樹脂温度365℃)フッ素樹脂混合物を作った。尚、
液晶ポリマーは5重量%、相溶化剤Aは2.5重量%と
なる割合で配合した。
30mm単軸押出機(L/D:25)を用いて、孔径
2.8mm、孔数6の紡糸口金より紡糸温度365℃で
紡出し、引取ローラで100、200、300m/mi
nの速度で引取った。得られた熱溶融性フッ素樹脂混合
繊維の電子顕微鏡(SEM)観察から、殆どの液晶ポリ
マーは直径3μm以下の繊維状構造を形成していた(図
1)。また熱溶融性フッ素樹脂混合繊維の直径測定結果
を表1に示す。
を試料長さ250mm、引張速度300mm/minの
条件で引張り、引張弾性率、引張強度及び伸び率を測定
した結果を表1に併記した。
率を測定した結果を表1に併記する。尚、収縮率は、長
さ300mmの試料を150℃、200℃、250℃で
30分間熱処理した後、25℃に冷却し、その長さの変
化から次式により求めた。 収縮率=((加熱前の長さー加熱後の長さ)/加熱前の
長さ)×100
用しない例である。PFAペレットをそのまま溶融紡糸
して繊維を作り、延伸比率2倍で延伸ローラで延伸した
後、実施例1〜3と同じ手順で繊維の直径、引張特性及
び収縮率の測定を行った。結果を表1に併記する。
測定結果からは、引取速度に比例して繊維の直径は細く
なった。繊維の直径は場所に関係なくほぼ一定であっ
た。また引張試験では、引取速度が速いと引張弾性率と
引張強度は共に増加し、伸び率は減少した。これは引取
速度の違いによって溶融紡糸過程で繊維状になる液晶ポ
リマーの径と長さが変わるためである。さらに熱溶融性
フッ素樹脂混合繊維の方(実施例1〜3)が純粋なPF
A(参考例1)より引張弾性率が高かった。これも熱溶
融性フッ素樹脂混合繊維に液晶ポリマーが繊維状で存在
していたためである。
FAマトリックス中に存在する方(実施例1〜3)が純
粋なPFA繊維(参考例1)より収縮率がかなり小さく
なっている。250℃でも繊維状の液晶相を含む繊維の
収縮率は、純粋なPFA繊維の収縮率の約17%であ
る。熱溶融性フッ素樹脂混合繊維の収縮率が引取速度の
増加と共に一旦上がってから再び下がる理由は、引取速
度が速くなると、繊維状の液晶相の直径は細くなり、そ
の長さも短くなるためである。収縮率は液晶繊維の直径
とその長さによって変化する。
維のマトリックス中に液晶ポリマーを均一な繊維状に存
在させることにより、収縮率が非常に小さく、強度及び
弾性率が高い熱溶融性フッ素樹脂混合繊維を提供するこ
とができる。また、極性を持つ液晶ポリマー及び相溶化
剤を含むことで、溶融紡糸中に静電気による繊維同士の
絡み合いを防止できるという利点もある。
発明の熱溶融性フッ素樹脂混合繊維を芯成分とし、本発
明の使用原料であるフッ素樹脂あるいは官能基を含有す
る熱溶融性フッ素樹脂を鞘成分となるような芯鞘法で得
られる複合繊維は、熱溶融性フッ素樹脂混合繊維表面が
フッ素樹脂に覆われているため、半導体関連装置でも液
晶ポリマーによる装置汚染の問題が無くなる利点があ
る。また表面に出る官能基を含有する熱溶融性フッ素樹
脂中の官能基の種類や量を変えることにより、熱溶融性
フッ素樹脂混合繊維の濡れ特性や疎水性を制御すること
も可能になる。また耐薬品性も向上される。
あるいは複合繊維は、耐熱性、耐薬品性、高い強度、高
温で小さい収縮率が要求されるゴミ焼却炉用のバックフ
ィルターとしての用途にも有用である。とくに静電気を
発生しにくいため、バックフィルターから粉塵を除去す
るのが容易である。
維の破断面の電子顕微鏡写真である。
Claims (4)
- 【請求項1】 熱溶融性フッ素樹脂と熱可塑性液晶ポリ
マーの混合物からなる混合繊維であって、熱溶融性フッ
素樹脂の一部が、カルボン酸基又はその誘導基、水酸
基、ニトリル基、シアナト基、カルバモイルオキシ基、
ホスホノオキシ基、ハロホスホノオキシ基、スルホン酸
基又はその誘導基及びスルホハライド基から選ばれる官
能基を含有するものであり、熱可塑性液晶ポリマーが熱
溶融性フッ素樹脂マトリックス中に繊維状で分散してお
り、200℃における収縮率が10%以下である熱溶融
性フッ素樹脂混合繊維。 - 【請求項2】 熱溶融性フッ素樹脂が、テトラフルオロ
エチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオ
ロプロピレン、パーフルオロ(アルキルビニルエーテ
ル)、ビニリデンフルオライド及びビニルフルオライド
から選ばれるモノマーの重合体又は共重合体、あるいは
これらモノマーとエチレンの共重合体であり、官能基を
含有する熱溶融性フッ素樹脂が、前記重合体又は共重合
体に上記官能基を含有するフッ素含有モノマーがさらに
共重合されたものであるで請求項1記載の熱溶融性フッ
素樹脂混合繊維。 - 【請求項3】 請求項1〜2記載の熱溶融性フッ素樹脂
混合繊維を芯成分とし、熱溶融性フッ素樹脂を鞘成分と
する少なくとも2層構造を有する熱溶融性フッ素樹脂複
合繊維。 - 【請求項4】 熱溶融性フッ素樹脂の一部がカルボン酸
基又はその誘導基、水酸基、ニトリル基、シアナト基、
カルバモイルオキシ基、ホスホノオキシ基、ハロホスホ
ノオキシ基、スルホン酸基又はその誘導基及びスルホハ
ライド基から選ばれる官能基を含有するものである熱溶
融性フッ素樹脂と熱可塑性液晶ポリマーの混合物を、延
伸比50〜9000、引取速度100m/min以上で
溶融紡糸することを特徴とする熱溶融性フッ素樹脂混合
繊維の製造方法。
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|---|---|---|---|
| JP2000383507A JP4497711B2 (ja) | 2000-12-18 | 2000-12-18 | 熱溶融性フッ素樹脂混合繊維及びその製造方法 |
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114787247A (zh) * | 2019-11-27 | 2022-07-22 | 大金工业株式会社 | 复合材料的制造方法 |
| CN116802235A (zh) * | 2021-02-01 | 2023-09-22 | 住友化学株式会社 | 树脂组合物及成型体 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0232147A (ja) * | 1988-07-20 | 1990-02-01 | Toray Ind Inc | 弗素樹脂複合体およびその製法 |
| WO1995033782A1 (fr) * | 1994-06-09 | 1995-12-14 | Daikin Industries, Ltd. | Fluoroolefines, fluoropolymere, et composition de resine thermoplastique contenant ce polymere |
-
2000
- 2000-12-18 JP JP2000383507A patent/JP4497711B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0232147A (ja) * | 1988-07-20 | 1990-02-01 | Toray Ind Inc | 弗素樹脂複合体およびその製法 |
| WO1995033782A1 (fr) * | 1994-06-09 | 1995-12-14 | Daikin Industries, Ltd. | Fluoroolefines, fluoropolymere, et composition de resine thermoplastique contenant ce polymere |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114787247A (zh) * | 2019-11-27 | 2022-07-22 | 大金工业株式会社 | 复合材料的制造方法 |
| CN114787247B (zh) * | 2019-11-27 | 2023-08-29 | 大金工业株式会社 | 复合材料的制造方法 |
| CN116802235A (zh) * | 2021-02-01 | 2023-09-22 | 住友化学株式会社 | 树脂组合物及成型体 |
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