JP2003080541A - Solution film forming method and film or the like - Google Patents
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Landscapes
- Moulding By Coating Moulds (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polarising Elements (AREA)
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、連続的に走行する
支持体に溶液をダイから流延する溶液製膜方法並びにそ
の方法により製造されたフイルム、偏光板保護フイルム
及び光学補償フイルムに関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a solution casting method for casting a solution from a die onto a continuously running support, and a film, a polarizing plate protective film and an optical compensation film produced by the method. is there.
【０００２】[0002]
【従来の技術】偏光板保護フイルムや光学補償フイルム
などは、セルローストリアセテートフイルム（以下、Ｔ
ＡＣフイルムと称する）等から製造されている。ＴＡＣ
フイルムは、セルローストリアセテートと添加剤などと
を溶剤に溶解し高分子溶液（ドープ）を作製した後に、
スリットを有するダイにより、ドープを支持体面に流延
し、フイルムを製膜する溶液製膜方法により製造されて
いる。BACKGROUND OF THE INVENTION Cellulose triacetate film (hereinafter, referred to as T
It is manufactured from an AC film). TAC
The film is prepared by dissolving cellulose triacetate and additives in a solvent to prepare a polymer solution (dope),
It is produced by a solution casting method in which a dope is cast on the surface of a support by a die having a slit to form a film.
【０００３】溶液製膜方法により長時間フイルムを製造
すると、ダイスリットの両耳端部から流延されている高
分子溶液に含まれる溶剤が、蒸発する事によって高分子
のカワバリが発生する。なお、「カワバリ」とは、ダイ
先端でドープ中の溶剤の蒸発によってドープのゲル化物
が付着したものをいう。カワバリが成長すると流延する
膜の邪魔をして、流延した塗布膜の耳部が不均一になっ
たり、またカワバリがダイスリット両耳部から離脱した
りする。そして、このカワバリが後の工程において搬送
ロールに付着して、塗布膜に押し傷を発生させるという
問題が生じていた。このカワバリの発生を防止する方法
として、ダイのスリット両端部付近に、蒸発した溶剤と
空気の混合気体を吹き付けたり、溶質に可溶性の溶剤を
流したりする方法が、米国特許第３，１１２，５２８号
明細書、特開平２−２０８６５０号、特開平５−８６２
１２号の各公報に記載されている。When a film is produced for a long time by the solution film-forming method, the solvent contained in the polymer solution cast from the both ends of the die slit evaporates to generate polymer burrs. The term "kawaburari" refers to the gelled substance of the dope attached by evaporation of the solvent in the dope at the tip of the die. When the river burr grows, it interferes with the film that is cast, and the ears of the cast coating film become non-uniform, and the burrs separate from both ears of the die slit. Then, there has been a problem that the river burr adheres to the transport roll in a later step and causes a scratch on the coating film. As a method of preventing the occurrence of Kawaburari, a method of spraying a mixed gas of evaporated solvent and air or flowing a solvent soluble in a solute near the both ends of the slit of the die is disclosed in US Pat. No. 3,112,528. Specification, JP-A-2-208650, JP-A-5-862
It is described in each publication of No. 12.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
各方法では、混合気体や溶剤の量を均一に吹き付けた
り、流したりすることの制御が難しく、制御ムラにより
ダイと支持体間に形成されるリボンの耳端部の振動によ
ってカワバリが発生するため、製膜されたフイルムの面
状が悪化するという問題があった。However, in each of the above methods, it is difficult to control the uniform spraying or flowing of the mixed gas or solvent, and the unevenness in the control causes the formation between the die and the support. There is a problem in that the surface of the film thus formed is deteriorated due to the occurrence of burrs due to the vibration of the edge portion of the ribbon.
【０００５】本発明は、カワバリの発生を抑制する溶液
製膜方法並びにその方法により製膜されたフイルム及び
そのフイルムを用いて構成された偏光板保護フイルム、
光学補償フイルムを提供することを目的とする。The present invention relates to a solution film forming method for suppressing the occurrence of Kawaburari, a film formed by the method, and a polarizing plate protective film formed by using the film.
It is an object to provide an optical compensation film.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明の溶液製膜方法
は、表面層と中間層と裏面層とからなるフイルムを製膜
する場合であって、前記表面層と前記裏面層とを形成す
るそれぞれのドープの固形分濃度が、前記中間層を形成
するドープの固形分濃度より低い複数のドープをスリッ
トを有するダイから支持体に流延して製膜する溶液製膜
方法において、前記ダイから前記複数のドープを流延す
る際に、前記表面層または前記裏面層を形成するドープ
のせん断粘度Ａと前記中間層を形成するドープのせん断
粘度Ｂとの比Ａ／Ｂを、Ａ／Ｂ＜０．９にしたから、ダ
イスリット耳端部のカワバリの発生が抑制される。According to the solution film-forming method of the present invention, a film consisting of a surface layer, an intermediate layer and a back surface layer is formed, and the front surface layer and the back surface layer are formed. The solid content concentration of each dope is a solution casting method for casting a plurality of dopes having a lower solid content concentration than the dope forming the intermediate layer from a die having a slit to a support to form a film, from the die. When casting the plurality of dopes, the ratio A / B of the shear viscosity A of the dope forming the front surface layer or the back surface layer to the shear viscosity B of the dope forming the intermediate layer is A / B < Since it is set to 0.9, the occurrence of Kawaburari at the edge of the die slit is suppressed.
【０００７】前記複数のドープを前記ダイから流延する
際に、前記表面層と前記裏面層との耳端部の厚みの和
が、流延リボンの全厚みの５％以上であることが好まし
い。なお、前記中間層が複数の層から構成されていても
良く、さらに、流延は同時重層または逐次積層のいずれ
であっても良い。同時重層流延の場合には、前記ダイ入
口部に流延幅より小さい幅で前記複数のドープを合流さ
せるフィードブロックを備えるダイや、マニホールドを
３つ以上備えるダイが好ましく用いられる。When casting the plurality of dopes from the die, the sum of the thicknesses of the edge portions of the surface layer and the back surface layer is preferably 5% or more of the total thickness of the casting ribbon. . The intermediate layer may be composed of a plurality of layers, and the casting may be simultaneous layering or sequential layering. In the case of simultaneous multilayer casting, a die having a feed block that joins the plurality of dopes with a width smaller than the casting width at the inlet of the die and a die having three or more manifolds are preferably used.
【０００８】前記流延する際に、前記ダイのスリット両
端部側から混合溶剤を流し、この溶剤は、前記ドープを
構成する溶質に対して貧溶媒である溶剤を３０〜９０重
量％含んでいるから、リボンが振動することなく、リボ
ン耳端部の安定化をより向上させることができる。During the casting, a mixed solvent is flown from both ends of the slit of the die, and the solvent contains 30 to 90% by weight of a poor solvent for the solute constituting the dope. Therefore, the stability of the ribbon edge portion can be further improved without vibrating the ribbon.
【０００９】本発明には、上記いずれか１つに記載の溶
液製膜方法により製膜された乾燥膜厚み２０〜２００μ
ｍのフイルムも含まれる。また、そのフイルムを用いて
構成された偏光板フイルム、光学補償フイルムも本発明
には含まれる。In the present invention, the dry film thickness formed by the solution film forming method described in any one of the above is 20 to 200 μm.
m film is also included. Further, a polarizing plate film and an optical compensation film formed by using the film are also included in the present invention.
【００１０】[0010]
【発明の実施の形態】［ポリマー］本発明に係る高分子
溶液（以下、ドープと称する）に用いることができる高
分子（ポリマー）としては、ポリアミド類、ポリオレフ
ィン類（例えば、ノルボルネン系ポリマー等）、ポリス
チレン類、ポリカーボネート類、ポリスルホン類、ポリ
アクリル類、ポリメタクリル酸類（例えば、ポリメチル
メタクリレート等）、ポリエーテルエーテルケトン類、
ポリビニルアルコール類、ポリビニルアセテート類、セ
ルロース誘導体（セルロースの低級脂肪酸エステル等）
等があり、セルロースの低級脂肪酸エステル（セルロー
スアシレート）が特に好ましい。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION [Polymer] As a polymer (polymer) that can be used in the polymer solution (hereinafter referred to as a dope) according to the present invention, polyamides and polyolefins (eg, norbornene-based polymers) are used. , Polystyrenes, polycarbonates, polysulfones, polyacrylics, polymethacrylic acids (eg, polymethylmethacrylate, etc.), polyetheretherketones,
Polyvinyl alcohols, polyvinyl acetates, cellulose derivatives (lower fatty acid esters of cellulose, etc.)
Etc., and a lower fatty acid ester of cellulose (cellulose acylate) is particularly preferable.
【００１１】セルロースの低級脂肪酸エステルの低級脂
肪酸とは、炭素原子数が６以下の脂肪酸を意味する。炭
素原子数は、２（セルロースアセテート）、３（セルロ
ースプロピオネート）又は４（セルロースブチレート）
であることが好ましい。セルロースアセテートがさらに
好ましく、セルローストリアセテート（酢化度：５８．
０〜６２．５％）が特に好ましい。セルロースアセテー
トプロピオネートやセルロースアセテートブチレートの
ようなセルロースの混合脂肪酸エステルを用いてもよ
い。The lower fatty acid of the lower fatty acid ester of cellulose means a fatty acid having 6 or less carbon atoms. The number of carbon atoms is 2 (cellulose acetate), 3 (cellulose propionate) or 4 (cellulose butyrate)
Is preferred. Cellulose acetate is more preferable, and cellulose triacetate (acetylation degree: 58.
0-62.5%) is particularly preferable. A mixed fatty acid ester of cellulose such as cellulose acetate propionate or cellulose acetate butyrate may be used.
【００１２】［溶媒］溶媒としては、無機溶媒よりも有
機溶媒のほうが好ましい。有機溶媒としては、塩化炭化
水素（例えば、メチレンクロライド等）、ケトン類（例
えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノ
ン等）、エステル類（メチルホルメート、メチルアセテ
ート、エチルアセテート、アミルアセテート、ブチルア
セテート等）、エーテル類（例えば、ジオキサン、ジオ
キソラン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、メ
チル−ｔ−ブチルエーテル等）、芳香族炭化水素（例え
ば、ベンゼン、トルエン、キシレン等）、脂肪族炭化水
素（例えば、ヘキサン等）及びアルコール類（例えば、
メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イ
ソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール等）を用いるこ
とができる。[Solvent] The solvent is preferably an organic solvent rather than an inorganic solvent. Examples of the organic solvent include chlorinated hydrocarbons (eg, methylene chloride), ketones (eg, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, etc.), esters (methyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, amyl acetate, butyl acetate, etc.), Ethers (eg dioxane, dioxolane, tetrahydrofuran, diethyl ether, methyl-t-butyl ether etc.), aromatic hydrocarbons (eg benzene, toluene, xylene etc.), aliphatic hydrocarbons (eg hexane etc.) and alcohols (For example,
Methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butanol, etc.) can be used.
【００１３】溶媒は、ポリマーを膨潤させるものを用い
ることが好ましい。したがって、具体的な溶媒の種類
は、使用するポリマーの種類に応じて決定する。例え
ば、ポリマーがセルローストリアセテート、ポリカーボ
ネート類やポリスチレン類の場合は、アセトンや酢酸メ
チルが好ましい溶媒として用いられる。また、ノルボル
ネン系ポリマーの場合は、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、ヘキサン、アセトンやメチルエチルケトンが好まし
い溶媒として用いられる。ポリメチルメタクリレートの
場合は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルアセテ
ート、ブチルアセテートやメタノールが好ましい溶媒と
して用いられる。さらに、二種類以上の溶媒を併用して
もよい。It is preferable to use a solvent that swells the polymer. Therefore, the specific solvent type is determined according to the type of polymer used. For example, when the polymer is cellulose triacetate, polycarbonates or polystyrenes, acetone or methyl acetate is used as a preferable solvent. In the case of a norbornene-based polymer, benzene, toluene, xylene, hexane, acetone or methyl ethyl ketone is used as a preferable solvent. In the case of polymethylmethacrylate, acetone, methylethylketone, methylacetate, butylacetate and methanol are used as preferred solvents. Further, two or more kinds of solvents may be used together.
【００１４】また、人体、環境への影響を考慮した場
合、メチレンクロライドなどの塩素を含有した溶媒を用
いないことが好ましい。溶液製膜法において、ドープ調
製用に酢酸メチル、前述したケトン類及びアルコール類
の混合溶媒を用いることが好ましい。特に、ポリマーに
セルロースアシレートを選択した場合には、酢酸メチル
を主溶媒に用いることが溶解性の点から好ましい。ま
た、酢酸メチルに、ポリマーの溶解性を良好にする目的
で、ケトン類やアルコール類を混合することもできる。
この場合、各溶媒の成分比は、酢酸メチルが２０〜９０
重量％、ケトン類が５〜６０重量％、アルコール類が５
〜３０重量％であることが好ましい。In consideration of the effects on the human body and the environment, it is preferable not to use a solvent containing chlorine such as methylene chloride. In the solution casting method, it is preferable to use a mixed solvent of methyl acetate, the above-mentioned ketones and alcohols for preparing the dope. In particular, when cellulose acylate is selected as the polymer, it is preferable to use methyl acetate as the main solvent from the viewpoint of solubility. Further, ketones or alcohols may be mixed with methyl acetate for the purpose of improving the solubility of the polymer.
In this case, the component ratio of each solvent is 20 to 90 for methyl acetate.
% By weight, 5-60% by weight of ketones, 5% of alcohols
It is preferably ˜30% by weight.
【００１５】ドープを構成する溶媒の沸点は、２０〜３
００℃であることが好ましく、３０〜２００℃であるこ
とがより好ましく、４０〜１００℃であることが最も好
ましい。The boiling point of the solvent constituting the dope is 20 to 3
The temperature is preferably 00 ° C, more preferably 30 to 200 ° C, most preferably 40 to 100 ° C.
【００１６】［添加剤］可塑剤や紫外線吸収剤、劣化防
止剤など各種の添加剤をドープに加えてもよい。以下
に、それら各添加剤について説明する。[Additives] Various additives such as a plasticizer, an ultraviolet absorber and a deterioration inhibitor may be added to the dope. Each of these additives will be described below.
【００１７】（可塑剤）本発明で用いることのできる可
塑剤としては特に限定はないが、リン酸エステル系可塑
剤（例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジル
ホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オク
チルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホ
スフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホ
スフェート等）、フタル酸エステル系可塑剤（例えば、
ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジ
メチルフタレート、ジオクチルフタレート等）、グリコ
ール酸エステル系可塑剤（例えば、トリアセチン、トリ
ブチリン、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチル
フタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグ
リコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等）を
単独あるいは併用して用いることが好ましい。さらに、
特開平１１−８０３８１号公報、同１１−１２４４４５
号公報、同１１−２４８９４０号公報に記載されている
可塑剤も添加することができる。これら可塑剤は、ドー
プ中のポリマーに対して０．１〜２０重量％を含むよう
に混合することが好ましく、より好ましくは６〜１６重
量％である。(Plasticizer) The plasticizer that can be used in the present invention is not particularly limited, but is a phosphoric acid ester plasticizer (eg, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, octyl diphenyl phosphate). , Diphenylbiphenyl phosphate, trioctyl phosphate, tributyl phosphate, etc.), phthalate plasticizers (eg,
Diethyl phthalate, dimethoxyethyl phthalate, dimethyl phthalate, dioctyl phthalate, etc.), glycolic ester plasticizers (eg, triacetin, tributyrin, butylphthalylbutyl glycolate, ethylphthalylethyl glycolate, methylphthalylethyl glycolate, butyl) It is preferable to use phthalyl butyl glycolate or the like) alone or in combination. further,
JP-A-11-80381 and JP-A-11-124445.
The plasticizers described in JP-A No. 11-248940 and JP-A No. 11-248940 can also be added. These plasticizers are preferably mixed so as to be contained in an amount of 0.1 to 20% by weight, more preferably 6 to 16% by weight, based on the polymer in the dope.
【００１８】（紫外線吸収剤）また、ドープには、紫外
線吸収剤を添加することもできる。特に、好ましくは一
種または二種以上の紫外線吸収剤を含有させることであ
る。本発明に係る溶液製膜方法により製造されたフイル
ムを、液晶用光学材料に用いる場合には、液晶用紫外線
吸収剤は、液晶の劣化防止の観点から、波長３７０ｎｍ
以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ、液晶表示性の観点
から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないもの
が好ましい。例えば、オキシベンゾフェノン系化合物，
ベンゾトリアゾール系化合物，サリチル酸エステル系化
合物，ベンゾフェノン系化合物，シアノアクリレート系
化合物，ニッケル錯塩系化合物などが挙げられる。特に
好ましい紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系化合物
やベンゾフェノン系化合物である。中でも、ベンゾトリ
アゾール系化合物は、セルロースエステルに対する不要
な着色が少ないことから、好ましい。さらには、特開平
８−２９６１９号公報に記載されているベンゾトリアゾ
ール系の紫外線吸収剤、あるいは同８−２３９５０９号
公報に記載されている紫外線吸収剤も添加することがで
きる。その他、公知のいずれの紫外線吸収剤を添加して
も良い。紫外線吸収剤は、ドープ中のポリマーに対して
０．００１〜５重量％を含むように混合することが望ま
しい。例えば、特開平８−２９６１９号公報に記載され
ているベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤、あるいは
同８−２３９５０９号公報に記載されている紫外線吸収
剤も添加することができる。(Ultraviolet Absorber) Further, an ultraviolet absorber may be added to the dope. Particularly, it is preferable to contain one or more kinds of ultraviolet absorbers. When the film produced by the solution casting method according to the present invention is used as an optical material for liquid crystal, the ultraviolet absorber for liquid crystal has a wavelength of 370 nm from the viewpoint of preventing deterioration of the liquid crystal.
From the viewpoint of liquid crystal display property, the following ultraviolet ray absorbing ability is preferable, and less visible light having a wavelength of 400 nm or more is preferable. For example, oxybenzophenone compounds,
Examples thereof include benzotriazole compounds, salicylate compounds, benzophenone compounds, cyanoacrylate compounds, nickel complex salt compounds and the like. Particularly preferred ultraviolet absorbers are benzotriazole compounds and benzophenone compounds. Among them, the benzotriazole-based compound is preferable because the unnecessary coloring of the cellulose ester is small. Further, a benzotriazole-based UV absorber described in JP-A-8-29619 or a UV absorber described in JP-A 8-239509 can be added. In addition, any known ultraviolet absorber may be added. The ultraviolet absorber is preferably mixed so as to contain 0.001 to 5% by weight with respect to the polymer in the dope. For example, a benzotriazole-based UV absorber described in JP-A-8-29619 or a UV absorber described in JP-A 8-239509 can be added.
【００１９】好ましい紫外線防止剤として、２，６−ジ
−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール，ペンタエリスリ
チル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリ
エチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチ
ル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，
５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート］、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチ
オ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−
ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−
チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、
オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ´−
ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−
４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、１，３，５−ト
リメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ
−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス
−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベ
ンジル）−イソシアヌレイトなどが挙げられる。特に、
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペン
タエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト］、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート］が最も好ましい。また例えば、Ｎ，Ｎ
´−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジンなどの
ヒドラジン系化合物の金属不活性剤やトリス（２，４−
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイトなどの
リン系加工安定剤を併用してもよい。これらの化合物の
添加量は、ドープ中のポリマーに対して０．００１〜５
重量％含まれていることが好ましい。2,6-di-tert-butyl-p-cresol, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] as a preferred UV inhibitor. Triethylene glycol-bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol-bis [3- (3,3
5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)
Propionate], 2,4-bis- (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3,5-di-tert-
Butylanilino) -1,3,5-triazine, 2,2-
Thio-diethylenebis [3- (3,5-di-tert-
Butyl-4-hydroxyphenyl) propionate],
Octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-
4-hydroxyphenyl) propionate, N, N'-
Hexamethylenebis (3,5-di-tert-butyl-
4-hydroxy-hydrocinnamide), 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert)
-Butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, tris- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -isocyanurate and the like can be mentioned. In particular,
2,6-di-tert-butyl-p-cresol, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-te
rt-Butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], triethylene glycol-bis [3- (3-te
rt-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)
Propionate] is most preferred. Also, for example, N, N
′ -Bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-
Hydroxyphenyl) propionyl] hydrazine and other hydrazine compounds such as metal deactivators and tris (2,4-
A phosphorus-based processing stabilizer such as di-tert-butylphenyl) phosphite may be used in combination. The amount of these compounds added is 0.001 to 5 relative to the polymer in the dope.
It is preferably contained in a weight percentage.
【００２０】（微粒子粉体）ドープには、フイルムの易
滑性や高湿度下での耐接着性の改良のために微粒子粉体
であるマット剤を含有させることが好ましい。マット剤
の表面の突起物の平均高さが０．００５〜１０μｍが好
ましく、より好ましくは０．０１〜５μｍである。ま
た、その突起物は表面に多数ある程良いが、必要以上に
多いとへイズとなり問題である。使用されるマット剤と
しては、無機化合物、有機化合物ともに使用可能であ
る。無機化合物としては、硫酸バリウム、マンガンコロ
イド、二酸化チタン、硫酸ストロンチウムバリウム、二
酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化錫、酸化亜鉛、炭
酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、硫酸
カルシウムなどの無機物の微粉末があるが、さらに例え
ば湿式法やケイ酸のゲル化より得られる合成シリカ等の
二酸化ケイ素やチタンスラッグと硫酸により生成する二
酸化チタン（ルチル型やアナタース型）等が挙げられ
る。また、粒径の比較的大きい、例えば２０μｍ以上の
無機物から粉砕した後、分級（振動ろ過、風力分級な
ど）することによっても得られる。有機化合物として
は、ポリテトラフルオロエチレン、セルロースアセテー
ト、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリプ
ピルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエ
チレンカーボネート、アクリルスチレン系樹脂、シリコ
ーン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ベンゾグアナミン
系樹脂、メラミン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリ
エステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹
脂、或いはポリ弗化エチレン系樹脂、澱粉等の有機高分
子化合物の粉砕分級物もあげられる。あるいは又懸濁重
合法で合成した高分子化合物、スプレードライ法あるい
は分散法等により球型にした高分子化合物、または無機
化合物を用いることができる。また、微粒子粉体は、あ
まり多量に添加するとフイルムの柔軟性が損なわれるな
どの弊害も生じるため、ドープ中のポリマーに対して
０．００１〜５重量％含有していることが好ましい。(Fine Particulate Powder) The dope preferably contains a matting agent which is a fine particle powder in order to improve the lubricity of the film and the adhesion resistance under high humidity. The average height of the protrusions on the surface of the matting agent is preferably 0.005 to 10 μm, more preferably 0.01 to 5 μm. Further, it is preferable that the number of protrusions on the surface is large, but if there are more protrusions than necessary, it causes haze, which is a problem. As the matting agent used, both inorganic compounds and organic compounds can be used. As the inorganic compound, there are fine powders of inorganic substances such as barium sulfate, manganese colloid, titanium dioxide, strontium barium sulfate, silicon dioxide, aluminum oxide, tin oxide, zinc oxide, calcium carbonate, barium sulfate, talc, kaolin and calcium sulfate. However, further examples thereof include silicon dioxide such as synthetic silica obtained by a wet method or gelation of silicic acid, and titanium dioxide (rutile type or anatase type) produced by titanium slag and sulfuric acid. It can also be obtained by pulverizing from an inorganic material having a relatively large particle size, for example, 20 μm or more, and then classifying (vibrating filtration, air classification, etc.). As the organic compound, polytetrafluoroethylene, cellulose acetate, polystyrene, polymethyl methacrylate, polypropyl methacrylate, polymethyl acrylate, polyethylene carbonate, acrylic styrene resin, silicone resin, polycarbonate resin, benzoguanamine resin, melamine resin, Examples thereof include pulverized and classified products of polyolefin-based resins, polyester-based resins, polyamide-based resins, polyimide-based resins, polyfluorinated ethylene-based resins, starch and other organic polymer compounds. Alternatively, a polymer compound synthesized by a suspension polymerization method, a polymer compound spherically formed by a spray drying method or a dispersion method, or an inorganic compound can be used. Further, since the fine particle powder may have an adverse effect such as impairing the flexibility of the film when added in a too large amount, it is preferably contained in an amount of 0.001 to 5% by weight based on the polymer in the dope.
【００２１】（離型剤）ドープには、離型操作を容易に
するための離型剤を添加することもできる。離型剤に
は、高融点のワックス類、高級脂肪酸およびその塩やエ
ステル類、シリコーン油、ポリビニルアルコール、低分
子量ポリエチレン、植物性タンパク質誘導体などが挙げ
られるが、これらに限定されない。離型剤の添加量は、
フイルムの表面の光沢や平滑性に影響を及ぼすため、ド
ープ中のポリマーに対して０．００２〜２重量％含有し
ていることが好ましい。(Release Agent) A release agent may be added to the dope to facilitate the releasing operation. Examples of the releasing agent include, but are not limited to, high melting point waxes, higher fatty acids and salts and esters thereof, silicone oil, polyvinyl alcohol, low molecular weight polyethylene, and vegetable protein derivatives. The amount of release agent added is
Since it affects the gloss and smoothness of the surface of the film, it is preferably contained in an amount of 0.002 to 2% by weight based on the polymer in the dope.
【００２２】（フッ素系界面活性剤）ドープには、フッ
素系界面活性剤を添加することもできる。フッ素系界面
活性剤は、フルオロカーボン鎖を疎水基とする界面活性
剤であり、表面張力を著しく低下させるため有機溶媒中
での塗布剤や、帯電防止剤として用いられる。フッ素系
界面活性剤としては、Ｃ8 Ｆ17ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−（ＣＨ
2 ＣＨ2 Ｏ）10−ＯＳＯ3 Ｎａ、Ｃ8 Ｆ17ＳＯ2 Ｎ（Ｃ
3 Ｈ7 ）（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）16−Ｈ、Ｃ8 Ｆ17ＳＯ2 Ｎ
（Ｃ3 Ｈ7 ）ＣＨ2 ＣＯＯＫ、Ｃ7 Ｆ15ＣＯＯＮＨ4 、
Ｃ8 Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｃ3 Ｈ7 ）（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）4 −
（ＣＨ2 ）4 −ＳＯ3 Ｎａ、Ｃ8 Ｆ17ＳＯ2 Ｎ（Ｃ3 Ｈ
7 ）（ＣＨ2 ）3 −Ｎ+ （ＣＨ3 ）3 ・Ｉ- 、Ｃ8 Ｆ17
ＳＯ2 Ｎ（Ｃ3 Ｈ7 ）ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｎ+ （Ｃ
Ｈ3 ）2 −ＣＨ2 ＣＯＯ- 、Ｃ8 Ｆ17ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ
（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）16−Ｈ、Ｃ8 Ｆ17ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ
（ＣＨ2 ） 3 −Ｎ+ （ＣＨ3 ）3 ・Ｉ- 、Ｈ（ＣＦ2 ）
8 −ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＯＣＨ2 ＣＨ（ＳＯ3 ）ＣＯＯＣ
Ｈ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −（ＣＦ2 ）8 −Ｈ、Ｈ（ＣＦ
2 ） 6 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）16−Ｈ、Ｈ
（ＣＦ2 ）8 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ（ＣＨ2 ）3 −Ｎ+ （ＣＨ
3 ）3 ・Ｉ- 、Ｈ（ＣＦ2 ）8 ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＯＣＨ
2 ＣＨ（ＳＯ3 ）ＣＯＯＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｃ8
Ｆ17、Ｃ9 Ｆ17−Ｃ6 Ｈ 4 −ＳＯ2 Ｎ（Ｃ3 Ｈ7 ）（Ｃ
Ｈ2 ＣＨ2 Ｏ）16−Ｈ、Ｃ9 Ｆ17−Ｃ6 Ｈ4 −ＣＳＯ2
Ｎ（Ｃ3 Ｈ7 ）（ＣＨ2 ）3 −Ｎ+ （ＣＨ3 ）3 ・Ｉ-
などが挙げられるが、これらに限定される訳ではない。
フッ素系界面活性剤の添加量は、ドープ中のポリマーに
対して０．００１〜２重量％含有していることが好まし
い。(Fluorine-based surfactant)
Elementary surfactants can also be added. Fluorine interface
The activator is a surface active agent with a fluorocarbon chain as a hydrophobic group.
It is an agent and it reduces the surface tension significantly, so it is used in an organic solvent.
It is used as a coating agent and an antistatic agent. Fluorine-based
As a surfactant, C8F17CH2CH2O- (CH
2CH2O)Ten-OSO3Na, C8F17SO2N (C
3H7) (CH2CH2O)16-H, C8F17SO2N
(C3H7) CH2COOK, C7F15COONHFour,
C8F17SO2N (C3H7) (CH2CH2O)Four−
(CH2)Four-SO3Na, C8F17SO2N (C3H
7) (CH2)3-N+(CH3)3・ I-, C8F17
SO2N (C3H7) CH2CH2CH2N+(C
H3)2-CH2COO-, C8F17CH2CH2O
(CH2CH2O)16-H, C8F17CH2CH2O
(CH2) 3-N+(CH3)3・ I-, H (CF2)
8-CH2CH2OCOCH2CH (SO3) COOC
H2CH2CH2CH2-(CF2)8-H, H (CF
2) 6CH2CH2O (CH2CH2O)16-H, H
(CF2)8CH2CH2O (CH2)3-N+(CH
3)3・ I-, H (CF2)8CH2CH2OCOCH
2CH (SO3) COOCH2CH2CH2CH2C8
F17, C9F17-C6H Four-SO2N (C3H7) (C
H2CH2O)16-H, C9F17-C6HFour-CSO2
N (C3H7) (CH2)3-N+(CH3)3・ I-
However, the present invention is not limited to these.
The amount of fluorine-based surfactant added depends on the polymer in the dope.
On the other hand, it is preferable that the content is 0.001 to 2% by weight.
Yes.
【００２３】また、ドープには、必要に応じてさらに種
々の添加剤を溶液の調整前から調整後のいずれかの段階
で添加してもよい。カルシウム、マグネシウムなどのア
ルカリ土類金属塩などの熱安定剤、帯電防止剤、難燃
剤、滑剤、油剤が挙げられるが、これらに限定される訳
ではない。If desired, various additives may be added to the dope at any stage before or after the preparation of the solution. Examples thereof include, but are not limited to, heat stabilizers such as alkaline earth metal salts such as calcium and magnesium, antistatic agents, flame retardants, lubricants, and oils.
【００２４】［ドープの調製］ドープの調整について、
ポリマーにセルローストリアセテートを用いた場合を例
示して説明する。しかしながら、本発明の溶液製膜方法
に用いられるドープを構成するポリマーは、セルロース
トリアセテートに限定される訳ではない。[Preparation of dope] Regarding the adjustment of the dope,
The case where cellulose triacetate is used as the polymer will be described as an example. However, the polymer constituting the dope used in the solution film-forming method of the present invention is not limited to cellulose triacetate.
【００２５】本発明のフイルムは、図２（ａ）に示すよ
うに少なくとも３層（表面層１８ａ、中間層１８ｂ、裏
面層１８ｃ）から構成される流延リボン１８により製膜
される。それぞれの層を形成するドープを調製する必要
がある。本発明においては、表面層１８ａと裏面層１８
ｃを形成するドープ（以下の説明において、それぞれ表
面層用ドープ、裏面層用ドープと称する）の固形分濃度
は、中間層１８ｂを形成するドープ（以下の説明におい
て、中間層用ドープ）の固形分濃度より低いものを用い
ることが、ダイ先端部のカワバリの発生を抑制するため
に必要である。本発明において、固形分とは、前述した
ポリマーと各種の添加剤とを意味している。中間層用ド
ープの固形分濃度は、１５〜３０重量％が好ましく、よ
り好ましくは、１８〜２７重量％である。また、表面層
用ドープと裏面層用ドープの固形分濃度は、１０〜２５
重量％が好ましく、より好ましくは、１３〜２２重量％
である。また、表面層用ドープと裏面層用ドープの構成
成分が、同じものを用いても良い。なお、図２（ａ）で
は、中間層が１層から形成されている流延リボン１８を
図示したが、本発明はこの形態に限定されず、中間層が
２層以上の複数の層から形成されていても良い。The film of the present invention is formed by a casting ribbon 18 composed of at least three layers (front surface layer 18a, intermediate layer 18b, back surface layer 18c) as shown in FIG. 2 (a). It is necessary to prepare the dope forming each layer. In the present invention, the front surface layer 18a and the back surface layer 18
The solid content concentration of the dope forming c (hereinafter referred to as the dope for the front surface layer and the dope for the back surface layer) is the solid content of the dope forming the intermediate layer 18b (the dope for the intermediate layer in the following description). It is necessary to use a material having a concentration lower than the concentration in order to suppress the occurrence of burrs on the die tip. In the present invention, the solid content means the above-mentioned polymer and various additives. The solid content concentration of the dope for the intermediate layer is preferably 15 to 30% by weight, and more preferably 18 to 27% by weight. The solid content concentration of the dope for the front surface layer and the dope for the back surface layer is 10 to 25.
Wt% is preferred, more preferably 13-22 wt%
Is. In addition, the constituents of the dope for the front surface layer and the dope for the back surface layer may be the same. Note that, in FIG. 2A, the casting ribbon 18 in which the intermediate layer is formed of one layer is illustrated, but the present invention is not limited to this mode, and the intermediate layer is formed of a plurality of layers of two or more layers. It may be done.
【００２６】（膨潤工程）始めに、前記セルローストリ
アセテート粒子と溶媒とを混合し、セルローストリアセ
テート粒子を溶媒により膨潤させる膨潤工程を行う。膨
潤工程の温度は、−１０〜５５℃であることが好まし
い。通常は室温で実施する。セルローストリアセテート
と溶媒との比率は、製膜して得られる積層構造のフイル
ムの層に応じて決定する。(Swelling Step) First, a swelling step of mixing the cellulose triacetate particles with a solvent and swelling the cellulose triacetate particles with the solvent is performed. The temperature of the swelling step is preferably −10 to 55 ° C. It is usually carried out at room temperature. The ratio of cellulose triacetate and the solvent is determined according to the layer of the film having a laminated structure obtained by film formation.
【００２７】中間層用ドープのセルローストリアセテー
トは、１３〜２７重量％であることが好ましく、１６〜
２５重量％であることがさらに好ましく、１９〜２３重
量％であることが最も好ましい。また、表面層用ドープ
と裏面層用ドープのセルローストリアセテートは、９〜
２３重量％であることが好ましく、１２〜２１重量％で
あることがさらに好ましく、１５〜１９重量％であるこ
とが最も好ましい。溶媒とセルローストリアセテートと
の混合物は、セルローストリアセテートが充分に膨潤す
るまで攪拌することが好ましい。また、膨潤工程におい
て、溶媒とセルローストリアセテート以外の成分、例え
ば、可塑剤、劣化防止剤、染料や紫外線吸収剤を添加し
てもよい。The cellulose triacetate of the dope for the intermediate layer is preferably 13 to 27% by weight, and 16 to
It is more preferably 25% by weight, and most preferably 19 to 23% by weight. Further, the surface layer dope and the back layer dope have cellulose triacetate of 9 to
It is preferably 23% by weight, more preferably 12 to 21% by weight, and most preferably 15 to 19% by weight. The mixture of the solvent and cellulose triacetate is preferably stirred until the cellulose triacetate is sufficiently swollen. Further, in the swelling step, a component other than the solvent and cellulose triacetate, for example, a plasticizer, a deterioration inhibitor, a dye or an ultraviolet absorber may be added.
【００２８】（加熱工程）次に、上記ドープを１３０℃
以上に加熱する加熱工程を行う。加熱温度は、１３０℃
以上、望ましくは１６０℃以上、最も望ましくは１８０
℃以上である。しかしながら、２５０℃を超えると、ド
ープ中のセルローストリアセテートの分解が生じるた
め、フイルムの品質が損なわれ、好ましくはない。この
場合において、加熱速度は、１℃／分以上であることが
好ましく、２℃／分以上であることがより好ましく、４
℃／分以上であることがさらに好ましく、８℃／分以上
であることが最も好ましい。加熱速度は、速いほど好ま
しいが、１００００℃／秒が理論的な上限であり、１０
００℃／秒が技術的な上限であり、そして１００℃／秒
が実用的な上限である。なお、加熱速度とは、加熱を開
始する時の温度と最終的な加熱温度との差を、加熱開始
時から最終的な加熱温度に達するまでの時間で割った値
である。加熱方法は、オートクレーブ方式、多管式熱交
換器、スクリュー押し出し機、スタチックミキサーなど
のいずれの方法であっても良い。(Heating Step) Next, the above-mentioned dope is heated to 130 ° C.
The heating process of heating above is performed. The heating temperature is 130 ℃
Or more, preferably 160 ° C. or more, and most preferably 180
℃ or above. However, when the temperature exceeds 250 ° C., the cellulose triacetate in the dope is decomposed, which deteriorates the quality of the film, which is not preferable. In this case, the heating rate is preferably 1 ° C./minute or more, more preferably 2 ° C./minute or more, 4
C./minute or more is more preferable, and 8.degree. C./minute or more is most preferable. A higher heating rate is more preferable, but 10000 ° C./sec is the theoretical upper limit, and 10
00 ° C./sec is the technical upper limit and 100 ° C./sec is the practical upper limit. The heating rate is a value obtained by dividing the difference between the temperature at the start of heating and the final heating temperature by the time from the start of heating until the final heating temperature is reached. The heating method may be any method such as an autoclave method, a multitubular heat exchanger, a screw extruder, a static mixer, or the like.
【００２９】また、加熱時間は、２０秒以上４時間以下
が好ましい。加熱時間が２０秒に満たない場合、加熱溶
解したドープに不溶解物が残存して高品質なフイルムを
作製することができない。また、この不溶解物をろ過に
より取り除く場合でも、ろ過寿命が極端に短くなること
により不利である。加熱時間の始期は、目的温度に達し
たときから測定するものとし、終期は、目的温度から冷
却を開始したときとする。なお、装置の冷却は、自然冷
却であっても良いし、強制的な冷却であっても良い。The heating time is preferably 20 seconds or more and 4 hours or less. If the heating time is less than 20 seconds, the insoluble matter remains in the dope that is heated and melted, and a high quality film cannot be manufactured. Further, even when the insoluble matter is removed by filtration, the filtration life is extremely shortened, which is disadvantageous. The beginning of the heating time shall be measured when the target temperature is reached, and the ending is when the cooling is started from the target temperature. The cooling of the device may be natural cooling or forced cooling.
【００３０】（加圧工程）上記加熱工程において、溶液
が沸騰しないように調整された圧力下で、溶媒の大気圧
における沸点以上の温度までドープを加熱することが好
ましい。加圧することによって、ドープの発泡を防止し
て、均一なドープを得ることができる。加圧する圧力
は、加熱温度と溶媒の沸点との関係で最も好ましい圧力
を選択することができる。(Pressure Step) In the above heating step, the dope is preferably heated to a temperature equal to or higher than the boiling point of the solvent at atmospheric pressure under a pressure adjusted so that the solution does not boil. By applying pressure, foaming of the dope can be prevented and a uniform dope can be obtained. As the pressure to be applied, the most preferable pressure can be selected in relation to the heating temperature and the boiling point of the solvent.
【００３１】（冷却工程）ドープの加熱する前に、−１
００〜−１０℃に冷却する冷却工程を行うことも、光学
的性質が良好なフイルムを得るために有効である。常温
で容易に溶解し得ない系と、不溶解物の多くなる系で
は、冷却または加熱あるいは両者を組み合わせて用いる
と、良好なドープを調製できる。冷却することにより、
セルローストリアセテート中に溶媒を急速かつ有効に浸
透せしめることができ溶解が促進される。有効な温度条
件は−１００〜−１０℃である。冷却工程においては、
冷却時の結露による水分混入を避けるため、密閉容器を
用いることが望ましい。また、冷却時に減圧すると、冷
却時間を短縮することができる。減圧を実施するために
は、耐圧性容器を用いることが望ましい。また、この冷
却工程は、上記加熱工程の後に実施することも本発明に
おいて有効である。なお、溶解が不充分である場合は、
冷却工程から加熱工程までを繰り返して実施してもよ
い。溶解が充分であるかどうかは、目視により溶液の外
観を観察して判断できる。(Cooling Step) Before heating the dope, -1
Performing a cooling step of cooling to 00 to -10 ° C is also effective for obtaining a film having good optical properties. For a system that cannot be easily dissolved at room temperature and a system that contains a large amount of insoluble matter, a good dope can be prepared by using cooling or heating or a combination of both. By cooling
The solvent can be rapidly and effectively permeated into the cellulose triacetate to accelerate the dissolution. Effective temperature conditions are -100 to -10 ° C. In the cooling process,
It is desirable to use a closed container in order to avoid water contamination due to dew condensation during cooling. Further, if the pressure is reduced during cooling, the cooling time can be shortened. In order to carry out depressurization, it is desirable to use a pressure resistant container. It is also effective in the present invention to carry out this cooling step after the above heating step. If the dissolution is insufficient,
You may repeat and implement from a cooling process to a heating process. Whether or not the dissolution is sufficient can be judged by visually observing the appearance of the solution.
【００３２】本発明の溶液製膜方法において、ダイから
ドープを流延する際に表面層用ドープのせん断粘度Ａ、
中間層用ドープのせん断粘度Ｂ、裏面層用ドープのせん
断粘度Ａ’が、Ａ／Ｂ＜０．９、Ａ’／Ｂ＜０．９の関
係を有していることがダイのスリット先端部にカワバリ
の発生を抑制するために必要である。せん断速度が、１
〜３０００（１／ｓｅｃ）、製膜温度が３０〜４０℃の
場合、表面層用ドープのせん断粘度Ａ、裏面層用ドープ
のせん断粘度Ａ’は、３０〜５０Ｐａ・ ｓの範囲であ
り、かつ中間層用ドープのせん断粘度Ｂが、１０〜１５
０Ｐａ・ ｓの範囲であることが好ましい。また、中間層
が複数の層から形成されている場合には、それぞれの中
間層用ドープのせん断粘度の平均値を前記中間層用ドー
プのせん断粘度Ｂとみなし、Ａ／Ｂ＜０．９、Ａ’／Ｂ
＜０．９の関係式を満たすことが、ダイのスリット先端
部にカワバリの発生を抑制するために必要である。In the solution casting method of the present invention, when the dope is cast from the die, the shear viscosity A of the dope for the surface layer,
The shear viscosity B of the dope for the intermediate layer and the shear viscosity A'of the dope for the back layer have a relationship of A / B <0.9 and A '/ B <0.9. It is necessary in order to suppress the occurrence of Kawaburari. Shear rate is 1
˜3000 (1 / sec), when the film forming temperature is 30 to 40 ° C., the shear viscosity A of the front layer dope and the shear viscosity A ′ of the back layer dope are in the range of 30 to 50 Pa · s, and Shear viscosity B of the intermediate layer dope is 10 to 15
The range is preferably 0 Pa · s. When the intermediate layer is formed of a plurality of layers, the average value of the shear viscosity of each intermediate layer dope is regarded as the shear viscosity B of the intermediate layer dope, and A / B <0.9, A '/ B
It is necessary to satisfy the relational expression of <0.9 in order to suppress the occurrence of burrs at the tip of the slit of the die.
【００３３】［溶液製膜方法］図１はセルローストリア
セテートの溶液製膜ラインの一実施形態を示している。
セルローストリアセテートと溶媒とが、ドープ供給装置
１１のミキシングタンク１内に注入される。ミキシング
タンク１内は、撹拌翼２で撹拌され、タンク１内のドー
プ３が均一になる。この際に、ドープ３に添加剤などを
混合することも可能である。また、前述したようにあら
かじめドープ３が調製され、そのドープ中に添加剤など
を混合しておいても良い。ドープ３は、ポンプ４により
ろ過機５に送られて不純物が除去される。このドープ３
は、一定流量で流延ダイ１５に送られ、図２（ａ）に示
す表面層１８ａを形成する表面層用ドープ３として用い
られる。また、同様の構成のドープ供給装置１２，１３
からも一定量のドープが流延ダイ１５に送られ、それぞ
れ中間層用ドープ６、裏面層用ドープ７として用いられ
る。[Solution Casting Method] FIG. 1 shows an embodiment of a solution casting line of cellulose triacetate.
Cellulose triacetate and a solvent are injected into the mixing tank 1 of the dope supply device 11. The inside of the mixing tank 1 is agitated by the agitating blade 2, so that the dope 3 in the tank 1 becomes uniform. At this time, it is possible to mix an additive or the like with the dope 3. Further, as described above, the dope 3 may be prepared in advance, and additives and the like may be mixed in the dope. The dope 3 is sent to the filter 5 by the pump 4 to remove impurities. This dope 3
Is sent to the casting die 15 at a constant flow rate and used as the surface layer dope 3 forming the surface layer 18a shown in FIG. In addition, dope supply devices 12 and 13 having the same configuration
Also, a certain amount of dope is sent to the casting die 15 and used as the intermediate layer dope 6 and the back surface layer dope 7, respectively.
【００３４】図３には、図１に示した溶液製膜ラインを
構成する流延ダイ１５の要部断面図を示す。また、図４
には、表面層用ドープ３と中間層用ドープ６と裏面層用
ドープ７とを合流させるフィードブロック３０を示す。
図４に示すようにフィードブロックにより合流したドー
プ８は、流延ダイ１５のマニホールド１６を経た後に、
ダイ先端から支持体１７上に流延リボン１８として流延
され、乾燥されてフイルムになる。支持体１７上の多層
流延樹脂膜は、剥ぎ取りローラ２０によりフイルム１９
として剥ぎ取られ、テンタ延伸機２１に送られる。テン
タ延伸機２１によりフイルム１９は、搬送されながら延
伸及び乾燥される。テンタ延伸機２１を出たフイルム１
９は、乾燥ゾーン２２に送られて多数のローラ２３で搬
送されながら乾燥されたのち、冷却ゾーン２４を通過し
て常温まで冷却されて巻き取り機２５で巻き取られる。
巻き取られる前に、フイルム１９にナーリングが付与さ
れたり、耳切りが行なわれたりすることが好ましい。な
お、本発明の溶液製膜方法は、図示した方法に限定され
ない。FIG. 3 is a sectional view showing the principal part of the casting die 15 which constitutes the solution film forming line shown in FIG. Also, FIG.
1 shows a feed block 30 that joins the dope 3 for the surface layer, the dope 6 for the intermediate layer, and the dope 7 for the back surface layer.
As shown in FIG. 4, the dope 8 merged by the feed block passes through the manifold 16 of the casting die 15 and then,
A casting ribbon 18 is cast from the tip of the die onto the support 17 and dried to form a film. The multi-layer cast resin film on the support 17 is removed by the peeling roller 20 to form a film 19
Is peeled off and sent to the tenter stretching machine 21. The film 19 is stretched and dried while being conveyed by the tenter stretching machine 21. Film 1 exiting the tenter stretching machine 21
9 is sent to the drying zone 22 and dried while being conveyed by a large number of rollers 23, then passes through a cooling zone 24, is cooled to room temperature, and is wound up by a winder 25.
It is preferable that the film 19 be knurled or trimmed before being wound. The solution film-forming method of the present invention is not limited to the illustrated method.
【００３５】流延リボン１８の側断面図を図２（ａ）に
示す。図では、裏面層１８ｃと中間層１８ｂと表面層１
８ａとから構成された、３層の積層構造のものを示した
が、前述したように中間層１８ｂは、複数の層から形成
されていても良い。また、図２（ｂ）には、流延リボン
１８の耳端部の拡大断面図を示す。図２（ｂ）に示すよ
うに流延リボン１８の厚みＤが、２０〜２００μｍにな
るようにドープを流延ダイ１５から支持体１７上に流延
することが、本発明において好ましい。A side sectional view of the casting ribbon 18 is shown in FIG. In the figure, the back surface layer 18c, the intermediate layer 18b, and the front surface layer 1
Although the laminated structure of 3 layers including 8a is shown, the intermediate layer 18b may be formed of a plurality of layers as described above. Further, FIG. 2B shows an enlarged sectional view of the edge portion of the casting ribbon 18. In the present invention, it is preferable to cast the dope from the casting die 15 onto the support 17 so that the thickness D of the casting ribbon 18 becomes 20 to 200 μm as shown in FIG. 2B.
【００３６】図２（ｂ）に示すように裏面層１８ｃ及び
表面層１８ａは、流延リボン１８の耳端部において、中
央側に回り込むように製膜される。これは、裏面層用ド
ープ７と表面層用ドープ３とは中間層用ドープ６と比較
して、ドープ中の固形分濃度が低くドープが調製されて
いるためである。本発明において、表面層１８ａの耳端
部厚みＳ１と裏面層１８ｃの耳端部厚みＳ２が、流延リ
ボン１８の全厚みＤとの関係において、
（Ｓ１＋Ｓ２）／Ｄ×１００＞５（％）
であることが、流延ダイ１５のスリット先端部にカワバ
リの発生を抑制するために好ましい。As shown in FIG. 2 (b), the back surface layer 18c and the front surface layer 18a are formed so as to wrap around the center at the edge end of the casting ribbon 18. This is because the dope 7 for the back surface layer and the dope 3 for the surface layer have a lower solid content concentration in the dope than the dope 6 for the intermediate layer. In the present invention, the edge thickness S1 of the front surface layer 18a and the edge thickness S2 of the back surface layer 18c are (S1 + S2) / D × 100> 5 (%) in relation to the total thickness D of the casting ribbon 18. Is preferable in order to suppress the occurrence of burrs at the tip of the slit of the casting die 15.
【００３７】図５には、他の実施形態の流延ダイ４０に
ついて、その概略断面図を示す。図５に示す流延ダイ４
０は、複数（図５では、３個）のマニホールドが設けら
れているマルチマニホールドである。マニホールド４
１，４２，４３に、それぞれ裏面層用ドープ７，中間層
用ドープ６，表面層用ドープ３が注入されて、流延ダイ
４０内部でそれぞれのドープ３，６，７を合流させた後
に、流延リボン４４を支持体４５上に流延してフイルム
を形成する。FIG. 5 shows a schematic sectional view of a casting die 40 of another embodiment. Casting die 4 shown in FIG.
Reference numeral 0 is a multi-manifold provided with a plurality of (three in FIG. 5) manifolds. Manifold 4
1, 42 and 43 are respectively injected with the dope 7 for the back surface layer, the dope 6 for the intermediate layer 6 and the dope 3 for the surface layer, and the respective dopes 3, 6 and 7 are merged inside the casting die 40. The casting ribbon 44 is cast on the support 45 to form a film.
【００３８】図６には、逐次流延による溶液製膜方法を
示す。本方法では、３個の流延ダイ５０，５１，５２が
支持体５３上に配置されている。各流延ダイ５０，５
１，５２からは、裏面層用ドープ７，中間層用ドープ
６，表面層用ドープ３が流延リボン５４，５５，５６と
して流延され、フイルムが形成される。図から明らかな
ように、支持体５３の上流側に配置された流延ダイ５０
から流延された裏面層用ドープ７の上に、中間層用ドー
プ６と表面層用ドープ３が逐次積層されて、３層からな
るフイルムが形成される。本発明において、逐次流延に
よる製膜は図示した３個の流延ダイを用いた実施形態に
限定されず、４個以上の流延ダイを支持体上に配置した
ものでも良い。FIG. 6 shows a solution casting method by sequential casting. In this method, three casting dies 50, 51, 52 are arranged on a support 53. Each casting die 50, 5
From 1, 52, the back layer dope 7, the intermediate layer dope 6, and the surface layer dope 3 are cast as casting ribbons 54, 55, 56 to form a film. As is apparent from the drawing, the casting die 50 arranged on the upstream side of the support body 53.
The dope 7 for the intermediate layer and the dope 3 for the surface layer are successively laminated on the dope 7 for the back layer cast from the above to form a film having three layers. In the present invention, the film formation by sequential casting is not limited to the illustrated embodiment using three casting dies, and four or more casting dies may be arranged on the support.
【００３９】図７は、給液ノズル６０が取り付けられた
流延ダイ６１を示す。流延ダイ６１からドープを流延す
る際に、セルローストリアセテートに対して貧溶媒であ
るメタノール，ｎ−ブタノールなどを３０〜９０重量％
含み、セルローストリアセテートの良溶媒であるメチレ
ンクロライド，酢酸メチルと混合された混合溶剤６２を
ポンプ６３により送液して、流延ダイ６１のスリット両
端部側から流すことにより、流延リボン（図示しない）
が振動することなく、リボン耳端部の安定化をより向上
させることができる。混合溶剤を流延ダイ６１のスリッ
ト先端に流すことで、表面層用ドープ３と裏面層用ドー
プ７の固形分濃度がさらに低くなり、耳端部にカワバリ
の発生を抑制する効果が向上する。なお、本実施形態で
は、ポリマーにセルローストリアセテートを用いた場合
を説明しているので、貧溶媒には、メタノール，ｎ−ブ
タノールが用いられている。しかしながら、混合溶剤６
２を構成する貧溶媒は、ドープを構成するポリマーの物
性に応じて、各種の有機溶媒を用いることができる。ま
た、貧溶媒と混合するポリマーの良溶媒も、各種の有機
溶媒を、ポリマーの物性に応じて選択することができ
る。FIG. 7 shows a casting die 61 to which the liquid supply nozzle 60 is attached. When casting the dope from the casting die 61, 30 to 90% by weight of a poor solvent such as methanol or n-butanol is added to cellulose triacetate.
A mixed solvent 62 containing methylene chloride and methyl acetate, which are good solvents for cellulose triacetate, is sent by a pump 63 and is made to flow from both ends of the slit of the casting die 61, thereby forming a casting ribbon (not shown). )
It is possible to further improve the stabilization of the ribbon edge end without vibrating. By flowing the mixed solvent to the tip of the slit of the casting die 61, the solid content concentration of the front surface layer dope 3 and the back surface layer dope 7 is further lowered, and the effect of suppressing the occurrence of Kawaburari at the edge portion is improved. In addition, in this embodiment, since the case where cellulose triacetate is used as the polymer is described, methanol and n-butanol are used as the poor solvent. However, mixed solvent 6
As the poor solvent constituting 2, various organic solvents can be used depending on the physical properties of the polymer constituting the dope. As the good solvent for the polymer mixed with the poor solvent, various organic solvents can be selected according to the physical properties of the polymer.
【００４０】なお、本発明の溶液製膜方法は、図示した
形態に限定されない。例えば、流延リボンを均一に支持
体上に流延するために、流延ダイに減圧チャンバが設け
られていても良い。The solution film-forming method of the present invention is not limited to the illustrated form. For example, a pressure reducing chamber may be provided in the casting die in order to uniformly cast the casting ribbon on the support.
【００４１】［製品］前述した溶液製膜方法で製膜され
たフイルムは、偏光板フイルムとして用いることができ
る。また、フイルム上に光学補償シートを貼付した光学
補償フイルムとして用いることもできる。[Product] The film formed by the solution film forming method described above can be used as a polarizing film. It can also be used as an optical compensation film in which an optical compensation sheet is attached on the film.
【００４２】[0042]
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様は、これに限定されない。また、溶
液製膜方法については、実施例１で詳細に説明し、実施
例２〜４および比較例１，２については、実施例１と同
じ条件については説明を省略している。始めに、ドープ
の調製を説明し、次にフイルムの評価方法を説明し、そ
の後に各実施例及び比較例を説明する。その後に、各実
験条件と評価結果について表１にまとめて示す。The present invention will be described in detail below with reference to examples, but the embodiments of the present invention are not limited thereto. In addition, the solution film forming method will be described in detail in Example 1, and in Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 and 2, the same conditions as in Example 1 will not be described. First, the preparation of the dope will be described, then the film evaluation method will be described, and then each Example and Comparative Example will be described. After that, the experimental conditions and the evaluation results are summarized in Table 1.
【００４３】［ドープの調製］
（中間層用ドープ）中間層用ドープは、下記に示す化合
物を前述したドープ調製法により調製した。
セルローストリアセテート １００重量部
トリフェニルホスフェート ７．８重量部
ビフェニルジフェニルホスフェート（可塑剤） ３．９重量部
メチレンクロライド（第１溶剤） ３００重量部
メタノール（第２溶剤） ６５重量部
紫外線吸収剤 １．０重量部
なお、セルローストリアセテートには、酢化度６０．９
％のものを使用した。セルローストリアセテートは、全
てのドープの調製において、同一の酢化度のものを使用
した。得られたドープ（以下の説明において、ドープ１
と称する）の固形分濃度は、２３．４重量％であり、ポ
リマー（セルローストリアセテート）に対する添加剤の
混合比は、１３重量％である。[Preparation of Dope] (Dope for Intermediate Layer) The dope for intermediate layer was prepared by the method for preparing a dope described below. Cellulose triacetate 100 parts by weight Triphenyl phosphate 7.8 parts by weight Biphenyl diphenyl phosphate (plasticizer) 3.9 parts by weight Methylene chloride (first solvent) 300 parts by weight Methanol (second solvent) 65 parts by weight UV absorber 1.0 By weight, cellulose triacetate has an acetylation degree of 60.9.
% Was used. Cellulose triacetate used the same acetylation degree in the preparation of all dopes. The obtained dope (in the following description, dope 1
The solid content concentration of 2) is 23.4% by weight, and the mixing ratio of the additive to the polymer (cellulose triacetate) is 13% by weight.
【００４４】（表面および裏面層用ドープ）表面および
裏面層用ドープは、下記に示す化合物を前述したドープ
調製法により調製した。
セルローストリアセテート ８７重量部
トリフェニルホスフェート ６．８重量部
ビフェニルジフェニルホスフェート（可塑剤） ３．４重量部
メチレンクロライド（第１溶剤） ３００重量部
メタノール（第２溶剤） ６５重量部
紫外線吸収剤 ０．９重量部
得られたドープ（以下の説明において、ドープ２と称す
る）の固形分濃度は、２１．０重量％であり、ポリマー
に対する添加剤の混合比は、１３重量％である。(Front and Back Layer Dope) The front and back layer dopes were prepared from the compounds shown below by the dope preparation method described above. Cellulose triacetate 87 parts by weight Triphenyl phosphate 6.8 parts by weight Biphenyldiphenyl phosphate (plasticizer) 3.4 parts by weight Methylene chloride (first solvent) 300 parts by weight Methanol (second solvent) 65 parts by weight UV absorber 0.9 Parts by weight The solid content concentration of the obtained dope (referred to as dope 2 in the following description) is 21.0% by weight, and the mixing ratio of the additive to the polymer is 13% by weight.
【００４５】また、表面または裏面層用ドープとして、
成分比を変えたドープを下記に示す化合物により前述し
たドープ調製法により調製した。
セルローストリアセテート ７７重量部
トリフェニルホスフェート ６．０重量部
ビフェニルジフェニルホスフェート（可塑剤） ３．０重量部
メチレンクロライド（第１溶剤） ３００重量部
メタノール（第２溶剤） ６５重量部
紫外線吸収剤 ０．９重量部
得られたドープ（以下の説明において、ドープ３と称す
る）の固形分濃度１９．０重量％であり、ポリマーに対
する添加剤の混合比は、１３重量％である。As the dope for the front surface or the back surface layer,
Dopes having different component ratios were prepared from the compounds shown below by the dope preparation method described above. Cellulose triacetate 77 parts by weight triphenyl phosphate 6.0 parts by weight biphenyldiphenyl phosphate (plasticizer) 3.0 parts by weight methylene chloride (first solvent) 300 parts by weight methanol (second solvent) 65 parts by weight UV absorber 0.9 By weight, the solid concentration of the obtained dope (referred to as dope 3 in the following description) was 19.0% by weight, and the mixing ratio of the additive to the polymer was 13% by weight.
【００４６】［溶剤を流す条件］図７に示すように流延
ダイのスリット先端部に流す混合溶剤は、セルロースト
リアセテートに対して貧溶媒である溶媒にはメタノール
を用い、良溶媒にはメチレンクロライドを用いた。これ
ら溶媒をメチレンクロライド／メタノール＝５０／５０
の組成比で混合し、送液量０．２ｍｌ／ｍｉｎで流し
た。各実験において、混合溶剤を流した実験について
は、表１中に○とし、流さなかった実験は×とした。[Conditions for Flowing Solvent] As shown in FIG. 7, the mixed solvent flown to the tip of the slit of the casting die was methanol, which was a poor solvent for cellulose triacetate, and methylene chloride was a good solvent. Was used. These solvents are methylene chloride / methanol = 50/50
The mixture was mixed at the composition ratio of, and the liquid was sent at a flow rate of 0.2 ml / min. In each experiment, the experiment in which the mixed solvent was flown was marked with ◯ in Table 1, and the experiment without flow was marked with x.
【００４７】［評価］
（耳端部のカワバリの発生頻度の評価）下記の基準に基
づいて、各実験結果を表１中に記載した。
数日でカワバリが発生した．．．．×
１ヶ月以上でカワバリが発生した．．．．△
３ヶ月以上でカワバリが発生した．．．．○
６ヶ月以上経過後もカワバリは発生しなかった．．．．
◎[Evaluation] (Evaluation of the occurrence frequency of burrs on the edge of the ear) The results of each experiment are shown in Table 1 based on the following criteria. Kawabari developed within a few days. ． ． ． × Kawaburari occurred over 1 month. ． ． ． △ Kawaburari occurred after 3 months. ． ． ． ○ Kawaburari did not occur after 6 months or more. ． ． ．
◎
【００４８】（フイルム面状評価）フイルム表面の面状
を目視評価し、以下の３段階に分類評価した。各実験結
果を表１中に記載した。
品質限度より悪いレベル．．．．×
品質限度レベル．．．．△
品質限度より良いレベル．．．．○(Evaluation of film surface condition) The surface condition of the film surface was visually evaluated and classified into the following three grades. The results of each experiment are shown in Table 1. Level worse than quality limit. ． ． ． × Quality limit level. ． ． ． △ Level better than the quality limit. ． ． ． ○
【００４９】［実施例１］実施例１では、表面および裏
面層用ドープはドープ２を用い、中間層用ドープにはド
ープ１を用いた。製膜は、図１に示すフイルム製膜ライ
ンにより行った。流延ダイには、図３及び４に示すフィ
ードブロック方式のものを用いた。その流延ダイから乾
燥後のフイルム平均膜厚が６０μｍ、耳端部の表面及び
裏面層厚み／フイルム全厚み（表１中では（Ｓ１＋Ｓ
２）／Ｄと示す。なお、形態については図２（ｂ）を参
照。）が０．０５、表面層用ドープせん断粘度／中間層
用ドープせん断粘度（表１中では、Ａ／Ｂと示す）が
０．７２になるように、上記３層のドープを流延し、３
層の積層構造のフイルムを製膜した。この際の製膜速度
は、６５ｍ／ｍｉｎとした。Example 1 In Example 1, the dope 2 was used as the dope for the front and back layers, and the dope 1 was used as the dope for the intermediate layer. The film was formed by the film forming line shown in FIG. As the casting die, the one of the feed block system shown in FIGS. 3 and 4 was used. The average film thickness of the film after drying from the casting die was 60 μm, the thickness of the front and back surface layers of the edge portion / total film thickness ((S1 + S
2) / D. For the form, see FIG. 2 (b). ) Is 0.05 and the surface layer dope shear viscosity / intermediate layer dope shear viscosity (indicated as A / B in Table 1) is 0.72. Three
A film having a laminated structure of layers was formed into a film. The film forming speed at this time was set to 65 m / min.
【００５０】［実施例２］実施例２では、耳端部の表面
及び裏面層厚み／フイルム全厚みが０．３０になる条件
以外は、実施例１と同じ条件で製膜してフイルムを得
た。[Example 2] In Example 2, a film was obtained under the same conditions as in Example 1 except that the thickness of the front and back layers of the edge portion / total thickness of the film was 0.30. It was
【００５１】［実施例３］実施例３では、表面および裏
面層用ドープはドープ３を用い、中間層用ドープにはド
ープ１を用いた。また、耳端部の表面及び裏面層厚み／
フイルム全厚みが０．３０、表面層用ドープせん断粘度
／中間層用ドープせん断粘度を０．５２とした以外は、
実施例１と同じ条件で製膜してフイルムを得た。[Example 3] In Example 3, dope 3 was used as the dope for the front and back layers, and dope 1 was used as the dope for the intermediate layer. Also, the thickness of the front and back surface layers of the edge portion /
The total thickness of the film was 0.30, and the dope shear viscosity for surface layer / dope shear viscosity for intermediate layer was 0.52.
A film was obtained by forming a film under the same conditions as in Example 1.
【００５２】［実施例４］実施例４では、実施例３の製
膜条件に、さらに前述した流延ダイのスリット先端部に
混合溶剤を流しながら、製膜を行いフイルムを得た。[Example 4] In Example 4, the film was formed under the film forming conditions of Example 3 while further flowing the mixed solvent through the slit tip portion of the casting die described above.
【００５３】［比較例１］比較例１では、ドープ１のみ
を用いて単層製膜を行った。単層製膜であるため、耳端
部の表面及び裏面層厚み／フイルム全厚みは０、表面層
用ドープせん断粘度／中間層用ドープせん断粘度は１に
なる。その他の製膜条件は、実施例１と同じ条件で製膜
してフイルムを得た。[Comparative Example 1] In Comparative Example 1, a single layer film was formed using only the dope 1. Since it is a single layer film formation, the thickness of the front and back layers of the edge portion / total thickness of the film is 0, and the dope shear viscosity for the surface layer / the dope shear viscosity for the intermediate layer is 1. Other film forming conditions were the same as in Example 1 to form a film.
【００５４】［比較例２］比較例２では、比較例１の製
膜条件に、さらに前述した流延ダイのスリット先端部に
混合溶剤を流しながら、製膜を行いフイルムを得た。[Comparative Example 2] In Comparative Example 2, a film was formed under the film forming conditions of Comparative Example 1 while further flowing the mixed solvent at the tip of the slit of the casting die described above.
【００５５】[0055]
【表１】 [Table 1]
【００５６】表１から表面層及び裏面層用ドープの固形
分濃度がより低いドープ３を用いた実施例３及び４が、
より良好な結果が得られたことが分かる。また、製膜す
る際に、流延ダイのスリット先端部に混合溶剤を流すこ
とで、さらに良い結果が得られることが分かる。From Table 1, Examples 3 and 4 using Dope 3 having a lower solid content of the dope for the front surface layer and the back surface layer,
It can be seen that better results were obtained. Further, it is understood that even better results can be obtained by causing the mixed solvent to flow to the tip of the slit of the casting die during film formation.
【００５７】さらに、ドープを調製する溶媒の主溶媒に
酢酸メチルを用いた実験を実施例５〜８と比較例３、４
として行った。実験の評価方法及び流延ダイのスリット
先端部に混合溶剤を流す条件は、先に示した方法と同一
にして実験を行った。また、実験条件及び評価結果につ
いては、後に表２にまとめて示す。Further, experiments using methyl acetate as the main solvent of the solvent for preparing the dope were carried out in Examples 5 to 8 and Comparative Examples 3 and 4.
Went as. The experiment was carried out under the same conditions as in the above-mentioned method for the evaluation method of the experiment and the conditions for flowing the mixed solvent to the tip of the slit of the casting die. The experimental conditions and the evaluation results are shown later in Table 2.
【００５８】［ドープの調製］
（中間層用ドープ）中間層用ドープは、下記に示す化合
物を前述したドープ調製法により調製した。
セルローストリアセテート １００重量部
トリフェニルホスフェート ７．８重量部
ビフェニルジフェニルホスフェート（可塑剤） ３．９重量部
酢酸メチル（第１溶剤） ２６０重量部
混合溶剤（第２溶剤） １１０重量部
紫外線吸収剤 ０．９重量部
なお、第２溶剤である混合溶剤には、アセトン：エタノ
ール：メタノール：ｎ−ブタノール＝２：１：１：１
（重量比）に調製されているものを用いた。また、得ら
れたドープ（以下の説明において、ドープ４と称する）
の固形分濃度は、２３．４重量％であり、ポリマー（セ
ルローストリアセテート）に対する添加剤の混合比は、
１３重量％である。[Preparation of Dope] (Dope for Intermediate Layer) The dope for intermediate layer was prepared by the above-mentioned dope preparation method using the compounds shown below. Cellulose triacetate 100 parts by weight triphenyl phosphate 7.8 parts by weight biphenyldiphenyl phosphate (plasticizer) 3.9 parts by weight methyl acetate (first solvent) 260 parts by weight mixed solvent (second solvent) 110 parts by weight UV absorber 0. 9 parts by weight It should be noted that the mixed solvent as the second solvent contains acetone: ethanol: methanol: n-butanol = 2: 1: 1: 1.
What was prepared by (weight ratio) was used. In addition, the obtained dope (hereinafter referred to as dope 4)
Has a solid content of 23.4% by weight, and the mixing ratio of the additive to the polymer (cellulose triacetate) is
It is 13% by weight.
【００５９】（表面および裏面層用ドープ）表面および
裏面層用ドープは、下記に示す化合物を前述したドープ
調製法により調製した。
セルローストリアセテート ８７重量部
トリフェニルホスフェート ６．８重量部
ビフェニルジフェニルホスフェート（可塑剤） ３．４重量部
酢酸メチル（第１溶剤） ２６５．３重量部
混合溶剤（第２溶剤） １１３．６重量部
紫外線吸収剤 ０．９重量部
なお、混合溶剤は、前述した中間層用ドープに用いたも
のと同じ成分比である。また、得られたドープ（以下の
説明において、ドープ５と称する）の固形分濃度は、２
０．６重量％であり、ポリマーに対する添加剤の混合比
は、１３重量％である。(Dope for Front Surface and Back Surface Layer) The dope for front surface and back surface layer was prepared by the above-mentioned dope preparation method using the compounds shown below. Cellulose triacetate 87 parts by weight Triphenyl phosphate 6.8 parts by weight Biphenyl diphenyl phosphate (plasticizer) 3.4 parts by weight Methyl acetate (first solvent) 265.3 parts by weight Mixed solvent (second solvent) 113.6 parts by weight UV Absorbent 0.9 parts by weight The mixed solvent has the same component ratio as that used in the above-mentioned intermediate layer dope. The solid content concentration of the obtained dope (hereinafter referred to as dope 5) was 2
It is 0.6% by weight, and the mixing ratio of the additive to the polymer is 13% by weight.
【００６０】表面または裏面層用ドープとして、成分比
を変えて下記に示す化合物を前述したドープ調製法によ
り調製した。
セルローストリアセテート ７７重量部
トリフェニルホスフェート ６．０重量部
ビフェニルジフェニルホスフェート（可塑剤） ３．０重量部
酢酸メチル（第１溶剤） ２６６．５重量部
混合溶剤（第２溶剤） １１４．３重量部
紫外線吸収剤 ０．９重量部
なお、混合溶剤の成分比は、前述したものと同じであ
る。また、得られたドープ（以下の説明において、ドー
プ６と称する）の固形分濃度は、１８．６重量％であ
り、ポリマーに対する添加剤の混合比は、１３重量％で
ある。As the dope for the front surface or the back surface, the compounds shown below were prepared by the above-mentioned dope preparation method while changing the component ratio. Cellulose triacetate 77 parts by weight Triphenyl phosphate 6.0 parts by weight Biphenyldiphenyl phosphate (plasticizer) 3.0 parts by weight Methyl acetate (first solvent) 266.5 parts by weight Mixed solvent (second solvent) 114.3 parts by weight UV Absorbent 0.9 parts by weight The component ratio of the mixed solvent is the same as that described above. The solid content concentration of the obtained dope (hereinafter referred to as dope 6) was 18.6% by weight, and the mixing ratio of the additive to the polymer was 13% by weight.
【００６１】［実施例５］実施例５では、表面および裏
面層用ドープはドープ５を用い、中間層用ドープにはド
ープ４を用いた。製膜は、耳端部の表面及び裏面層厚み
／フイルム全厚みが０．０５、表面層用ドープせん断粘
度／中間層用ドープせん断粘度が０．６８になるように
した他は、実施例１と同じ条件で製膜して、フイルムを
得た。Example 5 In Example 5, dope 5 was used as the dope for the front and back layers, and dope 4 was used as the dope for the intermediate layer. The film was formed in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the front and back layers of the edge portion / total thickness of the film was 0.05, and the shear viscosity of the surface layer was 0.68. Film was formed under the same conditions as above to obtain a film.
【００６２】［実施例６］実施例６では、耳端部の表面
及び裏面層厚み／フイルム全厚みが０．２５になる条件
以外は、実施例５と同じ条件で製膜してフイルムを得
た。Example 6 In Example 6, a film was obtained under the same conditions as in Example 5 except that the thickness of the front and back layers of the edge portion / total thickness of the film was 0.25. It was
【００６３】［実施例７］実施例３では、表面および裏
面層用ドープはドープ６を用い、中間層用ドープにはド
ープ４を用いた。また、耳端部の表面及び裏面層厚み／
フイルム全厚みを０．２５、表面層用ドープせん断粘度
／中間層用ドープせん断粘度を０．４７とした以外は、
実施例５と同じ条件で製膜してフイルムを得た。Example 7 In Example 3, the dope 6 was used as the dope for the front and back layers, and the dope 4 was used as the dope for the intermediate layer. Also, the thickness of the front and back surface layers of the edge portion /
Except that the total film thickness was 0.25 and the surface layer dope shear viscosity / intermediate layer dope shear viscosity was 0.47,
A film was obtained by forming a film under the same conditions as in Example 5.
【００６４】［実施例８］実施例８では、実施例７の製
膜条件に、さらに前述した流延ダイのスリット先端部に
混合溶剤を流しながら、製膜を行いフイルムを得た。[Example 8] In Example 8, the film was formed under the film forming conditions of Example 7 while further flowing the mixed solvent through the slit tip portion of the casting die described above.
【００６５】［比較例３］比較例３では、ドープ４のみ
を用いて単層製膜を行った。単層製膜であるため、耳端
部の表面及び裏面層厚み／フイルム全厚みは０、表面層
用ドープせん断粘度／中間層用ドープせん断粘度は１に
なる。その他の製膜条件は、実施例５と同じ条件で製膜
してフイルムを得た。[Comparative Example 3] In Comparative Example 3, a single layer film was formed using only the dope 4. Since it is a single layer film formation, the thickness of the front and back layers of the edge portion / total thickness of the film is 0, and the dope shear viscosity for the surface layer / the dope shear viscosity for the intermediate layer is 1. Other film forming conditions were the same as in Example 5 to obtain a film.
【００６６】［比較例４］比較例４では、比較例３の製
膜条件に、さらに前述した流延ダイのスリット先端部に
混合溶剤を流しながら、製膜を行いフイルムを得た。[Comparative Example 4] In Comparative Example 4, the film was formed under the film forming conditions of Comparative Example 3 while further flowing the mixed solvent through the slit tip portion of the casting die described above.
【００６７】[0067]
【表２】 [Table 2]
【００６８】表２から、ドープを調製する溶媒に酢酸メ
チルを用いても、メチレンクロライドを用いた場合と同
様の結果が得られたことが分かる。メチレンクロライド
は、環境に影響を与える物質であるが、本発明の溶液製
膜方法は、環境への影響が少ない酢酸メチルを用いて製
膜を行うことが可能である。It can be seen from Table 2 that even when methyl acetate was used as the solvent for preparing the dope, the same results as when methylene chloride was used were obtained. Methylene chloride is a substance that affects the environment, but the solution film-forming method of the present invention can perform film formation using methyl acetate, which has little effect on the environment.
【００６９】[0069]
【発明の効果】本発明の溶液製膜方法によれば、表面層
と中間層と裏面層とからなるフイルムを製膜する場合で
あって、前記表面層と前記裏面層とを形成するそれぞれ
のドープの固形分濃度が、前記中間層を形成するドープ
の固形分濃度より低い複数のドープをスリットを有する
ダイから支持体に流延して製膜する溶液製膜方法におい
て、前記ダイから前記複数のドープを流延する際に、前
記表面層または前記裏面層を形成するドープのせん断粘
度Ａと前記中間層を形成するドープのせん断粘度Ｂとの
比Ａ／Ｂを、Ａ／Ｂ＜０．９にしたから、前記スリット
先端のカワバリの発生を抑制することができる。According to the solution casting method of the present invention, in the case where a film comprising a surface layer, an intermediate layer and a back surface layer is formed, each of the front surface layer and the back surface layer is formed. The solid content concentration of the dope is a solution film forming method of casting a plurality of dopes having a lower solid content concentration of the dope forming the intermediate layer from a die having a slit to a support to form a film from the die. When casting the dope, the ratio A / B of the shear viscosity A of the dope forming the surface layer or the back surface layer to the shear viscosity B of the dope forming the intermediate layer is A / B <0. Since it is set to 9, it is possible to suppress the occurrence of burrs at the slit tip.
【００７０】また、前記複数のドープを前記ダイから流
延する際に、前記表面層と前記裏面層との耳端部の厚み
の和が、流延リボンの全厚みの５％以上にすることで、
製膜されたフイルムの品質が良好なものになる。When casting the plurality of dopes from the die, the sum of the thicknesses of the edge portions of the front surface layer and the back surface layer should be 5% or more of the total thickness of the casting ribbon. so,
The quality of the film formed is good.
【００７１】さらに、前記流延する際に、前記ダイのス
リット両端部側から混合溶剤を流し、この混合溶剤は、
前記ドープを構成する溶質に対して貧溶媒である溶剤を
３０〜９０重量％含んでいるから、カワバリの発生をさ
らに抑制することができる。Further, when casting, the mixed solvent is flown from both ends of the slit of the die, and the mixed solvent is
Since the solvent, which is a poor solvent, is contained in the solute forming the dope in an amount of 30 to 90% by weight, the occurrence of Kawaburari can be further suppressed.
【図１】本発明に係る溶液製膜方法を実施するためのフ
イルム製膜ラインを示した図である。FIG. 1 is a view showing a film film-forming line for carrying out a solution film-forming method according to the present invention.
【図２】本発明に係る流延リボンの断面図である。FIG. 2 is a sectional view of a casting ribbon according to the present invention.
【図３】図１に示したフイルム製膜ラインの要部断面図
である。FIG. 3 is a cross-sectional view of an essential part of the film forming line shown in FIG.
【図４】フィードブロックを説明するための概略断面図
である。FIG. 4 is a schematic sectional view for explaining a feed block.
【図５】本発明に係るフイルム製膜ラインの他の実施形
態の要部断面図である。FIG. 5 is a cross-sectional view of essential parts of another embodiment of a film forming line according to the present invention.
【図６】本発明に係るフイルム製膜ラインの逐次積層法
による実施形態の要部断面図である。FIG. 6 is a cross-sectional view of an essential part of an embodiment of a film forming line according to the present invention by a successive laminating method.
【図７】給液ノズルが取り付けられた流延ダイを説明す
るための概略断面図である。FIG. 7 is a schematic sectional view for explaining a casting die to which a liquid supply nozzle is attached.
３ 表面層用ドープ ６ 中間層用ドープ ７ 裏面層用ドープ １１，１２，１３ ドープ供給装置 １５，４０，５０，５１，５２，６１ 流延ダイ １８，４４ 流延リボン １８ａ 表面層 １８ｂ 中間層 １８ｃ 裏面層 １９ フイルム ３０ フィードブロック ４１，４２，４３ マニホールド ６０ 給液ノズル ６２ 溶剤タンク ６３ ポンプ Ａ 表面層用ドープのせん断粘度 Ａ’ 裏面層用ドープのせん断粘度 Ｂ 中間層用ドープのせん断粘度 Ｄ 流延リボン厚み Ｓ１ 表面層厚み Ｓ２ 裏面層厚み 3 Dope for surface layer 6 Dope for intermediate layer 7 Dope for backside layer 11, 12, 13 Dope supply device 15, 40, 50, 51, 52, 61 Casting die 18,44 Cast ribbon 18a surface layer 18b Middle layer 18c back layer 19 films 30 feedblocks 41, 42, 43 manifold 60 liquid supply nozzle 62 Solvent tank 63 pumps A Shear viscosity of surface layer dope A'Shear viscosity of dope for backside layer B Shear viscosity of intermediate layer dope D Cast ribbon thickness S1 surface layer thickness S2 Back layer thickness
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０２Ｂ 5/30 Ｇ０２Ｂ 5/30 // Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｃ０８Ｌ 101:00 Ｃ０８Ｌ 101:00 Ｆターム(参考） 2H049 BA06 BB13 BB33 BB63 BC01 BC09 BC22 4F071 AA02 AA09 AA14 AA22 AA28 AA29 AA31 AA50 AA54 AA64 AF35 AH16 BA02 BB02 BC01 BC12 4F205 AC05 AG01 AH73 AR17 GA07 GB02 GB26 GC07 GE22 GE24 GF01 GF24 GN24 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI theme code (reference) G02B 5/30 G02B 5/30 // B29L 7:00 B29L 7:00 C08L 101: 00 C08L 101: 00 F Terms (reference) 2H049 BA06 BB13 BB33 BB63 BC01 BC09 BC22 4F071 AA02 AA09 AA14 AA22 AA28 AA29 AA31 AA50 AA54 AA64 AF35 AH16 BA02 BB02 BC01 BC12 4F205 AC05 AG01 AH73 AR17 GA07 GB02GF24 GE24GF24 GB24 GC07 GF22 GB26 GC07 GE22
Claims (10)
ルムを製膜する場合であって、 前記表面層と前記裏面層とを形成するそれぞれのドープ
の固形分濃度が、前記中間層を形成するドープの固形分
濃度より低い複数のドープをスリットを有するダイから
支持体に流延して製膜する溶液製膜方法において、 前記ダイから前記複数のドープを流延する際に、前記表
面層または前記裏面層を形成するドープのせん断粘度Ａ
と前記中間層を形成するドープのせん断粘度Ｂとの比Ａ
／Ｂを、 Ａ／Ｂ＜０．９にしたことを特徴とする溶液製膜方法。1. A method of forming a film comprising a front surface layer, an intermediate layer and a back surface layer, wherein the solid concentration of each dope forming the front surface layer and the back surface layer is the same as that of the intermediate layer. In the solution film forming method of casting a plurality of dopes having a lower solid content concentration of the dope to be cast on a support from a die having a slit, when casting the plurality of dopes from the die, the surface Shear Viscosity A of Dope Forming Layer or Said Back Layer
A of the shear viscosity B of the dope forming the intermediate layer
/ B is set to A / B <0.9.
る際に、 前記表面層と前記裏面層との耳端部の厚みの和が、流延
リボンの全厚みの５％以上であることを特徴とする請求
項１に記載の溶液製膜方法。2. When the plurality of dopes are cast from the die, the sum of the thicknesses of the edge portions of the front surface layer and the back surface layer is 5% or more of the total thickness of the casting ribbon. The solution film forming method according to claim 1.
ることを特徴とする請求項１または２に記載の溶液製膜
方法。3. The solution film-forming method according to claim 1, wherein the intermediate layer is composed of a plurality of layers.
行うことを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１つ
に記載の溶液製膜方法。4. The solution casting method according to claim 1, wherein the casting is performed by simultaneous multilayering or sequential layering.
前記複数のドープを合流させるフィードブロックを備え
るダイによって同時重層流延することを特徴とする請求
項１ないし３のいずれか１つに記載の溶液製膜方法。5. The simultaneous multilayer casting is performed by a die having a feed block that joins the plurality of dopes with a width smaller than the casting width at the die inlet portion. The solution film forming method according to.
って同時重層流延することを特徴とする請求項１ないし
３のいずれか１つに記載の溶液製膜方法。6. The solution film-forming method according to claim 1, wherein simultaneous multi-layer casting is performed by a die having three or more manifolds.
両端部側から混合溶剤を流し、この混合溶剤は、前記ド
ープを構成する溶質に対して貧溶媒である溶剤を３０〜
９０重量％含んでいることを特徴とする請求項１ないし
６のいずれか１つに記載の溶液製膜方法。7. When the casting is performed, a mixed solvent is flown from both ends of the slit of the die, and the mixed solvent contains a solvent which is a poor solvent for the solute constituting the dope in an amount of 30 to 30%.
90 weight% is contained, The solution film forming method as described in any one of Claim 1 thru | or 6 characterized by the above-mentioned.
の溶液製膜方法により製膜された乾燥膜厚み２０〜２０
０μｍのフイルム。8. A dry film thickness 20 to 20 formed by the solution film forming method according to claim 1.
0 μm film.
の溶液製膜方法により製膜された乾燥膜厚み２０〜２０
０μｍのフイルムを用いて構成された偏光板フイルム。9. A dry film thickness 20 to 20 formed by the solution film forming method according to claim 1.
A polarizing plate film constituted by using a 0 μm film.
載の溶液製膜方法により製膜された乾燥膜厚み２０〜２
００μｍのフイルムを用いて構成された光学補償フイル
ム。10. A dry film thickness 20 to 2 formed by the solution film forming method according to claim 1.
An optical compensation film constructed by using a 00 μm film.
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2001
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