JP2004057912A

JP2004057912A - Photocatalyst composite material and method for producing the same

Info

Publication number: JP2004057912A
Application number: JP2002218685A
Authority: JP
Inventors: Shinji Shimozaki; 下崎　新二; Tadashi Ogasawara; 小笠原　忠司; Munetoshi Watanabe; 渡辺　宗敏; Koji Oda; 小田　孝治; Sadanobu Nagaoka; 永岡　佐太延; Yasuhiro Masaki; 正木　康浩; Tadashi Yao; 矢尾　正
Original assignee: Osaka Titanium Technologies Co Ltd; Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp; Osaka Titanium Technologies Co Ltd
Priority date: 2002-07-26
Filing date: 2002-07-26
Publication date: 2004-02-26

Abstract

【課題】各種形態の基材表面に高活性の結晶質酸化チタンからなる光触媒の連続膜を形成した光触媒複合材を提供する。基材がガラスクロスのように繊維集合体である場合、繊維集合体の個々の繊維の表面を光触媒連続膜で被覆する。
【解決手段】１００〜３００　℃に加熱された基材（例、ガラスクロスのような無機繊維集合体）に四塩化チタン蒸気と水蒸気との混合蒸気を接触させて基材表面に酸化チタン前駆体の膜を形成した後、基材を酸化性雰囲気中で　３００〜６００　℃に加熱して、平均結晶子径５０　ｎｍ　以下の結晶質酸化チタンからなる光触媒の連続膜を基材表面に形成する。
【選択図】　　　　図２Provided is a photocatalyst composite material in which a continuous film of a photocatalyst made of highly active crystalline titanium oxide is formed on the surface of a base material in various forms. When the substrate is a fiber aggregate such as a glass cloth, the surface of each fiber of the fiber aggregate is coated with the photocatalyst continuous film.
Kind Code: A1 A titanium oxide precursor is applied to the surface of a substrate by bringing a mixed vapor of titanium tetrachloride vapor and water vapor into contact with a substrate (eg, an inorganic fiber aggregate such as glass cloth) heated to 100 to 300 ° C. Is formed, the substrate is heated to 300 to 600 ° C. in an oxidizing atmosphere to form a continuous film of a photocatalyst made of crystalline titanium oxide having an average crystallite diameter of 50 nm or less on the surface of the substrate.
[Selection] Fig. 2

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、織布等の繊維集合体の形態または他の任意の形態の、高活性で耐久性がよく、比較的低コストの光触媒複合材と、その製造方法に関する。本発明はまた、この光触媒複合材からなる環境浄化機能を持つ製品にも関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸化チタンをさまざまな形状、材質の基材に主に薄膜として固定化し、その光触媒作用を脱臭、抗菌、抗かび、付着汚れ分解、有害物質の分解などの環境浄化に応用する試みが精力的に行われている。
【０００３】
ガラスウールやガラスクロスといったガラス繊維からなる繊維集合体は、大きな反応面積が確保でき、さらに光触媒の酸化力で分解されないので、酸化チタンの固定用基材として従来より使用されてきた。
【０００４】
特開平７−９６２０２　号公報には、光硬化性有機樹脂と酸化チタンの前駆体　（チタンアルコキシド、四塩化チタン、酢酸チタン等）　とを溶解させた溶液にガラス繊維体を浸漬して湿式塗布した後、乾燥および焼成して有機物を除去することにより、酸化チタンの薄膜を繊維表面に形成した、液中有害物質処理用の光触媒が開示されている。
【０００５】
また、チタンアルコキシドといった加水分解性の有機チタン化合物の溶液を基材に塗布した後、焼成する酸化チタン薄膜の成膜法も、ゾル−ゲル法としてよく知られている。
【０００６】
一方、タイル等の平滑な基材に酸化チタン薄膜を形成する手段として、四塩化チタンを利用した蒸着法が報告されている。四塩化チタンは、水と反応して加水分解を受け、加水分解生成物が縮合して酸化チタンに変化するので、この蒸着は厳密には化学蒸着である。例えば、特開２０００−７２５７５　号公報には、四塩化チタンの蒸気を用いて膜厚０．８　ミクロン以上の酸化チタン薄膜を形成した光触媒タイルが開示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
基材、特にガラス繊維基材の表面に酸化チタンの薄膜を形成した光触媒複合材では、形成された酸化チタン薄膜に剥離やクラックが見られ、薄膜が脱落し易いため、最初から酸化チタン薄膜が部分的に欠落して活性が低かったり、光触媒活性が次第に低下し、耐久性に劣るという問題がある。
【０００８】
この酸化チタン薄膜の剥離やクラックは、成膜時に酸化チタン薄膜に不可避的に発生する応力を緩和するために生ずる。酸化チタンの薄膜は、有機樹脂のような柔軟性を持たないので、応力緩和により剥離やクラックが起こり易い。特に、径の小さいガラス繊維上では、円周方向で応力が緩和し易く、形成された酸化チタン薄膜にはクラックや剥離、時には被膜の欠落が見られることが多い。
【０００９】
特開平７−９６２０２　号公報に記載のように、有機樹脂を含有する塗布液を用いて酸化チタン薄膜を形成する場合、成膜中に有機樹脂が熱分解により除去されるので、被膜の体積収縮と発生する応力はさらに大きくなる。そのため、円周方向のみならず、繊維の長さ方向においてもクラックや剥離が発生しがちである。
【００１０】
また、すぐ上に述べた方法やゾル−ゲル法においては、塗布後の有機部分の焼成除去に長時間の焼成が必要である。長時間の焼成は、コストがかかるだけでなく、その間に酸化チタン粒子の成長が過度に進み、光触媒活性が低下することがある。
【００１１】
四塩化チタンを用いた蒸着による酸化チタン薄膜の形成（この蒸着は、上記のように、厳密には化学蒸着であるが、以下では単に蒸着という）については、従来は二次元的な平板にしか適用されておらず、ガラス繊維集合体のように三次元的空間をもつ複雑な基材への適用は考慮されてこなかった。
【００１２】
蒸着法でタイルやガラス板の表面に酸化チタンの薄膜を成膜する場合、他の方法に比べて耐剥離性に優れた薄膜が得られ、加熱時間も短くてすむ。しかし、従来は、蒸着法を利用しても、高い光触媒活性が持続する酸化チタンの連続膜を安定して形成することは困難であった。
【００１３】
本発明の目的は、各種の基材に、高活性で耐剥離性に優れた酸化チタンの連続膜からなる光触媒膜を比較的低コストで形成することができる方法と、こうして得られる光触媒複合材を提供することである。
【００１４】
本発明の別の目的は、繊維集合体を基材とする、高い光触媒機能の持続が可能な光触媒複合材と、それを比較的低コストで製造する方法とを提供することである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、四塩化チタンを用いた蒸着とその後の加熱を特定の温度条件下で実施すると、平均結晶子径が小さく、高活性の酸化チタンからなる光触媒の連続膜を形成することができること、およびこの方法を繊維集合体に適用すると、個々の繊維の表面が、実質的に剥離、クラック、欠落のない酸化チタンの連続膜で被覆された、高活性で耐久性に優れた光触媒複合材が得られることを見い出した。
【００１６】
本発明は、無機質表面を有する基材からなり、該無機質表面の少なくとも一部が、蒸着により形成された平均結晶子径５０　ｎｍ　以下の酸化チタンからなる光触媒の連続膜で被覆されていることを特徴とする、光触媒複合材である。基材は任意の形状をとりうる。基材が、無機繊維　（例、ガラス繊維）　の集合体である場合、各繊維の表面が前記光触媒の連続膜で被覆される。
【００１７】
本発明において、酸化チタンからなる光触媒の「連続膜」による被覆とは、各繊維の全面に膜厚がほぼ一定で連続した（即ち、実質的に欠落、剥離、クラックのない）酸化チタンの薄膜が形成されていることを意味する。連続膜であるか否かは、複合材の外観をＳＥＭ　（走査型電子顕微鏡）　、ＡＦＭ　（原子間力顕微鏡）　、ＳＴＭ　（走査型トンネル顕微鏡）　などで観察することで判定できる。繊維の端部は膜の乱れを生ずることがあるので、連続膜か否かは、繊維の端部以外の部位で判断する。
【００１８】
「各繊維」とは、該繊維集合体を構成する最小単位の繊維を意味し、フィラメント繊維の場合には、フィラメントを意味する。この場合は各フィラメントが光触媒の連続膜で被覆されている。
【００１９】
本発明の光触媒複合材は、　１００〜３００　℃に加熱された無機質表面を有する基材の該表面の少なくとも一部に、四塩化チタン蒸気および水蒸気を接触させて、該表面に酸化チタン前駆体膜を形成する蒸着工程、およびこの基材を酸化性雰囲気中で　３００〜６００　℃に加熱して、該前駆体膜を平均結晶子径５０　ｎｍ　以下の結晶質酸化チタンからなる光触媒の連続膜に転化させる加熱工程、を含むことを特徴とする方法により製造することができる。
【００２０】
本発明は、上記の光触媒複合材からなる、環境浄化機能を有する製品および繊維製品もまた提供する。これらの製品は、光触媒活性により脱臭、抗菌、抗かび、付着汚れ分解、有害物質の分解といった環境浄化機能を示す。ここで、製品および繊維製品は、最終製品のみならず、半製品や素材も包含する意味である。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明に係る光触媒複合材は、基材表面を、光触媒活性を有する結晶質酸化チタンの連続膜　（以下、光触媒膜ともいう）　で被覆したものである。基材が繊維集合体である場合、それを構成する個々の繊維　（一般にフィラメント）　の表面が光触媒膜で被覆される。
【００２２】
光触媒膜が形成される基材表面は、光触媒膜によって分解もしくは劣化を受けないよう、無機質の表面とする。基材そのものは、蒸着後の加熱工程での加熱に耐える限り、有機物　（例、耐熱樹脂）　から構成することも可能であるが、その場合には、光触媒膜を形成する表面は予め無機物で被覆しておく必要がある。
【００２３】
繊維以外の基材の例としては、例えば、タイル、セラミック、陶器等の特に建材用もしくは屋外用の窯業製品、ガラス板およびガラス製品、石材、軽量コンクリートやスレート等の建材、金属板、特に無塗装で使用されるステンレス鋼板、アルミニウム板、チタン板等が例示される。基材は多孔質体　（例、ゼオライトの粒子または成形体、発泡金属、発泡セラミックス、多孔質金属焼結体）　であってもよい。
【００２４】
基材が繊維集合体である場合、無機繊維の集合体を使用する。無機繊維としては、安価で種類も豊富なガラス繊維を使用することが好ましいが、アルミナ、炭化珪素等のセラミック繊維、ならびにステンレス、銅、鋼などの金属繊維等も使用できる。
【００２５】
以下では、主として、基材がガラス繊維の集合体である本発明の態様について説明するが、基材が他の無機繊維の集合体または繊維以外の形態である場合も、原則として同様に本発明を実施できる。
【００２６】
本発明で使用するガラス繊維の種類は特に制限されない。例えば、石英ガラス、高石英ガラス等のＳｉＯ_２を主成分とするガラス繊維、ならびにＥガラス、Ｔガラス、Ｃガラス、Ｓガラス、パイレックス（登録商標）等からなるガラス繊維等が使用できる。ガラス繊維の平均繊維径は、限定されないが、５〜５０μｍ程度が好ましい。繊維径は、光触媒作用により分解しようとする処理物質が拡散性の高い気体や液体であるときは細かいものが好ましい。逆に、付着汚れ等の場合は、繊維径の太いものを選択することが好ましい。
【００２７】
無機繊維の集合体は、通常は無機繊維の機械的な集合体であり、繊維の交差部には結合点がない。しかし、繊維の交差部を融着等により結合することも可能であり、その場合には結合部を除いた各繊維の表面が光触媒膜で被覆される。
【００２８】
ガラス繊維集合体の形態は、フィラメントの束　（ロービング）　、チョップドストランド、フィラメントを紡糸したヤーン　（撚りがあってもなくてもよい）　、ガラスクロスと呼ばれる織布、不織布、フィラメントが無秩序に絡み合ったウール状のガラスウール等が可能である。取扱い易いのはガラス繊維の織布、即ち、ガラスクロスである。ガラスクロスの織り方は、平織り、綾織り、朱子織等、どのような織り方でも差し支えない。ガラスクロスの打込み密度、厚さ、引張強度なども限定されないが、打込み密度については縦、横ともに１０〜１００　本／インチ、クロス厚みは０．０１〜２．０　ｍｍ、その引張強度は５ｋｇｆ／インチ　（１９　Ｎ／ｃｍ）以上が好ましい。
【００２９】
本発明に係る光触媒複合材では、基材の繊維集合体を構成する個々のガラス繊維　（即ち、フィラメント）　の表面が酸化チタンからなる光触媒の連続膜で被覆されている。被膜に剥離、クラック、欠落などの未被覆の不連続部分があると、光触媒活性が経時的に低下する。
【００３０】
連続膜を形成する酸化チタンは、光触媒活性の点から結晶質であり、特にアナターゼ型の酸化チタンが好ましい。酸化チタンの結晶が粗大になると光触媒活性が低下するため、酸化チタンの平均結晶子径は５０　ｎｍ　以下とし、より好ましくは３０　ｎｍ　以下である。酸化チタンの平均結晶子径が大きすぎると、光触媒活性のみならず、光触媒膜の基材との密着性も低下するので、光触媒複合材の耐久性にも悪影響がある。酸化チタンの平均結晶子径は、蒸着時の基材温度および蒸着後の加熱条件により制御することができる。
【００３１】
光触媒の酸化チタンには、活性化のために、珪素、亜鉛、ジルコニウムおよびアルミニウムの各酸化物の１種もしくは２種以上を含有させることができる。この場合、光触媒の構造は、各々の酸化物と酸化チタンが混在していてもよいし、各々の酸化物と酸化チタンが反応して形成された複合酸化物を少なくとも部分的に含有するものでもよい。この場合、酸化チタンまたは酸化チタン複合酸化物の平均結晶子径が５０　ｎｍ　以下であればよい。
【００３２】
酸化チタン中の珪素、亜鉛、ジルコニウム、アルミニウムの各酸化物の含有量は、チタンに対するこれらの金属　（Ｍ）　の合計量の割合　（Ｍ／Ｔｉ）　が　０．１〜５０ａｔ％の範囲となるようにすることが好ましい。この範囲外では高い光触媒活性が得られないことがある。Ｍ／Ｔｉのより好ましい範囲は１〜３０ａｔ％である。
【００３３】
酸化チタンは、遷移金属をドープして部分的に酸素欠陥構造とすることにより、可視光の吸収で光触媒活性を示すことが知られている。本発明で光触媒として利用する酸化チタンも、このような可視光応答性を有する酸化チタンであってもよい。
【００３４】
好ましいドープ用の遷移金属は、Ｖ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ａｇ、ＰｄおよびＣｕよりなる群から選ぶことができる。金属種によっては、金属自体が持つ機能、例えばＺｎ、Ａｇ、Ｃｕでは抗菌性、を付与することもできる。
【００３５】
ガラス繊維を被覆する光触媒膜の膜厚は　１０　ｎｍ〜２．０　μｍの範囲が好ましい。膜厚が１０　ｎｍ　未満では十分な光触媒活性が得られない。逆に、膜厚が２．０　μｍを越えると、厚みむらが多くなって不連続面を形成しやすくなり、膜にクラックが生じたり、剥離を起こしやすくなる。また、分解対象物質が汚れの場合は、酸化チタンの膜厚増加に依存して、汚れが多く付着しやすい傾向にある。このため、弱い光量しか期待できない室内などの環境では、分解に長時間を要し、汚れが目立つ。より好ましい膜厚範囲は２０　ｎｍ　〜０．８　μｍである。この範囲では高い光触媒活性を示し、被膜割れ、剥離等の少ない良好な光触媒複合材となる。
【００３６】
ガラス繊維を基材とする本発明の光触媒複合材は、意匠性付与等の目的で着色することも可能である。着色は色ガラスから成る繊維を用いる、顔料を含んだ着色塗料を用いて着色被膜を繊維上に形成させる、光触媒膜内に着色顔料を含有させるなど、多様な方法で行うことができる。着色塗料を用いる場合、繊維に先に着色被膜を形成してから、その上に光触媒膜を形成してもよく、逆に先に光触媒膜を形成してから、その上に着色被膜を形成することもできる。
【００３７】
着色塗料に含有させる顔料は、有機顔料も使用可能であるが、有機物は光触媒の酸化力により分解する恐れがあるので、無機顔料を使用することが好ましい。同じ理由で、着色塗料中のバインダーも、アルミナ、シリコーン樹脂、シリカ、酸化チタン等、難分解性物質またはそのそ前駆体を使用することが好ましい。
【００３８】
着色被膜の厚みは、使用する顔料の種類やその隠蔽力などによって変わるが、０．１〜１００　μｍ程度が好ましい。ガラス繊維それ自体は光沢があるが、酸化チタンによる被覆や、着色によって、その光沢が損なわれる場合がある。この場合、所望により、着色被膜の上に光沢のある被膜を形成してもよい。
【００３９】
基材がガラス繊維以外である場合にも、上記のように顔料を利用して基材表面または光触媒膜を着色することができる。
本発明の光触媒複合材は蒸着法により製造される。この方法は、　１００〜３００　℃に加熱された基材の表面に四塩化チタン蒸気および水蒸気を接触させて、基材表面に酸化チタン前駆体膜を形成する蒸着工程と、その後、基材を酸化性雰囲気中で加熱して基材表面に酸化チタンからなる光触媒の連続膜を形成する加熱工程とを含む。
【００４０】
基材が無機繊維の集合体である場合、既に加工または集積された繊維集合体に対して蒸着を行い、個々の繊維が光触媒の連続膜で被覆された光触媒複合材を得る。無機繊維をヤーンや織布等の集合体に加工する前に光触媒膜で被覆しても、加工時に光触媒膜が損傷して剥離する可能性があるので、繊維表面が光触媒の連続膜で被覆された繊維製品を安定して製造することは困難である。
【００４１】
ガラスクロス等の繊維集合体に対して蒸着を適用する場合、繊維同士が接触している部分、例えば、ヤーンまたは繊維の交差部やヤーン内部の繊維接触部では、繊維同士が密着していて、酸化チタン薄膜が形成されないのではないかという懸念がある。
【００４２】
溶液を使用した浸漬処理の場合にはこの懸念はあたっており、湿式法では、例えばガラスクロスの一本ずつの繊維に酸化チタンの連続膜を形成することは容易でない。
【００４３】
しかし、本発明で採用する四塩化チタンを用いた蒸着法では、四塩化チタンの蒸気はごくわずかな隙間にも浸透するため、繊維どうしが接触している個所にも酸化チタン薄膜が形成され、クロスに加工された一本ずつの繊維が光触媒膜で完全に被覆されるようになる。従って、蒸着法では、織布等の繊維集合体に加工した後に酸化チタン薄膜を形成しても、個々の繊維を光触媒膜で被覆することができる。
【００４４】
同様に、基材が多孔質体である場合にも、四塩化チタン蒸気は細孔の内部に到達するため、細孔内部まで光触媒膜で被覆することができる。
蒸着原料として、四塩化チタン以外に、チタンアルコキシドやその部分加水分解物も原理的には使用可能である。しかし、沸点が１３６．４　℃と低い四塩化チタンは、成膜が容易である上、後述するように成膜中の収縮が小さいため、繊維表面に良好な酸化チタン薄膜の連続被覆を形成でき、性能面でも有利である。また、四塩化チタンは入手性や価格面でも優位性がある。
【００４５】
蒸着工程において、四塩化チタンは少なくとも部分的に加水分解を受け、高粘性のチタンオキシクロライド等の酸化チタン前駆体が生成し、この前駆体が、予め所定温度に加熱されている基材、例えば、ガラス繊維の表面に堆積する。繊維上に堆積した前駆体は、ガラス繊維の熱で低粘性化して流動し、ほぼ均一な厚みの酸化チタン前駆体の連続膜となる。次の加熱工程では、加水分解がさらに進行して塩酸が脱離し、加水分解物が脱水縮合して、繊維表面に酸化チタンの連続膜が形成される。
【００４６】
蒸着工程で形成される、四塩化チタン由来の酸化チタン前駆体の被膜は有機物を含有していない。そのため、次の加熱工程での被膜の体積収縮が小さく、最終的に形成された酸化チタン薄膜はクラックや剥離などを実質的に含まない連続膜となる。一方、ゾル−ゲル法や、有機樹脂を含んだ溶液への浸漬により酸化チタンを成膜すると、加熱中に有機物が熱分解・飛散するため、酸化チタン薄膜の体積収縮が大きく、クラックや剥離等を含んだ酸化チタン薄膜が生成し、連続膜とはならない。
【００４７】
四塩化チタン蒸気および水蒸気はいずれも、乾燥空気または不活性ガス　（例、アルゴンまたは窒素）　により　０．１〜１０％　（ｖｏｌ％）　濃度となるように希釈して蒸着に使用することが好ましい。濃度が０．１　％より小さいと、高い成膜速度が得られなくなる。一方濃度が１０％より大きいと、基材に到達する前に四塩化チタンと水蒸気が混合される際に空間中で互いが反応して消費される比率が高くなり、四塩化チタンの利用率が低下する。四塩化チタンの希釈蒸気は、常法に従って、希釈ガス　（キャリアーガス）　の乾燥空気または不活性ガスを四塩化チタンを収容した容器に通してバブリングさせることにより調製できる。希釈水蒸気は、希釈ガスに水を添加して加湿することで調製できる。
【００４８】
四塩化チタン蒸気と水蒸気は、蒸着を促進させるため、蒸着装置内で基材（例、繊維集合体）と接触する前に、予め混合していることが好ましい。この混合は、蒸着装置への導入前に実施してもよいが、蒸着装置内で混合すれば十分である。混合が早すぎると、基材と接触する前に四塩化チタンの加水分解が進みすぎ、四塩化チタンの利用率が下がり、成膜速度が低下する。
【００４９】
四塩化チタン蒸気と水蒸気の割合は、Ｈ_２Ｏ／ＴｉＣｌ_４モル比が０．０５〜４の範囲内となるようにすることが好ましい。このモル比が４を越えると、蒸着前に気相中で四塩化チタンの加水分解・縮合が不必要に進み、チタン酸化物微粒子が多く発生し、ガラス繊維への接触が不均一になることがある。より好ましいモル比は０．０５〜１の範囲内である。
【００５０】
四塩化チタンの蒸着は　１００〜３００　℃の基材温度で行う。即ち、蒸着時に基材は１００〜３００　℃に加熱されている。こうすると、蒸着により基材に付着した酸化チタン前駆体の膜厚が均一になり、酸化チタンの連続膜を安定して形成することが可能となる。蒸着時の基材温度は好ましくは　１５０〜２５０　℃の範囲である。蒸着時の基材温度が１００　℃より低いと形成された酸化チタン薄膜の基材との密着性が低下し、特に基材が繊維である場合、酸化チタン薄膜にクラックが入り易く、連続膜を安定して形成することができない。基材温度が３００　℃より高いと、蒸着による成膜が不均一に進行し、平滑で密着性に優れた酸化チタン薄膜を得ることが困難となり、光触媒膜が連続膜であっても、その耐久性が低下する。
【００５１】
この基材温度は、蒸着前に基材を予熱することで達成しうる。予熱は蒸着装置内で行うことも可能であるが、連続操業の場合には、蒸着装置に導入する前に外部で行う。蒸着中の基材の温度低下を防止するための適当な加熱手段を設けてもよい。連続操業の場合には、基材からの放熱により蒸着装置内が加熱されるため、基材温度保持のための加熱手段は必ずしも必要ない。
【００５２】
四塩化チタンの蒸着は、基材からの放熱等により蒸着装置内の温度がある程度高ければ常圧で実施できる。この場合、密閉室内で四塩化チタン蒸気および水蒸気を基材に噴霧して接触させるだけで蒸着を実施することができ、減圧を必要としないので、装置および操業コストは塗布と大差ない。
【００５３】
次の加熱工程では、蒸着工程で得られた、酸化チタン前駆体の連続膜を有する基材を加熱して、該前駆体を酸化チタンに変換させ、基材表面に酸化チタンからなる光触媒の連続膜を形成する。加熱は酸化性雰囲気、例えば、大気中で行う。加熱雰囲気は、大気のように水蒸気を含むことが好ましい。必要であれば、加熱雰囲気に水蒸気を供給してもよい。
【００５４】
加熱温度は　３００〜６００　℃の範囲とする。それにより、平均結晶子径が５０　ｎｍ　以下と微細で、アナターゼ型結晶質の酸化チタンからなる光触媒の連続膜を形成することができる。この光触媒膜は活性が非常に高く、基材との密着性も良好であるので、高活性で耐久性が良好な光触媒複合材を与える。加熱時間は３０〜６０分とすることが好ましい。３０分未満では結晶化が不十分で、６０分を超えると結晶子径が粗大化する傾向がある。
【００５５】
これまで、蒸着法において酸化チタンの結晶子径を制御することは試みられていなかった。本発明によれば、蒸着時の基材温度とその後の加熱条件（温度と加熱時間）を制御することで、平均結晶子径が５０　ｎｍ　以下と小さい、高活性で耐剥離性に優れた酸化チタンの光触媒膜を、比較的低コストで成膜することが可能となる。
【００５６】
蒸着工程で成膜される酸化チタン連続膜の膜厚は、四塩化チタン蒸気の希釈度（これは四塩化チタン容器の温度や希釈ガスのバブリング量に依存する）　、四塩化チタン蒸気および水蒸気との基材の接触時間等により調整できる。
【００５７】
蒸着工程における１回当たりの成膜量は、加熱工程後の膜厚で５００　ｎｍ以下とすることが好ましい。これより成膜量が多くなると、加熱工程での体積収縮が大きくなり、クラックや剥離のない連続膜が得られない場合がある。５００　ｎｍより厚膜の光触媒膜を形成したい場合には、蒸着工程を加熱工程を繰り返して、所定の膜厚にすることが好ましい。
【００５８】
本発明に係る方法では、蒸着工程に使用する四塩化チタンを蒸留精製することが好ましい。蒸留精製による四塩化チタンの純度は９９．９％以上が望ましい。蒸留精製し、高純度化した四塩化チタンを用いることで、高活性な光触媒複合材を安定して形成することができる。
【００５９】
本発明の方法では、蒸着工程や次の加熱工程において、四塩化チタンの加水分解に伴って塩酸、塩素等の酸性ガスが発生すると共に、チタンオキシクロライド、水酸化チタン、酸化チタン等のチタン酸化物や未反応の四塩化チタンを含むチタン化合物が副生する。本発明の方法は、蒸着工程および加熱工程の少なくとも一つの工程から発生する酸性ガスおよび／またはチタン化合物を除去・処理する工程をさらに含むことができる。酸性ガスは、装置の腐食を招くことがあり、また、大気中に放出すると環境に悪影響を及ぼすので除去することが好ましい。未反応の四塩化チタンやチタン酸化物などは、装置内に不必要にとどまると、酸化チタンの薄膜に付着し、剥離や粉化の原因となったり、また装置内を汚染し、製品製造に支障を来すことがある。
【００６０】
酸性ガスの除去・処理手段は、限定されないが、アルカリ液を当該ガスに接触させる洗浄によるものが確実で好ましい。チタン化合物の除去は、水蒸気を供給して加水分解を起こさせ、微粒子として分離する方法、吸着剤を充填した処理塔を通して吸着除去する方法などで行うことができる。
【００６１】
蒸着による酸化チタン連続膜の成膜において、吸収波長の制御、親水性の制御等のために四塩化チタン蒸気に、珪素、亜鉛、ジルコニウム、アルミニウムから選ばれた少なくとも１種の元素の化合物の蒸気を混入させてもよい。それにより、形成された酸化チタン薄膜に酸化珪素、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムの少なくとも一つが含まれる光触媒複合材を製造することができる。前記化合物としては、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、アルコキシドが挙げられるが、四塩化チタンについて述べたように、無機物であるハロゲン化物およびオキシハロゲン化物が好ましい。
【００６２】
吸収波長の制御等のために遷移金属でドープされた酸化チタン薄膜を成膜したい場合も、同様に、遷移金属化合物、好ましくはハロゲン化物またはオキシハロゲン化物の少量の蒸気を四塩化チタン蒸気に混入させる。
【００６３】
本発明の光触媒複合材は所望の色に着色することが可能である。着色方法は前記の通りである。無機顔料を用いた着色塗料で着色する場合、基材に直接塗布しても、光触媒膜の上から塗布してもよい。しかし、光触媒膜上から塗料を塗布すると、光触媒の活性点がいくらか失われ、活性が低下することがある。そのため活性を重視するなら、予め着色した後、酸化チタン連続膜を形成する方が好ましい。着色塗料は、ディップ法、スプレー法等適当な方法で塗布すればよいが、スプレーなどの乾式方法で塗布した方が、着色塗膜を平滑にできるので好ましい。塗布後は、乾燥あるいは必要に応じて加熱して、塗膜を硬化させればよい。
【００６４】
本発明における光触媒複合材は、例えば図１に示すような、連続型の製造装置を用いると、ロール状の繊維集合体などにも対応でき、量産化できるので好ましい。
【００６５】
図１に示した製造装置では、ベルトに載せた基材　（例、ガラス繊維集合体）　をを予熱炉（１）　に通して予熱した後、蒸着装置（２）　に送る。蒸発装置（５）　では、四塩化チタンの液体を入れた容器に不活性ガスまたは乾燥空気をバブリングし、発生した希釈四塩化チタン蒸気を、例えばノズルからの噴霧により、蒸着装置（２）　に供給する。蒸着装置（２）　には、送気装置（６）　から、水蒸気発生器により一定の水分を含有させた加湿空気、即ち、希釈水蒸気も送り込まれる。希釈四塩化チタン蒸気と希釈水蒸気は、蒸着装置（２）　内で混合され、四塩化チタンが部分的に加水分解されながら基材表面に接触し、該表面に酸化チタン前駆体が堆積する。蒸着装置から搬出された基材は、別々の温度設定が可能な複数の加熱ゾーンから構成される加熱炉（３）　に送り込まれて加熱される。この製造装置は、以上の製造工程で発生した酸性ガスおよびチタンオキシクロライド等を吸引し、装置外でこれらを除去・処理する装置（４）　を備えている。
【００６６】
本発明の光触媒複合材は、酸化チタンのバンドギャップより高いエネルギーの光照射を受けることによって、光触媒作用による環境浄化機能を発現し、多様な有害物質、付着物質などの分解、除去、無害化などに優れた効果を発揮する。
【００６７】
この光触媒複合材は、大気あるいは水の浄化、脱臭、抗菌、抗かび、付着汚れの分解、有害物質の分解などの効果を発揮する繊維製品として、幅広く利用できる。
【００６８】
本発明の光触媒複合材から作製された環境浄化機能を持つ繊維製品は、例えば、衣類、寝装品、カーテン、テーブルクロスおよびマット、カーペット、壁装材、建築シート、テント、車内内装材、キッチン用品　（例、キッチンカウンター、布巾など）　、風呂用品　（例、浴槽内張り、ユニットバスパネル）　といった用途に使用できる。
【００６９】
繊維以外の形態の光触媒複合材は、例えば、建材、窓ガラス、屋根材、石造物、トンネル内装材、道路防護壁、標識、金属もしくはセラミック多孔質体、金属もしくはセラミック粒子を含む多様な用途に有用である。
【００７０】
【実施例】
（実施例１）
ガラス繊維集合体を基材とする試験Ｎｏ．１〜１０の光触媒複合材を下記のように製造した。
【００７１】
Ｎｏ．１：
厚み約１０　ｍｍ　の高純度シリカウール　（繊維径約８．０　μｍ）を約１００　ｍｍ角の正方形にカットし、これを試験材とした。
【００７２】
蒸留精製した四塩化チタン　（純度９９．９９　質量％）　の液体にアルゴンをバブリングし、発生した希釈四塩化チタン蒸気を蒸着装置に誘導した。この装置には同時に　Ｈ_２Ｏ／ＴｉＣｌ_４モル比＝３になるように水蒸気を含有させた加湿空気を供給して、蒸着装置内で四塩化チタン蒸気と混合した。この蒸着装置に試験材を２５℃で導入し、約３００　秒間前記の混合蒸気と接触させて、蒸着を行った。その後、試験材を加熱炉内の予熱ゾーンで３分間２００　℃に予熱した後、加熱ゾーンで５００　℃で６０分間加熱することにより光触媒複合材を作成した。
【００７３】
ＳＥＭによりこの複合材の形態観察を行ったところ、繊維　（フィラメント）　の表面にはクラック、剥離が見られ、連続膜ではなかった。被膜厚みは約３００　ｎｍであった。
【００７４】
Ｎｏ．２：
高純度シリカ繊維からなる綾織りクロス　（繊維径約８．０　μｍ　、クロス厚み０．６　ｍｍ、大きさ約１００　ｍｍ角）　を試験材とし、蒸着前に試験材を予熱して蒸着時の基材温度を２００　℃にした以外は試験Ｎｏ．１と同様の方法で、酸化チタン薄膜による被覆を施したシリカクロスを作成した。この複合材のＳＥＭ観察では、繊維の表面にクラック、剥離、欠落などがなく、厚み約４００　ｎｍの酸化チタンの連続膜で被覆されていることが確認された。
【００７５】
Ｎｏ．３：
混合蒸気との接触時間を５００　秒とする以外は試験Ｎｏ．２と同様の方法で、酸化チタン薄膜により被覆されたシリカクロスを作成した。この複合材のＳＥＭ観察では、繊維の表面にクラック、剥離、欠落などが見られず、厚み約５００　ｎｍの酸化チタンの連続膜で被覆されていることが確認された。
【００７６】
Ｎｏ．４：
蒸着室に四塩化チタン蒸気に加えて四塩化珪素蒸気を導入する以外は試験Ｎｏ．２と同様の方法で、酸化珪素を含んだ酸化チタン薄膜による被覆を施したシリカクロスを作成した。ＳＩＭＳ　（二次イオン質量分析法）　により求めた酸化珪素の含有量は、金属原子比（Ｓｉ／Ｔｉ）　で約２５％であった。繊維表面に形成された酸化チタン系薄膜は、クラック、剥離、欠落のない厚み約４００　ｎｍの連続膜であった。
【００７７】
Ｎｏ．５：
Ｅガラス繊維からなる平織りのクロス　（クロス厚み０．１８　ｍｍ　、打ち込み密度縦４２本／インチ、横３２本／インチ、大きさ約１００　ｍｍ角）　を試験材とし、加熱温度を４５０　℃とする以外は試験Ｎｏ．１と同様の方法で、酸化チタン薄膜による被覆を施したガラスクロスを作成した。ＳＥＭ観察による被膜の形態や厚みはＮｏ．１と同様であった。
【００７８】
Ｎｏ．６：
Ｔガラス繊維からなる平織りクロス　（クロス厚み０．６　ｍｍ、大きさ約１００　ｍｍ角）　を試験材とし、加熱温度を４５０　℃とする以外、試験Ｎｏ．２と同様の方法で、酸化チタン薄膜による被覆を施したガラスクロスを作成した。ＳＥＭ観察によると被膜は連続膜であり、その厚みは３５０　ｎｍであった。
【００７９】
Ｎｏ．７：
Ｅガラス繊維からなる糸状のヤーン　（繊維径約８μｍ　、撚りあり、長さ２０ｍ）　を試験材とし、試験Ｎｏ．６に記載の方法により光触媒複合材を得た。ＳＥＭ観察では、ヤーンを構成する繊維の表面に、クラック、剥離、欠落が見られず、厚み約３５０　ｎｍの酸化チタンの連続膜による被覆が確認された。
【００８０】
Ｎｏ．８：
純度＜９９％以下のため、やや黄色に着色した、未蒸留の四塩化チタンを用いる以外は試験Ｎｏ．６と同様の方法で、酸化チタン薄膜による被覆を施したＴ−ガラスクロスを作成した。得られた複合材の繊維表面には４００　ｎｍ程度の厚みの酸化チタン膜が観察され、ＳＥＭ観察では連続膜であった。
【００８１】
Ｎｏ．９：
Ｈ_２Ｏ／ＴｉＣｌ_４モル比＝０．５　とする以外は試験Ｎｏ．２と同様の方法で、酸化チタン薄膜で被覆されたシリカクロスを作成した。ＳＥＭ観察の結果、繊維の表面にはクラック、欠落、剥離はなく、厚み約４００　ｎｍの酸化チタンの連続膜で被覆されていた。
【００８２】
Ｎｏ．１０　：
予熱温度を高めて蒸着時の基材温度を４００　℃にした以外は試験Ｎｏ．２と同様の方法で、酸化チタン薄膜で被覆されたシリカクロスを作成した。酸化チタンの連続膜が形成されたが、結晶が粗大になり、平均結晶子径は５０　ｎｍ　よりはるかに大きかった。
【００８３】
Ｎｏ．１１　：湿式法
試験Ｎｏ．１と同じシリカウールを試験材とし、チタンイソプロキシド１０　ｇと有機樹脂１０　ｇとの混合物を、エタノール２００　ｇ　、硝酸１ｇ　、Ｈ_２Ｏ　１．５　ｇ　からなる混合液に溶解した溶液に３０秒間浸漬した。この試験材を、６０℃で１時間乾燥した後、４５０　℃で５時間加熱し、シリカウールの繊維表面に酸化チタン被覆を施した。
【００８４】
得られた複合材のＳＥＭ観察では、繊維の表面に、剥離した面や被膜が重なり合った面、粉化した酸化チタンが付着した面、といった不連続面が多数観測され、連続膜ではなかった。このような被膜の粉化や剥離により、膜の耐久性が低下し、特にこすれなどが起こり易い使用状況下では、光触媒活性が急速に失われることが予測される。
【００８５】
上記の光触媒複合材について、下記の要領でアセトアルデヒドの分解試験を行ってその光触媒性能を評価した。
アセトアルデヒド分解試験：
各複合材を約５０　ｍｍ　角の正方形に切り出した供試サンプルを、石英製反応セルに入れて、閉鎖循環ラインに接続した　（合計内体積約３．０　Ｌ）。なお、試験Ｎｏ．７の試験材　（ヤーン）　は、内面積５０×５０　ｍｍ　のガラス皿に入れ、試験に供した。空気で希釈したアセトアルデヒド　（濃度約２４０　ｐｐｍ）を系内に導入して循環させながら、２５０　Ｗ　高圧水銀灯からＵＶフィルター　（東芝製ＵＶ−３１）を通して紫外線照射を行った。供試サンプル表面の３６６　ｎｍにおける紫外線強度は０．８　ｍＷ／ｃｍ^２であった。紫外線照射を行いながら、アセトアルデヒドの濃度をガスクロマトグラフを用いて定量した。光触媒性能は１時間後のアセトアルデヒドの除去率から評価した。
【００８６】
製造条件およびＳＥＭによる膜の連続性の観察結果とともに、上記試験結果を表１に示す。
【００８７】
【表１】

【００８８】
表１に示すように、蒸留精製した四塩化チタンを用いて繊維表面に結晶質の酸化チタンの連続膜を形成した本発明の光触媒複合材は、いずれもアセトアルデヒドの分解率は８５％以上と高い光触媒活性を示した。
【００８９】
四塩化チタンを蒸留精製しなかった試験Ｎｏ．８では、連続膜は形成できたが、四塩化チタンに含まれていた不純物が酸化チタンにそのまま残留し、光触媒活性が低下した。
【００９０】
試験Ｎｏ．２で得られた光触媒複合材のＳＥＭ写真を図２Ａおよび２Ｂに示す　（Ａは５００　倍、Ｂは２０００倍）　。同様に、試験Ｎｏ．１１　の湿式法で得られた光触媒複合材のＳＥＭ写真を図３Ａおよび３Ｂに示す。また、蒸着時の基材温度が本発明の範囲外である試験Ｎｏ．５　（２５℃）　および試験Ｎｏ．１０　（４００℃）　の光触媒複合材のＳＥＭ写真　（５００　倍）　をそれぞれ図４および図５に示す。
【００９１】
図２Ａおよび２Ｂから、本発明に従って蒸着法により製造された光触媒複合材では、独立した繊維の一本一本の表面が確認できる状態で各繊維　（フィラメント）　の表面に連続膜が形成されていることが明らかである。本発明に従った他の光触媒複合材についても、これと同様の連続膜が形成されていた。なお、図２のＳＥＭ写真では、繊維端部に不可避的な乱れが見られるが、連続膜形成の確認のために繊維端部をわざわざ拡大したものであり、この乱れは連続膜を否定するものではない。端部以外は完全な連続膜になっている。
【００９２】
一方、湿式法により形成した被膜は、図３Ａおよび３Ｂからわかるように、被膜の部分的な剥がれがあちこちに見られ、連続膜になっていない。この試験Ｎｏ．１１　の光触媒複合材では、繊維表面に形成された酸化チタン被膜が不連続であるため、最初から光触媒活性が低い上、被膜の耐久性が低く、使用中にさらに剥がれていくことが予想されるので、光触媒活性は使用中に急激に低下するものと推測される。
【００９３】
図４に示すように、蒸着時の基材温度が２５℃と低いと、生成した光触媒膜には概ね円周方向に走る長いクラックが発生し、連続膜とならなかった。このような光触媒複合材は、酸化チタンの平均結晶子径が小さければ、表１の試験Ｎｏ．１および５　に示すように、初期には比較的高い光触媒活性を示すが、光触媒膜が剥離し易く、活性は持続しない。
【００９４】
一方、蒸着時の基材温度が４００　℃と高いと、図５に示すように、光触媒膜の表面にざらつきが見られた。これは、結晶が粗大化したためであり、実施例３に示すように、平均結晶子径は５０　ｎｍ　よりはるかに大きくなる。この場合は、表１の試験Ｎｏ．１０　に示すように、光触媒膜が結晶質酸化チタンからなる連続膜であっても、光触媒活性は非常に低くなる。
【００９５】
（実施例２）
本発明の光触媒複合材　（試験Ｎｏ．１２　および１３）　を以下の条件で作製した。
Ｎｏ．１２　：
実施例１の試験Ｎｏ．６で用いたのと同一のＴ−ガラス繊維よりなるガラスクロスに、市販の無機顔料を含んだセラミック系塗料　（薄い青色）　、次いでセラミック系の光沢塗料をスプレー塗布した。その後４００　℃で３０分間加熱し、着色被膜を硬化させた。その後、加熱温度を４５０　℃とする以外は、実施例１の試験Ｎｏ．２と同様の方法で酸化チタンの連続膜による被覆を形成し、本発明の光沢のある青色に着色した光触媒複合材を作成した。
【００９６】
Ｎｏ．１３　：
実施例１の試験Ｎｏ．６と同一の方法で、Ｔ−ガラス繊維よりなるガラスクロスに酸化チタン連続膜を被覆した複合材を作成した。その後、試験Ｎｏ．１２　で使用した無機顔料を含んだセラミック系塗料をスプレー塗布した。室温で２４時間乾燥し、着色被膜を硬化させることによって、本発明の青色に着色した光触媒複合材を作成した。
【００９７】
上記の本発明の光触媒複合材　（Ｎｏ．１２　および１３）　から光触媒活性評価用のサンプルを切り出し、実施例１と同様の方法でアセトアルデヒドの分解試験を行い、その触媒性能を評価した。
【００９８】
その結果、アセトアルデヒドの分解率は、試験Ｎｏ．１２　では６５％、試験Ｎｏ．１３　では３７％であった。このことから、本発明の着色した光触媒複合材も、光触媒機能を有することが確認された。なお、Ｎｏ．１３　の分解率がＮｏ．１２　に比べて低いのは、酸化チタン連続被膜の触媒活性点が、その上に形成した着色塗膜によって覆われたためである。ただし、着色塗膜の硬化条件、その膜厚等を適正化する事によって、光触媒性能は十分維持できる。
【００９９】
以上の実施例では、蒸着法による光触媒複合材の製造工程において、蒸着装置と加熱炉から酸性ガスおよびチタン化合物が発生したので、吸引型の除去・処理装置を接続してこれらを処理した。処理装置内では、アルカリ液で前記酸性ガスとチタン化合物を中和・洗浄した。チタン化合物は、液中で沈殿物となったので、これをデカンデーション後、除去した。
【０１００】
（実施例３）
基材として４０　ｍｍ　角の石英基板を使用し、実施例１の試験Ｎｏ．２と同様にして、高純度四塩化チタンによる蒸着によって、石英基板上に酸化チタン薄膜を有する光触媒複合材を作成した。本例では、蒸着時の基材　（基板）　温度を２５〜５００　℃の範囲で変化させた。蒸着の接触時間は３００　秒、蒸着後の加熱は５００　℃で６０分行った。
【０１０１】
基材温度が２５℃であった場合を除いて、酸化チタンの連続膜が形成された。光触媒膜の断面をＳＥＭ観察して、インターセプト法により酸化チタンの平均結晶子径を求めた
蒸着時の基材　（基板）　温度が２００　℃および５００　℃であった光触媒膜の断面ＳＥＭ写真をそれぞれ図６および７に示す。これらの図から、基材温度が２００　℃では結晶が微細であるのに対し、基材温度が５００　℃と高いと、非常に粗大化した結晶となることがわかる。
【０１０２】
この４０　ｍｍ　角の光触媒複合材をそのまま用いて、実施例１と同様の方法で、アセトアルデヒドの分解実験を行った。但し、アセトアルデヒドの初期濃度は２５０　ｐｐｍ　、紫外線照射強度は４ｍＷ／ｃｍ^２であり、試験時間は２時間として、アセトアルデヒド除去率を評価した。
【０１０３】
また、酸化チタン薄膜と基板との密着性をテープ剥離により調査し、次のように評価した：
○：剥離が認められない、
×：剥離が認められる。
【０１０４】
以上の試験結果を蒸着時の基板温度と一緒に、次の表２にまとめて示す。
【０１０５】
【表２】

【０１０６】
表２からわかるように、蒸着時の基材温度が　１００〜３００　℃の範囲であると、平均結晶子径が５０　ｎｍ　以下で光触媒活性が高く、基材との密着性、従って耐久性も良好な光触媒複合材が得られた。基材温度が３００　℃を超えると、酸化チタンの平均結晶子径が５０　ｎｍ　を超え、光触媒活性と膜の密着性のいずれも低下した。基材温度が１００　℃より低いと、平均結晶粒径が小さいので光触媒活性は良好であるが、基材との密着性が低下したので、光触媒膜が剥離し易く、耐久性は低いと予測される。
【０１０７】
【発明の効果】
本発明により、基材がガラスクロスのように無機繊維の集合体であっても、この繊維集合体に成膜処理を適用することにより、個々の繊維の表面が結晶質酸化チタンの連続膜で密着性よく被覆された、高い光触媒活性を示し、耐久性にも優れた光触媒複合材を、比較的低コストで安定して提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光触媒複合材の製造方法に使用できる装置構成の概要を示す説明図である。
【図２】ガラス繊維を基材として蒸着法により製造された本発明に係る光触媒複合材の外観を示す倍率５００　倍　（上）　および２０００倍　（下）　でのＳＥＭ写真である。
【図３】湿式法で製造された比較用の光触媒複合材の外観を示す倍率５００　倍　（上）　および２０００倍　（下）　でのＳＥＭ写真である。
【図４】蒸着時の基材温度が低すぎた、ガラス繊維を基材とする光触媒複合材の外観を示す倍率７５００倍でのＳＥＭ写真である。
【図５】蒸着時の基材温度が高すぎた、ガラス繊維を基材とする光触媒複合材の外観を示す倍率７５００倍でのＳＥＭ写真である。
【図６】本発明に係る方法で石英板上に形成された光触媒膜の断面を示すＳＥＭ写真である。
【図７】蒸着時の基材温度が高すぎた、石英板上に形成された光触媒膜の断面を示すＳＥＭ写真である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a highly active, durable, and relatively low cost photocatalytic composite in the form of a fiber aggregate, such as a woven fabric, or any other form, and a method of making the same. The present invention also relates to a product comprising the photocatalyst composite and having an environmental purification function.
[0002]
[Prior art]
Titanium oxide is immobilized as a thin film mainly on substrates of various shapes and materials, and the application of its photocatalytic activity to environmental purification such as deodorization, antibacterial, antifungal, decomposition of adhered dirt, and decomposition of harmful substances has been vigorous. Is being done.
[0003]
Fiber aggregates made of glass fibers, such as glass wool and glass cloth, have a large reaction area and are not decomposed by the oxidizing power of the photocatalyst.
[0004]
JP-A-7-96202 discloses that a glass fiber body is immersed and wet-coated in a solution in which a photocurable organic resin and a precursor of titanium oxide (titanium alkoxide, titanium tetrachloride, titanium acetate, etc.) are dissolved. Thereafter, a photocatalyst for treating harmful substances in liquid, in which a thin film of titanium oxide is formed on the fiber surface by removing organic matter by drying and baking, is disclosed.
[0005]
Also, a method of forming a titanium oxide thin film by applying a solution of a hydrolyzable organic titanium compound such as a titanium alkoxide to a substrate and then firing the solution is well known as a sol-gel method.
[0006]
On the other hand, as a means for forming a titanium oxide thin film on a smooth substrate such as a tile, a vapor deposition method using titanium tetrachloride has been reported. This vapor deposition is strictly chemical vapor deposition because titanium tetrachloride undergoes hydrolysis by reacting with water, and the hydrolysis product is condensed to titanium oxide. For example, JP-A-2000-72575 discloses a photocatalytic tile in which a titanium oxide thin film having a thickness of 0.8 μm or more is formed by using titanium tetrachloride vapor.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
In a photocatalytic composite material in which a titanium oxide thin film is formed on the surface of a base material, particularly a glass fiber base material, the formed titanium oxide thin film has peeling and cracks, and the thin film easily falls off. There is a problem that the activity is low due to partial omission and the photocatalytic activity gradually decreases, resulting in poor durability.
[0008]
The peeling or cracking of the titanium oxide thin film occurs because the stress inevitably generated in the titanium oxide thin film during film formation is reduced. Since a thin film of titanium oxide does not have flexibility like an organic resin, peeling and cracking are likely to occur due to stress relaxation. In particular, on glass fibers having a small diameter, stress is easily relieved in the circumferential direction, and cracks, peeling, and sometimes a lack of a film are often observed in the formed titanium oxide thin film.
[0009]
As described in JP-A-7-96202, when a titanium oxide thin film is formed using a coating solution containing an organic resin, the organic resin is removed by thermal decomposition during the film formation, so that the volume shrinkage of the film is caused. And the generated stress is further increased. Therefore, cracks and peeling tend to occur not only in the circumferential direction but also in the fiber length direction.
[0010]
Further, in the above-mentioned method or the sol-gel method, it is necessary to burn for a long time to remove the organic portion after the coating by burning. Prolonged calcination is not only costly, but also during that time, the growth of titanium oxide particles may proceed excessively and photocatalytic activity may be reduced.
[0011]
Conventionally, the formation of a titanium oxide thin film by vapor deposition using titanium tetrachloride (this vapor deposition is strictly chemical vapor deposition as described above, but is hereinafter simply referred to as vapor deposition), is conventionally limited to a two-dimensional flat plate. It has not been applied and has not been considered for application to a complex substrate having a three-dimensional space such as a glass fiber aggregate.
[0012]
When a thin film of titanium oxide is formed on the surface of a tile or a glass plate by a vapor deposition method, a thin film having excellent peeling resistance can be obtained as compared with other methods, and the heating time can be short. However, conventionally, it has been difficult to stably form a continuous film of titanium oxide in which high photocatalytic activity is maintained even by using an evaporation method.
[0013]
An object of the present invention is to provide a method for forming a photocatalytic film comprising a continuous film of titanium oxide having high activity and excellent peeling resistance on various substrates at a relatively low cost, and a photocatalyst composite material obtained in this manner. It is to provide.
[0014]
Another object of the present invention is to provide a photocatalyst composite material based on a fiber assembly, which can maintain a high photocatalytic function, and a method for producing the same at a relatively low cost.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have found that when vapor deposition using titanium tetrachloride and subsequent heating are performed under specific temperature conditions, a continuous film of a photocatalyst composed of titanium oxide having a small average crystallite diameter and high activity can be formed. What is possible, and when this method is applied to a fiber assembly, a highly active and durable photocatalyst composite in which the surface of each fiber is coated with a continuous film of titanium oxide that is substantially free of peeling, cracking and chipping Wood was obtained.
[0016]
The present invention provides that a substrate having an inorganic surface is coated, and at least a part of the inorganic surface is coated with a continuous film of a photocatalyst made of titanium oxide having an average crystallite diameter of 50 nm or less formed by vapor deposition. A photocatalyst composite material characterized by the following. The substrate can take any shape. When the substrate is an aggregate of inorganic fibers (eg, glass fibers), the surface of each fiber is covered with the continuous film of the photocatalyst.
[0017]
In the present invention, the coating of a titanium oxide photocatalyst with a “continuous film” refers to a thin film of titanium oxide having a substantially constant thickness over the entire surface of each fiber (that is, substantially free of chipping, peeling, and cracking). Is formed. Whether or not the film is a continuous film can be determined by observing the appearance of the composite material with an SEM (scanning electron microscope), AFM (atomic force microscope), STM (scanning tunnel microscope), or the like. Since the end of the fiber may cause disturbance of the film, whether or not the film is a continuous film is determined at a portion other than the end of the fiber.
[0018]
“Each fiber” means a minimum unit of fiber constituting the fiber aggregate, and in the case of a filament fiber, means a filament. In this case, each filament is covered with a continuous film of photocatalyst.
[0019]
The photocatalyst composite material of the present invention is obtained by contacting at least a part of a surface of a substrate having an inorganic surface heated to 100 to 300 ° C. with titanium tetrachloride vapor and water vapor to form a titanium oxide precursor film on the surface. And heating the substrate to 300 to 600 ° C. in an oxidizing atmosphere to convert the precursor film into a continuous film of photocatalyst comprising crystalline titanium oxide having an average crystallite diameter of 50 nm or less. And a heating step.
[0020]
The present invention also provides a product and a textile product having the environmental purification function, which are made of the above-described photocatalytic composite material. These products exhibit environmental purification functions such as deodorization, antibacterial, antifungal, decomposition of adhered dirt, and decomposition of harmful substances by photocatalytic activity. Here, the product and the textile product mean not only a final product but also a semi-finished product and a material.
[0021]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The photocatalyst composite material according to the present invention has a substrate surface coated with a continuous film of crystalline titanium oxide having photocatalytic activity (hereinafter also referred to as a photocatalyst film). When the substrate is a fiber aggregate, the surface of individual fibers (generally, filaments) constituting the substrate is covered with a photocatalytic film.
[0022]
The substrate surface on which the photocatalyst film is formed is an inorganic surface so as not to be decomposed or deteriorated by the photocatalyst film. The substrate itself can be made of an organic substance (eg, heat-resistant resin) as long as it can withstand the heating in the heating step after vapor deposition. In this case, the surface on which the photocatalytic film is formed is coated with an inorganic substance in advance. It is necessary to keep.
[0023]
Examples of base materials other than fibers include, for example, ceramic products for building materials or outdoors, such as tiles, ceramics, and ceramics, glass plates and glass products, stone materials, building materials such as lightweight concrete and slate, and metal plates. Examples include a stainless steel plate, an aluminum plate, and a titanium plate used for painting. The substrate may be a porous body (eg, zeolite particles or molded body, foamed metal, foamed ceramic, porous metal sintered body).
[0024]
When the substrate is a fiber aggregate, an aggregate of inorganic fibers is used. As the inorganic fibers, it is preferable to use inexpensive and various types of glass fibers, but ceramic fibers such as alumina and silicon carbide, and metal fibers such as stainless steel, copper, and steel can also be used.
[0025]
Hereinafter, an embodiment of the present invention in which the base material is an aggregate of glass fibers will be mainly described. However, even when the base material is in a form other than an aggregate of other inorganic fibers or fibers, the present invention similarly applies in principle. Can be implemented.
[0026]
The type of glass fiber used in the present invention is not particularly limited. For example, SiO such as quartz glass, high quartz glass, etc. ₂ And glass fibers composed of E glass, T glass, C glass, S glass, Pyrex (registered trademark) or the like. The average fiber diameter of the glass fibers is not limited, but is preferably about 5 to 50 μm. The fiber diameter is preferably small when the treatment substance to be decomposed by photocatalysis is a gas or liquid having high diffusivity. Conversely, in the case of adhesion stains, it is preferable to select a fiber having a large fiber diameter.
[0027]
The aggregate of inorganic fibers is usually a mechanical aggregate of inorganic fibers, and there is no bonding point at the intersection of the fibers. However, it is also possible to bond the intersections of the fibers by fusion or the like. In this case, the surface of each fiber except for the connection is covered with a photocatalytic film.
[0028]
Glass fiber aggregates consist of filament bundles (rovings), chopped strands, filament spun yarns (whether twisted or not), and glass cloth called woven fabrics, nonwoven fabrics, and filaments intertwined randomly. Wool-like glass wool or the like is possible. What is easy to handle is a woven glass fiber cloth, that is, a glass cloth. The weave of the glass cloth may be any weave, such as plain weave, twill weave, and satin weave. The driving density, thickness, tensile strength, etc. of the glass cloth are not limited, but the driving density is 10 to 100 pieces / inch in both the vertical and horizontal directions, the cloth thickness is 0.01 to 2.0 mm, and the tensile strength is 5 kgf / Inches (19 N / cm) or more are preferred.
[0029]
In the photocatalyst composite material according to the present invention, the surface of each glass fiber (that is, filament) constituting the fiber assembly of the base material is coated with a continuous film of a photocatalyst made of titanium oxide. If the coating has an uncoated discontinuous portion such as peeling, cracking or missing, the photocatalytic activity decreases with time.
[0030]
Titanium oxide forming a continuous film is crystalline from the viewpoint of photocatalytic activity, and anatase-type titanium oxide is particularly preferable. Since the photocatalytic activity decreases when the crystal of titanium oxide becomes coarse, the average crystallite diameter of titanium oxide is set to 50 nm or less, more preferably 30 nm or less. If the average crystallite diameter of the titanium oxide is too large, not only the photocatalytic activity but also the adhesion of the photocatalytic film to the base material is reduced, so that the durability of the photocatalytic composite material is adversely affected. The average crystallite diameter of titanium oxide can be controlled by the temperature of the substrate during the deposition and the heating conditions after the deposition.
[0031]
The titanium oxide of the photocatalyst can contain one or more of oxides of silicon, zinc, zirconium and aluminum for activation. In this case, the structure of the photocatalyst may be a mixture of each oxide and titanium oxide, or may be at least partially containing a composite oxide formed by reaction of each oxide and titanium oxide. Good. In this case, the average crystallite diameter of the titanium oxide or the titanium oxide composite oxide may be 50 nm or less.
[0032]
The content of each oxide of silicon, zinc, zirconium, and aluminum in the titanium oxide is such that the ratio (M / Ti) of the total amount of these metals (M) to titanium is in the range of 0.1 to 50 at%. Is preferable. Outside this range, high photocatalytic activity may not be obtained. A more preferable range of M / Ti is 1 to 30 at%.
[0033]
It is known that titanium oxide exhibits photocatalytic activity by absorbing visible light by partially doping a transition metal into an oxygen-deficient structure. The titanium oxide used as a photocatalyst in the present invention may be titanium oxide having such a visible light response.
[0034]
Preferred doping transition metals can be selected from the group consisting of V, Zn, Ru, Rh, Pt, Ag, Pd and Cu. Depending on the type of metal, a function of the metal itself, for example, antibacterial properties can be imparted to Zn, Ag, and Cu.
[0035]
The thickness of the photocatalytic film covering the glass fiber is preferably in the range of 10 nm to 2.0 μm. If the film thickness is less than 10 nm, sufficient photocatalytic activity cannot be obtained. On the other hand, when the thickness exceeds 2.0 μm, the thickness unevenness increases and a discontinuous surface is easily formed, and the film is easily cracked or peeled. Further, when the substance to be decomposed is a stain, a large amount of the stain tends to adhere, depending on the increase in the thickness of the titanium oxide. For this reason, in an environment such as a room where only a small amount of light can be expected, it takes a long time to disassemble, and dirt is conspicuous. A more preferred thickness range is from 20 nm to 0.8 μm. In this range, a high photocatalytic activity is exhibited, and a favorable photocatalyst composite material with little film cracking and peeling is obtained.
[0036]
The photocatalyst composite material of the present invention comprising a glass fiber as a base material can be colored for the purpose of imparting design properties. Coloring can be performed by various methods, such as using a fiber made of colored glass, forming a colored film on the fiber using a colored paint containing a pigment, or including a colored pigment in a photocatalytic film. When using a colored paint, a colored film may be formed on the fiber first, and then a photocatalytic film may be formed thereon. Conversely, a photocatalytic film may be formed first, and then a colored film may be formed thereon. You can also.
[0037]
As the pigment to be contained in the coloring paint, an organic pigment can be used. However, since an organic substance may be decomposed by the oxidizing power of the photocatalyst, it is preferable to use an inorganic pigment. For the same reason, it is preferable to use a hardly decomposable substance or its precursor such as alumina, silicone resin, silica and titanium oxide as the binder in the coloring paint.
[0038]
The thickness of the colored coating varies depending on the type of pigment used and its hiding power, but is preferably about 0.1 to 100 μm. Although the glass fiber itself is glossy, its gloss may be impaired by coating with titanium oxide or coloring. In this case, if desired, a glossy film may be formed on the colored film.
[0039]
Even when the substrate is other than glass fiber, the surface of the substrate or the photocatalytic film can be colored using the pigment as described above.
The photocatalyst composite of the present invention is manufactured by a vapor deposition method. In this method, a titanium tetrachloride vapor and water vapor are brought into contact with the surface of a substrate heated to 100 to 300 ° C. to form a titanium oxide precursor film on the surface of the substrate, and thereafter, the substrate is oxidized. Heating in a neutral atmosphere to form a continuous film of a photocatalyst composed of titanium oxide on the surface of the base material.
[0040]
When the base material is an aggregate of inorganic fibers, vapor deposition is performed on the already processed or integrated fiber aggregate to obtain a photocatalyst composite material in which individual fibers are coated with a continuous film of a photocatalyst. Even if inorganic fibers are coated with a photocatalyst film before processing into an aggregate such as yarn or woven fabric, the photocatalytic film may be damaged and peeled off during processing, so the fiber surface is coated with a continuous film of photocatalyst. It is difficult to produce stable fibrous products stably.
[0041]
When vapor deposition is applied to a fiber aggregate such as glass cloth, a portion where fibers are in contact with each other, for example, in a fiber or a cross section of a yarn or a fiber contact portion inside a yarn, the fibers are in close contact with each other, There is a concern that a titanium oxide thin film may not be formed.
[0042]
This concern has been raised in the case of immersion treatment using a solution, and it is not easy to form a continuous film of titanium oxide on, for example, individual fibers of glass cloth by a wet method.
[0043]
However, in the vapor deposition method using titanium tetrachloride adopted in the present invention, the vapor of titanium tetrachloride penetrates into even very small gaps, so that a titanium oxide thin film is formed at a place where fibers are in contact with each other, Each fiber processed into a cloth is completely covered with the photocatalytic film. Therefore, in the vapor deposition method, even if a titanium oxide thin film is formed after processing into a fiber aggregate such as a woven fabric, individual fibers can be covered with the photocatalytic film.
[0044]
Similarly, even when the base material is a porous body, the titanium tetrachloride vapor reaches the inside of the pores, so that the inside of the pores can be covered with the photocatalytic film.
In addition to titanium tetrachloride, titanium alkoxide and its partial hydrolyzate can be used in principle as a raw material for vapor deposition. However, titanium tetrachloride having a boiling point as low as 136.4 ° C. is easy to form a film, and has a small shrinkage during the film formation as described later, so that a good continuous coating of a titanium oxide thin film can be formed on the fiber surface. It is also advantageous in terms of performance. Titanium tetrachloride also has advantages in availability and price.
[0045]
In the vapor deposition step, titanium tetrachloride is at least partially hydrolyzed to generate a titanium oxide precursor such as high-viscosity titanium oxychloride, and the precursor is a substrate that is previously heated to a predetermined temperature, for example, Deposits on the surface of glass fibers. The precursor deposited on the fiber becomes low-viscosity due to the heat of the glass fiber and flows, forming a continuous film of the titanium oxide precursor having a substantially uniform thickness. In the next heating step, hydrolysis proceeds further, hydrochloric acid is eliminated, and the hydrolyzate is dehydrated and condensed to form a continuous film of titanium oxide on the fiber surface.
[0046]
The film of the titanium tetrachloride-derived titanium oxide precursor formed in the vapor deposition step does not contain an organic substance. Therefore, the volume shrinkage of the film in the next heating step is small, and the finally formed titanium oxide thin film is a continuous film substantially free from cracks, peeling and the like. On the other hand, when a titanium oxide film is formed by sol-gel method or immersion in a solution containing an organic resin, the organic matter is thermally decomposed and scattered during heating. Is generated, and does not become a continuous film.
[0047]
Both titanium tetrachloride vapor and water vapor are preferably diluted with dry air or an inert gas (eg, argon or nitrogen) to a concentration of 0.1 to 10% (vol%) and used for vapor deposition. If the concentration is less than 0.1%, a high film forming rate cannot be obtained. On the other hand, when the concentration is more than 10%, when titanium tetrachloride and water vapor are mixed before reaching the base material, the ratio of each other reacts and is consumed in the space, and the utilization rate of titanium tetrachloride is reduced. descend. The dilute vapor of titanium tetrachloride can be prepared by passing dry air or an inert gas as a diluent gas (carrier gas) through a container containing titanium tetrachloride and bubbling according to a conventional method. The dilution steam can be prepared by adding water to the dilution gas and humidifying it.
[0048]
It is preferable that the titanium tetrachloride vapor and the water vapor are mixed in advance before being brought into contact with a base material (eg, a fiber aggregate) in a vapor deposition apparatus in order to promote vapor deposition. This mixing may be performed before introduction into the vapor deposition apparatus, but it is sufficient to mix in the vapor deposition apparatus. If the mixing is too early, the hydrolysis of titanium tetrachloride proceeds too much before contact with the base material, and the utilization rate of titanium tetrachloride decreases, and the film formation rate decreases.
[0049]
The ratio of titanium tetrachloride vapor to water vapor is H ₂ O / TiCl ₄ It is preferable that the molar ratio be in the range of 0.05 to 4. If this molar ratio exceeds 4, hydrolysis and condensation of titanium tetrachloride in the gas phase before vapor deposition will proceed unnecessarily, and many titanium oxide fine particles will be generated, resulting in uneven contact with glass fibers. There is. A more preferred molar ratio is in the range of 0.05 to 1.
[0050]
The deposition of titanium tetrachloride is performed at a substrate temperature of 100 to 300 ° C. That is, the substrate is heated to 100 to 300 ° C. during the vapor deposition. In this case, the thickness of the titanium oxide precursor attached to the substrate by vapor deposition becomes uniform, and a continuous film of titanium oxide can be stably formed. The substrate temperature at the time of vapor deposition is preferably in the range of 150 to 250 ° C. If the temperature of the substrate at the time of vapor deposition is lower than 100 ° C., the adhesion of the formed titanium oxide thin film to the substrate is reduced. In particular, when the substrate is a fiber, the titanium oxide thin film is liable to crack, and a continuous film is formed. It cannot be formed stably. If the substrate temperature is higher than 300 ° C., the film formation by vapor deposition proceeds unevenly, making it difficult to obtain a titanium oxide thin film having smoothness and excellent adhesion. Is reduced.
[0051]
This substrate temperature can be achieved by preheating the substrate before vapor deposition. The preheating can be carried out in a vapor deposition apparatus, but in the case of continuous operation, it is carried out externally before introduction into the vapor deposition apparatus. Appropriate heating means may be provided to prevent the temperature of the base material from decreasing during the vapor deposition. In the case of continuous operation, the inside of the vapor deposition apparatus is heated by heat radiation from the base material, so that a heating means for maintaining the base material temperature is not necessarily required.
[0052]
The vapor deposition of titanium tetrachloride can be carried out at normal pressure if the temperature inside the vapor deposition apparatus is high to some extent due to heat radiation from the substrate or the like. In this case, vapor deposition can be carried out only by spraying and contacting titanium tetrachloride vapor and water vapor on the substrate in a closed chamber, and no pressure reduction is required, so that the equipment and operation costs are not much different from those of coating.
[0053]
In the next heating step, the substrate having the continuous film of the titanium oxide precursor obtained in the vapor deposition step is heated to convert the precursor into titanium oxide, and a continuous photocatalyst composed of titanium oxide is formed on the surface of the substrate. Form a film. The heating is performed in an oxidizing atmosphere, for example, in the air. The heating atmosphere preferably contains water vapor like the air. If necessary, steam may be supplied to the heating atmosphere.
[0054]
The heating temperature is in the range of 300 to 600 ° C. Thereby, a continuous film of a photocatalyst made of anatase-type crystalline titanium oxide having a fine average crystallite diameter of 50 nm or less can be formed. This photocatalyst film has very high activity and good adhesion to a substrate, so that a photocatalytic composite material having high activity and good durability is provided. The heating time is preferably set to 30 to 60 minutes. If the time is less than 30 minutes, crystallization is insufficient, and if the time exceeds 60 minutes, the crystallite diameter tends to be coarse.
[0055]
Until now, no attempt has been made to control the crystallite diameter of titanium oxide in the vapor deposition method. According to the present invention, by controlling the substrate temperature at the time of vapor deposition and the subsequent heating conditions (temperature and heating time), oxidation having a small average crystallite diameter of 50 nm or less, high activity and excellent peeling resistance is achieved. A titanium photocatalytic film can be formed at a relatively low cost.
[0056]
The thickness of the titanium oxide continuous film formed in the vapor deposition process is determined by the degree of dilution of titanium tetrachloride vapor (this depends on the temperature of the titanium tetrachloride container and the amount of diluent gas bubbling), titanium tetrachloride vapor and water vapor. Can be adjusted according to the contact time of the substrate.
[0057]
It is preferable that the film formation amount per one time in the vapor deposition step be 500 nm or less in film thickness after the heating step. If the film formation amount is larger than this, the volume shrinkage in the heating step becomes large, and a continuous film without cracks or peeling may not be obtained. When a photocatalytic film having a thickness of more than 500 nm is desired to be formed, it is preferable to repeat the heating step and the deposition step to a predetermined thickness.
[0058]
In the method according to the present invention, it is preferable that titanium tetrachloride used in the vapor deposition step is purified by distillation. The purity of titanium tetrachloride by distillation purification is desirably 99.9% or more. By using titanium tetrachloride purified by distillation and purified, a highly active photocatalyst composite material can be stably formed.
[0059]
In the method of the present invention, in the vapor deposition step and the subsequent heating step, an acid gas such as hydrochloric acid and chlorine is generated along with the hydrolysis of titanium tetrachloride, and titanium oxychloride, titanium hydroxide, and titanium oxide such as titanium oxide are generated. Products and titanium compounds containing unreacted titanium tetrachloride are by-produced. The method of the present invention may further include a step of removing and treating an acidic gas and / or a titanium compound generated from at least one of the deposition step and the heating step. The acidic gas may cause corrosion of the apparatus, and if released into the atmosphere, adversely affect the environment. Therefore, it is preferable to remove the acidic gas. Unreacted titanium tetrachloride or titanium oxide, if left unnecessarily in the equipment, adheres to the titanium oxide thin film, causing delamination or powdering, and also contaminates the equipment, resulting in product manufacturing. May cause trouble.
[0060]
The means for removing / treating the acid gas is not limited, but a method of washing by bringing an alkaline solution into contact with the gas is reliable and preferable. The removal of the titanium compound can be performed by a method in which water vapor is supplied to cause hydrolysis to separate the titanium compound as fine particles, or a method in which the titanium compound is adsorbed and removed through a treatment tower filled with an adsorbent.
[0061]
In the formation of a titanium oxide continuous film by vapor deposition, a vapor of a compound of at least one element selected from silicon, zinc, zirconium, and aluminum is added to titanium tetrachloride vapor for controlling an absorption wavelength, controlling hydrophilicity, and the like. May be mixed. Thus, a photocatalytic composite material in which the formed titanium oxide thin film contains at least one of silicon oxide, zinc oxide, zirconium oxide, and aluminum oxide can be manufactured. Examples of the compound include halides, oxyhalides, and alkoxides. As described for titanium tetrachloride, inorganic halides and oxyhalides are preferable.
[0062]
Similarly, when it is desired to form a titanium oxide thin film doped with a transition metal for controlling the absorption wavelength, a small amount of a transition metal compound, preferably a halide or an oxyhalide, is mixed into the titanium tetrachloride vapor. Let it.
[0063]
The photocatalyst composite material of the present invention can be colored in a desired color. The coloring method is as described above. When coloring with a coloring paint using an inorganic pigment, it may be applied directly to the substrate or may be applied from above the photocatalytic film. However, when a paint is applied on the photocatalyst film, some of the active sites of the photocatalyst are lost, and the activity may be reduced. Therefore, if the activity is emphasized, it is preferable to form a titanium oxide continuous film after coloring in advance. The coloring paint may be applied by a suitable method such as a dipping method or a spraying method, but it is preferable to apply the coloring paint by a dry method such as spraying, since the colored coating film can be smoothed. After the application, the coating may be dried or heated as necessary to cure the coating.
[0064]
The photocatalyst composite material according to the present invention is preferably used, for example, as shown in FIG. 1 because a continuous-type manufacturing apparatus can cope with a roll-shaped fiber aggregate and can be mass-produced.
[0065]
In the manufacturing apparatus shown in FIG. 1, a substrate (eg, a glass fiber aggregate) placed on a belt is preheated through a preheating furnace (1), and then sent to a vapor deposition apparatus (2). In the evaporator (5), an inert gas or dry air is bubbled into a container containing a liquid of titanium tetrachloride, and the generated diluted titanium tetrachloride vapor is supplied to the evaporator (2) by, for example, spraying from a nozzle. I do. To the vapor deposition device (2), humidified air containing a certain amount of moisture, that is, diluted steam, is also fed from a gas supply device (6) by a steam generator. The diluted titanium tetrachloride vapor and the diluted steam are mixed in the vapor deposition device (2), and the titanium tetrachloride is partially hydrolyzed to come into contact with the surface of the base material, and the titanium oxide precursor is deposited on the surface. The substrate carried out of the vapor deposition device is fed into a heating furnace (3) comprising a plurality of heating zones capable of setting different temperatures and heated. This manufacturing apparatus is provided with an apparatus (4) for sucking in the acidic gas, titanium oxychloride and the like generated in the above manufacturing steps, and removing and treating these outside the apparatus.
[0066]
The photocatalyst composite material of the present invention exhibits an environmental purification function by photocatalysis by receiving light irradiation with energy higher than the band gap of titanium oxide, and decomposes, removes, detoxifies various harmful substances and attached substances, and the like. Demonstrate excellent effect.
[0067]
This photocatalyst composite material can be widely used as a fiber product exhibiting effects such as purification of air or water, deodorization, antibacterial, antifungal, decomposition of adhered dirt, and decomposition of harmful substances.
[0068]
Textile products having an environmental purification function produced from the photocatalyst composite material of the present invention include, for example, clothing, bedding, curtains, tablecloths and mats, carpets, wall coverings, building sheets, tents, car interior materials, kitchen supplies ( It can be used for applications such as kitchen counters, cloths, etc., and bath products (eg, bathtub lining, unit bath panels).
[0069]
Photocatalytic composites in forms other than fibers can be used in a variety of applications including, for example, building materials, windowpanes, roofing materials, masonry, tunnel interior materials, road barriers, signs, metal or ceramic porous bodies, metal or ceramic particles. Useful.
[0070]
【Example】
(Example 1)
Test No. 1 using a glass fiber aggregate as a base material 1 to 10 photocatalyst composites were produced as follows.
[0071]
No. 1 :
A high purity silica wool having a thickness of about 10 mm (fiber diameter of about 8.0 μm) was cut into a square of about 100 mm square, and this was used as a test material.
[0072]
Argon was bubbled through the distilled and purified liquid of titanium tetrachloride (purity: 99.99% by mass), and the generated diluted titanium tetrachloride vapor was guided to a vapor deposition apparatus. This device has H ₂ O / TiCl ₄ Humidified air containing water vapor was supplied so as to have a molar ratio of 3, and mixed with titanium tetrachloride vapor in the vapor deposition apparatus. The test material was introduced into this vapor deposition device at 25 ° C., and was brought into contact with the above-mentioned mixed vapor for about 300 seconds to perform vapor deposition. Thereafter, the test material was preheated to 200 ° C. for 3 minutes in a preheating zone in a heating furnace, and then heated at 500 ° C. for 60 minutes in a heating zone to prepare a photocatalytic composite material.
[0073]
When the morphology of this composite material was observed by SEM, cracks and peeling were observed on the surface of the fiber (filament), and it was not a continuous film. The coating thickness was about 300 nm.
[0074]
No. 2 :
A twill-woven cloth made of high-purity silica fiber (fiber diameter: about 8.0 μm, cloth thickness: 0.6 mm, size: about 100 mm square) was used as a test material, and the test material was preheated before vapor deposition to form a base for vapor deposition. Test Nos. Except that the material temperature was 200 ° C. In the same manner as in 1, a silica cloth coated with a titanium oxide thin film was prepared. SEM observation of this composite material confirmed that the surface of the fiber was covered with a continuous film of titanium oxide having a thickness of about 400 nm without cracks, peeling, or chipping.
[0075]
No. 3 :
Test No. except that the contact time with the mixed steam was 500 seconds. In the same manner as in 2, a silica cloth covered with a titanium oxide thin film was prepared. SEM observation of this composite material confirmed that the surface of the fiber was covered with a continuous film of titanium oxide having a thickness of about 500 nm without any cracks, peeling, or missing.
[0076]
No. 4 :
Test No. 2 except that silicon tetrachloride vapor was introduced into the vapor deposition chamber in addition to titanium tetrachloride vapor. In the same manner as in 2, a silica cloth coated with a titanium oxide thin film containing silicon oxide was prepared. The content of silicon oxide determined by SIMS (secondary ion mass spectrometry) was about 25% in terms of metal atomic ratio (Si / Ti). The titanium oxide-based thin film formed on the fiber surface was a continuous film having a thickness of about 400 nm without cracks, peeling, or chipping.
[0077]
No. 5 :
A plain weave cloth made of E glass fiber (cloth thickness 0.18 mm, implantation density 42 pieces / inch, width 32 pieces / inch, size about 100 mm square) was used as the test material, and the heating temperature was 450 ° C. Is the test No. In the same manner as in Example 1, a glass cloth coated with a titanium oxide thin film was prepared. The morphology and thickness of the coating film by SEM observation Same as 1.
[0078]
No. 6 :
The test material was a plain woven cloth (cloth thickness: 0.6 mm, size: about 100 mm square) made of T glass fiber, and the heating temperature was 450 ° C. In the same manner as in Example 2, a glass cloth coated with a titanium oxide thin film was prepared. According to SEM observation, the film was a continuous film, and its thickness was 350 nm.
[0079]
No. 7 :
E-glass fiber yarn (fiber diameter about 8 μm, twisted, length 20 m) was used as a test material. The photocatalyst composite material was obtained by the method described in 6. In the SEM observation, no crack, peeling or chipping was observed on the surface of the fiber constituting the yarn, and it was confirmed that the fiber was covered with a continuous film of titanium oxide having a thickness of about 350 nm.
[0080]
No. 8 :
Since the purity was <99% or less, test No. 2 was conducted except that undistilled titanium tetrachloride colored slightly yellow was used. In the same manner as in 6, a T-glass cloth coated with a titanium oxide thin film was prepared. A titanium oxide film having a thickness of about 400 nm was observed on the fiber surface of the obtained composite material, and was a continuous film by SEM observation.
[0081]
No. 9 :
H ₂ O / TiCl ₄ Test Nos. Except that the molar ratio was 0.5 In the same manner as in 2, a silica cloth coated with a titanium oxide thin film was prepared. As a result of SEM observation, the fiber surface was covered with a continuous film of titanium oxide having a thickness of about 400 nm without any crack, chipping or peeling.
[0082]
No. 10 :
Test Nos. 2 and 3 except that the preheating temperature was raised and the substrate temperature during vapor deposition was 400 ° C. In the same manner as in 2, a silica cloth coated with a titanium oxide thin film was prepared. Although a continuous film of titanium oxide was formed, the crystals became coarse and the average crystallite diameter was much larger than 50 nm.
[0083]
No. 11 : Wet method
Test No. As a test material, the same silica wool as in Example 1 was used, and a mixture of 10 g of titanium isoproxide and 10 g of an organic resin was mixed with 200 g of ethanol, 1 g of nitric acid, and H ₂ It was immersed in a solution dissolved in a mixed solution consisting of 1.5 g of O for 30 seconds. After drying this test material at 60 ° C. for 1 hour, it was heated at 450 ° C. for 5 hours, and the surface of the silica wool fiber was coated with titanium oxide.
[0084]
In the SEM observation of the obtained composite material, a large number of discontinuous surfaces such as a peeled surface, a surface where a coating film overlaps, and a surface to which powdered titanium oxide was attached were observed on the surface of the fiber, and it was not a continuous film. It is expected that the photocatalytic activity will be rapidly lost under the use condition in which the durability of the film is reduced due to such powdering or peeling of the film, and in particular, rubbing or the like is likely to occur.
[0085]
The photocatalyst composite material was subjected to an acetaldehyde decomposition test in the following manner to evaluate its photocatalytic performance.
Acetaldehyde decomposition test :
A test sample obtained by cutting each composite material into a square of about 50 mm square was placed in a quartz reaction cell and connected to a closed circulation line (total internal volume of about 3.0 L). In addition, the test No. The test material (yarn) of No. 7 was placed in a glass dish having an inner area of 50 × 50 mm and subjected to the test. While acetaldehyde (concentration: about 240 ppm) diluted with air was introduced into the system and circulated, ultraviolet irradiation was performed from a 250 W high-pressure mercury lamp through a UV filter (UV-31 manufactured by Toshiba). The UV intensity at 366 nm of the surface of the test sample was 0.8 mW / cm. ² Met. While performing ultraviolet irradiation, the concentration of acetaldehyde was quantified using a gas chromatograph. The photocatalytic performance was evaluated from the acetaldehyde removal rate after one hour.
[0086]
The above test results are shown in Table 1, together with the observation results of the film continuity by the manufacturing conditions and SEM.
[0087]
[Table 1]

[0088]
As shown in Table 1, each of the photocatalyst composite materials of the present invention in which a continuous film of crystalline titanium oxide was formed on the fiber surface using titanium tetrachloride purified by distillation, the decomposition rate of acetaldehyde was as high as 85% or more. It showed photocatalytic activity.
[0089]
In Test No. in which titanium tetrachloride was not purified by distillation. In No. 8, although a continuous film was formed, the impurities contained in the titanium tetrachloride remained in the titanium oxide as they were, and the photocatalytic activity was reduced.
[0090]
Test No. 2A and 2B show SEM photographs of the photocatalyst composite material obtained in No. 2 (A is 500 times, B is 2000 times). Similarly, the test No. 3A and 3B show SEM photographs of the photocatalyst composite material obtained by the wet method of No. 11. In Test No. in which the substrate temperature during the deposition was outside the range of the present invention. 5 (25 ° C.) and test no. FIGS. 4 and 5 show SEM photographs (500 times) of 10 (400 ° C.) photocatalyst composite materials, respectively.
[0091]
2A and 2B, in the photocatalytic composite material manufactured by the vapor deposition method according to the present invention, a continuous film is formed on the surface of each fiber (filament) in a state where the surface of each individual fiber can be confirmed. It is clear that. A similar continuous film was formed for other photocatalyst composite materials according to the present invention. In addition, in the SEM photograph of FIG. 2, inevitable disturbance is seen at the fiber end, but the fiber end is intentionally enlarged to confirm the formation of the continuous film, and this disturbance denies the continuous film. is not. Except for the end, the film is completely continuous.
[0092]
On the other hand, in the film formed by the wet method, as can be seen from FIGS. 3A and 3B, partial peeling of the film is observed here and there, and the film is not a continuous film. This test no. In the photocatalyst composite material of No. 11, since the titanium oxide film formed on the fiber surface is discontinuous, the photocatalytic activity is low from the beginning, the durability of the film is low, and it is expected that the photocatalyst composite will further peel off during use. Therefore, it is presumed that the photocatalytic activity rapidly decreases during use.
[0093]
As shown in FIG. 4, when the substrate temperature at the time of vapor deposition was as low as 25 ° C., a long crack running substantially in the circumferential direction occurred in the generated photocatalytic film, and the film was not formed into a continuous film. In such a photocatalyst composite material, if the average crystallite diameter of titanium oxide is small, test No. As shown in FIGS. 1 and 5, although the photocatalytic activity is relatively high at the initial stage, the photocatalytic film is easily peeled off and the activity is not maintained.
[0094]
On the other hand, when the substrate temperature at the time of vapor deposition was as high as 400 ° C., the surface of the photocatalytic film was rough as shown in FIG. This is because the crystal was coarsened, and as shown in Example 3, the average crystallite diameter was much larger than 50 nm. In this case, the test Nos. As shown in FIG. 10, even when the photocatalytic film is a continuous film made of crystalline titanium oxide, the photocatalytic activity is extremely low.
[0095]
(Example 2)
Photocatalyst composite materials of the present invention (Test Nos. 12 and 13) were produced under the following conditions.
No. 12 :
Test No. of Example 1 A ceramic paint (light blue) containing a commercially available inorganic pigment and then a ceramic gloss paint were spray-coated on a glass cloth made of the same T-glass fiber as used in 6 above. Thereafter, heating was performed at 400 ° C. for 30 minutes to cure the colored film. Thereafter, except that the heating temperature was set to 450 ° C., the test No. 1 of Example 1 was repeated. In the same manner as in Example 2, a coating of a continuous film of titanium oxide was formed to produce a glossy blue-colored photocatalyst composite of the present invention.
[0096]
No. 13 :
Test No. of Example 1 In the same manner as in Example 6, a composite material in which a glass cloth made of T-glass fiber was coated with a continuous titanium oxide film was prepared. Thereafter, the test No. The ceramic paint containing the inorganic pigment used in No. 12 was spray applied. By drying at room temperature for 24 hours and curing the colored film, the blue-colored photocatalyst composite of the present invention was prepared.
[0097]
A sample for evaluating photocatalytic activity was cut out from the photocatalyst composite material of the present invention (Nos. 12 and 13), and a decomposition test of acetaldehyde was performed in the same manner as in Example 1 to evaluate its catalytic performance.
[0098]
As a result, the decomposition rate of acetaldehyde was determined in Test No. No. 12, 65% in Test No. 13 was 37%. From this, it was confirmed that the colored photocatalyst composite of the present invention also had a photocatalytic function. In addition, No. No. 13 has a decomposition rate of No. The reason for this being lower than that of No. 12 is that the catalytically active sites of the titanium oxide continuous film were covered by the colored coating film formed thereon. However, the photocatalytic performance can be sufficiently maintained by optimizing the curing conditions of the colored coating film, its film thickness, and the like.
[0099]
In the above examples, in the manufacturing process of the photocatalyst composite material by the vapor deposition method, an acidic gas and a titanium compound were generated from the vapor deposition device and the heating furnace. In the processing apparatus, the acidic gas and the titanium compound were neutralized and washed with an alkaline solution. Since the titanium compound became a precipitate in the liquid, it was removed after decantation.
[0100]
(Example 3)
A 40 mm square quartz substrate was used as a base material. In the same manner as in Example 2, a photocatalytic composite material having a titanium oxide thin film on a quartz substrate was prepared by vapor deposition with high-purity titanium tetrachloride. In this example, the substrate (substrate) temperature at the time of vapor deposition was changed in the range of 25 to 500 ° C. The contact time for vapor deposition was 300 seconds, and the heating after vapor deposition was performed at 500 ° C. for 60 minutes.
[0101]
Except when the substrate temperature was 25 ° C., a continuous film of titanium oxide was formed. The cross section of the photocatalyst film was observed by SEM, and the average crystallite diameter of titanium oxide was determined by an intercept method.
FIGS. 6 and 7 show cross-sectional SEM photographs of the photocatalyst film at the temperature of 200 ° C. and 500 ° C., respectively, at the time of vapor deposition. From these figures, it can be seen that the crystal is fine when the substrate temperature is 200 ° C., whereas the crystal becomes very coarse when the substrate temperature is as high as 500 ° C.
[0102]
Using this 40 mm square photocatalyst composite material as it was, an acetaldehyde decomposition experiment was performed in the same manner as in Example 1. However, the initial concentration of acetaldehyde was 250 ppm, and the UV irradiation intensity was 4 mW / cm. ² The test time was 2 hours, and the acetaldehyde removal rate was evaluated.
[0103]
In addition, the adhesion between the titanium oxide thin film and the substrate was investigated by tape peeling and evaluated as follows:
：: no peeling was observed,
×: Peeling is observed.
[0104]
The above test results are shown together with the substrate temperature at the time of vapor deposition in the following Table 2.
[0105]
[Table 2]

[0106]
As can be seen from Table 2, when the substrate temperature at the time of vapor deposition is in the range of 100 to 300 ° C., the average crystallite diameter is 50 nm or less, the photocatalytic activity is high, and the adhesion to the substrate, and therefore the durability is good. A photocatalyst composite material was obtained. When the temperature of the substrate exceeded 300 ° C., the average crystallite diameter of titanium oxide exceeded 50 nm, and both the photocatalytic activity and the adhesion of the film decreased. If the substrate temperature is lower than 100 ° C., the photocatalytic activity is good because the average crystal grain size is small, but the adhesion to the substrate is reduced, so that the photocatalytic film is easily peeled and the durability is expected to be low. You.
[0107]
【The invention's effect】
According to the present invention, even if the base material is an aggregate of inorganic fibers such as glass cloth, the surface of each fiber is a continuous film of crystalline titanium oxide by applying a film forming process to the fiber aggregate. It is possible to stably provide a photocatalyst composite material that is coated with good adhesion, exhibits high photocatalytic activity, and has excellent durability at a relatively low cost.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory view showing an outline of an apparatus configuration that can be used in a method for producing a photocatalyst composite material of the present invention.
FIG. 2 is SEM photographs at 500 × (upper) and 2000 × (lower) showing the appearance of a photocatalyst composite material according to the present invention manufactured by a vapor deposition method using glass fiber as a base material.
FIG. 3 is SEM photographs at 500 × (upper) and 2000 × (lower) showing the appearance of a comparative photocatalyst composite manufactured by a wet method.
FIG. 4 is an SEM photograph at a magnification of 7500 times showing the appearance of a photocatalyst composite material based on glass fiber, in which the substrate temperature during vapor deposition was too low.
FIG. 5 is an SEM photograph at a magnification of 7500 times showing the appearance of a photocatalyst composite material based on glass fiber, in which the substrate temperature during vapor deposition was too high.
FIG. 6 is an SEM photograph showing a cross section of a photocatalytic film formed on a quartz plate by the method according to the present invention.
FIG. 7 is an SEM photograph showing a cross section of a photocatalyst film formed on a quartz plate when the substrate temperature during vapor deposition was too high.

Claims

It is made of a substrate having an inorganic surface, and at least a part of the inorganic surface is coated with a continuous film of a photocatalyst made of crystalline titanium oxide having an average crystallite diameter of 50 nm or less formed by vapor deposition. A photocatalytic composite.

The photocatalyst composite material according to claim 1, wherein the substrate is an aggregate of inorganic fibers, and the surface of each fiber is coated with the continuous film of the photocatalyst.

3. The photocatalyst composite according to claim 1, wherein the vapor deposition is performed using titanium tetrachloride.

The photocatalyst composite according to any one of claims 1 to 3, wherein the photocatalyst contains at least one of silicon oxide, zinc oxide, zirconium oxide, and aluminum oxide in addition to titanium oxide.

The photocatalyst composite according to any one of claims 1 to 3, wherein the photocatalyst is doped with a transition metal oxide.

The photocatalyst composite material according to any one of claims 1 to 5, wherein the substrate is colored or the surface of the photocatalyst continuous film is colored.

The method for producing a photocatalyst composite material according to any one of claims 1 to 6, wherein titanium tetrachloride vapor and steam are provided on at least a part of the surface of the substrate having an inorganic surface heated to {100 to 300 ° C}. To form a titanium oxide precursor film on the surface, and heating the substrate to {300 to 600 ° C. in an oxidizing atmosphere to reduce the precursor film to an average crystallite diameter of 50 nm or less. A heating step of converting the film into a continuous film of a photocatalyst comprising crystalline titanium oxide.

The method according to claim 7, wherein in the vapor deposition step, titanium tetrachloride vapor and water vapor are preliminarily mixed and then brought into contact with the fiber aggregate or the substrate surface.

Titanium tetrachloride vapor and steam chloride _A method according to claim 7 or 8 which is a ratio of H 2 O / TiCl ₄ molar ratio = 0.05-4 contacted in the vapor deposition process.

The method according to any one of claims 7 to 9, wherein both titanium tetrachloride vapor and water vapor are diluted with dry air or an inert gas so as to have a concentration of 0.1 to 10%.

The method according to any one of claims 7 to 10, wherein the titanium tetrachloride vapor contains a vapor of a compound of at least one element selected from silicon, zinc, zirconium, and aluminum.

The method according to any one of claims 7 to 10, wherein the titanium tetrachloride vapor contains a vapor of at least one transition metal compound selected from halides and oxyhalides.

The method according to any one of claims 7 to 12, wherein a film formation amount per one time in the vapor deposition step is 500 nm or less.

14. The method according to claim 13, wherein the deposition step and the heating step are repeated a plurality of times.

A product having an environmental purification function, comprising the photocatalyst composite material according to claim 1.

A fiber product comprising the photocatalyst composite material according to any one of claims 1 to 6 and having an environmental purification function.