JP2002514239A - 低アセトアルデヒド含量のｐｅｔ物品の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、ａ）Co化合物を実質的に含有しない触媒の存在下に、炭素数10以下のグリコール及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種のグリコールと、炭素数２〜16のアルキルジカルボン酸、炭素数８〜16のアリールジカルボン酸及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種のジカルボン酸とを溶融反応させて、少なくとも約0.5dL／ｇのI.V.を有するポリエステルを生成せしめる工程、ｂ）アセトアルデヒド減少剤をポリエステルに添加して、アセトアルデヒドの少ないポリエステルを生成せしめる工程、並びにｃ）アセトアルデヒドの少ないポリエステルを、工程ｂ）から直接に物品に成形する工程を含んでなる、成形、造形又は押出物品の製造方法を開示する。従って、本発明は、非常に低いアセトアルデヒド含量を有する溶融物からの物品の直接製造方法を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】 低アセトアルデヒド含量のPET物品の製造方法 背景技術 ポリエステルは、繊維、成形物品、フィルム、シート、食品トレー並びに食品 及び飲料容器の製造で広く使用されている。このポリマーは一般的に、当該技術 分野で公知の回分式又は連続式溶融相重縮合反応によって製造される。次いで、 このポリマーはペレット化され、種々の押出又は成形操作で使用される。より高 い分子量のポリマーが要求されるある種の応用に於いて、このペレットは、イン ヘレント粘度（I.V.）値が顕著に上昇する「固相」重縮合条件に付される。この ような固相重縮合反応の使用には、二つの理由がある。第一に、ポリエステルポ リマーの溶融粘度は、I.V.値が約0.6より大きいポリマーにおいて非常に高いの で、固相化はポリマーを取り扱うのに便利な手段である。第二に、固相化方法は 、ある種の応用で重要である、アセトアルデヒドのような望ましくない揮発性不 純物を除去するために役立つ条件を提供する。また、ポリエステルは、一般的な 装置内で溶融加工するとき、少量の水分によって分解されることが知られている 。従って、ポリエステルは普通、溶融加工する前に乾燥器内で非常に低い水分レ ベルまで注意深く乾燥する。この乾燥処理はまた、水以外の幾つかの好ましくな い揮発性物質も除去することができる。 ポリ(エチレンテレフタレート)(PET)のようなポリエステルの製造又は加工の 間に、ある種の副生物が溶融相内に生成する。このような副生物の一つはアセト アルデヒドであり、食品容器、飲料ボトル、水ボトル等のような成形物品中にこ れが存在することは、味覚 の観点から非常に有害である。特に、コーラ、ビール及び水のような繊細な飲料 について、アセトアルデヒドが約10ppmより少ない吹込成形加工用の容器プレフ ォームを製造することが非常に望ましい。しかしながら、当業者によく知られて いるように、アセトアルデヒドは、PET及び類似のポリマーの重合及び続く溶融 加工の間に副生物として連続的に生成するので、このアセトアルデヒドの低レベ ルを達成することは困難である。 それ故、本発明が見出される以前は、アセトアルデヒドの存在を最小にするこ とが重要である用途に適したポリエステルポリマーを提供するために、四段階方 法が一般的に実施されてきた。このような方法は、典型的には、当該技術分野で 公知である溶融相重合技術によって、I.V.値約0.3〜0.6の、比較的低分子量の前 駆体ポリマーの製造を含む。このような前駆体のアセトアルデヒド含量は、選択 された反応条件に依存して、約30ppmから150ppm超の範囲であろう。次いで、こ の前駆体は、冷却され、ペレットに成形され、結晶化され、そして次のより低い 温度での更なる固相重合に付される。典型的に、ペレットからグリコール、アセ トアルデヒド及びその他の反応副生物を除去するためにガスが使用され、そうし て固相処理の終わりに、I.V.値は約0.75又はそれ以上に上昇し、アセトアルデヒ ド含量は約１ppm又はそれ以下にまで減少する。 固相化した後で、ポリエステルは普通、それが水分を吸収する環境空気中で取 り扱われ、貯蔵される。従って、第三段階として、ポリマーは普通再加熱し、溶 融し、そして飲料ボトルプレフォームのような有用な形状に成形する直前に乾燥 する。この処理は典型的に、ポリマーのI.V.の小さな低下及びアセトアルデヒド 含量の、ペレット中の１ppmより低いものから、成形物品中の約８又は10ppm若し くはそれ以上までの増加を起こす。アセトアルデヒドに於けるこ の劇的な増加は、成形工程が完結するまでに典型的に１分又は２分未満を要する と言う事実にも拘わらず、起こる。 米国特許第5,266,413号、米国特許第5,258,233号及び米国特許第48,837,115号 には、PET中のアセトアルデヒドレベルを低下させる際に有用である種々のポリ アミドが開示されている。1996年２月５日出願の米国特許出願第595,460号には 、PET中のアセトアルデヒドのレベルを低下させる新規なポリエステルアミド組 成物が開示されている。 特願昭62−182065号（1987年）には、溶融物中での滞留時間を60秒より短かく 維持したときに、アセトアルデヒドレベルを10ppm未満に低下させるために、ナ イロン６及びその他の脂肪族ポリアミドをPETの中にブレンドすることが開示さ れている。 数種の他の化合物がまた、アセトアルデヒドを低下させる際に有用であること も開示されている。これらには、エチレンジアミン四酢酸（米国特許第4,357,46 1号）、アルコキシル化ポリオール（米国特許第5,250,333号）、ビス（４−β− ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン（米国特許第4,330,661号）、ゼオライ ト化合物（米国特許第5,104,965号）、５−ヒドロキシイソフタル酸（米国特許 第4,093,593号）、ポリ(エチレンイソフタレート)(米国特許第4,403,090号)及び 超臨界二酸化炭素（米国特許第5,049,647号及び米国特許第4,764,323号）及びプ ロトン酸触媒（米国特許第4,447,595号及び米国特許第4,424,337号）が含まれる 。 米国特許第4,361,681号には、PETのヒドロキシル末端基をコハク酸無水物又は フタル酸無水物のような無水物によってキャッピングすることによって、アセト アルデヒド生成が抑制されることが開示されている。米国特許第5,243,020号に は、PETの末端キャッピングのためのピロメリット酸二無水物が開示されている 。 米国特許第4,356,299号には、低レベルのTi及びSbをベースとする触媒を使用 することが、生成するアセトアルデヒドの量を制限する際に有用であることが開 示されている。 米国特許第5,656,719号には、溶融重合及び後縮合反応器による低アセトアル デヒドの成形ポリエステル物品の製造が開示されている。この後縮合反応器は、 インヘレント粘度を上昇させるために、低い真空レベル及びかなり長い滞留時間 で運転される。 米国特許第5,656,221号には、アセトアルデヒド減少剤の添加及び溶融重合か らの直接成形による、低アセトアルデヒドの成形ポリエステル物品の製造が開示 されている。一般的な重合触媒に加えてコバルト化合物が５〜120ppmの量で必要 である。 低いアセトアルデヒドを有するPET物品を製造するが、アセトアルデヒド減少 剤の添加を開示していない一体化方法も開示されている。米国特許出願第609,19 7号には、溶融物からのポリエステルの直接成形方法が記載されている。米国特 許出願第498,404号には、溶融PETを多数の成形機に分布させるための方法及び装 置が開示されている。米国特許第5,648,032号には、固相化ポリマーを使用しな いで低アセトアルデヒドポリ（エチレンテレフタレート）物品を製造する方法が 記載されている。 幾つかの特許には、ポリマーを脱蔵させる（devolatilize）ためにベント式押 出機を使用することが開示されている。米国特許第5,597,891号には、ベント式 押出機内でパージガスを使用してアセトアルデヒドを除去することによる、アセ トアルデヒドの少ないポリエステル物品の製造方法が開示されている。米国特許 第5,102,594号には、粉末状で押出機に（ベント式押出機に）供給される熱可塑 性縮合ポリマーが開示されている。米国特許第3,486,864号には、真空を使用し て、揮発性グリコール生成物を再溶融したプレポリマ ーからできるだけ速く除去することが開示されている。米国特許第3,913,796号 には、固体樹脂を半溶融状態に加熱するために押出スクリューを使用することが 開示されており、米国特許第4,060,226号には、逆止め弁の手段によって酸素を 排除することが開示されている。 図面の簡単な説明 図１は、本発明の方法の幾つかの可能性のある態様を示すフローダイヤグラム である。 本発明の要約 本発明には、PET及び類似のポリマーのような低アセトアルデヒド含量のポリ エステルを製造することができ、固相化工程も固体ペレットの普通の乾燥も必要 無しに使用することができる方法が含まれる。驚くべきことに、本発明は、Co化 合物触媒も後縮合反応器も必要とすることなく、達成される。 特に、本発明には、 ａ）Co化合物を実質的に含有しない触媒の存在下で、炭素数10以下のグリコー ル及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種のグリコールと 、炭素数２〜16のアルキルジカルボン酸、炭素数８〜16のアリールジカルボン酸 及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種のジカルボン酸と を溶融反応させて、少なくとも約0.5dL／ｇのI.V.を有するポリエステルを生成 せしめる工程、 ｂ）アセトアルデヒド減少剤をポリエステルに添加して、アセトアルデヒドの 少ないポリエステルを生成せしめる工程、並びに ｃ）減少したアセトアルデヒドの少ないポリエステルを、工程ｂ ）から直接に成形物品に成形する工程 を含んでなる、成形物品の製造方法が含まれる。更に、特定の方法のニーズに適 合させるために、溶融脱蔵、ペレット化、貯蔵、輸送、再溶融及び乾燥のような 幾つかの任意の工程を含んでいてもよい。ポリマーをペレット化する場合には、 アセトアルデヒド減少剤を、ペレット化の前又は再溶融の後に添加することがで きる。本発明の方法から製造された成形物品は、驚くほど低いアセトアルデヒド 含量を示す。 発明の説明 本明細書で使用する、用語「I.V」は、フェノール（60体積％）とテトラクロ ロエタン（40体積％）との混合物100mL中に溶解した、ポリマー0.5ｇの溶液につ いて求められる、ポリマーのインヘレント粘度をいう。 本発明は、固相重合、固相脱蔵又は後縮合反応器の使用を必要としないで、高 分子量及び低アセトアルデヒド含量を共に示す、ポリマーからの成形物品の製造 方法を提供する。 特に、本発明の方法の好ましい態様は、ポリエステルポリマー又はコポリマー を、溶融相で約0.5dL／ｇより大きいI.V.値まで製造し、このポリマー溶融物に アセトアルデヒド減少剤を添加し、次いで、溶融物を重縮合反応器から少なくと も１個の成形又は造形機に直接供給する、改良された溶融−成形（melt−to−mo ld）方法を提供する。後縮合又はI.V.上昇を介在させることは必要ない。 重縮合に必要なI.V.をもたらすことができる任意の一般的な溶融重合方法を使 用することができ、反応器は、必要なI.V.を有するポリエステルを製造すること ができる１個又はそれ以上の反応容器又はゾーンからなっていてよい。 好ましくは、このI.V.は、直接溶融物からのポリマーが、容器のような高性能 成形物品を提供するのに十分な分子量を有するように、少なくとも約0.65dL／ｇ である。本発明に於いて、所望のI.V.は重縮合反応で生じ、後縮合反応器は必要 ではない。 一般的に、溶融重合は、当該技術分野で公知である条件下で行われるが、本発 明においてCo化合物は添加しない。 AA減少剤は、AAを減少させることが知られている任意の添加剤であってよい。 適当な添加剤には、米国特許第5,266,413号、同第5,258,233号及び同第48,837,1 15号に開示されているようなポリアミド、1996年２月５日出願の米国特許出願第 595,460号に開示されているようなポリエステルアミド、特願昭62−182065号（1 987年）に開示されているようなナイロン６及びその他の脂肪族ポリアミド、エ チレンジアミン四酢酸（米国特許第4,357,461号）、アルコキシル化ポリオール （米国特許第5,250,333号）、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）ス ルホン（米国特許第4,330,661号）、ゼオライト化合物（米国特許第5,104,965号 ）、５−ヒドロキシイソフタル酸（米国特許第4,093,593号）、ポリ(エチレンイ ソフタレート)(米国特許第4,403,090号)、超臨界二酸化炭素（米国特許第5,049, 647号及び同第4,764,323号）及びプロトン酸触媒（米国特許第4,447,595号及び 同第4,424,337号）が含まれる。好ましくは、AA減少剤は、ポリアミド、ポリエ ステルアミド及びポリ（エチレンイソフタレート）から選択される。適当なポリ アミドには、ポリ（カプロラクタム）、ポリ（ヘキサメチレン−アジパミド）、 ポリ（ｍ−キシリレン−アジパミド）等のような、AB又はA₂B₂構造を有するホモ 及びコポリアミドが含まれる。分岐又は超分岐ポリアミドを使用することもでき る。 適当なポリエステルアミドには、テレフタル酸、１，４−シクロ ヘキサンジメタノール、イソフタル酸及びヘキサメチレンジアミン（好ましくは 、二酸の50：50比及びグリコール対ジアミンの50：50比）から製造されたポリエ ステルアミド；テレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジメタノール、アジピン 酸及びヘキサメチレンジアミンから製造されたポリエステルアミド；テレフタル 酸、１，４−シクロヘキサンジメタノール及びビス（ｐ−アミノシクロヘキシル ）メタンから製造されたポリエステルアミドが含まれる。ポリエチレンイミンの ような他の公知のスカベンジャーを使用することもできる。 AA減少剤は、一般的に、約0.1〜５重量％の量で添加する。更に好ましくは、 約0.2〜３重量％の添加剤を添加する。この添加剤は、個別に又は相溶性のポリ マーベース樹脂中のコンセントレートとして添加できることも理解されたい。 アセトアルデヒド及び発生する他の望ましくない揮発物を更に除去するために 、AA減少剤と共に、ポリマーの脱蔵を使用することができる。脱蔵工程は、別の 脱蔵装置内で、重縮合反応器内で同時に又は成形機内で同時に行うことができる 。 脱蔵装置は、単位体積当たり大量の表面積を生じさせるための及び／又は露出 した溶融物表面を急速に再生するための、当該技術分野で公知の任意の装置であ ってよい。脱蔵装置は、米国特許第5,597,891号に記載されているように不活性 ガスをパージすることにより、適用された真空又は両者により、液体表面をアセ トアルデヒドの低い分圧に付さなくてはならない。脱蔵装置は、ベント式単軸ス クリュー押出機（米国特許第4,107,787号）、ベント式二軸スクリュー押出機（ 米国特許第3,619,145号）、回転円板処理機（米国特許第4,362,852号）又はポリ マーの薄いストランドを生じる装置(米国特許第3,044,993号)(これらの特許の全 てを、参照して本明細 書に含める)であってよい。本発明の脱蔵工程は約25mmHgより高い圧力、好まし くは大気圧より低い又は大気圧付近である圧力で行われる。滞留時間は、I.V.に 於ける実質的な上昇が起こらないことを確保するために十分に短くなくてはなら ない。本発明の目的のために、I.V.に於ける実質的な上昇は、約0.1dL／ｇより 大きい、好ましくは約0.05dL／ｇより大きい、更に好ましくは、約0.03dL／ｇよ り大きい上昇である。 幾つかの追加の任意の工程を、本発明の方法に追加することができる。これら の工程には、溶融脱蔵、ペレット化、貯蔵及び輸送、再溶融及び乾燥が含まれる 。この任意の工程は、単独で（即ち、脱蔵）又はお互いとの組合せで（ペレット 化と再溶融、又は貯蔵、輸送と再溶融等）使用できることが認められるべきであ る。任意の工程の適当な組合せは当該技術分野で公知であり、ここで個別に詳述 する必要はない。 図１は、高分子量溶融相ポリマーから成形物品まで進む際の操作の多数の可能 性のある組合せを示す。操作の好ましい組合せは、図１に於いて経路Ｇとして示 され、所望のI.V.まで溶融物中でポリマーを製造し、添加物を添加し、そして改 良されたポリマー溶融物を、例えば、飲料ボトルプレフォームのような有用な造 形物品に成形することであり、この造形物品はアセトアルデヒド含量が驚くほど 低い。 経路Ｎとして図１に示される操作の第二の組合せは、所望のI.V.まで溶融状態 でポリマーを製造し、溶融物を脱蔵してアセトアルデヒドを幾らか低下させ、そ してAA減少剤を添加して、アセトアルデヒドを更に減少させ、次いで改良された ポリマー溶融物を有用な造形物品に成形することである。図１に示される他の経 路は、その全てが、溶融相高分子量ポリマーから出発して、望ましく低いアセト アルデヒドレベルを含有する物品を成形し、ポリマーを固相重合することなく、 所望の最終物に至る操作の他の組合せを示す。本発明の方法は固相重合の従来の 方法のコストのかかる追加の工程を回避するのみならず、それによって製造され た造形物品は、低いAA含量と、より少ない分解に起因する分子量の損失のような 他の優れた特性との両方を有し、従来の方法から固相化材料の成形の間にときど き形成する「泡」及び「不溶融物」として知られる欠陥が無い。 成形又は造形装置は、当該技術分野で一般的に知られているものの何れであっ てもよい。例えば、ボトル、食品／飲料容器、トレー又は他の所望の形状物を吹 込成形するのに使用されるプレフォームを成形するために、射出成形用金型を使 用することができる。また、ポリマー溶融物を押出吹込成形操作で使用して、ボ トル、食品容器等を与えることができる。ポリマー溶融物は同様に押出機に供給 して、フィルム、シート、形材、パイプ等を製造することもできる。 図１に示された操作の組合せは、他の操作を追加したり、幾つかの操作の連続 を変更したり、なお同じ最終物を得ることができることが自明であるので、限定 されることを意図しない。 中間工程としてポリマーのペレット化を望む場合、ポリマーによって吸収され る如何なる水分についても対処しなくてはならない。ポリエステルが、従来の溶 融操作の間に存在する水分によって分解することは当業者によく知られている。 水分を除去する普通の方法は、ポリマーを結晶化させてペレットのお互いに対す る粘着を最小にし、次いで蒸発した水分を除去するために十分に高い温度でそれ を保持することである。より経済的な方法を有するために、下記の方法の一つ又 は両方の組合せを使用して、水分による分解のない溶融ポリマーを提供すること ができる。ポリエステルはしばしば冷却 するために水浴中に押し出され、そうしてカッターによってペレットに細断する ことができる。ポリマーを貯蔵のために輸送する前、表面水分を完全に除去する ために、細断の直後に脱水工程を使用することができる。このような脱水装置は 、例えば、バージニア州イーグルロック（Eagle Rock）のギャラ・インダストリ ーズ社(Gala Industries，Inc.)によって販売されている。貯蔵施設が乾燥ガス で覆われるか又はパージされているとき、ポリマーは使用するまで乾燥状態のま まである。ポリマーは乾燥状態で保存されるので、結晶化又は乾燥の必要はない 。ポリマーが乾燥状態で保持されず、無定形であり水分を含有する場合、これは 、溶融ゾーンがガスでパージされたか又は真空にかけられた押出機に供給するこ とができる。ポリマーを加熱し、溶融し始めたとき、水の高い蒸気圧は、ポリマ ーを蒸気空間の中に分離させる。発泡によって起きる問題点を最小にするために 、ポリマー押出技術分野の当業者によって普通に行われているような、溶融ゾー ンの環境圧力パージ、続いて押出機の設計及び運転によって起こされる溶融物堰 によって分離されている第二ゾーン内での短い滞留時間の真空脱蔵によって、多 量の水分を除去する機械を使用することが好ましい。 溶融乾燥の間に、幾つかの他の揮発性物質が、水の除去に加えて除去されるで あろう。しかしながら、食品と接触させて使用される物品について望まれる低レ ベルのアセトアルデヒドのために、普通、追加の脱蔵工程又はアセトアルデヒド を減少させるための添加物が、所望の品質のポリマー溶融物を製造するために望 まれるであろう。 ある場合には、経路Ｋ−Ｎに示されるように脱蔵工程によってアセトアルデヒ ドの一部を除去することが望ましいであろう。アセトアルデヒドは、押出機又は ギヤポンプ装置内でガスでパージするこ とにより又は溶融物を真空条件に付すことにより、溶融ポリマーから容易に除去 することができる。この処理の前の最終反応器から来るポリマー中の典型的なア セトアルデヒドレベルは、一般的に、任意の公知の方法によって製造され、ゲル 及び微粒子物質を除去するためのポリマー濾過に続き、I.V.が0.68超の高粘度ポ リエステルを製造するための他の重縮合反応器に続く、I.V.＝0.4〜0.65のポリ エステルについて、約30〜300ppmの範囲内である。この溶融物は脱蔵され、混合 した添加物を有し、直接使用することができるか又は後で使用するためにペレッ ト化することができる。ポリマーがペレット化した後、これは溶融物中に存在し たアセトアルデヒドを含有する無定形材料になる。乾燥と共に再溶融した後、こ のアセトアルデヒドの大部分は残存し、添加剤の使用及び更なる脱蔵によって除 去される。 ポリ（エチレンテレフタレート）ポリマーについての適当な溶融加工温度は一 般的に、約260℃〜約310℃の範囲内である。ポリマーが決して固化しない場合、 溶融温度をこの範囲の下端の方に保持することができる。低い温度によって、ア セトアルデヒドが減少することはよく知られている。本発明の方法の一つの利点 は、ポリマーのペレットが無定形であるために、固相化結晶性ペレットを溶融す るために普通に使用されるものよりも幾らか低い温度で加工できることである。 勿論、加工温度は、融点、I.V.値等に依存して、他の種類のポリエステルについ て調節することができる。 本発明の方法は、結晶性固相化ポリマーの製造よりも運転において安価であり 、従来の方法を越えたエネルギー節減及び少ない資本要件を提供し、より良い透 明性を有し、不溶融物若しくは他の欠陥が顕著に少ない又は無い及び望ましくな い副生物の濃度がより低いパリソン及び成形物品を製造する。 本発明の方法で特に有用であるポリマーには、ポリ（エチレンテレフタレート ）、ポリ（エチレンナフタレンジカルボキシレート）並びに約50モル％以下の変 性二塩基酸及び／又はグリコールを含有するコポリエステルが含まれる。変性二 塩基酸には、約２〜約40個の炭素原子が含有されていてよく、これにはイソフタ ル酸、アジピン酸、グルタル酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、ダイマ ー酸、シス−又はトランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ナフタレン ジカルボン酸の種々の異性体等が含まれる。更に好ましくは、本発明のポリエス テルには、少なくとも約80モル％のテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸又は これらの混合物が含まれる。 非常に有用なナフタレンジカルボン酸には、２，６−、１，４−、１，５−又 は２，７−異性体が含まれるが、１，２−、１，３−、１，６−、１，７−、１ ，８−、２，３−、２，４−、２，５−及び／又は２，８−異性体も使用するこ とができる。二塩基酸は酸の形で又は例えば、ジメチルエステルのようなそのエ ステルとして使用することができる。 典型的な変性グリコールには、約３個〜約10個の炭素原子が含有されていてよ く、これには、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブ タンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、１，４−シ クロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が含まれる。１ ，４−シクロヘキサンジメタノールは、シス形若しくはトランス形であってよく 又はシス／トランス混合物としてであってもよい。更に好ましくは、本発明のポ リエステルは、少なくとも約80モル％のエチレングリコールからなっている。 特に好ましいポリエステルは、テレフタル酸及び約60〜約99モル ％のエチレングリコールと約40〜約１モル％のシクロヘキサンジメタノールとの 混合物からなる。 一般的に、本発明の第一工程によって製造されるポリエステルは、少なくとも 約0.5dL／ｇ、更に好ましくは、少なくとも約0.65dL／ｇ、最も好ましくは、約0 .65〜約0.85dL／ｇのI.V.を有する。 本発明のポリエステルは、当該技術分野で公知である重縮合反応条件を使用し て容易に製造される。使用することができる典型的なポリエステル化触媒には、 チタンアルコキシド、ジブチルスズジラウレート並びに別々若しくは任意に亜鉛 、マンガン若しくはマグネシウムの酢酸塩若しくは安息香酸塩と組み合わせて使 用される酸化アンチモン若しくは三酢酸アンチモン並びに／又は当業者に公知で あるような他の触媒物質が含まれる。米国特許第5,384,377号及び米国特許第5,3 72,864号（参照して本明細書に含める）に開示されているようなリン化合物及び トナーが任意に存在していてもよい。本発明者等は連続式重縮合反応器を使用す ることを好むが、直列で運転する回分式反応器を使用することもできる。 本発明者等は、未変性の形で本発明の方法に於いてポリエステルを使用するこ とを好むが、成核剤、分岐剤、着色剤、顔料、充填剤、酸化防止剤、紫外線及び 熱安定剤、衝撃改良剤等のような他の成分を、所望により使用することができる 。実施例 ポリエチレンテレフタレート(PET)中のアセトアルデヒド濃度の測定 PETサンプルを下記の例に記載したようにして乾燥し、押し出し、そしてドラ イアイス上に集めて、溶融物を急冷した。このポリマーを直ちにペレットに細断 し、−40℃でAA分析の前２日以内の間貯蔵した。貯蔵したサンプルを、ウィリー (Wiley)ミル内で粉砕し、 20メッシュの篩を通過させた。分析のために、0.5ｇのサンプルをサンプルチュ ーブの中に入れ、これを直ちに密封した。このサンプルを、注入システムとして パーキン・エルマー（Perkin Elmer）自動熱脱着ATD-50を有するヒューレット・ パッカード(Hewlett-Packard)5890ガスクロマトグラフを使用して、ダイナミッ クヘッドスペース(dynamic headspace)・ガスクロマトグラフィー分析により分 析した。サンプルを150℃で10分間加熱することによって、アセトアルデヒドを 脱着した。標準PETレベルを、押し出したPETを粉砕し、これを同じ試験に付すこ とによって求めた。I.V. I.V．は、25℃で、フェノール／テトラクロロエタン溶液（60／40重量／重量 ）中の５ｇ／Ｌの濃度で標準方法により測定した。使用した組成物 例で使用したPETは、100モル％のテレフタル酸、98〜99モル％のエチレングリ コール及び１〜２モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノールからなり、I.V. が約0.74のコポリエステルである。このPETをペレット化し、次いでこれをベン ト式二軸スクリュー押出機に供給した。 シミュレート化した高AAサンプルを下記のようにして製造した。粒状化したPE Tを容器の中に入れ、適当量の液体アセトアルデヒドを添加した。この容器を密 封し、内容物を室温で１日間平衡化させ、その後添加剤実験で使用した。 PET／添加剤ブレンドを、袋内で回分式乾燥混合によって製造し、その後押出 機に供給した。添加剤を表１に示すレベルで添加した。 添加剤１は、テレフタル酸、シクロヘキサンジメタノール及びヘキサメチレン ジアミンから、ジオール及びジアミンの50／50モル比 で製造した高分子量（Mw＝38,200）ポリエステルアミドである。 添加剤２は、テレフタル酸、シクロヘキサンジメタノール及びヘキサメチレン ジアミンから、ジオール及びジアミンの50／50モル比で製造した低分子量（Mw＝ 17,800）ポリエステルアミドである。 添加剤３は、アジピン酸及びｍ−キシリレンジアミンから製造したポリアミド である。例１〜12 下記の表１に示すポリマー／添加剤組成物を、計量様式でベント式二軸スクリ ュー押出機に供給した。押出機スクリューRPMを30に維持した。水冷した供給ゾ ーンから続く押出機のゾーン１を、265℃に設定した。ゾーン２及び３、即ち加 熱した押出機ベント領域を、272.5℃で制御した。最終ゾーン、即ちゾーン４は ベント部と排出部との間にあり、260℃で保持した。掃気例について、285℃に予 熱した窒素を使用し、ポリマー溶融物の上を掃くように押出機ベントを通して供 給した。ガス流量は、質量流量コントローラによって250sccmで制御し、バブル トラップを通して大気圧に排気した。非掃気例は、ガス流れを切ったが、なおバ ブルトラップを経て大気圧に排気した。排気後の押出機内の溶融ポリマーの滞留 時間は３分であった。表１の例１〜12は、この押出工程に於ける種々の添加剤の 優れたアセトアルデヒド減少能力を示す本発明の例である。これらの例のそれぞ れについて、押し出されたポリマーはロッドに成形された。 添加物を窒素掃気と組み合わせて使用したとき、顕著に低いAAレベルを達成し た。押出機内の滞留時間（示さず）は、窒素パージを使用したとき対照に比較し てI.V.に於ける顕著な増加（0.04〜0.09）を達成するために十分であった。この I.V.上昇は、エチレングリコール分圧の低下に起因し、更なる重縮合及びより高 い分子量のポリマーになる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＵ，ＢＲ，ＣＡ，Ｃ Ｎ，ＣＺ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＪＰ，ＫＲ，ＭＸ，ＮＯ ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＵ，ＳＧ，ＳＫ (72)発明者 ターナー，サム リチャード アメリカ合衆国，テネシー 37660，キン グスポート，サセックス ドライブ 1037

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（ａ）Co化合物を実質的に含有しない触媒の存在下に、炭素数10以下のグ リコール及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種のグリコ ールと、炭素数２〜16のアルキルジカルボン酸、炭素数８〜16のアリールジカル ボン酸及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種のジカルボ ン酸とを溶融反応させて、少なくとも約0.5dL／ｇのI.V.を有するポリエステル を生成せしめる工程、 （ｂ）アセトアルデヒド減少剤をポリエステルに添加して、アセトアルデヒド の少ないポリエステルを生成せしめる工程、並びに （ｃ）アセトアルデヒドの少ないポリエステルを、工程（ｂ）から直接に物品 に成形する工程を含んでなる方法。 ２．成形工程（ｃ）の前に、ポリエステルを脱蔵してアセトアルデヒドを除去 する工程を更に含んでなる請求の範囲第１項に記載の方法。 ３．工程（ａ）からのポリエステルが、少なくとも約0.65dL／ｇのI.V.を有す る請求の範囲第１項に記載の方法。 ４．工程（ａ）からのポリエステルが、約0.65〜約0.85dL／ｇのI.V.を有する 請求の範囲第１項に記載の方法。 ５．ジカルボン酸が少なくとも約80モル％のテレフタル酸を含む請求の範囲第 １項に記載の方法。 ６．ジカルボン酸が少なくとも約80モル％のナフタレンジカルボン酸を含む請 求の範囲第１項に記載の方法。 ７．グリコールが少なくとも80モル％のエチレングリコールを含む請求の範囲 第１項に記載の方法。 ８．グリコールが、エチレングリコールとシクロヘキサンジメタ ノールとの混合物である請求の範囲第１項に記載の方法。 ９．アセトアルデヒド減少剤が、ポリアミド、ポリエステルアミド、ナイロン ６、脂肪族ポリアミド、エチレンジアミン四酢酸、アルコキシル化ポリオール、 ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン、ゼオライト化合物、５ −ヒドロキシイソフタル酸、ポリ（エチレンイソフタレート）、超臨界二酸化炭 素、プロトン酸触媒及びこれらの混合物からなる群から選択される請求の範囲第 １項に記載の方法。 10．アセトアルデヒド減少剤が、ポリアミド、ポリエステルアミド及びポリ（ エチレンイソフタレート）からなる群から選択される請求の範囲第１項に記載の 方法。 11．ポリアミドが、AB又はA₂B₂構造を有するホモ及びコポリアミドからなる群 から選択される請求の範囲第10項に記載の方法。 12．ポリアミドが、ポリ（カプロラクタム）、ポリ（ヘキサメチレン−アジパ ミド）、ポリ（ｍ−キシリレン−アジパミド）及びこれらの混合物からなる群か ら選択される請求の範囲第11項に記載の方法。 13．ポリエステルアミドが、ポリエチレンイミン；テレフタル酸、１，４−シ クロヘキサンジメタノール、イソフタル酸及びヘキサメチレンジアミンから製造 されたポリエステルアミド；テレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジメタノー ル、アジピン酸及びヘキサメチレンジアミンから製造されたポリエステルアミド ；テレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジメタノール及びビス（ｐ−アミノシ クロヘキシル）メタンから製造されたポリエステルアミド及びこれらの混合物か らなる群から選択される請求の範囲第11項に記載の方法。 14．アセトアルデヒド減少剤を、約0.1〜５重量％の量で添加す る請求の範囲第１項に記載の方法。 15．アセトアルデヒド減少剤を約0.2〜３重量％の量で添加する請求の範囲第 １項に記載の方法。 16．ジカルボン酸がテレフタル酸からなり、グリコールが、約60〜約99モル％ のエチレングリコールと約40〜約１モル％のシクロヘキサンジメタノールとの混 合物である請求の範囲第１項に記載の方法。 17．反応及び脱蔵工程が単一の装置内で行われる請求の範囲第２項に記載の方 法。 18．アセトアルデヒド減少剤をポリエステルに別々に添加する請求の範囲第１ 項に記載の方法。 19．アセトアルデヒド減少剤をポリエステルにコンセントレートの一部として 添加する請求の範囲第１項に記載の方法。 20．少なくとも１種のトナーを溶融反応工程ａ）に添加する請求の範囲第１項 に記載の方法。 21．脱蔵を約25mmHgより高い圧力で行う請求の範囲第２項に記載の方法。 22．脱蔵を大気圧付近又は大気圧である圧力で行う請求の範囲第２項に記載の 方法。 23．脱蔵をI.V.の実質的な上昇が起こらないようにするために十分に短い滞留 時間で行う請求の範囲第２項に記載の方法。 24．実質的な上昇が約0.1dL／ｇより大きい請求の範囲第23項に記載の方法。 25．実質的な上昇が約0.05dL／ｇより大きい請求の範囲第23項に記載の方法。 26．実質的な上昇が約0.03dL／ｇより大きい請求の範囲第23項に記載の方法。 27．ポリエステルのアセトアルデヒド含量が約10ppmより少ない請求の範囲第 １項に記載の方法。 28．成形、造形及び押出物品からなる群から選択された請求の範囲第１項に記 載の方法により成形された物品。