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JP2003138007A - アルキルポリアルキレングリコールカルボキシレートの製造方法 - Google Patents

アルキルポリアルキレングリコールカルボキシレートの製造方法

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Publication number
JP2003138007A
JP2003138007A JP2002173836A JP2002173836A JP2003138007A JP 2003138007 A JP2003138007 A JP 2003138007A JP 2002173836 A JP2002173836 A JP 2002173836A JP 2002173836 A JP2002173836 A JP 2002173836A JP 2003138007 A JP2003138007 A JP 2003138007A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
producing
polyalkylene glycol
glycol carboxylate
carboxylic acid
alkyl polyalkylene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
JP2002173836A
Other languages
English (en)
Inventor
Michael Zirnstein
ミヒャエル、ツィルンシュタイン
Ludwig Voelkel
ルートヴィッヒ、フェルケル
Matthias Kroner
マティアス、クロナー
Edward Bohres
エドヴァルト、ボーレス
Alfred Oftring
アルフレート、オフトリング
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of JP2003138007A publication Critical patent/JP2003138007A/ja
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/04—Carboxylic acids; Salts, anhydrides or esters thereof
    • C04B24/045—Esters, e.g. lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/24—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or derivatives thereof with a carbon-to-oxygen ether bond, e.g. acetal, tetrahydrofuran
    • C07C67/26—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or derivatives thereof with a carbon-to-oxygen ether bond, e.g. acetal, tetrahydrofuran with an oxirane ring

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  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Polyethers (AREA)

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】カルボン酸エステルとアルキレンオキシドとの
反応に好適な触媒であって、所望のアルキルポリアルキ
レングリコールカルボキシレートを、穏やかな反応条件
下で、望まない副生成物を形成することなく製造可能と
なる触媒を提供する。 【解決手段】アルキルポリアルキレングリコールカルボ
キシレートは、カルボン酸エステルとアルキレンオキシ
ドを、式Ｉ： 具体例としては式（ＩＩ） ［但し、Ｍａがカリウム（Ｋ＋）又はアンモニウム（Ｎ
Ｈ４ ＋）を表わす］、で表される触媒としての多金属シ
アニド化合物の存在下で反応させる工程を含む方法によ
って製造され、そしてこれをコンクリート流動化ポリマ
ーの原料として使用可能である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、カルボン酸エステルとアルキレ
ンオキシドとからアルキルポリアルキレングリコールカ
ルボキシレートを製造する方法であって、反応を触媒と
しての多金属シアニド化合物を使用して行うことを特徴
とする製造方法、及び本発明の方法により製造されたア
ルキルポリアルキレングリコールカルボキシレートをコ
ンクリート流動化ポリマー（concrete fluidizer polym
er）の原料として使用する方法に関する。
【０００２】触媒を使用するアルキルポリアルキレング
リコールカルボキシレートの製造方法は、それ自体公知
である。使用される触媒の種類は広範囲に亘って変更す
る。
【０００３】ＥＰ−Ａ０１４０５４５では、アミジン触
媒を使用し、エポキシドとカルボン酸エステルとからグ
リコール誘導体を製造する方法を開示している。
【０００４】触媒として変性ヒドロタルサイトを使用す
ることが屡々可能である。かかるアルコキシル化生成物
の製造用触媒として、か焼処理ヒドロタルサイトを使用
する方法は、例えばＤＥ−Ａ１９８４３３８４又はＤＥ
−Ａ３９１４１３１に開示されている。ＤＥ−Ａ１９６
１１９９９は、水酸化リチウム、アルカリ土類金属塩又
はスズ塩で変性されたヒドロタルサイトを触媒として使
用する、脂肪酸のアルコキシル化アルキルエステルの製
造方法に関する。
【０００５】ＤＥ−Ａ１９７３４９０６でも同様に、変
性ヒドロタルサイトを触媒として使用するエステルのア
ルコキシル化法を開示している。そこで開示されている
触媒は、ポリカチオンを基礎とする混合水酸化物であ
る。
【０００６】使用される別の触媒は、ナトリウム及びカ
リウムの水酸化物、酸化物、炭酸塩、アルコキシド又は
カルボン酸塩を基礎とする塩基性混合触媒である。例え
ば、ＪＰ１０−０９９６９３は、塩基性のアルカリ金属
化合物又はアルカリ土類金属化合物と選択された金属酸
化物を基礎とする混合触媒を使用するアルコキシル化法
に関する。
【０００７】公知の方法には、不都合がある。特に、出
発材料として使用されるエステルの残留率が高く、そし
て望ましくない副反応、例えば必要とされるアルコキシ
ル化温度が高いことに起因する不飽和カルボン酸エステ
ルの重合が特記に値するであろう。
【０００８】金属シアニド化合物は、例えばＥＰ−Ａ０
８９２００２、ＥＰ−Ａ０８６２９７７及びＥＰ−Ａ０
７５５７１６に開示されているように、重付加の触媒、
特にアルキレンオキシドの開環重合の触媒として従来技
術により知られている。
【０００９】ＷＯ９９／１０４０７では、ヒドロキシ官
能基及び不飽和基を有するポリエーテルの製造方法を開
示している。この合成を、反応性水素を有する不飽和モ
ノマーのアルコキシル化によって行う。この反応は、金
属を２個含むシアニド触媒の存在下で行われ、この触媒
の製造法はＵＳ５５４５６０１に詳細に開示されてい
る。
【００１０】しかるに、本発明は、カルボン酸エステル
とアルキレンオキシドとの反応に好適な触媒であって、
この触媒により、所望のアルキルポリアルキレングリコ
ールカルボキシレートを、穏やかな反応条件下で、望ま
ない副生成物を形成することなく製造可能となる触媒を
提供することを目的とする。
【００１１】本発明者等は、上記目的が式Ｉで表される
多金属シアニド化合物を触媒として使用する方法によっ
て達成されることを見出した。
【００１２】従って、本発明は、少なくとも１種のカル
ボン酸エステルを少なくとも１種のアルキレンオキシド
と、式Ｉ：
【００１３】
【化２】
【００１４】［但し、Ｍ１がＺｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ
３＋、Ｃｏ３＋、Ｎｉ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｏ２＋、Ｓｎ
２＋、Ｐｂ２＋、Ｍｏ４＋、Ｍｏ６＋、Ａｌ３＋、Ｖ
４＋、Ｖ ５＋、Ｓｒ２＋、Ｗ４＋、Ｗ６＋、Ｃｒ２＋、
Ｃｒ３＋、Ｃｄ２＋、Ｈｇ２＋、Ｐｄ２＋、Ｐｔ２＋、
Ｖ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｂａ２＋、Ｃｕ２＋から
選択される少なくとも１種の金属イオンを表わし、Ｍ２
がＦｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ２＋、Ｃｏ３＋、Ｍ
ｎ２＋、Ｍｎ３＋、Ｖ４ ＋、Ｖ５＋、Ｃｒ２＋、Ｃｒ
３＋、Ｒｈ３＋、Ｒｕ２＋、Ｉｒ３＋から選択される少
なくとも１種の金属イオンを表わし、Ｍ１及びＭ２が同
一又は異なっていても良く、Ｍ３がＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ
＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｂａ２ ＋、
Ｓｒ２＋から選択される少なくとも１種の金属イオン、
又は式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ
４がそれぞれＨ又は炭素原子数１〜６の炭化水素基を表
す）で表されるアンモニウムイオンを表わし、Ａ、Ｘ及
びＹが相互に独立して、ハライド、ヒドロキシド、アル
コキシド、スルフェート、カーボネート、シアニド、チ
オシアネート、イソシアネート、シアネート、カルボキ
シレート、オキサレート、ニトレート、ニトロシル、硫
酸水素塩、ホスフェート、リン酸二水素塩、リン酸水素
塩及び炭酸水素塩から選択されるアニオンを表わし、Ｌ
が、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、ポリ
エーテル、エステル、ポリエステル、ポリカーボネー
ト、尿素、アミド、第一級、第二級及び第三級アミン、
ピリジン窒素含有配位子、ニトリル、スルフィド、ホス
フィド、ホスフィット、ホスフィン、ホスホネート並び
にホスフェートから選択される水相溶性配位子を表わ
し、ｋが０以上の分数又は整数を表わし、Ｐが有機添加
剤を表わし、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｇ、ｎ、ｐ、ｑ及びｚ
を、化合物（Ｉ）が電気的に中性となるように選択し、
且つｃ若しくはｚのどちらか一方又はｃとｚ両方共に０
であっても良く、ｅが配位子分子の数を表わし且つ０以
上の分数又は整数であり、ｆ、ｋ、ｈ及びｍが相互に独
立して、０以上の分数又は整数を表す］で表される多金
属シアニド化合物を含む触媒の存在下で反応させる工程
を含むアルキルポリアルキレングリコールカルボキシレ
ートの製造方法を提供する。
【００１５】考え得る有機添加剤Ｐは、以下のものであ
る：ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、
ポリアルキレングリコールソルビタンエステル、ポリア
ルキレングリコールグリシジルエーテル、ポリアクリル
アミド、ポリ（アクリルアミド−ｃｏ−アクリル酸）、
ポリアクリル酸、ポリ（アクリルアミド−ｃｏ−マレイ
ン酸）、ポリアクリロニトリル、ポリアルキルアクリレ
ート、ポリアルキルメタクリレート、ポリビニルメチル
エーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリド
ン、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン−ｃｏ−アクリル
酸）、ポリビニルメチルケトン、ポリ（４−ビニルフェ
ノール）、ポリ（アクリル酸−ｃｏ−スチレン）、オキ
サゾリンポリマー、ポリアルキレンイミン、マレイン酸
と無水マレイン酸の共重合体、ヒドロキシエチルセルロ
ース、ポリアセテート、イオン性の表面−及び界面−活
性化合物、胆汁酸又はその塩、エステル又はアミド、多
価アルコールとグリコシドのカルボン酸エステル。
【００１６】本発明の方法により、アルキルポリアルキ
レングリコールカルボキシレートを、本発明の触媒組成
物を使用し、カルボン酸エステル及びアルキレンオキシ
ドを出発化合物とするアルコキシル化による挿入反応の
形態で、高収率で且つカルボン酸エステルを完全に転化
して、形式上製造可能となる。
【００１７】本発明の目的のために、活性水素含有官能
基を含まないカルボン酸エステル、例えばヒドロキシ基
を含まないカルボン酸エステルを使用可能である。しか
しながら、本発明により、活性水素含有官能基を有する
カルボン酸エステルを使用することも可能であるが、こ
れにより、望まない副反応が起こるものではない。更
に、活性水素含有又は活性酸素非含有の各種官能基を有
するカルボン酸エステルを、本発明の目的のために使用
可能である。
【００１８】好ましい態様において、本発明は、以下の
条件：すなわち、（Ａ）Ｍ１がＺｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｆ
ｅ３＋、Ｃｏ３＋、Ｎｉ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｏ２＋から
選択されること、（Ｂ）Ｍ２がＦｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｃ
ｏ３＋から選択されること、（Ｃ）Ｍ３がＮａ＋、
Ｋ＋、Ｃｓ＋、式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋で表されるアン
モニウムイオンから選択されること、を少なくとも１つ
満たす、アルキルポリアルキレングリコールカルボキシ
レートの製造方法を提供する。
【００１９】更に、本発明の目的のために、Ｍ１又はＭ
２の少なくとも一方がＦｅ２＋又はＦｅ３＋であるのが
好ましく、特に条件（Ａ）〜（Ｃ）に規定した他の好ま
しい金属イオンと合体しているのが好ましい。
【００２０】本発明の別の好ましい態様において、Ｍ１
及びＭ２が両方共にＦｅ２＋又はＦｅ３＋であり、特に
条件（Ｃ）に規定した他の好ましい金属イオンと合体し
ている。
【００２１】本発明の目的に好適である多金属シアニド
化合物の例は、式ＩＩ：
【００２２】
【化３】
【００２３】［但し、Ｍａがカリウム（Ｋ＋）又はアン
モニウム（ＮＨ４ ＋）を表わし、且つＫ＋は、本発明の
目的の場合、ＮＨ４ ＋にあるのが好ましい］で表される
化合物である。
【００２４】本発明により、使用される触媒は、式ＩＩ
Ｉ：
【００２５】
【化４】
【００２６】［但し、式（Ｉ）に関して定義した他のイ
オンを、１〜３個のＦｅ（ＩＩＩ）イオンに代えて含ま
せても良い］で表される化合物を含むことも可能であ
る。
【００２７】本発明の目的の場合に触媒として特に有用
であると見出された多金属シアニド化合物は、例えば、
以下の鉄ヘキサシアノフェレート、鉄ブルーピグメン
ト、鉄シアニドブルー、ヴォッセン−ブラウ（登録商
標）（Vossen-Blau）、プルシアンブルー（紺青）、ベ
ルリン青、ターンブル青、ミロリブルー、パリスブルー
である。例えば、パナックスブルー（登録商標）（Pana
x Blue）、マノックスブラウ（登録商標）（Manox Bla
u）又はシコメットブラウ（登録商標）（Sicomet Bla
u）も同様に適当である。
【００２８】本発明により多金属シアニド化合物を使用
することによって、所望のアルキルポリアルキレングリ
コールカルボキシレートを、穏やかな反応条件下でのア
ルコキシル化反応によって調製可能となる。
【００２９】多金属シアニド化合物は、一般に、少なく
とも１種の金属塩と少なくとも１種のシアン金属化合物
（cyanometalic compound）との反応によって製造され
る。使用可能なシアノ金属化合物は、例えば、塩又は酸
である。本発明の方法においては、アルカリ金属又はア
ルカリ土類金属塩による汚染の害がないので、複雑で且
つコストのかかる触媒の精製を必要としなくなる。
【００３０】好ましい態様において、本発明は、触媒と
して使用される多金属シアニド化合物が結晶質、部分的
に結晶質、非晶質又は部分的に非晶質であるアルキルポ
リアルキレングリコールカルボキシレートの製造方法を
提供する。
【００３１】本発明により、触媒前駆体化合物を最初に
製造し、その後、例えば酸化、還元、再結晶化又はその
他の反応により、実際の触媒活性化合物に転化すること
が可能である。従って、例えば、本発明により、前駆体
化合物を反応に導入し、そして実際の触媒活性化合物
を、反応させる成分の存在下、反応媒体中においてのみ
形成することも考えられる。
【００３２】多金属シアニド粒子のモルホロジーを、適
当な物質、例えば界面活性物質の添加によって制御し
て、触媒作用が及ぼされる反応の活性を増大させること
も可能である。
【００３３】本発明の目的のために、使用される触媒の
量は、使用されるカルボン酸エステルの量に対して、
０．００１〜３０質量％であり、０．０１〜１０質量％
が好ましく、０．１〜５質量％又は０．２〜３質量％が
特に好ましい。
【００３４】従って、本発明は、特に、触媒を、使用さ
れるカルボン酸エステルの量に対して、０．０１〜３０
質量％の量で使用するアルキルポリアルキレングリコー
ルカルボキシレートの製造方法を提供する。
【００３５】原則として、置換及び非置換の分岐してい
ても良いカルボン酸全てのエステルを本発明の方法にお
いて使用可能であるが、このカルボン酸エステルの官能
基により、触媒作用が及ぼされる反応に悪影響を与えな
い。
【００３６】本発明の目的のために、カルボン酸エステ
ルのアルキル成分は、特に、分岐していても良い炭素原
子数１〜２２の飽和アルキル基又は分岐していても良い
炭素原子数２〜２２のモノ不飽和若しくはポリ不飽和ア
ルキル基であり、メチル基であるのが特に好ましい。
【００３７】本発明の目的のために、以下のカルボン酸
のエステルを使用するのが好ましい：すなわち、置換若
しくは非置換で飽和若しくは不飽和の炭素原子数３〜２
２のモノカルボン酸、置換若しくは非置換の炭素原子数
２〜３６の飽和ジカルボン酸、置換若しくは非置換の炭
素原子数４〜３６の不飽和ジカルボン酸、並びに置換若
しくは非置換の芳香族モノカルボン酸及びジカルボン酸
である。
【００３８】従って、別の態様において、本発明は、ア
ルキルポリアルキレングリコールカルボキシレートの製
造方法であって、カルボン酸エステルを、置換若しくは
非置換で飽和若しくは不飽和の炭素原子数３〜２２のモ
ノカルボン酸、置換若しくは非置換の炭素原子数２〜３
６の飽和ジカルボン酸、置換若しくは非置換の炭素原子
数４〜３６の不飽和ジカルボン酸、並びに置換若しくは
非置換の芳香族モノカルボン酸及びジカルボン酸から選
択されるカルボン酸から誘導することを特徴とする製造
方法を提供する。
【００３９】本発明により特に好ましいカルボン酸エス
テルは、以下のカルボン酸から誘導される：すなわち、
置換若しくは非置換の炭素原子数３〜５の不飽和モノカ
ルボン酸及び置換若しくは非置換の炭素原子数４〜８の
不飽和ジカルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸
若しくはクロトン酸、フマル酸、マレイン酸又はイタコ
ン酸；置換若しくは非置換の炭素原子数１〜５の飽和モ
ノカルボン酸及び置換若しくは非置換の炭素原子数２〜
５の飽和ジカルボン酸、例えばギ酸、酢酸、プロピオン
酸、ピバル酸、シュウ酸、マロン酸又はコハク酸であ
る。
【００４０】更に、置換若しくは非置換の炭素原子数６
〜２２の飽和若しくは不飽和モノカルボン酸（脂環式構
造要素、例えばヘキサン酸、ヘプタン酸、シクロヘキサ
ンカルボン酸、２−エチルヘキサン酸、カプリン酸（Ｃ
１０）、ミリスチン酸（Ｃ１４）、パルミチン酸（Ｃ１
６）、ステアリン酸（Ｃ１８）、オレイン酸、ベヘン酸
（Ｃ２２）を含んでいても良い）；置換若しくは非置換
の炭素原子数６〜３６の飽和若しくは不飽和ジカルボン
酸（特に、脂環式構造要素、例えばアジピン酸、ピメリ
ン酸（Ｃ７）、アゼライン酸（Ｃ９）、セバシン酸（Ｃ
１０）、炭素原子数３６の脂肪酸二量体を含んでい
る）；置換若しくは非置換の芳香族モノカルボン酸及び
ジカルボン酸、例えば安息香酸、フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸又はナフタレンカルボン酸も好まし
い。
【００４１】アクリル酸及びメタクリル酸エステルを使
用するのが極めて好ましい。従って、本発明は、好まし
い態様において、カルボン酸エステルがメチルアクリレ
ート又はメチルメタクリレートであるアルキルポリアル
キレングリコールカルボキシレートの製造方法を提供す
る。
【００４２】本発明の方法において、原則として、当該
技術者等に知られている全てのアルキレンオキシドを使
用可能である。例えば、置換若しくは非置換の炭素原子
数２〜２４のアルキレンオキシド、好ましくはハロゲ
ン、ヒドロキシ、脂環式エーテル又はアンモニウム置換
基を有するアルキレンオキシドを使用する。炭素原子数
２〜４である脂肪族の１，２−アルキレンオキシド、例
えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−
ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド若しくは
イソブチレンオキシド、炭素原子数５〜２４である脂肪
族の１，２−アルキレンオキシド、脂環式のアルキレン
オキシド、例えばシクロペンテンオキシド、シクロヘキ
センオキシド若しくは１，５，９−シクロドデカトリエ
ンモノオキシド、アリール脂肪族のアルキレンオキシ
ド、例えばスチレンオキシドが特記に値する場合があ
る。
【００４３】好ましい置換アルキレンオキシドの例は、
エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、２，３−エ
ポキシ−１−プロパノール、１−アリルオキシ−２，３
−エポキシプロパン、２，３−エポキシプロピルフェニ
ルエーテル、２，３−エポキシプロピルイソプロピルエ
ーテル、２，３−エポキシプロピルオクチルエーテル又
は２，３−エポキシプロピルトリメチルアンモニウムク
ロリドである。
【００４４】本発明の方法においては、炭素原子数２〜
４の１，２−アルキレンオキシド、特にエチレンオキシ
ド又はプロピレンオキシドを使用するのが特に好まし
い。
【００４５】従って、好ましい態様において、本発明
は、カルボン酸エステル及びアルキレンオキシドからア
ルキルポリアルキレングリコールカルボキシレートを製
造する方法であって、アルキレンオキシドが炭素原子数
２〜４の１，２−アルキレンオキシドであることを特徴
とする製造方法を提供する。
【００４６】アルキレンオキシドとしてエチレンオキシ
ド又はプロピレンオキシドを使用するのが特に好まし
い。
【００４７】本発明の目的のために、カルボン酸エステ
ル及びアルキレンオキシドを、１：１〜１：２００の
比、好ましくは１：５〜１：１００の比、特に好ましく
は１：１０〜１：５０の比で使用する。
【００４８】本発明の方法におけるカルボン酸エステル
とアルキレンオキシドとの反応は、２０〜２００℃の温
度下で行われ得る。温度は４０〜１５０℃の範囲とする
のが好ましく、特に５０〜１２０℃の範囲とする。この
反応を、大気圧又はそれ以下（減圧下）に行うことが可
能であり、更に、過圧下に行うことも可能であり、例え
ば０．８〜５０バール（８．０×１０４〜５．０×１０
６Ｐａ）の圧力下、特に１〜１０バール（１０５〜１０
６Ｐａ）の圧力下である。
【００４９】従って、本発明は、カルボン酸エステルと
アルキレンオキシドとの反応中の温度が５０〜１２０℃
の範囲であるアルキルポリアルキレングリコールカルボ
キシレートの製造方法を提供する。
【００５０】別の態様において、本発明は、カルボン酸
エステルとアルキレンオキシドとの反応中の圧力が１〜
１０バールの範囲であるアルキルポリアルキレングリコ
ールカルボキシレートの製造方法を提供する。
【００５１】本発明の方法においては、反応をバッチ式
又は連続的に行うことが可能である。撹拌器付反応器、
管状反応器、ループ式反応器、固定床反応器又は移動床
反応器で行うことが可能である。
【００５２】カルボン酸エステルとアルキレンオキシド
との反応において、当該技術者等に知られている助剤及
び添加剤を添加することが可能である。好ましい態様に
おいて、カルボン酸エステルとアルキレンオキシドとの
反応を、少なくとも１種の重合開始剤の存在下に行う。
使用可能な重合開始剤の例は、ヒドロキノン、ヒドロキ
ノンのモノメチルエーテル、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒ
ドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
ル、ニトロソ化合物（例えば、イソアクリロイルニトレ
ート、ニトロソジフェニルアミン又はＮ−ニトロソシク
ロヘキシルドロキシルアミン）、メチレンブルー、フェ
ノチアジン、タンニン酸及びジフェニルアミンである。
本発明の目的のために、これらの重合開始剤２種以上を
使用可能でもある。重合開始剤は、使用されるカルボン
酸エステルに対して、１０〜５００００ｐｐｍ、特に１
００〜１００００ｐｐｍの量で使用される。
【００５３】更に、安全上の問題を引き起こさない少量
の分子酸素又は一酸化窒素を、本発明の方法において更
に使用可能である。
【００５４】本発明の方法におけるカルボン酸エステル
とアルキレンオキシドとの反応では、溶剤を使用する必
要がない。しかしながら、水又は有機溶剤、例えば脂肪
族、脂環式又は芳香族炭化水素、アルキル、エーテル、
アセタール、ケトン、エステル又は環式カーボネートの
存在下に本発明の方法を行うことも可能である。
【００５５】本発明により、触媒を、例えばろ過、特
に、深床ろ過（deep bed filtration）、十字流ろ過（c
rossflow filtration）、ろ過膜又は限外ろ過によっ
て、反応生成物から分離可能である。
【００５６】本発明により製造されるアルキルポリアル
キレングリコールカルボキシレートを、例えば、フリー
ラジカル単独重合又は共重合反応のモノマーとして使用
可能である。この単独重合体又は共重合体を、例えば、
コンクリート流動化ポリマーとして使用可能である。従
って、本発明は、本発明により製造されたアルキルポリ
アルキレングリコールカルボキシレートをコンクリート
流動化ポリマーの原料として使用する方法を提供する。
【００５７】本発明を、以下の実施例により説明する。
【００５８】
【実施例】［実施例１］（触媒の製造） 塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物の３０％濃度水溶液１８０ｇ
を、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム三水和物の３０
％濃度水溶液２１１ｇに撹拌しながら滴下した。混合物
を更に３０分間撹拌し、次いで、吸引ろ過した。フィル
ターの残留物を、これに対応するスラリーを３０分間撹
拌することによってメタノールで２回洗浄し、その後、
吸引ろ過した。固体を減圧下に５０℃で乾燥した。これ
により、７７．４ｇの紺青色の粉末が得られた。
【００５９】これにより得られた生成物の元素分析で
は、以下の組成を示していた：すなわち、Ｃ：１８．５
％、Ｈ：１．４％、Ｎ：２０．０％、Ｏ：９．４％、Ｆ
ｅ：３０．０％、Ｋ：１２．２％、Ｃｌ：８．２％。
【００６０】［実施例２］（アルコキシル化反応） ４．８ｇのフェノチアジンを１２０ｇのメチルメタクリ
レートに溶解し、そして、この溶液において、実施例１
に開示したように調製された触媒４．８ｇを懸濁させ
た。この混合物を、耐圧反応器において、圧力を最大の
８．０気圧に昇圧し、８０℃にて８６６ｇのエチレンオ
キシドガスで処理した。反応器のジャケット温度を７５
〜８１℃に保ちながら、混合物を１８時間撹拌した。こ
の間に、圧力が３．８気圧に落ちた。これにより、９２
２ｇの粗生成物が得られ、これから、減圧下に残留エチ
レンオキシドを除去した。生成物は冷却時に結晶化し
て、ワックス様固体を形成した。
【００６１】この生成物のモル質量分布は極めて狭く、
平均１４個のエチレンオキシド分子がエステル結合に挿
入されていた。メタクリル酸エスエルを検出不可能であ
った、すなわち、メタクリル酸エステルを完全に転化し
た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ルートヴィッヒ、フェルケル ドイツ、67117、リムブルガーホーフ、マ インシュトラーセ、２ (72)発明者 マティアス、クロナー ドイツ、67304、アイゼンベルク、ブルッ クナーシュトラーセ、25 (72)発明者 エドヴァルト、ボーレス ドイツ、67061、ルートヴィッヒスハーフ ェン、グリューナーシュトラーセ、３ (72)発明者 アルフレート、オフトリング ドイツ、67098、バート、デュルクハイム、 イム、レーリッヒ、49 Ｆターム(参考） 4J005 AA11 BA00 BB04

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 少なくとも１種のカルボン酸エステルを
    少なくとも１種のアルキレンオキシドと、式Ｉ： 【化１】 ［但し、Ｍ１がＺｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ
    ３＋、Ｎｉ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｏ２＋、Ｓｎ２＋、Ｐｂ
    ２＋、Ｍｏ４＋、Ｍｏ６＋、Ａｌ３＋、Ｖ４＋、
    Ｖ ５＋、Ｓｒ２＋、Ｗ４＋、Ｗ６＋、Ｃｒ２＋、Ｃｒ
    ３＋、Ｃｄ２＋、Ｈｇ２＋、Ｐｄ２＋、Ｐｔ２＋、Ｖ
    ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｂａ２＋、Ｃｕ２＋から選
    択される少なくとも１種の金属イオンを表わし、 Ｍ２がＦｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ２＋、Ｃｏ３＋、Ｍｎ
    ２＋、Ｍｎ３＋、Ｖ４ ＋、Ｖ５＋、Ｃｒ２＋、Ｃ
    ｒ３＋、Ｒｈ３＋、Ｒｕ２＋、Ｉｒ３＋から選択される
    少なくとも１種の金属イオンを表わし、 Ｍ１及びＭ２が同一又は異なっていても良く、 Ｍ３がＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、Ｍｇ
    ２＋、Ｃａ２＋、Ｂａ２ ＋、Ｓｒ２＋から選択される少
    なくとも１種の金属イオン、又は式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ
    ＋（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４がそれぞれＨ又は炭素原
    子数１〜６の炭化水素基を表す）で表されるアンモニウ
    ムイオンを表わし、 Ａ、Ｘ及びＹが相互に独立して、ハライド、ヒドロキシ
    ド、アルコキシド、スルフェート、カーボネート、シア
    ニド、チオシアネート、イソシアネート、シアネート、
    カルボキシレート、オキサレート、ニトレート、ニトロ
    シル、硫酸水素塩、ホスフェート、リン酸二水素塩、リ
    ン酸水素塩及び炭酸水素塩から選択されるアニオンを表
    わし、 Ｌが、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、ポ
    リエーテル、エステル、ポリエステル、ポリカーボネー
    ト、尿素、アミド、第一級、第二級及び第三級アミン、
    ピリジン窒素含有配位子、ニトリル、スルフィド、ホス
    フィド、ホスフィット、ホスフィン、ホスホネート並び
    にホスフェートから選択される水相溶性配位子を表わ
    し、 ｋが０以上の分数又は整数を表わし、 Ｐが有機添加剤を表わし、 ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｇ、ｎ、ｐ、ｑ及びｚを、化合物
    （Ｉ）が電気的に中性となるように選択し、且つｃ若し
    くはｚのどちらか一方又はｃとｚ両方共に０であっても
    良く、 ｅが配位子分子の数を表わし且つ０以上の分数又は整数
    であり、 ｆ、ｋ、ｈ及びｍが相互に独立して、０以上の分数又は
    整数を表す］で表される多金属シアニド化合物を含む触
    媒の存在下で反応させる工程を含むアルキルポリアルキ
    レングリコールカルボキシレートの製造方法。
  2. 【請求項２】 以下の条件：すなわち、 （Ａ）Ｍ１がＺｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｃ
    ｏ３＋、Ｎｉ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｏ２＋から選択される
    こと、 （Ｂ）Ｍ２がＦｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ３＋から選択さ
    れること、 （Ｃ）Ｍ３がＮａ＋、Ｋ＋、式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋で
    表されるアンモニウムイオンから選択されること、 を少なくとも１つ満たす、請求項１に記載のアルキルポ
    リアルキレングリコールカルボキシレートの製造方法。
  3. 【請求項３】 Ｍ１又はＭ２がＦｅ２＋又はＦｅ３＋を
    表す請求項１又は２に記載のアルキルポリアルキレング
    リコールカルボキシレートの製造方法。
  4. 【請求項４】 Ｍ１及びＭ２が両方共にＦｅ２＋又はＦ
    ｅ３＋を表す請求項１〜３のいずれかに記載のアルキル
    ポリアルキレングリコールカルボキシレートの製造方
    法。
  5. 【請求項５】 多金属シアニド化合物が結晶質である請
    求項１〜４のいずれかに記載のアルキルポリアルキレン
    グリコールカルボキシレートの製造方法。
  6. 【請求項６】 触媒を、カルボン酸エステルの量に対し
    て、０．０１〜３０質量％の量で使用する請求項１〜５
    のいずれかに記載のアルキルポリアルキレングリコール
    カルボキシレートの製造方法。
  7. 【請求項７】 カルボン酸エステルがメチルアクリレー
    ト又はメチルメタクリレートである請求項１〜６のいず
    れかに記載のアルキルポリアルキレングリコールカルボ
    キシレートの製造方法。
  8. 【請求項８】 アルキレンオキシドがエチレンオキシド
    又はプロピレンオキシドである請求項１〜７のいずれか
    に記載のアルキルポリアルキレングリコールカルボキシ
    レートの製造方法。
  9. 【請求項９】 反応中の温度が５０〜１２０℃の範囲で
    あるか、若しくはカルボン酸エステルとアルキレンオキ
    シドとの反応中の圧力が１〜１０バールであり、又はか
    かる温度及び圧力を両方満足する請求項１〜８のいずれ
    かに記載のアルキルポリアルキレングリコールカルボキ
    シレートの製造方法。
  10. 【請求項１０】 請求項１〜９のいずれかに記載の方法
    により製造されたアルキルポリアルキレングリコールカ
    ルボキシレートを、コンクリート流動化ポリマーの原料
    として使用する方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107774334A (zh) * 2016-08-29 2018-03-09 中国石油化工股份有限公司 合成脂肪酸甲酯乙氧基化物的催化剂

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10354652A1 (de) * 2003-11-22 2005-07-07 Clariant Gmbh Verfahren zur Veresterung von Alkoholen mit olefinisch ungesättigten Carbonsäuren
CN110038624B (zh) * 2018-01-16 2022-01-04 中国石油化工股份有限公司 加氢裂化催化剂的制法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3077467A (en) * 1958-07-03 1963-02-12 Dow Chemical Co Polymerization process and copolymers of alkylene oxides with butadiene and methyl methacrylate
US3427335A (en) * 1963-02-14 1969-02-11 Gen Tire & Rubber Co Double metal cyanides complexed with an acyclic aliphatic saturated monoether,an ester and a cyclic ether and methods for making the same
US3829505A (en) * 1970-02-24 1974-08-13 Gen Tire & Rubber Co Polyethers and method for making the same
AU552988B2 (en) * 1982-03-31 1986-06-26 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Polymerizing epoxides and catalyst suspensions for this
US4454255A (en) * 1982-04-01 1984-06-12 Basf Wyandotte Corporation Process for the preparation of white graft polymer dispersions and flame-retardant polyurethane foams
GB8323962D0 (en) * 1983-09-07 1983-10-12 Bp Chem Int Ltd Preparation of glycol derivatives
US5191104A (en) * 1990-09-20 1993-03-02 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Alkoxylation of carboxylated compounds
US5627122A (en) * 1995-07-24 1997-05-06 Arco Chemical Technology, L.P. Highly active double metal cyanide complex catalysts
US5545601A (en) * 1995-08-22 1996-08-13 Arco Chemical Technology, L.P. Polyether-containing double metal cyanide catalysts
DE19611999C1 (de) * 1996-03-27 1997-07-17 Henkel Kgaa Verfahren zur Herstellung alkoxylierter Fettsäurealkylester
DE19730467A1 (de) * 1997-07-16 1999-01-21 Bayer Ag Neue Zink/Metall-Hexacyanocobaltat-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen
DE19734906A1 (de) * 1997-08-12 1999-02-18 Basf Ag Verfahren zur Alkoxylierung von Estern und Amiden
US5854386A (en) * 1997-08-25 1998-12-29 Arco Chemical Technology, L.P. Stabilizers for polymer polyols
DE19843384A1 (de) * 1998-09-22 2000-03-23 Cognis Deutschland Gmbh Verwendung von alkoxylierten Carbonsäureestern zur Viskositätserniedrigung

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107774334A (zh) * 2016-08-29 2018-03-09 中国石油化工股份有限公司 合成脂肪酸甲酯乙氧基化物的催化剂
CN107774334B (zh) * 2016-08-29 2020-06-09 中国石油化工股份有限公司 合成脂肪酸甲酯乙氧基化物的催化剂

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