JP2004091770A - Curable composition - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a flexible curable composition having excellent chemical resistance, such as acid resistance, even when an oxypropylene polymer having wide molecular-weight distribution is used in the composition. <P>SOLUTION: This curable composition contains (A) the oxypropylene polymer and (B) a filler, wherein the oxypropylene polymer (A) has a polymer main chain containing oxypropylene repeating units, is polymerized by using a complex catalyst of a composite metal cyanide or a phosphazene catalyst, has at least one silicon atom-containing group containing a silicon atom with which a hydroxy group or a hydrolyzable group is combined, and further has a ratio of Mw to Mn (Mw/Mn) of ≥1.6. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

で示される繰り返し単位を含有し、複合金属シアン化物錯体触媒あるいはフォスファゼン触媒を用いて重合したものであり、反応性ケイ素基を少なくとも１個有するオキシプロピレン重合体であって、Ｍｗ／Ｍｎ（重量平均分子量／数平均分子量）が１．６を超えるオキシプロピレン重合体および（Ｂ）充填剤を含有する硬化性組成物。
（２）充填剤が炭酸カルシウムであることを特徴とする（１記載の硬化性組成物。
（３）炭酸カルシウムが表面処理された粒径０．５μｍ以下の炭酸カルシウムと表面処理されていない粒径１μｍ以上の炭酸カルシウムの混合物であることを特徴とする（２）に記載の硬化性組成物。
（４）粒径が０．１μｍ以下のバルーンが添加されていることを特徴とする（１）〜（３）いずれかに記載の硬化性組成物。
（５）粒径が０．１ｍｍ以上のバルーンが添加されていることを特徴とする（１）〜（４）いずれかに記載の硬化性組成物。
（６）硬化触媒が４価の錫化合物であることを特徴とする（１）〜（５）いずれかに記載の硬化性組成物。
（７）硬化触媒が２価の錫化合物であることを特徴とする（１）〜（５）いずれかに記載の硬化性組成物。
（８）水酸基または加水分解性基の結合したケイ素原子を含むケイ素原子含有基を少なくとも１個有するアクリル酸アルキルエステル重合体及び／又はメタクリル酸アルキルエステル重合体が添加されていることを特徴とする（１）〜（７）いずれかに記載の硬化性組成物。
（９）水酸基または加水分解性基の結合したケイ素原子を含むケイ素原子含有基を少なくとも１個有するオキシプロピレン重合体の数平均分子量（末端基数を考慮し水酸基末端オキシオキシプロピレン重合体等の水酸基や不飽和基等の末端基量の分析による数平均分子量と同等の分子量）が７，０００〜３０，０００であることを特徴とする（１）〜（８）いずれかに記載の硬化性組成物。
（１０）水酸基または加水分解性基の結合したケイ素原子を含むケイ素原子含有基を少なくとも１個有するオキシプロピレン重合体の数平均分子量（末端基数を考慮し水酸基末端オキシオキシプロピレン重合体等の水酸基や不飽和基等の末端基量の分析による数平均分子量と同等の分子量）が１７，０００〜２３，０００であることを特徴とする（１）〜（８）いずれかに記載の硬化性組成物。
（１１）可塑剤としてポリオキシプロピレンが用いられることを特徴とする（１）〜（１０）のいずれかに記載の硬化性組成物。
（１２）可塑剤として水酸基末端ポリオキシプロピレンが用いられることを特徴とする（１１）に記載の硬化性組成物。
（１３）建築物の外壁のシーリングに用いられることを特徴とする（１）〜（１２）のいずれかに記載の硬化性組成物。
（１４）建築物の外壁タイルの接着剤に用いられることを特徴とする（１）〜（１２）のいずれかに記載の硬化性組成物。
（１５）外壁タイル目地に接着剤がそのまま残るように用いられることを特徴とする（１４）に記載の硬化性組成物。
【００１４】
本発明の組成物はその硬化物が耐薬品性に優れるほか、数分子量が同じで分子量分布が狭い重合体を用いた場合に比較し硬化物の破断強度などの機械強度が大きいという特徴も有している。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明に使用される（Ａ）成分のオキシプロピレン重合体に含有されている反応性ケイ素基は特に限定されるものではないが、代表的なものを示すと、例えば、下記一般式、［化３］で表わされる基が挙げられる。
【００１６】
【化３】

［式中、Ｒ^１およびＲ^２は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基または（Ｒ′）_３ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ^１またはＲ_２が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ここでＲ′は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、３個のＲ′は同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、Ｘが２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０、１、２または３を、ｂは０、１または２をそれぞれ示す。また、ｍ個の
【００１７】
【化４】

におけるｂは異なっていてもよい。ｍは０〜１９の整数を示す。但し、ａ＋Σｂ≧１を満足するものとする。］上記Ｘで示される加水分解性基は特に限定されず、従来公知の加水分解性基であればよい。具体的には、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。これらの内では、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基およびアルケニルオキシ基が好ましいが、加水分解性が穏やかで取扱いやすいという観点からメトキシ基等のアルコキシ基が特に好ましい。
【００１８】
この加水分解性基や水酸基は１個のケイ素原子に１〜３個結合することができ、（ａ＋Σｂ）は１〜５であるのが好ましい。加水分解性基や水酸基が反応性ケイ素基中に２個以上存在する場合には、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００１９】
反応性ケイ素基中に、ケイ素原子は１個あってもよく、２個以上あってもよいが、シロキサン結合等によりケイ素原子の連結された反応性ケイ素基の場合には、２０個程度あってもよい。
【００２０】
なお、下記一般式、［化５］で表わされる反応性ケイ素基が、入手容易の点からは好ましい。
【００２１】
【化５】

（式中、Ｒ^２、Ｘ、ａは前記と同じ。）また、上記一般式、［化３］におけるＲ^１およびＲ^２の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基などのアリール基、ベンジル基などのアラルキル基、Ｒ′がメチル基やフェニル基などである（Ｒ′）_３ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基等が挙げられる。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ′としてはメチル基が特に好ましい。
【００２２】
反応性ケイ素基のより具体的な例示としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジイソプロポキシメチルシリル基等が挙げられる。
【００２３】
ケイ素原子、特に同一のケイ素原子、に結合している加水分解性基の数が多くなるほど、反応性ケイ素基の反応性が大きくなり、本発明の組成物の硬化速度が大きくなる傾向にある。但し、硬化物の破断伸びは低下することがある。例えばトリメトキシシリル基はジメトキシメチルシリル基より反応性が大きく、トリメトキシシリル基を有する重合体はジメトキシメチルシリル基を有する重合体より反応性が大きく硬化速度が大きくなるが硬化物の破断伸びは小さくなる傾向にある。トリメトキシシリル基を有するオキシプロピレン重合体を用いたり、トリメトキシシリル基を有するオキシプロピレン重合体とジメトキシメチルシリル基を有する重合体を併用することにより硬化速度が大きい硬化性組成物を得ることができる。また、同じ重合体に両方の基を導入することによっても硬化速度が大きい硬化性組成物を得ることができる。トリメトキシシリル基を有する重合体など、反応性が大きい重合体の使用量や同じ重合体中の両方の基の割合などは所望の硬化物の破断伸びや硬化速度が得られるように適宜定められる。
【００２４】
反応性ケイ素基はオキシプロピレン重合体１分子中に少なくとも１個、好ましくは１．１〜５個存在するのがよい。重合体１分子中に含まれる反応性ケイ素基の数が１個未満になると、硬化性が不十分になり、良好なゴム弾性挙動を発現しにくくなる。
【００２５】
反応性ケイ素基はオキシプロピレン重合体分子鎖の末端に存在してもよく、内部に存在してもよい。反応性ケイ素基が分子鎖の末端に存在すると、最終的に形成される硬化物に含まれるオキシプロピレン重合体成分の有効網目鎖量が多くなるため、高強度、高伸びで低弾性率を示すゴム状硬化物が得られやすくなる。
【００２６】
本発明に使用される（Ａ）成分における重合主鎖を構成するオキシプロピレン重合体は、
【００２７】
【化６】

で示される繰り返し単位を含有するものである。このオキシプロピレン重合体は、直鎖状であっても分枝状であってもよく、あるいは、これらの混合物であってもよい。また、他の単量体単位等が含まれていてもよいが、［化６］で表わされる単量体単位が重合体中に５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上存在することが好ましい。
【００２８】
本発明の（Ａ）成分となる反応性ケイ素基を有するオキシプロピレン重合体は、官能基を有するオキシプロピレン重合体に反応性ケイ素基を導入することによって得るのが好ましい。
【００２９】
分子量分布が広い官能基を有するオキシプロピレン重合体は、特公昭４６−２７２５０号、特公昭５９−１５３３６号、特開平３−７２５２７号、特開平１１−６０７２３号及び特開平１１−６０７２４号などに記載された複合金属シアン化物錯体触媒やフォスファゼンを用いた重合方法において、ポリオールなどの開始剤を分割して添加することにより得ることができる。また、複合金属シアン化物錯体触媒等を用いて得られた異なる分子量の重合体を混合すること等により得ることができるが重合工程において分子量分布が広い重合体を調製するのが望ましい。また、反応性ケイ素基を有するオキシプロピレン重合体の一部をシラノール縮合反応させることによっても得ることができる。
【００３０】
反応性ケイ素基の導入は公知の方法で行なえばよい。すなわち、例えば、以下の方法が挙げられる。
【００３１】
（１）末端に水酸基等の官能基を有するオキシプロピレン重合体に、この官能基に対して反応性を示す活性基及び不飽和基を有する有機化合物を反応させ、次いで、得られた反応生成物に加水分解性基を有するヒドロシランを作用させてヒドロシリル化する。
【００３２】
（２）末端に水酸基、エポキシ基やイソシアネ−ト基等の官能基（以下、Ｙ官能基という）を有するオキシプロピレン重合体に、このＹ官能基に対して反応性を示す官能基（以下、Ｙ′官能基という）及び反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる。
【００３３】
このＹ′官能基を有するケイ素化合物としては、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどのようなアミノ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランなどのようなメルカプト基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのようなエポキシシラン類；ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランなどのようなビニル型不飽和基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリメトキシシランなどのような塩素原子含有シラン類；γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシランなどのようなイソシアネート含有シラン類；メチルジメトキシシラン、トリメトキシシラン、メチルジエトキシシランなどのようなハイドロシラン類などが具体的に例示されうるが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
以上の方法のなかで、（１）の方法、又は（２）のうち末端に水酸基を有する重合体とイソシアネート基及び反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法が、好ましい。
【００３５】
反応性ケイ素基含有オキシプロピレン重合体の数平均分子量（Ｍｎ、末端基数を考慮し水酸基末端オキシオキシプロピレン重合体等の水酸基や不飽和基等の末端基量の分析による数平均分子量と同等の分子量）としては６，０００以上のものが有効に使用されうるが、好ましくは６，０００〜６０，０００、より好ましくは７，０００〜３０，０００である。さらに、このオキシプロピレン重合体においては、重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６を超える。Ｍｗ／Ｍｎの値は１．７以上であってもよく、さらには１．８以上であってもよい。分子量分布は、各種の方法で測定可能であるが、通常ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ、ポリスチレン基準）法での測定が一般的である。このように分子量分布が広いにもかかわらず、本発明の組成物は耐酸性など耐薬品性に優れる。
【００３６】
本発明の（Ｂ）成分として用いる充填剤としては、フュームシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸、およびカーボンブラックの如き補強性充填剤；重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、シラスバルーン、ガラスミクロバルーン、フェノール樹脂や塩化ビニリデン樹脂の有機ミクロバルーン、ＰＶＣ粉末、ＰＭＭＡ粉末など樹脂粉末の如き充填剤；石綿、ガラス繊維およびフィラメントの如き繊維状充填剤等が挙げられる。
【００３７】
これら充填剤の使用により強度の高い硬化物を得たい場合には、主にヒュームシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸およびカーボンブラック、表面処理微細炭酸カルシウム、焼成クレー、クレー、および活性亜鉛華などから選ばれる充填剤が好ましく、反応性ケイ素基を有するオキシプロピレン重合体（Ａ）１００重量部に対し、１〜１００重量部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。また、低強度で破断伸びが大である硬化物を得たい場合には、主に酸化チタン、重質炭酸カルシウムなどの炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛、およびシラスバルーンなどから選ばれる充填剤を反応性ケイ素基を有するポリオキシプロピレン（Ａ）１００重量部に対して５〜２００重量部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。なお、一般的に炭酸カルシウムは、比表面積の値が大きいほど硬化物の破断強度、破断伸び、接着性の改善効果は大きくなる。もちろんこれら充填剤は１種類のみで使用してもよいし、２種類以上混合使用してもよい。炭酸カルシウムを使用するすることが好ましくこの場合、表面処理微細炭酸カルシウムと粒径が大きい炭酸カルシウムを併用することが望ましい。表面処理微細炭酸カルシウムの粒径は０．５μｍ以下が好ましい。また、粒径が大きい炭酸カルシウムの粒径は１μｍ以上が好ましく表面処理されていないものを用いることができる。
【００３８】
組成物の作業性（キレなど）向上や硬化物表面を艶消し状にするために、有機バルーン、無機バルーンの添加が好ましい。これらの充填剤は表面処理することもでき、１種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合使用することもできる。作業性（キレなど）向上には、バルーンの粒径は０．１ｍｍ以下が好ましい。硬化物表面を艶消し状にするためには、５〜３００μｍが好ましい。
【００３９】
本発明の組成物は硬化物の耐薬品性が良好であるなどの理由により、サイジングボード、特に窯業系サイジングボード、など住宅の外壁の目地や外壁タイルの接着剤、外壁タイルの接着剤であって目地に接着剤がそのまま残るものなどに好適に用いられるが、外壁の意匠とシーリング材の意匠が調和することが望ましい。特に、外壁としてスパッタ塗装、着色骨材などの混入により高級感のある外壁が用いられるようになっている。本発明の組成物が直径が０．１ｍｍ以上、好ましくは０．１〜５．０ｍｍ程度の鱗片状または粒状の物質が配合されていると、硬化物はこのような高級感のある外壁と調和し、耐薬品性がすぐれるためこの硬化物の外観は長期にわたって持続するすぐれた組成物となる。粒状の物質を用いると砂まき調あるいは砂岩調のざらつき感がある表面となり、鱗片状物質を用いると鱗片状に起因する凹凸状の表面となる。
【００４０】
表面が艶消し状や凹凸状の硬化物の場合、本発明の組成物は硬化物の外観が長期にわたって持続する傾向が顕著である。特に後記する反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体および／又はアクリル酸アルキルエステル重合体可塑剤を用いた場合、さらに長期にわたり良好な外観が持続する。
【００４１】
鱗片状または粒状の物質の好ましい直径、配合量、材料などは特開平９−５３０６３号公報に記載されているように次の通りである。直径は０．１ｍｍ以上、好ましくは０．１〜５．０ｍｍ程度であり、外壁の材質、模様等に合わせて適当な大きさのものが使用される。０．２ｍｍ〜５．０ｍｍ程度や０．５ｍｍ〜５．０ｍｍ程度のものも使用可能である。鱗片状の物質の場合には、厚さが直径の１／１０〜１／５程度の薄さ（０．０１〜１．００ｍｍ程度）とされる。鱗片状または粒状の物質は、例えば、シーリング主材等組成物内に予め混合されてシーリング材などの組成物として施工現場に運搬されるか、使用に際して、施工現場にてシーリング主材など組成物内に混合される。
【００４２】
鱗片状または粒状の物質は、シーリング材組成物や接着剤組成物等の組成物１００重量部に対して、１〜２００重量部程度が配合される。配合量は、個々の鱗片状または粒状の物質の大きさ、外壁の材質、模様等によって、適当に選定される。
【００４３】
鱗片状または粒状の物質としては、ケイ砂、マイカ等の天然物、合成ゴム、合成樹脂、アルミナ等の無機物が使用される。目地部に充填した際の意匠性を高めるために、外壁の材質、模様等に合わせて、適当な色に着色される。
【００４４】
好ましい仕上げ方法などは特開平９−５３０６３号公報に記載されている。
【００４５】
また、同様の目的でバルーン（好ましくは平均粒径が０．１ｍｍ以上のもの）を用いれば砂まき調あるいは砂岩調のざらつき感がある表面になり、かつ軽量化を図ることができる。バルーンの好ましい直径、配合量、材料などは特開平１０−２５１６１８号公報に記載されているように次の通りである。
【００４６】
バルーンは、球状体充填剤で内部が中空のものである。このバルーンの材料としては、ガラス、シラス、シリカなどの無機系の材料、および、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリスチレン、サランなどの有機系の材料があげられるが、これらのみに限定されるものではなく、無機系の材料と有機系の材料とを複合させたり、また、積層して複数層を形成させたりすることもできる。無機系の、あるいは有機系の、またはこれらを複合させるなどしたバルーンを使用することができる。また、使用するバルーンは、同一のバルーンを使用しても、あるいは異種の材料のバルーンを複数種類混合して使用しても差し支えがない。さらに、バルーンは、その表面を加工ないしコーティングしたものを使用することもできるし、またその表面を各種の表面処理剤で処理したものを使用することもできる。たとえば、有機系のバルーンを炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどでコーティングしたり、無機系のバルーンをシランカップリング剤で表面処理することなどがあげられる。
【００４７】
砂まき調あるいは砂岩調のざらつき感がある表面を得るには、バルーンは粒径が０．１ｍｍ以上であることが好ましい。０．２ｍｍ〜５．０ｍｍ程度や０．５ｍｍ〜５．０ｍｍ程度のものも使用可能である。０．１ｍｍ未満のものでは、多量に配合しても組成物の粘度を上昇させるだけで、ざらつき感が発揮されない場合がある。バルーンの配合量は目的とする砂まき調あるいは砂岩調のざらつき感の程度によって容易に定めることができる。通常、粒径が０．１ｍｍ以上のものを組成物中の容積濃度で５〜２５ｖｏｌ％の範囲となる割合で配合することが望ましい。バルーンの容積濃度が５ｖｏｌ％未満であるとざらつき感がなく、また２５ｖｏｌ％を超えると、シーリング材や接着剤の粘度が高くなり作業性が悪く、硬化物のモジュラスも高くなり、シーリング材や接着剤の基本性能が損なわれる傾向にある。シーリング材や接着剤の基本性能とのバランスが特に好ましい容積濃度は８〜２２ｖｏｌ％である。
【００４８】
バルーンを用いる際には特開２０００−１５４３６８号公報に記載されているようなスリップ防止剤、特開２００１−１６４２３７号公報に記載されているような硬化物の表面を凹凸状態に加えて艶消し状態にするためのアミン化合物、特に融点３５℃以上の第１級および／または第２級アミンを添加することができる。
【００４９】
バルーンの具体例は特開平２−１２９２６２号、特開平４−８７８８号、特開平４−１７３８６７号、特開平５−１２２５号、特開平７−１１３０７３号、特開平９−５３０６３号、特開平１０−２５１６１８号、特開２０００−１５４３６８号、特開２００１−１６４２３７号、ＷＯ９７／０５２０１号などの各公報に記載されている。
【００５０】
本発明の組成物がシーリング材硬化物粒子を含む場合も硬化物は表面に凹凸を形成し意匠性を向上させることができる。シーリング材硬化物粒子の好ましい直径、配合量、材料などは特開２００１−１１５１４２号公報に記載されているように次の通りである。直径は０．１ｍｍ〜１ｍｍ、さらには０．２〜０．５ｍｍ程度が好ましい。配合量は硬化性組成物中に５〜１００重量％、さらには２０〜５０重量％が好ましい。材料は、ウレタン樹脂、シリコーン、変成シリコーン、多硫化ゴム等を挙げることができシーリング材に用いられるものであれば限定されないが、変成シリコーン系のシーリング材が好ましい。
【００５１】
本発明の組成物には反応性ケイ素基を有するオキシプロピレン重合体に加え、反応性ケイ素基を有するビニル重合体を併用することができる。ビニル重合体としてアクリル酸エステル重合体及び／又はメタクリル酸エステル重合体（以下、（メタ）アクリル酸エステル重合体ともいう）を用いると硬化物の耐候性が改善され、耐薬品性と相俟ってタイルやサイディングボードなど建築物の外壁に用いる接着剤やシーリング材として好適に用いることができる。特に接着剤やシーリング材が直接屋外環境に暴露される場合、好適に用いることができる。
【００５２】
反応性ケイ素基を有するビニル系重合体と、反応性ケイ素基を有するオキシプロピレン重合体（Ａ）とをブレンドする方法は、特開昭５９−１２２５４１号、同６３−１１２６４２号、特開平６−１７２６３１号、特開昭６０−２２８５１７号等の各公報に具体的に開示されているが、これらに限定されるものではない。
【００５３】
ビニル系重合体に用いられる単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル等のアクリル酸エステルやメタクリル酸エステル類（以下、アクリル酸エステルやメタクリル酸エステルを（メタ）アクリル酸エステル類ともいう）；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のアミド化合物；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ化合物；ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、アミノエチルビニルエーテル等のアミノ化合物；その他アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレン等があげられる。特に、硬化物がゴム弾性を要し、さらに耐候性を要求される場合は、（メタ）アクリル酸エステル類、特に（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、を含むことが望ましく、５０重量％以上用いるのが良い。また、反応性ケイ素基を有するオキシプロピレン重合体（Ａ）との相溶性の観点から、炭素数１０以上のアルコールに由来するアクリル酸エステル単量体および／またはメタクリル酸エステル単量体（以下、アクリル酸エステル単量体および／またはメタクリル酸エステル単量体を（メタ）アクリル酸エステル単量体ともいう）を用いることが好ましい。
【００５４】
該ビニル系重合体は、数平均分子量で５００〜１００，０００のものが取り扱いの容易さの点から好ましい。さらに５，０００〜３０，０００のものが硬化物の伸び物性が改善されかつ耐候性、作業性が良好であることからより好ましい。ビニル系重合体の数平均分子量はＧＰＣによるポリスチレン換算分子量として測定することができる。
【００５５】
ビニル系重合体の骨格重合体は通常ラジカル開始剤を用いた一般的なラジカル重合法により製造されるが、特開２０００−１７８４５６号公報に開示されているように、リビングラジカル重合法などにより得ることもできる。一般的なラジカル重合法では数平均分子量１０，０００以上において、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が通常１．８以上になり、リビングラジカル重合法では分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８未満のもの、さらには１．７以下や１．６以下のものが得られる。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ（ポリスチレン換算）を用いて測定することができる。
【００５６】
通常のラジカル重合法、典型的にはアゾ系あるいはパーオキシ系のラジカル開始剤を用いる重合法で得られる分子量分布が広いビニル系重合体を反応性ケイ素基含有オキシプロピレン重合体（Ａ）とともに用いた硬化性組成物は反応性ケイ素基含有オキシプロピレン重合体（Ａ）のみを用いた硬化性組成物より粘度が上昇し作業性が悪化するが、シーリング材や接着剤に用いることができる粘度を有する硬化性組成物を得ることができる。反応性ケイ素基を有するビニル系重合体のうち反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル系重合体が好ましいが、通常のラジカル重合法でこの重合体を得る場合、単量体として炭素数１０以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体、炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体および反応性ケイ素基を有するアクリル系および／またはメタクリル系単量体を用い、これらのランダム共重合体を得るのが好ましい。また、単量体として炭素数１０以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を用いずに、炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体と反応性ケイ素基を有するアクリル系および／またはメタクリル系単量体を用い、これらのランダム共重合体を得ることもできる。これらの共重合体はもちろん他の単量体単位を含んでいてもよい。さらに反応性ケイ素基を有するランダム共重合体としてアクリル系および／またはメタクリル系単量体にかえて水酸基などの官能基を有するアクリル系および／またはメタクリル系単量体を用い、同様の重合法でランダム共重合体を製造し、その官能基を利用して反応性ケイ素基を導入したアクリル系および／またはメタクリル系ランダム共重合体を用いることもできる。
【００５７】
反応性ケイ素基を有するアクリル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸アルキルエステル重合体を用いる場合、反応性ケイ素基を有するオキシプロピレン重合体として数平均分子量の下限が７，０００さらには８，０００、上限が１３，０００さらには１２，０００のものを用いると粘度が低く作業性がよい組成物が得られる。この場合、反応性ケイ素基を有するオキシプロピレン重合体として分岐を有する重合体を用いると高強度の硬化物を得ることができる。
【００５８】
また、反応性ケイ素基を有するオキシプロピレン重合体として数平均分子量の下限が下限が１７，０００、さらには１８，０００、特には１９，０００であり、上限は２３，０００、特には２２，０００のものを用いると硬化物の伸びおよび強度が優れた組成物が得られる。この場合、反応性ケイ素基を有するオキシプロピレン重合体として直鎖状の重合体を用いるとより伸びおよび強度のすぐれた硬化物を得ることができる。最も好ましい範囲は１９，０００〜２２，０００であるが、他の下限と上限の組合せも好ましい。
【００５９】
反応性ケイ素基を有するアクリル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸アルキルエステル重合体、数平均分子量が１６，０００〜２５，０００であり、分子鎖が実質的に直鎖状である反応性ケイ素基を有するオキシプロピレン重合体と、上記反応性ケイ素基を有するアクリル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸アルキルエステル重合体成分よりも分子量が小さいアクリル酸アルキルエステル重合体である可塑剤を含有する硬化性組成物は耐候性はきわめてすぐれており、さらに従来使用されていた可塑剤を用いた場合に比較し硬化物は大きい破断伸びを有している。
【００６０】
本発明の組成物を硬化させるにあたっては、硬化触媒を使用してもしなくてもよいが使用することが望ましい。硬化触媒を使用する場合には、従来公知のものを広く使用することができる。その具体例としては、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、チタンテトラアセチルアセトナートなどのチタン化合物；ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズフタレート、ジブチルスズジオクテート、ジブチルスズジエチルヘキサノレート、ジブチルスズジメチルマレエート、ジブチルスズジエチルマレエート、ジブチルスズジブチルマレエート、ジブチルスズジオクチルマレエート、ジブチルスズジトリデシルマレエート、ジブチルスズジベンジルマレエート、ジブチルスズジアセテート、ジオクチルスズジエチルマレエート、ジオクチルスズジオクチルマレエート、ジブチルスズジメトキサイド、ジブチルスズジノニルフェノキサイド、ジブテニルスズオキサイド、ジブチルスズジアセチルアセトナート、ジブチルスズジエチルアセトアセトナート、ジブチルスズオキサイドとフタル酸エステルとの反応物等の４価のスズ化合物；オクチル酸スズ、ナフテン酸スズ、ステアリン酸スズなどの２価のスズ化合物；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなどの有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラアセチルアセトナートなどのジルコニウム化合物類；オクチル酸鉛；ブチルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）などのアミン系化合物、あるいはこれらアミン系化合物のカルボン酸などとの塩；過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのアミノ基を有するシランカップリング剤；などのシラノール縮合触媒、さらには他の酸性触媒、塩基性触媒などの公知のシラノール縮合触媒等が挙げられる。これらの触媒は単独で使用してもよく、２種類以上併用してもよい。
【００６１】
これらの硬化触媒の使用量は、反応性ケイ素基を有するポリオキシプロピレン（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部程度が好ましく、１〜１０重量部程度が更に好ましい。硬化触媒の使用量が少なすぎると、硬化速度が遅くなり、また硬化反応が充分に進行しにくくなるので、好ましくない。一方、硬化触媒の使用量が多すぎると、硬化時に局部的な発熱や発泡が生じ、良好な硬化物が得られにくくなるので、好ましくない。
【００６２】
本発明の硬化性組成物においては、縮合触媒の活性をより高めるために、一般式　ＲａＳｉ（ＯＲ）４−ａ（式中、Ｒはそれぞれ独立に、炭素数１〜２０の置換あるいは非置換の炭化水素基である。さらに、ａは０、１、２、３のいずれかである。）で示されるシラノール基をもたないケイ素化合物を添加しても構わない。前記ケイ素化合物としては、限定はされないが、フェニルトリメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン等の一般式中のＲが、炭素数６〜２０のアリール基であるものが、組成物の硬化反応を加速する効果が大きいために好ましい。特に、ジフェニルジメトキシシランやジフェニルジエトキシシランは、低コストであり、入手が容易であるために特に好ましい。このケイ素化合物の配合量は、反応性ケイ素基を有するポリオキシプロピレン（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜２０重量部程度が好ましく、０．１〜１０重量部が更に好ましい。ケイ素化合物の配合量がこの範囲を下回ると硬化反応を加速する効果が小さくなる場合がある。一方、ケイ素化合物の配合量がこの範囲を上回ると、硬化物の硬度や引張強度が低下することがある。
【００６３】
本発明の組成物は、適宜可塑剤成分を添加することができる。可塑剤としては特に限定されないが、物性の調整、性状の調節等の目的により、例えば、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート、ジブチルセバケート、コハク酸イソデシル等の非芳香族二塩基酸エステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシリノール酸メチル等の脂肪族エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等のポリアルキレングリコールのエステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；トリメリット酸エステル類；塩素化パラフィン類；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニル、等の炭化水素系油；プロセスオイル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリエーテル類；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤類；（メタ）アクリル酸エステル重合体；ポリエステル系可塑剤類等を単独、または２種以上混合して使用することができるが、必ずしも必要とするものではない。なおこれら可塑剤は、重合体製造時に配合することも可能である。特に、ポリエーテル類や（メタ）アクリル酸エステル重合体が好ましい。分子量が小さいアクリル酸アルキルエステル重合体である可塑剤としてアクリル酸エステル系単量体を高温、高圧で連続塊状重合によって得た、いわゆるＳＧＯプロセスによる重合体を用いるのが好ましい。
【００６４】
本発明の組成物には、シランカップリング剤、シランカップリング剤の反応物、またはシランカップリング剤以外の化合物を接着性付与剤として添加することができる。シランカップリング剤の具体例としては、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン等のイソシアネート基含有シラン類；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類；β−カルボキシエチルトリエトキシシラン、β−カルボキシエチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−β−（カルボキシメチル）アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルトリエトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン含有シラン類；トリス（トリメトキシシリル）イソシアヌレート等のイソシアヌレートシラン類等を挙げることができる。また、これらを変性した誘導体である、アミノ変性シリルポリマー、シリル化アミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、フェニルアミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコーン、シリル化ポリエステル等もシランカップリング剤として用いることができる。本発明に用いるシランカップリング剤は、通常、反応性ケイ素基を有するポリオキシプロピレン（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部の範囲で使用される。特に、０．５〜１０重量部の範囲で使用するのが好ましい。
【００６５】
本発明の硬化性組成物に添加されるシランカップリング剤の効果は、各種被着体、すなわち、ガラス、アルミニウム、ステンレス、亜鉛、銅、モルタルなどの無機基材や、塩ビ、アクリル、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネートなどの有機基材に用いた場合、ノンプライマー条件またはプライマー処理条件下で、著しい接着性改善効果を示す。ノンプライマー条件下で使用した場合には、各種被着体に対する接着性を改善する効果が特に顕著である。シランカップリング剤以外の具体例としては、特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、硫黄、アルキルチタネート類、芳香族ポリイソシアネート等が挙げられる。上記接着性付与剤は１種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合使用しても良い。これら接着性付与剤は添加することにより被着体に対する接着性を改善することができる。
【００６６】
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて生成する硬化物の引張特性を調整する物性調整剤を添加しても良い。物性調整剤としては特に限定されないが、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン類；ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン等のアルキルイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等の官能基を有するアルコキシシラン類；シリコーンワニス類；ポリシロキサン類等が挙げられる。前記物性調整剤を用いることにより、本発明の組成物を硬化させた時の硬度を上げたり、逆に硬度を下げ、破断伸びを出したりし得る。上記物性調整剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００６７】
特に、加水分解により分子内に１価のシラノール基を有する化合物を生成する化合物はモジュラスを低下させる作用を有する。加水分解により分子内に１価のシラノール基を有する化合物を生成する化合物としては、特開平５−１１７５２１号公報に記載されている化合物をあげることができる。また、特開平１１−２４１０２９号公報に記載されているトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールあるいはソルビトールなどの水酸基数が３以上の多価アルコールの誘導体であって加水分解によりトリメチルシラノールなどのＲ３ＳｉＯＨでを生成するシリコン化合物を生成する化合物をあげることができる。
【００６８】
また、特開平７−２５８５３４号公報に記載されているようなオキシプロピレン重合体の誘導体であって加水分解によりトリメチルシラノールなどのＲ３ＳｉＯＨを生成するシリコン化合物を生成する化合物もあげることができる。さらに特開平６−２７９６９３号公報に記載されている架橋可能な加水分解性ケイ素含有基と加水分解によりモノシラノール含有化合物となりうるケイ素含有基を有する重合体を使用することもできる。
【００６９】
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて垂れを防止し、作業性を良くするためにチクソ性付与剤（垂れ防止剤）を添加しても良い。また、垂れ防止剤としては特に限定されないが、例えば、ポリアミドワックス類；水添ヒマシ油誘導体類；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム等の金属石鹸類等が挙げられる。これらチクソ性付与剤（垂れ防止剤）は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００７０】
本発明の組成物には、エポキシ樹脂を添加し、弾性接着剤などとして用いることもできる。エポキシ樹脂としては、エピクロルヒドリン−ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピクロルヒドリン−ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡのグリシジルエーテルなどの難燃型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ｐ−オキシ安息香酸グリシジルエーテルエステル型エポキシ樹脂、ｍ−アミノフェノール系エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン系エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、各種脂環式エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、トリグリシジルイソシアヌレート、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンなどのごとき多価アルコールのグリシジルエーテル、ヒダントイン型エポキシ樹脂、石油樹脂などのごとき不飽和重合体のエポキシ化物などが例示されるが、これらに限定されるものではなく、一般に使用されているエポキシ樹脂が使用されうる。エポキシ基を少なくとも分子中に２個含有するものが、硬化に際し反応性が高く、また硬化物が３次元的網目をつくりやすいなどの点から好ましい。さらに好ましいものとしてはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂類またはノボラック型エポキシ樹脂などがあげられる。これらのエポキシ樹脂と反応性ケイ素基を有するポリオキシプロピレン（Ａ）の使用割合は、重量比で（Ａ）／エポキシ樹脂＝１００／１〜１／１００の範囲である。（Ａ）／エポキシ樹脂の割合が１／１００未満になると、エポキシ樹脂硬化物の衝撃強度や強靱性の改良効果がえられがたくなり、（Ａ）／エポキシ樹脂の割合が１００／１をこえると、オキシプロピレン系重合体硬化物の強度が不十分となる。好ましい使用割合は、硬化性樹脂組成物の用途などにより異なるため一概には決められないが、たとえばエポキシ樹脂硬化物の耐衝撃性、可撓性、強靱性、剥離強度などを改善する場合には、エポキシ樹脂１００重量部に対して（Ａ）成分を１〜１００重量部、さらに好ましくは５〜１００重量部使用するのがよい。一方、（Ａ）成分の硬化物の強度を改善する場合には、（Ａ）成分１００重量部に対してエポキシ樹脂を１〜２００重量部、さらに好ましくは５〜１００重量部、特には５〜５０重量部使用するのがよい。
【００７１】
本発明の組成物には、エポキシ樹脂を硬化させる硬化剤を併用できることは当然である。使用し得るエポキシ樹脂硬化剤としては、特に制限はなく、一般に使用されているエポキシ樹脂硬化剤を使用できる。具体的には、例えば、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペリジン、ｍ−キシリレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、アミン末端ポリエーテル等の一級、二級アミン類；２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリプロピルアミンのような三級アミン類、及び、これら三級アミン類の塩類；ポリアミド樹脂類；イミダゾール類；ジシアンジアミド類；三弗化硼素錯化合物類、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ドデシニル無水琥珀酸、無水ピロメリット酸、無水クロレン酸等のような無水カルボン酸類；アルコール類；フェノール類；カルボン酸類；アルミニウム又はジルコニウムのジケトン錯化合物等の化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。また、硬化剤も単独でも２種以上併用してもよい。
【００７２】
エポキシ樹脂の硬化剤を使用する場合、その使用量はエポキシ樹脂１００重量部に対し、０．１〜３００重量部の範囲である。
【００７３】
エポキシ樹脂の硬化剤としてケチミンを用いることができる。ケチミンは、水分のない状態では安定に存在し、水分によって一級アミンとケトンに分解され、生じた一級アミンがエポキシ樹脂の室温硬化性の硬化剤となる。ケチミンを用いると１液型の組成物を得ることができる。このようなケチミンとしては、アミン化合物とカルボニル化合物との縮合反応により得ることができる。
【００７４】
ケチミンの合成には公知のアミン化合物、カルボニル化合物を用いればよいが、たとえばアミン化合物としてはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、１，３−ジアミノブタン、２，３−ジアミノブタン、ペンタメチレンジアミン、２，４−ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｐ，ｐ′−ビフェニレンジアミンなどのジアミン；１，２，３−トリアミノプロパン、トリアミノベンゼン、トリス（２−アミノエチル）アミン、テトラ（アミノメチル）メタンなどの多価アミン；ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミンなどのポリアルキレンポリアミン；ポリオキシアルキレン系ポリアミン；γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのアミノシラン；などが使用されうる。また、カルボニル化合物としてはアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ジエチルアセトアルデヒド、グリオキサール、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類；シクロペンタノン、トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、トリメチルシクロヘキサノン等の環状ケトン類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソプロピルケトン、ジブチルケトン、ジイソブチルケトン等の脂肪族ケトン類；アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸メチルエチル、ジベンゾイルメタン等のβ−ジカルボニル化合物；などが使用できる。
【００７５】
ケチミン中にイミノ基が存在する場合には、イミノ基をスチレンオキサイド；ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル；グリシジルエステルなどと反応させてもよい。これらのケチミンは、単独で用いてもよく、二種類以上を併用して用いてもよく、エポキシ樹脂１００重量部に対し、１〜１００重量部使用され、その使用量はエポキシ樹脂およびケチミンの種類によって異なる。
【００７６】
本発明の硬化性組成物には、硬化性組成物又は硬化物の諸物性の調整を目的として、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。このような添加物の例としては、たとえば、難燃剤、硬化性調整剤、老化防止剤、ラジカル禁止剤、紫外線吸収剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、溶剤、多官能アクリル系樹脂などの光硬化性樹脂、桐油、アマニ油などの乾性油などの酸素硬化性化合物、防かび剤などがあげられる。これらの各種添加剤は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。このような添加物の具体例は、たとえば、特公平４−６９６５９号、特公平７−１０８９２８号、特開昭６３−２５４１４９号、特開昭６４−２２９０４号、特開２００１−７２８５４号の各公報などに記載されている。
【００７７】
本発明の硬化性組成物は、すべての配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿気により硬化する１成分型として調製することも可能であり、硬化剤として別途硬化触媒、充填材、可塑剤、水等の成分を配合しておき、該配合材と重合体組成物を使用前に混合する２成分型として調製することもできる。
【００７８】
前記硬化性組成物が１成分型の場合、すべての配合成分が予め配合されるため、水分を含有する配合成分は予め脱水乾燥してから使用するか、また配合混練中に減圧などにより脱水するのが好ましい。前記硬化性組成物が２成分型の場合、反応性ケイ素基を有する重合体を含有する主剤に硬化触媒を配合する必要がないので配合剤中には若干の水分が含有されていてもゲル化の心配は少ないが、長期間の貯蔵安定性を必要とする場合には脱水乾燥するのが好ましい。脱水、乾燥方法としては粉状などの固状物の場合は加熱乾燥法、液状物の場合は減圧脱水法または合成ゼオライト、活性アルミナ、シリカゲルなどを使用した脱水法が好適である。また、イソシアネート化合物を少量配合してイソシアネート基と水とを反応させて脱水してもよい。かかる脱水乾燥法に加えてメタノール、エタノールなどの低級アルコール；ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシラン化合物を添加することにより、さらに貯蔵安定性は向上する。
【００７９】
本発明の硬化性組成物を使用するに際しては、更に、必要に応じて、滑剤、顔料、発泡剤などの各種添加剤を適宜添加することが可能である。
【００８０】
本発明の硬化性組成物は弾性シーラントとして特に有用であり、建造物、船舶、自動車、道路などのシーリング材として使用しうる。特に耐候性や作業性を要求されるサイジングボード等の外装材の目地用シーリング材として有用である。更に、単独あるいはプライマーの助けをかりてガラス、磁器、木材、金属、樹脂成形物などの如き広範囲の基質に密着しうるので、種々のタイプの密封組成物および接着組成物としても使用可能である。接着剤として通常の接着剤の他、コンタクト接着剤としても使用できる。更に、食品包装材料、注型ゴム材料、型取り用材料、塗料としても有用である。
【００８１】
【実施例】
以下、一実施例を挙げて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００８２】
合成例１
複合金属シアン化物錯体触媒を用いてプロピレンオキシドを重合して得られたオキシプロピレン重合体を用い、特開平５−１１７５２１号公報の合成例１の方法に準じて、数平均分子量１１，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．９の反応性ケイ素基末端オキシプロピレン重合体を合成した。
【００８３】
合成例２
特開平５−１１７５２１号公報、比較合成例１の方法に準じて苛性アルカリを触媒に用いて重合した数平均分子量が３，０００のオキシプロピレン重合体グリコールとブロモクロルメタンをアルカリ存在下反応させ分子鎖延長反応により、数平均分子量１１，０００、Ｍｗ／Ｍｎが＝１．９の反応性ケイ素基末端オキシプロピレン重合体を合成した。
【００８４】
合成例３
複合金属シアン化物錯体触媒を用いてプロピレンオキシドを重合して得られたオキシプロピレン重合体を用い、特開平５−１１７５２１号公報の合成例１の方法に準じて、数平均分子量１１，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．２の反応性ケイ素基末端オキシプロピレン重合体を合成した。
【００８５】
実施例１、比較例１および参考例１
合成例１〜合成例３で得られたポリマー１００部に対して、膠質炭酸カルシウム（白石工業株式会社製、商品名「白艶華ＣＣＲ」、平均粒子径０．０８μｍ）１５５部、ジオクチルフタレート６０部、老化防止剤２部、二酸化チタン（石原産業株式会社製、商品名「Ｒ−８２０」）４部を加え、三本ペイントロ―ルでよく混練した後、オクチル酸スズ３部、ラウリルアミン０．５部を加え、均一に混練して硬化性組成物を得た。実施例１の組成物（合成例１のポリマーを用いたもの）はシーリング材や接着剤として使用可能な粘度を有していた。得られた組成物からシート状硬化物を作成した。このシートから１ｃｍ角の小片を切り取り、１０％塩酸１０ｍｌに浸漬し、２３℃で２週間放置した。２週間経過後にサンプルを調べたところ、比較例１の小片は表面がべとべとしており、重量の減少がみられたが、実施例１および参考例１の小片はほとんど変化がなかった。なお、実施例１、比較例１、参考例１の小片の重量保持率はそれぞれ９５％、９３％、９５％であった。
【００８６】
このように、分子量分布の広いオキシプロピレン重合体を用いても、複合金属シアン化物錯体触媒を用いて重合したオキシプロピレン重合体の場合には、耐酸性に優れていることがわかる。
【００８７】
【発明の効果】
本発明の硬化性組成物は分子量分布が広いにもかかわらず、耐酸性など耐薬品性に優れている。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a curable composition, and more particularly to a silicon atom-containing group containing a silicon atom having a hydroxyl group or a hydrolyzable group bonded thereto and capable of forming a siloxane bond (hereinafter, referred to as a “reactive silicon group”). And a novel curable composition containing a filler.
[0002]
[Prior art]
The oxypropylene polymer containing a reactive silicon group can be a liquid polymer, and is cured at room temperature by moisture or the like to produce a rubber-like cured product. For this reason, it is used for elastic sealants and adhesives for buildings.
[0003]
Many proposals have been made for a method for producing an organic polymer having a reactive silicon group in the molecule, and some have already been industrially produced. For example, an organic polymer (trade name: MS polymer) having a main chain of an oxypropylene polymer and a terminal bonded to a methoxysilyl group, manufactured and sold by Kanegabuchi Chemical Industry Co., Ltd.
[0004]
The sealing material is used by being extruded from a cartridge-shaped container. In order to improve the extrudability, it is generally desirable that the viscosity of the composition is small. Also, in the case of an adhesive, the lower the viscosity, the easier the coating operation. In particular, when a filler is compounded in a sealing material or an adhesive, the viscosity of the composition often increases. Therefore, it is necessary that the composition in which the filler is mixed has a low viscosity. Patent Document 1 describes a composition containing an oxypropylene polymer having a narrow molecular weight distribution, a filler and other compounds, and the viscosity of the composition is reduced because the molecular weight distribution of the oxypropylene polymer is narrow. It is described.
[0005]
In addition, Patent Documents 2 and 3 disclose that compositions using an oxypropylene polymer having a narrow molecular weight distribution have a lower viscosity than compositions using an oxypropylene polymer having a wide molecular weight distribution. It has excellent chemical resistance such as acid resistance. Patent Document 4 describes that an oxypropylene polymer which is not a polymer having a reactive silicon group but has a narrow molecular weight distribution has a low viscosity and a cured product has excellent acid resistance. Sealing materials and adhesives used for outer walls of buildings often have an acidic atmosphere such as acid rain, and are required to have chemical resistance such as acid resistance.
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-5-202282
[Patent Document 2]
JP-A-4-283258
[Patent Document 3]
JP-A-4-283259
[Patent Document 4]
JP-A-4-7330
[Problems to be solved by the invention]
However, in order to produce a polymer having a narrow molecular weight distribution, conditions such as polymerization conditions and subsequent synthesis conditions are limited. An object of the present invention is to provide a composition having excellent chemical resistance even when using a polymer having a wide molecular weight distribution.
[0011]
The present inventors have found that a polymer polymerized using a double metal cyanide complex catalyst or phosphazene, even if the molecular weight distribution is wide, is excellent in chemical resistance such as acid resistance, and is similar to a polymer having a narrow molecular weight distribution. Found that it can be used for
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The curable composition of the present invention is the following composition. (1) (A) The polymerization main chain is
[0013]
Embedded image

An oxypropylene polymer containing a repeating unit represented by the formula (1) and polymerized using a double metal cyanide complex catalyst or a phosphazene catalyst and having at least one reactive silicon group, and having an Mw / Mn (weight average) Curable composition containing an oxypropylene polymer having a molecular weight / number average molecular weight of more than 1.6 and (B) a filler.
(2) The curable composition according to (1), wherein the filler is calcium carbonate.
(3) The curable composition according to (2), wherein the calcium carbonate is a mixture of a surface-treated calcium carbonate having a particle size of 0.5 μm or less and a calcium carbonate having an untreated surface and having a particle size of 1 μm or more. object.
(4) The curable composition according to any one of (1) to (3), wherein a balloon having a particle size of 0.1 μm or less is added.
(5) The curable composition according to any one of (1) to (4), wherein a balloon having a particle size of 0.1 mm or more is added.
(6) The curable composition according to any one of (1) to (5), wherein the curing catalyst is a tetravalent tin compound.
(7) The curable composition according to any one of (1) to (5), wherein the curing catalyst is a divalent tin compound.
(8) An alkyl acrylate polymer and / or a methacrylic acid alkyl ester polymer having at least one silicon atom-containing group containing a silicon atom bonded to a hydroxyl group or a hydrolyzable group is added. The curable composition according to any one of (1) to (7).
(9) Number average molecular weight of an oxypropylene polymer having at least one silicon atom-containing group containing a silicon atom to which a hydroxyl group or a hydrolyzable group is bonded (a hydroxyl group such as a hydroxyl-terminated oxyoxypropylene polymer in consideration of the number of terminal groups; The curable composition according to any one of (1) to (8), wherein the number average molecular weight obtained by analyzing the amount of terminal groups such as unsaturated groups is 7,000 to 30,000. .
(10) Number average molecular weight of an oxypropylene polymer having at least one silicon atom-containing group containing a silicon atom to which a hydroxyl group or a hydrolyzable group is bonded (a hydroxyl group such as a hydroxyl-terminated oxyoxypropylene polymer in consideration of the number of terminal groups, The curable composition according to any one of (1) to (8), wherein the number average molecular weight obtained by analyzing the amount of terminal groups such as unsaturated groups is 17,000 to 23,000. .
(11) The curable composition according to any one of (1) to (10), wherein polyoxypropylene is used as a plasticizer.
(12) The curable composition according to (11), wherein a hydroxyl-terminated polyoxypropylene is used as a plasticizer.
(13) The curable composition according to any one of (1) to (12), which is used for sealing an outer wall of a building.
(14) The curable composition according to any one of (1) to (12), which is used as an adhesive for an outer wall tile of a building.
(15) The curable composition according to (14), wherein the curable composition is used so that the adhesive remains on the outer wall tile joint.
[0014]
The composition of the present invention is characterized in that the cured product is excellent in chemical resistance and that the cured product has higher mechanical strength such as breaking strength as compared with the case where a polymer having the same several molecular weight and a narrow molecular weight distribution is used. are doing.
[0015]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The reactive silicon group contained in the oxypropylene polymer of the component (A) used in the present invention is not particularly limited, but typical ones include, for example, the following general formula: 3].
[0016]
Embedded image

Wherein R ¹ and R ² are each represented by an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or (R ′) ₃ SiO—. It represents a triorganosiloxy group, and when two or more R ¹ or R ₂ are present, they may be the same or different. Here, R 'is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and the three R's may be the same or different. X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and when two or more Xs are present, they may be the same or different. a represents 0, 1, 2 or 3, and b represents 0, 1 or 2. Also, m [0017]
Embedded image

B may be different. m shows the integer of 0-19. However, it is assumed that a + Σb ≧ 1 is satisfied. The hydrolyzable group represented by X is not particularly limited, and may be any conventionally known hydrolyzable group. Specific examples include a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amino group, an amide group, an acid amide group, an aminooxy group, a mercapto group, and an alkenyloxy group. Of these, a hydrogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amino group, an amide group, an aminooxy group, a mercapto group and an alkenyloxy group are preferred. Are particularly preferred.
[0018]
This hydrolyzable group or hydroxyl group can be bonded to one to three silicon atoms, and (a + Δb) is preferably 1 to 5. When two or more hydrolyzable groups or hydroxyl groups are present in the reactive silicon group, they may be the same or different.
[0019]
In the reactive silicon group, there may be one silicon atom or two or more silicon atoms. In the case of a reactive silicon group in which silicon atoms are linked by a siloxane bond or the like, about 20 silicon atoms are present. Is also good.
[0020]
In addition, the reactive silicon group represented by the following general formula and [Formula 5] is preferable from the viewpoint of easy availability.
[0021]
Embedded image

(In the formula, R ² , X and a are the same as those described above.) Further, specific examples of R ¹ and R ² in the above general formula and [Chemical Formula 3] include, for example, an alkyl group such as a methyl group and an ethyl group; A cycloalkyl group such as a cyclohexyl group; an aryl group such as a phenyl group; an aralkyl group such as a benzyl group; a triorganosiloxy group represented by (R ′) ₃ SiO— wherein R ′ is a methyl group or a phenyl group; Can be As R ¹ , R ² and R ′, a methyl group is particularly preferred.
[0022]
More specific examples of the reactive silicon group include a trimethoxysilyl group, a triethoxysilyl group, a triisopropoxysilyl group, a dimethoxymethylsilyl group, a diethoxymethylsilyl group, and a diisopropoxymethylsilyl group. .
[0023]
As the number of hydrolyzable groups bonded to a silicon atom, particularly the same silicon atom, increases, the reactivity of the reactive silicon group increases, and the curing rate of the composition of the present invention tends to increase. However, the elongation at break of the cured product may decrease. For example, a trimethoxysilyl group is more reactive than a dimethoxymethylsilyl group, and a polymer having a trimethoxysilyl group is more reactive than a polymer having a dimethoxymethylsilyl group and has a higher curing rate, but the elongation at break of the cured product is higher. It tends to be smaller. By using an oxypropylene polymer having a trimethoxysilyl group or a combination of an oxypropylene polymer having a trimethoxysilyl group and a polymer having a dimethoxymethylsilyl group, a curable composition having a high curing rate can be obtained. it can. Also, a curable composition having a high curing rate can be obtained by introducing both groups into the same polymer. The amount of the polymer having a high reactivity, such as a polymer having a trimethoxysilyl group, and the ratio of both groups in the same polymer are appropriately determined so as to obtain the desired elongation at break and the curing rate of the cured product. .
[0024]
It is preferable that at least one, preferably 1.1 to 5 reactive silicon groups be present in one molecule of the oxypropylene polymer. If the number of reactive silicon groups contained in one molecule of the polymer is less than one, the curability becomes insufficient, and it becomes difficult to exhibit good rubber elasticity behavior.
[0025]
The reactive silicon group may be present at the terminal of the molecular chain of the oxypropylene polymer or may be present therein. When the reactive silicon group is present at the terminal of the molecular chain, the effective network chain amount of the oxypropylene polymer component contained in the finally formed cured product increases, so that it exhibits high elasticity, high elongation and low elastic modulus. It becomes easier to obtain a rubber-like cured product.
[0026]
The oxypropylene polymer constituting the polymerization main chain in the component (A) used in the present invention includes:
[0027]
Embedded image

And a repeating unit represented by The oxypropylene polymer may be linear or branched, or a mixture thereof. Further, other monomer units and the like may be contained, but it is preferable that the monomer unit represented by the following formula is present in the polymer in an amount of 50% by weight or more, preferably 80% by weight or more. .
[0028]
The oxypropylene polymer having a reactive silicon group serving as the component (A) of the present invention is preferably obtained by introducing a reactive silicon group into an oxypropylene polymer having a functional group.
[0029]
Oxypropylene polymers having a functional group having a wide molecular weight distribution are described in JP-B-46-27250, JP-B-59-15336, JP-A-3-72527, JP-A-11-60723 and JP-A-11-60724. In the polymerization method using the double metal cyanide complex catalyst or phosphazene described above, it can be obtained by dividing and adding an initiator such as a polyol. It can be obtained by mixing polymers having different molecular weights obtained using a double metal cyanide complex catalyst or the like, but it is desirable to prepare a polymer having a wide molecular weight distribution in the polymerization step. It can also be obtained by subjecting a part of the oxypropylene polymer having a reactive silicon group to a silanol condensation reaction.
[0030]
The introduction of the reactive silicon group may be performed by a known method. That is, for example, the following method is used.
[0031]
(1) An oxypropylene polymer having a functional group such as a hydroxyl group at the terminal is reacted with an organic compound having an active group and an unsaturated group having reactivity with the functional group, and then the obtained reaction product Is reacted with hydrosilane having a hydrolyzable group to effect hydrosilylation.
[0032]
(2) An oxypropylene polymer having a functional group such as a hydroxyl group, an epoxy group or an isocyanate group (hereinafter, referred to as a Y functional group) at a terminal is provided with a functional group having reactivity with the Y functional group (hereinafter, referred to as a Y functional group). Y ′ functional group) and a compound having a reactive silicon group.
[0033]
Examples of the silicon compound having the Y 'functional group include γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, and γ-aminopropyltriethoxysilane. Amino-containing silanes; mercapto-containing silanes such as γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, and the like; γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxy Epoxysilanes such as cyclohexyl) ethyltrimethoxysilane; vinyl-type unsaturated group-containing silanes such as vinyltriethoxysilane, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, and γ-acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane; γ -Ku Chlorine atom-containing silanes such as lopropyltrimethoxysilane; isocyanate-containing silanes such as γ-isocyanatopropyltriethoxysilane and γ-isocyanatopropylmethyldimethoxysilane; methyldimethoxysilane, trimethoxysilane, methyldiethoxy Specific examples include hydrosilanes such as silane, but are not limited thereto.
[0034]
Among the above methods, the method (1) or the method (2) of reacting a polymer having a hydroxyl group at the terminal with a compound having an isocyanate group and a reactive silicon group is preferable.
[0035]
Number average molecular weight of the reactive silicon group-containing oxypropylene polymer (Mn, molecular weight equivalent to the number average molecular weight obtained by analysis of the number of terminal groups such as hydroxyl groups and unsaturated groups of hydroxyl group-terminated oxyoxypropylene polymers in consideration of the number of terminal groups. As)), those having 6,000 or more can be effectively used, but preferably 6,000 to 60,000, and more preferably 7,000 to 30,000. Further, in this oxypropylene polymer, the ratio (Mw / Mn) between the weight average molecular weight and the number average molecular weight exceeds 1.6. The value of Mw / Mn may be 1.7 or more, and further may be 1.8 or more. The molecular weight distribution can be measured by various methods, but is generally measured by gel permeation chromatography (GPC, polystyrene standard). In spite of such a wide molecular weight distribution, the composition of the present invention is excellent in chemical resistance such as acid resistance.
[0036]
The filler used as the component (B) of the present invention includes reinforcing fillers such as fumed silica, precipitated silica, crystalline silica, fused silica, dolomite, silicic anhydride, hydrous silicic acid, and carbon black; Calcium carbonate, colloidal calcium carbonate, magnesium carbonate, diatomaceous earth, calcined clay, clay, talc, titanium oxide, bentonite, organic bentonite, ferric oxide, aluminum fine powder, flint powder, zinc oxide, activated zinc flower, shirasu balloon, Fillers such as glass microballoons, organic microballoons of phenolic resin or vinylidene chloride resin, resin powders such as PVC powder and PMMA powder; fibrous fillers such as asbestos, glass fibers and filaments.
[0037]
When it is desired to obtain a high-strength cured product by using these fillers, mainly use fumed silica, precipitated silica, crystalline silica, fused silica, dolomite, silicic anhydride, hydrous silicic acid and carbon black, A filler selected from calcium carbonate, calcined clay, clay, activated zinc white and the like is preferable, and is used in an amount of 1 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the oxypropylene polymer (A) having a reactive silicon group. Preferred results are obtained. In addition, when it is desired to obtain a cured product having a low strength and a large elongation at break, mainly titanium oxide, calcium carbonate such as heavy calcium carbonate, magnesium carbonate, talc, ferric oxide, zinc oxide, and shirasu balloon If a filler selected from the above is used in an amount of 5 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyoxypropylene (A) having a reactive silicon group, preferable results can be obtained. In general, the greater the specific surface area of calcium carbonate, the greater the effect of improving the breaking strength, breaking elongation and adhesiveness of the cured product. Of course, these fillers may be used alone or in combination of two or more. It is preferable to use calcium carbonate, and in this case, it is desirable to use both the surface-treated fine calcium carbonate and calcium carbonate having a large particle size. The particle size of the surface-treated fine calcium carbonate is preferably 0.5 μm or less. In addition, the particle size of calcium carbonate having a large particle size is preferably 1 μm or more, and a material that has not been subjected to surface treatment can be used.
[0038]
In order to improve the workability of the composition (such as sharpness) and to make the surface of the cured product matt, it is preferable to add an organic balloon or an inorganic balloon. These fillers can be subjected to a surface treatment, and may be used alone or as a mixture of two or more. In order to improve workability (such as sharpness), the particle size of the balloon is preferably 0.1 mm or less. In order to make the surface of the cured product mat-like, the thickness is preferably 5 to 300 μm.
[0039]
The composition of the present invention may be used as a sizing board, particularly a ceramic sizing board, for a joint of an outer wall of a house, an adhesive for an outer wall tile, and an adhesive for an outer wall tile, for example, because the cured product has good chemical resistance. Although the adhesive is preferably used as it is on the joint, it is desirable that the design of the outer wall and the design of the sealing material be in harmony. In particular, a splendid outer wall is used as the outer wall by spatter coating, mixing of colored aggregate, and the like. When the composition of the present invention contains a flaky or granular substance having a diameter of 0.1 mm or more, preferably about 0.1 to 5.0 mm, the cured product is in harmony with such a high-grade exterior wall. However, since the cured product has excellent chemical resistance, the appearance of the cured product becomes a superior composition which is maintained for a long period of time. The use of a granular substance results in a surface having a sanding-like or sandstone-like roughness, and the use of a flaky substance results in an uneven surface due to a flaky shape.
[0040]
In the case of a cured product having a matte or irregular surface, the composition of the present invention has a remarkable tendency to maintain the appearance of the cured product for a long period of time. In particular, when a (meth) acrylic acid alkyl ester polymer and / or alkyl acrylate polymer plasticizer having a reactive silicon group described later is used, a good appearance is maintained for a longer period of time.
[0041]
Preferred diameters, compounding amounts, materials, and the like of the flaky or granular substance are as described in JP-A-9-53063, as described below. The diameter is 0.1 mm or more, preferably about 0.1 to 5.0 mm, and an appropriate size is used in accordance with the material and pattern of the outer wall. Those having a thickness of about 0.2 mm to 5.0 mm or about 0.5 mm to 5.0 mm can also be used. In the case of a scaly substance, the thickness is about 1/10 to 1/5 of the diameter (about 0.01 to 1.00 mm). The scaly or granular substance is, for example, pre-mixed in a composition such as a sealing main material and transported to a construction site as a composition such as a sealing material, or in use, when used, a composition such as a sealing main material at the construction site Mixed within.
[0042]
About 1 to 200 parts by weight of the scaly or granular substance is mixed with 100 parts by weight of a composition such as a sealing material composition or an adhesive composition. The compounding amount is appropriately selected depending on the size of the individual scaly or granular material, the material of the outer wall, the pattern, and the like.
[0043]
As the flaky or granular substance, natural substances such as silica sand and mica, synthetic rubbers, synthetic resins, and inorganic substances such as alumina are used. In order to enhance the design when filling the joints, it is colored in an appropriate color according to the material, pattern and the like of the outer wall.
[0044]
Preferred finishing methods and the like are described in JP-A-9-53063.
[0045]
If a balloon (preferably having an average particle diameter of 0.1 mm or more) is used for the same purpose, the surface becomes sandy or sandstone-like, and the weight can be reduced. Preferred diameters, blending amounts, materials and the like of the balloon are as described in JP-A-10-251618 as follows.
[0046]
The balloon is a spherical filler and has a hollow inside. Examples of the material of the balloon include inorganic materials such as glass, shirasu, and silica, and organic materials such as phenol resin, urea resin, polystyrene, and saran, but are not limited thereto. Alternatively, an inorganic material and an organic material can be combined, or a plurality of layers can be formed by lamination. Inorganic, organic, or composite balloons can be used. Also, the same balloon may be used, or a plurality of types of balloons of different materials may be used in combination. Further, as the balloon, those whose surface has been processed or coated can be used, and those whose surface has been treated with various surface treating agents can also be used. For example, coating of an organic balloon with calcium carbonate, talc, titanium oxide, or the like, or surface treatment of an inorganic balloon with a silane coupling agent may be mentioned.
[0047]
In order to obtain a sanding-like or sandstone-like rough surface, the balloon preferably has a particle size of 0.1 mm or more. Those having a thickness of about 0.2 mm to 5.0 mm or about 0.5 mm to 5.0 mm can also be used. If it is less than 0.1 mm, even if it is blended in a large amount, it may only increase the viscosity of the composition and may not provide a rough feeling. The blending amount of the balloon can be easily determined depending on the degree of rough feeling of the intended sanding tone or sandstone tone. In general, it is desirable to blend a composition having a particle size of 0.1 mm or more in a volume concentration of 5 to 25 vol% in the composition. If the volume concentration of the balloon is less than 5 vol%, there is no roughness, and if the volume concentration exceeds 25 vol%, the viscosity of the sealing material or the adhesive increases, the workability is poor, the modulus of the cured product increases, and the sealing material or the adhesive The basic performance of the agent tends to be impaired. A particularly preferred volume concentration that balances the basic performance of the sealing material and the adhesive is 8 to 22 vol%.
[0048]
When a balloon is used, the anti-slip agent as described in JP-A-2000-154368, and the surface of a cured product as described in JP-A-2001-164237 are matted by adding an uneven state. An amine compound, particularly a primary and / or secondary amine having a melting point of 35 ° C. or higher, can be added for the purpose.
[0049]
Specific examples of balloons are described in JP-A-2-129262, JP-A-4-8788, JP-A-4-1738687, JP-A-5-1225, JP-A-7-1103073, JP-A-9-53063, and JP-A-9-53063. 251618, JP-A-2000-154368, JP-A-2001-164237 and WO97 / 05201.
[0050]
Even when the composition of the present invention contains particles of a cured sealing material, the cured product can form irregularities on the surface and improve the design. Preferred diameters, blending amounts, materials and the like of the cured sealing material particles are as described in JP-A-2001-115142. The diameter is preferably about 0.1 mm to 1 mm, more preferably about 0.2 to 0.5 mm. The compounding amount is preferably 5 to 100% by weight, more preferably 20 to 50% by weight in the curable composition. Examples of the material include a urethane resin, silicone, modified silicone, and polysulfide rubber, and are not limited as long as they are used as a sealing material. A modified silicone-based sealing material is preferable.
[0051]
In the composition of the present invention, a vinyl polymer having a reactive silicon group can be used in addition to the oxypropylene polymer having a reactive silicon group. When an acrylate polymer and / or a methacrylate polymer (hereinafter also referred to as a (meth) acrylate polymer) is used as the vinyl polymer, the weather resistance of the cured product is improved, and the cured product is combined with the chemical resistance. It can be suitably used as an adhesive or a sealing material used for the outer wall of a building such as a tile or a siding board. Particularly, when the adhesive or the sealing material is directly exposed to an outdoor environment, it can be suitably used.
[0052]
A method of blending a vinyl polymer having a reactive silicon group with an oxypropylene polymer (A) having a reactive silicon group is disclosed in JP-A-59-122541, JP-A-63-112642, and JP-A-6-112624. Specific publications such as No. 172631 and Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 60-228517 are not limited thereto.
[0053]
Examples of the monomer used in the vinyl polymer include, for example, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate Acrylates and methacrylates such as benzyl acrylate and benzyl methacrylate (hereinafter, acrylates and methacrylates are also referred to as (meth) acrylates); acrylamide, methacrylamide, N-methylolacrylamide, Amide compounds such as N-methylol methacrylamide; epoxy compounds such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate; diethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl methacrylate, aminoethylbi Amino compounds such as ethers, other acrylonitrile, styrene, alpha-methyl styrene, alkyl vinyl ethers, vinyl chloride, vinyl acetate, vinyl propionate, ethylene and the like. In particular, when the cured product requires rubber elasticity and is further required to have weather resistance, it is desirable to contain (meth) acrylates, particularly alkyl (meth) acrylates, and to use 50% by weight or more. Is good. Further, from the viewpoint of compatibility with the oxypropylene polymer having a reactive silicon group (A), an acrylate monomer and / or a methacrylate monomer derived from an alcohol having 10 or more carbon atoms (hereinafter, referred to as an acrylate monomer) It is preferable to use an acrylate monomer and / or a methacrylate monomer (also referred to as a (meth) acrylate monomer).
[0054]
The vinyl polymer having a number average molecular weight of 500 to 100,000 is preferable from the viewpoint of easy handling. Further, those having a molecular weight of 5,000 to 30,000 are more preferable because the elongation properties of the cured product are improved and the weather resistance and workability are good. The number average molecular weight of the vinyl polymer can be measured as a molecular weight in terms of polystyrene by GPC.
[0055]
A skeletal polymer of a vinyl polymer is usually produced by a general radical polymerization method using a radical initiator, but is obtained by a living radical polymerization method or the like as disclosed in JP-A-2000-178456. You can also. In a general radical polymerization method, the molecular weight distribution (Mw / Mn) is usually 1.8 or more when the number average molecular weight is 10,000 or more, and in the living radical polymerization method, the molecular weight distribution (Mw / Mn) is less than 1.8. And further, 1.7 or less and 1.6 or less are obtained. The molecular weight distribution (Mw / Mn) can be measured using GPC (polystyrene conversion).
[0056]
A vinyl polymer having a wide molecular weight distribution obtained by a usual radical polymerization method, typically a polymerization method using an azo- or peroxy-type radical initiator was used together with the reactive silicon-containing oxypropylene polymer (A). The curable composition has higher viscosity and lower workability than the curable composition using only the reactive silicon group-containing oxypropylene polymer (A), but has a viscosity that can be used for a sealing material or an adhesive. A curable composition can be obtained. Among the vinyl polymers having a reactive silicon group, a (meth) acrylic polymer having a reactive silicon group is preferable. However, when this polymer is obtained by a usual radical polymerization method, a monomer having 10 or more carbon atoms is used as a monomer. (Meth) acrylic acid alkyl ester monomer having an alkyl group of (1), (meth) acrylic acid alkyl ester monomer having an alkyl group of 1 to 8 carbon atoms, and acrylic and / or methacrylic having a reactive silicon group It is preferable to use a monomer to obtain these random copolymers. Further, instead of using a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer having an alkyl group having 10 or more carbon atoms as a monomer, a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is used. These random copolymers can also be obtained using acrylic and / or methacrylic monomers having a reactive silicon group. These copolymers may of course contain other monomer units. Further, an acrylic and / or methacrylic monomer having a functional group such as a hydroxyl group is used in place of the acrylic and / or methacrylic monomer as a random copolymer having a reactive silicon group. An acrylic and / or methacrylic random copolymer prepared by producing a random copolymer and introducing a reactive silicon group using its functional group can also be used.
[0057]
When an acrylic acid alkyl ester and / or methacrylic acid alkyl ester polymer having a reactive silicon group is used, the lower limit of the number average molecular weight of the oxypropylene polymer having a reactive silicon group is 7,000, more preferably 8,000, and the upper limit is However, when using 13,000 or 12,000, a composition having low viscosity and good workability can be obtained. In this case, a high-strength cured product can be obtained by using a branched polymer as the oxypropylene polymer having a reactive silicon group.
[0058]
The lower limit of the number average molecular weight of the oxypropylene polymer having a reactive silicon group is 17,000, more preferably 18,000, particularly 19,000, and the upper limit is 23,000, especially 22,000. The use of the composition gives a composition excellent in elongation and strength of the cured product. In this case, when a linear polymer is used as the oxypropylene polymer having a reactive silicon group, a cured product having more excellent elongation and strength can be obtained. The most preferred range is from 19,000 to 22,000, but other combinations of lower and upper limits are also preferred.
[0059]
An alkyl acrylate and / or methacrylic acid alkyl ester polymer having a reactive silicon group, a reactive silicon group having a number average molecular weight of 16,000 to 25,000 and a substantially linear molecular chain. Curable composition containing an oxypropylene polymer having the same and a plasticizer which is an alkyl acrylate polymer having a molecular weight smaller than that of the alkyl acrylate and / or methacrylic acid polymer component having a reactive silicon group. Has excellent weather resistance, and the cured product has a large breaking elongation as compared with the case where a plasticizer conventionally used is used.
[0060]
In curing the composition of the present invention, a curing catalyst may or may not be used, but is preferably used. When a curing catalyst is used, conventionally known curing catalysts can be widely used. Specific examples thereof include titanium compounds such as tetrabutyl titanate, tetrapropyl titanate, and titanium tetraacetylacetonate; dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate, dibutyltin phthalate, dibutyltin dioctate, dibutyltin diethylhexanolate, dibutyltin dimethyl maleate, and dibutyltin. Diethyl maleate, dibutyl tin dibutyl maleate, dibutyl tin dioctyl maleate, dibutyl tin ditridecyl maleate, dibutyl tin dibenzyl maleate, dibutyl tin diacetate, dioctyl tin diethyl maleate, dioctyl tin dioctyl maleate, dibutyl tin dimethoxide, dibutyl tin dinonyl Phenoxide, dibutenyltin oxide, dibutyltin diacetyl Tetravalent tin compounds such as settonate, dibutyltin diethylacetoacetonate, a reaction product of dibutyltin oxide and phthalic acid ester; divalent tin compounds such as tin octylate, tin naphthenate and tin stearate; aluminum trisacetylacetonate Organic aluminum compounds such as aluminum trisethyl acetoacetate and diisopropoxy aluminum ethyl acetoacetate; zirconium compounds such as zirconium tetraacetylacetonate; lead octylate; butylamine, octylamine, dibutylamine, monoethanolamine, diethanolamine, Triethanolamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, oleylamine, cyclohexylamine, benzylamine, diethylamino Ropylamine, xylylenediamine, triethylenediamine, guanidine, diphenylguanidine, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, morpholine, N-methylmorpholine, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1,8-diazabicyclo ( Amine compounds such as (5,4,0) undecene-7 (DBU), or salts of these amine compounds with carboxylic acids, etc .; low molecular weight polyamide resins obtained from excess polyamines and polybasic acids; excess polyamines A silanol condensation catalyst such as a reaction product of a compound with an epoxy compound; a silane coupling agent having an amino group such as γ-aminopropyltrimethoxysilane and N- (β-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane; Acid catalyst, basic catalyst, etc. Silanol condensation catalysts such knowledge can be mentioned. These catalysts may be used alone or in combination of two or more.
[0061]
The use amount of these curing catalysts is preferably about 0.1 to 20 parts by weight, more preferably about 1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyoxypropylene (A) having a reactive silicon group. If the amount of the curing catalyst used is too small, the curing speed becomes slow and the curing reaction hardly proceeds sufficiently, which is not preferable. On the other hand, if the amount of the curing catalyst is too large, local heat generation or foaming occurs during curing, and it becomes difficult to obtain a favorable cured product, which is not preferable.
[0062]
In the curable composition of the present invention, in order to further increase the activity of the condensation catalyst, a general formula RaSi (OR) 4-a (wherein R is each independently a substituted or unsubstituted C 1-20 carbon atom) A may be 0, 1, 2, or 3), and a silicon compound having no silanol group may be added. Examples of the silicon compound include, but are not limited to, phenyltrimethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, phenyldimethylmethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, triphenylmethoxysilane, etc. Those having 6 to 20 aryl groups are preferable because the effect of accelerating the curing reaction of the composition is large. In particular, diphenyldimethoxysilane and diphenyldiethoxysilane are particularly preferable because of their low cost and easy availability. The amount of the silicon compound is preferably about 0.01 to 20 parts by weight, more preferably 0.1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyoxypropylene (A) having a reactive silicon group. If the amount of the silicon compound falls below this range, the effect of accelerating the curing reaction may be reduced. On the other hand, if the amount of the silicon compound exceeds this range, the hardness and tensile strength of the cured product may decrease.
[0063]
The composition of the present invention may optionally contain a plasticizer component. The plasticizer is not particularly limited. For example, phthalic acid esters such as dibutyl phthalate, diheptyl phthalate, di (2-ethylhexyl) phthalate, and butyl benzyl phthalate; for the purpose of adjusting physical properties, adjusting properties, and the like; dioctyl adipate , Dioctyl sebacate, dibutyl sebacate, non-aromatic dibasic acid esters such as isodecyl succinate; aliphatic esters such as butyl oleate and methyl acetyl ricinoleate; diethylene glycol dibenzoate, triethylene glycol dibenzoate, pentane Esters of polyalkylene glycol such as erythritol ester; phosphates such as tricresyl phosphate and tributyl phosphate; trimellitate; chlorinated paraffins; alkyldiphenyl Hydrocarbon oils such as partially hydrogenated terphenyl; process oils; polyethers such as polyethylene glycol and polypropylene glycol; epoxy plasticizers such as epoxidized soybean oil and benzyl epoxystearate; (meth) acrylates Polymers: polyester plasticizers and the like can be used alone or as a mixture of two or more, but are not necessarily required. In addition, these plasticizers can be blended at the time of polymer production. Particularly, polyethers and (meth) acrylate polymers are preferable. It is preferable to use, as a plasticizer which is an alkyl acrylate polymer having a small molecular weight, a polymer obtained by a continuous bulk polymerization of an acrylate monomer at a high temperature and a high pressure by a so-called SGO process.
[0064]
A silane coupling agent, a reaction product of the silane coupling agent, or a compound other than the silane coupling agent can be added to the composition of the present invention as an adhesion-imparting agent. Specific examples of the silane coupling agent include isocyanate group-containing silanes such as γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, γ-isocyanatopropylmethyldiethoxysilane, and γ-isocyanatopropylmethyldimethoxysilane; γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ- ( 2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropyltriethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldiethoxysilane, γ-ureido Amino group-containing silanes such as propyltrimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-benzyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-vinylbenzyl-γ-aminopropyltriethoxysilane; mercapto group-containing silanes such as γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldiethoxysilane; γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane; γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane Epoxy group-containing silanes such as orchids; β-carboxyethyltriethoxysilane, β-carboxyethylphenylbis (2-methoxyethoxy) silane, N-β- (carboxymethyl) aminoethyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, etc. Carboxysilanes; vinyl-trimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-acryloyloxypropylmethyltriethoxysilane, and other vinyl-type unsaturated group-containing silanes; γ-chloropropyltrimethoxy Halogen-containing silanes such as silane; and isocyanurate silanes such as tris (trimethoxysilyl) isocyanurate. Amino-modified silyl polymers, silylated amino polymers, unsaturated aminosilane complexes, phenylamino long-chain alkylsilanes, aminosilylated silicones, silylated polyesters, and the like, which are derivatives of these modified compounds, can also be used as the silane coupling agent. . The silane coupling agent used in the present invention is generally used in an amount of 0.1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyoxypropylene (A) having a reactive silicon group. In particular, it is preferably used in the range of 0.5 to 10 parts by weight.
[0065]
The effect of the silane coupling agent to be added to the curable composition of the present invention is various adherends, that is, glass, aluminum, stainless steel, zinc, copper, an inorganic base such as mortar, PVC, acrylic, polyester, When used for organic substrates such as polyethylene, polypropylene, and polycarbonate, they exhibit a remarkable effect of improving adhesion under non-primer conditions or primer treatment conditions. When used under non-primer conditions, the effect of improving the adhesion to various adherends is particularly significant. Specific examples other than the silane coupling agent are not particularly limited, and include, for example, epoxy resins, phenol resins, sulfur, alkyl titanates, aromatic polyisocyanates, and the like. The above-mentioned adhesiveness-imparting agent may be used alone or in combination of two or more. The addition of these adhesion-imparting agents can improve the adhesion to the adherend.
[0066]
The curable composition of the present invention may optionally contain a physical property modifier for adjusting the tensile properties of the resulting cured product. The physical property adjuster is not particularly limited, and for example, alkyl alkoxysilanes such as methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, trimethylmethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane; dimethyldiisopropenoxysilane, methyltriisopropenoxy Silane, alkylisopropenoxysilane such as γ-glycidoxypropylmethyldiisopropenoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyldimethylmethoxy Silane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxy Alkoxysilanes having a functional group such as a silane; silicone varnishes; polysiloxanes and the like. By using the physical property modifier, the hardness of the composition of the present invention when it is cured can be increased, or, on the contrary, the hardness can be decreased to give elongation at break. The physical property modifiers may be used alone or in combination of two or more.
[0067]
In particular, a compound that produces a compound having a monovalent silanol group in the molecule by hydrolysis has an effect of lowering the modulus. Examples of the compound that produces a compound having a monovalent silanol group in the molecule by hydrolysis include the compounds described in JP-A-5-117521. Further, a derivative of a polyhydric alcohol having 3 or more hydroxyl groups such as trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol or sorbitol described in Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-241029 is used. Compounds that produce the silicon compound that is produced can be mentioned.
[0068]
Further, there may be mentioned a compound which is a derivative of an oxypropylene polymer as described in JP-A-7-258534 and which forms a silicon compound which forms R3SiOH such as trimethylsilanol by hydrolysis. Further, a polymer having a crosslinkable hydrolyzable silicon-containing group and a silicon-containing group which can be converted to a monosilanol-containing compound by hydrolysis described in JP-A-6-279693 can also be used.
[0069]
A thixotropic agent (anti-sagging agent) may be added to the curable composition of the present invention, if necessary, to prevent sagging and improve workability. The anti-sagging agent is not particularly limited, and examples thereof include polyamide waxes; hydrogenated castor oil derivatives; metal soaps such as calcium stearate, aluminum stearate, and barium stearate. These thixotropic agents (anti-sagging agents) may be used alone or in combination of two or more.
[0070]
An epoxy resin may be added to the composition of the present invention and used as an elastic adhesive or the like. Examples of the epoxy resin include a flame-retardant epoxy resin such as epichlorohydrin-bisphenol A type epoxy resin, epichlorohydrin-bisphenol F type epoxy resin, glycidyl ether of tetrabromobisphenol A, novolak type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, bisphenol A propylene oxide adduct glycidyl ether epoxy resin, p-oxybenzoic acid glycidyl ether ester epoxy resin, m-aminophenol epoxy resin, diaminodiphenylmethane epoxy resin, urethane modified epoxy resin, various alicyclic epoxy resins, N, N-diglycidyl aniline, N, N-diglycidyl-o-toluidine, triglycidyl isocyanurate, polyalkylene glycol diglycidyl ether Examples include, but are not limited to, glycidyl ethers of polyhydric alcohols such as glycerin, epoxides of unsaturated polymers such as petroleum resins, and the like, but are not limited thereto, and are generally used. Epoxy resins can be used. Those containing at least two epoxy groups in a molecule are preferable in terms of high reactivity upon curing and easy formation of a three-dimensional network in a cured product. More preferred are bisphenol A type epoxy resins and novolak type epoxy resins. The use ratio of these epoxy resins and polyoxypropylene (A) having a reactive silicon group is in the range of (A) / epoxy resin = 100/1 to 1/100 by weight ratio. When the ratio of (A) / epoxy resin is less than 1/100, it is difficult to obtain the effect of improving the impact strength and toughness of the cured epoxy resin, and the ratio of (A) / epoxy resin exceeds 100/1. In this case, the strength of the cured oxypropylene polymer becomes insufficient. The preferred use ratio is not generally defined because it varies depending on the use of the curable resin composition and the like, but, for example, when improving the impact resistance, flexibility, toughness, peel strength, etc. of the cured epoxy resin. The component (A) is preferably used in an amount of 1 to 100 parts by weight, more preferably 5 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the epoxy resin. On the other hand, when improving the strength of the cured product of the component (A), the epoxy resin is used in an amount of 1 to 200 parts by weight, more preferably 5 to 100 parts by weight, particularly preferably 5 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the component (A). It is preferable to use 50 parts by weight.
[0071]
It goes without saying that the composition of the present invention can be used in combination with a curing agent for curing the epoxy resin. The epoxy resin curing agent that can be used is not particularly limited, and a commonly used epoxy resin curing agent can be used. Specifically, for example, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, diethylaminopropylamine, N-aminoethylpiperidine, m-xylylenediamine, m-phenylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, isophoronediamine, amine-terminated poly Primary and secondary amines such as ether; tertiary amines such as 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol and tripropylamine, and salts of these tertiary amines; polyamide resins; imidazole Dicyandiamides; boron trifluoride complex compounds, carboxylic anhydrides such as phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, dodecinyl succinic anhydride, pyromellitic anhydride, chlorenic anhydride; alcohols ; Fe Lumpur acids; carboxylic acids; but the compound of diketone complex compounds of aluminum or zirconium, or the like can be exemplified, but the invention is not limited thereto. The curing agents may be used alone or in combination of two or more.
[0072]
When an epoxy resin curing agent is used, the amount used is in the range of 0.1 to 300 parts by weight based on 100 parts by weight of the epoxy resin.
[0073]
Ketimine can be used as a curing agent for the epoxy resin. Ketimine exists stably in the absence of moisture, is decomposed into primary amines and ketones by moisture, and the resulting primary amines serve as room temperature curing agents for epoxy resins. When ketimine is used, a one-pack type composition can be obtained. Such ketimines can be obtained by a condensation reaction between an amine compound and a carbonyl compound.
[0074]
Known amine compounds and carbonyl compounds may be used for the synthesis of ketimine. Examples of amine compounds include ethylenediamine, propylenediamine, trimethylenediamine, tetramethylenediamine, 1,3-diaminobutane, 2,3-diaminobutane, Diamines such as pentamethylenediamine, 2,4-diaminopentane, hexamethylenediamine, p-phenylenediamine, p, p'-biphenylenediamine; 1,2,3-triaminopropane, triaminobenzene, tris (2-amino Polyvalent amines such as ethyl) amine and tetra (aminomethyl) methane; polyalkylenepolyamines such as diethylenetriamine, triethylenetriamine and tetraethylenepentamine; polyoxyalkylene-based polyamines; γ-aminopropyltriamine Tokishishiran, N-(beta-aminoethyl)-.gamma.-aminopropyltrimethoxysilane, aminosilanes such as N-(beta-aminoethyl)-.gamma.-aminopropyl methyl dimethoxy silane; and may be used. Examples of the carbonyl compound include aldehydes such as acetaldehyde, propionaldehyde, n-butyraldehyde, isobutyraldehyde, diethylacetaldehyde, glyoxal, and benzaldehyde; cyclic ketones such as cyclopentanone, trimethylcyclopentanone, cyclohexanone, and trimethylcyclohexanone; , Methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl isobutyl ketone, diethyl ketone, dipropyl ketone, diisopropyl ketone, dibutyl ketone, diisobutyl ketone, etc .; aliphatic ketones; acetylacetone, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, dimethyl malonate , Diethyl malonate, methyl ethyl malonate, β-dicarbonyl compounds such as dibenzoylmethane And the like can be used.
[0075]
When an imino group is present in the ketimine, the imino group may be reacted with styrene oxide; glycidyl ether such as butyl glycidyl ether and allyl glycidyl ether; glycidyl ester. These ketimines may be used alone or in combination of two or more, and are used in an amount of 1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin. Depends on
[0076]
Various additives may be added to the curable composition of the present invention as needed for the purpose of adjusting various physical properties of the curable composition or the cured product. Examples of such additives include, for example, flame retardants, curability regulators, antioxidants, radical inhibitors, ultraviolet absorbers, metal deactivators, ozone deterioration inhibitors, light stabilizers, phosphorus-based additives. Examples thereof include an oxide decomposer, a lubricant, a pigment, a foaming agent, a solvent, a photocurable resin such as a polyfunctional acrylic resin, an oxygen curable compound such as a drying oil such as tung oil and linseed oil, and a fungicide. These various additives may be used alone or in combination of two or more. Specific examples of such additives are described in, for example, JP-B-4-69659, JP-B-7-108928, JP-A-63-254149, JP-A-64-22904, and JP-A-2001-72854. It is described in gazettes and the like.
[0077]
The curable composition of the present invention can be prepared as a one-component type in which all the components are premixed, sealed and stored, and cured by the moisture in the air after application. , A plasticizer, water and the like may be blended in advance, and the blended material and the polymer composition may be mixed as a two-component type before use.
[0078]
When the curable composition is a one-component type, all the components are preliminarily compounded. Therefore, the components containing water are dehydrated and dried before use, or dehydrated by decompression or the like during mixing and kneading. Is preferred. When the curable composition is of a two-component type, it is not necessary to blend a curing catalyst with a main component containing a polymer having a reactive silicon group, so that gelling occurs even if the blending agent contains some water. Although there is little concern about dehydration and drying, when long-term storage stability is required, dehydration and drying are preferred. As a dehydration and drying method, a heat drying method is preferable for a solid substance such as a powder, and a liquid substance is preferably a dehydration method under reduced pressure or a dehydration method using synthetic zeolite, activated alumina, silica gel or the like. Alternatively, a small amount of an isocyanate compound may be blended to cause the isocyanate group to react with water for dehydration. In addition to the dehydration and drying method, lower alcohols such as methanol and ethanol; n-propyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldiethoxysilane, γ -Storage stability is further improved by adding an alkoxysilane compound such as glycidoxypropyltrimethoxysilane.
[0079]
In using the curable composition of the present invention, various additives such as a lubricant, a pigment, and a foaming agent can be appropriately added as needed.
[0080]
The curable composition of the present invention is particularly useful as an elastic sealant and can be used as a sealing material for buildings, ships, automobiles, roads and the like. In particular, it is useful as a joint sealing material for an exterior material such as a sizing board that requires weather resistance and workability. Further, since it can adhere to a wide range of substrates such as glass, porcelain, wood, metal, and resin moldings alone or with the aid of a primer, it can be used as various types of sealing compositions and adhesive compositions. . The adhesive can be used as a contact adhesive in addition to a normal adhesive. Further, it is also useful as a food packaging material, a cast rubber material, a molding material, and a paint.
[0081]
【Example】
Hereinafter, an example will be described, but the present invention is not limited thereto.
[0082]
Synthesis Example 1
Using an oxypropylene polymer obtained by polymerizing propylene oxide using a double metal cyanide complex catalyst, according to the method of Synthesis Example 1 of JP-A-5-117521, a number average molecular weight of 11,000, Mw A reactive silicon group-terminated oxypropylene polymer having a / Mn of 1.9 was synthesized.
[0083]
Synthesis Example 2
A oxypropylene polymer glycol having a number average molecular weight of 3,000 polymerized using a caustic alkali as a catalyst and bromochloromethane is reacted in the presence of an alkali in accordance with the method of Comparative Synthesis Example 1 of JP-A-5-117521 to produce a molecule. By a chain extension reaction, a reactive silicon-terminated oxypropylene polymer having a number average molecular weight of 11,000 and Mw / Mn of 1.9 was synthesized.
[0084]
Synthesis Example 3
Using an oxypropylene polymer obtained by polymerizing propylene oxide using a double metal cyanide complex catalyst, according to the method of Synthesis Example 1 of JP-A-5-117521, a number average molecular weight of 11,000, Mw A reactive silicon-terminated oxypropylene polymer having a / Mn of 1.2 was synthesized.
[0085]
Example 1, Comparative Example 1, and Reference Example 1
For 100 parts of the polymer obtained in Synthesis Example 1 to Synthesis Example 3, 155 parts of colloidal calcium carbonate (trade name “Shiraishika CCR”, manufactured by Shiraishi Industry Co., Ltd., average particle size 0.08 μm), 60 parts of dioctyl phthalate, 2 parts of an antioxidant and 4 parts of titanium dioxide (trade name "R-820", manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) were added, kneaded well with a triple paint roll, and then 3 parts of tin octylate and 0.5 part of laurylamine were added. And kneaded uniformly to obtain a curable composition. The composition of Example 1 (using the polymer of Synthesis Example 1) had a viscosity that could be used as a sealant or an adhesive. A sheet-like cured product was prepared from the obtained composition. A small piece of 1 cm square was cut from this sheet, immersed in 10 ml of 10% hydrochloric acid, and left at 23 ° C. for 2 weeks. When the sample was examined after a lapse of 2 weeks, the surface of the small piece of Comparative Example 1 was sticky and the weight was reduced, but the small pieces of Example 1 and Reference Example 1 hardly changed. The small pieces of Example 1, Comparative Example 1, and Reference Example 1 had a weight retention of 95%, 93%, and 95%, respectively.
[0086]
As described above, even if an oxypropylene polymer having a wide molecular weight distribution is used, the oxypropylene polymer polymerized using the double metal cyanide complex catalyst has excellent acid resistance.
[0087]
【The invention's effect】
Although the curable composition of the present invention has a wide molecular weight distribution, it has excellent chemical resistance such as acid resistance.

Claims (15)

(A) the polymerization main chain is

An oxy group containing at least one silicon atom-containing group containing a silicon atom to which a hydroxyl group or a hydrolyzable group is bonded, which contains a repeating unit represented by the formula and is polymerized using a double metal cyanide complex catalyst or a phosphazene catalyst. A curable composition comprising a propylene polymer, an oxypropylene polymer having Mw / Mn of more than 1.6, and (B) a filler. The curable composition according to claim 1, wherein the filler is calcium carbonate. 3. The curable composition according to claim 2, wherein the calcium carbonate is a mixture of a surface-treated calcium carbonate having a particle size of 0.5 μm or less and a non-surface-treated calcium carbonate having a particle size of 1 μm or more. The curable composition according to any one of claims 1 to 3, wherein a balloon having a particle size of 0.1 µm or less is added. The curable composition according to any one of claims 1 to 4, wherein a balloon having a particle size of 0.1 mm or more is added. The curable composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the curing catalyst is a tetravalent tin compound. The curable composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the curing catalyst is a divalent tin compound. 2. An alkyl acrylate polymer and / or methacrylic acid alkyl ester polymer having at least one silicon atom-containing group containing a silicon atom to which a hydroxyl group or a hydrolyzable group is bonded, is added. 8. The curable composition according to any one of items 1 to 7. Number average molecular weight of an oxypropylene polymer having at least one silicon atom-containing group containing a silicon atom to which a hydroxyl group or a hydrolyzable group is bonded (a hydroxyl group or an unsaturated group such as a hydroxyl-terminated oxyoxypropylene polymer in consideration of the number of terminal groups) The curable composition according to any one of claims 1 to 8, wherein a molecular weight equivalent to a number average molecular weight obtained by analysis of a terminal group amount (e.g., the number average molecular weight) is 7,000 to 30,000. Number average molecular weight of an oxypropylene polymer having at least one silicon atom-containing group containing a silicon atom to which a hydroxyl group or a hydrolyzable group is bonded (a hydroxyl group or an unsaturated group such as a hydroxyl-terminated oxyoxypropylene polymer in consideration of the number of terminal groups) The curable composition according to any one of claims 1 to 8, wherein a molecular weight equivalent to a number average molecular weight obtained by analysis of the amount of terminal groups (e.g., the same as above) is 17,000 to 23,000. The curable composition according to any one of claims 1 to 10, wherein polyoxypropylene is used as a plasticizer. The curable composition according to claim 11, wherein hydroxyl-terminated polyoxypropylene is used as the plasticizer. The curable composition according to any one of claims 1 to 12, which is used for sealing an outer wall of a building. The curable composition according to any one of claims 1 to 12, which is used as an adhesive for an exterior wall tile of a building. The curable composition according to claim 14, wherein the curable composition is used so that the adhesive remains on the outer wall tile joint.