JP2002322468A

JP2002322468A - 改良されたＺｎＳ：Ｍｎ蛍燐光体の製造

Info

Publication number: JP2002322468A
Application number: JP2002028113A
Authority: JP
Inventors: Hieronymus Andriessen; ヒエロニムス・アンドリーセン; Steven Lezy; ステフエン・レジ
Original assignee: Agfa Gevaert NV
Current assignee: Agfa Gevaert NV
Priority date: 2001-02-07
Filing date: 2002-02-05
Publication date: 2002-11-08
Also published as: EP1241713A1

Abstract

(57)【要約】【課題】マンガンイオンが非常に効率的な方法でドー
ピングされた硫化亜鉛（ＺｎＳ：Ｍｎ）のナノ粒子分散
液の製造方法およびそのような改良されたＺｎＳ：Ｍｎ
分散液を含有するコーテイングされた層を含んでなる薄
膜無機発光ダイオードを提供すること。【解決手段】水性媒体中での均質沈澱中にトリアゾー
ルまたはジアゾール化合物を使用することにより高度に
効率的なＺｎＳ：Ｍｎ蛍燐光体を得ることができる。そ
のような蛍燐光体を含有するコーテイングされた層は薄
膜無機発光ダイオードの中に導入することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、マンガンイオンで
効率的にドーピングされた硫化亜鉛のナノ粒子の沈澱、
および特定のエレクトロルミネセントデバイス中でのそ
れらの使用に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＺｎＳは既知の蛍燐光体材料である。そ
れはアフターグロー(after-glow)蛍燐光体、光子逆転蛍
燐光体(photon conversion phosphors)およびエレクト
ロルミネセント蛍燐光体（カソード・レイ・チューブ・
ディスプレイ(Cathod Ray Tubedisplays)、フィールド
・エミッション・ディスプレエイ(Field Emission Disp
lays)、パウダー・エレクトロルミネセント・デバイス
(Powder Electroluminescent devices)、...）のような
多くの用途で使用されている。

【０００３】ＺｎＳ結晶中のＭｎ²⁺−イオンは、ＺｎＳ
のバンドギャップ(bandgap)に相当する、３３０ｎｍに
おけるＺｎＳホストの励起で５９５において高強度ルミ
ネセンス帯を示す。この励起は光子により行われ光ルミ
ネセンスを生ずることができ、または電子により行われ
エレクトロルミネセンスを生ずることができる。両方の
場合とも、Ｍｎ²⁺−イオンの３ｄ⁵ ⁶ｓ基底状態配置か
らの電子がより高い水準に励起される。３ｄ⁵ ⁶ｓ配置
への非照射緩和後に、電子は光子を放射しながら（ルミ
ネセンス）、基底状態に壊変する。

【０００４】以上のことから、より多くのミネセント中
心が蛍燐光体ホスト中に導入できればできるほど、ホス
ト材料の一定量に関してより多い光子を放射しうること
は明らかである。ＺｎＳ中のＭｎＳの最大溶解度は室温
において約４０％である。これは、理論的基準では、Ｚ
ｎＳ中のＭｎ²⁺の４０％ドーピング水準が最高の放射を
生ずるであろうことを意味する。しかしながら、これら
の高濃度では、ルミネセンスの濃縮クエンチングが起
き、そしてその結果として放射効率は激しく減少するで
あろう。電子スピン共鳴技術では、クエンチングは励起
したＭｎ²⁺から別の近くの（励起していない）Ｍｎ²⁺−
イオンへのエネルギー移動によることを良く示すことが
できる。これは、効率的なドーピングのためにはＭｎ²⁺
−イオンはＺｎＳ格子中で互いに隔離されていなければ
ならないことを意味する。

【０００５】実験的および理論的に、ＺｎＳ中のルミネ
セントＭｎ²⁺−イオンの最大ドーピング水準は４％であ
る。この濃度より上では、Ｍｎ²⁺の統計的クラスタリン
グが不可避的に起き始め、そしてその結果としてルミネ
センスクエンチングが生ずるであろう。

【０００６】塊状ＺｎＳおよびＭｎＳを高温において、
一般的には７００−９００℃において、か焼することに
よりＺｎＳをＭｎ²⁺によりドープすることができる。Ｍ
ｎＳはＺｎＳ−格子中にゆっくり移行する。方法の最適
化（時間、温度、雰囲気、...）が高度に効率的にドー
プされたＺｎＳ：Ｍｎ蛍燐光体を生ずる。

【０００７】Ｚｎ²⁺およびＭｎ²⁺とＳ^2-−イオンとの共
沈澱中にＭｎ²⁺をＺｎＳ−格子の中に導入することもで
きる。しかしながら、１ａｔ％より多いＭｎ²⁺を有する
高度に効率的な発生蛍燐光体を得ることは非常に難しい
と思われる。

【０００８】最近^(1-8)、沈澱技術を使用することによ
り製造されるＺｎＳ微粒子およびドープされたＺｎＳ：
Ｍｎナノ粒子に関する多くの報告が発表された。ＭｎＳ
とＺｎＳの均質共沈澱はルミネセントＭｎ²⁺中心を導入
するための簡単で且つ直接的な技術である。しかしなが
ら、収率は多くの場合低い（加えられるマンガンイオン
の約２５％だけがＺｎＳ格子中に導入されるであろ
う）。しかしさらに悪いことに、濃縮クエンチングが１
ａｔ％程度の低い濃度においてすでに始まる。

【０００９】文献^(9-10)に、ＺｎＳ：Ｍｎの沈澱中のメ
タクリル酸またはポリメタクリル酸メチルの添加がルミ
ネセンス効率を高めるためとして記載されている。３−
メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン⁽¹¹⁾も生
ずるルミネセンス効率を高めるためとして記載されてい
る。

【００１０】これらの新種の微細構造ＺｎＳ：Ｍｎ蛍燐
光体に関する多くの用途が導入部で述べたように考えう
る。

【００１１】現在、数種の薄膜エレクトロルミネセント
デバイス（ＥＬＤ）が存在するかまたはまだ開発中であ
る。それらは全て、少なくとも一方が透明である２つの
電極間に挟まれた１つ（もしくはそれ以上）のエレクト
ロルミネセント活性層により特徴づけられる。これらの
放射層は有機、無機または複合性でありうる。オリゴマ
ー発光ダイオード(Oligomeric Light Emitting Diodes)
（ＯＬＥＤ）および重合体発光ダイオード(Polymer Lig
ht Emitting Diodes)（ＰＬＥＤ）と同様に、無機微細
半導体を含有するデバイスは以下では無機発光ダイオー
ド(Inorganic Light Emitting Diodes)（ＩＬＥＤ）ま
たは薄膜無機発光ダイオード(Thin FilmInorganic Ligh
t Emitting Diodes)と称する。

【００１２】最近、いくつかの研究グループが無機半導
性ナノ粒子からのエレクトロルミネセンス（ＩＬＥＤ）
を報告した^(12-16)。

【００１３】Colvin ら⁽¹²⁾はヘキサンジチオールによ
り安定化させたＣｄＳｅナノ粒子のエレクトロルミネセ
ンスに関して報告した。彼らはＩＴＯ上にＣｄＳｅおよ
びＰＰＶ（ポリ(フェニレンビニレン)）のスピンコーテ
イングさせた二重層を含んでなりそしてそれを蒸発させ
たＭｇ電極で被覆した２つのデバイスに関するＥＬを示
した。電圧に依存し、彼らはＣｄＳｅ（比較的低い電
圧）からのまたはＰＰＶ（比較的高い電圧）からの放射
を観察した。

【００１４】ＣｄＳｅ量子−ドット／重合体複合体のエ
レクトロルミネセンスは Dabbousiらによっても報告さ
れた⁽¹³⁾。彼らはＩＴＯ上にトリオクチルホスフィンオ
キシドで安定化されそして重合体状の孔輸送体（ＰＶ
Ｋ）および電子輸送種（ＰＶＫのオキサジアゾール誘導
体、ポリベンゾジアゾールであるｔ−Ｂｕ−ＰＢＤ）と
混合されたＣｄＳｅナノ粒子の１つの単一層をスピンコ
ーテイングした。アルミニウム電極を引き続き蒸発させ
た。このシステムは逆斜線方向にエレクトロルミネセン
スを示し、そして適用される電圧によりＣｄＳｅ量子ド
ットまたはＰＶＫの放射スペクトルが観察された。

【００１５】Gao ら⁽¹⁴⁾はＰＰＶおよびＣｄＳｅナノ粒
子の自己集合フィルムのエレクトロルミネセンスに関し
て報告した。彼らはＣｄＳｅ粒子からおよび／またはＰ
ＰＶから、適用される電圧に依存し、エレクトロルミネ
センスを観察することができる。

【００１６】これらの例は、ＯＬＥＤと同様に、発光ダ
イオードとして半導体特性を有する無機ナノ粒子（ＩＬ
ＥＤ）の考えられる使用を示す。しかしながら、Ｃｄ−
またはＳｅ−化合物の使用は予測されうる環境問題のた
めに推奨することはできない。

【００１７】Huang ら⁽¹⁵⁾は、ＩＴＯ基質上にスピンコ
ーテイングさせそしてアルミニウム電極で蒸発させたＺ
ｎＳ：Ｃｕナノ結晶の単一層の光−およびエレクトロル
ミネセンスを報告した。ＺｎＳおよびＣｕ_xＳはＣｄＳ
ｅと比べてはるかに環境的に優しい。有機ＰＥＬＤ中で
知られるような安定性の問題を引き起こしうる有機性の
孔または電子輸送体の必要もない。それらのシステムの
欠点は、ＺｎＳ：Ｃｕ粒子の合成が極めて面倒であり且
つ低収率をもたらすことである。ポリスチレンスルホン
酸が高分子電解質として使用され、その上にＺｎおよび
Ｃｕイオンが結合する。引き続き、この高分子電解質を
ジメチルホルムアミド中に溶解しそしてＨ₂Ｓと反応さ
せる。この方法により、ＺｎＳ：Ｃ_xＳ粒子が製造され
る。

【００１８】Que ら⁽¹⁶⁾は、銅がドーピングされたＺｎ
Ｓナノ小結晶／重合体複合体からの光−およびエレクト
ロルミネセンスを報告した。ナノ粒子の合成は逆マイク
ロエマルション法を使用することにより行われた。洗浄
しそして乾燥した後に、ＺｎＳ：Ｃｕ粉末を結合剤とし
てＰＭＭＡを用いてＭＥＫの中に再分散させそしてＩＴ
Ｏ上にスピンコーテイングしそしてアルミニウム電極で
蒸発させた。緑色エレクトロルミネセンスが２つの斜線
方向で５Ｖにおいて観察された。このデバイスの製作の
欠点は得られうるＺｎＳ：Ｃｕ分散液の低濃度（約１０
^-3Ｍ）である。さらに、それは明確な二相系（石鹸／
水）を必要とする。溶媒をベースとしたスピンコーテイ
ング分散液も将来の工業的用途にとっての欠点でありう
る。参考文献（１）Eshuis A.; van Elderen G.R.A.; Koning C.A.
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【００１９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、マン
ガンイオンを用い非常に効率的な方法でドーピングされ
た硫化亜鉛（ＺｎＳ：Ｍｎ）のナノ粒子分散液の製造方
法を提供することである。

【００２０】本発明の別の目的は、製造の観点から容易
で且つ経済的なそのような方法を提供することである。

【００２１】本発明のさらに別の目的は、そのような改
良されたＺｎＳ：Ｍｎ分散液を含有するコーテイングさ
れた層を含んでなる薄膜無機発光ダイオードを提供する
ことである。

【００２２】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、亜鉛カ
チオン、硫化物アニオンおよびマンガンカチオンの適当
な水溶液を混合することにより沈澱を行う段階を含んで
なるマンガンイオンでドーピングされた硫化亜鉛（Ｚｎ
Ｓ：Ｍｎ）のナノ粒子分散液を製造する方法であって、
該水溶液の１つもしくはそれ以上がトリアゾールまたは
ジアゾール化合物をさらに含有することを特徴とする方
法を提供することにより達成される。

【００２３】そのようなＺｎＳ：Ｍｎ分散液を含有する
コーテイングされた層を含んでなる薄膜無機発光ダイオ
ードもまた本発明の範囲に属する。

【００２４】本発明を次にその好ましい態様によりさら
に詳細に論ずる。

【００２５】

【発明の実施の形態】好ましい態様では、沈澱はダブル
ジェット原理に従い起き、そこでは第一の水溶液および
第二の水溶液を同時に第三の水溶液に加える。特に好ま
しい態様では、この第一の水溶液は亜鉛イオン、例えば
酢酸亜鉛、およびマンガンイオン、例えば酢酸マンガン
を含有する。第二の水溶液は少量の硫化物イオンを含有
する。第三の水溶液もまた少量の亜鉛イオン、例えば酢
酸亜鉛を含有する。

【００２６】ＺｎＳ：Ｍｎ粒子の沈澱がトリアゾールま
たはジアゾール化合物の存在下で起きることが本発明の
本質である。一般原則として、このトリアゾールまたは
ジアゾール化合物は沈澱に関与する水溶液のいずれに加
えてもよく、またはそれを異なる溶液間に分割すること
もできる。しかしながら、最も好ましくは、トリアゾー
ルまたはジアゾール化合物は第三の溶液中に導入され
る。

【００２７】好ましいトリアゾール化合物はトリアゾロ
−ピリミジン化合物である。好ましいトリアゾロ−ピリ
ミジン化合物は、下記の化学式：

【００２８】

【化１】

【００２９】を有する５−メチル−１,２,４−トリアゾ
ロ−(１,５−ａ)−ピリミジン−７−オールである。

【００３０】本発明に従い使用されるトリアゾールまた
はジアゾール化合物がなぜＭｎ²⁺ルミネセント中心の組
み込みを促進させるかは非常に驚異的なことでありそし
て理論的に不明である。

【００３１】生ずるナノ粒子分散液または実施例で称さ
れるような予備分散液は洗浄しそして濃縮しなければな
らない。これは好ましくは透析濾過(diafiltration)処
理により行われる。透析濾過は好ましくはナノ粒子のア
グロメレーションを防止しうる化合物の存在下で行われ
る。この化合物の性質は特定の化学種に限定されず、種
々の化学タイプから選択することができる。好ましい化
合物はポリ燐酸またはポリ燐酸塩、例えばポリ燐酸ナト
リウム、ヘキサメタ燐酸塩、例えばヘキサメタ燐酸ナト
リウム、グリセロールおよびチオグリセロールである。

【００３２】次の段階で、界面活性剤を濃縮された分散
液に加えてもよい。多数の既知の界面活性剤のいずれも
使用できるが、好ましい製品は市販のサポニンである。

【００３３】上記のようにして製造されるＺｎＳ：Ｍｎ
分散液はいわゆる薄膜無機発光デバイス中にコーテイン
グにより実用的に導入することができる。そのようなデ
バイスは本発明の範囲に属することが明瞭に考えられ
る。このタイプのデバイスでは、無機発光ダイオードを
生ずるためには、多分ｎ−タイプ半導体として機能する
ＺｎＳ：Ｍｎ分散液をｐ−タイプ半導体と組み合わせな
ければならない。ＺｎＳ：Ｍｎ分散液およびｐ−タイプ
半導体は２つの本質的に異なる方法で導入することがで
きる。それらは１つだけの層で一緒に混合しそしてコー
テイングすることができ、またはそれらを別個に二重層
組み立て体でコーテイングすることもできる。

【００３４】そのような薄膜無機発光ダイオードは下記
の配置：（１）第一の伝導性電極、（２）（ａ）以上で説明した
方法により製造されるマンガンイオンでドーピングされ
た硫化亜鉛（ＺｎＳ：Ｍｎ）のナノ粒子分散液と（ｂ）
ｐ−タイプ半導体との混合物を含んでなる１つのコーテ
イングされた層、または以上で説明した方法により製造
されるマンガンイオンでドーピングされた硫化亜鉛（Ｚ
ｎＳ：Ｍｎ）のナノ粒子分散液を含有する１つの層とｐ
−タイプ半導体を含有する別の層とを含んでなるコーテ
イングされた二重層組み立て体、（３）第二の伝導性電
極を、記載の順序で示し、但し該第一および第二の電極
の少なくとも１つが透明である。

【００３５】この構造を次にさらに詳細に説明する。

【００３６】好ましいｐ−タイプ半導体はＣｕ_xＳおよ
びポリチオフェン／重合体状ポリアニオン錯体のナノ粒
子分散液である。

【００３７】Ｃｕ_xＳ分散液はＺｎＳ：Ｍｎ分散液の製
造と同様な沈澱反応により製造される。銅イオンおよび
硫化物イオンの適当な溶液をこれも好ましくはダブルジ
ェット原理に従い混合する。生ずる予備分散液をこれも
好ましくは透析濾過および／または限外濾過により、そ
してこれも好ましくはアグロメレーションを防止する化
合物の存在下で、洗浄しそして濃縮する。

【００３８】ポリチオフェン／重合体状ポリアニオン錯
体の製造はＥＰ０４４４９５７に説明されている。
ポリ(３,４−エチレンジオキシチオフェン)／ポリスチ
レンスルホネート錯体（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）が最も好
ましい。

【００３９】ＺｎＳ：Ｍｎ分散液およびｐ−タイプ半導
体の混合物のコーテイング溶液に、または２種の別個の
成分のコーテイング溶液に、１種もしくはそれ以上の結
合剤を加えてもよいが、それらの存在は必須ではない。

【００４０】好ましい結合剤はポリビニルアルコール
（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリス
チレンスルホン酸（ＰＳＳＨ）およびポリ(３,４−エチ
レンジオキシチオフェン)とポリスチレンスルホン酸の
錯体（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳＨ）の水溶液である。これら
の結合剤の添加は分散液の安定性を改良し、そしてより
良好な層を生ずる。

【００４１】単一または二重層（２）を下記の通りにし
て無機発光ダイオード中に導入する。混合物のコーテイ
ング組成物、または別個のコーテイング組成物をパター
ン化した第一の伝導性電極上にコーテイングする。この
伝導性電極は好ましくはＩＴＯ（酸化錫イリジウム）電
極である。オルガコン(ORGACON)伝導性箔（アグファ−
ゲヴェルトＮ.Ｖ.(Agfa-Gevaert N.V.)の登録商標）を
使用することもできる。蒸発させたＡｇ、Ａｕ、...の
薄い透明な電極を使用することもできる。透明な電極は
好ましくはプラスチック基質、例えばポリエチレンテレ
フタレート基質のようなポリエステル基質の上部に適用
されるが、ガラス基質を使用することもできる。上部−
電極（第二の電極）が透明である場合には、ガラスまた
はプラスチック上の不透明な電極（例えばＡｌ、Ｃａ、
Ａｇ、Ｍｇ、Ａｕなど）を第一の電極として使用するこ
ともできる。１つもしくは複数のコーテイング組成物は
いずれかの適当なコーテイング技術により適用すること
ができる。小規模原型(small prototype)の製造にはス
ピンコーテイングが最も好ましいが、より大きい面積の
ドクターブレードコーテイングまたは空気ナイフコーテ
イングまたはカーテンコーテイングのような例えば写真
乳剤コーテイングで使用されている連続的コーテイング
技術を使用することもできる。１つもしくは複数の分散
液層の得られる厚さは結合剤の性質および濃度並びにコ
ーテイング条件に依存する。この厚さは好ましくは５０
〜１０００ｎｍの間である。最後に、第二の伝導性電極
がコーテイングされた層の上部に適用される。伝導性電
極の少なくとも１つは透明でなければならない。好まし
い態様では、第二の伝導性電極は真空蒸着により適用さ
れるアルミニウム電極（陰極）である。Ｃａ、Ｍｇ、Ｌ
ｉＦ／Ａｌ、Ａｇを使用することもできる。使用される
底電極が不透明である（Ａｌ、Ａｇ、...）場合には、
透明な電極をスピンコーテイングされたＺｎＳ：Ｃｕ_x
Ｓ層の上部に適用すべきである。これは、ＰＥＤＯＴ／
ＰＳＳ分散液をスピンコーテイングすることにより、ま
たはＩＴＯ層をその上部にスパッタリングすることによ
り、または薄く且つ透明なＡｌ、Ａｇ、Ａｕ、...のよ
うな伝導性金属層の蒸発により行うことができる。

【００４２】そのようなデバイスが異なる直流バイアス
電圧で駆動される場合には、５９０付近の発生帯におけ
る橙黄色ルミネセンスを、一般的には４Ｖからの、ある
ターンオン電圧から出発して観察することができる。あ
る場合には、実施例によりさらに示されているように、
ダイオード性能は２つの斜線方向におけるエレクトロル
ミネセンスと一緒に観察される。

【００４３】本発明を次に以下の実施例で説明するが、
それらに限定されるものではない。

【００４４】

【実施例】実施例１比較用Ｚｎ（Ｍｎ）Ｓ分散液１の製造下記の溶液を製造した：

【００４５】

【表１】

【００４６】Ｚｎ（Ｍｎ）Ｓ分散液を下記の通りにして
製造した：５０℃に保たれそして１５００ｒｐｍで撹拌
されている溶液３に、溶液１および２を同時に両者とも
室温において５００ｍｌ／分の流速で加えた。

【００４７】２５０ｍｌのチオグリセロールを加えそし
て分散液をフレゼニウス(Fresenius)Ｆ６０カートリッ
ジを通して５％チオグリセロール水溶液を用いることに
より透析した。分散液を０.５ｍＳ／ｃｍの伝導度に達
するまで洗浄した。分散液をさらに１６００ｍｌの容量
となるまで濃縮した。これが比較用分散液１である。比較用Ｚｎ（Ｍｎ）Ｓ−分散液２の製造下記の溶液を製造した：

【００４８】

【表２】

【００４９】Ｚｎ（Ｍｎ）Ｓ分散液を下記の通りにして
製造した：５０℃に保たれそして１５００ｒｐｍで撹拌
されている溶液３に、溶液２および４を同時に両者とも
室温において５００ｍｌ／分の流速で加えた。

【００５０】２５０ｍｌのチオグリセロールを加えそし
て得られた分散液をフレゼニウスＦ６０カートリッジを
通して５％チオグリセロール水溶液を用いることにより
透析した。分散液を０.５ｍＳ／ｃｍの伝導度に達する
まで洗浄した。分散液をさらに１６００ｍｌの容量とな
るまで濃縮した。これが比較用分散液２である。Ｚｎ（Ｍｎ）Ｓ−分散液３（本発明）の製造下記の溶液を製造した：

【００５１】

【表３】

【００５２】ＴＲＩ＝(５−メチル−１,２,４−トリア
ゾロ−(１,５−ａ)−ピリミジン−７−オール) このＺｎ（Ｍｎ）Ｓ分散液を下記の通りにして製造し
た：５０℃に保たれそして１５００ｒｐｍで撹拌されて
いる溶液５に、溶液１および２を同時に両者とも室温に
おいて５００ｍｌ／分の流速で加えた。

【００５３】２５０ｍｌのチオグリセロールを加えそし
て得られた分散液をフレゼニウスＦ６０カートリッジを
通して５％チオグリセロール水溶液を用いることにより
透析した。分散液を０.５ｍＳ／ｃｍの伝導度に達する
まで洗浄した。分散液をさらに１６００ｍｌの容量とな
るまで濃縮した。これが分散液３（本発明）である。

【００５４】３種の分散液から、１ｍｌを採取しそして
２０００ｍｌの水中に入れた。これらをジャスコ(JASC
O)分光蛍光計モデルＦＰ−７５０中でルミネセンス測定
用に使用した。表１は分析および測定からの結果を示
す。

【００５５】

【表４】

【００５６】：原子吸収分光法による実施例２：橙黄色発光二重層ＩＬＥＤ２.１. Ｃｕ_xＳ−およびＺｎＳ：Ｍｎ−分散液の製
造：下記の溶液を製造した：

【００５７】

【表５】

【００５８】Ｃｕ_xＳ−分散液を下記の通りにして製造
した：１５００ｒｐｍで室温において撹拌されている溶
液８に、両者とも室温に保たれている溶液６および７を
同時に５００ｍｌ／分の流速で加えた。これがＣｕ_xＳ
−粒子を含んでなる予備分散液Ｇ１である。

【００５９】ＺｎＳ：Ｍｎ−分散液を下記の通りにして
製造した：１５００ｒｐｍで８０℃において撹拌されて
いる溶液１０に、両者とも室温に保たれている溶液９お
よび７を同時に５００ｍｌ／分の流速で加えた。これが
ＺｎＳ：Ｍｎ−粒子を含んでなる予備分散液Ｇ２であ
る。２.２. Ｃｕ_xＳ−およびＺｎＳ：Ｍｎ−分散液の洗
浄：１０００ｍｌの予備分散液Ｇ１に、１０００ｍｌの５％
チオグリセロール水溶液を加えそしてこの分散液をフレ
ゼニウスＦ６０カートリッジを通して透析した。分散液
を１０００ｍｌに濃縮しそしてこの水準で５０００ｍｌ
の５％チオグリセロール水溶液を使用することにより洗
浄した。

【００６０】洗浄後に、この分散液を透析濾過設定によ
り約４０ｇのＣｕ_xＳ／ｌの濃度まで濃縮した。引き続
き、２０ｍｌの分散液当たり１ｍｌのサポニン・キラヤ
(Saponine Quillaya)（シュミットマン(Schmittmann)）
の１２.５％水／エタノール（８０／２０）中溶液を加
えた。これが分散液Ｇ１である。

【００６１】分散液をその粒子寸法分布に関してディス
ク遠心光沈降計(Disc Centrifuge Photosedimentomete
r)であるブルックハーベン(Brookhaven)ＢＩ−ＤＣＰを
用いて分析した。約３５６ｎｍの重量平均粒子寸法直径
が得られ、８８ｎｍの数平均が得られた。

【００６２】１０００ｍｌの予備分散液Ｇ２に、１００
０ｍｌの２％ポリ燐酸Ｎａ水溶液を加えそしてこの分散
液をフレゼニウスＦ６０カートリッジを通して透析濾過
した。分散液を１０００ｍｌに濃縮しそしてこの水準で
６０００ｍｌの２％ポリ燐酸Ｎａ水溶液を使用すること
により洗浄した。

【００６３】洗浄後に、この分散液を透析濾過設定によ
り約３５ｇのＺｎＳ／ｌの濃度まで濃縮した。引き続
き、２０ｍｌの分散液当たり１ｍｌのサポニン・キラヤ
（シュミットマン）の１２.５％水／エタノール（８０
／２０）中溶液を加えた。これが分散液Ｇ２である。

【００６４】分散液をその粒子寸法分布に関してディス
ク遠心光沈降計であるブルックハーベンＢＩ−ＤＣＰを
用いて分析した。約１２２ｎｍの重量平均粒子寸法直径
が得られた。２.３. 薄膜無機発光ダイオードの製造：約８０Ｏｈｍ／Ｓｑの表面伝導度を有するＰＥＴ基質
（１７５μｍ）上のＩＴＯをＨＮＯ₃を用いることによ
りパターン化した。伝導度を無にするために約１.５ｃ
ｍの２つの境界をＨＮＯ₃で処理した。生じた材料は６
ｃｍ×３ｃｍの寸法を有する材料の中央に伝導性領域を
含んでなる。引き続き、分散液Ｇ１をこの基質上に２回
１０００ｒｐｍでスピンコーテイングした。引き続き、
分散液Ｇ２を上部に２回これも１０００ｒｐｍでスピン
コーテイングした。両方の分散液は結合剤を添加せずに
適用された。３００ｎｍ厚さのアルミニウム電極（陰
極）をスピンコーテイングさせた二重層の上に１０^-6ト
ールにおいてマスクを通して真空蒸着させた。発生面積
は２５ｍｍ²であった。

【００６５】８Ｖの順直流バイアス電圧において、橙黄
色エレクトロルミネセンスを観察することができた。実施例３：ＺｎＳ：ＭｎおよびＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの混合物を用い
る橙黄色発光ＩＬＥＤこの実施例は、Ｃｕ_xＳの代わりに、ｐ−タイプ半導体
としてＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを使用できたことを示す。

【００６６】１０.５ｍｌの分散液Ｇ２（ＺｎＳ：Ｍ
ｎ）に、９.５ｍｌの１.２％ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−錯体
分散液を加えた。これが分散液Ｊである。この分散液を
さらに使用して実施例２と同様であるが実施例２の二重
層法の代わりに単一ルミネセント層法に従いＬＥＤデバ
イスを構成した。

【００６７】図１はこの実施例３に従い設計されたＩＬ
ＥＤの構造を示す。

【００６８】４Ｖからの順直流バイアスにおいてエレク
トロルミネセンスを観察することができ、そして−９Ｖ
からの逆直流バイアスにおいてエレクトロルミネセンス
を観察することができた。Ｉ／Ｖ曲線を図２に示す。実施例４：Ｚｎ（Ｍｎ）Ｓ−分散液（本発明）の別の製造例下記の溶液を製造した：

【００６９】

【表６】

【００７０】Ｚｎ（Ｍｎ）Ｓ分散液を下記の通りにして
製造した：５０℃に保たれそして１５００ｒｐｍで撹拌
されている溶液１１に、溶液２および４（３モル％のＭ
ｎ²⁺対Ｚｎ²⁺）を同時に両者とも室温において５００ｍ
ｌ／分の流速で加えた。

【００７１】２５０ｍｌのチオグリセロールを加えそし
てこの分散液をフレゼニウスＦ６０カートリッジを通し
て５％チオグリセロール水溶液を用いることにより透析
濾過した。この分散液を０.５ｍＳ／ｃｍの伝導度に達
するまで洗浄した。分散液をさらに１６００ｍｌの容量
となるまで濃縮した。これが表２に挙げられた分散液Ｘ
_xである。

【００７２】これらの分散液から、１ｍｌを採取しそし
て２０００ｍｌの水中に入れた。これらをジャスコ分光
蛍光計モデルＦＰ−７５０中でルミネセンス測定用に使
用した。表２は分析および測定からの結果を示す。

【００７３】全ての生成物はより多いＭｎ²⁺−イオンが
ＺｎＳ中に組み込まれるが、これは少数の生成物に関し
てのみより高い収率の光ルミネセンスを生じた。

【００７４】

【表７】

【００７５】

【化２】

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は実施例３に従うＩＬＥＤデバイスの構造
を示す。図１ａは層配置を示す。それはＰＥＴ基質２
０、第一の伝導性ＩＴＯ層２１、ルミネセント層２２、
および蒸発させたアルミニウム２３の第二の電極層２３
を含んでなる。図１ｂ、１ｃおよび１ｄは別個にそれぞ
れ層２１、２２、および２３のパターン化を示す。図１
ｅは完全にパターン化されたＩＬＥＤの上部図を示す。
３１は接触点３２および３３を介してＩＴＯ電極および
アルミニウム電極に連結されている直流−電圧源（Ｉ／
Ｖ源）を示す。

【図２】図２は実施例３のこのＩＬＥＤで得られた直流
−電圧曲線（Ｉ／Ｖ曲線）を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考） // Ｈ０５Ｂ 33/10 Ｈ０５Ｂ 33/10 33/14 33/14 Ｚ (72)発明者ヒエロニムス・アンドリーセンベルギー・ビー2640モルトセル・セプテストラート27・アグフア−ゲヴエルト・ナームローゼ・フエンノートシヤツプ内 (72)発明者ステフエン・レジベルギー・ビー2640モルトセル・セプテストラート27・アグフア−ゲヴエルト・ナームローゼ・フエンノートシヤツプ内Ｆターム(参考） 3K007 AB03 CB01 DA04 DB02 DC02 FA01 4H001 CA04 CF01 XA16 XA30 YA25

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】亜鉛イオン、硫化物イオンおよびマンガ
ンイオンの適当な水溶液を混合することにより沈澱を行
う段階を含んでなるマンガンイオンでドーピングされた
硫化亜鉛（ＺｎＳ：Ｍｎ）のナノ粒子分散液を製造する
方法であって、該水溶液の１つもしくはそれ以上がトリ
アゾールまたはジアゾール化合物をさらに含有すること
を特徴とする方法。
【請求項２】下記の層組み立て体：（１）第一の伝導性電極、（２）（ａ）請求項１に記載
の方法により製造されるマンガンイオンでドーピングさ
れた硫化亜鉛（ＺｎＳ：Ｍｎ）のナノ粒子分散液と
（ｂ）ｐ−タイプ半導体との混合物を含んでなる１つの
コーテイングされた層、または請求項１に記載の方法に
より製造されるマンガンイオンでドーピングされた硫化
亜鉛（ＺｎＳ：Ｍｎ）のナノ粒子分散液を含有する１つ
の層とｐ−タイプ半導体を含有する別の層とを含んでな
るコーテイングされた二重層組み立て体、（３）第二の
伝導性電極を、記載の順序で含んでなり、但し該第一お
よび第二の電極の少なくとも１つが透明である薄膜無機
発光ダイオード。