JP2003170053A - 複合酸化物触媒の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ＳｉをＭｏの供給のための助剤として使用
し、原料転化率や選択率等の触媒性能がより向上した複
合酸化物触媒を提供することを目的とする。 【解決手段】 少なくともＭｏ及びＳｉを含有する複合
酸化物触媒を、各成分元素の供給源化合物の水性系での
一体化及び加熱を含む工程によって製造する際に、モリ
ブデン（Ｍｏ）供給源化合物の少なくとも一部として、
Ｍｏ含有化合物とケイ素（Ｓｉ）含有化合物とを水性系
での一体化を行って得られる水分散液を用いることを特
徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、Ｍｏ及びＳｉを
必須成分として含有する複合酸化物触媒の製造方法に関
し、好ましくは、プロピレン、イソブテン又はターシャ
リーブタノールからアクロレイン又はメタクロレインを
製造する気相接触酸化反応、プロピレン又はイソブテン
からアクリロニトリル又はメタクリロニトリルを製造す
る気相接触アンモ酸化反応、及びブテンからブタジエン
を製造する気相接触酸化的脱水素反応等の選択的反応に
用いられる、Ｍｏ及びＳｉを必須成分として含有する複
合酸化物触媒及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】プロピレン、イソブテン又はターシャリ
ーブタノールからアクロレイン又はメタクロレインを製
造する気相接触酸化反応、プロピレン又はイソブテンか
らアクリロニトリル又はメタクリロニトリルを製造する
気相接触アンモ酸化反応、及びブテンからブタジエンを
製造する気相接触酸化的脱水素反応等の選択的反応にお
いて、Ｍｏ−Ｂｉ系の複合酸化物触媒が有用な触媒であ
ることは良く知られており、工業的にも広く実用化され
ている。

【０００３】これら各種反応におけるＭｏ−Ｂｉ系複合
酸化物の組成及び製造法に関する特許文献としては、特
公昭３９−３６７０号公報、同４８−１６４５号公報、
同４８−４７６３号公報、同４８−１７２５３号公報、
同５５−４１２１３号公報、同５６−１４６５９号公
報、同５６−２３９６９号公報、同５６−５２０１３号
公報、同５７−２６２４５号公報、特開昭４８−５２７
１３号公報、同４８−５４０２７号公報、同４８−５７
９１６号公報、同５５−２０６１０号公報、同５５−４
７１４４号公報、同５５−８４５４１号公報、同５９−
７６５４１号公報、同６０−１２２０４１号公報等の多
くの公報が知られている。これらに記載の触媒は、いず
れも担体としてケイ素を含有している。このケイ素の供
給源化合物としては、一般的にシリカゾルやシリカゲ
ル、ヒュームドシリカ等が用いられている。

【０００４】ケイ素原料を添加前に修飾する方法として
は、特開平１１−１７９２０６号公報に、ｐＨが５以下
のシリカゾルを使用し、シリカゾルを添加後のスラリー
を酸性領域で調製する方法が開示されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
各公報においては、ケイ素は担体としての効果が見出さ
れているが、質的な効果は見出されていない。

【０００６】そこでこの発明は、ＳｉをＭｏの供給のた
めの助剤として使用し、原料転化率や選択率等の触媒性
能がより向上した複合酸化物触媒を提供することを目的
とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】この発明は、少なくとも
Ｍｏ及びＳｉを含有する複合酸化物触媒を、各成分元素
の供給源化合物の水性系での一体化及び加熱を含む工程
によって製造する際に、モリブデン（Ｍｏ）供給源化合
物の少なくとも一部として、Ｍｏ含有化合物とケイ素
（Ｓｉ）含有化合物とを水性系での一体化を行って得ら
れる水分散液を用いることにより、上記課題を解決した
のである。

【０００８】Ｍｏ供給源化合物の少なくとも一部とし
て、Ｍｏ含有化合物とＳｉ含有化合物とを水性系での一
体化を行って得られる水分散液を用いるので、Ｍｏを含
む複合酸化物の前駆体が均質に形成されるので、得られ
る触媒の原料転化率や選択率等の触媒性能をより向上さ
せることができる。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下において、この発明について
詳細に説明する。なお、モリブデン（Ｍｏ）、ビスマス
（Ｂｉ）、ケイ素（Ｓｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケ
ル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カル
シウム（Ｃａ）、亜鉛（Ｚｎ）、セリウム（Ｃｅ）、サ
マリウム（Ｓｍ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム
（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、タリ
ウム（Ｔｌ）、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａ
ｓ）、タングステン（Ｗ）の各元素は、それぞれカッコ
内の元素記号を用いて表記した。この発明にかかる複合
酸化物触媒は、少なくともＭｏ及びＳｉを含有する触媒
である。

【００１０】上記複合酸化物触媒を構成する成分元素の
必須成分として、上記のＭｏ及びＳｉ以外に、必要に応
じて、Ｆｅ、Ｃｏ又はＮｉのうち少なくとも１種を用い
ることができ、また、Ｂｉを用いることができる。

【００１１】上記の複合酸化物触媒の好ましい態様とし
ては、下記一般式（１）で示される触媒が例示される。 Ｍｏ_aＢｉ_bＣｏ_cＮｉ_dＦｅ_eＮａ_fＸ_gＹ_hＺ_iＳｉ_jＯ_k （１） 但し、ＸはＭｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｃｅ又はＳｍのいずれか
少なくとも一種を示し、ＹはＫ，Ｒｂ，Ｃｓ又はＴｌの
いずれか少なくとも一種を示し、ＺはＢ，Ｐ，Ａｓ又は
Ｗのいずれか少なくとも一種を示す。又、ａ〜ｋはそれ
ぞれの元素の原子比を表わし、ａ＝１２とするとき、下
記の値の範囲で表される。 ｂ：０．５〜７ ｃ：０〜１０ ｄ：０〜１０ ｃ＋ｄ：１〜１０ ｅ：０．０５〜３ ｆ：０〜１ ｇ：０〜１ ｈ：０．０４〜０．４ ｉ：０〜３ ｊ：０．５〜４８ ｋ：他の元素の酸化状態を満足させる値

【００１２】上記の複合酸化物触媒は、各種の気相接触
反応に使用することができ、この中でも、プロピレン、
イソブテン又はターシャリーブタノールからアクロレイ
ン又はメタクロレインを製造する気相接触酸化反応、プ
ロピレン又はイソブテンからアクリロニトリル又はメタ
クリロニトリルを製造する気相接触アンモ酸化反応、及
びブテンからブタジエンを製造する気相接触酸化的脱水
素反応のいずれかの反応に使用されるのが好ましい。こ
れらの反応に用いると、より高い原料転化率や選択率等
の触媒性能が得られる。

【００１３】上記各成分元素の供給源化合物とは、上記
複合酸化物触媒を構成する成分元素のうち、１つ又は２
つ以上の元素を含有し、かつ、水溶液又は水懸濁液とす
ることのできる化合物（例えば、Ｍｏについてのパラモ
リブデン酸アンモニウム等、ＭｏとＰとについてのリン
モリブデン酸アンモニウム等）をいう。

【００１４】上記の複合酸化物触媒の成分元素の１種で
あるＭｏの供給源化合物としては、パラモリブデン酸ア
ンモニウム、三酸化モリブデン、モリブデン酸、リンモ
リブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸、Ｍｏ含有
化合物とＳｉ含有化合物との水性系での一体化により得
られる水分散液（以下、「Ｍｏ／Ｓｉ一体化分散液」と
称する。）等があげられる。これらのＭｏの供給源化合
物の中でも、上記のＭｏ／Ｓｉ一体化分散液を少なくと
もその一部として用いると、得られる複合酸化物触媒の
触媒性能がより向上する。このとき使用されるＭｏ／Ｓ
ｉ一体化分散液中のＭｏ量は、Ｍｏ供給源化合物中の１
０〜１００重量％がよく、４０〜１００重量％が好まし
い。１０重量％未満だと、得られる複合酸化物触媒の触
媒性能が十分に向上しない場合がある。また、上記Ｍｏ
／Ｓｉ一体化分散液のみがＭｏ供給源化合物を構成して
もよい。

【００１５】上記各成分元素の供給源化合物の水性系で
の一体化とは、各成分元素の供給源化合物の水溶液ない
し水分散液を一括にあるいは段階的に混合又は熟成処理
することを意味する。すなわち、（イ）上記の各供給源
化合物を一括して混合する方法、（ロ）上記の各供給源
化合物を一括して混合し、そして熟成処理する方法、
（ハ）上記の各供給源化合物を段階的に混合する方法、
（ニ）上記の各供給源化合物を段階的に混合・熟成処理
を繰り返す方法、及び（イ）〜（ニ）を組み合わせた方
法はいずれも上記各成分元素の供給源化合物の水性系で
の一体化の概念に含まれる。ここで、上記熟成とは、
「工業原料もしくは半製品を、一定時間、一定温度など
の特定条件のもとに処理して、必要とする物理性、化学
性の取得、上昇あるいは所定反応の進行などをはかる操
作」（化学大辞典／共立出版）のことをいう。なお、こ
の発明において、上記の一定時間とは、１０分〜２４時
間の範囲をいい、上記の一定温度とは室温〜水溶液ない
し水分散液の沸点の範囲をいう。

【００１６】さらに、上記一体化は、各元素の供給源化
合物のみについて上記処理を行うことを意味するもので
はなく、必要に応じて使用することがあるアルミナ、シ
リカ・アルミナ、耐火性酸化物等の担体材料も対象とし
て含むものである。

【００１７】また、上記の加熱とは、上記の各成分元素
の供給源化合物個々の酸化物や複合酸化物の形成、一体
化により生じた複合化合物の酸化物や複合酸化物の形
成、生成最終複合酸化物の形成等のための熱処理をい
う。そして、加熱は必ずしも１回には限られない。すな
わち、この加熱は上記（イ）〜（ニ）で示される一体化
の各段階で任意に行うことができ、また一体化後に必要
に応じて追加して行っても構わない。上記の加熱温度
は、通常２００℃〜７００℃の範囲である。

【００１８】さらに、上記の一体化及び加熱において
は、これら以外に、例えば、乾燥、粉砕、成形等をその
前後や途中に実施してもよい。

【００１９】上記Ｍｏ／Ｓｉ一体化分散液を製造するた
めに使用されるＭｏ含有化合物は、Ｍｏを含有する化合
物であれば特に限定されるものではなく、例えば、上記
のＭｏの供給源化合物として用いられたパラモリブデン
酸アンモニウム、三酸化モリブデン、モリブデン酸、リ
ンモリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸等があ
げられる。また、上記Ｍｏ／Ｓｉ一体化分散液を製造す
るために使用されるＳｉ含有化合物としては、シリカ、
粒状シリカ、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ等を
あげることができる。この中でも、水分散性の高いコロ
イダルシルカは好ましく、高選択性が得られるヒューム
ドシリカはより好ましい。

【００２０】上記ヒュームドシリカとは、超微粒子状無
水シリカをいい、四塩化ケイ素等シラン類を酸素と水素
の炎中で加水分解して製造される。湿式法で製造された
シリカと異なり、気相で高温に曝されたヒュームドシリ
カの１次粒子には外部表面しかない。このことが高い原
料転化率における良好な選択率に極めて有効であると考
えられる。

【００２１】上記ヒュームドシリカを用いる場合、その
使用割合は、Ｓｉ含有化合物全体の４０〜１００重量％
がよく、６０〜１００重量％が好ましい。４０重量％よ
り少ないと、ヒュームドシリカ添加による選択性向上効
果が十分に得られないことがある。

【００２２】上記ヒュームドシリカの１次粒子平均径
は、１５〜５０ｎｍがよく、２０〜５０ｎｍが好まし
い。１５ｎｍより小さいと、水分散液の粘度が高くな
り、操作が困難となる場合がある。一方、５０ｎｍより
大きくてもよいが、その製造が技術的に困難であるた
め、５０ｎｍのもので十分である。なお、上記の１次粒
子の平均径は、電子顕微鏡写真より求めることができ
る。具体的には、電子顕微鏡写真によって１０００〜１
００００個の１次粒子の直径を測定し、その平均値を１
次粒子平均径とする。

【００２３】また、上記ヒュームドシリカは、予め水性
分散媒中で凝集粒子に分散処理を施して分散した状態
で、すなわち、ヒュームドシリカ分散液として用いるの
がよい。上記のヒュームドシリカの１次粒子は強い凝集
・集塊状態にあり、一般的に使用される撹拌羽根形式で
水に懸濁させた場合、分散媒中においても凝集粒子を形
成している。本発明者らが測定した所では、１次粒子平
均粒子径７〜５０ｎｍのヒュームドシリカを撹拌羽根形
式でイオン交換水に懸濁させた場合、水中の凝集粒子の
平均粒子径は１０〜５５μｍの範囲であった。この凝集
粒子に対し分散処理を施し、５μｍまたはそれ以下に微
細化して用いる。これにより、Ｓｉ成分と共に混合され
る触媒成分が微細に分散し、原料転化率が飛躍的に向上
すると考えられる。

【００２４】水性分散媒中におけるヒュームドシリカの
凝集粒子の分散処理法としては、媒体の流動、衝突、圧
力差、超音波の何れの原理を利用しても良い。例えばホ
モジナイザー、ホモミキサー、高剪断ブレンダー等の回
転剪断流による分散方法があげられる。又、オリフィス
収縮流による分散方法があげられる。更に、超音波によ
る分散方法があげられる。

【００２５】上記の分散処理を施したヒュームドシリカ
の水性分散媒中での凝集粒子の平均粒子径は、０．１〜
５μｍがよく、０．１５〜３μｍが好ましく、０．１５
〜１μｍがより好ましく、０．１５〜０．５μｍがさら
に好ましい。５μｍより大きいと、充分な原料転化率が
得られない場合がある。一方、０．１μｍより小さくて
も触媒性能面では有利であると考えられるが、技術上困
難でありこれまで達成例がない。なお、上記ヒュームド
シリカ１次粒子の凝集体の平均粒子径は、セイシン企業
社製ＬＭＳ−２４にて測定した。

【００２６】上記ヒュームドシリカ分散液のシリカ濃度
は０．１〜６０重量％がよく、１〜４５重量％が好まし
く、１０〜３０重量％がより好ましい。０．１重量％よ
り小さいと、分散媒として添加する水分量が多大とな
り、乾燥工程において経済的に不利となる場合がある。
一方、６０重量％より大きいと、分散液の流動性は極め
て悪くなり他触媒成分との混合操作が困難となる場合が
ある。上記ヒュームドシリカの化学的性質は特に限定さ
れるものではないが、水性分散媒中で用いられることか
ら、疎水化されていないものが好適である。

【００２７】上記水性分散媒としては、イオン交換水、
蒸留水等が用いられる。上記ヒュームドシリカの微細な
分散状態を安定化させることを目的として各種安定化剤
を添加しても構わない。不純物の不存在、工程上の簡便
さ及び経済的理由からイオン交換水または蒸留水をその
まま用いるのが好ましい。

【００２８】上記のＭｏ含有化合物とＳｉ含有化合物と
の水性系での一体化を行う際のＭｏ含有化合物とＳｉ含
有化合物との混合モル比は、（含有されるＭｏのモル
数）／（含有されるＳｉのモル数）＝０．００１〜１０
０がよく、０．０２〜２４が好ましい。０．００１より
小さいと、複合酸化物触媒中におけるＭｏ含有化合物と
Ｓｉ含有化合物とから得られる一体化物として供給され
たＭｏ量が少なくなり、十分な触媒性能が得られなくな
る場合がある。一方、１００より大きいと、Ｓｉ含有化
合物と一体化しないＭｏ量が多くなり、この発明による
十分な効果が得られにくくなる。

【００２９】この発明において、向上した触媒性能の発
現機構は明らかではないが、Ｍｏ含有化合物とＳｉ含有
化合物とを水性系で一体化した水分散液を用いるので、
まず、ＭｏがＳｉ含有化合物に保持される。ここに、上
記のＣｏ，Ｎｉ，Ｆｅ等のＭｏ及びＳｉ以外の各成分元
素の供給源化合物を加えると、Ｓｉに保持されたＭｏが
徐々に放出され、上記のＣｏ，Ｎｉ，Ｆｅ等のＭｏ及び
Ｓｉ以外の各成分元素とＭｏとからなる複合酸化物の前
駆体が均質に形成される。そして、水性系による一体化
及び加熱を行って複合酸化物触媒を形成する際に、前記
の均質化された前駆体も複合酸化物を形成し、触媒の構
成成分となる。このことが、原料転化率や選択率等の触
媒性能の向上に寄与するものと考えられる。

【００３０】上記複合酸化物としては、モリブデンを含
む複合酸化物、すなわち、モリブデンとＭｏ及びＳｉ以
外の各成分元素との各種金属との複合酸化物があげられ
る。具体例としては、Ｍｏ−Ｂｉの複合酸化物、Ｍｏ−
Ｃｏの複合酸化物、Ｍｏ−Ｎｉの複合酸化物、Ｍｏ−Ｆ
ｅの複合酸化物、Ｍｏ−Ｍｇの複合酸化物、Ｍｏ−Ｃａ
の複合酸化物、Ｍｏ−Ｚｎの複合酸化物、Ｍｏ−Ｃｅの
複合酸化物、Ｍｏ−Ｓｍの複合酸化物、Ｍｏ−Ｎａの複
合酸化物、Ｍｏ−Ｋの複合酸化物、Ｍｏ−Ｒｂの複合酸
化物、Ｍｏ−Ｃｓの複合酸化物、Ｍｏ−Ｔｌの複合酸化
物、Ｍｏ−Ｂの複合酸化物、Ｍｏ−Ｐの複合酸化物、Ｍ
ｏ−Ａｓの複合酸化物、Ｍｏ−Ｗの複合酸化物等があげ
られる。

【００３１】次に、上記複合酸化物触媒の製造方法につ
いて説明する。上記複合酸化物触媒は、この複合酸化物
触媒を構成する各成分元素の供給源化合物の水性系での
一体化及び加熱を含む工程によって製造される。

【００３２】上記供給源化合物としては、次のものが具
体例としてあげることができる。上記成分元素としてＢ
ｉを使用するとき、その供給源化合物としては、硝酸ビ
スマス、酸化ビスマス、次炭酸ビスマス等を挙げること
ができる。

【００３３】また、ＮａやＸ成分（Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、
Ｃｅ及びＳｍからなる群から選ばれる少なくとも１種の
元素）を固溶させた次炭酸ビスマスとして、供給するこ
ともできる。このＮａを固溶させた次炭酸ビスマスは、
炭酸ナトリウム又は重炭酸ナトリウムの水溶液等に、硝
酸ビスマス等の水溶性ビスマス化合物の水溶液を滴下混
合し、得られた沈殿を水洗、乾燥することによって製造
することができる。また、Ｘ成分を固溶させた次炭酸ビ
スマスは、炭酸アンモニウム又は重炭酸アンモニウムの
水溶液等に、硝酸ビスマス及びＸ成分の硝酸塩等の水溶
性化合物からなる水溶液を滴下混合し、得られた沈殿を
水洗、乾燥することによって製造することができる。上
記炭酸アンモニウム又は重炭酸アンモニウムの代わり
に、炭酸ナトリウム又は重炭酸ナトリウムを用いると、
Ｎａ及びＸ成分とを固溶させた次炭酸ビスマスを製造す
ることができる。

【００３４】上記のＢｉ又はＢｉとＮａ等との複合炭酸
塩化合物は、粉末の形態で使用するのが好ましい。触媒
製造原料としてのこれらの化合物は、粉末より大きな粒
子状のものであってもよいが、その熱拡散を行わせるべ
き加熱工程を考えれば、小さい粒子の方が好ましく、よ
り小さい粉末状のものがより好ましい。したがって、上
記のＢｉとＮａとの複合炭酸塩化合物が粉末状でない場
合、加熱工程前に粉砕処理を施すのが望ましい。

【００３５】さらに、上記成分元素としてＮａを使用す
るとき、その供給源化合物としては、硝酸ナトリウム、
ホウ砂等をあげることができる。また、前述のように次
炭酸ビスマスに固溶させて供給することもできる。この
ＢｉとＮａとの複合炭酸塩化合物を用いると、得られる
複合酸化物触媒の触媒性能をより向上させることができ
る。

【００３６】また、上記成分元素としてＦｅを使用する
とき、その供給源化合物としては、硝酸第二鉄、硫酸第
二鉄、塩化第二鉄、酢酸第二鉄等があげられる。上記成
分元素としてＣｏを使用するとき、その供給源化合物と
しては、硝酸コバルト、硫酸コバルト、塩化コバルト、
炭酸コバルト、酢酸コバルト等があげられる。上記成分
元素としてＮｉを使用するとき、その供給源化合物とし
ては、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、炭
酸ニッケル、酢酸ニッケル等があげられる。

【００３７】また、上記成分元素としてＸ成分（Ｍｇ、
Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｅ及びＳｍからなる群から選ばれる少な
くとも１種の元素）を使用するとき、その供給源化合物
としては、それらの元素の硝酸塩化合物、硫酸塩化合
物、塩化物、炭酸塩化合物、酢酸塩化合物等をあげるこ
とができる。また、前述したように、次炭酸ビスマスに
固溶させて供給することもできる。

【００３８】また、上記成分元素としてＫを使用すると
き、その供給源化合物としては、硝酸カリウム、硫酸カ
リウム、塩化カリウム、炭酸カリウム、酢酸カリウム等
をあげることができる。上記成分元素としてＲｂを使用
するとき、その供給源化合物としては、硝酸ルビジウ
ム、硫酸ルビジウム、塩化ルビジウム、炭酸ルビジウ
ム、酢酸ルビジウム等をあげることができる。上記成分
元素としてＣｓを使用するとき、その供給源化合物とし
ては、硝酸セシウム、硫酸セシウム、塩化セシウム、炭
酸セシウム、酢酸セシウム等をあげることができる。上
記成分元素としてＴｌを使用するとき、その供給源化合
物としては、硝酸第一タリウム、塩化第一タリウム、炭
酸タリウム、酢酸第一タリウム等をあげることができ
る。

【００３９】上記成分元素としてＢを使用するとき、そ
の供給源化合物としては、ホウ砂、ホウ酸アンモニウ
ム、ホウ酸等をあげることができる。上記成分元素とし
てＰを使用するとき、その供給源化合物としては、リン
モリブデン酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、リン
酸、五酸化リン等をあげることができる。上記成分元素
としてＡｓを使用するとき、その供給源化合物として
は、ジアルセノ十八モリブデン酸アンモニウム、ジアル
セノ十八タングステン酸アンモニウム等をあげることが
できる。上記成分元素としてＷを使用するとき、その供
給源化合物としては、パラタングステン酸アンモニウ
ム、三酸化タングステン、タングステン酸、リンタング
ステン酸等をあげることができる。

【００４０】また、Ｓｉの供給源化合物としては、前述
のＭｏ／Ｓｉ一体化水分散液の調製のところで記したも
のが用いられるが、この水分散液に加えて、上記の原料
化合物を追加して用いてもよい。

【００４１】上記一般式（１）で示される複合酸化物触
媒の製造法の具体例を以下に示す。なお、上記したよう
な特許文献その他が公知の時点において、この具体例か
ら他の具体例に及ぶことは当業者にとって容易であると
考えられる。

【００４２】まず、例えばパラモリブデン酸アンモニウ
ム等のＭｏ含有化合物とヒュームドシリカ等のＳｉ含有
化合物とを水性系で一体化させ、Ｍｏ／Ｓｉ一体化分散
液を製造する。上記ヒュームドシリカは、水性分散媒中
に懸濁し、必要に応じて凝集粒子に分散処理を施してヒ
ュームドシリカ分散液として用いることができる。この
分散処理法としては、上記のとおり、ホモジナイザー、
ホモミキサー、高剪断ブレンダー等の回転剪断流による
分散方法、オリフィス収縮流による分散方法、超音波に
よる分散方法等の何れを採用してもよい。

【００４３】上記のＭｏ／Ｓｉ一体化分散液をＭｏ及び
Ｓｉの供給源化合物とし、これに、必要に応じて、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｎａ、Ｋ、
Ｒｂ、Ｃｓ、Ｔｌ、Ｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｗ等の各供給源化合
物、例えば、それぞれの水溶性塩を加える。そして、上
記のＢｉの供給源化合物及びＮａの供給源化合物、好ま
しくは、ＢｉとＮａの複合炭酸塩化合物を加える。

【００４４】そして、得られた懸濁液又はスラリーを充
分に攪拌した後、乾燥する。乾燥された顆粒あるいはケ
ーキ状のものは、空気中で２５０〜３５０℃の温度域で
短時間の熱処理を行う。この様に得られた一次熱処理品
を、押出し成型、打錠成型、あるいは担持成型等の方法
により任意の形状に賦形する。次に、この成型体を好ま
しくは４５０〜６５０℃の温度条件にて１〜１６時間程
度の最終熱処理に付す。これにより、この発明にかかる
複合酸化物触媒が製造される。

【００４５】Ｂｉ及びＮａの供給源化合物としてＮａを
含む次炭酸ビスマスを用いた場合、上記の短時間の熱処
理によって得られた一次熱処理品においては、鉄、コバ
ルトおよびニッケルはすでに酸性酸化物との塩を形成し
ているのに対し、Ｎａを含む次炭酸ビスマスの大部分は
原料の形態を示していた。このことは、Ｎａを含む次炭
酸ビスマスの添加時期は、上記短時間の熱処理の前に限
られず、この短時間の熱処理の後であってもよく、任意
にとり得ることを意味している。一方、Ｍｏ／Ｓｉ一体
化水分散液の添加時期は水性分散液として供給すること
から、上記短時間の熱処理より前の工程において添加す
ることによって効果を発揮する。

【００４６】上記の製造方法における各供給源化合物の
添加量は、上記一般式（１）で示される複合酸化物触媒
の構成元素の構成比に合わせて設定すればよい。

【００４７】この方法で製造された複合酸化物触媒は、
分子状酸素の存在下に行なわれる各種の気相接触酸化反
応に対して使用することができる。ここでいう気相接触
酸化反応の具体例としては、上記したような、プロピレ
ン、イソブテン又はターシャリーブタノール等からアク
ロレイン又はメタクロレインを製造する反応、プロピレ
ン又はイソブテンからアンモニアの共存下にアクリロニ
トリル又はメタクリロニトリルを製造する反応、ブテン
からブタジェンを製造する反応等があげられる。

【００４８】

【実施例】以下にこの発明をさらに具体的に説明する。
下記において、プロピレン転化率、アクロレイン選択
率、アクリル酸選択率、アクロレイン収率、アクリル酸
収率、合計収率の定義は、下記の通りである。 ・プロピレン転化率（モル％）＝（反応したプロピレン
のモル数／供給したプロピレンのモル数）×１００ ・アクロレイン選択率（モル％）＝（生成したアクロレ
インのモル数／反応したプロピレンのモル数）×１００ ・アクリル酸選択率（モル％）＝（生成したアクリル酸
のモル数／反応したプロピレンのモル数）×１００ ・アクロレイン収率（モル％）＝（生成したアクロレイ
ンのモル数／供給したプロピレンのモル数）×１００ ・アクリル酸収率（モル％）＝（生成したアクリル酸の
モル数／供給したプロピレンのモル数）×１００ ・合計収率（モル％）＝アクロレイン収率（モル％）＋
アクリル酸収率（モル％）

【００４９】（実施例１）パラモリブデン酸アンモニウ
ム９４．１ｇを純水４００ｍｌに加熱して溶解させた。
次に、アエロジル（日本アエロジル社製）６４ｇを純水
２５６ｍｌに加えて撹拌した。この二液を徐々に混合
し、淡黄色を呈するまで十分に撹拌し、水分散液を得
た。次に、硝酸第二鉄８．９７ｇ、硝酸コバルト３２．
３ｇおよび硝酸ニッケル３２．３ｇをイオン交換水６０
ｍｌに加熱して溶解し、前記水分散液に徐々に混合し撹
拌した。この混合液に、ホウ砂１．６９ｇおよび硝酸カ
リウム０．４５ｇをイオン交換水４０ｍｌに加温溶解さ
せた液を加えて、充分に攪拌した。次に、硝酸で酸性に
したイオン交換水に硝酸ビスマス１００ｇを溶解させ
た。また、炭酸ナトリウム４２．０ｇをイオン交換水に
加熱して溶解させた。この二液を充分に攪拌しながら徐
々に混合した。撹拌混合した後、得られた白色沈殿物を
洗浄濾過し乾燥した。得られた次炭酸ビスマスのＮａ含
有量は０．５３重量％であった。上記のＮａを０．５３
重量％複合した白色の次炭酸ビスマス３４．７ｇを上記
混合液に加えて、攪拌混合する。次に、このスラリーを
加熱乾燥した後、空気雰囲気で３００℃／１時間の熱処
理に付した。得られた粒状固体を小型成形機にて、径５
ｍｍ、高さ４ｍｍの錠剤に打錠成型し、次にマッフル炉
にて５００℃／４時間の焼成を行って触媒とした。仕込
み原料から計算される触媒の金属成分の組成比は、下記
のとおりであった。 Ｍｏ：Ｂｉ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｆｅ：Ｎａ：Ｂ：Ｋ：Ｓｉ＝
１２：３：２．５：２．５：０．５：０．４：０．４：
０．１：２４ この触媒２０ｍｌを内径１５ｍｍのステンレス鋼製ナイ
タージャケット付反応管に充填し、プロピレン濃度１０
％、スチーム濃度１７％および空気濃度７３％の原料ガ
スを常圧にて接触時間２．０秒にて通過させて、プロピ
レンの酸化反応を反応温度３１０℃にて実施し、次の反
応結果が得られた。 プロピレン転化率 ９８．６％ アクロレイン選択率 ９３．７％ アクロレイン収率 ９２．４％ アクリル酸選択率 ３．４％ アクリル酸収率 ３．４％ 合計収率 ９５．８％ （比較例１）パラモリブデン酸アンモニウム９４．１ｇ
をイオン交換水４００ｍｌに加熱して溶解させた。次
に、硝酸第二鉄８．９７ｇ、硝酸コバルト３２．３ｇ及
び硝酸ニッケル３２．３ｇをイオン交換水６０ｍｌに加
熱して溶解させた。この二液を充分に攪拌しながら徐々
に混合した。この混合液に、ホウ砂１．６９ｇおよび硝
酸カリウム０．４５ｇをイオン交換水４０ｍｌに加温溶
解させた液を加えて、充分に攪拌した。次に、実施例１
で用いたＮａを０．５３重量％複合した白色の次炭酸ビ
スマス５８．１ｇを加え、更にアエロジル（日本アエロ
ジル社製）６４ｇを純水２５６ｍｌに加えて撹拌した液
を添加し、攪拌混合した。次に、このスラリーを加熱乾
燥した後、空気雰囲気で３００℃／１時間の熱処理に付
した。得られた粒状固体を小型成形機にて、径５ｍｍ、
高さ４ｍｍの錠剤に打錠成型し、次にマッフル炉にて５
００℃／４時間の焼成を行って触媒とした。仕込み原料
から計算される触媒の金属成分の組成比は、次の通りで
あった。 Ｍｏ：Ｂｉ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｆｅ：Ｎａ：Ｂ：Ｋ：Ｓｉ＝
１２：３：２．５：２．５：０．５：０．４：０．４：
０．１：２４ この触媒２０ｍｌを内径１５ｍｍのステンレス鋼製ナイ
タージャケット付反応管に充填し、プロピレン濃度１０
％、スチーム濃度１７％および空気濃度７３％の原料ガ
スを常圧にて接触時間２．０秒にて通過させて、プロピ
レンの酸化反応を反応温度３１０℃にて実施し、次の反
応結果が得られた。 プロピレン転化率 ９８．１％ アクロレイン選択率 ９４．５％ アクロレイン収率 ９２．７％ アクリル酸選択率 ２．５％ アクリル酸収率 ２．５％ 合計収率 ９５．２％

【００５０】（結果）実施例１と比較例１との結果から
明らかなように、所定のＭｏ／Ｓｉ一体化分散液を用い
ることにより、プロピレン転化率を０．５％程度向上さ
せることができたと共に、アクロレイン選択率及びアク
リル酸選択率の合計を０．１％程度向上させ、合計収率
を０．６％向上させることができた。

【００５１】

【発明の効果】この発明によると、所定のＭｏ／Ｓｉ一
体化分散液を用いて複合酸化物触媒を製造したので、原
料転化率や選択率等の触媒性能をより向上させることが
できる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 51/25 Ｃ０７Ｃ 51/25 57/05 57/05 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 岩倉 具敦 三重県四日市市東邦町１番地 三菱化学株 式会社内 Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA08 BA02A BA02B BB06A BB06B BC02B BC03B BC25B BC66B BC67B BC68B BD03B BD05B CB07 CB10 CB54 EA02Y FB04 FB64 4H006 AA02 AC44 AC46 BA13 BA14 BA19 BA20 BA21 BA30 BA33 BE30 BS10 4H039 CA65 CC30 CD10

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくともＭｏ及びＳｉを含有する複合
   酸化物触媒を、各成分元素の供給源化合物の水性系での
   一体化及び加熱を含む工程によって製造する際に、モリ
   ブデン（Ｍｏ）供給源化合物の少なくとも一部として、
   Ｍｏ含有化合物とケイ素（Ｓｉ）含有化合物とを水性系
   での一体化を行って得られる水分散液を用いることを特
   徴とする複合酸化物触媒の製造方法。
2. 【請求項２】 Ｍｏ供給源化合物の１０〜１００重量％
   が上記水分散液であることを特徴とする請求項１に記載
   の複合酸化物触媒の製造方法。
3. 【請求項３】 上記Ｓｉ含有化合物がヒュームドシリカ
   であることを特徴とする請求項１又は２に記載の複合酸
   化物触媒の製造方法。
4. 【請求項４】 上記ヒュームドシリカの１次粒子平均径
   が１５〜５０ｎｍであることを特徴とする請求項３に記
   載の複合酸化物触媒の製造方法。
5. 【請求項５】 上記複合酸化物触媒を構成する成分とし
   てＭｏを含む複合酸化物を含有することを特徴とする請
   求項１乃至４のいずれかに記載の複合酸化物触媒の製造
   方法。
6. 【請求項６】 上記複合酸化物触媒の必須成分として、
   鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）又はニッケル（Ｎｉ）の
   うち少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１乃
   至５のいずれかに記載の複合酸化物触媒の製造方法。
7. 【請求項７】 上記複合酸化物触媒の必須成分として、
   ビスマス（Ｂｉ）を含むことを特徴とする請求項１乃至
   ６のいずれかに記載の複合酸化物触媒の製造方法。
8. 【請求項８】 Ｂｉの供給源化合物が次炭酸ビスマス又
   はＢｉとナトリウム（Ｎａ）の複合炭酸塩化合物である
   ことを特徴とする請求項７に記載の複合酸化物触媒の製
   造方法。
9. 【請求項９】 プロピレン、イソブテン又はターシャリ
   ーブタノールからアクロレイン又はメタクロレインを製
   造する気相接触酸化反応、プロピレン又はイソブテンか
   らアクリロニトリル又はメタクリロニトリルを製造する
   気相接触アンモ酸化反応、及びブテンからブタジエンを
   製造する気相接触酸化的脱水素反応のいずれかの反応に
   使用され、かつ、下記一般式（１）に示される請求項７
   又は８に記載の複合酸化物触媒の製造方法。 Ｍｏ_aＢｉ_bＣｏ_cＮｉ_dＦｅ_eＮａ_fＸ_gＹ_hＺ_iＳｉ_jＯ_k （１） （但し、Ｘはマグネシウム（Ｍｇ），カルシウム（Ｃ
   ａ），亜鉛（Ｚｎ），セリウム（Ｃｅ）又はサマリウム
   （Ｓｍ）のいずれか少なくとも一種を示し、Ｙはカリウ
   ム（Ｋ），ルビジウム（Ｒｂ），セシウム（Ｃｓ）又は
   タリウム（Ｔｌ）のいずれか少なくとも一種を示し、Ｚ
   はホウ素（Ｂ），リン（Ｐ），ヒ素（Ａｓ）又はタング
   ステン（Ｗ）のいずれか少なくとも一種を示す。又、ａ
   〜ｋはそれぞれの元素の原子比を表わし、ａ＝１２とす
   るとき、ｂ＝０．５〜７、ｃ＝０〜１０、ｄ＝０〜１
   ０、ｃ＋ｄ＝１〜１０、ｅ＝０．０５〜３、ｆ＝０〜
   １、ｇ＝０〜１、ｈ＝０．０４〜０．４、ｉ＝０〜３、
   ｊ＝０．５〜４８、およびｋは他の元素の酸化状態を満
   足させる値である。）
10. 【請求項１０】 請求項１乃至９のいずれかに記載の製
    造方法で製造された複合酸化物触媒を用いることを特徴
    とする、プロピレンを原料としてアクロレイン又はアク
    リル酸を製造する方法。