JP2004051624A - Metal surface modifier and new sulfur-containing compound - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a technology in which a monomolecular film itself on a metal surface is used as a substrate and various functionalities are imparted to the monomolecular film and to provide a metal surface modifier used therein. <P>SOLUTION: The metal surface modifier is composed of a sulfur-containing compound expressed by either of formulas (1)-(3). In formulas (1)-(3), X is a group inducing an objective functional group; Y is a light eliminable protective group; and Z is a bivalent hydrocarbon group which may contain a heteroatom. In formula (2), a plurality of X, Y and Z may be the same or different from each other. In formula (3), (a) is an integer of 0-100. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００８】
Ｘは、目的とする官能基を誘導する基であり、好ましくはカルバメート基、カルボン酸エステル基、カーボネート基、エーテル基、チオカーボネート基、チオエーテル基またはスルホン酸エステル基である。
Ｙは、光脱離性保護基であり、好ましくは下記式（４）にて示される光脱離性保護基である。
【０００９】
【化９】

【００１０】
Ｒ^１は、水素またはメチル基であり、
ｂは、１〜４の整数であり、
Ｒ^２は、水素またはメトキシ基であり、ｂが２以上の場合は、２つのＲ^２は共同して酸素を含んでいてもよい環を形成してもよい。
Ｚは、ヘテロ原子を含有していてもよい二価の炭化水素基であり、好ましくは−（ＣＨ_２）_ｃ−、−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）_ｄ−、−（Ｐｈ）_ｅ−、−（Ｐｈ−Ｏ）_ｆ−（ただし、ｃ、ｄ、ｅ、ｆはそれぞれ１〜３０の整数、−Ｐｈ−はフェニレン基である）から選ばれる基、またはこれらの組み合わせ（ただし、ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆは１〜４０）である。なお、式（２）において、複数のＸ、Ｙ、Ｚはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。また、式（３）において、ａは０〜１０の整数である。
【００１１】
上記（１）式で示されるチオール系化合物の中でも、好ましい態様に係るチオール系化合物は新規化合物である。また、上記（２）式で示されるジスルフィド系化合物の中でも、好ましい態様に係るジスルフィド系化合物は新規化合物である。さらに上記（３）式で示される環状ジスルフィド系化合物の中でも、好ましい態様に係る環状ジスルフィド系化合物は新規化合物である。以下、これらの化合物を「含硫黄化合物」または「新規含硫黄化合物」と呼ぶことがある。
【００１２】
このような本発明によれば、金属表面に、種々の機能性を有する単分子膜を形成するために用いられる金属表面修飾剤が提供される。また、本発明によれば、このような金属表面修飾剤として好ましく用いられる新規含硫黄化合物が提供される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る金属表面修飾剤および新規含硫黄化合物について、具体的に説明する。
本発明に係る金属表面修飾剤は、
下記式（１）で表されるチオール系化合物、下記式（２）で表されるジスルフィド系化合物または下記式（３）で表される環状ジスルフィド系化合物からなる。
【００１４】
【化１０】

【００１５】
式中、Ｘは、目的とする官能基を誘導する基であり、好ましくはカルバメート基、カルボン酸エステル基、カーボネート基、エーテル基、チオカーボネート基、チオエーテル基またはスルホン酸エステル基である。
これらの基は、下記のような配置でチオール系化合物またはジスルフィド系化合物中に存在し、光脱離性保護基（Ｙ）の脱離により、右欄に記載の官能基を誘導する。なお、下表において、ｚは、Ｚに結合する結合手を表し、ｙはＹに結合する結合手を表す。
【００１６】
【表１】

【００１７】
Ｙは、光脱離性保護基であり、所定の反応工程においてはＸを保護し、光照射により脱離する性質を有する。ここで、光としては一般的には、紫外線が用いられるが、光脱離性保護基が脱離する程度のエネルギー線であれば、これに限定されない。
このような光脱離性保護基としては、好ましくは下記式（４）にて示される光脱離性保護基を例示できる。
【００１８】
【化１１】

【００１９】
Ｒ^１は、水素またはメチル基であり、
ｂは、１〜４の整数、好ましくは１〜２の整数であり、
Ｒ^２は、水素またはメトキシ基であり、ｂが２以上の場合は、２つのＲ^２は共同して酸素を含んでいてもよい環（たとえばメチレンジオキシ基）を形成してもよい。
【００２０】
したがって、好ましい光脱離性保護基としては、下記構造のものを例示できる。
【００２１】
【化１２】

【００２２】
上記のような光脱離性保護基Ｙは、光照射によりＸから脱離し、上記表に示した基を誘導する。なお、Ｙの脱離に際して、Ｘの一部もともに脱離する場合がある。たとえば、上記表において、カルバメート基からアミン基が誘導される際には、カルバメート基中のＣＯＯ基も光脱離性保護基Ｙとともに脱離する。
光脱離性保護基Ｙの脱離の条件は、ＸおよびＹの種類により様々であり、一概には決定できないが、一般的には、室温程度の温度で、十分な光量の紫外線を照射することで脱離できる。
【００２３】
Ｚは、ヘテロ原子を含有していてもよい二価の炭化水素基であり、単分子膜の形成を損なわない限り、特に限定はされないが、
好ましくは−（ＣＨ_２）_ｃ−、−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）_ｄ−、
【００２４】
【化１３】

【００２５】
から選ばれる。ここで、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは、それぞれ好ましくは１〜３０の整数、さらに好ましくは１〜２０の整数である。また、Ｚは、上記の基の組み合わせであってもよい。この場合、ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆは、好ましくは１〜４０、さらに好ましくは１〜２０程度である。
したがって、Ｚが、−（ＣＨ_２）_ｃ−単独で構成される場合には、ｃは、好ましくは１〜３０の整数、さらに好ましくは１〜２０の整数であり、
Ｚが、−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）_ｄ−単独で構成される場合には、ｄは、好ましくは１〜３０の整数、さらに好ましくは１〜２０の整数であり、
Ｚが、−（Ｐｈ）_ｅ−単独で構成される場合には、ｅは、好ましく１〜３０の整数、さらに好ましくは１〜２０の整数であり、
Ｚが、−（Ｐｈ−Ｏ）_ｆ−単独で構成される場合には、ｆは、好ましく１〜３０の整数、さらに好ましくは１〜２０の整数である。
【００２６】
上記した構成単位は、上述したように、任意の組み合わせで２種以上含まれていてもよい。このようなＺの構成例としては、下記の基を例示できる。
−（ＣＨ_２）_ｃ１−（Ｐｈ）_ｅ１−（ＣＨ_２）_ｃ２−
（ｃ１は、１〜２０の整数、ｅ１は１〜２０の整数、ｃ２は１〜２０の整数であり、ｃ１＋ｅ１＋ｃ２は４０以下である）
−（ＣＨ_２）_ｃ３−（Ｐｈ−Ｏ）_ｆ１−
（ｃ３は、１〜２０の整数、ｆ１は１〜２０の整数、ｃ３＋ｆ１は４０以下である）
−（ＣＨ_２）_ｃ４−（Ｐｈ−Ｏ）_ｆ２−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）_ｄ１−
（ｃ４は、１〜２０の整数、ｆ２は１〜２０の整数、ｄ１は１〜２０の整数であり、ｃ４＋ｆ２＋ｄ１は４０以下である）
なお、式（２）において、複数のＸ、Ｙ、Ｚはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００２７】
また、式（３）において、ａは０〜１０の整数、好ましくは０〜３の製数である。したがって、式（３）における好ましい環状スルフィド部分（Ｓ−Ｓ結合含有環）は、下記式にて示される。なお、下記式中ｚは、上記Ｚに結合する結合手を示す。
【００２８】
【化１４】

【００２９】
本発明に係る金属表面修飾剤は、上記の含硫黄化合物からなる。なお、上記含硫黄化合物のうち、Ｘが、カルバメート基、カルボン酸エステル基、カーボネート基、エーテル基、チオカーボネート基、チオエーテル基またはスルホン酸エステル基であり、
Ｙが、上記式（４）にて示される光脱離性保護基であり、
Ｚが、−（ＣＨ_２）_ｃ−、−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）_ｄ−、−（Ｐｈ）_ｅ−、−（Ｐｈ−Ｏ）_ｆ−から選ばれる基、またはこれらの組み合わせである化合物は新規化合物であり、金属表面修飾剤のみならず、種々の用途展開が期待できる。
【００３０】
本発明の金属表面修飾剤は、上記の含硫黄化合物を主成分とし、必要に応じ、光非分解性のＨＳ−Ｚ−Ｘ−Ｈ、Ｈ−Ｘ−Ｚ−Ｓ−Ｓ−Ｚ−Ｘ−Ｈまたは（Ｓ−Ｓ結合含有環）−Ｚ−Ｘ−Ｈ（ここで、Ｚ、Ｘは上記と同様である）等を含有していてもよい。
この金属表面修飾剤を金属表面に適用すると、分子末端のチオール基（ＨＳ−）あるいは分子中央のジスルフィド結合部（−Ｓ−Ｓ−）が金属表面と反応し、金属−硫黄結合が形成され、下記のような単分子膜が得られる。金属材料としては、好ましくは金、銀、白金またはこれらを被覆した材料が用いられる。
【００３１】
【化１５】

【００３２】
金属表面修飾剤の金属表面への適用方法は特に限定はされず、種々の公知の手段により金属表面にチオール化合物の単分子膜を形成できる。また、この際、マスク等を用いることで、パターン化された単分子膜を形成することもできる。
本発明の金属表面修飾剤では、上記のような含硫黄化合物を用い、硫黄（Ｓ）を金属表面に結合させて、金属表面に単分子膜を形成している。硫黄は、金や銀、白金などの貴金属にも反応するため、本発明によれば、これら貴金属表面の修飾も容易となる。
【００３３】
金属表面に単分子膜を形成した後、光照射によりＹを脱離させると、前述したようにＸの種類に応じて種々の機能性を有する官能基を誘導でき、かくして金属表面を修飾できる。さらに、光照射をパターン状に行なうことで、金属表面にパターン状の修飾部分を形成することもできる。
したがって、ナノレベルでの機能性制御の可能性が考えられ、ナノ金属錯体、金属ナノ粒子、機能性フォトニクス結晶、金−アルカンチオール系自己組織化膜などの様々な用途への応用が考えられる。
【００３４】
本発明で用いるチオール系化合物および上記新規チオール系化合物は、末端にＨＳ−基を有し、他端に反応性基Ｒを有する化合物（ＨＳ−Ｚ−Ｒ；Ｚは上記と同様）と、光離脱性保護基Ｙを導く化合物とを反応させることで得られる。Ｒとしては、カルボン酸、アミンなどの種々の反応性基が適宜に用いられる。また、光離脱性保護基Ｙを導く化合物としては、分子内にニトロフェニル基を有する化合物や、Ｒとの反応により最終的にニトロフェニル基を導く化合物が用いられる。
【００３５】
たとえば、Ｘがカルボン酸エステル基（−ＣＯＯ−）であるチオール系化合物は、下記反応式により形成される。
【００３６】
【化１６】

【００３７】
また、たとえば、Ｘがカルバメート基（−ＮＨ−ＣＯＯ−）であるチオール系化合物は、下記反応式により形成される。
【００３８】
【化１７】

【００３９】
また、たとえば、Ｘがエーテル基（−Ｏ−）であるチオール系化合物は、下記のようにアルキルチオアセティクアシッド−２−ニトロベンジルエーテルを、濃硫酸などによりチオール化することで得られる。
【００４０】
【化１８】

【００４１】
また、たとえば、Ｘがチオエーテル基（−Ｓ−）であるチオール系化合物は、下記反応式により形成される。
【００４２】
【化１９】

【００４３】
また、本発明で用いるジスルフィド系化合物および上記新規ジスルフィド系化合物は、分子内にジスルフィド結合（−Ｓ−Ｓ−）を有し、末端に反応性基Ｒを有する化合物（Ｒ−Ｚ−Ｓ−Ｓ−Ｚ−Ｒ；Ｚは上記と同様）、たとえばＨＯＣＯ−（ＣＨ_２）_２−Ｓ−Ｓ−（ＣＨ_２）_２−ＣＯＯＨ、Ｈ_２Ｎ−（ＣＨ_２）_２−Ｓ−Ｓ−（ＣＨ_２）_２−ＮＨ_２等を出発物質として用い、上記チオール系化合物と同様にして製造できる。
【００４４】
また、チオール系化合物（ＨＳ−Ｚ−Ｘ−Ｙ）を製造した後、これを脱水素、二量化して、ジスルフィド系化合物（Ｙ−Ｘ−Ｚ−Ｓ−Ｓ−Ｚ−Ｘ−Ｙ）を得ることもできる。
さらにまた、上記ジスルフィド系化合物において、ジスルフィド結合（−Ｓ−Ｓ−）を切断することで、チオール系化合物を得ることもできる。
【００４５】
また、本発明で用いる環状ジスルフィド系化合物および上記新規環状ジスルフィド系化合物は、前記チオール系化合物の製法に準じて製造することができる。すなわち、末端にＳ−Ｓ結合含有環を有し、他端に反応性基Ｒを有する化合物（（Ｓ−Ｓ結合含有環）−Ｚ−Ｒ；Ｚ、Ｒは上記と同様）と、光離脱性保護基Ｙを導く化合物とを反応させることで得られる。
【００４６】
反応条件は、反応物の種類により様々であり、一概には記述できないが、通常の有機合成の手法に準じて反応でき、また常法に従って、精製等を行っても良い。
【００４７】
【発明の効果】
本発明によれば、金属表面に、種々の機能性を有する単分子膜を形成するために用いられる金属表面修飾剤が提供される。また、本発明によれば、このような金属表面修飾剤として好ましく用いられる新規含硫黄化合物が提供される。
【００４８】
【実施例】
以下に本発明の内容を示す実施例を示す。本発明はこれにより限定されるものではない。
【００４９】
【実施例１】２００ｍｌナスフラスコに１−（２−ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｄｉａｚｏｅｔｈａｎｅ　ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ溶液１００ｍｌ（５．５８ｍｍｏｌ）入れ、滴下漏斗に３−ｍｅｒｃａｐｔｏｐｒｏｐｉｏｎｉｃ　ａｃｉｄ　０．９７ｇ（６．９７ｍｍｏｌ）をＣｈｌｏｒｏｆｏｒｍ　５０ｍｌに溶かした溶液に入れた。反応で発生する窒素を確認するためにしぼませた風船を取り付け、氷浴中で滴下しながら１時間攪拌し、室温で１時間攪拌した。反応後溶媒を留去し、粗生成物２．４２ｇ得た。これをカラムクロマトグラフィー（ｈｅｘａｎｅ−ｅｔｈｙｌ　ａｃｅｔａｔｅ＝２：１）で精製し、黄色粘体の目的物０．９１ｇ（３．３８ｍｍｏｌ）得た。
【００５０】
収率は６０．６％であり、^１Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲ（ＮａＣｌ）の結果は下記のとおりであった。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，　ＣＤＣｌ_３／ＴＭＳ）；δ　７．４−７．９（ｍ，　４Ｈ，　ａｒｏｍａｔｉｃ），　６．３（ｑ，　Ｊ＝６．４　Ｈｚ，　１Ｈ，　ｍｅｔｈａｎｅ），　２．６−２．７（ｍ，　４Ｈ，　ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ），　１．６（ｄ，　Ｊ＝６．０　Ｈｚ，　３Ｈ，　ｍｅｔｈｙｌ）
ＩＲ（ＮａＣｌ）；２５７６　ｃｍ^−１（Ｓ−Ｈ），　１７３３　ｃｍ^−１（Ｃ＝Ｏ），　１５２４　および　１３５２　ｃｍ^−１（ＮＯ_２）
この結果、反応は下記のように進行していることがわかった。
【００５１】
【化２０】

【００５２】
【実施例２】窒素置換した１００ｍｌナスフラスコに２−ａｍｉｎｏｅｔａｎｅｔｈｉｏｌ　０．２５　ｇ　（３．２４ｍｍｏｌ）、１−（２−ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｅｔｈｙｌ−Ｎ−ｈｙｄｒｏｘｙｓｕｃｃｎｉｍｉｄｙｌ　ｃａｒｂｏｎａｔｅ　１．００　ｇ　（３．２５ｍｍｏｌ）入れ、乾燥ＤＭＦ　３０　ｍｌ加え、１００℃で１時間加熱攪拌した。反応後、ＤＭＦを減圧留去し褐色粘体の粗生成物１．３０ｇ得た。これをカラムクロマトグラフィー（ｈｅｘａｎｅ−ｅｔｈｙｌ　ａｃｅｔａｔｅ＝１：１）で精製し、黄色粘体の目的物０．６９ｇ（２．５５ｍｍｏｌ）得た。
【００５３】
収率は７８．７％であり、^１Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲ（ＮａＣｌ）の結果は下記のとおりであった。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，　ＣＤＣｌ_３／ＴＭＳ）；δ　７．９３　（ｄ，　１Ｈ，　Ｊ＝８．０　Ｈｚ，　ａｒｏｍａｔｉｃ），　７．６０−７．６３（ｍ，　４Ｈ，　ａｒｏｍａｔｉｃ），　７．４０−７．４４　（ｍ，　１Ｈ，　ａｒｏｍａｔｉｃ），　６．２５（ｑ，　Ｊ＝６．４　Ｈｚ，　１Ｈ，　ｍｅｔｈｉｎｅ），　５．１６　（ｂｒ，　１Ｈ，　ａｍｉｎｅ），　３．２８−３．３６（ｍ，　２Ｈ，　ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ），　２．６３（ｑ，　２Ｈ，　Ｊ＝６．４　Ｈｚ，　ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ），　１．６３（ｄ，　３Ｈ，　Ｊ＝６．４　Ｈｚ，　ｍｅｔｈｙｌ）
ＩＲ（ＮａＣｌ）；　３３３９　ｃｍ^−１（Ｎ−Ｈ），　２５６８　ｃｍ^−１（Ｓ−Ｈ），　１７１７　ｃｍ^−１（Ｃ＝Ｏ），　１５２６　および　１３５３　ｃｍ^−１（ＮＯ_２）
この結果、反応は下記のように進行していることがわかった。
【００５４】
【化２１】

【００５５】
【実施例３】
金属表面修飾剤としての評価を以下のように行なった。
「試験金属板の作成」
５０ｍｌのナスフラスコに水１５ｍｌ、３０％過酸化水素３．０ｍｌ、２５％アンモニア水３．０ｍｌを入れ、軽く振り混ぜ、その中にシリコンウエハを入れて８０℃で１０分間加熱した。その後ウエハを取り出し、水で洗浄（３回）、水中で１０分間超音波洗浄した。表面に付着した水を窒素気流で乾燥させた後、小型真空蒸着装置ＪＥＥ−３Ｘ（ＪＥＯＬ製）を用い、金の真空蒸着を行なった。作成した試験金属板はメタノール中で数秒間超音波洗浄を行なった。洗浄後、金属板表面と水との接触角を測定したところ約５６°であった。
「表面修飾」
１００ｍｌビーカーに、実施例２で作成した１−（２−ニトロフェニル）エチル　３−（メルカプト）エチルカルバメート約１５ｍｇを量り取りエタノール２０ｍｌに溶解させ、約２５ｍＭの１−（２−ニトロフェニル）エチル　３−（メルカプト）エチルカルバメートのエタノール溶液を調製した。これに前記試験金属板を入れ、空気中、室温で１時間放置放置した後、取り出し、金属板表面と水との接触角を測定したところ約６４°であった。
「光照射」
３００ｎｍ以下の波長の光を遮断するパイレックス（Ｒ）製水フィルターを用意し、表面修飾した試験金属板を、光照射条件の照度が当る試料台の位置に光が確実に当るように載せ、光照射した。その後、金属板表面をメタノールで洗い流し表面のメタノールを気化させた後、水との接触角を測定した。
【００５６】
光照射後約５分で接触角は５５°まで減少し、３０分で５２°、１時間で５１°まで減少した。
光照射により、ニトロフェニル基が脱離し、アミノ基が形成された結果、上記のように接触角が減少したものと考えられる。
【００５７】
【実施例４】
１−（２−ニトロフェニル）エチル１１−メルカプトウンデカノエート（エステルタイプ）の合成
＜ステップ１＞１１−メルカプトウンデカノイックアシッド　の合成
チオウレア　１．０５　ｇ　（２４．０　ｍｍｏｌ）　を　９０　％　エタノール　／　水　１６５　ｍＬ　に溶解し、メチル１１−ブロモウンデカノエート　３．３６　ｇ　（１２．０　ｍｍｏｌ）　を加え、四時間還流した。ＮａＯＨ　１．２０　ｇ　（３０．　０　ｍｍｏｌ）　を加え二時間還流し、エタノールを除去した。反応物は、６　Ｎ　硫酸　１００　ｍＬ　によって酸性にし、エーテル　（１００　ｍＬ×３）　で抽出、乾燥、濾過、濃縮し、７．３５　ｇ　の粗生物を得た。残渣をエタノールから再結晶し、白色粉体　１．０１　ｇ　（４．６３　ｍｍｏｌ，　５３　％）　を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ　（ＣＤＣｌ_３，　４００　ＭＨｚ）　δ　２．５１　（２Ｈ，　ｔ，　Ｊ　＝　７．６　Ｈｚ，　ＨＳ−ＣＨ _２ ），　２．３６　（２Ｈ，　ｔ，　Ｊ　＝　６．８　Ｈｚ，　ＨＯＯＣ−ＣＨ _２ ），　１．５４−１．６４　（４Ｈ，　ｍ，　ＣＨ _２ −（ＣＨ_２）_６−ＣＨ _２ ），　１．２６−１．３７　（１２Ｈ，　ｓ，　ＣＨ_２−（ＣＨ _２ ）_６−ＣＨ_２）；
ＩＲ　（ＫＢｒ）　１７００　ｃｍ^−１　（Ｃ＝Ｏ），　２６７８　ｃｍ^−１（Ｓ−Ｈ），　３４３１　ｃｍ^−１（Ｏ−Ｈ）
＜ステップ２＞１−（２−ニトロフェニル）エチル　１１−メルカプトウンデカノエートの合成
２００　ｍＬ　ナスフラスコに、２−ニトロアセトフェノンのヒドラゾン　１．００　ｇ　（５．５８　ｍｍｏｌ）　をクロロホルム　７０　ｍＬ　に溶解し、二酸化マンガン　２．８４　ｇ　（３２．６　ｍｍｏｌ）　を少しずつ加え、室温で１５　分間撹拌した。反応液をろ過し、０．１　Ｍ　炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した。一方、クロロホルム５０　ｍＬ　に溶解した＜ステップ１＞で合成した１１−メルカプトウンデカノイックアシッド　０．８５　ｇ　（３．９０　ｍｍｏｌ）　に氷冷下で、１−（２−ニトロフェニル）ジアゾエタンのクロロホルム溶液を滴下した。０　℃で一時間撹拌し、更に室温で三時間撹拌したあと、濃縮した。これをシリカゲルカラムで分離精製　（ヘキサン　：　酢酸エチル　＝　２　：　１）　を行い、乾燥したところ、透明粘体　０．１４　ｇ　（０．４０　ｍｍｏｌ，　１０　％）　を得た。^１Ｈ−ＮＭＲ　（ＣＤＣｌ_３，　４００　ＭＨｚ）　δ　１．３１−１．３５　（１５Ｈ，　ｍ，　ＨＳ−ＣＨ_２−（ＣＨ _２ ）_７），　１．５３−１．６５　（５Ｈ，　ｍ，　ＣＨ−ＣＨ _３ ，　ＨＳ−ＣＨ_２−ＣＨ _２ ，　２．２９−２．３４　（２Ｈ，　ｍ，　−ＣＨ _２ −ＣＯＯ），　２．５２　（２Ｈ，　ｔ，　Ｊ　＝　７．６　Ｈｚ，　ＨＳ−ＣＨ _２ −），　６．３２　（１Ｈ，　ｑ，　Ｊ　＝　６．４　Ｈｚ，　−ＣＨ−ＣＯＯ），　７．４３−７．９５　（４Ｈ，　ｍ，　Ａｒ−Ｈ）；
ＩＲ　（ＮａＣｌ）　１５２６および１３５１　ｃｍ^−１　（ＮＯ），　１７３８　ｃｍ^−１（Ｃ＝Ｏ），　２５７６　ｃｍ^−１（Ｓ−Ｈ）この結果、反応は下記のように進行していることがわかった。
【００５８】
【化２２】

【００５９】
【実施例５】
１−（２−ニトロベンジル）　エチル　３−チオオクテート（エステルタイプ）の合成
２００　ｍＬ　ナスフラスコに、２−ニトロアセトフェノンのヒドラゾン　１．０２　ｇ　（５．６４　ｍｍｏｌ）　をクロロホルム　７０　ｍＬ　に溶解し、二酸化マンガン　２．８５　ｇ　（３２．７　ｍｍｏｌ）　を少しずつ加え、室温で１５　分間撹拌した。反応液をろ過し、０．１　Ｍ　炭酸水素ナトリウム水溶液　１００　ｍＬ　で洗浄した。一方、クロロホルム５０　ｍＬ　に溶解した　ＤＬ−α−チオオクチックアシッド　０．５１　ｇ　（２．４７　ｍｍｏｌ）　に氷冷下で、１−（２−ニトロフェニル）ジアゾエタンのクロロホルム溶液を滴下した。０　℃で一時間撹拌し、更に室温で四時間撹拌したあと、抽出　（クロロホルム　１００　ｍＬ　×　３，　飽和炭酸ナトリウム水溶液）　し、乾燥、濾過、濃縮した。これをシリカゲルカラムで分離精製　（ヘキサン　：　酢酸エチル　＝　４　：　１）　を行い、乾燥したところ、黄色粘体　０．３２　ｇ　（０．９０　ｍｍｏｌ，　３７　％）　を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ　（ＣＤＣｌ_３，　４００　ＭＨｚ）　δ　１．５４　（２Ｈ，　ｓ），　１．６０−１．７０　（５Ｈ，　ｍ），　１．８６−２．０５　（１Ｈ，　ｍ），　２．３２−２．３７　（２Ｈ，　ｍ），　２．４１−２．５８　（１Ｈ，　ｍ），　３．０７−３．１９　（１Ｈ，　ｍ），　３．５１−３．５７　（１Ｈ，　ｍ），　６．３０−６．３５　（１Ｈ，　ｑ，　Ｊ　＝　６．４　Ｈｚ），　７．４１−７．９４　（４Ｈ，　ｍ）；
ＩＲ　（ＮａＣｌ）　１５２３および１３５１　ｃｍ^−１　（ＮＯ），　１７３２　ｃｍ^−１（Ｃ＝Ｏ）
この結果、反応は下記のように進行していることがわかった。
【００６０】
【化２３】

【００６１】
【実施例６】
３−メルカプトプロピル２−ニトロベンジルエーテル（エーテルタイプ）の合成＜ステップ１＞アリル２−ニトロベンジルエーテルの合成
窒素置換した　３００　ｍＬ　ナスフラスコに　ｄｒｙ　ヘキサン　１００　ｍＬ，　水素化ナトリウム　（６０　％）　２．１５　ｇ　（５３．８　ｍｍｏｌ）　を入れ、十分間撹拌した。上澄み液を取り除き、乾燥ヘキサン　３０　ｍＬ　を加え、氷浴で冷却しながら　アリルアルコール　３５　ｍＬ　を滴下した。更に、２−ニトロベンジルブロミド　７．０１　ｇ　（３２．４　ｍｍｏｌ）　を　アリルアルコール　１００　ｍＬ　に溶解し、滴下した。滴下後、窒素気流下で一晩撹拌した。これを濃縮し、濃塩酸　２０　ｍＬ，　水　１００　ｍＬ　を加え、抽出　（クロロホルム　１００　ｍＬ×５）　した。乾燥、濾過、濃縮し、減圧蒸留　（０．１　ｍｍＨｇ，　７５　℃）　を行ったところ、淡黄色液体　５．０３　ｇ　（２６．０　ｍｍｏｌ，　８０　％）　が得られた。
^１Ｈ−ＮＭＲ　（ＣＤＣｌ_３，　４００　ＭＨｚ）　δ　４．１３−４．１５　（２Ｈ，　ｍ，　Ｏ−ＣＨ _２ ＣＨ），　４．９１　（２Ｈ，　ｓ，　Ａｒ−ＣＨ _２ ），　５．２３−５．３８　（２Ｈ，　ｍ，　−ＣＨ＝ＣＨ _２ ），　５．９４−６．０１　（１Ｈ，　ｍ，　−ＣＨ＝ＣＨ_２），　７．２６−８．０９　（４Ｈ，　ｍ，　Ａｒ−Ｈ）；
ＩＲ　（ＮａＣｌ）　１３４４および１５２６　ｃｍ^−１　（ＮＯ）
＜ステップ２＞プロピルチオアセティックアシッド２−ニトロベンジルエーテルの合成
窒素置換した　５０　ｍＬ　ナスフラスコに＜ステップ１＞で合成したアリル２−ニトロベンジルエーテル　０．９６０　ｇ　（４．９７　ｍｍｏｌ），　ＡＩＢＮ　０．１２０　ｇ　（０．７３０　ｍｍｏｌ）　をメタノール　３０　ｍＬ　で溶解した。そこに　チオアセティックアシッド　１．４７　ｇ　（１９．３　ｍｍｏｌ）　を加え、タングステンランプで照射しながら三時間撹拌した。反応液を濃縮し、残渣でシリカゲルカラム　（ヘキサン　：　酢酸エチル　＝　４　：　１）　で分離精製し、黄色液体　１．３６　ｇ　（５．５０　ｍｍｏｌ，　９８　％）　が得られた。
^１Ｈ−ＮＭＲ　（ＣＤＣｌ_３，　４００　ＭＨｚ）　δ　１．９１−１．９８　（２Ｈ，　ｍ，　ＣＨ_２−ＣＨ _２ −ＣＨ_２−），　２．３３　（３Ｈ，　ｓ，−ＣＨ _３ ），　３．０２　（２Ｈ，　ｔ，　Ｊ　＝　６．８，　Ｓ−ＣＨ _２ ），　３．６３　（２Ｈ，　ｔ，　Ｊ　＝　６．８，　ＣＨ_２−Ｏ−），　４．８８　（２Ｈ，　ｓ，　Ａｒ−ＣＨ_２），　７．４４　（１Ｈ，　ｔ，　Ａｒ−Ｈ），　７．６５　（１Ｈ，　ｔ，　Ａｒ−Ｈ），　７．８０　（１Ｈ，　ｄ，　Ａｒ−Ｈ）　，　８．０６　（１Ｈ，　ｄ，　Ａｒ−Ｈ）；
ＩＲ　（ＮａＣｌ）　１３４３および１５２６　ｃｍ^−１　（ＮＯ）
＜ステップ３＞３−メルカプトプロピル２−ニトロベンジルエーテル
窒素置換した　５０　ｍＬ　ナスフラスコに、＜ステップ２＞で合成したプロピルチオアセティックアシッド２−ニトロベンジルエーテル　０．３２０　ｇ　（１．１９　ｍｍｏｌ），　濃塩酸　１ｍＬ，　メタノール　３０　ｍＬ　を加え、六時間還流した後、抽出　（エーテル　５０　ｍＬ×４）　した。残渣をシリカゲルカラム　（ヘキサン　：　酢酸エチル　＝　８　：　１）　で分離精製し、黄色液体　０．１１０　ｇ　（０．４８０　ｍｍｏｌ，　４０　％）　が得られた。
^１Ｈ−ＮＭＲ　（ＣＤＣｌ_３，　４００　ＭＨｚ）　δ　１．３８　（１Ｈ，　ｔ，　ＨＳ−ＣＨ_２），　１．９６　（２Ｈ，　ｍ，　Ｊ　＝　６．８　Ｈｚ，　ＨＳ−ＣＨ_２−ＣＨ_２），　２．６８　（２Ｈ，　ｑ，　Ｊ　＝　８．０，　Ｓ−ＣＨ _２ ），　３．６９　（２Ｈ，　ｔ，　Ｊ　＝　６．０，　ＣＨ _２ −Ｏ−），　４．８８　（２Ｈ，　ｓ，　Ａｒ−ＣＨ _２ ），　７．４２−８．０７　（４Ｈ，　ｍ，　Ａｒ−Ｈ）；　ＩＲ　（ＮａＣｌ）　１３４３および１５２６　ｃｍ^−１　（Ｎ−Ｏ），　２５７４　ｃｍ^−１　（Ｓ−Ｈ）
この結果、反応は下記のように進行していることがわかった。
【００６２】
【化２４】

【００６３】
【実施例７】
３−メルカプトプロピル２−ニトロベンジルスルフィドの合成
窒素置換した　１００　ｍＬ　ナスフラスコに　６０　％　水素化ナトリウム　０．０９０　ｇ　（２．２５ｍｍｏｌ）　を入れ、氷浴上で　ｄｒｙ　ＴＨＦ　２０　ｍＬ　に溶解した　１，３−プロパンジチオール　０．７５０　ｇ　（６．９３　ｍｍｏｌ）　を滴下し、室温で　２．５　時間撹拌した。反応液を濃縮し、２Ｍ　塩酸　１０　ｍＬ　と飽和食塩水　１００　ｍＬ　を加え、クロロホルムで抽出　（５０　ｍＬ×３）　した。有機層を乾燥、濾過、濃縮し粗生物を得た。残渣をシリカゲルカラムで分離精製　（ヘキサン　：　酢酸エチル）　したところ、目的物　０．３９　ｇ　（１．６０　ｍｍｏｌ，　７１　％）　が得られた。
^１Ｈ−ＮＭＲ　（ＣＤＣｌ_３，　４００　ＭＨｚ）　δ　１．３１　（２Ｈ，　ｔ，　Ｊ　＝　８．０　Ｈｚ，　ＨＳ−ＣＨ_２ＣＨ_２），　１．８０−１．８７　（２Ｈ，　ｍ，　−ＣＨ_２ＣＨ _２ −ＣＨ_２），　２．５６−２．６２　（４Ｈ，　ｍ，　ＨＳ−ＣＨ _２ ＣＨ_２−，　−ＣＨ_２ＣＨ _２ −Ｓ−），　４．０７　（２Ｈ，　ｓ，　Ａｒ−ＣＨ_２−），　７．４０−７．４９　（２Ｈ，　ｍ，　Ａｒ−Ｈ），　７．５６　（１Ｈ，　ｔ，　Ｊ　＝　７．２　Ｈｚ，　Ａｒ−Ｈ），　７．９７　（１Ｈ，　ｄ，　Ｊ　＝　８．４　Ｈｚ，　Ａｒ−Ｈ）；
ＩＲ　（ＮａＣｌ）　１３４６および１５２８　ｃｍ^−１　（ＮＯ），　２５７０　ｃｍ^−１　（Ｓ−Ｈ）
この結果、反応は下記のように進行していることがわかった。
【００６４】
【化２５】

【００６５】
【実施例８】
３−メルカプトプロピル１−（２−ニトロフェニル）エチルスルフィドの合成
窒素置換した、１００　ｍＬ　二口フラスコに　１，３−プロパンジチオール　０．７１　ｇ　（３．６０　ｍｍｏｌ），　ｄｒｙ　アセトン　５０　ｍＬ，　炭酸カリウム　０．５００　ｇ　（３．６０　ｍｍｏｌ），　１−（２−ニトロフェニル）エチルｐ−トルエンスルホネート１．１０　ｇ　（３．４２　ｍｍｏｌ）　を入れ、八時間還流した。反応液を濃縮し、ヘキサン　２０　ｍＬ　を加え、沈殿した白色固体を濾別した。濾液を乾燥、濾過、濃縮し、残渣をシリカゲルカラムで分離精製　（ヘキサン　：　酢酸エチル　＝　６　：　１）　したところ、目的物　０．１７０　ｇ　（０．７００　ｍｍｏｌ，　２０　％）　が得られた。^１Ｈ−ＮＭＲ　（ＣＤＣｌ_３，　４００　ＭＨｚ）　δ　１．２５　（２Ｈ，　ｔ，　Ｊ　＝　８．０　Ｈｚ，ＨＳ−ＣＨ_２ＣＨ_２−），　１．６１　（３Ｈ，　ｄ，　Ｊ　＝　６．８　Ｈｚ，　−ＣＨ_２ＣＨ _２ −ＣＨ_２），　１．７１−１．７８　（２Ｈ，　ｍ，　−ＣＨ_２ＣＨ _２ −ＣＨ_２），　２．４８−２．５６　（４Ｈ，　ｍ，　ＨＳ−ＣＨ _２ −，　−ＣＨ_２ＣＨ _２ −Ｓ），　４．０７　（１Ｈ，　ｍ，　Ａｒ−ＣＨ），７．３５　（１Ｈ，　ｔ，　Ｊ　＝　９．２　Ｈｚ，　Ａｒ−Ｈ），　７．５９　（１Ｈ，　ｔ，　Ｊ　＝　８．０　Ｈｚ，　Ａｒ−Ｈ），　７．７５　（１Ｈ，　ｔ，　Ｊ　＝　８．０　Ｈｚ，　Ａｒ−Ｈ），　７．８５　（１Ｈ，　ｄ，　Ｊ　＝　８．４　Ｈｚ，　Ａｒ−Ｈ）；
ＩＲ　（ＮａＣｌ）　１３４６および１５２８　ｃｍ^−１　（ＮＯ），　２５７０　ｃｍ^−１　（Ｓ−Ｈ）
この結果、反応は下記のように進行していることがわかった。
【００６６】
【化２６】

【００６７】
【実施例９】
１−（４，５−ジメトキシ−２−ニトロフェニル）エチル１１−メルカプト−Ｎ−ウンデシル−カルバメートの合成
＜ステップ１＞Ｎ−（１１−アセチルチオウンデシル）　フタルイミドの合成
３０　ｍＬ　二口フラスコに、窒素雰囲気下、Ｎ−（１０−ウンデセニル）−１−フタルイミド０．７７０　ｇ　（２．５７　ｍｍｏｌ），　チオアセティックアッシド　０．７４　ｍＬ　（１０．９　ｍｍｏｌ），　ＡＩＢＮ０．０５０　ｇ　（０．２７０　ｍｍｏｌ）　をとり、メタノール　２０　ｍＬ　で溶解した。反応液を撹拌しながら三時間、１５０　Ｗ　タングステンランプで照射した。これを濃縮し、シリカゲルカラムで分離精製　（ヘキサン　：　酢酸エチル　＝　２　：　１）　したところ白色粉体　０．９５　ｇ　（２．５３　ｍｍｏｌ，　９８．４　％）　が得られた。
^１Ｈ−ＮＭＲ　（ＣＤＣｌ_３，　４００　ＭＨｚ）　δ　１．２５−１．３２　（１４Ｈ，　ｓ，　−（ＣＨ_２）_７−），　１．５５　（２Ｈ，　ｍ，　−ＣＨ _２ ＣＨ_２−Ｓ−），　１．６８　（２Ｈ，　ｍ，　−ＣＨ _２ ＣＨ_２−Ｎ−），　２．３２　（３Ｈ，　ｓ，　−ＣＨ_３），　２．８６　（２Ｈ，　ｔ，　Ｊ　＝　７．２　Ｈｚ，　−ＣＨ_２−Ｓ−），　３．６７　（２Ｈ，　ｔ，　Ｊ　＝　７．２　Ｈｚ，　＝ＣＨ_２−Ｎ）；
ＩＲ　（ＫＢｒ）　１６９７　ｃｍ^−１　（Ｃ＝Ｏ，　ｓｕｃｃｉｎｙｌ），　１７７１　ｃｍ^−１　（Ｃ＝Ｏ）；
＜Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ＞　Ｐａｎａｄｄａ　Ｃｈｉｒａｋｕｌ，　ｅｔ．　ａｌ，　Ｌａｎｇｍｕｉｒ，　１８，　４３２４−４３３０　（２００２）
＜ステップ２＞１１−アミノウンデカンチオールの合成
＜ステップ１＞で合成したＮ−（１１−アセチルチオウンデシル）　フタルイミド　０．４１０　ｇ　（１．０９　ｍｍｏｌ）　をメタノールに溶解し、濃塩酸　１　ｍＬ　を加えた。これを穏やかに六時間還流した。更にヒドラジン一水和物を　０．９０　ｍＬ　（１８．５　ｍｍｏｌ）　加え、三時間還流した。冷却後、不溶物を濾過によって取り除いた。濾液を濃縮し、残渣に水　５０　ｍＬ　を加え、クロロホルムで抽出　（５０　ｍＬ×３）　した。有機層を飽和食塩水　１５０　ｍＬ　で洗浄し、乾燥、濾過、濃縮、真空乾燥したところ、白色粉体　０．１１０　ｇ　（０．５４０　ｍｍｏｌ，　４９．５　％）　が得られた。
^１Ｈ−ＮＭＲ　（ＣＤＣｌ_３，　４００　ＭＨｚ）　δ　１．２７−１．３９　（１４Ｈ，　ｓ，　−（ＣＨ _２ ）_７−），　１．４４　（１Ｈ，　ｔ，　Ｊ　＝　６．６　Ｈｚ，　−ＳＨ），　１．５５−１．６４　（４Ｈ，　ｍ，　ＨＳ−ＣＨ_２ＣＨ _２ Ｈ_２Ｎ−ＣＨ_２ＣＨ _２ −），　２．５２　（２Ｈ，　ｍ，　−ＣＨ _２ −ＳＨ），　２．６８　（２Ｈ，　ｔ，　Ｊ　＝　７．０　Ｈｚ，　−ＣＨ_２−ＮＨ_２）；
ＩＲ　（ＫＢｒ）　２５６０　ｃｍ^−１　（Ｓ−Ｈ），　３３３２　ｃｍ^−１　（−ＮＨ_２）
＜ステップ３＞１−（４，５−ジメトキシ−２−ニトロフェニル）　エチル　１１−メルカプト）−Ｎ−ウンデシルカルバメートの合成
窒素気流下、１−（４，５−ジメトキシ−２−ニトロフェニル）エチル　Ｎ−サクシンイミジルカーボネート　０．２１０　ｇ　（０．５９０　ｍｍｏｌ）　を　ＴＨＦ　２０　ｍＬ　に溶解し＜ステップ２＞で合成した１１−アミノウンデカンチオール０．１２０　ｇ　（０．５９０　ｍｍｏｌ）　を加え、室温で三時間撹拌した。反応液を濃縮し、シリカゲルカラム　（ヘキサン　：　酢酸エチル　＝　２　：　１）　で分離精製し、オレンジ色液体　０．１３　ｇ　（０．２８　ｍｍｏｌ，　４７．５　％）　が得られた。
^１Ｈ−ＮＭＲ　（ＣＤＣｌ_３，　４００　ＭＨｚ）　δ　１．２６　（１８Ｈ，　ｓ，　−（ＣＨ _２ ）_９−），　１．３３　（１Ｈ，　ｔ，　Ｊ　＝　８．０Ｈｚ，　−ＳＨ），　１．６１　（３Ｈ，　ｄ，　Ｊ　＝　７．６　Ｈｚ，　−ＣＨ_３），　２．５２　（２Ｈ，　ｑ，　Ｊ　＝　７．６　Ｈｚ，　−ＣＨ _２ ＳＨ），　３．１３　（２Ｈ，　ｍ，　−ＣＨ _２ ＮＨ），　３．９３　（３Ｈ，　ｓ，　−ＣＨ _３ Ｏ），　３．９７　（３Ｈ，　ｓ，　−ＣＨ _３ Ｏ），　４．７３　（１Ｈ，　ｂｒ，　−ＮＨ），　６．３７　（１Ｈ，　ｑ，　Ｊ　＝　６．２　Ｈｚ，　−ＣＨ），　７．００　（１Ｈ，　ｓ，　Ａｒ−Ｈ），　７．５９（１Ｈ，　ｓ，　Ａｒ−Ｈ）；
ＩＲ　（ＮａＣｌ）　１３３６および１５２０　ｃｍ^−１　（ＮＯ），　１７１９　ｃｍ^−１　（Ｃ＝Ｏ），　２３９８　ｃｍ^−１　（Ｓ−Ｈ），　３４４９　ｃｍ^−１　（Ｎ−Ｈ）
この結果、反応は下記のように進行していることがわかった。
【００６８】
【化２７】

【００６９】
【実施例１０】
１−（２−ニトロフェニル）エチル　１１−（メルカプト）−Ｎ−ウンデシルカルバメートの合成
室温、窒素気流下で、１−（２−ニトロフェニル）エチル　Ｎ−サクシンイミジルカーボネート　０．１５０　ｇ　（０．４９０　ｍｍｏｌ）　を、ｄｒｙ　ＴＨＦ　２０　ｍＬ　に溶解し、１１−アミノウンデカンチオール　０．１０　ｇ　（０．４９０　ｍｍｏｌ）　を加えた。室温で三時間撹拌後濃縮し、残渣をシリカゲルカラムで分離精製　（ヘキサン　：　酢酸エチル　＝　３　：　１）　を行ったところ、黄色液体　０．１５０　ｇ　（０．３８０　ｍｍｏｌ，　７７．６　％）　が得られた。
^１Ｈ−ＮＭＲ　（ＣＤＣｌ_３，　４００　ＭＨｚ）　δ　１．２５　（１８Ｈ，　ｓ，　−（ＣＨ_２）_９−），　１．３３　（１Ｈ，　ｔ，　Ｊ　＝　７．６Ｈｚ，　−ＳＨ），　１．６１　（３Ｈ，　ｄ，　Ｊ　＝　６．４　Ｈｚ，　ｎ−ＣＨ_３），　２．５２　（２Ｈ，　ｑ，　Ｊ　＝　７．２　Ｈｚ，　Ｓ−ＣＨ_２），　３．１１　（２Ｈ，　ｍ，　ＮＨ−ＣＨ_２），　４．７２　（１Ｈ，　ｂｒ，　−ＮＨ），　６．２３　（１Ｈ，　ｑ，　Ｊ　＝　６．４　Ｈｚ，　−ＣＨ），　７．４１　（１Ｈ，　ｍ，　Ａｒ−Ｈ），　７．６１　（２Ｈ，　ｍ，　Ａｒ−Ｈ），　７．９２　（１Ｈ，　ｄ，　Ｊ　＝　８．０　Ｈｚ，　Ａｒ−Ｈ）；
ＩＲ　（ＮａＣｌ）　１３５０および１５２６　ｃｍ^−１　（ＮＯ），　１７０５　ｃｍ^−１　（Ｃ＝Ｏ），　２５６７　ｃｍ^−１　（Ｓ−Ｈ），　３３４３　ｃｍ^−１　（Ｎ−Ｈ）
この結果、反応は下記のように進行していることがわかった。
【００７０】
【化２８】

【００７１】
【実施例１１】
１−（４，５−ジメトキシ−２−ニトロフェニル）エチル　２−（メルカプト）−Ｎ−エチルカルバメートの合成
室温、窒素気流下、１−（４，５−ジメトキシ−２−ニトロフェニル）エチル　Ｎ−サクシンイミジルカーボネート１．００　ｇ　（２．７２　ｍｍｏｌ）　を　ＤＭＦ　５０　ｍＬ　に溶解し、２−アミノエタンチオール　０．２５　ｇ　（３．２４　ｍｍｏｌ）　を加えた。１００　℃で一時間撹拌した後、水　５０　ｍＬ，　２　Ｎ　塩酸　１６　ｍＬ　を加え、酢酸エチルで抽出　（５０　ｍＬ×３）　した。有機層を飽和食塩水　１００　ｍＬ　で洗浄し、乾燥、濾過、濃縮したところ粗生物　２．１０　ｇ　が得られた。残渣をシリカゲルカラムで分離精製　（ヘキサン　：　酢酸エチル　＝　２　：　１）
したところ、黄色液体　０．８２０　ｇ　（２．４８　ｍｍｏｌ，　９１．２　％）　が得られた。
^１Ｈ−ＮＭＲ　（ＣＤＣｌ_３，　４００　ＭＨｚ）　δ　１．３２　（１Ｈ，　ｔ，　Ｊ　＝　８．０　Ｈｚ，　−ＳＨ），　１．６１　（３Ｈ，　ｄ，　Ｊ＝　６．８　Ｈｚ，　−ＣＨ_３），　２．６４　（２Ｈ，　ｑ，　Ｊ　＝　６．４　Ｈｚ，　−ＣＨ_２−ＳＨ），　３．３３　（２Ｈ，　ｑ，　Ｊ　＝　６．４　Ｈｚ，　−ＣＨ _２ −ＮＨ−），　３．９４　（３Ｈ，　ｓ，　−ＯＣＨ_３），　３．９８　（３Ｈ，　ｓ，　−ＯＣＨ_３），　５．２１　（１Ｈ，　ｂｒ，−ＮＨ），　６．３８　（１Ｈ，　ｑ，　Ｊ　＝　６．４　Ｈｚ，　−ＣＨ），　７．０１　（１Ｈ，　ｓ，　Ａｒ−Ｈ），　７．５９　（１Ｈ，　ｓ，　Ａｒ−Ｈ）；
ＩＲ　（ＮａＣｌ）　１３７３および１５１９　ｃｍ^−１　（ＮＯ），　１７１９　ｃｍ^−１　（Ｃ＝Ｏ），　２５７０　ｃｍ^−１　（Ｓ−Ｈ），　３３８２　ｃｍ^−１　（Ｎ−Ｈ）
この結果、反応は下記のように進行していることがわかった。
【００７２】
【化２９】

[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to a metal surface modifier and a novel sulfur-containing compound suitably used for the same.
[0002]
[Prior art]
In order to express the functional characteristics of organic low molecules and high molecules in the ultimate size region, studies on techniques and materials for coating a solid surface with a monomolecular film and forming its pattern have been active.
In such a technique, a monomolecular film called a self-assembled film is formed on a metal surface, and the development of various functions due to the physical properties of the self-assembled film is being studied (Non-Patent Document 1).
[0003]
By forming such a monomolecular film on a metal material, expression of various physical properties is expected. Also, studies have been made on polymerizing a monomolecular film to form a polymer film having an arbitrary function on a metal surface.
However, little research has been done on using the thus formed monomolecular film itself as a substrate and imparting various functionalities thereto. If various functional groups generated by irradiating the monomolecular film with light are used to bond and modify with a biomolecule such as an enzyme, there is a possibility that various functions can be imparted to the metal. Further, by generating a plurality of functional groups at a specific position using light of a specific wavelength, it is also possible to create a high-order functional surface in which a plurality of biomolecules are arranged.
[0004]
[Non-patent document 1]
Polymers, Vol. 51, March, pp. 143-147
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and has as its object to provide a technique in which a monomolecular film itself is used as a base and various functions are imparted thereto.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The metal surface modifier according to the present invention,
It comprises a sulfur-containing compound represented by any of the following formulas (1) to (3).
[0007]
Embedded image

[0008]
X is a group for deriving a desired functional group, and is preferably a carbamate group, a carboxylate group, a carbonate group, an ether group, a thiocarbonate group, a thioether group or a sulfonate group.
Y is a photolabile protecting group, preferably a photolabile protecting group represented by the following formula (4).
[0009]
Embedded image

[0010]
R¹Is a hydrogen or methyl group;
b is an integer of 1 to 4,
R²Is hydrogen or a methoxy group, and when b is 2 or more, two R²May together form a ring that may contain oxygen.
Z is a divalent hydrocarbon group which may contain a hetero atom, preferably-(CH₂)_c-,-(CH₂-CH₂-O)_d-,-(Ph)_e-,-(Ph-O)_f-(However, c, d, e, and f are each an integer of 1 to 30, and -Ph- is a phenylene group), or a combination thereof (where c + d + e + f is 1 to 40). In the formula (2), a plurality of X, Y, and Z may be the same or different. In the formula (3), a is an integer of 0 to 10.
[0011]
Among the thiol compounds represented by the above formula (1), the thiol compound according to a preferred embodiment is a novel compound. Further, among the disulfide compounds represented by the above formula (2), the disulfide compound according to a preferred embodiment is a novel compound. Further, among the cyclic disulfide compounds represented by the above formula (3), the cyclic disulfide compound according to a preferred embodiment is a novel compound. Hereinafter, these compounds may be referred to as “sulfur-containing compounds” or “new sulfur-containing compounds”.
[0012]
According to the present invention, there is provided a metal surface modifier used for forming a monomolecular film having various functions on a metal surface. Further, according to the present invention, there is provided a novel sulfur-containing compound preferably used as such a metal surface modifier.
[0013]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the metal surface modifier and the novel sulfur-containing compound according to the present invention will be specifically described.
The metal surface modifier according to the present invention,
It comprises a thiol-based compound represented by the following formula (1), a disulfide-based compound represented by the following formula (2) or a cyclic disulfide-based compound represented by the following formula (3).
[0014]
Embedded image

[0015]
In the formula, X is a group that induces a desired functional group, and is preferably a carbamate group, a carboxylate group, a carbonate group, an ether group, a thiocarbonate group, a thioether group, or a sulfonate group.
These groups are present in the thiol-based compound or disulfide-based compound in the following arrangement, and derive the functional groups described in the right column by elimination of the photolabile protecting group (Y). In the following table, z represents a bond bonded to Z, and y represents a bond bonded to Y.
[0016]
[Table 1]

[0017]
Y is a photo-eliminable protecting group, which has the property of protecting X in a predetermined reaction step and being eliminated by light irradiation. Here, ultraviolet light is generally used as the light, but is not limited thereto as long as the energy ray is such that the photolabile protective group is eliminated.
As such a photolabile protecting group, a photolabile protecting group represented by the following formula (4) can be preferably exemplified.
[0018]
Embedded image

[0019]
R¹Is a hydrogen or methyl group;
b is an integer of 1 to 4, preferably an integer of 1 to 2,
R²Is hydrogen or a methoxy group, and when b is 2 or more, two R²May together form a ring that may contain oxygen (eg, a methylenedioxy group).
[0020]
Accordingly, preferred photo-labile protecting groups include those having the following structures.
[0021]
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[0022]
The photolabile protective group Y as described above is eliminated from X by irradiation with light to induce the groups shown in the above table. When Y is desorbed, a part of X may also be desorbed. For example, in the above table, when an amine group is derived from a carbamate group, the COO group in the carbamate group is also eliminated together with the photolabile protective group Y.
The conditions for elimination of the photolabile protecting group Y vary depending on the types of X and Y and cannot be determined unconditionally, but generally, a sufficient amount of ultraviolet light is applied at about room temperature. Can be detached.
[0023]
Z is a divalent hydrocarbon group which may contain a hetero atom, and is not particularly limited as long as formation of a monomolecular film is not impaired.
Preferably-(CH₂)_c-,-(CH₂-CH₂-O)_d−,
[0024]
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[0025]
Selected from Here, c, d, e, and f are each preferably an integer of 1 to 30, and more preferably an integer of 1 to 20. Z may be a combination of the above groups. In this case, c + d + e + f is preferably about 1 to 40, and more preferably about 1 to 20.
Therefore, when Z is-(CH₂)_c-When constituted solely, c is preferably an integer of 1 to 30, more preferably an integer of 1 to 20,
Z is-(CH₂-CH₂-O)_d-When constituted solely, d is preferably an integer of 1 to 30, more preferably an integer of 1 to 20,
Z is-(Ph)_e-When constituted solely, e is preferably an integer of 1 to 30, more preferably an integer of 1 to 20,
Z is-(Ph-O)_f-When constituted solely, f is preferably an integer of 1 to 30, more preferably an integer of 1 to 20.
[0026]
As described above, two or more types of the above structural units may be included in any combination. Examples of the configuration of Z include the following groups.
− (CH₂)_c1-(Ph)_e1− (CH₂)_c2−
(C1 is an integer of 1 to 20, e1 is an integer of 1 to 20, c2 is an integer of 1 to 20, and c1 + e1 + c2 is 40 or less.)
− (CH₂)_c3-(Ph-O)_f1−
(C3 is an integer of 1 to 20, f1 is an integer of 1 to 20, and c3 + f1 is 40 or less)
− (CH₂)_c4-(Ph-O)_f2− (CH₂-CH₂-O)_d1−
(C4 is an integer of 1 to 20, f2 is an integer of 1 to 20, d1 is an integer of 1 to 20, and c4 + f2 + d1 is 40 or less.)
In the formula (2), a plurality of X, Y, and Z may be the same or different.
[0027]
In the formula (3), a is an integer of 0 to 10, preferably 0 to 3. Accordingly, a preferred cyclic sulfide moiety (SS bond-containing ring) in the formula (3) is represented by the following formula. In the following formula, z represents a bond bonded to Z.
[0028]
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[0029]
The metal surface modifier according to the present invention comprises the above sulfur-containing compound. X is a carbamate group, a carboxylate group, a carbonate group, an ether group, a thiocarbonate group, a thioether group or a sulfonate group,
Y is a photolabile protecting group represented by the above formula (4),
Z is-(CH₂)_c-,-(CH₂-CH₂-O)_d-,-(Ph)_e-,-(Ph-O)_fThe compound selected from-or a combination thereof is a novel compound, and can be expected to be used in various applications as well as a metal surface modifier.
[0030]
The metal surface modifier of the present invention contains the above-mentioned sulfur-containing compound as a main component and, if necessary, non-photodegradable HS-ZXH, HXZSSSSZX-. H or (SS bond-containing ring) -ZXH (where Z and X are the same as described above) and the like.
When this metal surface modifier is applied to the metal surface, the thiol group (HS-) at the molecular end or the disulfide bond (-SS-) at the center of the molecule reacts with the metal surface to form a metal-sulfur bond, The following monomolecular film is obtained. As the metal material, gold, silver, platinum or a material coated with these is preferably used.
[0031]
Embedded image

[0032]
The method for applying the metal surface modifier to the metal surface is not particularly limited, and a monomolecular film of a thiol compound can be formed on the metal surface by various known means. At this time, a patterned monomolecular film can be formed by using a mask or the like.
In the metal surface modifier of the present invention, the above sulfur-containing compound is used, and sulfur (S) is bonded to the metal surface to form a monomolecular film on the metal surface. Since sulfur also reacts with noble metals such as gold, silver and platinum, according to the present invention, modification of the surface of these noble metals becomes easy.
[0033]
When Y is eliminated by light irradiation after forming a monomolecular film on the metal surface, functional groups having various functions can be induced according to the type of X as described above, and thus the metal surface can be modified. Further, by performing light irradiation in a pattern, a pattern-shaped modified portion can be formed on the metal surface.
Therefore, the possibility of controlling the functionality at the nano level is conceivable, and application to various uses such as nanometal complexes, metal nanoparticles, functional photonic crystals, and gold-alkanethiol-based self-assembled films is conceivable.
[0034]
The thiol-based compound used in the present invention and the novel thiol-based compound include a compound having an HS- group at the terminal and a reactive group R at the other end (HS-ZR; Z is the same as described above), It is obtained by reacting with a compound that leads to a leaving protective group Y. As R, various reactive groups such as carboxylic acid and amine are appropriately used. As the compound for leading the photocleavable protective group Y, a compound having a nitrophenyl group in the molecule or a compound for finally leading a nitrophenyl group by reaction with R is used.
[0035]
For example, a thiol-based compound in which X is a carboxylic acid ester group (—COO—) is formed by the following reaction formula.
[0036]
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[0037]
Further, for example, a thiol-based compound in which X is a carbamate group (—NH—COO—) is formed by the following reaction formula.
[0038]
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[0039]
Further, for example, a thiol-based compound in which X is an ether group (-O-) can be obtained by thiolating alkylthioacetic acid-2-nitrobenzyl ether with concentrated sulfuric acid or the like as described below.
[0040]
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[0041]
Further, for example, a thiol-based compound in which X is a thioether group (-S-) is formed by the following reaction formula.
[0042]
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[0043]
Further, the disulfide compound used in the present invention and the above-mentioned novel disulfide compound are compounds having a disulfide bond (-SS-) in a molecule and having a reactive group R at a terminal (R-Z-S-S). -ZR; Z is as defined above), for example, HOCO- (CH₂)₂-SS- (CH₂)₂-COOH, H₂N- (CH₂)₂-SS- (CH₂)₂-NH₂Can be produced in the same manner as in the above-mentioned thiol-based compound using the above as a starting material.
[0044]
Further, after producing a thiol-based compound (HS-Z-X-Y), this is dehydrogenated and dimerized to give a disulfide-based compound (Y-X-Z-S-S-Z-X-Y). You can also get.
Furthermore, a thiol-based compound can be obtained by cleaving a disulfide bond (-SS-) in the disulfide-based compound.
[0045]
The cyclic disulfide compound and the novel cyclic disulfide compound used in the present invention can be produced according to the method for producing the thiol compound. That is, a compound having an SS bond-containing ring at the terminal and a reactive group R at the other end ((SS bond-containing ring) -ZR; Z and R are the same as described above), It is obtained by reacting with a compound that leads to the protective group Y.
[0046]
The reaction conditions vary depending on the type of the reactants, and cannot be described unconditionally. However, the reaction can be carried out in accordance with a general organic synthesis technique, and purification and the like may be carried out according to a conventional method.
[0047]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the metal surface modifier used for forming the monomolecular film which has various functions on a metal surface is provided. Further, according to the present invention, there is provided a novel sulfur-containing compound preferably used as such a metal surface modifier.
[0048]
【Example】
Examples showing the contents of the present invention will be shown below. The present invention is not limited by this.
[0049]
Example 1 A 200 ml eggplant flask was charged with 100 ml (5.58 mmol) of a 1- (2-nitrophenyl) diazethanechloroform solution, and 0.97 g (6.97 mmol) of 3-mercaptopropionic acid was dissolved in 50 ml of chloroform in a dropping funnel. I put it. A deflated balloon was attached to confirm nitrogen generated in the reaction, and the mixture was stirred for 1 hour while dripping in an ice bath, and stirred for 1 hour at room temperature. After the reaction, the solvent was distilled off to obtain 2.42 g of a crude product. This was purified by column chromatography (hexane-ethyl @ acetate = 2: 1) to obtain 0.91 g (3.38 mmol) of the target substance as a yellow viscous substance.
[0050]
The yield is 60.6%,¹The results of H-NMR and IR (NaCl) were as follows.
¹H-NMR (400 MHz, @CDCl₃/ TMS); δ 7.4-7.9 (m, 4H, aromatic), 6.3 (q, J = 6.4 Hz, 1H, methane), 2.6-2.7 (m, 4H, methyl), 1.6 (d, ΔJ = 6.0 Hz, 3H, methyl)
IR (NaCl); 2576 cm^-1(SH), {1733} cm^-1(C = O), {1524} and {1352} cm^-1(NO₂)
As a result, it was found that the reaction was proceeding as follows.
[0051]
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[0052]
Example 2 In a 100 ml eggplant flask purged with nitrogen, 2-aminoethanethiol 0.25 g (3.24 mmol), 1- (2-nitrophenyl) ethyl-N-hydroxysuccinimidyl carbonate 1.00 g (3.25 mmol), and dried. DMF (30 ml) was added, and the mixture was heated and stirred at 100 ° C. for 1 hour. After the reaction, DMF was distilled off under reduced pressure to obtain 1.30 g of a brown viscous crude product. This was purified by column chromatography (hexane-ethyl @ acetate = 1: 1) to obtain 0.69 g (2.55 mmol) of the target substance as a yellow viscous substance.
[0053]
The yield is 78.7%,¹The results of H-NMR and IR (NaCl) were as follows.
¹H-NMR (400 MHz, @CDCl₃/ TMS); δ 7.93 (d, 1H, J = 8.0 Hz, aromatic), 7.60-7.63 (m, 4H, aromatic), 7.40-7.44 (m, 1H, aromatic), 6.25 (q, J = 6.4 Hz, 1H, methine), 5.16 (br, 1H, amine), 3.28-3.36 (m, 2H, methylene), 2.63. (Q, 2H, J = 6.4 Hz, methylene), 1.63 (d, 3H, J = 6.4 Hz, methyl)
IR (NaCl); {3339} cm^-1(N-H), {2568} cm^-1(SH), {1717} cm^-1(C = O), {1526} and {1353} cm^-1(NO₂)
As a result, it was found that the reaction was proceeding as follows.
[0054]
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[0055]
Embodiment 3
The evaluation as a metal surface modifier was performed as follows.
"Creating a test metal plate"
15 ml of water, 3.0 ml of 30% hydrogen peroxide, and 3.0 ml of 25% aqueous ammonia were placed in a 50 ml eggplant flask, shaken gently, and a silicon wafer was placed therein and heated at 80 ° C. for 10 minutes. Thereafter, the wafer was taken out, washed with water (three times), and ultrasonically washed in water for 10 minutes. After water adhering to the surface was dried with a nitrogen stream, gold vacuum evaporation was performed using a small vacuum evaporation apparatus JEE-3X (manufactured by JEOL). The prepared test metal plate was subjected to ultrasonic cleaning in methanol for several seconds. After the washing, the contact angle between the surface of the metal plate and water was measured to be about 56 °.
"Surface modification"
In a 100 ml beaker, about 15 mg of 1- (2-nitrophenyl) ethyl {3- (mercapto) ethyl carbamate prepared in Example 2 is weighed and dissolved in 20 ml of ethanol, and about 25 mM of 1- (2-nitrophenyl) ethyl} 3. An ethanol solution of-(mercapto) ethyl carbamate was prepared. The test metal plate was put in the container, allowed to stand at room temperature in the air for one hour, taken out, and measured for a contact angle between the surface of the metal plate and water to be about 64 °.
`` Light irradiation ''
Prepare a Pyrex (R) water filter that blocks light with a wavelength of 300 nm or less, place a surface-modified test metal plate on the sample table where the illuminance of the light irradiation conditions is applied, and ensure that the light hits. Irradiated. Thereafter, the surface of the metal plate was rinsed with methanol to evaporate the methanol on the surface, and then the contact angle with water was measured.
[0056]
About 5 minutes after the light irradiation, the contact angle decreased to 55 °, and decreased to 52 ° in 30 minutes and 51 ° in 1 hour.
It is considered that the nitrophenyl group was eliminated by light irradiation and an amino group was formed, and as a result, the contact angle was reduced as described above.
[0057]
Embodiment 4
Synthesis of 1- (2-nitrophenyl) ethyl 11-mercaptoundecanoate (ester type)
<Step 1> Synthesis of 11-mercaptoundecanoic acid II
Thiourea {1.05 g} (24.0 mmol) was dissolved in {90}% {ethanol} / {water} 165 mL}, and methyl 11-bromoundecanoate {3.36 g} (12.0 mmol) was added and refluxed for 4 hours. NaOH {1.20 g} (30.0 mmol) was added and refluxed for 2 hours to remove ethanol. The reaction was acidified with 6N sulfuric acid {100mL}, extracted with ether {(100mL x 3)}, dried, filtered and concentrated to give 7.35g of crude product. The residue was recrystallized from ethanol to obtain a white powder {1.01 g} (4.63 mmol, {53%)}.
¹H-NMR (CDCl₃, {400} MHz) 2.51 (2H, t, J = 7.6 Hz, HS-CH ₂ ), {2.36} (2H, {t, {J} = {6.8} Hz, {HOOC-CH ₂ ), {1.54-1.64} (4H, Δm, ΔCH ₂ − (CH₂)₆-CH ₂ ), {1.26-1.37} (12H, Δs, ΔCH₂− (CH ₂ )₆-CH₂);
IR (KBr) 1700 cm^-1(C = O), {2678} cm^-1(SH), {3431} cm^-1(O-H)
<Step 2> Synthesis of 1- (2-nitrophenyl) ethyl @ 11-mercaptoundecanoate
Dissolve hydrazone of 2-nitroacetophenone {1.00 g (5.58 mmol)} in 70 mL of chloroform and add manganese dioxide {2.84 g} (32.6 mmol) in small portions to a 200-mL eggplant flask at room temperature. Stirred for minutes. The reaction solution was filtered and washed with a 0.1 M sodium hydrogen carbonate aqueous solution. On the other hand, a solution of 1- (2-nitrophenyl) diazoethane in 11-mercaptoundecanoic acid (0.85 g (3.90 mmol)) synthesized in <Step 1> dissolved in 50 mL of chloroform was added thereto under ice-cooling. Was dropped. The mixture was stirred at 0 ° C. for 1 hour, further at room temperature for 3 hours, and concentrated. This was subjected to separation and purification {(hexane): {ethyl acetate} = {2}: {1}} by a silica gel column, and dried to obtain a transparent viscous substance {0.14 g} (0.40 mmol, {10}%).¹H-NMR (CDCl₃, {400} MHz) {δ} 1.31-1.35} (15H, {m,}HS-CH₂− (CH ₂ )₇), {1.53-1.65} (5H, Δm, ΔCH-CH ₃ , HS-CH₂-CH ₂ , {2.29-2.34} (2H, {m,}-CH ₂ −COO), {2.52} (2H, {t, {J} = {7.6} Hz, {HS-CH ₂ −), {6.32} (1H, {q, {J} = {6.4} Hz, Δ−CH-COO), {7.43-7.95} (4H, m, −Ar-H);
IR {(NaCl)} 1526 and 1351 cm^-1(NO), 1738 cm^-1(C = O), {2576} cm^-1(SH) As a result, it was found that the reaction was proceeding as follows.
[0058]
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[0059]
Embodiment 5
Synthesis of 1- (2-nitrobenzyl) {ethyl} 3-thiooctate (ester type)
In a 200-mL {plant flask}, hydrazone of 2-nitroacetophenone {1.02 g} (5.64 mmol) was dissolved in chloroform {70} mL, and manganese dioxide 2.85 g (32.7 mmol) was added little by little. Stirred for minutes. The reaction solution was filtered and washed with 0.1 M {aqueous sodium hydrogen carbonate solution} 100 mL. On the other hand, a chloroform solution of 1- (2-nitrophenyl) diazoethane was added dropwise to {DL-α-thiooctic acid} (0.51 g) (2.47 mmol) dissolved in chloroform (50 mL) under ice cooling. After stirring at 0 ° C. for 1 hour and further at room temperature for 4 hours, the mixture was extracted {chloroform {100 mL} × 3, saturated aqueous sodium carbonate solution}, dried, filtered and concentrated. This was subjected to separation and purification {(hexane): {ethyl acetate} = {4}: {1}} using a silica gel column, and dried to obtain a yellow viscous substance {0.32} g (0.90 mmol, {37}%).
¹H-NMR (CDCl₃, {400} MHz) δ 1.54 (2H, s), 1.60-1.70 (5H, Ｈm), 1.86-2.05 (1H, m), 2.32-2.37 (2H, m), {2.41-2.58} (1H, m), {3.07-3.19} (1H, m), {3.51-3.57} (1H, m), {6.30-6.35} ( 1H, {q, {J} = {6.4} Hz), {7.41-7.94} (4H, {m);
IR {(NaCl)} 1523 and 1351 cm^-1(NO), 1732 cm^-1(C = O)
As a result, it was found that the reaction was proceeding as follows.
[0060]
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[0061]
Embodiment 6
Synthesis of 3-mercaptopropyl 2-nitrobenzyl ether (ether type) <Step 1> Synthesis of allyl 2-nitrobenzyl ether
{Dry} Hexane {100} mL, {Sodium hydride} (60%) {2.15g} (53.8mmol)} was placed in a {300} mL eggplant flask purged with nitrogen, and stirred for a sufficient time. The supernatant was removed, dry hexane (30 mL) was added, and {allyl alcohol (35 mL) was added dropwise while cooling in an ice bath. Further, 2-nitrobenzyl bromide {7.01 g} (32.4 mmol) was dissolved in {100 ml of allyl alcohol} and added dropwise. After the dropwise addition, the mixture was stirred overnight under a nitrogen stream. This was concentrated, concentrated hydrochloric acid (20 mL), and water (100 mL) were added, followed by extraction (chloroform (100 mL × 5)). Drying, filtration, concentration, and vacuum distillation {(0.1 mmHg, {75 ° C)}} gave a pale yellow liquid {5.03 {g} (26.0 mmol, {80%)).
¹H-NMR (CDCl₃, {400} MHz) [delta] 4.13-4.15 (2H, m, OC)H ₂ CH), {4.91} (2H, {s,} Ar-CH ₂ ), {5.23-5.38} (2H, Δm, Δ-CH = CH ₂ ), {5.94-6.01} (1H, m, -C)H= CH₂), {7.26-8.09} (4H, m, Ar-H);
IR {(NaCl)} 1344 and 1526 cm^-1(NO)
<Step 2> Synthesis of propylthioacetylic acid 2-nitrobenzyl ether
Allyl 2-nitrobenzyl ether (0.960 g (4.97 mmol), AIBN 0.120 g (0.730 mmol)) synthesized in <Step 1> was dissolved in methanol (30 mL) in a {50} mL eggplant flask purged with nitrogen. . {Thioacetic acid {1.47 g} (19.3 mmol)} was added thereto, and the mixture was stirred for 3 hours while irradiating with a tungsten lamp. The reaction solution was concentrated, and the residue was separated and purified on a silica gel column {(hexane}: {ethyl acetate} = {4}: 1}) to obtain a yellow liquid {1.36 g} (5.50 mmol, {98}%).
¹H-NMR (CDCl₃, {400} MHz) [delta] 1.91-1.98 (2H, m, CH₂-CH ₂ -CH₂−), {2.33} (3H, Δs, −CH ₃ ), {3.02} (2H, {t, {J} = {6.8, {SC}H ₂ ), {3.63} (2H, {t, {J} = {6.8, {CH₂-O-), {4.88} (2H, {s,} Ar-CH₂), {7.44} (1H, t, Ar-H), {7.65} (1H, t, Ar-H), {7.80} (1H, d, Ar-H)}, 8.06 (1H, d, Ar). -H);
IR {(NaCl)} 1343 and 1526 cm^-1(NO)
<Step 3> 3-mercaptopropyl 2-nitrobenzyl ether
To a {50} mL eggplant flask purged with nitrogen, add propylthioacetylic acid 2-nitrobenzyl ether (0.320 g) (1.19 mmol) synthesized in <Step 2>, concentrated hydrochloric acid 1 mL, methanol 30 mL, and reflux for 6 hours. After that, extraction (ether {50} mL × 4)} was performed. The residue was separated and purified through a silica gel column {(hexane}: {ethyl acetate} = {8}: {1}) to obtain a yellow liquid {0.110 g} (0.480 mmol, {40}%).
¹H-NMR (CDCl₃, {400} MHz) δ 1.38 (1H, t,HS-CH₂), {1.96} (2H, {m, {J} = {6.8} Hz, {HS-CH}₂-CH₂), {2.68} (2H, {q, {J} = {8.0, {SC}H ₂ ), {3.69} (2H, {t, {J} = {6.0, ΔC}H ₂ -O-), {4.88} (2H, Δs, ΔAr-CH ₂ ), {7.42-8.07} (4H, m, Ar-H); IR (NaCl) 1343 and 1526 cm.^-1(NO), 2574 cm^-1(SH)
As a result, it was found that the reaction was proceeding as follows.
[0062]
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[0063]
Embodiment 7
Synthesis of 3-mercaptopropyl 2-nitrobenzyl sulfide
Place {60}% {sodium hydride {0.090} g} (2.25mmol) in a {100} mL eggplant flask purged with nitrogen, and dissolve in {dry} THF {20} mL {1,3-propanedithiol {0.750} g} (6.93) on an ice bath. (mmol)} and the mixture was stirred at room temperature for {2.5} hours. The reaction mixture was concentrated, 2M hydrochloric acid (10 mL) and saturated saline (100 mL) were added, and the mixture was extracted with chloroform (50 mL × 3). The organic layer was dried, filtered and concentrated to obtain a crude product. The residue was separated and purified by silica gel column {hexane: ethyl acetate} to give the desired product {0.39 g} (1.60 mmol, {71}%).
¹H-NMR (CDCl₃, {400} MHz) {δ} 1.31} (2H, {t, {J} = {8.0} Hz,}HS-CH₂CH₂), {1.80-1.87} (2H, {m,}-CH₂CH ₂ -CH₂), {2.56-2.62} (4H, m, HS-CH ₂ CH₂-, -CH₂CH ₂ -S-), {4.07} (2H, {s,} Ar-CH₂−), {7.40-7.49} (2H, m, Ar-H), 7.56Ｈ (1H, t, J = 7.2 Hz, Ar-H), 7.97 (1H, d, J = 8.4 Hz, @ Ar-H);
IR {(NaCl)} 1346 and 1528 cm^-1(NO), 2570 cm^-1(SH)
As a result, it was found that the reaction was proceeding as follows.
[0064]
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[0065]
Embodiment 8
Synthesis of 3-mercaptopropyl 1- (2-nitrophenyl) ethyl sulfide
1,3-propanedithiol {0.71 g} (3.60 mmol), dry acetone 50 mL, potassium carbonate 0.500 g (3.60 mmol), {1- (2- Nitrophenyl) ethyl p-toluenesulfonate 1.10 g (3.42 mmol) was added and refluxed for 8 hours. The reaction solution was concentrated, hexane (20 mL) was added, and the precipitated white solid was separated by filtration. The filtrate was dried, filtered and concentrated, and the residue was separated and purified with a silica gel column (hexane: ethyl acetate = {6}: {1)} to obtain the desired product {0.170 g (0.700 mmol, {20}%).¹H-NMR (CDCl₃, {400} MHz) {δ} 1.25} (2H, {t, {J} = {8.0} Hz,HS-CH₂CH₂−), {1.61} (3H, {d, {J} = {6.8} Hz, Δ-CH₂CH ₂ -CH₂), {1.71-1.78} (2H, {m,}-CH₂CH ₂ -CH₂), {2.48-2.56} (4H, Δm, ΔHS-CH ₂ -, -CH₂CH ₂ −S), {4.07} (1H, m, Ar-CH), 7.35 (1H, t, J = 9.2 Hz, Ar-H), 7.59 (1H, t, J = 8.0). Hz, {Ar-H), {7.75} (1H, {t, {J} = {8.0} Hz, {Ar-H),} 7.85} (1H, {d, {J} = {8.4} Hz, {Ar-H);
IR {(NaCl)} 1346 and 1528 cm^-1(NO), 2570 cm^-1(SH)
As a result, it was found that the reaction was proceeding as follows.
[0066]
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[0067]
Embodiment 9
Synthesis of 1- (4,5-dimethoxy-2-nitrophenyl) ethyl 11-mercapto-N-undecyl-carbamate
<Step 1> Synthesis of N- (11-acetylthioundecyl) @phthalimide
N- (10-undecenyl) -1-phthalimide 0.770 g (2.57 mmol), thioacetic acid 0.74 mL (10.9 mmol), AIBN0 in a 30-mL two-necked flask under a nitrogen atmosphere. 0.050 g (0.270 mmol) was dissolved in methanol (20 mL). The reaction solution was irradiated with a 150 W tungsten lamp for 3 hours while stirring. This was concentrated and separated and purified by a silica gel column (hexane: ethyl acetate = {2}: {1)} to give white powder {0.95 g} (2.53 mmol, {98.4%)}.
¹H-NMR (CDCl₃, {400} MHz) δ 1.25-1.32 (14H, s,-(CH₂)₇−), {1.55} (2H, Δm, Δ−CH ₂ CH₂−S−), {1.68} (2H, Δm, Δ−CH ₂ CH₂−N−), {2.32} (3H, Δs, Δ-CH₃), {2.86} (2H, {t, {J} = {7.2} Hz, Δ-CH₂−S−), {3.67} (2H, {t, {J} = {7.2} Hz, = CH₂-N);
IR (KBr) 1697 cm^-1(C = O, succinyl), 1771 cm^-1(C = O);
<Reference> {Panadda} Chirakul, @et. Al, Langmuir, 18, 4324-4330 (2002)
<Step 2> Synthesis of 11-aminoundecanethiol
N- (11-acetylthioundecyl) {phthalimide} (0.410 g) (1.09 mmol) synthesized in <Step 1> was dissolved in methanol, and concentrated hydrochloric acid (1 mL) was added. This was refluxed gently for 6 hours. Further, hydrazine monohydrate was added {0.90 mL} (18.5 mmol), and the mixture was refluxed for 3 hours. After cooling, insolubles were removed by filtration. The filtrate was concentrated, water (50 mL) was added to the residue, and the mixture was extracted with chloroform (50 mL × 3). The organic layer was washed with saturated saline (150 mL), dried, filtered, concentrated, and vacuum dried to obtain a white powder (0.110 g (0.540 mmol, {49.5%)).
¹H-NMR (CDCl₃, {400} MHz) δ {1.27-1.39} (14H, s,-(CH ₂ )₇−), {1.44} (1H, {t, {J} = {6.6} Hz, Δ-SH), {1.55-1.64} (4H, Δm, {HS-CH)₂CH ₂ H₂N-CH₂CH ₂ −), {2.52} (2H, Δm, Δ−CH ₂ −SH), {2.68} (2H, {t, {J} = {7.0} Hz, Δ−CH₂-NH₂);
IR (KBr) 2560 cm^-1(SH), 3332 cm^-1(-NH₂)
<Step 3> Synthesis of 1- (4,5-dimethoxy-2-nitrophenyl) {ethyl} 11-mercapto) -N-undecylcarbamate
In a nitrogen stream, 1- (4,5-dimethoxy-2-nitrophenyl) ethyl {N-succinimidyl carbonate} 0.210 g (0.590 mmol) was dissolved in 20 mL of THF and synthesized in <Step 2>. 0.120 g of aminoundecanethiol (0.590 mmol) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours. The reaction solution was concentrated and separated and purified by a silica gel column {(hexane): {ethyl acetate} = {2}: {1}} to obtain an orange liquid {0.13 g} (0.28 mmol, {47.5%)}.
¹H-NMR (CDCl₃, 400 MHz) δ 1.26 (18H, s, − (CH ₂ )₉−), {1.33} (1H, t, J = Ｈｚ8.0 Hz, -SH), 1.61 (3H, d, J = 7.6 Hz, -CH₃), {2.52} (2H, {q, {J} = {7.6} Hz, Δ-CH ₂ SH), {3.13} (2H, m, -CH ₂ NH), {3.93} (3H, {s,}-CH ₃ O), {3.97} (3H, Δs, Δ-CH ₃ O), {4.73} (1H, br, -NH), 6.37 (1H, q, J = 6.2 Hz, -CH), 7.00 (1H, s, Ar-H), 7.59. (1H, Δs, ΔAr-H);
IR {(NaCl)} 1336 and 1520 cm^-1(NO), 1719 cm^-1(C = O), {2398} cm^-1(SH), 3449 cm^-1(N−H)
As a result, it was found that the reaction was proceeding as follows.
[0068]
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[0069]
Embodiment 10
Synthesis of 1- (2-nitrophenyl) ethyl {11- (mercapto) -N-undecylcarbamate
1- (2-Nitrophenyl) ethyl {N-succinimidyl carbonate} 0.150 g (0.490 mmol) was dissolved in dry THF 20 mL at room temperature under a nitrogen stream, and 11-aminoundecanethiol 0.10 was dissolved. g (0.490 mmol) was added. After stirring at room temperature for 3 hours, the mixture was concentrated, and the residue was separated and purified with a silica gel column (hexane: {ethyl acetate} = {3}: {1)} to obtain a yellow liquid {0.150 g (0.380 mmol, {77.6%)}. Was done.
¹H-NMR (CDCl₃, {400} MHz) δ 1.25} (18H, s,-(CH₂)₉−), {1.33} (1H, t, J = 7.6 Hz, -SH), 1.61 (3H, d, J = 6.4 Hz, n-CH₃), {2.52} (2H, {q, {J} = {7.2} Hz, {S-CH₂), {3.11} (2H, m, NH-CH)₂), {4.72} (1H, ｒbr, -NH), 6.23 (1H, q, J = 6.4 Hz, -CH), 7.41 (1H, m, Ar-H), 7.61 ( 2H, m, Ar-H), 7.92 (1H, d, J = 8.0 Hz, Ar-H);
IR {(NaCl)} 1350 and 1526 cm^-1(NO), 1705 cm^-1(C = O), {2567} cm^-1(SH), 3343 cm^-1(N−H)
As a result, it was found that the reaction was proceeding as follows.
[0070]
Embedded image

[0071]
Embodiment 11
Synthesis of 1- (4,5-dimethoxy-2-nitrophenyl) ethyl {2- (mercapto) -N-ethylcarbamate
At room temperature under a nitrogen stream, 1- (4,5-dimethoxy-2-nitrophenyl) ethyl {N-succinimidyl carbonate 1.00 g (2.72 mmol)} was dissolved in DMF {50 mL} to give 2-aminoethanethiol. 0.25 g (3.24 mmol) was added. After stirring at 100 ° C. for 1 hour, water (50 mL) and {2N hydrochloric acid (16 mL) were added, followed by extraction with ethyl acetate (50 mL × 3). The organic layer was washed with saturated saline (100 mL), dried, filtered and concentrated to obtain a crude product (2.10 g). The residue is separated and purified with a silica gel column (hexane: ethyl acetate = 2: 1).
As a result, a yellow liquid {0.820 g} (2.48 mmol, {91.2%)} was obtained.
¹H-NMR (CDCl₃, {400} MHz) δ 1.33 (1H, t, J = 8.0 Hz, -SH), 1.61 (3H, d, J = 6.8 Hz, -CH)₃), {2.64} (2H, {q, {J} = {6.4} Hz, {−CH₂−SH), {3.33} (2H, {q, {J} = {6.4} Hz, Δ−CH ₂ -NH-), {3.94} (3H, {s,}-OCH₃), {3.98} (3H, {s,}-OCH₃), {5.21} (1H, {br, -NH), {6.38} (1H, {q, {J} = {6.4} Hz, {-CH), {7.01} (1H, {s, {Ar-H), {7.59} ( 1H, s, Ar-H);
IR {(NaCl)} 1373 and 1519 cm^-1(NO), 1719 cm^-1(C = O), {2570} cm^-1(SH), 382^-1(N−H)
As a result, it was found that the reaction was proceeding as follows.
[0072]
Embedded image

Claims (7)

A metal surface modifier comprising a sulfur-containing compound represented by any of the following formulas (1) to (3).

In the formula, X is a group for deriving a desired functional group,
Y is a photolabile protecting group,
Z is a divalent hydrocarbon group which may contain a hetero atom. In the formula (2), a plurality of X, Y and Z may be the same or different, and in the formula (3) , A is an integer of 0 to 10. The metal surface modifier according to claim 1, wherein X is a carbamate group, a carboxylate group, a carbonate group, an ether group, a thiocarbonate group, a thioether group or a sulfonate group. The metal surface modifier according to claim 1, wherein Y is a photolabile protective group represented by the following formula (4).

R ¹ is hydrogen or a methyl group,
b is an integer of 1 to 4,
R ² is hydrogen or a methoxy group, and when b is 2 or more, two R ² may together form a ring that may contain oxygen. Z is-(CH ₂ ) _c -,-(CH ₂ -CH ₂ -O) _d -,-(Ph) _e -,-(Ph-O) _f- (where c, d, e, and f are The metal surface modification according to any one of claims 1 to 3, wherein each of the groups is an integer of 1 to 30, and -Ph- is a phenylene group), or a combination thereof (where c + d + e + f is 1 to 40). Agent. A thiol compound represented by the following formula (1).
HS-Z-XY (1)
In the formula, X is a group for deriving a desired functional group,
Y is a photolabile protecting group represented by the following formula (4),

R ¹ is hydrogen or a methyl group,
b is an integer of 1 to 4,
R ² is hydrogen or a methoxy group, and when b is 2 or more, two R ² may together form a ring that may contain oxygen;
Z is-(CH ₂ ) _c -,-(CH ₂ -CH ₂ -O) _d -,-(Ph) _e -,-(Ph-O) _f- (where c, d, e, and f are An integer of 1 to 30, and -Ph- is a phenylene group) or a combination thereof (provided that c + d + e + f is 1 to 40). A disulfide compound represented by the following formula (2).

In the formula, X is a group for deriving a desired functional group,
Y is a photolabile protecting group represented by the following formula (4),

R ¹ is hydrogen or a methyl group,
b is an integer of 1 to 4,
R ² is hydrogen or a methoxy group, and when b is 2 or more, two R ² may together form a ring that may contain oxygen;
Z represents-(CH ₂ ) _c -,-(CH ₂ -CH ₂ -O) _d -,-(Ph) _e -,-(Ph-O) _f- (where c, d, e, and f are Each is an integer of 1 to 30, -Ph- is a phenylene group), or a combination thereof (provided that c + d + e + f is 1 to 40);
A plurality of X, Y, Z may be the same or different. A cyclic disulfide compound represented by the following formula (3).

In the formula, a is an integer of 0 to 10,
X is a group for deriving a desired functional group,
Y is a photolabile protecting group represented by the following formula (4),

R ¹ is hydrogen or a methyl group,
b is an integer of 1 to 4,
R ² is hydrogen or a methoxy group, and when b is 2 or more, two R ² may together form a ring that may contain oxygen;
Z represents-(CH ₂ ) _c -,-(CH ₂ -CH ₂ -O) _d -,-(Ph) _e -,-(Ph-O) _f- (where c, d, e, and f are Each is an integer of 1 to 30, and -Ph- is a phenylene group), or a combination thereof (provided that c + d + e + f is 1 to 40).