JP2004061695A - Image forming method - Google Patents
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Landscapes
- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
Abstract
【課題】印刷時の地汚れを防止し、インク着肉性にすぐれた画像形成材料、特には感光性平板印刷版の簡便な画像形成方法を提供する。
【解決手段】光熱変換物質を含有する感光性層を支持体上に設けた後、感光層を露光し、必要に応じて現像することにより画像要素を形成し、次いで形成された画像要素に少なくとも３００〜３０００ｎｍの波長領域を有する赤外光を照射して画像を形成する方法において、画像要素を形成後、光照射前に画像要素の表面にガム液を塗布することを特徴とする画像形成方法。
【選択図】 なしThe present invention provides a simple image forming method for an image forming material, particularly a photosensitive lithographic printing plate, which prevents background contamination at the time of printing and has excellent ink depositing properties.
An image element is formed by providing a photosensitive layer containing a light-to-heat conversion material on a support, exposing the photosensitive layer and developing as necessary, and then forming at least an image element on the formed image element. A method for forming an image by irradiating infrared light having a wavelength range of 300 to 3000 nm, wherein a gum solution is applied to the surface of the image element after forming the image element and before irradiating the image element. .
[Selection diagram] None
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性平版印刷版、配線板やグラビア用銅エッチングレジスト、フラットディスプレー製造に用いられるカラーフィルター用レジスト、ＬＳＩ製造用フォトレジスト等に使用される画像形成方法、に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、コンピューター画像処理技術の進歩に伴い、デジタル画像情報から、銀塩マスクフィルムへの出力を行わずに、レーザー光により直接画像を形成するＣＴＰ（Ｃｏｍｐｕｔｅｒ ｔｏ Ｐｌａｔｅ）システムが注目されており、特に、高出力の半導体レーザーやＹＡＧレーザー等を使用するＣＴＰシステムは、製版工程の短縮化、作業時の環境光、製版コスト等の面から、その実用化が急速に進みつつある。
【０００３】
これに伴い、ＣＴＰシステム用の平版印刷版としては、近年、赤外レーザー光を用い、露光部の現像液に対する溶解性を変化させることによって画像形成可能な感光性組成物の層（感光性層）を支持体表面に有するポジ型感光性平版印刷版が提案されている（例えば、特開平９−４３８４７号、特開平１０−２６８５１２号、特開平１１−８４６５７号、特開平１１−１７４６８１号、特開平１１−１９４５０４号、特開平１１−２２３９３６号等の各公報、ＷО９７／３９８９４号、ＷО９８／４２５０７号等の各明細書参照）。
【０００４】
上記の感光性平版印刷版は、赤外吸収色素などの赤外光を吸収して熱に変換する物質とノボラック樹脂等のアルカリ可溶性樹脂とを主な感光性成分とし、赤外レーザー光の露光で発生する熱による樹脂の構造転移などの物理的変化によって、現像液に対する露光部の溶解性を増大させるものであり、斯かる感光性平版印刷版は、ｏ−キノンジアジド化合物の様な白色光に感光する物質を含有させる必要がないことから、白色灯下でも取り扱えるという利点を有する。
【０００５】
一方、ネガ型の光重合系の感光性平板印刷版の作製方法では、露光・現像後に画像要素を形成した後に、耐刷性を向上させるために、メタルハライト゛ランフ゜や水銀灯で可視光により後露光し、ラジカル反応により樹脂を架橋させる方法が知られている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
これら従来の印刷版材料は、特開２０００−３９７０５等に示されるように、通常の現像液に加熱プロセス（以後バーニングという）が実施されており、バーニング前にまずバーニング汚れ防止剤入りの製面液を塗布し、バーニング後に製面液を水洗除去し、次いでガム液を塗布するという非常に煩雑な操作が行われていた。
本発明の目的は、現像後のバーニング処理において、製面液とガム液を別々に塗布するという煩雑な操作を省略し、更に製版時のハンドリングなどにより生じる印刷物の汚れを抑えることが可能な画像形成材料、特に印刷版材料を提供することである。
【０００７】
【問題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題につき鋭意検討した結果、近赤外吸収色素を含有する感光性層を支持体上に設け、次いで画像要素を形成した後に、形成された画像要素の表面にガム液を塗布した後に３００〜３０００ｎｍの波長領域を有する光を照射することにより、製面液とガム液を別々に塗布するという煩雑な操作を省略でき、高品質の画像形成材料を形成できることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明の要旨は、光熱変換物質を含有する感光性層を支持体上に設けた後、感光層を露光し、必要に応じて現像することにより画像要素を形成し、次いで形成された画像要素に少なくとも３００〜３０００ｎｍの波長領域を有する赤外光を照射して画像を形成する方法において、画像要素を形成後、光照射前に画像要素の表面にガム液を塗布することを特徴とする画像形成方法、に存する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下本発明について詳細に説明する。
本発明は、光熱変換物質を含有する感光性組成物を支持体上に塗布して感光性層を設けた後、感光層を露光し、次いで必要に応じて現像することにより画像要素を形成する画像形成方法であり、形成された画像要素の表面にガム液を塗布した後に、少なくとも３００〜３０００ｎｍの波長領域を有する光を照射することが特徴である。以下、順次工程毎に説明する。
（感光性組成物）
本発明の感光性層の成分として用いられる光熱変換物質としては近赤外線吸収色素が好ましいものとして挙げられ、シアニン色素、ポリメチン色素、スクアリリウム色素、クロコニウム色素、チオピリリウム色素、アミニウム色素、ジインモニウム色素などが好ましく用いられる。その例としては、例えば、特開平９−４３８４７号、特開平１０−２６８５１２号、特開平１１−８４６５７号、特開平１１−１７４６８１号、特開平１１−１９４５０４号、特開平１１−２２３９３６号等の各公報、ＷО９７／３９８９４号、ＷО９８／４２５０７号等の各明細書記載のなどに記載のものが良好に用いられるがこれに限定されるものではない。
近赤外線吸収色素の添加量は固形分に対して、好ましくは０．１〜１５重量％さらに好ましくは０．５〜１０重量％である。
【０００９】
本発明の近赤外線吸収色素としては、下記に例示するキノリン系色素（Ｉ−１〜Ｉ−４）、インドール系又はベンゾチアゾール系色素（ＩＩ−１〜ＩＩ−１５）、ピリリウム系又はチアピリリウム系等のシアニン系色素（ＩＩＩ−１〜ＩＩＩ−２５）、ポリメチン系色素（ＩＶ−１〜ＩＶ−６）及びジイミニウム系色素（Ｖ−１〜Ｖ−６）が挙げられる。これらの例示色素の中でも、インドール系色素が特に好ましい。
【００１０】
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
本発明においては、熱の作用により樹脂を架橋する化合物あるいは熱硬化性の化合物（熱架橋性又は熱硬化性化合物）を感光性層中に含むのが好ましい。この化合物の例としては、特開平１１−２０２４８１、特開平７−２７１０２９、特開２０００−８９４５２、特開平１０−１９３５５４、「架橋剤ハンドブック」（山下晋三、金子東助、大成社）などに記載される化合物を使用できる。
好ましい化合物としては、具体的には、下記のａ）〜ｅ）から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
ａ）レゾール樹脂、
ｂ）メチロール基あるいはそのアルコール縮合変性したアルコキシメチル基及びアセトキシメチル基から選ばれる置換基を少なくとも二個有するアミノ化合物、
ｃ）アルコキシメチル基、メチロール基及びアセトキシメチル基から選ばれる置換基を有する少なくとも二置換の芳香族化合物、
ｄ）Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基及びＮ−アシルオキシメチル基から選ばれる置換基を有する化合物、
ｅ）エポキシ系化合物
【００２２】
まず、ａ）レゾール樹脂について説明する。
レゾール樹脂は、特開平７−２０６２９に記載の化合物が使用でき、商業的ベースで広く入手可能である。レゾール樹脂は、フェノール化合物とアルデヒド類とをアルカリで縮合させて得られるフェノール樹脂である。本発明において有用なレゾール樹脂の典型的な例は、ビスフェノールＡおよびホルムアルデヒドから調製される樹脂である。商業ベースで入手可能な好ましいレゾール樹脂は、ユニオンカーバイドコーポレーション（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｉｎ）製ＵＣＡＲフェノール樹脂ＢＫＳ−５９２８である。
【００２３】
他の有効な化合物として、ｂ）メチロール基或いはそのアルコール縮合変性したアルコキシメチル基及びアセトキシメチル基から選ばれる置換基を少なくとも二個有するアミノ化合物が挙げられる。
具体的にはメラミン誘導体、例えばメトキシ化メラミン〔三井サイアナミッド（株）製サイメル３００シリーズ（１）等〕、ベンゾグアナミン誘導体〔メチル／エチル混合アルコキシ化ベンゾグアナミン樹脂（三井サイアナミッド（株）製サイメル１１００シリーズ（２）等）〕、グリコールウリル誘導体〔テトラメチロールグリコールウリル樹脂、（三井サイアナミッド（株）製サイメル１１００シリーズ（３）等）〕その他尿素樹脂誘導体が挙げられる。
また、ｃ）アルコキシメチル基、メチロール基及びアセトキシメチル基から選ばれる置換基を有する少なくとも二置換の芳香族化合物、例えば、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン、１，３，５−トリアセトキシメチルベンゼン、１，２，４，５−テトラアセトキシメチルベンゼン等も有効に使用することができ、これらはＰｏｌｙｍ． Ｍａｔｅｒ． Ｓｃｉ． Ｅｎｇ．， ６４ ，２４１（１９９１） に記載の手法により合成することができる。
【００２４】
また、ｄ）Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基及びＮ−アシルオキシメチル基を置換基として有する化合物やｅ）エポキシ系化合物等も有効である。
上述した化合物ａ）〜ｅ）のうち、化合物ｂ）が好ましく、中でもメラミン誘導体が更に好ましい。更に、得られる平版印刷版の保存性やインキ着肉性を考慮した場合、特定の置換基を有するものがより好ましい。即ち、メラミン誘導体として架橋剤中のメチロール基およびアルコキシメチル基の合計数に対するアルコキシメチル基の数の割合が７０％以上であるメラミン誘導体がより好ましい。特に好ましくは、前記割合が９０％以上であるメラミン誘導体が用いられる。得られたメラミン誘導体中の前記アルコキシメチル基の割合は１３Ｃ−ＮＭＲにより測定し特定することができる。このようなメラミン誘導体は、メラミンに特定量のホルムアルデヒドおよびアルコールを酸性条件下で反応させる公知の方法に準じて得ることができる。
また、本発明における感光性層を形成する感光性組成物の全固形分中における、これら熱架橋性又は熱硬化性化合物の使用割合は好ましくは０．１〜２０重量％、特に好ましくは０．５〜１０重量％である。
【００２５】
本発明の感光性組成物は、ポジ型でもネガ型でもいすれでもよいが、中でも、アルカリ可溶性樹脂を含むポジ型の感光性組成物であるのが好ましい。
アルカリ可溶性樹脂としては、フェノール性水酸基を有する樹脂、具体的には、例えば、ノボラック樹脂、レゾール樹脂等のフェノール樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、フェノール性水酸基を有するアクリル酸誘導体の共重合体等が好ましく、中で、ノボラック樹脂、レゾール樹脂等のフェノール樹脂、又はポリビニルフェノール樹脂が好ましく、フェノール樹脂が更に好ましく、ノボラック樹脂が特に好ましい。
【００２６】
ノボラック樹脂は、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、プロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、１−ナフトール、２−ナフトール、ピロカテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、１，２，４−ベンゼントリオール、フロログルシノール、４，４′−ビフェニルジオール、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）プロパン等のフェノール類の少なくとも１種を、酸触媒下、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラール等のアルデヒド類（尚、ホルムアルデヒドに代えてパラホルムアルデヒドを、アセトアルデヒドに代えてパラアルデヒドを、用いてもよい。）、又は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、の少なくとも１種と重縮合させた樹脂であって、この種感光性組成物のバインダー樹脂として慣用されているものである。
【００２７】
中で、ノボラック樹脂としては、フェノール類としてのフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、レゾルシノールと、アルデヒド類又はケトン類としてのホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドとの重縮合体が好ましく、特に、ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール：２，５−キシレノール：３，５−キシレノール：レゾルシノールの混合割合がモル比で４０〜１００：０〜５０：０〜２０：０〜２０：０〜２０の混合フェノール類、又は、フェノール：ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾールの混合割合がモル比で１〜１００：０〜７０：０〜６０の混合フェノール類、又は、ｏ−クレゾール：フェノール：ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾールの混合割合がモル比で１〜６０：１〜８０：０〜５０：０〜５０の混合フェノール類と、ホルムアルデヒドとの重縮合体が好ましい。
【００２８】
又、前記ノボラック樹脂としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量が、１，０００〜１５，０００のものであるのが好ましく、１，５００〜１０，０００のものであるのが特に好ましい。重量平均分子量が前記範囲未満では十分な塗膜が得られず、一方、前記範囲超過ではアルカリ現像液に対する溶解性が小さくなり、非画像部の抜けが不十分となってポジ画像が得られにくくなる傾向となる。
【００２９】
又、レゾール樹脂は、ノボラック樹脂の重縮合における酸触媒に代えてアルカリ触媒を用いる以外は同様にして重縮合させた樹脂であって、本発明においては、前記ノボラック樹脂におけると同様の、フェノール類及びその混合組成、及び、アルデヒド類又はケトン類が好ましく、又、同様の重量平均分子量（Ｍｗ ）のものが好ましい。
【００３０】
又、ポリビニルフェノール樹脂は、例えば、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ジヒドロキシスチレン、トリヒドロキシスチレン、テトラヒドロキシスチレン、ペンタヒドロキシスチレン、２−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｍ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピレン等のヒドロキシスチレン類（尚、これらは、ベンゼン環に塩素、臭素、沃素、弗素等のハロゲン原子、或いは炭素数１〜４のアルキル基を置換基として有していてもよい。）の単独又は２種以上を、ラジカル重合開始剤又はカチオン重合開始剤の存在下で重合させた樹脂であって、中で、本発明においては、ベンゼン環に炭素数１〜４のアルキル基を置換基として有していてもよいヒドロキシスチレン類の重合体が好ましく、特に、無置換のベンゼン環のヒドロキシスチレン類の重合体が好ましい。又、重量平均分子量（Ｍｗ ）が、１，０００〜１００，０００のものが好ましく、１，５００〜５０，０００のものが更に好ましい。
【００３１】
更に、アルカリ可溶性樹脂としては、カルボキシル基含有ビニル系樹脂を挙げることができる。そのカルボキシル基含有ビニル系樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル等のビニル化合物との共重合体等が挙げられ、これらのカルボキシル基含有ビニル系樹脂の酸価は３０〜２５０ＫＯＨ・ｍｇ／ｇ、ポリスチレン換算の重量平均分子量は１，０００〜３００，０００であるのが好ましい。
【００３２】
本発明のポジ型感光性組成物における前記アルカリ可溶性樹脂の含有割合は、１０〜９５重量％であるのが好ましく、２０〜９５重量％であるのが更に好ましく、４０〜９０重量％であるのが特に好ましい。
上述した熱架橋性又は熱硬化性化合物とアルカリ可溶性樹脂とは、同一の化合物を使用して両者の機能を利用してもよい。
【００３３】
本発明で使用できる感光性組成物は、通常、各成分を適当な溶媒に溶解して用いられる。溶媒としては、使用成分に対して十分な溶解度を持ち、良好な塗膜性を与える溶媒であれば特に制限はないが、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブ系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのプロピレングリコール系溶媒、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチルなどのエステル系溶媒、ヘプタノール、ヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコールなどのアルコール系溶媒、シクロヘキサノン、メチルアミルケトンなどのケトン系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの高極性溶媒、あるいはこれらの混合溶媒、さらにはこれらに芳香族炭化水素を添加したものなどが挙げられる。溶媒の使用割合は、感光性組成物の総量に対して通常重量比として１〜２０倍程度の範囲である。
なお、本発明の感光性組成物は、その性能を損なわない範囲で種々の添加剤、例えば染料、顔料、塗布性改良剤、現像改良剤、密着性改良剤、感度改良剤、感脂化剤等を含有することも可能である。
【００３４】
本発明に使用する感光性組成物を支持体表面に塗布する際に用いる塗布方法としては、従来公知の方法、例えば、回転塗布、ワイヤーバー塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、ブレード塗布及びカーテン塗布等を用いることが可能である。感光性組成物を塗布した後には、感光性層から溶媒を除去する乾燥処理と、更に乾燥後の感光性層を加熱する加温処理を行うことができる。乾燥温度としては、通常２０〜１７０℃、好ましくは３０〜１５０℃が採用される。また、乾燥処理後にさらに加温処理工程を設けることが有効であり、その場合、加温温度は好ましくは３０℃以上６５℃以下、さらに好ましくは４０℃以上６３℃以下、さらに好ましくは５０℃以上６２℃以下であり、好ましくは１０時間〜１週間の時間加温することが好ましい。温度が高いほど加温時間は短くてよく５０℃以上であれば１５時間以上６０時間以下が好ましい。
【００３５】
（支持体）
本発明に使用する感光性組成物を用いた感光層を設ける支持体としては、アルミニウム、亜鉛、鋼、銅等の金属板、並びにクロム、亜鉛、銅、ニッケル、アルミニウム、鉄等がメッキ又は蒸着された金属板、紙、プラスチックフィルム及びガラス板、樹脂が塗布された紙、アルミニウム等の金属箔が張られた紙、親水化処理したプラスチックフィルム等のシート等が挙げられる。このうち好ましいのはアルミニウム板である。
本発明の感光性平版印刷版の支持体としては、塩酸または硝酸溶液中での電解エッチングまたはブラシ研磨による砂目立て処理、硫酸溶媒中での陽極酸化処理および必要に応じて封孔処理等の表面処理が施されているアルミニウム板を用いることがより好ましい。
【００３６】
支持体表面の粗面度に関しては、一般的に、表面粗さＲａの値で示される。これは表面粗度計を用いて測定することができる。本発明において用いられる支持体としてはその平均粗さＲａとして０．３〜１．０μｍのアルミニウム板が好ましく、更に、０．４〜０．８μｍのものがより好ましい。本支持体は前述の如く、必要に応じ、更に有機酸化合物による表面処理を施して用いることができる。（露光工程）
本発明の感光性層を画像露光する光源としては光熱変換物質が所期の目的を達成しうるものであれば良いが６５０〜１３００ｎｍの近赤外レーザーの光線を発生する光源が好ましく、例えばルビーレーザー、ＹＡＧレーザー、半導体レーザー、ＬＥＤ、その他の固体レーザー等を挙げることが出来、特に小型で長寿命な半導体レーザーやＹＡＧレーザーが好ましい。これらのレーザー光源により走査露光した後、現像液にて現像し画像要素を形成することができる。
また、レーザー光源は、通常、レンズにより集光された高強度の光線（ビーム）として感光材表面を走査するが、それに感応する本発明のポジ型平版印刷版の感度特性（ｍＪ／ｃｍ２ ）は感光材表面で受光するレーザービームの光強度（ｍＪ／ｓ・ｃｍ２ ）に依存することがある。ここで、レーザービームの光強度（ｍＪ／ｓ・ｃｍ２ ）は、版面上でのレーザービームの単位時間当たりのエネルギー量（ｍＪ／ｓ）を光パワーメーターにより測定し、また感光材表面におけるビーム径（照射面積；ｃｍ２ ）を測定し、単位時間当たりのエネルギー量を照射面積で除することにより求めることができる。レーザービームの照射面積は、通常、レーザーピーク強度の１／ｅ２ 強度を超える部分の面積で定義されるが、簡易的には相反則を示す感光材を感光させて測定することもできる。
【００３７】
本発明に用いられる走査露光時の光源の光強度としては、２．０×１０６ ｍＪ／ｓ・ｃｍ２以上であることが好ましく、１．０×１０７ ｍＪ／ｓ・ｃｍ２ 以上であることが更に好ましい。光強度が上記の範囲であれば、本発明の画像形成材料の感度特性が向上し、走査露光時間を短くすることができ実用的に大きな利点が得られる。
【００３８】
本発明においては、必要に応じて現像工程を設けてもよい。本発明で現像に用いる現像液としては特にアルカリ水溶液を主体とするアルカリ現像液が好ましい。上記アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸ナトリウム等のアルカリ金属塩の水溶液が挙げられる。アルカリ金属塩の濃度は０．１〜２０重量％が好ましい。又、該現像液中に必要に応じアニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等やアルコール等の有機溶媒を加えることができる。
【００３９】
（画像要素へのガム液塗布）
本発明では、走査露光後、必要に応じて現像処理され形成された画像要素に光を照射する前に、ガム液を塗布することが特徴である。
ガム液は、画像部をキズつきなどから保護し、非画像部の親水性を補強する働きを示し、印刷時の網点画像のカラミ発生や地汚れの発生などからまもる働きを示す。
本発明で用いられるガム液としては、アラビアゴム、デキストリン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル酸およびポリメタクリル酸などの天然または合成の水溶性ポリマー、などが好ましく用いられる。また、ガム液のｐＨを２〜１１、好ましくは３〜１０の範囲に保つために、各種の酸、アルカリあるいは塩類を添加してもよい。
【００４０】
本発明では、このようなガム液に、バーニング汚れ防止剤を含有させるのが好ましい。バーニング汚れ防止剤は、バーニング時の熱により非画像部の支持体が変化し、印刷時に地汚れを引き起こすことを防ぐ効果がある。
本発明では、現像後にガム液を塗布した後、光を照射する工程が含まれるそのため、発生する熱により、以下のような印刷に好ましくない変化が生じる場合が懸念される。
１）熱によりガム液が感光層と融着して感光層上から除去されず、ガム液が親水性を発揮し、画像部にインキが着肉しなくなる問題
２）熱によりガム液が疎水性に変化して非画像部に融着し、非画像部においてその親水性による地汚れ防止効果が発揮されず、地汚れが発生する問題
本発明で使用するガム液中にバーニング汚れ防止剤を含有させることにより、これらの問題点を解決することが可能となる。バーニング汚れ防止剤の効果の詳細については十分に解明されていないが、熱に対して比較的安定であるか、あるいは十分に親水性であるため、熱により親水性を失いにくい性質であるためであると推測される。
【００４１】
本発明で使用できるバーニング汚れ防止剤としては、特公昭５５−２８０６２号に記載されている硼酸およびその塩、特開昭６１−１５９６５５号記載のポリスチレンスルホン酸およびその塩、特開昭６２−２４２９２５号記載の芳香族スルホン酸またはその塩とアルデヒドとの縮合樹脂、特開昭６０−１３８５５２号記載のフィチン酸やヘキサメタリン酸およびそれらの塩、特開昭５７−５２０５７号記載のカルボキシル基を含むアミンまたはその塩、特開昭５７−６６４３７号記載の硫酸アンモニウム、特開昭６０−１３８５５１号記載のリンゴ酸およびその塩、特開昭５１−３４００１号記載のナトリウムドデシルフェノキシベンゼンジスルホネートなどの表面活性剤などが用いられる。
これらのうち、硼酸およびその塩、あるいはスルホン酸およびその塩が、バーニング汚れにくさ、泡立ちにくさおよび均一塗布のし易さなどの点で最も好ましい。かかる硼酸およびその塩としては、硼酸、硼酸アンモニウム、硼酸ナトリウム、硼酸カリウムおよび硼酸リチウムが用いられる。またスルホン酸塩としては、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸のアルデヒド縮合物、α−オレフィンスルホネート、アルキルスルホネート等のスルフォン酸基含有活性剤、ラウリル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩等の硫酸エステル系活性剤等を挙げることができる。それらの好ましい添加量は０．００５〜３０重量％であり、より好ましくは０．０１〜２０重量％である。少ないとバーニング汚れ防止効果が不十分であり、逆に多過ぎすると低温での析出の問題が生じる。
【００４２】
本発明のガム液あるいはバーニング汚れ防止剤を含有するガム液、およびその塗布の方法としては、支持体上に感光層を塗布する方法と同様の方法が採用でき、特許２６２７５７２号、特開昭６２−７５９５、６２−１１６９３，特開平８−１４２５３３、１４２５３４、１１−３２７１５６、２０００−３９７０５、２００１−２７２８０１、などの公知の技術を利用することができるが、本発明に適するように改良することが必要である。
本発明のバーニング汚れ防止剤を含有するガム液の塗布量は、形成されるガム層として通常２ｇ／ｍ２以下、好ましくは１ｇ／ｍ２以下、さらに好ましくは０．５ｇ／ｍ２以下、特には０．２ｇ／ｍ２以下となるように塗布するのがよい。ただし、過度に薄くすると保護効果が失われるため、すくなくとも０．０１ｇ／ｍ２以上の膜厚が必要である。塗布量が多いと、印刷時に塗布されたバーニング防止剤を含有するガム液の除去に時間がかかる、いわゆるインク着肉性の問題を有する。この場合、時間をロスするだけでなく、損紙等の無駄が発生し、コスト面での問題も生じる。
【００４３】
（画像要素への光照射）
本発明では、上述したように走査露光後必要に応じて現像処理され形成された画像要素の表面にガム液を塗布した後に少くとも３００〜３０００ｎｍの波長領域を有する光を照射する。
本発明の画像要素への光照射工程で使用できる光としては、少なくとも３００〜３０００ｎｍの発光波長を有するものである。また、光強度密度として通常１００Ｗ／ｃｍ２以下であり、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ２以下、更に好ましくは１０Ｗ／ｃｍ２以下のようなマイルドな条件の光源を使用すると、上述したバーニング汚れ防止剤を含有するガム液を除去することなく印刷が可能であるという点で好ましい。この光照射は、画像要素の全面に対して行うのがよい。好ましい光源としては、ハロゲンランプ、ブラックコートハロゲンランプ、カーボンランプ、キセノンランプ、高圧水銀灯、低圧水銀灯、超高圧水銀灯、タングステンランプ等のランプ光源、半導体レーザー、ＹАＧレーザー等のレーザー光源を挙げることが出来る。
【００４４】
上記の光源の中では、少くとも７００〜３０００ｎｍの波長領域を有するものが好ましく、特に、近赤外光および遠赤外の発光効果に優れるハロゲンランプが好ましく、更には、１２００ｎｍに発光ピークを有するハロゲンランプが好ましい。また、更には３０００ｎｍまでの光を含有する光源は、前述のサーマルモードにて架橋効果を発揮するため有効である。また、これらの光源は必要に応じ、ＵＶ−可視光領域をフィルターにより遮光することが出来る。これらのランプとともに、各種のヒーターを併用することも好ましく、そのようなヒーターの例としては、ロールヒーター、セラミックヒーター、石英ヒーター、シーズヒーター等が挙げられるが、必ずしもこれに限定されない。
【００４５】
本発明において、上述したような画像要素に近赤外又は遠赤外光を照射する際には、著しく光強度密度が高い場合は感光性層の好ましくない変化や支持体の局部的なゆがみを生じ易い傾向がある。また、光照射時間が著しく短い場合は十分な加熱効果が得られないという傾向がある。また、著しく光強度密度が高い場合には、長時間の照射を行うと支持体にゆがみを生じやすいという傾向がある。
本発明において、画像要素に近赤外又は遠赤外光を照射することにより、感光層の熱硬化又は熱架橋現象を生じさせる際の温度は、架橋剤の種類により異なるが、感光層の表面温度として１００℃以上、好ましくは１５０℃以上、さらに好ましくは２００℃以上である。ただし、支持体を用いた場合、支持体自体も熱によりダメージを受ける可能性があるので、表面温度は４００℃以下、さらに好ましくは３５０℃以下、さらに好ましく３００℃以下とすることが望まれる。
【００４６】
必要な光照射時間は強度に依存し、感光層表面温度に依存するが、通常１秒以上である。例えば２５０℃であれば１〜６０秒、２３０℃であれば１０〜８０秒、２００℃であれば３０秒以上の照射が必要となる。例えば６Ｗ／ｃｍ２であれば、１〜２０ｓ、１０Ｗ／ｃｍ２程度であれば１ｓ〜１５ｓ程度の範囲の露光時間で有効な効果を得られる。
上述したようにガム液塗布後の画像要素に対して光を照射すると、光熱変換物質が光エネルギーを吸収し、感光層内において熱に変換する。また、遠赤外光を照射すると有機物がこの光を吸収し、熱を発生する。また、近赤外光、遠赤外光、およびそれらを発するランプは、熱線を発している。従って、本発明においては、感光性層中の樹脂の硬化又は架橋が、フォノンモードとサーマルモードの組み合わせにより効率的に進行する。
この硬化又は架橋現象は、樹脂を架橋する化合物あるいは熱硬化性化合物を感光性層中に存在させ、画像要素に特定の光を照射する際に、同時に温風ヒータ−などで加熱することにより効率よく進行させることができる。この硬化現象は、架橋剤を使用しない場合であっても、エネルギーの強度を高めることにより観測できる。
上述したように、画像要素に対して本発明の特定の光の照射前に、特にバーニング汚れ防止剤を含むガム液を塗布することにより、バーニング処理前後の操作を簡略化でき、印刷時の字汚れを防止し、インク着肉性の良好な画像形成材料を作製できる。このようにして作製された画像形成材料、特に感光性平板印刷版は、機械的強度、耐薬品性等の耐久性にもすぐれたものである。
【００４７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００４８】
実施例１〜１０及び比較例１〜２
（支持体の作製）
アルミニウム板（厚さ０．２４ｍｍ）を５重量％の水酸化ナトリウム水溶液中で６０℃で１分間脱脂処理した後、０．５モル／リットルの濃度の塩酸水溶液中において、温度２５℃、電流密度６０Ａ／ｄｍ２、処理時間３０秒の条件で電解エッチング処理を行った。次いで、５重量％水酸化ナトリウム水溶液中で６０℃、１０秒間のデスマット処理を施した後、２０重量％硫酸溶液中において、温度２０℃、電流密度３Ａ／ｄｍ２、処理時間１分の条件で陽極酸化処理を行った。そして、８０℃の熱水で２０秒間熱水封孔処理を行い、平版印刷版支持体用のアルミニウム板を作製した。表面粗度計（小坂研究所社製、「ＳＥ−３ＤＨ」）により上記のアルミニウム板の表面粗さを測定したところ、平均粗さＲａの値は０．６０μｍであった。
【００４９】
（塗布液の調製）
次いで、アルミニウム板支持体表面にワイヤーバーを使用して下記感光塗布液を８０℃で３分塗布し２ｇ／ｍ２とし、５９℃で４８時間加温処理した。
塗布液は、下記のインドール系色素６重量部、アルカリ可溶性樹脂として、フェノール：ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾールの混合割合がモル比で５０：３０：２０の混合フェノール類と、ホルムアルデヒドとの重縮合体から成るノボラック樹脂（Ｍｗ ９，４００）１００重量部、および、クリスタルバイオレットラクトン１０重量部、日光ケミカル株式会社製界面活性剤ＧＯ−４を４重量部、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸６重量部、架橋剤としてメトキシメチル化メラミン（三井サイテック社製、Ｃ−３００）、ノボラック樹脂と５−ヒドロキシ−６−ジアセチルメチリデンヒドラジノ−ナフタレンスルホン酸とのエステル縮合物をメチルセロソルブ１０００重量部に対して室温で攪拌することにより調液した。
【００５０】
【化１２】
前記で得られたポジ型感光性平版印刷版につき、８３０ｎｍの半導体レーザーを光源とする露光装置（クレオ社製、Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４Ｔ）を用いて、６０ｍＪ・ｃｍ２の露光エネルギーで２００線で画像露光し、アルカリ現像液（富士写真フィルム社製平版印刷版用 ＤＰ−４の１０倍希釈液）を用いて２８℃で現像した。
（ガム液の調整）
下記組成のガム液Ａ及びＤあるいはバーニング防止剤を含有するガム液Ｂ、Ｃ、Ｅ、Ｆを調整した。上記のように現像した印刷版に、それぞれ下記のガム液Ａ〜Ｆを表−１のような膜厚で塗布した。
＜ガム液Ａ＞
カルボキシメチルセルロースナトリウム塩 １３．５ｇ
変性デキストリン ペノンＪＥ−６６ ２００ｇ
ポリオキシチレンノニルフェニルエーテルエーテル
（ＮＰ−１５） １．５ｇ
燐酸（７５ｗｔ％） ８ｇ
水 ８３０ｇ
＜ガム液Ｂ＞ ガム液Ａ１０５５ｇにさらにドデシル（スルホフェノキシ）ベンゼンスルホン酸二ナトリウム塩５０ｇを添加
＜ガム液Ｃ＞ ガム液Ａ１０５５ｇにさらにＮＨ４Ｂ５Ｏ８・４Ｈ２Ｏを４２ｇ添加
＜ガム液Ｄ＞
アラビアガム ２０ｇ
酵素変性ばれいしょ澱粉 ２２０ｇ
酵素変性とうもろこし澱粉 ６０ｇ
クエン酸 ２．８８ｇ
ＥＤＴＡ−４Ｎａ ５ｇ
エチレングリコール ２０ｇ
ベンジルアルコール １５ｇ
デヒドロ酢酸ナトリウム ０．５ｇ
エマルジョン型シリコン系消泡剤 ０．２ｇ
水 ７５０ｇ
＜ガム液Ｅ＞ ガム液Ｄ１０５５ｇにさらにドデシル（スルホフェノキシ）ベンゼンスルホン酸二ナトリウム塩５０ｇを添加
＜ガム液Ｆ＞ ガム液Ｄ１０５５ｇにさらにＮＨ４Ｂ５Ｏ８・４Ｈ２Ｏを４２ｇ添加
【００５１】
【表１】
（画像要素への光照射）
得られた印刷版から５ｃｍ上方に横に１０ｃｍ間隔で４本のハロゲンランプ（出力１００Ｗ、発光効率８５％、発光光ピーク１２００ｎｍ、照射面積 版移動方向２５０ｍｍ×版移動に垂直な方向６００ｍｍのウシオ電機社ハロゲンランプ）を配置し、印刷版を１２０ｃｍ／ｍｉｎの速度で４本のハロゲンランプの下を通した。上記の照射光の強度は、上記のランプの仕様から算出して５．７Ｗ／ｃｍ２であった。光照射後の印刷版はそのまま印刷に用いた。
尚、比較例２として光照射の代わりにオーブンで加熱する場合は、内部の棚板温度が２５０℃となったオーブン中に得られた印刷版を１０分間静置してそのまま印刷に用いた。
（評価方法）
指紋汚れ性；印刷時の地汚れの評価としては、非画像部の地汚れをより厳しく評価するため、得られた印刷物の非画像部に指紋をつけて印刷し、汚れの発生の有無を評価した。
○：全く発生しない ×：発生する
【００５３】
【発明の効果】
本発明の方法によると、作成された画像要素に本発明のガム液を塗布した後、光を照射するという簡便な手法により支持体のゆがみを生じることがなく、効率的に地汚れ性やインク着肉性等の印刷諸性能や機械的強度、耐薬品性等の耐久性にすぐれた画像形成材料、特には感光性平版印刷材料を提供することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an image forming method used for a photosensitive lithographic printing plate, a copper etching resist for wiring boards and gravure, a resist for a color filter used for flat display production, a photoresist for LSI production, and the like.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the advance of computer image processing technology, a CTP (Computer to Plate) system that directly forms an image by laser light without outputting to a silver halide mask film from digital image information has been receiving attention. A CTP system using a high-output semiconductor laser, a YAG laser, or the like is rapidly being put into practical use in view of shortening of a plate making process, environmental light during work, plate making cost, and the like.
[0003]
Accordingly, a lithographic printing plate for a CTP system has recently been used as a layer (photosensitive layer) of a photosensitive composition capable of forming an image by using an infrared laser beam and changing the solubility of an exposed portion in a developing solution. ) On the surface of a support have been proposed (for example, JP-A-9-43847, JP-A-10-268512, JP-A-11-84657, JP-A-11-174681, JP-A-11-194504, JP-A-11-223936, etc., and each specification such as W # 97/39894, W # 98/42507, etc.).
[0004]
The photosensitive lithographic printing plate has a main photosensitive component of a substance that absorbs infrared light such as an infrared absorbing dye and converts it into heat and an alkali-soluble resin such as a novolak resin, and is exposed to infrared laser light. The solubility of the exposed part in the developer is increased by physical changes such as structural transition of the resin due to heat generated in the photosensitive lithographic printing plate, and such a photosensitive lithographic printing plate emits white light such as an o-quinonediazide compound. Since there is no need to include a photosensitive substance, there is an advantage that it can be handled even under a white light.
[0005]
On the other hand, in a method for producing a negative type photopolymerizable photosensitive lithographic printing plate, after forming an image element after exposure and development, in order to improve printing durability, post-exposure to visible light with a metal halide lamp or a mercury lamp is performed. A method of crosslinking a resin by a radical reaction is known.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
As shown in JP-A-2000-39705 and the like, these conventional printing plate materials are subjected to a heating process (hereinafter referred to as "burning") in a normal developing solution, and before burning, first, a surface containing a burning stain preventive agent. A very complicated operation of applying a solution, washing and removing the surface-forming solution after burning, and then applying a gum solution has been performed.
An object of the present invention is to omit a complicated operation of separately applying a surface-forming solution and a gum solution in a burning process after development, and to further suppress image stains caused by handling during plate-making. It is to provide a forming material, in particular a printing plate material.
[0007]
[Means to solve the problem]
The present inventors have conducted intensive studies on the above problems, and as a result, provided a photosensitive layer containing a near-infrared absorbing dye on a support, then formed an image element, and then formed a gum solution on the surface of the formed image element. By irradiating light having a wavelength region of 300 to 3000 nm after the application, the complicated operation of separately applying the surface-forming solution and the gum solution can be omitted, and a high-quality image forming material can be formed. The present invention has been reached.
That is, the gist of the present invention is to form an image element by providing a photosensitive layer containing a photothermal conversion material on a support, exposing the photosensitive layer, and developing if necessary, and then forming the image element. A method for forming an image by irradiating an image element with infrared light having a wavelength region of at least 300 to 3000 nm, wherein a gum solution is applied to the surface of the image element after the image element is formed and before light irradiation. Image forming method.
[0008]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the present invention, an image element is formed by applying a photosensitive composition containing a photothermal conversion material on a support to form a photosensitive layer, exposing the photosensitive layer, and then developing as necessary. An image forming method, characterized in that after applying a gum solution to the surface of a formed image element, light having a wavelength region of at least 300 to 3000 nm is irradiated. Hereinafter, each process will be sequentially described.
(Photosensitive composition)
As the photothermal conversion substance used as a component of the photosensitive layer of the present invention, a near-infrared absorbing dye is preferably mentioned, and a cyanine dye, a polymethine dye, a squarylium dye, a croconium dye, a thiopyrylium dye, an aminium dye, a diimmonium dye, etc. Used. Examples thereof include, for example, JP-A-9-43847, JP-A-10-268512, JP-A-11-84657, JP-A-11-174681, JP-A-11-194504, JP-A-11-223936 and the like. What is described in each specification, such as each gazette, W # 97/39894, W # 98/42507, etc., is preferably used, but is not limited thereto.
The amount of the near infrared absorbing dye added is preferably 0.1 to 15% by weight, more preferably 0.5 to 10% by weight, based on the solid content.
[0009]
Examples of the near-infrared absorbing dye of the present invention include quinoline dyes (I-1 to I-4), indole or benzothiazole dyes (II-1 to II-15), pyrylium-based and thiapyrylium-based dyes exemplified below. Cyanine dyes (III-1 to III-25), polymethine dyes (IV-1 to IV-6) and diiminium dyes (V-1 to V-6). Among these exemplified dyes, indole dyes are particularly preferred.
[0010]
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In the present invention, the photosensitive layer preferably contains a compound which crosslinks the resin by the action of heat or a thermosetting compound (thermocrosslinkable or thermosetting compound). Examples of the compound are described in JP-A-11-202481, JP-A-7-271929, JP-A-2000-89452, JP-A-10-193554, "Handbook of Crosslinking Agents" (Shinzo Yamashita, Tosuke Kaneko, Taiseisha) and the like. Can be used.
Specific examples of preferred compounds include at least one selected from the following a) to e).
a) a resole resin,
b) an amino compound having at least two substituents selected from a methylol group or an alcohol condensation-modified alkoxymethyl group and an acetoxymethyl group thereof,
c) an at least disubstituted aromatic compound having a substituent selected from an alkoxymethyl group, a methylol group and an acetoxymethyl group;
d) a compound having a substituent selected from an N-hydroxymethyl group, an N-alkoxymethyl group and an N-acyloxymethyl group;
e) Epoxy compounds
[0022]
First, a) the resole resin will be described.
As the resole resin, compounds described in JP-A-7-20629 can be used and are widely available on a commercial basis. The resole resin is a phenol resin obtained by condensing a phenol compound and an aldehyde with an alkali. A typical example of a resol resin useful in the present invention is a resin prepared from bisphenol A and formaldehyde. A preferred commercially available resole resin is UCAR phenolic resin BKS-5928 from Union Carbide Corporation.
[0023]
Other effective compounds include b) an amino compound having at least two substituents selected from a methylol group or an alcohol condensation-modified alkoxymethyl group and an acetoxymethyl group thereof.
Specifically, melamine derivatives, for example, methoxylated melamine [Cymel 300 series (1) manufactured by Mitsui Cyanamid Co., Ltd.) and benzoguanamine derivatives [methyl / ethyl mixed alkoxylated benzoguanamine resin (Cymel 1100 series manufactured by Mitsui Cyanamid Co., Ltd.) ) Etc.), glycoluril derivatives [tetramethylol glycoluril resin, (Cimel 1100 series (3) manufactured by Mitsui Cyanamid Co., Ltd.)) and other urea resin derivatives.
C) at least a disubstituted aromatic compound having a substituent selected from an alkoxymethyl group, a methylol group and an acetoxymethyl group, for example, 1,3,5-trihydroxymethylbenzene, 1,3,5-triacetoxy Methylbenzene, 1,2,4,5-tetraacetoxymethylbenzene and the like can also be used effectively, and these are described in Polym. Mater. Sci. Eng. , 64, 241 (1991).
[0024]
Further, d) a compound having an N-hydroxymethyl group, an N-alkoxymethyl group and an N-acyloxymethyl group as a substituent, and e) an epoxy compound are also effective.
Among the compounds a) to e) described above, the compound b) is preferable, and the melamine derivative is more preferable. Further, in consideration of the storability of the resulting lithographic printing plate and the ink inking property, those having a specific substituent are more preferable. That is, a melamine derivative in which the ratio of the number of alkoxymethyl groups to the total number of methylol groups and alkoxymethyl groups in the crosslinking agent is 70% or more is more preferable. Particularly preferably, a melamine derivative having the ratio of 90% or more is used. The ratio of the alkoxymethyl group in the obtained melamine derivative can be measured and specified by 13 C-NMR. Such a melamine derivative can be obtained according to a known method of reacting melamine with a specific amount of formaldehyde and an alcohol under acidic conditions.
In addition, the proportion of the heat crosslinkable or thermosetting compound in the total solid content of the photosensitive composition forming the photosensitive layer in the present invention is preferably 0.1 to 20% by weight, particularly preferably 0.1 to 20% by weight. 5 to 10% by weight.
[0025]
The photosensitive composition of the present invention may be either a positive type or a negative type, and among them, a positive type photosensitive composition containing an alkali-soluble resin is preferable.
As the alkali-soluble resin, a resin having a phenolic hydroxyl group, specifically, for example, a phenolic resin such as a novolak resin and a resol resin, a polyvinylphenol resin, and a copolymer of an acrylic acid derivative having a phenolic hydroxyl group are preferable. Among them, a phenol resin such as a novolak resin or a resol resin, or a polyvinyl phenol resin is preferable, a phenol resin is more preferable, and a novolak resin is particularly preferable.
[0026]
Novolak resins include, for example, phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,5-xylenol, 3,5-xylenol, o-ethylphenol, m-ethylphenol, p-ethylphenol, propylphenol, n-butylphenol, tert-butylphenol, 1-naphthol, 2-naphthol, pyrocatechol, resorcinol, hydroquinone, pyrogallol, 1,2,4-benzenetriol, phloroglucinol, 4,4'-biphenyldiol, 2,2- At least one phenol such as bis (4'-hydroxyphenyl) propane is converted to an aldehyde such as formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, benzaldehyde, and furfural (for example, formaldehyde) under an acid catalyst. And paraformaldehyde may be used instead of acetaldehyde.) Or a resin polycondensed with at least one of ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone. This is commonly used as a binder resin for the photosensitive composition.
[0027]
In the novolak resin, phenols as phenols, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,5-xylenol, 3,5-xylenol, resorcinol, and formaldehyde as aldehydes or ketones, Polycondensates with acetaldehyde and propionaldehyde are preferred, and in particular, the mixing ratio of m-cresol: p-cresol: 2,5-xylenol: 3,5-xylenol: resorcinol is 40 to 100: 0 to 50: A mixed phenol of 0 to 20: 0 to 20: 0 to 20 or a mixed phenol of a mixing ratio of phenol: m-cresol: p-cresol of 1 to 100: 0 to 70: 0 to 60 in molar ratio; Or, the mixing ratio of o-cresol: phenol: m-cresol: p-cresol is Le ratio 1-60: 1-80: 0-50: 0-50 and mixed phenol, preferably polycondensate of formaldehyde.
[0028]
The novolak resin preferably has a weight average molecular weight in terms of polystyrene of 1,000 to 15,000 as determined by gel permeation chromatography, and preferably 1,500 to 10,000. Is particularly preferred. If the weight average molecular weight is less than the above range, a sufficient coating film cannot be obtained. It tends to be.
[0029]
In addition, the resol resin is a resin that is polycondensed in the same manner except that an alkali catalyst is used instead of the acid catalyst in the polycondensation of the novolak resin.In the present invention, the same phenols as in the novolak resin are used. Aldehydes or ketones, and the same weight average molecular weight (M w Is preferred.
[0030]
Examples of the polyvinylphenol resin include o-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene, dihydroxystyrene, trihydroxystyrene, tetrahydroxystyrene, pentahydroxystyrene, 2- (o-hydroxyphenyl) propylene, Hydroxystyrenes such as-(m-hydroxyphenyl) propylene and 2- (p-hydroxyphenyl) propylene (these include halogen atoms such as chlorine, bromine, iodine, and fluorine on the benzene ring; Which may have an alkyl group as a substituent, or a resin in which two or more of the above have been polymerized in the presence of a radical polymerization initiator or a cationic polymerization initiator. Has an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms as a substituent on a benzene ring. A polymer of good hydroxystyrene are preferable also, in particular, polymers of hydroxystyrene unsubstituted benzene ring. Also, the weight average molecular weight (M w ) Is preferably from 1,000 to 100,000, more preferably from 1,500 to 50,000.
[0031]
Further, examples of the alkali-soluble resin include a carboxyl group-containing vinyl resin. Examples of the carboxyl group-containing vinyl resin include unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, and citraconic acid, and styrene and α-methylstyrene. , Hydroxystyrene, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl ( (Meth) acrylate, hydroxymethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N- (meth) acrylate ) Vinyl compounds such as acryloylmorpholine, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide and vinyl acetate The carboxyl group-containing vinyl resin preferably has an acid value of 30 to 250 KOH.mg/g and a weight average molecular weight in terms of polystyrene of 1,000 to 300,000.
[0032]
The content of the alkali-soluble resin in the positive photosensitive composition of the present invention is preferably 10 to 95% by weight, more preferably 20 to 95% by weight, and more preferably 40 to 90% by weight. Is particularly preferred.
The above-described thermocrosslinkable or thermosetting compound and the alkali-soluble resin may use the same compound to utilize the functions of both.
[0033]
The photosensitive composition that can be used in the present invention is usually used by dissolving each component in an appropriate solvent. The solvent is not particularly limited as long as it has a sufficient solubility for the components used and gives good coating properties, but it is a cellosolve-based solvent such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, methyl cellosolve acetate, and ethyl cellosolve acetate. Propylene glycol solvents such as propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, and dipropylene glycol dimethyl ether; butyl acetate; Amyl acetate, ethyl butyrate, butyl butyrate, diethyl oxalate, ethyl pyruvate, ethyl-2-hydroxy Ester solvents such as tylate, ethyl acetoacetate, methyl lactate, ethyl lactate, and methyl 3-methoxypropionate; alcohol solvents such as heptanol, hexanol, diacetone alcohol, and furfuryl alcohol; ketone solvents such as cyclohexanone and methyl amyl ketone Solvents, high-polarity solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone and the like, or mixed solvents thereof, and those obtained by adding aromatic hydrocarbons to them are also used. The usage ratio of the solvent is usually in the range of about 1 to 20 times as a weight ratio to the total amount of the photosensitive composition.
The photosensitive composition of the present invention may contain various additives within a range not impairing its performance, for example, dyes, pigments, coatability improvers, development improvers, adhesion improvers, sensitivity improvers, sensitizers. And the like.
[0034]
As a coating method used when applying the photosensitive composition used in the present invention to the surface of the support, conventionally known methods, for example, spin coating, wire bar coating, dip coating, air knife coating, roll coating, blade coating And curtain coating can be used. After the application of the photosensitive composition, a drying treatment for removing the solvent from the photosensitive layer and a heating treatment for heating the dried photosensitive layer can be performed. As the drying temperature, usually 20 to 170C, preferably 30 to 150C is employed. Further, it is effective to further provide a heating treatment step after the drying treatment, in which case the heating temperature is preferably 30 ° C or more and 65 ° C or less, more preferably 40 ° C or more and 63 ° C or less, and still more preferably 50 ° C or more. It is 62 ° C. or lower, and it is preferable to heat for 10 hours to 1 week. The higher the temperature, the shorter the heating time may be, and if it is 50 ° C. or more, it is preferably 15 hours or more and 60 hours or less.
[0035]
(Support)
As a support on which a photosensitive layer using the photosensitive composition used in the present invention is provided, metal plates such as aluminum, zinc, steel, and copper, and chromium, zinc, copper, nickel, aluminum, and iron are plated or deposited. Metal sheet, paper, plastic film and glass plate, paper coated with resin, paper covered with metal foil such as aluminum, sheet such as plastic film subjected to hydrophilic treatment, and the like. Of these, an aluminum plate is preferable.
As the support of the photosensitive lithographic printing plate of the present invention, a surface prepared by graining by electrolytic etching or brush polishing in a hydrochloric acid or nitric acid solution, anodizing treatment in a sulfuric acid solvent and, if necessary, sealing treatment. It is more preferable to use a treated aluminum plate.
[0036]
The surface roughness of the support is generally indicated by the value of the surface roughness Ra. This can be measured using a surface roughness meter. The support used in the present invention is preferably an aluminum plate having an average roughness Ra of 0.3 to 1.0 μm, more preferably 0.4 to 0.8 μm. As described above, the present support can be used after being subjected to a surface treatment with an organic acid compound, if necessary. (Exposure step)
The light source for imagewise exposing the photosensitive layer of the present invention may be any light source as long as the photothermal conversion material can achieve the intended purpose, but a light source that emits near infrared laser light of 650 to 1300 nm is preferable. Examples of the laser include a laser, a YAG laser, a semiconductor laser, an LED, and other solid-state lasers. Particularly, a small-sized and long-life semiconductor laser or a YAG laser is preferable. After scanning and exposure with these laser light sources, development is performed with a developer to form an image element.
The laser light source scans the surface of the photosensitive material as a high-intensity light beam (beam) collected by a lens. 2 ) Is the light intensity (mJ / s · cm) of the laser beam received on the photosensitive material surface. 2 ). Here, the light intensity of the laser beam (mJ / s · cm 2 ) Indicates the amount of energy (mJ / s) of the laser beam per unit time on the plate surface measured with an optical power meter, and the beam diameter (irradiation area; cm) on the photosensitive material surface. 2 ) Is measured, and the amount of energy per unit time is divided by the irradiation area. The irradiation area of the laser beam is usually 1 / e of the laser peak intensity. 2 Although it is defined by the area of the portion exceeding the strength, it can be simply measured by exposing a photosensitive material exhibiting a reciprocity law.
[0037]
The light intensity of the light source at the time of scanning exposure used in the present invention is 2.0 × 10 6 mJ / s · cm 2 It is preferably at least 1.0 × 10 7 mJ / s · cm 2 More preferably, it is the above. When the light intensity is in the above range, the sensitivity characteristics of the image forming material of the present invention are improved, the scanning exposure time can be shortened, and a great practical advantage can be obtained.
[0038]
In the present invention, a developing step may be provided if necessary. As the developer used for the development in the present invention, an alkali developer mainly composed of an aqueous alkali solution is particularly preferred. Examples of the alkaline developer include aqueous solutions of alkali metal salts such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium metasilicate, potassium metasilicate, dibasic sodium phosphate, and tertiary sodium phosphate. No. The concentration of the alkali metal salt is preferably from 0.1 to 20% by weight. If necessary, an anionic surfactant, an amphoteric surfactant or an organic solvent such as alcohol can be added to the developer.
[0039]
(Applying gum solution to image elements)
The present invention is characterized in that a gum solution is applied after scanning exposure and before irradiating light to an image element formed by development as required.
The gum solution has a function of protecting the image area from scratches and the like and reinforcing the hydrophilicity of the non-image area, and also has a function of protecting the halftone dot image during printing from occurrence of blemishes and background stains.
As the gum solution used in the present invention, natural or synthetic water-soluble polymers such as gum arabic, dextrin, polyvinyl alcohol (PVA), carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, polyacrylic acid and polymethacrylic acid are preferably used. In order to keep the pH of the gum solution in the range of 2 to 11, preferably 3 to 10, various acids, alkalis or salts may be added.
[0040]
In the present invention, such a gum solution preferably contains a burning stain inhibitor. The burning stain preventive agent has an effect of preventing the support in the non-image area from being changed by heat during burning and causing background stain during printing.
In the present invention, a step of irradiating light after applying the gum solution after development is included. Therefore, there is a concern that the generated heat may cause undesirable changes in printing as described below.
1) The problem that the gum solution is fused with the photosensitive layer due to heat and is not removed from the photosensitive layer, the gum solution exhibits hydrophilicity, and the ink does not deposit on the image area.
2) The heat causes the gum solution to change to hydrophobic and fuse to the non-image area, and the non-image area does not exhibit the effect of preventing background contamination due to its hydrophilicity, resulting in background contamination.
These problems can be solved by including a burning stain inhibitor in the gum solution used in the present invention. Although the details of the effect of the burning stain preventive agent have not been sufficiently elucidated, it is relatively stable to heat or sufficiently hydrophilic, so that it is difficult to lose its hydrophilicity due to heat. It is speculated that there is.
[0041]
Examples of the burning preventing agent usable in the present invention include boric acid and its salts described in JP-B-55-28062, polystyrenesulfonic acid and its salts described in JP-A-61-159655, and JP-A-62-242925. Condensation resin of aromatic sulfonic acid or salt thereof with aldehyde described in JP-A No. 60-138552, phytic acid and hexametaphosphoric acid and salts thereof described in JP-A-60-138552, amine containing carboxyl group described in JP-A-57-52057 Surfactants such as ammonium sulfate described in JP-A-57-66437, malic acid and salts thereof described in JP-A-60-138551, and sodium dodecylphenoxybenzene disulfonate described in JP-A-51-34001. Are used.
Among these, boric acid and its salts, or sulfonic acid and its salts are most preferable in terms of the difficulty in burning, the difficulty in foaming, and the ease of uniform application. As boric acid and its salts, boric acid, ammonium borate, sodium borate, potassium borate and lithium borate are used. Further, as the sulfonate, alkylbenzene sulfonate, alkyl diphenyl ether disulfonate, alkyl naphthalene sulfonate, aldehyde condensate of alkyl naphthalene sulfonate, α-olefin sulfonate, sulfonate group-containing activator such as alkyl sulfonate, Sulfuric acid ester-based activators such as lauryl sulfate, polyoxyethylene alkyl ether sulfate, and polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate can be exemplified. The preferable addition amount thereof is 0.005 to 30% by weight, more preferably 0.01 to 20% by weight. If the amount is too small, the effect of preventing burning stains is insufficient, while if it is too large, the problem of precipitation at low temperatures occurs.
[0042]
As the gum solution of the present invention or the gum solution containing a burning stain inhibitor, and the method of applying the same, the same method as the method of applying a photosensitive layer on a support can be adopted. Known techniques such as -7595, 62-11693, JP-A-8-142533, 142534, 11-327156, 2000-39705, 2001-272801, etc. can be used, but improvements can be made to suit the present invention. is necessary.
The coating amount of the gum solution containing the burning stain inhibitor of the present invention is usually 2 g / m2 as a gum layer to be formed. 2 Or less, preferably 1 g / m 2 Or less, more preferably 0.5 g / m 2 Below, especially 0.2 g / m 2 It is preferable that the coating be performed as follows. However, if the thickness is excessively thin, the protective effect is lost, so at least 0.01 g / m 2 The above film thickness is required. When the amount of application is large, it takes time to remove the gum solution containing the burning inhibitor applied at the time of printing. In this case, not only time is lost, but waste such as waste paper is generated, and there is a problem in terms of cost.
[0043]
(Light irradiation on image elements)
In the present invention, as described above, after the scanning exposure, the surface of the image element developed and processed as necessary is coated with a gum solution, and then irradiated with light having a wavelength region of at least 300 to 3000 nm.
The light that can be used in the step of irradiating the image element of the present invention with light has an emission wavelength of at least 300 to 3000 nm. Also, the light intensity density is usually 100 W / cm 2 Or less, preferably 50 W / cm 2 Below, more preferably 10W / cm 2 The use of a light source under mild conditions as described below is preferable in that printing can be performed without removing the gum solution containing the above-described burning stain inhibitor. This light irradiation is preferably performed on the entire surface of the image element. Preferred light sources include lamp light sources such as halogen lamps, black-coated halogen lamps, carbon lamps, xenon lamps, high-pressure mercury lamps, low-pressure mercury lamps, ultra-high-pressure mercury lamps, tungsten lamps, and laser light sources such as semiconductor lasers and YАG lasers. .
[0044]
Among the above light sources, those having a wavelength range of at least 700 to 3000 nm are preferable, and particularly, halogen lamps having excellent near-infrared light and far-infrared light emission effects are preferable, and further, a light emission peak having a light emission peak at 1200 nm is preferable. Halogen lamps are preferred. Further, a light source containing light up to 3000 nm is effective because it exhibits a crosslinking effect in the above-described thermal mode. In addition, these light sources can shield the UV-visible light region with a filter, if necessary. It is also preferable to use various heaters together with these lamps, and examples of such heaters include, but are not necessarily limited to, roll heaters, ceramic heaters, quartz heaters, and sheathed heaters.
[0045]
In the present invention, when irradiating an image element as described above with near-infrared light or far-infrared light, if the light intensity density is remarkably high, undesired changes in the photosensitive layer and local distortion of the support may occur. Tends to occur. If the light irradiation time is extremely short, there is a tendency that a sufficient heating effect cannot be obtained. When the light intensity density is remarkably high, the support tends to be easily distorted when irradiated for a long time.
In the present invention, by irradiating the image element with near-infrared light or far-infrared light, the temperature at which the thermosetting or thermal crosslinking phenomenon of the photosensitive layer occurs depends on the type of crosslinking agent, but the surface of the photosensitive layer The temperature is 100 ° C. or higher, preferably 150 ° C. or higher, more preferably 200 ° C. or higher. However, when a support is used, the support itself may be damaged by heat. Therefore, the surface temperature is desirably 400 ° C. or lower, preferably 350 ° C. or lower, and more preferably 300 ° C. or lower.
[0046]
The required light irradiation time depends on the intensity and the surface temperature of the photosensitive layer, but is usually 1 second or more. For example, irradiation is required for 1 to 60 seconds at 250 ° C., 10 to 80 seconds at 230 ° C., and 30 seconds or more at 200 ° C. For example, 6W / cm 2 If so, 1-20s, 10W / cm 2 In this case, an effective effect can be obtained with an exposure time in the range of about 1 s to 15 s.
As described above, when light is applied to the image element after the application of the gum solution, the photothermal conversion material absorbs light energy and converts it into heat in the photosensitive layer. When far-infrared light is irradiated, organic matter absorbs this light and generates heat. Also, near-infrared light, far-infrared light, and lamps that emit them emit heat rays. Therefore, in the present invention, the curing or crosslinking of the resin in the photosensitive layer proceeds efficiently by a combination of the phonon mode and the thermal mode.
This curing or cross-linking phenomenon is achieved by causing a compound that cross-links the resin or a thermosetting compound to be present in the photosensitive layer, and simultaneously irradiating the image element with a specific light and simultaneously heating it with a hot air heater or the like. Can progress well. This curing phenomenon can be observed by increasing the intensity of energy even when no crosslinking agent is used.
As described above, the operation before and after the burning process can be simplified by applying a gum solution containing a burning stain preventive agent before irradiating the image element with the specific light of the present invention. It is possible to prepare an image forming material which prevents contamination and has good ink depositability. The image forming material produced in this manner, particularly a photosensitive lithographic printing plate, has excellent durability such as mechanical strength and chemical resistance.
[0047]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples as long as the gist is not exceeded.
[0048]
Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 and 2
(Preparation of support)
An aluminum plate (thickness 0.24 mm) was degreased in a 5% by weight aqueous sodium hydroxide solution at 60 ° C. for 1 minute, and then in a 0.5 mol / liter aqueous hydrochloric acid solution at a temperature of 25 ° C. and a current density of 25%. 60A / dm 2 The electrolytic etching was performed under the conditions of a processing time of 30 seconds. Then, after a desmut treatment at 60 ° C. for 10 seconds in a 5% by weight aqueous sodium hydroxide solution, in a 20% by weight sulfuric acid solution, a temperature of 20 ° C. and a current density of 3 A / dm 2 The anodic oxidation treatment was performed under the condition of a treatment time of 1 minute. Then, hot water sealing treatment was performed with hot water of 80 ° C. for 20 seconds to prepare an aluminum plate for a lithographic printing plate support. The surface roughness of the aluminum plate was measured by a surface roughness meter (“SE-3DH”, manufactured by Kosaka Laboratory Co., Ltd.), and the value of average roughness Ra was 0.60 μm.
[0049]
(Preparation of coating liquid)
Then, the following photosensitive coating solution was applied on the surface of the aluminum plate support using a wire bar at 80 ° C. for 3 minutes, and applied at 2 g / m 2. 2 And heated at 59 ° C. for 48 hours.
The coating solution is a polycondensation of formaldehyde with 6:30 parts by weight of the following indole-based pigment and a mixed phenol having a mixing ratio of phenol: m-cresol: p-cresol of 50:30:20 in molar ratio as an alkali-soluble resin. 100 parts by weight of a novolak resin (Mw 9,400) composed of a body, 10 parts by weight of crystal violet lactone, 4 parts by weight of surfactant GO-4 manufactured by Nikko Chemical Co., Ltd., 6 parts by weight of 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid Methoxymethylated melamine (C-300, manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd.) as a cross-linking agent, and an ester condensate of novolak resin and 5-hydroxy-6-diacetylmethylidenehydrazino-naphthalenesulfonic acid with respect to 1,000 parts by weight of methyl cellosolve. The solution was prepared by stirring at room temperature.
[0050]
Embedded image
Using the exposure apparatus (Trendsetter 3244T, manufactured by Creo Corporation) using a 830 nm semiconductor laser as a light source, the positive photosensitive lithographic printing plate obtained above was 60 mJ · cm. 2 The image was exposed to light at 200 lines with an exposure energy of 200 ° C., and developed at 28 ° C. using an alkali developing solution (10-fold diluted solution of DP-4 for lithographic printing plates manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.).
(Adjustment of gum solution)
Gum solutions A and D having the following composition or gum solutions B, C, E and F containing a burning inhibitor were prepared. The following gum solutions A to F were applied to the printing plates developed as described above in a film thickness as shown in Table 1.
<Gum solution A>
Carboxymethylcellulose sodium salt 13.5g
Modified dextrin Penon JE-66 200g
Polyoxythylene nonyl phenyl ether ether
(NP-15) 1.5 g
8g of phosphoric acid (75wt%)
830g of water
<Gum solution B> 50 g of dodecyl (sulfophenoxy) benzenesulfonic acid disodium salt was further added to 1055 g of gum solution A.
<Gum solution C> NH5 was added to 1055 g of gum solution A. 4 B 5 O 8 ・ 4H 2 Add 42g of O
<Gum solution D>
20g of gum arabic
Enzyme-modified potato starch 220g
Enzymatically modified corn starch 60g
2.88 g of citric acid
EDTA-4Na 5g
20 g of ethylene glycol
Benzyl alcohol 15g
Sodium dehydroacetate 0.5g
Emulsion type silicone defoamer 0.2g
750 g of water
<Gum Solution E> 50 g of dodecyl (sulfophenoxy) benzenesulfonic acid disodium salt was further added to 1055 g of gum solution D.
<Gum solution F> NH5 was added to 1055 g of gum solution D. 4 B 5 O 8 ・ 4H 2 Add 42g of O
[0051]
[Table 1]
(Light irradiation on image elements)
Four halogen lamps (output: 100 W, luminous efficiency: 85%, emission light peak: 1200 nm, irradiation area: plate moving direction 250 mm x direction perpendicular to plate moving 600 mm, 5 cm above the obtained printing plate at 10 cm intervals) And a printing plate was passed under four halogen lamps at a speed of 120 cm / min. The intensity of the irradiation light was calculated from the specifications of the lamp and was 5.7 W / cm. 2 Met. The printing plate after light irradiation was used for printing as it was.
When heating in an oven instead of light irradiation as Comparative Example 2, the printing plate obtained in an oven having an internal shelf temperature of 250 ° C. was allowed to stand for 10 minutes and used as it was for printing.
(Evaluation method)
Fingerprint smearing property: As for the evaluation of background smearing during printing, in order to more strictly evaluate the background smearing of the non-image area, a fingerprint is printed on the non-image area of the obtained printed matter, and the presence or absence of smearing is evaluated. did.
：: Not generated at all ×: Generated
[0053]
【The invention's effect】
According to the method of the present invention, after applying the gum solution of the present invention to the produced image element, the support is not distorted by a simple method of irradiating light, and the soiling property and the ink are efficiently produced without distorting the support. It is possible to provide an image forming material having excellent durability such as printing performance such as inking property, mechanical strength, and chemical resistance, in particular, a photosensitive lithographic printing material.
Claims (9)
ａ）レゾール樹脂
ｂ）メチロール基あるいはそのアルコール縮合変性したアルコキシメチル基及びアセトキシメチル基から選ばれる置換基を少なくとも二個有するアミノ化合物、
ｃ）アルコキシメチル基、メチロール基及びアセトキシメチル基から選ばれる置換基を有する少なくとも二置換の芳香族化合物、
ｄ）Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基及びＮ−アシルオキシメチル基から選ばれる置換基を有する化合物、
ｅ）エポキシ系化合物The image forming method according to claim 6, wherein the compound capable of crosslinking the resin by the action of heat or the thermosetting compound is at least one selected from the following a) to e).
a) a resole resin b) an amino compound having at least two substituents selected from a methylol group or an alcohol condensation-modified alkoxymethyl group and an acetoxymethyl group thereof,
c) an at least disubstituted aromatic compound having a substituent selected from an alkoxymethyl group, a methylol group and an acetoxymethyl group;
d) a compound having a substituent selected from an N-hydroxymethyl group, an N-alkoxymethyl group and an N-acyloxymethyl group;
e) Epoxy compounds
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| WO2007063744A1 (en) * | 2005-11-30 | 2007-06-07 | Fujifilm Corporation | Method for post-exposure of planographic printing plate, post-exposure apparatus, exposure apparatus, unit for exposure, image-developing method, and image-developing apparatus |
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- 2002-07-26 JP JP2002217623A patent/JP2004061695A/en active Pending
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